TWI303657B

TWI303657B -

Info

Publication number: TWI303657B
Application number: TW093123786A
Authority: TW
Inventors: Tomoyasu Sunaga; Junichi Ishii
Original assignee: Sony Chemicals & Information Device Corp
Priority date: 2003-08-14
Filing date: 2004-08-09
Publication date: 2008-12-01
Also published as: US20070032632A1; CN100497432C; CN1867603A; TW200508361A; JP2005060571A; HK1096110A1; JP3915757B2; WO2005016992A1

Description

1303657 九、發明說明：【發明所屬之技術領域】本發明係關於作為有機電致發光（EL)元件之發光層材料有用的EL聚合物、使用el聚合物之有機EL元件及使

以彺，作為構成有機EL元件發光層之有機E]L材料，係使用聚（對苯撐伸乙稀基對苯禮）(ppp)、聚一烷基芴）（PDAF)等之π共軛聚合物（γ 〇hm〇ri以a/，jpn. j.

Appl. Phys·，1991，30，L1941)。然而，由於此等共軛聚合物於聚合物中芳香環所佔之比例非常冑’故對有機溶劑之溶解性並不#，於此等之

以提高其溶劑溶解性（曰本專利特表而使彎曲構造導入π共軛聚合本專利特表2002-527554號公月驅體進行成膜的場 ^的問題、或成膜步然而，於1)由具有溶劑溶解性的前會有因脫離成分而導致膜產生缺 1303657 驟增加的問題。又，於2 )導入^ B^b 、予溶解性之有機基的場合、與3)導入彎曲構造的場合中，於入生或分子間錯合物耸+、t ’ 、之/破集構造，而產生發光波長之紅色偏移（red shift)之問韻。、所。再者，於此等之場合，亦有熱的性貝（例如，玻璃轉化、、田危 ^ ’皿度之降低）改變的問題。因此，由於成膜時所產生之凝华播、& 、構仏蜒化，引起發光色之模糊，又，於成膜後’起因於動作環境…共輛聚合物之形態 (morphology，形態學行為)之改變，致產生改變與元件壽命降低之„ θ§ l 0 巴η +低之問碭。此問題，於環境溫度端昇高之用於汽車内之直紅田應& & " 之車輛用儀錶與顯示裝置所利用之冗共軛聚合物，是非常重大的問題。【發明内容】本么明之目的，在於提供一種嶄新的el聚合物、有機虹元件及顯示裝置。該肛聚合物’於成膜時不易形成泌集構造’於成膜後也不易發生形態變化(例如，液晶相與分子間錯合物等凝集構造之發生），呈現安^的扯特性。本發明人等發現，藉由將雙萘衍生物構造單位導入可電致發光的共軛聚合物之主鏈中，i)可將彎曲構造導入冗共輛聚合物中；ii)儘管常識上預測導入彎曲構造的聚合物其玻璃轉化溫度會降低，但由於雙萘衍生物構造單位之空間位阻之古文，其玻璃轉化溫度不但不會降低，且成膜後的形態亦非常地安定。本發明於焉得以完成。亦即’本發明提供一種電致發光聚合物，其係具有式（la) 1303657

(式中Ar為形成可電致發光的^共軛聚合物之芳香基構造單位；R1、R2、R3及R4分別獨立地為氫原子、烧基、鏈稀基、炔基、芳烧基、芳香基、雜芳香基、貌氧基、方氧基或脂肪族雜環基。又，雙萘衍生物構造單位中之以虛線與實線表μ㈣，為㈣和雙鍵或鮮單鍵。m及 P獨立地為〇、1或2，η及〇獨立地為〇、J、2、3、4、$、 ^了或岔^^…^為之以上之整數的場合^個以上之R1、R2、R3《R4可互為相同或不同。X為雙萘衍生物構造單位之莫耳分輋，兔# 率其耳刀羊y為方香基構造單位之莫耳分入，不發明提供 -，一八n m处匕l 聚人物構成之發光層之有機EL元件、及具備有該有機肛: 顯示裝置。千攸艨本發明，可提供 -.〜少取破杲構造於成膜後也不易發生形態變化，呈現安定的新的EL聚合物。 '之【實施方式】以下’就本發明詳細地加以說明。 1303657 本發明之EL聚合物，具有前述之式（la)及式（lb)所表不之構造單位，尤其是具有式（la)之雙萘衍生物構造單位。亦即’本發明之EL聚合物，該形成可電致發光、且富於剛直性（直線性）之π共軛聚合物之式（1]3)之芳香基構造單位’係如式（4)所示，鍵結於ι，ι，_雙萘之2位與2,位。 (ROn (R2^

的 ▲ ~ 一〜丨，入〜〜，丨口工丨F川非常弱的造（c〇nformation)。再者，由於萘環之空間位阻效果，會制1位與1’位之間單鍵之旋轉，故儘管聚合物主鏈為折之狀態（導入有彎曲構造），玻璃轉化溫度也不會降低，膜時及成膜後之形態也非常安定。因而，本發明之EL 合物’其EL特性非常地安定。於式（la)中，雙萘衍生物構造單位中之Ri、r2、r3 R4可為相同或互為不㈤’而分別為獨立的氫原子、、: 鏈稀基、块基、芳烷基、芳香基、雜芳香基：土氧基或脂肪族雜環基。此處，作為烧基，可二土、分枝或環者，可例示如特丁基、環己基、乙X直鏈辛基等。作為鏈烯基，可舉出具有直鏈、2基、例示如丙烯基等。作為炔其 . 或％者，寻下马炔基，可舉出具有直絲\ 者，可例示如乙炔基。作A 4 ’ 、为枝或作為方烷基，可例示如苄基等。 l3〇3657 f芳々香基，可舉出例如：苯基、齡、替、基㈣㈣Htt =基寺。作為雜芳香基，可舉出由碳以外的元素（氮原子、、/或氧原子等）構成芳香環之一部份者，可例示如： _咬基、噻嗯基（thienyl)、咔録等。作城氧基，可例丁如—：乳基、丙氧基等。作為芳氧基，可例示如：苯氧土亦氧基等。作為脂肪族雜環基，可例示如··派啶基等。一、弋（1a)之雙奈衍生物構造單位中之以虛線與實線表:之雙鍵，係表示不飽和雙鍵或飽和單鍵，#，就發光效率考量，以不飽和雙鐽為佳。於式（la)中，如珂述般，m及p獨立地為〇、1或2。打及〇獨立地為〇、λ " 3、4、5、6、7或8;於111、11、0 :Ρ為2以上之整數的場合，2個以上之Ri、R2、R3或R4 可互為相同或不同。例如，於存在3個ri的場合，豆等彳 :相同或互為不同。又，…為5以上之整數的場合， "Μ中之以虛線與實線表示之雙鍵必須為飽和單鍵。作為較佳的式（la)之雙萘衍生物構造單位，就發光效率考量，可舉出以式（2)表示者

1303657 子為佳。冓、單位苯何生物構造單位、或芳香族雜環衍生物

式（lb)中之Ar，為形成可電致發光的冗共輕聚合物之芳香基構造單位。作為如此之芳香基構造單位，可舉出以下所：體例示之苟衍生物構造單位、昨唾衍生物構造單位、^衍生物構造單位、萘衍生物構造單位、聯苯衍生物皁位等。上述式中’ R與前述說明之Ri的定義相同。 ,其中，作為式（lb)之芳香基構造單位’就發光效率的點去旦里’以下述式（3)之芴衍生物構造單位為佳。 1303657

上述式中，R5及炎知η』、 ..^ R可為相R或互為不同，分別獨立朴風原子、烧基、鏈稀基、快基、芳烧基、芳香基、雜 :夷烧氧基、芳氧基或脂肪族雜環基。此處，作為烧 ^可舉出具有直鏈、分枝或環者，可例示如特丁基、環二2-乙基己基、正辛'基等。作為鏈烯基，可舉出具有出具有直鍵、分枝或ϋΓ-士作為快基，可舉心…… 例不如乙炔基。作為芳烷基， ^不;下基等。作為芳香基，可舉出例如：苯基、蔡基、基等。作為雜芳香基’可舉出由碳以外的元素（氮原子、&原子及/或氧原子等）構成芳香環之_部份者，可例不如吡啶基、_嗯基、咔唑基等。如甲氧美、Λ备P 彳#為烷乳基，可例示产甲：基丙乳基寺。作為芳氧基，可例示如苯氧基、葶乳基寺。作為脂肪族雜環基，可例示如哌啶基等。 Τ 作為本么明之EL聚合物，亦可為除雙寧衍生物構造單位及$衍生物構造單位之外，另具有擇自咔㈣生物構造早位、恩衍生物構造單位、萘衍生物構造單位、聯苯衍生物構造單位、苯衍生物構造單位、或芳香族雜隸生物構造單位中之至少丨種所構成之3元以上之共聚物。於式（U)及式（lb)中，x為雙萘衍生物構造單位分率，y為該芳香基構造單位之莫耳分率。此處，X若過 1303657 小會有損於色安定化，若太大則有發光效率降低之顧慮，故以0.1〜90莫耳％為佳，而以5〜5〇莫耳％為更佳。另—方面二若太小會有發光效率降低之顧慮，若太大則有損及色安定化之虞’故以1〇〜99.9莫耳％為佳，而以5〇〜95莫耳％為更佳。又，本發明之EL聚合物之重量平均分子量，若過小 :欲均-地成膜會有困#、膜強度亦會降低。另一方面，右太大則精衣上會有困難、易於凝膠化、且溶劑溶解性易 p牛低故以3000〜1〇〇〇〇〇〇為佳，而以5000〜500000為更佳。本卷月之EL聚合物，以將其一末端或兩末端以封端劑㈣-cap agent)，例如，單漠三苯胺衍生物、單漠縮合夕衣化σ #、單 $衍生物等進行封端，於分子量控制之觀點及發光效率之觀點考量為較佳者（d价以仏⑽时 Rapid C〇mmun. 2001，22, 1365 1385)。作為封端構造的具體例，可舉出如下面所示者

12 1303657 本發明之EL聚合物，可利用各種聚合反應製造，但車父仏者可錯由C-C耗合反應（參照Yamamoto，T·; Hayashida， N.;React· Funct. P〇lym. 1998，3 7, 1，1)，例如，yamamoto 柄合反應（參照 Yamamoto，T.;Morita? A.;Miyazaki, Y.;Maruyama? T.;Wakayama? H.;Zhou, Z. ~H.;Kanbara. T. Maciomolecules 1992，2i>，1214-1223: Yamamoto, T.;Morita， A.5Maruyama5 T.;Zhou5 Z. ~H.;Kanbara. T.Sanechilca, K. Polym· J.，1990，22，187-190)與 SUZUKI 耦合反應（參照 Miyaura，Ν·; Suzuki，A. Chem. Rev. 1995，95，2457-2483)進行聚合。以下，以使用芴衍生物構造單位作為Ar的場合為例作說明。亦即，如下述反應流程A所示，首先，對式（5)之2 7-二鹵化（例如，二溴化）芴衍生物（參照特表平丨丨_5丨535號公報之實施例1之製造操作），在烷基鋰（例如，正丁基鐘）的存在下，將式（6)之2-異丙氧基_4,4,5,5-四曱基二氧硼烧（dioxabororane)置於溶劑（例如，己烷、thf)中，以低溫（例如，-78°C)進行反應，調製成以式（7)所表示之於2 7 位導入硼構造的芴衍生物（參照N. Miyaura and a. Suzuki Chem· Rev，1995，95，2457) 〇

反應流程A

然後，如下述之反應流程B所示，使於式之2 7位 13 1303657 ‘入硼構造之芴衍生物、式（8)之2,2，_二鹵化（例如二溴化）雙奈衍生物、及視需要使用之式（5)之2,7_二鹵化场何生物、與鈀觸媒（例如，Pd(PPh3)4)、及鹼金屬或驗土金屬之氫氧化物（例如氫氧化鋇）或鹼金屬或鹼土金屬之石户酸鹽（例如，碳酸鉀），在溶劑（例如，甲苯、THF、水等）中於例如〇〜loot下反應，藉此可製造具有式中所包含的構造單位之EL聚合物（9)。

反，流程B

或如下述之反應流程C所示，使式（5)之2,7·二南化（二溴化）芴衍生物、與式（8)之2,2，·二鹵化（例如二溴化）雙與衍生物、及視需要使用之封端劑(例如，2_溴芴衍生物），於Ni(COD)2(雙（1，5-環辛一稀）錄）之存在下反應，藉此可製造具有式（1)中所包含的構造單位之EL聚合物（1 〇)。於此反應中，藉由控制封端劑之使用量等，可選擇只對EL聚合物主鏈之二個末端之其一進行封端、或對兩方進行封端0

反應流程C 14 1303657

本發明之EL聚合物，藉由將其薄膜作為發光層以一對的電極夾持，而可利用來作為有機EL元件。有機EL元件之基本的層構成，可作成為與周知的有機EL元件相同的構成。又，可使用此有機EL元件組裝顯示裝置。此顯示裝置之基本的層構成，可作成為與周知的有機EL元件相同的構成。實施例以下，就本發明之實施例具體地加以說明。參考例1 (2,7-二溴-9,9-二辛基苟之合成）

將 2,7-二溴化芴 10.0g(30.9mmol) 、 1-溴辛烷 19.7g(102.0mmol)、二甲亞楓 25ml 、氫氧化鈉 2 4 · 9 g (ό 2 3 m m ο 1)、水5 0 m 1力口入附有回流冷卻管之2 0 0 m 1三 15 1303657 口燒瓶中，加熱至80°C。確認2,7-二溴化芴已溶解後，加入氣化节基三乙基銨6 08mg(2· 66 mmol)，加熱授拌2〇小時。將製得之反應液以己烷萃取之後，將萃取液乾燥，使己烷蒸餾去除後，於加熱減壓下將過剩的1-漠辛烧蒸德除去。接著，藉由將得到的殘渣以管柱層析（載體：石夕膠，沖提溶劑：己烷）進行精製，離析出無色結晶之2,7-二漠_9,9-二辛基芴（產量14.3g(26.1mmol)、產率84.5%)。又，所得化合物之鑑定，係以】H-NMR、13C-NMR進行。】H-NMR(CDC13, 5 ): 7·58-7.40(M，6H)，1.9〇(t，j=8 1Hz 4H)，1.22-1.03(m，20H)，0.82(t，J = 6.9Hz，6H)，〇.58(brs,4H) 13C-NMR(CDC13,（5 )·· 152.5, 139.1，130.1，126·2, 121.4, 121.1，55.7, 40.1，3 1.7, 29.6, 29.16, 29.13, 23.6, 22.6, 14.1 參考例2 (2,7-二溴-9,9-二（2-乙基己基）苟之合成）

將 2,7-二溴化芴 29.3g(90.4mnuH)、二曱亞颯 75ml、^ 溴-2-乙基己烷60.0g(311mmol)、12.5M氫氧化鈉水溶液 15 0ml，加入1000ml之茄形燒瓶中並加以攪拌，再加一 v乳化苄基三乙基銨1.2〇g(5.27mmol)。此時，有機相呈現紅啦色。接著，使混合液於90°C下攪拌2晚，以二乙_進行X 取，將萃取液以水洗淨，並進行乾燥。 16 1303657 將乾燥後之萃取液進行濃縮，將二甲亞楓50ml、1-溴 -2-乙基己烷 29_2g(151mmol)、12.5M氫氧化鈉水溶液 1 00ml，加入該濃縮液並加以攪:拌，再加入氯化干基三乙基銨1.20g(5.27mmol)。再將混合液於90°C下攪拌4曰，此時，有機相呈現紅紫色。接著，於90°C下攪拌2晚，以二乙醚進行萃取，並洗淨、乾燥。將得到之萃取液進行濃縮，將濃縮殘渣以管柱層析（載體：矽膠，沖提溶劑：己烷）進行精製，藉由將流出液以旋轉乾燥器（Kugelrohr)減壓蒸餾（80°C)蒸德除去雜質，得到無色透明性黏性液體之2,7-二溴-9,9-二（2-乙基己基）芴 (產量29.1g(53.1mmol)，產率58.7%)。又，所得化合物之鑑定，係以】H-NMR、13C-NMR進行。 W-NMRCCDCV 5 ): 7.70-7.40(m，6H)，1.96(d, J=5.4Hz， 4H)，1.29(brs，2H)，1.02-0_4(m，28H) 13C-NMR(CDC13, 5 ): 152.2, 139.0, 130.0, 127.4, 127.2, 121.0, 55.4, 44.4, 34.8, 33.6, 28.1，27.1，27.0，14.1，10.4 參考例3 (2,2，-二溴-15Γ-雙萘之合成）

Br 〇H PPhsBr2

260 —320〇C 將 2,2，-二羥基-1，1，·雙萘 5.67g(19.8mmol)、三苯基二溴化膦25.0g(59.2mmol)及曱苯20ml加入300ml之茄形燒 17 1303657 ^ 充刀攪拌至均一狀態之後，以旋轉式蒸發器將溶劑洛德除去。將濃縮物在氮氣氣流下於120°C攪拌30分鐘。然後’，將得到之混合物昇溫至2601攪拌1小時，再於32〇 C下攪拌30分鐘完成反應。將反應液放冷後，反覆進行3 …、曱本f取，將萃取液濃縮，將濃縮物以短管柱（载體：矽膠，沖提溶劑：己烷）處理以除去雜質。添加適量的乙醇於流出液中，將產生之沉積物以過濾處理除去。藉由反覆進行此操作，得到黃色的乙醇溶液。將得到之乙醇溶液濃縮，以乙醇進行再結晶，得到淡黃色粉末之2,2、二溴-ij，-雙萘（產量：i35g、328mm〇1，產率16.5%)。又’所得化合物之鑑定係藉由GC_Ms、ιΗ_ NMR、13C-NMR 進行。】H-NMR(CDC13，（5 ) : 7.96-7.74(m，8H)，7·55-7.46(ηι， 4H)，7·34-7·20(ηι，8H)，7.23-7.07(m，4H) 】3C-NMR(CDC13，5 ) : 137.0，133.2，132.2，130.0， 129.7，128.1，127.3，126.2，125.7，122.6 GC-MS(m/z，％) : 410(M +，11)，252(100)，250(24)， 126(36)，125(26)，113(8) 參考例4 (2,2，-二溴-U’-聯苯之合成） 1303657

在氮氣氣流下，將2,2、聯苯酚4.00g(21.5mmol)、三苯基二溴化膦20.4g(48.3mmol)加入200ml之茄形燒瓶中，於240〜260°C下加熱攪拌1小時。接著使反應液由260°C 昇溫至270°C，並加熱攪拌1小時，再於310〜320°C下加熱攪拌30分鐘。於反應完成後，以曱苯進行萃取，將得到萃取液之溶劑蒸餾除去，藉由將得到之殘渣以管柱層柝（載體：矽膠，沖提溶劑：己烷）進行精製，離析出無色結晶之2,2’-二溴-1，1，_聯苯（產量 4.12g、13.2mmol，產率 61.4%)。又，得到化合物之鑑定係藉甴GC-MS、iH-NMR、13C-NMR進行。 ]H-NMR(CDC13 ， ο ) : 7.67(d，J = 9.0Hz，2H)， 7.40(t，J=9.0Hz，2H)，7.30-7·23(ηι，4Η) 13C-NMR(CDC13，（5 ) : 141.9，132.5，130.8，129·3， 127.0，123.4 GC-MS(m/z，％): 312(M + + 2,52)，310(M +，27)，233(59)， 231(59)，152(100)，141(29)，76(58)，75(23)，63(18) 參考例5 (2,2，·雙（三氟甲基）-4,4’-二溴聯苯[TFMB]之合成 (Sandmyer 反應）） 19 1303657 CFs CF8

/ 47%HBr NaNOa/UzO H2N 〈》《 \— NH2 -^ Br

CuBr/47%HBr 0°C CFs CFs 將2,2，-雙（三氟甲基）-4,4，-二氨基聯苯3.19g (9.96mmol) 與水3ml加入200ml之四口燒瓶中，於室溫下加入47%漠化氫水溶液3.9g(22.7mmol)。嫁認原料已溶解後，再加入 47%溴化氫水溶液6.0g(34.9mmol)後，投入1塊冰塊。接著，於 0 °C以下，緩缓加入亞硝酸鈉水溶液 1.38g(20.0mmol)/14ml，5分鐘後，以試紙確認亞硝酸之存在。對其加入預先調製之溴化亞銅（1)/47%溴化氫水溶液 3 ·448(24·0ΐΉΐηο1)/22.1 g( 1 28mmol)，徐徐地回復到室溫，繼續攪拌一晚後，加入10%氫氧化鈉水溶液停止反應。以二乙醚與THF進行萃取，將萃取液以1N鹽酸、飽和碳酸氫納水溶液、飽和食鹽水洗淨後，以無水硫酸4美乾燥。將乾燥之萃取液濃縮後，將濃縮物以管柱色譜層析（載體：矽膠，沖提溶劑：己烷）進行精製，得到白色結晶之2,2’-雙（三氟曱基）-4,4，-二溴聯苯（2.42g、5.40mmol，產率 54.2%)。鑑定係藉由 GC-MS、W-NMR、13C-NMR 進行。 W-NMRCCDCL，5 )·· 7.90(s，2H)，7.71(d，J=8.1Hz，2H)， 7.20(d5J=8.1Hz?2H) 13C-NMR(CDC13，5 ) : 135.0，133.7，132.8，130.4 (q，2J(13C-19F)=31Hz) ， 129.3 ， 122.7(q?1 J(13C-19F) = 272Hz5CF3)，122.5 GC-MS(m/z，%) ： 448(M++2,74)，446(M+，100)， 3 48(10), 3 00(3 6),28 8(5 2),269(27),268( 13),2 19(80), 199(19),1 20 1303657 69(11)，99(19)，75(18)，69(18) 參考例6 (於2,7位置導入硼構造之9,9-二辛基苟之合成）

勿 8.20g(15.0mmol)、四氫呋喃100ml加入具備有1〇〇111丨滴下漏斗、回流冷卻管的200ml三口燒瓶中。用甲醇乾冰浴，使反應容器冷卻至-78t後，由滴下漏斗將正丁基鋰（1·58Μ 己烷溶液）28.0ml(44.2mmol)滴下。於保持於_78t：的狀態下攪拌約1小時後，加入2_異丙氡基_4,4,5,5_四曱基]，3,2· 二氧硼烷9_0ml(44.〇mm〇l)，移開曱醇乾冰浴再攪拌約u 小時0 將得到之反應液以二乙鱗萃取後，將萃取液乾燥，蒸館除去二乙謎後得到之無色結晶以甲醇洗淨進行精繁錯此得到無色結晶之式⑺之苟化合物(R1 =正辛基)(產 7’94g、i2.4mmol，產率 μ 〇〇/、 # ϋ ώ ΐττ · Q)。又，所得化合物之鑑係稭由】H-NMR、I3C-NMR進行。參考例7 (封*而劑之二本胺衍生物之合成）

21 1303657 將具備有回流官的200ml之三口燒瓶充分地脫氣乾 ‘灰氮環境氣氛下加入二（對甲苯）胺2(Mg(i〇2mmol)、3_ 溴-1-碘苯 29.2g(103mmol)、銅粉末〇.8g、氧化銅（n)〇 8g、氫氧化鉀7.4g、萘烷13〇g、〇.4g之18-冠（crown>6，充分授掉’在氮環境氣氛下於15(TC下攪拌3天。然後，進行卒取，經由管柱層析（載體：矽膠，沖提溶劑：己烷），旋轉乾無裔、減壓蒸餾（8〇 °c )蒸德除去雜質，而得到白色結晶之本基胺衍生物（產量11.72g、33.2mmol，產率32.7%)。鑑定係藉由GC-MS、W-NMR、13C-NMR進行。 H-NMR(CDC13，5 ) : 7·11-6·84(ηι，12Η)，2.31(s，6H) C-NMR(CDC13 ’ 5 ) : 149.6，144.5，133.1，130.0， 129.9，124.9，124.2，123·8，122·6，120.1，20.9 GC-MS(m/z，％): 353(Μ++2,52)，351 (Μ +，100)，272(6)， 257(10) ’ 180(10) ’ 155(7)，136(10)，127(6)，91(7)，65(6) 參考例8 (1，5 -二漠蔡之合成）

於500ml之三口燒瓶，加入1,5-二氨基萘 3.21g(20.3mmol)與水6ml，再於室溫下加入47〇/。溴化氫水溶液19.0g(110mmol)。然後，投入1塊冰塊。接著，在〇 C以下缓緩加入亞硝酸納水溶液2 ·76g(40 ·0mmo 1) /8ml，5 分鐘後，以試紙確認亞琐酸之存在。對其加入事先調製好的溴化亞銅（1)/47%溴化氫水溶液 6.91g(48.2 22 1303657 mmol)/44.0g(256mmol)，緩緩地回復到室溫，並進行一晚的攪拌。攪拌後，加入1 〇%氫氧化鈉水溶液使反應停止，以二乙醚與THF進行萃取，再以1N鹽酸、飽和碳酸氫鈉水溶液、飽和食鹽水洗淨後，以無水硫酸鎮進行乾燥。濃縮後，以管柱層析（載體：矽膠，沖提溶劑：己烷）進行精製，得到白色結晶140mg(產率2.4%，0.490mmol)。鑑定係藉由 GC-MS、13C-NMR、A-NMR^Sandmyer 反應）進行。 'H-NMRCCDC^ ，（？）·· 8.25(d?J=7.8Hz?2H)， 7.84(d，J=7.8Hz，2H)，7.43(t，J=7.8Hz，2H) 13C-NMR(CDC13，6 ) : 132.9，130.8，127.3，127.2， 122.9 GC-MS(m/z，％) : 286(M+2，100)，284(M+，92)，207(39)， 205(40)，126(100)，74(27)，63(61) 參考例9 (2,5-雙（4-溴苯基）-1,3,4-氧雜二唑之合成）

47%HBr NaN〇2 / H2O CuBr / 47%HBr

N— N 於200ml之四口燒瓶，加入2,5-雙（4-氨基苯基）-1，3,4-氧雜二唾2.1 lg(8.36nimol)與水2.6ml，再於室溫下加入47% 溴化氫水溶液3.14g(18.2mmol)。於確認原料已溶解後再加入47%溴化氫水溶液4.58g(26.6mmol)，然後投入冰塊1塊。接著，於 0 °C以下，缓緩加入亞硝酸鈉水溶液 1.1 0g( 1 5.9mmol)/3ml，5分鐘後，以試紙4認亞石肖酸之存在。對其加入預先調製之溴化亞銅（1)/47%溴化氳水溶液 23 1303657 2.70g(18.8mm〇l)/17.5g(102mm〇：I)，緩緩地回復到室溫，繼 &攪拌晚。攪拌後，加入1 〇%氫氧化鈉水溶液停止反應，以二乙醚與THF進行萃取，再以1N鹽酸、飽和碳酸氫鈉水溶液、飽和食鹽水洗淨後，以無水硫酸鎂乾燥。濃縮後，以乙醇洗淨，進行再結晶而得到淡褐色結晶（l 59g、 4e18mmo卜產率50%)。鑑定係藉由GC-MS、〗3C-NMR、反應）進行。 iH-NMR(CDCl3 ，（5 ) : 8.05(d?J = 6.0Hz?4H)， 7.60(d，J=6.0Hz，4H)， 13C-NMR(CDC13， 5 ) ·· 163.9，132.4，128.2，126.5， 122.5 GC-MS(m/z，％): 380(M + + 2,75)，378(M+，40)，245(34)， 253(34)，1 83(1 00)，157(39)，1 55(39)，102(13)，88(18)， 76(35) ， 75(31) ， 50(18) 實施例1 (導入3,2、二溴1，1’-雙萘20莫耳％之9,9-二辛基芴聚合物[PDOF8 0-BiNp2 0]之合成）

Oct Oct 0.5 0-3

24 1303657 於氮氣氣流下，將2,2，-二溴雙萘〇 412g 〇.〇〇mm〇1)、2,7-二漠-9,9-二辛基苟〇.822g(1.50 mmol)、於2,7位置導入硼構造之9,9_二辛基苟i 59g(2 5〇咖〇1)、氫氧化鋇8水合物315g(9.99 mmol)、THFlOm卜蒸餾水7ml 加入具備有回流冷卻管的100ml之三口燒瓶中，加熱至6〇 °c。確認反應物溶解後，加入四（三苯基膦）鈀5〇mg，加熱授掉約48小時。將甲苯加入得到之混合物中，儘可能的將溶劑蒸餾除去’則可得到黏性高的物體。將此物體依序以1N鹽酸、j N 氫氧化鈉水溶液、蒸餾水洗淨，再將氫氧化鋇除去。將得到之物質溶解於少量的THF中反覆自甲醇進行再沈澱2 次，施行約48小時之索克斯雷特（s〇xhlet)萃取（丙酮）進行精製，藉此得到由9,9-二辛基芴構造單位與l5l、雙萘構造單位所構成之EL聚合物（0.81g)。此聚合物之重量平均分子量，以凝膠透析層析法（使用溶劑為THF)測定，為3535 1，數量平均分子量為14〇53。又，聚合物中之無機金屬元素濃度為未滿EDX(能量分散型螢光X射線測定）之檢測限度（〇.丨％)。比較例1 (9,9’_二辛基芴聚合物[pd〇F]之合成）於氮氣氣流下，將2,7-二溴-9,9-二辛基苟i.71g (3.12mm〇i)、於2,7位置導入硼構造之9,9-二辛基芴 2.〇2g(3.14mmol)、碳酸鉀 2.2g、THF16m卜蒸餾水 8ml 加入具備有回流冷卻管的1 〇〇m!三口燒瓶中，加熱至6〇。〇。 25 1303657 確⑽反應物/谷解後，加入四（三苯基膦）鈀5〇mg，加熱攪約48小時。、將甲苯加入得到之混合物中，儘可能的將溶劑蒸餾除

去，則可侍到黏性高的物體。將此物體依序以1N鹽酸、1N 虱乳化鈉水溶液 '蒸餾水洗淨，以除去碳酸鉀。將得到之物質溶解於少量的咖中反覆自甲醇進行再沈殿2次，施二約48小時之索克斯雷特萃取（丙酮）進行精製，藉此得到早獨由9,9-二辛基苟構造單位所構成之EL·聚合物（i.84g)。此聚合物之重量平均分子量，以凝膠透析層析法（使用溶劑為THF，與已知分子量之聚苯乙稀比較）測定，為 37097 ’數量平均分子量為1〇993。又，聚合物中之無機金屬元素濃度為未滿EDX(能量分散型螢光χ射線測定）之檢測限度（0.1%)。比較例2 (導入2,2’-二溴_1，1、聯苯20莫耳％之9,9_二辛基芴聚合物[PDOF80-BiPh20]之合成）

26 1303657 於氮氣氣流下，將2,2、二溴聯苯0.187g(0.600 mm()U、 2,7-二溴-9,9-二辛基芴〇 493g(0.899mmol)、於 2,7 位置導入石朋構造之9,9-二辛基芴〇 964g(l .5 mmol)、氫氧化鋇8 水合物3.15g (9.99mmol)、THF 10m卜蒸餾水7ml加入具備有回流冷卻管的l〇〇ml三口燒瓶中，加熱至6(rc。確認反應物溶解後，加入四（三苯基膦）鈀5〇mg，加熱攪拌約料小時，加入曱苯，儘可能的將溶劑蒸餾除去，則可得到黏性咼的物體。將此物體依序以1N鹽酸、1N氫氧化鈉水溶液、蒸餾水洗淨，將氫氧化鋇除去。再將此得到之高黏性物體溶解於少量的thf中，反覆自甲醇進行再沈澱2次，施行約48 ^、時之索克斯雷特= 取（丙酮）進行精製’藉此得到由9,9_二辛基㈣造單位與 ι，ι’-聯苯構造單位所構成义EL $合物（〇 6〇g)。此聚合物之重量平均分子| J刀卞里，以漩膠透析層析法（使用溶劑為THF，與已知分子量長^ ^ 厂里 < 來本乙焊比較）測定，為 29138’數量平均分子量為 7 屬1,… 又，聚合物中之無機金屬兀素-度為未滿順(能量分散型螢光測限度（0.1%)。 ) ^ 實施例2 (¥入2,2 -二溴、雙笼 / 苴互〇/、# 一 + 又疋20莫耳％、並以三苯胺（丁？入）4 冥耳/〇進仃封端 — ，一辛基知聚合物之合成） 1303657

m<cod)2

將l〇〇ml之三口燒瓶（容器A)脫環辛二稀）鎳（0)2.00mg(7_27mmol) 、 2,2、聯贴。定 l-22g(7.81mmol)，進行1〇分鐘真空抽吸，以乾燥氮氣使其回復成大氣壓之後，再加入曱苯20ml、N-甲基吡咯烷_ 8ml，於80°C下攪拌3〇分鐘。另；^方面，於經妥為脫氣乾燥之另一燒瓶（容器B)中，在乾燥氮氣環境氣氛下置入2,7-二溴_9,9_二辛基苟 l〇9to(2.5 8mm〇l)、2,2、二溴-u、雙萘〇 227g (〇 67咖叫、作為封端劑之3备4，，4，，·二甲基三苯胺47mg(Q13m則ι)(封端劑），再加人溶劑之甲苯_使其溶解。將此容器β中之溶液，於不與大氣接觸之下移往容器A，㈣5分鐘，再加入1，5-環辛二烯44〇 g (4.07mm〇l)，於 80°C 下進行反應3曰。反應後’藉由儘可能的脾此的將，谷劑洛餾除去，得到高黏性之物體。將此高黏性物體依庑、—、六版依序以1N鹽酸、1N氫氧化鈉水洛液、蒸餾水洗淨，再使复田. 使其冷解於少量的THF中，藉由以甲醇反覆進行再沈殿2次，得至，丨士〇人传到由9,9-二辛基苟構造單位、 28 1303657 ι，ι’-雙萘構造單位、與三苯胺封端劑所構成之el聚合物 ((K686g) ° 此聚合物之重量平均分子量，以凝膠透析層析法（使用溶劑為 THF，與已知分子量之聚苯乙烯比較）測定，為 11980，數量平均分子量為 6454。末端之TPA，藉由1H-NMR，確認得知其含入量為 4%。又，聚合物中之無機金屬元素濃度為未滿EDX(能量分散型螢光X射線測定）之檢測限度（0.1%)。實施例3 (導入2,2，-二溴-1，1，-雙萘20莫耳％、並以三苯胺（TPA)4 莫耳％進行封端之9,9-二（2-乙基己基）苟聚合物之合成）

Ni(COD)2

將100ml之三口燒瓶（容器A)脫氣乾燥，置入雙（1,5-環辛二烯）錄（〇)l.〇〇mg(3.64mmol) 、 2,2’·* 聯 |]比 σ定 6 1 0 m g (3 · 9 1 m m ο 1 )，進行1 0分鐘真空抽吸，以乾燥氮氣使其回復成大氣壓之後，再加入曱苯1 〇ml、N-曱基吡咯烷酮 4m卜於8 0°C下攪拌30分鐘。另一方面，於經妥為脫氣乾燥之另一燒瓶（容器B)中， 29 1303657 在乾燥氮氣環境氣氛下置入27 _ Μ -二溴·9,9-二乙基己基芴 694mgg(l .27mmol) 、 2,2，-二、、自 1、 Ah ^ + 、…1，1、雙萘 137mg (0.33mmol)、作為封端劑之 1 ^ >臭_4’，4'二甲基三笨胺 24mg(0.07mmol)(封端劑），再加 w 八/谷劑之甲苯6ml使其溶解。將此容器B中之溶液，於一、大氧接觸之下移往容器 A，攪拌5分鐘，再加入ι，5-環每一宁一烯 220mg (2.03mmol)，於8 0 °C下反應3日。反應後，儘 1 了犯的將溶劑蒸餾除去，藉此得到高黏性之物體。將此高黏性物體依序以1N鹽酸、1N氫氧化鈉水溶液、蒸餾水洗淨，再使其溶解於少量的THF中，以曱醇反覆進行再沈澱2次，藉此得到由9,9-二乙基己基芴構造單位、 L1’-雙奈構造單位、與三苯胺封端劑所構成之EL聚合物 (〇.310g)。此聚合物之重量平均分子量，以凝膠透析層析法（使用溶劑為THF，與已知分子量之聚苯乙烯比較）測定，為 10104，數量平均分子量為6585。末端之TPA，藉由1H- NMR，確認其含入量為4%。又，聚合物中之無機金屬元素濃度為未達EDX(能量分散型螢光X射線測定）之檢測限度（0.1%)。實施例4 (導入2,2，-二溴-1，1、雙萘20莫耳％之2,2、雙（三氟曱基）4,4 二溴聯苯（TFMB)聚合物之合成） 30 1303657

將100ml之二口燒疏（容器a)脫氣乾燥，置入雙（1 5_ 環辛二稀）鎳（0)l.〇〇mg(3.64mmol) 、 252、聯日比 σ定 610mg(3.91mmol)，進行10分鐘真空抽吸，以乾燥氮氣使其回復成大氣壓之後，再加入曱苯10ml、I曱基吡咯烷酮 4ml，於80°C下攪拌30分鐘。另一方面，於經妥為脫氣乾燥之另一燒瓶（容器b)中，在乾燥氮氣環境氣氛下置入2,2_雙（三氟曱基>4,4,_二溴聯苯 606mg(1.35mm〇l)、2,2，-二溴]，i，-雙萘 139mg (0.34mm〇l)’再加入溶劑之曱苯6ml使其溶解。將此容器 B中之溶液，於不與大氣接觸之下移往容器A，攪拌5分在里再加入I，5-環辛一稀210mg (1.94mmol)，於80°C下反應3日。反應後’儘可能的將溶劑蒸餾除去，藉此得到高黏性之物體。 “將此高黏姓物體依序卩1Ν·酸、1N氯氧化納水溶液、蒸德水洗淨’再使其溶解於少量的ΤΗρ中，藉由以甲醇反覆進行再沈殿2次，得到由聯苯構造單位、1，1，-雙s構造單位、與三苯胺封端劑所構成之EL聚合物(0.203g)。此聚合物之重量平均分子量，以凝膠透析層析法(使用溶劑為 THF，i p知八2 θ ^ χ 一已矣刀子Ϊ之聚苯乙烯比較）測定，為 46235’數量平均分子量為1892〇。又，聚合物中之無機金 =凡素辰度為纟4 EDX(能量分散型榮& X身十線;則定）之檢 31 1303657 測限度（0.1%)。實施例5 (含有 2,2’-二溴-1，1，-雙萘 20 莫耳％、2,7-二溴-9,9-二乙基己基苟70莫耳。/〇、2,2、雙（三氟甲基）4,4、二溴聯苯1〇莫耳 °/〇之共聚物的合成[BiNp2〇_EthyiHexFL70-TFMB10])

將100ml之三口燒瓶脫氣乾燥，將雙（1>環辛二烯）錄 (0)1.00mg(3.64mm〇l)、2,2，·聯吡啶 613mg (3.92mmol)置入’進行1 0分鐘真空抽吸，以乾燥氮氣使其回復成大氣壓之後，再加入曱苯10ml、NMP(N_甲基毗咯烷酮）4ml，於80°C下攪拌30分鐘（容器a)。另一方面，於經充分脫氣乾燥之另一容器B中，在乾燥氮氣環境氣氛下置入2,2_雙（三氟曱基）-4,4，_二溴聯苯 74mg((M7mm〇l)、2,2，_ 二漠-u、雙萘 139mg(〇34mm〇l)、 2,7-二溴-9,9-二乙基己基芴644mg (1.17mmol)，再加入溶劑之甲苯6ml使其溶解。將此溶液於不與大氣接觸之下移往容器A ’攪拌5分鐘，再加入ι，5-環辛二烯215mg (1.99mmol)，於8〇°C下進行反應3日。反應後，儘可能的將溶劑蒸德除去，得到高黏性之物體。 32 1303657 將此物體依序以IN鹽酸、IN氫氧化鈉水溶液、蒸餾水洗淨，再使其溶解於少量的THF中，反覆進行再沈澱2 次。產量為335mg。GPC(沖提液：THF，藉由與已知分子量之標準聚苯乙烯比較）之結果，Mw(重量平均分子量）為 32420、Μη(數量平均分子量）為148〇7。又，聚合物中之無機金屬元素濃度為未滿EDX(能量分散型螢光χ射線測定）之檢測限度（0.1%)。實施例6 (含有2,2，·二溴雙萘20莫耳％、2,7-二漠Ί - 乙基己基芴7 0莫耳％、1，5 -二溴萘1 〇莫耳。之共聚物的人成[BiNp20-EthylHexFL70-DBN10])

將100ml之三口燒瓶脫氣乾燥，置入雙ο，、環辛二歸）鎳（0)1.00mg(3.64mmol)、2,2’-聯 D比啶 617mg (3.95mm〇l)，進行10分鐘真空抽吸，以乾燥氮氣使其回復成大氣壓之後，再加入曱苯l〇m卜NMP4m卜於80°C下搜拌30分鐘（容器A)。另一方面，於經充分脫氣乾燥之另一容器B中，在專乞無氣氣$衣境氣鼠下置入1，5-^ —〉臭奈48rng(0.17rnrnol)、2 ?， 33 1303657 一 /臭-1，1 -雙奈 139mg (〇.34mm〇U、2,7-二溴- 9,9-二乙義基苟645mg( i i 8mm〇i)，再加入溶劑之甲苯6mi使其溶二’ 將此溶液於不與大氣接觸之下移往容器Α，攪拌5分鐘+，° 再加入1，5-環辛二烯218mg(2.01mmol)，於80°C下進行反應3日。反應後，儘可能的將溶劑蒸餾除去，得到高黏的物體。 ° 將此物體依序以1N鹽酸、1N氫氧化鈉水溶液、蒸俨水洗淨，再使其溶解於少量的THF中，以甲醇反覆進行I 沈满又2次。產量為330mg。GPC(沖提液：丁HF，藉由與已知分子量之標準聚苯乙烯比較）之結果，Mw(重量平均分子量）為22876、Μη(數量平均分子量）為10624。又，聚合物中之無機金屬元素濃度為未滿EDX(能量分散型螢光X射線測定）之檢測限度（〇· 1 %)。實施例7 (含有 2,2，-二溴-1,1，-雙萘 2〇莫耳％、二溴 _9,9·二乙基己基芴70莫耳％、9,10-二溴蔥10莫耳％之共聚物的合成[BiNp2(KEthylHexFL70-Anl0])

34 1303657 將100ml之三口燒瓶脫氣乾燥，置入雙〇,5_環辛二稀）鎳（0)1.00mg(3.64mm〇l)、2,2、聯毗啶 610mg (3 91腿〇1)，進打10分鐘真空抽吸，以乾燥氮氣使其回復成大氣壓之後，再加入甲苯l〇m卜NMP 4ml，於80°C下攪拌30分鐘（容器A) 〇另一方面，於經充分脫氣乾燥之另一容器B中，在乾燥氮氣環境氣氛下置入9，10-二溴憩56111以017111111〇1)、2,2、二溴-1，1，-雙萘 139mg (0.34mmol)、2,7·二溴 _9,9-二乙基己基芴645mg(1.18mmol)，再加入溶劑之曱苯6ml使其溶解。將此溶液於不與大氣接觸之下移往容器A，攪拌5分鐘，再加入1，5-環辛二烯220mg(2.03mmol)，於80°C下進行反應3日。反應後，儘可能的將溶劑蒸餾除去，得到高黏性之物體。將此物體依序以1N鹽酸、ιΝ氫氧化鈉水溶液、蒸館水洗淨’再使其溶解於少量的THF中，以曱醇反覆進行再沈澱2次。產量為370mg。GPC(沖提液：THF，藉由與已知分子量之標準聚苯乙烯比較）之結果，Mw(重量平均分子量）為22822、Μη(數量平均分子量）為1〇652。又，聚合物中之無機金屬元素濃度為未滿EDX(能量分散型螢光χ射線測定）之檢測限度（0· 1 %)。實施例8 (含有 2,2’-二溴-1，1、雙萘 2〇莫耳％、2,7-二溴一9,9_二乙基己基芴70莫耳％、3,6-二溴辛基咔唑10莫耳％的共聚物之合成[BiNp20-EthylHexFL70-Carbl0]) 35 1303657

將100ml之三口燒瓶脫氣乾燥，置入譬f 又V丨，5-環辛二烯）鎳（0)1.00mg(3.64mmol)、2,2’-聯毗啶 610邮 μ。進行10分鐘真空抽吸，以乾燥氮氣使其回禮设成大氣壓之後，再加入甲苯10m卜NMP 4m卜於80°C下1 欖拌3〇分鐘（容器A)。另一方面，於經充分脫氣乾燥之另一容哭七13中，在乾燥氮氣環境氣氛下置入3,6-二渗去Α η上关N中基咔唑73mg (0.17mmol)、2,2’-二 >臭…1，1 ’一雙萘 139mg (〇 34mmd)、2 二溴-9,9-二乙基己基芴645mg (l.l8mmol)，再加入溶劑之曱苯6ml使其溶解。將此溶液於不與大氣接觸之下移往容器A，攪拌5分鐘，再加入l55_環辛二烯22〇mg(2 〇3mm〇i)合於80°C下進行反應3日。反應後，儘可能的將溶劑蒸館除去，得到高黏性之物體。將此物體依序以1N鹽酸、1N氫氧化鈉水溶液、蒸餾水洗淨，再使其溶解於少量的THF中，以甲醇反覆進行再沈澱2次。產$為350mg。GPC(沖提液：tHF，藉由與已知分子量之標準聚苯乙烯比較）之結果，Mw(重量平均分子量）為19988、Μη(數量平均分子量）為9764。又，聚合物中 36 1303657 之無機金屬元素濃度為未滿EDX(能量分散型螢光X射線測定）之檢測限度（〇·1%)。實施例9 (含有 2,2，-二溴-1，1、雙萘 20 莫耳％、2,7_ 二溴-9,9-二乙基己基芴70莫耳％、2,5-雙（4-溴苯基）-1，3,4-氧二唑10 莫耳％之共聚物的合成[BiNp20-EthylHexFL70-Diazol0])

+ 2- Etr hex 2^Et-hex

N—N

Ni(G〇D)2 2,2、聯毗啶 I，5-環辛二烯甲苯/NMP

0.2 0.1 將100ml之三口燒瓶脫氣乾燥，置入雙（i，5_環辛二烤）·

Br Br 鎳（0) 1.00mg(3.64mmol)、2,2 聯 Dtt °定 6 1 3mg (3.92mm〇I)，進行10分鐘真空抽吸，以乾燥氮氣使其回復成大氣壓之後，再加入曱苯10m卜NMP 4m卜於80°C下攪拌30分鐘（容% 器A)。另一方面，於經充分脫氣乾燥之另一容器B中，在乾燥氮氣環境氣氛下置入2,5-雙（4-溴苯基）-i，3,4-氧二嗤 64mg(0.17mmol)、2,2’-二溴-1，1、雙萘 13 8mg (〇.3 3mmol)、 2,7-二溴-9,9-二乙基己基芴646mg (1.18mmol)，再加入溶劑之甲苯6ml使其溶解。將此溶液於不與大氣接觸之下移往容器 A，攪拌 5 分鐘，再加入 1，5-環辛二稀 220mg(2.03mmol)，於80°C下進行反應3曰。反應後，偉 37 j3〇3657 町能的將溶劑蒸餾除去，得到高黏性之物體。將此物體依序以1N鹽酸、1N氫氧化鈉水溶液、蒸餾水洗淨，再使其溶解於少量的THF中，以甲醇反覆進行再沈澱2次。產量為270mg。GPC(沖提液·· THF，藉由與已知分子量之標準聚苯乙烯比較）之結果，Mw(重量平均分子耋）為22171、Μη(數量平均分子量）為11162。又，聚合物中之無機金屬元素濃度為未滿EDX(能量分散型螢光χ射線測定）之檢測限度（〇. 1 。實施例1及比較例1中製得之El聚合物本身之差示掃描熱分析（DSC，昇溫速度抓/分，對照…氧化銘），係在氮氣環境氣氛下由室溫昇溫至18〇ΐΜ^，立即以液態氮急速冷卻至〇°C，再由〇°C測定至20CTC。測得之結果，貫施例1之EL聚合物示如圖！ a，比較例i之el聚合物示如圖1B。又，以實施例1〜4及比較例丨〜2所得之E]L聚合物， f作成如下所示之ELi^，依循一般的方法就肛特性、取大電流效率、CIE色座標（使用裝置：由特普康（股）製之分光放射計（SR_3)與阿德凡測試（股）製之直流電壓電源/監測裔所構成之自製系統）加以調查（惟，EL光譜僅就實施例 1與比較例1進行）。由實施例1之EL聚合物所製作之EL 凡件之EL光譜圖示於圖2A，由比較例丄之▲聚合物所 1作之EL元件之EL光譜圖示於圖2B。最大亮度、最大電流效率、CIE色座標之結果則示於表1。 38 I3〇3657 又，對由實施例1及比較例2所得EL聚合物所製作之有機EL元件，就其依於施加電壓之發光效率加以調查。传到之結果示於圖3。有機EL元件之製作對以ITO(銦-氧化錫）[厚200nm、薄片電阻1〇Ω /sq以下、透過率80%以上]被覆之玻璃基材以市售的清潔劑進行超音波處理，然後，以去離子水沖洗，接著以丙酮，繼以 IPA(異丙醇）進行超音波處理，最後以IpA煮沸施行脫脂處理。然後，以準分子照射裝置照射數分鐘。在此基板上（ITO面上）’以經〇·2〇 #爪之pp過淚器過遽之電洞傳送性聚合物（Baytr〇n p(Tp AI 4〇83)或Baytr〇n CH8000)，Bayer公司製）以旋轉速度經控制之旋轉塗布枝;k布，並使乾燥厚度成為7 〇nm，以減壓乾燥機（1 〇〇 X 1小時）乾燥，形成電洞傳送性聚合物層。然後’分別將實施例丨與比較例1之EL聚合物的甲笨溶液（1.0重量％)以〇.2//111之PTFE過濾器過濾。然後，將該聚合物溶液，以旋轉速度經控制之旋轉塗佈機以使乾燥厚度成為10〇nm的方式，塗布到先前形成之電洞傳送性聚合物層上，經乾燥，形成發光層。在此發光層上，真空（3 X 10-4Pa)蒸鍍上厚度2〇nm 之鈣、再蒸鍍上厚度〗50nm之鋁，形成陰極層，而製得有機EL元件。於得到之有機EL元件之ITO側賦予正的極性，於鋁側賦予陰的極性，可確認得對應於電致發光（EL)之發光（圖 39 1303657 2A、圖 2B)。結果之分析比較例1之二辛基芴均聚物，由顯示其DSC結果之圖 1B可得知’於60°C附近存在有轉曲點（玻璃轉化點），於9〇 C附近存在有起因於結晶化之波峰。另一方面，實施例1 之辛基苟-雙萘共聚物，由顯示其DSc結果之圖ία可得知，其玻璃轉化點轉移到約9CTC，且未觀察到波峰。亦即，實施例1之EL聚合物，由於直線狀之聚合物主鏈中導入空間位阻效果大的彎曲構造，故溶劑溶解性得以提同，成膜時不易凝集。而且，於常識上雖推測其玻璃轉化溫度會降低，然而，如圖1A所示般，與預測相反，其玻璃轉化溫度較比較例的場合為高。因而，可在更高溫下I用。其理由，係因於萘環之空間位阻效果而抑制雙萘基之1，1，鍵的旋轉之故。又，由於結晶化波峰也消失，可推測其為非常難以重新排列之構造。因而，實施例1之有機EL元件，其EL特性非常安定。又由比較例1之EL聚合物所製作之有機EL元件，八光ϋ曰圖（圖2B)可得知，於530nm附近可觀察到源 :準分子之強的發光；另-方面，由實施们所製作之有機EL ^件，由其EL光譜圖（圖2A)可得知，於54〇_附近未旎觀察到源自準分子的發光。又’由圖3的結果可得知：於由二辛基㈣造單位所物=合物主鏈中導入彎曲點之場合，若以雙萘基衍生物構造早位與聯苯衍生物構造單位加以比較，前者的虹 40 1303657 發光效率比後者遠為優異。原因在於，聯苯衍生物構造單位之空間位阻效果較雙萘衍生物構造單位為差之故。其理由，係聯苯衍生物構造單位之1，1’-鍵結軸之旋轉自由度比較高，因此其扭轉角度較大而切斷聚合物鏈之共軛，其結果，導致EL發光效率降低之故。表1 最大亮度電流效率 CIE色座標發光色實施例1 361cd/m2(10V) 0.10cd/A(10V) (0.20,0.22)(10V) 藍色比較例1 878cd/m2(10V) l.lcd/A(10V) (0.34, 0.51)(10V) 綠色比較例2 72cd/m2(18V) 0.03cd/A(18V) (0.22, 0.31)(18V) 水藍色實施例1 545cd/m2(7.5V) 0.52cd/A(7.5V) (0.17, 0.15)(7.5V) 深藍色實施例3 512cd/m2(7.0V) 1.23cd/A(7.0V) (0.17, 0.16)(7.0V) 深藍色實施例4 9.0cd/m2(27.5V) 0.025cd/A(27.5V) (0.23, 0.32)(27.5V) 水藍色實施例5 40cd/m2(7.5V) 0.022cd/A(7.5V) (0.19, 0.23)(7.5V) 藍色實施例6 167cd/m2(7.5V) 0.224cd/A(7.5V) (0.21, 0.22)(7.5V) 藍色實施例7 86cd/m2(11.5V) 0.044cd/A(ll/5V) (0.21，0.28)(11.5V) 水藍色實施例8 259cd/m2(9.0V) 0.091cd/A(9.0V) (0.18, 0.16)(9.0V) 深藍色實施例9 370cd/m2(13.0V) 0.194cd/A(13.0V) (0.19, 0.16)(13.0V) 深藍色又，由表1可知：由於聚烷基芴（9,9-二辛基芴聚合物、 9,9-二乙基己基苟聚合物等）於成膜時或成膜後之形態容易變化，故芴原本的發光色藍色，會因分子間錯合物等之凝集構造的發生而往綠色方向改變（紅色偏移（red shift))。例如，於比較例1中，顯示出由於形態學上的不安定所引起之綠色（準分子）CIE座標。此事實，由圖1A及圖1B之差示掃描熱分析（DSC)結果可觀察到相轉移現象，圖2A及 2B之EL光譜的比較（530nm附近準分子發光之有無）之結果亦可得到佐證。又，對本電致發光聚合物導入雙萘衍生物構造單位，會使分子鏈間的相互作用減弱，而可觀測到芴原本的發光 41 1303657 8、9之結果為 9為更佳色藍色，故實施例1、2、3、4、5、ό、7 加’其中尤以顯示出深藍色之實施例2、3 又，不含苗骨架的實施例4,亦由於未呈現分子鏈間ς互作用，故呈現藍色。本發明之勒新的EL聚合物，於成膜後亦不易發生形態變化，顯示安定的EL特性。因而，此EL聚合物，適於有機EL顯示器之用途。【圖式簡單說明] 圖1A ’為貫施例1之EL聚合物的差示掃描熱分析結果〇圖1B，為比較例1之EL聚合物的差示掃描熱分析結果0 圖2A，為實施例1之EL聚合物之EL光譜。圖2B，為比較例1之EL聚合物之EL光譜。圖3，為由實施例1及比較例2所製作之有機EL元件，斜於施加電壓之EL發光效率關係圖。【主要元件符號說明】無 42

Claims

[/Λ..皮女i卜，、口 L—^

H〇曰修（更)正本帛93123786號專利申請案，申請專利麵替換本'申請專利範圍： 2008.0 C) 種電致發光聚合物，其特徵在於，係具有式（丨a)

(式中，Ar為形成可電致發光的冗共軛聚合物之芳香 =^造早位，Ri、R2、R3及R4分別獨立地為特丁基、環己基=2-乙基己基、正辛基、丙烯基、乙炔基、苄基、苯 ^ ’丁、基、蒽基、吡喃基、吡啶基、噻嗯基、咔唑基、甲乳基、異丙氧基、苯氧基、萘氧基、哌啶基；X，雙萘衍構k單位中之以虛線與實線表示之雙鍵，為不飽和雙鍵或飽和i μ · - ν 早鍵，m&p獨立地為〇、1或2, η及〇獨立地為 0、1、9、〇 Λ 严 3、4、5、6、7或8;當m、n、o或p為2以 ^之整數的場合，2個以上之R1、R2、R3《R4可為相同或互為不同；χ為雙萘衍生物構造單位之莫耳分率，芳香基構造單位之莫耳分率）。為 ▲、2. *申請專利範圍帛i項之電致發光聚合物，其中，弋（a)之雙奈衍生物構造單位，為以式（2)表示之構造單 43 1303657

基己基、正辛基、丙稀基、乙快基、节基、苯基、萘基、 (式中 :基比南基、吡啶基、噻嗯基、咔唑基、甲氧基、異丙氧基、苯氧基、萘氧基、派啶基）。 3·如申凊專利範圍第1項之電致發光聚合物，其中，該式⑽之芳香基構造單位，為以式⑽示之㈣生物構造單位；

(式中’ R5及R6分別獨立地為特丁基、環己基、2-乙基己基、正辛基、丙烯基、乙炔基、苄基、苯基、萘基、蒽基、吡喃基、吡啶基、噻嗯基、咔唑基、甲氧基、異丙氧基、本氧基、萘氧基、旅唆基）。 4.如中請專利範圍第卜3項中任__項之電致發光聚合物，其中，該X為（U〜9〇莫耳％。 5·如申請專利範圍第3項之電致發光聚合物，其中，除雙萘衍生物構造單位及芴衍生物構造單位之外，另具有 !3〇3657 2自卡唑衍生物構造單位、蒽衍生物構造單位、萘衍生物 Γ造單位、聯純生物構造單位、苯衍生物構造單位、或方香族雜環衍生物構造單位中之至少1種。 6. —種有機電致發光元件，其特徵在於，係以一對電極失持中請專利範圍第卜5項中任__項之電致發光聚合物所構成之發光層而製作成。 7 · —種顯示裝置，其特徵在於，係具備有申請專利範圍第6項之有機電致發光元件。 [: 十一、囷式：如次頁 45