WO2005033174A1 - 高分子発光材料および高分子発光素子 - Google Patents

高分子発光材料および高分子発光素子 Download PDF

Info

Publication number
WO2005033174A1
WO2005033174A1 PCT/JP2004/014569 JP2004014569W WO2005033174A1 WO 2005033174 A1 WO2005033174 A1 WO 2005033174A1 JP 2004014569 W JP2004014569 W JP 2004014569W WO 2005033174 A1 WO2005033174 A1 WO 2005033174A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
group
substituted
polymer
alkyl
formula
Prior art date
Application number
PCT/JP2004/014569
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Tomoya Nakatani
Chizu Sekine
Satoshi Mikami
Satoshi Kobayashi
Original Assignee
Sumitomo Chemical Company, Limited
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Sumitomo Chemical Company, Limited filed Critical Sumitomo Chemical Company, Limited
Priority to KR1020067008210A priority Critical patent/KR101143110B1/ko
Priority to US10/573,839 priority patent/US8142908B2/en
Priority to DE112004001856T priority patent/DE112004001856T5/de
Priority to CN2004800289514A priority patent/CN1863838B/zh
Priority to GB0608519A priority patent/GB2424895B/en
Publication of WO2005033174A1 publication Critical patent/WO2005033174A1/ja

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G61/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain of the macromolecule
    • C08G61/12—Macromolecular compounds containing atoms other than carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G61/121—Macromolecular compounds containing atoms other than carbon in the main chain of the macromolecule derived from organic halides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G61/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain of the macromolecule
    • C08G61/12—Macromolecular compounds containing atoms other than carbon in the main chain of the macromolecule
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G61/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain of the macromolecule
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K11/00—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials
    • C09K11/06—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing organic luminescent materials
    • H—ELECTRICITY
    • H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05B—ELECTRIC HEATING; ELECTRIC LIGHT SOURCES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; CIRCUIT ARRANGEMENTS FOR ELECTRIC LIGHT SOURCES, IN GENERAL
    • H05B33/00—Electroluminescent light sources
    • H05B33/12—Light sources with substantially two-dimensional radiating surfaces
    • H05B33/14—Light sources with substantially two-dimensional radiating surfaces characterised by the chemical or physical composition or the arrangement of the electroluminescent material, or by the simultaneous addition of the electroluminescent material in or onto the light source
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K85/00—Organic materials used in the body or electrodes of devices covered by this subclass
    • H10K85/10—Organic polymers or oligomers
    • H10K85/111—Organic polymers or oligomers comprising aromatic, heteroaromatic, or aryl chains, e.g. polyaniline, polyphenylene or polyphenylene vinylene
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K85/00—Organic materials used in the body or electrodes of devices covered by this subclass
    • H10K85/10—Organic polymers or oligomers
    • H10K85/111—Organic polymers or oligomers comprising aromatic, heteroaromatic, or aryl chains, e.g. polyaniline, polyphenylene or polyphenylene vinylene
    • H10K85/113—Heteroaromatic compounds comprising sulfur or selene, e.g. polythiophene
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K85/00—Organic materials used in the body or electrodes of devices covered by this subclass
    • H10K85/30—Coordination compounds
    • H10K85/341—Transition metal complexes, e.g. Ru(II)polypyridine complexes
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K85/00—Organic materials used in the body or electrodes of devices covered by this subclass
    • H10K85/30—Coordination compounds
    • H10K85/341—Transition metal complexes, e.g. Ru(II)polypyridine complexes
    • H10K85/342—Transition metal complexes, e.g. Ru(II)polypyridine complexes comprising iridium
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K85/00—Organic materials used in the body or electrodes of devices covered by this subclass
    • H10K85/30—Coordination compounds
    • H10K85/341—Transition metal complexes, e.g. Ru(II)polypyridine complexes
    • H10K85/346—Transition metal complexes, e.g. Ru(II)polypyridine complexes comprising platinum
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K85/00—Organic materials used in the body or electrodes of devices covered by this subclass
    • H10K85/30—Coordination compounds
    • H10K85/341—Transition metal complexes, e.g. Ru(II)polypyridine complexes
    • H10K85/348—Transition metal complexes, e.g. Ru(II)polypyridine complexes comprising osmium
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K85/00—Organic materials used in the body or electrodes of devices covered by this subclass
    • H10K85/30—Coordination compounds
    • H10K85/351—Metal complexes comprising lanthanides or actinides, e.g. comprising europium
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K2211/00—Chemical nature of organic luminescent or tenebrescent compounds
    • C09K2211/10—Non-macromolecular compounds
    • C09K2211/1018—Heterocyclic compounds
    • C09K2211/1025—Heterocyclic compounds characterised by ligands
    • C09K2211/1029—Heterocyclic compounds characterised by ligands containing one nitrogen atom as the heteroatom
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K2211/00—Chemical nature of organic luminescent or tenebrescent compounds
    • C09K2211/10—Non-macromolecular compounds
    • C09K2211/1018—Heterocyclic compounds
    • C09K2211/1025—Heterocyclic compounds characterised by ligands
    • C09K2211/1092—Heterocyclic compounds characterised by ligands containing sulfur as the only heteroatom
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K2211/00—Chemical nature of organic luminescent or tenebrescent compounds
    • C09K2211/14—Macromolecular compounds
    • C09K2211/1408—Carbocyclic compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K2211/00—Chemical nature of organic luminescent or tenebrescent compounds
    • C09K2211/14—Macromolecular compounds
    • C09K2211/1408—Carbocyclic compounds
    • C09K2211/1425—Non-condensed systems
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K2211/00—Chemical nature of organic luminescent or tenebrescent compounds
    • C09K2211/18—Metal complexes
    • C09K2211/185—Metal complexes of the platinum group, i.e. Os, Ir, Pt, Ru, Rh or Pd
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K2101/00—Properties of the organic materials covered by group H10K85/00
    • H10K2101/10—Triplet emission
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K50/00—Organic light-emitting devices
    • H10K50/10—OLEDs or polymer light-emitting diodes [PLED]
    • H10K50/11—OLEDs or polymer light-emitting diodes [PLED] characterised by the electroluminescent [EL] layers
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K85/00—Organic materials used in the body or electrodes of devices covered by this subclass
    • H10K85/10—Organic polymers or oligomers
    • H10K85/111—Organic polymers or oligomers comprising aromatic, heteroaromatic, or aryl chains, e.g. polyaniline, polyphenylene or polyphenylene vinylene
    • H10K85/114—Poly-phenylenevinylene; Derivatives thereof
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K85/00—Organic materials used in the body or electrodes of devices covered by this subclass
    • H10K85/10—Organic polymers or oligomers
    • H10K85/151—Copolymers
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10S428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10S428/917—Electroluminescent

Definitions

  • the present invention relates to a polymer light emitting material that emits light from a triplet excited state, and a polymer light emitting device.
  • an element using a polymer light-emitting material that emits light from a triplet excited state (hereinafter sometimes referred to as a triplet light-emitting material) for a light-emitting layer has high luminous efficiency.
  • a triplet light-emitting material a polymer light-emitting material that emits light from a triplet excited state (hereinafter sometimes referred to as a triplet light-emitting material) for a light-emitting layer has high luminous efficiency.
  • the material When a triplet light-emitting material is used for the light-emitting layer, the material may be used as a composition composed of a high molecular compound of a matrix and a low-molecular triplet light-emitting compound. Further, it may be used as a polymer complex compound having a structure of a triplet light-emitting compound on a side chain, main chain or terminal of the polymer. Furthermore, it may be used as a composition comprising a polymer compound of a matrix and a polymer complex compound.
  • a composition using a high-molecular compound as a matrix for example, a high-molecular compound having a fluorenediyl group as a repeating unit as a repeating unit, and a low-molecular triplet luminescent compound 2, 8, 12, 17-tetramethyl 3,7,13,18-tetramethylporphyrin is disclosed.
  • polymer complex compounds containing the structure of the triplet light-emitting compound in the main chain of the polymer have been studied.
  • a triplet light-emitting compound is used as a repeating unit in the main chain of a polymer having a fluorene structure.
  • a compound having a partial structure of a certain tri (2-phenylpyridine) iridium complex Ir (ppy) 3 is known. (JP-A-2003-73480)
  • the device using the above composition and the polymer complex compound in the light-emitting layer still has insufficient device characteristics such as luminous efficiency and luminance half-life.
  • An object of the present invention is to provide a polymer light emitting material which emits light from a triplet excited state and which has excellent luminous efficiency in a device using the same in a light emitting layer of a light emitting device.
  • the present invention includes a polymer compound having a polystyrene-equivalent number average molecular weight of 10 3 to 10 8, which is composed of a repeating unit represented by the following formula (1) or (2), and emits light from a triplet excited state. Is provided.
  • a r 1 and A r 2 each independently represent a trivalent aromatic hydrocarbon group or a trivalent heterocyclic group.
  • R ′, R 2 , R 3 , R 4 , R 5 , R 6 , R 7 and R 8 are each independently a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group, an alkyloxy group, an alkylthio group, an aryl group, Aryloxy group, arylthio group, arylalkyl group, arylalkyloxy group, arylalkylthio group, acyl group, acyloxy group, amide group, acid imide group, imine residue, amino
  • R 2, R 3 and R 4 and R ' represent each may be bonded to each other to form a ring.
  • X 1 and X 2 are not identical except when they are S or S i (R 3 ) (R 4 ).
  • X 1 and Ar 2 are bonded to adjacent carbons in the aromatic ring of Ar 1
  • X 2 and Ar 1 are bonded to adjacent carbons in the aromatic ring of Ar 2 .
  • a r 3 and A r 4 each independently represent a trivalent aromatic hydrocarbon group or a trivalent heterocyclic group.
  • X 3 and X 4 each independently represent N, B, P, C (R 9 ) or S i (R 1 () ).
  • R 9 and R ID each independently represent a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group, an alkyloxy group, an alkylthio group, an aryl group, an aryloxy group, an arylthio group, an arylalkyl group, an arylalkyloxy group , Arylalkylthio, acyl, acyloxy, amide, acid imide, imine residue, amino, substituted amino, substituted silyl, substituted silyloxy, substituted silylthio, substituted silylamino, monovalent complex Ring group, heteroaryloxy group, heteroarylthio group, arylarylalkenyl group, arylethynyl group, propyloxyl group, alkoxycarbonyl group, aryloxycarbonyl group, arylalkyloxycarbonyl group, hetero It represents an aryloxy group or a cyano group.
  • X 3 and X 4 are not the same.
  • X 3 and Ar 4 are bonded to adjacent atoms on the aromatic ring of Ar 3
  • X 4 and Ar 3 are bonded to adjacent atoms on the aromatic ring of Ar 4 .
  • the polymer compound used in the present invention contains a repeating unit represented by the above formula (1) or (2).
  • Ar 1 and Ar 2 each independently represent a trivalent aromatic hydrocarbon group or a trivalent heterocyclic group.
  • the trivalent aromatic hydrocarbon group means an atomic group obtained by removing three hydrogen atoms from a benzene ring or a condensed ring of an aromatic hydrocarbon, and usually has 6 to 60 carbon atoms, preferably 6 to 6 carbon atoms. It is 20.
  • trivalent aromatic hydrocarbon groups the following are exemplified as unsubstituted ones.
  • the trivalent aromatic hydrocarbon group may have a substituent on the aromatic hydrocarbon group.
  • the carbon number of the trivalent aromatic hydrocarbon group does not include the carbon number of the substituent.
  • Examples of the substituent which the trivalent aromatic hydrocarbon group may have include a halogen atom, an alkyl group, an alkyloxy group, an alkylthio group, an aryl group, an aryloxy group, an arylthio group, an arylalkyl group, and an aryl group.
  • the trivalent heterocyclic group refers to an atomic group obtained by removing three hydrogen atoms from the heterocyclic compound, and usually has 4 to 60, preferably 4 to 20 carbon atoms.
  • a heterocyclic compound is an organic compound having a cyclic structure, in which the ring is composed of not only carbon atoms but also hetero atoms such as oxygen, sulfur, nitrogen, phosphorus, and boron in the ring. It refers to things.
  • examples of the unsubstituted one include the following.
  • R ′ is independently a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group, an alkoxy group, an alkylthio group, an alkylamino group, an aryl group, an aryloxy group, an arylthio group, an arylamino group, an arylalkyl group, or an arylalkyl group.
  • R each independently represents a hydrogen atom, an alkyl group, an aryl group, an arylalkyl group, a substituted silyl group, an acyl group, or a monovalent heterocyclic group, heteroaryloxy group, or heteroarylthio group.
  • the trivalent heterocyclic group may have a substituent on the heterocyclic group, and the carbon number of the heterocyclic group does not include the carbon number of the substituent.
  • Examples of the substituent which the trivalent heterocyclic group may have include a halogen atom, an alkyl group, an aryloxy group, an alkylthio group, an aryl group, an aryloxy group, an arylthio group, an arylalkyl group, and an arylalkyloxy group.
  • arylalkylthio group acyl group , Acyloxy group, amide group, acid imide group, imine residue, amino group, substituted amino group, substituted silyl group, substituted silyloxy group, substituted silylthio group, substituted silylamino group, monovalent complex ring group, heteroaryl And an aryloxy group, a heteroarylthio group, an arylalkenyl group, an aryluethynyl group, a propyloxyl group or a cyano group.
  • halogen atom in the substituent which the trivalent aromatic hydrocarbon group or the trivalent heterocyclic group may have include fluorine, chlorine, bromine and iodine.
  • the alkyl group may be linear, branched, or cyclic, and may have a substituent.
  • the number of carbon atoms is usually about 1 to 20; specifically, methyl group, ethyl group, propyl group, i-propyl group, butyl group, i-butyl group, t-butyl group, pentyl group, and hexyl group Silyl, cyclohexyl, heptyl, octyl, 2-ethylhexyl, nonyl, decyl, 3,7-dimethyloctyl, lauryl, trifluoromethyl, pentafluoroethyl A perfluorobutyl group, a perfluorohexyl group, a perfluoromethyl group and the like.
  • the alkyloxy group may be any of linear, branched or cyclic, and may have a substituent.
  • the carbon number is usually about 1 to 20; specifically, methoxy, ethoxy, propyloxy, i-propyloxy, butoxy, i-butoxy, t-butoxy, pentyloxy, and hexoxy groups , Cyclohexyloxy, heptoxy, octyloxy, 2-ethylhexyloxy, nonyloxy, desiloxy, 3,7-dimethyloctyloxy, lauryloxy, trifluoromethoxy, pentafluoro An ethoxy group, a perfluorobutoxy group, a perfluorohexyl group, a perfluorooctyl group, a methoxymethyloxy group, a 2-methoxyethyloxy group and the like are exemplified.
  • the alkylthio group may be linear, branched, or cyclic, and may have a substituent.
  • the number of carbon atoms is usually about 1 to 20. Specific examples include methylthio, ethylthio, propylthio, i-propylthio, butylthio, i-butylthio, t-butylthio, pentylthio, and hexylthio.
  • the aryl group may have a substituent, and usually has about 3 to 60 carbon atoms.
  • a phenyl group, a C, to C 12 alkoxyphenyl group (., To ⁇ , 3 ⁇ 4, The same applies to the following:),,,,-, alkylphenyl, 1-naphthyl, 2-naphthyl, pentafluorophenyl, pyridyl, pyridazinyl, Examples include a pyrimidyl group, a pyrazyl group, and a triazyl group.
  • the aryloxy group may have a substituent on the aromatic ring, and usually has about 3 to 60 carbon atoms, specifically, a phenoxy group, a C, to C 12 alkoxyphenoxy group, ⁇ . , 2 alkylphenoxy group, 1-naphthyloxy group, 2-naphthyloxy group, pentafluorophenyloxy group, pyridyloxy group, pyridazinyloxy group, pyrimidyloxy group, virazyloxy group, and triazyloxy group. .
  • the arylthio group may have a substituent on the aromatic ring, and usually has about 3 to 60 carbon atoms. Specifically, a phenylthio group, a C, to C 12 alkoxy phenyl two thio groups, 1-2 Arukirufue two thio group, a 1-naphthylthio group, 2-naphthylthio group, pen evening fluorophenylthio group, pyridylthio group, pyridazinylthio group, Pirimijiruchio group, pyrazylthio group, etc. Toriajiruchio groups.
  • the ⁇ reel alkyl group may have a substituent, the carbon number thereof is usually 7 to 60 extent, specifically, phenylene Lou C, ⁇ C 12 alkyl group, C, ⁇ C 12 Alkoxy phenyl C, -C 12 alkyl groups; , ⁇ .
  • Aruki irreiru -! ⁇ ⁇ Ji ⁇ Arukiru group, 1 one Nafuchiru C C alkyl group, 2-naphthyl - such as 2-alkyl group is Ru are exemplified.
  • the arylalkyloxy group may have a substituent, and usually has a carbon number of about 7 to 60.
  • the arylalkylthio group may have a substituent, and the number of carbon atoms is usually about 7 to 60.
  • the acryl group usually has about 2 to 20 carbon atoms.
  • Specific examples include acetyl group, propionyl group, butyryl group, isoptyryl group, bivaloyl group, benzoyl group, trifluoroethyl cetyl group, and benzoyl benzoyl benzoyl group. And the like.
  • the acyloxy group usually has about 2 to 20 carbon atoms. Specifically, it is an acetoxy group, a propionyloxy group, a ptyryloxy group, an isoptyryloxy group, a bivaloyloxy group, a benzoyloxy group, or a trifluoroethyloxy group. And a pentafluorobenzoyloxy group.
  • the amide group usually has about 2 to 20 carbon atoms.
  • the amide group includes a formamide group, an acetoamide group, a propioamide group, a ptyramide group, a benzamide group, a trifluoroacetamide group, a penfluorofluorbenzamide group, Examples thereof include a diformamide group, a diacetoamide group, a dipropioamide group, a dibutyroamide group, a dibenzamide group, a ditrifluoroacetamide group, and a dipentafluorobenzamide group.
  • Examples of the acid imide group include a residue obtained by removing a hydrogen atom bonded to the nitrogen atom from the acid imide, which usually has about 2 to 60 carbon atoms, and preferably has 2 to 48 carbon atoms. .
  • the following groups are exemplified.
  • examples thereof include aldimines, ketimines, and hydrogen atoms on these N that are substituted with an alkyl group or the like.
  • a residue obtained by removing one hydrogen atom from a substituted compound which usually has about 2 to 20 carbon atoms, and preferably 2 to 18 carbon atoms.
  • groups represented by the following structural formulas are exemplified.
  • substituted amino group examples include an amino group substituted with one or two groups selected from an alkyl group, an aryl group, an arylalkyl group and a monovalent heterocyclic group.
  • the alkyl group, aryl group, and aryl group The reel alkyl group or the monovalent heterocyclic group may have a substituent.
  • the number of carbon atoms is usually about 1 to 40, and specifically, methylamino group, dimethylamino group, ethylamino group, ethylamino group, propylamino group, dipropylamino group, isopropylamino group, diisopropylamino group, butylamino group, Isobutylamino group, t-butylamino group, pentylamino group, hexylamino group, cyclohexylamino group , Heptylamino, octylamino, 2-ethylhexylamino, nonylamino, decylamino, 3,7-dimethyloctylamino, laurylamino, cyclopentylamino, dicyclopentylamino, cyclohexylamino, Kishiruamino group dicyclohexyl, pyrrolidyl group,
  • Alkylamino group C, ⁇ C I 2 alkoxy phenyl C, ⁇ C 12 alkylamino group, ⁇ ⁇ alkyl phenyl- ⁇ ⁇ ⁇ alkyl amino group, di (C, ⁇ C 12 alkoxy phenyl ⁇ ⁇ alkyl) amino group, di (C, -C 1 2 alkylphenyl -. C, -C 1 2 alkyl) amino group, 1-Nafuchiru-Ji ⁇ alkylamino group, 2-naphthyl - ⁇ ⁇ Ji ⁇ alkyl Examples include an amino group.
  • Examples of the substituted silyl group include a silyl group substituted with one, two, or three groups selected from an alkyl group, an aryl group, an arylalkyl group, and a monovalent heterocyclic group. It is about 60, and preferably has 3 to 30 carbon atoms.
  • the alkyl group, aryl group, arylalkyl group or monovalent heterocyclic group may have a substituent.
  • trimethylsilyl group triethylsilyl group, tree n-propylsilyl group, tree i-propylsilyl group, t-butylsilyldimethylsilyl group, triphenylsilyl group, tri-p-xylylsilyl group, tribenzylsilyl group, diphenylmethylsilyl group Groups, t-butyldiphenylsilyl group, dimethylphenylsilyl group and the like.
  • Examples of the substituted silyloxy group include a silyloxy group (H 3 Si ⁇ -) substituted with one, two or three groups selected from an alkyl group, an aryl group, an arylalkyl group and a monovalent heterocyclic group.
  • the carbon number is usually about 1 to 60, and preferably 3 to 30.
  • the alkyl group, aryl group, arylalkyl group or monovalent heterocyclic group may have a substituent.
  • trimethylsilyloxy triethylsilyloxy, tree n-butyl bilsilyloxy, tree i-propylsilyloxy, t-butylsilyldimethyl Lucylyloxy, triphenylsilyloxy, tri-p-xylylsilyloxy, tribenzylsilyloxy, diphenylmethylsilyloxy, t-butyldiphenylsilyloxy, dimethylphenylsilyloxy, etc. Illustrated.
  • the substituted silylthio group, an alkyl group, Ariru group, ⁇ reel alkyl group or a monovalent 1 selected from heterocyclic groups, two or three substituted silylthio group with a group (H 3 S i S -) is mentioned
  • the number of carbon atoms is usually about 1 to 60, preferably 3 to 30.
  • the alkyl group, aryl group, arylalkyl group or monovalent heterocyclic group may have a substituent.
  • trimethylsilylthio triedilsilylthio, tri-n-propylsilylthio, tri-i-propylsilylthio, t-butylsilyldimethylsilylthio, triphenylsilylthio, tri-p-ki
  • examples thereof include a silylsilylthio group, a tribenzylsilylthio group, a diphenylmethylsilylthio group, a t-butyldiphenylsilylthio group, and a dimethylphenylsilylthio group.
  • the substituted silylamino group has one or two Si atoms bonded to N, and the group bonded to the Si atom includes an alkyl group, an aryl group, an arylalkyl group or a monovalent heterocyclic group.
  • the alkyl group, aryl group, arylalkyl group or monovalent heterocyclic group may have a substituent.
  • a monovalent heterocyclic group refers to the remaining atomic group obtained by removing one hydrogen atom from a heterocyclic compound, and usually has about 4 to 60 carbon atoms. Specifically, a chenyl group, . ⁇ Alkyl Choi group, a pyrrolyl group, a furyl group, a pyridyl group, C, -C 1 2 alkyl pyridyl group, Imida Zoriru group, a pyrazolyl group, Toriazoriru group, Okisazoriru group, thiazole Ichiru group, etc. Chiajia zone Ichiru group Illustrated.
  • Heteroaryl ⁇ reel O dimethylvinylsiloxy groups Q 1 - O-a group represented, Q 1 represents a monovalent heterocyclic group.
  • Q 1 represents a monovalent heterocyclic group.
  • Heteroari one thio group Q 2 - group represented by S-, Q 2 is 1 Represents a monovalent heterocyclic group.
  • Examples of the heterocyclic group include the groups exemplified as the above monovalent heterocyclic group.
  • Examples of the aryl group in the arylalkenyl group and the arylethynyl group include the same groups as the above aryl groups.
  • the alkenyl group in the aryl alkenyl group usually has about 2 to 20 carbon atoms, and includes a vinyl group, a 1-propylenyl group, a 2-propylenyl group, a 3-propylenyl group, a butenyl group, a pentenyl group, a hexenyl group, Examples include a heptenyl group, an octenyl group, a cyclohexenyl group, and a 1,3-butaenyl group.
  • alkoxy group in the alkoxycarbonyl group examples include the groups exemplified as the above-mentioned alkoxy group.
  • Examples of the aryloxy group in the aryloxycarbonyl group include the groups exemplified as the above-mentioned aryloxy group.
  • alkyloxy group in the arylalkyloxycarbonyl group examples include the groups exemplified as the above-mentioned arylalkyloxy group.
  • heteroaryloxy group in the heteroaryloxycarbonyl group examples include the groups exemplified as the above heteroaryloxy group.
  • R ′ a halogen atom, an alkyl group, an alkoxy group, an alkylthio group, an alkylamino group, an aryl group, an aryloxy group, an arylthio group, an arylamino group, Arylalkyl group, arylalkoxy group, arylalkylthio group, arylalkylamino group, acyloxy group, amide group, arylalkenyl group, arylalkynyl group, monovalent heterocyclic group, alkyl group in R ", alkyl group , Arylyl, substituted silyl, acyl, or monovalent heterocyclic, heteroaryloxy, and heteroarylthio groups.
  • the definition and specific examples of each of the substituents that the hydrogen group may have are the same as those in the specific examples.
  • X 1 and X 2 are not identical except when they are S or S i (R 3 ) (R 4 ).
  • ⁇ To 8 are each independently a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group, an alkyloxy group, an alkylthio group, an aryl group, an aryloxy group O, an arylthio group, an arylalkyl group, an arylalkyloxy group, an arylalkylthio group, Acyl group, acyloxy group, amide group, acid imide group, imine residue, amino group, substituted amino group, substituted silyl group, substituted silyloxy group, substituted silylthio group, substituted silylamino group, monovalent heterocyclic group, Represents a heteroaryloxy group, a heteroarylthio, an arylarylalkenyl group, an arylethynyl group, a propyloxyl group or a cyano group.
  • R ′ and R 2 , and R 3 and R 4 may be bonded to each other to form a ring
  • a halogen atom an alkyl group, Arukiruokishi group, an alkylthio group, Ariru group, Ariruokishi group, Ariruchio group, ⁇ reel alkyl group, Arirua Rukiruokishi group, ⁇ reel alkyl thio group, Ashiru group, Ashiruokishi group, an amide group , Acid imide group, imine residue, amino group, substituted amino group, substituted silyl group, substituted silyloxy group, substituted silylthio group, substituted silylamino group, monovalent heterocyclic group, heteroaryloxy group, heteroarylthio group,
  • the definitions and specific examples of the arylalkenyl group and the arylethynyl group are the same as the definitions and specific examples of the substituents that the trivalent aromatic hydrocarbon group may have. is there.
  • R ′′ to R 8 each independently represent the same meaning as described above.
  • X′— X 2- is exemplified by the following groups (26), (27) and (28).
  • a group selected from (27) and (28) is preferable from the viewpoint of stability of the compound, and a group selected from (28) is more preferable.
  • repeating unit represented by the formula (1) examples include groups represented by the following formulas (29) to (33) and a group further having a substituent on an aromatic hydrocarbon group or a heterocyclic ring thereof. Illustrated.
  • the groups represented by the formulas (29) to (32) and their aromatic hydrocarbons A group having a substituent further on an aromatic group or a heterocyclic ring is preferable, and a group represented by the formula (29) and a group further having a substituent on an aromatic hydrocarbon group or a heterocyclic ring thereof are more preferable.
  • substituents examples include a halogen atom, an alkyl group, an alkyloxy group, an alkylthio group, an aryl group, an aryloxy group, an arylthio group, an arylalkyl group, an arylalkyloxy group, an arylalkylthio group, an acyl group, an acyloxy group, an amide group, Acid imide group, imine residue, amino group, substituted amino group, substituted silyl group, substituted silyloxy group, substituted silylthio group, substituted silylamino group, monovalent heterocyclic group, heteroaryloxy group, heteroaryl Examples thereof include a thio group, an arylalkenyl group, an arylethynyl group, a carboxyl group and a cyano group, which may be bonded to each other to form a ring.
  • the repeating unit preferably represented by the following formula (3) is preferable from the viewpoint of luminous efficiency.
  • Ar 1 and Ar 2 represent the same meaning as described above.
  • R 11 and R 12 each independently represent a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group, an aryl group, an arylalkyl group or a monovalent heterocyclic group, and may combine with each other to form a ring.
  • R 3 , R 4 , R 5 , R 6 , R 7 and R 8 represent the same meaning as described above.
  • R 3 , R 4 , R 5 , R 6 , R 7 and R 8 represent the same meaning as described above.
  • R 3 , R 4 , R 5 , R 6 , R 7 and R 8 represent the same meaning as described above.
  • R 1 3, R 1 4, R 1 5 feet 1 6,! 1 7 Oyobi 1 ⁇ 1 8 each independently represent a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group , An alkyloxy group, an alkylthio group, an aryl group, an aryloxy group, an arylthio group, an arylalkyl group, an arylalkyloxy group, an arylalkylthio group, an acyl group, an acyloxy group, an amide group, an acid imide group , Imine residue, amino group, substituted amino group, S-substituted silyl group, substituted silyloxy group, substituted silylthio group, substituted silylamino group, monovalent heterocyclic group, heteroaryloxy group, heteroarylthio group, a Represents a alkenyl group, an aryloxy group, a carboxyl
  • X 5 in the above formula (4) is an oxygen atom.
  • a r 3 and A r 4 in the formula (2) each independently represent a trivalent aromatic hydrocarbon group or a trivalent heterocyclic group.
  • trivalent aromatic hydrocarbon group and the trivalent heterocyclic group are the same as the definitions, specific examples, and the like of each of the formula (1).
  • X 3 and X 4 each independently represent N, B, P, C (R 9 ) or S i (R 10 ). However, X 3 and X 4 are not the same.
  • R 9 and R 1Q each independently represent a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group, an alkyloxy group, an alkylthio group, an aryl group, an aryloxy group, an arylthio group, an arylalkyl group, an arylalkyloxy group, Arylalkylthio, acyl Group, acyloxy group, amide group, acid imide group, imine residue, amino group, substituted amino group, substituted silyl group, substituted silyloxy group, substituted silylthio group, substituted silylamino group, monovalent heterocyclic group,, heteroaryl Alkoxy group, heteroarylthio group, arylalkenyl group, aryloxy group, carbonyl group, alkoxycarbonyl group, aryloxy group, arylalkyloxycarbonyl group, heteroaryloxycarbonyl group or cyano Represents a group.
  • the groups of (35) and (36) are preferable, and the group of (36) is more preferable from the viewpoint of stability of the compound represented by the formula (2).
  • the polymer compound used in the present invention may contain two or more kinds of repeating units represented by the formulas (1) and (2).
  • the polymer compound used in the present invention may contain a repeating unit other than the repeating units represented by the formulas (1) and (2) as long as the light emitting characteristics and the charge transporting characteristics are not impaired. Further, the total of the repeating units represented by the formulas (1) and (2) is preferably at least 10 mol%, more preferably at least 50 mol%, even more preferably at least 80 mol% of all the repeating units. It is.
  • the polymer compound used in the present invention includes, in addition to the repeating units represented by formulas (1) and (2), the following formula (5), formula (6), formula (7) or formula It preferably contains a repeating unit represented by (8).
  • Ar 5 , Ar 6 and Ar 7 each independently represent an arylene group or a divalent complex ring group.
  • X 6 is one C ⁇ C one one N (R 2 1) mono-, or - (S i R 2 2 R 2 3) y - shows a.
  • R 19 and R 20 each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group, an aryl group, a monovalent heterocyclic group, a carboxyl group, a substituted ropoxyl group or a cyano group.
  • R 2 1, R 2 2 and R 2 3 each independently represent a hydrogen atom, ⁇ alkyl group, a Ariru group, monovalent heterocyclic group, or a ⁇ reel alkyl group.
  • a is 0-1 Represents an integer.
  • b represents an integer of 1 to 12.
  • the arylene group is an atomic group obtained by removing two hydrogen atoms from an aromatic hydrocarbon, and the number of carbon atoms constituting a ring is usually about 6 to 60, preferably 6 to 20.
  • the arylene group includes aromatic hydrocarbons including those having a condensed ring and those having two or more independent benzene rings or condensed rings bonded directly or via a group such as vinylene. included.
  • arylene group examples include a phenylene group (eg, the following formulas 1 to 3), a naphthalenediyl group (formulas 4 to 13 in the following diagram), an anthracenediyl group (formulas 14 to 19 in the following diagram), and a biphenyl dizyl group ( Formulas 20-25 in the figure below, fluorene-diyl group (formulas 36-38 in the figure below), terphenyl-diyl group (formulas 26-28 in the figure below), stilbene-diyl (formulas 39-42 in the figure below), distilbene Examples include diyls (Formulas 43 and 44 in the figure below) and fused ring compound groups (Formulas 29 to 38 in the figure below). Of these, a phenylene group, a biphenylene group, a fluorene-diyl group, and a stilbene-diyl group are preferred.
  • the divalent heterocyclic group refers to an atomic group remaining after removing two hydrogen atoms from the heterocyclic compound, and the number of carbon atoms constituting the ring is usually about 3 to 60.
  • a heterocyclic compound is an organic compound having a cyclic structure in which the elements constituting the ring include not only carbon atoms but also heteroatoms such as oxygen, sulfur, nitrogen, phosphorus, boron, and arsenic in the ring. Included in.
  • Examples of the divalent heterocyclic group include the following.
  • Divalent heterocyclic group containing nitrogen as a hetero atom Divalent heterocyclic group containing nitrogen as a hetero atom; pyridine-diyl group (formulas 45 to 50 in the figure below), diazaphenylene group (formulas 51 to 54 in the figure below), quinolinediyl group (formula in the figure below) 55-69), quinoxalinedyl group (formulas 70-74 in the figure below), acridinediyl group (formulas 75-78 in the figure below), viviridylgyl groups (formulas 79-84 in the figure below), and phenanthrolindyl group (Equations 82 to 84 in the figure below), etc.
  • a group having a fluorene structure containing silicon, nitrogen, sulfur, selenium, etc. as a hetero atom (Formulas 85 to 96 in the figure below).
  • R 2 4 is a halogen atom, an alkyl group, Arukiruokishi group, an alkylthio group, Ariru group, Ariruokishi group, ⁇ Li one thio group, ⁇ reel alkyl group, Ariruaru Kiruokishi group, ⁇ reel alkyl thio group, Ashiru group, Ashiruokishi Group, amide group, acid imido group, imino group, amino group, substituted amino group, substituted silyl group, substituted silyloxy group, substituted silylthio group, substituted silylamino group, monovalent heterocyclic group, heteroaryloxy group , Heteroarylthio, arylalkenyl, arylethoxy, carbonyl, alkoxycarbonyl, aryloxycarbonyl, arylalkyloxycarbonyl, heteroaryloxycarbonyl or cyano Represents a group.
  • c represents an integer of 0 to 4.
  • R 25 and R 26 each independently represent a halogen atom, an alkyl group, an alkyloxy group, an alkylthio group, an aryl group, an aryloxy group, an arylthio group, an arylalkyl group, an arylalkyloxy group, or an aryl group.
  • d and e each independently represent an integer of 0 to 3.
  • each R 2 7 and R 3 0 is independently, a halogen atom, an alkyl group, an alkyl Okishi group, an alkylthio group, Ariru group, Ariruokishi group, Ariruchio group, ⁇ Li one Ruarukiru group, ⁇ reel alkyl O alkoxy group, Arylalkylthio group, acyl group, acyloxy group, amide group, acid imide group, imino group, amino group, substituted amino group, substituted silyl group, substituted silyloxy group, substituted silylthio group, substituted silylamino group, monovalent complex Ring group, heteroaryloxy group, heteroarylthio group, arylarylalkenyl group, arylethynyl group, propyloxyl group, alkoxycarboxyl group, aryloxycarbonyl group, arylalkyloxycarbonyl Represents a heteroaryloxycarbonyl group or a cyan
  • Each R 2 8 and R 2 9 are independently a hydrogen atom, an alkyl group, Ariru group, monovalent heterocyclic group, a force Rupokishiru group, alkoxy Cal Poni group, ⁇ reel O carboxymethyl Cal Poniru group, ⁇ reel alkyl O carboxymethyl Cal Poni Le Represents a heteroaryloxycarbonyl group or a cyano group.
  • R 31 is a halogen atom, an alkyl group, an alkyloxy group, an alkylthio group, an aryl group, an aryloxy group, an arylthio group, an arylalkyl group, an arylalkyloxy group, an arylalkylthio group, an acyl group, an acyloxy group, or an amide.
  • each is R 3 2 and R 3 3 independently represent a halogen atom, an alkyl group, an alkyl Okishi group, an alkylthio group, Ariru group, Ariruokishi group, Ariruchio group, ⁇ Li one Alkyl group, arylalkyloxy group, arylalkylthio group, acyl group, acyloxy group, amide group, acid imide group, imino group, amino group, substituted amino group, substituted silyl group, substituted silyloxy group, substituted silylthio group Group, substituted silylamino group, monovalent heterocyclic group, heteroaryloxy group, heteroarylthio group, arylarylalkenyl group, arylethynyl group, sulfoxyl group, alkoxycarbonyl group, aryloxy Represents a carbonyl group, an arylalkyloxycarbonyl group, a heteroaryloxycarbonyl group, or
  • k and 1 each independently represent an integer of 04;
  • X 9 represents 0 S SO S0 2 S e Te NR 3 4 or S i R 3 5 R 3 6 ,.
  • X 1 0 and X 1 1 represents N or C-R 3 7 independently.
  • R 3 4 R 3 5 R 3 6 and R 3 7 each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group, Ariru group, ⁇ reel alkyl group or monovalent heterocyclic group.
  • each is R 3 8 and R 4 3 independently represent a halogen atom, an alkyl group, an alkyl Okishi group, an alkylthio group, Ariru group, Ariruokishi group, Ariruchio group, Ari Ruarukiru group, ⁇ reel alkyl O alkoxy group, Ariru Alkylthio group, acyl group, acyl Roxy group, amide group, acid imide group, imino group, amino group, substituted amino group, substituted silyl group, substituted silyloxy group, substituted silylthio group, substituted silylamino group, monovalent heterocyclic group, heteroaryloxy group, Heteroarylthio, arylalkenyl, arylethynyl, propyloxyl, alkoxycarbonyl, aryloxycarbonyl, arylalkyloxycarbonyl, heteroaryloxycarbonyl, or heteroaryloxycarbonyl Represents a cyano
  • R 3 9, R 4 G, the R 4 1 and R 4 2 are each independently a hydrogen atom, an alkyl group, Ariru group, monovalent heterocyclic group, a force Rupokishiru group, alkoxy Cal Poni group, ⁇ reel O propoxycarbonyl two Represents a aryl group, an arylalkyloxycarbonyl group, a heteroaryloxycarbonyl group or a cyano group.
  • Ar 10 represents an arylene group or a divalent heterocyclic group.
  • Ar 1 1, A r 1 2, A r 1 3 and A r 1 4 represent respectively ⁇ Li one independently alkylene group or a divalent heterocyclic group.
  • Ar 15 , Ar 16 and Ar 17 each independently represent an aryl group or a monovalent heterocyclic group.
  • o and p each independently represent 0 or 1, and 0 ⁇ + ⁇ 1.
  • repeating unit represented by the above formula (15) include the repeating units of the following formulas 129 to 136.
  • R is the same definition as that of the formulas 1 to ⁇ 28
  • one structural formula has a plurality of Rs, but they may be the same or different groups.
  • the compound preferably has at least one other than a hydrogen atom, and preferably has low symmetry in the shape of the repeating unit including a substituent.
  • R when R includes a aryl group or a heterocyclic group as a part thereof, they may further have one or more substituents.
  • R when R is an alkyl group-containing substituent, they may be linear, branched, or cyclic, or a combination thereof.
  • substituent when the substituent is not linear, for example, an isoamyl group, Examples thereof include an ethylhexyl group, a 3,7-dimethyloctyl group, a cyclohexyl group, and a 41 C, to C 12 alkylcyclohexyl group.
  • at least one of the polymer chains contains a cyclic or branched alkyl chain.
  • a plurality of Rs may be linked to form a ring.
  • R is a group containing an alkyl chain
  • the alkyl chain may be interrupted by a group containing a hetero atom.
  • the hetero atom include an oxygen atom, a sulfur atom, and a nitrogen atom.
  • repeating unit represented by the above (9) to (15) is more preferable.
  • a repeating unit represented by the following formula (15-2) is preferable.
  • R 6 5, R 6 6 and R 6 7 are each independently a halogen atom, an alkyl group, Arukiruokishi group, an alkylthio group, an alkylamino group, Ariru group, Ariruokishi group, ⁇ Li one thio group, ⁇ Li one Lamino, arylalkyl, arylalkyloxy, arylalkylthio, arylalkylamino, acyl, acyloxy, amido, imine residue, substituted silyl, substituted silyloxy, substituted silylthio Group, A substituted silylamino group, a monovalent heterocyclic group, an arylalkenyl group, an arylethynyl group or a cyano group.
  • Q and r each independently represent an integer of 0-4.
  • s represents an integer of 1-2.
  • t represents an integer of 0 to 5.
  • -Aryl group aryloxy group, arylthio group, arylalkyl group, arylalkoxy group, arylalkylthio group, arylalkenyl group, arylalkynyl group, substituted amino group, silyl group, substituted silyl group, halogen atom ,
  • An acyl group, an acyloxy group, an imine residue, an amide group, an imide group, a monovalent heterocyclic group, and specific examples thereof are described in the above (29) to (33).
  • polymer compound used for the polymer light emitting material of the present invention may be, for example, a compound represented by the following general formula (1), (1) or ( The repeating unit represented by 2), (3) or (4) may be copolymerized with a unit having a different structure.
  • the polymer compound used for the polymer light emitting material of the present invention may be a random, block or graft copolymer, or a polymer having an intermediate structure between them, such as a blocky random polymer. It may be a copolymer. It also includes the case where the main chain is branched and has three or more terminal portions.
  • the terminal group of the polymer compound used in the polymer light emitting material of the present invention is stable because if the polymerization active group is left as it is, the light emitting characteristics and life of the device may be reduced. May be protected by any suitable group.
  • Those having a conjugated bond continuous with the conjugated structure of the main chain are preferable, and examples thereof include a structure bonded to an aryl group or a heterocyclic group via a carbon-carbon bond. Specific examples include the substituents described in Chemical Formula 10 of JP-A-9-45478.
  • the number average molecular weight in terms of polystyrene of the polymer compound used in the polymer light-emitting material of the present invention is 1 0 3 to 1 0 8, preferably 1 0 4 to 1 0 6.
  • the weight average molecular weight in terms of polystyrene is 10 3 to 10 8 , preferably 5 ⁇ 10 4 to 5 ⁇ 10 6 .
  • Examples of the good solvent for the polymer compound used in the polymer light emitting material of the present invention include chloroform, methylene chloride, dichloroethane, tetrahydrofuran, toluene, xylene, mesitylene, tetralin, decalin, n-butylbenzene and the like. . Although it depends on the structure and molecular weight of the polymer compound, it can usually be dissolved in these solvents in an amount of 0.1% by weight or more.
  • the polymer compound used in the present invention can be produced by condensation polymerization of a compound represented by the following formula (1-0) or (2-0) as one of the raw materials.
  • Y 1 and Y 2 are each independently a halogen atom, an alkylsulfonate group, an arylsulfonate group, an arylalkylsulfonate group, boric acid Represents an ester group, a sulfoniummethyl group, a phosphoniummethyl group, a phosphonatemethyl group, a monohalogenated methyl group, a boric acid group, a formyl group, or a vinyl group.
  • Y 3 and ⁇ 4 are each independently a halogen atom, an alkylsulfonate group, an arylsulfonate group or an arylalkylsulfonate group) , Boric acid ester group, sulfoniummethyl group, phosphoniummethyl group, phosphonetmethyl group, monohalogenated methyl group, boric acid group, formyl group, or vinyl group.
  • ⁇ ⁇ 4 are each independently a halogen atom, alkyl sulfonate group, It is preferably an arylsulfonate group, an arylalkylsulfonate group, a borate ester group or a borate group, and more preferably a halogen atom.
  • examples of the alkylsulfonate group include a methanesulfonate group, an ethanesulfonate group, and a trifluoromethanesulfonate group
  • examples of the arylsulfonate group include a benzenesulfonate group and a ⁇ -toluenesulfonate group.
  • examples of the arylalkylsulfonate group include a benzylsulfonate group.
  • Examples of the borate group include groups represented by the following formula.
  • Examples of the sulfoniummethyl group include groups represented by the following formula.
  • CH2 SMe 2 X, -CH2 SPh 2 X (X represents a halogen atom.)
  • Examples of the phosphonium methyl group include groups represented by the following formula.
  • Examples of the phosphonettomethyl group include groups represented by the following formula.
  • R' represents an alkyl group, an aryl group or an arylalkyl group.
  • Examples of the monohalogenated methyl group include a methyl fluoride group, a methyl chloride group, a methyl bromide group, and a methyl iodide group.
  • a method of the condensation polymerization when the main chain has a vinylene group, it can be produced by using other monomers as necessary, for example, by the method described in JP-A-5-202355.
  • the polymer compound does not have a vinylene group in the main chain. If necessary, use other monomers as necessary, for example,
  • the polymerization methods [12] to [16] are represented by the following formulas.
  • R H, alkyl
  • polymerization by the Wittig reaction polymerization by the Heck reaction, polymerization by the Horner-Wads worth- Emmons method, polymerization by the Knoe venage 1 reaction, and polymerization by the Suzuki coupling reaction, Gr A method of polymerizing by an ignard reaction and a method of polymerizing by a Ni (0) catalyst are preferable because of their easy structure control.
  • a method of polymerizing by Suzuki coupling reaction, Gri The method of polymerizing by a Gnard reaction and the method of polymerizing by a Ni (0) catalyst are preferred from the viewpoint of availability of raw materials and simplicity of the polymerization reaction operation.
  • the monomer can be dissolved in an organic solvent, if necessary, and the reaction can be carried out using, for example, an alkali or a suitable catalyst at a temperature from the melting point of the organic solvent to the boiling point.
  • an alkali or a suitable catalyst for example, “Organic Reactions”, Vol. 14, pp. 270-490, John William & Sons, Inc., 1965, “Orga Nick Reactions ( ⁇ rganic Reactions), Vol. 27, pages 345-390, John Wiley & Sons, Inc., 1982, “Organic Synthesis ( ⁇ r gan) ic Synt he ses) ", Collective Volume 6 (Collective Volume VI), pp. 407-411, John Wiley & Sons, Inc., 1988, Chemical Review (1988) Chem.
  • the organic solvent varies depending on the compound and the reaction to be used, but it is generally preferable that the solvent to be used be sufficiently deoxygenated and the reaction proceed in an inert atmosphere in order to suppress a side reaction. In addition, it is preferable to similarly perform a dehydration treatment. (However, this is not the case in the case of a two-phase reaction with water, such as the Suzuki coupling reaction.)
  • an alkali or a suitable catalyst is appropriately added. These may be selected according to the reaction used. It is preferable that the alkali or the catalyst be sufficiently soluble in the solvent used for the reaction.
  • the reaction solution is stirred under an inert atmosphere such as argon or nitrogen while slowly adding the solution of the catalyst or the solution of the catalyst or the solution of the catalyst.
  • an inert atmosphere such as argon or nitrogen
  • a method of slowly adding a reaction solution to the mixture For example, a method of slowly adding a reaction solution to the mixture.
  • the monomer before polymerization is purified by a method such as distillation, sublimation purification, or recrystallization.
  • purification treatment such as reprecipitation purification, fractionation by chromatography, or the like is performed.
  • each monomer may be mixed and reacted at once, or may be divided and mixed as necessary.
  • reaction conditions in the case of a Wittig reaction, a Horner reaction, a Knoe venge 1 reaction, etc., an equivalent or more, preferably 1 to 3 equivalents of an alkali with respect to a functional group of a monomer is used.
  • the reaction is carried out using Examples of the alkali include, but are not particularly limited to, potassium-t-butoxide, sodium-t-butoxide, metal alcoholates such as sodium ethylate and lithium methylate, hydride reagents such as sodium hydride, and amides such as sodium amide. Can be used.
  • N, N-dimethylformamide, tetrahydrofuran, dioxane, toluene and the like are used as the solvent.
  • the temperature of the reaction is usually from room temperature to about 150, and the reaction can proceed.
  • the reaction time is, for example, 5 minutes to 40 hours, but it is sufficient that the polymerization proceeds sufficiently, and it is not necessary to leave the reaction for a long time after the reaction is completed, so it is preferably 10 minutes to 24 hours. is there.
  • the concentration during the reaction may be appropriately selected from the range of about 0.0 lwt% to the maximum concentration at which it is soluble, since the efficiency of the reaction is poor if the concentration is too low and the reaction becomes difficult if the concentration is too high.
  • a monomer is reacted using a palladium catalyst in the presence of a base such as triethylamine.
  • a base such as triethylamine.
  • the Suzuki coupling reaction for example, palladium [tetrax (triphenylphosphine)], palladium acetates or the like is used as a catalyst, and an inorganic base such as potassium carbonate, sodium carbonate, barium hydroxide, or an organic base such as triethylamine is used.
  • the reaction is carried out by adding an equivalent of a base or an inorganic salt such as cesium fluoride to the monomer in an amount of at least an equivalent, preferably 1 to 10 equivalents.
  • the reaction may be performed in a two-phase system using an inorganic salt as an aqueous solution.
  • the solvent N , N-dimethylformamide, toluene, dimethoxyethane, tetrahydrofuran and the like.
  • a temperature of about 50 to 160 is preferably used. The temperature may be raised to near the boiling point of the solvent and refluxed.
  • the reaction time is about 1 to 200 hours.
  • the Grignard reagent is prepared by reacting a halide with metal Mg in an ether solvent such as tetrahydrofuran, getyl ether, or dimethoxetane.
  • a solution is prepared by mixing a monomer solution separately prepared with the solution, adding a nickel or palladium catalyst while paying attention to excess reaction, and then raising the temperature to cause a reaction while refluxing.
  • the Grignard reagent is used in an equivalent amount or more, preferably 1 to 1.5 equivalents, more preferably 1 to 1.2 equivalents to the monomer.
  • the reaction can be carried out according to a known method.
  • the polymer compounds containing the repeating unit represented by the above formula (1) are represented by the following formulas (17) and (18), respectively. )) Can be produced by condensation polymerization of one of the starting materials.
  • Ar 1 and Ar 2 each independently represent a trivalent aromatic hydrocarbon group or a trivalent heterocyclic group.
  • R 11 and R 12 each independently represent a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group, an aryl group, an arylalkyl group or a monovalent heterocyclic group.
  • R 13 , R 14 , R 15 , R 16 , R 17 and R 18 are each independently a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group, an alkyloxy group, an alkylthio group, an aryl group, an aryloxy group, or an arylthio group.
  • R 14 and R 15 and R 16 and R 17 may be bonded to each other to form a ring.
  • Y 1 and Y 2 each independently represent a halogen atom, an alkylsulfonate group, an arylsulfonate group, an arylalkylsulfonate group, a borate ester group, a sulfoniummethyl group, a phosphoniummethyl group, a phosphonetmethyl group, Represents a halogenated methyl group, boric acid group, formyl group, or vinyl group.
  • Y 1 and Y 2 are each independently a halogen atom, an alkylsulfonate group, an aryl group, from the viewpoint of synthesis and ease of functional group conversion. It is preferably a sulfonate group, an arylalkylsulfonate group, a borate ester group or a borate group.
  • a compound represented by the following formula (18-1) can be produced by reacting a compound represented by the following formula (19) in the presence of an acid. .
  • R 1 1 ⁇ scale 1 8, Y 1 and Y 2 are the same.
  • the acid used in the synthesis of the above (18-1) may be either Lewis acid or Bronsted acid; hydrochloric acid, bromic acid, hydrofluoric acid, sulfuric acid, nitric acid, formic acid, acetic acid, propionic acid, Examples thereof include oxalic acid, benzoic acid, boron fluoride, aluminum chloride, tin (IV) chloride, iron (II) chloride, titanium tetrachloride, and mixtures thereof.
  • the reaction method is not particularly limited, but the reaction can be carried out in the presence of a solvent.
  • the reaction temperature is preferably from -80 to the boiling point of the solvent.
  • Examples of the solvent used in the reaction include saturated hydrocarbons such as pentane, hexane, heptane, octane, and cyclohexane; unsaturated hydrocarbons such as benzene, toluene, ethylbenzene, and xylene; carbon tetrachloride, chloroform-form, dichloromethane, Halogenated saturated hydrocarbons such as chlorobutane, bromobutane, chloropentane, bromopentane, chlorohexane, bromohexane, chlorocyclohexane, and bromocyclohexane, benzene, dichlorobenzene, and trichlorobenzene Alcohols such as halogenated unsaturated hydrocarbons, methanol, ethanol, propanol, isopropanol, butanol, and t-butyl alcohol; carboxylic acids such as formic acid, ace
  • XX 2 each independently represents a halogen atom, an alkylsulfonate group, an arylsulfonate group, or an arylalkylsulfonate group from the viewpoint of synthesis and the ease of conversion of functional groups.
  • a boric acid ester group or a boric acid group each independently represents a halogen atom, an alkylsulfonate group, an arylsulfonate group, or an arylalkylsulfonate group from the viewpoint of synthesis and the ease of conversion of functional groups.
  • a boric acid ester group or a boric acid group a boric acid group.
  • the compound represented by the above formula (19) can be synthesized by reacting a compound represented by the following formula (20) with a Grignard reagent or an organic Li compound.
  • Grignard reagents used in the above reaction include methyl magnesium chloride, methyl magnesium bromide, ethyl magnesium chloride, ethyl magnesium promide, propyl magnesium chloride, propyl magnesium bromide, butyl magnesium chloride, butyl magnesium bromide, and hexyl magnesium bromide.
  • Examples thereof include maid, octyl magnesium bromide, decyl magnesium bromide, aryl magnesium chloride, aryl magnesium bromide, benzyl magnesium chloride, phenyl magnesium bromide, naphthyl magnesium bromide, and trilma magnesium bromide.
  • Organic Li compounds include methyllithium, ethyllithium, propyllithium, butyllithium, phenyllithium, naphthyllithium, benzyllithium, and trilithium. For example.
  • reaction method is not particularly limited, the reaction can be carried out in an atmosphere of an inert gas such as nitrogen or argon and in the presence of a solvent.
  • the reaction temperature is from -80 to the boiling point of the solvent.
  • Solvents used in the reaction include saturated hydrocarbons such as pentane, hexane, heptane, octane, and cyclohexane; unsaturated hydrocarbons such as benzene, toluene, ethylbenzene, and xylene; dimethyl ether, getyl ether, and methyl tert-butyl ether. And ethers such as tetrahydrofuran, tetrahydropyran and dioxane. A single solvent or a mixed solvent thereof may be used.
  • reaction After the reaction, it can be obtained by usual post-treatments, for example, after quenching with water, extracting with an organic solvent and distilling off the solvent. After isolation and purification of the product, it can be carried out by a method such as fractionation by chromatography or recrystallization.
  • the present invention provides a method of reacting a compound represented by the following formula (22) among the compounds represented by the above formula (20) with a compound represented by the following formula (21) and sodium perborate It can be manufactured by
  • the reaction can be carried out in the presence of a carboxylic acid solvent such as acetic acid, trifluoroacetic acid, propionic acid and butyric acid.
  • a carboxylic acid solvent such as acetic acid, trifluoroacetic acid, propionic acid and butyric acid.
  • the reaction temperature is 0 to the boiling point of the solvent.
  • X 13 represents a boron atom, a nitrogen atom or a phosphorus atom.
  • R 4 5, R 4 6, R 4 7, R 4 8, R 4 9, R 5 each independently represent a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group, Arukiruokishi group, an alkylthio group, Ariru group, Ariruokishi group, Ariruchio Group, arylalkyl group, arylalkyloxy group, arylalkylthio group, acyl group, acyloxy group, amide group, imide group, imine residue, amino group, substituted amino group, substituted silyl group, substituted silyloxy group Represents a group, a substituted silylthio group, a substituted silylamino group, a monovalent heterocyclic group, an arylalkenyl group, an arylethynyl group, a propyloxyl group or a cyano group.
  • X 14 represents a boron atom, a nitrogen atom or a phosphorus atom.
  • R 5 2, R 5 3, R 5 4, R 5 5, R 5 6, and R 5 7 each independently represent a hydrogen atom, a halogen atom, Al kill group, Arukiruokishi group, an alkylthio group, Ariru group, Ariruokishi group, Arylthio group, arylalkyl group, arylalkyloxy group, arylalkylthio group, acyl group, acyloxy group, amide group, imide group, imine residue, amino group, substituted amino group, substituted silyl group A substituted silyloxy group, a substituted silylthio group, a substituted silylamino group, a monovalent heterocyclic group, an arylalkenyl group, an arylethynyl group, a propyloxyl group or a cyano group.
  • R 5 9, R 6 ° , R 6 1, R 6 2, R 6 3 , and R 6 4 are each independently a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group, Arukiruokishi group, an alkylthio group, Ariru group, Ariruokishi group , Arylthio group, arylalkyl group, arylalkyloxy group, arylalkylthio group, acyl group, acyloxy group, amide group, imide group, imine residue, amino group, substituted amino group, substituted silyl group, substituted silyloxy group Group, substituted silylthio group, substituted silylamino group, monovalent heterocyclic group, arylalkenyl group, arylethynyl group, propyloxyl group or cyano group.
  • R 60 and R 61 , or R 62 and R 63 may be linked to each other to form a ring.
  • X 1 3, R 4 5 , R 4 6, R 4 7, R 4 8, R 4 9, R 5 0 and R 5 1 is as defined above follow.
  • Y 3 and Y 4 are each independently a halogen atom, an alkylsulfonate group, an arylsulfonate group, an arylalkylsulfonate group, a borate group, a sulfoniummethyl group, a phosphoniummethyl group, a phosphonatemethyl group, a monohalogenated methyl group. , Boric acid, formyl, or vinyl.
  • X 1 4, R 5 2 , R 5 3, R 5 4, R 5 5, R 5 6, R 5 7 and R 5 8 is as defined above follow.
  • Y 5 and Y 6 are each independently a halogen atom, an alkylsulfonate group, an arylsulfonate group, an arylalkylsulfonate group, a borate group, a sulfoniummethyl group, a phosphoniummethyl group, a phosphonettomethyl group, a monohalogenated group Indicates a methyl group, boric acid group, formyl group, or vinyl group.
  • Upsilon 7 and Upsilon 8 each independently represents a halogen atom, alkyl sulfonate group, ⁇ reel sulfo Natick preparative group, ⁇ reel alkyl sulfonate group, borate group, sulfo Niu beam methyl, phosphonyl ⁇ beam methyl, phosphonate one Represents tomethyl, monohalogenated methyl, borate, formyl, or vinyl.
  • the compounds represented by the above formulas (23) and (24) can be produced by reacting the compound represented by the above formula (25) with a halide in the presence of a base.
  • Bases used include lithium hydride, sodium hydride, potassium hydride, etc.
  • Grignard reagents such as aryl magnesium bromide, aryl magnesium chloride, phenyl magnesium bromide, and benzyl magnesium chloride, lithium diisopropylamide, lithium hexamethyl disilazide, sodium hexamethyl disilazide, and potassium Inorganic bases such as alkali metal amides such as he
  • halides include methyl chloride, methyl bromide, methyl iodide, ethyl chloride, ethyl bromide, ethyl chloride, propyl chloride, propyl bromide, propyl iodide, butyl chloride, butyl bromide, butyl iodide, Hexyl chloride, hexyl bromide, octyl chloride, octyl bromide, decyl chloride, aryl, acrylyl bromide, benzyl chloride, benzyl bromide, benzyl chloride, benzyl chloride, benzyl chloride, tolyl chloride, tolyl bromide , Iowidori tolyl, anisyl chloride, anisyl bromide, anisyl iodide and the like.
  • the reaction can be carried out in an atmosphere of an inert gas such as nitrogen or argon and in the presence of a solvent.
  • the reaction temperature is from -80 to the boiling point of the solvent.
  • Solvents used in the reaction include saturated hydrocarbons such as pentane, hexane, heptane, octane and cyclohexane, unsaturated hydrocarbons such as benzene, toluene, ethylbenzene and xylene, dimethyl ether, getyl ether, and methyl-t-butyl ether. , Tetrahydrofuran, tetrahydropyran, dioxane, and other ethers, and the like.
  • reaction After the reaction, it can be obtained by usual post-treatments, for example, after quenching with water, extracting with an organic solvent and distilling off the solvent.
  • Post-isolation and purification of the product by chromatography Can be carried out by a method such as fractionation or recrystallization.
  • the polymer light-emitting material (triplet light-emitting material) that emits light from a triplet excited state used in the present invention will be described.
  • examples of the polymer light-emitting material that emits light from the triplet excited state include phosphorescent light-emitting materials and materials in which fluorescence light emission is observed in addition to the phosphorescent light-emitting materials.
  • the material may be used as a composition composed of a high molecular compound of a matrix and a low-molecular triplet light-emitting compound.
  • polymer complex compound having a structure of a triplet light-emitting compound on a side chain, main chain or terminal of the polymer.
  • composition comprising a polymer compound of a matrix and a polymer complex compound.
  • triplet light-emitting compound used as a component of the composition for a polymer light-emitting material examples include a metal complex compound (triplet light-emitting complex compound) which has been conventionally used as a low-molecular EL light-emitting material. These are described, for example, in Nature, (1998), 395, 151, Appl. Phys. Lett. (1999), 75 (1), 4, Proc. SPIE-Int. So Opt. Eng. (2001), 4105 ( 0rganic Light-Emitting Materials and Devices IV), 119, J. Am. Chem. Soc., (2001), 123, 4304, Appl. Phys. Lett., (1997), 71 (18), 2596, Syn Met., (1998), 94 (1), 103, Syn. Met., (1999), 99 (2), 1361, Adv. Mater., (1999), 11 (10), 852, etc. Has been done.
  • the central metal of the triplet luminescent complex compound is usually a metal having an atomic number of 50 or more and having a spin-orbit interaction in the complex and capable of causing intersystem crossing between the singlet state and the triplet state. is there.
  • Examples of the central metal of the triplet luminescent complex compound include rhenium, iridium, osmium, scandium, yttrium, platinum, gold, and lanthanoids such as europium, terbium, thulium, dysprosium, samarium, praseodymium, and gadolinium. Rhenium, iridium, platinum, gold and europium are preferred, and rhenium, iridium, platinum and gold are particularly preferred.
  • Examples of the ligand of the triplet luminescent complex compound include 8-quinolinol and derivatives thereof, benzoquinolinol and derivatives thereof, 2-phenylpyridine and derivatives thereof, 2-phenylbenzothiazole and derivatives thereof, and 2-quinolinol and derivatives thereof. Fenurou Benzoxazo And its derivatives, porphyrin and its derivatives and the like.
  • triplet luminescent complex compound examples include the following (PL— :! to PL—37).
  • R is independently a hydrogen atom, an alkyl group, an alkoxy group, an alkylthio group, an alkylsilyl group, an alkylamino group, an aryl group, an aryloxy group, an arylalkyl group, an arylalkoxy group, or an aryl group.
  • an alkyl group or an alkoxy group is preferable, and it is preferable that the shape of the repeating unit including the substituent is less symmetric. More specific examples of the triplet light emitting complex include a structure represented by the following formula (26).
  • K represents a ligand containing at least one atom bonded to M selected from a nitrogen atom, an oxygen atom, a carbon atom, a sulfur atom and a phosphorus atom, a halogen atom or a hydrogen atom.
  • H is an integer of 0 to 5
  • k is an integer of 1 to 5
  • 11 + 3 ⁇ 4: is an integer of 1 to 5.
  • the ligand containing one or more atoms bonded to M selected from a nitrogen atom, an oxygen atom, a carbon atom, a sulfur atom and a phosphorus atom, an alkyl group, an alcoholoxy group, an acyloxy group, an alkylthio group Group, aryl group, aryloxy group, arylthio group, arylalkyl group, arylalkyloxy group, arylalkylthio group, substituted amino group, sulfonate group, cyano group, monovalent heterocyclic group, carbonyl compound, ether , Amine, imine, phosphine, phosphite, sulfide, argen ligand, alkyne ligand, isonitrile ligand, phosphinoxide ligand, phosphite, sulfone ligand, sulfoxide coordination And carboxyl groups.
  • the bond of this ligand with may be a
  • the sulfonate group preferably has 2 to 20 carbon atoms, and examples thereof include a benzenesulfonate group, a p-toluenesulfonate group, a methanesulfonate group, an ethanesulfonate group, and a trifluoromethanesulfonate group.
  • the carbonyl compound is a compound which is coordinated with M by an oxygen atom, and preferably has 2 to 20 carbon atoms.
  • Examples include carbon monoxide, ketones such as acetone and benzophenone, and acetylacetone and acenaphthoquinone. Diketones are exemplified.
  • the ether is a coordination bond with M at the oxygen atom, and preferably has 2 to 40 carbon atoms, such as dimethyl ether, dimethyl ether, tetrahydrofuran, 1,2-di- Methoxyethane and the like are exemplified.
  • amine a coordination bond with M at the nitrogen atom is preferable, and the number of carbon atoms is preferably 2 to 60, for example, trimethylamine, triethylamine, triptylamine, tribenzylamine, triphenylamine, dimethylphenylamine.
  • Monoamines such as methyldiphenylamine, 1,1,2,2-tetramethylethylenediamine, 1,1,2,2-tetraphenylethylenediamine, 1,1,2,2-tetramethylethylenediamine
  • Diamines such as methyl-o-phenylenediamine are exemplified.
  • the imine a coordination bond with M at the nitrogen atom is preferable, and the number of carbon atoms is preferably 2 to 30, and for example, monoimine such as benzylidene aniline, benzylidene benzylamine, benzylidene methylamine, and dibenzylidene ethylene dia. Examples include dimine such as min, dibenzylidene-o-phenylenediamine, and 2,3-bis (anilino) butane.
  • the phosphine is one that coordinates with M at a phosphorus atom, and preferably has 2 to 60 carbon atoms. Examples thereof include triphenylphosphine, diphenylphosphinoethane, and diphenylphosphinopropane.
  • the phosphite is one which is coordinated to M by a phosphorus atom, and preferably has 2 to 60 carbon atoms. Examples thereof include trimethyl phosphite, triethyl phosphite, and triphenylphosphite.
  • the sulfide has a sulfur atom and is coordinated with M, and preferably has 2 to 40 carbon atoms. Examples thereof include dimethyl sulfide, getyl sulfide, diphenyl sulfide, and thioanisole. You.
  • the argen ligand is not particularly limited, but preferably has 2 to 20 carbon atoms, and examples thereof include ethylene, propylene, butene, hexene and decene.
  • the alkyne ligand is not particularly limited, but preferably has 2 to 20 carbon atoms, and examples thereof include acetylene, phenylacetylene, and diphenylacetylene.
  • the isonitrile ligand is not particularly limited, but preferably has 2 to 30 carbon atoms, for example, t-butyl isonitrile or phenyl isonitrile
  • the phosphinoxide ligand is not particularly limited, but preferably has 2 to 30 carbon atoms, for example, tributylphosphinoxide or triphenylphosphinoxide.
  • the phosphite is one which is coordinated with M by a phosphorus atom, and preferably has 2 to 60 carbon atoms, and is exemplified by trimethyl phosphite, triethyl phosphite, triphenyl phosphite, and tribenzyl phosphite. Is done.
  • the sulfone ligand is not particularly limited, but preferably has 2 to 40 carbon atoms, such as dimethyl sulfone or dibutyl sulfone.
  • the sulfoxide ligand is not particularly limited, but preferably has 2 to 40 carbon atoms, for example, dimethyl sulfoxide or dibutyl sulfoxide.
  • the carbonyl group is not particularly limited, but preferably has 2 to 20 carbon atoms, and examples thereof include an acetoxy group, a naphthenate group and a 2-ethylhexanoet group.
  • Preferable polydentate ligands groups having two or more carbon atoms to which these are bonded include phenylvinylidine, 2- (paraphenylphenyl) pyridine, and 2-phenylpentazoyl.
  • M represents a metal atom having an atomic number of 50 or more and capable of causing intersystem crossing between a singlet state and a triplet state in the present compound by spin-orbit interaction.
  • the atoms represented by M include rhenium, iridium, osmium, scandium, yttrium, platinum, gold, and lanthanoid europium, terbium, thulium, dysprosium, samarium, Examples include a praseodymium atom and a gadolinium atom, preferably a rhenium atom, They are iridium atom, platinum atom, gold atom and europium atom, and more preferably rhenium atom, iridium atom, platinum atom and gold atom in terms of luminous efficiency.
  • H represents a ligand containing at least one atom selected from a nitrogen atom, an oxygen atom, a carbon atom, a sulfur atom and a phosphorus atom as an atom bonded to M.
  • the ligand containing at least one atom selected from the group consisting of nitrogen, oxygen, carbon, sulfur and phosphorus as the atom bonded to M is the same as that exemplified for K.
  • R ′ independently represents a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group, an alkoxy group, an alkylthio group, an aryl group, an aryloxy group, an arylthio group, an arylalkyl group, an arylalkoxy group, an arylalkylthio group, It represents a substituted amino group, a substituted silyl group, an acyl group, an acyloxy group, an imine residue, an amide group, an arylalkenyl group, an arylalkynyl group, a cyano group, or a monovalent heterocyclic group.
  • R ' are connected to each other A ring may be formed.
  • at least one of R ′ contains a long-chain alkyl group.
  • halogen atom alkyl group, alkoxy group, acyloxy group, alkylthio group, aryl group, aryloxy group, arylthio group, arylalkyl group, aryl alkoxy group, arylalkylthio group, substituted amino group, substituted silyl group, acyl group
  • group, an acyloxy group, an imine residue, an amide group, an arylalkenyl group, an arylalkynyl group or a monovalent heterocyclic group are the same as those exemplified above for R 1 to R 8 .
  • H binds to M with at least one nitrogen atom or carbon atom, and it is more preferable that H binds to M in a polydentate manner.
  • H is more preferably represented by the following formulas (H-3) to (H-8) in terms of the stability of the compound.
  • R ′ represents the same group as described above, and * represents a site binding to M.
  • R ′ represents the same group as described above, and * represents a site binding to M.
  • R ′ represents the same group as described above, and * represents a site bonded to M.
  • R ′ represents the same group as described above, and * represents a site bonded to M.
  • R ′ represents the same group as described above, and * represents a site bonded to M.
  • R ′ represents the same group as described above, and * represents a site bonded to M.
  • polystyrene 1 0 3 to 1 characterized in that it is a 0 8, having the structure shown their side chains, the light emission of the main chain or terminal from a triplet excited state.
  • the side chain of the polymer compound has a structure of a low-molecular triplet luminescent complex
  • the structure is represented by, for example, the following formula (27).
  • Ar 18 is selected from the group consisting of a divalent aromatic hydrocarbon group or an oxygen atom, a silicon atom, a germanium atom, a tin atom, a phosphorus atom, a boron atom, a sulfur atom, a selenium atom, and a tellurium atom.
  • a r 18 has one or more and four or less groups represented by —L—X, and X represents light emission from a triplet excited state
  • R 6 8, R 6 9, R 7 0, R 7 1, R 7 2, R 7 3, R 7 4, R 7 5, R 7 6, R 7 7, R 7 8, R 7 9 each And independently represents a group selected from the group consisting of a hydrogen atom, an alkyl group, an aryl group, a monovalent heterocyclic group and a cyano group.
  • a r 1 8 further alkyl groups in addition to the group represented by one L one X, an alkoxy group, an alkylthio group, Ariru group, Ariruokishi group, ⁇ Li one thio group, ⁇ reel alkyl group, Arirua alkoxy group, ⁇ reel alkylthio Group, aryl alkenyl group, aryl alkynyl group , Amino group, substituted amino group, silyl group, substituted silyl group, halogen atom, acyl group, acyloxy group, imine residue, amide group, acid imide group, monovalent heterocyclic group, lipoxyl group, substitution force It may have a substituent selected from the group consisting of a ropoxyl group and a cyano group. When Ar 18 has a plurality of substituents, they may be the same or different. ]
  • the structure is represented by, for example, the following formulas (28) and (29).
  • L is a residue obtained by removing two hydrogen atoms from a ligand containing at least one atom selected from a nitrogen atom, an oxygen atom, a carbon atom, a sulfur atom, and a phosphorus atom as an atom bonded to ⁇ Represents. Represents an integer from 0 to 5, represents an integer from 1 to 5, and ⁇ + ki represents an integer from 1 to 5. ]
  • L 2 and L 3 each independently represent, as an atom bonding to M, one hydrogen atom from a ligand containing at least one atom selected from a nitrogen atom, an oxygen atom, a carbon atom, a sulfur atom and a phosphorus atom Represents the residue from which atoms have been removed.
  • h 2 is an integer of 0 to 5
  • k 2 is an integer of 1-5
  • h 2 + k 2 is an integer of 1 to 5.
  • the structure is represented by, for example, the following formula (30).
  • L represents a residue obtained by removing one hydrogen atom from a ligand containing at least one atom selected from a nitrogen atom, an oxygen atom, a carbon atom, a sulfur atom and a phosphorus atom as an atom bonding to M.
  • h 3 is an integer of 0 to 5
  • k 3 is an integer of. 1 to 5
  • h 3 + k 3 is an integer of 1 to 5.
  • Ar 18 represents a divalent aromatic hydrocarbon group or an oxygen atom, a gay atom, a germanium atom, a tin atom, a phosphorus atom, a boron atom, a sulfur atom, a selenium atom, and a tellurium atom.
  • X in 1 L 1 X represents a monovalent group containing a partial structure of a low molecular weight triplet light emitting complex compound.
  • Examples of X include those represented by the following formula (X-1). L 5 ⁇ (H) h4 (K) k4 (-1)
  • L 5 represents, as an atom bonded to the M, nitrogen atoms, oxygen atoms, carbon atoms, a residue obtained by removing one hydrogen atom from a ligand containing one or more atoms Bareru selected from sulfur atom and a phosphorus atom
  • h 4 is an integer of 0 to 5
  • k 4 represents an integer of 1 to 5
  • h 4 + k 4 is an integer of 1 to 5.
  • L 5 is a residue having a bond to L and excluding a hydrogen atom on one R or R described in H above. From the specific examples shown in the above structural formula, one R or a residue obtained by removing a hydrogen atom on R may be mentioned.
  • R 8 0, R 8 1, R 8 2, R 8 3, R 8 4, R 8 5, R 8 6, R 8 7, R 8 8, R 8 9, R 9 Q, R 9 1 each And independently represents a group selected from the group consisting of a hydrogen atom, an alkyl group, an aryl group, a monovalent heterocyclic group and a cyano group.
  • R 8 0 to R 9 1 are the same as those shown in the above 1 ⁇ ! ⁇ 8 is exemplified.
  • L is an optionally substituted alkylene group
  • the number of carbon atoms is usually about 1 to 12
  • examples of the substituent include an alkyl group, an alkoxy group, an alkylthio group, an aryl group, an aryloxy group, and an aryl group.
  • arylalkyl group arylalkoxy group, arylalkylthio group, arylalkenyl group, arylalkynyl group, amino group, substituted amino group, silyl group, substituted silyl group, halogen atom, acyl group, acyloxy Groups, an amino group, an amide group, an acid imide group, a monovalent heterocyclic group, a lipoxyl group, a propyloxyl group, and a cyano group.
  • L is an optionally substituted alkenylene group
  • the number of carbon atoms is usually about 1 to 12
  • the substituent is an alkyl group, an alkoxy group, an alkylthio group, an aryl group, an aryloxy group, an arylthio group, an aryl group.
  • alkylenylene group contains one CH 2 — group
  • L is an alkynylene group
  • the number of carbon atoms is usually about 1 to 12
  • the substituent is an alkyl group, an alkoxy group, an alkylthio group, an aryl group, an aryloxy group, an arylthio group, an arylalkyl group, or an arylalkyl group.
  • L is an optionally substituted arylene group
  • specific examples of the arylene group include an atomic group obtained by removing two hydrogen atoms from an aromatic ring of an aromatic hydrocarbon having 6 to 60 carbon atoms;
  • an atomic group obtained by removing two hydrogen atoms from a benzene ring is exemplified.
  • substituent which may be substituted on the aromatic ring include a C, to C, 2 alkyl group and a C, to C, 2 alkoxy group. preferable.
  • the substituent which may be substituted on the heterocyclic group is preferably a C, -C 12 alkyl group or a ⁇ , - ⁇ 12 alkoxy group. .
  • the carbon number is usually about 4 to 60, preferably 4 to 20.
  • the carbon number of the heterocyclic compound group does not include the carbon number of the substituent.
  • a heterocyclic compound refers to an organic compound having a cyclic structure in which not only the elements constituting the ring are carbon atoms but also heteroatoms such as oxygen, sulfur, nitrogen, phosphorus, and boron in the ring. Includes. Specifically, chenyl group, C.
  • Peltier cycloalkenyl ⁇ , pyrrolyl group, furyl group, pyridyl group, C, -C 1 2 alkyl pyridyl group, piperidyl group, quinolyl group, isoquinolyl group and the like, thienyl group, C, -C I 2 alkyl chain alkenyl group And a pyridyl group and a 2- alkylpyridyl group are preferred.
  • Specific examples of the group represented by 1 L 1 X include a residue or a ligand obtained by removing one hydrogen atom from a ligand of a metal complex compound that has been used as a low molecular EL light emitting material described above.
  • X is a residue obtained by removing one hydrogen atom from the above substituents.
  • the ligand containing one or more atoms bonded to M selected from a nitrogen atom, an oxygen atom, a carbon atom, a sulfur atom and a phosphorus atom, Group, alkoxy group, acyloxy group, alkylthio group, aryl group, aryloxy group, arylthio group, arylalkyl group, arylalkoxy group, arylalkylthio group, amino group, substituted amino group, alkene, alkyne, amine, imine, Amide group, acid imide group, isonitrile ligand, cyano group, phosphine, phosphinoxide ligand, phosphite, sulfone ligand, sulfoxide ligand, sulfonate group, sulfide, heterocyclic ligand Ligands, carboxyl groups, carbonyl compounds, and ethers. It may be a
  • M represents the same atom as described above.
  • H and K represent the same groups as described above.
  • L, L 2 , L 3 or L 4 may be a number of R or hydrogen on R according to the number of bonds from the group described in (H-1) and (H-2) to the polymer chain. Residues excluding atoms are specifically mentioned. Specifically, each of the specific examples shown in the above structural formulas is obtained by removing a number of R or hydrogen atoms on R according to the number of bonds to the polymer chain. Groups.
  • the number of bonds to the polymer chain is 2, and in the case of L 2 , L 3 , and L 4 , the number of bonds to the polymer chain is 1.
  • the polymer light emitting material of the present invention comprises two or more metal complexes that emit light from the triplet excited state. May be included.
  • Each metal complex may have the same metal, or may have different metals. Further, each metal complex structure may have a different emission color from each other. For example, a case where both a metal complex that emits green light and a metal complex that emits red light are included in one polymer complex compound is exemplified. At this time, it is preferable to design such that an appropriate amount of the metal complex is contained since the emission color can be controlled.
  • the amount of the metal complex that emits light from the triplet excited state in the polymer complex compound of the present invention is not particularly limited. However, when the amount of the polymer complex compound is 100 parts by weight, usually 0.01 880 parts by weight, preferably 0.05 to 60 parts by weight.
  • the amount of the triplet light-emitting compound in the composition used for the polymer light-emitting material of the present invention is not particularly limited because it varies depending on the type of the polymer compound to be combined and the characteristics to be optimized.
  • the amount is usually 0.01 to 80 parts by weight, preferably 0.0 :! to 60 parts by weight.
  • the polymer light-emitting material of the present invention is used as a light-emitting material for a polymer LED
  • the monomer before polymerization was purified by a method such as distillation, sublimation purification, or recrystallization because the purity of the polymer compound affects the light emission characteristics. It is preferable that the polymerization be performed later, and that after the synthesis, it is preferable to perform a purification treatment such as reprecipitation purification and separation by chromatography.
  • the polymer compound used in the present invention can be used not only as a light emitting material, but also as an organic semiconductor material, an optical material, or a conductive material by doping.
  • the polymer light-emitting device (polymer LED) of the present invention is characterized by having a layer containing the complex composition of the present invention between electrodes comprising an anode and a cathode.
  • the layer containing the composition of the present invention is preferably a light emitting layer.
  • the polymer LED of the present invention includes a polymer LED having an electron transport layer between a cathode and a light-emitting layer, a polymer LED having a hole transport layer between an anode and a light-emitting layer, A polymer LED in which an electron transport layer is provided between the cathode and the light emitting layer and a hole transport layer is provided between the anode and the light emitting layer is exemplified.
  • a polymer LED in which a layer containing a conductive polymer is provided between the at least one electrode and the light emitting layer and adjacent to the electrode; a polymer LED adjacent to the electrode between at least one electrode and the light emitting layer.
  • Polymer LED provided with a buffer layer having an average film thickness of 2 nm or less.
  • the light emitting layer is a layer having a function of emitting light
  • the hole transport layer is a layer having a function of transporting holes
  • the electron transport layer is a layer having a function of transporting electrons. It is. Note that the electron transport layer and the hole transport layer are collectively called a charge transport layer.
  • Two or more light emitting layers, hole transport layers, and electron transport layers may be used independently.
  • charge transport layers provided adjacent to the electrodes, those having the function of improving the charge injection efficiency from the electrodes and having the effect of lowering the driving voltage of the device are particularly suitable for the charge injection layers (hole injection layers). , Electron injection layer).
  • the above-described charge injection layer or an insulating layer having a thickness of 2 nm or less may be provided adjacent to the electrode to improve adhesion to the electrode and improve charge injection from the electrode.
  • a thin buffer layer may be inserted at the interface between the charge transport layer and the light emitting layer to improve adhesion and prevent mixing.
  • a hole blocking layer may be inserted at the interface with the light emitting layer to transport electrons and confine holes.
  • the order and number of layers to be laminated and the thickness of each layer can be appropriately used in consideration of luminous efficiency and device life.
  • a polymer LED provided with a charge injection layer includes a polymer LED provided with a charge injection layer adjacent to a cathode, and a charge injection layer adjacent to an anode.
  • Polymer LED provided with a charge injection layer includes a polymer LED provided with a charge injection layer adjacent to a cathode, and a charge injection layer adjacent to an anode.
  • the charge injection layer include a layer containing a conductive polymer, a layer provided between the anode and the hole transport layer, and an intermediate layer between the anode material and the hole transport material contained in the hole transport layer.
  • a layer is exemplified.
  • the charge injection layer is a layer containing an electric conductive polymer
  • the electric conductivity of the conducting polymer 1 0 5 3 Bruno (: 111 or 1 0 3 SZ preferably cm or less, the light emitting pixel in order to reduce the leakage current between the, 1 0- 5 SZ cm or 1 0 or less, more preferably 2 SZ cm, 1 0- 5 SZ cm or 1 0 'SZ cm or less is more preferred.
  • the electrical conductivity of the conducting polymer to less 1 0- 5 S cm least 1 0 3 SZ cm, a suitable amount of ions de Solo flop into the conducting polymer.
  • the type of ions to be doped is anion for the hole injection layer and cation for the electron injection layer.
  • examples of anions include polystyrenesulfonate, alkylbenzenesulfonate, camphorsulfonate, and the like.
  • examples of cations include lithium, sodium, potassium, and tetrabutylammonium. Is exemplified.
  • the thickness of the charge injection layer is, for example, 1 nm to 100 nm, and preferably 2 nm to 50 nm.
  • the material used for the charge injection layer may be appropriately selected in relation to the electrode and the material of the adjacent layer.
  • the insulating layer having a thickness of 2 nm or less has a function of facilitating charge injection.
  • the material for the insulating layer include metal fluorides, metal oxides, and organic insulating materials.
  • Polymer LEDs with an insulating layer with a thickness of 2 nm or less include polymer LEDs with an insulating layer with a thickness of 2 nm or less adjacent to the cathode, and insulation with a thickness of 2 nm or less adjacent to the anode. Polymer LED provided with a layer is exemplified.
  • the hole blocking layer has a function of transporting electrons and confining holes transported from the anode. It is provided at the interface of the light emitting layer on the cathode side and is made of a material having an ionization potential higher than the ionization potential of the light emitting layer, for example, a metal complex of bathocuproine, 8-hydroxyquinoline or a derivative thereof.
  • the thickness of the hole blocking layer is, for example, 1 nm to 100 nm, and preferably 2 nm to 50 nm.
  • the optimum value of the thickness of the light emitting layer varies depending on the material used, and may be selected so that the driving voltage and the luminous efficiency have appropriate values.
  • the thickness is 1 nm to 1 m, preferably 2 nm to 500 nm, more preferably 5 ⁇ ⁇ ! ⁇ 200 nm.
  • a light emitting material other than the polymer light emitting material of the present invention may be mixed and used in the light emitting layer.
  • a light emitting layer containing a light emitting material other than the present invention may be laminated with a light emitting layer containing the polymer light emitting material of the present invention.
  • Things can be used. Examples of low molecular compounds include naphthalene derivatives, anthracene or derivatives thereof, perylene or derivatives thereof, polymethine, xanthene, coumarin, and cyanine dyes, and metal complexes of 8-hydroxyquinoline or derivatives thereof. And aromatic amine, tetraphenylcyclopentene or a derivative thereof, or tetraphenylbutadiene or a derivative thereof can be used.
  • JP-A-57-51781 and JP-A-59-194393 can be used.
  • the hole transporting material used includes polyvinyl carbazole or a derivative thereof, polysilane or a derivative thereof, and an aromatic amine in a side chain or a main chain.
  • examples of the hole transport material include JP-A-63-72057, JP-A-63-175580, and JP-A-2-135359.
  • JP-A Nos. 2-135, 361, 2-209988, 3-37992, 3-152184 Examples are those that have been done.
  • a hole transport material used for the hole transport layer polyvinyl carbazole or a derivative thereof, polysilane or a derivative thereof, a polysiloxane derivative having an aromatic amine compound group in a side chain or a main chain, Polyaniline or a derivative thereof, polythiophene or a derivative thereof, poly (p-phenylenevinylene) or a derivative thereof, Or a polymer hole transporting material such as poly (2,5-Chenylene vinylene) or a derivative thereof, more preferably polyvinyl carbazole or a derivative thereof, polysilane or a derivative thereof, or an aromatic amine in the side chain or main chain.
  • Polyvinylcarbazole or a derivative thereof is obtained, for example, from a vinyl monomer by cationic polymerization or radical polymerization.
  • polysiloxane or a derivative thereof those having the structure of the low-molecular-weight hole transporting material in the side chain or the main chain are preferably used since the siloxane skeleton structure has almost no hole transporting property.
  • siloxane skeleton structure has almost no hole transporting property.
  • aromatic amine having a hole transporting property in a side chain or a main chain are exemplified.
  • the hole transport layer There is no limitation on the method of forming the hole transport layer.
  • a method of forming a film from a mixed solution with a polymer binder is exemplified.
  • a method by film formation from a solution is exemplified.
  • the solvent used for film formation from a solution is not particularly limited as long as it can dissolve the hole transport material.
  • the solvent include chlorinated solvents such as chloroform, methylene chloride, and dichloroethane; ether solvents such as tetrahydrofuran; aromatic hydrocarbon solvents such as toluene and xylene; and ketones such as acetone and methyl ethyl ketone.
  • the solvent include ester solvents such as ethyl acetate, butyl acetate, and ethylcellsol acetate.
  • the polymer binder to be mixed those that do not extremely inhibit charge transport are preferable, and those that do not strongly absorb visible light are suitably used.
  • the polymer binder include polyacrylonitrile, polyacrylate, polymethyl acrylate, polymethyl methacrylate, polystyrene, polyvinyl chloride, and polysiloxane.
  • the optimal value of the thickness of the hole transport layer differs depending on the material used, and the thickness may be selected so that the driving voltage and the luminous efficiency are appropriate values. If the thickness is too large, the driving voltage of the device becomes high, which is not preferable. Therefore, the thickness of the hole transport layer is, for example, 1 nm to 1 m, preferably 2 nm to 500 nm, and more preferably 5 nm to 200 nm.
  • the polymer LED of the present invention has an electron transporting layer
  • known electron transporting materials can be used, such as oxadiazole derivatives, anthraquinodimethane or its derivatives, benzoquinone or its derivatives, naphthoquinone or its derivatives, Anthraquinone or its derivative, tetracyano anthraquinodimethane or its derivative, fluorenone derivative, diphenyldicyanoethylene or its derivative, diphenoquinone derivative, or metal complex of 8-hydroxyquinoline or its derivative, polyquinoline or Examples thereof include a derivative thereof, polyquinoxaline or a derivative thereof, polyfluorene or a derivative thereof, and the like.
  • JP-A-63-72057, JP-A-63-175580, JP-A-2-135359, JP-A-213 Examples are those described in JP-A-5-3361, JP-A-2-209988, JP-A-3-37992, JP-A-3-1524184, etc. Is performed.
  • oxadiazole derivatives benzoquinone or derivatives thereof, anthraquinone or derivatives thereof, or metal complexes of 8-hydroxyquinoline or derivatives thereof, polyquinolines or derivatives thereof, polyquinoxalines or derivatives thereof, and polyfluorenes or derivatives thereof are preferable.
  • 2- (4-biphenylyl) -5- (4-t-butylphenyl) 1-1,3,4-oxadiazole, benzoquinone, anthraquinone, tris (8-quinolinol) aluminum, and polyquinoline are more preferred.
  • the method for forming the electron transport layer There is no particular limitation on the method for forming the electron transport layer.
  • a method by film formation from a solution or melt state and a method by polymer film formation from a solution or melt state for polymer electron transport materials.
  • a polymer binder When forming a film from a solution or a molten state, a polymer binder may be used in combination.
  • the solvent used for film formation from a solution is not particularly limited as long as it dissolves the electron transport material and Z or a polymer binder.
  • the solvent include chlorinated solvents such as chloroform, methylene chloride and dichloroethane, ether solvents such as tetrahydrofuran, aromatic hydrocarbon solvents such as toluene and xylene, and ketones such as acetone and methyl ethyl ketone.
  • the solvent include ester solvents such as ethyl acetate, butyl acetate and ethyl cellosolve acetate.
  • a coating method such as a printing method, a screen printing method, a flexographic printing method, an offset printing method, and an ink jet printing method.
  • polymer binder those that do not extremely inhibit charge transport are preferable, and those that do not strongly absorb visible light are suitably used.
  • the polymer binder include poly (N-vinylcarbazole), polyaniline or a derivative thereof, polythiophene or a derivative thereof, poly (p-phenylenevinylene) or a derivative thereof, and poly (2,5— Dilenvinylene) or a derivative thereof, polycarbonate, polyacrylate, polymethyl acrylate, polymethyl methacrylate, polystyrene, polyvinyl chloride, or polysiloxane.
  • the optimum value of the thickness of the electron transporting layer differs depending on the material used, and may be selected so that the driving voltage and the luminous efficiency are appropriate values, but at least a thickness that does not cause pinholes is necessary. Yes, too thick is not preferable because the driving voltage of the device becomes high. Therefore, the thickness of the electron transport layer is, for example, 1 nm to 1 / zm, preferably 2 nm to 500 nm, and more preferably 5 nm to 200 nm.
  • the substrate on which the polymer LED of the present invention is formed may be any substrate as long as it does not change when electrodes are formed and each layer of the polymer LED is formed. And a silicon substrate.
  • the opposite electrode is preferably transparent or translucent.
  • At least one of the electrodes consisting of the anode and the cathode is transparent or translucent, and the anode side is transparent or translucent.
  • a conductive metal oxide film, a translucent metal thin film, or the like is used as a material for the anode.
  • a film made of a conductive glass made of indium oxide, zinc oxide, tin oxide, or a composite thereof, such as indium tin oxide (ITO), indium zinc zinc oxide, or the like ( NESA, etc.), gold, platinum, silver, copper and the like are used, and ITO, indium zinc, oxide, and tin oxide are preferable.
  • the manufacturing method include a vacuum evaporation method, a sputtering method, an ion plating method, and a plating method.
  • an organic transparent conductive film such as polyaniline or a derivative thereof, polythiophene or a derivative thereof may be used as the anode.
  • the thickness of the anode can be appropriately selected in consideration of light transmittance and electric conductivity, and is, for example, from 10 nm to 10 m, and preferably from 20 nm to 1 ⁇ . , And more preferably 5 0 ⁇ ⁇ ! 5500 nm.
  • a layer having a thickness of 2 nm or less may be provided.
  • a material having a small work function is preferable.
  • a material having a small work function is preferable.
  • Metals such as vanadium, zinc, yttrium, indium, cerium, samarium, sulphide pium, terbium, ytterbium, and alloys of two or more of them, or one or more of them, and gold, silver, and platinum
  • An alloy with one or more of copper, manganese, titanium, cobalt, nickel, tungsten, and tin, graphite, or graphite intercalation compound is used.
  • the cathode may have a laminated structure of two or more layers.
  • the thickness of the cathode can be appropriately selected in consideration of electric conductivity and durability, and is, for example, from 10 nm to 10 tm, and is preferably. It is 20 nm to 1 m, and more preferably 50 nm to 500 nm.
  • a vacuum evaporation method, a sputtering method, a lamination method in which a metal thin film is thermocompression-bonded, and the like are used.
  • a layer made of a conductive polymer or a layer made of a metal oxide, a metal fluoride, an organic insulating material, or the like having an average thickness of 2 nm or less may be provided between the cathode and the organic material layer.
  • a protective layer for protecting the polymer LED may be attached. In order to use the polymer LED stably for a long period of time, it is preferable to attach a protective layer and / or a protective cover to protect the device from the outside.
  • the protective layer polymer compounds, metal oxides, metal fluorides, metal borides, and the like can be used.
  • a glass plate, a plastic plate whose surface has been subjected to a low water permeability treatment, or the like can be used, and the cover is bonded to the element substrate with a heat effect resin or a photocurable resin and sealed. Is preferably used. If the space is maintained by using a spacer, it is easy to prevent the element from being damaged. If the space is filled with an inert gas such as nitrogen or argon, oxidation of the cathode can be prevented. Further, by installing a drying agent such as barium oxide in the space, the moisture adsorbed in the manufacturing process can be prevented. This makes it easier to prevent the element from damaging the element. It is preferable to take one or more of these measures.
  • the polymer light emitting device of the present invention can be used for a planar light source, a segment display, a dot matrix display, or a backlight of a liquid crystal display.
  • a planar anode and a planar cathode may be arranged so as to overlap.
  • both the anode and the cathode may be formed in a stripe shape and arranged so as to be orthogonal to each other.
  • a partial color display or a multi-color display can be achieved by a method of separately applying a plurality of types of light-emitting materials having different emission colors or a method of using a color filter or a light-emitting conversion filter.
  • the dot matrix element can be driven passively or may be driven actively in combination with a TFT or the like.
  • These display elements can be used as display devices for computers, televisions, mobile terminals, mobile phones, power navigation systems, video camera viewfinders, and the like.
  • planar light emitting element is a self-luminous thin type, and can be suitably used as a planar light source for a backlight of a liquid crystal display device or a planar illumination light source. If a flexible substrate is used, it can be used as a curved light source or display device.
  • a 0.8 wt% chloroform solution of a mixture of the following polymer compound 1 and 5 wt% of iridium complex A (manufactured by American Disource Co., Ltd.) was prepared.
  • a glass substrate on which an ITO film with a thickness of 150 nm was applied by sputtering was spin-coated with a solution of poly (ethylenedioxythiophene) / polystyrenesulfonic acid (Baytron, Baytron P) to a thickness of 50 nm. Films were formed to a thickness and dried on a hot plate at 200 for 10 minutes. Next, a film was formed at a rotation speed of 2500 rpm by spin coating using the above-prepared black form solution. The thickness was about 100 nm.
  • Polymer compound 1 Polymer consisting essentially of the following repeating units Iridium complex A
  • the polymer compound 1 was synthesized as follows. Here, the number average molecular weight was determined by gel permeation chromatography (GPC) in terms of polystyrene. The mobile phase used was chromatoform or tetrahydrofuran (THF). Synthesis Example 1 Synthesis of Polymer Compound 1
  • the 100-ml three-necked flask was purged with nitrogen, and 3.lg of magnesium and 33.23 g of THF33mK compound 2 8.23 g were added. A few drops of 1,2-dibromoethane were added and the reaction was started by heating with a heat gun. After stirring for 5 hours under reflux, the mixture was allowed to cool, excess magnesium was removed with decantation, and the mixture was washed with 100 ml of THF. To this solution, a THF solution (50 ml) in which 5.00 g of compound 2 was suspended was added dropwise, and the mixture was stirred for 1.5 hours. 100 ml of water was added, and the mixture was separated and extracted.
  • the aqueous phase was extracted twice with 100 ml of ethyl acetate, and the organic phases were combined and washed with water and saturated saline. After concentration, 11.07 g of crude product was obtained. The purification was not performed and used for the next step.
  • 0.20 g (0.32 mmol) of the compound 5 was placed in a 25-ml two-necked flask purged with nitrogen, and dissolved in 4 ml of toluene.
  • 0.02 g (0.06 mmol) of P-toluenesulfonic acid, monohydrate was added, and the mixture was stirred at 100 for 11 hours. After allowing the reaction solution to cool, it was washed with water, a 4N aqueous solution of NaOH, water and saturated saline in this order, and the solvent was distilled off. As a result, 0.14 g of compound 6 was obtained.
  • the polystyrene reduced number average molecular weight of polymer compound 1 was 2.8 ⁇ 10 4 , and the polystyrene reduced weight average molecular weight was 1.4 ⁇ 10 5 .
  • a light-emitting element using the polymer light-emitting material of the present invention for the light-emitting layer has excellent luminous efficiency. Therefore, the polymer light emitting material of the present invention can be suitably used as a light emitting material of a polymer LED and the like, and can be used as a material of a polymer light emitting element and an organic EL device using the same.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Electroluminescent Light Sources (AREA)
  • Polyoxymethylene Polymers And Polymers With Carbon-To-Carbon Bonds (AREA)

Description

明細 書 高分子発光材料および高分子発光素子 技術分野
本発明は、 三重項励起状態からの発光を示す高分子発光材料、 及び高分子発光素子に 関する。
背景技術
発光素子の発光層に用いる発光材料として、 三重項励起状態からの発光を示す高分子 発光材料 （以下、 三重項発光材料ということがある） を発光層に用いた素子は発光効率 が高いことが知られている。
三重項発光材料を発光層に用いる場合、 該材料にはマトリックスの高分子化合物と低 分子の三重項発光化合物からなる組成物として用いる場合がある。 また高分子の側鎖、 主鎖もしくは末端に三重項発光化合物の構造を有する高分子錯体化合物として用いる場 合もある。 さらにマトリックスの高分子化合物と高分子錯体化合物からなる組成物とし て用いる場合もある。
低分子の三重項発光化合物に加え、 マトリックスとして高分子化合物を用いた組成物 として、 例えば、 繰り返し単位として、 フルオレンジィル基を繰り返し単位として有す る高分子化合物に、 低分子の三重項発光化合物である 2, 8, 12, 17—テトラエヂ ルー 3， 7, 13, 18—テトラメチルポルフィリンを加えた組成物が開示されている 。 （APPL I ED PHYS I CS LETTERS, 80, 13, 2308 (20 02)
主鎖に芳香族炭化水素環を有する高分子化合物の側鎖に、 三重項発光化合物の構造を 含む高分子錯体化合物につき検討がなされており、 その例として、 繰り返し単位として 、 フルオレン構造を有する高分子化合物の側鎖に、 下記のような低分子の三重項発光化 合物の構造を有する化合物が開示されている。 （J . Am. Ch em. S o c.， 200 3， vo l.125, No. 3, 636— 637)
Figure imgf000004_0001
また、 三重項発光化合物の構造を高分子の主鎖に含む高分子錯体化合物につき検討が なされており、 その例として、 繰り返し単位として、 フルオレン構造を有する高分子の 主鎖に三重項発光化合物であるトリ （2—フエ二ルビリジン） イリジウム錯体 Ir(ppy)3 の部分構造を有する化合物が知られている。 （特開 2003— 73480号）
しかしながら、 上記の組成物および高分子錯体化合物を発光層に用いた素子は、 その 発光効率、 輝度半減時間等の素子の特性が未だ不十分であった。
発明の開示
本発明の目的は、 三重項励起状態からの発光を示す高分子発光材料であってそれを発 光素子の発光層に用いた素子が発光効率にすぐれる高分子発光材料を提供することにあ る。
即ち本発明は、 下記式 （1) または （2) で示される繰り返し単位からなるポリスチ レン換算の数平均分子量が 103〜108である高分子化合物を含有し、 三重項励起状態 からの発光を示す高分子発光材料を提供するものである。
Figure imgf000004_0002
[式中、 A r1および A r2は、 それぞれ独立に、 3価の芳香族炭化水素基または 3価の 複素環基を表す。 X1および X2は、 それぞれ独立に、 0， S, C (=0) , S (=o) ， S〇2, C (R1) (R2) , S i (R3) (R4) , N (R5) , B (R6) ， P (R7) または P (=0) (R8) (式中、 R '、 R2、 R3、 R4、 R5、 R6、 R7および R8はそれぞれ独立に、 水素原子、 ハロゲン原子、 アルキル基、 アルキルォキシ基、 アルキルチオ基、 ァリール基、 ァリ一 ルォキシ基、 ァリールチオ基、 ァリールアルキル基、 ァリールアルキルォキシ基、 ァリ —ルアルキルチオ基、 ァシル基、 ァシルォキシ基、 アミド基、 酸イミド基、 ィミン残基 、 アミノ基、 置換アミノ基、 置換シリル基、 置換シリルォキシ基、 置換シリルチオ基、 置換シリルアミノ基、 1価の複素環基、 ヘテロァリールォキシ基、 ヘテロァリールチオ 基、 ァリールアルケニル基、 ァリールェチニル基、 力ルポキシル基、 アルコキシカルボ ニル基、 ァリールォキシカルポニル基、 ァリールアルキルォキシカルポニル基、 ヘテロ ァリールォキシ力ルポニル基またはシァノ基を表す。 ただし、 R 'と R2、 R3と R4は、 それぞれ互いに結合して環を形成していてもよい。 ） を表す。 ただし、 X1と X2は、 S または S i (R3 ) (R4 ) である場合を除いて同一ではない。 また、 X1と A r 2は A r 1の芳香環中の隣接炭素に結合し、 X2と A r 1は A r 2の芳香環中の隣接炭素に結合して いる。
-ArJ -Ar"
(2)
X、 -XH
[式中、 A r 3および A r 4は、 それぞれ独立に、 3価の芳香族炭化水素基または 3価の 複素環基を表す。 X3および X4は、 それぞれ独立に、 N， B , P， C (R9 ) または S i (R1 () )を表す。
(式中、 R9および RI Dは、 それぞれ独立に、 水素原子、 ハロゲン原子、 アルキル基、 アルキルォキシ基、 アルキルチオ基、 ァリール基、 ァリールォキシ基、 ァリールチオ基 、 ァリールアルキル基、 ァリールアルキルォキシ基、 ァリールアルキルチオ基、 ァシル 基、 ァシルォキシ基、 アミド基、 酸イミド基、 ィミン残基、 アミノ基、 置換アミノ基、 置換シリル基、 置換シリルォキシ基、 置換シリルチオ基、 置換シリルアミノ基、 1価の 複素環基、 ヘテロァリールォキシ基、 ヘテロァリ一ルチオ基、 ァリールアルケニル基、 ァリールェチニル基、 力ルポキシル基、 アルコキシカルボ二ル基、 ァリールォキシカル ポニル基、 ァリールアルキルォキシカルポニル基、 ヘテロァリールォキシ力ルポニル基 またはシァノ基を表す。 ） を表す。 ただし、 X 3 と X 4が同一ではない。 また、 X3と A r 4は A r 3の芳香環上の互いに隣接する原子に結合し、 X4と A r 3は A r 4の芳香環上の互いに隣接する原子に結合している。 〕
発明を実施するための最良の形態
本発明に用いる高分子化合物は、 上記式 （1 ) または （2 ) で示される繰り返し単位 を含む。 上記式 （1 ) 中、 A r 1および A r 2 は、 それぞれ独立に、 3価の芳香族炭化 水素基または 3価の複素環基を表す。 ここで 3価の芳香族炭化水素基とは、 芳香族炭化 水素のベンゼン環または縮合環から水素原子 3個を除いた残りの原子団をいい、 通常炭 素数 6〜6 0、 好ましくは 6〜2 0である。
3価の芳香族炭化水素基の中で、 無置換のものとしては以下のものが例示される。
Figure imgf000006_0001
Figure imgf000007_0001
なお、 3価の芳香族炭化水素基は、 芳香族炭化水素基上に置換基を有していてもよい 。 3価の芳香族炭化水素基の炭素数には、 置換基の炭素数は含まれない。
3価の芳香族炭化水素基が有していてもよい置換基としては、 ハロゲン原子、 アルキ ル基、 アルキルォキシ基、 アルキルチオ基、 ァリール基、 ァリールォキシ基、 ァリール チォ基、 ァリールアルキル基、 ァリールアルキルォキシ基、 ァリールアルキルチオ基、 ァシル基、 ァシルォキシ基、 アミド基、 酸イミド基、 ィミン残基、 アミノ基、 置換アミ ノ基、 置換シリル基、 置換シリルォキシ基、 置換シリルチオ基、 置換シリルアミノ基、 1価の複素環基、 ヘテロァリールォキシ基、 ヘテロァリールチオ基、 ァリールアルケニ ル基、 ァリールェチニル基、 力ルポキシル基、 シァノ基等があげられる。 また、 3価の複素環基とは、 複素環化合物から水素原子 3個を除いた残りの原子団を いい、 炭素数は、 通常 4〜6 0、 好ましくは 4〜2 0である。
ここに複素環化合物とは、 環式構造をもつ有機化合物のうち、 環を構成する元素が炭 素原子だけでなく、 酸素、 硫黄、 窒素、 リン、 ホウ素などのへテロ原子を環内に含むも のをいう。
3価の複素環基の中で、 無置換のものとしては、 例えば以下のものが挙げられる。
Figure imgf000008_0001
Figure imgf000009_0001
Figure imgf000009_0002
SM0/^00Zdf/X3d
Figure imgf000010_0001
上記式中、 R'はそれぞれ独立に水素原子、 ハロゲン原子、 アルキル基、 アルコキシ基 、 アルキルチオ基、 アルキルアミノ基、 ァリール基、 ァリールォキシ基、 ァリ一ルチオ 基、 ァリールアミノ基、 ァリールアルキル基、 ァリールアルコキシ基、 ァリールアルキ ルチオ基、 ァリールアルキルアミノ基、 ァシルォキシ基、 アミド基、 ァリールアルケニ ル基、 ァリールアルキニル基、 1価の複素環基またはシァノ基を表す。
R"はそれぞれ独立に水素原子、 アルキル基、 ァリール基、 ァリールアルキル基、 置換シ リル基、 ァシル基、 または 1価の複素環基、 ヘテロァリールォキシ基、 ヘテロァリール チォ基を表す。
また、 3価の複素環基は、 複素環基上に置換基を有していてもよく、 複素環基の炭素 数には、 置換基の炭素数は含まれない。
3価の複素環基が有していてもよい置換基としては、 ハロゲン原子、 アルキル基、 ァ ルキルォキシ基、 アルキルチオ基、 ァリール基、 ァリールォキシ基、 ァリールチオ基、 ァリールアルキル基、 ァリールアルキルォキシ基、 ァリールアルキルチオ基、 ァシル基 、 ァシルォキシ基、 アミド基、 酸イミド基、 ィミン残基、 アミノ基、 置換アミノ基、 置 換シリル基、 置換シリルォキシ基、 置換シリルチオ基、 置換シリルアミノ基、 1価の複 素環基、 ヘテロァリールォキシ基、 ヘテロァリールチオ基ァリールアルケニル基、 ァリ ールェチニル基、 力ルポキシル基またはシァノ基、 が例示される。
3価の芳香族炭化水素基、 3価の複素環基が有していてもよい置換基における、 ハロ ゲン原子としては、 フッ素、 塩素、 臭素、 よう素が例示される。
アルキル基としては、 直鎖、 分岐または環状のいずれでもよく、 置換基を有していて もよい。 炭素数は通常 1 ~ 2 0程度であり、 具体的には、 メチル基、 ェチル基、 プロピ ル基、 i —プロピル基、 ブチル基、 i—ブチル基、 t 一ブチル基、 ペンチル基、 へキ シル基、 シクロへキシル基、 ヘプチル基、 ォクチル基、 2—ェチルへキシル基、 ノニル 基、 デシル基、 3 , 7—ジメチルォクチル基、 ラウリル基、 トリフルォロメチル基、 ぺ ンタフルォロェチル基、 パ一フルォロブチル基、 パーフルォ口へキシル基、 パーフルォ 口才クチル基などが例示される。
アルキルォキシ基としては、 直鎖、 分岐または環状のいずれでもよく、 置換基を有し ていてもよい。 炭素数は通常 1〜2 0程度であり、 具体的には、 メトキシ基、 エトキシ 基、 プロピルォキシ基、 i—プロピルォキシ基、 ブトキシ基、 i 一ブトキシ基、 t— ブトキシ基、 ペンチルォキシ基、 へキシルォキシ基、 シクロへキシルォキシ基、 へプチ ルォキシ基、 ォクチルォキシ基、 2—ェチルへキシルォキシ基、 ノニルォキシ基、 デシ ルォキシ基、 3， 7—ジメチルォクチルォキシ基、 ラウリルォキシ基、 トリフルォロメ トキシ基、 ペンタフルォロエトキシ基、 パーフルォロブトキシ基、 パ一フルォ口へキシ ル基、 パーフルォロォクチル基、 メトキシメチルォキシ基、 2—メトキシェチルォキシ 基などが例示される。
アルキルチオ基は、 直鎖、 分岐または環状のいずれでもよく、 置換基を有していても よい。 炭素数は通常 1 ~ 2 0程度であり、 具体的には、 メチルチオ基、 ェチルチオ基、 プロピルチオ基、 i —プロピルチオ基、 プチルチオ基、 i 一プチルチオ基、 tーブ チルチオ基、 ペンチルチオ基、 へキシルチオ基、 シクロへキシルチオ基、 へプチルチオ 基、 ォクチルチオ基、 2—ェチルへキシルチオ基、 ノニルチオ基、 デシルチオ基、 3 , 7—ジメチルォクチルチオ基、 ラウリルチオ基、 トリフルォロメチルチオ基などが例示 される。
ァリール基は、 置換基を有していてもよく、 炭素数は通常 3〜60程度であり、 具体 的には、 フエニル基、 C,〜C12アルコキシフエニル基 （。,〜〇, ¾、 炭素数 1〜12 であることを示す。 以下も同様である。 ） 、 じ，〜じ アルキルフエニル基、 1一ナフ チル基、 2—ナフチル基、 ペンタフルオロフェニル基、 ピリジル基、 ピリダジニル基、 ピリミジル基、 ピラジル基、 トリァジル基などが例示される。
ァリールォキシ基としては、 芳香環上に置換基を有していてもよく、 炭素数は通常 3 〜60程度であり、 具体的には、 フエノキシ基、 C,〜C12アルコキシフエノキシ基、 ,〜。, 2アルキルフエノキシ基、 1一ナフチルォキシ基、 2—ナフチルォキシ基、 ぺ ンタフルオロフェニルォキシ基、 ピリジルォキシ基、 ピリダジニルォキシ基、 ピリミジ ルォキシ基、 ビラジルォキシ基、 トリアジルォキシ基などが例示される。
ァリ一ルチオ基としては、 芳香環上に置換基を有していてもよく、 炭素数は通常 3〜 60程度であり、 具体的には、 フエ二ルチオ基、 C,〜C12アルコキシフエ二ルチオ基 、 〜 2アルキルフエ二ルチオ基、 1—ナフチルチオ基、 2—ナフチルチオ基、 ぺ ン夕フルオロフェニルチオ基、 ピリジルチオ基、 ピリダジニルチオ基、 ピリミジルチォ 基、 ピラジルチオ基、 トリアジルチオ基などが例示される。
ァリールアルキル基としては、 置換基を有していてもよく、 炭素数は通常 7〜60程 度であり、 具体的には、 フエ二ルー C,~C12アルキル基、 C,~C12アルコキシフエ二 ルー C,〜C12アルキル基、 。，〜。 ァルキルフェニル—^〜じ^ァルキル基、 1一 ナフチルー C! C アルキル基、 2—ナフチル— 2アルキル基などが例示され る。
ァリールアルキルォキシ基は、 置換基を有していてもよく、 炭素数は通常 7〜 60程 度であり、 具体的には、 フエ二ルー C,〜C, 2アルコキシ基、 C,〜C12アルコキシフエ ニル— C,〜C12アルコキシ基、 。,~じ12ァルキルフェニルーじ，〜。|2ァルコキシ基 、 1一ナフチル— ^〜じ^アルコキシ基、 2—ナフチルー 0,〜〇12アルコキシ基など が例示される。
ァリールアルキルチオ基としては、 置換基を有していてもよく、 炭素数は通常 7〜6 0程度であり、 具体的には、 フエ二ルー C，〜C, 2アルキルチオ基、 C,〜CI2アルコキ シフエ二ル— C，〜 C , 2アルキルチオ基、 C ,〜 C , 2アルキルフエニル— C 1〜 C , 2アル キルチオ基、 1—ナフチル— C , ~ C I 2アルキルチオ基、 2—ナフチルー C ,〜C I 2アル キルチオ基などが例示される。
ァシル基は、 炭素数は通常 2〜 2 0程度であり、 具体的には、 ァセチル基、 プロピオ ニル基、 プチリル基、 イソプチリル基、 ビバロイル基、 ベンゾィル基、 トリフルォロア セチル基、 ペン夕フルォ口べンゾィル基などが例示される。
ァシルォキシ基は、 炭素数は通常 2〜2 0程度であり、 具体的には、 ァセトキシ基、 プロピオニルォキシ基、 プチリルォキシ基、 イソプチリルォキシ基、 ビバロイルォキシ 基、 ベンゾィルォキシ基、 トリフルォロアセチルォキシ基、 ペンタフルォロベンゾィル ォキシ基などが例示される。
アミド基は、 炭素数は通常 2〜2 0程度であり、 具体的には、 ホルムアミド基、 ァセ トアミド基、 プロピオアミド基、 プチロアミド基、 ベンズアミド基、 トリフルォロアセ トアミド基、 ペン夕フルォロベンズアミド基、 ジホルムアミド基、 ジァセトアミド基、 ジプロピオアミド基、 ジブチロアミド基、 ジベンズアミド基、 ジトリフルォロアセトァ ミド基、 ジペンタフルォ口べンズアミド基などが例示される。
酸イミド基としては、 酸イミドからその窒素原子に結合した水素原子を除いて得られ る残基があげられ、 通常炭素数 2 ~ 6 0程度であり、 好ましくは炭素数 2〜4 8である 。 具体的には以下に示す基が例示される。
Figure imgf000013_0001
Figure imgf000013_0002
Figure imgf000014_0001
ィミン残基としては、 ィミン化合物 （ 分子内に、 —N = C-を持つ有機化合物のこ とをいう。 その例として、 アルジミン、 ケチミン及びこれらの N上の水素原子が、 アル キル基等で置換された化合物があげられる） から水素原子 1個を除いた残基があげられ 、 通常炭素数 2〜 2 0程度であり、 好ましくは炭素数 2〜1 8である。 具体的には、 以 下の構造式で示される基などが例示される。
Figure imgf000014_0002
置換アミノ基としては、 アルキル基、 ァリール基、 ァリールアルキル基または 1価の 複素環基から選ばれる 1または 2個の基で置換されたァミノ基があげられ、 該アルキル 基、 ァリール基、 ァリールアルキル基または 1価の複素環基は置換基を有していてもよ い。
炭素数は通常 1〜4 0程度であり、 具体的には、 メチルァミノ基、 ジメチルァミノ基 、 ェチルァミノ基、 ジェチルァミノ基、 プロピルアミノ基、 ジプロピルアミノ基、 イソ プロピルアミノ基、 ジイソプロピルアミノ基、 プチルァミノ基、 イソプチルァミノ基、 t一プチルァミノ基、 ペンチルァミノ基、 へキシルァミノ基、 シクロへキシルァミノ基 、 ヘプチルァミノ基、 ォクチルァミノ基、 2—ェチルへキシルァミノ基、 ノニルァミノ 基、 デシルァミノ基、 3 , 7—ジメチルォクチルァミノ基、 ラウリルアミノ基、 シクロ ペンチルァミノ基、 ジシクロペンチルァミノ基、 シクロへキシルァミノ基、 ジシクロへ キシルァミノ基、 ピロリジル基、 ピペリジル基、 ジトリフルォロメチルァミノ基、 フエ ニルァミノ基、 ジフエニルァミノ基、 C ,〜C i 2アルコキシフエニルァミノ基、 ジ （C , 〜C 1 2アルコキシフエニル） アミノ基、 ジ （^〜じ^アルキルフエニル） アミノ基、 1一ナフチルァミノ基、 2—ナフチルァミノ基、 ペン夕フルオロフェニルァミノ基、 ピ リジルァミノ基、 ピリダジニルァミノ基、 ピリミジルアミノ基、 ビラジルァミノ基、 ト リアジルァミノ基、 フエ二ルーじ,〜。^アルキルアミノ基、 C ,〜C I 2アルコキシフエ 二ルー C ,〜C 1 2アルキルアミノ基、 ^〜じ ァルキルフェニル—^〜じ^ァルキル アミノ基、 ジ （C，〜C 1 2アルコキシフエ二ルー ^〜。 アルキル） アミノ基、 ジ （C ,〜C 1 2アルキルフエニル— C，〜C 1 2アルキル） アミノ基、 1—ナフチルー 〜じ^ アルキルアミノ基、 2—ナフチル— ^〜じ^アルキルアミノ基などが例示される。 置換シリル基としては、 アルキル基、 ァリール基、 ァリールアルキル基または 1価の 複素環基から選ばれる 1、 2または 3個の基で置換されたシリル基があげられ、 炭素数 は通常 1〜6 0程度であり、 好ましくは炭素数 3〜 3 0である。 なお該アルキル基、 ァ リ一ル基、 ァリールアルキル基または 1価の複素環基は置換基を有していてもよい。 具体的にはトリメチルシリル基、 トリェチルシリル基、 トリー n—プロビルシリル基 、 トリー i 一プロビルシリル基、 t -プチルシリルジメチルシリル基、 トリフエニルシ リル基、 トリ— p—キシリルシリル基、 トリベンジルシリル基、 ジフエ二ルメチルシリ ル基、 t一プチルジフエニルシリル基、 ジメチルフエニルシリル基などが例示される。 置換シリルォキシ基としては、 アルキル基、 ァリール基、 ァリールアルキル基または 1価の複素環基から選ばれる 1、 2または 3個の基で置換されたシリルォキシ基 （H3 S i〇-） があげられ、 炭素数は通常 1 ~ 6 0程度であり、 好ましくは炭素数 3〜3 0で ある。 なお該アルキル基、 ァリール基、 ァリールアルキル基または 1価の複素環基は置 換基を有していてもよい。
具体的には、 トリメチルシリルォキシ基、 トリェチルシリルォキシ基、 トリー n—プ 口ビルシリルォキシ基、 トリー i 一プロビルシリルォキシ基、 tーブチルシリルジメチ ルシリルォキシ基、 トリフエニルシリルォキシ基、 トリー p—キシリルシリルォキシ基 、 トリベンジルシリルォキシ基、 ジフエニルメチルシリルォキシ基、 t一プチルジフエ ニルシリルォキシ基、 ジメチルフエニルシリルォキシ基などが例示される。
置換シリルチオ基としては、 アルキル基、 ァリール基、 ァリールアルキル基または 1 価の複素環基から選ばれる 1、 2または 3個の基で置換されたシリルチオ基 （H3 S i S -） があげられ、 炭素数は通常 1〜6 0程度であり、 好ましくは炭素数 3〜 3 0であ る。 なお該アルキル基、 ァリール基、 ァリールアルキル基または 1価の複素環基は置換 基を有していてもよい。
具体的には、 トリメチルシリルチオ基、 トリエヂルシリルチオ基、 トリ— n—プロピ ルシリルチオ基、 トリー i—プロピルシリルチオ基、 t—プチルシリルジメチルシリル チォ基、 トリフエ二ルシリルチオ基、 トリ— p—キシリルシリルチオ基、 トリベンジル シリルチオ基、 ジフエ二ルメチルシリルチオ基、 t一プチルジフエ二ルシリルチオ基、 ジメチルフエ二ルシリルチオ基などが例示される。
置換シリルアミノ基としては、 Nに結合した S i原子が 1つまたは 2つであり、 S i 原子に結合する基としては、 アルキル基、 ァリール基、 ァリールアルキル基または 1価 の複素環基から選ばれる 1〜 6個の基で置換されたシリルアミノ基 （H3 S i N H -また は （ （H3 S i) 2 N-) があげられ、 炭素数は通常 1〜1 2 0程度であり、 好ましくは 炭素数 3〜 6 0である。 なお該アルキル基、 ァリール基、 ァリ一ルアルキル基または 1 価の複素環基は置換基を有していてもよい。
具体的には、 トリメチルシリルアミノ基、 トリェチルシリルアミノ基、 トリー n— プロピルシリルアミノ基、 トリ— i 一プロビルシリルアミノ基、 tーブチルシリルジメ チルシリルアミノ基、 トリフエニルシリルアミノ基、 トリー p—キシリルシリルアミノ 基、 トリベンジルシリルアミノ基、 ジフエニルメチルシリルアミノ基、 t—プチルジフ ェニルシリルアミノ基、 ジメチルフエニルシリルアミノ基、 ジ （卜リメチルシリル） ァ ミノ基、 ジ （トリェチルシリル） アミノ基、 ジ （トリ— n—プロビルシリル） アミノ基 、 ジ （トリ— i 一プロビルシリル） アミノ基、 ジ （ t一プチルシリルジメチルシリル） アミノ基、 ジ （トリフエニルシリル） アミノ基、 ジ （トリ— P—キシリルシリル） アミ ノ基、 ジ （トリベンジルシリル） アミノ基、 ジ （ジフエニルメチルシリル） アミノ基、 ジ （ t—プチルジフエニルシリル） アミノ基、 ジ （ジメチルフエニルシリル） アミノ基 などが例示される。
1価の複素環基とは、 複素環化合物から水素原子 1個を除いた残りの原子団をいい、 炭素数は通常 4〜 6 0程度であり、 具体的には、 チェニル基、 じ,〜。^アルキルチェ ニル基、 ピロリル基、 フリル基、 ピリジル基、 C ,〜C 1 2アルキルピリジル基、 イミダ ゾリル基、 ピラゾリル基、 トリァゾリル基、 ォキサゾリル基、 チアゾ一ル基、 チアジア ゾ一ル基などが例示される。
ヘテロァリールォキシ基 （Q1 - O—で示される基、 Q1は 1価の複素環基を表す。 ） 、 ヘテロァリ一ルチオ基 （Q2— S—で示される基、 Q2は 1価の複素環基を表す。 ) 、 へ テロアリールォキシカルボニル基 （Q3 - O ( C = 0) —で示される基、 Q3は 1価の複素 環基を表す。 ） における 1価の複素環基としては、 上記の 1価の複素環基に例示の基が 例示される。
ァリールアルケニル基、 ァリールェチニル基におけるァリール基としては、 上記のァ リール基と同様な基が例示される。
ァリールアルケニル基におけるアルケニル基は、 炭素数は通常 2〜 2 0程度であり、 ビ ニル基、 1一プロピレニル基、 2—プロピレニル基、 3—プロピレニル基、 ブテニル基 、 ペンテニル基、 へキセニル基、 ヘプテニル基、 ォクテニル基、 シクロへキセニル基、 1， 3—ブタジェニル基などが例示される。
アルコキシカルポニル基におけるアルコキシ基としては、 上記アルコキシ基に例示の 基が挙げられる。
ァリールォキシカルポニル基におけるァリールォキシ基としては、 上記ァリ一ルォキ シ基に例示の基が挙げられる。
ァリ一ルアルキルォキシカルポニル基におけるアルキルォキシ基としては、 上記ァリ —ルアルキルォキシ基に例示の基が挙げられる。
ヘテロァリールォキシカルポニル基におけるヘテロァリールォキシ基としては、 上記 ヘテロァリールォキシ基に例示の基が挙げられる。
上記 R'における、 ハロゲン原子、 アルキル基、 アルコキシ基、 アルキルチオ基、 アル キルアミノ基、 ァリール基、 ァリールォキシ基、 ァリールチオ基、 ァリールアミノ基、 ァリールアルキル基、 ァリールアルコキシ基、 ァリールアルキルチオ基、 ァリールアル キルアミノ基、 ァシルォキシ基、 アミド基、 ァリールアルケニル基、 ァリールアルキニ ル基、 1価の複素環基、 R"におけるアルキル基、 ァリ一ル基、 ァリールアルキル基、 置 換シリル基、 ァシル基、 または 1価の複素環基、 ヘテロァリールォキシ基、 ヘテロァリ 一ルチオ基 の定義、 具体例等は、 上記 3価の芳香族炭化水素基が有していてもよい置 換基についてのそれぞれについての定義、 具体例と同様である。
上記式 （1) 中、 X1および X2は、 それぞれ独立に、 〇， S , C (=〇） ， S (=o ) , S 02 ) C (R1 ) (R2 ) ， S i (R3 ) (R4 ) ， N (R5 ) ， B (R6 ) ， P (R7 ) または P (= 0) (R8 ) を表す。 ただし、 X1と X2は、 Sまたは S i (R3 ) (R4 ) である場合を除いて同一ではない。
式中、 ！^〜 8はそれぞれ独立に、 水素原子、 ハロゲン原子、 アルキル基、 アルキル ォキシ基、 アルキルチオ基、 ァリール基、 ァリールォキシ基O、 ァリールチオ基、 ァリー ルアルキル基、 ァリールアルキルォキシ基、 ァリールアルキルチオ基、 ァシル基、 ァシ ルォキシ基、 アミド基、 酸イミド基、 ィミン残基、 アミノ基、 置換アミノ基、 置換シリ ル基、 置換シリルォキシ基、 置換シリルチオ基、 置換シリルアミノ基、 1価の複素環基 、 ヘテロァリールォキシ基、 ヘテロァリ一ルチオ、 ァリールアルケニル基、 ァリールェ チニル基、 力ルポキシル基またはシァノ基を表す。 を表し、 R 'と R2、 R3と R4は、 そ れぞれ互いに結合して環を形成していてもよい。
C (R1 ) (R2 ) において R1と R2が互いに結合して環を形成していている場合、 ま たは S i (R3 ) (R4 ) において R3と R4が互いに結合して環を形成していている場合 、 環構造部分としては具体的には下記が例示される。 〇 。
Figure imgf000018_0001
I \ / \ / \ / \
0 0 0 0 / \
0 0 S S S S
\_7 \ _ I R'〜R8における、 ハロゲン原子、 アルキル基、 アルキルォキシ基、 アルキルチオ基 、 ァリール基、 ァリールォキシ基、 ァリールチオ基、 ァリールアルキル基、 ァリールァ ルキルォキシ基、 ァリールアルキルチオ基、 ァシル基、 ァシルォキシ基、 アミド基、 酸 イミド基、 ィミン残基、 アミノ基、 置換アミノ基、 置換シリル基、 置換シリルォキシ基 、 置換シリルチオ基、 置換シリルアミノ基、 1価の複素環基、 ヘテロァリ一ルォキシ基 、 ヘテロァリールチオ基、 ァリールアルケニル基、 ァリ一ルェチニル基、 の定義、 具体 例等は、 上記 3価の芳香族炭化水素基が有していてもよい置換基についてのそれぞれに ついての定義、 具体例と同様である。
中でも、 式 （1) の X1が、 C (R1) (R2) , S i (R3) (R4) ， N (R5) , B (R6) ， P (R7) または P (=0) (R8)
(式中、 R"〜R8はそれぞれ独立に、 前記と同じ意味を表す。 ）
であることが高発光効率を得るという観点で好ましく、
C (R1) (R2)
であることがより好ましい。
— X'— X2-としては、 下記 （26) 、 （27) 、 （28) に例示の基が例示される
Figure imgf000019_0001
Figure imgf000020_0001
\ / \ / \ /
N— B N一 P N—— P\ \ B— / \ B― P /.
ヽ R8
R5' R5' R7 II
R5 IIヽ R8
0 R6 R7 R6
Figure imgf000020_0002
中でも、 化合物の安定性の観点から （27) 、 （28) から選ばれる基が好ましく、 より好ましくは （28) から選ばれる基である。
式 （1) で示される繰り返し単位として具体的には、 以下の式 （29) 〜 （33) で 示される基、 およびこれらの芳香族炭化水素基または複素環上にさらに置換基を有する 基が例示される。
Figure imgf000021_0001
Figure imgf000021_0002
61
Sn0/t00Zd£/∑Jd tLU£0/S00Z OAV
Figure imgf000022_0001
BO BO BO BO
R6 R6 R6 R6
Figure imgf000022_0002
-れらのうち、 式 （29) 〜式 （32) で示される基、 およびこれらの芳香族炭化水 素基または複素環上にさらに置換基を有する基が好ましく、 式 （29) で示される基、 およびこれらの芳香族炭化水素基または複素環上にさらに置換基を有する基がさらに好 ましい。 置換基としては、 ハロゲン原子、 アルキル基、 アルキルォキシ基、 アルキルチ ォ碁、 ァリール基、 ァリールォキシ基、 ァリールチオ基、 ァリールアルキル基、 ァリー ルアルキルォキシ基、 ァリールアルキルチオ基、 ァシル基、 ァシルォキシ基、 アミド基 、 酸イミド基、 ィミン残基、 アミノ基、 置換アミノ基、 置換シリル基、 置換シリルォキ シ基、 置換シリルチオ基、 置換シリルアミノ基、 1価の複素環基、 ヘテロァリールォキ シ基、 ヘテロァリールチオ基、 ァリールアルケニル基、 ァリールェチニル基、 カルポキ シル基またはシァノ基が例示され、 互いに結合して環を形成してもよい。
上記式 （1) で示される繰返し単位のうち、 発光効率の観点から好ましくは下記式 （ 3) で示される繰返し単位
Ar， -Ar2-
(3)
R1 '-C X5
R12
Ar 1 、 A r 2 は上記と同じ意味を表す。 R1 1 および R1 2 はそれぞれ独立に水素原 子、 ハロゲン原子、 アルキル基、 ァリール基、 ァリールアルキル基または 1価の複素環 基を表し、 互いに結合して環を形成してもよい。 X5 は〇， S， C (=0) , S (=〇 ) ， S〇2， S i (R3) (R4) , N (R5) , B (R6) , P (R7) または P (=0) (R8) を表す。 （式中、 R3、 R4、 R5、 R6、 R7および R8は上記と同じ意味を表す 。 ） であり、 さらに好ましくは下記式 （4) で示される繰返し単位である。
Figure imgf000023_0001
式中、 X5 、 R1 1および R1 2 は上記と同じ意味を表す。 R1 3 、 R1 4 、 R1 5 尺1 6 、 ！ 1 7ぉょび1^1 8 はそれぞれ独立に水素原子、 ハロゲン原子、 アルキル基 、 アルキルォキシ基、 アルキルチオ基、 ァリール基、 ァリールォキシ基、 ァリ一ルチオ 基、 ァリールアルキル基、 ァリールアルキルォキシ基、 ァリールアルキルチオ基、 ァシ ル基、 ァシルォキシ基、 アミド基、 酸イミド基、 ィミン残基、 アミノ基、 置換アミノ基 、 S換シリル基、 置換シリルォキシ基、 置換シリルチオ基、 置換シリルアミノ基、 1価 の複素環基、 ヘテロァリールォキシ基、 ヘテロァリールチオ基、 ァリールアルケニル基 、 ァリールエヂ二ル基、 カルボキシル基、 アルコキシカルポニル基、 ァリールォキシ力 ルポニル基、 ァリールアルキルォキシカルポニル基、 ヘテロァリールォキシカルポニル 基またはシァノ基を表す。 R1 4 と R1 5および R1 6 と R1 7 は互いに結合して環を 形成してもよい。 R1 4 と R1 5および R1 6 と R1 7 は互いに結合して環を形成して いている場合、 環構造部分としては具体的には下記が例示される。
0 。 N^S 0
。\ 7 0八 0 S八 S
\ I \ I \ I \ I \ I I
Figure imgf000024_0001
合成の容易さ、 発光効率の観点から、 さらに好ましくは、 上記式 （4) において X5 が酸素原子の場合である。
次に上記式 （2) で示される繰返し単位について説明する。
上記式 （2) における A r3および A r4は、 それぞれ独立に、 3価の芳香族炭化水素 基または 3価の複素環基を表す。
3価の芳香族炭化水素基、 3価の複素環基の定義、 具体例等は、 式 （1) におけるそ れぞれについてのそれぞれについての定義、 具体例等と同様である。
また、 X3および X4は、 それぞれ独立に、 N, B,P, C (R9) または S i (R10) を表す。 ただし、 X3と X4が同一ではない。
式中、 R9および R1Qは、 それぞれ独立に、 水素原子、 ハロゲン原子、 アルキル基、 アルキルォキシ基、 アルキルチオ基、 ァリール基、 ァリールォキシ基、 ァリールチオ基 、 ァリールアルキル基、 ァリールアルキルォキシ基、 ァリールアルキルチオ基、 ァシル 基、 ァシルォキシ基、 アミド基、 酸イミド基、 ィミン残基、 アミノ基、 置換アミノ基、 置換シリル基、 置換シリルォキシ基、 置換シリルチオ基、 置換シリルアミノ基、 1価の 複素環基、 、 ヘテロァリールォキシ基、 ヘテロァリールチオ基、 ァリールアルケニル基 、 ァリールエヂ二ル基、 力ルポキシル基、 アルコキシカルポニル基、 ァリールォキシ力 ルポニル基、 ァリールアルキルォキシカルポニル基、 ヘテロァリールォキシカルポニル 基またはシァノ基を表す。
よび R10 (R9) で s
\i /R （3 6) に
Figure imgf000025_0001
\ N=C / \ B=C / \ p=c / (36)
中でも、 式 （2) であらわされるものの安定性の観点から （3 5) 、 （3 6) の基が 好ましく、 より好ましくは （36) の基である。
式 （2) で示される繰り返し単位として、 具体的には、 以下の式 （3 7) 、 （38) 、 （39) で示される単位、 およびこれらの芳香族炭化水素基または複素環上にさらに 置換基を有する単位が例示される。
Figure imgf000026_0001
Figure imgf000026_0002
Figure imgf000026_0003
上記式 （26) 〜式 （33) で示される基の置換基を有する場合の置換基としては、 それぞれ独立にハロゲン原子、 アルキル基、 アルキルォキシ基、 アルキルチオ基、 ァリ ール基、 ァリールォキシ基、 ァリ一ルチオ基、 ァリールアルキル基、 ァリールアルキル ォキシ基、 ァリールアルキルチオ基、 ァシル基、 ァシルォキシ基、 アミド基、 酸イミド 基、 ィミン残基、 アミノ基、 置換アミノ基、 置換シリル基、 置換シリルォキシ基、 置換 シリルチオ基、 置換シリルアミノ基、 1価の複素環基、 ヘテロァリールォキシ基、 へテ ロアリールチオ基、 ァリールアルケニル基、 ァリールェチニル基、 力ルポキシル基また はシァノ基が例示され、 互いに結合して環を形成してもよい。
本発明に用いる高分子化合物は式 （1) 、 式.（2) で示される繰り返し単位をそれぞ れ 2種以上含んでいてもよい。
本発明に用いる高分子化合物は、 発光特性や電荷輸送特性を損なわない範囲で、 式 （ 1) 、 式 （2) で示される繰り返し単位以外の繰り返し単位を含んでいてもよい。 また 、 式 （1) および式 （2) で示される繰り返し単位の合計が全繰り返し単位の 10モル %以上であることが好ましく、 より好ましくは 50モル％以上であり、 さらに好ましく は 80モル％以上である。
本発明に用いる高分子化合物は、 発光効率を高める観点から、 式（1)、 （2)で示され る繰り返し単位に加え、 下記式 （5) 、 式 （6) 、 式 （7) または式 （8) で示される 繰り返し単位を含むことが好ましい。
-A r 5 - (5)
— A r 5 -X6— (A r 6 -X7 ) a— A r 7 - (6)
-A r 5 -X7 一 (7)
-X7 - (8)
式中、 Ar5 、 Ar6 、 および A r 7 はそれぞれ独立にァリーレン基または 2価の複 素環基を表す。 X6 は、 一 C≡C一、 一 N (R2 1 ) 一、 または— （S i R2 2 R2 3 ) y—を示す。 X7 は、 一 CR1 9 =CR2 0 一、 — C≡C一、 -N (R2 1 ) —、 ま たは— （S i R2 2 R2 3 ) y—を表す。 R1 9および R2 0 は、 それぞれ独立に水素原 子、 アルキル基、 ァリール基、 1価の複素環基、 カルボキシル基、 置換力ルポキシル基 またはシァノ基を表す。 R2 1 、 R2 2および R2 3 は、 それぞれ独立に水素原子、 ァ ルキル基、 ァリール基、 1価の複素環基またはァリールアルキル基を示す。 aは 0〜1 の整数を表す。 bは 1〜 12の整数を表す。
ここに、 ァリーレン基とは、 芳香族炭化水素から、 水素原子 2個を除いた原子団であ り、 環を構成する炭素数は通常 6〜 60程度であり、 好ましくは 6~20である。 ァリ —レン基にはとは、 ここに芳香族炭化水素としては、 縮合環をもつもの、 独立したベン ゼン環または縮合環 2個以上が直接またはビニレン等の基を介して結合したものも含ま れる。
ァリーレン基としては、 フエ二レン基 （例えば、 下図の式 1〜3) 、 ナフタレンジィ ル基 （下図の式 4〜 13) 、 アントラセンジィル基 （下図の式 14〜19) 、 ビフエ二 ルージィル基 （下図の式 20〜25) 、 フルオレン一ジィル基 （下図の式 36〜38) 、 ターフェニル—ジィル基 （下図の式 26〜28) 、 スチルベン一ジィル （下図の式 3 9〜42) 、 ジスチルベン—ジィル （下図の式 43， 44) 、 縮合環化合物基 （下図の 式 29〜38) などが例示される。 中でもフエ二レン基、 ビフエ二レン基、 フルオレン 一ジィル基、 スチルベン一ジィル基が好ましい。
Figure imgf000028_0001
Figure imgf000028_0002
Figure imgf000029_0001
Figure imgf000030_0001
Figure imgf000030_0002
82 Sfl0/1-00ldf/I3d また、 2価の複素環基とは、 複素環化合物から水素原子 2個を除いた残りの原子団を いい、 環を構成する炭素数は通常 3〜 6 0程度である。
ここに複素環化合物とは、 環式構造をもつ有機化合物のうち、 環を構成する元素が炭 素原子だけでなく、 酸素、 硫黄、 窒素、 リン、 ホウ素、 ヒ素などのへテロ原子を環内に 含むものをいう。
2価の複素環基としては、 例えば以下のものが挙げられる。
ヘテロ原子として、 窒素を含む 2価の複素環基；ピリジン一ジィル基 （下図の式 4 5 〜5 0 ) 、 ジァザフエ二レン基 （下図の式 5 1〜5 4 ) 、 キノリンジィル基 （下図の式 5 5〜6 9 ) 、 キノキサリンジィル基 （下図の式 7 0〜 7 4 ) 、 ァクリジンジィル基 （ 下図の式 7 5〜7 8 ) 、 ビビリジルジィル基 （下図の式 7 9〜8 4 ) 、 フエナントロリ ンジィル基 （下図の式 8 2〜8 4 ) 、 など。
ヘテロ原子としてけい素、 窒素、 硫黄、 セレンなどを含みフルオレン構造を有する基 （ 下図の式 8 5〜9 6 ) 。
ヘテロ原子としてけい素、 窒素、 硫黄、 セレンなどを含む 5員環複素環基： （下図の 式 9 7〜： 1 0 1 ) が挙げられる。
ヘテロ原子としてけい素、 窒素、 硫黄、 セレンなどを含む 5員環縮合複素基： （下図 の式 1 0 2〜1 1 1 ) が挙げられる。
ヘテロ原子としてけい素、 窒素、 硫黄、 セレンなどを含む 5員環複素環基でそのへテ 口原子の α位で結合し 2量体やオリゴマーになっている基： （下図の式 1 1 2〜1 1 5 ) が挙げられる。
ヘテロ原子としてけい素、 窒素、 硫黄、 セレンなどを含む 5員環複素環基でそのへテ 口原子の α位でフエニル基に結合している基： （下図の式 1 1 6〜1 2 2 ) が挙げられ る。
ヘテロ原子として酸素、 窒素、 硫黄、 などを含む 5員環縮合複素環基にフエニル基ゃフ リル基、 チェニル基が置換した基： （下図の式 1 2 3〜1 2 8 ) が挙げられる。
Figure imgf000032_0001
Figure imgf000032_0002
69S 0請 Zdf/ェ:) d tLU£0/SOOZ OAV
Figure imgf000033_0001
Figure imgf000033_0002
IS
S 0請 ZdfAlOd t'Z.TffO/SOOZ OAV
Figure imgf000034_0001
Figure imgf000034_0002
Figure imgf000034_0003
Figure imgf000035_0001
上記式 （5) で示される繰り返し単位のうち、 下記式 （9) 、 式 （10) 、 式 （11 ) 、 式 （12) 、 式 （13) 、 または式 （14) で示される繰り返し単位が発光強度の 観点から好ましい。
Figure imgf000036_0001
式中、 R 2 4 は、 ハロゲン原子、 アルキル基、 アルキルォキシ基、 アルキルチオ基、 ァリール基、 ァリールォキシ基、 ァリ一ルチオ基、 ァリールアルキル基、 ァリールアル キルォキシ基、 ァリールアルキルチオ基、 ァシル基、 ァシルォキシ基、 アミド基、 酸ィ ミド基、 イミノ基、 アミノ基、 置換アミノ基、 置換シリル基、 置換シリルォキシ基、 置 換シリルチオ基、 置換シリルアミノ基、 1価の複素環基、 ヘテロァリールォキシ基、 へ テロアリールチオ基、 ァリールアルケニル基、 ァリールエヂ二ル基、 力ルポキシル基、 アルコキシカルポニル基、 ァリールォキシカルポニル基、 ァリールアルキルォキシカル ポニル基、 ヘテロァリールォキシカルボニル基またはシァノ基を表す。 cは 0〜4の整 数を表す。
式 （9 ) の具体例としては、 下記の繰返し単位があげられる。
Figure imgf000036_0002
C10H21O pCi。H2i
Figure imgf000036_0003
Figure imgf000037_0001
式中、 R 2 5および R 2 6 は、 それぞれ独立にハロゲン原子、 アルキル基、 アルキル ォキシ基、 アルキルチオ基、 ァリール基、 ァリールォキシ基、 ァリールチオ基、 ァリー ルアルキル基、 ァリールアルキルォキシ基、 ァリールアルキルチオ基、 ァシル基、 ァシ ルォキシ基、 アミド基、 酸イミド基、 イミノ基、 アミノ基、 置換アミノ基、 置換シリル 基、 置換シリルォキシ基、 置換シリルチオ基、 置換シリルアミノ基、 1価の複素環基、 ヘテロァリールォキシ基、 ヘテロァリールチオ基、 ァリールアルケニル基、 ァリールェ チニル基、 力ルポキシル基、 アルコキシカルポニル基、 ァリールォキシカルポニル基、 ァリールアルキルォキシカルポニル基、 ヘテロァリールォキシカルポニル基またはシァ ノ基を表す。 dおよび eはそれぞれ独立に 0 ~ 3の整数を表す。
式 （1 0 ) の具体例としては、 下記の繰返し単位があげられる。
Figure imgf000037_0002
Figure imgf000038_0001
Figure imgf000038_0002
式中、 R 2 7および R 3 0 はそれぞれ独立に、 ハロゲン原子、 アルキル基、 アルキル ォキシ基、 アルキルチオ基、 ァリール基、 ァリールォキシ基、 ァリールチオ基、 ァリ一 ルアルキル基、 ァリールアルキルォキシ基、 ァリールアルキルチオ基、 ァシル基、 ァシ ルォキシ基、 アミド基、 酸イミド基、 イミノ基、 アミノ基、 置換アミノ基、 置換シリル 基、 置換シリルォキシ基、 置換シリルチオ基、 置換シリルアミノ基、 1価の複素環基、 ヘテロァリールォキシ基、 ヘテロァリールチオ基、 ァリールアルケニル基、 ァリールェ チニル基、 力ルポキシル基、 アルコキシカルボ二ル基、 ァリールォキシカルポニル基、 ァリールアルキルォキシカルボ二ル基、 ヘテロァリールォキシカルボニル基またはシァ ノ基を表す。 R 2 8および R 2 9 はそれぞれ独立に、 水素原子、 アルキル基、 ァリール 基、 1価の複素環基、 力ルポキシル基、 アルコキシカルポニル基、 ァリールォキシカル ポニル基、 ァリールアルキルォキシカルポニル基、 ヘテロァリールォキシ力ルポニル基 またはシァノ基を表す。
式 （1 1 ) の具体例としては、 下記の繰返し単位があげられる
Figure imgf000039_0001
Figure imgf000039_0002
式中、 R 3 1 は、 ハロゲン原子、 アルキル基、 アルキルォキシ基、 アルキルチオ基、 ァリール基、 ァリールォキシ基、 ァリールチオ基、 ァリールアルキル基、 ァリールアル キルォキシ基、 ァリールアルキルチオ基、 ァシル基、 ァシルォキシ基、 アミド基、 酸ィ ミド基、 イミノ基、 アミノ基、 置換アミノ基、 置換シリル基、 置換シリルォキシ基、 置 換シリルチオ基、 置換シリルアミノ基、 1価の複素環基、 ヘテロァリールォキシ基、 へ テロァリ一ルチオ基、 ァリールアルケニル基、 ァリールェチニル基、 力ルポキシル基、 アルコキシカルポニル基、 ァリールォキシカルポニル基、 ァリールアルキルォキシカル ポニル基、 ヘテロァリールォキシ力ルポニル基またはシァノ基を表す。 hは 0~2の整 数を示す。 Ar8および A r 9 はそれぞれ独立にァリ一レン基または 2価の複素環基を 表す。 iおよび jはそれぞれ独立に 0または 1を表す。 X8 は、 〇、 S、 SO、 S〇2 、 S e， または Teを表す。
式 （12) の具体例としては、 下記の繰返し単位があげられる。
Figure imgf000040_0001
式中、 R3 2および R3 3 はそれぞれ独立に、 ハロゲン原子、 アルキル基、 アルキル ォキシ基、 アルキルチオ基、 ァリール基、 ァリールォキシ基、 ァリールチオ基、 ァリ一 ルアルキル基、 ァリールアルキルォキシ基、 ァリールアルキルチオ基、 ァシル基、 ァシ ルォキシ基、 アミド基、 酸イミド基、 イミノ基、 アミノ基、 置換アミノ基、 置換シリル 基、 置換シリルォキシ基、 置換シリルチオ基、 置換シリルアミノ基、 1価の複素環基、 ヘテロァリールォキシ基、 ヘテロァリールチオ基、 ァリールアルケニル基、 ァリ一ルェ チニル基、 力ルポキシル基、 アルコキシカルポニル基、 ァリールォキシカルポニル基、 ァリールアルキルォキシカルポニル基、 ヘテロァリ一ルォキシカルポニル基またはシァ ノ基を表す。 kおよび 1はそれぞれ独立に 0 4の整数を表す。 X9 は、 0 S SO S02 S e Te N-R3 4、 または S i R3 5 R3 6 を表す。 X1 0および X1 1 は、 それぞれ独立に Nまたは C— R3 7 を表す。 R3 4 R3 5 R3 6および R3 7 はそれぞれ独立に水素原子、 アルキル基、 ァリール基、 ァリールアルキル基または 1 価の複素環基を表す。
式 （13) の具体例としては、 下記の繰返し単位があげられる。
Figure imgf000041_0001
Figure imgf000041_0002
式中、 R3 8および R4 3 はそれぞれ独立に、 ハロゲン原子、 アルキル基、 アルキル ォキシ基、 アルキルチオ基、 ァリール基、 ァリールォキシ基、 ァリールチオ基、 ァリー ルアルキル基、 ァリールアルキルォキシ基、 ァリールアルキルチオ基、 ァシル基、 ァシ ルォキシ基、 アミド基、 酸イミド基、 イミノ基、 アミノ基、 置換アミノ基、 置換シリル 基、 置換シリルォキシ基、 置換シリルチオ基、 置換シリルアミノ基、 1価の複素環基、 ヘテロァリールォキシ基、 ヘテロァリールチオ基、 ァリールアルケニル基、 ァリールェ チニル基、 力ルポキシル基、 アルコキシカルポニル基、 ァリールォキシカルボ二ル基、 ァリ一ルアルキルォキシカルポニル基、 ヘテロァリールォキシカルポニル基またはシァ ノ基を表す。 mおよび nはそれぞれ独立に 0〜4の整数を示す。 R 3 9 、 R 4 G 、 R 4 1 および R 4 2 はそれぞれ独立に、 水素原子、 アルキル基、 ァリール基、 1価の複素環 基、 力ルポキシル基、 アルコキシカルポニル基、 ァリールォキシカルボ二ル基、 ァリ一 ルアルキルォキシカルポニル基、 ヘテロァリールォキシカルボニル基またはシァノ基を 表す。 A r 1 0 はァリーレン基または 2価の複素環基を表す。
式. ( 1 4 )の具体例としては、 下記の繰返し単位があげられる。
Figure imgf000042_0001
Figure imgf000043_0001
式中、 Ar1 1 , A r 1 2 、 A r 1 3および A r 1 4 は、 それぞれ独立にァリ一レン 基または 2価の複素環基を表す。 A r 1 5 、 Ar 1 6および A r 1 7 は、 それぞれ独立 にァリ一ル基または 1価の複素環基を表す。 oおよび pはそれぞれ独立に 0または 1を 表し、 0≤ο + ρ≤1である。
上記式 （15) で示される繰り返し単位の具体例としては、 以下の式 129〜136 の繰返し単位があげられる。
Figure imgf000044_0001
Figure imgf000044_0002
Figure imgf000044_0003
上記式 1 2 9〜1 3 6において Rは、 前記式 1〜丄 2 8のそれと同じ定義である < 上 記の例において、 1つの構造式中に複数の Rを有しているが、 それらは同一であっても よいし、 異なる基であってもよい。 溶媒への溶解性を高めるためには、 水素原子以外を 1つ以上有していることが好ましく、 また置換基を含めた繰り返し単位の形状の対称性 が少ないことが好ましい。
さらに、 上記式において Rがァリール基や複素環基をその一部に含む場合は、 それら がさらに 1つ以上の置換基を有していてもよい。
また、 上記式において Rがアルキル鎖を含む置換基においては、 それらは直鎖、 分岐 または環状のいずれかまたはそれらの組み合わせであってもよく、 直鎖でない場合、 例 えば、 イソアミル基、 2—ェチルへキシル基、 3 , 7—ジメチルォクチル基、 シクロへ キシル基、 4一 C ,〜C 1 2アルキルシクロへキシル基などが例示される。 高分子化合物 の溶媒への溶解性を高めるためには、 1つ以上に環状または分岐のあるアルキル鎖が含 まれることが好ましい。
また、 複数の Rが連結して環を形成していてもよい。 さらに、 Rがアルキル鎖を含む 基の場合は、 該アルキル鎖は、 ヘテロ原子を含む基で中断されていてもよい。 ここに、 ヘテロ原子としては、 酸素原子、 硫黄原子、 窒素原子などが例示される。
上記 （9 ) 〜 （1 5 ) で示される繰り返し単位の中では、 上記式 （1 5 ) で示される 繰り返し単位がさらに好ましい。 中でも下記式 （1 5— 2 ) で示される繰り返し単位が 好ましい。
Figure imgf000045_0001
式中、 R 6 5 、 R 6 6および R 6 7 は、 それぞれ独立にハロゲン原子、 アルキル基、 アルキルォキシ基、 アルキルチオ基、 アルキルアミノ基、 ァリール基、 ァリールォキシ 基、 ァリ一ルチオ基、 ァリ一ルァミノ基、 ァリールアルキル基、 ァリールアルキルォキ シ基、 ァリールアルキルチオ基、 ァリールアルキルアミノ基、 ァシル基、 ァシルォキシ 基、 アミド基、 ィミン残基、 置換シリル基、 置換シリルォキシ基、 置換シリルチオ基、 置換シリルアミノ基、 1価の複素環基、 ァリールアルケニル基、 ァリールェチニル基ま たはシァノ基を示す。 Qおよび rはそれぞれ独立に 0〜4の整数を示す。 sは 1〜2の 整数を示す。 tは 0〜5の整数を示す。
なお式 （5 ) 〜 （1 5 ) におけるアルキル基、 アルコキシ基、 アルキルチオ基、 ァリ
—ル基、 ァリールォキシ基、 ァリ一ルチオ基、 ァリールアルキル基、 ァリールアルコキ シ基、 ァリールアルキルチオ基、 ァリールアルケニル基、 ァリールアルキニル基、 置換 アミノ基、 シリル基、 置換シリル基、 ハロゲン原子、 ァシル基、 ァシルォキシ基、 イミ ン残基、 アミド基、 イミド基、 1価の複素環基の定義、 具体例は前記 （2 9 ) 〜 （3 3
) に例示の化合物等が有していてもよい置換 R基のそれと同じである。
R R R R
一 0一 -S- -N- -B- -Si— -C-
R R
0 0 0 0 0
II II II II II
一 C一 -C-0- Ό-C一 ■N-C- -C-N-
R
Figure imgf000046_0001
また、 本発明の高分子発光材料に用いる高分子化合物は、 有機溶媒への溶解性や、 該 発光材料における他の成分との相溶性を改善するという観点で、 例えば一般式 （1 ) 、 ( 2 ) 、 ( 3 ) 、 または （4 ) であらわされる繰り返し単位で、 異なる構造の単位を共 重合してもよい。
また、 本発明の高分子発光材料に用いる高分子化合物は、 ランダム、 ブロックまたは グラフト共重合体であってもよいし、 それらの中間的な構造を有する高分子、 例えばブ ロック性を帯びたランダム共重合体であってもよい。 また主鎖に枝分かれがあり、 末端 部が 3つ以上ある場合も含まれる。 また、 本発明の高分子発光材料に用いる高分子化合物の末端基は、 重合活性基がその まま残っていると、 素子にしたときの発光特性や寿命が低下する可能性があるので、 安 定な基で保護されていてよい。 主鎖の共役構造と連続した共役結合を有しているものが 好ましく、 例えば、 炭素一炭素結合を介してァリール基または複素環基と結合している 構造が例示される。 具体的には、 特開平 9— 4547 8号公報の化 1 0に記載の置換基 等が例示される。
本発明の高分子発光材料に用いる高分子化合物のポリスチレン換算の数平均分子量は 1 03〜1 08であり、 好ましくは 1 04~ 1 06である。 ポリスチレン換算の重量平均分 子量は 1 03〜： 1 08であり、 好ましくは 5 X 1 04〜5 X 1 06である。
本発明の高分子発光材料に用いる高分子化合物に対する良溶媒としては、 クロ口ホル ム、 塩化メチレン、 ジクロロェタン、 テトラヒドロフラン、 トルエン、 キシレン、 メシ チレン、 テトラリン、 デカリン、 n—ブチルベンゼンなどが例示される。 高分子化合物 の構造や分子量にもよるが、 通常はこれらの溶媒に 0. 1重量％以上溶解させることが できる。
次に本発明の高分子発光材料に用いる高分子化合物の製造方法について説明する。 本発明に用いる高分子ィヒ合物は下記式 （1— 0) または （2— 0) で示される化合物を 原料の一つとして縮合重合することにより製造することができる。
Figure imgf000047_0001
(式中、 Ar Ar2、 X1 および X2 は、 上記と同じ。 Y1 および Y2 はそれぞれ独 立にハロゲン原子、 アルキルスルホネート基、 ァリ一ルスルホネート基、 ァリールアル キルスルホネート基、 ホウ酸エステル基、 スルホニゥムメチル基、 ホスホニゥムメチル 基、 ホスホネートメチル基、 モノハロゲン化メチル基、 ホウ酸基、 ホルミル基、 または ビニル基を示す。 ）
Figure imgf000048_0001
(式中、 Ar3、 Ar4、 X3および X4 は、 上記と同じ。 Y3および Υ4 はそれぞれ独 立にハロゲン原子、 アルキルスルホネート基、 ァリールスルホネート基、 ァリ一ルアル キルスルホネート基、 ホウ酸エステル基、 スルホニゥムメチル基、 ホスホニゥムメチル 基、 ホスホネ一トメチル基、 モノハロゲン化メチル基、 ホウ酸基、 ホルミル基、 または ビニル基を示す。 ）
上記式 （1— 0) または （2— 0) で示される化合物のうち、 合成上、 および官能基 変換のしゃすさの観点から、 Υ 〜Υ4がそれぞれ独立にハロゲン原子、 アルキルスルホ ネート基、 ァリールスルホネート基、 ァリールアルキルスルホネート基、 ホウ酸エステ ル基またはホウ酸基であることが好ましく、 より好ましくはハロゲン原子である。 ここにアルキルスルホネート基としては、 メタンスルホネート基、 エタンスルホネー ト基、 トリフルォロメタンスルホネート基などが例示され、 ァリールスルホネート基と しては、 ベンゼンスルホネート基、 ρ—トルエンスルホネート基などが例示され、 ァリ ールアルキルスルホネート基としては、 ベンジルスルホネート基などが例示される。 ホウ酸エステル基としては、 下記式で示される基が例示される。
Figure imgf000048_0002
スルホニゥムメチル基としては、 下記式で示される基が例示される。
一 CH2 SMe2X、 -CH2 SPh2X (Xはハロゲン原子を示す。 ） ホスホニゥムメチル基としては、 下記式で示される基が例示される。
-CH2 PPh3X (Xはハロゲン原子を示す。 ）
ホスホネ一トメチル基としては、 下記式で示される基が例示される。
-CH2 PO (OR' ) 2 (R' はアルキル基、 ァリール基またはァリールアル キル基を示す。 ）
モノハロゲン化メチル基としては、 フッ化メチル基、 塩ィ匕メチル基、 臭化メチル基、 ヨウ化メチル基が例示される。 縮合重合の方法としては、 主鎖にビニレン基を有する場合には、 必要に応じてその他 の単量体を用いて、 例えば特開平 5— 202355号公報に記載の方法により製造し得 る。
すなわち、 〔1〕 アルデヒド基を有する化合物とホスホニゥム塩基を有する化合物と の Wi t t i g反応による重合、 〔2〕 アルデヒド基とホスホニゥム塩基とを有する化 合物の Wi t t i g反応による重合、 〔3〕 ビニル基を有する化合物とハロゲン原子を 有する化合物との He c k反応による重合 〔4〕 ビニル基とハロゲン原子とを有する化 合物の He c k反応による重合、 〔5〕 ルデヒド基を有する化合物とアルキルホスホネ 一ト基を有する化合物との Ho r n e r -Wad s wo r t h-Emmo n s法による 重合 〔6〕 アルデヒド基とアルキルホスホネート基とを有する化合物の Ho r n e r— W a d s w o r t h— Emm o n s法による重合、 〔7〕 ハロゲン化メチル基を 2っ以 上有する化合物の脱八ロゲン化水素法による重縮合、 〔8〕 スルホニゥム塩基を 2っ以 上有する化合物のスルホニゥム塩分解法による重縮合、 〔9〕 アルデヒド基を有する化 合物とァセトニトリル基を有する化合物との Kno even age 1反応による重合 〔 10〕 アルデヒド基とァセトニトリル基とを有する化合物の Kno e ven age 1反 応による重合などの方法、 〔11〕 アルデヒド基を 2つ以上有する化合物の McMu r r y反応による重合などの方法が例示される。
上記 〔1〕 ~ 〔11〕 の重合について以下に式で示す。
〔1〕
OHC Ar― CHO X" Ph3P+H2C― Ar' CH2P+Ph3 χ·
Figure imgf000049_0001
〔3〕
Figure imgf000049_0002
Figure imgf000050_0001
〔5〕
OHC—— Ar― CHO (RO)2(0)PH2C― Ar' CH2P(0)(OR)2
〔6〕
〔7〕
Figure imgf000050_0002
〔8〕
Figure imgf000050_0003
〔9〕
CN
Base
OHC Ar— CHO + NCCH2— Ar' CH2CN - -Ar'-
CN
〔1 0〕
Figure imgf000050_0004
また、 本発明に用いる高分子化合物の製造方法として、 主鎖にビニレン基を有しない 場合には、 必要に応じてその他の単量体を用いて、 例えば
〔12〕 S u z u k iカツプリング反応により重合する方法、 〔13〕 Gr i gna r d反応により重合する方法、 〔14〕 N i (0) 触媒により重合する方法、 〔15〕 F eC 13等の酸化剤により重合する方法、 電気化学的に酸化重合する方法、 あるいは 〔 16〕 適当な脱離基を有する中間体高分子の分解による方法などが例示される。
上記 〔12〕 〜 〔16〕 までの重合法について、 以下に式で示す。
〔12)
Br Ar—— Br + (RO)2B― Ar' B(OR)2
Figure imgf000051_0001
R=H, alkyl
〔13〕
Ni Cat.
Br Ar gBr •Ar
〔14〕
Ni(0).
Br Ar- ■Br ■Ar
n
〔15〕
酸化重合
Ύ FeC13,電気化学的
Figure imgf000051_0002
Y= S,NH
〔16〕
Figure imgf000051_0003
これらのうち、 Wi t t i g反応による重合、 He c k反応による重合、 Ho r n e r— Wa d s wo r t h— Emmo n s法による重合、 Knoe venage 1反応 による重合、 および Suz uk iカップリング反応により重合する方法、 Gr i gn a r d反応により重合する方法、 N i (0) 触媒により重合する方法が、 構造制御がしゃ すいので好ましい。 さらに S u z u k iカップリング反応により重合する方法、 Gr i gn a r d反応により重合する方法、 N i (0) 触媒により重合する方法が原料の入手 しゃすさと重合反応操作の簡便さから好ましい。
単量体を、 必要に応じ、 有機溶媒に溶解し、 例えばアルカリや適当な触媒を用い、 有 機溶媒の融点以上沸点以下で、 反応させることができる。 例えば、 "オルガニック リ アクションズ （Or gan i c Re ac t i on s) "， 第 14巻， 270— 490 頁， ジョンヮイリ一 アンド サンズ （J ohn Wi l ey&Son s, I nc. ) ， 1965年、 "オルガニック リアクションズ （〇 r g a n i c Re ac t i on s) " ， 第 27巻， 345— 390頁， ジョンワイリー アンド サンズ （J ohn Wi l ey&Son s, I nc. ) , 1982年、 "オルガニック シンセシス （〇 r gan i c Syn t he s e s) " , コレクティブ第 6卷 （Co l l e c t i ve Vo l ume V I ) ， 407— 411頁， ジョンワイリー アンド サンズ （J o h n Wi l ey&Son s, I nc. ) , 1988年、 ケミカル レビュー （Chem . Re v. ) , 第 95巻， 2457頁 （1995年） 、 ジャーナル ォブ オルガノメ タリック ケミストリー （J. 0 r g a n ome t . Chem. ) ， 第 576巻， 14 7頁 （1999年） 、 ジャーナル ォブ プラクティカル ケミストリー （J. P r a k t . Chem. ) ， 第 336巻， 247頁 （1994年） 、 マクロモレキュラー ケ ミストリー マクロモレキュラー シンポジウム （Mak r omo l. Chem. ， M a c r omo 1. S ymp. ) ， 第 12巻， 229頁 （1987年) などに記載の公知 の方法を用いることができる。
有機溶媒としては、 用いる化合物や反応によっても異なるが、 一般に副反応を抑制す るために、 用いる溶媒は十分に脱酸素処理を施し、 不活性雰囲気化で反応を進行させる ことが好ましい。 また、 同様に脱水処理を行うことが好ましい。 （但し、 Suz uk i カツプリング反応のような水との 2相系での反応の場合にはその限りではない。 ） 反応させるために適宜アルカリや適当な触媒を添加する。 これらは用いる反応に応じ て選択すればよい。 該アルカリまたは触媒は、 反応に用いる溶媒に十分に溶解するもの が好ましい。 アルカリまたは触媒を混合する方法としては、 反応液をアルゴンや窒素な どの不活性雰囲気下で攪拌しながらゆつくりとアル力リまたは触媒の溶液を添加するか 、 逆にアル力リまたは触媒の溶液に反応液をゆつくりと添加する方法が例示される。 本発明に用いる高分子化合物を高分子 LEDの発光材料として用いる場合、 その純度 が発光特性に影響を与えるため、 重合前の単量体を蒸留、 昇華精製、 再結晶等の方法で 精製したのちに重合することが好ましく、 また合成後、 再沈精製、 クロマトグラフィー による分別等の純化処理をすることが好ましい。
本発明に用いる高分子化合物の製造方法において、 それぞれの単量体は、 一括混合し て反応させてもよいし、 必要に応じ、 分割して混合してもよい。
より具体的に、 反応条件について述べると、 Wi t t i g反応、 Ho r ne r反応、 Knoe venge 1反応などの場合は、 単量体の官能基に対して当量以上、 好ましく は 1〜3当量のアルカリを用いて反応させる。 アルカリとしては、 特に限定されないが 、 例えば、 カリウム一 t—ブトキシド、 ナトリウム— tーブトキシド、 ナトリウムェチ ラート、 リチウムメチラ一トなどの金属アルコラ一トゃ、 水素化ナトリウムなどのハイ ドライド試薬、 ナトリウムアミド等のアミド類等を用いることができる。 溶媒としては 、 N、 N—ジメチルホルムアミド、 テトラヒドロフラン、 ジォキサン、 トルエン等が 用いられる。 反応の温度は、 通常は室温から 150で程度で反応を進行させることがで きる。 反応時間は、 例えば、 5分間〜 40時間であるが、 十分に重合が進行する時間で あればよく、 また反応が終了した後に長時間放置する必要はないので、 好ましくは 10 分間〜 24時間である。 反応の際の濃度は、 希薄すぎると反応の効率が悪く、 濃すぎる と反応の制御が難しくなるので、 約 0. 0 lwt %〜溶解する最大濃度の範囲で適宜選 択すればよく、 通常は、 0. 1 w t %〜20w t %の範囲である。 He c k反応の場合 は、 パラジウム触媒を用い、 トリェチルァミンなどの塩基の存在下で、 単量体を反応さ せる。 N、 N—ジメチルホルムアミドゃ N—メチルピロリドンなどの比較的沸点の高い 溶媒を用い、 反応温度は、 80〜160=0程度、 反応時間は、 1時間から 100時間程 度である。
Suz uk iカップリング反応の場合は、 触媒として、 例えばパラジウム [テトラキ ス （トリフエニルホスフィン） ] 、 パラジウムアセテート類などを用い、 炭酸カリウム 、 炭酸ナトリウム、 水酸化バリウム等の無機塩基、 トリェチルァミン等の有機塩基、 フ ッ化セシウムなどの無機塩を単量体に対して当量以上、 好ましくは 1〜10当量加えて 反応させる。 無機塩を水溶液として、 2相系で反応させてもよい。 溶媒としては、 N 、 N—ジメチルホルムアミド、 トルエン、 ジメトキシェタン、 テトラヒドロフランなど が例示される。 溶媒にもよるが 50〜160で程度の温度が好適に用いられる。 溶媒の 沸点近くまで昇温し、 環流させてもよい。 反応時間は 1時間から 200時間程度である G r i gn a r d反応の場合は、 テトラヒドロフラン、 ジェチルエーテル、 ジメトキ シェタンなどのエーテル系溶媒中でハロゲン化物と金属 Mgとを反応させて G r i gn a r d試薬溶液とし、 これと別に用意した単量体溶液とを混合し、 ニッケルまたはパラ ジゥム触媒を過剰反応に注意しながら添加した後に昇温して環流させながら反応させる 方法が例示される。 Gr i gn a r d試薬は単量体に対して当量以上、 好ましくは 1〜 1. 5当量、 より好ましくは 1〜1. 2当量用いる。 これら以外の方法で重合する場合 も、 公知の方法に従って反応させることができる。
例えば、 上記式 （1) で示される繰返し単位を含む高分子化合物のうち、 下記式 （3 ) および （4) で示される繰返し単位を含む高分子化合物はそれぞれ下記式 （17) お よび （18) で示される化合物を原料の一つとして縮重合することにより製造すること ができる。
-Ar1 ■Ar2-
(3)
R11 - C -X。
12
R
Figure imgf000054_0001
Y1- ■Ar1 -Ar2-
(17)
R" - C
12
R
Figure imgf000055_0001
式中、 A r1および A r2は、 それぞれ独立に、 3価の芳香族炭化水素基または 3価の 複素環基を表す。 R1 1 および R1 2 はそれぞれ独立に水素原子、 ハロゲン原子、 アル キル基、 ァリール基、 ァリールアルキル基または 1価の複素環基を表す。 X5 は o， S ， C (=0) ， S (=〇） ， S02) S i (R3) (R4) , N (R5) ， B (R6) ， P (R7) または P ( = 0) (R8) を表す。 R1 3 、 R1 4 、 R1 5 、 R1 6 、 R1 7お よび R1 8 はそれぞれ独立に水素原子、 ハロゲン原子、 アルキル基、 アルキルォキシ基 、 アルキルチオ基、 ァリール基、 ァリールォキシ基、 ァリールチオ基、 ァリールアルキ ル基、 ァリールアルキルォキシ基、 ァリールアルキルチオ基、 ァシル基、 ァシルォキシ 基、 アミド基、 酸イミド基、 ィミン残基、 アミノ基、 置換アミノ基、 置換シリル基、 置 換シリルォキシ基、 置換シリルチオ基、 置換シリルアミノ基、 1価の複素環基、 ァリー ルアルケニル基、 ァリ一ルェチニル基、 力ルポキシル基またはシァノ基を表す。 R1 4 と R1 5および R1 6 と R1 7 は互いに結合して環を形成してもよい。 Y1および Y2は それぞれ独立にハロゲン原子、 アルキルスルホネート基、 ァリ一ルスルホネート基、 ァ リールアルキルスルホネート基、 ホウ酸エステル基、 スルホニゥムメチル基、 ホスホニ ゥムメチル基、 ホスホネ一トメチル基、 モノハロゲン化メチル基、 ホウ酸基、 ホルミル 基、 またはビニル基を表す。
上記式 （17) および （18) で示される化合物のうち、 合成上、 および官能基変換 のしやすさの観点から、 Y1および Y2がそれぞれ独立にハロゲン原子、 アルキルスル ホネート基、 ァリールスルホネート基、 ァリールアルキルスルホネート基、 ホウ酸エス テル基またはホウ酸基であることが好ましい。
上記式 （18) で示される化合物のうち、 下記式 （18— 1) で示される化合物は下 記式 （19) で示される化合物を酸の存在下、 反応させることにより製造することがで さる。
Figure imgf000056_0001
(式中、 R 1 1 〜 1 8 、 Y1および Y2は上記と同じ。 ）
Figure imgf000056_0002
(式中、 R 1 1 〜尺1 8 、 Y1および Y2は上記と同じ。 R 4 4 は水素原子、 アルキル基 、 ァリール基、 ァリールアルキル基または 1価の複素環基を表す。 )
上記 （1 8— 1 ) の合成に用いられる酸としては、 L e w i s酸、 B r o n s t e d 酸のいずれでもよく、 塩酸、 臭素酸、 フッ化水素酸、 硫酸、 硝酸、 蟻酸、 酢酸、 プロピ オン酸、 シユウ酸、 安息香酸、 フッ化ホウ素、 塩ィ匕アルミニウム、 塩化スズ （IV) 、 塩 化鉄 （I I) 、 四塩化チタンまたはこれらの混合物が例示される。
反応の方法は特に限定されないが、 溶媒の存在下に実施することができる。 反応温度 は- 80で〜溶媒の沸点が好ましい。
反応に用いられる溶媒としては、 ペンタン、 へキサン、 ヘプタン、 オクタン、 シクロ へキサンなどの飽和炭化水素、 ベンゼン、 トルエン、 ェチルベンゼン、 キシレンなどの 不飽和炭化水素、 四塩化炭素、 クロ口ホルム、 ジクロロメタン、 クロロブタン、 ブロモ ブタン、 クロ口ペンタン、 ブロモペンタン、 クロ口へキサン、 ブロモへキサン、 クロ口 シクロへキサン、 プロモシクロへキサンなどのハロゲン化飽和炭化水素、 クロ口べンゼ ン、 ジクロロベンゼン、 トリクロ口ベンゼンなどのハロゲン化不飽和炭化水素、 メ夕ノ ール、 エタノール、 プロパノール、 イソプロパノール、 ブタノール、 t一ブチルアルコ —ルなどのアルコール類、 蟻酸、 酢酸、 プロピオン酸などのカルボン酸類、 ジメチルェ 一テル、 ジェチルェ一テル、 メチルー t一ブチルエーテル、 テトラヒドロフラン、 テト ラヒドロピラン、 ジォキサンなどのエーテル類、 塩酸、 臭素酸、 フッ化水素酸、 硫酸、 硝酸などの無機酸などが例示され、 単一溶媒、 またはこれらの混合溶媒を用いてもよい 反応後は、 例えば水でクェンチした後に有機溶媒で抽出し、 溶媒を留去するなどの通 常の後処理で得ることができる。 生成物の単離後および精製はクロマトグラフィ一によ る分取や再結晶などの方法によりおこなうことができる。
上記式 （1 9 ) で示される化合物のうち、 合成上、 および官能基変換のしゃすさの観 点から、 X X2がそれぞれ独立にハロゲン原子、 アルキルスルホネート基、 ァリール スルホネート基、 ァリールアルキルスルホネート基、 ホウ酸エステル基またはホウ酸基 であることが好ましい。
上記式 （1 9 ) で示される化合物は、 下記式 （2 0 ) で示される化合物と Grignard試 薬または有機 Li化合物とを反応させることにより合成することができる。
Figure imgf000057_0001
(式中、 R 1 3〜尺1 8 、 Y1および Y2は上記と同じ意味を表す。 ）
上記反応に用いられる Grignard試薬としては、 メチルマグネシウムクロライド、 メチ ルマグネシウムブロマイド、 ェチルマグネシウムクロライド、 ェチルマグネシウムプロ マイド、 プロピルマグネシウムクロライド、 プロピルマグネシウムブロマイド、 ブチル マグネシウムクロライド、 ブチルマグネシウムブロマイド、 へキシルマグネシウムブロ マイド、 ォクチルマグネシウムブロマイド、 デシルマグネシウムブロマイド、 ァリルマ グネシゥムクロライド、 ァリルマグネシウムブロマイド、 ベンジルマグネシウムクロラ イド、 フエニルマグネシウムブロマイド、 ナフチルマグネシウムブロマイド、 トリルマ グネシゥムブ口マイドなどが例示される。
有機 Li化合物としては、 メチルリチウム、 ェチルリチウム、 プロピルリチウム、 プチ ルリチウム、 フエニルリチウム、 ナフチルリチウム、 ベンジルリチウム、 トリルリチウ 厶などが例示される。
反応の方法は特に限定されないが、 窒素、 アルゴンなどの不活性ガス雰囲気下、 溶媒 の存在下に実施することができる。 反応温度は- 80で〜溶媒の沸点が好ましい。
反応に用いられる溶媒としては、 ペンタン、 へキサン、 ヘプタン、 オクタン、 シクロ へキサンなどの飽和炭化水素、 ベンゼン、 トルエン、 ェチルベンゼン、 キシレンなどの 不飽和炭化水素、 ジメチルエーテル、 ジェチルエーテル、 メチルー t一ブチルエーテル 、 テトラヒドロフラン、 テトラヒドロピラン、 ジォキサンなどのエーテル類などが例示 され、 単一溶媒、 またはこれらの混合溶媒を用いてもよい。
反応後は、 例えば水でクェンチした後に有機溶媒で抽出し、 溶媒を留去するなどの通 常の後処理で得ることができる。 生成物の単離後および精製はクロマトグラフィ一によ る分取や再結晶などの方法によりおこなうことができる。
また、 本発明は、 上記式 （2 0 ) で示される化合物のうち、 下記式 （2 2 ) で示され る化合物は下記式 （2 1 ) で示される化合物と過ホウ酸ナトリウムと反応させることに より製造することができる。
Figure imgf000058_0001
反応の方法は、 酢酸、 トリフルォロ酢酸、 プロピオン酸、 酪酸などのカルボン酸溶媒 の存在下に実施することができる。 溶解性を上げるため、 四塩化炭素、 クロ口ホルム、 ジクロロメタン、 ベンゼン、 トルエンなどとの混合溶媒系でおこなうことが好ましい。 反応温度は 0で〜溶媒の沸点が好ましい。
反応後は、 例えば水でクェンチした後に有機溶媒で抽出し、 溶媒を留去するなどの通 常の後処理で得ることができる。 生成物の単離後および精製はク口マトグラフィ一によ る分取や再結晶などの方法によりおこなうことができる。 また、 下記式 （20— 1) 、 （23— 1) 、 （24— 1) および （25— 1) で示さ れる繰返し単位を含む高分子化合物は、 それぞれ上記式 （20) 、 下記式 （23) 、 ( 24) および （25) で示される化合物を原料の一つとして縮重合することにより製造 することができる。
Figure imgf000059_0001
式中、 X1 3 はホウ素原子、 窒素原子またはリン原子を示す。 R4 5 、 R4 6 、 R4 7 、 R4 8 、 R4 9 、 R5 0 , はそれぞれ独立に水素原子、 ハロゲン原子、 アルキル基 、 アルキルォキシ基、 アルキルチオ基、 ァリール基、 ァリールォキシ基、 ァリールチオ 基、 ァリールアルキル基、 ァリールアルキルォキシ基、 ァリールアルキルチオ基、 ァシ ル基、 ァシルォキシ基、 アミド基、 イミド基、 ィミン残基、 アミノ基、 置換アミノ基、 置換シリル基、 置換シリルォキシ基、 置換シリルチオ基、 置換シリルアミノ基、 1価の 複素環基、 ァリールアルケニル基、 ァリ一ルェチニル基、 力ルポキシル基またはシァノ 基を表す。 R4 6 と R4 7 、 R4 8 と R4 9 は互いに連結して環を形成してもよい。 R 5 1 はアルキル基、 ァリール基、 ァリールアルキル基、 または 1価の複素環基を表す。
(24-1)
Figure imgf000059_0002
式中、 X1 4 は、 ホウ素原子、 窒素原子またはリン原子を表す。 R5 2 、 R5 3 、 R 5 4 、 R5 5 、 R5 6、 および R5 7 はそれぞれ独立に水素原子、 ハロゲン原子、 アル キル基、 アルキルォキシ基、 アルキルチオ基、 ァリール基、 ァリールォキシ基、 ァリ一 ルチオ基、 ァリールアルキル基、 ァリールアルキルォキシ基、 ァリールアルキルチオ基 、 ァシル基、 ァシルォキシ基、 アミド基、 イミド基、 ィミン残基、 アミノ基、 置換アミ ノ基、 置換シリル基、 置換シリルォキシ基、 置換シリルチオ基、 置換シリルアミノ基、 1価の複素環基、 ァリールアルケニル基、 ァリールェチニル基、 力ルポキシル基または シァノ基を示す。 R5 3 と R5 4 、 R5 5 と R5 6 は互いに連結して環を形成してもよ い。 R5 8 はアルキル基、 ァリール基、 ァリールアルキル基または 1価の複素環基を示 す。
Figure imgf000060_0001
式中、 R5 9 、 R6 ° 、 R6 1 、 R6 2 、 R6 3 および R6 4 はそれぞれ独立に水素 原子、 ハロゲン原子、 アルキル基、 アルキルォキシ基、 アルキルチオ基、 ァリール基、 ァリールォキシ基、 ァリールチオ基、 ァリールアルキル基、 ァリールアルキルォキシ基 、 ァリールアルキルチオ基、 ァシル基、 ァシルォキシ基、 アミド基、 イミド基、 ィミン 残基、 アミノ基、 置換アミノ基、 置換シリル基、 置換シリルォキシ基、 置換シリルチオ 基、 置換シリルアミノ基、 1価の複素環基、 ァリールアルケニル基、 ァリールェチニル 基、 力ルポキシル基またはシァノ基を示す。 R6 0 と R6 1 、 R6 2 と R6 3 は互いに 連結して環を形成してもよい。
Figure imgf000060_0002
式中、 X1 3 、 R4 5 、 R4 6 、 R4 7 、 R4 8 、 R4 9 、 R5 0および R5 1 は上 記と同じ。 Y3および Y4はそれぞれ独立にハロゲン原子、 アルキルスルホネート基、 ァ リールスルホネート基、 ァリールアルキルスルホネート基、 ホウ酸エステル基、 スルホ ニゥムメチル基、 ホスホニゥムメチル基、 ホスホネートメチル基、 モノハロゲン化メチ ル基、 ホウ酸基、 ホルミル基、 またはビニル基を示す。
Figure imgf000061_0001
式中、 X1 4 、 R5 2 、 R5 3 、 R5 4 、 R5 5 、 R5 6 、 R5 7および R5 8 は上 記と同じ。 Y5および Y6はそれぞれ独立にハロゲン原子、 アルキルスルホネート基、 ァ リールスルホネート基、 ァリールアルキルスルホネート基、 ホウ酸エステル基、 スルホ ニゥムメチル基、 ホスホニゥムメチル基、 ホスホネ一トメチル基、 モノハロゲン化メチ ル基、 ホウ酸基、 ホルミル基、 またはビニル基を示す。
Figure imgf000061_0002
式中、 R5 9 、 R6 0 、 R6 1 、 R6 2 、 R6 3 および R6 4 は上記と同じ。 Υ7およ び Υ8はそれぞれ独立にハロゲン原子、 アルキルスルホネート基、 ァリールスルホネー ト基、 ァリールアルキルスルホネート基、 ホウ酸エステル基、 スルホニゥムメチル基、 ホスホニゥムメチル基、 ホスホネ一トメチル基、 モノハロゲン化メチル基、 ホウ酸基、 ホルミル基、 またはビニル基を表す。
上記式 （23) および （24) で示される化合物は、 上記式 （25) で示される化合 物と塩基の存在下、 ハロゲン化物と反応させることにより製造することができる。 用いられる塩基としては、 水素化リチウム、 水素化ナトリウム、 水素化カリウムなど の金属ヒドリド、 メチルリチウム、 n—ブチルリチウム、 s e c—ブチルリチウム、 t _ブチルリチウム、 フエニルリチウムなどの有機リチウム試薬、 メチルマグネシウムブ ロマイド、 メチルマグネシウムクロライド、 ェチルマグネシウムブロマイド、 ェチルマ グネシゥムクロライド、 ァリルマグネシウムブロマイド、 ァリルマグネシウムクロライ ド、 フエニルマグネシウムブロマイド、 ベンジルマグネシウムクロライドなどの Gr igna rd試薬、 リチウムジイソプロピルアミド、 リチウムへキサメチルジシラジド、 ナトリウ ムへキサメチルジシラジド、 カリウムへキサメチルジシラジドなどのアルカリ金属アミ ド、 水酸化リチウム、 7_K酸化ナトリム、 水酸化カリウム、 炭酸リチウム、 炭酸ナトリウ ム、 炭酸カリウムなどの無機塩基、 またはこれらの混合物が例示される。
ハロゲン化物としては、 塩化メチル、 臭化メチル、 ヨウ化メチル、 塩化工チル、 臭化 ェチル、 ヨウ化工チル、 塩化プロピル、 臭化プロピル、 ヨウ化プロピル、 塩化プチル、 臭化ブチル、 ヨウ化ブチル、 塩化へキシル、 臭化へキシル、 塩化ォクチル、 臭化ォクチ ル、 塩化デシル、 塩化ァリル、 臭化ァリル、 塩化ベンジル、 臭化ベンジル、 塩化べンジ ル、 臭ィ匕ベンジル、 塩化トリル、 臭化トリル、 ヨウィ匕トリル、 塩化ァニシル、 臭化ァニ シル、 ヨウ化ァニシルなどが例示される。
反応は、 窒素やアルゴンなどの不活性ガス雰囲気下、 溶媒の存在下に実施することが できる。 反応温度は- 80で〜溶媒の沸点が好ましい。
反応に用いられる溶媒としては、 ペンタン、 へキサン、 ヘプタン、 オクタン、 シクロ へキサンなどの飽和炭化水素、 ベンゼン、 トルエン、 ェチルベンゼン、 キシレンなどの 不飽和炭化水素、 ジメチルエーテル、 ジェチルエーテル、 メチルー t 一ブチルエーテル 、 テトラヒドロフラン、 テトラヒドロピラン、 ジォキサンなどのエーテル類、 などが例 示され、 単一溶媒、 トリメチルァミン、 トリェチルァミン、 N, N, Ν ' , N ' —テト ラメチルエチレンジァミン、 ピリジンなどのアミン類、 Ν， Ν—ジメチルホルムアミド 、 Ν, Ν—ジメチルァセトアミド、 Ν， Ν—ジェチルァセトアミド、 Ν—メチルモルホ リンォキシド、 Ν—メチル—2 —ピロリドンなどのアミド類などが例示され、 単一溶媒 、 またはこれらの混合溶媒を用いてもよい。
反応後は、 例えば水でクェンチした後に有機溶媒で抽出し、 溶媒を留去するなどの通 常の後処理で得ることができる。 生成物の単離後および精製はクロマトグラフィ一によ る分取や再結晶などの方法によりおこなうことができる。
本発明に用いる三重項励起状態からの発光を示す高分子発光材料 （三重項発光材料） について説明する。 ここに三重項励起状態からの発光を示す高分子発光材料としては、 例 ば、 燐光発光や、 この燐光発光に加えて蛍光発光が観測される材料も含まれる。 三重項発光材料を発光層に用いる場合、 該材料にはマトリックスの高分子化合物と低 分子の三重項発光化合物からなる組成物として用いる場合がある。 また高分子の側鎖、 主鎖もしくは末端に三重項発光化合物の構造を有する高分子錯体化合物として用いる場 合もある。 さらにマトリックスの高分子化合物と高分子錯体化合物からなる組成物とし て用いる場合もある。
高分子発光材料用の組成物の成分として用いる三重項発光化合物としては、 例えば、 従来から低分子系の E L発光性材料として利用されてきた金属錯体化合物 （三重項発光 錯体化合物） があげられる。 これらは、 例えば、 Nature, (1998), 395, 151、 Appl. Ph ys. Lett. (1999), 75(1), 4、 Proc. SPIE-Int. So Opt. Eng. (2001), 4105(0rgani c Light-Emitting Materials and Devices I V)， 119、 J. Am. Chem. Soc.， (2001), 1 23, 4304、 Appl. Phys. Lett., (1997), 71(18), 2596、 Syn. Met., (1998)， 94(1), 1 03、 Syn. Met., (1999)， 99 (2), 1361、 Adv. Mater., (1999), 11 (10), 852等に開示さ れている。
三重項発光錯体化合物の中心金属としては、 通常、 原子番号 50以上の原子で、 該錯 体にスピン一軌道相互作用があり、 一重項状態と三重項状態間の項間交差を起こしうる 金属である。
三重項発光錯体化合物の中心金属としては、 例えば、 レニウム、 イリジウム、 ォスミ ゥム、 スカンジウム、 イットリウム、 白金、 金、 およびランタノイド類のユーロピウム 、 テルビウム、 ツリウム、 ディスプロジウム、 サマリウム、 プラセォジゥム、 ガドリニ ゥムなどが挙げられ、 レニウム、 イリジウム、 白金、 金、 ユーロピウムが好ましく、 レ 二ゥム、 イリジウム、 白金、 金が特に好ましい。
三重項発光錯体化合物の配位子としては、 例えば、 8—キノリノールおよびその誘導 体、 ベンゾキノリノールおよびその誘導体、 2—フエ二ルーピリジンおよびその誘導体 、 2—フエ二ルーベンゾチアゾールおよびその誘導体、 2—フエ二ルーベンゾォキサゾ —ルおよびその誘導体、 ポルフィリンおよびその誘導体などが挙げられる。
三重項発光錯体化合物としては、 例えば、 以下のもの （PL— :！〜 PL— 37) があげ られる。
Figure imgf000064_0001
Figure imgf000065_0001
(Pし 10) (Pし 12)
Figure imgf000065_0002
Figure imgf000065_0003
(Pし 16)
Figure imgf000066_0001
18) L-22)
Figure imgf000066_0002
Figure imgf000067_0001
Figure imgf000067_0002
(frZ-ld)
Figure imgf000067_0003
999St"T0/l700Z<If/X3d
Figure imgf000068_0001
ここで、 Rは、 それぞれ独立に、 水素原子、 アルキル基、 アルコキシ基、 アルキルチ ォ基、 アルキルシリル基、 アルキルアミノ基、 ァリール基、 ァリールォキシ基、 ァリ一 ルアルキル基、 ァリールアルコキシ基、 ァリールアルケニル基、 ァリールアルキニル基 、 ァリールアミノ基、 1価の複素環基、 およびシァノ基からなる群から選ばれる基を示 す。 溶媒への溶解性を高めるためには、 アルキル基、 アルコキシ基が好ましく、 また置 換基を含めた繰り返し単位の形状の対称性が少ないことが好ましい。 三重項発光錯体として、 さらに詳しく例を挙げると、 下記式 （2 6 ) で示される構造 が挙げられる。
(H) h - M- (K) k ( 2 6 )
式中、 Kは、 窒素原子、 酸素原子、 炭素原子、 硫黄原子および燐原子から選ばれる 1 つ以上の Mと結合する原子を含む配位子、 ハロゲン原子または水素原子を表す。 また h は 0 ~ 5の整数、 kは 1〜5の整数、 11 + ¾:は1〜5の整数を表す。
ここに、 窒素原子、 酸素原子、 炭素原子、 硫黄原子および燐原子から選ばれる 1っ以 上の Mと結合する原子を含む配位子としては、 アルキル基、 アルコキルォキシ基、 ァシ ルォキシ基、 アルキルチオ基、 ァリール基、 ァリールォキシ基、 ァリールチオ基、 ァリ —ルアルキル基、 ァリールアルキルォキシ基、 ァリールアルキルチオ基、 置換アミノ基 、 スルホネート基、 シァノ基、 1価の複素環基、 カルボニル化合物、 エーテル、 ァミン 、 ィミン、 ホスフィン、 亜リン酸エステル、 スルフイド、 アルゲン配位子、 アルキン配 位子、 イソ二トリル配位子、 ホスフィンォキシド配位子、 亜リン酸エステル、 スルホン 配位子、 スルホキシド配位子および力ルポキシル基が挙げられる。 この配位子の との 結合は、 配位結合でも、 共有結合でもよい。 また、 これらを組合わせた多座配位子であ つてもよい。
アルキル基、 アルキルォキシ基、 ァシルォキシ基、 アルキルチオ基、 ァリール基、 ァ リールォキシ基、 ァリールチオ基、 ァリールアルキル基、 ァリールアルキルォキシ基、 ァリールアルキルチオ基、 置換アミノ基、 1価の複素環基は尺1〜!^ 8における説明と同 様である。
スルホネート基としては、 炭素数が 2〜2 0が好ましく、 ベンゼンスルホネート基、 p—トルエンスルホネート基、 メタンスルホネート基、 エタンスルホネート基、 トリフ ルォロメタンスルホネート基が例示される。
カルポニル化合物としては、 酸素原子で Mと配位結合するものであり、 炭素数が 2〜 2 0が好ましく、 例えば一酸化炭素やアセトン、 ベンゾフエノンなどのケトン類、 ァセ チルアセトン、 ァセナフトキノンなどのジケトン類が例示される。
エーテルとしては酸素原子で Mと配位結合するものであり、 炭素数が 2〜4 0が好ま しく、 例えばジメチルエーテル、 ジェチルエーテル、 テトラヒドロフラン、 1 , 2—ジ メトキシェタンなどが例示される。
ァミンとしては、 窒素原子で Mと配位結合するものであり、 炭素数が 2〜6 0が好ま しく、 例えばトリメチルァミン、 トリェチルァミン、 トリプチルァミン、 トリベンジル ァミン、 トリフエニルァミン、 ジメチルフエニルァミン、 メチルジフエニルァミンなど のモノアミン、 1， 1 , 2 , 2—テトラメチルエチレンジァミン、 1 , 1 , 2 , 2—テ トラフェニルエチレンジァミン、 1， 1 , 2， 2—テトラメチル一 o—フエ二レンジァ ミンなどのジアミンが例示される。
ィミンとしては、 窒素原子で Mと配位結合するものであり、 炭素数が 2〜3 0が好ま しく、 例えばベンジリデンァニリン、 ベンジリデンベンジルァミン、 ベンジリデンメチ ルァミンなどのモノィミン、 ジベンジリデンエチレンジァミン、 ジベンジリデン一 o— フエ レンジァミン、 2， 3—ビス （ァニリノ） ブタンなどのジィミンが例示される。 ホスフィンとしては、 リン原子で Mと配位結合するものであり、 炭素数が 2〜6 0が 好ましく、 例えばトリフエニルホスフィン、 ジフエニルホスフイノェタン、 ジフエニル ホスフイノプロパンが例示される。
ホスファイトとしては、 リン原子で Mと配位結合するものであり、 炭素数が 2〜6 0 が好ましく、 例えばトリメチルホスファイト、 トリェチルホスフェイント、 トリフエ二 ルフォスファイトが例示される。
スルフイドとしては、 硫黄原子で Mと配位結合するものであり、 炭素数が 2〜4 0が 好ましく、 例えばジメチルスルフイド、 ジェチルスルフイド、 ジフエニルスルフイド、 チオア二ソールが例示される。
アルゲン配位子としては特に限定されるものではないが、 炭素数が 2〜 2 0が好まし く、 例えば、 エチレン、 プロピレン、 ブテン、 へキセンまたはデセン等が挙げられる。 アルキン配位子としては特に限定されるものではないが、 炭素数が 2 ~ 2 0が好まし く、 例えば、 アセチレン、 フエニルアセチレンまたはジフエ二ルアセチレン等が挙げら れる。
イソ二トリル配位子としては特に限定されるものではないが、 炭素数が 2〜3 0が好 ましく、 例えば、 t 一ブチルイソ二トリルまたはフエニルイソ二トリル等が挙げられる ホスフィンォキシド配位子としては特に限定されるものではないが、 炭素数が 2〜 3 0が好ましく例えば、 トリブチルホスフィンォキシドまたはトリフエニルホスフィンォ キシド等が挙げられる。
亜リン酸エステルとしては、 Mとリン原子で配位結合するものであって、 炭素数が 2 〜6 0が好ましく、 トリメチルホスファイト、 トリェチルホスファイト、 トリフエニル ホスフアイト、 トリベンジルホスフアイ卜が例示される。
スルホン配位子としては特に限定されるものではないが、 炭素数が 2 ~ 4 0が好まし く、 例えば、 ジメチルスルホンまたはジブチルスルホン等が挙げられる。
スルホキシド配位子としては特に限定されるものではないが、 炭素数が 2〜4 0が好 ましく、 例えば、 ジメチルスルホキシドまたはジブチルスルホキシド等が挙げられる。 力ルポキシル基としては特に限定されるものではないが、 炭素数が 2〜 2 0が好まし く、 例えば、 ァセトキシ基、 ナフテネート基または 2—ェチルへキサノエ一ト基等が挙 げられる。
これらが結合した多座の配位子 （2座以上の基） としては、 炭素数が 2〜6 0が好ま しく、 フエ二ルビリジン、 2 - (パラフエニルフエニル）ピリジン、 2—フエ二ルペンゾ ォキサゾ一ル、 2 -ひ ラフエニルフエニル)ベンゾォキサゾ一ル、 2—フエ二ルペンゾ チアゾ一ル、 2— (パラフエニルフエニル）ベンゾチアゾ一ルなど、 複素環とベンゼン環 が結合した基、 2—（4ーチォフェン一 2—ィル）ピリジン、 2— ( 4—フエ二ルチオフ ェン一 2—ィル）ピリジン、 2—（ベンゾチォフェン一 2—ィル）ピリジン、 2，3， 7，8，12 ， 13， 17, 18-ォクタエチル -21H, 23H-ポルフィリンなど、 2つ以上の複素環が結合した基 、 ァセチルァセトナート、 ジベンゾメチラート、 テノィルトリフルォロアセトナー卜な どのァセトナート類が例示される。
Mは、 原子番号 5 0以上で、 スピン—軌道相互作用により本化合物において 1重項状 態と 3重項状態間の項間交差を起こしうる金属原子を表す。
Mで示される原子としては、 レニウム原子、 イリジウム原子、 オスミウム原子、 スカ ンジゥム原子、 イットリウム原子、 白金原子、 金原子、 およびランタノイド類のユーロ ピウム原子、 テルビウム原子、 ツリウム原子、 デイスプロシゥム原子、 サマリウム原子 、 プラセォジゥム原子、 ガドリニウム原子などが例示され、 好ましくはレニウム原子、 イリジウム原子、 白金原子、 金原子、 ユーロピウム原子であり、 発光効率の点でより好 ましくは、 レニウム原子、 イリジウム原子、 白金原子、 金原子である。
Hは Mと結合する原子として、 窒素原子、 酸素原子、 炭素原子、 硫黄原子および燐原 子から選ばれる 1つ以上の原子を含む配位子を表す。
Mと結合する原子として、 窒素原子、 酸素原子、 炭素原子、 硫黄原子および燐原子か ら選ばれる 1つ以上の原子を含む配位子は Kについて例示のものと同じである。
Hとしては、 以下のものが例示される。 式中、 *は Mと結合する原子を表す。
[H-1]
Figure imgf000072_0001
Figure imgf000073_0001
ここに、 R ' は、 それぞれ独立に、 水素原子、 ハロゲン原子、 アルキル基、 アルコキ シ基、 アルキルチオ基、 ァリール基、 ァリールォキシ基、 ァリールチオ基、 ァリールァ ルキル基、 ァリールアルコキシ基、 ァリールアルキルチオ基、 置換アミノ基、 置換シリ ル基、 ァシル基、 ァシルォキシ基、 ィミン残基、 アミド基、 ァリールアルケニル基、 ァ リールアルキニル基、 シァノ基、 または 1価の複素環基を示す。 R ' は互いに結合して 環を形成してもよい。 溶媒への溶解性を高めるために、 R ' の少なくとも 1つが長鎖の アルキル基を含むことが好ましい。
ここに、 ハロゲン原子、 アルキル基、 アルコキシ基、 ァシルォキシ基、 アルキルチオ 基、 ァリール基、 ァリールォキシ基、 ァリールチオ基、 ァリールアルキル基、 ァリール アルコキシ基、 ァリールアルキルチオ基、 置換アミノ基、 置換シリル基、 ァシル基、 ァ シルォキシ基、 ィミン残基、 アミド基、 ァリールアルケニル基、 ァリールアルキニル基 または 1価の複素環基の具体例は上記 R 1〜 R 8における例示と同じである。
化合物の安定性の面で Hが、 少なくとも 1つの窒素原子または炭素原子で Mと結合す ることが好ましく、 Hが Mと多座で結合することがより好ましい。
Hが、 下式 （H— 3 ) 〜 （H— 8 ) で示されることが化合物の安定性の面でさらに好 ましい。
Figure imgf000074_0001
(式中、 R ' は上記と同様の基を示し、 *は Mと結合する部位を表す。 ）
Figure imgf000074_0002
(式中、 R ' は上記と同様の基を示し、 *は Mと結合する部位を表す。 ）
Figure imgf000075_0001
(式中、 R' は上記と同様の基を示し、 *は Mと結合する部位を表す。 ）
Figure imgf000075_0002
(式中、 R' は上記と同様の基を示し、 *は Mと結合する部位を表す。 ）
Figure imgf000075_0003
(式中、 R' は上記と同様の基を示し、 *は Mと結合する部位を表す。 ）
(H-8)
Figure imgf000075_0004
(式中、 R' は上記と同様の基を示し、 *は Mと結合する部位を表す。 ）
また本発明における高分子錯体化合物としては、 下記式 （2 7) 、 （28) 、 （2 9 ) または （30) で示される繰り返し単位を含み、 ポリスチレン換算の数平均分子量が 1 03〜1 08であることを特徴とし、 その側鎖、 主鎖または末端に三重項励起状態から の発光を示す構造を有する。
高分子化合物の側鎖に低分子の三重項発光錯体の構造をもつ場合、 その構造は、 例え ば、 下式 （2 7) で示される。
Ar18 (27)
〔式中 A r 18は、 二価の芳香族炭化水素基または酸素原子、 ケィ素原子、 ゲルマニウム 原子、 スズ原子、 リン原子、 ホウ素原子、 硫黄原子、 セレン原子およびテルル原子から なる群から選ばれる原子を一つ以上有する二価の複素環基を表し、 該 A r 18は、 — L— Xで示される基 1個以上 4個以下を有し、 Xは三重項励起状態からの発光を示す金属錯 体を含む一価の基を表し、 Lは、 単結合、 一 O—， 一 S— , —CO— , — C〇2 ―、 - SO -， 一 S〇2—， -S i R6 8 R6 9 -, NR7 0 -, -BR7 1 -, -PR7 2 - 、 一 P (=0) (R7 3 ) 一、 置換されていてもよいアルキレン基、 置換されていても よいアルケニレン基、 置換されていてもよいアルキニレン基、 置換されていてもよいァ リーレン基、 または置換されていてもよい 2価の複素環基を表し、 該アルキレン基、 該 アルケニレン基、 該アルキニレン基が一 CH2—基を含む場合、 該アルキレン基に含ま れるー CH2—基の一つ以上、 該ァルケ二レン基に含まれる一 CH2—基の一つ以上、 該 アルキニレン基に含まれる一 CH2—基の一つ以上がそれぞれ、 一 O—、 一 S―、 — C O—、 一 C〇2 -、 一 SO -、 一 S〇2—、 - S i R7 4 R7 5 一、 NR7 6 ―、 一 B R7 7 ―、 一 PR7 8 ―、 ― P (=0) (R7 9 ) 一からなる群から選ばれる基と置き 換えられていてもよい。 R6 8 、 R6 9 、 R7 0、 R7 1 、 R7 2 、 R7 3、 R7 4、 R7 5、 R7 6、 R7 7 、 R7 8 、 R7 9 は、 それぞれ独立に水素原子、 アルキル基、 ァリール基、 1価の複素環基およびシァノ基からなる群より選ばれる基を示す。 A r 1 8 は、 一 L一 Xで示される基以外にさらにアルキル基、 アルコキシ基、 アルキルチオ基 、 ァリール基、 ァリールォキシ基、 ァリ一ルチオ基、 ァリールアルキル基、 ァリールァ ルコキシ基、 ァリールアルキルチオ基、 ァリールアルケニル基、 ァリールアルキニル基 、 アミノ基、 置換アミノ基、 シリル基、 置換シリル基、 ハロゲン原子、 ァシル基、 ァシ ルォキシ基、 ィミン残基、 アミド基、 酸イミド基、 1価の複素環基、 力ルポキシル基、 置換力ルポキシル基およびシァノ基からなる群から選ばれる置換基を有していてもよい 。 A r 1 8が複数の置換基を有する場合、 それらは同一であってもよいし、 それぞれ異 なっていてもよい。 〕
高分子化合物の主鎖に低分子の三重項発光錯体化合物の部分構造をもつ場合、 その構 造は、 例えば、 下式 （2 8 ) および （2 9 ) で示される。
Figure imgf000077_0001
〔式中、 M、 H、 Kは上記式 （2 6 ) における記載と同様の原子または基を表す。 L , は、 Μと結合する原子として、 窒素原子、 酸素原子、 炭素原子、 硫黄原子および燐原子 から選ばれる 1つ以上の原子を含む配位子から 2個の水素原子を取り除いた残基を表す 。 は 0〜 5の整数を示し、 は 1〜5の整数を示し、 ^ + k i は 1〜 5の整数 である。 〕
Figure imgf000077_0002
(H) h2 (K) k2
〔式中、 M、 H、 Kは上記式 （2 6 ) における記載と同様の原子または基を表す。 L 2 および L 3は、 それぞれ独立に、 Mと結合する原子として、 窒素原子、 酸素原子、 炭素 原子、 硫黄原子および燐原子から選ばれる 1つ以上の原子を含む配位子から 1個の水素 原子を取り除いた残基を表す。 h 2 は 0〜5の整数、 k 2 は 1〜5の整数を示し、 h 2 + k 2 は 1〜5の整数である。 〕
高分子化合物の末端に低分子の三重項発光錯体化合物の部分構造をもつ場合、 その構 造は、 例えば、 下式 （3 0 ) で示される。
—— L4 M (H) h3 (K) k3 (30)
〔式中、 M、 H、 Kは上記式 （2 6 ) における記載と同様の原子または基を表す。 L は、 Mと結合する原子として、 窒素原子、 酸素原子、 炭素原子、 硫黄原子および燐原子 から選ばれる 1つ以上の原子を含む配位子から 1個の水素原子を取り除いた残基を表す 。 h3 は、 0〜5の整数、 k3 は、 1〜 5の整数を表し、 h3 +k3 は 1〜5の整数で ある。 〕
上記式 （27) 中、 Ar1 8 は、 二価の芳香族炭化水素基または酸素原子、 ゲイ素原 子、 ゲルマニウム原子、 スズ原子、 リン原子、 ホウ素原子、 硫黄原子、 セレン原子およ びテルル原子からなる群から選ばれる原子を一つ以上有する 2価の複素環基を表し、 一 L一 Xで示される基 1個以上 4個以下を有する。
一 L一 Xにおける Xは、 低分子の三重項発光錯体化合物の部分構造を含む 1価の基を 表す。
Xとしては、 下記式 （X—1) で示されるものがあげられる。 L5 ^ (H)h4(K)k4 ( -1)
〔式中、 M、 H、 Kは （26) における記載と同様の原子または基を表す。 L5 は、 M と結合する原子として、 窒素原子、 酸素原子、 炭素原子、 硫黄原子および燐原子から選 ばれる 1つ以上の原子を含む配位子から 1個の水素原子を取り除いた残基であり、 h 4 は、 0〜5の整数、 k4 は、 1〜5の整数を表し、 h4 +k4 は 1〜5の整数である。 上記式 （X— 1) 中、 L5 としては、 Lとの結合手をもち、 上記 Hに記載の一個の R または R上の水素原子を除いた残基が挙げられ、 具体的には、 前記構造式で示した具体 例から、 一個の Rまたは R上の水素原子を除いた残基が挙げられる。
— L- Xにおける Lは、 単結合、 —〇一， — S— , — CO— , — C〇2 ―、 -SO 一， — S02— , -S i R8 0 R8 1 -, NR8 2 — , - BR8 3 -， —PR8 4 -、 一 P (=0) (R85 ) ―、 置換されていてもよいアルキレン基、 置換されていてもよい アルケニレン基、 置換されていてもよいアルキニレン基、 置換されていてもよいァリー レン基、 または置換されていてもよい 2価の複素環基を表し、 該アルキレン基、 該アル ケニレン基、 該アルキニレン基が— CH2—基を含む場合、 該アルキレン基に含まれる ― CH2—基の一つ以上、 または該ァルケ二レン基に含まれる一 CH2—基の一つ以上、 または該アルキニレン基に含まれる— CH2—基の一つ以上が— 0—， 一 S—， —CO 一， 一 C〇2 ―、 -SO-, — S02— -S i R8 6 R8 7 -, NR8 8 一， -BR8 9 一， 一PR9 0 一、 一 P (=0) (R9 1 ) 一からなる群から選ばれる基と置き換え られていてもよい。 R8 0 、 R8 1 、 R8 2 、 R8 3 、 R8 4 、 R8 5 、 R8 6 、 R8 7 、 R8 8 、 R8 9 、 R9 Q 、 R9 1 は、 それぞれ独立に水素原子、 アルキル基、 ァリ ール基、 1価の複素環基およびシァノ基からなる群より選ばれる基を示す。
ここで R8 0 〜R9 1 の具体例としては、 上記 1〜!^8で示したものと同じものが例示 される。
Lが置換されていてもよいアルキレン基の場合、 その炭素数は通常 1〜12程度であ り、 その置換基としては、 アルキル基、 アルコキシ基、 アルキルチオ基、 ァリール基、 ァリールォキシ基、 ァリ一ルチオ基、 ァリールアルキル基、 ァリールアルコキシ基、 ァ リールアルキルチオ基、 ァリールアルケニル基、 ァリールアルキニル基、 アミノ基、 置 換ァミノ基、 シリル基、 置換シリル基、 ハロゲン原子、 ァシル基、 ァシルォキシ基、 ィ ミノ基、 アミド基、 酸イミド基、 1価の複素環基、 力ルポキシル基、 置換力ルポキシル 基およびシァノ基等があげられる。
また、 該アルキレン基が一 CH2—基を 2個以上含む場合、 該アルキレン基に含まれ る— CH2—基の一つ以上が、 — O—， — S— , — CO-, -COz ―、 — SO—， ― S〇2—， ― S i R8 6 R8 7 -, NR8 8 一， -BR8 9 一， -PR9 0 ―、 ― P (= 〇） （R9 1 ) 一からなる群から選ばれる基と置換されていてもよい。 アルキレン基の 好ましい例としては、 一C3 H6 一、 -C4 H8 一、 -C5 o 一、 一 C6 Hx 2 - 、 一 C8 6 —、 一 d 。 H2 。 一等が挙げられる。
Lが置換されていてもよいアルケニレン基の場合、 その炭素数は通常 1〜12程度で あり、 その置換基としてはアルキル基、 アルコキシ基、 アルキルチオ基、 ァリール基、 ァリールォキシ基、 ァリールチオ基、 ァリールアルキル基、 ァリールアルコキシ基、 ァ リールアルキルチオ基、 ァリールアルケニル基、 ァリールアルキニル基、 アミノ基、 置 換ァミノ基、 シリル基、 置換シリル基、 ハロゲン原子、 ァシル基、 ァシルォキシ基、 ィ ミノ基、 アミド基、 酸イミド基、 1価の複素環基、 力ルポキシル基、 置換力ルポキシル 基およびシァノ基等があげられる。 該アルキケニレン基が一 C H2—基を含む場合、 該ァルケ二レン基に含まれる— C H2 一基の一つ以上が、 — O—， 一 S— , — CO-, — C〇2 —、 —SO— , 一 so2—， -S i R8 6 R8 7 一， NR8 8 一， -BR8 9 ―, —PR9 0 一、 -P (=〇） (R 9 1 ) 一からなる群から選ばれる基と置換すされていてもよい。 アルケニレン基の好ま しい例としては、 一 CH = CH—、 -CH = CH-CH2 一等が挙げられる。
Lがアルキニレン基の場合、 その炭素数は通常 1~12程度であり、 その置換基とし てはアルキル基、 アルコキシ基、 アルキルチオ基、 ァリール基、 ァリールォキシ基、 ァ リールチオ基、 ァリールアルキル基、 ァリールアルコキシ基、 ァリールアルキルチオ基 、 ァリールアルケニル基、 ァリールアルキニル基、 アミノ基、 置換アミノ基、 シリル基 、 置換シリル基、 ハロゲン原子、 ァシル基、 ァシルォキシ基、 イミノ基、 アミド基、 酸 イミド基、 1価の複素環基、 力ルポキシル基、 置換力ルポキシル基およびシァノ基等が あげられる。
該アルキケニレン基が— CH2—基を含む場合、 該アルキニレン基に含まれる一 CH2 —基の一つ以上が、 —〇—， — S―， — CO-, — C〇2 —、 —SO— , — so2—， 一 S i R8 6 R8 7 — , NR8 8 -， — BR8 9 — , - PR9 0 —、 一 P (=〇） (R 9 1 ) 一からなる群から選ばれる基と置換していてもよい。 アルキニレン基の好ましい 例としては、 一 C≡C一、 - CH2 — C≡C— CH2 —等が挙げられる。
Lが置換されていてもよいァリーレン基の場合、 この、 ァリーレン基の具体例として は、 炭素数 6〜60の芳香族炭化水素の芳香環から水素原子 2個を除いた原子団があげ られ、 好ましくはベンゼン環から水素原子 2個を除いた原子団が例示され、 該芳香環に 置換されていてもよい置換基としては C,〜C, 2アルキル基、 C，〜C, 2アルコキシ基が 好ましい。
Lが置換されていてもよい 2価の複素環基の場合、 該複素環基に置換されていてもよ い置換基としては C,〜C12アルキル基、 〇,〜〇12アルコキシ基が好ましい。 炭素数は 通常 4〜60程度であり、 好ましくは 4~20である。 なお、 複素環化合物基の炭素数 には、 置換基の炭素数は含まれない。 ここに複素環化合物とは、 環式構造をもつ有機化 合物のうち、 環を構成する元素が炭素原子だけでなく、 酸素、 硫黄、 窒素、 燐、 硼素な どのへテロ原子を環内に含むものをいう。 具体的には、 チェニル基、 C. dzアルキ ルチェ二ル棊、 ピロリル基、 フリル基、 ピリジル基、 C ,〜C 1 2アルキルピリジル基、 ピペリジル基、 キノリル基、 イソキノリル基などが例示され、 チェニル基、 C，〜C I 2 アルキルチェニル基、 ピリジル基、 2アルキルピリジル基が好ましい。
また、 Lの中では、 単結合、 — 0—、 —S—が好ましい。
一 L一 Xで示される基の具体例としては、 上記の低分子系の E L発光材料として利用 されてきた金属錯体化合物の配位子から 1個の水素原子を除いた残基または配位子上の 置換基から 1個の水素原子を除いた残基が、 Xであるものがあげられる。
また、 上記式 （X- 1 ) の具体的な構造としては、 上記構造式で示す三重項発光錯体 の具体例 （P L—：!〜 P L— 3 7 ) のそれぞれから、 1つの Rまたは、 R中の 1つの水 素を除いた残基があげられる。
上記式 （2 8 ) 〜 （3 0 ) において、 窒素原子、 酸素原子、 炭素原子、 硫黄原子およ び燐原子から選ばれる 1つ以上の Mと結合する原子を含む配位子としては、 アルキル基 、 アルコキシ基、 ァシルォキシ基、 アルキルチオ基、 ァリール基、 ァリールォキシ基、 ァリールチオ基、 ァリールアルキル基、 ァリールアルコキシ基、 ァリールアルキルチオ 基、 アミノ基、 置換アミノ基、 アルケン、 アルキン、 ァミン、 ィミン、 アミド基、 酸ィ ミド基、 イソ二トリル配位子、 シァノ基、 ホスフィン、 ホスフィンォキシド配位子、 亜 リン酸エステル、 スルホン配位子、 スルホキシド配位子、 スルホネート基、 スルフイド 、 複素環配位子、 カルボキシル基、 カルポニル化合物およびエーテルが挙げられ、 これ らを組合わせた多座の配位子であってもよい。
Mは上記と同様の原子を表す。
H、 Kは上記と同様の基を表す。
L ,、 L 2、 L3または L 4 としては、 上記 （H— 1 ) , (H - 2 ) に記載の基から高分 子鎖への結合数に応じた数の Rまたは R上の水素原子を除いた残基が挙げられ、 具体的 には、 前記構造式で示した具体例のそれぞれから、 高分子鎖への結合数に応じた数の R または R上の水素原子を除いた残基が挙げられる。
L ,の場合、 高分子鎖への結合数は 2であり、 L 2、 L 3、 L4の場合、 高分子鎖への結 合数は 1である。
本発明の高分子発光材料は、 三重項励起状態からの発光を示す金属錯体を 2種類以上 含んでいてもよい。 それぞれの金属錯体は、 互いに同じ金属を有していてもよいし、 異 なる金属を有していてもよい。 また、 それぞれの金属錯体構造は、 互いに異なる発光色 を有していても良い。 例えば、 緑色に発光する金属錯体と、 赤色に発光する金属錯体の 両方が 1つの高分子錯体ィヒ合物に含まれている場合などが例示される。 このとき、 適度 な量の金属錯体が含まれるように設計することにより、 発光色を制御することができる ので好ましい。
本発明における高分子錯体化合物中における三重項励起状態からの発光を示す金属錯 体の量は特に限定されないが、 高分子錯体化合物の量を 1 0 0重量部としたとき、 通常 0 . 0 1〜8 0重量部、 好ましくは 0 . 0 5〜6 0重量部である。
本発明における高分子発光材料に用いる組成物中の三重項発光化合物の量は、 組み合わ せる高分子化合物の種類や、 最適化したい特性により異なるので、 特に限定されないが 、 高分子化合物の量を 1 0 0重量部としたとき、 通常 0 . 0 1〜8 0重量部、 好ましく は 0 . ：!〜 6 0重量部である。
本発明の高分子発光材料を高分子 L E Dの発光材料として用いる場合、 高分子化合物 の純度が発光特性に影響を与えるため、 重合前のモノマーを蒸留、 昇華精製、 再結晶等 の方法で精製したのちに重合することが好ましく、 また合成後、 再沈精製、 クロマトグ ラフィ一による分別等の純化処理をすることが好ましい。 なお、 本発明に用いる高分子 化合物は、 発光材料として用いることができるだけでなく、 有機半導体材料、 光学材料 、 あるいはドーピングにより導電性材料として用いることもできる。
次に、 本発明の高分子発光素子 （高分子 L E D) について説明する。 陽極および陰極 からなる電極間に、 本発明の錯体組成物を含む層を有することを特徴とする。
本発明の組成物を含む層が、 発光層であることが好ましい。
また、 本発明の高分子 L E Dとしては、 陰極と発光層との間に、 電子輸送層を設けた 高分子 L E D、 陽極と発光層との間に、 正孔輸送層を設けた高分子 L E D、 陰極と発光 層との間に、 電子輸送層を設け、 かつ陽極と発光層との間に、 正孔輸送層を設けた高分 子 L E D等が挙げられる。
また、 上記少なくとも一方の電極と発光層との間に該電極に隣接して導電性高分子を 含む層を設けた高分子 L E D；少なくとも一方の電極と発光層との間に該電極に隣接し て平均膜厚 2 n m以下のバッファー層を設けた高分子 L E Dが挙げられる。
具体的には、 以下の a) 〜d) の構造が例示される。
a) 陽極/発光層 陰極
b ) 陽極ノ正孔輸送層 発光層ノ陰極
c ) 陽極/発光層 電子輸送層 Z陰極
d) 陽極ノ正孔輸送層/発光層ノ電子輸送層 Z陰極
(ここで、 は各層が隣接して積層されていることを示す。 以下同じ。 ）
ここで、 発光層とは、 発光する機能を有する層であり、 正孔輸送層とは、 正孔を輸送 する機能を有する層であり、 電子輸送層とは、 電子を輸送する機能を有する層である。 なお、 電子輸送層と正孔輸送層を総称して電荷輸送層と呼ぶ。
発光層、 正孔輸送層、 電子輸送層は、 それぞれ独立に 2層以上用いてもよい。
また、 電極に隣接して設けた電荷輸送層のうち、 電極からの電荷注入効率を改善する 機能を有し、 素子の駆動電圧を下げる効果を有するものは、 特に電荷注入層 （正孔注入 層、 電子注入層） と一般に呼ばれることがある。
また、 電極との密着性向上や電極からの電荷注入の改善のために、 電極に隣接して前 記の電荷注入層又は膜厚 2 n m以下の絶縁層を設けてもよく、 また、 界面の密着性向上 や混合の防止等のために電荷輸送層や発光層の界面に薄いバッファー層を挿入してもよ い。
さらに、 電子を輸送し、 かつ正孔を閉じ込めるために発光層との界面に正孔阻止層を 揷入してもよい。
積層する層の順番や数、 および各層の厚さについては、 発光効率や素子寿命を勘案し て適宜用いることができる。
本発明において、 電荷注入層 （電子注入層、 正孔注入層） を設けた高分子 L E Dとし ては、 陰極に隣接して電荷注入層を設けた高分子 L E D、 陽極に隣接して電荷注入層を 設けた高分子 L E Dが挙げられる。
例えば、 具体的には、 以下の e ) 〜p) の構造が挙げられる。
e ) 陽極 Z電荷注入層ノ発光層 陰極
f ) 陽極 Z発光層/電荷注入層 Z陰極 g) 陽極 Z電荷注入層 発光層 Z電荷注入層 Z陰極
h) 陽極 Z電荷注入層 正孔輸送層/発光層 陰極
i ) 陽極 Z正孔輸送層 発光層 Z電荷注入層/陰極
j ) 陽極 Z電荷注入層 正孔輸送層 発光層 Z電荷注入層 陰極
k) 陽極 電荷注入層 発光層 電荷輸送層 Z陰極
1 ) 陽極/発光層/電子輸送層/電荷注入層 Z陰極
m) 陽極 電荷注入層/発光層 Z電子輸送層 電荷注入層 Z陰極
n) 陽極 Z電荷注入層 Z正孔輸送層 発光層/電荷輸送層 Z陰極
o ) 陽極 Z正孔輸送層 Z発光層/電子輸送層 Z電荷注入層 陰極
p ) 陽極 Z電荷注入層 Z正孔輸送層 発光層/電子輸送層 電荷注入層 Z陰極
電荷注入層の具体的な例としては、 導電性高分子を含む層、 陽極と正孔輸送層との間 に設けられ、 陽極材料と正孔輸送層に含まれる正孔輸送材料との中間の値のイオン化ポ テンシャルを有する材料を含む層、 陰極と電子輸送層との間に設けられ、 陰極材料と電 子輸送層に含まれる電子輸送材料との中間の値の電子親和力を有する材料を含む層など が例示される。
上記電荷注入層が導電性高分子を含む層の場合、 該導電性高分子の電気伝導度は、 1 0— 5 3ノ(：111以上1 03 S Z c m以下であることが好ましく、 発光画素間のリーク電流 を小さくするためには、 1 0— 5 S Z c m以上 1 02 S Z c m以下がより好ましく、 1 0— 5 S Z c m以上 1 0 ' S Z c m以下がさらに好ましい。
通常は該導電性高分子の電気伝導度を 1 0— 5 S c m以上 1 03 S Z c m以下とする ために、 該導電性高分子に適量のイオンをド一プする。
ドープするイオンの種類は、 正孔注入層であればァニオン、 電子注入層であればカチ オンである。 ァニオンの例としては、 ポリスチレンスルホン酸イオン、 アルキルべンゼ ンスルホン酸イオン、 樟脳スルホン酸イオンなどが例示され、 カチオンの例としては、 リチウムイオン、 ナトリウムイオン、 カリウムイオン、 テトラプチルアンモニゥムィォ ンなどが例示される。
電荷注入層の膜厚としては、 例えば 1 nm〜l 0 0 nmであり、 2 nm〜5 0 nmが 好ましい。 電荷注入層に用いる材料は、 電極や隣接する層の材料との関係で適宜選択すればよく 、 ポリア二リンおよびその誘導体、 ポリチォフェンおよびその誘導体、 ポリピロールお よびその誘導体、 ポリフエ二レンビニレンおよびその誘導体、 ポリチェ二レンビニレン およびその誘導体、 ポリキノリンおよびその誘導体、 ポリキノキサリンおよびその誘導 体、 芳香族ァミン構造を主鎖または側鎖に含む重合体などの導電性高分子、 金属フタ口 シァニン （銅フタロシアニンなど） 、 カーボンなどが例示される。
膜厚 2 nm以下の絶縁層は電荷注入を容易にする機能を有するものである。 上記絶縁 層の材料としては、 金属フッ化物、 金属酸化 、 有機絶縁材料等が挙げられる。 膜厚 2 nm以下の絶縁層を設けた高分子 LEDとしては、 陰極に隣接して膜厚 2 nm以下の絶 縁層を設けた高分子 LED、 陽極に隣接して膜厚 2 nm以下の絶縁層を設けた高分子 L EDが挙げられる。
具体的には、 例えば、 以下の Q) 〜ab) の構造が挙げられる。
q) 陽極/膜厚 2 nm以下の絶縁層 Z発光層 Z陰極
r ) 陽極/発光層 Z膜厚 2 n m以下の絶縁層 Z陰極
s) 陽極ノ膜厚 2 nm以下の絶縁層 発光層 Z膜厚 2 nm以下の絶縁層 陰極 t) 陽極 膜厚 2 nm以下の絶縁層 正孔輸送層/発光層 陰極
u) 陽極 正孔輸送層 Z発光層/膜厚 2 nm以下の絶縁層ノ陰極
V) 陽極 膜厚 2 nm以下の絶縁層 正孔輸送層 Z発光層 Z膜厚 2 nm以下の絶縁層 w) 陽極/膜厚 2 nm以下の絶縁層/発光層ノ電子輸送層 陰極
X) 陽極 発光層 電子輸送層 膜厚 2 nm以下の絶縁層 Z陰極
y) 陽極 膜厚 2 nm以下の絶縁層 発光層 電子輸送層 膜厚 2 nm以下の絶縁層/ z) 陽極 Z膜厚 2 nm以下の絶縁層/正孔輸送層 Z発光層/電子輸送層 Z陰極 a a) 陽極/正孔輸送層/発光層 Z電子輸送層 Z膜厚 2 nm以下の絶縁層/陰極 a b) 陽極ノ膜厚 2 nm以下の絶縁層ノ正孔輸送層 Z発光層 電子輸送層 Z膜厚 2 nm 以下の絶縁層 陰極
正孔阻止層は、 電子を輸送しかつ、 陽極から輸送された正孔を閉じ込める働きを有す るものであり、 発光層の陰極側の界面に設けられ、 発光層のイオン化ポテンシャルより も大きなイオン化ポテンシャルを有する材料、 例えば、 バソクプロイン、 8—ヒドロキ シキノリンもしくはその誘導体の金属錯体などから構成される。
正孔阻止層の膜厚としては、 例えば 1 nm〜l 0 0 nmであり、 2 nm〜5 0 nmが 好ましい。
具体的には、 例えば、 以下の a c )〜a n) の構造が挙げられる。
a c ) 陽極/電荷注入層 発光層 正孔阻止層/陰極
a d ) 陽極 発光層 正孔阻止層/電荷注入層 Z陰極
a e ) 陽極 電荷注入層/発光層ノ正孔阻止層 電荷注入層 Z陰極
a f ) 陽極 Z電荷注入層 正孔輸送層 発光層/正孔阻止層 陰極
a g) 陽極 正孔輸送層/発光層 正孔阻止層 Z電荷注入層/陰極
a h ) 陽極ノ電荷注入層/正孔輸送層 発光層 Z正孔阻止層 Z電荷注入層/陰極 a i ) 陽極 電荷注入層ノ発光層ノ正孔阻止層/電荷輸送層 Z陰極
a j ) 陽極/発光層/正孔阻止層/電子輸送層/電荷注入層/陰極
a k) 陽極 Z電荷注入層/発光層 正孔阻止層/電子輸送層ノ電荷注入層/陰極 a 1 ) 陽極/電荷注入層ノ正孔輸送層 Z発光層 正孔阻止層 電荷輸送層/陰極 a m) 陽極 Z正孔輸送層 発光層 Z正孔阻止層ノ電子輸送層 電荷注入層 Z陰極 a n) 陽極 Z電荷注入層/正孔輸送層 発光層 Z正孔阻止層 電子輸送層/電荷注入層 ノ陰極
高分子 L E D作製の際に、 本発明の高分子発光材料を用いることにより、 溶液から成 膜する場合、 この溶液を塗布後乾燥により溶媒を除去するだけでよく、 また電荷輸送材 料や発光材料を混合した場合においても同様な手法が適用でき、 製造上非常に有利であ る。 溶液からの成膜方法としては、 スピンコート法、 キャスティング法、 マイクログラ ビアコート法、 グラビアコート法、 バーコート法、 ロールコート法、 ワイア一バーコ一 ト法、 ディップコート法、 スプレーコート法、 スクリーン印刷法、 フレキソ印刷法、 ォ フセット印刷法、 インクジエツトプリント法等の塗布法を用いることができる。
発光層の膜厚としては、 用いる材料によって最適値が異なり、 駆動電圧と発光効率が 適度な値となるように選択すればよいが、 例えば 1 n mから 1 mであり、 好ましくは 2 n m〜5 0 0 n mであり、 さらに好ましくは 5 η π！〜 2 0 0 n mである。
本発明の高分子 L E Dにおいては、 発光層に本発明の高分子発光材料以外の発光材料 を混合して使用してもよい。 また、 本発明の高分子 L E Dにおいては、 本発明以外の発 光材料を含む発光層が、 本発明の高分子発光材料を含む発光層と積層されていてもよい 該発光材料としては、 公知のものが使用できる。 低分子化合物では、 例えば、 ナフタ レン誘導体、 アントラセンもしくはその誘導体、 ペリレンもしくはその誘導体、 ポリメ チン系、 キサンテン系、 クマリン系、 シァニン系などの色素類、 8—ヒドロキシキノリ ンもしくはその誘導体の金属錯体、 芳香族ァミン、 テトラフエニルシクロペン夕ジェン もしくはその誘導体、 またはテトラフェニルブタジエンもしくはその誘導体などを用い ることができる。
具体的には、 例えば特開昭 5 7— 5 1 7 8 1号、 同 5 9— 1 9 4 3 9 3号公報に記載 されているもの等、 公知のものが使用可能である。
本発明の高分子 L E Dが正孔輸送層を有する場合、 使用される正孔輸送材料としては 、 ポリビニルカルバゾ一ルもしくはその誘導体、 ポリシランもしくはその誘導体、 側鎖 もしくは主鎖に芳香族ァミンを有するポリシロキサン誘導体、 ピラゾリン誘導体、 ァリ ールァミン誘導体、 スチルベン誘導体、 トリフエ二ルジァミン誘導体、 ポリア二リンも しくはその誘導体、 ポリチォフェンもしくはその誘導体、 ポリピロ一ルもしくはその誘 導体、 ポリ （p—フエ二レンビニレン） もしくはその誘導体、 またはポリ （2， 5—チ ェニレンビニレン） もしくはその誘導体などが例示される。
具体的には、 該正孔輸送材料として、 特開昭 6 3— 7 0 2 5 7号公報、 同 6 3— 1 7 5 8 6 0号公報、 特開平 2— 1 3 5 3 5 9号公報、 同 2— 1 3 5 3 6 1号公報、 同 2— 2 0 9 9 8 8号公報、 同 3— 3 7 9 9 2号公報、 同 3— 1 5 2 1 8 4号公報に記載され ているもの等が例示される。
これらの中で、 正孔輸送層に用いる正孔輸送材料として、 ポリビニルカルバゾ一ルも しくはその誘導体、 ポリシランもしくはその誘導体、 側鎖もしくは主鎖に芳香族ァミン 化合物基を有するポリシロキサン誘導体、 ポリア二リンもしくはその誘導体、 ポリチォ フェンもしくはその誘導体、 ポリ （p—フエ二レンビニレン） もしくはその誘導体、 ま たはポリ （2， 5 —チェ二レンビニレン） もしくはその誘導体等の高分子正孔輸送材料 が好ましく、 さらに好ましくはポリビニルカルバゾールもしくはその誘導体、 ポリシラ ンもしくはその誘導体、 側鎖もしくは主鎖に芳香族ァミンを有するポリシロキサン誘導 体である。 低分子の正孔輸送材料の場合には、 高分子バインダーに分散させて用いるこ とが好ましい。
ポリビニルカルバゾ一ルもしくはその誘導体は、 例えばビニルモノマーからカチオン 重合またはラジカル重合によって得られる。
ポリシ^ンもしくはその誘導体としては、 ケミカル 'レビュー （C h e m. R e v . ) 第 8 9巻、 1 3 5 9頁 （1 9 8 9年） 、 英国特許 G B 2 3 0 0 1 9 6号公開明細書に 記載の化合物等が例示される。 合成方法もこれらに記載の方法を用いることができるが 、 特にキッピング法が好適に用いられる。
ポリシロキサンもしくはその誘導体は、 シロキサン骨格構造には正孔輸送性がほとん どないので、 側鎖または主鎖に上記低分子正孔輸送材料の構造を有するものが好適に用 いられる。 特に正孔輸送性の芳香族ァミンを側鎖または主鎖に有するものが例示される 。
正孔輸送層の成膜の方法に制限はないが、 低分子正孔輸送材料では、 高分子バインダ —との混合溶液からの成膜による方法が例示される。 また、 高分子正孔輸送材料では、 溶液からの成膜による方法が例示される。
溶液からの成膜に用いる溶媒としては、 正孔輸送材料を溶解させるものであれば特に 制限はない。 該溶媒として、 クロ口ホルム、 塩ィ匕メチレン、 ジクロロエタン等の塩素系 溶媒、 テトラヒドロフラン等のエーテル系溶媒、 トルエン、 キシレン等の芳香族炭化水 素系溶媒、 アセトン、 メチルェチルケトン等のケトン系溶媒、 酢酸ェチル、 酢酸ブチル 、 ェチルセルソルプアセテ一ト等のエステル系溶媒が例示される。
溶液からの成膜方法としては、 溶液からのスピンコート法、 キャスティング法、 マイ クログラビアコート法、 グラビアコート法、 バーコート法、 ロールコート法、 ワイア一 バーコ一ト法、 ディップコート法、 スプレーコート法、 スクリーン印刷法、 フレキソ印 刷法、 オフセット印刷法、 インクジェットプリント法等の塗布法を用いることができる 混合する高分子バインダーとしては、 電荷輸送を極度に阻害しないものが好ましく、 また可視光に対する吸収が強くないものが好適に用いられる。 該高分子バインダーとし て、 ポリ力一ポネート、 ポリアクリレート、 ポリメチルァクリレート、 ポリメチルメタ クリレート、 ポリスチレン、 ポリ塩化ビエル、 ポリシロキサン等が例示される。
正孔輸送層の膜厚としては、 用いる材料によって最適値が異なり、 駆動電圧と発光効 率が適度な値となるように選択すればよいが、 少なくともピンホールが発生しないよう な厚さが必要であり、 あまり厚いと、 素子の駆動電圧が高くなり好ましくない。 従って 、 該正孔輸送層の膜厚としては、 例えば 1 n mから 1 mであり、 好ましくは 2 n m〜 5 0 0 n mであり、 さらに好ましくは 5 n m~ 2 0 0 n mである。
本発明の高分子 L E Dが電子輸送層を有する場合、 使用される電子輸送材料としては 公知のものが使用でき、 ォキサジァゾール誘導体、 アントラキノジメタンもしくはその 誘導体、 ベンゾキノンもしくはその誘導体、 ナフトキノンもしくはその誘導体、 アン卜 ラキノンもしくはその誘導体、 テトラシァノアンスラキノジメタンもしくはその誘導体 、 フルォレノン誘導体、 ジフエ二ルジシァノエチレンもしくはその誘導体、 ジフエノキ ノン誘導体、 または 8—ヒドロキシキノリンもしくはその誘導体の金属錯体、 ポリキノ リンもしくはその誘導体、 ポリキノキサリンもしくはその誘導体、 ポリフルオレンもし くはその誘導体等が例示される。
具体的には、 特開昭 6 3 - 7 0 2 5 7号公報、 同 6 3— 1 7 5 8 6 0号公報、 特開平 2 - 1 3 5 3 5 9号公報、 同 2— 1 3 5 3 6 1号公報、 同 2— 2 0 9 9 8 8号公報、 同 3— 3 7 9 9 2号公報、 同 3— 1 5 2 1 8 4号公報に記載されているもの等が例示され る。
これらのうち、 ォキサジァゾール誘導体、 ベンゾキノンもしくはその誘導体、 アント ラキノンもしくはその誘導体、 または 8—ヒドロキシキノリンもしくはその誘導体の金 属錯体、 ポリキノリンもしくはその誘導体、 ポリキノキサリンもしくはその誘導体、 ポ リフルオレンもしくはその誘導体が好ましく、 2— ( 4—ビフエ二リル） —5— （4一 t 一ブチルフエニル） 一 1 , 3 , 4—ォキサジァゾール、 ベンゾキノン、 アントラキノ ン、 トリス （8—キノリノール） アルミニウム、 ポリキノリンがさらに好ましい。 電子輸送層の成膜法としては特に制限はないが、 低分子電子輸送材料では、 粉末から の真空蒸着法、 または溶液もしくは溶融状態からの成膜による方法が、 高分子電子輸送 材料では溶液または溶融状態からの成膜による方法がそれぞれ例示される。 溶液または 溶融状態からの成膜時には、 高分子バインダーを併用してもよい。
溶液からの成膜に用いる溶媒としては、 電子輸送材料および Zまたは高分子バインダ —を溶解させるものであれば特に制限はない。 該溶媒として、 クロ口ホルム、 塩化メチ レン、 ジクロロエタン等の塩素系溶媒、 テトラヒドロフラン等のエーテル系溶媒、 トル ェン、 キシレン等の芳香族炭化水素系溶媒、 アセトン、 メチルェチルケトン等のケトン 系溶媒、 酢酸ェチル、 酢酸プチル、 ェチルセルソルブアセテート等のエステル系溶媒が 例示される。
溶液または溶融状態からの成膜方法としては、 スピンコート法、 キャスティング法、 マイクログラビアコート法、 グラビアコート法、 バーコ一ト法、 ロールコート法、 ワイ ァ一バーコート法、 ディップコート法、 スプレーコート法、 スクリーン印刷法、 フレキ ソ印刷法、 オフセット印刷法、 インクジェットプリント法等の塗布法を用いることがで さる。
混合する高分子バインダーとしては、 電荷輸送を極度に阻害しないものが好ましく、 また、 可視光に対する吸収が強くないものが好適に用いられる。 該高分子バインダーと して、 ポリ （N—ビニルカルバゾ一ル） 、 ポリア二リンもしくはその誘導体、 ポリチォ フェンもしくはその誘導体、 ポリ （p—フエ二レンビニレン） もしくはその誘導体、 ポ リ （2 , 5 —チェ二レンビニレン） もしくはその誘導体、 ポリカーボネート、 ポリアク リレート、 ポリメチルァクリレート、 ポリメチルメタクリレート、 ポリスチレン、 ポリ 塩化ビニル、 またはポリシロキサンなどが例示される。
電子輸送層の膜厚としては、 用いる材料によって最適値が異なり、 駆動電圧と発光効 率が適度な値となるように選択すればよいが、 少なくともピンホールが発生しないよう な厚さが必要であり、 あまり厚いと、 素子の駆動電圧が高くなり好ましくない。 従って 、 該電子輸送層の膜厚としては、 例えば 1 n mから 1 /z mであり、 好ましくは 2 n m~ 5 0 0 n mであり、 さらに好ましくは 5 n m〜 2 0 0 n mである。
本発明の高分子 L E Dを形成する基板は、 電極を形成し、 該高分子 L E Dの各層を形 成する際に変化しないものであればよく、 例えばガラス、 プラスチック、 高分子フィル ム、 シリコン基板などが例示される。 不透明な基板の場合には、 反対の電極が透明また は半透明であることが好ましい。
通常、 陽極および陰極からなる電極のうち少なくとも一方が透明または半透明であり 、 陽極側が透明または半透明であることが好ましい。
該陽極の材料としては、 導電性の金属酸化物膜、 半透明の金属薄膜等が用いられる。 具体的には、 酸化インジウム、 酸化亜鉛、 酸化スズ、 およびそれらの複合体であるイン ジゥム ·スズ ·ォキサイド （ I T O) 、 インジウム ·亜鉛 ·ォキサイド等からなる導電 性ガラスを用いて作成された膜 （N E S Aなど） や、 金、 白金、 銀、 銅等が用いられ、 I T O, インジウム ·亜鉛，オキサイド、 酸化スズが好ましい。 作製方法としては、 真 空蒸着法、 スパッタリング法、 イオンプレーティング法、 メツキ法等が挙げられる。 ま た、 該陽極として、 ポリア二リンもしくはその誘導体、 ポリチォフェンもしくはその誘 導体などの有機の透明導電膜を用いてもよい。
陽極の膜厚は、 光の透過性と電気伝導度とを考慮して、 適宜選択することができるが 、 例えば 1 0 n mから 1 0 mであり、 好ましくは 2 0 nm〜l μ πιであり、 さらに好 ましくは 5 0 η π！〜 5 0 0 n mである。
また、 陽極上に、 電荷注入を容易にするために、 フタロシアニン誘導体、 導電性高分 子、 力一ボンなどからなる層、 あるいは金属酸化物や金属フッ化物、 有機絶縁材料等か らなる平均膜厚 2 n m以下の層を設けてもよい。
本発明の高分子 L E Dで用いる陰極の材料としては、 仕事関数の小さい材料が好まし レ^ 例えば、 リチウム、 ナトリウム、 カリウム、 ルビジウム、 セシウム、 ベリリウム、 マグネシウム、 カルシウム、 ストロンチウム、 バリウム、 アルミニウム、 スカンジウム 、 バナジウム、 亜鉛、 イットリウム、 インジウム、 セリウム、 サマリウム、 ュ一口ピウ ム、 テルビウム、 イッテルビウムなどの金属、 およびそれらのうち 2つ以上の合金、 あ るいはそれらのうち 1つ以上と、 金、 銀、 白金、 銅、 マンガン、 チタン、 コバルト、 二 ッケル、 タングステン、 錫のうち 1つ以上との合金、 グラフアイトまたはグラフアイト 層間化合物等が用いられる。 合金の例としては、 マグネシウム一銀合金、 マグネシウム 一インジウム合金、 マグネシウム一アルミニウム合金、 インジウム—銀合金、 リチウム 一アルミニウム合金、 リチウム—マグネシウム合金、 リチウム一インジウム合金、 カル シゥム一アルミニウム合金などが挙げられる。 陰極を 2層以上の積層構造としてもよい 陰極の膜厚は、 電気伝導度や耐久性を考慮して、 適宜選択することができるが、 例え ば 1 0 nmから 1 0 t mであり、 好ましくは 2 0 n m〜 1 mであり、 さらに好ましく は 5 0 nm〜5 0 0 n mである。
陰極の作製方法としては、 真空蒸着法、 スパッタリング法、 また金属薄膜を熱圧着す るラミネート法等が用いられる。 また、 陰極と有機物層との間に、 導電性高分子からな る層、 あるいは金属酸化物や金属フッ化物、 有機絶縁材料等からなる平均膜厚 2 n m以 下の層を設けても良く、 陰極作製後、 該高分子 L E Dを保護する保護層を装着していて もよい。 該高分子 L E Dを長期安定的に用いるためには、 素子を外部から保護するため に、 保護層および/または保護カバーを装着することが好ましい。
該保護層としては、 高分子化合物、 金属酸化物、 金属フッ化物、 金属ホウ化物などを 用いることができる。 また、 保護カバ一としては、 ガラス板、 表面に低透水率処理を施 したプラスチック板などを用いることができ、 該カバーを熱効果樹脂や光硬化樹脂で素 子基板と貼り合わせて密閉する方法が好適に用いられる。 スぺ一サーを用いて空間を維 持すれば、 素子がキズつくのを防ぐことが容易である。 該空間に窒素やアルゴンのよう な不活性なガスを封入すれば、 陰極の酸化を防止することができ、 さらに酸化バリウム 等の乾燥剤を該空間内に設置することにより製造工程で吸着した水分が素子にタメージ を与えるのを抑制することが容易となる。 これらのうち、 いずれか 1つ以上の方策をと ることが好ましい。
本発明の高分子発光素子は、 面状光源、 セグメント表示装置、 ドットマトリックス表 示装置または液晶表示装置のバックライトに用いることができる。
本発明の高分子 L E Dを用いて面状の発光を得るためには、 面状の陽極と陰極が重な り合うように配置すればよい。 また、 パターン状の発光を得るためには、 前記面状の発 光素子の表面にパターン状の窓を設けたマスクを設置する方法、 非発光部の有機物層を 極端に厚く形成し実質的に非発光とする方法、 陽極または陰極のいずれか一方、 または 両方の電極をパターン状に形成する方法がある。 これらのいずれかの方法でパターンを 形成し、 いくつかの電極を独立に O n O F Fできるように配置することにより、 数字 や文字、 簡単な記号などを表示できるセグメントタイプの表示素子が得られる。 更に、 ドットマトリックス素子とするためには、 陽極と陰極をともにストライプ状に形成して 直交するように配置すればよい。 複数の種類の発光色の異なる発光材料を塗り分ける方 法や、 カラ一フィルタ一または発光変換フィルタ一を用いる方法により、 部分カラ一表 示、 マルチカラ一表示が可能となる。 ドットマトリックス素子は、 パッシブ駆動も可能 であるし、 T FTなどと組み合わせてアクティブ駆動しても良い。 これらの表示素子は 、 コンピュータ、 テレビ、 携帯端末、 携帯電話、 力一ナビゲ一シヨン、 ビデオカメラの ビューファインダ一などの表示装置として用いることができる。
さらに、 前記面状の発光素子は、 自発光薄型であり、 液晶表示装置のバックライト用 の面状光源、 あるいは面状の照明用光源として好適に用いることができる。 また、 フレ キシブルな基板を用いれば、 曲面状の光源や表示装置としても使用できる。
以下、 本発明をさらに詳細に説明するために実施例を示すが、 本発明はこれらに限定 されるものではない。
実施例 1
下記高分子化合物 1にイリジウム錯体 A (アメリカンダイソース社製） を 5wt%添 加した混合物の、 0. 8w t %クロ口ホルム溶液を調製した。
スパッタ法により 150 nmの厚みで I TO膜を付けたガラス基板に、 ポリ （ェチレ ンジォキシチォフェン） /ポリスチレンスルホン酸の溶液 （バイエル社、 Bay t r o n P) を用いてスピンコートにより 50 nmの厚みで成膜し、 ホットプレート上で 20 0でで 10分間乾燥した。 次に、 上記調製したクロ口ホルム溶液を用いてスピンコート により 2500 r pmの回転速度で成膜した。 膜厚は約 100 nmであった。 さらに、 これを減圧下 80でで 1時間乾燥した後、 陰極バッファ一層として、 L i Fを約4nm 、 陰極として、 カルシウムを約 5nm、 次いでアルミニウムを約 80 nm蒸着して、 E L素子を作製した。 なお真空度が、 1 X 1 (Γ4 P a以下に到達したのち、 金属の蒸着を 開始した。 得られた素子に電圧を引加することにより、 620 nmにピークを有する E L発光が得られた。
高分子化合物 1 下記の繰り返し単位から実質的になるポリマー
Figure imgf000094_0001
ィリジゥム錯体 A
Figure imgf000094_0002
なお、 高分子化合物 1は、 下記のようにして合成した。 ここで、 数平均分子量につい ては、 ゲルパーミエーシヨンクロマトグラフィー （GPC) によりポリスチレン換算の 数平均分子量を求めた。 移動相はクロ口ホルムまたはテトラヒドロフラン （THF) を 用いた。 合成例 1 高分子化合物 1の合成
化合物 1の合成
Figure imgf000094_0003
窒素置換した 500ml 3口フラスコに 2,7-Dibromo-9-iluorenone 6.65g (19.9mmol) を取り、 トリフルォロ酢酸：クロ口ホルム =1： 1の混合溶媒 140mlに溶解した。 この溶 液に過ホウ酸ナトリウム 1水和物を加え、 20時間攪拌した。 反応液をセライト濾過し、 トルエンで洗浄した。 ろ液を水、 亜硫酸水素ナトリウム、 飽和食塩水で洗浄した後、 硫 酸ナトリウムで乾燥した。 溶媒留去後、 6. llgの粗生成物を得た。
この粗生成物をトルエン （33ml) から再結晶し、 4.99gの化合物 1を得た。 さらに、 クロ口ホルム （50ml) から再結晶し、 l.l9gの化合物 1を得た 化合物 3の合成
Figure imgf000095_0001
100ml 3口フラスコを窒素置換し、 マグネシウム 3. lg、 THF33mK 化合物 2 8.23gを 加えた。 1,2-ジブロモェタンを数滴加え、 ヒ一トガンで加熱し反応を開始させた。 還流 下 5時間攪拌した後放冷し、 デカンテ一シヨンで過剰のマグネシウムを除き、 100mlの TH Fで洗浄した。 この溶液に化合物 2を 5.00g懸濁させた THF溶液 （50ml) を滴下し、 1.5時 間攪拌した。 水 100ml加え、 分液抽出した。 水相を酢酸ェチル 100mlで 2回抽出し、 有機 相を合わせ水、 飽和食塩水で洗浄した。 濃縮後、 11.07gの粗生成物を得た。 精製は特に おこなわず、 次の工程に用いた。
MS (ESI (Negative, KC1添加） ） m_ z : 765、 763、 761 (M— H) なお、 化合物 2は WO 2003062443記載の方法で合成した。
7
Figure imgf000095_0002
2 化合物 4の合成
Figure imgf000095_0003
100mlナス型フラスコに化合物 3 11.0g、 トルエン 22nil、 ρトルエンスルホン酸一水和物 1.27g を加え、 還流下 2.5時間攪拌した。 放冷後、 トルエン 100ml加え、 水 50mlで洗浄した。 シリカゲル のショートカラムを通し、 濃縮後、 粗生成物を得た。 シリカゲルカラムクロマトグラフィーにて 精製（へキサン： トルエン =5： 1)後、 6.81gの化合物 4を得た。
1 H-NMR (30 OMHz/CDCl 3) ：
δ 7. 67 (d、 2H) 、 7. 45 (dd、 1 H) 、 7. 26〜7. 06 (m、 6 H) 、 6. 77 (b r、 1H) 、 6. 69 (dd、 .2H) 、 4. 01 (t、 4H) 、 1. 8 1 (m、 4H) 、 1. 48〜1. 30 (m、 20 H) 、 0. 89 (t、 6 H)
MS (ESI (Negative, KC1添加） ） m/z : 747、 745、 743 (M-H) 化合物 5の合成
Figure imgf000096_0001
- C8H17MgBrの調製
100ml 3口フラスコにマグネシウム 1.33g (54.2mmol) を取り、 フレームドライ、 アルゴン置換した。 これに THF10ml、 卜ブロモオクタン 2.3ml (13.6國01) を加え、 加熱 し、 反応を開始させた。 2.5時間還流した後に室温まで放冷した。
• Grignard反
窒素置換した 300ml 3口フラスコに 1 l.OOg (p.96%, 2.7腿 ol) をとり、 10mlの THF に懸濁させた。 Ot:に冷却し、 上記で調製した C8H17MgBr溶液を加えた。 冷浴をはずし、 還流下、 5時間攪拌した。 反応液を放冷後、 水 10ml、 塩酸を加えた。 塩酸を加える前は 懸濁液であつたが、 添加後は 2相の溶液となった。 分液後、 有機相を水、 飽和食塩水で 洗浄した。 硫酸ナトリウムで乾燥し、 溶媒を留去したところ、 1.65gの粗生成物を得た 。 シリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製 （へキサン：酢酸ェチル =20： 1) したところ、 1.30gの化合物 5を得た。 'H-腿（CDC13 , 300MHz)： 7.66(br, 1H)， 7.42(dd, 1H), 7.10〜7.06(m， 2H), 6.91〜6. 85 (m, 2H)， 5.55(br， 1H), 1.90〜0.86 (m， 34H)
MSCAPCI, Negative, m/z) : 583、 581、 579 化合物 6の合成
Figure imgf000097_0001
窒素置換した 25ml 2口フラスコに化合物 5 0.20g (0.32mmol) を取り、 4mlのトル ェンに溶解した。 この溶液に P-トルエンスルホン酸， 1水和物 0.02g (0.06mmol) を加 え、 100でで 11時間攪拌した。 反応液を放冷後、 水、 4N NaOH水溶液、 水、 飽和食塩水の 順に洗浄し、 溶媒を留去したところ、 0.14gの化合物 6を得た。
'H— NMR(CDC13， 300MHz)： 7.59 (d, 1H)， 7.53(d, 1H)， 7.47(d, 1H), 7.29(br, 1H), 7. 15(s, 1H)， 7.13(d, 1H)， 1.92 (br, H) , 1.28(m, 24H), 0.93(t, 6H)
FD-MS (m/z) ： 566、 564、 562 高分子化合物 1の合成
化合物 4を 0. 37 gと、 化合物 6を 0. 28gと、 2, 2 '—ビビリジル 0. 31 gとを反応容器に仕込んだ後、 反応系内を窒素ガスで置換した。 これに、 あらかじめァ ルゴンガスでパブリングして、 脱気したテトラヒドロフラン （THF) (脱水溶媒） 4 0 gを加えた。 次に、 この混合溶液に、 ビス （1, 5—シクロォク夕ジェン） ニッケル (0) {N i (COD) 2 } を 0. 55 g加え、 室温で 10分間攪拌した後、 引き続い て、 室温で 20時間反応した。 なお、 反応は、 窒素ガス雰囲気中で行った。
反応後、 この溶液に、 メタノール 5 Oml Zイオン交換水 5 Oml混合溶液をそそぎ込 み、 約 1時間攪拌した。 次に、 生成した沈殿物を、 ろ過することにより回収した。 この 沈殿物を減圧乾燥した後、 トルエンに溶解した。 この溶液を濾過し、 不溶物を除去した 後、 この溶液を、 アルミナを充填したカラムを通した。 次に、 この溶液を、 約 1規定の 塩酸で洗浄した。 この溶液を静置し、 トルエン層を回収した。 この溶液を、 約 2. 5 % のアンモニア水で洗浄した。 この溶液を静置し、 トルエン層を回収した。 この溶液を、 イオン交換水で洗浄した後、 トルエン層を回収した。 次に、 この溶液を、 メタノール中 にそそぎ込み、 再沈して、 生成した沈殿を回収した。 この沈殿を減圧乾燥して、 高分子 化合物 1を 0. 17 gを得た。
高分子化合物 1のポリスチレン換算数平均分子量は、 2. 8x l 04であり、 ポリス チレン換算重量平均分子量は 1. 4x l 05であった。 産業上の利用可能性
発光層に本発明の高分子発光材料を用いた発光素子は発光効率に優れる。 したがって 、 本発明の高分子発光材料は、 高分子 LEDの発光材料などに好適に用いることができ 、 高分子発光素子とそれを用いた有機 ELデバイス等の材料として用いることができる

Claims

請求の範囲
1. 下記式 （1) または （2) で示される繰り返し単位からなるポリスチレン換算の 数平均分子量が 103〜108である高分子化合物を含有し、 三重項励起状態からの発光 を示す高分子発光材料。
Figure imgf000099_0001
[式中、 A r1および A r 2は、 それぞれ独立に、 3価の芳香族炭化水素基または 3価の 複素環基を表す。 X1および X2は、 それぞれ独立に、 〇， S， C (=o) ， S (=o) ， S02， C (R1) (R2) , S i (R3) (R4) , N (R5) ， B (R6) , P (R7) または P (=0) (R8)
(式中、 R R2、 R3、 R4、 R5、 R6、 R7および R8はそれぞれ独立に、 水素原子、 ハロゲン原子、 アルキル基、 アルキルォキシ基、 アルキルチオ基、 ァリール基、 ァリー ルォキシ基、 ァリールチオ基、 ァリールアルキル基、 ァリールアルキルォキシ基、 ァリ —ルアルキルチオ基、 ァシル基、 ァシルォキシ基、 アミド基、 酸イミド基、 ィミン残基 、 アミノ基、 置換アミノ基、 置換シリル基、 置換シリルォキシ基、 置換シリルチオ基、 置換シリルアミノ基、 1価の複素環基、 ヘテロァリールォキシ基、 ヘテロァリールチオ 基、 ァリールアルケニル基、 ァリールェチニル基、 力ルポキシル基、 アルコキシ力ルポ ニル基、 ァリールォキシカルポニル基、 ァリールアルキルォキシカルポニル基、 ヘテロ ァリールォキシカルボニル基またはシァノ基を表す。 ただし、 R'と R2、 R3と R4は、 それぞれ互いに結合して環を形成していてもよい。 ） を表す。 ただし、 X1と X2は、 S または S i (R3) (R4) である場合を除いて同一ではない。 また、 X'と Ar2は Ar 1の芳香環中の隣接炭素に結合し、 X2と A r 1は A r 2の芳香環中の隣接炭素に結合して いる。
Figure imgf000100_0001
[式中、 A r 3および A r 4は、 それぞれ独立に、 3価の芳香族炭化水素基または 3価の 複素環基を表す。 X3および は、 それぞれ独立に、 N, B，P, C (R9) または S i (RI G)を表す。
(式中、 R9および Ri eは、 それぞれ独立に、 水素原子、 ハロゲン原子、 アルキル基、 アルキルォキシ基、 アルキルチオ基、 ァリール基、 ァリールォキシ基、 ァリールチオ基 、 ァリールアルキル基、 ァリールアルキルォキシ基、 ァリールアルキルチオ基、 ァシル 基、 ァシルォキシ基、 アミド基、 酸イミド基、 ィミン残基、 アミノ基、 置換アミノ基、 置換シリル基、 置換シリルォキシ基、 置換シリルチオ基、 置換シリルアミノ基、 1価の 複素環基、 ヘテロァリールォキシ基、 ヘテロァリ一ルチオ基、 ァリールアルケニル基、 ァリールェチニル基、 力ルポキシル基、 アルコキシカルポニル基、 ァリールォキシカル ポニル基、 ァリールアルキルォキシカルポニル基、 ヘテロァリールォキシ力ルポニル基 またはシァノ基を表す。 ） を表す。 ただし、 X3 と X4が同一ではない。
また、 X3と A r 4は A r 3の芳香環上の互いに隣接する原子に結合し、 X4と A r3は A r 4の芳香環上の互いに隣接する原子に結合している。 〕
2. 式 （1) の X'が、 C (R1) (R2) , S i (R3) (R4) ， N (R5) , B (R 6) ， P (R7) または P (=0) (R8)
であることを特徴とする請求項 1に記載の高分子発光材料。
(式中、 尺1〜!^8は前記と同じ意味を表す。 ）
3. 上記式 （1) で示される繰返し単位が下記式 （3) で示される繰り返し単位であ ることを特徴とする請求項 1〜 2のいずれかに記載の高分子発光材料。
Ar1- ■Ar2-
(3)
R1l-C X5
R12 〔式中、 Ar1 および A r 2 は上記と同じ意味を表す。 R1 1 および R1 2 はそれぞれ 独立に水素原子、 ハロゲン原子、 アルキル基、 ァリール基、 ァリールアルキル基または 1価の複素環基を表し、 R1 1 と R1 2が互いに結合して環を形成してもよい。 X5 は 0, S, C (=0) ， S (=0) ， S〇2, S i (R3) (R4) , N (R5) ， B (R6 ) , P (R7) または P (=〇） (R8) を表す。
(式中、 R3、 R4、 R5、 R6、 R7および R8は上記と同じ意味を表す。 ） 〕
4. 上記式 （3) で示される繰返し単位が下記式 （4) で示される繰り返し単位であ ることを特徴とする請求項 3に記載の高分子発光材料。
Figure imgf000101_0001
〔式中、 X5 、 R1 1および R1 2 は前記と同じ意味を表す。 R1 3 、 R1 4 、 R1 5 、 R1 6 、 R1 7 および R1 8 はそれぞれ独立に水素原子、 ハロゲン原子、 アルキル基 、 アルキルォキシ基、 アルキルチオ基、 ァリール基、 ァリールォキシ基、 ァリ一ルチオ 基、 ァリールアルキル基、 ァリールアルキルォキシ基、 ァリールアルキルチオ基、 ァシ ル基、 ァシルォキシ基、 アミド基、 酸イミド基、 ィミン残基、 アミノ基、 置換アミノ基 、 置換シリル基、 置換シリルォキシ基、 置換シリルチオ基、 置換シリルアミノ基、 1価 の複素環基、 、 ヘテロァリールォキシ基、 ヘテロァリ一ルチオ基、 ァリールアルケニル 基、 ァリールェチニル基、 力ルポキシル基、 アルコキシカルポニル基、 ァリールォキシ カルポニル基、 ァリールアルキルォキシカルポニル基、 ヘテロァリールォキシ力ルポ二 ル基またはシァノ基を表す。 R1 4 と R1 5および R1 6 と R1 7 は互いに結合して環 を形成してもよい。 〕
5. X5が酸素原子であることを特徴とする請求項 4に記載の高分子発光材料。
6. 高分子化合物が、 さらに下記式 （5) 、 式 （6) 、 式 （7) または式 （8) で示 される繰り返し単位を有することを特徴とする請求項 1〜 5のいずれかに記載の高分子 発光材料。 一 A r (5)
—A r X' (A r X7 ) -A r 7 - (6) 一 A X: (7)
X (8)
〔式中、 Ar5 、 Ar6、 および A r 7 はそれぞれ独立にァリ一レン基、 2価の複素環 基または金属錯体構造を有する 2価の基を表す。 X6 は、 — C≡C一、 一 N (R2 1 ) 一、 または一 （S i R2 2 R2 3 ) y—を示す。 X7 は、 — CR1 9 =CR2 0 ―、 — C ≡C一、 -N (R2 1 ) 一、 または— （S i R2 2 R2 3 ) y—を表す。 R1 9および R 2 0 は、 それぞれ独立に水素原子、 アルキル基、 ァリール基、 1価の複素環基、 カルボ キシル基、 アルコキシカルポニル基、 ァリールォキシカルボニル基、 ァリールアルキル ォキシカルボ二ル基、 ヘテロァリールォキシ力ルポニル基またはシァノ基を表す。 R2 1 、 R2 2および R2 3 は、 それぞれ独立に水素原子、 アルキル基、 ァリール基、 1価 の複素環基またはァリ一ルアルキル基を示す。 aは 0〜 1の整数を表す。 bは 1〜 12 の整数を表す。 〕
7. 式 （5) が、 下記式 （9) 、 （10) 、 （11) 、 （12) 、 （13) または （ 14) で示される繰り返し単位であることを特徴とする請求項 6記載の高分子発光材料
Figure imgf000103_0001
〔式中、 R 2 4 は、 ハロゲン原子、 アルキル基、 アルキルォキシ基、 アルキルチオ基、 ァリール基、 ァリールォキシ基、 ァリ一ルチオ基、 ァリールアルキル基、 ァリールアル キルォキシ基、 ァリールアルキルチオ基、 ァシル基、 ァシルォキシ基、 アミド基、 酸ィ ミド基、 ィミン残基、 アミノ基、 置換アミノ基、 置換シリル基、 置換シリルォキシ基、 置換シリルチオ基、 置換シリルアミノ基、 1価の複素環基、 、 ヘテロァリールォキシ基 、 ヘテロァリールチオ基、 ァリールアルケニル基、 ァリ一ルェチニル基、 力ルポキシル 基、 アルコキシカルポニル基、 ァリールォキシカルポニル基、 ァリールアルキルォキシ カルポニル基、 ヘテロァリールォキシ力ルポニル基またはシァノ基を表す。 cは 0〜4 の整数を表す。 〕
Figure imgf000103_0002
〔式中、 R 2 5および R 2 6 は、 それぞれ独立にハロゲン原子、 アルキル基、 アルキル ォキシ基、 アルキルチオ基、 ァリール基、 ァリールォキシ基、 ァリールチオ基、 ァリー ルアルキル基、 ァリールアルキルォキシ基、 ァリールアルキルチオ基、 ァシル基、 ァシ ルォキシ基、 アミド基、 酸イミド基、 ィミン残基、 アミノ基、 置換アミノ基、 置換シリ ル基、 置換シリルォキシ基、 置換シリルチオ基、 置換シリルアミノ基、 1価の複素環基 、 ヘテロァリールォキシ基、 ヘテロァリ一ルチオ基、 ァリールアルケニル基、 ァリール ェチニル基、 力ルポキシル基、 アルコキシカルポニル基、 ァリールォキシ力ルポニル基 、 ァリ一ルアルキルォキシカルポニル基、 ヘテロァリールォキシ力ルポニル基またはシ ァノ基を表す。 dおよび eはそれぞれ独立に 0〜 3の整数を表す。 〕
Figure imgf000104_0001
〔式中、 R 2 7および R 3 Q はそれぞれ独立に、 ハロゲン原子、 アルキル基、 アルキル ォキシ基、 アルキルチオ基、 ァリール基、 ァリールォキシ基、 ァリ一ルチオ基、 ァリー ルアルキル基、 ァリールアルキルォキシ基、 ァリールアルキルチオ基、 ァシル基、 ァシ ルォキシ基、 アミド基、 酸イミド基、 ィミン残基、 アミノ基、 置換アミノ基、 置換シリ ル基、 置換シリルォキシ基、 置換シリルチオ基、 置換シリルアミノ基、 1価の複素環基 、 ヘテロァリールォキシ基、 ヘテロァリ一ルチオ基ァリールアルケニル基、 ァリールェ チニル基、 力ルポキシル基、 アルコキシカルポニル基、 ァリールォキシカルポニル基、 ァリ一ルアルキルォキシカルポニル基、 ヘテロァリ一ルォキシカルポニル基またはシァ ノ基を表す。 R 2 8および R 2 9 はそれぞれ独立に、 水素原子、 アルキル基、 ァリール 基、 1価の複素環基、 力ルポキシル基、 アルコキシカルポニル基、 ァリールォキシカル ポニル基、 ァリールアルキルォキシカルボ二ル基、 ヘテロァリールォキシ力ルポニル基 またはシァノ基を表す。 〕
Figure imgf000104_0002
〔式中、 R 3 1 は、 ハロゲン原子、 アルキル基、 アルキルォキシ基、 アルキルチオ基、 ァリ一ル基、 ァリールォキシ基、 ァリールチオ基、 ァリールアルキル基、 ァリールアル キルォキシ基、 ァリールアルキルチオ基、 ァシル基、 ァシルォキシ基、 アミド基、 酸ィ ミド基、 ィミン残基、 アミノ基、 置換アミノ基、 置換シリル基、 置換シリルォキシ基、 置換シリルチオ基、 置換シリルアミノ基、 1価の複素環基、 ヘテロァリールォキシ基、 ヘテロァリールチオ基ァリールアルケニル基、 ァリールェチニル基、 力ルポキシル基、 アルコキシカルポニル基、 ァリールォキシカルポニル基、 ァリールアルキルォキシカル ポニル基、 ヘテロァリールォキシ力ルポニル基またはシァノ基を表す。 hは 0〜2の整 数を示す。 Ar8お よ び Ar9 はそれぞれ独立にァリ一レン基、 2価の複素環基また は金属錯体構造を有する 2価の基を表す。 iおよび jはそれぞれ独立に 0または 1を表 す。 X8 は、 〇、 S、 SO、 S〇2、 S e, または Teを表す。 〕
Figure imgf000105_0001
〔式中、 R3 2および R3 3 はそれぞれ独立に、 ハロゲン原子、 アルキル基、 アルキル ォキシ基、 アルキルチオ基、 ァリール基、 ァリールォキシ基、 ァリ一ルチオ基、 ァリー ルアルキル基、 ァリールアルキルォキシ基、 ァリールアルキルチオ基、 ァシル基、 ァシ ルォキシ基、 アミド基、 酸イミド基、 ィミン残基、 アミノ基、 置換アミノ基、 置換シリ ル基、 置換シリルォキシ基、 置換シリルチオ基、 置換シリルアミノ基、 1価の複素環基 、 ヘテロァリールォキシ基、 ヘテロァリールチオ基、 ァリ一ルアルケニル基、 ァリール エヂ二ル基、 力ルポキシル基、 アルコキシカルポニル基、 ァリールォキシ力ルポニル基 、 ァリールアルキルォキシカルボ二ル基、 ヘテロァリールォキシ力ルポニル基またはシ ァノ基を表す。 kおよび 1はそれぞれ独立に 0〜4の整数を表す。 X9 は、 0、 S、 S 0、 S〇2、 S e, Te、 N— R3 4、 または S i R3 5 R3 6 を表す。 X1 。および X 1 1 は、 それぞれ独立に Nまたは C一 R3 7 を表す。 R3 4 、 R3 5 、 R3 6および R 3 7 はそれぞれ独立に水素原子、 アルキル基、 ァリール基、 ァリールアルキル基または 1価の複素環基を表す。 〕
Figure imgf000106_0001
〔式中、 R 3 8および R 4 3 はそれぞれ独立に、 ハロゲン原子、 アルキル基、 アルキル ォキシ基、 アルキルチオ基、 ァリール基、 ァリールォキシ基、 ァリ一ルチオ基、 ァリー ルアルキル基、 ァリールアルキルォキシ基、 ァリールアルキルチオ基、 ァシル基、 ァシ ルォキシ基、 アミド基、 酸イミド基、 ィミン残基、 アミノ基、 置換アミノ基、 置換シリ ル基、. 置換シリルォキシ基、 置換シリルチオ基、 置換シリルアミノ基、 1価の複素環基 、 ヘテロァリールォキシ基、 ヘテロァリ一ルチオ基、 ァリールアルケニル基、 ァリール ェチニル基、 力ルポキシル基、 アルコキシカルポニル基、 ァリールォキシカルボニル基 、 ァリールアルキルォキシカルポニル基、 ヘテロァリールォキシ力ルポニル基またはシ ァノ基を表す。 mおよび nはそれぞれ独立に 0〜4の整数を示す。 R 3 9 、 R 4 Q 、 R 4 1 および R 4 2 はそれぞれ独立に、 水素原子、 アルキル基、 ァリール基、 1価の複素 環基、 力ルポキシル基、 アルコキシカルポニル基、 ァリールォキシカルポニル基、 ァリ —ルアルキルォキシカルポニル基、 ヘテロァリールォキシ力ルポニル基またはシァノ基 を表す。 A r 1 0 はァリーレン基、 2価の複素環基または金属錯体構造を有する 2価の 基を表す。 〕
8 . 上記式 （5 ) で示される繰返し単位が、 下記式 （1 5 ) で示される繰り返し単位 であることを特徴とする請求項 6記載の高分子発光材料。 (15)
Figure imgf000107_0001
〔式中、 Ar1 1 、 Ar 1 2 、 Ar 1 3および A r 1 4 は、 それぞれ独立にァリーレン 基または 2価の複素環基を表す。 Ar1 5 、 Ar 1 6および A r 1 7 は、 それぞれ独立 にァリ一ル基または 1価の複素環基を表す。 oおよび pはそれぞれ独立に 0または 1を 表し、 0≤ο + ρ≤1である。 〕
9. 式 （1) および （2) で示される繰り返し単位の合計が全繰り返し単位の 10モ ル％以上であることを特徴とする請求項 1〜 8のいずれかに記載の高分子発光材料。
10. さらに正孔輸送材料、 電子輸送材料および発光材料から選ばれる少なくとも 1種 類の材料を含む、 請求項 1〜 9記載の高分子発光材料。
11. 三重項励起状態からの発光を示す化合物を式 （1) または （2) で示される繰り 返し単位からなる高分子化合物との組成物として含むことを特徴とする請求項 1〜 10 のいずれかに記載の高分子発光材料。
12. 三重項励起状態からの発光を示す構造を式 （1) または （2) で示される繰り返 し単位からなる高分子化合物の側鎖に有することを特徴とする請求項 1〜 10のいずれ かに記載の高分子発光材料。
13. 三重項励起状態からの発光を示す構造を式 （1) または （2) で示される繰り返 し単位からなる高分子化合物の主鎖に有することを特徴とする請求項 1 ~ 10のいずれ かに記載の高分子発光材料。
14. 三重項励起状態からの発光を示す構造を式 （1) または （2) で示される繰り返 し単位からなる高分子化合物の末端に有することを特徴とする請求項 1〜 10のいずれ かに記載の高分子発光材料。
15. 三重項励起状態からの発光を示す化合物または構造が金属錯体であることを特徴 とする請求項 1 1〜 1 4のいずれかに記載の高分子発光材料。
1 6 . 請求項 1〜1 5のいずれかに記載の高分子発光材料を含有することを特徴とする インク組成物。
1 7 . 粘度が 2 5でにおいて 1〜1 0 O m P a · sであることを特徴とする請求項 1 6 記載のインク組成物。
1 8 . 請求項 1〜1 5のいずれかに記載の高分子発光材料を含有する発光性薄膜。
1 9 . 請求項 1〜1 5のいずれかに記載の高分子発光材料を含有する導電性薄膜。
2 0 . 請求項 1〜1 5のいずれかに記載の高分子発光材料を含有する有機半導体薄膜。
2 1 . 陽極および陰極からなる電極間に、 請求項 1〜 1 5のいずれかに記載の高分子発 光材料を含む層を有することを特徴とする高分子発光素子。
2 2 . 発光層がさらに正孔輸送材料、 電子輸送材料または発光材料を含むことを特徴と する請求項 2 1記載の高分子発光素子。
2 3 . 請求項 2 1〜2 2のいずれかに記載の高分子発光素子を用いたことを特徴とする 面状光源。
2 4 . 請求項 2 1〜2 2のいずれかに記載の高分子発光素子を用いたことを特徴とする セグメント表示装置。
2 5 . 請求項 2 1〜2 2のいずれかに記載の高分子発光素子を用いたことを特徴とする ドットマトリックス表示装置。
2 6 . 請求項 2 1〜 2 2のいずれかに記載の高分子発光素子をバックライトとすること を特徴とする液晶表示装置。
2 7 . 請求項 2 1〜2 2のいずれかに記載の高分子発光素子を用いたことを特徴とする 照明。
PCT/JP2004/014569 2003-10-01 2004-09-28 高分子発光材料および高分子発光素子 WO2005033174A1 (ja)

Priority Applications (5)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020067008210A KR101143110B1 (ko) 2003-10-01 2004-09-28 고분자 발광 재료 및 고분자 발광 소자
US10/573,839 US8142908B2 (en) 2003-10-01 2004-09-28 Polymer light-emitting material comprising a conjugated polymer and compound exhibiting light emission from the triplet excited state and polymer light-emitting device using the same
DE112004001856T DE112004001856T5 (de) 2003-10-01 2004-09-28 Lichtemittierendes Polymermaterial und lichtemittierende polymere Vorrichtung
CN2004800289514A CN1863838B (zh) 2003-10-01 2004-09-28 聚合物发光材料和聚合物发光器件
GB0608519A GB2424895B (en) 2003-10-01 2004-09-28 Polymer light-emitting material and polymer light-emitting device

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2003343243 2003-10-01
JP2003-343243 2003-10-01

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2005033174A1 true WO2005033174A1 (ja) 2005-04-14

Family

ID=34419288

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2004/014569 WO2005033174A1 (ja) 2003-10-01 2004-09-28 高分子発光材料および高分子発光素子

Country Status (6)

Country Link
US (1) US8142908B2 (ja)
KR (1) KR101143110B1 (ja)
CN (1) CN1863838B (ja)
DE (1) DE112004001856T5 (ja)
GB (1) GB2424895B (ja)
WO (1) WO2005033174A1 (ja)

Cited By (58)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2011015265A2 (en) 2009-08-04 2011-02-10 Merck Patent Gmbh Electronic devices comprising multi cyclic hydrocarbons
WO2011076323A1 (en) 2009-12-22 2011-06-30 Merck Patent Gmbh Formulations comprising phase-separated functional materials
WO2011076326A1 (en) 2009-12-22 2011-06-30 Merck Patent Gmbh Electroluminescent functional surfactants
WO2011076314A1 (en) 2009-12-22 2011-06-30 Merck Patent Gmbh Electroluminescent formulations
DE102010009193A1 (de) 2010-02-24 2011-08-25 Merck Patent GmbH, 64293 Fluor-Fluor Assoziate
WO2011110275A2 (en) 2010-03-11 2011-09-15 Merck Patent Gmbh Radiative fibers
WO2011110277A1 (en) 2010-03-11 2011-09-15 Merck Patent Gmbh Fibers in therapy and cosmetics
WO2011147522A1 (en) 2010-05-27 2011-12-01 Merck Patent Gmbh Compositions comprising quantum dots
WO2011147521A1 (en) 2010-05-27 2011-12-01 Merck Patent Gmbh Down conversion
WO2012013272A1 (en) 2010-07-26 2012-02-02 Merck Patent Gmbh Quantum dots and hosts
WO2013013754A1 (en) 2011-07-25 2013-01-31 Merck Patent Gmbh Copolymers with functionalized side chains
WO2013013753A2 (en) 2011-07-25 2013-01-31 Merck Patent Gmbh Polymers and oligomers with functionalized side groups
DE102011121022A1 (de) 2011-12-13 2013-06-13 Merck Patent Gmbh Organische Sensibilisatoren für Up- Conversion
WO2015014429A1 (de) 2013-07-29 2015-02-05 Merck Patent Gmbh Elekrolumineszenzvorrichtung
WO2015014427A1 (de) 2013-07-29 2015-02-05 Merck Patent Gmbh Elektrooptische vorrichtung und deren verwendung
WO2016034262A1 (de) 2014-09-05 2016-03-10 Merck Patent Gmbh Formulierungen und elektronische vorrichtungen
WO2016107663A1 (de) 2014-12-30 2016-07-07 Merck Patent Gmbh Formulierungen und elektronische vorrichtungen
WO2016155866A1 (en) 2015-03-30 2016-10-06 Merck Patent Gmbh Formulation of an organic functional material comprising a siloxane solvent
WO2016198141A1 (en) 2015-06-12 2016-12-15 Merck Patent Gmbh Esters containing non-aromatic cycles as solvents for oled formulations
WO2017036572A1 (en) 2015-08-28 2017-03-09 Merck Patent Gmbh Formulation of an organic functional material comprising an epoxy group containing solvent
WO2017097391A1 (en) 2015-12-10 2017-06-15 Merck Patent Gmbh Formulations containing ketones comprising non-aromatic cycles
WO2017102052A1 (en) 2015-12-16 2017-06-22 Merck Patent Gmbh Formulations containing a solid solvent
WO2017102049A1 (en) 2015-12-16 2017-06-22 Merck Patent Gmbh Formulations containing a mixture of at least two different solvents
WO2017102048A1 (en) 2015-12-15 2017-06-22 Merck Patent Gmbh Esters containing aromatic groups as solvents for organic electronic formulations
WO2017140404A1 (en) 2016-02-17 2017-08-24 Merck Patent Gmbh Formulation of an organic functional material
DE102016003104A1 (de) 2016-03-15 2017-09-21 Merck Patent Gmbh Behälter umfassend eine Formulierung enthaltend mindestens einen organischen Halbleiter
WO2017216128A1 (en) 2016-06-17 2017-12-21 Merck Patent Gmbh Formulation of an organic functional material
WO2017216129A1 (en) 2016-06-16 2017-12-21 Merck Patent Gmbh Formulation of an organic functional material
WO2018001928A1 (en) 2016-06-28 2018-01-04 Merck Patent Gmbh Formulation of an organic functional material
WO2018024719A1 (en) 2016-08-04 2018-02-08 Merck Patent Gmbh Formulation of an organic functional material
WO2018077660A1 (en) 2016-10-31 2018-05-03 Merck Patent Gmbh Formulation of an organic functional material
WO2018077662A1 (en) 2016-10-31 2018-05-03 Merck Patent Gmbh Formulation of an organic functional material
WO2018095381A1 (zh) 2016-11-23 2018-05-31 广州华睿光电材料有限公司 印刷油墨组合物及其制备方法和用途
WO2018104202A1 (en) 2016-12-06 2018-06-14 Merck Patent Gmbh Preparation process for an electronic device
WO2018108760A1 (en) 2016-12-13 2018-06-21 Merck Patent Gmbh Formulation of an organic functional material
WO2018138319A1 (en) 2017-01-30 2018-08-02 Merck Patent Gmbh Method for forming an organic electroluminescence (el) element
WO2018138318A1 (en) 2017-01-30 2018-08-02 Merck Patent Gmbh Method for forming an organic element of an electronic device
WO2018178136A1 (en) 2017-03-31 2018-10-04 Merck Patent Gmbh Printing method for an organic light emitting diode (oled)
WO2018189050A1 (en) 2017-04-10 2018-10-18 Merck Patent Gmbh Formulation of an organic functional material
WO2018202603A1 (en) 2017-05-03 2018-11-08 Merck Patent Gmbh Formulation of an organic functional material
WO2019016184A1 (en) 2017-07-18 2019-01-24 Merck Patent Gmbh FORMULATION OF AN ORGANIC FUNCTIONAL MATERIAL
US10323180B2 (en) 2014-12-04 2019-06-18 Guangzhou Chinaray Optoelectronic Materials Ltd. Deuterated organic compound, mixture and composition containing said compound, and organic electronic device
WO2019115573A1 (en) 2017-12-15 2019-06-20 Merck Patent Gmbh Formulation of an organic functional material
US10364316B2 (en) 2015-01-13 2019-07-30 Guangzhou Chinaray Optoelectronics Materials Ltd. Conjugated polymer containing ethynyl crosslinking group, mixture, formulation, organic electronic device containing the same and application therof
WO2019162483A1 (en) 2018-02-26 2019-08-29 Merck Patent Gmbh Formulation of an organic functional material
WO2019238782A1 (en) 2018-06-15 2019-12-19 Merck Patent Gmbh Formulation of an organic functional material
US10573827B2 (en) 2014-12-11 2020-02-25 Guangzhou Chinaray Optoelectronics Materials Ltd. Organic metal complex, and polymer, mixture, composition and organic electronic device containing same and use thereof
WO2020094538A1 (en) 2018-11-06 2020-05-14 Merck Patent Gmbh Method for forming an organic element of an electronic device
WO2021213917A1 (en) 2020-04-21 2021-10-28 Merck Patent Gmbh Emulsions comprising organic functional materials
WO2021213918A1 (en) 2020-04-21 2021-10-28 Merck Patent Gmbh Formulation of an organic functional material
WO2022122607A1 (en) 2020-12-08 2022-06-16 Merck Patent Gmbh An ink system and a method for inkjet printing
WO2022223675A1 (en) 2021-04-23 2022-10-27 Merck Patent Gmbh Formulation of an organic functional material
US11555128B2 (en) 2015-11-12 2023-01-17 Guangzhou Chinaray Optoelectronic Materials Ltd. Printing composition, electronic device comprising same and preparation method for functional material thin film
WO2023012084A1 (en) 2021-08-02 2023-02-09 Merck Patent Gmbh A printing method by combining inks
WO2023057327A1 (en) 2021-10-05 2023-04-13 Merck Patent Gmbh Method for forming an organic element of an electronic device
WO2023237458A1 (en) 2022-06-07 2023-12-14 Merck Patent Gmbh Method of printing a functional layer of an electronic device by combining inks
JP7472011B2 (ja) 2020-12-25 2024-04-22 信越化学工業株式会社 有機膜形成材料、パターン形成方法ならびに化合物及び重合体
WO2024126635A1 (en) 2022-12-16 2024-06-20 Merck Patent Gmbh Formulation of an organic functional material

Families Citing this family (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP2325226A1 (en) * 2002-10-30 2011-05-25 Sumitomo Chemical Company, Limited Complex aryl copolymer compounds and polymer light emitting devices made by using the same
DE102006003710A1 (de) * 2006-01-26 2007-08-02 Merck Patent Gmbh Elektrolumineszierende Materialien und deren Verwendung
DE102007027473A1 (de) 2007-06-14 2008-12-18 Manroland Ag Drucktechnisch hergestellte funktionale Komponenten
KR20100106414A (ko) * 2007-11-22 2010-10-01 이데미쓰 고산 가부시키가이샤 유기 ｅｌ 소자
CN102046598B (zh) * 2008-03-31 2015-02-04 科学与工业研究委员会 给体-受体芴支架:其方法和用途
US8569453B2 (en) * 2009-03-12 2013-10-29 Ajinomoto Co., Inc. Fluorene compound
KR101848118B1 (ko) 2011-03-25 2018-04-11 스미또모 가가꾸 가부시키가이샤 고분자 화합물 및 그것을 사용하여 이루어지는 발광 소자
US9281481B2 (en) 2011-06-24 2016-03-08 Lg Chem Ltd. Polymeric fluorescent material
WO2016045769A1 (de) * 2014-09-25 2016-03-31 Merck Patent Gmbh Heterocyclische verbindungen mit benzo[c]coumarin-strukturen
WO2016209996A1 (en) 2015-06-23 2016-12-29 University Of Oregon Phosphorus-containing heterocycles and a method for making and using
US10270036B2 (en) * 2016-12-27 2019-04-23 Samsung Electronics Co., Ltd. Polymer, composition including the polymer, and organic light-emitting device including the polymer
KR102175713B1 (ko) * 2017-11-10 2020-11-06 주식회사 엘지화학 신규한 헤테로 고리 화합물 및 이를 이용한 유기발광 소자
KR102175712B1 (ko) * 2017-12-06 2020-11-06 주식회사 엘지화학 신규한 헤테로 고리 화합물 및 이를 이용한 유기발광 소자
JP7401424B2 (ja) * 2020-12-25 2023-12-19 信越化学工業株式会社 有機膜形成材料、ならびにパターン形成方法および重合体

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2002284862A (ja) * 2001-03-23 2002-10-03 Tdk Corp 高分子化合物およびその製造方法と使用法
JP2003221579A (ja) * 2002-02-01 2003-08-08 Toppan Printing Co Ltd 有機発光材料
JP2004168999A (ja) * 2002-10-30 2004-06-17 Sumitomo Chem Co Ltd 高分子化合物およびそれを用いた高分子発光素子

Family Cites Families (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102516719B (zh) * 2000-06-12 2016-03-23 住友化学株式会社 聚合物基质电致发光材料及装置
US6905784B2 (en) 2000-08-22 2005-06-14 Semiconductor Energy Laboratory Co., Ltd. Light emitting device
JP2002141173A (ja) 2000-08-22 2002-05-17 Semiconductor Energy Lab Co Ltd 発光装置
JP4048810B2 (ja) 2001-03-27 2008-02-20 住友化学株式会社 高分子発光体およびそれを用いた高分子発光素子
SG92833A1 (en) 2001-03-27 2002-11-19 Sumitomo Chemical Co Polymeric light emitting substance and polymer light emitting device using the same
WO2003022908A1 (fr) 2001-09-04 2003-03-20 Canon Kabushiki Kaisha Composes de poids moleculaire eleve et dispositifs luminescents organiques
SG124249A1 (en) * 2001-12-07 2006-08-30 Sumitomo Chemical Co New polymer and polymer light-emitting device using the same
SG128438A1 (en) * 2002-03-15 2007-01-30 Sumitomo Chemical Co Polymer compound and polymer light emitting deviceusing the same
EP2325226A1 (en) * 2002-10-30 2011-05-25 Sumitomo Chemical Company, Limited Complex aryl copolymer compounds and polymer light emitting devices made by using the same

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2002284862A (ja) * 2001-03-23 2002-10-03 Tdk Corp 高分子化合物およびその製造方法と使用法
JP2003221579A (ja) * 2002-02-01 2003-08-08 Toppan Printing Co Ltd 有機発光材料
JP2004168999A (ja) * 2002-10-30 2004-06-17 Sumitomo Chem Co Ltd 高分子化合物およびそれを用いた高分子発光素子

Cited By (66)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2011015265A2 (en) 2009-08-04 2011-02-10 Merck Patent Gmbh Electronic devices comprising multi cyclic hydrocarbons
WO2011076323A1 (en) 2009-12-22 2011-06-30 Merck Patent Gmbh Formulations comprising phase-separated functional materials
WO2011076326A1 (en) 2009-12-22 2011-06-30 Merck Patent Gmbh Electroluminescent functional surfactants
WO2011076314A1 (en) 2009-12-22 2011-06-30 Merck Patent Gmbh Electroluminescent formulations
DE102010009193A1 (de) 2010-02-24 2011-08-25 Merck Patent GmbH, 64293 Fluor-Fluor Assoziate
WO2011103953A1 (de) 2010-02-24 2011-09-01 Merck Patent Gmbh Fluor-fluor assoziate
WO2011110275A2 (en) 2010-03-11 2011-09-15 Merck Patent Gmbh Radiative fibers
WO2011110277A1 (en) 2010-03-11 2011-09-15 Merck Patent Gmbh Fibers in therapy and cosmetics
EP3309236A1 (en) 2010-05-27 2018-04-18 Merck Patent GmbH Compositions comprising quantum dots
WO2011147522A1 (en) 2010-05-27 2011-12-01 Merck Patent Gmbh Compositions comprising quantum dots
WO2011147521A1 (en) 2010-05-27 2011-12-01 Merck Patent Gmbh Down conversion
WO2012013272A1 (en) 2010-07-26 2012-02-02 Merck Patent Gmbh Quantum dots and hosts
JP2016197601A (ja) * 2010-07-26 2016-11-24 メルク パテント ゲーエムベーハー 量子ドットおよびホスト
WO2013013753A2 (en) 2011-07-25 2013-01-31 Merck Patent Gmbh Polymers and oligomers with functionalized side groups
WO2013013754A1 (en) 2011-07-25 2013-01-31 Merck Patent Gmbh Copolymers with functionalized side chains
DE102011121022A1 (de) 2011-12-13 2013-06-13 Merck Patent Gmbh Organische Sensibilisatoren für Up- Conversion
WO2013087162A1 (de) 2011-12-13 2013-06-20 Merck Patent Gmbh Organische sensibilisatoren für die aufwärtskonvers ion (up-conversion)
WO2015014429A1 (de) 2013-07-29 2015-02-05 Merck Patent Gmbh Elekrolumineszenzvorrichtung
WO2015014427A1 (de) 2013-07-29 2015-02-05 Merck Patent Gmbh Elektrooptische vorrichtung und deren verwendung
WO2016034262A1 (de) 2014-09-05 2016-03-10 Merck Patent Gmbh Formulierungen und elektronische vorrichtungen
US10323180B2 (en) 2014-12-04 2019-06-18 Guangzhou Chinaray Optoelectronic Materials Ltd. Deuterated organic compound, mixture and composition containing said compound, and organic electronic device
US10573827B2 (en) 2014-12-11 2020-02-25 Guangzhou Chinaray Optoelectronics Materials Ltd. Organic metal complex, and polymer, mixture, composition and organic electronic device containing same and use thereof
WO2016107663A1 (de) 2014-12-30 2016-07-07 Merck Patent Gmbh Formulierungen und elektronische vorrichtungen
US10364316B2 (en) 2015-01-13 2019-07-30 Guangzhou Chinaray Optoelectronics Materials Ltd. Conjugated polymer containing ethynyl crosslinking group, mixture, formulation, organic electronic device containing the same and application therof
WO2016155866A1 (en) 2015-03-30 2016-10-06 Merck Patent Gmbh Formulation of an organic functional material comprising a siloxane solvent
WO2016198141A1 (en) 2015-06-12 2016-12-15 Merck Patent Gmbh Esters containing non-aromatic cycles as solvents for oled formulations
EP3581633A1 (en) 2015-06-12 2019-12-18 Merck Patent GmbH Esters containing non-aromatic cycles as solvents for oled formulations
WO2017036572A1 (en) 2015-08-28 2017-03-09 Merck Patent Gmbh Formulation of an organic functional material comprising an epoxy group containing solvent
US11555128B2 (en) 2015-11-12 2023-01-17 Guangzhou Chinaray Optoelectronic Materials Ltd. Printing composition, electronic device comprising same and preparation method for functional material thin film
WO2017097391A1 (en) 2015-12-10 2017-06-15 Merck Patent Gmbh Formulations containing ketones comprising non-aromatic cycles
WO2017102048A1 (en) 2015-12-15 2017-06-22 Merck Patent Gmbh Esters containing aromatic groups as solvents for organic electronic formulations
EP4084109A1 (en) 2015-12-15 2022-11-02 Merck Patent GmbH Esters containing aromatic groups as solvents for organic electronic formulations
WO2017102052A1 (en) 2015-12-16 2017-06-22 Merck Patent Gmbh Formulations containing a solid solvent
WO2017102049A1 (en) 2015-12-16 2017-06-22 Merck Patent Gmbh Formulations containing a mixture of at least two different solvents
WO2017140404A1 (en) 2016-02-17 2017-08-24 Merck Patent Gmbh Formulation of an organic functional material
WO2017157783A1 (de) 2016-03-15 2017-09-21 Merck Patent Gmbh Behälter umfassend eine formulierung enthaltend mindestens einen organischen halbleiter
DE102016003104A1 (de) 2016-03-15 2017-09-21 Merck Patent Gmbh Behälter umfassend eine Formulierung enthaltend mindestens einen organischen Halbleiter
WO2017216129A1 (en) 2016-06-16 2017-12-21 Merck Patent Gmbh Formulation of an organic functional material
WO2017216128A1 (en) 2016-06-17 2017-12-21 Merck Patent Gmbh Formulation of an organic functional material
WO2018001928A1 (en) 2016-06-28 2018-01-04 Merck Patent Gmbh Formulation of an organic functional material
WO2018024719A1 (en) 2016-08-04 2018-02-08 Merck Patent Gmbh Formulation of an organic functional material
WO2018077660A1 (en) 2016-10-31 2018-05-03 Merck Patent Gmbh Formulation of an organic functional material
WO2018077662A1 (en) 2016-10-31 2018-05-03 Merck Patent Gmbh Formulation of an organic functional material
US11248138B2 (en) 2016-11-23 2022-02-15 Guangzhou Chinaray Optoelectronic Materials Ltd. Printing ink formulations, preparation methods and uses thereof
WO2018095381A1 (zh) 2016-11-23 2018-05-31 广州华睿光电材料有限公司 印刷油墨组合物及其制备方法和用途
WO2018104202A1 (en) 2016-12-06 2018-06-14 Merck Patent Gmbh Preparation process for an electronic device
WO2018108760A1 (en) 2016-12-13 2018-06-21 Merck Patent Gmbh Formulation of an organic functional material
WO2018138319A1 (en) 2017-01-30 2018-08-02 Merck Patent Gmbh Method for forming an organic electroluminescence (el) element
WO2018138318A1 (en) 2017-01-30 2018-08-02 Merck Patent Gmbh Method for forming an organic element of an electronic device
WO2018178136A1 (en) 2017-03-31 2018-10-04 Merck Patent Gmbh Printing method for an organic light emitting diode (oled)
WO2018189050A1 (en) 2017-04-10 2018-10-18 Merck Patent Gmbh Formulation of an organic functional material
WO2018202603A1 (en) 2017-05-03 2018-11-08 Merck Patent Gmbh Formulation of an organic functional material
WO2019016184A1 (en) 2017-07-18 2019-01-24 Merck Patent Gmbh FORMULATION OF AN ORGANIC FUNCTIONAL MATERIAL
WO2019115573A1 (en) 2017-12-15 2019-06-20 Merck Patent Gmbh Formulation of an organic functional material
WO2019162483A1 (en) 2018-02-26 2019-08-29 Merck Patent Gmbh Formulation of an organic functional material
WO2019238782A1 (en) 2018-06-15 2019-12-19 Merck Patent Gmbh Formulation of an organic functional material
WO2020094538A1 (en) 2018-11-06 2020-05-14 Merck Patent Gmbh Method for forming an organic element of an electronic device
WO2021213918A1 (en) 2020-04-21 2021-10-28 Merck Patent Gmbh Formulation of an organic functional material
WO2021213917A1 (en) 2020-04-21 2021-10-28 Merck Patent Gmbh Emulsions comprising organic functional materials
WO2022122607A1 (en) 2020-12-08 2022-06-16 Merck Patent Gmbh An ink system and a method for inkjet printing
JP7472011B2 (ja) 2020-12-25 2024-04-22 信越化学工業株式会社 有機膜形成材料、パターン形成方法ならびに化合物及び重合体
WO2022223675A1 (en) 2021-04-23 2022-10-27 Merck Patent Gmbh Formulation of an organic functional material
WO2023012084A1 (en) 2021-08-02 2023-02-09 Merck Patent Gmbh A printing method by combining inks
WO2023057327A1 (en) 2021-10-05 2023-04-13 Merck Patent Gmbh Method for forming an organic element of an electronic device
WO2023237458A1 (en) 2022-06-07 2023-12-14 Merck Patent Gmbh Method of printing a functional layer of an electronic device by combining inks
WO2024126635A1 (en) 2022-12-16 2024-06-20 Merck Patent Gmbh Formulation of an organic functional material

Also Published As

Publication number Publication date
CN1863838A (zh) 2006-11-15
GB2424895A (en) 2006-10-11
GB0608519D0 (en) 2006-06-07
GB2424895B (en) 2008-07-09
CN1863838B (zh) 2010-12-22
DE112004001856T5 (de) 2006-07-27
US8142908B2 (en) 2012-03-27
KR101143110B1 (ko) 2012-05-08
US20070051922A1 (en) 2007-03-08
KR20060115861A (ko) 2006-11-10

Similar Documents

Publication Publication Date Title
WO2005033174A1 (ja) 高分子発光材料および高分子発光素子
JP4461762B2 (ja) 高分子化合物およびそれを用いた高分子発光素子
TWI385193B (zh) 高分子材料及使用該高分子材料之元件
JP4321110B2 (ja) 高分子化合物およびそれを用いた高分子発光素子
WO2003084973A1 (fr) Complexes metalliques et dispositifs electroluminescents organiques
WO2004039859A1 (ja) 高分子化合物およびそれを用いた高分子発光素子
WO2003099901A1 (fr) Polymere et element luminescent polymere contenant ce polymere
WO2006070896A1 (ja) 高分子化合物およびそれを用いた素子
WO2007058368A1 (ja) 高分子化合物およびそれを用いた高分子発光素子
WO2007064034A1 (ja) 高分子化合物およびそれを用いた高分子発光素子
JP4635528B2 (ja) 発光材料およびそれを用いた発光素子
GB2448459A (en) Polymer compound and polymer light-emitting device using same
JP4329486B2 (ja) 高分子化合物およびそれを用いた高分子発光素子
KR101128164B1 (ko) 조성물 및 고분자 발광 소자
WO2005026231A1 (ja) 高分子錯体化合物およびそれを用いた高分子発光素子
JP4696641B2 (ja) 高分子組成物
JP4496709B2 (ja) 金属錯体化合物、高分子化合物および有機エレクトロルミネッセンス素子
JP4228741B2 (ja) 高分子発光体およびそれを用いた高分子発光素子
JP2004315777A (ja) 共重合体およびそれを用いた高分子発光素子
WO2004003053A1 (ja) 高分子化合物及びそれを用いた高分子発光素子
WO2006070911A1 (ja) 高分子化合物およびそれを用いた高分子発光素子
WO2009131254A1 (ja) 含窒素複素環式化合物を含む組成物
JP4752192B2 (ja) 組成物および高分子発光素子
JP4957669B2 (ja) 高分子化合物およびそれを用いた高分子発光素子
JP3922005B2 (ja) 高分子蛍光体およびそれを用いた高分子発光素子

Legal Events

Date Code Title Description
WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 200480028951.4

Country of ref document: CN

AK Designated states

Kind code of ref document: A1

Designated state(s): AE AG AL AM AT AU AZ BA BB BG BR BW BY BZ CA CH CN CO CR CU CZ DE DK DM DZ EC EE EG ES FI GB GD GE GH GM HR HU ID IL IN IS KE KG KP KR KZ LC LK LR LS LT LU LV MA MD MG MK MN MW MX MZ NA NI NO NZ OM PG PH PL PT RO RU SC SD SE SG SK SL SY TJ TM TN TR TT TZ UA UG US UZ VC VN YU ZA ZM ZW

AL Designated countries for regional patents

Kind code of ref document: A1

Designated state(s): GM KE LS MW MZ NA SD SL SZ TZ UG ZM ZW AM AZ BY KG KZ MD RU TJ TM AT BE BG CH CY CZ DE DK EE ES FI FR GB GR HU IE IT LU MC NL PL PT RO SE SI SK TR BF BJ CF CG CI CM GA GN GQ GW ML MR NE SN TD TG

121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application
WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2007051922

Country of ref document: US

Ref document number: 10573839

Country of ref document: US

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 1120040018560

Country of ref document: DE

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 0608519.5

Country of ref document: GB

Ref document number: 1020067008210

Country of ref document: KR

Ref document number: 0608519

Country of ref document: GB

122 Ep: pct application non-entry in european phase
WWP Wipo information: published in national office

Ref document number: 1020067008210

Country of ref document: KR

WWP Wipo information: published in national office

Ref document number: 10573839

Country of ref document: US