JP5245285B2 - 共役ポリマーの製造方法 - Google Patents
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窒素雰囲気下のグローブボックス中で、室温(25℃)下、サンプル管にトリス(ジベンジリデンアセトン)二パラジウム(73.2mg、80μmol)を秤取り、アニソール(15ml)を加え、30分間攪拌した。同様に、サンプル管にトリ−tert−ブチルホスフィン(129.6mg、640μmol)を秤取り、アニソール(5ml)を加え、5分間攪拌した。これらの溶液を混合し室温(25℃)で30分間攪拌し触媒とした。
窒素雰囲気下のグローブボックス中で、室温(25℃)下、サンプル管にトリス(ジベンジリデンアセトン)二パラジウム(73.2mg、80μmol)を秤取り、アニソール(15ml)を加え、30分間攪拌した。同様に、サンプル管にトリス(2,3,4,5,6−ペンタフルオロフェニル)ホスフィン(340.6mg、640μmol)を秤取り、アニソール(5ml)を加え、5分間攪拌した。これらの溶液を混合し室温(25℃)で30分間攪拌し触媒とした。
窒素雰囲気下のグローブボックス中で、室温(25℃)下、サンプル管にトリス(ジベンジリデンアセトン)二パラジウム(73.2mg、80μmol)を秤取り、アニソール(15ml)を加え、30分間攪拌した。同様に、サンプル管にトリフェニルホスフィン(167.9mg、640μmol)を秤取り、アニソール(5ml)を加え、5分間攪拌した。これらの溶液を混合し室温(25℃)で30分間攪拌し触媒とした。
窒素雰囲気下のグローブボックス中で、室温(25℃)下、サンプル管にトリス(ジベンジリデンアセトン)二パラジウム(73.2mg、80μmol)を秤取り、アニソール(15ml)を加え、30分間攪拌した。同様に、サンプル管にトリ−o−トリルホスフィン(194.8mg、640μmol)を秤取り、アニソール(5ml)を加え、5分間攪拌した。これらの溶液を混合し室温(25℃)で30分間攪拌し触媒とした。
窒素雰囲気下のグローブボックス中で、室温(25℃)下、サンプル管にトリス(ジベンジリデンアセトン)二パラジウム(73.2mg、80μmol)を秤取り、アニソール(15ml)を加え、30分間攪拌した。同様に、サンプル管にトリメシチルホスフィン(248.7mg、640μmol)を秤取り、アニソール(5ml)を加え、5分間攪拌した。これらの溶液を混合し室温(25℃)で30分間攪拌し触媒とした。
ポリ(9,9−ジ−n−オクチルフルオレン)の合成1
窒素雰囲気下、三口丸底フラスコに2,7−ジブロモ−9,9−ジオクチルフルオレン(0.4mmol)、9,9−ジオクチルフルオレンのジボロン酸エステル(0.4mmol)を加え、さらに3.75重量%トリカプリルメチルアンモニウムクロライドアニソール溶液(1.5ml)、Pd触媒の調製1で調製した溶液(500μl)を加えた。30分撹拌した後、K2CO3水溶液(2M、5.3ml)を加えた。攪拌しながら、24時間、95℃で加熱・還流した。ここまでの全ての操作は窒素気流下で行った。
ポリ(9,9−ジ−n−オクチルフルオレン)の合成2
窒素雰囲気下、三口丸底フラスコに2,7−ジブロモ−9,9−ジオクチルフルオレン)(0.4mmol)、9,9−ジオクチルフルオレンのジボロン酸エステル(0.4mmol)を加え、さらに3.75重量%トリカプリルメチルアンモニウムクロライドアニソール溶液(1.5ml)、Pd触媒の調製3で調製した溶液(500μl)を加えた。30分撹拌した後、2M K2CO3水溶液(5.3ml)を加え、さらに、攪拌しながら、24時間、95℃で加熱・還流した。ここまでの全ての操作は窒素気流下で行った。実施例1と同様の精製を行い、目的物を得た(収率、73.2重量%)。31P−NMR測定を行い、トリフェニルホスフィン及びトリフェニルホスフィンオキサイドが除去されていることを確認した(図2参照)。分子量測定及びPの定量分析は、実施例1と同様な手法で行った。結果を表1に示す。なお、図2において、O=PPh3を添加しないときには、同ケミカルシフトにピークは検出されない。
ポリ(9,9−ジ−n−オクチルフルオレン)の合成3
窒素雰囲気下、三口丸底フラスコに2,7−ジブロモ−9,9−ジオクチルフルオレン(0.4mmol)、9,9−ジオクチルフルオレンのジボロン酸エステル(0.4mmol)を加え、さらに3.75重量%トリカプリルメチルアンモニウムクロライドアニソール溶液(1.5ml)、Pd触媒の調製4で調製した溶液(500μl)を加えた。30分撹拌した後、2M K2CO3水溶液(5.3ml)を加え、さらに、攪拌しながら、24時間、95℃で加熱・還流した。ここまでの操作は全て窒素気流下で行った。実施例1と同様の精製を行い、目的物を得た(収率75.0重量%)。31P−NMR測定を行い、トリ−o−トリルホスフィン及びトリ−o−トリルホスフィンオキサイドが除去されていることを確認した。分子量測定及びPの定量分析は、実施例1と同様な手法で行った。結果を表1に示す。
ポリ(9,9−ジ−n−オクチルフルオレン)の合成4
窒素雰囲気下、三口丸底フラスコに2,7−ジブロモ−9,9−ジオクチルフルオレン(0.4mmol)、9,9−ジオクチルフルオレンのジボロン酸エステル(0.4mmol)を加え、アニソール(1.5ml)、Pd触媒の調製1で調製した溶液(500μl)を加えた。30分撹拌した後、20重量%テトラエチルアンモニウム水酸化物水溶液(1.33ml)及び水(4.0ml)を加え、激しく攪拌しながら、24時間、95℃で加熱・還流した。ここまでの全ての操作は窒素気流下で行った。
ポリ(9,9−ジ−n−オクチルフルオレン)の合成5
マイクロ波合成反応装置としてマイルストーンゼネラル社製MicroSYNTHを使用した。反応は、専用のテフロン(登録商標)製反応容器を用いて行った。溶媒は、30分以上窒素バブルにより脱気した後、使用した。反応容器に2,7−ジブロモ−9,9−ジオクチルフルオレン(0.4mmol)、9,9−ジオクチルフルオレンのジボロン酸エステル(0.4mmol)を加え、さらに3.75重量%トリカプリルメチルアンモニウムクロライドアニソール溶液(1.5ml)、Pd触媒の調製1で調製した溶液(500μl)を加えた。30分撹拌した後、K2CO3水溶液(2M、5.3ml)を加えた。ここまでの操作は全て、窒素雰囲気下のグローブボックス中で行った。反応容器を窒素雰囲気下で密閉し、マイクロ波反応装置にセットし、マイクロ波の照射により室温(25℃)から90℃まで10分間で昇温させ、その後90℃で120分間反応させ、目的物を得た(収率78.9重量%)た。温度制御は、反応溶液に浸した温度センサーで内部温度を測定し、マイクロ波出力を制御することで行った。精製及び分析は実施例1と同様な方法で行った。結果を表2に示す。
触媒としてPd触媒の調製3で調製した溶液(500μl)を用いた以外は、実施例4、5と同様な手法で共役ポリマーを合成した。精製及び分析は実施例1と同様な方法で行った。結果を表4に示す。
ポリ(9,9−ジ−n−オクチルフルオレン)の合成6
窒素雰囲気下、三口丸底フラスコに2,7−ジブロモ−9,9−ジオクチルフルオレン(0.4mmol)、9,9−ジオクチルフルオレンのジボロン酸エステル(0.4mmol)を加え、アニソール(3.0ml)、Pd触媒の調製2で調製した溶液(1.0ml)を加えた。30分撹拌した後、20重量%テトラエチルアンモニウム水酸化物水溶液(4.0ml)及び水(4.0ml)を加えた。激しく攪拌しながら、24時間、95℃で加熱・還流した。ここまでの全ての操作は窒素気流下で行った。
ポリ(9,9−ジ−n−オクチルフルオレン)の合成7
マイクロ波合成反応装置としてマイルストーンゼネラル社製MicroSYNTHを使用した。反応は、専用のテフロン(登録商標)製反応容器を用いて行った。溶媒は、30分以上窒素バブルにより脱気した後、使用した。反応容器に2,7−ジブロモ−9,9−ジオクチルフルオレン(0.4mmol)、9,9−ジオクチルフルオレンのジボロン酸エステル(0.4mmol)を加え、アニソール(3.0ml)、Pd触媒の調製2で調製した溶液(1.0ml)を加えた。30分撹拌した後、20重量%テトラエチルアンモニウム水酸化物水溶液(4.0ml)及び水(4.0ml)を加えた。ここまでの操作は全て、窒素雰囲気下のグローブボックス中で行った。反応容器を窒素雰囲気下で密閉し、マイクロ波反応装置にセットし、マイクロ波の照射により室温から90℃まで10分間で昇温させ、その後90℃で120分間反応させ、目的物を得た(収率80.2重量%)。温度制御は、反応溶液に浸した温度センサーで内部温度を測定し、マイクロ波出力を制御することで行った。精製及び分析は実施例6と同様な方法で行った。結果を表5に示す。
ポリ(9,9−ジ−n−オクチルフルオレン)の合成8
Pd触媒の調製2で調製した溶液(1.0ml)の代わりに、Pd触媒の調製3で調製した溶液(1.0ml)を用いた以外は、実施例7と同様の操作で合成を行った。精製及び分析は実施例6と同様な方法で行った(収率73.8%)。結果を表5に示す。
ポリ(9,9−ジ−n−オクチルフルオレン)の合成9
Pd触媒の調製2で調製した溶液(1.0ml)の代わりに、Pd触媒の調製4で調製した溶液(1.0ml)を用いた以外は、実施例7と同様の操作で合成を行った。精製及び分析は実施例6と同様な方法で行った(収率85.5%)。結果を表5に示す。
ポリ(9,9−ジ−n−オクチルフルオレン)の合成10
Pd触媒の調製2で調製した溶液(1.0ml)の代わりに、Pd触媒の調製5で調製した溶液(1.0ml)を用いた以外は、実施例7と同様の操作で合成を行ったが、反応が進行せず、目的物は得られなかった。
触媒としてPd触媒の調製3で調製した溶液(1.0ml)を用いた以外は、実施例8、9と同様な手法で共役ポリマーを合成した。精製及び分析は実施例6と同様な方法で行った。結果を表7に示す。
Claims (8)
- 鈴木カップリング反応を用いた共役ポリマーの製造方法において、
コーンアングル(θ)が170度以上190度以下のホスフィン類を選択することにより、共役ポリマーのリン含有量を50ppm以下にする方法を用い、
前記ホスフィン類と、パラジウムと、からなる触媒を用いる、
リン含有量が50ppm以下の共役ポリマーの製造方法。 - 前記ホスフィン類が、トリアルキルホスフィン類である、請求項1記載の共役ポリマーの製造方法。
- 前記ホスフィン類が、トリ−tert−ブチルホスフィンである、請求項1記載の共役ポリマーの製造方法。
- 前記コーンアングルが180度以上190度以下である、請求項1記載の共役ポリマーの製造方法。
- 鈴木カップリング反応を用いた共役ポリマーの製造方法において用いられる、ホスフィン類とパラジウムとからなる触媒におけるホスフィン類として、コーンアングル(θ)が170度以上190度以下のホスフィン類を選択することにより、製造される共役ポリマーのリン含有量を50ppm以下にする方法。
- 前記ホスフィン類が、トリアルキルホスフィン類である、請求項5記載の方法。
- 前記ホスフィン類が、トリ−tert−ブチルホスフィンである、請求項5記載の方法。
- 前記コーンアングルが180度以上190度以下である、請求項5記載の方法。
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