JP7310605B2 - 電荷輸送性化合物、電荷輸送性化合物を含む組成物及び該組成物を用いた有機電界発光素子 - Google Patents
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Description
スチレン架橋基は、ポリマー合成時のPd触媒を用いた反応中に、副反応としてHECK反応が進行する。そのため、ポリマーの収率が低く、その製造が高コストとなる課題がある。
*は式(1)中のNとの結合部位を表し、
Y1は、置換もしくは無置換の環形成原子数3以上60以下の芳香環基、置換もしくは無置換のアミノアリーレン基、カルコゲン原子、カルボニル基、または置換もしくは無置換の炭素数1以上20以下のアルキレン基を示す。
R11は、置換もしくは無置換の炭素数1以上20以下のアルキル基、置換もしくは無置換の環形成原子数3以上60以下の芳香環基、または置換もしくは無置換のアリールアミノ基を示す。
R12は、置換もしくは無置換の炭素数1以上20以下のアルキル基、置換もしくは無置換の環形成原子数3以上60以下の芳香環基を表す。
R11の置換基とR12は結合して環を形成していてもよい。
kは1以上10以下の整数であり、kが2以上の場合のY1は同一でも異なっていてもよい。
mは1又は2であり、mが2の場合のR12は同一でも異なっていてもよい。
nは0又は1である。]
*は結合部位を表し、
E1、E2及びE3はそれぞれ独立に、水素原子、置換もしくは無置換の炭素数1以上20以下のアルキル基、置換もしくは無置換の環形成原子数3以上60以下の芳香環基、フッ素原子又は置換されたカルボニル基を表す。
ただし、E2及びE3は同時に水素原子ではない。]
*は結合部位を表し、
R31は置換もしくは無置換の炭素数1以上20以下のアルキル基、置換もしくは無置換の炭素数1以上20以下のアルケニル基、置換もしくは無置換の環形成原子数3以上60以下の芳香環基、置換もしくは無置換の炭素数1以上10以下のアルキルオキシ基、フッ素原子又は置換されたカルボニル基を表し、
jは0以上5以下の整数を表し、jが2以上の場合のR31は同一でも異なっていてもよい。]
*は結合部位を表し、
R41は置換もしくは無置換の炭素数1以上20以下のアルキル基、置換もしくは無置換の炭素数1以上20以下のアルケニル基、置換もしくは無置換の環形成原子数3以上60以下の芳香環基、フッ素原子又は置換されたカルボニル基を表し、
yは0以上5以下の整数を表し、yが2以上の場合のR41は同一でも異なっていてもよい。]
Ar21及びAr22は、各々独立に、置換又は無置換の環形成原子数3以上60以下の芳香環基を表す。
R21は置換もしくは無置換の炭素数1以上20以下のアルキレン基、又は置換もしくは無置換の環形成原子数3以上60以下の芳香環基を表す。
aは、1以上5以下の整数であり、aが2以上の場合のAr21は同一でも異なっていてもよい。
bは、0以上5以下の整数であり、bが2以上の場合のR21は同一でも異なっていてもよい。]
Y-はアニオン、Z+はカチオンを表し、Y-とZ+の一対で化合物を表す。
L1は、単結合、カルコゲン原子、カルボニル基、置換もしくは無置換の炭素数1以上20以下のアルキレン基、又は置換もしくは無置換の環形成原子数3以上60以下の芳香環基を表し、
L1はY-またはZ+に結合しており、
L2は前記式(5)、式(6)又は式(7)で表される。
d及びeは、それぞれ独立に、1以上5以下の整数であり、dが2以上の場合、L1は同一でも異なっていてもよく、eが2以上の場合、L2は同一でも異なっていてもよく、
fは、1以上4以下の整数であり、fが2以上の場合、式(4)中のL1、L2、d及びeは同一でも異なっていてもよく、fが2以上の場合、eは1以上5以下の整数であり、かつ、少なくとも1つのeは1以上である。]
*は結合部位を表し、
E1、E2及びE3はそれぞれ独立に、水素原子、置換もしくは無置換の炭素数1以上20以下のアルキル基、置換もしくは無置換の環形成原子数3以上60以下の芳香環基、フッ素原子又は置換されたカルボニル基を表す。
ただし、E2及びE3は同時に水素原子ではない。]
*は結合部位を表し、
R31は置換もしくは無置換の炭素数1以上20以下のアルキル基、置換もしくは無置換の炭素数1以上20以下のアルケニル基、置換もしくは無置換の環形成原子数3以上60以下の芳香環基、置換もしくは無置換の炭素数1以上10以下のアルキルオキシ基、フッ素原子又は置換されたカルボニル基を表し、
jは0以上5以下の整数を表し、jが2以上の場合のR31は同一でも異なっていてもよい。]
*は結合部位を表し、
R41は置換もしくは無置換の炭素数1以上20以下のアルキル基、置換もしくは無置換の炭素数1以上20以下のアルケニル基、置換もしくは無置換の環形成原子数3以上60以下の芳香環基、フッ素原子又は置換されたカルボニル基を表し、
yは0以上5以下の整数を表し、yが2以上の場合のR41は同一でも異なっていてもよい。]
*は式(10)中のNとの結合部位を表し、
Y1´は、置換もしくは無置換の環形成原子数3以上60以下の芳香環基、カルコゲン原子、カルボニル基、または置換もしくは無置換の炭素数1以上20以下のアルキレン基を示す。
R11´は、置換もしくは無置換の炭素数1以上20以下のアルキル基、置換もしくは無置換の環形成原子数3以上60以下の芳香環基、または置換もしくは無置換のアリールアミノ基を示す。
R12´は、置換もしくは無置換の炭素数1以上20以下のアルキル基、または置換もしくは無置換の環形成原子数3以上60以下の芳香環基を表す。
R11´の置換基とR12´は結合して環を形成していてもよい。
k´は1以上10以下の整数であり、k´が2以上の場合のY1´は同一でも異なっていてもよく、R12´が芳香族炭化水素基であり、かつ、C=C型2重結合に直接結合するY1´がベンゼン環の場合、k´は2以上である。
m´は1又は2であり、m´が2の場合のR12´は同一でも異なっていてもよい。
n´は0又は1である。]
なお、本明細書において、「質量」は「重量」と同義である。
また、「ポリマー」、「重合体」、「高分子」または「高分子化合物」は、特に断りのない限り同義である。
また、式中の丸で囲まれたプラス(+)記号は正電荷を表し、明細書中では「+」で示し、同様に式中の丸で囲まれたマイナス(-)記号は負電荷を表し、明細書中では「-」で示す。
また、置換基を有していてもよいとは、置換基を少なくとも1つ以上有していればよいことを意味する。
また、本発明において、重合または重合反応とは、2つ以上の化合物が互いに結合し、反応前の化合物の分子量よりも大きな分子量の化合物が生成されることをいう。これには、いわゆる多数のモノマーが結合して分子量の高い化合物を生成することのほかに、架橋基を有する2つ以上の化合物の架橋基どうしが互いに結合する反応、いわゆる架橋反応も含まれる。
本発明の組成物は、下記式(1)で表される構造単位を含む電荷輸送性化合物及び下記式(5)、式(6)又は式(7)で表される構造単位を有する化合物を含むことを特徴とする。
なお、本明細書において、式(5)、式(6)又は式(7)で表される構造単位を有する化合物を「化合物A」と表すことがある。
*は式(1)中のNとの結合部位を表し、
Y1は、置換もしくは無置換の環形成原子数3以上60以下の芳香環基、置換もしくは無置換のアミノアリーレン基、カルコゲン原子、カルボニル基、または置換もしくは無置換の炭素数1以上20以下のアルキレン基を示す。
R11は、置換もしくは無置換の炭素数1以上20以下のアルキル基、置換もしくは無置換の環形成原子数3以上60以下の芳香環基、または置換もしくは無置換のアリールアミノ基を示す。
R12は、置換もしくは無置換の炭素数1以上20以下のアルキル基、置換もしくは無置換の環形成原子数3以上60以下の芳香環基を表す。
R11の置換基とR12は結合して環を形成していてもよい。
kは1以上10以下の整数であり、kが2以上の場合のY1は同一でも異なっていてもよい。
mは1又は2であり、mが2の場合のR12は同一でも異なっていてもよい。
nは0又は1である。]
*は結合部位を表し、
E1、E2及びE3はそれぞれ独立に、水素原子、置換もしくは無置換の炭素数1以上20以下のアルキル基、置換もしくは無置換の環形成原子数3以上60以下の芳香環基、フッ素原子又は置換されたカルボニル基を表す。
ただし、E2及びE3は同時に水素原子ではない。]
*は結合部位を表し、
R31は置換もしくは無置換の炭素数1以上20以下のアルキル基、置換もしくは無置換の炭素数1以上20以下のアルケニル基、置換もしくは無置換の環形成原子数3以上60以下の芳香環基、置換もしくは無置換の炭素数1以上10以下のアルキルオキシ基、フッ素原子又は置換されたカルボニル基を表し、
jは0以上5以下の整数を表し、jが2以上の場合のR31は同一でも異なっていてもよい。]
*は結合部位を表し、
R41は置換もしくは無置換の炭素数1以上20以下のアルキル基、置換もしくは無置換の炭素数1以上20以下のアルケニル基、置換もしくは無置換の環形成原子数3以上60以下の芳香環基、フッ素原子又は置換されたカルボニル基を表し、
yは0以上5以下の整数を表し、yが2以上の場合のR41は同一でも異なっていてもよい。]
これらの効果が得られる理由は以下が考えられる。
該副反応は、ベンゾシクロブテン架橋基を有するポリマーの架橋時に、ポリマーの電荷輸送部位に起こると予想されているものであり、本発明の架橋基を持つ電荷輸送性化合物はこの副反応が抑制される。
一方、本発明の電荷輸送性化合物は、ビニル基の両端に置換されている置換基の立体障害により、以下の効果が得られると考えられる。1)Pdカップリングを用いたポリマー合成時の副反応の低減2)重合開始剤の存在下での重合反応の抑制
そして、その一方で高温時における重合反応性は保持しているため、湿式成膜法により容易に積層化が可能となる。
本発明の電荷輸送性化合物は、下記式(1)で表される構造単位を含む。式(1)で表される構造単位を含む電荷輸送性化合物を用いて得られた有機電界発光素子は、低電圧で駆動が可能となる。また、本発明の電荷輸送性化合物は、収率効率が高く、該電荷輸送性化合物を含む組成物は保存性に優れる。
式(1)で表される構造単位は、正電荷の移動度が高いアリールアミンが主鎖または主骨格であり、式(2)で表される架橋基を有しており、主鎖の窒素原子から置換基(連結基)を介して架橋部位であるC=C型2重結合(ビニル基構造)が配置している。該2重結合が直接結合しているY1がベンゼン環(フェニレン基)の場合は、置換基としてR11、R12を有するスチレン配置である。式(1)で表される構造単位が高分子化合物である場合、架橋基がアリールアミンの主鎖から連結基を介して結合しているため、架橋時のアリールアミンの主鎖歪みを抑制し、同時に副反応を極力抑えることが可能となった。従って、収率効率が高く、該電荷輸送性化合物を含む組成物は保存性に優れる。 該副反応は、ベンゾシクロブテン架橋基を有する高分子化合物の架橋時に、高分子化合物の電荷輸送部位に起こると予想されているものであり、本発明の架橋基を持つ電荷輸送性化合物はこの副反応が抑制される。したがって、本発明の電荷輸送性化合物は、高分子化合物であることが好ましく、式(2)で表わされる基のみを架橋基として有することがさらに好ましい。
一方、本発明の電荷輸送性化合物は、ビニル基の両端または末端に置換されている置換基の立体障害により、以下の効果が得られると考えられる。1)Pdカップリングを用いたポリマー合成時の副反応の低減2)重合開始剤の存在下での重合反応の抑制
そして、その一方で高温時における重合反応性は保持しているため、湿式成膜法により容易に積層化が可能となる。
*は式(1)中のNとの結合部位を表し、
Y1は、置換もしくは無置換の環形成原子数3以上60以下の芳香環基、置換もしくは無置換のアミノアリーレン基、カルコゲン原子、カルボニル基、または置換もしくは無置換の炭素数1以上20以下のアルキレン基を示す。
R11は、置換もしくは無置換の炭素数1以上20以下のアルキル基、置換もしくは無置換の環形成原子数3以上60以下の芳香環基、または置換もしくは無置換のアリールアミノ基を示す。
R12は、置換もしくは無置換の炭素数1以上20以下のアルキル基、置換もしくは無置換の環形成原子数3以上60以下の芳香環基を表す。
R11の置換基とR12は結合して環を形成していてもよい。
kは1以上10以下の整数であり、kが2以上の場合のY1は同一でも異なっていてもよい。
mは1又は2であり、mが2の場合のR12は同一でも異なっていてもよい。
nは0又は1である。]
式(1)で表わされる構造単位はアリールアミン構造を形成する構造単位である。アリールアミン構造の中でも、電荷輸送性および電荷輸送時の安定性が高いことから、3級アリールアミン構造が好ましい。そのため、式(1)の窒素原子の両端は、置換もしくは無置換の環形成原子数3以上60以下の芳香環基であることが好ましい。
置換もしくは無置換の環形成原子数3以上60以下の芳香環基の好ましい構造は、後述のY 1 における置換もしくは無置換の環形成原子数3以上60以下の芳香環基と同じである。
Y1は、置換もしくは無置換の環形成原子数3以上60以下の芳香環基、置換もしくは無置換のアミノアリーレン基、カルコゲン原子、カルボニル基、または置換もしくは無置換のアルキレン基を示す。
置換もしくは無置換の環形成原子数3以上60以下の芳香環基としては、芳香族炭化水素環基及び芳香族複素環基、またはこれら芳香族炭化水素環基、芳香族複素環基が連結してなる置換基を表す。
Y1は、置換もしくは無置換の環形成原子数3以上60以下の芳香環基、置換もしくは無置換のアミノアリーレン基、カルコゲン原子、または置換もしくは無置換のアルキレン基が好ましく、これらの中でも、2重結合の安定性の増加の理由により、置換もしくは無置換の環形成原子数3以上60以下の芳香環基が好ましく、置換もしくは無置換の環形成原子数3以上60以下の芳香族炭化水素環基がより好ましい。
Y1の、環形成原子数3以上60以下の芳香環基、アミノアリーレン基及びアルキレン基が置換基を有する場合、特に制限はないが、該置換基としては、後述する置換基群Wが挙げられる。
上記置換もしくは無置換の芳香環基の環形成原子数は、3以上であり、好ましくは5以上であり、より好ましくは6以上である。また、環形成原子数は、60以下であり、好ましくは45以下あり、より好ましくは30以下である。これらの範囲であることで、化合物安定性の効果が得られる傾向にある。
ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、フェナントレン環、ペリレン環、テトラセン環、ピレン環、ベンズピレン環、クリセン環、トリフェニレン環、アセナフテン環、フルオランテン環もしくはフルオレン環等の芳香族炭化水素環由来の2価の基;
フラン環、ベンゾフラン環、チオフェン環、ベンゾチオフェン環、ピロール環、ピラゾール環、イミダゾール環、オキサジアゾール環、インドール環、カルバゾール環、ピロロイミダゾール環、ピロロピラゾール環、ピロロピロール環、チエノピロール環、チエノチオフェン環、フロピロール環、フロフラン環、チエノフラン環、ベンゾイソオキサゾール環、ベンゾイソチアゾール環、ベンゾイミダゾール環、ピリジン環、ピラジン環、ピリダジン環、ピリミジン環、トリアジン環、キノリン環、イソキノリン環、シンノリン環、キノキサリン環、フェナントリジン環、ペリミジン環、キナゾリン環、キナゾリノン環もしくはアズレン環等の芳香族複素環由来の2価の基;
ビフェニル、ターフェニル、クアテルフェニル等の芳香族炭化水素環基、芳香族複素環基が連結してなる化合物由来の2価の基:
上記置換もしくは無置換のアミノアリーレン基としては、トリフェニルアミン、ジフェニルアミノビフェニル、ビス(ビフェニル)アニリン、トリス(ビフェニル)アミン、テトラフェニルベンジジン、ジフェニルピリジルアミンから誘導される2価の基等が挙げられる。
これらの中でもトリフェニルアミン、ジフェニルアミノビフェニル、ビス(ビフェニル)アニリン、トリス(ビフェニル)アミン、テトラフェニルベンジジンから誘導される2価の基が化合物の安定性の理由で好ましい。さらに、強固な安定性の面から、トリフェニルアミン、ジフェニルアミノビフェニル、ビス(ビフェニル)アニリン、トリス(ビフェニル)アミンから誘導される2価の基が特に好ましい。
また、アミノアリーレン基の炭素数も特に限定されないが、好ましくは15以上であり、より好ましくは18以上である。また、好ましくは72以下であり、より好ましくは50以下である。これらの範囲であることで低電圧での駆動が得られる傾向にある。
上記カルコゲン原子としては、酸素原子、硫黄原子、セレン原子、テルル原子等が挙げられる。これらの中でも酸素原子、硫黄原子が化合物の安定性の理由で好ましい。
上記置換もしくは無置換の炭素数1以上20以下のアルキレン基は、特に限定されないが、例えばメチレン、エチレン、プロピレン、ブチレン、ヘキシレン、オクチレン等が挙げられ、これらは直鎖でも分岐鎖でも環状鎖でも良い。
アルキレン基の炭素数は好ましくは1以上である。また、炭素数は好ましくは20以下であり、より好ましくは10以下である。これらの範囲であることで化合物の安定化の効果が得られる傾向にある。
kは1以上10以下の整数である。好ましくは1以上であり、また、好ましくは8以下であり、より好ましくは5以下である。これらの範囲であることで化合物の安定性の効果が得られる傾向がある。
なお、kが2以上の場合のY1は同一でも異なっていてもよい。
R12が芳香族炭化水素基であり、かつ、C=C型2重結合に直接結合するY1がベンゼン環(フェニレン基)の場合、kは2以上が好ましい。その理由は、架橋基反応するC=C型2重結合の両側に芳香族炭化水素(ベンゼン環を含む)基が存在すると、芳香族炭化水素構造は剛直であるため架橋時にポリマー主鎖のひずみが生じやすいが、kが2以上でポリマー主鎖から架橋部位が離れているとひずみが緩和されやすいためであると考えられる。
kが2以上の場合、複数のY1の組み合わせは特に限定されないが、例えば、芳香環基と芳香環基、芳香族炭化水素環基とカルボニル基、アルキレン基とカルボニル基等の組み合わせが挙げられる。
R11は、置換もしくは無置換の炭素数1以上20以下のアルキル基、置換もしくは無置換の環形成原子数3以上60以下の芳香環基、または置換もしくは無置換のアリールアミノ基を示す。
これらの中でも置換もしくは無置換の炭素数1以上20以下のアルキル基が化合物の安定性が向上する傾向にあるため好ましい。
R11の置換もしくは無置換の炭素数1以上20以下のアルキル基の炭素数は特に限定されないが、1以上であり、また、20以下であり、より好ましくは10以下である。これらの範囲であることで化合物の安定性の効果が得られる傾向がある。
置換もしくは無置換の炭素数1以上20以下のアルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、オクチル基等が挙げられ、これらは分岐状でも良い。
該アルキル基は置換基を有していてもよく、例えば、後述する置換基群Wが挙げられる。
R11の置換もしくは無置換の環形成原子数3以上60以下の芳香環基としては、Y1で挙げた置換もしくは無置換の環形成原子数3以上60以下の芳香環由来の1価の基であり、有していてもよい置換基、好ましい範囲、好ましい形態、好ましい理由等も同義である。
R11の置換もしくは無置換のアリールアミノ基の炭素数は特に限定されないが、好ましくは15以上であり、より好ましくは18以上である。また、好ましくは72以下であり、より好ましくは50以下である。これらの範囲であることで低電圧での駆動ができる傾向にある。
置換もしくは無置換のアリールアミノ基は特に限定されないが、例えば、トリフェニルアミン、ジフェニルアミノビフェニル、ビス(ビフェニル)アニリン、トリス(ビフェニル)アミン、テトラフェニルベンジジン、ジフェニルピリジルアミンから誘導される1価の基等が挙げられる。これらの中でもトリフェニルアミン、ジフェニルアミノビフェニル、ビス(ビフェニル)アニリン、トリス(ビフェニル)アミン、テトラフェニルベンジジンから誘導される1価の基が化合物の安定性の理由で好ましい。また、強固な安定性の面から、トリフェニルアミン、ジフェニルアミノビフェニル、ビス(ビフェニル)アニリン、トリス(ビフェニル)アミンから誘導される1価の基が特に好ましい。
アリールアミノ基が置換基を有する場合、その置換基は特に限定されないが、例えば後述する置換基群Wが挙げられる。
R12は、置換もしくは無置換の炭素数1以上20以下のアルキル基、または置換もしくは無置換の環形成原子数3以上60以下の芳香環基を表す。これらの中でも、架橋反応性が向上する傾向にあるため、置換もしくは無置換の炭素数1以上20以下のアルキル基、または芳香族炭化水素環由来の1価の基が好ましく、無置換の炭素数1以上20以下のアルキル基が特に好ましい。この理由は、R12がアルキル基であると柔軟であるため、本発明の組成物を用いて形成された膜において、膜中のひずみが緩和されて膜が安定であるためである。さらに、この膜を電荷輸送膜として用いる場合、電荷輸送性が向上する効果が期待される。また、柔軟であるため、加熱時により架橋しやすいと考えられる。
R12の置換もしくは無置換の炭素数1以上20以下のアルキル基、及び置換もしくは無置換の環形成原子数3以上60以下の芳香環基は、R11で挙げた置換もしくは無置換の炭素数1以上20以下のアルキル基、置換もしくは無置換の環形成原子数3以上60以下の芳香環基とそれぞれ同義であり、有していてもよい置換基、好ましい範囲、好ましい形態、好ましい理由等も同義である。
mは1又は2である。mは、架橋反応性が向上する傾向にあるため好ましくは1である。
なお、mが2の場合のR12は同一でも異なっていてもよい。mが2の場合、複数のR12の組み合わせは特に限定されないが、例えば、アルキル基とアルキル基の組み合わせ、アルキル基と芳香環基の組み合わせ等が挙げられる。
nは0又は1である。nが0であるとは、nが1、かつR11が水素原子であることと同義である。架橋部位である2重結合の立体障害が低減するため、nは0であることが好ましい。
Y1、R11及びR12の組み合わせは特に限定されないが、Y1が芳香族炭化水素環基、n=0でR11が水素原子、R12がアルキル基の組み合わせ、Y1がベンゼン環由来の2価の基とアルキレン基、n=0でR11が水素原子、R12がアルキル基の組み合わせ等が好ましい。これらの組み合わせであることで、架橋時の反応性の向上効果が得られる傾向にある。
置換基群Wとしては、以下が挙げられる。
メチル基、エチル基等の、炭素数が1以上、10以下、好ましくは8以下のアルキル基;ビニル基等の、炭素数が2以上、11以下、好ましくは5以下のアルケニル基;エチニル基等の、炭素数が2以上、11以下、好ましくは5以下のアルキニル基;メトキシ基、エトキシ基等の、炭素数が1以上、10以下、好ましくは6以下のアルコキシ基;フェノキシ基、ナフトキシ基、ピリジルオキシ基等の、炭素数が4以上、好ましくは5以上、25以下、好ましくは14以下のアリールオキシ基;メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基等の、炭素数が2以上、11以下、好ましくは7以下のアルコキシカルボニル基;ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基等の、炭素数が2以上、20以下、好ましくは12以下のジアルキルアミノ基;ジフェニルアミノ基、ジトリルアミノ基、N-カルバゾリル基等の、炭素数が通常10以上、好ましくは12以上、30以下、好ましくは22以下のジアリールアミノ基;フェニルメチルアミノ基等の、炭素数が6以上、好ましくは7以上、25以下、好ましくは17以下のアリールアルキルアミノ基;アセチル基、ベンゾイル基等の、炭素数が2以上、10以下、好ましくは7以下のアシル基;フッ素原子、塩素原子等のハロゲン原子;トリフルオロメチル基等の、炭素数が1以上、8以下、好ましくは4以下のハロアルキル基;メチルチオ基、エチルチオ基等の、炭素数が1以上、10以下、好ましくは6以下のアルキルチオ基;フェニルチオ基、ナフチルチオ基、ピリジルチオ基等の、炭素数が4以上、好ましくは5以上、25以下、好ましくは14以下のアリールチオ基;トリメチルシリル基、トリフェニルシリル基等の、炭素数が2以上、好ましくは3以上、33以下、好ましくは26以下のシリル基;トリメチルシロキシ基、トリフェニルシロキシ基等の、炭素数が通常2以上、好ましくは3以上、通常33以下、好ましくは26以下のシロキシ基;シアノ基;フェニル基、ナフチル基等の、炭素数が6以上、通常30以下、好ましくは18以下の芳香族炭化水素基;チエニル基、ピリジル基等の、炭素数が3以上、好ましくは4以上、28以下、好ましくは17以下の芳香族複素環基が挙げられる。また、これらが2つ、3つ結合されてなる置換基であってもよい。
該置換基の分子量としては、特に制限はないが、通常400以下、中でも250以下程度が好ましい。
本発明の効果を著しく損なわない限り特に限定されないが、好ましくは、アルキル基、芳香族炭化水素基及びハロゲン原子からなる群より選択される少なくとも1つであることが好ましい。
式(1)で表される構造単位の具体例を以下に示すが、特にこれに限定されるものではない。
Ar21及びAr22は、各々独立に、置換又は無置換の環形成原子数3以上60以下の芳香環基を表す。
R21は置換もしくは無置換の炭素数1以上20以下のアルキレン基、又は置換もしくは無置換の環形成原子数3以上60以下の芳香環基を表す。
aは、1以上5以下の整数であり、aが2以上の場合のAr21は同一でも異なっていてもよい。
bは、0以上5以下の整数であり、bが2以上の場合のR21は同一でも異なっていてもよい。]
Ar21及びAr22の、置換又は無置換の環形成原子数3以上60以下の芳香環基の具体例は、式(1)のY1で示された置換又は無置換の環形成原子数3以上60以下の芳香環由来の2価の基と同義であり、有していてもよい置換基も同義である。中でも、電荷を効率良く非局在化すること、安定性及び耐熱性に優れることから、ベンゼン環、ナフタレン環、フルオレン環、カルバゾール環由来の2価の基及びビフェニル由来の2価の基からなる群より選択される環又は基がより好ましい。特に好ましくはベンゼン環、フルオレン環、カルバゾール環またはビフェニル由来の2価の基である。
R21は置換もしくは無置換の炭素数1以上20以下のアルキレン基、又は置換もしくは無置換の環形成原子数3以上60以下の芳香環基を表す。これらの中でも置換もしくは無置換の環形成原子数3以上60以下の芳香環基が低電圧での駆動ができる傾向にあるため好ましい。
R21の、置換又は無置換の環形成原子数3以上60以下の芳香環基の具体例は、式(1)のY1で示された置換又は無置換の環形成原子数3以上60以下の芳香環基と同義であり、有していてもよい置換基、好ましい範囲、好ましい形態、好ましい理由等も同義である。
R21の置換もしくは無置換の炭素数1以上20以下のアルキレン基は、式(1)のY1で示された置換もしくは無置換の炭素数1以上20以下のアルキレン基と同義であり、有していてもよい置換基、好ましい範囲、好ましい形態、好ましい理由等も同義である。
aは1以上5以下の整数である。好ましくは1以上であり、好ましくは3以下である。これらの範囲であることで化合物の安定性の効果が得られる傾向がある。
なお、aが2以上の場合のAr21は同一でも異なっていてもよい。
aが2の場合、複数のAr21の組み合わせは特に限定されないが、例えば、置換又は無置換の環形成原子数3以上60以下の芳香環基同士の組み合わせ、具体的には、フェニレン基とフルオレン基から誘導される2価の基等の組み合わせが挙げられる。
bは0以上5以下の整数である。なお、bが2以上の場合のR21は同一でも異なっていてもよい。
本発明の電荷輸送性化合物が、式(1)で表される構造単位を含む高分子である場合、さらに主鎖に、下記式(12)で表される構造単位を有していてもよい。
本発明の電荷輸送性化合物は、式(1)で表される構造単位を含むものであればよく、低分子であっても高分子であってもよく、本発明の効果を著しく損なわない限り用途に応じて任意に選択される。本発明の電荷輸送性化合物が低分子である場合、その分子量は通常5,000以下、好ましくは4,000以下、より好ましくは3,000以下、更に好ましくは2,000以下、また、通常400以上、好ましくは500以上、より好ましくは600以上、更に好ましくは700以上の範囲である。また、本発明の電荷輸送性化合物が高分子である場合、その重量平均分子量は通常1,000,000以下、好ましくは200,000以下、より好ましくは100,000以下、また、通常5,000以上、好ましくは8,000以上、より好ましくは10,000以上の範囲である。本発明の電荷輸送性化合物は好ましくは高分子である。
式(1)の構造を有する本発明の電荷輸送性化合物は式(2)で表される架橋基に加えてさらに式(2)で表される架橋基とは異なる架橋基を有することも好ましい。この場合、式(2)で表される架橋基同様に、窒素原子に結合していることがさらに好ましい。特に、本発明の電荷輸送性化合物が高分子化合物である場合、式(2)で表される架橋基とは異なる架橋基は、主鎖を構成する窒素原子に結合していることが好ましい。その理由は、本発明の組成物を用いた膜を電荷輸送膜として用いる場合、式(2)で表される架橋基同様に、電荷輸送性に大きく寄与する主鎖の窒素原子を、架橋基を介して固定化し、分子運動を抑制して電荷輸送しやすく、かつ安定で耐久性の高い構造となるためであると考えられる。式(2)で表わされる架橋基以外に有していてもよい架橋基としては、化合物Aが有していてもよい架橋基である、後述の式(5)、式(6)、又は、式(7)が挙げられ、式(6)、又は、式(7)であることが好ましい。
また、本発明の電荷輸送性化合物は架橋基として前記式(2)のみを有することがさらに好ましい。本発明の電荷輸送性化合物が有する架橋基が1種類であると、電荷輸送性化合物の製造ロットによる架橋基が結合している位置の振れが小さく、安定生産しやすいと考えられる。そのため、組成物中で起こる架橋構造も製造ロットが変わっても変動が小さく、安定な膜が供給できると考えられる。これは本発明の電荷輸送性化合物が高分子化合物である場合に特に顕著であると考えられる。
化合物Aは、下記式(5)、式(6)又は式(7)で表される構造単位を有する化合物である。
*は結合部位を表し、
E1、E2及びE3はそれぞれ独立に、水素原子、置換もしくは無置換の炭素数1以上20以下のアルキル基、置換もしくは無置換の環形成原子数3以上60以下の芳香環基、フッ素原子又は置換されたカルボニル基を表す。
ただし、E2及びE3は同時に水素原子ではない。]
*は結合部位を表し、
R31は置換もしくは無置換の炭素数1以上20以下のアルキル基、置換もしくは無置換の炭素数1以上20以下のアルケニル基、置換もしくは無置換の環形成原子数3以上60以下の芳香環基、置換もしくは無置換の炭素数1以上10以下のアルキルオキシ基、フッ素原子又は置換されたカルボニル基を表し、
jは0以上5以下の整数を表し、jが2以上の場合のR31は同一でも異なっていてもよい。]
R41は置換もしくは無置換の炭素数1以上20以下のアルキル基、置換もしくは無置換の炭素数1以上20以下のアルケニル基、置換もしくは無置換の環形成原子数3以上60以下の芳香環基、フッ素原子又は置換されたカルボニル基を表し、
yは0以上5以下の整数を表し、yが2以上の場合のR41は同一でも異なっていてもよい。]
(E1、E2及びE3)
E1、E2及びE3はそれぞれ独立に、水素原子、置換もしくは無置換の炭素数1以上20以下のアルキル基、置換もしくは無置換の環形成原子数3以上60以下の芳香環基、フッ素原子又は置換されたカルボニル基を表す。これらの中でも、水素原子又は無置換の炭素数1以上20以下のアルキル基であることが、化合物の安定性が向上する傾向にあるため好ましい。
E1、E2及びE3の、置換もしくは無置換の炭素数1以上20以下のアルキル基及び置換もしくは無置換の環形成原子数3~60の芳香環基としては、式(2)のR11の置換もしくは無置換の炭素数1以上20以下のアルキル基及び置換もしくは無置換の環形成原子数3~60の芳香環基と同義であり、有していてもよい置換基、好ましい範囲、好ましい形態、好ましい理由等も同義である。
置換されたカルボニル基としては、例えばメチルオキシカルボニル、エチルオキシカルボニル、ブチルオキシカルボニル、ヘキシルオキシカルボニル、ノニルオキシカルボニル等のアルキルオキシカルボニル基が挙げられる。
これらの中でも、メチルオキシカルボニル、エチルオキシカルボニルが膜の安定性が向上する理由でこのましい。
E1、E2及びE3の組み合わせはそれぞれ独立であり、特に限定されないが、E2及びE3は同時に水素原子ではないことが、化合物の安定性が向上する傾向にあるため好ましい。
式(6)の*は結合部位を表し、以下の(6-a)~(6-d)のように括弧内に含まれるいずれかの原子に結合している事を表す。
R31は置換もしくは無置換の炭素数1以上20以下のアルキル基、置換もしくは無置換の炭素数1以上20以下のアルケニル基、置換もしくは無置換の環形成原子数3以上60以下の芳香環基、置換もしくは無置換の炭素数1以上10以下のアルキルオキシ基、フッ素原子又は置換されたカルボニル基を表す。またこれらは隣接する置換基同士で結合して環を形成してもよい。
これらの中でも、置換もしくは無置換の炭素数1以上20以下のアルキル基、置換もしくは無置換の炭素数1以上10以下のアルキルオキシ基が、化合物の安定性が高いため好ましい。特に好ましくは、置換もしくは無置換の炭素数1以上20以下のアルキル基である。
置換もしくは無置換の炭素数1以上20以下のアルケニル基の炭素数は特に限定されないが、1以上であり、また、20以下であり、より好ましくは10以下である。これらの範囲であることで化合物の安定性の効果が得られる傾向がある。
置換もしくは無置換の炭素数1以上20以下のアルケニル基の具体例としては、ビニル基、プロペニル基、ブテニル基等が挙げられる。
アルケニル基は置換基を有していてもよく、その置換基としては例えば、置換基群Wが挙げられる。
jは、0以上5以下の整数である。好ましくは3以下である。これらの範囲であることで化合物の安定性が高い効果が得られる傾向がある。
なお、jが2以上の場合のR31は同一でも異なっていてもよい。
式(7)の
*は結合部位を表し、以下の(7-a)~(7-d)のように括弧内に含まれるいずれかの原子に結合している事を表す。
R41は、置換もしくは無置換の炭素数1以上20以下のアルキル基、置換もしくは無置換の炭素数1以上20以下のアルケニル基、置換もしくは無置換の環形成原子数3以上60以下の芳香環基、置換もしくは無置換の炭素数1以上10以下のアルキルオキシ基、フッ素原子又は置換されたカルボニル基を表す。またこれらは隣接する置換基同士で結合して環を形成してもよい。
R41の各基は、R31の各基と同義であり、有していてもよい置換基、好ましい範囲、好ましい形態、好ましい理由等も同義である。
yは0以上5以下の整数である。好ましくは3以下である。これらの範囲であることで化合物の安定性が高い効果が得られる傾向がある。
なお、yが2以上の場合のR41は同一でも異なっていてもよい。
なお、上記の本発明の組成物が、式(1)で表される構造を含まない電荷輸送性化合物を含まない場合は、上記の含有量の割合は、式(1)で表される構造を含む電荷輸送性化合物及び化合物Aの合計量に対する化合物Aの含有量を表す。
本発明の化合物Aは重合開始剤であることが好ましい。化合物Aが重合開始剤であることで、本発明の組成物の架橋反応が促進されるためである。
本発明の式(1)で表される構造を含む電荷輸送性化合物は主鎖または主骨格に窒素原子を有するアリールアミンであるため、化合物Aが電子受容性化合物であることで、この効果がより顕著に表れることが期待できる。
電子受容性化合物は、式(5)、式(6)又は式(7)で表される構造単位を有するものであれば特に限定されず、公知の電子受容性化合物を用いることもできる。
電子受容性化合物の母骨格としては特に制限は無いが、有機電界発光素子の耐久性、低電圧化の理由により、好ましくはイオン化合物であり、さらに好ましくは対アニオンを有するイオン化合物であり、特に好ましくは非配位性アニオンとカチオンからなるイオン化合物である。
化合物Aの中でも、下記式(4)で表される化合物であることが有機電界発光素子の耐久性、低電圧化の理由で好ましい。
Y-はアニオン、Z+はカチオンを表し、Y-とZ+の一対で化合物を表し、
L1は、単結合、カルコゲン原子、カルボニル基、置換もしくは無置換の炭素数1以上20以下のアルキレン基、又は置換もしくは無置換の環形成原子数3以上60以下の芳香環基を表し、
L1はY-またはZ+に結合しており、
L2は前記式(5)、式(6)又は式(7)で表され、
d及びeは、それぞれ独立に、0以上5以下の整数であり、dが2以上の場合、L1は同一でも異なっていてもよく、eが2以上の場合、L2は同一でも異なっていてもよく、少なくとも一つのeは1以上であり、
fは、1以上4以下の整数であり、fが2以上の場合、式(4)中のL1、L2、d及びeは同一でも異なっていてもよく、fが2以上の場合、eは1以上5以下の整数であり、かつ、少なくとも1つのeは1以上である。]
Y-はアニオンを表す。
アニオンとは、ハロゲン化物イオン、置換スルフォナート、金属原子とフッ素原子からなるアニオン、オキソアニオン、置換アミド、有機ホウ素アニオンを表す。好ましくは、置換スルフォネート、金属原子とフッ素原子からなるアニオン、置換アミド、有機ホウ素アニオンであり、特に好ましくは、有機ホウ素アニオンである。これらであることで低電圧での駆動ができる傾向にある。
置換スルフォネートとして具体的には、トリフルオロメタンスルフォナート、ノナフルオロブタンスルホナートが挙げられ、トリフルオロメタンスルフォナートが好ましい。
金属原子とフッ素原子からなるアニオンとして具体的には、ヘキサフルオロホスファート、テトラフルオロボラート、ヘキサフルオロアルセナートと表し、ヘキサフルオロホスファート、テトラフルオロボラートが挙げられる。
オキソアニオンとしては具体的に過塩素酸イオン、モリブデン酸イオンが挙げられ、モリブデン酸イオンが好ましい。
置換アミドとして具体的には、ビス(パーフルオロメタンスルフォニル)イミド、ビス(パーフルオロブタンスルフォニル)イミド、ビス(パーフルオロヘキサンスルフォニル)イミド等が挙げられ、ビス(パーフルオロブタンスルフォニル)イミドが好ましい。
有機ホウ素アニオンとして具体的には、テトラフェニルボレート、テトラキス(パーフルオロフェニル)ボレート、トリス(2,3,5,6-テトラフルオロ-4-トリフルオロメチルフェニル)(パーフルオロビフェニル-4-イル)ボレート、テトラキス(2,3,5,6-テトラフルオロ-4-トリフルオロメチルフェニル)ボレート、テトラキス(パーフルオロビフェニル-4-イル)ボレート等が挙げられ、トリス(2,3,5,6-テトラフルオロ-4-トリフルオロメチルフェニル)(パーフルオロビフェニル-4-イル)ボレート、テトラキス(パーフルオロビフェニル-4-イル)ボレートが好ましい。
Z+はカチオンを表す。
カチオンとは、ヨードニウムカチオン、スルホニウムカチオン、カルボカチオン、オキソニウムカチオン、アンモニウムカチオン、ホスホニウムカチオン、シクロヘプチルトリエニルカチオンまたは遷移金属原子を有するフェロセニウムカチオンを表し、ヨードニウムカチオンが好ましい。
スルホニウムカチオンとして具体的には、トリフェニルスルホニウムカチオン、4-ヒドロキシフェニルジフェニルスルホニウムカチオン、4-シクロヘキシルフェニルジフェニルスルホニウムカチオン、4-メタンスルホニルフェニルジフェニルスルホニウムカチオン、(4-t-ブトキシフェニル)ジフェニルスルホニウムカチオン、ビス(4-t-ブトキシフェニル)フェニルスルホニウムカチオン、4-シクロヘキシルスルホニルフェニルジフェニルスルホニウムカチオン等が挙げられる。
前記アンモニウムカチオンとして具体的には、トリメチルアンモニウムカチオン、トリエチルアンモニウムカチオン、トリプロピルアンモニウムカチオン、トリブチルアンモニウムカチオン、トリ(n-ブチル)アンモニウムカチオンなどのトリアルキルアンモニウムカチオン;N,N-ジエチルアニリニウムカチオン、N,N-2,4,6-ペンタメチルアニリニウムカチオンなどのN,N-ジアルキルアニリニウムカチオン;ジ(イソプロピル)アンモニウムカチオン、ジシクロヘキシルアンモニウムカチオンなどのジアルキルアンモニウムカチオンなどが挙げられる。
Y-とZ+は一対で化合物を表す。Y-とZ+の組み合わせは特に限定されないが、ヨードニウムカチオンと有機ホウ素アニオン、スルホニウムカチオンと有機ホウ素アニオンの組み合わせであることが、膜特性が向上する理由により好ましい。特に、ヨードニウムカチオンと有機ホウ素アニオンの組み合わせが好ましい。
L1は、単結合、カルコゲン原子、カルボニル基、置換もしくは無置換の炭素数1以上20以下のアルキレン基、又は置換もしくは無置換の環形成原子数3以上60以下の芳香環基を表す。これらのなかでも、L1は、置換もしくは無置換の炭素数1以上20以下のアルキレン基又は置換もしくは無置換の環形成原子数3~60の芳香環基であることが、化合物の安定性が向上する点で好ましい。
置換もしくは無置換の炭素数1以上20以下のアルキレン基、及び置換もしくは無置換の環形成原子数3以上60以下の芳香環基としては、式(2)のY1の置換もしくは無置換の炭素数1以上20以下のアルキレン基、及び置換もしくは無置換の環形成原子数3以上60以下の芳香環基とそれぞれ同義であり、有していてもよい置換基、好ましい範囲、好ましい形態、好ましい理由等も同義である。なお、Y-又はZ+の水素原子又はフッ素原子の代わりにL1が置換されていてもよい。
dは、0以上5以下の整数である。好ましくは1以上であり、好ましくは2以下である。これらの範囲であることで電圧低減の効果が得られる傾向がある。
なお、dが2以上の場合のL1は同一でも異なっていてもよい。dが2以上の場合、複数のL1の組み合わせは特に限定されないが、例えば、置換されていても良いアルキレン基と置換されていても良い芳香環基等の組み合わせが挙げられる。
L2は前述の式(5)、式(6)又は式(7)で表される。式(5)、式(6)又は式(7)は架橋基を表す。L2が式(5)、式(6)又は式(7)で表される架橋基であることで、膜の安定性が得られ、収率も向上する傾向にある。また、これらのなかでも式(6)又は(7)で表される構造単位であることが好ましい。
式(5)、式(6)又は式(7)で表される構造単位の好ましい構造は前記の通りである。
eは、0以上5以下の整数であり、かつ少なくとも一つのeは1以上である。好ましくは1以上であり、好ましくは3以下である。これらの範囲であることで電圧の低減効果が得られる傾向がある。
なお、eが2以上の場合のL2は同一でも異なっていてもよい。eが2以上の場合、複数のL2の組み合わせは特に限定されないが、例えば、式(5)と式(7)等の組み合わせが挙げられる。架橋反応後の構造が均一であることから、eが2以上の場合のL2は同一であることが好ましい。
後述のfが2以上の場合、少なくとも1つのeが1以上5以下の整数であり、0であるeが存在してもよい。
fは、1以上4以下の整数である。fが2以上の場合、式(4)中のL1、L2、d、及びeは同一でも異なっていてもよい。
L1、L2、E1、E2、E3及びR31の組み合わせは特に限定されないが、例えばL1はベンゼン環基、L2は式(5)であり、E1、E3が水素原子であり、E2がアルキル基である組み合わせ、或いは、L1はベンゼン環基、L2は式(6)等であることが電圧の低減の理由により好ましい。後述の通り、L2は式(6)または式(7)であることが好ましい。
本発明の化合物Aの分子量は、通常900以上、好ましくは1000以上、更に好ましくは1200以上、また、通常10000以下、好ましくは5000以下、更に好ましくは3000以下の範囲である。化合物Aの分子量が上記下限以上であると、架橋のための加熱時に安定であり好ましく、上記上限以下であると、架橋のための加熱時に適度に拡散し、架橋反応が促進され好ましい。
本発明の組成物は、少なくとも本発明の電荷輸送性化合物と化合物Aを含み、その他の成分と混合することで調製される。本発明の組成物は本発明の電荷輸送性化合物のうち何れか一種を単独で含有していてもよく、二種以上を任意の組み合わせ及び比率で含有していてもよい。本発明の組成物は本発明の化合物Aのうち何れか一種を単独で含有していてもよく、二種以上を任意の組み合わせ及び比率で含有していてもよい。また、下記重合開始剤、溶媒等についても同様である。
本発明の組成物は、溶媒や各種の添加剤等を含んでいてもよい。特に、本発明の組成物を用いて、湿式成膜法により電荷輸送膜を形成する場合には、溶媒を用いて前述の電荷輸送化合物及び化合物Aを溶解させた状態とすることが好ましい。
本発明の電荷輸送性化合物は高い溶解性を有し、溶解後の保存性にも優れるため、種々の溶媒が適用可能である。
式(1)で表される構造を含まない電荷輸送性化合物としては、公知の電荷輸送性化合物を用いることができる。例えばPDOT/PSS、ポリフェニレンビニレン、ポリピロール、ポリビニルカルバゾール等が挙げられる。また、式(3)で表される構造を含み、式(1)で表される構造を含まない電荷輸送性化合物も好ましい。式(1)で表される構造を含まない電荷輸送性化合物としてより好ましくは、組成物の安定性、電荷輸送性の観点から、式(3)で表される構造を含み、式(1)で表される構造を含まない電荷輸送性化合物である。
本発明の組成物は、重合開始剤を含んでいることが好ましい。本発明の組成物に含まれる重合開始剤としては、具体的には、ラジカル重合開始剤、カチオン重合開始剤、アニオン重合開始剤等が挙げられる。これらの中でも、カチオン重合開始剤であることが好ましい。
なお、上記の本発明の組成物が、式(1)で表される構造を含まない電荷輸送性化合物を含まない場合は、上記の含有量の割合は、式(1)で表される構造を含む電荷輸送性化合物及び重合開始剤の合計量に対する重合開始剤の含有量を表す。
本発明の組成物を用いて膜を形成する場合、本発明の組成物は溶媒を含む溶液であることが好ましく、本発明の組成物を湿式成膜することが好ましい。
赤外線による加熱は基板あるいは膜に直接熱エネルギーを与えるため、オーブンやホットプレートを用いた加熱と比べて短時間での乾燥が可能となる。そのため加熱雰囲気のガス(水分や酸素)の影響や、微小なごみの影響を最小限に抑えることができ、生産性が向上し、好ましい。
加熱時間は、通常10秒以上、好ましくは60秒以上、より好ましくは90秒以上であり、通常120分以下、好ましくは60分以下、より好ましくは30分以下である。
式(2)で表される架橋基は、式(5)~(7)で表される架橋基を有する化合物Aの存在下においても、常温においては架橋反応が抑制される。式(5)で表される架橋基は、式(2)で表される架橋基同様、架橋部位がC=C型2重結合(ビニル基構造)であり、かつ、その末端に相当するE2、E3は同時に水素原子ではないため少なくとも一つの水素原子以外の置換基を有するため、常温では重合開始剤存在下においても架橋反応が抑制され、安定である。そして、加熱時には式(5)で表される架橋基どうし、および、式(5)で表される架橋基と式(2)で表される架橋基が架橋反応する。
本発明は下記式(10)で表される構造単位を含む、新規な電荷輸送性化合物を提供する。
*は式(10)中のNとの結合部位を表し、
Y1´は、置換もしくは無置換の環形成原子数3以上60以下の芳香環基、カルコゲン原子、カルボニル基、または置換もしくは無置換の炭素数1以上20以下のアルキレン基を示す。
R11´は、置換もしくは無置換の炭素数1以上20以下のアルキル基、置換もしくは無置換の環形成原子数3以上60以下の芳香環基、または置換もしくは無置換のアリールアミノ基を示す。
R12´は、置換もしくは無置換の炭素数1以上20以下のアルキル基、または置換もし
くは無置換の環形成原子数3以上60以下の芳香環基を表す。
R11´の置換基とR12´は結合して環を形成していてもよい。
k´は1以上10以下の整数であり、k´が2以上の場合のY1´は同一でも異なっていてもよく、R12´が芳香族炭化水素基であり、かつ、C=C型2重結合に直接結合するY1´がベンゼン環の場合、k´は2以上である。
m´は1又は2であり、m´が2の場合のR12´は同一でも異なっていてもよい。
n´は0又は1である。]
これらの効果が得られる理由は定かではないが、以下が考えられる。
該副反応は、ベンゾシクロブテン架橋基を有する高分子化合物の架橋時に、高分子化合物の電荷輸送部位に起こると予想されているものであり、本発明の架橋基を持つ電荷輸送性化合物はこの副反応が抑制される。したがって、本発明の電荷輸送性化合物は、高分子化合物であることが好ましく、式(11)のみを架橋基として有することがさらに好ましい。
一方、本発明の電荷輸送性化合物は、ビニル基の両端に置換されている置換基の立体障害により、以下の効果が得られると考えられる。1)Pdカップリングを用いたポリマー合成時の副反応の低減2)重合開始剤の存在下での重合反応の抑制
そして、その一方で高温時における重合反応性は保持しているため、湿式成膜法により容易に積層化が可能となる。
式(10)で表わされる構造単位はアリールアミン構造を形成する構造単位である。アリールアミン構造の中でも、電荷輸送性および電荷輸送時の安定性が高いことから、3級アリールアミン構造が好ましい。そのため、式(10)の窒素原子の両端は、置換もしくは無置換の環形成原子数3以上60以下の芳香環基であることが好ましい。
置換もしくは無置換の環形成原子数3以上60以下の芳香環基の好ましい構造は前述のY1における置換もしくは無置換の環形成原子数3以上60以下の芳香環基と同じである。
R11´、R12´、k´、m´及びn´は、前記式(2)のR11、R12、k、m及びnとそれぞれ同じであり、好ましい範囲等も同じであり、R11´の置換基とR12´が結合して環を形成する場合の該環についても同様である。
式(10)で表わされる構造単位を含む電荷輸送性化合物は、さらに前記式(1)で表される構造単位を含む電荷輸送性化合物が有していてもよい、前記式(3)を含んでいる高分子化合物であることが、電荷輸送性および電荷輸送時の安定性の観点から好ましい。式(3)で表される構造単位の好ましい構造等は、前述の式(3)で表される構造単位と同じである。
また、式(10)で表わされる構造単位を含む電荷輸送性化合物は、さらに主鎖に、置換もしくは無置換の環形成原子数3以上60以下の芳香環基を有することも好ましい。
置換もしくは無置換の環形成原子数3以上60以下の芳香環基の好ましい構造は前述のY1における置換もしくは無置換の環形成原子数3以上60以下の芳香環基と同じである。
また、式(10)で表わされる構造単位を含む電荷輸送性化合物が高分子化合物の場合、さらに式(11)で表わされる基以外の架橋基を有していてもよい。該さらに有していてもよい架橋基は、前記化合物Aが有していてもよい架橋基である、式(6)または式(7)で表わされる架橋基である。
本発明の式(10)で表される構造単位を含む電荷輸送性化合物は、他の化合物等を含む組成物としても用いることができる。以下、式(10)で表される構造単位を含む電荷輸送性化合物を含む組成物を組成物Xと表す。
次に、本発明の有機電界発光素子について、Fig.1a~Fig.1cを参照しながら説明する。なお、Fig.1a~Fig.1cは何れも、本発明の一実施形態に係る有機電界発光素子の構成の例を模式的に示す断面図である。
基板101は、有機電界発光素子100aの支持体である。基板101を形成する材料としては、石英板、ガラス板、金属板、金属箔、プラスチックフィルム及びプラスチックシート等が挙げられる。これらの中でも、ガラス板、ポリエステル、ポリメタクリレート、ポリカーボネート、ポリスルホン等の透明なプラスチックシートが好ましい。なお、基板101にプラスチックを用いる場合には、基板101の片面又は両面に緻密なシリコン酸化膜等を設けてガスバリア性を高めることが好ましい。
陽極102は、基板101上に設けられ、正孔注入層103への正孔注入の役割を果たすものである。陽極102の材料としては、アルミニウム、金、銀、ニッケル、パラジウム、白金等の金属;インジウム及び/又はスズの酸化物等の導電性の金属酸化物;ヨウ化銅等のハロゲン化金属;カーボンブラック;ポリ(3-メチルチオフェン)、ポリピロール、ポリアニリン等の導電性高分子等が挙げられる。陽極102の形成方法としては、通常、基板101上へのスパッタリング、真空蒸着等;銀等の金属微粒子、ヨウ化銅等の微粒子、カーボンブラック、導電性の金属酸化物微粒子又は導電性高分子微粉末等を適当なバインダー樹脂溶液中に分散させて基板101上に塗布する方法;電解重合により基板101上に直接導電性重合薄膜を形成する方法;基板101上に導電性高分子溶液を塗布する方法等が挙げられる。陽極102は、可視光の透過率が通常60%以上、特に80%以上であることが好ましい。陽極102の厚さは、通常1000nm以下、好ましくは500nm以下であり、通常5nm以上、好ましくは10nm以上である。
正孔注入層103は、陽極102の上に設けられ、陽極102と発光層105との間に設けられる。正孔注入層103は、陽極102の上に直接接して設けてもよいし、陽極102と正孔注入層103の間に正孔を輸送する別の層を設けてもよい。好ましくは、正孔注入層103は陽極102の上に直接接して設けられるが、正孔注入層103と発光層105との間に別の層である後述の正孔輸送層104が設けられる。
正孔注入層103は、本発明の組成物を用いて形成されることが好ましい。本発明の組成物に含まれる、式(1)で表される構造単位を含む電荷輸送性化合物および、前記化合物Aの好ましい構造は前記の通りである。
湿式成膜法による層形成の場合は、本発明の組成物を調製し、スピンコート法やディップコート法等の湿式成膜法により陽極102上に塗布し、乾燥して、正孔注入層103を形成させる。
正孔注入層103上には、Fig.1aに示すように直接発光層105を形成してもよい。
陰極107は、発光層105に電子を注入する役割を果たす。陰極107として用いられる材料は、仕事関数の低い金属が好ましく、例えば、スズ、マグネシウム、インジウム、カルシウム、アルミニウム、銀等の適当な金属又はそれらの合金が用いられる。具体例としては、マグネシウム-銀合金、マグネシウム-インジウム合金、アルミニウム-リチウム合金等の低仕事関数合金電極が挙げられる。陰極107の膜厚は通常、陽極102と同様の範囲である。低仕事関数金属から成る陰極107を保護する目的で、この上に更に、仕事関数が高く大気に対して安定な金属層を積層することは素子の安定性を増す上で有効である。この目的のために、アルミニウム、銀、銅、ニッケル、クロム、金、白金等の金属が使われる。更に、陰極107と発光層105との界面にLiF、MgF2、Li2O等の極薄絶縁膜(膜厚0.1~5nm)を挿入し、陰極とすることにより、有機電界発光素子の効率を向上させることができる。
Fig.1bに示された有機電界発光素子100bは、有機電界発光素子の発光特性を向上させるために、正孔注入層103と発光層105との間に正孔輸送層104、電子輸送層106が設けられ、その他の層は、Fig.1aに示した有機電界発光素子100aと同様な構成を有する。
電子輸送層106に用いられる化合物には、陰極107からの電子注入が容易で、電子の輸送能力が更に大きいことが要求される。このような電子輸送性材料としては、例えば、8-ヒドロキシキノリンのアルミニウム錯体、オキサジアゾール誘導体又はそれらをポリメタクリル酸メチル(PMMA)等の樹脂に分散した系、フェナントロリン誘導体、2-t-ブチル-9,10-N,N’-ジシアノアントラキノンジイミン、n型水素化非晶質炭化シリコン、n型硫化亜鉛、n型セレン化亜鉛等が挙げられる。電子輸送層106の膜厚は、通常5nm以上、好ましくは10nm以上、通常200nm以下、好ましくは100nm以下である。
Fig.1cに示された有機電界発光素子100cは、発光層105と電子輸送層106との間に正孔阻止層108が設けられ、その他の層は、Fig.1bに示した有機電界発光素子100bと同様の構成を有する。
電子受容性化合物と正孔輸送性化合物とを含む正孔注入層の形成材料として好適な化合物について、以下に説明する。
電子受容性イオン化合物としては、具体的には、下記式(101)で表される非配位性アニオンである対アニオンと対カチオンからなる化合物が好ましい。以降では、下記式(101)で表される電子受容性化合物を、「電子受容性化合物AC」と表すこととする。
Ar100は各々独立に置換基を有していてもよい芳香環基またはフッ素置換されたアルキル基であり、
F4はフッ素原子が4個置換していることを表し、
F(5-g)はフッ素原子が5-g個置換していることを表し、
pは各々独立に0~5の整数を表し、
gは各々独立に0~5の整数を表し、
p+q≧1であり、
A+は対カチオンを表す。]
前記式(101)で表される電子受容性化合物ACの対アニオン構造を下記式(106)に記す。
ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、フェナントレン環、ペリレン環、テトラセン環、ピレン環、ベンズピレン環、クリセン環、トリフェニレン環、アセナフテン環、フルオランテン環、フルオレン環、ビフェニル環、ターフェニル環、クアテルフェニル環等の芳香族炭化水素環由来の1価の基;
フラン環、ベンゾフラン環、チオフェン環、ベンゾチオフェン環、ピロール環、ピラゾール環、イミダゾール環、オキサジアゾール環、インドール環、カルバゾール環、ピロロイミダゾール環、ピロロピラゾール環、ピロロピロール環、チエノピロール環、チエノチオフェン環、フロピロール環、フロフラン環、チエノフラン環、ベンゾイソオキサゾール環、ベンゾイソチアゾール環、ベンゾイミダゾール環、ピリジン環、ピラジン環、ピリダジン環、ピリミジン環、トリアジン環、キノリン環、イソキノリン環、シンノリン環、キノキサリン環、フェナントリジン環、ペリミジン環、キナゾリン環、キナゾリノン環、アズレン環等の芳香族複素環由来の1価の基;が挙げられる。
アルケニル基の例としては、ビニル基、プロペニル基、ブテニル基等が挙げられる。
アルキニル基の例としては、エチニル基、プロピニル基、ブチニル基等が挙げられる。
アラルキル基の例としては、ベンジル基、フェニルエチル基、フェニルヘキシル基等が挙げられる。
アリールオキシ基の例としては、フェノキシ基、ナフチルオキシ基等が挙げられる。
アルキルチオ基の例としては、メチルチオ基、エチルチオ基、ブチルチオ基、ヘキシルチオ基等が挙げられる。
アリールチオ基の例としては、フェニルチオ基、ナフチルチオ基等が挙げられる。
アルキルケトン基の例としては、アセチル基、エチルカルボニル基、ブチルカルボニル基、オクチルカルボニル基等が挙げられる。
アリールケトン基の例としては、ベンゾイル基、ナフチルカルボニル基等が挙げられる。
これらの置換基の中でも、ハロゲン原子またはアリール基が化合物の安定性の点で好ましい。最も好ましくはハロゲン原子である。
より好ましくは、Ar100が全て下記式(103)で表されるものである。
これらの中でも、Ar107が下記式(104)で表されることがより好ましい。
これら式(107)、式(108)で表される構造は置換基を有していてもよく、その置換基の例としては、Ar100が有していてもよい置換基と同じである。
前記式(101)中、A+は電子受容性化合物ACの対カチオンである。
対カチオンとしては、ヨードニウムカチオン、スルホニウムカチオン、カルボカチオン、オキソニウムカチオン、アンモニウムカチオン、ホスホニウムカチオン、シクロヘプチルトリエニルカチオンまたは遷移金属原子を有するフェロセニウムカチオンが好ましく、ヨードニウムカチオン、スルホニウムカチオン、カルボカチオン、アンモニウムカチオンがより好ましく、ヨードニウムカチオンが特に好ましい。
Ar105及びAr106が有してもよい置換基として好ましい基は、ハロゲン原子、1~5の芳香環からなる芳香環基、脂肪族炭化水素環基、アルキル基、アラルキル基、アルキルオキシ基、アリールオキシ基およびヒドロキシ基であり、中でもアルキル基が、溶剤に対する溶解性を向上させる為特に好ましい。
アラルキル基の例としては、ベンジル基、フェニルエチル基、フェニルヘキシル基等が挙げられる。
アルキルオキシ基の例としては、メトキシ基、エトキシ基、ブチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、オクチルオキシ基等が挙げられる。
アリールオキシ基の例としては、フェノキシ基、ナフチルオキシ基等が挙げられる。
これらの置換基の中でも、アルキル基が膜安定性の点で好ましい。
電子受容性化合物ACの分子量は、通常900以上、好ましくは1000以上、更に好ましくは1200以上、また、通常10000以下、好ましくは5000以下、更に好ましくは3000以下の範囲である。電子受容性化合物ACの分子量が小さすぎると、正電荷及び負電荷の非局在化が不十分なため、電子受容能が低下するおそれがあり、電子受容性化合物ACの分子量が大きすぎると、電子受容性化合物自体が電荷輸送の妨げとなるおそれがある。
電子受容性化合物としては、架橋基を有する電子受容性化合物が好ましい。
ヨードニウムカチオンとして好ましくは、前述の式(102)で表される構造であり、さらに好ましい構造も同様である。
式(Z-3)~(Z-7)で表される架橋基は、置換基を有さないことが好ましい。
式(Z-1)で表される架橋基は前記式(107)で表される構造がさらに好ましく、有していてもよい好ましい置換基は炭素数30以下の環状・非環状の脂肪族炭化水素由来の基および炭素数30以下のアリール基であり、置換基を有さないことがさらに好ましい。
式(Z-2)で表される架橋基は前記式(108)で表される構造がさらに好ましく、有していてもよい好ましい置換基は炭素数30以下の環状・非環状の脂肪族炭化水素由来の基および炭素数30以下のアリール基であり、置換基を有さないことがさらに好ましい。
また、本発明における前記化合物Aとして、前記電子受容性化合物を用いる場合、前記電子受容性化合物は架橋基として、式(107)、式(108)、式(Z-1)または式(Z-2)で表される架橋基を有することが特に好ましい。その理由は、前記化合物Aが、前記式(6)または式(7)である架橋基を有することが好ましい理由と同じである。
即ち、組成物中に電子受容性イオン化合物と後述の正孔輸送性化合物を併存させると、電子受容性イオン化合物は、正孔輸送性化合物から電子を引き抜き、その結果、電子受容性イオン化合物の対アニオンと正孔輸送性化合物のカチオンラジカルが生成され、電子受容性イオン化合物の対アニオンと正孔輸送性化合物のカチオンラジカルとがイオン対を形成する。これは後述する電荷輸送性イオン化合物に相当する。電子受容性イオン化合物が架橋基を有する場合、その対アニオンが、架橋基を有する正孔輸送性化合物と、さらに架橋基によって結合していることにより、電荷輸送性イオン化合物が安定化し、耐久性が向上し、有機電界発光素子の駆動寿命が向上すると考えられる。さらに、正孔輸送性化合物と結合している電子受容性イオン化合物の対アニオンは遊離しないため、電子受容性イオン化合物の対アニオンの発光層への拡散が抑制されて発光効率が向上すると考えられる。また、電子受容性イオン化合物の対アニオン同士が架橋結合した場合であっても、結合することによって分子量が増大し、拡散しにくくなるため好ましい。また、複数の電子受容性イオン化合物の対アニオン同士が架橋結合した場合であっても、少なくとも1つの架橋基が正孔輸送性化合物の架橋基と架橋結合する確率は高く、複数の電子受容性イオン化合物の対アニオン同士が架橋したクラスターが正孔輸送性化合物と架橋することによって拡散しなくなり、好ましい。
以下に、電子受容性イオン化合物の具体例を挙げるが、本発明に係る電子受容性イオン化合物はこれらに限定されるものではない。
前述の電子受容性イオン化合物は、該電子受容性イオン化合物と後述の電荷輸送性化合物とを含有する組成物(以下、適宜「電荷輸送膜用組成物(A)」という。)、又は、後述の電荷輸送性化合物のカチオンラジカルと該電子受容性イオン化合物の一部である対アニオンからなる電荷輸送性イオン化合物を含有する組成物(以下、適宜「電荷輸送膜用組成物(B)」という。)として用いることが好ましい。ここで、便宜上、電荷輸送膜用組成物(A)と電荷輸送膜用組成物(B)に分けて説明するが、電荷輸送膜用組成物は、前述の電子受容性イオン化合物、後述の電荷輸送性化合物および、後述の電荷輸送性化合物のカチオンラジカルと前述の電子受容性イオン化合物の一部である対アニオンからなる電荷輸送性イオン化合物とを含む組成物も含む。
次に、電荷輸送膜用組成物に含まれる電荷輸送性化合物としての正孔輸送性化合物(以下、適宜「本発明の正孔輸送性化合物」と略称する。)について説明する。
正孔輸送性化合物と電子受容性化合物がそれぞれ架橋基を有し、正孔輸送性化合物の架橋基と電子受容性化合物の架橋基とが互いに架橋反応可能であることで、正孔輸送性化合物に電子受容性化合物が固定され、電子受容性化合物が他の層へ拡散することが抑制され、好ましい。特に、電子受容性化合物の発光層への拡散が抑制されることにより、発光層内での励起子の消光を抑制し、発光効率が向上し、好ましい。
芳香族三級アミン化合物としては、前述の式(3)で表される構造単位を含むものが好ましい。
電荷輸送膜用組成物(A)は、少なくとも、<電子受容性化合物>の項で詳述した電子受容性化合物と、<正孔輸送性化合物>の項で詳述した正孔輸送性化合物とを混合することで調製される。前記電子受容性化合物は一種を単独で含有していてもよく、二種以上を任意の組み合わせ及び比率で含有していてもよい。正孔輸送性化合物についても同様である。
電荷輸送膜用組成物(B)は、前述の通り、前述の正孔輸送性化合物のカチオンラジカルと前述の電子受容性イオン化合物の対アニオンからなる電荷輸送性イオン化合物を含有する組成物である。
特に、正孔輸送性化合物のカチオンラジカルが下記式(110)で表される部分構造を有する芳香族三級アミン化合物であることが、適度な酸化還元電位を有する点、安定な電荷輸送性イオン化合物が得られる点から好ましい。
qは、式(110)で表される部分構造がカチオンラジカルになりやすい観点から、好ましくは3以下であり、さらに好ましくは2以下であり、1であることが特に好ましい。
また、式(110)で表される部分構造を有する芳香族三級アミン化合物は、式(110)で表される部分構造を複数有する高分子化合物であってもよい。
電荷輸送性イオン化合物は、前述の電荷輸送性化合物のカチオンラジカルと、電子受容性イオン化合物の一部である対アニオンとがイオン結合した化合物である。
電荷輸送性イオン化合物は、電子受容性イオン化合物と、正孔輸送性化合物とを混合することによって得ることができ、種々の溶媒に容易に溶解する。
電荷輸送性イオン化合物の分子量は、カチオンラジカルが高分子化合物である場合を除いて、通常1000以上、好ましくは1200以上、更に好ましくは1400以上、また、通常9000以下、好ましくは5000以下、更に好ましくは4000以下の範囲である。
電荷輸送性イオン化合物(B)は、電子受容性イオン化合物と、正孔輸送性化合物とを溶媒に溶解して混合して調製することが好ましい。この溶液中で、電子受容性イオン化合物によって正孔輸送性化合物が酸化されてカチオンラジカル化し、電子受容性イオン化合物の対アニオンと、正孔輸送性化合物のカチオンラジカルとのイオン化合物である、電荷輸送性イオン化合物が生成する。
おける正孔輸送性化合物の含有量は、電荷輸送性イオン化合物に対する値で、好ましくは10質量%以上、更に好ましくは20質量%以上であり、より好ましくは30質量%以上であり、また、10000質量%以下であることが好ましく、1000質量%以下であることがさらに好ましい。
電荷輸送膜用組成物(A)は、上述の電子受容性イオン化合物及び正孔輸送性化合物に加え、必要に応じてその他の成分、例えば溶媒や各種の添加剤等を含んでいてもよい。特に、本発明に係る電荷輸送膜用組成物を用いて、湿式成膜法により電荷輸送膜を形成する場合には、溶媒を用いて前述の電子受容性イオン化合物及び正孔輸送性化合物を溶解させた状態とすることが好ましい。
組成物中の水分量を低減する方法としては、例えば、窒素ガスシール、乾燥剤の使用、溶媒を予め脱水する、水の溶解度が低い溶媒を使用する等が挙げられる。中でも、塗布工程中に溶液塗膜が大気中の水分を吸収して白化する現象を防ぐという観点からは、水の溶解度が低い溶媒を使用することが好ましい。
その他、電荷輸送膜用組成物(A)、(B)が含有していてもよい成分としては、バインダー樹脂、塗布性改良剤等が挙げられる。これらの成分の種類や含有量は、電荷輸送膜用組成物の用途に応じて適宜選択すればよい。
電荷輸送膜用組成物(A)により形成される電荷輸送膜は、耐熱性に優れるとともに、
高い正孔注入・輸送能を有する。この様な優れた特性が得られる理由を以下に説明する。
発光層は、発光材料と電荷輸送材料を含む。発光材料は燐光発光材料でもよいし、蛍光発光材料でもよい。発光効率が高いため、発光材料は燐光発光材料であることが好ましい。さらに好ましくは、赤発光材料と緑発光材料は燐光発光材料であり、青発光材料は蛍光発光材料である。
燐光発光材料とは、励起三重項状態から発光を示す材料をいう。例えば、Ir、Pt、Euなどを有する金属錯体化合物がその代表例であり、材料の構造として、金属錯体を含むものが好ましい。
Ar202は、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素環構造、置換基を有していてもよい芳香族複素環構造、または置換基を有していてもよい脂肪族炭化水素構造を表す。
環A201に結合する置換基同士、環A2に結合する置換基同士、または環A1に結合する置換基と環A2に結合する置換基同士は、互いに結合して環を形成してもよい。
i3は、Ar202に置換可能な数を上限とする0以上の整数である。
i4は、Ar201に置換可能な数を上限とする0以上の整数である。
k1、k2はそれぞれ独立に、環A1、環A2に置換可能な数を上限とする0以上の整数である。
zは1~3の整数である。
特に断りのない場合、置換基としては、次の置換基群Sから選ばれる基が好ましい。
・アルキル基、好ましくは炭素数1~20のアルキル基、より好ましくは炭素数1~12のアルキル基、さらに好ましくは炭素数1~8のアルキル基、特に好ましくは炭素数1~6のアルキル基。
・アルコキシ基、好ましくは炭素数1~20のアルコキシ基、より好ましくは炭素数1~12のアルコキシ基、さらに好ましくは炭素数1~6のアルコキシ基。
・アリールオキシ基、好ましくは炭素数6~20のアリールオキシ基、より好ましくは炭素数6~14のアリールオキシ基、さらに好ましくは炭素数6~12のアリールオキシ基、特に好ましくは炭素数6のアリールオキシ基。
・ヘテロアリールオキシ基、好ましくは炭素数3~20のヘテロアリールオキシ基、より好ましくは炭素数3~12のヘテロアリールオキシ基。
・アルキルアミノ基、好ましくは炭素数1~20のアルキルアミノ基、より好ましくは炭素数1~12のアルキルアミノ基。
・アリールアミノ基、好ましくは炭素数6~36のアリールアミノ基、より好ましくは炭素数6~24のアリールアミノ基。
・アラルキル基、好ましくは炭素数7~40のアラルキル基、より好ましくは炭素数7~18のアラルキル基、さらに好ましくは炭素数7~12のアラルキル基。
・ヘテロアラルキル基、好ましくは炭素数7~40のヘテロアラルキル基、より好ましくは炭素数7~18のヘテロアラルキル基。
・アルケニル基、好ましくは炭素数2~20のアルケニル基、より好ましくは炭素数2~12のアルケニル基、さらに好ましくは炭素数2~8のアルケニル基、特に好ましくは炭素数2~6のアルケニル基。
・アルキニル基、好ましくは炭素数2~20のアルキニル基、より好ましくは炭素数2~12のアルキニル基。
・アリール基、好ましくは炭素数6~30のアリール基、より好ましくは炭素数6~24のアリール基、さらに好ましくは炭素数6~18のアリール基、特に好ましくは炭素数6~14のアリール基。
・ヘテロアリール基、好ましくは炭素数3~30のヘテロアリール基、より好ましくは炭素数3~24のヘテロアリール基、さらに好ましくは炭素数3~18のヘテロアリール基、特に好ましくは炭素数3~14のヘテロアリール基。
・アルキルシリル基、好ましくはアルキル基の炭素数が1~20であるアルキルシリル基、より好ましくはアルキル基の炭素数が1~12であるアルキルシリル基。
・アリールシリル基、好ましくはアリール基の炭素数が6~20であるアリールシリル基、より好ましくはアリール基の炭素数が6~14であるアリールシリル基。
・アルキルカルボニル基、好ましくは炭素数2~20のアルキルカルボニル基。
・アリールカルボニル基、好ましくは炭素数7~20のアリールカルボニル基。
特に断りのない限り、アリールは芳香族炭化水素環であり、ヘテロアリールは芳香族複素環である。
・水素原子、重水素原子、フッ素原子、シアノ基、または、-SF5 。
より好ましくはアルキル基、アリールアミノ基、アラルキル基、アルケニル基、アリール基、ヘテロアリール基であり、およびこれらの基の一つ以上の水素原子がフッ素原子で置き換えられている基、フッ素原子、シアノ基、または、-SF5であり、
さらに好ましくは、アルキル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アリールアミノ基、アラルキル基、アルケニル基、アリール基、ヘテロアリール基、アルキルシリル基、アリールシリル基であり、
特に好ましくはアルキル基、アリールアミノ基、アラルキル基、アルケニル基、アリール基、ヘテロアリール基であり、
最も好ましくはアルキル基、アリールアミノ基、アラルキル基、アリール基、ヘテロアリール基である。
環A1は置換基を有していてもよい芳香族炭化水素環構造または置換基を有していてもよい芳香族複素環構造を表す。
環A1としてより好ましくは、ベンゼン環、ナフタレン環、フルオレン環であり、特に好ましくはベンゼン環またはフルオレン環であり、最も好ましくはベンゼン環である。
環A2は置換基を有していてもよい芳香族複素環構造を表す。
環A1と環A2の好ましい組み合せとしては、(環A1-環A2)と表記すると、(ベンゼン環-ピリジン環)、(ベンゼン環-キノリン環)、(ベンゼン環-キノキサリン環)、(ベンゼン環-キナゾリン環)、(ベンゼン環-イミダゾール環)、(ベンゼン環-ベンゾチアゾール環)である。
環A1、環A2が有していてもよい置換基は任意に選択できるが、好ましくは前記置換基群Sから選ばれる1種または複数種の置換基である。
Ar201、Ar203は、各々独立に、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素環構造、または置換基を有していてもよい芳香族複素環構造を表す。
Ar202は、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素環構造、置換基を有していてもよい芳香族複素環構造、または置換基を有していてもよい脂肪族炭化水素構造を表す。
i1、i2はそれぞれ独立に、0~12の整数を表し、好ましくは1~12、さらに好ましくは1~8、より好ましくは1~6である。この範囲であることにより、溶解性向上、電荷輸送性向上が見込まれる。
i3は好ましくは0~5の整数を表し、さらに好ましくは0~2、より好ましくは0または1である。
i4は好ましくは0~2の整数を表し、さらに好ましくは0または1である。
k1,k2はそれぞれ独立に、好ましくは0~3の整数を表し、さらに好ましくは1~3であり、より好ましくは1または2であり、特に好ましくは1である。
Ar201、Ar202、Ar203が有していてもよい置換基は任意に選択できるが、好ましくは前記置換基群Sから選ばれる1種または複数種の置換基であり、好ましい基も前記置換基群Sの通りであるが、より好ましくは無置換(水素原子)、アルキル基、アリール基であり、特に好ましくは無置換(水素原子)、アルキル基であり、最も好ましくは無置換(水素原子)である。
前記式(201)で表される化合物は、下記(I)~(IV)のうちのいずれか1以上を満たす化合物であることが好ましい。(I)フェニレン連結式
式(202)で表される構造はベンゼン環が連結した基を有する構造、すなわち、ベンゼン環構造、i1が1~6で、少なくとも一つの前記ベンゼン環がオルト位またはメタ位で隣接する構造と結合していることが好ましい。
このような構造であることによって、溶解性が向上し、かつ電荷輸送性が向上することが期待される。
環A1または環A2に、アルキル基若しくはアラルキル基が結合した芳香族炭化水素基若しくは芳香族複素環基を有する構造、すなわち、Ar201が芳香族炭化水素構造または芳香族複素環構造、i1が1~6、Ar202が脂肪族炭化水素構造、i2が1~12、好ましくは3~8、Ar203がベンゼン環構造、i3が0または1である構造、好ましくは、Ar201は前記芳香族炭化水素構造であり、さらに好ましくはベンゼン環が1~5連結した構造であり、より好ましくはベンゼン環1つである。
このような構造であることによって、溶解性が向上し、かつ電荷輸送性が向上することが期待される。
環A1または環A2に、デンドロンが結合した構造、例えば、Ar201、Ar202がベンゼン環構造、Ar203がビフェニルまたはターフェニル構造、i1、i2が1~6、i3が2、jが2である。
このような構造であることによって、溶解性が向上し、かつ電荷輸送性が向上することが期待される。
B201-L200-B202で表される構造は下記式(203)または下記式(204)で表される構造であることが好ましい。
式(204)中、環B3は、置換基を有していてもよい、窒素原子を含む芳香族複素環構造を表す。環B3は好ましくはピリジン環である。
前記式(201)で表される燐光発光材料としては特に限定はされないが、好ましいものとして以下のものが挙げられる。
燐光発光材料の分子量は、好ましくは5000以下、更に好ましくは4000以下、特に好ましくは3000以下である。また、燐光発光材料の分子量は、通常800以上、好ましくは1000以上、更に好ましくは1200以上である。この分子量範囲であることによって、燐光発光材料同士が凝集せず電荷輸送材料と均一に混合し、発光効率の高い発光層を得ることができると考えられる。
燐光発光材料の分子量は、Tgや融点、分解温度等が高く、燐光発光材料及び形成された発光層の耐熱性に優れる点、及び、ガス発生、再結晶化及び分子のマイグレーション等に起因する膜質の低下や材料の熱分解に伴う不純物濃度の上昇等が起こり難い点では大きいことが好ましい。一方、燐光発光材料の分子量は、有機化合物の精製が容易である点では小さいことが好ましい。
発光層の電荷輸送材料は、電荷輸送性に優れる骨格を有する材料であり、電子輸送性材料、正孔輸送性材料および電子と正孔の両方を輸送可能な両極性材料から選ばれることが好ましい。
電界発光素子の発光層として好ましい。発光層に含まれる電荷輸送材料が高分子材料である場合、分子量は、好ましくは5,000以上1,000,000以下、より好ましくは10,000以上、500,000以下、さらに好ましくは10,000以上100,000以下である。
青蛍光発光材料としては特に限定されないが、下記式(211)で表される化合物が好ましい。
Ar241はより好ましくは炭素数12~20の芳香族炭化水素縮合環構造であり、具体的な環構造としては、アセナフテン、フルオレン、アントラセン、フェナントレン、フルオランテン、ピレン、テトラセン、クリセン、ペリレンが挙げられる。
Ar241はさらに好ましくは炭素数16~18の芳香族炭化水素縮合環構造であり、具体的な環構造としては、フルオランテン、ピレン、クリセンが挙げられる。
Ar242、Ar243の芳香族炭化水素基としては、炭素数6~30の芳香族炭化水素基が好ましく、より好ましくは炭素数6~24の芳香族炭化水素基であり、最も好ましくはフェニル基、ナフチル基である。
n45は好ましくは0~3の整数であり、より好ましくは0~2である。
本発明の有機電界発光素子は、
陽極と発光層の間に形成された正孔注入層に、
前記正孔輸送性化合物と前記電子受容性イオン化合物を含んでいること、または、
前記正孔輸送性化合物のカチオンと、前記電子受容性イオン化合物の対アニオンとのイオン化合物である、前記電荷輸送性イオン化合物を含んでおり、
発光層が前記燐光発光層、または前記青蛍光発光層であることが好ましい。
このような層構成を有することにより、電極からの正孔注入性が高く低電圧化することで発光効率が高くなり、特に発光層が前記燐光発光層または前記青蛍光発光層である場合が、低電圧、高効率、長寿命である素子を得ることができると考えられることからより好ましい。さらに、前記正孔輸送性化合物が架橋基を有し、前記電子受容性イオン化合物または前記電子受容性イオン化合物の対アニオンが前記正孔輸送性化合物の架橋基と架橋反応可能な前記架橋基を有することにより、前記電子受容性イオン化合物または前記電子受容性イオン化合物の対アニオンが、前記正孔輸送性化合物と結合して発光層に拡散しないため、より発光効率が高くなることが期待されることから、より好ましい。
このような前記電子受容性イオン化合物としては、前記電子受容性化合物ACがより好ましく、前記電子受容性化合物ACが前記架橋基を有することがさらに好ましい。
本発明の有機EL表示装置は、上述の本発明の有機電界発光素子を用いた表示装置である。本発明の有機EL表示装置の型式や構造については特に制限はなく、本発明の有機電界発光素子を用いて常法に従って組み立てることができる。
例えば、「有機ELディスプレイ」(オーム社、平成16年8月20日発行、時任静士、安達千波矢、村田英幸著)に記載されているような方法で、本発明の有機EL表示装置を形成することができる。
本発明の有機EL照明は、上述の本発明の有機電界発光素子を用いた照明である。本発明の有機EL照明の型式や構造については特に制限はなく、本発明の有機電界発光素子を用いて常法に従って組み立てることができる。
以下の反応式に従い、重合体1を合成した。
別のフラスコに仕込んだトリス(ジベンジリデンアセトン)ジパラジウム錯体(0.118g、0.13mmol)のトルエン6.6g溶液に、[4-(N,N-ジメチルアミノ)フェニル]ジ-tert-ブチルホスフィン(0.273g、1.0mmol)を加え、60℃まで加温した(溶液B)。
窒素気流中、溶液Aに溶液Bを添加し、1.0時間、加熱還流反応した。各モノマーが消失したことを確認し、2,7-ビス(4-ブロモフェニル)-9,9-ジヘキシルフルオレン(2.99g、4.63mmol)を添加した。1時間加熱還流後、ブロモベンゼン(3.03g、19.3mmol)を添加し、2時間加熱還流した。反応液を放冷し、トルエン30mlを添加してエタノール(200ml)に滴下し、粗ポリマーを得た。
重量平均分子量(Mw)=17300
数平均分子量(Mn)=12400
分散度(Mw/Mn)=1.40
以下の反応式に従い、重合体2を合成した。
別のフラスコに仕込んだトリス(ジベンジリデンアセトン)ジパラジウム錯体(0.118g、0.13mmol)のトルエン6.6g溶液に、[4-(N,N-ジメチルアミノ)フェニル]ジ-tert-ブチルホスフィン(0.273g、1.0mmol)を加え、60℃まで加温した(溶液D)。
窒素気流中、溶液Cに溶液Dを添加し、1.0時間、加熱還流反応した。各モノマーが消失したことを確認し、2,7-ビス(4-ブロモフェニル)-9,9-ジヘキシルフルオレン(2.99g、4.63mmol)を添加した。1時間加熱還流後、ブロモベンゼン(3.03g、19.3mmol)を添加し、2時間加熱還流した。反応液を放冷し、トルエン30mlを添加してエタノール(200ml)に滴下し、粗ポリマーを得た。
重量平均分子量(Mw)=16800
数平均分子量(Mn)=12300
分散度(Mw/Mn)=1.36
Fig.1bに示す構造を有する有機電界発光素子を以下の方法で作製した。
ガラス基板101の上に、インジウム・亜鉛酸化物(IZO)透明導電膜を50nmの厚さに堆積したもの(ジオマテック社製、スパッタ成膜品)を、通常のフォトリソグラフィー技術と塩酸エッチングを用いて2mm幅のストライプにパターニングして陽極102を形成した。パターン形成したIZO基板を、界面活性剤水溶液による超音波洗浄、超純水による水洗、超純水による超音波洗浄、超純水による水洗の順で洗浄後、圧縮空気で乾燥させ、最後に紫外線オゾン洗浄を行った。このIZOは、透明電極102として機能する。
溶剤 安息香酸ブチル
塗布液濃度 P-1 2.0質量%
A-1 0.4質量%
<成膜条件>
スピンコート雰囲気 大気中
加熱条件 大気中 240℃ 1時間
溶剤 フェニルシクロヘキサン
塗布液濃度 P-2 3.0質量%
A-2 0.15質量%
<成膜条件> スピンコート雰囲気 乾燥窒素中
加熱条件 乾燥窒素下 230℃ 30分間
溶剤 フェニルシクロヘキサン
塗布液濃度 H-1 22.5質量%
H-2 22.5質量%
H-3 55質量%
D-1 30質量%
<成膜条件>
スピンコート雰囲気 乾燥窒素中
加熱条件 乾燥窒素下 130℃ 20分
窒素グローブボックス中で、23mm×23mmサイズのガラス板の外周部に、約1mmの幅で光硬化性樹脂30Y-437(スリーボンド社製)を塗布し、中央部に水分ゲッターシート(ダイニック社製)を設置した。この上に、陰極形成を終了した基板を、蒸着された面が乾燥剤シートと対向するように貼り合わせた。その後、光硬化性樹脂が塗布された領域のみに紫外光を照射し、樹脂を硬化させた。
以上の様にして、2mm×2mmのサイズの発光面積部分を有する有機電界発光素子が得られた。
実施例1において、正孔輸送層を形成する際に用いた(P-2)を、下記構造式(P-3)に示す、架橋基としてメチルスチレン(MeSt)を有するアリールアミンポリマーに変更した以外は、実施例1と同様にしてFig.1bに示す有機電界発光素子を作製した。
実施例1において、正孔輸送層を形成する際に用いた(P-2)を、以下に示す、架橋基としてCBNのみ有するアリールアミンポリマー(P-4)に変更した以外は、実施例1と同様にしてFig.1bに示す有機電界発光素子を作製した。
実施例2において、発光層を形成する際に用いた(H-1)、(H-2)、(H-3)、(D-1)を、以下に示す有機化合物(H-4)、有機化合物(H-5)及びイリジウム錯体化合物(D-2)に変更して下記に示すイリジウム錯体化合物を含有する発光層形成用塗布液を調製し、発光層の膜厚を80nmとした以外は、実施例2と同様にしてFig.1bに示す有機電界発光素子を作製した。
溶剤 フェニルシクロヘキサン
塗布液濃度 H-4 30質量%
H-5 70質量%
D-2 20質量%
実施例3において、正孔輸送層を形成する際に用いた(P-3)を(P-4)に変更した以外は、実施例3と同様にしてFig.1bに示す有機電界発光素子を作製した。
実施例2において、正孔輸送層を形成する際に用いた(A-2)を(A-3)に変更した以外は、実施例2と同様にしてFig.1bに示す有機電界発光素子を作製した。
実施例4において、正孔輸送層を形成する際に用いた(P-3)を(P-2)に変更した以外は、実施例4と同様にしてFig.1bに示す有機電界発光素子を作製した。
実施例4において、正孔輸送層を形成する際に用いた(P-3)を(P-4)に変更した以外は、実施例4と同様にしてFig.1bに示す有機電界発光素子を作製した。
実施例2において、インジウム・亜鉛酸化物(IZO)透明導電膜をインジウム・スズ酸化物(ITO)透明導電膜へ、正孔輸送層を形成する際に用いた(A-2)を以下に示す、架橋基としてベンゾシクロブテン(BCB)を有する(A-4)へ変更した以外は、実施例2と同様にしてFig.1bに示す有機電界発光素子を作製した。
実施例6において、正孔輸送層を形成する際に用いた(P-3)を、以下に示す架橋基としてスチルベン(StB)を有するアリールアミンポリマー(P-5)に変更した以外は、実施例6と同様にしてFig.1bに示す有機電界発光素子を作製した。
実施例7において、正孔輸送層を形成する際に用いた(A-4)を(A-3)に変更した以外は、実施例7と同様にしてFig.1bに示す有機電界発光素子を作製した。
実施例7と同様にFig.1bに示す有機電界発光素子を作製した。
実施例9において、正孔輸送層を形成する際に用いた(A-4)を(A-2)に変更した以外は、実施例9と同様にしてFig.1bに示す有機電界発光素子を作製した。
発光効率比は、次のようにして求めた。
素子に10mA/cm2の電流密度で電流を流して発光させたときの電流発光効率(cd/A)を求め、比較例4の素子の電流発光効率を1としたときの相対値を発光効率比とした。すなわち、実施例8,9の電流発光効率を比較例4の電流発光効率で除して求めた。
寿命比は次のようにして求めた。
素子に20mA/cm2の電流密度で連続的に電流を流して発光させ、輝度が初期の70%に低下した時の時間をLT70(hr)として求め、比較例4のLT70を1としたときの相対値を寿命比とした。すなわち、実施例8,9のLT70を比較例4のLT70で除した値を寿命比とした。
結果を表5に示す。
表5に示されるように、電子受容性化合物に架橋基が存在する組成物は、高効率、長寿命であった。
実施例6と同様にFig.1bに示す有機電界発光素子を作製した。
実施例10において、正孔輸送層を形成する際に用いた(A-4)を(A-2)に変更した以外は、実施例10と同様にしてFig.1bに示す有機電界発光素子を作製した。
表6に示されるように、電子受容性化合物に架橋基が存在する組成物は、高効率、長寿命であった。
本出願は、2017年9月22日付で出願された日本特許出願2017-182867に基づいており、その全体が引用により援用される。
101 基板
102 陽極
103 正孔注入層
104 正孔輸送層
105 発光層
106 電子輸送層
107 陰極
108 正孔阻止層
Claims (11)
- 下記式(1)で表される構造単位を有する電荷輸送性化合物と、
下記式(4)で表される化合物とを含む、組成物。
*は式(1)中のNとの結合部位を表し、
Y1は、置換もしくは無置換の環形成原子数3以上60以下の芳香環基、置換もしくは無置換のアミノアリーレン基、カルコゲン原子、カルボニル基、または置換もしくは無置換の炭素数1以上20以下のアルキレン基を示す。
R11は、置換もしくは無置換の炭素数1以上20以下のアルキル基、置換もしくは無置換の環形成原子数3以上60以下の芳香環基、または置換もしくは無置換のアリールアミノ基を示す。 R12は、置換もしくは無置換の炭素数1以上20以下のアルキル基、置換もしくは無置換の環形成原子数3以上60以下の芳香環基を表す。
R11の置換基とR12は結合して環を形成していてもよい。
kは1以上10以下の整数であり、kが2以上の場合のY1は同一でも異なっていてもよい。
mは1又は2であり、mが2の場合のR12は同一でも異なっていてもよい。
nは0又は1である。]
Y - はアニオン、Z + はカチオンを表し、Y - とZ + の一対で化合物を表す。
L 1 は、単結合、カルコゲン原子、カルボニル基、置換もしくは無置換の炭素数1以上20以下のアルキレン基、又は置換もしくは無置換の環形成原子数3以上60以下の芳香環基を表し、
L 1 はY - またはZ + に結合しており、
L 2 は下記式(5)、式(6)又は式(7)で表される。
d及びeは、それぞれ独立に、1以上5以下の整数であり、dが2以上の場合、L 1 は同一でも異なっていてもよく、eが2以上の場合、L 2 は同一でも異なっていてもよく、
fは、1以上4以下の整数であり、fが2以上の場合、式(4)中のL 1 、L 2 、d及びeは同一でも異なっていてもよく、fが2以上の場合、eは1以上5以下の整数であり、かつ、少なくとも1つのeは1以上である。]
*は結合部位を表し、
E1、E2及びE3はそれぞれ独立に、水素原子、置換もしくは無置換の炭素数1以上20以下のアルキル基、置換もしくは無置換の環形成原子数3以上60以下の芳香環基、フッ素原子又は置換されたカルボニル基を表す。
ただし、E2及びE3は同時に水素原子ではない。]
*は結合部位を表し、
R31は置換もしくは無置換の炭素数1以上20以下のアルキル基、置換もしくは無置換の炭素数1以上20以下のアルケニル基、置換もしくは無置換の環形成原子数3以上60以下の芳香環基、置換もしくは無置換の炭素数1以上10以下のアルキルオキシ基、フッ素原子又は置換されたカルボニル基を表し、
jは0以上5以下の整数を表し、jが2以上の場合のR31は同一でも異なっていてもよい。]
*は結合部位を表し、
R41は置換もしくは無置換の炭素数1以上20以下のアルキル基、置換もしくは無置換の炭素数1以上20以下のアルケニル基、置換もしくは無置換の環形成原子数3以上60以下の芳香環基、フッ素原子又は置換されたカルボニル基を表し、
yは0以上5以下の整数を表し、yが2以上の場合のR41は同一でも異なっていてもよい。] - 式(2)のR12が、炭素数1以上20以下のアルキル基である、請求項1に記載の組成物。
- 式(2)のnが、0である、請求項1又は2に記載の組成物。
- 前記式(4)で表される化合物の5%質量減開始温度が300℃以下である、請求項1~4のいずれか1項に記載の組成物。
- 前記式(4)で表される化合物の重合開始温度が80℃以上である、請求項1~5のいずれか1項に記載の組成物。
- 有機電界発光素子の正孔注入層及び/又は正孔輸送層に用いられるものである、請求項1~6のいずれか1項に記載の組成物。
- 陽極と陰極の間に発光層、正孔注入層及び/又は正孔輸送層を有する有機電界発光素子
であって、正孔注入層及び/又は正孔輸送層が、請求項1~7のいずれか1項に記載の組成物を塗布乾燥して成膜した層である有機電界発光素子。 - 請求項8に記載の有機電界発光素子を用いた、有機EL表示装置。
- 請求項8に記載の有機電界発光素子を用いた、有機EL照明。
- 下記式(10)で表される構造単位を含む、電荷輸送性化合物。
*は式(10)中のNとの結合部位を表し、
Y1´は、置換もしくは無置換の環形成原子数3以上60以下の芳香環基、カルコゲン原子、カルボニル基、または置換もしくは無置換の炭素数1以上20以下のアルキレン基を示す。
R11´は、置換もしくは無置換の炭素数1以上20以下のアルキル基、置換もしくは無置換の環形成原子数3以上60以下の芳香環基、または置換もしくは無置換のアリールアミノ基を示す。
R12´は、置換もしくは無置換の炭素数1以上20以下のアルキル基、または置換もしくは無置換の環形成原子数3以上60以下の芳香環基を表す。
R11´の置換基とR12´は結合して環を形成していてもよい。
k´は3以上8以下の整数であり、複数の場合のY1´は同一でも異なっていてもよい。
m´は1又は2であり、m´が2の場合のR12´は同一でも異なっていてもよい。
n´は0又は1である。]
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