CN111094385A - 电荷传输性化合物、含有电荷传输性化合物的组合物和使用该组合物的有机电致发光元件 - Google Patents
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Abstract
Description
技术领域
本发明涉及电荷传输性化合物、含有电荷传输性化合物的组合物和使用该组合物的有机电致发光元件。详细而言,涉及能够得到能够以低电压进行驱动的有机电致发光元件的优异的电荷传输性化合物和组合物。
背景技术
近年来,作为电致发光(electroluminescence:EL)元件,正在开发一种使用有机材料代替ZnS等无机材料的电致发光元件(有机电致发光元件)。在有机电致发光元件中,其发光效率的高低是重要的要素之一,关于发光效率,通过设置有含有芳香族胺化合物的空穴传输层和由8-羟基喹啉的铝络合物构成的发光层的有机电致发光元件而得到大幅改善。
作为有机电致发光元件中的有机层的形成方法,可举出真空蒸镀法和湿式成膜法。真空蒸镀法由于容易层叠化,因此,具有如下优点:容易改善自阳极和/或阴极的电荷注入,容易将激子封入发光层中。另一方面,湿式成膜法有如下优点:不需要真空工艺,容易大面积化,并且通过使用将具有各种功能的多种材料混合而成的涂布液,能够容易地形成含有具有各种功能的多种材料的层等。
然而,现状是湿式成膜法难以层叠化,因此,与利用真空蒸镀法得到的元件相比,驱动稳定性差,除一部分以外,未达到实用水平。
因此,为了进行利用湿式成膜法的层叠化,期望一种具有交联性基团的电荷传输性聚合物,并且正在进行其进行。例如,专利文献1~6中公开了一种含有具有特定重复单元的聚合物并通过湿式成膜法进行层叠化而成的有机电致发光元件。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:国际公开第2009/123269号
专利文献2:国际公开第2013/191088号
专利文献3:日本特开2013-045986号公报
专利文献4:国际公开第2010/097156号
专利文献5:日本特开2010-171189号公报
专利文献6:日本特开2010-215886号公报
发明内容
然而,本发明人发现上述专利文献中记载的聚合物、其交联基团、含有该聚合物的组合物等存在如下所述的问题。
专利文献1-2中,作为聚合物的交联基团,提出了苯并环丁烯、苯乙烯交联基团。然而,苯并环丁烯交联基团由于交联时的副反应而阻碍电荷迁移。因此,有如下课题:使用具有苯并环丁烯交联基团的聚合物的有机电致发光元件的驱动电压高。
对于苯乙烯交联基团,在聚合物合成时的使用Pd催化剂的反应中,进行作为副反应的赫克(HECK)反应。因此,有如下课题:聚合物的收率低,其制造成本高。
另外,专利文献2-3中记载的具有苯乙烯交联基团、氧杂环丁烷(环状醚)交联基团的聚合物由于交联基团的反应性高,因此有如下缺点:保存稳定性降低,特别是在与离子性化合物混合而保管的情况下,保存稳定性进一步降低。
专利文献4中提出了一种具有甲基苯乙烯交联基团的聚合物。这些交联基团由于使用授受聚合物侧链的电荷的取代基和聚合物主链的共轭断开的结构或难以传输正电荷的蒽等稠环,因此,有使用其的有机电致发光元件的驱动电压发生高电压化的缺点。
专利文献5中公开了一种聚合物,是发光层中使用的芳基胺聚合物,并且在侧链具有芪结构(取代有苯环的苯乙烯结构),但未被用作空穴注入传输层用化合物,也没有记载芪为交联性。
专利文献6中公开了一种在一个聚合物中具有双键系交联基团和苯并环丁烯系交联基团这两者的聚合物。然而,需要元件的进一步长寿命化。
本发明是鉴于上述课题而成的,其目的在于提供一种能够以低电压进行驱动的有机电致发光元件。另外,本发明的目的在于提供一种能够以高效率进行长寿命驱动的有机电致发光元件。另外,本发明的目的在于提供一种合成时的收率高、进而保存性优异的电荷传输性化合物和其组合物。
本发明人等进行了深入研究,结果发现通过使用含有具有特定结构的电荷传输性化合物、特定的电荷传输性化合物和化合物的组合物,能够有效地解决上述课题。
本发明的主旨如下所述。
[1]一种组合物,包含:具有下述式(1)所示的结构单元的电荷传输性化合物,以及具有下述式(5)、式(6)或式(7)所示的结构单元的化合物。
[式(1)中,X1为下述式(2)所示的基团]
[式(2)中,
*表示与式(1)中的N的键合部位,
Y1表示取代或未取代的环形成原子数3以上且60以下的芳香环基团、取代或未取代的氨基亚芳基、硫属(chalcogen)原子、羰基、或者取代或未取代的碳原子数1以上且20以下的亚烷基。
R11表示取代或未取代的碳原子数1以上且20以下的烷基、取代或未取代的环形成原子数3以上且60以下的芳香环基团、或者取代或未取代的芳基氨基。
R12表示取代或未取代的碳原子数1以上且20以下的烷基、取代或未取代的环形成原子数3以上且60以下的芳香环基团。
R11的取代基与R12可以键合而形成环。
k为1以上且10以下的整数,k为2以上时的Y1可以相同或不同。
m为1或2,m为2时的R12可以相同或不同。
n为0或1]
[式(5)中,
*表示键合部位,
E1、E2和E3各自独立地表示氢原子、取代或未取代的碳原子数1以上且20以下的烷基、取代或未取代的环形成原子数3以上且60以下的芳香环基团、氟原子或者经取代的羰基。
其中,E2和E3不同时为氢原子]
[式(6)中,
*表示键合部位,
R31表示取代或未取代的碳原子数1以上且20以下的烷基、取代或未取代的碳原子数1以上且20以下的烯基、取代或未取代的环形成原子数3以上且60以下的芳香环基团、取代或未取代的碳原子数1以上且10以下的烷基氧基、氟原子或者经取代的羰基,
j表示0以上且5以下的整数,j为2以上时的R31可以相同或不同]
[式(7)中,
*表示键合部位,
R41表示取代或未取代的碳原子数1以上且20以下的烷基、取代或未取代的碳原子数1以上且20以下的烯基、取代或未取代的环形成原子数3以上且60以下的芳香环基团、氟原子或者经取代的羰基,
y表示0以上且5以下的整数,y为2以上时的R41可以相同或不同]
[2]根据[1]所述的组合物,其中,式(2)的R12为碳原子数1以上且20以下的烷基。
[3]根据[1]或[2]所述的组合物,其中,式(2)的n为0。
[4]根据[1]~[3]中任一项所述的组合物,其中,所述电荷传输性化合物含有下述式(3)所示的结构单元。
[式(3)中,
Ar21和Ar22各自独立地表示取代或未取代的环形成原子数3以上且60以下的芳香环基团。
R21表示取代或未取代的碳原子数1以上且20以下的亚烷基、或者取代或未取代的环形成原子数3以上且60以下的芳香环基团。
a为1以上且5以下的整数,R21为2以上时的Ar21可以相同或不同。
b为0以上且5以下的整数,b为2以上时的R21可以相同或不同]
[5]根据[1]~[4]中任一项所述的组合物,其中,具有所述式(5)、式(6)或式(7)所示的结构单元的化合物的5%质量减少起始温度为300℃以下。
[6]根据[1]~[5]中任一项所述的组合物,其中,具有所述式(5)、式(6)或式(7)所示的结构单元的化合物的聚合起始温度为80℃以上。
[7]根据[1]~[6]中任一项所述的组合物,其中,具有所述式(5)、式(6)或式(7)所示的结构单元的化合物为下述式(4)所示的化合物。
[式(4)中,
Y-表示阴离子,Z+表示阳离子,以Y-与Z+这一对来表示化合物。
L1表示单键、硫属原子、羰基、取代或未取代的碳原子数1以上且20以下的亚烷基、或者取代或未取代的环形成原子数3以上且60以下的芳香环基团,
L1键合于Y-或Z+,
L2由所述式(5)、式(6)或式(7)表示。
d和e各自独立地为1以上且5以下的整数,d为2以上时,L1可以相同或不同,e为2以上时,L2可以相同或不同,
f为1以上且4以下的整数,f为2以上时,式(4)中的L1、L2、d和e可以相同或不同,f为2以上时,e为1以上且5以下的整数且至少一个e为1以上]
[8]根据[1]~[7]中任一项所述的组合物,被用于有机电致发光元件的空穴注入层和/或空穴传输层。
[9]一种有机电致发光元件,是在阳极与阴极之间具有发光层、空穴注入层和/或空穴传输层的有机电致发光元件,空穴注入层和/或空穴传输层是对[1]~[8]中任一项所述的组合物进行涂布干燥并成膜而得的层。
[10]一种有机EL显示装置,使用[9]所述的有机电致发光元件。
[11]一种有机EL照明,使用[9]所述的有机电致发光元件。
[12]一种化合物,具有下述式(5)、式(6)或式(7)所示的结构单元。
[式(5)中,
*表示键合部位,
E1、E2和E3各自独立地表示氢原子、取代或未取代的碳原子数1以上且20以下的烷基、取代或未取代的环形成原子数3以上且60以下的芳香环基团、氟原子或者经取代的羰基。
其中,E2和E3不同时为氢原子]
[式(6)中,
*表示键合部位,
R31表示取代或未取代的碳原子数1以上且20以下的烷基、取代或未取代的碳原子数1以上且20以下的烯基、取代或未取代的环形成原子数3以上且60以下的芳香环基团、取代或未取代的碳原子数1以上且10以下的烷基氧基、氟原子或者经取代的羰基,
j表示0以上且5以下的整数,j为2以上时的R31可以相同或不同]
[式(7)中,
*表示键合部位,
R41表示取代或未取代的碳原子数1以上且20以下的烷基、取代或未取代的碳原子数1以上且20以下的烯基、取代或未取代的环形成原子数3以上且60以下的芳香环基团、氟原子或者经取代的羰基,
y表示0以上且5以下的整数,y为2以上时的R41可以相同或不同]
[13]一种电荷传输性化合物,含有下述式(10)所示的结构单元。
[式(10)中,X1′为下述式(11)所示的基团]
[式(11)中,
*表示与式(10)中的N的键合部位,
Y1′表示取代或未取代的环形成原子数3以上且60以下的芳香环基团、硫属原子、羰基、或者取代或未取代的碳原子数1以上且20以下的亚烷基。
R11′表示取代或未取代的碳原子数1以上且20以下的烷基、取代或未取代的环形成原子数3以上且60以下的芳香环基团、或者取代或未取代的芳基氨基。
R12′表示取代或未取代的碳原子数1以上且20以下的烷基、或者取代或未取代的环形成原子数3以上且60以下的芳香环基团。
R11′的取代基与R12′可以键合而形成环。
k′为1以上且10以下的整数,k′为2以上时的Y1′可以相同或不同,R12′为芳香族烃基且直接键合于C=C型双键的Y1′为苯环时,k′为2以上。
m′为1或2,m′为2时的R12′可以相同或不同。
n′为0或1]
根据本发明,能够通过合成时的收率效率优异的电荷传输性化合物而提供能够以低电压进行驱动的有机电致发光元件。另外,本发明的含有电荷传输性化合物的组合物的保存性优异,使用该组合物得到的涂布膜的稳定性优异。
附图说明
图1a~图1b是示意性地表示本发明的一个实施方式的有机电致发光元件的构成的例子的截面图。
具体实施方式
以下,对本发明的实施方式详细地进行说明,但以下记载的构成要件的说明是本发明的实施方案的一个例子(代表例),本发明只要不超出其主旨,则并不特别限定于这些内容。
应予说明,本说明书中,“质量”与“重量”意义相同。
另外,“聚合物”、“聚合物”、“高分子”或“高分子化合物”只要没有特别说明,则意义相同。
另外,式中的圆圈所包围的正(+)符号表示正电荷,说明书中以“+”表示,同样地,式中的圆圈所包围的负(-)符号表示负电荷,说明书中以“-”表示。
另外,可以具有取代基是指只要具有至少一个以上的取代基即可。
另外,本发明中,聚合或聚合反应是指两个以上的化合物相互键合而生成比反应前的化合物的分子量大的分子量的化合物。其中,除所谓多个单体键合而生成分子量高的化合物以外,也包含具有交联基团的两个以上的化合物的交联基团彼此相互键合的反应、即所谓交联反应。
[含有电荷传输性化合物的组合物]
本发明的组合物的特征在于,包含:含有下述式(1)所示的结构单元的电荷传输性化合物,以及具有下述式(5)、式(6)或式(7)所示的结构单元的化合物。
应予说明,本说明书中,有时将具有式(5)、式(6)或式(7)所示的结构单元的化合物表示为“化合物A”。
[式(1)中,X1为下述式(2)所示的基团]
[式(2)中,
*表示与式(1)中的N的键合部位,
Y1表示取代或未取代的环形成原子数3以上且60以下的芳香环基团、取代或未取代的氨基亚芳基、硫属原子、羰基、或者取代或未取代的碳原子数1以上且20以下的亚烷基。
R11表示取代或未取代的碳原子数1以上且20以下的烷基、取代或未取代的环形成原子数3以上且60以下的芳香环基团、或者取代或未取代的芳基氨基。
R12表示取代或未取代的碳原子数1以上且20以下的烷基、取代或未取代的环形成原子数3以上且60以下的芳香环基团。
R11的取代基与R12可以键合而形成环。
k为1以上且10以下的整数,k为2以上时的Y1可以相同或不同。
m为1或2,m为2时的R12可以相同或不同。
n为0或1]
[式(5)中,
*表示键合部位,
E1、E2和E3各自独立地表示氢原子、取代或未取代的碳原子数1以上且20以下的烷基、取代或未取代的环形成原子数3以上且60以下的芳香环基团、氟原子或者经取代的羰基。
其中,E2和E3不同时为氢原子]
[式(6)中,
*表示键合部位,
R31表示取代或未取代的碳原子数1以上且20以下的烷基、取代或未取代的碳原子数1以上且20以下的烯基、取代或未取代的环形成原子数3以上且60以下的芳香环基团、取代或未取代的碳原子数1以上且10以下的烷基氧基、氟原子或者经取代的羰基,
j表示0以上且5以下的整数,j为2以上时的R31可以相同或不同]
[式(7)中,
*表示键合部位,
R41表示取代或未取代的碳原子数1以上且20以下的烷基、取代或未取代的碳原子数1以上且20以下的烯基、取代或未取代的环形成原子数3以上且60以下的芳香环基团、氟原子或者经取代的羰基,
y表示0以上且5以下的整数,y为2以上时的R41可以相同或不同]
本发明的组合物的保存性优异,使用该组合物得到的涂布膜的稳定性优异。另外,使用该组合物得到的有机电致发光元件能够以低电压进行驱动。
对于得到这些效果的原因,考虑如下。
式(1)所示的结构单元能够抑制交联时的主链应变,同时尽可能抑制副反应。因此,收率效率高,含有该电荷传输性化合物的组合物的保存性优异。
预想在具有苯并环丁烯交联基团的聚合物的交联时,在聚合物的电荷传输部位发生该副反应,本发明的具有交联基团的电荷传输性化合物能够抑制该副反应。
另一方面,认为本发明的电荷传输性化合物通过在乙烯基的两端取代的取代基的空间位阻而得到以下的效果。
1)使用Pd偶联的聚合物合成时的副反应的减少
2)聚合引发剂存在下的聚合反应的抑制
而且,另一方面,由于保持了高温时的聚合反应性,因此,通过湿式成膜法能够容易地层叠化。
为了进行湿式成膜,本发明的组合物优选除含有式(1)所示的结构的电荷传输性化合物和化合物A以外,还进一步含有溶剂,优选含有式(1)所示的结构的电荷传输性化合物和化合物A溶解于溶剂。本发明的组合物也可以含有聚合引发剂、不含式(1)所示的结构的电荷传输性化合物、各种添加剂等。这些成分的种类、含量只要根据用途和目的适当选择即可。
[电荷传输性化合物]
本发明的电荷传输性化合物含有下述式(1)所示的结构单元。使用含有式(1)所示的结构单元的电荷传输性化合物得到的有机电致发光元件能够以低电压进行驱动。另外,本发明的电荷传输性化合物的收率效率高,含有该电荷传输性化合物的组合物的保存性优异。
对于得到这些效果的原因,考虑如下。
式(1)所示的结构单元中,正电荷的迁移率高的芳基胺为主链或主骨架,并具有式(2)所示的交联基团,自主链的氮原子介由取代基(连接基团)而配置有作为交联部位的C=C型双键(乙烯基结构)。直接键合有该双键的Y1为苯环(亚苯基)时,是具有R11、R12作为取代基的苯乙烯配置。式(1)所示的结构单元为高分子化合物时,交联基团自芳基胺的主链介由连接基团而键合,因此,能够抑制交联时的芳基胺的主链应变,同时尽可能抑制副反应。因此,收率效率高,含有该电荷传输性化合物的组合物的保存性优异。
预想在具有苯并环丁烯交联基团的高分子化合物的交联时,在高分子化合物的电荷传输部位发生该副反应,本发明的具有交联基团的电荷传输性化合物能够抑制该副反应。因此,本发明的电荷传输性化合物优选为高分子化合物,进一步优选仅具有式(2)所示的基团作为交联基团。
另一方面,认为本发明的电荷传输性化合物通过在乙烯基的两端或末端取代的取代基的空间位阻而得到以下的效果。
1)使用Pd偶联的聚合物合成时的副反应的减少
2)聚合引发剂存在下的聚合反应的抑制
而且,另一方面,由于保持了高温时的聚合反应性,因此,通过湿式成膜法能够容易地层叠化。
[式(1)中,X1为下述式(2)所示的基团]
[式(2)中,
*表示与式(1)中的N的键合部位,
Y1表示取代或未取代的环形成原子数3以上且60以下的芳香环基团、取代或未取代的氨基亚芳基、硫属原子、羰基、或者取代或未取代的碳原子数1以上且20以下的亚烷基。
R11表示取代或未取代的碳原子数1以上且20以下的烷基、取代或未取代的环形成原子数3以上且60以下的芳香环基团、或者取代或未取代的芳基氨基。
R12表示取代或未取代的碳原子数1以上且20以下的烷基、取代或未取代的环形成原子数3以上且60以下的芳香环基团。
R11的取代基与R12可以键合而形成环。
k为1以上且10以下的整数,k为2以上时的Y1可以相同或不同。
m为1或2,m为2时的R12可以相同或不同。
n为0或1]
本发明的组合物中,含有式(1)所示的结构的电荷传输性化合物的含量没有特别限定。相对于含有式(1)所示的结构的电荷传输性化合物、化合物A和不含式(1)所示的结构的电荷传输性化合物的合计量,含有式(1)所示的结构的电荷传输性化合物的含量优选为99.9质量%以下,更优选为99质量%以下,进一步优选为95质量%以下。另外,优选为50质量%以上,更优选为70质量%以上。通过为这些范围,存在抑制驱动电压、得到涂布膜的稳定性的提高效果的趋势。应予说明,上述本发明的组合物不包括不含式(1)所示的结构的电荷传输性化合物时,上述含量的比例表示相对于含有式(1)所示的结构的电荷传输性化合物和化合物A的含有式(1)所示的结构的电荷传输性化合物的含量。
<式(1)>
式(1)所示的结构单元为形成芳基胺结构的结构单元。芳基胺结构中,从电荷传输性和电荷传输时的稳定性高的方面考虑,优选叔芳基胺结构。因此,式(1)的氮原子的两端优选为取代或未取代的环形成原子数3以上且60以下的芳香环基团。
取代或未取代的环形成原子数3以上且60以下的芳香环基团的优选的结构与后述的Y1中的取代或未取代的环形成原子数3以上且60以下的芳香环基团相同。
<Y1>
Y1表示取代或未取代的环形成原子数3以上且60以下的芳香环基团、取代或未取代的氨基亚芳基、硫属原子、羰基、或者取代或未取代的亚烷基。
作为取代或未取代的环形成原子数3以上且60以下的芳香环基团,表示芳香族烃环基和芳香族杂环基、或者这些芳香族烃环基、芳香族杂环基连接而成的取代基。
Y1优选为取代或未取代的环形成原子数3以上且60以下的芳香环基团、取代或未取代的氨基亚芳基、硫属原子、或者取代或未取代的亚烷基,这些之中,由于双键的稳定性增加的原因,优选为取代或未取代的环形成原子数3以上且60以下的芳香环基团,更优选为取代或未取代的环形成原子数3以上且60以下的芳香族烃环基。
(Y1的取代基)
Y1的环形成原子数3以上且60以下的芳香环基团、氨基亚芳基和亚烷基具有取代基时,没有特别限制,作为该取代基,可举出后述的取代基组W。
(取代或未取代的环形成原子数3以上且60以下的芳香环基团)
上述取代或未取代的芳香环基团的环形成原子数为3以上,优选为5以上,更优选为6以上。另外,环形成原子数为60以下,优选为45以下,更优选为30以下。通过为这些范围,存在可得到化合物稳定性的效果的趋势。
作为上述芳香环基团,优选为单环、2~6元稠环或者这些芳香族环的两个以上连接而成的基团。具体而言,可举出以下的基团。
来自呋喃环、苯并呋喃环、噻吩环、苯并噻吩环、吡咯环、吡唑环、咪唑环、二唑环、吲哚环、咔唑环、吡咯并咪唑环、吡咯并吡唑环、吡咯并吡咯环、噻吩并吡咯环、噻吩并噻吩环、呋喃并吡咯环、呋喃并呋喃环、噻吩并呋喃环、苯并异唑环、苯并异噻唑环、苯并咪唑环、吡啶环、吡嗪环、哒嗪环、嘧啶环、三嗪环、喹啉环、异喹啉环、噌啉环、喹喔啉环、菲啶环、呸啶环、喹唑啉环、喹唑啉酮环或薁环等杂芳香族烃环的2价的基团,
来自联苯、三联苯、四联苯等芳香族烃环基、芳香族杂环基连接而成的化合物的2价的基团。
其中,从使电荷高效地非定域化且稳定性和耐热性优异的方面考虑,更优选为选自来自苯环、萘环、芴环、咔唑环的2价的基团和来自联苯的2价的基团中的环或基团。特别优选为来自苯环、咔唑环或联苯的2价的基团。
(取代或未取代的氨基亚芳基)
作为上述取代或未取代的氨基亚芳基,可举出由三苯基胺、二苯基氨基联苯、双(联苯)苯胺、三(联苯)胺、四苯基联苯胺、二苯基吡啶基胺衍生的2价的基团等。
这些之中,由于化合物的稳定性的原因,优选为由三苯基胺、二苯基氨基联苯、双(联苯)苯胺、三(联苯)胺、四苯基联苯胺衍生的2价的基团。进而,从牢固的稳定性的方面考虑,特别优选为由三苯基胺、二苯基氨基联苯、双(联苯)苯胺、三(联苯)胺衍生的2价的基团。
另外,氨基亚芳基的碳原子数也没有特别限定,优选为15以上,更优选为18以上。另外,优选为72以下,更优选为50以下。通过为这些范围,存在可得到低电压下的驱动的趋势。
(硫属原子)
作为上述硫属原子,可举出氧原子、硫原子、硒原子、碲原子等。这些之中,由于化合物的稳定性的原因,优选为氧原子、硫原子。
(取代或未取代的碳原子数1以上且20以下的亚烷基)
上述取代或未取代的碳原子数1以上且20以下的亚烷基没有特别限定,例如可举出亚甲基、亚乙基、亚丙基、亚丁基、亚己基、亚辛基等,它们可以为直链,也可以为支链,还可以为环状链。
亚烷基的碳原子数优选为1以上。另外,碳原子数优选为20以下,更优选为10以下。通过为这些范围,存在可得到化合物的稳定化的效果的趋势。
<k>
k为1以上且10以下的整数。优选为1以上,另外,优选为8以下,更优选为5以下。通过为这些范围,存在可得到化合物的稳定性的效果的趋势。
应予说明,k为2以上时的Y1可以相同或不同。
R12为芳香族烃基且直接键合于C=C型双键的Y1为苯环(亚苯基)时,k优选为2以上。认为其原因在于如果在进行交联基团反应的C=C型双键的两侧存在芳香族烃(包含苯环)基,则由于芳香族烃结构刚直,因此,在交联时容易产生聚合物主链的应变,但如果k为2以上且交联部位远离聚合物主链,则应变容易得到缓和。
k为2以上时,多个Y1的组合没有特别限定,例如可举出芳香环基团与芳香环基团、芳香族烃环基与羰基、亚烷基与羰基等组合。
<R11>
R11表示取代或未取代的碳原子数1以上且20以下的烷基、取代或未取代的环形成原子数3以上且60以下的芳香环基团、或者取代或未取代的芳基氨基。
这些之中,取代或未取代的碳原子数1以上且20以下的烷基存在化合物的稳定性提高的趋势,因而优选。
(R11的取代或未取代的碳原子数1以上且20以下的烷基)
R11的取代或未取代的碳原子数1以上且20以下的烷基的碳原子数没有特别限定,但为1以上,另外,为20以下,更优选为10以下。通过为这些范围,存在可得到化合物的稳定性的效果的趋势。
作为取代或未取代的碳原子数1以上且20以下的烷基的具体例,可举出甲基、乙基、丙基、丁基、己基、环己基、辛基等。这些也可以为分支状。
该烷基可以具有取代基,例如可举出后述的取代基组W。
(R11的取代或未取代的环形成原子数3以上且60以下的芳香环基团)
作为R11的取代或未取代的环形成原子数3以上且60以下的芳香环基团,为Y1中举出的取代或未取代的环形成原子数3以上且60以下的来自芳香环的1价的基团,可以具有的取代基、优选的范围、优选的形态、优选的原因等也意义相同。
(R11的取代或未取代的芳基氨基)
R11的取代或未取代的芳基氨基的碳原子数没有特别限定,优选为15以上,更优选为18以上。另外,优选为72以下,更优选为50以下。通过为这些范围,存在能够进行低电压下的驱动的趋势。
取代或未取代的芳基氨基没有特别限定,例如可举出由三苯基胺、二苯基氨基联苯、双(联苯)苯胺、三(联苯)胺、四苯基联苯胺、二苯基吡啶基胺衍生的1价的基团等。这些之中,由于化合物的稳定性的原因,优选为由三苯基胺、二苯基氨基联苯、双(联苯)苯胺、三(联苯)胺、四苯基联苯胺衍生的1价的基团。另外,从牢固的稳定性的方面考虑,特别优选为由三苯基胺、二苯基氨基联苯、双(联苯)苯胺、三(联苯)胺衍生的1价的基团。
芳基氨基具有取代基时,该取代基没有特别限定,例如可举出后述的取代基组W。
<R12>
R12表示取代或未取代的碳原子数1以上且20以下的烷基、或者取代或未取代的环形成原子数3以上且60以下的芳香环基团。这些之中,为了存在交联反应性提高的趋势,优选为取代或未取代的碳原子数1以上且20以下的烷基、或者来自芳香族烃环的1价的基团,特别优选为未取代的碳原子数1以上且20以下的烷基。其原因在于如果R12为烷基,则柔软,因此,在使用本发明的组合物而形成的膜中,膜中的应变得到缓和而膜稳定。进而,使用该膜作为电荷传输膜时,可期待电荷传输性提高的效果。另外,由于柔软,因此,认为加热时更容易进行交联。
R12的取代或未取代的碳原子数1以上且20以下的烷基、以及取代或未取代的环形成原子数3以上且60以下的芳香环基团与R11中举出的取代或未取代的碳原子数1以上且20以下的烷基、取代或未取代的环形成原子数3以上且60以下的芳香环基团分别意义相同,可以具有的取代基、优选的范围、优选的形态、优选的原因等也意义相同。
应予说明,R11的取代基与R12键合而形成环时,作为该环,可举出环己烯等。
<m>
m为1或2。为了存在交联反应性提高的趋势,m优选为1。
应予说明,m为2时的R12可以相同或不同。m为2时,多个R12的组合没有特别限定,例如可举出烷基与烷基的组合、烷基与芳香环基团的组合等。
<n>
n为0或1。n为0与n为1且R11为氢原子意义相同。为了减少作为交联部位的双键的空间位阻,n优选为0。
<Y1、R11和R12的组合>
Y1、R11和R12的组合没有特别限定,优选为Y1为芳香族烃环基、n=0且R11为氢原子、R12为烷基的组合,Y1为来自苯环的2价的基团与亚烷基、n=0且R11为氢原子、R12为烷基的组合等。通过为这些组合,存在可得到交联时的反应性的提高效果的趋势。
<取代基组W>
作为取代基组W,可举出以下。
可举出甲基、乙基等碳原子数为1以上且10以下、优选为8以下的烷基;乙烯基等碳原子数为2以上且11以下、优选为5以下的烯基;乙炔基等碳原子数为2以上且11以下、优选为5以下的炔基;甲氧基、乙氧基等碳原子数为1以上且10以下、优选为6以下的烷氧基;苯氧基、萘氧基、吡啶氧基等碳原子数为4以上、优选为5以上且25以下、优选为14以下的芳基氧基;甲氧基羰基、乙氧基羰基等碳原子数为2以上且11以下、优选为7以下的烷氧基羰基;二甲基氨基、二乙基氨基等碳原子数为2以上且20以下、优选为12以下的二烷基氨基;二苯基氨基、二甲苯基氨基、N-咔唑基等碳原子数通常为10以上、优选为12以上且30以下、优选为22以下的二芳基氨基;苯基甲基氨基等碳原子数为6以上、优选为7以上且25以下、优选为17以下的芳基烷基氨基;乙酰基、苯甲酰基等碳原子数为2以上且10以下、优选为7以下的酰基;氟原子、氯原子等卤素原子;三氟甲基等碳原子数为1以上且8以下、优选为4以下的卤代烷基;甲硫基、乙硫基等碳原子数为1以上且10以下、优选为6以下的烷硫基;苯硫基、萘硫基、吡啶硫基等碳原子数为4以上、优选为5以上且25以下、优选为14以下的芳硫基;三甲基甲硅烷基、三苯基甲硅烷基等碳原子数为2以上、优选为3以上且33以下、优选为26以下的甲硅烷基;三甲基甲硅烷氧基、三苯基甲硅烷氧基等碳原子数通常为2以上、优选为3以上且通常为33以下、优选为26以下的甲硅烷氧基;氰基;苯基、萘基等碳原子数为6以上且通常为30以下、优选为18以下的芳香族烃基;噻吩基、吡啶基等碳原子数为3以上、优选为4以上且28以下、优选为17以下的芳香族杂环基。另外,也可以为这些中的两个或三个键合而成的取代基。
作为该取代基的分子量,没有特别限制,通常为400以下,其中,优选为250以下左右。
只要不明显损害本发明的效果就没有特别限定,优选为选自烷基、芳香族烃基和卤素原子中的至少一种。
<式(1)所示的结构单元的具体例>
以下示出式(1)所示的结构单元的具体例,但并不特别限定于此。
本发明的电荷传输性化合物优选进一步含有下述式(3)所示的结构单元。通过含有下述式(3)所示的结构单元而促进电荷的授受,因此,存在能够进行低电压下的驱动的趋势。应予说明,本发明的电荷传输性化5合物中的式(3)所示的结构单元可以含有式(1)所示的结构单元,也可以不同。
[式(3)中,
Ar21和Ar22各自独立地表示取代或未取代的环形成原子数3以上且60以下的芳香环基团。
R21表示取代或未取代的碳原子数1以上且20以下的亚烷基、或者取代或未取代的环形成原子数3以上且60以下的芳香环基团。
a为1以上且5以下的整数,R21为2以上时的Ar21可以相同或不同。
b为0以上且5以下的整数,b为2以上时的R21可以相同或不同]
<Ar21和Ar22>
Ar21和Ar22的取代或未取代的环形成原子数3以上且60以下的芳香环基团的具体例与式(1)的Y1所示的取代或未取代的环形成原子数3以上且60以下的来自芳香环的2价的基团意义相同,可以具有的取代基也意义相同。其中,从使电荷高效地非定域化且稳定性和耐热性优异的方面考虑,更优选为选自来自苯环、萘环、芴环、咔唑环的2价的基团和来自联苯的2价的基团中的环或基团。特别优选为来自苯环、芴环、咔唑环或联苯的2价的基团。
<R21>
R21表示取代或未取代的碳原子数1以上且20以下的亚烷基、或者取代或未取代的环形成原子数3以上且60以下的芳香环基团。这些之中,取代或未取代的环形成原子数3以上且60以下的芳香环基团存在能够进行低电压下的驱动的趋势,因而优选。
(R21的取代或未取代的环形成原子数3以上且60以下的芳香环基团)
R21的取代或未取代的环形成原子数3以上且60以下的芳香环基团的具体例与式(1)的Y1所示的取代或未取代的环形成原子数3以上且60以下的芳香环基团意义相同,可以具有的取代基、优选的范围、优选的形态、优选的原因等也意义相同。
(R21的取代或未取代的碳原子数1以上且20以下的亚烷基)
R21的取代或未取代的碳原子数1以上且20以下的亚烷基与式(1)的Y1所示的取代或未取代的碳原子数1以上且20以下的亚烷基意义相同,可以具有的取代基、优选的范围、优选的形态、优选的原因等也意义相同。
<a>
a为1以上且5以下的整数。优选为1以上,优选为3以下。通过为这些范围,存在可得到化合物的稳定性的效果的趋势。
应予说明,a为2以上时的Ar21可以相同或不同。
Ar21为2时,多个Ar21的组合没有特别限定,例如可举出取代或未取代的环形成原子数3以上且60以下的芳香环基团彼此的组合,具体为由亚苯基和芴基衍生的2价的基团等的组合。
<b>
b为0以上且5以下的整数。应予说明,b为2以上时的R21可以相同或不同。
(Ar21、Ar22和R21的组合)
Ar21、Ar22和R21的组合没有特别限定,可举出Ar21为芳香族烃基、Ar22为芴和/或芳香族烃基、R21为芳香族烃基的组合等。通过为这些的组合,存在使电荷高效地非定域化且稳定性和耐热性优异的趋势。
上述Ar21、Ar22和R21均只要不违反本发明的主旨,则可以进一步具有取代基。作为取代基的分子量,为400以下,其中,优选为250以下左右。取代基的种类没有特别限制,作为例子,可举出上述取代基组W。
以下示出式(3)所示的结构单元的具体例,但并不特别限定于此。
<电荷传输性化合物可以具有的其它结构>
本发明的电荷传输性化合物为含有式(1)所示的结构单元的高分子时,可以进一步在主链具有下述式(12)所示的结构单元。
[式(12)中,p1表示1~3的整数,
R13和R14各自独立地表示氢原子、可以具有取代基的烷基、芳香族烃基或芳香族杂环基。
R13和R14存在多个时,可以相同或不同。
上述式(2)所示的交联基团或其它交联基团可以键合于R13和/或R14]
本发明的电荷传输性化合物为含有式(1)所示的结构单元的高分子时,也优选进一步在主链具有取代或未取代的环形成原子数3以上且60以下的芳香环基团。取代或未取代的环形成原子数3以上且60以下的芳香环基团的优选的结构与上述Y1中的取代或未取代的环形成原子数3以上且60以下的芳香环基团相同。
<电荷传输性化合物的分子量等>
本发明的电荷传输性化合物只要含有式(1)所示的结构单元即可,可以为低分子,也可以为高分子,只要不明显损害本发明的效果,则可根据用途而任意地选择。本发明的电荷传输性化合物为低分子时,其分子量通常为5000以下,优选为4000以下,更优选为3000以下,进一步优选为2000以下,另外,通常为400以上,优选为500以上,更优选为600以上,进一步优选为700以上的范围。另外,本发明的电荷传输性化合物为高分子时,其重均分子量通常为1000000以下,优选为200000以下,更优选为100000以下,另外,通常为5000以上,优选为8000以上,更优选为10000以上的范围。本发明的电荷传输性化合物优选为高分子。
本发明的电荷传输性化合物为低分子时,通过分子量为上述下限值以上,存在如下趋势:玻璃化转变温度、熔点、分解温度等不会变得过低,可得到电荷传输性化合物和所形成的有机薄膜的耐热性。因此,存在如下趋势:抑制由再结晶化、分子的迁移等引起的膜质的降低、伴随材料的热分解的杂质浓度的上升等,使元件性能提高。高分子的情况也存在如下趋势:虽然不如低分子那样显著,但通过分子量成为上述下限值以上,存在可得到耐热性的趋势。另一方面,通过本发明的电荷传输性化合物的分子量为上述上限值以下,低分子和高分子均存在使本发明的电荷传输性化合物对溶剂的溶解度提高的趋势,并且存在材料制造工序中的纯化变得容易的情况。另外,存在如下趋势:成膜时的薄膜形成、所形成的有机薄膜的膜厚的调整变得容易。
应予说明,在此,高分子电荷传输性化合物的重均分子量是指通过凝胶渗透色谱(GPC)测定得到的聚苯乙烯换算的值。
另外,在本发明的电荷传输性化合物为高分子化合物的情况下,本发明的电荷传输性化合物含有上述式(1)所示的结构单元和上述式(3)所示的结构单元时,对于式(1)所示的结构单元与式(3)所示的结构单元的比率,从元件性能的方面考虑,相对于式(1)的结构单元1,式(3)所示的结构单元优选为0.5~1000,特别优选为5~100。另外,从电荷传输性优异、电荷传输时的稳定性优异的方面考虑,在将形成含有上述式(1)所示的结构单元的电荷传输性化合物的全部结构单元的和设为1时,即,在将上述式(1)所示的结构单元的数量、上述式(3)所示的结构单元的数量、上述式(12)所示的结构单元的数量以及上述式(1)和上述式(3)以外的作为主链结构的取代或未取代的环形成原子数3以上且60以下的芳香环基团数的合计设为1时,上述式(1)所示的结构单元的数量与上述式(3)所示的结构单元的数量的合计优选为0.5以上,进一步优选为0.7以上,更优选为0.8以上,优选为0.9999以下,进一步优选为0.999以下。
优选本发明的电荷传输性化合物具有式(1)的结构的原因如下。将使用本发明的组合物的膜用作电荷传输膜时,式(1)的氮原子是大幅有助于电荷传输的原子。式(1)的X1为式(2)所示的交联基团,将本发明的组合物成膜时,该交联基团形成交联结构,将式(1)的氮原子进一步固定化。认为通过利用经交联的结构将式(1)的氮原子固定化,抑制分子运动,容易进行电荷传输,且成为稳定且耐久性高的结构。
具有式(1)的结构的本发明的电荷传输性化合物也优选除式(2)所示的交联基团以外还进一步具有与式(2)所示的交联基团不同的交联基团。此时,进一步优选与式(2)所示的交联基团同样地键合于氮原子。特别是本发明的电荷传输性化合物为高分子化合物时,优选与式(2)所示的交联基团不同的交联基团键合于构成主链的氮原子。认为其原因在于:将使用本发明的组合物的膜用作电荷传输膜时,与式(2)所示的交联基团同样地,介由交联基团将大幅有助于电荷传输性的主链的氮原子固定化,抑制分子运动,容易进行电荷传输,且成为稳定且耐久性高的结构。作为除式(2)所示的交联基团以外还可以具有的交联基团,可举出化合物A可以具有的交联基团即后述的式(5)、式(6)或式(7),优选为式(6)或式(7)。
另外,本发明的电荷传输性化合物进一步优选仅具有上述式(2)作为交联基团。如果本发明的电荷传输性化合物所具有的交联基团为一种,则认为由电荷传输性化合物的制造批次引起的交联基团所键合的位置的摆动小,容易稳定生产。因此,认为即使制造批次改变,组合物中产生的交联结构的变动也小,能够供给稳定的膜。认为这在本发明的电荷传输性化合物为高分子化合物时特别显著。
[化合物A(具有式(5)、式(6)或式(7)所示的结构单元的化合物]
化合物A为具有下述式(5)、式(6)或式(7)所示的结构单元的化合物。
[式(5)中,
*表示键合部位,
E1、E2和E3各自独立地表示氢原子、取代或未取代的碳原子数1以上且20以下的烷基、取代或未取代的环形成原子数3以上且60以下的芳香环基团、氟原子或者经取代的羰基。
其中,E2和E3不同时为氢原子]
[式(6)中,
*表示键合部位,
R31表示取代或未取代的碳原子数1以上且20以下的烷基、取代或未取代的碳原子数1以上且20以下的烯基、取代或未取代的环形成原子数3以上且60以下的芳香环基团、取代或未取代的碳原子数1以上且10以下的烷基氧基、氟原子或者经取代的羰基,
j表示0以上且5以下的整数,j为2以上时的R31可以相同或不同]
[式(7)中,
*表示键合部位,
R41表示取代或未取代的碳原子数1以上且20以下的烷基、取代或未取代的碳原子数1以上且20以下的烯基、取代或未取代的环形成原子数3以上且60以下的芳香环基团、氟原子或者经取代的羰基,
y表示0以上且5以下的整数,y为2以上时的R41可以相同或不同]
<式(5)>
(E1、E2和E3)
E1、E2和E3各自独立地表示氢原子、取代或未取代的碳原子数1以上且20以下的烷基、取代或未取代的环形成原子数3以上且60以下的芳香环基团、氟原子或者经取代的羰基。这些之中,为了存在化合物的稳定性提高的趋势,优选为氢原子或未经取代的碳原子数1以上且20以下的烷基。
应予说明,E1、E2、E3具有取代基时,作为该取代基,可举出选自上述取代基组W中的一种或两种以上。
(取代或未取代的碳原子数1以上且20以下的烷基、取代或未取代的环形成原子数3~60的芳香环基团)
作为E1、E2和E3的取代或未取代的碳原子数1以上且20以下的烷基和取代或未取代的环形成原子数3~60的芳香环基团,与式(2)的R11的取代或未取代的碳原子数1以上且20以下的烷基和取代或未取代的环形成原子数3~60的芳香环基团意义相同,可以具有的取代基、优选的范围、优选的形态、优选的原因等也意义相同。
(经取代的羰基)
作为经取代的羰基,例如可举出甲基氧基羰基、乙基氧基羰基、丁基氧基羰基、己基氧基羰基、壬基氧基羰基等烷基氧基羰基。
这些之中,甲基氧基羰基、乙基氧基羰基由于膜的稳定性提高,因而优选。
E1、E2和E3的组合各自独立,没有特别限定,但为了存在化合物的稳定性提高的趋势,优选E2和E3不同时为氢原子。
<式(6)>
式(6)的*表示键合部位,如以下的(6-a)~(6-d)所示表示键合于括号内所含的任一原子。
(R31)
R31表示取代或未取代的碳原子数1以上且20以下的烷基、取代或未取代的碳原子数1以上且20以下的烯基、取代或未取代的环形成原子数3以上且60以下的芳香环基团、取代或未取代的碳原子数1以上且10以下的烷基氧基、氟原子或者经取代的羰基。另外,它们可以通过邻接的取代基彼此进行键合而形成环。
这些之中,取代或未取代的碳原子数1以上且20以下的烷基、取代或未取代的碳原子数1以上且10以下的烷基氧基由于化合物的稳定性高,因而优选。特别优选为取代或未取代的碳原子数1以上且20以下的烷基。
取代或未取代的碳原子数1以上且20以下的烷基、取代或未取代的环形成原子数3以上且60以下的芳香环基团、氟原子或者经取代的羰基与式(5)的E1、E2和E3的各基团分别意义相同,可以具有的取代基、优选的范围、优选的形态、优选的原因等也意义相同。
取代或未取代的碳原子数1以上且20以下的烯基的碳原子数没有特别限定,但为1以上,另外,为20以下,更优选为10以下。通过为这些范围,存在可得到化合物的稳定性的效果的趋势。
作为取代或未取代的碳原子数1以上且20以下的烯基的具体例,可举出乙烯基、丙烯基、丁烯基等。
烯基可以具有取代基,作为该取代基,例如可举出取代基组W。
(j)
j为0以上且5以下的整数。优选为3以下。通过为这些范围,存在可得到化合物的稳定性高的效果的趋势。
应予说明,j为2以上时的R31可以相同或不同。
<式(7)>
式(7)的*表示键合部位,如以下的(7-a)~(7-d)所示表示键合于括号内所含的任一原子。
<R41>
R41表示取代或未取代的碳原子数1以上且20以下的烷基、取代或未取代的碳原子数1以上且20以下的烯基、取代或未取代的环形成原子数3以上且60以下的芳香环基团、取代或未取代的碳原子数1以上且10以下的烷基氧基、氟原子或者经取代的羰基。另外,它们可以通过邻接的取代基彼此进行键合而形成环。
R41的各基团与R31的各基团意义相同,可以具有的取代基、优选的范围、优选的形态、优选的原因等也意义相同。
<y>
y为0以上且5以下的整数。优选为3以下。通过为这些范围,存在可得到化合物的稳定性高的效果的趋势。
应予说明,y为2以上时的R41可以相同或不同。
本发明的组合物中的化合物A的含量没有特别限定。相对于含有式(1)所示的结构的电荷传输性化合物、化合物A和不含式(1)所示的结构的电荷传输性化合物的合计量,化合物A的含量优选为50质量%以下,更优选为30质量%以下。另外,优选为0.1质量%以上,更优选为1质量%以上。通过为这些范围,存在可得到涂布膜的稳定性的提高效果的趋势。通过为这些范围,存在抑制驱动电压、可得到膜的稳定化的趋势。
应予说明,上述本发明的组合物不包括不含式(1)所示的结构的电荷传输性化合物时,上述含量的比例表示化合物A相对于含有式(1)所示的结构的电荷传输性化合物和化合物A的合计量的含量。
上述式(5)、式(6)或式(7)所示的结构单元中,优选为式(6)或式(7)所示的结构单元。
本发明的化合物A优选为聚合引发剂。是因为通过化合物A为聚合引发剂,能够促进本发明的组合物的交联反应。
进而,本发明的化合物A优选为电子接受性化合物。通过为电子接受性化合物,存在能够进行低电压下的驱动的趋势。电子接受性化合物是指从某一化合物抽出电子而将该化合物氧化,且自身被还原的化合物。
本发明的含有式(1)所示的结构的电荷传输性化合物为在主链或主骨架具有氮原子的芳基胺,因此,通过化合物A为电子接受性化合物,可期待更显著地显现该效果。
电子接受性化合物只要具有式(5)、式(6)或式(7)所示的结构单元就没有特别限定,也可以使用公知的电子接受性化合物。
作为电子接受性化合物的母骨架,没有特别限制,但由于有机电致发光元件的耐久性、低电压化的原因,优选为离子化合物,进一步优选为具有抗衡阴离子的离子化合物,特别优选为由非配位性阴离子和阳离子构成的离子化合物。
<化合物A的优选的结构>
化合物A中,由于有机电致发光元件的耐久性、低电压化的原因,优选为下述式(4)所示的化合物。
[式(4)中,
Y-表示阴离子,Z+表示阳离子,以Y-与Z+这一对来表示化合物,
L1表示单键、硫属原子、羰基、取代或未取代的碳原子数1以上且20以下的亚烷基、或者取代或未取代的环形成原子数3以上且60以下的芳香环基团,
L1键合于Y-或Z+,
L2由上述式(5)、式(6)或式(7)表示,
d和e各自独立地为0以上且5以下的整数,d为2以上时,L1可以相同或不同,e为2以上时,L2可以相同或不同,至少一个e为1以上,
f为1以上且4以下的整数,f为2以上时,式(4)中的L1、L2、d和e可以相同或不同,
f为2以上时,e为1以上且5以下的整数,且至少一个e为1以上]
<Y->
Y-表示阴离子。
阴离子表示卤化物离子、取代磺酸盐、由金属原子和氟原子构成的阴离子、氧代阴离子、取代酰胺、有机硼阴离子。优选为取代磺酸盐、由金属原子和氟原子构成的阴离子、取代酰胺、有机硼阴离子,特别优选为有机硼阴离子。通过为这些阴离子,存在能够进行低电压下的驱动的趋势。
作为卤化物离子,具体而言,可举出氯化物离子、溴化物离子、碘化物离子,优选为溴化物离子。
作为取代磺酸盐,具体而言,可举出三氟甲磺酸盐、九氟丁磺酸盐,优选为三氟甲磺酸盐。
作为由金属原子和氟原子构成的阴离子,具体而言,表示六氟磷酸盐、四氟硼酸盐、六氟砷酸盐,可举出六氟磷酸盐、四氟硼酸盐。
作为氧代阴离子,具体而言,可举出高氯酸根离子、钼酸根离子,优选为钼酸根离子。
作为取代酰胺,具体而言,可举出双(全氟甲磺酰基)酰亚胺、双(全氟丁磺酰基)酰亚胺、双(全氟己磺酰基)酰亚胺等,优选为双(全氟丁磺酰基)酰亚胺。
作为有机硼阴离子,具体而言,可举出四苯基硼酸盐、四(全氟苯基)硼酸盐、三(2,3,5,6-四氟-4-三氟甲基苯基)(全氟联苯-4-基)硼酸盐、四(2,3,5,6-四氟-4-三氟甲基苯基)硼酸盐、四(全氟联苯-4-基)硼酸盐等,优选为三(2,3,5,6-四氟-4-三氟甲基苯基)(全氟联苯-4-基)硼酸盐、四(全氟联苯-4-基)硼酸盐。
<Z+>
Z+表示阳离子。
作为锍阳离子,具体而言,可举出三苯基锍阳离子、4-羟基苯基二苯基锍阳离子、4-环己基苯基二苯基锍阳离子、4-甲磺酰基苯基二苯基锍阳离子、(4-叔丁氧基苯基)二苯基锍阳离子、双(4-叔丁氧基苯基)苯基锍阳离子、4-环己基磺酰基苯基二苯基锍阳离子等。
作为碳阳离子,具体而言,可举出三苯基碳阳离子、三(甲基苯基)碳阳离子、三(二甲基苯基)碳阳离子等三取代碳阳离子等。
作为上述铵阳离子,具体而言,可举出三甲基铵阳离子、三乙基铵阳离子、三丙基铵阳离子、三丁基铵阳离子、三(正丁基)铵阳离子等三烷基铵阳离子;N,N-二乙基苯胺阳离子、N,N-2,4,6-五甲基苯胺阳离子等N,N-二烷基苯胺阳离子;二(异丙基)铵阳离子、二环己基铵阳离子等二烷基铵阳离子等。
作为上述阳离子,具体而言,可举出四苯基阳离子、四(甲基苯基)阳离子、四(二甲基苯基)阳离子等四芳基阳离子;四丁基阳离子、四丙基阳离子等四烷基阳离子等。这些之中,从化合物在膜中的稳定性的方面考虑,优选为碘阳离子、碳阳离子、锍阳离子,更优选为碘阳离子。
<Y-与Z+的组合>
<L1>
L1表示单键、硫属原子、羰基、取代或未取代的碳原子数1以上且20以下的亚烷基、或者取代或未取代的环形成原子数3以上且60以下的芳香环基团。这些之中,从化合物的稳定性提高的方面考虑,L1优选为取代或未取代的碳原子数1以上且20以下的亚烷基或者取代或未取代的环形成原子数3~60的芳香环基团。
作为取代或未取代的碳原子数1以上且20以下的亚烷基和取代或未取代的环形成原子数3以上且60以下的芳香环基团,与式(2)的Y1的取代或未取代的碳原子数1以上且20以下的亚烷基和取代或未取代的环形成原子数3以上且60以下的芳香环基团分别意义相同,可以具有的取代基、优选的范围、优选的形态、优选的原因等也意义相同。
应予说明,也可以代替Y-或Z+的氢原子或氟原子而对L1进行取代。
<d>
d为0以上且5以下的整数。优选为1以上,优选为2以下。通过为这些范围,存在可得到电压降低的效果的趋势。
应予说明,d为2以上时的L1可以相同或不同。d为2以上时,多个L1的组合没有特别限定,例如可举出可以被取代的亚烷基与可以被取代的芳香环基团等的组合。
<L2>
L2由上述式(5)、式(6)或式(7)表示。式(5)、式(6)或式(7)表示交联基团。通过L2为式(5)、式(6)或式(7)所示的交联基团,存在可得到膜的稳定性、收率也提高的趋势。另外,这些之中,优选为式(6)或式(7)所示的结构单元。
式(5)、式(6)或式(7)所示的结构单元的优选的结构如上所述。
<e>
e为0以上且5以下的整数,且至少一个e为1以上。优选为1以上,优选为3以下。通过为这些范围,存在可得到电压的降低效果的趋势。
应予说明,e为2以上时的L2可以相同或不同。L2为2以上时,多个L2的组合没有特别限定,例如可举出式(5)与式(7)等的组合。从交联反应后的结构均匀的方面考虑,优选e为2以上时的L2相同。
后述的f为2以上时,至少一个e为1以上且5以下的整数,也可存在作为0的e。
<f>
f为1以上且4以下的整数。f为2以上时,式(4)中的L1、L2、d、和e可以相同或不同。
<L1、L2、E1、E2、E3和R31的组合>
L1、L2、E1、E2、E3和R31的组合没有特别限定,例如,由于电压降低的原因,优选L1为苯环基,L2为式(5),E1、E3为氢原子,E2为烷基的组合,或者L1为苯环基,L2为式(6)等。如后所述,L2优选为式(6)或式(7)。
上述L1、L2、E1、E2、E3和R31只要不违反本发明的主旨,则均可以进一步具有取代基。作为取代基的分子量,为400以下,其中,优选为250以下左右。取代基的种类没有特别限制,但优选为选自上述取代基组W中的一种或两种以上。
<化合物A的分子量>
本发明的化合物A的分子量通常为900以上,优选为1000以上,进一步优选为1200以上,另外,通常为10000以下,优选为5000以下,进一步优选为3000以下的范围。如果化合物A的分子量为上述下限以上,则在用于交联的加热时稳定,从而优选,如果为上述上限以下,则在用于交联的加热时适度地扩散,促进交联反应,从而优选。
以下示出式(4)所示的化合物的具体例,但并不特别限定于此。
另外,在后述的式(101)所示的电子接受性离子化合物中,也优选使用交联基团由式(Z-1)、或式(Z-2)表示的电子接受性化合物AC作为化合物A。
[组合物的制备方法]
本发明的组合物至少包含本发明的电荷传输性化合物和化合物A,通过与其它成分混合而制备。本发明的组合物可以单独含有本发明的电荷传输性化合物中的任一种,也可以以任意的组合和比率含有两种以上。本发明的组合物可以单独含有本发明的化合物A中的任一种,也可以以任意的组合和比率含有两种以上。另外,关于下述聚合引发剂、溶剂等也同样。
[溶剂]
本发明的组合物可以含有溶剂、各种添加剂等。特别是使用本发明的组合物并通过湿式成膜法形成电荷传输膜时,优选使用溶剂制成使上述电荷传输化合物和化合物A溶解的状态。
在此,通过将本发明的化合物A与本发明的电荷传输性化合物混合而生成电荷传输性离子化合物。即,电荷传输性离子化合物为来自本发明的化合物A和本发明的电荷传输性化合物的化合物。因此,本发明的含有电荷传输性离子化合物的组合物可以根据需要含有其它成分,通过湿式成膜法形成电荷传输膜时,优选使用溶剂制成使本发明的电荷传输性离子化合物溶解的状态。
作为本发明的组合物中所含的溶剂,只要是能够将上述化合物A和电荷传输性化合物均溶解的溶剂,则其种类就没有特别限定。在此,将化合物A和电荷传输性化合物溶解的溶剂是将电荷传输性化合物溶解优选0.005质量%以上、更优选0.5质量%以上、进一步优选1质量%以上的溶剂。另外,是将化合物A溶解优选0.001质量%以上、更优选0.1质量%以上、进一步优选0.2质量%以上的溶剂。
本发明的电荷传输性化合物具有高的溶解性且溶解后的保存性也优异,因此,能够应用各种溶剂。
作为优选的溶剂,例如可举出醚系溶剂和酯系溶剂。具体而言,作为醚系溶剂,例如可举出乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚、丙二醇-1-单甲醚乙酸酯(PGMEA)等脂肪族醚,1,2-二甲氧基苯、1,3-二甲氧基苯、苯甲醚、苯乙醚、2-甲氧基甲苯、3-甲氧基甲苯、4-甲氧基甲苯、2,3-二甲基苯甲醚、2,4-二甲基苯甲醚等芳香族醚等。作为酯系溶剂,例如可举出乙酸乙酯、乙酸正丁酯、乳酸乙酯、乳酸正丁酯等脂肪族酯,乙酸苯酯、丙酸苯酯、苯甲酸甲酯、苯甲酸乙酯、苯甲酸丙酯、苯甲酸正丁酯等芳香族酯等。它们可以单独使用任一种,也可以以任意的组合和比率使用两种以上。
作为除上述醚系溶剂和酯系溶剂以外可使用的溶剂,例如可举出苯、甲苯、二甲苯等芳香族烃系溶剂,N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺等酰胺系溶剂、二甲基亚砜等。它们可以单独使用任一种,也可以以任意的组合和比率使用两种以上。另外,也可以将这些溶剂中的一种或两种以上与上述醚系溶剂和酯系溶剂中的一种或两种以上组合使用。特别是苯、甲苯、二甲苯等芳香族烃系溶剂溶解电子接受性化合物、自由载流子(阳离子自由基)的能力低,因此,优选与醚系溶剂和酯系溶剂混合使用。
使用溶剂时,溶剂相对于本发明的组合物的浓度优选为10质量%以上,更优选为30质量%以上,进一步优选为50质量%以上。另外,溶剂相对于组合物的的浓度优选为99.999质量%以下,更优选为99.99质量%以下,进一步优选为99.9质量%以下的范围。应予说明,将两种以上的溶剂混合使用时,使这些溶剂的合计满足该范围。
应予说明,将本发明的组合物用于有机电致发光元件时,由于有机电致发光元件将由多种有机化合物构成的层层叠而形成,因此要求各层均为均匀的层。通过湿式成膜法进行层形成时,如果在薄膜形成用的溶液(组合物)中存在水分,则水分混入涂膜而使膜的均匀性受损,因此,优选溶液中的水分含量尽可能少。另外,一般而言,有机电致发光元件大多使用阴极等的因水分而显著劣化的材料,因此,从元件劣化的观点考虑,水分的存在也不优选。
具体而言,本发明的组合物中所含的水分量优选抑制为1质量%以下,其中,优选抑制为0.1质量%以下,进一步优选抑制为0.05质量%以下。
作为减少组合物中的水分量的方法,例如可举出氮气密封、干燥剂的使用、将溶剂预先脱水、使用水的溶解度低的溶剂等。其中,从防止在涂布工序中溶液涂膜吸收大气中的水分而发生白化的现象的观点考虑,优选使用水的溶解度低的溶剂。
用于通过湿式成膜法进行成膜的用途时,本发明的组合物优选以相对于组合物整体优选为10质量%以上、其中为30质量%以上、特别是50质量%以上的浓度含有水的溶解度低的溶剂,具体而言例如25℃下的水的溶解度为1质量%以下、优选为0.1质量%以下的溶剂。
[不含式(1)所示的结构的电荷传输性化合物]
作为不含式(1)所示的结构的电荷传输性化合物,可使用公知的电荷传输性化合物。例如可举出PDOT/PSS、聚亚苯基亚乙烯基(polyphenylenevinylene)、聚吡咯、聚乙烯基咔唑等。另外,也优选含有式(3)所示的结构且不含式(1)所示的结构的电荷传输性化合物。作为不含式(1)所示的结构的电荷传输性化合物,从组合物的稳定性、电荷传输性的观点考虑,更优选为含有式(3)所示的结构且不含式(1)所示的结构的电荷传输性化合物。
[聚合引发剂]
本发明的组合物优选含有聚合引发剂。作为本发明的组合物中所含的聚合引发剂,具体而言,可举出自由基聚合引发剂、阳离子聚合引发剂、阴离子聚合引发剂等。这些之中,优选为阳离子聚合引发剂。
作为自由基聚合引发剂,可举出4,4'-二甲氧基苯偶酰、二苯甲酮、2-异亚硝基苯丙酮、苯偶姻异丙醚、偶氮双(异丁腈)、过氧化苯甲酰、二-叔丁基过氧化物等。
作为阳离子聚合引发剂,可举出双(4-叔丁基苯酚)碘六氟磷酸盐、4-异丙基-4'-甲基二苯基碘四(五氟苯基)硼酸盐、4-异丙基-4'-甲基二苯基碘四(全氟苯基)硼酸盐、4-异丙基-4'-甲基二苯基碘三(2,3,5,6-四氟-4-三氟甲基苯基)(全氟联苯-4-基)硼酸盐、4-异丙基-4'-甲基二苯基碘四(2,3,5,6-四氟-4-三氟甲基苯基)硼酸盐、4-异丙基-4'-甲基二苯基碘四(全氟联苯-4-基)硼酸盐、4-硝基苯重氮四氟硼酸盐、三苯基锍四氟硼酸盐、双氰胺、对甲苯磺酸环己酯、二苯基(甲基)锍四氟硼酸盐等。
作为阴离子聚合引发剂,可举出苯乙酮-O-苯甲酰肟、硝苯地平、环己基氨基甲酸-2-硝基苄酯等。
另外,也可举出CMC株式会社出版“高分子添加剂手册”121-129页(春名彻著,2010年11月出版)中记载的聚合引发剂等。
聚合引发剂的5%质量减少起始温度没有特别限定,但优选为300℃以下,更优选为250℃以下。另外,下限没有特别限定,但优选为50℃以上,更优选为80℃以上。通过为这些范围,存在可得到保存稳定性提高的效果的趋势。
聚合引发剂的聚合起始温度没有特别限定,但优选为80℃以上,更优选为100℃以上,进一步优选为130℃以上。另外,聚合引发剂的聚合起始温度没有特别限定,但优选为300℃以下,更优选为250℃以下。通过为这些范围,存在可得到保存稳定性提高的效果的趋势。
如上所述,本发明的化合物A优选为聚合引发剂。因此,本发明的化合物A优选满足上述5%质量减少起始温度和聚合起始温度。
本发明的组合物中的聚合引发剂的含量没有特别限定。相对于含有式(1)所示的结构的电荷传输性化合物、聚合引发剂和不含式(1)所示的结构的电荷传输性化合物的合计量,聚合引发剂的含量优选为50质量%以下,更优选为30质量%以下。另外,优选为0.1质量%以上,更优选为1质量%以上。通过为这些范围,存在可得到涂布膜的稳定性的提高效果的趋势。通过为这些范围,存在抑制驱动电压、可得到膜的稳定化的趋势。
应予说明,上述本发明的组合物不包括不含式(1)所示的结构的电荷传输性化合物时,上述含量的比例表示聚合引发剂相对于含有式(1)所示的结构的电荷传输性化合物和聚合引发剂的合计量的含量。
[使用本发明的组合物进行的成膜]
使用本发明的组合物形成膜时,本发明的组合物优选为包含溶剂的溶液,优选对本发明的组合物进行湿式成膜。
湿式成膜法是指将含有溶剂的组合物涂布在基板上,将溶剂干燥除去而形成膜的方法。作为涂布方法,没有特别限定,例如可举出旋涂法、浸涂法、模涂法、棒涂法、刮刀涂布法、辊涂法、喷涂法、毛细管涂布法、喷墨法、丝网印刷法、凹版印刷法、柔版印刷法等。
作为将溶剂干燥除去的方法,通常进行加热干燥。作为加热工序中使用的加热手段的例子,可举出洁净烘箱、加热板、红外线加热。作为红外线加热,可以使用卤素加热器、经陶瓷涂布的卤素加热器、陶瓷加热器等。
利用红外线进行的加热对基板或膜直接赋予热能,因此,与使用烘箱、加热板的加热相比,能够实现短时间内的干燥。因此,能够将加热气氛的气体(水分、氧)的影响、微小尘埃的影响抑制为最小程度,生产率提高,从而优选。
加热温度通常为80℃以上,优选为100℃以上,更优选为150℃以上。另外,加热温度通常为300℃以下,优选为280℃以下,更优选为260℃以下。
加热时间通常为10秒以上,优选为60秒以上,更优选为90秒以上,通常为120分钟以下,优选为60分钟以下,更优选为30分钟以下。
另外,也优选在加热干燥之前进行真空干燥。
利用湿式成膜法将本发明的组合物成膜而成的有机层的膜厚通常为5nm以上,优选为10nm以上,进一步优选为20nm以上。另外,膜厚通常为1000nm以下,优选为500nm以下,进一步优选为300nm以下。
本发明的组合物如上所述,即使在聚合引发剂的存在下也能够抑制聚合反应,并且保持高温时的交联反应性。其原因考虑如下。
即使在具有式(5)~式(7)所示的交联基团的化合物A的存在下,式(2)所示的交联基团也能够在常温下抑制交联反应。式(5)所示的交联基团与式(2)所示的交联基团同样地,交联部位为C=C型双键(乙烯基结构)且相当于其末端的E2、E3不同时为氢原子,因此,具有至少一个除氢原子以外的取代基,因此,在常温下,在聚合引发剂存在下也能够抑制交联反应,从而稳定。而且,在加热时,式(5)所示的交联基团彼此以及式(5)所示的交联基团与式(2)所示的交联基团进行交联反应。
关于式(6)、式(7)所示的交联基团的交联机制,分别使用作为除去键合位点和取代基以外的结构的下述式(6α)、式(7α)进行说明。通过加热,式(6α)、式(7α)分别经由式(6β)、式(7β)这样的二烯结构而发生交联反应。此时,式(6β)、式(7β)由于反应性高,因此,也与作为式(1)所示的芳基胺的交联基团的式(2)进行交联反应。进而,式(6β)、式(7β)为二烯结构且反应性高,因此,与式(2)的交联基团彼此的反应相比,式(2)的交联基团与式(6)的交联基团或式(7)的交联基团的反应占优势。
由于以上的原因,为了进一步促进组合物的交联反应,本发明的组合物优选包含具有式(2)所示的交联基团的式(1)所示的芳基胺与具有作为式(6)或式(7)的交联基团的化合物A。
[含有式(10)所示的结构单元的电荷传输性化合物]
本发明提供一种含有下述式(10)所示的结构单元的新型的电荷传输性化合物。
[式(10)中,X1′为下述式(11)所示的基团]
[式(11)中,
*表示与式(10)中的N的键合部位,
Y1′表示取代或未取代的环形成原子数3以上且60以下的芳香环基团、硫属原子、羰基、或者取代或未取代的碳原子数1以上且20以下的亚烷基。
R11′表示取代或未取代的碳原子数1以上且20以下的烷基、取代或未取代的环形成原子数3以上且60以下的芳香环基团、或者取代或未取代的芳基氨基。
R12′表示取代或未取代的碳原子数1以上且20以下的烷基、或者取代或未取代的环形成原子数3以上且60以下的芳香环基团。
R11′的取代基与R12′可以键合而形成环。
k′为1以上且10以下的整数,k′为2以上时的Y1′可以相同或不同,R12′为芳香族烃基且直接键合于C=C型双键的Y1′为苯环时,k′为2以上。
m′为1或2,m′为2时的R12′可以相同或不同。
n′为0或1]
含有式(10)所示的结构单元的电荷传输性化合物的收率效率高,含有该电荷传输性化合物的组合物的保存性优异。另外,使用含有式(10)所示的结构单元的电荷传输性化合物得到的有机电致发光元件能够以低电压进行驱动。
得到这些效果的原因尚未确定,但考虑如下。
式(10)所示的结构单元中,正电荷的迁移率高的芳基胺为主链或主骨架,且具有式(11)所示的交联基团,自主链的氮原子介由取代基(连接基团)而配置有作为交联部位的C=C型双键(乙烯基结构)。直接键合有该双键的Y1为苯环(亚苯基)时,是具有R11′、R12′作为取代基的苯乙烯配置。式(10)所示的结构单元为高分子化合物时,交联基团自芳基胺的主链介由连接基团而键合,因此,能够抑制交联时的芳基胺的主链应变,同时尽可能抑制副反应。因此,收率效率高,含有该电荷传输性化合物的组合物的保存性优异。
预想在具有苯并环丁烯交联基团的高分子化合物的交联时,在高分子化合物的电荷传输部位发生该副反应,本发明的具有交联基团的电荷传输性化合物能够抑制该副反应。因此,本发明的电荷传输性化合物优选为高分子化合物,进一步优选仅具有式(11)作为交联基团。
另一方面,认为本发明的电荷传输性化合物通过在乙烯基的两端取代的取代基的空间位阻而得到以下的效果。
1)使用Pd偶联的聚合物合成时的副反应的减少
2)聚合引发剂存在下的聚合反应的抑制
而且,另一方面,由于保持了高温时的聚合反应性,因此,通过湿式成膜法能够容易地层叠化。
<式(10)>
式(10)所示的结构单元为形成芳基胺结构的结构单元。芳基胺结构中,电荷传输性和电荷传输时的稳定性高,因此,优选为叔芳基胺结构。因此,式(10)的氮原子的两端优选为取代或未取代的环形成原子数3以上且60以下的芳香环基团。
取代或未取代的环形成原子数3以上且60以下的芳香环基团的优选的结构与上述Y1中的取代或未取代的环形成原子数3以上且60以下的芳香环基团相同。
上述式(11)的Y1′与上述式(2)的Y1所示的取代或未取代的环形成原子数3以上且60以下的芳香环基团、硫属原子、羰基、或者取代或未取代的碳原子数1以上且20以下的亚烷基相同,优选的范围等也相同。
R11′、R12′、k′、m′和n′与上述式(2)的R11、R12、k、m和n分别相同,优选的范围等也相同,关于R11′的取代基与R12′键合而形成环时的该环,也同样。
作为式(10)所示的结构单元的具体例,可举出作为上述式(1)所示的结构单元的具体例而例示者中满足上述式(10)、式(11)的结构单元。
从电荷传输性和电荷传输时的稳定性的观点考虑,含有式(10)所示的结构单元的电荷传输性化合物优选为进一步含有上述式(1)所示的结构单元的电荷传输性化合物可以具有的含有上述式(3)的高分子化合物。式(3)所示的结构单元的优选的结构等与上述式(3)所示的结构单元相同。
另外,含有式(10)所示的结构单元的电荷传输性化合物也优选进一步在主链具有取代或未取代的环形成原子数3以上且60以下的芳香环基团。
取代或未取代的环形成原子数3以上且60以下的芳香环基团的优选的结构与上述Y1中的取代或未取代的环形成原子数3以上且60以下的芳香环基团相同。
另外,含有式(10)所示的结构单元的电荷传输性化合物为高分子化合物的情况下,可以进一步具有式(11)所示的基团以外的交联基团。该可以进一步具有的交联基团为上述化合物A可以具有的交联基团即式(6)或式(7)所示的交联基团。
另外,含有式(10)所示的结构单元的电荷传输性化合物的优选的分子量、式(1)所示的结构单元与式(3)所示的结构单元的比率以及含有式(10)所示的结构单元的电荷传输性化合物的优选的结构等与上述含有式(1)所示的结构单元的电荷传输性化合物相同。
<包含含有式(10)所示的结构单元的电荷传输性化合物的组合物>
本发明的含有式(10)所示的结构单元的电荷传输性化合物也可以作为含有其它化合物等的组合物使用。以下,将包含含有式(10)所示的结构单元的电荷传输性化合物的组合物表示为组合物X。
组合物X中所含的化合物等没有特别限定,但除含有式(10)所示的结构的电荷传输性化合物以外,还可以含有溶剂、聚合引发剂、不含式(10)所示的结构的电荷传输性化合物、各种添加剂等。这些成分的种类、含量只要根据用途和目的适当选择即可。
[有机电致发光元件]
接着,一边参照图1a~图1c一边对本发明的有机电致发光元件进行说明。应予说明,图1a~图1c均是示意性地表示本发明的一个实施方式的有机电致发光元件的构成的例子的截面图。
图1a所示的有机电致发光元件100a具有基板101、依次层叠于基板101上的阳极102、空穴注入层103、发光层105以及阴极107。
(基板)
基板101为有机电致发光元件100a的支承体。作为形成基板101的材料,可举出石英板、玻璃板、金属板、金属箔、塑料膜和塑料片材等。这些之中,优选为玻璃板、聚酯、聚甲基丙烯酸酯、聚碳酸酯、聚砜等透明的塑料片材。应予说明,基板101使用塑料时,优选在基板101的单面或两面设置致密的硅氧化膜等而提高阻气性。
(阳极)
阳极102设置在基板101上,发挥向空穴注入层103注入空穴的作用。作为阳极102的材料,可举出铝、金、银、镍、钯、铂等金属;铟和/或锡的氧化物等导电性的金属氧化物;碘化铜等卤化金属;炭黑;聚(3-甲基噻吩)、聚吡咯、聚苯胺等导电性高分子等。作为阳极102的形成方法,通常可举出在基板101上溅射、真空蒸镀等;使银等的金属微粒子、碘化铜等的微粒、炭黑、导电性的金属氧化物微粒或导电性高分子微粉末等分散于适当的粘合剂树脂溶液中并涂布于在基板101上的方法;通过电解聚合在基板101上直接形成导电性聚合薄膜的方法;在基板101上涂布导电性高分子溶液的方法等。阳极102的可见光的透过率通常优选为60%以上,特别优选为80%以上。阳极102的厚度通常为1000nm以下,优选为500nm以下,通常为5nm以上、优选为10nm以上。
(空穴注入层)
空穴注入层103设置在阳极102上,且设置于阳极102与发光层105之间。空穴注入层103可以在阳极102上直接接触而设置,也可以在阳极102与空穴注入层103之间设置传输空穴的其它层。优选空穴注入层103在阳极102上直接接触而设置,但在空穴注入层103与发光层105之间设置有作为其它层的后述的空穴传输层104。
空穴注入层103优选为含有电子接受性化合物和空穴传输性化合物的层。电子接受性化合物和空穴传输性化合物可以应用通常常用的各化合物,例如可以使用含有上述式(1)所示的结构单元的电荷传输性化合物作为空穴传输性化合物。另外,也可以使用上述式(4)所示的结构的化合物作为电子接受性化合物。
空穴注入层103优选使用本发明的组合物而形成。本发明的组合物中所含的含有式(1)所示的结构单元的电荷传输性化合物和上述化合物A的优选的结构如上所述。
关于作为用于空穴注入层103的电子接受性化合物而优选的化合物,在后文中叙述。
空穴注入层103的形成方法没有特别限制,可举出真空蒸镀法、湿式成膜法等。
通过湿式成膜法进行层形成时,制备本发明的组合物,通过旋涂法、浸涂法等湿式成膜法涂布在阳极102上,进行干燥,形成空穴注入层103。
以上述方式形成的空穴注入层103的膜厚通常为5nm以上,优选为10nm以上,另外,通常为1000nm以下,优选为500nm以下的范围。
(发光层)
如图1a所示,也可以在空穴注入层103上直接形成发光层105。
发光层105设置在空穴注入层103上,由使从阴极107注入的电子与从空穴注入层103传输的空穴在施加了电场的电极间高效地再结合,且通过再结合而高效地发光的材料形成。作为形成发光层105的材料,只要适当使用现有公知的材料即可,可举出8-羟基喹啉的铝络合物等金属络合物、10-羟基苯并[h]喹啉的金属络合物、双苯乙烯基苯衍生物、双苯乙烯基亚芳基衍生物、(2-羟基苯基)苯并噻唑的金属络合物、噻咯衍生物等低分子发光材料;在聚(对亚苯基亚乙烯基)、聚[2-甲氧基-5-(2-乙基己基氧基)-1,4-亚苯基亚乙烯基]、聚(3-烷基噻吩)、聚乙烯基咔唑等高分子化合物中混合发光材料和电子迁移材料而成的体系等。
另外,例如通过将8-羟基喹啉的铝络合物等金属络合物作为主体材料,并以相对于主体材料通常为0.1质量%以上且10质量%以下的范围的量的方式掺杂红荧烯等并四苯衍生物、喹吖啶酮衍生物、苝等稠合多环芳香族环等,能够大幅提高有机电致发光元件的发光特性、特别是驱动稳定性。
应予说明,关于适于发光层105的形成的材料,在后文中叙述。
发光层形成材料通过真空蒸镀法或湿式成膜法涂布在空穴注入层103上,在空穴注入层103上形成薄膜。以上述方式形成的发光层105的膜厚通常为10nm以上,优选为30nm以上,另外,通常为200nm以下,优选为100nm以下。
(阴极)
阴极107发挥向发光层105注入电子的作用。作为阴极107使用的材料优选为功函数低的金属,例如可使用锡、镁、铟、钙、铝、银等适当的金属或它们的合金。作为具体例,可举出镁-银合金、镁-铟合金、铝-锂合金等低功函数合金电极。阴极107的膜厚通常为与阳极102同样的范围。出于保护由低功函数金属构成的的阴极107的目的而在其上进一步层叠功函数高且对大气稳定的金属层在增加元件的稳定性方面有效。为了该目的,使用铝、银、铜、镍、铬、金、铂等金属。进而,通过在阴极107与发光层105的界面插入LiF、MgF2、Li2O等极薄绝缘膜(膜厚0.1nm~5nm)而制成阴极,能够提高有机电致发光元件的效率。
(空穴传输层)
图1b所示的有机电致发光元件100b中,为了提高有机电致发光元件的发光特性,在空穴注入层103与发光层105之间设置空穴传输层104、电子传输层106,其它层具有与图1a所示的有机电致发光元件100a同样的构成。
作为空穴传输层104的材料,需要为自空穴注入层103的空穴注入效率高且能够高效地传输所注入的空穴的材料。因此,要求具有适度的电离电位,而且空穴迁移率大,进而稳定性优异,在制造时、使用时不易产生成为阱的杂质。另外,由于为与发光层105直接接触的层,因此,优选不含使发光消光的物质。
作为用于形成空穴传输层104的材料,可举出包含含有式(1)所示的结构单元的电荷传输性化合物、本发明的化合物A等的本发明的组合物。通过湿式成膜法将它们层叠在空穴注入层103上,由此形成空穴传输层104。以上述方式形成的空穴传输层104的膜厚通常为10nm以上,优选为30nm以上,另外,通常为300nm以下,优选为100nm以下的范围。
(电子传输层)
对电子传输层106中使用的化合物要求自阴极107的电子注入且电子的传输能力进一步大。作为这样的电子传输性材料,例如可举出8-羟基喹啉的铝络合物、二唑衍生物或将它们分散于聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)等树脂中而成的体系、菲咯啉衍生物、2-叔丁基-9,10-N,N'-二氰基蒽醌二亚胺、n型氢化非晶质碳化硅、n型硫化锌、n型硒化锌等。电子传输层106的膜厚通常为5nm以上,优选为10nm以上,通常为200nm以下,优选为100nm以下。
(空穴阻挡层)
图1c所示的有机电致发光元件100c中,在发光层105与电子传输层106之间设置有空穴阻挡层108,其它层具有与图1b所示的有机电致发光元件100b同样的构成。
空穴阻挡层108设置于发光层105与电子传输层106之间。空穴阻挡层108具有阻挡自阳极102迁移来的空穴到达阴极107的作用以及将自阴极107注入的电子高效地传输到发光层105的作用。作为构成空穴阻挡层108的材料所要求的物性,可举出电子迁移率高、空穴迁移率低;能隙(HOMO、LUMO的差)大;激发三重态能级(T1)高。作为满足这样的条件的空穴阻挡层108的材料,例如可举出双(2-甲基-8-羟基喹啉(苯酚)铝、双(2-甲基-8-羟基喹啉)(三苯基硅醇)铝等混合配体络合物、双(2-甲基-8-喹啉)铝-μ-氧代-双-(2-甲基-8-羟基喹啉)铝双核金属络合物等金属络合物、二苯乙烯基联苯衍生物等苯乙烯基化合物、3-(4-联苯基)-4-苯基-5(4-叔丁基苯基)-1,2,4-三唑等三唑衍生物、浴铜灵等菲咯啉衍生物等。进而,具有至少1个2、4、6位被取代的吡啶环的化合物也优选作为空穴阻挡层108的材料。空穴阻挡层108的膜厚只要不明显损害本发明的效果就是任意的,通常为0.3nm以上,优选为0.5nm以上,另外,通常为100nm以下,优选为50nm以下。
应予说明,图1a~图1c所示的有机电致发光元件100a~有机电致发光元件100c并不限定于图示的结构。例如也可以为与图1a~图1c所示的结构相反的结构,即在基板101上依次层叠阴极107、发光层105、空穴注入层103、阳极102。另外,只要不违反本发明的主旨,则也可以在图1a~图1c所示的各层之间进一步设置其它任意的层,或者一体地设置任意的两层以上的层。进而,也可以在至少一者的透明性高的两片基板之间设置机电致发光元件。
应予说明,包含本发明的含有式(1)所示的结构单元的电荷传输性化合物的层不仅为与阳极102接触的空穴注入层103、空穴传输层106,而且可以为设置于阳极102与阴极107之间的任一层。特别优选为阳极102与发光层105之间,即空穴注入层103和/或空穴传输层104,进一步优选至少为空穴传输层103。
[优选的空穴注入层形成材料]
关于作为含有电子接受性化合物和空穴传输性化合物的空穴注入层的形成材料而优选的化合物,以下进行说明。
电子接受性化合物是指从某一化合物抽出电子而将该化合物氧化,且自身被还原的化合物。作为电子接受性化合物,优选离子化合物。以后将作为离子化合物的电子接受性化合物表示为“电子接受性离子化合物”。作为电子接受性离子化合物,可举出国际公开第2005/089024号、国际公开第2017-164268号中记载的化合物。
<电子接受性化合物AC>
作为电子接受性离子化合物,具体而言,优选为下述式(101)所示的由作为非配位性阴离子的抗衡阴离子和抗衡阳离子构成的化合物。以后,将下述式(101)所示的电子接受性化合物表示为“电子接受性化合物AC”。
[式(101)中,B-为硼离子,
Ar100各自独立地为可以具有取代基的芳香环基团或者经氟取代的烷基,
F4表示取代有4个氟原子,
F(5-g)表示取代有5-g个氟原子,
p各自独立地表示0~5的整数,
g各自独立地表示0~5的整数,
p+q≧1,
A+表示抗衡阳离子]
另外,电子接受性化合物AC优选为具有交联基团的电子接受性化合物,更优选为Ar100中的至少一个具有交联基团。此时的交联基团没有特别限制,但优选为选自后述的交联基团组Z中的基团,进一步优选为后述的式(107)或式(108)所示的基团。
另外,作为具有交联基团的电子接受性化合物AC,优选为在抗衡阴离子具有交联基团的离子化合物。此时的交联基团没有特别限制,但优选为后述的式(107)或式(108)所示的基团。
(抗衡阴离子)
将上述式(101)所示的电子接受性化合物AC的抗衡阴离子结构记于下述式(106)。
[式(106)中的Ar100、F4、F(5-g)、p和g的定义与上述式(101)相同]
Ar100中的芳香环基团表示芳香族烃环基和芳香族杂环基或者这些芳香族烃环基、芳香族杂环基连接而成的取代基。作为芳香环基团,为了电压、寿命变良好,优选为碳原子数30以下的芳香环基团。
作为上述芳香环基团,优选为单环、2~6元稠环或者这些芳香族环连接两2以上而成的基团。作为芳香环基团的优选的具体例,可举出
来自呋喃环、苯并呋喃环、噻吩环、苯并噻吩环、吡咯环、吡唑环、咪唑环、二唑环、吲哚环、咔唑环、吡咯并咪唑环、吡咯并吡唑环、吡咯并吡咯环、噻吩并吡咯环、噻吩并噻吩环、呋喃并吡咯环、呋喃并呋喃环、噻吩并呋喃环、苯并异唑环、苯并异噻唑环、苯并咪唑环、吡啶环、吡嗪环、哒嗪环、嘧啶环、三嗪环、喹啉环、异喹啉环、噌啉环、喹喔啉环、菲啶环、呸啶环、喹唑啉环、喹唑啉酮环、薁环等芳香族杂环的1价基团。
其中,从使电荷高效地非定域化,稳定性、耐热性优异的方面考虑,更优选为来自苯环、萘环、芴环、联苯环、吡啶环或咔唑环的1价基团。特别优选为苯环(苯基)或联苯环(联苯基)。
Ar100只要不违反本发明的主旨,则也可以进一步被其它取代基取代。Ar100可以具有的取代基为卤素原子、氰基、由1~5个芳香环构成的芳香环基团、脂肪族烃环基、烷基、烯基、炔基、芳烷基、烷基氧基、芳基氧基、烷硫基、芳硫基、烷基酮基或芳基酮基。关于这些取代基,相邻的取代基彼此可以键合而形成环。
作为卤素原子的例子,可举出氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等,从化合物的稳定性的方面考虑,优选为氟原子。从化合物的稳定性的方面考虑,特别优选取代有4个以上的氟原子。
作为由1~5个芳香环构成的芳香环基团,可举出苯基、联苯基、三联苯基、四联苯基、萘基、菲基、三亚苯基、萘基苯基等,从化合物的稳定性的方面考虑,优选为苯基、联苯基、三联苯基或四联苯基。
作为脂肪族烃环基的例子,可举出环丙基、环丁基、环戊基、环己基等。
作为烷基的例子,可举出甲基、乙基、分支或直链的丙基、丁基、己基、辛基、癸基等。
作为烯基的例子,可举出乙烯基、丙烯基、丁烯基等。
作为炔基的例子,可举出乙酰基、丙炔基、丁炔基等。
作为芳烷基的例子,可举出苄基、苯基乙基、苯基己基等。
作为烷基氧基的例子,可举出甲氧基、乙氧基、丁氧基、己氧基、辛氧基等。
作为芳基氧基的例子,可举出苯氧基、萘基氧基等。
作为烷硫基的例子,可举出甲硫基、乙硫基、丁硫基、己硫基等。
作为芳硫基的例子,可举出苯硫基、萘硫基等。
作为烷基酮基的例子,可举出乙酰基、乙基羰基、丁基羰基、辛基羰基等。
作为芳基酮基的例子,可举出苯甲酰基、萘基羰基等。
相邻的取代基彼此键合而形成环时,作为所形成的环的例子,可举出环丁烯环、环戊烯环等。
另外,这些取代基可以进一步取代有取代基,作为该取代基的例子,可举出卤素原子、烷基或芳基。
这些取代基中,从化合物的稳定性的方面考虑,优选为卤素原子或芳基。最优选为卤素原子。
作为Ar100中的经氟取代的烷基,优选为碳原子数1~12的直链或分支的烷基且取代有氟原子的基团,进一步优选为全氟烷基,更优选为碳原子数1~5的直链或分支的全氟烷基,特别优选为碳原子数1~3的直链或分支的全氟烷基,最优选为全氟甲基。其原因是因为使用该电子接受性化合物AC的涂布膜、层叠于其上层的涂布膜变得稳定。
从化合物的稳定性的方面考虑,式(101)的Ar100优选取代有4个以上的氟原子。
作为上述式(106)所示的抗衡阴离子而更优选的抗衡阴离子结构由下述式(109)表示。
[式(109)中,Ar101~Ar104各自独立地为可以具有取代基的芳香环基团,与上述式(106)的Ar100同样]
关于以下的与Ar100相关的记载,也同样能够应用于Ar101~Ar104。Ar101~Ar104优选为碳原子数30以下的芳香环基团。式(109)表示式(106)中p=0且g=1的情况。
另外,也优选Ar100的至少一个由下述式(103)表示。
更优选Ar100全部由下述式(103)表示。
[式(103)中,Ar107为取代基,F4表示取代有4个氟原子]
Ar107与作为上述Ar100可以具有的取代基而优选的基团相同。另外,F4表示取代有4个氟原子。
这些之中,Ar107更优选由下述式(104)表示。
另外,优选Ar100的至少一个由含有下述通式(107)或通式(108)所示的结构而成的取代基表示。
[式(107)、式(108)中,星号(*)表示键合位点]
这些式(107)、式(108)所示的结构可以具有取代基,作为该取代基的例子,与Ar100可以具有的取代基相同。
这些式(107)、式(108)所示的结构具有交联性,预想电子接受性化合物AC或其分解物不扩散到其它层,因此,可期待元件效率的提高。
电子接受性化合物AC的上述抗衡阴离子的分子量通常为700以上,优选为900以上,进一步优选为1100以上,另外,通常为6000以下,优选为4000以下,进一步优选为3000以下的范围。如果抗衡阴离子的分子量过小,则负电荷的非定域化不充分,因此有与阳离子的相互作用强、电荷传输能力降低的顾虑,如果抗衡阴离子的分子量过大,则有时抗衡阴离子本身妨碍电荷传输。
以下,举出抗衡阴离子的具体例,但电子接受性化合物AC的抗衡阴离子并不限定于这些。
(抗衡阳离子)
上述式(101)中,A+为电子接受性化合物AC的抗衡阳离子。
[式(102)中,Ar105和Ar106各自独立地表示可以具有取代基的芳香环基团]
芳香环基团与上述式(106)的Ar100中的芳香环基团相同。作为芳香环基团,优选可举出苯基、联苯基、三联苯基、四联苯基、萘基、菲基、三亚苯基、萘基苯基等,从化合物的稳定性的方面考虑,最优选为苯基。
作为Ar105和Ar106而例示的芳香环基团可以进一步被其它取代基取代。该取代基的种类没有特别限制,能够应用任意的取代基。
作为Ar105和Ar106可以具有的取代基而优选的基团为卤素原子、由1~5个芳香环构成的芳香环基团、脂肪族烃环基、烷基、芳烷基、烷基氧基、芳基氧基和羟基,其中,为了使对溶剂的溶解性提高,特别优选为烷基。
作为卤素原子的例子,可举出氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等。
作为由1~5个芳香环构成的芳香环基团的例子,可举出苯基、联苯基、三联苯基、四联苯基、萘基、菲基、三亚苯基、萘基苯基等,从化合物的稳定性的方面考虑,优选为苯基。
作为脂肪族烃环基的例子,可举出环丙基、环丁基、环戊基、环己基等。
作为烷基的例子,可举出甲基、乙基、分支或直链的丙基、丁基、己基、辛基、癸基等。
作为芳烷基的例子,可举出苄基、苯基乙基、苯基己基等。
作为烷基氧基的例子,可举出甲氧基、乙氧基、丁氧基、己氧基、辛氧基等。
作为芳基氧基的例子,可举出苯氧基、萘基氧基等。
另外,这些取代基可以进一步取代有取代基,作为该取代基的例子,可举出卤素原子、烷基或芳基。
这些取代基中,从膜稳定性的方面考虑,优选为烷基。
上述式(102)所示的抗衡阳离子特别优选由下述式(105)表示。
[式(105)中,Ar108和Ar109与上述式(102)中的Ar105和Ar106可以具有的取代基相同]
(分子量)
电子接受性化合物AC的分子量通常为900以上,优选为1000以上,进一步优选为1200以上,另外,通常为10000以下,优选为5000以下,进一步优选为3000以下的范围。如果电子接受性化合物AC的分子量过小,则正电荷和负电荷的非定域化不充分,因此有电子接受能力降低的顾虑,如果电子接受性化合物AC的分子量过大,则有电子接受性化合物本身妨碍电荷传输的顾虑。
<具有交联基团的电子接受性化合物>
作为电子接受性化合物,优选为具有交联基团的电子接受性化合物。
作为电子接受性化合物的母骨架,没有特别限制,但优选为作为离子化合物的电子接受性离子化合物,且优选在抗衡阴离子具有交联基团。进一步优选为具有上述式(106)所示的抗衡阴离子的电子接受性离子化合物,特别优选为上述式(101)所示的由非配位性阴离子和阳离子构成的电子接受性化合物AC。
具有交联基团的电子接受性化合物为离子化合物时,抗衡阳离子表示碘阳离子、锍阳离子、碳阳离子、氧阳离子、铵阳离子、阳离子、环庚基三烯基阳离子或具有过渡金属的二茂铁阳离子,更优选为碘阳离子、锍阳离子、碳阳离子、铵阳离子,特别优选为碘阳离子。
上述式(101)的Ar100可以具有的交联基团和电子接受性离子化合物可以具有的交联基团优选为选自以下的交联基团组Z。这些交联基团在充分高于室温的温度下进行交联,因此,认为作为电荷传输膜用组合物的稳定性高,交联键对氧化还原的稳定性高,因此,作为有机电致发光元件的稳定性也高。
[交联基团组Z]
[式(Z-1)~式(Z-7)中的星号(*)表示键合位点]
式(Z-1)~式(Z-7)可以进一步具有任意的取代基。作为优选的取代基,可举出碳原子数30以下的来自环状·非环状的脂肪族烃的基团、碳原子数30以下的芳基、碳原子数30以下的烷基氧基、碳原子数30以下的芳烷基等。
另外,关于式(Z-1)、式(Z-2)所示的交联基团的取代基,也可由取代基彼此相互键合而形成环。
式(Z-3)~式(Z-7)所示的交联基团优选为不具有取代基。
上述交联基团中,从交联后的稳定性高、元件驱动寿命提高的方面考虑,优选为式(Z-1)~式(Z-4)所示的交联基团,特别优选为式(Z-1)或式(Z-2)所示的交联基团。式(Z-1)所示的交联基团进一步优选为上述式(107)所示的结构,可以具有的优选的取代基为碳原子数30以下的来自环状·非环状的脂肪族烃的基团和碳原子数30以下的芳基,进一步优选不具有取代基。
式(Z-2)所示的交联基团进一步优选为上述式(108)所示的结构,可以具有的优选的取代基为碳原子数30以下的来自环状·非环状的脂肪族烃的基团和碳原子数30以下的芳基,进一步优选不具有取代基。
电子接受性离子化合物具有式(Z-1)或式(Z-2)所示的交联基团时,可以作为上述式(4)所示的本发明的化合物A使用。
另外,使用上述电子接受性化合物作为本发明中的上述化合物A时,特别优选上述电子接受性化合物具有式(107)、式(108)、式(Z-1)或式(Z-2)所示的交联基团作为交联基团。其原因与上述化合物A优选具有作为上述式(6)或式(7)的交联基团的原因相同。
优选交联基团键合于电子接受性离子化合物的抗衡阴离子的原因如下所述。
即,如果在组合物中并存电子接受性离子化合物和后述的空穴传输性化合物,则电子接受性离子化合物从空穴传输性化合物中抽出电子,其结果,生成电子接受性离子化合物的抗衡阴离子和空穴传输性化合物的阳离子自由基,电子接受性离子化合物的抗衡阴离子与空穴传输性化合物的阳离子自由基形成离子对。这相当于后述的电荷传输性离子化合物。电子接受性离子化合物具有交联基团时,该抗衡阴离子进一步通过交联基团与具有交联基团的空穴传输性化合物键合,由此,认为电荷传输性离子化合物稳定化,耐久性提高,有机电致发光元件的驱动寿命提高。进而,与空穴传输性化合物键合的电子接受性离子化合物的抗衡阴离子未游离,因此,认为电子接受性离子化合物的抗衡阴离子向发光层的扩散得到抑制,发光效率提高。另外,即使在电子接受性离子化合物的抗衡阴离子彼此交联键合的情况下,也通过键合而分子量增大,变得不易扩散,因而优选。另外,即使在多个电子接受性离子化合物的抗衡阴离子彼此进行交联键合的情况下,至少一个交联基团与空穴传输性化合物的交联基团进行交联键合的概率也高,多个电子接受性离子化合物的抗衡阴离子彼此交联而成的簇与空穴传输性化合物进行交联,由此不再扩散,从而优选。
具有交联基团的电子接受性化合物的交联基团优选在一个分子中具有4个以下。是因为如果为该范围,则不进行交联反应而残留的交联基团少,使用具有交联基团的电子接受性化合物而制作的有机电致发光元件稳定。从不进行交联反应而残留的交联基团进一步少的方面考虑,进一步优选在一个分子中为3个以下。
<电子接受性离子化合物的具体例>
以下举出电子接受性离子化合物的具体例,但本发明的电子接受性离子化合物并不限定于这些。
<电荷传输膜用组合物>
上述电子接受性离子化合物优选作为含有该电子接受性离子化合物和后述的电荷传输性化合物的组合物(以下,适当称为“电荷传输膜用组合物(A)”)、或者含有由后述的电荷传输性化合物的阳离子自由基和作为该电子接受性离子化合物的一部分的抗衡阴离子构成的电荷传输性离子化合物的组合物(以下,适当称为“电荷传输膜用组合物(B)”)使用。在此,为了方便,分为电荷传输膜用组合物(A)和电荷传输膜用组合物(B)进行说明,但电荷传输膜用组合物也包括如下组合物,即,含有上述电子接受性离子化合物、后述的电荷传输性化合物以及由后述的电荷传输性化合物的阳离子自由基和作为上述电子接受性离子化合物的一部分的抗衡阴离子构成的电荷传输性离子化合物的组合物。
应予说明,上述电荷传输膜用组合物(A)和电荷传输膜用组合物(B)是能够广泛用于电荷传输材料的用途的组合物(电荷传输材料用组合物)。但是,通常将其成膜并作为电荷传输材料膜、即“电荷传输膜”使用,因此,在本说明书中特别称为“电荷传输膜用组合物”。
本说明书中,电荷传输性化合物通常为空穴传输性化合物。因此,本说明书中,只要没有特别说明,则可以将空穴传输性化合物替换为电荷传输性化合物。
<空穴传输性化合物>
接着,对作为电荷传输膜用组合物中所含的电荷传输性化合物的空穴传输性化合物(以下,适当简称为“本发明的空穴传输性化合物”)进行说明。
空穴传输性化合物优选具有交联基团。这是因为通过在膜形成后使空穴传输性化合物交联,能够使膜不溶化,能够在膜上进一步将其它层涂布成膜。优选的交联基团为上述交联基团组Z中举出的交联基团,这些之中的优选的结构也与上述交联基团组Z同样。
空穴传输性化合物具有交联基团时,优选为能够与电子接受性化合物的交联基团进行交联反应的交联基团,进一步优选为进行交联反应的部位与电子接受性化合物的交联基团的交联反应部位为相同结构的交联基团。
空穴传输性化合物和电子接受性化合物分别具有交联基团,且空穴传输性化合物的交联基团与电子接受性化合物的交联基团彼此能够进行交联反应,由此,将电子接受性化合物固定于空穴传输性化合物,电子接受性化合物向其它层的扩散得到抑制,从而优选。特别是通过电子接受性化合物向发光层的扩散得到抑制,从而抑制发光层内的激子的消光,发光效率提高,从而优选。
作为空穴传输性化合物,从空穴传输能力的方面考虑,优选为具有4.5eV~5.5eV的电离电位的化合物。作为例子,可举出芳香族胺化合物、酞菁衍生物或卟啉衍生物、低聚噻吩衍生物等。其中,从非晶质性、在溶剂中的溶解度、可见光的透过率的方面考虑,优选为芳香族胺化合物。
芳香族胺化合物中,本发明中特别优选为芳香族叔胺化合物。应予说明,本发明中所谓的芳香族叔胺化合物为具有芳香族叔胺结构的化合物,并且也包含具有来自芳香族叔胺的基团的化合物。
芳香族叔胺化合物的种类没有特别限制,但从表面平滑化效果的方面考虑,进一步优选为重均分子量为1000以上且1000000以下的高分子化合物即芳香族叔胺高分子化合物。
作为芳香族叔胺化合物,优选为含有上述式(3)所示的结构单元的芳香族叔胺化合物。
应予说明,关于这些空穴传输性化合物的分子量,除上述具有特定重复单元的高分子化合物的情况以外,通常为5000以下,优选为3000以下,更优选为2000以下,进一步优选为1700以下,特别优选为1400以下,另外,通常为200以上,优选为400以上,更优选为600以上的范围。如果空穴传输性化合物的分子量过高,则难以合成和纯化,从而不优选,另一方面,如果分子量过低,则有耐热性降低的顾虑,仍不优选。
电荷传输膜用组合物(A)可以单独含有上述空穴传输性化合物中的任一种,也可以含有两种以上。含有两种以上的空穴传输性化合物时,其组合是任意的,但优选将芳香族叔胺高分子化合物的一种或两种以上与其它空穴传输性化合物的一种或两种以上并用。作为与上述高分子化合物并用的空穴传输性化合物的种类,优选为芳香族胺化合物。
使电荷传输膜用组合物(A)中的空穴传输性化合物的含量成为满足与后述的电子接受性化合物的比率的范围。并用两种以上的电荷传输膜用组合物时,使它们的合计的含量包含在后述的范围内。
<电荷传输膜用组合物(A)>
电荷传输膜用组合物(A)通过至少将<电子接受性化合物>的项中详细叙述的电子接受性化合物与<空穴传输性化合物>的项中详细叙述的空穴传输性化合物混合而制备。上述电子接受性化合物可以单独含有一种,也可以以任意的组合和比率含有两种以上。关于空穴传输性化合物也同样。
电荷传输膜用组合物(A)中的电子接受性化合物的含量以相对于空穴传输性化合物的值计,通常为0.1质量%以上,优选为1质量%以上,另外,通常为100质量%以下,优选为40质量%以下。如果电子接受性化合物的含量为上述下限以上,则能够充分地生成自由载流子(空穴传输性化合物的阳离子自由基),从而优选,如果为上述上限以下,则能够确保充分的电荷传输能力,从而优选。并用两种以上的电子接受性化合物时,使它们的合计的含量包含在上述范围内。关于空穴传输性化合物也同样。
<电荷传输膜用组合物(B)>
电荷传输膜用组合物(B)如上所述是含有由上述空穴传输性化合物的阳离子自由基与上述电子接受性离子化合物的抗衡阴离子构成的电荷传输性离子化合物的组合物。
作为电荷传输性离子化合物的阳离子的电荷传输性化合物的阳离子自由基为从上述<空穴传输性化合物>所示的电中性的化合物中去除一个电子而成的化学种。但是,空穴传输性化合物为高分子化合物时,是在高分子结构中包含从电中性的部分结构中去除一个电子而成的部分结构的化学种。
特别是从具有适度的氧化还原电位的方面、可得到稳定的电荷传输性离子化合物的方面考虑,优选为空穴传输性化合物的阳离子自由基具有下述式(110)所示的部分结构的芳香族叔胺化合物。
[上述式(110)中,q表示1~5的整数,Ar81~Ar84各自独立地表示可以具有取代基的碳原子数6~30的芳香族烃基或可以具有取代基的碳原子数3~30的芳香族杂环基,R81~R84各自独立地表示取代基]
Ar81~Ar84优选为芳香族烃基,其具体例、优选的基团、可以具有的取代基的例子和优选的取代基的例子与上述式(106)中的Ar100同样,特别优选为可以具有取代基的碳原子数6~14的芳香族烃基。
优选的取代基和优选的R81~R84为选自上述取代基组W中的基团,优选为未取代、或者取代基组W的烷基、芳香族烃基。
从式(110)所示的部分结构容易成为阳离子自由基的观点考虑,q优选为3以下,进一步优选为2以下,特别优选为1。
具有式(110)所示的部分结构的芳香族叔胺化合物可以为仅具有一个或者具有多个式(110)所示的部分结构作为芳香族叔胺结构的低分子化合物。
另外,具有式(110)所示的部分结构的芳香族叔胺化合物可以为具有多个式(110)所示的部分结构的高分子化合物。
具有式(110)所示的部分结构的芳香族叔胺化合物为高分子化合物时,可以以Ar81或Ar82中的任一者、或者Ar83或Ar84中的任一者键合于高分子结构,或者也可以以Ar81或Ar82中的任一者和Ar83或Ar84中的任一者这两者连接于高分子化合物的主链。
具有式(110)所示的部分结构的芳香族叔胺化合物为高分子化合物时,优选为以Ar81或Ar82中的任一者和Ar83或Ar84中的任一者这两者连接于高分子化合物的主链的高分子化合物。
另外,从耐热性方面、成膜性的方面考虑,优选空穴传输性化合物的阳离子自由基为从重均分子量1000以上且1000000以下的芳香族叔胺高分子化合物的重复单元中去除一个电子而成的结构的化学种。从芳香族叔胺高分子化合物的重复单元中去除一个电子是指从芳香族叔胺高分子化合物中所含的多个重复单元的一部分或全部中去除一个电子。从芳香族叔胺高分子化合物中所含的多个重复单元的一部分中去除一个电子使芳香族叔胺高分子化合物稳定,从而优选。作为该芳香族叔胺高分子化合物,可举出上述<空穴传输性化合物>中记载的芳香族叔胺高分子化合物。其优选的例子也与上述记载同样。
<电荷传输性离子化合物>
电荷传输性离子化合物为上述电荷传输性化合物的阳离子自由基与作为电子接受性离子化合物的一部分的抗衡阴离子进行离子键合而成的化合物。
电荷传输性离子化合物可以通过将电子接受性离子化合物与空穴传输性化合物混合而得到,且容易溶解于各种溶剂。
关于电荷传输性离子化合物的分子量,除阳离子自由基为高分子化合物的情况以外,通常为1000以上,优选为1200以上,进一步优选为1400以上,另外,通常为9000以下,优选为5000以下,进一步优选为4000以下的范围。
<电荷传输膜用组合物(B)的制备方法>
电荷传输性离子化合物(B)优选将电子接受性离子化合物与空穴传输性化合物溶解于溶剂并混合而制备。该溶液中,空穴传输性化合物通过电子接受性离子化合物被氧化而阳离子自由基化,生成电子接受性离子化合物的抗衡阴离子与空穴传输性化合物的阳离子自由基的离子化合物即电荷传输性离子化合物。
此时,空穴传输性化合物优选为芳香族叔胺化合物。是因为通过在溶液中混合,在芳香族叔胺化合物的容易氧化的部位即胺结构附近存在电子接受性离子化合物的概率变高,芳香族叔胺化合物通过电子接受性离子化合物被氧化而阳离子自由基化,容易生成电子接受性离子化合物的抗衡阴离子与芳香族叔胺化合物的阳离子自由基的离子化合物。此时,从促进上述反应的观点考虑,优选对溶液进行加热。
另外,也优选对电子接受性离子化合物与空穴传输性化合物的混合物进行加热而制备。关于该混合物,优选为涂布使电子接受性离子化合物与空穴传输性化合物的混合物溶解于溶剂而成的溶液进行成膜而得的膜。是因为通过对混合物进行加热,电子接受性离子化合物与空穴传输性化合物在混合物中相互扩散,在芳香族叔胺化合物的容易氧化的部位即胺结构附近存在电子接受性化合物的概率变高,容易生成电子接受性离子化合物的抗衡阴离子与芳香族叔胺化合物的阳离子自由基的离子化合物。
电荷传输膜用组合物(B)可以单独含有一种上述电荷传输性离子化合物,也可以含有两种以上。电荷传输性离子化合物优选含有一种或两种,更优选单独含有一种。是因为电荷传输性离子化合物的电离电位的偏差少,空穴传输性优异。
单独含有一种或者含有两种电荷传输性离子化合物的组合物是使用合计仅两种或仅三种的电子接受性离子化合物和空穴传输性化合物制备的组合物,是使用至少一种电子接受性离子化合物和至少一种空穴传输性化合物制备而成的组合物。
在电荷传输膜用组合物(B)中,除电荷传输性离子化合物以外,也优选含有<空穴传输性化合物>中说明的空穴传输性化合物。电荷传输膜用组合物(B)中的空穴传输性化合物的含量以相对于电荷传输性离子化合物的值计,优选为10质量%以上,进一步优选为20质量%以上,更优选为30质量%以上,另外,优选为10000质量%以下,进一步优选为1000质量%以下。
由电荷传输膜用组合物(B)形成的电荷传输膜中,正电荷从电荷传输性离子化合物迁移到附近的中性的空穴传输性化合物,由此发挥高的空穴注入·传输能力,因此,电荷传输性离子化合物与中性的空穴传输性化合物以质量比计优选为1:100~100:1左右,进一步优选为1:20~20:1左右的比例。
<溶剂等>
电荷传输膜用组合物(A)除上述电子接受性离子化合物和空穴传输性化合物以外,还可以根据需要含有其它成分、例如溶剂、各种添加剂等。特别是使用本发明的电荷传输膜用组合物并通过湿式成膜法形成电荷传输膜时,优选使用溶剂制成使上述电子接受性离子化合物和空穴传输性化合物溶解的状态。
在此,电荷传输性离子化合物通过将电子接受性离子化合物和空穴传输性化合物混合而生成。即,电荷传输性离子化合物为来自电子接受性离子化合物和空穴传输性化合物的化合物。因此,含有电荷传输性离子化合物的电荷传输膜用组合物(B)可以与电荷传输膜用组合物(A)同样地根据需要含有其它成分,通过湿式成膜法形成电荷传输膜时,优选使用溶剂制成使电荷传输性离子化合物溶解的状态。
作为电荷传输膜用组合物(A)中所含的溶剂,只要是能够将电子接受性离子化合物和上述空穴传输性化合物均溶解的溶剂,其种类就没有特别限定。另外,作为电荷传输膜用组合物(B)中所含的溶剂,只要是能够将电荷传输性离子化合物溶解的溶剂,其种类就没有特别限定。在此,将上述电子接受性离子化合物和上述空穴传输性化合物溶解的溶剂是将空穴传输性化合物溶解通常为0.005质量%以上、优选0.5质量%以上、进一步优选1质量%以上的溶剂,并且是将电子接受性离子化合物溶解通常0.001质量%以上、优选0.1质量%以上、进一步优选0.2质量%以上的溶剂。上述电子接受性离子化合物具有高的溶解性,因此能够应用各种溶剂。另外,将电荷传输性离子化合物溶解的溶剂是将电荷传输性离子化合物溶解通常0.001质量%以上、优选0.1质量%以上、进一步优选0.2质量%以上的溶剂。
另外,作为电荷传输膜用组合物(A)中所含的溶剂,优选不含可能使电子接受性化合物、空穴传输性化合物、由它们的混合产生的自由载流子(阳离子自由基)失活的失活物质或者产生失活物质的物质。同样地,作为电荷传输膜用组合物(B)中所含的溶剂,优选不含可能使电荷传输性离子化合物失活的失活物质或者产生失活物质者的物质。
电子接受性离子化合物、空穴传输性化合物、由它们的混合产生的自由载流子(阳离子自由基)以及电荷传输性离子化合物由于热力学、电化学稳定,因此,可以使用各种溶剂。作为优选的溶剂,例如可举出醚系溶剂和酯系溶剂。具体而言,作为醚系溶剂,例如可举出乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚、丙二醇-1-单甲醚乙酸酯(PGMEA)等脂肪族醚;1,2-二甲氧基苯、1,3-二甲氧基苯、苯甲醚、苯乙醚、2-甲氧基甲苯、3-甲氧基甲苯、4-甲氧基甲苯、2,3-二甲基苯甲醚、2,4-二甲基苯甲醚等芳香族醚等。作为酯系溶剂,例如可举出乙酸乙酯、乙酸正丁酯、乳酸乙酯、乳酸正丁酯等脂肪族酯;乙酸苯酯、丙酸苯酯、苯甲酸甲酯、苯甲酸乙酯、苯甲酸丙酯、苯甲酸正丁酯等芳香族酯等。它们可以单独使用任一种,也可以以任意的组合和比率使用两种以上。
作为除上述醚系溶剂和酯系溶剂以外可使用的溶剂,例如可举出苯、甲苯、二甲苯等芳香族烃系溶剂、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺等酰胺系溶剂、二甲基亚砜等。它们可以单独使用任一种,也可以以任意的组合和比率使用两种以上。另外,也可以将这些溶剂中的一种或两种以上与上述醚系溶剂和酯系溶剂中的一种或两种以上组合使用。特别是苯、甲苯、二甲苯等芳香族烃系溶剂由于溶解电子接受性化合物、自由载流子(阳离子自由基)的能力低,因此,优选与醚系溶剂和酯系溶剂混合使用。
使用溶剂时,溶剂相对于电荷传输膜用组合物(A)、(B)的浓度通常为10质量%以上,优选为30质量%以上,更优选为50质量%以上,另外,通常为99.999质量%以下,优选为99.99质量%以下,进一步优选为99.9质量%以下的范围。应予说明,将两种以上的溶剂混合使用时,使这些溶剂的合计满足该范围。
有机电致发光元件由于是将由多种有机化合物构成的层层叠而形成的,因此,要求各层均为均匀的层。使用电荷传输膜用组合物(A)、(B)并利用湿式成膜法形成有机电致发光元件的构成层时,如果在薄膜形成用的溶液(电荷传输膜用组合物)中存在水分,则水分混入到涂膜中,膜的均匀性受损,因此,优选溶液中的水分含量尽可能少。另外,一般而言,有机电致发光元件多使用阴极等因水分而显著劣化的材料,因此,从元件劣化的观点考虑,不优选存在水分。
具体而言,电荷传输膜用组合物(A)、(B)中所含的水分量通常抑制为1质量%以下,其中,优选抑制为0.1质量%以下,进一步优选抑制为0.05质量%以下。
作为减少组合物中的水分量的方法,例如可举出氮气密封、干燥剂的使用、将溶剂预先脱水、使用水的溶解度低的溶剂等。其中,从防止在涂布工序中溶液涂膜吸收大气中的水分而白化的现象的观点考虑,优选使用水的溶解度低的溶剂。
在用于通过湿式成膜法进行成膜的用途时,电荷传输膜用组合物(A)、(B)优选为相对于组合物整体通常为10质量%以上、其中为30质量%以上、特别是50质量%以上的浓度含有水的溶解度低的溶剂,具体而言,例如25℃时的水的溶解度为1质量%以下、优选为0.1质量%以下的溶剂。
此外,作为电荷传输膜用组合物(A)、(B)可以含有的成分,可举出粘合剂树脂、涂布性改良剂等。这些成分的种类、含量只要根据电荷传输膜用组合物的用途而适当选择即可。
<电荷传输膜用组合物(A)与(B)的关系>
由电荷传输膜用组合物(A)形成的电荷传输膜的耐热性优异,并且具有高的空穴注入·传输能力。以下对得到这样的优异的特性的原因进行说明。
电荷传输膜用组合物(A)含有上述的电子接受性化合物和空穴传输性化合物。电子接收性离子化合物中的阳离子具有超原子价的中心原子且其正电荷广泛地非定域化,因此具有高的电子接受性。由此,从空穴传输性化合物向电子接受性离子化合物的阳离子发生电子迁移,生成由空穴传输性化合物的阳离子自由基和抗衡阴离子构成的电荷传输性离子化合物。该空穴传输性化合物的阳离子自由基成为电荷的载流子,因此,能够提高电荷传输膜的电导率。即,认为如果制备电荷传输膜用组合物(A),则生成至少一部分由空穴传输性化合物的阳离子自由基和电子接受性离子化合物的抗衡阴离子构成的电荷传输性离子化合物。
例如,从下述式(17)所示的空穴传输性化合物向式(1')所示的电子接受性化合物发生电子迁移时,生成由式(18)所示的空穴传输性化合物的阳离子自由基和抗衡阴离子J-构成的电荷传输性离子化合物。
另外,电子接受性离子化合物、特别是电子接受性化合物AC具有如下特征:不会升华或分解而高效地生成由空穴传输性化合物的阳离子自由基和抗衡阴离子的电荷传输性离子化合物。根据这样的特征,电子接受性离子化合物以及由空穴传输性化合物的阳离子自由基和电子接受性离子化合物的抗衡阴离子构成的电荷传输性离子化合物发挥优异的耐热性、电化学耐久性。作为其结果,电荷传输膜用组合物的耐热性、电化学耐久性也提高。
另外,本发明的电荷传输膜用组合物(B)含有耐热性、电化学耐久性优异的电荷传输性离子化合物。作为其结果,电荷传输膜用组合物(B)的耐热性和电化学耐久性优异。
如此,由电荷传输膜用组合物(A)、(B)所形成的电荷传输膜以及包含电荷传输性离子化合物的电荷传输膜兼具优异的耐热性和高的空穴注入·传输能力,因此适合作为有机电致发光元件的材料,特别优选在形成有机电致发光元件的电荷传输层的用途中使用,其中,通过形成存在于有机电致发光元件的阳极与发光层之间的层、特别是空穴注入层,阳极与空穴传输层或发光层的电性接合得到改善,驱动电压降低,同时连续驱动时的稳定性也提高。
将由电荷传输膜用组合物(A)、(B)形成的电荷传输膜用于各种用途时,优选成型为膜状。用于成膜的方法没有特别限制,但由于电子接受性化合物和电荷传输性离子化合物对溶剂的溶解性优异,因此,能够优选用于通过湿式成膜法生成薄膜。
特别是使用电荷传输膜用组合物(A)、(B)形成电荷传输膜时,能够在成膜时在高温下进行加热干燥,能够提高制造工序的简便性和元件特性的稳定性。特别是通过湿式涂布法形成有机电致发光元件的空穴注入层时,能够进行作为减少涂膜中的水分量的方法有用的高温下的加热干燥,能够减少成为使有机电致发光元件显著劣化的因素的水分和残留溶剂的存在。另外,由电荷传输膜用组合物(A)、(B)形成的电荷传输膜由于耐热性高,因此,所制造的有机电致发光元件的耐热性也得到大幅改善。
[优选的发光层形成材料]
发光层包含发光材料和电荷传输材料。发光材料可以为磷光发光材料,也可以为荧光发光材料。为了发光效率高,发光材料优选为磷光发光材料。进一步优选红色发光材料和绿色发光材料为磷光发光材料,蓝色发光材料为荧光发光材料。
<磷光发光材料>
磷光发光材料是指自激发三重态状态显示出发光的材料。例如,具有Ir、Pt、Eu等的金属络合物化合物为其代表例,作为材料的结构,优选包含金属络合物。
金属络合物中,作为经由三重态状态而发光的磷光发光性有机金属络合物,可举出包含选自长周期型元素周期表(以下,只要没有特别说明,则提及“元素周期表”时,是指长周期型元素周期表)第7~11族中的金属作为中心金属的维尔纳(Werner)型络合物或有机金属络合物化合物。作为这样的磷光发光材料,例如可举出国际公开第2014/024889号、国际公开第2015-087961号、国际公开第2016/194784、日本特开2014-074000号公报中记载的磷光发光材料。优选为下述式(201)所示的化合物或下述式(205)所示的化合物,更优选为下述式(201)所示的化合物。
式(201)中,环A1表示可以具有取代基的芳香族烃环结构或可以具有取代基的芳香族杂环结构。
环A2表示可以具有取代基的芳香族杂环结构。
R201、R202各自独立地为式(202)所示的结构,“*”表示与环A1或环A2键合。R201、R202可以相同或不同,R201、R202分别存在多个时,它们可以相同或不同。
Ar201、Ar203各自独立地表示可以具有取代基的芳香族烃环结构或可以具有取代基的芳香族杂环结构。
Ar202表示可以具有取代基的芳香族烃环结构、可以具有取代基的芳香族杂环结构或可以具有取代基的脂肪族烃结构。
键合于环A1的取代基彼此、键合于环A2的取代基彼此、或者键合于环A1的取代基与键合于环A2的取代基彼此可以相互键合而形成环。
B201-L200-B202表示阴离子性的二齿配体。B201和B202各自独立地表示碳原子、氧原子或氮原子,这些原子也可以为构成环的原子。L200表示单键、或者与B201和B202一起构成二齿配体的原子团。B201-L200-B202存在多个时,它们可以相同或不同。
i1、i2各自独立地表示0以上且12以下的整数。
i3为将可取代于Ar202的数量作为上限的0以上的整数。
i4为将可取代于Ar201的数量作为上限的0以上的整数。
k1、k2各自独立地为将可取代于环A1、环A2的数量作为上限的0以上的整数。
z为1~3的整数。
(取代基)
在没有特别说明的情况下,作为取代基,优选选自下述取代基组S中的基团。
<取代基组S>
·烷基、优选为碳原子数1~20的烷基、更优选为碳原子数1~12的烷基、进一步优选为碳原子数1~8的烷基、特别优选为碳原子数1~6的烷基。
·烷氧基、优选为碳原子数1~20的烷氧基、更优选为碳原子数1~12的烷氧基、进一步优选为碳原子数1~6的烷氧基。
·芳基氧基、优选为碳原子数6~20的芳基氧基、更优选为碳原子数6~14的芳基氧基、进一步优选为碳原子数6~12的芳基氧基、特别优选为碳原子数6的芳基氧基。
·杂芳基氧基、优选为碳原子数3~20的杂芳基氧基、更优选为碳原子数3~12的杂芳基氧基。
·烷基氨基、优选为碳原子数1~20的烷基氨基、更优选为碳原子数1~12的烷基氨基。
·芳基氨基、优选为碳原子数6~36的芳基氨基、更优选为碳原子数6~24的芳基氨基。
·芳烷基、优选为碳原子数7~40的芳烷基、更优选为碳原子数7~18的芳烷基、进一步优选为碳原子数7~12的芳烷基。
·杂芳烷基、优选为碳原子数7~40的杂芳烷基、更优选为碳原子数7~18的杂芳烷基。
·烯基、优选为碳原子数2~20的烯基、更优选为碳原子数2~12的烯基、进一步优选为碳原子数2~8的烯基、特别优选为碳原子数2~6的烯基。
·炔基、优选为碳原子数2~20的炔基、更优选为碳原子数2~12的炔基。
·芳基、优选为碳原子数6~30的芳基、更优选为碳原子数6~24的芳基、进一步优选为碳原子数6~18的芳基、特别优选为碳原子数6~14的芳基。
·杂芳基、优选为碳原子数3~30的杂芳基、更优选为碳原子数3~24的杂芳基、进一步优选为碳原子数3~18的杂芳基、特别优选为碳原子数3~14的杂芳基。
·烷基甲硅烷基、优选为烷基的碳原子数为1~20的烷基甲硅烷基、更优选为烷基的碳原子数为1~12的烷基甲硅烷基。
·芳基甲硅烷基、优选为芳基的碳原子数为6~20的芳基甲硅烷基、更优选为芳基的碳原子数为6~14的芳基甲硅烷基。
·烷基羰基、优选为碳原子数2~20的烷基羰基。
·芳基羰基、优选为碳原子数7~20的芳基羰基。
以上的基团可以一个以上的氢原子被氟原子取代,或者一个以上的氢原子被氘原子取代。
只要没有特别说明,则芳基为芳香族烃环,杂芳基为芳香族杂环。
·氢原子、氘原子、氟原子、氰基或-SF5。
上述取代基组S中,优选为烷基、烷氧基、芳基氧基、芳基氨基、芳烷基、烯基、芳基、杂芳基、烷基甲硅烷基、芳基甲硅烷基以及这些基团的一个以上的氢原子被氟原子取代的基团、氟原子、氰基或-SF5,
更优选为烷基、芳基氨基、芳烷基、烯基、芳基、杂芳基以及这些基的一个以上的氢原子被氟原子取代的基团、氟原子、氰基或-SF5,
进一步优选为烷基、烷氧基、芳基氧基、芳基氨基、芳烷基、烯基、芳基、杂芳基、烷基甲硅烷基、芳基甲硅烷基,
特别优选为烷基、芳基氨基、芳烷基、烯基、芳基、杂芳基,
最优选为烷基、芳基氨基、芳烷基、芳基、杂芳基。
这些取代基组S中也可以进一步具有选自取代基组S中的取代基作为取代基。可以具有的取代基的优选的基团、更优选的基团、进一步优选的基团、特别优选的基团、最优选的基团与取代基组S中的优选的基团同样。
(环A1)
环A1表示可以具有取代基的芳香族烃环结构或可以具有取代基的芳香族杂环结构。
作为芳香族烃环,优选为碳原子数6~30的芳香族烃环,具体而言,优选苯环、萘环、蒽环、三苯基(triphenylyl)环、苊环、荧蒽环、芴环。
作为芳香族杂环,优选为包含氮原子、氧原子或硫原子中的任一者作为杂原子的碳原子数3~30的芳香族杂环,进一步优选为呋喃环、苯并呋喃环、噻吩环、苯并噻吩环。
作为环A1,更优选为苯环、萘环、芴环,特别优选为苯环或芴环,最优选为苯环。
(环A2)
环A2表示可以具有取代基的芳香族杂环结构。
作为芳香族杂环,优选为包含氮原子、氧原子或硫原子中的任一者作为杂原子的碳原子数3~30的芳香族杂环,具体而言,可举出吡啶环、嘧啶环、吡嗪环、三嗪环、咪唑环、唑环、噻唑环、苯并噻唑环、苯并唑环、苯并咪唑环、喹啉环、异喹啉环、喹喔啉环、喹唑啉环、萘啶环、菲啶环,优选为吡啶环、吡嗪环、嘧啶环、咪唑环、苯并噻唑环、苯并唑环、喹啉环、异喹啉环、喹喔啉环、喹唑啉环,更优选为吡啶环、咪唑环、苯并噻唑环、喹啉环、异喹啉环、喹喔啉环、喹唑啉环,最优选为吡啶环、咪唑环、苯并噻唑环、喹啉环、喹喔啉环、喹唑啉环。
(环A1与环A2的组合)
作为环A1与环A2的优选的组合,如果表述为(环A1-环A2),则为(苯环-吡啶环)、(苯环-喹啉环)、(苯环-喹喔啉环)、(苯环-喹唑啉环)、(苯环-咪唑环)、(苯环-苯并噻唑环)。
(环A1、环A2的取代基)
环A1、环A2可以具有的取代基可以任意地选择,但优选为选自上述取代基组S中的一种或多种取代基。
(Ar201、Ar202、Ar203)
Ar201、Ar203各自独立地表示可以具有取代基的芳香族烃环结构或可以具有取代基的芳香族杂环结构。
Ar202表示可以具有取代基的芳香族烃环结构、可以具有取代基的芳香族杂环结构、或者可以具有取代基的脂肪族烃结构。
Ar201、Ar202、Ar203中的任一者为可以具有取代基的芳香族烃环结构时,作为该芳香族烃环结构,优选为碳原子数6~30的芳香族烃环,优选为苯环、萘环、蒽环、三苯基环、苊环、荧蒽环、芴环,更优选为苯环、萘环、芴环,最优选为苯环。
Ar201、Ar202中的任一者为可以具有取代基的苯环时,优选至少一个苯环在邻位或间位与邻接的结构键合,更优选至少一个苯环在间位与邻接的结构键合。
Ar201、Ar202、Ar203中的任一者为可以具有取代基的芴环时,芴环的9位和9'位优选具有取代基或者与邻接的结构键合。
Ar201、Ar202、Ar203中的任一者为可以具有取代基的芳香族杂环结构时,作为芳香族杂环结构,优选为包含氮原子、氧原子或硫原子中的任一者作为杂原子的碳原子数3~30的芳香族杂环,具体而言,可举出吡啶环、嘧啶环、吡嗪环、三嗪环、咪唑环、唑环、噻唑环、苯并噻唑环、苯并唑环、苯并咪唑环、喹啉环、异喹啉环、喹喔啉环、喹唑啉环、萘啶环、菲啶环、咔唑环、二苯并呋喃环、二苯并噻吩环,优选为吡啶环、嘧啶环、三嗪环、咔唑环、二苯并呋喃环、二苯并噻吩环。
Ar201、Ar202、Ar203中的任一者为可以具有取代基的咔唑环时,咔唑环的N位优选具有取代基或者与邻接的结构键合。
Ar202为可以具有取代基的脂肪族烃结构时,为直链、支链或具有环状结构的脂肪族烃结构,优选碳原子数为1以上且24以下,进一步优选碳原子数为1以上且12以下,更优选碳原子数为1以上且8以下。
(i1、i2、i3、i4、k1、k2)
i1、i2各自独立地表示0~12的整数,优选为1~12,进一步优选为1~8,更优选为1~6。通过为该范围,可预见溶解性提高、电荷传输性提高。
i3优选表示0~5的整数,进一步优选为0~2,更优选为0或1。
i4优选表示0~2的整数,进一步优选为0或1。
k1、k2各自独立地优选表示0~3的整数,进一步优选为1~3,更优选为1或2,特别优选为1。
(Ar201、Ar202、Ar203的优选的取代基)
Ar201、Ar202、Ar203可以具有的取代基可以任意地选择,但优选为选自上述取代基组S中的一种或多种取代基,优选的基团也如上述取代基组S所示,但更优选为未取代(氢原子)、烷基、芳基,特别优选为未取代(氢原子)、烷基,最优选为未取代(氢原子)。
(式(201)所示的化合物的优选的方式)
上述式(201)所示的化合物优选为满足下述(I)~(IV)中的任一个以上的化合物。
(I)亚苯基连接式
式(202)所示的结构优选具有连接有苯环的基团的结构,即苯环结构、i1为1~6且至少一个上述苯环在邻位或间位与邻接的结构键合。
通过为这样的结构,可期待溶解性提高且电荷传输性提高。
(II)(亚苯基)-芳烷基(烷基)
为具有在环A1或环A2键合有烷基或芳烷基的芳香族烃基或芳香族杂环基的结构,即Ar201为芳香族烃结构或芳香族杂环结构、i1为1~6、Ar202为脂肪族烃结构、i2为1~12、优选为3~8、Ar203为苯环结构,i3为0或1的结构,优选Ar201为上述芳香族烃结构,进一步优选为1~5个苯环连接而成的结构,更优选为一个苯环。
通过为这样的结构,可期待溶解性提高且电荷传输性提高。
(III)枝化单元(dendron)
在环A1或环A2键合有枝化单元的结构,例如Ar201、Ar202为苯环结构,Ar203为联苯或三联苯结构,i1、i2为1~6,i3为2,j为2。
通过为这样的结构,可期待溶解性提高且电荷传输性提高。
(IV)B201-L200-B202
B201-L200-B202所示的结构优选为下述式(203)或下述式(204)所示的结构。
式(203)中,R211、R212、R213各自独立地表示取代基。
式(204)中,环B3表示可以具有取代基的包含氮原子的芳香族杂环结构。环B3优选为吡啶环。
(优选的磷光发光材料)
作为上述式(201)所示的磷光发光材料,没有特别限定,可举出以下的化合物作为优选的磷光发光材料。
另外,也优选下述式(205)所示的磷光发光材料。
[式(205)中,M2表示金属,T表示碳原子或氮原子。R92~R95各自独立地表示取代基。但是,T为氮原子时,没有R94和R95]
式(205)中,作为M2的具体例,可举出选自元素周期表第7~11族中的金属。其中,优选可举出钌、铑、钯、银、铼、锇、铱、铂或金,特别优选可举出铂、钯等2价的金属。
另外,式(205)中,R92和R93各自独立地表示氢原子、卤素原子、烷基、芳烷基、烯基、氰基、氨基、酰基、烷氧基羰基、羧基、烷氧基、烷基氨基、芳烷基氨基、卤代烷基、羟基、芳基氧基、芳香族烃基或芳香族杂环基。
进而,T为碳原子时,R94和R95各自独立地表示与R92和R93同样的例示物所示的取代基。另外,T为氮原子时,不存在直接键合于该T的R94或R95。另外,R92~R95也可以进一步具有取代基。作为取代基,可以为上述的取代基。进而,R92~R95中的任意两个以上的基团可以相互连结而形成环。
(分子量)
磷光发光材料的分子量优选为5000以下,进一步优选为4000以下,特别优选为3000以下。另外,磷光发光材料的分子量通常为800以上,优选为1000以上,进一步优选为1200以上。认为通过为该分子量范围,磷光发光材料彼此不凝聚而与电荷传输材料均匀地混合,能够得到发光效率高的发光层。
从Tg、熔点、分解温度等高、磷光发光材料和所形成的发光层的耐热性优异的方面以及不易发生由气体产生、再结晶化和分子的迁移等引起的膜质的降低、伴随材料的热分解而杂质浓度的上升等方面考虑,优选为磷光发光材料的分子量大。另一方面,从容易进行有机化合物的纯化的方面考虑,优选磷光发光材料的分子量小。
<电荷传输材料>
发光层的电荷传输材料为具有电荷传输性优异的骨架的材料,优选为选自电子传输性材料、空穴传输性材料和能够传输电子和空穴这两者的双极性材料。
作为电荷传输性优异的骨架,具体而言,可举出芳香族结构、芳香族胺结构、三芳基胺结构、二苯并呋喃结构、萘结构、菲结构、酞菁结构、卟啉结构、噻吩结构、苄基苯基结构、芴结构、喹吖啶酮结构、苯并菲结构、咔唑结构、芘结构、蒽结构、菲咯啉结构、喹啉结构、吡啶结构、嘧啶结构、三嗪结构、二唑结构或咪唑结构等。
作为电子传输性材料,从为电子传输性优异且结构较稳定的材料的观点考虑,更优选为具有吡啶结构、嘧啶结构、三嗪结构的化合物,进一步优选为具有嘧啶结构、三嗪结构的化合物。
空穴传输性材料为具有空穴传输性优异的结构的化合物,上述电荷传输性优异的中心骨架中,作为空穴传输性优异的结构,优选咔唑结构、二苯并呋喃结构、三芳基胺结构、萘结构、菲结构或芘结构,进一步优选咔唑结构、二苯并呋喃结构或三芳基胺结构。
用于发光层的电荷传输材料优选为具有3环以上的稠环结构,进一步优选为具有2个以上的3环以上的稠环结构的化合物或者具有至少一个5环以上的稠环的化合物。通过为这些化合物,容易得到分子的刚直性增加,抑制响应热的分子运动的程度的效果。进而,从电荷传输性和材料的耐久性的方面考虑,优选3环以上的稠环和5环以上的稠环具有芳香族烃环或芳香族杂环。
作为3环以上的稠环结构,具体而言,可举出蒽结构、菲结构、芘结构、结构、并四苯结构、苯并菲结构、芴结构、苯并芴结构、茚并芴结构、吲哚并芴结构、咔唑结构、茚并咔唑结构、吲哚并咔唑结构、二苯并呋喃结构、二苯并噻吩结构等。从电荷传输性和溶解性的观点考虑,优选选自菲结构、芴结构、茚并芴结构、咔唑结构、茚并咔唑结构、吲哚并咔唑结构、二苯并呋喃结构和二苯并噻吩结构中的至少一个,从相对于电荷的耐久性的观点考虑,进一步优选咔唑结构或吲哚并咔唑结构。
本发明中,从有机电致发光元件相对于电荷的耐久性的观点考虑,优选发光层的电荷传输材料中至少一个为具有嘧啶骨架或三嗪骨架的材料。
从挠性优异的观点考虑,发光层的电荷传输材料优选为高分子材料。使用挠性优异的材料形成的发光层优选作为形成在挠性基板上的有机电致发光元件的发光层。发光层中所含的电荷传输材料为高分子材料时,分子量优选为5000以上且1000000以下,更优选为10000以上且500000以下,进一步优选为10000以上且100000以下。
另外,从合成和纯化的容易性、电子传输性能和空穴传输性能的设计容易性、溶解于溶剂时的粘度调整的容易性的观点考虑,发光层的电荷传输材料优选为低分子。发光层中所含的电荷传输材料为低分子材料时,分子量优选为5000以下,进一步优选为4000以下,特别优选为3000以下,最优选为2000以下,通常为300以上,优选为350以上,更优选为400以上。
<蓝色荧光发光材料>
作为蓝色荧光发光材料,没有特别限定,但优选为下述式(211)所示的化合物。
上述式(211)中,Ar241表示可以具有取代基的芳香族烃稠环结构,Ar242、Ar243各自独立地表示可以具有取代基的烷基、芳香族烃基或者这些基团键合而成的基团。n41为1~4的整数。
n41为1~4,优选为1~3,进一步优选为1~2,最优选为2。
作为Ar242、Ar243的烷基,优选为碳原子数1~12的烷基,更优选为碳原子数1~6的烷基。
作为Ar242、Ar243的芳香族烃基,优选为碳原子数6~30的芳香族烃基,更优选为碳原子数6~24的芳香族烃基,最优选为苯基、萘基。
Ar241、Ar242、Ar243可以具有的取代基优选为选自上述取代基组S中的基团,更优选为取代基组S中所含的烃基,进一步优选为作为取代基组S而优选的基团中的烃基。
作为与上述蓝色荧光发光材料一起使用的电荷传输材料,没有特别限定,但优选为下述式(212)所示的化合物。
上述式(212)中,R251、R252各自独立地为式(213)所示的结构,R253表示取代基,R253存在多个时,可以相同或不同,n43为0~8的整数。
上述式(213)中,*表示与式(212)的蒽环的键合位点,Ar254、Ar255各自独立地表示可以具有取代基的芳香族烃结构、或者可以具有取代基的杂芳香环结构,Ar254、Ar255分别存在多个时,可以相同或不同,n44为1~5的整数,n45为0~5的整数。
Ar254优选为可以具有取代基的碳原子数6~30的单环或稠环的芳香族烃结构,更优选为可以具有取代基的碳原子数6~12的单环或稠环的芳香族烃结构。
Ar255优选为可以具有取代基的碳原子数6~30的单环或稠环的芳香族烃结构、或者可以具有取代基的碳原子数6~30的稠环的芳香族杂环结构,更优选为可以具有取代基的碳原子数6~12的单环或稠环的芳香族烃结构、或者可以具有取代基的碳原子数12的稠环的芳香族杂环结构。
n44优选为1~3的整数,更优选为1或2。
n45优选为0~3的整数,更优选为0~2。
作为取代基的R253以及Ar254和Ar255可以具有的取代基优选为选自上述取代基组S中的基团,更优选为取代基组S中所含的烃基,进一步优选为作为取代基组S而优选的基团中的烃基。
蓝色荧光发光材料和电荷传输材料的分子量优选为5000以下,进一步优选为4000以下,特别优选为3000以下,最优选为2000以下,通常为300以上,优选为350以上,更优选为400以上。
[有机电致发光元件的优选方式]
本发明的有机电致发光元件优选在形成于阳极与发光层之间的空穴注入层中含有上述空穴传输性化合物和上述电子接受性离子化合物,或者含有上述空穴传输性化合物的阳离子与上述电子接受性离子化合物的抗衡阴离子的离子化合物即上述电荷传输性离子化合物,
并且发光层为上述磷光发光层或上述蓝色荧光发光层。
认为通过具有这样的层构成,自电极的空穴注入性高且低电压化,由此,发光效率变高,特别是发光层为上述磷光发光层或上述蓝色荧光发光层时,能够得到低电压、高效率、长寿命的元件,因此更优选。进而,通过上述空穴传输性化合物具有交联基团且上述电子接受性离子化合物或上述电子接受性离子化合物的抗衡阴离子具有能够与上述空穴传输性化合物的交联基团进行交联反应的上述交联基团,由此,上述电子接受性离子化合物或上述电子接受性离子化合物的抗衡阴离子与上述空穴传输性化合物键合而不向发光层扩散,因此,可期待发光效率进一步变高,因此更优选。
作为这样的上述电子接受性离子化合物,更优选为上述电子接受性化合物AC,进一步优选上述电子接受性化合物AC具有上述交联基团。
[有机EL显示装置]
本发明的有机EL显示装置为使用上述本发明的有机电致发光元件的显示装置。对本发明的有机EL显示装置的型号、结构没有特别限制,可以使用本发明的有机电致发光元件并依照常规方法进行组装。
例如,可以通过“有机EL显示器”(奥姆社(Ohmsha),平成16年8月20日发行,时任静士、安达千波矢、村田英幸着)中记载这样的方法形成本发明的有机EL显示装置。
[有机EL照明]
本发明的有机EL照明为使用上述本发明的有机电致发光元件的照明。对本发明的有机EL照明的型号、结构没有特别限制,可以使用本发明的有机电致发光元件并依照常规方法进行组装。
实施例
以下举出实施例对本发明进一步详细地进行说明。应予说明,以下实施例是为了对本发明进行详细说明而示出的,本发明只要不违反其主旨,则并不限定于以下的实施例。
[聚合物1的合成]
依照以下的反应式合成聚合物1。
将4,4'-二溴联苯(2.50g、0.64mmol)、2-氨基-9,9-二己基芴(3.86g、11.1mmol)、化合物1(0.662g、0.91mmol)、叔丁氧基钠(4.77g、49.7mmol)、甲苯(40g)装入烧瓶中,将体系内充分地进行氮置换,加温至60℃(溶液A)。
在装入到其它烧瓶中的三(二亚苄基丙酮)二钯络合物(0.118g、0.13mmol)的甲苯6.6g溶液中加入[4-(N,N-二甲基氨基)苯基]二叔丁基膦(0.273g、1.0mmol),加温至60℃(溶液B)。
在氮气流中,在溶液A中添加溶液B,进行1.0小时加热回流反应。确认各单体消失,添加2,7-双(4-溴苯基)-9,9-二己基芴(2.99g、4.63mmol)。加热回流1小时后,添加溴苯(3.03g、19.3mmol),加热回流2小时。将反应液放置冷却,添加甲苯30ml并滴加到乙醇(200ml)中,得到粗聚合物。
将该粗聚合物溶解于甲苯中,滴加丙酮而使其析出。分取所析出的聚合物,使其再溶解于甲苯中,用稀盐酸水进行清洗,用含氨乙醇进行再沉淀。通过柱色谱对所滤取的聚合物进行纯化,得到聚合物1(3.5g)。得到的聚合物1的分子量、分散度如下所述。
重均分子量(Mw)=17300
数均分子量(Mn)=12400
分散度(Mw/Mn)=1.40
[聚合物2的合成]
依照以下的反应式合成聚合物2。
将4,4'-二溴联苯(2.50g、0.64mmol)、2-氨基-9,9-二己基芴(3.86g、11.1mmol)、化合物2(0.364g、0.91mmol)、化合物1(0.331g、0.91mmol)、叔丁氧基钠(4.77g、49.7mmol)、甲苯(40g)装入烧瓶中,将体系内充分地进行氮置换,加温至60℃(溶液C)。
在装入到其它烧瓶中的三(二亚苄基丙酮)二钯络合物(0.118g、0.13mmol)的甲苯6.6g溶液中加入[4-(N,N-二甲基氨基)苯基]二叔丁基膦(0.273g、1.0mmol),加温至60℃(溶液D)。
在氮气流中,在溶液C中添加溶液D,进行1.0小时加热回流反应。确认各单体消失,添加2,7-双(4-溴苯基)-9,9-二己基芴(2.99g、4.63mmol)。加热回流1小时后,添加溴苯(3.03g、19.3mmol),加热回流2小时。将反应液放置冷却,添加甲苯30ml并滴加到乙醇(200ml)中,得到粗聚合物。
将该粗聚合物溶解于甲苯中,滴加丙酮而使其析出。分取所析出的聚合物,使其再溶解于甲苯中,用稀盐酸水进行清洗,用含氨乙醇进行再沉淀。通过柱色谱对所滤取的聚合物进行纯化,得到聚合物2(3.5g)。得到的聚合物2的分子量、分散度如下所述。
重均分子量(Mw)=16800
数均分子量(Mn)=12300
分散度(Mw/Mn)=1.36
<有机电致发光元件的制作>
通过以下的方法制作具有图1b所示的结构的有机电致发光元件。
实施例1
将在玻璃基板101上以50nm的厚度堆积氧化铟锌(IZO)而得到的(吉奥马(Geomatec)公司制造,溅射成膜品),使用通常的光刻技术和盐酸蚀刻而图案化为2mm宽的条纹,形成阳极102。通过利用表面活性剂水溶液的超声波清洗、利用超纯水的水洗、利用超纯水的超声波清洗、利用超纯水的水洗的顺序对形成有图案的IZO基板进行清洗后,用压缩空气使其干燥,最后进行紫外线臭氧清洗。该IZO作为透明电极102发挥作用。
接下来,制备含有以下的结构式(P-1)所示的芳基胺聚合物、结构式(A-1)所示的4-异丙基-4'-甲基二苯基碘四(五氟苯基)硼酸盐和苯甲酸丁酯的空穴注入层形成用涂布液。在下述条件下通过旋涂将该涂布液在阳极102上进行成膜,得到膜厚40nm的空穴注入层103。
<空穴注入层形成用涂布液>
溶剂 苯甲酸丁酯
涂布液浓度 P-1 2.0质量%
A-1 0.4质量%
<成膜条件>
旋涂气氛 大气中
加热条件 大气中 240℃ 1小时
接着,使用下述结构式(P-2)所示的具有甲基苯乙烯(MeSt)和1,2-二氢环丁(a)萘(CBN)作为交联基团的芳基胺聚合物作为电荷传输性化合物,使用结构式(A-2)所示的不具有交联基团的离子化合物作为电子接受性化合物,使这些化合物溶解于苯基环己烷中,制备空穴传输层形成用涂布液。在下述条件下通过旋涂将上述涂布液在空穴注入层103上进行成膜,进行加热使其交联,形成膜厚40nm的空穴传输层104。
<空穴传输层形成用涂布液>
溶剂 苯基环己烷
涂布液浓度 P-2 3.0质量%
A-2 0.15质量%
<成膜条件>
旋涂气氛 干燥氮气中
加热条件 干燥氮气下 230℃ 30分钟
接着,使用以下所示的有机化合物(H-1)、有机化合物(H-2)、有机化合物(H-3)作为发光层的电荷传输材料,使用以下所示的铱络合物化合物(D-1)作为发光材料,制备含有下述所示的铱络合物化合物的发光层形成用涂布液。接着,在以下所示的条件下旋涂在空穴传输层104上,以膜厚60nm得到发光层105。
<发光层形成用涂布液>
<成膜条件>
旋涂气氛 干燥氮气中
加热条件 干燥氮气下 130℃ 20分钟
在此,将成膜至发光层105的基板移至真空蒸镀装置内,通过真空蒸镀法并将蒸镀速度控制在/秒~/秒的范围内使具有下述所示的结构的有机化合物(ET-1)与Liq的2:3混合物层叠在发光层105上,形成膜厚30nm的电子传输层106。
在此,将至电子传输层106为止进行了蒸镀的元件设置于另一蒸镀装置,使作为阴极蒸镀用的掩模的2mm宽的条纹状阴影掩模以与阳极102的IZO条纹正交的方式与元件密合。接着,利用钼舟皿对作为阴极107的铝进行加热,形成膜厚80nm的铝层。
接着,为了防止元件在保管中因大气中的水分等而劣化,通过以下记载的方法进行密封处理。
在氮气手套箱中,在23mm×23mm尺寸的玻璃板的外周部以约1mm的宽度涂布光固化性树脂30Y-437(三键公司制造),在中央部设置吸水片材(达妮克公司制造)。在其上以所蒸镀的面与干燥剂片材对置的方式贴合结束了阴极形成的基板。然后,仅对涂布有光固化性树脂的区域照射紫外光,使树脂固化。
以上述方式得到具有2mm×2mm尺寸的发光面积部分的有机电致发光元件。
实施例2
实施例1中,将形成空穴传输层时使用的(P-2)变更为下述结构式(P-3)所示的具有甲基苯乙烯(MeSt)作为交联基团的芳基胺聚合物,除此以外,与实施例1同样地制作图1b所示的有机电致发光元件。
比较例1
实施例1中,将形成空穴传输层时使用的(P-2)变更为以下所示的仅具有CBN作为交联基团的芳基胺聚合物(P-4),除此以外,与实施例1同样地制作图1b所示的有机电致发光元件。
将实施例1、实施例2和比较例1的元件特性的评价结果示于表1。对于表1所示的ΔV(V),测定以10mA/cm2的电流密度对元件流通电流而使其发光时的电压(V),并以比较例1为基准(0.00V)而求出其差。ΔV为负表示低电压化。如表1所示,实施例1、实施例2的元件与比较例1相比,恒定电流下的电压低。这表明由甲基苯乙烯构成的交联部分不易成为电荷的阱。
[表1]
实施例3
实施例2中,将形成发光层时使用的(H-1)、(H-2)、(H-3)、(D-1)变更为以下所示的有机化合物(H-4)、有机化合物(H-5)和铱络合物化合物(D-2),制备含有下述所示的铱络合物化合物的发光层形成用涂布液,使发光层的膜厚为80nm,除此以外,与实施例2同样地制作图1b所示的有机电致发光元件。
<发光层形成用涂布液>
比较例2
实施例3中,将形成空穴传输层时使用的(P-3)变更为(P-4),除此以外,与实施例3同样地制作图1b所示的有机电致发光元件。
将实施例3和比较例2的元件特性的评价结果示于表2。表2所示的ΔV(V)与表1同样地,以比较例2为基准(0.00V)而示出其差。如表2所示,实施例3的元件与比较例2相比,恒定电流下的电压低。这表明由甲基苯乙烯构成的交联部分不易成为电荷的阱。
[表2]
实施例4
实施例2中,将形成空穴传输层时使用的(A-2)变更为(A-3),除此以外,与实施例2同样地制作图1b所示的有机电致发光元件。
实施例5
实施例4中,将形成空穴传输层时使用的(P-3)变更为(P-2),除此以外,与实施例4同样的方式制作图1b所示的有机电致发光元件。
比较例3
实施例4中,将形成空穴传输层时使用的(P-3)变更为(P-4),除此以外,与实施例4同样地制作图1b所示的有机电致发光元件。
将实施例4、实施例5和比较例3的元件特性的评价结果示于表3。表3所示的ΔV(V)与表1同样地,以比较例3为基准(0.00V)而示出其差。如表3所示,实施例4、实施例5的元件与比较例3相比,恒定电流下的电压低。这表明如果电荷传输性化合物的交联基团为甲基苯乙烯、电子接受性化合物的交联基团为式(7)所示的交联基团,则交联部分不易成为电荷的阱。
[表3]
实施例6
实施例2中,将氧化铟锌(IZO)透明导电膜变更为氧化铟锡(ITO)透明导电膜,将形成空穴传输层时使用的(A-2)变更为以下所示的具有苯并环丁烯(BCB)作为交联基团的(A-4),除此以外,与实施例2同样地制作图1b所示的有机电致发光元件。
实施例7
实施例6中,将形成空穴传输层时使用的(P-3)变更为以下所示的具有芪(StB)作为交联基团的芳基胺聚合物(P-5),除此以外,与实施例6同样地制作图1b所示的有机电致发光元件。
将实施例6、实施例7的元件特性的评价结果示于表4。对于表4所示的ΔV(V),测定以10mA/cm2的电流密度对元件流通电流而使其发光时的电压(V),并以实施例6为基准(0.00V)而求出实施例6与实施例7的差。如表4所示,在交联基团的甲基苯乙烯和芪中,甲基苯乙烯更低电压。
[表4]
实施例8
实施例7中,将形成空穴传输层时使用的(A-4)变更为(A-3),除此以外,与实施例7同样地制作图1b所示的有机电致发光元件。
实施例9
与实施例7同样地制作图1b所示的有机电致发光元件。
比较例4
实施例9中,将形成空穴传输层时使用的(A-4)变更为(A-2),除此以外,与实施例9同样地制作图1b所示的有机电致发光元件。
对以上述方式制作的元件的发光效率比和驱动寿命比如下进行评价。
发光效率比如下求出。
求出以10mA/cm2的电流密度对元件流通电流而使其发光时的电流发光效率(cd/A),将设比较例4的元件的电流发光效率为1时的相对值作为发光效率比。即,将实施例8、实施例9的电流发光效率除以比较例4的电流发光效率而求出。
寿命比如下求出。
以20mA/cm2的电流密度对元件连续地流通电流而使其发光,将亮度降低至初期的70%时的时间作为LT70(hr)而求出,将设比较例4的LT70为1时的相对值作为寿命比。即,将实施例8、实施例9的LT70除以比较例4的LT70而得到的值作为寿命比。
将结果示于表5。
如表5所示,电子接受性化合物中存在交联基团的组合物为高效率、长寿命。
[表5]
实施例10
与实施例6同样地制作图1b所示的有机电致发光元件。
比较例5
实施例10中,将形成空穴传输层时使用的(A-4)变更为(A-2),除此以外,与实施例10同样地制作图1b所示的有机电致发光元件。
对于以上述方式制作的元件的发光效率比与驱动寿命比,以比较例5为基准,与上述实施例8、实施例9和比较例4同样地进行评价。将其结果示于表6。
如表6所示,电子接受性化合物中存在交联基团的组合物为高效率、长寿命。
[表6]
使用特定的方式对本发明进行了详细说明,但对本领域技术人员而言显而易见的是可以在不脱离本发明的意图和范围的情况下进行各种变更。
本申请基于2017年9月22日提出申请的日本专利申请2017-182867,并通过引用而援引其整体。
符号说明
100a、100b、100c 有机电致发光元件
101 基板
102 阳极
103 空穴注入层
104 空穴传输层
105 发光层
106 电子传输层
107 阴极
108 空穴阻挡层
Claims (13)
1.一种组合物,包含:
具有下述式(1)所示的结构单元的电荷传输性化合物,以及
具有下述式(5)、式(6)或式(7)所示的结构单元的化合物;
式(1)中,X1为下述式(2)所示的基团,
式(2)中,
*表示与式(1)中的N的键合部位,
Y1表示取代或未取代的环形成原子数3以上且60以下的芳香环基团、取代或未取代的氨基亚芳基、硫属原子、羰基、或者取代或未取代的碳原子数1以上且20以下的亚烷基,
R11表示取代或未取代的碳原子数1以上且20以下的烷基、取代或未取代的环形成原子数3以上且60以下的芳香环基团、或者取代或未取代的芳基氨基,
R12表示取代或未取代的碳原子数1以上且20以下的烷基、取代或未取代的环形成原子数3以上且60以下的芳香环基团,
R11的取代基与R12可以键合而形成环,
k为1以上且10以下的整数,k为2以上时的Y1可以相同或不同,
m为1或2,m为2时的R12可以相同或不同,
n为0或1,
式(5)中,
*表示键合部位,
E1、E2和E3各自独立地表示氢原子、取代或未取代的碳原子数1以上且20以下的烷基、取代或未取代的环形成原子数3以上且60以下的芳香环基团、氟原子或者经取代的羰基,
其中,E2和E3不同时为氢原子,
式(6)中,
*表示键合部位,
R31表示取代或未取代的碳原子数1以上且20以下的烷基、取代或未取代的碳原子数1以上且20以下的烯基、取代或未取代的环形成原子数3以上且60以下的芳香环基团、取代或未取代的碳原子数1以上且10以下的烷基氧基、氟原子或者经取代的羰基,
j表示0以上且5以下的整数,j为2以上时的R31可以相同或不同,
式(7)中,
*表示键合部位,
R41表示取代或未取代的碳原子数1以上且20以下的烷基、取代或未取代的碳原子数1以上且20以下的烯基、取代或未取代的环形成原子数3以上且60以下的芳香环基团、氟原子或者经取代的羰基,
y表示0以上且5以下的整数,y为2以上时的R41可以相同或不同。
2.根据权利要求1所述的组合物,其中,式(2)的R12为碳原子数1以上且20以下的烷基。
3.根据权利要求1或2所述的组合物,其中,式(2)的n为0。
5.根据权利要求1~4中任一项所述的组合物,其中,具有所述式(5)、式(6)或式(7)所示的结构单元的化合物的5%质量减少起始温度为300℃以下。
6.根据权利要求1~5中任一项所述的组合物,其中,具有所述式(5)、式(6)或式(7)所示的结构单元的化合物的聚合起始温度为80℃以上。
7.根据权利要求1~6中任一项所述的组合物,其中,具有所述式(5)、式(6)或式(7)所示的结构单元的化合物为下述式(4)所示的化合物,
式(4)中,
Y-表示阴离子,Z+表示阳离子,以Y-与Z+这一对来表示化合物,
L1表示单键、硫属原子、羰基、取代或未取代的碳原子数1以上且20以下的亚烷基、或者取代或未取代的环形成原子数3以上且60以下的芳香环基团,
L1键合于Y-或Z+,
L2由所述式(5)、式(6)或式(7)表示,
d和e各自独立地为1以上且5以下的整数,d为2以上时,L1可以相同或不同,e为2以上时,L2可以相同或不同,
f为1以上且4以下的整数,f为2以上时,式(4)中的L1、L2、d和e可以相同或不同,f为2以上时,e为1以上且5以下的整数且至少一个e为1以上。
8.根据权利要求1~7中任一项所述的组合物,被用于有机电致发光元件的空穴注入层和/或空穴传输层。
9.一种有机电致发光元件,是在阳极与阴极之间具有发光层、空穴注入层和/或空穴传输层的有机电致发光元件,空穴注入层和/或空穴传输层是对权利要求1~8中任一项所述的组合物进行涂布干燥并成膜而得的层。
10.一种有机EL显示装置,使用权利要求9所述的有机电致发光元件。
11.一种有机EL照明,使用权利要求9所述的有机电致发光元件。
12.一种化合物,具有下述式(5)、式(6)或式(7)所示的结构单元,
式(5)中,
*表示键合部位,
E1、E2和E3各自独立地表示氢原子、取代或未取代的碳原子数1以上且20以下的烷基、取代或未取代的环形成原子数3以上且60以下的芳香环基团、氟原子或者经取代的羰基,
其中,E2和E3不同时为氢原子,
式(6)中,
*表示键合部位,
R31表示取代或未取代的碳原子数1以上且20以下的烷基、取代或未取代的碳原子数1以上且20以下的烯基、取代或未取代的环形成原子数3以上且60以下的芳香环基团、取代或未取代的碳原子数1以上且10以下的烷基氧基、氟原子或者经取代的羰基,
j表示0以上且5以下的整数,j为2以上时的R31可以相同或不同,
式(7)中,
*表示键合部位,
R41表示取代或未取代的碳原子数1以上且20以下的烷基、取代或未取代的碳原子数1以上且20以下的烯基、取代或未取代的环形成原子数3以上且60以下的芳香环基团、氟原子或者经取代的羰基,
y表示0以上且5以下的整数,y为2以上时的R41可以相同或不同。
13.一种电荷传输性化合物,含有下述式(10)所示的结构单元,
式(10)中,X1′为下述式(11)所示的基团,
式(11)中,
*表示与式(10)中的N的键合部位,
Y1′表示取代或未取代的环形成原子数3以上且60以下的芳香环基团、硫属原子、羰基、或者取代或未取代的碳原子数1以上且20以下的亚烷基,
R11′表示取代或未取代的碳原子数1以上且20以下的烷基、取代或未取代的环形成原子数3以上且60以下的芳香环基团、或者取代或未取代的芳基氨基,
R12′表示取代或未取代的碳原子数1以上且20以下的烷基、或者取代或未取代的环形成原子数3以上且60以下的芳香环基团,
R11′的取代基与R12′可以键合而形成环,
k′为1以上且10以下的整数,k′为2以上时的Y1′可以相同或不同,R12′为芳香族烃基且直接键合于C=C型双键的Y1′为苯环时,k′为2以上,
m′为1或2,m′为2时的R12′可以相同或不同,
n′为0或1。
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