CN100360578C - 电致发光聚合物、双芴基硅烷和有机电致发光元件 - Google Patents
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Abstract
通过聚合具有特定的取代基的双芴基硅烷化合物,得到具有式(1)的重复单元的电致发光聚合物。该电致发光聚合物尽管是π-σ共轭系的芴系聚合物,但是因形成激基所致的EL的色纯度恶化被抑制,特别是蓝色发光的色纯度非常高。该电致发光聚合物作为有机电致发光元件的发光材料是有用的。
Description
技术领域
本发明涉及作为有机电致发光(EL)元件的发光层材料有用的EL聚合物、其制造原料双芴基硅烷化合物和使用了EL聚合物的有机EL元件。
背景技术
过去,作为构成有机EL元件的发光层的有机EL材料知道的有π共轭聚合物和σ共轭聚合物。
作为π共轭聚合物,广泛利用为聚(对亚苯基亚乙烯基)(PPV)、聚(对亚苯基)(PPP)等所代表的聚合物。在这样的π共轭聚合物中,作为显示蓝色发光的,实际使用聚(9,9-二烷基芴)(PDAF)(Y.Ohmori等人,Jpn.J.Appl.Phys.,1991,30,L1941)。
另外,作为σ共轭聚合物,提出了使用聚硅烷类(特开平9-78060号公报)、ポリシロ-ル类(S.Yamaguchi等人,Chem.Eur.J.,2000,6,1683)等。
另外,作为在一个分子中具备π共轭系和σ共轭系的π-σ共轭聚合物,也提出了包含芴衍生物单元(π共轭系)和二亚芳基硅烷衍生物单元(σ共轭系)的聚合物(特开2001-55447号公报)。
可是,π共轭聚合物的场合,由于当聚合度增大时共轭系变长,因此HOMO-LUMO的能隙(Eg)变小,有发光迁移到红色侧的问题。特别是在蓝色发光聚合物的场合,有色纯度恶化的问题。另外,由于π共轭聚合物中的芳香环占有的比例变得非常高,因此对有机溶剂的溶解性不能说是足够,也有往往不能够适用旋涂法等简便的成膜法的问题。
另外,σ共轭聚合物的场合,虽然空穴迁移率大,但是有电子传输能力和电子注入能力不充分的问题。
另一方面,在π-σ共轭聚合物的场合,虽然缓和σ共轭聚合物的缺点一般变得可能,但是有依然得不到色纯度高的蓝色发光的问题。
本发明提供特别是蓝色发光的色纯度非常高的、新型的π-σ共轭聚合物、提供该π-σ共轭聚合物的新型的制造原料、以及提供使用了该π-σ共轭聚合物的有机EL元件。
发明内容
本发明人发现,采用使具有特定的取代基的双芴基硅烷化合物聚合而得到的聚合物能够实现上述目的,从而完成了本发明。
即,本发明提供一种电致发光聚合物,该聚合物具有用式(1)表示的重复单元,
式中,R1、R2、R5和R6分别独立地为氢原子或取代基,R3和R4分别独立地为芳基或烷基,q为1或2。
又,本发明提供一种用式(3)表示的双芴基硅烷化合物,
式中,R1、R2、R5和R6分别独立地为氢原子或取代基,R3和R4分别独立地为芳基或烷基,q为1或2,X为卤素原子。
进一步地,本发明提供一种有机电致发光元件,其中包含上述的电致发光聚合物的发光层被一对电极夹持。
附图的简单说明
图1是比较例1的聚(9,9-二辛基芴)膜的加热处理前的紫外可见吸收谱(荧光谱)(其中的图A)和加热处理后的紫外可见吸收谱(荧光谱)(其中的图B)。
图2是实施例6的EL聚合物膜(式(4)的重复单元(双芴基二苯基硅烷)10摩尔%)的加热处理前的紫外可见吸收谱(荧光谱)(其中的图A)和加热处理后的紫外可见吸收谱(荧光谱)(其中的图B)。
图3是实施例7的EL聚合物膜(式(4)的重复单元(双芴基二苯基硅烷)25摩尔%)的加热处理前的紫外可见吸收谱(荧光谱)(其中的图A)和加热处理后的紫外可见吸收谱(荧光谱)(其中的图B)。
图4是实施例8的EL聚合物膜(式(4)的重复单元(双芴基二苯基硅烷)50摩尔%)的加热处理前的紫外可见吸收谱(荧光谱)(其中的图A)和加热处理后的紫外可见吸收谱(荧光谱)(其中的图B)。
图5是实施例9的EL聚合物膜(式(5)的重复单元(双芴基二甲基硅烷)25摩尔%)的加热处理前的紫外可见吸收谱(荧光谱)(其中的图A)和加热处理后的紫外可见吸收谱(荧光谱)(其中的图B)。
图6是实施例10的EL聚合物膜(式(8)的重复单元(双芴基二叔丁基苯基硅烷)10摩尔%)的加热处理前的紫外可见吸收谱(荧光谱)(其中的图A)和加热处理后的紫外可见吸收谱(荧光谱)(其中的图B、C)。
图7是实施例11的EL聚合物膜(式(8)的重复单元(双芴基二叔丁基苯基硅烷)25摩尔%)的加热处理前的紫外可见吸收谱(荧光谱)(其中的图A)和加热处理后的紫外可见吸收谱(荧光谱)(其中的图B、C)。
图8是实施例12的EL聚合物膜(式(7)的重复单元(双芴基二基硅烷)25摩尔%)的加热处理前的紫外可见吸收谱(荧光谱)(其中的图A)和加热处理后的紫外可见吸收谱(荧光谱)(其中的图B、C)。
图9是以比较例1的聚(9,9-二辛基芴)为发光层的有机EL元件的电致发光谱。
图10是以实施例4的EL聚合物膜(式(4)的重复单元(双芴基二苯基硅烷)10摩尔%)为发光层的EL元件的电致发光谱。
图11是以实施例5的EL聚合物膜(式(4)的重复单元(双芴基二苯基硅烷)25摩尔%)为发光层的EL元件的电致发光谱。
发明的具体实施方式
以下详细说明本发明。
本发明的EL聚合物具有用以下的式(1)表示的重复单元。
在式(1)中,R1、R2、R5和R6分别独立地为氢原子或取代基。因此,R1、R2、R5和R6相同或不相同都可以。在此,作为取代基,列举出直链、支链或具有环的烷基、例如叔丁基、环己基、2-乙基己基、正辛基;直链、支链或具有环的链烯基、例如丙烯基;直链、支链或具有环的炔基、例如乙炔基;芳烷基、例如苄基;芳基、例如苯基、萘基、蒽基、吡喃基;碳以外的元素(氮原子、硫原子和/或氧原子等)构成芳香的一部分的杂芳基、例如吡啶基、噻吩基、咔唑基;烷氧基、例如甲氧基、异丙氧基;芳氧基、例如苯氧基、萘氧基;脂肪族杂环基、例如哌啶基等。其中,作为R1、R2、R5和R6,优选苯基、萘基、环己基、2-乙基己基、正辛基、正己基,特别优选正辛基。
另外,在式(1)中,R3和R4分别独立地为芳基或烷基,因此R3和R4相同或不相同都可以。在此,作为芳基列举出苯基、对甲苯基、基、4-叔丁基苯基、萘基、蒽基等,作为烷基,直链、支链或具有环都可以,例如列举出甲基、乙基、叔丁基等。其中,作为R3和R4,优选甲基、乙基、叔丁基、对甲苯基、基、4-叔丁基苯基、萘基、或蒽基,特别优选甲基、苯基。
此外,q为1或2,X为卤素原子、特别是溴原子。
因此,本发明的电致发光聚合物的特别优选的式(1)的重复单元的具体例,列举出R1、R2、R5和R6是正辛基、R3和R4是苯基、q为1的重复单元(式(4));R1、R2、R5和R6是正辛基、R3和R4是甲基、q为1的重复单元(式(5));R1、R2、R5和R6是正辛基、R3和R4是甲基、q为2的重复单元(式(6));R1、R2、R5和R6是正辛基、R3和R4是基、q为1的重复单元(式(7));R1、R2、R5和R6是正辛基、R3和R4是对叔丁基苯基、q为1的重复单元(式(8))。
本发明的EL聚合物当式(1)的重复单元的含量过少时,得不到色纯度高的蓝色发光,因此含有至少0.1摩尔%为好,更优选含有1摩尔%或以上。
另外,作为本发明的EL聚合物重均分子量,若过小则均匀的制膜困难,若过大则精制困难,并且溶解性和溶液的稳定性不足够,因此优选为1000-50000000、更优选为2000-500000。
此外,本发明的EL聚合物,根据需要除了含有式(1)的重复单元以外,也可以含有优选10-99.9摩尔%、更优选50-99摩尔%的以下所示的其他重复单元、
优选式(2)的重复单元(芴单元)。
在式(2)中,R7和R8分别独立地为氢原子或取代基。因此R7和R8相同或不相同都可以。在此,作为取代基,列举出直链、支链或具有环的烷基、例如叔丁基、环己基、2-乙基己基、正辛基;直链、支链或具有环的链烯基、例如丙烯基;直链、支链或具有环的炔基、例如乙炔基;芳烷基、例如苄基;芳基、例如苯基、萘基、蒽基、吡喃基;碳以外的元素(氮原子、硫原子和/或氧原子等)构成芳香的一部分的杂芳基、例如吡啶基、噻吩基、咔唑基;烷氧基、例如甲氧基、异丙氧基;芳氧基、例如苯氧基、萘氧基;脂肪族杂环基、例如哌啶基等。其中,作为R7和R8,优选苯基、萘基、环己基、2-乙基己基、正辛基、正己基,特别优选正辛基。
本发明的EL聚合物可按以下的方式制造。
即,在溶剂中(醚、甲苯等)在优选-20至20℃下使烷基锂(优选正丁基锂)与式(9a)和(9b)
(式(9a)和(9b)中,R1、R2、R5和R6与在式(1)中定义的相同,X是卤素原子、优选是溴原子。)的2,7-卤代芴衍生物(参看特表平11-51535号公报的实施例1的制造操作)作用,进而,在制造式(4)和(5)那样的单硅烷型的化合物的场合,相对于式(9a)和(9b)的化合物的合计量,以其约一半的摩尔量使(R3R4)2SiY2(在此,R3和R4与在式(1)中定义的相同,Y是氯原子、溴原子、碘原子、甲氧基、乙氧基等、优选是氯原子或甲氧基。)反应,在制造式(6)那样的二硅烷型的化合物的场合,相对于式(9a)和(9b)的化合物的合计量,以其约一半的摩尔量使(R3R4)4Si2Y2(在此,R3和R4和Y与上述的相同。)反应,由此作为中间原料得到用式(3)
(式中,R1、R2、R3、R4、R5和R6以及q与在式(1)中定义的相同,X与在式(9a)和(9b)中定义的相同。)
表示的双芴基硅烷化合物。此中间原料是新型化合物,作为本发明的EL聚合物的制造原料非常有用。在此,作为优选的式(3)的化合物,列举出R1、R2、R5和R6是正辛基、R3和R4是苯基、q为1、X为溴原子的化合物(式(10));R1、R2、R5和R6是正辛基、R3和R4是甲基、q为1、X为溴原子的化合物(式(11));R1、R2、R5和R6是正辛基、R3和R4是甲基、q为2、X为溴原子的化合物(式(12));R1、R2、R5和R6是正辛基、R3和R4是基、q为1、X为溴原子的化合物(式(13));以及,R1、R2、R5和R6是正辛基、R3和R4是对叔丁基苯基、q为1、X为溴原子的化合物(式(14))。
然后,在溶剂(例如甲苯、THF、水等)中在0-100℃,使由式(15)
(式(15)中,R7和R8与在式(2)中定义的相同。)
表示的、在2,7位引入了硼结构的芴化合物、和根据需要的式(2)的芴化合物钯催化剂(例如Pd(PPh3)4)和碱金属碳酸盐(例如碳酸钾),与式(3)的双芴基硅烷化合物反应,由此可制造具有式(1)的重复单元的EL聚合物。此外,式(15)的化合物通过在烷基锂(例如正丁基锂)的存在下,在溶剂(例如己烷、THF)中、低温(例如-78℃)下使2-异丙氧基-4,4,5,5-四甲基-1,3,2-dioxaborolane与式(2)的化合物反应而可制造(参看N.Miyaura和A.Suzuki,Chem.Rev,1995,95,2457)。
通过使一对电极夹持作为发光层的本发明的EL聚合物的膜,可利用作为有机EL元件。有机EL元件的基本层构成可为与公知的有机EL元件相同的构成。
实施例
以下通过实施例具体说明本发明。
参考例1
(2,7-二溴-9,9-二辛基芴的合成)
在带有回流冷凝管的200ml三口烧瓶中加入2,7-二溴芴10.0g(31.0mmol)、1-溴代辛烷19.7g(89.0mmol)、二甲基亚砜25ml、氢氧化钠24.9g(623mmol)、水50ml,加热到80℃。确认2,7-二溴芴溶解后,加入氯化苄基三乙基铵608mg(2.66mmol),加热搅拌20小时。
用己烷提取得到的反应液后,干燥提取液,馏去己烷后,在加热减压下馏去过剩的1-溴代辛烷。接着,通过用柱色谱(载体:硅胶、洗脱液:己烷)精制得到的残渣,离析出作为无色晶体的2,7-二溴-9,9-二辛基芴(收量14.31g(26.1mmol)、收率84.1%)。此外,得到的化合物的鉴定通过MS、1HNMR、13CNMR进行。
参考例2
(在2,7位引入了硼结构的式(15)芴化合物(R1=正辛基)的合成)
在氮气流下、在具备100ml滴液漏斗、回流冷凝管的200ml三口烧瓶中加入2,7-二溴-9,9-二辛基芴8.20g(15.0mmol)、四氢呋喃100ml。使用甲醇-干冰浴将反应容器冷却到-78℃后,从滴液漏斗滴加正丁基锂(1.58M己烷溶液)28.0ml(44.2mmol)。在保持-78℃的状态下搅拌约1小时后,加入2-异丙氧基-4,4,5,5-四甲基-1,3,2-dioxaborolane 9.0ml(44mmol),移去甲醇-干冰浴并进行约11小时的搅拌。
用二乙基醚提取得到的反应液后,干燥提取液,馏去二乙基醚后,用甲醇洗涤得到的无色晶体并精制,由此得到作为无色晶体的式(15)芴化合物(R1=正辛基)(收量7.94g(12.4mmol)、收率83.2%)。此外,得到的化合物的鉴定通过1HNMR、13CNMR进行。
实施例1
(双芴基二苯基硅烷的合成)
在氮气流下、在带有回流冷凝管和滴液漏斗的100ml三口烧瓶中加入2,7-二溴-9,9-二辛基芴4.90g(8.94mmol)、二乙基醚20ml、甲苯10ml。在冰浴下,滴加正丁基锂己烷溶液(1.6M)6.1ml(9.76mmol)。伴随正丁基锂己烷的滴加,溶液变红。那样不变地搅拌约1小时,加入二甲氧基二苯基硅烷1.03g(4.21mmol),整夜搅拌使之反应。
反应终了后,提取处理反应液,干燥、浓缩得到的提取液,经Kugelrohr减压蒸馏(200℃/0.1mmHg)从浓缩物去除低分子成分。接着,用柱色谱(载体:硅胶、洗脱液:己烷∶甲苯=6∶1)从蒸馏残渣分离Rf=0.71的成分,离析出作为具有荧光的无色油状物的式(10)的双芴基二苯基硅烷(收量2.77g、收率60.9%)。得到的化合物的鉴定数据见下面。
1H NMR(CDCl3,δ);
7.67-7.14(m,22H),1.90(t,J=7.5Hz,8H),1.22-1.03(m,40H),0.82(t,J=6.9Hz,12H),0.61(brs,8H).
13C NMR(CDCl3,δ);
153.2,149.3,141.4,139.7,136.2,135.1,134.7,132.9,130.7,129.9,129.5,127.8,126.1,121.4,121.3,119.3,55.4,40.2,31.9,30.1,29.40,29.37,24.0,22.7,14.2.
29Si NMR(CDCl3,δ);-13.3.
FAB-MS;1116(M+)
元素分析:
理论值C 75.1%、H 8.1%(对于C70H90Br2Si)
实测值C 75.5%、H 8.1%
实施例2
(双芴基二甲基硅烷的合成)
在氮气流下、在带有回流冷凝管和滴液漏斗的100ml三口烧瓶中加入2,7-二溴-9,9-二辛基芴5.00g(9.11mmol)、二乙基醚20ml、甲苯10ml。在冰浴下,滴加正丁基锂己烷溶液(1.6M)6.2ml(9.92mmol)。伴随丁基锂的滴加,溶液变红。那样不变地搅拌约1小时,加入二甲氧基二甲基硅烷520mg(4.33mmol),整夜搅拌使之反应。
反应终了后,提取处理反应液,干燥、浓缩得到的提取液,经Kugelrohr减压蒸馏(200℃/0.1mmHg)从浓缩物去除低分子成分。接着,用柱色谱(载体:硅胶、洗脱液:己烷∶甲苯=7∶1)从蒸馏残渣分离Rf=0.75的成分,离析出作为具有荧光的无色油状物的式(11)的双芴基二甲基硅烷(收量3.20g、收率75.0%)。得到的化合物的鉴定数据见下面。
1H NMR(CDCl3,δ);
7.67-7.14(m,12H),1.93(brs,8H),1.23-1.05(m,40H),0.823(t,J=6.9Hz,12H),0.62(brs,14H).
13C NMR(CDCl3,δ);
153.0,149.3,140.8,139.9,137.3,132.9,129.8,128.3,126.1,121.12,121.07,119.0,55.4,40.1,31.9,30.0,29.28,29.25,23.8,22.7,14.2,-1.68.
29Si NMR(CDCl3,δ);-7.08.
FAB-MS;992(M+).
元素分析:
理论值C 72.4%、H 8.7%(对于C60H86Br2Si)
实测值C 73.3%、H 8.9%
实施例3
(1,2-双芴基四甲基二硅烷的合成)
在氮气流下、在带有回流冷凝管和滴液漏斗的100ml三口烧瓶中加入2,7-二溴-9,9-二辛基芴4.99g(9.10mmol)、二乙基醚20ml、甲苯10ml。在冰浴下,滴加正丁基锂己烷溶液(1.6M)6.2ml(9.92mmol)。伴随丁基锂的滴加,溶液变红。那样不变地搅拌约1小时,加入1,2-二氯四甲基二硅烷810mg(4.33mmol),整夜搅拌使之反应。
反应终了后,提取处理反应液,干燥、浓缩得到的提取液,经Kugelrohr减压蒸馏(200℃/0.1mmHg)从浓缩物去除低分子成分。接着,用柱色谱(载体:硅胶、洗脱液:己烷∶甲苯=7∶1)从蒸馏残渣分离Rf=0.73的成分,离析出作为具有荧光的无色油状物的式(12)的1,2-双芴基四甲基二硅烷(收量2.04g、收率46.8%)。得到的化合物的鉴定数据见下面。
1H NMR(CDCl3,δ);
7.68-7.31(m,12H),1.93(t,J=7.5Hz,8H),1.27-0.93(m,0H),0.826(t,J=6.9Hz,12H),0.64(brs,8H),0.37(s,12H).
13C NMR(CDCl3,δ);
152.8,149.3,140.3,140.0,138.1,132.2,129.8,127.9,126.1,121.1,121.0,119.0,55.3,40.3,31.9,30.1,29.4,29.3,23.8,22.7,14.2,-3.8.
29Si NMR(CDCl3,δ);-21.3.
FAB-MS;1050(M+).
元素分析:
理论值C 70.7%、H 8.8%(对于C62H92Br2Si2)
实测值C 71.3%、H 8.9%
实施例4
(双芴基二叔丁基苯基硅烷的合成)
在氮气流下、在带有回流冷凝管和滴液漏斗的1000ml三口烧瓶中加入四氯化硅1.16g(6.82mmol)、二乙基醚10ml、甲苯15ml。向其中滴加另行调制的4-叔丁基苯基锂(14.7mmol)的二乙基醚溶液(15ml),在40℃使之反应约72小时。进一步滴加另行调制的2-溴-7-锂-9,9-二辛基芴(化合物9-1)(14.5mmol)的二乙基醚(25ml)·甲苯(15ml)混合溶液,在40℃使之反应约72小时。由二乙基醚提取,干燥、浓缩后,经Kugelrohr减压蒸馏(200℃/0.1mmHg)去除低分子成分。接着,用柱色谱(载体:硅胶、洗脱液:己烷∶甲苯=3∶1)从蒸馏残渣分离Rf=0.80的成分,离析出作为具有荧光的稍带黄色的油状物的化合物14。收量为4.89g(3.97mmol)、收率为58.2%。得到的化合物的鉴定数据见下面。
1H NMR(CDCl3,δ);
7.65-7.34(m,20H),1.90(brs,8H),1.32(s,18H),1.28-0.83(m,40H),0.83(t,J=6.9Hz,12H),0.62(brs,8H).
13C NMR(CDCl3,δ);
153.7,152.3,149.1,141.2,139.9,136.0,135.2,133.5,131.3,130.7,128.1,126.1,124.7,121.3,121.2,119.2,55.4,40.3,34.7,31.9,31.3,30.2,29.50,29.46,24.0,22.8,14.2
29Si NMR(CDCl3,δ);-13.9
FAB-MS;1228(M+).
元素分析:
理论值C 76.1%、H 8.6%(对于C78H106Br2Si)
实测值C 76.4%、H 8.6%
实施例5
(双芴基二基硅烷的合成)
在氮气流下、在带有回流冷凝管和滴液漏斗的100ml三口烧瓶中加入四氯化硅1.19g(7.00mmol)、二乙基醚10ml、甲苯10ml。向其中滴加另行调制的基锂(14.6mmol)的二乙基醚溶液(15ml),在40℃使之反应约72小时。进一步滴加另行调制的2-溴-7-锂-9,9-二辛基芴(化合物9-1)(14.5mmol)的二乙基醚(25ml)·甲苯(15ml)混合溶液,在40℃使之反应约72小时。由二乙基醚提取,干燥、浓缩后,经Kugelrohr减压蒸馏(200℃/0.1mmHg)去除低分子成分。接着,用柱色谱(载体:硅胶、洗脱液:己烷∶甲苯=3∶1)从蒸馏残渣分离Rf=0.82的成分,离析出作为具有荧光的稍带黄色的油状物的化合物13。收量为2.42g(2.01mmol)、收率为28.7%。得到的化合物的鉴定数据见下面。
1H NMR(CDCl3,δ);
7.70-7.40(m,12H),6.83(s,4H),2.34(s,12H),2.26(s,6H),1.91(brs,8H),1.25-0.90(m,40H),0.82(t,J=6.9Hz,12H),0.60(brs,8H).
13C NMR(CDCl3,δ);
153.0,149.3,146.0,144.3,140.9,139.8,136.5,134.5,130.3,129.8,129.4,129.1,126.1,121.3,121.1,119.2,55.5,40.3,31.9,30.1,29.4,29.3,26.1,24.0,22.8,21.2,14.2
29Si NMR(CDCl3,δ);-16.7
FAB-MS;1081(M+-Mes).
元素分析:
理论值C 75.9%、H 8.5%(对于C76H102Br2Si)
实测值C 75.3%、H 8.7%
实施例6
(芴聚合物的合成(SiPh单体含有率10%))
在氮气流下、在带有回流冷凝管的100ml三口烧瓶中加入双(7-溴-9,9-二辛基芴基)二苯基硅烷518mg(0.463mmol)、在2,7位引入了硼结构的9,9-二辛基芴1.55g(2.41mmol)、2,7-二溴芴1.06g(1.93mmol)、碳酸钾2.26g(16.4mmol)、THF 15ml、蒸馏水8ml,加热至60℃。确认基质溶解后,加入1满刮勺四(三苯基膦)钯,加热搅拌约48小时。再加入甲苯5ml并加热回流约24小时。冷却后加入甲苯,尽可能馏去溶剂,得到粘性高的物质。
用1N盐酸、1N氢氧化钠水溶液、蒸馏水依次洗涤得到的此物质,去除碳酸钾。再溶于少量的温THF中,反复进行2次由甲醇的再沉淀,通过进行约48小时索氏提取(丙酮)精制,得到含有10摩尔%式(4)的重复单元(双芴基二苯基硅烷)和90摩尔%式(2)的芴单元的EL聚合物(收量为1.22g)。此聚合物进行GPC(洗脱液:THF、通过与已知分子量的标准聚苯乙烯进行比较)的结果,显示Mw(重均分子量)34686、Mn(数均分子量)14181。另外,此聚合物中的无机金属元素浓度不到EDX(能量分布型荧光X射线测定)的检出限界(0.1%)。
实施例7
(芴聚合物的合成(SiPh单体含有率25%))
在氮气流下、在带有回流冷凝管的100ml三口烧瓶中加入双(7-溴-9,9-二辛基芴基)二苯基硅烷1.28g(1.14mmol)、在2,7位引入了硼结构的9,9-二辛基芴1.51g(2.35mmol)、2,7-二溴芴648mg(1.17mmol)、碳酸钾2.20g(15.9mmol)、THF 15ml、蒸馏水8ml,加热至60℃。确认基质溶解后,加入1满刮勺四(三苯基膦)钯,加热搅拌约48小时。再加入甲苯5ml并加热回流约24小时。冷却后加入甲苯,尽可能馏去溶剂,得到粘性高的物质。
用1N盐酸、1N氢氧化钠水溶液、蒸馏水依次洗涤得到的此物质,去除碳酸钾。再溶于少量的温THF中,反复进行2次由甲醇的再沉淀,通过进行约48小时索氏提取(丙酮)精制,得到含有25摩尔%式(4)的重复单元(双芴基二苯基硅烷)和75摩尔%式(2)的芴单元的EL聚合物(收量为958mg)。此聚合物进行GPC(洗脱液:THF、通过与已知分子量的标准聚苯乙烯进行比较)的结果,显示Mw(重均分子量)13667、Mn(数均分子量)8979。另外,此聚合物中的无机金属元素浓度不到EDX(能量分布型荧光X射线测定)的检出限界(0.1%)。
实施例8
(芴聚合物的合成(-Si(Ph)2-单体含有率50%))
在氮气流下、在带有回流冷凝管的100ml三口烧瓶中加入双(7-溴-9,9-二辛基芴基)二苯基硅烷998mg(0.892mmol)、在2,7位引入了硼结构的9,9-二辛基芴586mg(0.911mmol)、碳酸钾2.24g(16.2mmol)、THF 15ml、蒸馏水8ml,加热至60℃。确认基质溶解后,加入1满刮勺四(三苯基膦)钯,加热搅拌约48小时。再加入甲苯5ml并加热回流约24小时。冷却后加入甲苯,尽可能馏去溶剂,得到粘性高的物质。
用1N盐酸、1N氢氧化钠水溶液、蒸馏水依次洗涤得到的此物质,去除碳酸钾。再溶于少量的温THF中,反复进行2次由甲醇的再沉淀,通过进行约48小时索氏提取(丙酮)精制,得到含有50摩尔%式(4)的重复单元(双芴基二苯基硅烷)和50摩尔%式(2)的芴单元的EL聚合物(收量为1.04g)。此聚合物进行GPC(洗脱液:THF、通过与已知分子量的标准聚苯乙烯进行比较)的结果,显示Mw(重均分子量)13214、Mn(数均分子量)5108。另外,此聚合物中的无机金属元素浓度不到EDX(能量分布型荧光X射线测定)的检出限界(0.1%)。
实施例9
(芴聚合物的合成(-Si(Me)2-单体含有率25%))
在氮气流下、在带有回流冷凝管的100ml三口烧瓶中加入双(7-溴-9,9-二辛基芴基)二甲基硅烷990mg(0.99mmol)、在2,7位引入了硼结构的9,9-二辛基芴1.35g(2.10mmol)、2,7-二溴芴636mg(1.16mmol)、碳酸钾2.20g(15.9mmol)、THF 15ml、蒸馏水8ml,加热至60℃。确认基质溶解后,加入1满刮勺四(三苯基膦)钯,加热搅拌约48小时。再加入甲苯5ml并加热回流约24小时。冷却后加入甲苯,尽可能馏去溶剂,得到粘性高的物质。
用1N盐酸、1N氢氧化钠水溶液、蒸馏水依次洗涤得到的此物质,去除碳酸钾。再溶于少量的温THF中,反复进行2次由甲醇的再沉淀,通过进行约48小时索氏提取(丙酮)精制,得到含有25摩尔%式(5)的重复单元(双芴基二甲基硅烷)和75摩尔%式(2)的芴单元的EL聚合物(收量为403mg)。此聚合物进行GPC(洗脱液:THF、通过与已知分子量的标准聚苯乙烯进行比较)的结果,显示Mw(重均分子量)23273、Mn(数均分子量)9767。另外,此聚合物中的无机金属元素浓度不到EDX(能量分布型荧光X射线测定)的检出限(0.1%)。
实施例10
(芴聚合物的合成(-Si(tBuPh)2单体含有率10%))
在氮气流下、在带有回流冷凝管的100ml三口烧瓶中加入丁基苯基硅烷(化合物14)289mg(0.235mmol)、在2,7位引入了硼结构的9,9-二辛基芴750mg(1.17mmol)、2,7-二溴-9,9-二辛基芴515mg(0.935mmol)、碳酸钾2.22g(16.1mmol)、THF 15ml、蒸馏水8ml,加热至60℃。确认基质溶解后,加入1满刮勺四(三苯基膦)钯,加热回流约48小时。冷却后加入甲苯,尽可能馏去溶剂,得到粘性高的物质。
用1N盐酸、1N氢氧化钠水溶液、蒸馏水依次洗涤得到的此物质,去除碳酸钾。再溶于少量的温THF中,反复进行2次由甲醇的再沉淀,通过进行约48小时索氏提取(丙酮)精制,得到含有10摩尔%式(8)的重复单元(双芴基二叔丁基苯基硅烷)和90摩尔%式(2)的芴单元的EL聚合物(收量为464mg)。此聚合物进行GPC(洗脱液:THF、通过与已知分子量的标准聚苯乙烯进行比较)的结果,显示Mw(重均分子量)27671、Mn(数均分子量)11185。另外,此聚合物中的无机金属元素浓度不到EDX(能量分布型荧光X射线测定)的检出限(0.1%)。
实施例11
(芴聚合物的合成(-Si(tBuPh)2单体含有率25%))
在氮气流下、在带有回流冷凝管的100ml三口烧瓶中加入双(7-溴-9,9-二辛基芴基)二叔丁基苯基硅烷(化合物14)720mg(0.585mmol)、在2,7位引入了硼结构的9,9-二辛基芴750mg(1.17mmol)、2,7-二溴-9,9-二辛基芴321mg(0.585mmol)、碳酸钾2.20g(15.9mmol)、THF 15ml、蒸馏水8ml,加热至60℃。确认基质溶解后,加入1满刮勺四(三苯基膦)钯,加热回流约48小时。冷却后加入甲苯,尽可能馏去溶剂,得到粘性高的物质。
用1N盐酸、1N氢氧化钠水溶液、蒸馏水依次洗涤得到的此物质,去除碳酸钾。再溶于少量的温THF中,反复进行2次由甲醇的再沉淀,通过进行约48小时索氏提取(丙酮)精制,得到含有25摩尔%式(8)的重复单元(双芴基二叔丁基苯基硅烷)和75摩尔%式(2)的芴单元的EL聚合物(收量为454mg)。此聚合物进行GPC(洗脱液:THF、通过与已知分子量的标准聚苯乙烯进行比较)的结果,显示Mw(重均分子量)27340、Mn(数均分子量)9530。另外,此聚合物中的无机金属元素浓度不到EDX(能量分布型荧光X射线测定)的检出限(0.1%)。
实施例12
(芴聚合物的合成(-Si(Mes)2单体含有率25%))
在氮气流下、在带有回流冷凝管的100ml三口烧瓶中加入双(7-溴-9,9-二辛基芴基)二基硅烷(化合物13)704mg(0.585mmol)、在2,7位引入了硼结构的9,9-二辛基芴750mg(1.17mmol)、2,7-二溴-9,9-二辛基芴323mg(0.589mmol)、碳酸钾2.20g(15.9mmol)、THF 15ml、蒸馏水8ml,加热至60℃。确认基质溶解后,加入1满刮勺四(三苯基膦)钯,加热回流约48小时。冷却后加入甲苯,尽可能馏去溶剂,得到粘性高的物质。
用1N盐酸、1N氢氧化钠水溶液、蒸馏水依次洗涤得到的此物质,去除碳酸钾。再溶于少量的温THF中,反复进行2次由甲醇的再沉淀,通过进行约48小时索氏提取(丙酮)精制,得到含有25摩尔%式(7)的重复单元(双芴基二基硅烷)和75摩尔%式(2)的芴单元的EL聚合物(收量为1.096g)。此聚合物进行GPC(洗脱液:THF、通过与已知分子量的标准聚苯乙烯进行比较)的结果,显示Mw(重均分子量)20290、Mn(数均分子量)11663。另外,此聚合物中的无机金属元素浓度不到EDX(能量分布型荧光X射线测定)的检出限(0.1%)。
比较例1
除了不使用双(7-溴-9,9-二辛基芴基)二苯基硅烷以外,通过重复与实施例6同样的操作,得到只包含式(2)的芴单元的聚(9,9-二辛基芴)。此聚合物显示重均分子量37097。
评价
知道了EL聚合物的EL谱显示与其荧光光谱大致相同的形状。因此,不直接评价EL谱,而是通过调查与其显示正相关的荧光谱,如以下说明的那样评价EL聚合物的特性。
EL聚合物膜的光致发光(荧光)光谱测定
对于实施例6-12和比较例1的EL聚合物,采用控制了转速的旋涂机在石英玻璃上涂布其甲苯溶液(0.5重量%),使得干燥厚度为100nm。涂布后,测定紫外可见吸收谱,测定了在最大吸收波长下激发时的光致发光(荧光)光谱。其后,将EL聚合物膜在减压(0.1mmHg(13.3Pa))下、在50℃加热1小时,接着在100℃加热1小时,返回到室温同样地测定。图1-8示出测定结果。
比较例1的聚(9,9-二辛基芴),由图1A的紫外线吸收谱(荧光光谱)知道,可确认出成为使EL元件的色纯度恶化的原因的、在540nm附近来自于激基的荧光的发射。
另一方面,作为EL聚合物,当一边增大式(4)的双芴化合物的含有量(0%(图1A)→10%(图2A)→25%(图3A)→50%(图4A))一边使其与式(2)的芴化合物共聚时,540nm附近的来自激基的荧光的发光被抑制,同样地,在一边增大式(8)的双芴化合物的含有量(10%(图6A)→25%(图7A))一边使其与式(2)的芴化合物共聚时,540nm附近的来自激基的荧光的发光也被抑制。特别是即使为了促进形成激基而实施热处理,其抑制效果也被保持(参看与图2A对比的图2B、与图3A对比的图3B、与图4A对比的图4B、与图6A对比的图6B-图6C、与图7A对比的图7B-图7C、与图8A对比的图8B-图8C)。即,聚(9,9-二辛基芴)在热处理的前后光谱形状完全变化(图1A和图1B),但引入双芴基二苯基硅烷25摩尔%或以上的聚合物,看不到多大变化(图3A和图3B、图4A和图4B),含有双芴基二叔丁基苯基硅烷25摩尔%的聚合物(图7)和含有双芴基二基硅烷25摩尔%的聚合物(图8),也显著地抑制了激基形成。此外,在光谱的形状不变化的点上,双芴基二甲基硅烷也有效,热稳定性优异(图5A和图5B)。
有机EL元件的制作
用市售的洗涤剂将用ITO(氧化铟锡)[200nm厚、薄膜电阻10Ω/sq或以下、透射率80%或以上]被覆的玻璃基底进行超声波处理,接着用去离子水冲洗,接着用丙酮、其次IPA(异丙醇)作超声波处理,最后用IPA煮沸,实施脱脂处理。其后,在激基照射装置中曝露数分钟。
用控制了转速的旋涂机按干燥厚度为70nm的方式在此衬底上(ITO面上)涂布用0.45μm的PP过滤器过滤的空穴传输性聚合物(Baytron P(TP AI 4083)、Bayer制),用减压干燥机(100℃×1小时)干燥,形成了空穴传输性聚合物层。
其次,用0.45μm的PTFE过滤器过滤比较例1、实施例6和实施例7的各自的EL聚合物的甲苯溶液(0.5重量%)。接着,用控制了转速的旋涂机按干燥厚度为100nm的方式在先形成的空穴传输性聚合物层上涂布该聚合物溶液,干燥,形成了发光层。
在该发光层上真空(10-6Torr或以下)蒸镀厚度20nm的钙、然后厚度150nm的铝,形成阴极,得到有机EL元件。
施予得到的有机EL元件的ITO侧以正的极性,赋予铝侧以负的极性,结果可确认出相应于电致发光(EL)的发光(图9、图10、图11)。
此外,得到的电致发光(EL)光谱与对应的光致发光(荧光)光谱良好地对应(图9和图1A、图10和图2A以及图11和图3A)。
工业实用性
根据本发明,提供新型的π-σ共轭聚合物,该聚合物尽管是π-σ共轭系的芴系聚合物,但是因形成激基所致的电致发光的色纯度的恶化被大大抑制。此新型的π-σ共轭聚合物特别是蓝色发光的色纯度非常高。
本发明的电致发光聚合物作为有机电致发光元件的发光材料是有用的,本发明的双芴基硅烷化合物作为电致发光聚合物的制造原料是有用的。
Claims (14)
2.根据权利要求1所述的电致发光聚合物,其中,在式(1)中,R1、R2、R5和R6可分别独立地选用的取代基是烷基、链烯基、炔基、芳烷基、芳基、杂芳基、烷氧基、芳氧基或者脂肪族杂环基。
3.根据权利要求1所述的电致发光聚合物,其中,在式(1)中,R1、R2、R5和R6分别独立地为烷基或芳基,R3和R4为芳基,q为1。
4.根据权利要求1所述的电致发光聚合物,其中,在式(1)中,R1、R2、R5和R6分别独立地为烷基或芳基,R3和R4为苯基,q为1。
5.根据权利要求1所述的电致发光聚合物,其中,在式(1)中,R1、R2、R5和R6为正辛基,R3和R4为苯基,q为1。
6.根据权利要求1所述的电致发光聚合物,其中,在式(1)中,R1、R2、R5和R6分别独立地为烷基或芳基,R3和R4为烷基。
7.根据权利要求1所述的电致发光聚合物,其中,在式(1)中,R1、R2、R5和R6分别独立地为烷基或芳基,R3和R4为甲基。
8.根据权利要求1所述的电致发光聚合物,其中,在式(1)中,R1、R2、R5和R6为正辛基,R3和R4为甲基。
9.根据权利要求1-8的任1项所述的电致发光聚合物,其中,含有至少0.1摩尔%的式(1)的重复单元。
11.根据权利要求10所述的电致发光聚合物,其中,在式(2)中,R7和R8分别独立地是烷基、链烯基、炔基、芳烷基、芳基、杂芳基、烷氧基、芳氧基或者脂肪族杂环基。
12.根据权利要求10所述的电致发光聚合物,其中,在式(2)中,R7和R8分别独立地是烷基或芳基。
13.根据权利要求10所述的电致发光聚合物,其中,在式(2)中,R7和R8是正辛基。
14.一种有机电致发光元件,使包含权利要求1-13的任1项所述的电致发光聚合物的发光层被一对电极夹持。
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