KR20230147770A

KR20230147770A - 화합물, 전하 수송성 화합물, 조성물, 유기 전계 발광 소자, 유기 전계 발광 표시 장치, 유기 전계 발광 조명

Info

Publication number: KR20230147770A
Application number: KR1020237035040A
Authority: KR
Inventors: 히데키 고로마루; 요시마사 반도; 히데지 고마츠; 얀쥔 리; 도모카즈 우메모토; 이츠미 니시오
Original assignee: 미쯔비시 케미컬 주식회사
Priority date: 2017-09-22
Filing date: 2018-09-21
Publication date: 2023-10-23
Also published as: TWI787355B; TW201925266A; KR20200054979A; WO2019059331A1; CN111094385B; CN111094385A; JP7310605B2; KR102591741B1; JPWO2019059331A1

Abstract

하기 식 (1) 로 나타내는 구조 단위를 갖는 전하 수송성 화합물과, 하기 식 (5), 식 (6) 또는 식 (7) 로 나타내는 구조 단위를 갖는 화합물을 포함하는 조성물.

[식 (1) 중, X¹ 은 하기 식 (2) 로 나타내는 기이다.]

Description

화합물, 전하 수송성 화합물, 조성물, 유기 전계 발광 소자, 유기 전계 발광 표시 장치, 유기 전계 발광 조명{COMPOUND, CHARGE TRANSPORT COMPOUND, COMPOSITION, ORGANIC ELECTROLUMINESCENT ELEMENT, ORGANIC ELECTROLUMINESCENT DISPLAY DEVICE, ORGANIC ELECTROLUMINESCENT LIGHTING}

본 발명은 전하 수송성 화합물, 전하 수송성 화합물을 포함하는 조성물, 및 그 조성물을 사용한 유기 전계 발광 소자에 관한 것이다. 상세하게는, 저전압으로 구동 가능한 유기 전계 발광 소자를 얻을 수 있는, 우수한 전하 수송성 화합물 및 조성물에 관한 것이다.

최근, 전계 발광 (electroluminescence : EL) 소자로는, ZnS 등의 무기 재료 대신에, 유기 재료를 사용한 전계 발광 소자 (유기 전계 발광 소자) 의 개발이 실시되고 있다. 유기 전계 발광 소자에 있어서, 그 발광 효율의 높음은 중요한 요소의 하나이지만, 발광 효율에 대해서는, 방향족 아민 화합물을 포함하는 정공 수송층과, 8-하이드록시퀴놀린의 알루미늄 착물로 이루어지는 발광층을 형성한 유기 전계 발광 소자에 의해 대폭 개선되었다.

유기 전계 발광 소자에 있어서의 유기층의 형성 방법으로는, 진공 증착법과 습식 성막법을 들 수 있다. 진공 증착법은 적층화가 용이하기 때문에, 양극 및/또는 음극으로부터의 전하 주입의 개선, 여기자의 발광층 봉입이 용이하다는 이점을 갖는다. 한편으로, 습식 성막법은 진공 프로세스가 필요하지 않고, 대면적화가 용이하며, 다양한 기능을 가진 복수의 재료를 혼합한 도포액을 사용함으로써, 용이하게, 다양한 기능을 가진 복수의 재료를 함유하는 층을 형성할 수 있다는 등의 이점이 있다.

그러나, 습식 성막법은 적층화가 곤란하기 때문에, 진공 증착법에 의한 소자에 비해 구동 안정성이 열등하여, 일부를 제외하고 실용 레벨에 이르러 있지 않은 것이 현상황이다.

그래서, 습식 성막법에 의한 적층화를 실시하기 위해서, 가교성 기를 갖는 전하 수송성 폴리머가 소망되고, 또 그 개발이 실시되고 있다. 예를 들어, 특허문헌 1 ∼ 6 에는, 특정 반복 단위를 갖는 중합체를 함유하고, 습식 성막법에 의해, 적층화된 유기 전계 발광 소자가 개시되어 있다.

국제 공개 제2009/123269호 국제 공개 제2013/191088호 일본 공개특허공보 2013-045986호 국제 공개 제2010/097156호 일본 공개특허공보 2010-171189호 일본 공개특허공보 2010-215886호

그러나, 상기 특허문헌에 기재된 중합체, 그 가교기, 그 중합체를 포함하는 조성물 등에는, 하기와 같은 문제가 있는 것을 본 발명자는 알아냈다.

특허문헌 1-2 에는, 중합체의 가교기로서, 벤조시클로부텐, 스티렌 가교기가 제안되어 있다. 그러나, 벤조시클로부텐 가교기는, 가교 시의 부반응에 의해 전하 이동을 저해한다. 이 때문에, 벤조시클로부텐 가교기를 갖는 중합체를 사용한 유기 전계 발광 소자의 구동 전압은, 높다는 과제가 있다.

스티렌 가교기는, 폴리머 합성 시의 Pd 촉매를 사용한 반응 중에, 부반응으로서 HECK 반응이 진행된다. 그 때문에, 폴리머의 수율이 낮아, 그 제조가 고비용이 되는 과제가 있다.

또, 특허문헌 2-3 에 기재된 스티렌 가교기, 옥세탄 (고리형 에테르) 가교기를 갖는 폴리머는, 가교기의 반응성이 높기 때문에 보존 안정성이 저하한다는, 특히, 이온성 화합물과 혼합하여 보관한 경우, 보존 안정성이 보다 저하한다는 결점이 있다.

특허문헌 4 에는, 메틸스티렌 가교기를 갖는 폴리머가 제안되어 있다. 이들 가교기는, 폴리머 측사슬의 전하를 수수하는 치환기와 폴리머 주사슬의 공액이 끊어진 구조나, 정전하를 운반하기 어려운 안트라센 등의 축합 고리를 사용하고 있으므로, 이것을 사용한 유기 전계 발광 소자의 구동 전압이 고전압화한다는 결점이 있다.

특허문헌 5 에는, 발광층에 사용되는 아릴아민 폴리머이고, 측사슬에 스틸벤 구조 (벤젠 고리가 치환한 스티렌 구조) 를 갖는 폴리머의 개시가 있지만, 정공 주입 수송층용 화합물로는 사용되고 있지 않고, 스틸벤이 가교성인 것도 기재되어 있지 않다.

특허문헌 6 에는, 하나의 폴리머 중에 이중 결합계 가교기와 벤조시클로부텐계 가교기의 양방을 갖는 폴리머의 개시가 있다. 그러나, 소자의 추가적인 장수명화가 필요하였다.

본 발명은, 상기 서술한 과제를 감안하여 이루어진 것으로, 그 목적은, 저전압으로 구동 가능한 유기 전계 발광 소자를 제공하는 것에 있다. 또, 본 발명의 목적은, 고효율로 장수명 구동 가능한 유기 전계 발광 소자를 제공하는 것에 있다. 또, 본 발명의 목적은, 합성 시의 수율이 높고, 또한 보존성이 우수한 전하 수송성 화합물 및 그 조성물을 제공하는 것에 있다.

본 발명자들은 예의 검토한 결과, 특정 구조를 갖는 전하 수송성 화합물, 특정 전하 수송성 화합물 및 화합물을 포함하는 조성물을 사용함으로써, 상기 과제를 효과적으로 해결할 수 있는 것을 알아냈다.

본 발명의 요지는 이하와 같다.

[1] 하기 식 (1) 로 나타내는 구조 단위를 갖는 전하 수송성 화합물과, 하기 식 (5), 식 (6) 또는 식 (7) 로 나타내는 구조 단위를 갖는 화합물을 포함하는, 조성물.

[화학식 1]

[식 (1) 중, X¹ 은 하기 식 (2) 로 나타내는 기이다.]

[화학식 2]

[식 (2) 중,

* 는 식 (1) 중의 N 과의 결합 부위를 나타내고,

Y¹ 은, 치환 혹은 무치환의 고리 형성 원자수 3 이상 60 이하의 방향 고리기, 치환 혹은 무치환의 아미노아릴렌기, 칼코겐 원자, 카르보닐기, 또는 치환 혹은 무치환의 탄소수 1 이상 20 이하의 알킬렌기를 나타낸다.

R¹¹ 은, 치환 혹은 무치환의 탄소수 1 이상 20 이하의 알킬기, 치환 혹은 무치환의 고리 형성 원자수 3 이상 60 이하의 방향 고리기, 또는 치환 혹은 무치환의 아릴아미노기를 나타낸다.

R¹² 는, 치환 혹은 무치환의 탄소수 1 이상 20 이하의 알킬기, 치환 혹은 무치환의 고리 형성 원자수 3 이상 60 이하의 방향 고리기를 나타낸다.

R¹¹ 의 치환기와 R¹² 는 결합하여 고리를 형성하고 있어도 된다.

k 는 1 이상 10 이하의 정수이며, k 가 2 이상인 경우의 Y¹ 은 동일해도 되고 상이해도 된다.

m 은 1 또는 2 이며, m 이 2 인 경우의 R¹² 는 동일해도 되고 상이해도 된다.

n 은 0 또는 1 이다.]

[화학식 3]

[식 (5) 중,

* 는 결합 부위를 나타내고,

E¹, E²및 E³ 은 각각 독립적으로 수소 원자, 치환 혹은 무치환의 탄소수 1 이상 20 이하의 알킬기, 치환 혹은 무치환의 고리 형성 원자수 3 이상 60 이하의 방향 고리기, 불소 원자 또는 치환된 카르보닐기를 나타낸다.

단, E² 및 E³ 은 동시에 수소 원자가 아니다.]

[화학식 4]

[식 (6) 중,

* 는 결합 부위를 나타내고,

R³¹ 은 치환 혹은 무치환의 탄소수 1 이상 20 이하의 알킬기, 치환 혹은 무치환의 탄소수 1 이상 20 이하의 알케닐기, 치환 혹은 무치환의 고리 형성 원자수 3 이상 60 이하의 방향 고리기, 치환 혹은 무치환의 탄소수 1 이상 10 이하의 알킬옥시기, 불소 원자 또는 치환된 카르보닐기를 나타내고,

j 는 0 이상 5 이하의 정수를 나타내고, j 가 2 이상인 경우의 R³¹은 동일해도 되고 상이해도 된다.]

[화학식 5]

[식 (7) 중,

* 는 결합 부위를 나타내고,

R⁴¹ 은 치환 혹은 무치환의 탄소수 1 이상 20 이하의 알킬기, 치환 혹은 무치환의 탄소수 1 이상 20 이하의 알케닐기, 치환 혹은 무치환의 고리 형성 원자수 3 이상 60 이하의 방향 고리기, 불소 원자 또는 치환된 카르보닐기를 나타내고,

y 는 0 이상 5 이하의 정수를 나타내고, y 가 2 이상인 경우의 R⁴¹ 은 동일해도 되고 상이해도 된다.]

[2] 식 (2) 의 R¹² 가, 탄소수 1 이상 20 이하의 알킬기인, [1] 에 기재된 조성물.

[3] 식 (2) 의 n 이, 0 인, [1] 또는 [2] 에 기재된 조성물.

[4] 상기 전하 수송성 화합물이, 하기 식 (3) 으로 나타내는 구조 단위를 포함하는, [1] ∼ [3] 중 어느 하나에 기재된 조성물.

[화학식 6]

[식 (3) 중,

Ar²¹ 및 Ar²² 는, 각각 독립적으로 치환 또는 무치환의 고리 형성 원자수 3 이상 60 이하의 방향 고리기를 나타낸다.

R²¹ 은 치환 혹은 무치환의 탄소수 1 이상 20 이하의 알킬렌기, 또는 치환 혹은 무치환의 고리 형성 원자수 3 이상 60 이하의 방향 고리기를 나타낸다.

a 는, 1 이상 5 이하의 정수이며, a 가 2 이상인 경우의 Ar²¹ 은 동일해도 되고 상이해도 된다.

b 는, 0 이상 5 이하의 정수이며, b 가 2 이상인 경우의 R²¹ 은 동일해도 되고 상이해도 된다.]

[5] 상기 식 (5), 식 (6) 또는 식 (7) 로 나타내는 구조 단위를 갖는 화합물의 5 ％ 질량 감소 개시 온도가 300 ℃ 이하인, [1] ∼ [4] 중 어느 하나에 기재된 조성물.

[6] 상기 식 (5), 식 (6) 또는 식 (7) 로 나타내는 구조 단위를 갖는 화합물의 중합 개시 온도가 80 ℃ 이상인, [1] ∼ [5] 중 어느 하나에 기재된 조성물.

[7] 상기 식 (5), 식 (6) 또는 식 (7) 로 나타내는 구조 단위를 갖는 화합물이, 하기 식 (4) 로 나타내는 화합물인, [1] ∼ [6] 중 어느 하나에 기재된 조성물.

[화학식 7]

[식 (4) 중,

Y^- 는 아니온, Z⁺ 는 카티온을 나타내고, Y^- 와 Z⁺ 의 1 쌍으로 화합물을 나타낸다.

L¹ 은, 단결합, 칼코겐 원자, 카르보닐기, 치환 혹은 무치환의 탄소수 1 이상 20 이하의 알킬렌기, 또는 치환 혹은 무치환의 고리 형성 원자수 3 이상 60 이하의 방향 고리기를 나타내고,

L¹ 은 Y^- 또는 Z⁺ 에 결합하고 있고,

L² 는 상기 식 (5), 식 (6) 또는 식 (7) 로 나타낸다.

d 및 e 는, 각각 독립적으로 1 이상 5 이하의 정수이며, d 가 2 이상인 경우, L¹ 은 동일해도 되고 상이해도 되고, e 가 2 이상인 경우, L² 는 동일해도 되고 상이해도 되고,

f 는, 1 이상 4 이하의 정수이며, f 가 2 이상인 경우, 식 (4) 중의 L¹, L², d 및 e 는 동일해도 되고 상이해도 되고, f 가 2 이상인 경우, e 는 1 이상 5 이하의 정수이며, 또한 적어도 하나의 e 는 1 이상이다.]

[8] 유기 전계 발광 소자의 정공 주입층 및/또는 정공 수송층에 사용되는 것인, [1] ∼ [7] 중 어느 하나에 기재된 조성물.

[9] 양극과 음극 사이에 발광층, 정공 주입층 및/또는 정공 수송층을 갖는 유기 전계 발광 소자로서, 정공 주입층 및/또는 정공 수송층이, [1] ∼ [8] 중 어느 하나에 기재된 조성물을 도포 건조하여 성막한 층인 유기 전계 발광 소자.

[10] [9] 에 기재된 유기 전계 발광 소자를 사용한, 유기 EL 표시 장치.

[11] [9] 에 기재된 유기 전계 발광 소자를 사용한, 유기 EL 조명.

[12] 하기 식 (5), 식 (6) 또는 식 (7) 로 나타내는 구조 단위를 갖는 화합물.

[화학식 8]

[식 (5) 중,

* 는 결합 부위를 나타내고,

E¹, E² 및 E³ 은 각각 독립적으로 수소 원자, 치환 혹은 무치환의 탄소수 1 이상 20 이하의 알킬기, 치환 혹은 무치환의 고리 형성 원자수 3 이상 60 이하의 방향 고리기, 불소 원자 또는 치환된 카르보닐기를 나타낸다.

단, E² 및 E³ 은 동시에 수소 원자가 아니다.]

[화학식 9]

[식 (6) 중,

* 는 결합 부위를 나타내고,

[화학식 10]

[식 (7) 중,

* 는 결합 부위를 나타내고,

[13] 하기 식 (10) 으로 나타내는 구조 단위를 포함하는, 전하 수송성 화합물.

[화학식 11]

[식 (10) 중, X^1´ 는 하기 식 (11) 로 나타내는 기이다.]

[화학식 12]

[식 (11) 중,

* 는 식 (10) 중의 N 과의 결합 부위를 나타내고,

Y^1´ 은, 치환 혹은 무치환의 고리 형성 원자수 3 이상 60 이하의 방향 고리기, 칼코겐 원자, 카르보닐기, 또는 치환 혹은 무치환의 탄소수 1 이상 20 이하의 알킬렌기를 나타낸다.

R^11´는, 치환 혹은 무치환의 탄소수 1 이상 20 이하의 알킬기, 치환 혹은 무치환의 고리 형성 원자수 3 이상 60 이하의 방향 고리기, 또는 치환 혹은 무치환의 아릴아미노기를 나타낸다.

R^12´ 는, 치환 혹은 무치환의 탄소수 1 이상 20 이하의 알킬기, 또는 치환 혹은 무치환의 고리 형성 원자수 3 이상 60 이하의 방향 고리기를 나타낸다.

R^11´ 의 치환기와 R^12´는 결합하여 고리를 형성하고 있어도 된다.

k´ 는 1 이상 10 이하의 정수이며, k´ 가 2 이상인 경우의 Y^1´은 동일해도 되고 상이해도 되고, R^12´가 방향족 탄화수소기이며, 또한 C=C 형 2 중 결합에 직접 결합하는 Y^1´ 가 벤젠 고리인 경우, k´ 는 2 이상이다.

m´ 는 1 또는 2 이며, m´ 가 2 인 경우의 R^12´는 동일해도 되고 상이해도 된다.

n´ 는 0 또는 1 이다.]

본 발명에 의하면, 합성 시의 수율 효율이 우수한 전하 수송성 화합물에 의해, 저전압으로 구동 가능한 유기 전계 발광 소자를 제공할 수 있다. 또, 본 발명의 전하 수송성 화합물을 포함하는 조성물은, 보존성이 우수하고, 그 조성물을 사용하여 얻어진 도포막은 안정성이 우수하다.

도 1 의 도 1a ∼ 도 1c 는, 본 발명의 일 실시형태에 관련된 유기 전계 발광 소자의 구성의 예를 모식적으로 나타내는 단면도이다.

이하에 본 발명의 실시형태를 상세하게 설명하지만, 이하에 기재하는 구성 요건의 설명은, 본 발명의 실시양태의 일례 (대표예) 이며, 본 발명은 그 요지를 넘지 않는 한, 이들 내용으로 특정되지 않는다.

또한, 본 명세서에 있어서 「질량」은 「중량」과 동의이다.

또, 「폴리머」, 「중합체」, 「고분자」 또는 「고분자 화합물」은, 특별히 기재가 없는 한 동의이다.

또, 식 중의 동그라미로 둘러싸인 플러스 (＋) 기호는 정전하를 나타내고, 명세서 중에서는 「＋」 로 나타내고, 동일하게 식 중의 동그라미로 둘러싸인 마이너스 (-) 기호는 부전하를 나타내고, 명세서 중에서는 「-」 로 나타낸다.

또, 치환기를 가지고 있어도 된다란, 치환기를 적어도 1 개 이상 가지고 있으면 되는 것을 의미한다.

또, 본 발명에 있어서 중합 또는 중합 반응이란, 2 개 이상의 화합물이 서로 결합하여, 반응 전의 화합물의 분자량보다 큰 분자량의 화합물이 생성되는 것을 말한다. 이것에는, 이른바 다수의 모노머가 결합하여 분자량이 높은 화합물을 생성하는 것 외에, 가교기를 갖는 2 개 이상의 화합물의 가교기끼리가 서로 결합하는 반응, 이른바 가교 반응도 포함된다.

[전하 수송성 화합물을 포함하는 조성물]

본 발명의 조성물은, 하기 식 (1) 로 나타내는 구조 단위를 포함하는 전하 수송성 화합물 및 하기 식 (5), 식 (6) 또는 식 (7) 로 나타내는 구조 단위를 갖는 화합물을 포함하는 것을 특징으로 한다.

또한, 본 명세서에 있어서 식 (5), 식 (6) 또는 식 (7) 로 나타내는 구조 단위를 갖는 화합물을 「화합물 A」로 나타내는 경우가 있다.

[화학식 13]

[식 (1) 중, X¹ 은 하기 식 (2) 로 나타내는 기이다.]

[화학식 14]

[식 (2) 중,

* 는 식 (1) 중의 N 과의 결합 부위를 나타내고,

n 은 0 또는 1 이다.]

[화학식 15]

[식 (5) 중,

* 는 결합 부위를 나타내고,

단, E² 및 E³ 은 동시에 수소 원자가 아니다.]

[화학식 16]

[식 (6) 중,

* 는 결합 부위를 나타내고,

j 는 0 이상 5 이하의 정수를 나타내고, j 가 2 이상인 경우의 R³¹ 은 동일해도 되고 상이해도 된다.]

[화학식 17]

[식 (7) 중,

* 는 결합 부위를 나타내고,

R⁴¹은 치환 혹은 무치환의 탄소수 1 이상 20 이하의 알킬기, 치환 혹은 무치환의 탄소수 1 이상 20 이하의 알케닐기, 치환 혹은 무치환의 고리 형성 원자수 3 이상 60 이하의 방향 고리기, 불소 원자 또는 치환된 카르보닐기를 나타내고,

y 는 0 이상 5 이하의 정수를 나타내고, y 가 2 이상인 경우의 R⁴¹은 동일해도 되고 상이해도 된다.]

본 발명의 조성물은 보존성이 우수하고, 그 조성물을 사용하여 얻어진 도포막은 안정성이 우수하다. 또, 그 조성물을 사용하여 얻어진 유기 전계 발광 소자는, 저전압으로 구동이 가능해진다.

이들 효과가 얻어지는 이유는 이하가 생각된다.

식 (1) 로 나타내는 구조 단위는, 가교 시의 주사슬 변형을 억제하고, 동시에 부반응을 최대한 억제하는 것이 가능해졌다. 따라서, 수율 효율이 높고, 그 전하 수송성 화합물을 포함하는 조성물은 보존성이 우수하다.

그 부반응은, 벤조시클로부텐 가교기를 갖는 폴리머의 가교 시에, 폴리머의 전하 수송 부위에서 일어난다고 예상되고 있는 것이며, 본 발명의 가교기를 가지는 전하 수송성 화합물은 이 부반응이 억제된다.

한편, 본 발명의 전하 수송성 화합물은, 비닐기의 양단에 치환되어 있는 치환기의 입체 장애에 의해, 이하의 효과가 얻어진다고 생각된다.

1) Pd 커플링을 사용한 폴리머 합성 시의 부반응의 저감

2) 중합 개시제의 존재하에서의 중합 반응의 억제

그리고, 그 한편으로 고온 시에 있어서의 중합 반응성은 유지하고 있으므로, 습식 성막법에 의해 용이하게 적층화가 가능해진다.

본 발명의 조성물은, 습식 성막하기 위해, 식 (1) 로 나타내는 구조를 포함하는 전하 수송성 화합물 및 화합물 A 에 더하여, 추가로 용매를 포함하는 것이 바람직하고, 식 (1) 로 나타내는 구조를 포함하는 전하 수송성 화합물 및 화합물 A 가 용매에 용해되어 있는 것이 바람직하다. 본 발명의 조성물은, 중합 개시제, 식 (1) 로 나타내는 구조를 포함하지 않는 전하 수송성 화합물, 각종 첨가제 등을 포함하고 있어도 된다. 이들 성분의 종류나 함유량은, 용도 및 목적에 맞춰 적절히 선택하면 된다.

[전하 수송성 화합물]

본 발명의 전하 수송성 화합물은, 하기 식 (1) 로 나타내는 구조 단위를 포함한다. 식 (1) 로 나타내는 구조 단위를 포함하는 전하 수송성 화합물을 사용하여 얻어진 유기 전계 발광 소자는, 저전압으로 구동이 가능해진다. 또, 본 발명의 전하 수송성 화합물은, 수율 효율이 높고, 그 전하 수송성 화합물을 포함하는 조성물은 보존성이 우수하다.

이들 효과가 얻어지는 이유는 이하가 생각된다.

식 (1) 로 나타내는 구조 단위는, 정전하의 이동도가 높은 아릴아민이 주사슬 또는 주골격이며, 식 (2) 로 나타내는 가교기를 가지고 있고, 주사슬의 질소 원자로부터 치환기 (연결기) 를 개재하여 가교 부위인 C=C 형 2 중 결합 (비닐기 구조) 이 배치되어 있다. 그 2 중 결합이 직접 결합하고 있는 Y¹ 이 벤젠 고리 (페닐렌기) 인 경우에는, 치환기로서 R¹¹, R¹² 를 갖는 스티렌 배치이다. 식 (1) 로 나타내는 구조 단위가 고분자 화합물인 경우, 가교기가 아릴아민의 주사슬로부터 연결기를 개재하여 결합하고 있으므로, 가교 시의 아릴아민의 주사슬 변형을 억제하고, 동시에 부반응을 최대한 억제하는 것이 가능해졌다. 따라서, 수율 효율이 높고, 그 전하 수송성 화합물을 포함하는 조성물은 보존성이 우수하다.

그 부반응은, 벤조시클로부텐 가교기를 갖는 고분자 화합물의 가교 시에, 고분자 화합물의 전하 수송 부위에서 일어난다고 예상되고 있는 것이며, 본 발명의 가교기를 가지는 전하 수송성 화합물은 이 부반응이 억제된다. 따라서, 본 발명의 전하 수송성 화합물은, 고분자 화합물인 것이 바람직하고, 식 (2) 로 나타내는 기만을 가교기로서 갖는 것이 더욱 바람직하다.

한편, 본 발명의 전하 수송성 화합물은, 비닐기의 양단 또는 말단에 치환되어 있는 치환기의 입체 장애에 의해, 이하의 효과가 얻어진다고 생각된다.

1) Pd 커플링을 사용한 폴리머 합성 시의 부반응의 저감

2) 중합 개시제의 존재하에서의 중합 반응의 억제

[화학식 18]

[식 (1) 중, X¹ 은 하기 식 (2) 로 나타내는 기이다.]

[화학식 19]

[식 (2) 중,

* 는 식 (1) 중의 N 과의 결합 부위를 나타내고,

m 은 1 또는 2 이며, m 이 2 인 경우의 R¹²는 동일해도 되고 상이해도 된다.

n 은 0 또는 1 이다.]

본 발명의 조성물에 있어서, 식 (1) 로 나타내는 구조를 포함하는 전하 수송성 화합물의 함유량은 특별히 한정되지 않는다. 식 (1) 로 나타내는 구조를 포함하는 전하 수송성 화합물, 화합물 A 및 식 (1) 로 나타내는 구조를 포함하지 않는 전하 수송성 화합물의 합계량에 대해, 식 (1) 로 나타내는 구조를 포함하는 전하 수송성 화합물의 함유량은, 99.9 질량％ 이하인 것이 바람직하고, 99 질량％ 이하인 것이 보다 바람직하고, 95 질량％ 이하인 것이 더욱 바람직하다. 또, 50 질량％ 이상인 것이 바람직하고, 70 질량％ 이상인 것이 보다 바람직하다. 이들 범위임으로써, 구동 전압을 억제하고, 도포막의 안정성 향상 효과가 얻어지는 경향이 있다. 또한, 상기 본 발명의 조성물이, 식 (1) 로 나타내는 구조를 포함하지 않는 전하 수송성 화합물을 포함하지 않는 경우에는, 상기 함유량의 비율은, 식 (1) 로 나타내는 구조를 포함하는 전하 수송성 화합물 및 화합물 A 에 대한 식 (1) 로 나타내는 구조를 포함하는 전하 수송성 화합물의 함유량을 나타낸다.

＜식 (1)＞

식 (1) 로 나타내는 구조 단위는 아릴아민 구조를 형성하는 구조 단위이다. 아릴아민 구조 중에서도, 전하 수송성 및 전하 수송 시의 안정성이 높은 점에서, 3 급 아릴아민 구조가 바람직하다. 그 때문에, 식 (1) 의 질소 원자의 양단은, 치환 혹은 무치환의 고리 형성 원자수 3 이상 60 이하의 방향 고리기인 것이 바람직하다.

치환 혹은 무치환의 고리 형성 원자수 3 이상 60 이하의 방향 고리기의 바람직한 구조는, 후술하는 Y¹ 에 있어서의 치환 혹은 무치환의 고리 형성 원자수 3 이상 60 이하의 방향 고리기와 동일하다.

＜Y¹＞

Y¹ 은, 치환 혹은 무치환의 고리 형성 원자수 3 이상 60 이하의 방향 고리기, 치환 혹은 무치환의 아미노아릴렌기, 칼코겐 원자, 카르보닐기, 또는 치환 혹은 무치환의 알킬렌기를 나타낸다.

치환 혹은 무치환의 고리 형성 원자수 3 이상 60 이하의 방향 고리기로는, 방향족 탄화수소 고리기 및 방향족 복소 고리기, 또는 이들 방향족 탄화수소 고리기, 방향족 복소 고리기가 연결되어 이루어지는 치환기를 나타낸다.

Y¹ 은, 치환 혹은 무치환의 고리 형성 원자수 3 이상 60 이하의 방향 고리기, 치환 혹은 무치환의 아미노아릴렌기, 칼코겐 원자, 또는 치환 혹은 무치환의 알킬렌기가 바람직하고, 이들 중에서도, 2 중 결합의 안정성 증가의 이유에 의해, 치환 혹은 무치환의 고리 형성 원자수 3 이상 60 이하의 방향 고리기가 바람직하고, 치환 혹은 무치환의 고리 형성 원자수 3 이상 60 이하의 방향족 탄화수소 고리기가 보다 바람직하다.

(Y¹ 의 치환기)

Y¹ 의, 고리 형성 원자수 3 이상 60 이하의 방향 고리기, 아미노아릴렌기 및 알킬렌기가 치환기를 갖는 경우, 특별히 제한은 없지만, 그 치환기로는, 후술하는 치환기군 W 를 들 수 있다.

(치환 혹은 무치환의 고리 형성 원자수 3 이상 60 이하의 방향 고리기)

상기 치환 혹은 무치환의 방향 고리기의 고리 형성 원자수는, 3 이상이며, 바람직하게는 5 이상이며, 보다 바람직하게는 6 이상이다. 또, 고리 형성 원자수는, 60 이하이며, 바람직하게는 45 이하이며, 보다 바람직하게는 30 이하이다. 이들 범위임으로써, 화합물 안정성의 효과가 얻어지는 경향이 있다.

상기 방향 고리기로는, 단고리, 2 ∼ 6 축합 고리 또는 이들의 방향족 고리가 2 개 이상 연결된 기가 바람직하다. 구체적으로는, 이하의 것을 들 수 있다.

벤젠 고리, 나프탈렌 고리, 안트라센 고리, 페난트렌 고리, 페릴렌 고리, 테트라센 고리, 피렌 고리, 벤즈피렌 고리, 크리센 고리, 트리페닐렌 고리, 아세나프텐 고리, 플루오란텐 고리 혹은 플루오렌 고리 등의 방향족 탄화수소 고리 유래의 2 가의 기 ;

푸란 고리, 벤조푸란 고리, 티오펜 고리, 벤조티오펜 고리, 피롤 고리, 피라졸 고리, 이미다졸 고리, 옥사디아졸 고리, 인돌 고리, 카르바졸 고리, 피롤로이미다졸 고리, 피롤로피라졸 고리, 피롤로피롤 고리, 티에노피롤 고리, 티에노티오펜 고리, 푸로피롤 고리, 푸로푸란 고리, 티에노푸란 고리, 벤조이소옥사졸 고리, 벤조이소티아졸 고리, 벤조이미다졸 고리, 피리딘 고리, 피라진 고리, 피리다진 고리, 피리미딘 고리, 트리아진 고리, 퀴놀린 고리, 이소퀴놀린 고리, 신놀린 고리, 퀴녹살린 고리, 페난트리딘 고리, 페리미딘 고리, 퀴나졸린 고리, 퀴나졸리논 고리 혹은 아줄렌 고리 등의 방향족 복소 고리 유래의 2 가의 기 ;

비페닐, 터페닐, 쿼터페닐 등의 방향족 탄화수소 고리기, 방향족 복소 고리기가 연결되어 이루어지는 화합물 유래의 2 가의 기.

그 중에서도, 전하를 효율적으로 비국재화하는 점, 안정성 및 내열성이 우수한 점에서, 벤젠 고리, 나프탈렌 고리, 플루오렌 고리, 카르바졸 고리 유래의 2 가의 기 및 비페닐 유래의 2 가의 기로 이루어지는 군에서 선택되는 고리 또는 기가 보다 바람직하다. 특히 바람직하게는 벤젠 고리, 카르바졸 고리 또는 비페닐 유래의 2 가의 기이다.

(치환 혹은 무치환의 아미노아릴렌기)

상기 치환 혹은 무치환의 아미노아릴렌기로는, 트리페닐아민, 디페닐아미노비페닐, 비스(비페닐)아닐린, 트리스(비페닐)아민, 테트라페닐벤지딘, 디페닐피리딜아민으로부터 유도되는 2 가의 기 등을 들 수 있다.

이들 중에서도 트리페닐아민, 디페닐아미노비페닐, 비스(비페닐)아닐린, 트리스(비페닐)아민, 테트라페닐벤지딘으로부터 유도되는 2 가의 기가 화합물의 안정성의 이유에서 바람직하다. 또한, 강고한 안정성의 면에서, 트리페닐아민, 디페닐아미노비페닐, 비스(비페닐)아닐린, 트리스(비페닐)아민으로부터 유도되는 2 가의 기가 특히 바람직하다.

또, 아미노아릴렌기의 탄소수도 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 15 이상이며, 보다 바람직하게는 18 이상이다. 또, 바람직하게는 72 이하이며, 보다 바람직하게는 50 이하이다. 이들 범위임으로써 저전압으로의 구동이 얻어지는 경향이 있다.

(칼코겐 원자)

상기 칼코겐 원자로는, 산소 원자, 황 원자, 셀렌 원자, 텔루르 원자 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 산소 원자, 황 원자가 화합물의 안정성의 이유에서 바람직하다.

(치환 혹은 무치환의 탄소수 1 이상 20 이하의 알킬렌기)

상기 치환 혹은 무치환의 탄소수 1 이상 20 이하의 알킬렌기는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 메틸렌, 에틸렌, 프로필렌, 부틸렌, 헥실렌, 옥틸렌 등을 들 수 있고, 이들은 직사슬이어도 되고 분기 사슬이어도 되고 고리형 사슬이어도 된다.

알킬렌기의 탄소수는 바람직하게는 1 이상이다. 또, 탄소수는 바람직하게는 20 이하이며, 보다 바람직하게는 10 이하이다. 이들 범위임으로써 화합물의 안정성의 효과가 얻어지는 경향이 있다.

＜k＞

k 는 1 이상 10 이하의 정수이다. 바람직하게는 1 이상이며, 또 바람직하게는 8 이하이며, 보다 바람직하게는 5 이하이다. 이들 범위임으로써 화합물의 안정성의 효과가 얻어지는 경향이 있다.

또한, k 가 2 이상인 경우의 Y¹ 은 동일해도 되고 상이해도 된다.

R¹² 가 방향족 탄화수소기이며, 또한 C=C 형 2 중 결합에 직접 결합하는 Y¹ 이 벤젠 고리 (페닐렌기) 인 경우, k 는 2 이상이 바람직하다. 그 이유는, 가교기 반응하는 C=C 형 2 중 결합의 양측에 방향족 탄화수소 (벤젠 고리를 포함한다) 기가 존재하면, 방향족 탄화수소 구조는 강직하기 때문에 가교 시에 폴리머 주사슬의 변형이 생기기 쉽지만, k 가 2 이상이고 폴리머 주사슬로부터 가교 부위가 떨어져 있으면 변형이 완화되기 쉽기 때문이라고 생각된다.

k 가 2 이상인 경우, 복수의 Y¹ 의 조합은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 방향 고리기와 방향 고리기, 방향족 탄화수소 고리기와 카르보닐기, 알킬렌기와 카르보닐기 등의 조합을 들 수 있다.

＜R¹¹＞

R¹¹은, 치환 혹은 무치환의 탄소수 1 이상 20 이하의 알킬기, 치환 혹은 무치환의 고리 형성 원자수 3 이상 60 이하의 방향 고리기, 또는 치환 혹은 무치환의 아릴아미노기를 나타낸다.

이들 중에서도 치환 혹은 무치환의 탄소수 1 이상 20 이하의 알킬기가 화합물의 안정성이 향상되는 경향이 있으므로 바람직하다.

(R¹¹ 의 치환 혹은 무치환의 탄소수 1 이상 20 이하의 알킬기)

R¹¹ 의 치환 혹은 무치환의 탄소수 1 이상 20 이하의 알킬기의 탄소수는 특별히 한정되지 않지만, 1 이상이며, 또 20 이하이며, 보다 바람직하게는 10 이하이다. 이들 범위임으로써 화합물의 안정성의 효과가 얻어지는 경향이 있다.

치환 혹은 무치환의 탄소수 1 이상 20 이하의 알킬기의 구체예로는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 헥실기, 시클로헥실기, 옥틸기 등을 들 수 있고, 이들은 분기형이어도 된다.

그 알킬기는 치환기를 가지고 있어도 되고, 예를 들어 후술하는 치환기군 W 를 들 수 있다.

(R¹¹ 의 치환 혹은 무치환의 고리 형성 원자수 3 이상 60 이하의 방향 고리기)

R¹¹ 의 치환 혹은 무치환의 고리 형성 원자수 3 이상 60 이하의 방향 고리기로는, Y¹ 로 예시한 치환 혹은 무치환의 고리 형성 원자수 3 이상 60 이하의 방향 고리 유래의 1 가의 기이며, 가지고 있어도 되는 치환기, 바람직한 범위, 바람직한 형태, 바람직한 이유 등도 동의이다.

(R¹¹ 의 치환 혹은 무치환의 아릴아미노기)

R¹¹ 의 치환 혹은 무치환의 아릴아미노기의 탄소수는 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 15 이상이며, 보다 바람직하게는 18 이상이다. 또, 바람직하게는 72 이하이며, 보다 바람직하게는 50 이하이다. 이들 범위임으로써 저전압으로의 구동이 가능한 경향이 있다.

치환 혹은 무치환의 아릴아미노기는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 트리페닐아민, 디페닐아미노비페닐, 비스(비페닐)아닐린, 트리스(비페닐)아민, 테트라페닐벤지딘, 디페닐피리딜아민으로부터 유도되는 1 가의 기 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 트리페닐아민, 디페닐아미노비페닐, 비스(비페닐)아닐린, 트리스(비페닐)아민, 테트라페닐벤지딘으로부터 유도되는 1 가의 기가 화합물의 안정성의 이유에서 바람직하다. 또, 강고한 안정성의 면에서, 트리페닐아민, 디페닐아미노비페닐, 비스(비페닐)아닐린, 트리스(비페닐)아민으로부터 유도되는 1 가의 기가 특히 바람직하다.

아릴아미노기가 치환기를 갖는 경우, 그 치환기는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 후술하는 치환기군 W 를 들 수 있다.

＜R¹²＞

R¹² 는, 치환 혹은 무치환의 탄소수 1 이상 20 이하의 알킬기, 또는 치환 혹은 무치환의 고리 형성 원자수 3 이상 60 이하의 방향 고리기를 나타낸다. 이들 중에서도, 가교 반응성이 향상되는 경향이 있으므로, 치환 혹은 무치환의 탄소수 1 이상 20 이하의 알킬기, 또는 방향족 탄화수소 고리 유래의 1 가의 기가 바람직하고, 무치환의 탄소수 1 이상 20 이하의 알킬기가 특히 바람직하다. 이 이유는, R¹² 가 알킬기이면 유연하기 때문에, 본 발명의 조성물을 사용하여 형성된 막에 있어서, 막 중의 변형이 완화되어 막이 안정되기 때문이다. 또한, 이 막을 전하 수송막으로서 사용하는 경우, 전하 수송성이 향상되는 효과가 기대된다. 또, 유연하기 때문에, 가열 시에 보다 가교하기 쉽다고 생각된다.

R¹² 의 치환 혹은 무치환의 탄소수 1 이상 20 이하의 알킬기, 및 치환 혹은 무치환의 고리 형성 원자수 3 이상 60 이하의 방향 고리기는, R¹¹ 로 예시한 치환 혹은 무치환의 탄소수 1 이상 20 이하의 알킬기, 치환 혹은 무치환의 고리 형성 원자수 3 이상 60 이하의 방향 고리기와 각각 동의이며, 가지고 있어도 되는 치환기, 바람직한 범위, 바람직한 형태, 바람직한 이유 등도 동의이다.

또한, R¹¹ 의 치환기와 R¹² 가 결합하여 고리를 형성하는 경우, 그 고리로는 시클로헥센 등을 들 수 있다.

＜m＞

m 은 1 또는 2 이다. m 은, 가교 반응성이 향상되는 경향이 있으므로 바람직하게는 1 이다.

또한, m 이 2 인 경우의 R¹² 는 동일해도 되고 상이해도 된다. m 이 2 인 경우, 복수의 R¹² 의 조합은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 알킬기와 알킬기의 조합, 알킬기와 방향 고리기의 조합 등을 들 수 있다.

＜n＞

n 은 0 또는 1 이다. n 이 0 이다란, n 이 1, 또한 R¹¹ 이 수소 원자인 것과 동의이다. 가교 부위인 2 중 결합의 입체 장애가 저감되기 때문에, n 은 0 인 것이 바람직하다.

＜Y¹, R¹¹ 및 R¹²의 조합＞

Y¹, R¹¹ 및 R¹² 의 조합은 특별히 한정되지 않지만, Y¹ 이 방향족 탄화수소 고리기, n = 0 이고 R¹¹ 이 수소 원자, R¹² 가 알킬기인 조합, Y¹ 이 벤젠 고리 유래의 2 가의 기와 알킬렌기, n = 0 이고 R¹¹ 이 수소 원자, R¹² 가 알킬기인 조합 등이 바람직하다. 이들 조합임으로써, 가교 시의 반응성의 향상 효과가 얻어지는 경향이 있다.

＜치환기군 W＞

치환기군 W 로는, 이하를 들 수 있다.

메틸기, 에틸기 등의, 탄소수가 1 이상, 10 이하, 바람직하게는 8 이하인 알킬기 ; 비닐기 등의, 탄소수가 2 이상, 11 이하, 바람직하게는 5 이하인 알케닐기 ; 에티닐기 등의, 탄소수가 2 이상, 11 이하, 바람직하게는 5 이하인 알키닐기 ; 메톡시기, 에톡시기 등의, 탄소수가 1 이상, 10 이하, 바람직하게는 6 이하인 알콕시기 ; 페녹시기, 나프톡시기, 피리딜옥시기 등의, 탄소수가 4 이상, 바람직하게는 5 이상, 25 이하, 바람직하게는 14 이하인 아릴옥시기 ; 메톡시카르보닐기, 에톡시카르보닐기 등의, 탄소수가 2 이상, 11 이하, 바람직하게는 7 이하인 알콕시카르보닐기 ; 디메틸아미노기, 디에틸아미노기 등의, 탄소수가 2 이상, 20 이하, 바람직하게는 12 이하인 디알킬아미노기 ; 디페닐아미노기, 디톨릴아미노기, N-카르바졸릴기 등의, 탄소수가 통상 10 이상, 바람직하게는 12 이상, 30 이하, 바람직하게는 22 이하인 디아릴아미노기 ; 페닐메틸아미노기 등의, 탄소수가 6 이상, 바람직하게는 7 이상, 25 이하, 바람직하게는 17 이하인 아릴알킬아미노기 ; 아세틸기, 벤조일기 등의, 탄소수가 2 이상, 10 이하, 바람직하게는 7 이하인 아실기 ; 불소 원자, 염소 원자 등의 할로겐 원자 ; 트리플루오로메틸기 등의, 탄소수가 1 이상, 8 이하, 바람직하게는 4 이하인 할로알킬기 ; 메틸티오기, 에틸티오기 등의, 탄소수가 1 이상, 10 이하, 바람직하게는 6 이하인 알킬티오기 ; 페닐티오기, 나프틸티오기, 피리딜티오기 등의, 탄소수가 4 이상, 바람직하게는 5 이상, 25 이하, 바람직하게는 14 이하인 아릴티오기 ; 트리메틸실릴기, 트리페닐실릴기 등의, 탄소수가 2 이상, 바람직하게는 3 이상, 33 이하, 바람직하게는 26 이하인 실릴기 ; 트리메틸실록시기, 트리페닐실록시기 등의, 탄소수가 통상 2 이상, 바람직하게는 3 이상, 통상 33 이하, 바람직하게는 26 이하인 실록시기 ; 시아노기 ; 페닐기, 나프틸기 등의, 탄소수가 6 이상, 통상 30 이하, 바람직하게는 18 이하인 방향족 탄화수소기 ; 티에닐기, 피리딜기 등의, 탄소수가 3 이상, 바람직하게는 4 이상, 28 이하, 바람직하게는 17 이하인 방향족 복소 고리기를 들 수 있다. 또, 이들이 2 개, 3 개 결합되어 이루어지는 치환기여도 된다.

그 치환기의 분자량으로는, 특별히 제한은 없지만, 통상 400 이하, 그 중에서도 250 이하 정도가 바람직하다.

본 발명의 효과를 현저하게 저해하지 않는 한 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 알킬기, 방향족 탄화수소기 및 할로겐 원자로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 개인 것이 바람직하다.

＜식 (1) 로 나타내는 구조 단위의 구체예＞

식 (1) 로 나타내는 구조 단위의 구체예를 이하에 나타내지만, 특별히 이것으로 한정되는 것은 아니다.

[화학식 20]

[화학식 21]

[화학식 22]

본 발명의 전하 수송성 화합물은, 추가로 하기 식 (3) 으로 나타내는 구조 단위를 포함하는 것이 바람직하다. 하기 식 (3) 으로 나타내는 구조 단위를 포함함으로써 전하의 수수를 촉진하기 때문에, 저전압으로의 구동이 가능한 경향이 있다. 또한, 본 발명의 전하 수송성 화합물 중의 식 (3) 으로 나타내는 구조 단위는, 식 (1) 로 나타내는 구조 단위를 포함하고 있어도 되고, 상이해도 된다.

[화학식 23]

[식 (3) 중,

a 는, 1 이상 5 이하의 정수이며, a 가 2 이상인 경우의 Ar²¹은 동일해도 되고 상이해도 된다.

b 는, 0 이상 5 이하의 정수이며, b 가 2 이상인 경우의 R²¹은 동일해도 되고 상이해도 된다.]

＜Ar²¹ 및 Ar²²＞

Ar²¹ 및 Ar²² 의, 치환 또는 무치환의 고리 형성 원자수 3 이상 60 이하의 방향 고리기의 구체예는, 식 (1) 의 Y¹ 로 나타낸 치환 또는 무치환의 고리 형성 원자수 3 이상 60 이하의 방향 고리 유래의 2 가의 기와 동의이며, 가지고 있어도 되는 치환기도 동의이다. 그 중에서도, 전하를 효율적으로 비국재화하는 점, 안정성 및 내열성이 우수한 점에서, 벤젠 고리, 나프탈렌 고리, 플루오렌 고리, 카르바졸 고리 유래의 2 가의 기 및 비페닐 유래의 2 가의 기로 이루어지는 군에서 선택되는 고리 또는 기가 보다 바람직하다. 특히 바람직하게는 벤젠 고리, 플루오렌 고리, 카르바졸 고리 또는 비페닐 유래의 2 가의 기이다.

＜R²¹＞

R²¹ 은 치환 혹은 무치환의 탄소수 1 이상 20 이하의 알킬렌기, 또는 치환 혹은 무치환의 고리 형성 원자수 3 이상 60 이하의 방향 고리기를 나타낸다. 이들 중에서도 치환 혹은 무치환의 고리 형성 원자수 3 이상 60 이하의 방향 고리기가 저전압으로의 구동이 가능한 경향이 있으므로 바람직하다.

(R²¹ 의 치환 또는 무치환의 고리 형성 원자수 3 이상 60 이하의 방향 고리기)

R²¹ 의, 치환 또는 무치환의 고리 형성 원자수 3 이상 60 이하의 방향 고리기의 구체예는, 식 (1) 의 Y¹ 로 나타낸 치환 또는 무치환의 고리 형성 원자수 3 이상 60 이하의 방향 고리기와 동의이며, 가지고 있어도 되는 치환기, 바람직한 범위, 바람직한 형태, 바람직한 이유 등도 동의이다.

(R²¹ 의 치환 혹은 무치환의 탄소수 1 이상 20 이하의 알킬렌기)

R²¹ 의 치환 혹은 무치환의 탄소수 1 이상 20 이하의 알킬렌기는, 식 (1) 의 Y¹ 로 나타낸 치환 혹은 무치환의 탄소수 1 이상 20 이하의 알킬렌기와 동의이며, 가지고 있어도 되는 치환기, 바람직한 범위, 바람직한 형태, 바람직한 이유 등도 동의이다.

＜a＞

a 는 1 이상 5 이하의 정수이다. 바람직하게는 1 이상이며, 바람직하게는 3 이하이다. 이들 범위임으로써 화합물의 안정성의 효과가 얻어지는 경향이 있다.

또한, a 가 2 이상인 경우의 Ar²¹ 은 동일해도 되고 상이해도 된다.

a 가 2 인 경우, 복수의 Ar²¹ 의 조합은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 치환 또는 무치환의 고리 형성 원자수 3 이상 60 이하의 방향 고리기끼리의 조합, 구체적으로는 페닐렌기와 플루오렌기로부터 유도되는 2 가의 기 등의 조합을 들 수 있다.

＜b＞

b 는 0 이상 5 이하의 정수이다. 또한, b 가 2 이상인 경우의 R²¹ 은 동일해도 되고 상이해도 된다.

(Ar²¹, Ar²² 및 R²¹ 의 조합)

Ar²¹, Ar²² 및 R²¹ 의 조합은 특별히 한정되지 않지만, Ar²¹ 이 방향족 탄화수소기이며, Ar²² 가 플루오렌 및/또는 방향족 탄화수소기이며, R²¹ 이 방향족 탄화수소기인 조합 등을 들 수 있다. 이들 조합임으로써, 전하를 효율적으로 비국재화하고, 안정성 및 내열성이 우수한 경향이 있다.

상기 Ar²¹, Ar²² 및 R²¹ 은 모두, 본 발명의 취지에 반하지 않는 한에 있어서, 추가로 치환기를 가지고 있어도 된다. 치환기의 분자량으로는, 400 이하, 그 중에서도 250 이하 정도가 바람직하다. 치환기의 종류는 특별히 제한되지 않지만, 예로는 상기 치환기군 W 를 들 수 있다.

식 (3) 으로 나타내는 구조 단위의 구체예를 이하에 나타내지만, 특별히 이것으로 한정되는 것은 아니다.

[화학식 24]

[화학식 25]

＜전하 수송성 화합물이 가지고 있어도 되는 다른 구조＞

본 발명의 전하 수송성 화합물이, 식 (1) 로 나타내는 구조 단위를 포함하는 고분자인 경우, 추가로 주사슬에, 하기 식 (12) 로 나타내는 구조 단위를 가지고 있어도 된다.

[화학식 26]

[식 (12) 중, p1 은 1 ∼ 3 의 정수를 나타내고,

R¹³ 및 R¹⁴ 는, 각각 독립적으로 수소 원자, 치환기를 가지고 있어도 되는 알킬기, 방향족 탄화수소기, 또는 방향족 복소 고리기를 나타낸다.

R¹³ 및 R¹⁴ 가 복수개 존재하는 경우, 동일해도 되고 상이해도 된다.

R¹³ 및/또는 R¹⁴ 에 상기 식 (2) 로 나타내는 가교기 또는 다른 가교기가 결합하고 있어도 된다.]

본 발명의 전하 수송성 화합물이, 식 (1) 로 나타내는 구조 단위를 포함하는 고분자인 경우, 추가로 주사슬에, 치환 혹은 무치환의 고리 형성 원자수 3 이상 60 이하의 방향 고리기를 갖는 것도 바람직하다. 치환 혹은 무치환의 고리 형성 원자수 3 이상 60 이하의 방향 고리기의 바람직한 구조는 전술한 Y¹ 에 있어서의 치환 혹은 무치환의 고리 형성 원자수 3 이상 60 이하의 방향 고리기와 동일하다.

＜전하 수송성 화합물의 분자량 등＞

본 발명의 전하 수송성 화합물은, 식 (1) 로 나타내는 구조 단위를 포함하는 것이면 되고, 저분자여도 되고 고분자여도 되고, 본 발명의 효과를 현저하게 저해하지 않는 한 용도에 따라 임의로 선택된다. 본 발명의 전하 수송성 화합물이 저분자인 경우, 그 분자량은 통상 5,000 이하, 바람직하게는 4,000 이하, 보다 바람직하게는 3,000 이하, 더욱 바람직하게는 2,000 이하, 또 통상 400 이상, 바람직하게는 500 이상, 보다 바람직하게는 600 이상, 더욱 바람직하게는 700 이상의 범위이다. 또, 본 발명의 전하 수송성 화합물이 고분자인 경우, 그 중량 평균 분자량은 통상 1,000,000 이하, 바람직하게는 200,000 이하, 보다 바람직하게는 100,000 이하, 또 통상 5,000 이상, 바람직하게는 8,000 이상, 보다 바람직하게는 10,000 이상의 범위이다. 본 발명의 전하 수송성 화합물은 바람직하게는 고분자이다.

본 발명의 전하 수송성 화합물이 저분자인 경우, 분자량이 상기 하한값 이상임으로써, 유리 전이 온도나 융점, 분해 온도 등이 지나치게 낮아지지 않아, 전하 수송성 화합물 및 형성되는 유기 박막의 내열성이 얻어지는 경향이 있다. 그 때문에, 재결정화나 분자의 마이그레이션 등에서 기인하는 막질의 저하, 재료의 열분해에 수반하는 불순물 농도의 상승 등을 억제하여, 소자 성능을 향상시키는 경향이 있다. 고분자의 경우도, 저분자만큼 현저하지 않지만, 분자량이 상기 하한값 이상이 됨으로써, 내열성이 얻어지는 경향이 있다. 한편, 본 발명의 전하 수송성 화합물의 분자량이 상기 상한값 이하임으로써, 저분자, 고분자 모두 용매에 대한 본 발명의 전하 수송성 화합물의 용해도가 향상되는 경향이 있고, 재료 제조 공정에 있어서의 정제가 용이해지는 경우가 있다. 또, 성막 시의 박막 형성이나, 형성된 유기 박막의 막두께의 조정이 용이하게 되는 경향이 있다.

또한, 여기서 고분자 전하 수송성 화합물의 중량 평균 분자량이란, 겔 퍼미에이션 크로마토그래피 (GPC) 측정에 의한 폴리스티렌 환산의 값이다.

또, 본 발명의 전하 수송성 화합물이 고분자 화합물인 경우, 본 발명의 전하 수송성 화합물이 상기 식 (1) 로 나타내는 구조 단위와 상기 식 (3) 으로 나타내는 구조 단위를 포함하는 경우, 식 (1) 로 나타내는 구조 단위와, 식 (3) 으로 나타내는 구조 단위의 비율은, 식 (1) 의 구조 단위 1 에 대해 식 (3) 으로 나타내는 구조 단위가 0.5 ∼ 1000 인 것이 소자 성능의 면에서 바람직하고, 특히 바람직하게는 5 ∼ 100 이다. 또, 전하 수송성이 우수하고, 전하 수송 시의 안정성이 우수한 점에서, 상기 식 (1) 로 나타내는 구조 단위를 포함하는 전하 수송성 화합물을 형성하는 구조 단위 모두의 합을 1 로 했을 때, 즉 상기 식 (1) 로 나타내는 구조 단위의 수, 상기 식 (3) 으로 나타내는 구조 단위의 수, 상기 식 (12) 로 나타내는 구조 단위의 수, 및 상기 식 (1) 과 상기 식 (3) 이외의 주사슬 구조인 치환 혹은 무치환의 고리 형성 원자수 3 이상 60 이하의 방향 고리기 수의 합계를 1 로 했을 때, 상기 식 (1) 로 나타내는 구조 단위의 수와 상기 식 (3) 으로 나타내는 구조 단위의 수의 합계가, 0.5 이상이 바람직하고, 0.7 이상이 더욱 바람직하고, 0.8 이상이 보다 바람직하고, 0.9999 이하가 바람직하고, 0.999 이하가 더욱 바람직하다.

본 발명의 전하 수송성 화합물이 식 (1) 의 구조를 갖는 것이 바람직한 이유는 다음과 같다. 본 발명의 조성물을 사용한 막을 전하 수송막으로서 사용하는 경우, 식 (1) 의 질소 원자는 전하 수송에 크게 기여하는 원자이다. 식 (1) 의 X¹ 은 식 (2) 로 나타내는 가교기이며, 이 가교기는 본 발명의 조성물을 성막했을 때, 가교 구조를 형성하고, 식 (1) 의 질소 원자가 보다 고정화된다. 식 (1) 의 질소 원자를, 가교된 구조로 고정화함으로써, 분자 운동을 억제하고, 전하 수송하기 쉽고, 또한 안정적이며 내구성이 높은 구조가 된다고 생각된다.

식 (1) 의 구조를 갖는 본 발명의 전하 수송성 화합물은 식 (2) 로 나타내는 가교기에 더하여 추가로 식 (2) 로 나타내는 가교기와는 상이한 가교기를 갖는 것도 바람직하다. 이 경우, 식 (2) 로 나타내는 가교기와 동일하게, 질소 원자에 결합하고 있는 것이 더욱 바람직하다. 특히, 본 발명의 전하 수송성 화합물이 고분자 화합물인 경우, 식 (2) 로 나타내는 가교기와는 상이한 가교기는, 주사슬을 구성하는 질소 원자에 결합하고 있는 것이 바람직하다. 그 이유는, 본 발명의 조성물을 사용한 막을 전하 수송막으로서 사용하는 경우, 식 (2) 로 나타내는 가교기와 동일하게, 전하 수송성에 크게 기여하는 주사슬의 질소 원자를, 가교기를 개재하여 고정화하고, 분자 운동을 억제하여 전하 수송하기 쉽고, 또한 안정적이며 내구성이 높은 구조가 되기 때문이라고 생각된다. 식 (2) 로 나타내는 가교기 이외에 가지고 있어도 되는 가교기로는, 화합물 A 가 가지고 있어도 되는 가교기인, 후술하는 식 (5), 식 (6), 또는 식 (7) 을 들 수 있고, 식 (6), 또는 식 (7) 인 것이 바람직하다.

또, 본 발명의 전하 수송성 화합물은 가교기로서 상기 식 (2) 만을 갖는 것이 더욱 바람직하다. 본 발명의 전하 수송성 화합물이 갖는 가교기가 1 종류이면, 전하 수송성 화합물의 제조 로트에 의한 가교기가 결합하고 있는 위치의 편차가 작아, 안정 생산하기 쉽다고 생각된다. 그 때문에, 조성물 중에서 일어나는 가교 구조도 제조 로트가 바뀌어도 변동이 작아, 안정적인 막을 공급할 수 있다고 생각된다. 이것은 본 발명의 전하 수송성 화합물이 고분자 화합물인 경우에 특히 현저하다고 생각된다.

[화합물 A (식 (5), 식 (6) 또는 식 (7) 로 나타내는 구조 단위를 갖는 화합물)]

화합물 A 는, 하기 식 (5), 식 (6) 또는 식 (7) 로 나타내는 구조 단위를 갖는 화합물이다.

[화학식 27]

[식 (5) 중,

* 는 결합 부위를 나타내고,

E¹, E² 및 E³은 각각 독립적으로 수소 원자, 치환 혹은 무치환의 탄소수 1 이상 20 이하의 알킬기, 치환 혹은 무치환의 고리 형성 원자수 3 이상 60 이하의 방향 고리기, 불소 원자 또는 치환된 카르보닐기를 나타낸다.

단, E²및 E³은 동시에 수소 원자가 아니다.]

[화학식 28]

[식 (6) 중,

* 는 결합 부위를 나타내고,

[화학식 29]

[식 (7) 중,

* 는 결합 부위를 나타내고,

＜식 (5)＞

(E¹, E² 및 E³)

E¹, E² 및 E³ 은 각각 독립적으로 수소 원자, 치환 혹은 무치환의 탄소수 1 이상 20 이하의 알킬기, 치환 혹은 무치환의 고리 형성 원자수 3 이상 60 이하의 방향 고리기, 불소 원자 또는 치환된 카르보닐기를 나타낸다. 이들 중에서도, 수소 원자 또는 무치환의 탄소수 1 이상 20 이하의 알킬기인 것이, 화합물의 안정성이 향상되는 경향이 있으므로 바람직하다.

또한, E¹, E², E³ 이 치환기를 갖는 경우, 그 치환기로는, 상기 치환기군 W 에서 선택되는 1 종 또는 2 종 이상을 들 수 있다.

(치환 혹은 무치환의 탄소수 1 이상 20 이하의 알킬기, 치환 혹은 무치환의 고리 형성 원자수 3 ∼ 60 의 방향 고리기)

E¹, E² 및 E³ 의, 치환 혹은 무치환의 탄소수 1 이상 20 이하의 알킬기 및 치환 혹은 무치환의 고리 형성 원자수 3 ∼ 60 의 방향 고리기로는, 식 (2) 의 R¹¹ 의 치환 혹은 무치환의 탄소수 1 이상 20 이하의 알킬기 및 치환 혹은 무치환의 고리 형성 원자수 3 ∼ 60 의 방향 고리기와 동의이며, 가지고 있어도 되는 치환기, 바람직한 범위, 바람직한 형태, 바람직한 이유 등도 동의이다.

(치환된 카르보닐기)

치환된 카르보닐기로는, 예를 들어 메틸옥시카르보닐, 에틸옥시카르보닐, 부틸옥시카르보닐, 헥실옥시카르보닐, 노닐옥시카르보닐 등의 알킬옥시카르보닐기를 들 수 있다.

이들 중에서도, 메틸옥시카르보닐, 에틸옥시카르보닐이 막의 안정성이 향상되는 이유에서 바람직하다.

E¹, E² 및 E³ 의 조합은 각각 독립적이며, 특별히 한정되지 않지만, E² 및 E³은 동시에 수소 원자가 아닌 것이, 화합물의 안정성이 향상되는 경향이 있으므로 바람직하다.

＜식 (6)＞

식 (6) 의 * 는 결합 부위를 나타내고, 이하의 (6-a) ∼ (6-d) 와 같이 괄호 안에 포함되는 어느 원자에 결합하고 있는 것을 나타낸다.

[화학식 30]

(R³¹)

R³¹ 은 치환 혹은 무치환의 탄소수 1 이상 20 이하의 알킬기, 치환 혹은 무치환의 탄소수 1 이상 20 이하의 알케닐기, 치환 혹은 무치환의 고리 형성 원자수 3 이상 60 이하의 방향 고리기, 치환 혹은 무치환의 탄소수 1 이상 10 이하의 알킬옥시기, 불소 원자 또는 치환된 카르보닐기를 나타낸다. 또 이들은 인접하는 치환기끼리로 결합하여 고리를 형성해도 된다.

이들 중에서도, 치환 혹은 무치환의 탄소수 1 이상 20 이하의 알킬기, 치환 혹은 무치환의 탄소수 1 이상 10 이하의 알킬옥시기가, 화합물의 안정성이 높기 때문에 바람직하다. 특히 바람직하게는, 치환 혹은 무치환의 탄소수 1 이상 20 이하의 알킬기이다.

치환 혹은 무치환의 탄소수 1 이상 20 이하의 알킬기, 치환 혹은 무치환의 고리 형성 원자수 3 이상 60 이하의 방향 고리기, 불소 원자 또는 치환된 카르보닐기는, 식 (5) 의 E¹, E² 및 E³ 의 각 기와 각각 동의이며, 가지고 있어도 되는 치환기, 바람직한 범위, 바람직한 형태, 바람직한 이유 등도 동의이다.

치환 혹은 무치환의 탄소수 1 이상 20 이하의 알케닐기의 탄소수는 특별히 한정되지 않지만, 1 이상이며, 또 20 이하이며, 보다 바람직하게는 10 이하이다. 이들 범위임으로써 화합물의 안정성의 효과가 얻어지는 경향이 있다.

치환 혹은 무치환의 탄소수 1 이상 20 이하의 알케닐기의 구체예로는, 비닐기, 프로페닐기, 부테닐기 등을 들 수 있다.

알케닐기는 치환기를 가지고 있어도 되고, 그 치환기로는 예를 들어, 치환기군 W 를 들 수 있다.

(j)

j 는, 0 이상 5 이하의 정수이다. 바람직하게는 3 이하이다. 이들 범위임으로써 화합물의 안정성이 높은 효과가 얻어지는 경향이 있다.

또한, j 가 2 이상인 경우의 R³¹ 은 동일해도 되고 상이해도 된다.

＜식 (7)＞

식 (7) 의 * 는 결합 부위를 나타내고, 이하의 (7-a) ∼ (7-d) 와 같이 괄호 안에 포함되는 어느 원자에 결합하고 있는 것을 나타낸다.

[화학식 31]

＜R⁴¹＞

R⁴¹ 은, 치환 혹은 무치환의 탄소수 1 이상 20 이하의 알킬기, 치환 혹은 무치환의 탄소수 1 이상 20 이하의 알케닐기, 치환 혹은 무치환의 고리 형성 원자수 3 이상 60 이하의 방향 고리기, 치환 혹은 무치환의 탄소수 1 이상 10 이하의 알킬옥시기, 불소 원자 또는 치환된 카르보닐기를 나타낸다. 또 이들은 인접하는 치환기끼리로 결합하여 고리를 형성해도 된다.

R⁴¹ 의 각 기는, R³¹ 의 각 기와 동의이며, 가지고 있어도 되는 치환기, 바람직한 범위, 바람직한 형태, 바람직한 이유 등도 동의이다.

＜y＞

y 는 0 이상 5 이하의 정수이다. 바람직하게는 3 이하이다. 이들 범위임으로써 화합물의 안정성이 높은 효과가 얻어지는 경향이 있다.

또한, y 가 2 이상인 경우의 R⁴¹ 은 동일해도 되고 상이해도 된다.

본 발명의 조성물에 있어서의 화합물 A 의 함유량은 특별히 한정되지 않는다. 식 (1) 로 나타내는 구조를 포함하는 전하 수송성 화합물, 화합물 A 및 식 (1) 로 나타내는 구조를 포함하지 않는 전하 수송성 화합물의 합계량에 대해 화합물 A 의 함유량은, 50 질량％ 이하인 것이 바람직하고, 30 질량％ 이하인 것이 보다 바람직하다. 또, 0.1 질량％ 이상인 것이 바람직하고, 1 질량％ 이상인 것이 보다 바람직하다. 이들 범위 내임으로써, 도포막의 안정성의 향상 효과가 얻어지는 경향이 있다. 이들 범위임으로써, 구동 전압을 억제하고, 막의 안정성이 얻어지는 경향이 있다.

또한, 상기 본 발명의 조성물이, 식 (1) 로 나타내는 구조를 포함하지 않는 전하 수송성 화합물을 포함하지 않는 경우에는, 상기 함유량의 비율은, 식 (1) 로 나타내는 구조를 포함하는 전하 수송성 화합물 및 화합물 A 의 합계량에 대한 화합물 A 의 함유량을 나타낸다.

상기 식 (5), 식 (6) 또는 식 (7) 로 나타내는 구조 단위 중에서도, 식 (6) 또는 (7) 로 나타내는 구조 단위인 것이 바람직하다.

본 발명의 화합물 A 는 중합 개시제인 것이 바람직하다. 화합물 A 가 중합 개시제임으로써, 본 발명의 조성물의 가교 반응이 촉진되기 때문이다.

또한, 본 발명의 화합물 A 는, 전자 수용성 화합물인 것이 바람직하다. 전자 수용성 화합물임으로써, 저전압으로의 구동이 가능한 경향이 있다. 전자 수용성 화합물이란, 어느 화합물로부터 전자를 인발하여 그 화합물을 산화시키고, 자신은 환원되는 화합물을 말한다.

본 발명의 식 (1) 로 나타내는 구조를 포함하는 전하 수송성 화합물은 주사슬 또는 주골격에 질소 원자를 갖는 아릴아민이기 때문에, 화합물 A 가 전자 수용성 화합물임으로써, 이 효과가 보다 현저하게 나타나는 것을 기대할 수 있다.

전자 수용성 화합물은, 식 (5), 식 (6) 또는 식 (7) 로 나타내는 구조 단위를 갖는 것이면 특별히 한정되지 않고, 공지된 전자 수용성 화합물을 사용할 수도 있다.

전자 수용성 화합물의 모골격으로는 특별히 제한은 없지만, 유기 전계 발광 소자의 내구성, 저전압화의 이유에 의해, 바람직하게는 이온 화합물이며, 더욱 바람직하게는 카운터 아니온을 갖는 이온 화합물이며, 특히 바람직하게는 비배위성 아니온과 카티온으로 이루어지는 이온 화합물이다.

＜화합물 A 의 바람직한 구조＞

화합물 A 중에서도, 하기 식 (4) 로 나타내는 화합물인 것이 유기 전계 발광 소자의 내구성, 저전압화의 이유에서 바람직하다.

[화학식 32]

[식 (4) 중,

Y^- 는 아니온, Z⁺ 는 카티온을 나타내고, Y^- 와 Z⁺ 의 1 쌍으로 화합물을 나타내고,

L¹ 은 Y^- 또는 Z⁺ 에 결합하고 있고,

L² 는 상기 식 (5), 식 (6) 또는 식 (7) 로 나타내고,

d 및 e 는, 각각 독립적으로 0 이상 5 이하의 정수이며, d 가 2 이상인 경우, L¹ 은 동일해도 되고 상이해도 되고, e 가 2 이상인 경우, L² 는 동일해도 되고 상이해도 되고, 적어도 하나의 e 는 1 이상이며,

f 는, 1 이상 4 이하의 정수이며, f 가 2 이상인 경우, 식 (4) 중의 L¹, L², d 및 e 는 동일해도 되고 상이해도 되고,

f 가 2 이상인 경우, e 는 1 이상 5 이하의 정수이며, 또한 적어도 하나의 e 는 1 이상이다.]

＜Y^-＞

Y^- 는 아니온을 나타낸다.

아니온이란, 할로겐화물 이온, 치환 술포네이트, 금속 원자와 불소 원자로 이루어지는 아니온, 옥소 아니온, 치환 아미드, 유기 붕소 아니온을 나타낸다. 바람직하게는, 치환 술포네이트, 금속 원자와 불소 원자로 이루어지는 아니온, 치환 아미드, 유기 붕소 아니온이며, 특히 바람직하게는 유기 붕소 아니온이다. 이들임으로써 저전압으로의 구동이 가능한 경향이 있다.

할로겐화물 이온으로서 구체적으로는, 염화물 이온, 브롬화물 이온, 요오드화물 이온을 들 수 있고, 브롬화물 이온이 바람직하다.

치환 술포네이트로서 구체적으로는, 트리플루오로메탄술포네이트, 노나플루오로부탄술포네이트를 들 수 있고, 트리플루오로메탄술포네이트가 바람직하다.

금속 원자와 불소 원자로 이루어지는 아니온으로서 구체적으로는, 헥사플루오로포스페이트, 테트라플루오로보레이트, 헥사플루오로아르세네이트로 나타내고, 헥사플루오로포스페이트, 테트라플루오로보레이트를 들 수 있다.

옥소 아니온으로는 구체적으로 과염소산 이온, 몰리브덴산 이온을 들 수 있고, 몰리브덴산 이온이 바람직하다.

치환 아미드로서 구체적으로는, 비스(퍼플루오로메탄술포닐)이미드, 비스(퍼플루오로부탄술포닐)이미드, 비스(퍼플루오로헥산술포닐)이미드 등을 들 수 있고, 비스(퍼플루오로부탄술포닐)이미드가 바람직하다.

유기 붕소 아니온으로서 구체적으로는, 테트라페닐보레이트, 테트라키스(퍼플루오로페닐)보레이트, 트리스(2,3,5,6-테트라플루오로-4-트리플루오로메틸페닐)(퍼플루오로비페닐-4-일)보레이트, 테트라키스(2,3,5,6-테트라플루오로-4-트리플루오로메틸페닐)보레이트, 테트라키스(퍼플루오로비페닐-4-일)보레이트 등을 들 수 있고, 트리스(2,3,5,6-테트라플루오로-4-트리플루오로메틸페닐)(퍼플루오로비페닐-4-일)보레이트, 테트라키스(퍼플루오로비페닐-4-일)보레이트가 바람직하다.

＜Z⁺＞

Z⁺ 는 카티온을 나타낸다.

카티온이란, 요오드늄 카티온, 술포늄 카티온, 카르보 카티온, 옥소늄 카티온, 암모늄 카티온, 포스포늄 카티온, 시클로헵틸트리에닐 카티온 또는 천이 금속 원자를 갖는 페로세늄 카티온을 나타내고, 요오드늄 카티온이 바람직하다.

요오드늄 카티온으로서 구체적으로는, 디페닐요오드늄 카티온, 비스(4-t-부틸페닐)요오드늄 카티온, 4-t-부톡시페닐페닐요오드늄 카티온, 4-메톡시페닐페닐요오드늄 카티온, 4-이소프로필페닐-4-메틸페닐요오드늄 카티온 등을 들 수 있다.

술포늄 카티온으로서 구체적으로는, 트리페닐술포늄 카티온, 4-하이드록시페닐디페닐술포늄 카티온, 4-시클로헥실페닐디페닐술포늄 카티온, 4-메탄술포닐페닐디페닐술포늄 카티온, (4-t-부톡시페닐)디페닐술포늄 카티온, 비스(4-t-부톡시페닐)페닐술포늄 카티온, 4-시클로헥실술포닐페닐디페닐술포늄 카티온 등을 들 수 있다.

카르보 카티온으로서 구체적으로는, 트리페닐카르보 카티온, 트리(메틸페닐)카르보 카티온, 트리(디메틸페닐)카르보 카티온 등의 3 치환 카르보 카티온 등을 들 수 있다.

상기 암모늄 카티온으로서 구체적으로는, 트리메틸암모늄 카티온, 트리에틸암모늄 카티온, 트리프로필암모늄 카티온, 트리부틸암모늄 카티온, 트리(n-부틸)암모늄 카티온 등의 트리알킬암모늄 카티온 ; N,N-디에틸아닐리늄 카티온, N,N-2,4,6-펜타메틸아닐리늄 카티온 등의 N,N-디알킬아닐리늄 카티온 ; 디(이소프로필)암모늄 카티온, 디시클로헥실암모늄 카티온 등의 디알킬암모늄 카티온 등을 들 수 있다.

상기 포스포늄 카티온으로서 구체적으로는, 테트라페닐포스포늄 카티온, 테트라키스(메틸페닐)포스포늄 카티온, 테트라키스(디메틸페닐)포스포늄 카티온 등의 테트라아릴포스포늄 카티온 ; 테트라부틸포스포늄 카티온, 테트라프로필포스포늄 카티온 등의 테트라알킬포스포늄 카티온 ; 등을 들 수 있다. 이들 중에서는, 화합물의 막에서의 안정성의 점에서 요오드늄 카티온, 카르보 카티온, 술포늄 카티온이 바람직하고, 요오드늄 카티온이 보다 바람직하다.

＜Y^- 와 Z⁺ 의 조합＞

Y^- 와 Z⁺ 는 1 쌍으로 화합물을 나타낸다. Y^- 와 Z⁺ 의 조합은 특별히 한정되지 않지만, 요오드늄 카티온과 유기 붕소 아니온, 술포늄 카티온과 유기 붕소 아니온의 조합인 것이, 막 특성이 향상되는 이유에 의해 바람직하다. 특히, 요오드늄 카티온과 유기 붕소 아니온의 조합이 바람직하다.

＜L¹＞

L¹ 은, 단결합, 칼코겐 원자, 카르보닐기, 치환 혹은 무치환의 탄소수 1 이상 20 이하의 알킬렌기, 또는 치환 혹은 무치환의 고리 형성 원자수 3 이상 60 이하의 방향 고리기를 나타낸다. 이들 중에서도 L¹ 은, 치환 혹은 무치환의 탄소수 1 이상 20 이하의 알킬렌기 또는 치환 혹은 무치환의 고리 형성 원자수 3 ∼ 60 의 방향 고리기인 것이, 화합물의 안정성이 향상되는 점에서 바람직하다.

치환 혹은 무치환의 탄소수 1 이상 20 이하의 알킬렌기, 및 치환 혹은 무치환의 고리 형성 원자수 3 이상 60 이하의 방향 고리기로는, 식 (2) 의 Y¹ 의 치환 혹은 무치환의 탄소수 1 이상 20 이하의 알킬렌기, 및 치환 혹은 무치환의 고리 형성 원자수 3 이상 60 이하의 방향 고리기와 각각 동의이며, 가지고 있어도 되는 치환기, 바람직한 범위, 바람직한 형태, 바람직한 이유 등도 동의이다.

또한, Y^- 또는 Z⁺ 의 수소 원자 또는 불소 원자 대신에 L¹ 이 치환되어 있어도 된다.

＜d＞

d 는, 0 이상 5 이하의 정수이다. 바람직하게는 1 이상이며, 바람직하게는 2 이하이다. 이들 범위임으로써 전압 저감의 효과가 얻어지는 경향이 있다.

또한, d 가 2 이상인 경우의 L¹ 은 동일해도 되고 상이해도 된다. d 가 2 이상인 경우, 복수의 L¹ 의 조합은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 치환되어 있어도 되는 알킬렌기와 치환되어 있어도 되는 방향 고리기 등의 조합을 들 수 있다.

＜L²＞

L² 는 전술한 식 (5), 식 (6) 또는 식 (7) 로 나타낸다. 식 (5), 식 (6) 또는 식 (7) 은 가교기를 나타낸다. L² 가 식 (5), 식 (6) 또는 식 (7) 로 나타내는 가교기임으로써, 막의 안정성이 얻어지고, 수율도 향상되는 경향이 있다. 또, 이들 중에서도 식 (6) 또는 (7) 로 나타내는 구조 단위인 것이 바람직하다.

식 (5), 식 (6) 또는 식 (7) 로 나타내는 구조 단위의 바람직한 구조는 상기와 같다.

＜e＞

e 는, 0 이상 5 이하의 정수이며, 또한 적어도 하나의 e 는 1 이상이다. 바람직하게는 1 이상이며, 바람직하게는 3 이하이다. 이들 범위임으로써 전압의 저감 효과가 얻어지는 경향이 있다.

또한, e 가 2 이상인 경우의 L² 는 동일해도 되고 상이해도 된다. e 가 2 이상인 경우, 복수의 L² 의 조합은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 식 (5) 와 식 (7) 등의 조합을 들 수 있다. 가교 반응 후의 구조가 균일한 점에서, e 가 2 이상인 경우의 L² 는 동일한 것이 바람직하다.

후술하는 f 가 2 이상인 경우, 적어도 하나의 e 가 1 이상 5 이하의 정수이며, 0 인 e 가 존재해도 된다.

＜f＞

f 는, 1 이상 4 이하의 정수이다. f 가 2 이상인 경우, 식 (4) 중의 L¹, L², d, 및 e 는 동일해도 되고 상이해도 된다.

＜L¹, L², E¹, E², E³ 및 R³¹ 의 조합＞

L¹, L², E¹, E², E³ 및 R³¹ 의 조합은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 L¹ 은 벤젠 고리기, L² 는 식 (5) 이며, E¹, E³ 이 수소 원자이며, E² 가 알킬기인 조합, 혹은 L¹ 은 벤젠 고리기, L² 는 식 (6) 등인 것이 전압의 저감의 이유에 의해 바람직하다. 후술하는 바와 같이, L² 는 식 (6) 또는 식 (7) 인 것이 바람직하다.

상기 L¹, L², E¹, E², E³ 및 R³¹ 은 모두, 본 발명의 취지에 반하지 않는 한에 있어서, 추가로 치환기를 가지고 있어도 된다. 치환기의 분자량으로는, 400 이하, 그 중에서도 250 이하 정도가 바람직하다. 치환기의 종류는 특별히 제한되지 않지만, 바람직하게는 상기 치환기군 W 에서 선택되는 1 종 또는 2 종 이상이다.

＜화합물 A 의 분자량＞

본 발명의 화합물 A 의 분자량은, 통상 900 이상, 바람직하게는 1000 이상, 더욱 바람직하게는 1200 이상, 또 통상 10000 이하, 바람직하게는 5000 이하, 더욱 바람직하게는 3000 이하의 범위이다. 화합물 A 의 분자량이 상기 하한 이상이면, 가교를 위한 가열 시에 안정되어 바람직하고, 상기 상한 이하이면, 가교를 위한 가열 시에 적당히 확산되고, 가교 반응이 촉진되어 바람직하다.

식 (4) 로 나타내는 화합물의 구체예를 이하에 나타내지만, 특별히 이것으로 한정되는 것은 아니다.

[화학식 33]

[화학식 34]

[화학식 35]

[화학식 36]

또, 후술하는 식 (101) 로 나타내는 전자 수용성 이온 화합물에 있어서, 가교기가 식 (Z-1), 또는 식 (Z-2) 로 나타내는 전자 수용성 화합물 AC 를 화합물 A 로서 사용하는 것도 바람직하다.

[조성물의 조제 방법]

본 발명의 조성물은, 적어도 본 발명의 전하 수송성 화합물과 화합물 A 를 포함하고, 그 밖의 성분과 혼합함으로써 조제된다. 본 발명의 조성물은 본 발명의 전하 수송성 화합물 중 어느 1 종을 단독으로 함유하고 있어도 되고, 2 종 이상을 임의의 조합 및 비율로 함유하고 있어도 된다. 본 발명의 조성물은 본 발명의 화합물 A 중 어느 1 종을 단독으로 함유하고 있어도 되고, 2 종 이상을 임의의 조합 및 비율로 함유하고 있어도 된다. 또, 하기 중합 개시제, 용매 등에 대해서도 동일하다.

[용매]

본 발명의 조성물은, 용매나 각종 첨가제 등을 포함하고 있어도 된다. 특히, 본 발명의 조성물을 사용하여, 습식 성막법에 의해 전하 수송막을 형성하는 경우에는, 용매를 사용하여 전술한 전하 수송 화합물 및 화합물 A 를 용해시킨 상태로 하는 것이 바람직하다.

여기서, 본 발명의 화합물 A 와, 본 발명의 전하 수송성 화합물을 혼합함으로써 전하 수송성 이온 화합물이 생성된다. 즉, 전하 수송성 이온 화합물은 본 발명의 화합물 A 와 본 발명의 전하 수송성 화합물에서 유래하는 화합물이다. 이 때문에, 본 발명의 전하 수송성 이온 화합물을 함유하는 조성물은 필요에 따라 그 밖의 성분을 포함하고 있어도 되고, 습식 성막법에 의해 전하 수송막을 형성하는 경우에는, 용매를 사용하여 본 발명의 전하 수송성 이온 화합물을 용해시킨 상태로 하는 것이 바람직하다.

본 발명의 조성물에 포함되는 용매로는, 전술한 화합물 A 및 전하 수송성 화합물을 함께 용해하는 것이 가능한 용매이면, 그 종류는 특별히 한정되지 않는다. 여기서, 화합물 A 및 전하 수송성 화합물을 용해하는 용매란, 전하 수송성 화합물을 바람직하게는 0.005 질량％ 이상, 보다 바람직하게는 0.5 질량％ 이상, 더욱 바람직하게는 1 질량％ 이상 용해하는 용매이다. 또, 화합물 A 를 바람직하게는 0.001 질량％ 이상, 보다 바람직하게는 0.1 질량％ 이상, 더욱 바람직하게는 0.2 질량％ 이상 용해하는 용매이다.

본 발명의 전하 수송성 화합물은 높은 용해성을 갖고, 용해 후의 보존성도 우수하기 때문에, 여러 가지 용매가 적용 가능하다.

바람직한 용매로는, 예를 들어 에테르계 용매 및 에스테르계 용매를 들 수 있다. 구체적으로는, 에테르계 용매로는, 예를 들어 에틸렌글리콜디메틸에테르, 에틸렌글리콜디에틸에테르, 프로필렌글리콜-1-모노메틸에테르아세테이트 (PGMEA) 등의 지방족 에테르 ; 1,2-디메톡시벤젠, 1,3-디메톡시벤젠, 아니솔, 페네톨, 2-메톡시톨루엔, 3-메톡시톨루엔, 4-메톡시톨루엔, 2,3-디메틸아니솔, 2,4-디메틸아니솔 등의 방향족 에테르 등을 들 수 있다. 에스테르계 용매로는, 예를 들어 아세트산에틸, 아세트산 n-부틸, 락트산에틸, 락트산 n-부틸 등의 지방족 에스테르 ; 아세트산페닐, 프로피온산페닐, 벤조산메틸, 벤조산에틸, 벤조산프로필, 벤조산 n-부틸 등의 방향족 에스테르 등을 들 수 있다. 이들은 어느 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 임의의 조합 및 비율로 사용해도 된다.

상기 서술한 에테르계 용매 및 에스테르계 용매 이외에 사용 가능한 용매로는, 예를 들어 벤젠, 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소계 용매, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드 등의 아미드계 용매, 디메틸술폭사이드 등을 들 수 있다. 이들은 어느 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 임의의 조합 및 비율로 사용해도 된다. 또, 이들 용매 중 1 종 또는 2 종 이상을, 상기 서술한 에테르계 용매 및 에스테르계 용매 중의 1 종 또는 2 종 이상과 조합하여 사용해도 된다. 특히, 벤젠, 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소계 용매는, 전자 수용성 화합물, 프리 캐리어 (카티온 라디칼) 를 용해하는 능력이 낮기 때문에, 에테르계 용매 및 에스테르계 용매와 혼합하여 사용하는 것이 바람직하다.

용매를 사용하는 경우, 본 발명의 조성물에 대한 용매의 농도는, 바람직하게는 10 질량％ 이상, 보다 바람직하게는 30 질량％ 이상, 더욱 바람직하게는 50 질량％ 이상이다. 또, 조성물에 대한 용매의 농도는, 바람직하게는 99.999 질량％ 이하, 보다 바람직하게는 99.99 질량％ 이하, 더욱 바람직하게는 99.9 질량％ 이하의 범위이다. 또한, 2 종 이상의 용매를 혼합하여 사용하는 경우에는, 이들 용매의 합계가 이 범위를 만족하도록 한다.

또한, 본 발명의 조성물을 유기 전계 발광 소자에 사용하는 경우, 유기 전계 발광 소자는 다수의 유기 화합물로 이루어지는 층을 적층하여 형성하기 때문에, 각 층이 모두 균일한 층일 것이 요구된다. 습식 성막법으로 층 형성하는 경우, 박막 형성용의 용액 (조성물) 에 수분이 존재하면, 도막에 수분이 혼입되어 막의 균일성이 저해되기 때문에, 용액 중의 수분 함유량은 가능한 한 적은 편이 바람직하다. 또, 일반적으로 유기 전계 발광 소자는, 음극 등의 수분에 의해 현저하게 열화하는 재료가 많이 사용되고 있기 때문에, 소자 열화의 관점에서도 수분의 존재는 바람직하지 않다.

구체적으로, 본 발명의 조성물에 포함되는 수분량은, 바람직하게는 1 질량％ 이하, 그 중에서도 0.1 질량％ 이하, 나아가서는 0.05 질량％ 이하로 억제하는 것이 바람직하다.

조성물 중의 수분량을 저감하는 방법으로는, 예를 들어 질소 가스 시일, 건조제의 사용, 용매를 미리 탈수하거나, 물의 용해도가 낮은 용매를 사용하는 것 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 도포 공정 중에 용액 도막이 대기 중의 수분을 흡수하여 백화하는 현상을 방지한다는 관점에서는, 물의 용해도가 낮은 용매를 사용하는 것이 바람직하다.

습식 성막법에 의해 성막하는 용도에 사용하는 경우, 본 발명의 조성물은, 물의 용해도가 낮은 용매, 구체적으로는 예를 들어 25 ℃ 에 있어서의 물의 용해도가 1 질량％ 이하, 바람직하게는 0.1 질량％ 이하인 용매를, 조성물 전체에 대해 바람직하게는 10 질량％ 이상, 그 중에서도 30 질량％ 이상, 특히 50 질량％ 이상의 농도로 함유하는 것이 바람직하다.

[식 (1) 로 나타내는 구조를 포함하지 않는 전하 수송성 화합물]

식 (1) 로 나타내는 구조를 포함하지 않는 전하 수송성 화합물로는, 공지된 전하 수송성 화합물을 사용할 수 있다. 예를 들어 PDOT/PSS, 폴리페닐렌비닐렌, 폴리피롤, 폴리비닐카르바졸 등을 들 수 있다. 또, 식 (3) 으로 나타내는 구조를 포함하고, 식 (1) 로 나타내는 구조를 포함하지 않는 전하 수송성 화합물도 바람직하다. 식 (1) 로 나타내는 구조를 포함하지 않는 전하 수송성 화합물로서 보다 바람직하게는, 조성물의 안정성, 전하 수송성의 관점에서 식 (3) 으로 나타내는 구조를 포함하고, 식 (1) 로 나타내는 구조를 포함하지 않는 전하 수송성 화합물이다.

[중합 개시제]

본 발명의 조성물은, 중합 개시제를 포함하고 있는 것이 바람직하다. 본 발명의 조성물에 포함되는 중합 개시제로는, 구체적으로는 라디칼 중합 개시제, 카티온 중합 개시제, 아니온 중합 개시제 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 카티온 중합 개시제인 것이 바람직하다.

라디칼 중합 개시제로는, 4,4'-디메톡시벤질, 벤조페논, 2-이소니트로소프로피오페논, 벤조인이소프로필에테르, 아조비스(이소부티로니트릴), 과산화벤조일, 디-tert-부틸퍼옥사이드 등을 들 수 있다.

카티온 중합 개시제로는, 비스(4-tert-부틸페놀)요오드늄헥사플루오로포스페이트, 4-이소프로필-4'-메틸디페닐요오드늄테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 4-이소프로필-4'-메틸디페닐요오드늄테트라키스(퍼플루오로페닐)보레이트, 4-이소프로필-4'-메틸디페닐요오드늄트리스(2,3,5,6-테트라플루오로-4-트리플루오로메틸페닐)(퍼플루오로비페닐-4-일)보레이트, 4-이소프로필-4'-메틸디페닐요오드늄테트라키스(2,3,5,6-테트라플루오로-4-트리플루오로메틸페닐)보레이트, 4-이소프로필-4'-메틸디페닐요오드늄테트라키스(퍼플루오로비페닐-4-일)보레이트, 4-니트로벤젠디아조늄테트라플루오로보레이트, 트리페닐술포늄테트라플루오로보레이트, 디시안디아미드, p-톨루엔술폰산시클로헥실, 디페닐(메틸)술포늄테트라플루오로보레이트 등을 들 수 있다.

아니온 중합 개시제로는, 아세토페논-O-벤조일옥심, 니페디핀, 시클로헥실카르밤산-2-니트로벤질 등을 들 수 있다.

또, 주식회사 시엠시 출판 「고분자 첨가제 핸드북」121-129 페이지 (하루나 토오루 저, 2010년 11월 출판) 에 기재된 중합 개시제 등도 들 수 있다.

중합 개시제의 5 ％ 질량 감소 개시 온도는 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 300 ℃ 이하이며, 보다 바람직하게는 250 ℃ 이하이다. 또 하한은 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 50 ℃ 이상이며, 보다 바람직하게는 80 ℃ 이상이다. 이들 범위임으로써, 보존 안정성 향상의 효과가 얻어지는 경향이 있다.

중합 개시제의 중합 개시 온도는 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 80 ℃ 이상이며, 보다 바람직하게는 100 ℃ 이상이며, 더욱 바람직하게는 130 ℃ 이상이다. 또, 중합 개시제의 중합 개시 온도는 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 300 ℃ 이하이며, 보다 바람직하게는 250 ℃ 이하이다. 이들 범위임으로써, 보존 안정성 향상의 효과가 얻어지는 경향이 있다.

전술한 바와 같이, 본 발명의 화합물 A 는 중합 개시제인 것이 바람직하다. 따라서, 본 발명의 화합물 A 는, 상기 5 ％ 질량 감소 개시 온도와 중합 개시 온도를 만족하는 것이 바람직하다.

본 발명의 조성물에 있어서의 중합 개시제의 함유량은 특별히 한정되지 않는다. 식 (1) 로 나타내는 구조를 포함하는 전하 수송성 화합물, 중합 개시제 및 식 (1) 로 나타내는 구조를 포함하지 않는 전하 수송성 화합물의 합계량에 대해 중합 개시제의 함유량은, 50 질량％ 이하인 것이 바람직하고, 30 질량％ 이하인 것이 보다 바람직하다. 또, 0.1 질량％ 이상인 것이 바람직하고, 1 질량％ 이상인 것이 보다 바람직하다. 이들 범위 내임으로써, 도포막의 안정성의 향상 효과가 얻어지는 경향이 있다. 이들 범위임으로써, 구동 전압을 억제하고, 막의 안정성이 얻어지는 경향이 있다.

또한, 상기 본 발명의 조성물이, 식 (1) 로 나타내는 구조를 포함하지 않는 전하 수송성 화합물을 포함하지 않는 경우에는, 상기 함유량의 비율은, 식 (1) 로 나타내는 구조를 포함하는 전하 수송성 화합물 및 중합 개시제의 합계량에 대한 중합 개시제의 함유량을 나타낸다.

[본 발명의 조성물을 사용한 성막]

본 발명의 조성물을 사용하여 막을 형성하는 경우, 본 발명의 조성물은 용매를 포함하는 용액인 것이 바람직하고, 본 발명의 조성물을 습식 성막하는 것이 바람직하다.

습식 성막법이란, 기판 상에 용매를 포함하는 조성물을 도포하고, 용매를 건조 제거하여 막을 형성하는 방법을 말한다. 도포 방법으로는, 특별히 한정은 되지 않지만, 예를 들어 스핀 코트법, 딥 코트법, 다이 코트법, 바 코트법, 블레이드 코트법, 롤 코트법, 스프레이 코트법, 캐필러리 코트법, 잉크젯법, 스크린 인쇄법, 그라비어 인쇄법, 플렉소 인쇄법 등을 들 수 있다.

용매를 건조 제거하는 방법으로는, 통상 가열 건조를 실시한다. 가열 공정에 있어서 사용하는 가열 수단의 예로는, 클린 오븐, 핫 플레이트, 적외선 가열을 들 수 있다. 적외선 가열로는, 할로겐 히터나 세라믹 코트한 할로겐 히터, 세라믹 히터 등을 사용할 수 있다.

적외선에 의한 가열은 기판 혹은 막에 직접 열에너지를 부여하기 때문에, 오븐이나 핫 플레이트를 사용한 가열과 비교해 단시간으로의 건조가 가능해진다. 그 때문에 가열 분위기의 가스 (수분이나 산소) 의 영향이나, 미소한 먼지의 영향을 최소한으로 억제할 수 있어, 생산성이 향상되어 바람직하다.

가열 온도는, 통상 80 ℃ 이상, 바람직하게는 100 ℃ 이상, 보다 바람직하게는 150 ℃ 이상이다. 또, 가열 온도는, 통상 300 ℃ 이하, 바람직하게는 280 ℃ 이하, 보다 바람직하게는 260 ℃ 이하이다.

가열 시간은, 통상 10 초 이상, 바람직하게는 60 초 이상, 보다 바람직하게는 90 초 이상이며, 통상 120 분 이하, 바람직하게는 60 분 이하, 보다 바람직하게는 30 분 이하이다.

또, 가열 건조 전에 진공 건조를 실시하는 것도 바람직하다.

본 발명의 조성물을 습식 성막법으로 성막한 유기층의 막두께는, 통상 5 nm 이상, 바람직하게는 10 nm 이상, 더욱 바람직하게는 20 nm 이상이다. 또, 막두께는, 통상 1000 nm 이하, 바람직하게는 500 nm 이하, 더욱 바람직하게는 300 nm 이하이다.

본 발명의 조성물은 전술한 바와 같이, 중합 개시제의 존재하여도 중합 반응이 억제됨과 함께, 고온 시에서의 가교 반응성은 유지하고 있다. 그 이유는 다음과 같이 생각된다.

식 (2) 로 나타내는 가교기는, 식 (5) ∼ (7) 로 나타내는 가교기를 갖는 화합물 A 의 존재하에 있어서도, 상온에 있어서는 가교 반응이 억제된다. 식 (5) 로 나타내는 가교기는, 식 (2) 로 나타내는 가교기와 동일하게, 가교 부위가 C=C 형 2 중 결합 (비닐기 구조) 이며, 또한 그 말단에 상당하는 E², E³ 은 동시에 수소 원자가 아니기 때문에 적어도 하나의 수소 원자 이외의 치환기를 가지므로, 상온에서는 중합 개시제 존재하에 있어서도 가교 반응이 억제되어 안정적이다. 그리고, 가열 시에는 식 (5) 로 나타내는 가교기끼리, 및 식 (5) 로 나타내는 가교기와 식 (2) 로 나타내는 가교기가 가교 반응한다.

식 (6), (7) 로 나타내는 가교기의 가교 메커니즘에 대해, 각각 결합손과 치환기를 제거한 구조인 하기 식 (6α), 식 (7α) 를 사용하여 설명한다. 가열에 의해, 식 (6α), 식 (7α) 는, 각각, 식 (6β), 식 (7β) 와 같은 디엔 구조를 거쳐 가교 반응이 일어난다. 이때, 식 (6β), 식 (7β) 는 반응성이 높기 때문에, 식 (1) 로 나타내는 아릴아민의 가교기인 식 (2) 와도 가교 반응한다. 나아가서는, 식 (6β), 식 (7β) 는 디엔 구조에서 반응성이 높기 때문에, 식 (2) 의 가교기끼리의 반응보다, 식 (2) 의 가교기와 식 (6) 의 가교기 또는 식 (7) 의 가교기의 반응이 우세하게 된다.

이상의 이유에 의해, 본 발명의 조성물은, 식 (2) 로 나타내는 가교기를 갖는 식 (1) 로 나타내는 아릴아민과, 식 (6) 또는 식 (7) 인 가교기를 갖는 화합물 A 를 포함하는 것이, 조성물의 가교 반응이 보다 촉진되기 때문에 바람직하다.

[화학식 37]

[식 (10) 으로 나타내는 구조 단위를 포함하는 전하 수송성 화합물]

본 발명은 하기 식 (10) 으로 나타내는 구조 단위를 포함하는, 신규 전하 수송성 화합물을 제공한다.

[화학식 38]

[식 (10) 중, X¹´ 는 하기 식 (11) 로 나타내는 기이다.]

[화학식 39]

[식 (11) 중,

* 는 식 (10) 중의 N 과의 결합 부위를 나타내고,

Y¹´는, 치환 혹은 무치환의 고리 형성 원자수 3 이상 60 이하의 방향 고리기, 칼코겐 원자, 카르보닐기, 또는 치환 혹은 무치환의 탄소수 1 이상 20 이하의 알킬렌기를 나타낸다.

R¹¹´ 는, 치환 혹은 무치환의 탄소수 1 이상 20 이하의 알킬기, 치환 혹은 무치환의 고리 형성 원자수 3 이상 60 이하의 방향 고리기, 또는 치환 혹은 무치환의 아릴아미노기를 나타낸다.

R¹²´ 는, 치환 혹은 무치환의 탄소수 1 이상 20 이하의 알킬기, 또는 치환 혹은 무치환의 고리 형성 원자수 3 이상 60 이하의 방향 고리기를 나타낸다.

R¹¹´의 치환기와 R¹²´는 결합하여 고리를 형성하고 있어도 된다.

k´ 는 1 이상 10 이하의 정수이며, k´ 가 2 이상인 경우의 Y¹´는 동일해도 되고 상이해도 되고, R¹²´가 방향족 탄화수소기이며, 또한, C=C 형 2 중 결합에 직접 결합하는 Y¹´ 가 벤젠 고리인 경우, k´ 는 2 이상이다.

m´ 는 1 또는 2 이며, m´ 가 2 인 경우의 R¹²´ 는 동일해도 되고 상이해도 된다.

n´ 는 0 또는 1 이다.]

식 (10) 으로 나타내는 구조 단위를 포함하는 전하 수송성 화합물은, 수율 효율이 높고, 그 전하 수송성 화합물을 포함하는 조성물은 보존성이 우수하다. 또, 식 (10) 으로 나타내는 구조 단위를 포함하는 전하 수송성 화합물을 사용하여 얻어진 유기 전계 발광 소자는, 저전압으로 구동이 가능해진다.

이들 효과가 얻어지는 이유는 확실하지 않지만, 이하가 생각된다.

식 (10) 으로 나타내는 구조 단위는, 정전하의 이동도가 높은 아릴아민이 주사슬 또는 주골격이며, 식 (11) 로 나타내는 가교기를 가지고 있고, 주사슬의 질소 원자로부터 치환기 (연결기) 를 개재하여 가교 부위인 C=C 형 2 중 결합 (비닐기 구조) 이 배치되어 있다. 그 2 중 결합이 직접 결합하고 있는 Y¹ 이 벤젠 고리 (페닐렌기) 인 경우에는, 치환기로서 R¹¹´, R¹²´ 를 갖는 스티렌 배치이다. 식 (10) 으로 나타내는 구조 단위가 고분자 화합물인 경우, 가교기가 아릴아민의 주사슬로부터 연결기를 개재하여 결합하고 있으므로, 가교 시의 아릴아민의 주사슬 변형을 억제하고, 동시에 부반응을 최대한 억제하는 것이 가능해졌다. 따라서, 수율 효율이 높고, 그 전하 수송성 화합물을 포함하는 조성물은 보존성이 우수하다.

그 부반응은, 벤조시클로부텐 가교기를 갖는 고분자 화합물의 가교 시에, 고분자 화합물의 전하 수송 부위에서 일어난다고 예상되고 있는 것이며, 본 발명의 가교기를 가지는 전하 수송성 화합물은 이 부반응이 억제된다. 따라서, 본 발명의 전하 수송성 화합물은, 고분자 화합물인 것이 바람직하고, 식 (11) 만을 가교기로서 갖는 것이 더욱 바람직하다.

1) Pd 커플링을 사용한 폴리머 합성 시의 부반응의 저감

2) 중합 개시제의 존재하에서의 중합 반응의 억제

＜식 (10)＞

식 (10) 으로 나타내는 구조 단위는 아릴아민 구조를 형성하는 구조 단위이다. 아릴아민 구조 중에서도, 전하 수송성 및 전하 수송 시의 안정성이 높은 점에서, 3 급 아릴아민 구조가 바람직하다. 그 때문에, 식 (10) 의 질소 원자의 양단은, 치환 혹은 무치환의 고리 형성 원자수 3 이상 60 이하의 방향 고리기인 것이 바람직하다.

치환 혹은 무치환의 고리 형성 원자수 3 이상 60 이하의 방향 고리기의 바람직한 구조는 전술한 Y¹ 에 있어서의 치환 혹은 무치환의 고리 형성 원자수 3 이상 60 이하의 방향 고리기와 동일하다.

상기 식 (11) 의 Y¹´ 는, 상기 식 (2) 의 Y¹ 로 나타낸, 치환 혹은 무치환의 고리 형성 원자수 3 이상 60 이하의 방향 고리기, 칼코겐 원자, 카르보닐기, 또는 치환 혹은 무치환의 탄소수 1 이상 20 이하의 알킬렌기와 동일하고, 바람직한 범위 등도 동일하다.

R¹¹´, R¹²´, k´, m´ 및 n´ 는, 상기 식 (2) 의 R¹¹, R¹², k, m 및 n 과 각각 동일하고, 바람직한 범위 등도 동일하고, R¹¹´ 의 치환기와 R¹²´ 가 결합하여 고리를 형성하는 경우의 그 고리에 대해서도 동일하다.

식 (10) 으로 나타내는 구조 단위의 구체예로는, 전술한 식 (1) 로 나타내는 구조 단위의 구체예로서 예시한 것 중, 상기 식 (10), (11) 을 만족하는 것을 들 수 있다.

식 (10) 으로 나타내는 구조 단위를 포함하는 전하 수송성 화합물은, 추가로 상기 식 (1) 로 나타내는 구조 단위를 포함하는 전하 수송성 화합물이 가지고 있어도 되는, 상기 식 (3) 을 포함하고 있는 고분자 화합물인 것이, 전하 수송성 및 전하 수송 시의 안정성의 관점에서 바람직하다. 식 (3) 으로 나타내는 구조 단위의 바람직한 구조 등은, 전술한 식 (3) 으로 나타내는 구조 단위와 동일하다.

또, 식 (10) 으로 나타내는 구조 단위를 포함하는 전하 수송성 화합물은, 추가로 주사슬에, 치환 혹은 무치환의 고리 형성 원자수 3 이상 60 이하의 방향 고리기를 갖는 것도 바람직하다.

또, 식 (10) 으로 나타내는 구조 단위를 포함하는 전하 수송성 화합물이 고분자 화합물인 경우, 추가로 식 (11) 로 나타내는 기 이외의 가교기를 가지고 있어도 된다. 그 추가로 가지고 있어도 되는 가교기는, 상기 화합물 A 가 가지고 있어도 되는 가교기인, 식 (6) 또는 식 (7) 로 나타내는 가교기이다.

또, 식 (10) 으로 나타내는 구조 단위를 포함하는 전하 수송성 화합물의 바람직한 분자량, 식 (1) 로 나타내는 구조 단위와 식 (3) 으로 나타내는 구조 단위의 비율, 및 식 (10) 으로 나타내는 구조 단위를 포함하는 전하 수송성 화합물의 바람직한 구조 등은, 전술한 식 (1) 로 나타내는 구조 단위를 포함하는 전하 수송성 화합물과 동일하다.

＜식 (10) 으로 나타내는 구조 단위를 포함하는 전하 수송성 화합물을 포함하는 조성물＞

본 발명의 식 (10) 으로 나타내는 구조 단위를 포함하는 전하 수송성 화합물은, 다른 화합물 등을 포함하는 조성물로서도 사용할 수 있다. 이하, 식 (10) 으로 나타내는 구조 단위를 포함하는 전하 수송성 화합물을 포함하는 조성물을 조성물 X 로 나타낸다.

조성물 X 에 포함되는 화합물 등은 특별히 한정되지 않지만, 식 (10) 으로 나타내는 구조를 포함하는 전하 수송성 화합물 이외에도, 용매, 중합 개시제, 식 (10) 으로 나타내는 구조를 포함하지 않는 전하 수송성 화합물, 각종 첨가제 등을 포함하고 있어도 된다. 이들 성분의 종류나 함유량은, 용도 및 목적에 맞춰 적절히 선택하면 된다.

[유기 전계 발광 소자]

다음으로, 본 발명의 유기 전계 발광 소자에 대해, 도 1a ∼ 도 1c 를 참조하면서 설명한다. 또한, 도 1a ∼ 도 1c 는 모두, 본 발명의 일 실시형태에 관련된 유기 전계 발광 소자의 구성의 예를 모식적으로 나타내는 단면도이다.

도 1a 에 나타낸 유기 전계 발광 소자 (100a) 는, 기판 (101) 과, 기판 (101) 상에 순차 적층된 양극 (102) 과, 정공 주입층 (103) 과, 발광층 (105) 과, 음극 (107) 을 갖는다.

(기판)

기판 (101) 은, 유기 전계 발광 소자 (100a) 의 지지체이다. 기판 (101) 을 형성하는 재료로는, 석영판, 유리판, 금속판, 금속박, 플라스틱 필름 및 플라스틱 시트 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 유리판, 폴리에스테르, 폴리메타크릴레이트, 폴리카보네이트, 폴리술폰 등의 투명한 플라스틱 시트가 바람직하다. 또한, 기판 (101) 에 플라스틱을 사용하는 경우에는, 기판 (101) 의 편면 또는 양면에 치밀한 실리콘 산화막 등을 형성하여 가스 배리어성을 높이는 것이 바람직하다.

(양극)

양극 (102) 은, 기판 (101) 상에 형성되고, 정공 주입층 (103) 에의 정공 주입의 역할을 하는 것이다. 양극 (102) 의 재료로는, 알루미늄, 금, 은, 니켈, 팔라듐, 백금 등의 금속 ; 인듐 및/또는 주석의 산화물 등의 도전성의 금속 산화물 ; 요오드화구리 등의 할로겐화 금속 ; 카본 블랙 ; 폴리(3-메틸티오펜), 폴리피롤, 폴리아닐린 등의 도전성 고분자 등을 들 수 있다. 양극 (102) 의 형성 방법으로는, 통상 기판 (101) 상에의 스퍼터링, 진공 증착 등 ; 은 등의 금속 미립자, 요오드화구리 등의 미립자, 카본 블랙, 도전성의 금속 산화물 미립자 또는 도전성 고분자 미분말 등을 적당한 바인더 수지 용액 중에 분산시켜 기판 (101) 상에 도포하는 방법 ; 전해 중합에 의해 기판 (101) 상에 직접 도전성 중합 박막을 형성하는 방법 ; 기판 (101) 상에 도전성 고분자 용액을 도포하는 방법 등을 들 수 있다. 양극 (102) 은, 가시광의 투과율이 통상 60 ％ 이상, 특히 80 ％ 이상인 것이 바람직하다. 양극 (102) 의 두께는, 통상 1000 nm 이하, 바람직하게는 500 nm 이하이며, 통상 5 nm 이상, 바람직하게는 10 nm 이상이다.

(정공 주입층)

정공 주입층 (103) 은, 양극 (102) 상에 형성되고, 양극 (102) 과 발광층 (105) 사이에 형성된다. 정공 주입층 (103) 은, 양극 (102) 상에 직접 접해 형성해도 되고, 양극 (102) 과 정공 주입층 (103) 사이에 정공을 수송하는 다른 층을 형성해도 된다. 바람직하게는, 정공 주입층 (103) 은 양극 (102) 상에 직접 접해 형성되지만, 정공 주입층 (103) 과 발광층 (105) 사이에 다른 층인 후술하는 정공 수송층 (104) 이 형성된다.

정공 주입층 (103) 은, 전자 수용성 화합물과, 정공 수송성 화합물을 포함하는 층인 것이 바람직하다. 전자 수용성 화합물과, 정공 수송성 화합물은, 통상 자주 사용되는 각 화합물을 적용할 수 있고, 예를 들어 상기 서술한 식 (1) 로 나타내는 구조 단위를 포함하는 전하 수송성 화합물을 정공 수송성 화합물로서 사용할 수 있다. 또, 상기 서술한 식 (4) 로 나타내는 구조의 화합물을 전자 수용성 화합물로서 사용할 수도 있다.

정공 주입층 (103) 은, 본 발명의 조성물을 사용하여 형성되는 것이 바람직하다. 본 발명의 조성물에 포함되는, 식 (1) 로 나타내는 구조 단위를 포함하는 전하 수송성 화합물 및, 상기 화합물 A 의 바람직한 구조는 상기와 같다.

정공 주입층 (103) 에 사용하는 전자 수용성 화합물로서 바람직한 화합물에 대해서는 후술한다.

정공 주입층 (103) 의 형성 방법은 특별히 제한되지 않고, 진공 증착법, 습식 성막법 등을 들 수 있다.

습식 성막법에 의한 층 형성의 경우에는, 본 발명의 조성물을 조제하고, 스핀 코트법이나 딥 코트법 등의 습식 성막법에 의해 양극 (102) 상에 도포하고, 건조하여, 정공 주입층 (103) 을 형성시킨다.

이와 같이 하여 형성되는 정공 주입층 (103) 의 막두께는, 통상 5 nm 이상, 바람직하게는 10 nm 이상, 또 통상 1000 nm 이하, 바람직하게는 500 nm 이하의 범위이다.

(발광층)

정공 주입층 (103) 상에는, 도 1a 에 나타내는 바와 같이 직접 발광층 (105) 을 형성해도 된다.

발광층 (105) 은, 정공 주입층 (103) 상에 형성되고, 전계가 부여된 전극 간에 있어서 음극 (107) 으로부터 주입된 전자와 정공 주입층 (103) 으로부터 수송된 정공을 효율적으로 재결합하고, 또한 재결합에 의해 효율적으로 발광하는 재료로 형성된다. 발광층 (105) 을 형성하는 재료로는, 종래 공지된 재료를 적절히 사용하면 되지만, 8-하이드록시퀴놀린의 알루미늄 착물 등의 금속 착물, 10-하이드록시벤조[h]퀴놀린의 금속 착물, 비스스티릴벤젠 유도체, 비스스티릴아릴렌 유도체, (2-하이드록시페닐)벤조티아졸의 금속 착물, 실롤 유도체 등의 저분자 발광 재료 ; 폴리(p-페닐렌비닐렌), 폴리[2-메톡시-5-(2-에틸헥실옥시)-1,4-페닐렌비닐렌], 폴리(3-알킬티오펜), 폴리비닐카르바졸 등의 고분자 화합물에 발광 재료와 전자 이동 재료를 혼합한 계 등을 들 수 있다.

또, 예를 들어 8-하이드록시퀴놀린의 알루미늄 착물 등의 금속 착물을 호스트 재료로서, 루브렌 등의 나프타센 유도체, 퀴나크리돈 유도체, 페릴렌 등의 축합 다고리 방향족 고리 등을, 호스트 재료에 대해 통상 0.1 질량％ 이상 10 질량％ 이하의 범위의 양이 되도록 도프함으로써, 유기 전계 발광 소자의 발광 특성, 특히 구동 안정성을 크게 향상시킬 수 있다.

또한, 발광층 (105) 의 형성에 바람직한 재료에 대해서는 후술한다.

발광층 형성 재료는, 진공 증착법 또는 습식 성막법에 의해 정공 주입층 (103) 상에 도포하여 박막 형성된다. 이와 같이 하여 형성되는 발광층 (105) 의 막두께는, 통상 10 nm 이상, 바람직하게는 30 nm 이상, 또 통상 200 nm 이하, 바람직하게는 100 nm 이하이다.

(음극)

음극 (107) 은, 발광층 (105) 에 전자를 주입하는 역할을 한다. 음극 (107) 으로서 사용되는 재료는, 일함수가 낮은 금속이 바람직하고, 예를 들어 주석, 마그네슘, 인듐, 칼슘, 알루미늄, 은 등의 적당한 금속 또는 그들의 합금이 사용된다. 구체예로는, 마그네슘-은 합금, 마그네슘-인듐 합금, 알루미늄-리튬 합금 등의 저일함수 합금 전극을 들 수 있다. 음극 (107) 의 막두께는 통상, 양극 (102) 과 동일한 범위이다. 저일함수 금속으로 이루어지는 음극 (107) 을 보호할 목적으로, 이 위에 추가로, 일함수가 높고 대기에 대해 안정적인 금속층을 적층하는 것은 소자의 안정성을 증가시키는 데에 있어서 유효하다. 이 목적을 위해서, 알루미늄, 은, 구리, 니켈, 크롬, 금, 백금 등의 금속이 사용된다. 또한, 음극 (107) 과 발광층 (105) 의 계면에 LiF, MgF₂, Li₂O 등의 극박 절연막 (막두께 0.1 ∼ 5 nm) 을 삽입하고, 음극으로 함으로써, 유기 전계 발광 소자의 효율을 향상시킬 수 있다.

(정공 수송층)

도 1b 에 나타낸 유기 전계 발광 소자 (100b) 는, 유기 전계 발광 소자의 발광 특성을 향상시키기 위해서, 정공 주입층 (103) 과 발광층 (105) 사이에 정공 수송층 (104), 전자 수송층 (106) 이 형성되고, 그 밖의 층은, 도 1a 에 나타낸 유기 전계 발광 소자 (100a) 와 동일한 구성을 갖는다.

정공 수송층 (104) 의 재료로는, 정공 주입층 (103) 으로부터의 정공 주입 효율이 높고, 또한 주입된 정공을 효율적으로 수송할 수 있는 재료일 필요가 있다. 그러기 위해서는, 적당한 이온화 포텐셜을 갖고, 또한 정공 이동도가 크며, 또한 안정성이 우수하고, 트랩이 되는 불순물이 제조 시나 사용 시에 발생하기 어려울 것이 요구된다. 또, 발광층 (105) 과 직접 접하는 층이기 때문에, 발광을 소광하는 물질이 포함되어 있지 않는 것이 바람직하다.

정공 수송층 (104) 을 형성하기 위해서 사용되는 재료로는, 식 (1) 로 나타내는 구조 단위를 포함하는 전하 수송성 화합물, 본 발명의 화합물 A 등을 포함하는 본 발명의 조성물을 들 수 있다. 정공 수송층 (104) 은, 이들을 습식 성막법에 의해 정공 주입층 (103) 상에 적층함으로써 형성된다. 이와 같이 하여 형성되는 정공 수송층 (104) 의 막두께는, 통상 10 nm 이상, 바람직하게는 30 nm 이상, 또 통상 300 nm 이하, 바람직하게는 100 nm 이하의 범위이다.

(전자 수송층)

전자 수송층 (106) 에 사용되는 화합물에는, 음극 (107) 으로부터의 전자 주입이 용이하고, 전자의 수송 능력이 또한 클 것이 요구된다. 이와 같은 전자 수송성 재료로는, 예를 들어 8-하이드록시퀴놀린의 알루미늄 착물, 옥사디아졸 유도체 또는 그것들을 폴리메타크릴산메틸 (PMMA) 등의 수지에 분산한 계, 페난트롤린 유도체, 2-t-부틸-9,10-N,N'-디시아노안트라퀴논디이민, n 형 수소화 비정질 탄화실리콘, n 형 황화아연, n 형 셀렌화아연 등을 들 수 있다. 전자 수송층 (106) 의 막두께는, 통상 5 nm 이상, 바람직하게는 10 nm 이상, 통상 200 nm 이하, 바람직하게는 100 nm 이하이다.

(정공 저지층)

도 1c 에 나타낸 유기 전계 발광 소자 (100c) 는, 발광층 (105) 과 전자 수송층 (106) 사이에 정공 저지층 (108) 이 형성되고, 그 밖의 층은, 도 1b 에 나타낸 유기 전계 발광 소자 (100b) 와 동일한 구성을 갖는다.

정공 저지층 (108) 은, 발광층 (105) 과 전자 수송층 (106) 사이에 형성된다. 정공 저지층 (108) 은, 양극 (102) 으로부터 이동해 오는 정공이 음극 (107) 에 도달하는 것을 저지하는 역할과, 음극 (107) 으로부터 주입된 전자를 효율적으로 발광층 (105) 에 수송하는 역할을 갖는다. 정공 저지층 (108) 을 구성하는 재료에 요구되는 물성으로는, 전자 이동도가 높고 정공 이동도가 낮을 것, 에너지 갭 (HOMO, LUMO 의 차) 이 클 것, 여기 삼중항 준위 (T1) 가 높을 것을 들 수 있다. 이와 같은 조건을 만족하는 정공 저지층 (108) 의 재료로는, 예를 들어 비스(2-메틸-8-퀴놀리놀라토)(페놀라토)알루미늄, 비스(2-메틸-8-퀴놀리놀라토)(트리페닐실라놀라토)알루미늄 등의 혼합 배위자 착물, 비스(2-메틸-8-퀴놀라토)알루미늄-μ-옥소-비스-(2-메틸-8-퀴놀리놀라토)알루미늄 2 핵 금속 착물 등의 금속 착물, 디스티릴비페닐 유도체 등의 스티릴 화합물, 3-(4-비페닐일)-4-페닐-5(4-tert-부틸페닐)-1,2,4-트리아졸 등의 트리아졸 유도체, 바소쿠프로인 등의 페난트롤린 유도체 등을 들 수 있다. 또한, 2,4,6 위치가 치환된 피리딘 고리를 적어도 1 개 갖는 화합물도, 정공 저지층 (108) 의 재료로서 바람직하다. 정공 저지층 (108) 의 막두께는, 본 발명의 효과를 현저하게 저해하지 않는 한 임의이지만, 통상 0.3 nm 이상, 바람직하게는 0.5 nm 이상이며, 또 통상 100 nm 이하, 바람직하게는 50 nm 이하이다.

또한, 도 1a ∼ 도 1c 에 나타낸 유기 전계 발광 소자 (100a ∼ 100c) 는, 도시한 것으로 한정되는 것은 아니다. 예를 들어, 도 1a ∼ 도 1c 에 나타낸 것과는 반대의 구조, 즉 기판 (101) 상에 음극 (107), 발광층 (105), 정공 주입층 (103), 양극 (102) 의 순서로 적층할 수도 있다. 또, 본 발명의 취지에 반하지 않는 한에 있어서, 도 1a ∼ 도 1c 에 나타낸 각 층 사이에 또 다른 임의의 층을 형성하거나, 임의의 2 이상의 층을 일체로 형성하거나 할 수도 있다. 또한, 적어도 일방이 투명성이 높은 2 장의 기판 사이에 유기 전계 발광 소자를 형성할 수도 있다.

또한, 본 발명의 식 (1) 로 나타내는 구조 단위를 포함하는 전하 수송성 화합물을 함유하는 층은, 양극 (102) 에 접하는 정공 주입층 (103), 전자 수송층 (106) 뿐만 아니라, 양극 (102) 과 음극 (107) 사이에 형성되는 어느 층이어도 된다. 특히, 양극 (102) 과 발광층 (105) 사이, 즉, 정공 주입층 (103) 및/또는 정공 수송층 (104) 인 것이 바람직하고, 적어도 정공 주입층 (103) 인 것이 더욱 바람직하다.

[바람직한 정공 주입층 형성 재료]

전자 수용성 화합물과 정공 수송성 화합물을 포함하는 정공 주입층의 형성 재료로서 바람직한 화합물에 대해, 이하에 설명한다.

전자 수용성 화합물이란, 어느 화합물로부터 전자를 인발하여 그 화합물을 산화시키고, 자신은 환원되는 화합물을 말한다. 전자 수용성 화합물로는 이온 화합물이 바람직하다. 이후에서는, 이온 화합물인 전자 수용성 화합물을, 「전자 수용성 이온 화합물」로 나타낸다. 전자 수용성 이온 화합물로는, 국제 공개 제2005/089024호, 국제 공개 제2017-164268호에 기재된 화합물을 들 수 있다.

＜전자 수용성 화합물 AC＞

전자 수용성 이온 화합물로는, 구체적으로는 하기 식 (101) 로 나타내는 비배위성 아니온인 카운터 아니온과 카운터 카티온으로 이루어지는 화합물이 바람직하다. 이후에서는, 하기 식 (101) 로 나타내는 전자 수용성 화합물을 「전자 수용성 화합물 AC」로 나타내는 것으로 한다.

[화학식 40]

[식 (101) 중, B^-는 붕소 이온이며,

Ar¹⁰⁰ 은 각각 독립적으로 치환기를 가지고 있어도 되는 방향 고리기 또는 불소 치환된 알킬기이며,

F₄ 는 불소 원자가 4 개 치환되어 있는 것을 나타내고,

F_(5-g) 는 불소 원자가 5-g 개 치환되어 있는 것을 나타내고,

p 는 각각 독립적으로 0 ∼ 5 의 정수를 나타내고,

g 는 각각 독립적으로 0 ∼ 5 의 정수를 나타내고,

p ＋ q ≥ 1 이며,

A^＋ 는 카운터 카티온을 나타낸다.]

또, 전자 수용성 화합물 AC 는, 가교기를 갖는 전자 수용성 화합물인 것이 바람직하고, Ar¹⁰⁰ 의 적어도 하나가 가교기를 갖는 것이 보다 바람직하다. 이 경우의 가교기는 특별히 제한되지 않지만, 후술하는 가교기군 Z 에서 선택되는 기가 바람직하고, 후술하는 식 (107) 또는 식 (108) 로 나타내는 기인 것이 더욱 바람직하다.

또, 가교기를 갖는 전자 수용성 화합물 AC 로는, 카운터 아니온에 가교기를 갖는 이온 화합물인 것이 바람직하다. 이 경우의 가교기는 특별히 제한되지 않지만, 후술하는 식 (107) 또는 식 (108) 로 나타내는 기인 것이 바람직하다.

(카운터 아니온)

상기 식 (101) 로 나타내는 전자 수용성 화합물 AC 의 카운터 아니온 구조를 하기 식 (106) 에 기재한다.

[화학식 41]

[식 (106) 중의 Ar¹⁰⁰, F₄, F_(5-g), p 및 g 의 정의는, 상기 식 (101) 과 동일하다.]

Ar¹⁰⁰ 에 있어서의 방향 고리기란, 방향족 탄화수소 고리기 및 방향족 복소 고리기 또는 이들 방향족 탄화수소 고리기, 방향족 복소 고리기가 연결되어 이루어지는 치환기를 나타낸다. 방향 고리기로는 탄소수 30 이하의 것이 전압이나 수명이 양호해지기 때문에 바람직하다.

상기 방향 고리기로는, 단고리, 2 ∼ 6 축합 고리 또는 이들의 방향족 고리가 2 개 이상 연결된 기가 바람직하다. 방향 고리기의 바람직한 구체예로는,

벤젠 고리, 나프탈렌 고리, 안트라센 고리, 페난트렌 고리, 페릴렌 고리, 테트라센 고리, 피렌 고리, 벤즈피렌 고리, 크리센 고리, 트리페닐렌 고리, 아세나프텐 고리, 플루오란텐 고리, 플루오렌 고리, 비페닐 고리, 터페닐 고리, 쿼터페닐 고리 등의 방향족 탄화수소 고리 유래의 1 가의 기 ;

푸란 고리, 벤조푸란 고리, 티오펜 고리, 벤조티오펜 고리, 피롤 고리, 피라졸 고리, 이미다졸 고리, 옥사디아졸 고리, 인돌 고리, 카르바졸 고리, 피롤로이미다졸 고리, 피롤로피라졸 고리, 피롤로피롤 고리, 티에노피롤 고리, 티에노티오펜 고리, 푸로피롤 고리, 푸로푸란 고리, 티에노푸란 고리, 벤조이소옥사졸 고리, 벤조이소티아졸 고리, 벤조이미다졸 고리, 피리딘 고리, 피라진 고리, 피리다진 고리, 피리미딘 고리, 트리아진 고리, 퀴놀린 고리, 이소퀴놀린 고리, 신놀린 고리, 퀴녹살린 고리, 페난트리딘 고리, 페리미딘 고리, 퀴나졸린 고리, 퀴나졸리논 고리, 아줄렌 고리 등의 방향족 복소 고리 유래의 1 가의 기 ;

를 들 수 있다.

그 중에서도 부전하를 효율적으로 비국재화하는 점, 안정성, 내열성이 우수한 점에서, 벤젠 고리, 나프탈렌 고리, 플루오렌 고리, 비페닐 고리, 피리딘 고리 혹은 카르바졸 고리 유래의 1 가의 기가 보다 바람직하다. 특히 바람직하게는 벤젠 고리 (페닐기) 또는 비페닐 고리 (비페닐기) 이다.

Ar¹⁰⁰ 은, 본 발명의 취지에 반하지 않는 한에 있어서, 추가로 다른 치환기에 의해 치환되어 있어도 된다. Ar¹⁰⁰ 이 가져도 되는 치환기는, 할로겐 원자, 시아노기, 1 ∼ 5 의 방향 고리로 이루어지는 방향 고리기, 지방족 탄화수소 고리기, 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 아르알킬기, 알킬옥시기, 아릴옥시기, 알킬티오기, 아릴티오기, 알킬케톤기 또는 아릴케톤기이다. 이들 치환기는, 이웃하는 치환기끼리가 결합하여 고리를 형성하고 있어도 된다.

할로겐 원자의 예로는, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자 등을 들 수 있고, 불소 원자가 화합물의 안정성에서 바람직하다. 화합물의 안정성의 면에서 불소 원자가 4 개 이상 치환되어 있는 것이 특히 바람직하다.

1 ∼ 5 의 방향 고리로 이루어지는 방향 고리기로는, 페닐기, 비페닐기, 터페닐기, 쿼터페닐기, 나프틸기, 페난트레닐기, 트리페닐렌기, 나프틸페닐기 등을 들 수 있고, 페닐기, 비페닐기, 터페닐기 또는 쿼터페닐기가 화합물의 안정성에서 바람직하다.

지방족 탄화수소 고리기의 예로는, 시클로프로필기, 시클로부틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기 등을 들 수 있다.

알킬기의 예로는, 메틸기, 에틸기, 분기 또는 직사슬의 프로필기, 부틸기, 헥실기, 옥틸기, 데실기 등을 들 수 있다.

알케닐기의 예로는, 비닐기, 프로페닐기, 부테닐기 등을 들 수 있다.

알키닐기의 예로는, 에티닐기, 프로피닐기, 부티닐기 등을 들 수 있다.

아르알킬기의 예로는, 벤질기, 페닐에틸기, 페닐헥실기 등을 들 수 있다.

알킬옥시기의 예로는, 메톡시기, 에톡시기, 부틸옥시기, 헥실옥시기, 옥틸옥시기 등을 들 수 있다.

아릴옥시기의 예로는, 페녹시기, 나프틸옥시기 등을 들 수 있다.

알킬티오기의 예로는, 메틸티오기, 에틸티오기, 부틸티오기, 헥실티오기 등을 들 수 있다.

아릴티오기의 예로는, 페닐티오기, 나프틸티오기 등을 들 수 있다.

알킬케톤기의 예로는, 아세틸기, 에틸카르보닐기, 부틸카르보닐기, 옥틸카르보닐기 등을 들 수 있다.

아릴케톤기의 예로는, 벤조일기, 나프틸카르보닐기 등을 들 수 있다.

이웃하는 치환기끼리가 결합하여 고리를 형성하고 있는 경우, 형성되는 고리의 예로는, 시클로부텐 고리, 시클로펜텐 고리 등을 들 수 있다.

또, 이들 치환기에 추가로 치환기가 치환되어 있어도 되고, 그 치환기의 예로는, 할로겐 원자, 알킬기 또는 아릴기를 들 수 있다.

이들 치환기 중에서도, 할로겐 원자 또는 아릴기가 화합물의 안정성의 점에서 바람직하다. 가장 바람직하게는 할로겐 원자이다.

Ar¹⁰⁰ 에 있어서의 불소 치환된 알킬기로는, 탄소수 1 ∼ 12 의 직사슬 또는 분기의 알킬기이고 불소 원자가 치환되어 있는 기가 바람직하고, 퍼플루오로알킬기가 더욱 바람직하고, 탄소수 1 ∼ 5 의 직사슬 또는 분기의 퍼플루오로알킬기가 보다 바람직하고, 탄소수 1 ∼ 3 의 직사슬 또는 분기의 퍼플루오로알킬기가 특히 바람직하고, 퍼플루오로메틸기가 가장 바람직하다. 이 이유는, 당해 전자 수용성 화합물 AC 를 사용한 도포막이나, 그 위 층에 적층되는 도포막이 안정적으로 되기 때문이다.

식 (101) 의 Ar¹⁰⁰ 은, 화합물의 안정성의 면에서 불소 원자가 4 개 이상 치환되어 있는 것이 바람직하다.

상기 식 (106) 으로 나타내는 카운터 아니온으로서 보다 바람직한 카운터 아니온 구조는 하기 식 (109) 로 나타낸다.

[화학식 42]

[식 (109) 중, Ar¹⁰¹ ∼ Ar¹⁰⁴ 는, 각각 독립적으로 치환기를 가지고 있어도 되는 방향 고리기이며, 상기 식 (106) 의 Ar¹⁰⁰ 과 동일하다.]

이하의 Ar¹⁰⁰ 에 관한 기재에 대해서도 동일하게 Ar¹⁰¹ ∼ Ar¹⁰⁴ 에 적용 가능하다. Ar¹⁰¹ ∼ Ar¹⁰⁴ 는, 탄소수 30 이하의 방향 고리기인 것이 바람직하다. 식 (109) 는, 식 (106) 에 있어서, p = 0 또한 g = 1 인 경우를 나타내고 있다.

또, Ar¹⁰⁰ 의 적어도 하나가 하기 식 (103) 으로 나타내어지는 것도 바람직하다.

보다 바람직하게는, Ar¹⁰⁰ 이 모두 하기 식 (103) 으로 나타내어지는 것이다.

[화학식 43]

[식 (103) 중, Ar¹⁰⁷ 은 치환기이며, F₄ 는 불소 원자가 4 개 치환되어 있는 것을 나타낸다.]

Ar¹⁰⁷ 은 전술한 Ar¹⁰⁰ 이 가져도 되는 치환기로서 바람직한 기와 동일하다. 또, F₄ 는 불소 원자가 4 개 치환되어 있는 것을 나타낸다.

이들 중에서도, Ar¹⁰⁷ 이 하기 식 (104) 로 나타내어지는 것이 보다 바람직하다.

[화학식 44]

또, Ar¹⁰⁰ 의 적어도 하나가 하기 일반식 (107) 또는 (108) 로 나타내는 구조를 포함하여 이루어지는 치환기로 나타내어지는 것이 바람직하다.

[화학식 45]

[식 (107), (108) 중, 아스테리스크 (*) 는 결합손을 나타낸다.]

이들 식 (107), 식 (108) 로 나타내는 구조는 치환기를 가지고 있어도 되고, 그 치환기의 예로는, Ar¹⁰⁰ 이 가지고 있어도 되는 치환기와 동일하다.

이들 식 (107), 식 (108) 로 나타내는 구조는 가교성을 가지고 있고, 전자 수용성 화합물 AC 또는 그 분해물이 다른 층으로 확산되지 않는다고 예상되기 때문에, 소자 효율의 향상이 기대된다.

전자 수용성 화합물 AC 의 상기 카운터 아니온의 분자량은, 통상 700 이상, 바람직하게는 900 이상, 더욱 바람직하게는 1100 이상, 또 통상 6000 이하, 바람직하게는 4000 이하, 더욱 바람직하게는 3000 이하의 범위이다. 카운터 아니온의 분자량이 지나치게 작으면, 부전하의 비국재화가 불충분하기 때문에, 카티온과의 상호작용이 강하여, 전하 수송능이 저하할 우려가 있고, 카운터 아니온의 분자량이 지나치게 크면, 카운터 아니온 자체가 전하 수송의 방해가 되는 경우가 있다.

이하에, 카운터 아니온의 구체예를 들지만, 전자 수용성 화합물 AC 의 카운터 아니온은 이들로 한정되는 것은 아니다.

[화학식 46]

[화학식 47]

(카운터 카티온)

상기 식 (101) 중, A^＋ 는 전자 수용성 화합물 AC 의 카운터 카티온이다.

카운터 카티온으로는, 요오드늄 카티온, 술포늄 카티온, 카르보 카티온, 옥소늄 카티온, 암모늄 카티온, 포스포늄 카티온, 시클로헵틸트리에닐 카티온 또는 천이 금속 원자를 갖는 페로세늄 카티온이 바람직하고, 요오드늄 카티온, 술포늄 카티온, 카르보 카티온, 암모늄 카티온이 보다 바람직하고, 요오드늄 카티온이 특히 바람직하다.

요오드늄 카티온으로는, 하기 식 (102) 로 나타내는 카티온이 바람직하다.

[화학식 48]

[식 (102) 중, Ar¹⁰⁵ 및 Ar¹⁰⁶ 은, 각각 독립적으로 치환기를 가지고 있어도 되는 방향 고리기를 나타낸다.]

방향 고리기는 전술한 식 (106) 의 Ar¹⁰⁰ 에 있어서의 방향 고리기와 동일하다. 방향 고리기로서 바람직하게는, 페닐기, 비페닐기, 터페닐기, 쿼터페닐기, 나프틸기, 페난트레닐기, 트리페닐렌기, 나프틸페닐기 등을 들 수 있고, 페닐기가 화합물의 안정성으로부터 가장 바람직하다.

Ar¹⁰⁵ 및 Ar¹⁰⁶ 으로서 예시한 방향 고리기는, 추가로 다른 치환기에 의해 치환되어 있어도 된다. 그 치환기의 종류는 특별히 제한되지 않고, 임의의 치환기가 적용 가능하다.

Ar¹⁰⁵ 및 Ar¹⁰⁶ 이 가져도 되는 치환기로서 바람직한 기는, 할로겐 원자, 1 ∼ 5 의 방향 고리로 이루어지는 방향 고리기, 지방족 탄화수소 고리기, 알킬기, 아르알킬기, 알킬옥시기, 아릴옥시기 및 하이드록시기이며, 그 중에서도 알킬기가, 용제에 대한 용해성을 향상시키기 때문에 특히 바람직하다.

할로겐 원자의 예로는, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자 등을 들 수 있다.

1 ∼ 5 의 방향 고리로 이루어지는 방향 고리기의 예로는, 페닐기, 비페닐 기, 터페닐기, 쿼터페닐기, 나프틸기, 페난트레닐기, 트리페닐렌기, 나프틸페닐기 등을 들 수 있고, 페닐기가 화합물의 안정성에서 바람직하다.

이들 치환기 중에서도, 알킬기가 막 안정성의 점에서 바람직하다.

상기 식 (102) 로 나타내는 카운터 카티온은, 특히 하기 식 (105) 로 나타내는 것이 바람직하다.

[화학식 49]

[식 (105) 중, Ar¹⁰⁸ 및 Ar¹⁰⁹ 는, 전술한 식 (102) 에 있어서의 Ar¹⁰⁵ 및 Ar¹⁰⁶ 이 가지고 있어도 되는 치환기와 동일하다.]

(분자량)

전자 수용성 화합물 AC 의 분자량은, 통상 900 이상, 바람직하게는 1000 이상, 더욱 바람직하게는 1200 이상, 또 통상 10000 이하, 바람직하게는 5000 이하, 더욱 바람직하게는 3000 이하의 범위이다. 전자 수용성 화합물 AC 의 분자량이 지나치게 작으면, 정전하 및 부전하의 비국재화가 불충분하기 때문에, 전자 수용능이 저하할 우려가 있고, 전자 수용성 화합물 AC 의 분자량이 지나치게 크면, 전자 수용성 화합물 자체가 전하 수송의 방해가 될 우려가 있다.

＜가교기를 갖는 전자 수용성 화합물＞

전자 수용성 화합물로는, 가교기를 갖는 전자 수용성 화합물이 바람직하다.

전자 수용성 화합물의 모골격으로는 특별히 제한은 없지만, 이온 화합물인 전자 수용성 이온 화합물인 것이 바람직하고, 카운터 아니온에 가교기를 갖는 것이 바람직하다. 더욱 바람직하게는 전술한 식 (106) 으로 나타내는 카운터 아니온을 갖는 전자 수용성 이온 화합물이며, 특히 바람직하게는 전술한 식 (101) 로 나타내는 비배위성 아니온과 카티온으로 이루어지는 전자 수용성 화합물 AC 이다.

가교기를 갖는 전자 수용성 화합물이 이온 화합물인 경우, 카운터 카티온은, 요오드늄 카티온, 술포늄 카티온, 카르보 카티온, 옥소늄 카티온, 암모늄 카티온, 포스포늄 카티온, 시클로헵틸트리에닐 카티온 또는 천이 금속 원자를 갖는 페로세늄 카티온을 나타내고, 요오드늄 카티온, 술포늄 카티온, 카르보 카티온, 암모늄 카티온이 보다 바람직하고, 요오드늄 카티온이 특히 바람직하다.

요오드늄 카티온으로서 바람직하게는, 전술한 식 (102) 로 나타내는 구조이며, 또한 바람직한 구조도 동일하다.

상기 식 (101) 의 Ar¹⁰⁰ 이 가지고 있어도 되는 가교기 및, 전자 수용성 이온 화합물이 가지고 있어도 되는 가교기는, 이하의 가교기군 Z 에서 선택되는 것이 바람직하다. 이들 가교기는, 실온보다 충분히 높은 온도에서 가교하기 때문에, 전하 수송막용 조성물로서의 안정성이 높고, 가교 결합이 산화 환원에 대해 안정성이 높기 때문에, 유기 전계 발광 소자로서의 안정성도 높다고 생각된다.

[가교기군 Z]

[화학식 50]

[식 (Z-1) ∼ (Z-7) 중의 아스테리스크 (*) 는 결합손을 나타낸다.]

식 (Z-1) ∼ (Z-7) 은 추가로 임의의 치환기를 가지고 있어도 된다. 바람직한 치환기로는, 탄소수 30 이하의 고리형·비고리형의 지방족 탄화수소 유래의 기, 탄소수 30 이하의 아릴기, 탄소수 30 이하의 알킬옥시기, 탄소수 30 이하의 아르알킬기 등을 들 수 있다.

또, 식 (Z-1), 식 (Z-2) 로 나타내는 가교기의 치환기는, 치환기끼리가 서로 결합하여 고리를 형성하고 있어도 된다.

식 (Z-3) ∼ (Z-7) 로 나타내는 가교기는, 치환기를 갖지 않는 것이 바람직하다.

상기 가교기 중에서도, 가교 후의 안정성이 높고, 소자 구동 수명이 향상되는 점에서 식 (Z-1) ∼ (Z-4) 로 나타내는 가교기가 바람직하고, 식 (Z-1) 또는 (Z-2) 로 나타내는 가교기가 특히 바람직하다. 식 (Z-1) 로 나타내는 가교기는 상기 식 (107) 로 나타내는 구조가 더욱 바람직하고, 가지고 있어도 되는 바람직한 치환기는 탄소수 30 이하의 고리형·비고리형의 지방족 탄화수소 유래의 기 및 탄소수 30 이하의 아릴기이며, 치환기를 갖지 않는 것이 더욱 바람직하다.

식 (Z-2) 로 나타내는 가교기는 상기 식 (108) 로 나타내는 구조가 더욱 바람직하고, 가지고 있어도 되는 바람직한 치환기는 탄소수 30 이하의 고리형·비고리형의 지방족 탄화수소 유래의 기 및 탄소수 30 이하의 아릴기이며, 치환기를 갖지 않는 것이 더욱 바람직하다.

전자 수용성 이온 화합물이 식 (Z-1), 또는 식 (Z-2) 로 나타내는 가교기를 갖는 경우, 상기 식 (4) 로 나타내는 본 발명의 화합물 A 로서 사용할 수 있다.

또, 본 발명에 있어서의 상기 화합물 A 로서, 상기 전자 수용성 화합물을 사용하는 경우, 상기 전자 수용성 화합물은 가교기로서, 식 (107), 식 (108), 식 (Z-1) 또는 식 (Z-2) 로 나타내는 가교기를 갖는 것이 특히 바람직하다. 그 이유는, 상기 화합물 A 가, 상기 식 (6) 또는 식 (7) 인 가교기를 갖는 것이 바람직한 이유와 동일하다.

가교기가 전자 수용성 이온 화합물의 카운터 아니온에 결합하고 있는 것이 바람직한 이유는 다음과 같다.

즉, 조성물 중에 전자 수용성 이온 화합물과 후술하는 정공 수송성 화합물을 병존시키면, 전자 수용성 이온 화합물은, 정공 수송성 화합물로부터 전자를 인발하고, 그 결과 전자 수용성 이온 화합물의 카운터 아니온과 정공 수송성 화합물의 카티온 라디칼이 생성되고, 전자 수용성 이온 화합물의 카운터 아니온과 정공 수송성 화합물의 카티온 라디칼이 이온쌍을 형성한다. 이것은 후술하는 전하 수송성 이온 화합물에 상당한다. 전자 수용성 이온 화합물이 가교기를 갖는 경우, 그 카운터 아니온이, 가교기를 갖는 정공 수송성 화합물과, 추가로 가교기에 의해 결합하고 있음으로써, 전하 수송성 이온 화합물이 안정화되고, 내구성이 향상되고, 유기 전계 발광 소자의 구동 수명이 향상된다고 생각된다. 또한, 정공 수송성 화합물과 결합하고 있는 전자 수용성 이온 화합물의 카운터 아니온은 유리하지 않기 때문에, 전자 수용성 이온 화합물의 카운터 아니온의 발광층으로의 확산이 억제되어 발광 효율이 향상된다고 생각된다. 또, 전자 수용성 이온 화합물의 카운터 아니온끼리가 가교 결합한 경우여도, 결합함으로써 분자량이 증대하고, 확산되기 어려워지기 때문에 바람직하다. 또, 복수의 전자 수용성 이온 화합물의 카운터 아니온끼리가 가교 결합한 경우여도, 적어도 하나의 가교기가 정공 수송성 화합물의 가교기와 가교 결합할 확률은 높아, 복수의 전자 수용성 이온 화합물의 카운터 아니온끼리가 가교한 클러스터가 정공 수송성 화합물과 가교함으로써 확산하지 않게 되어, 바람직하다.

가교기를 갖는 전자 수용성 화합물의 가교기는, 1 분자 중에 4 개 이하인 것이 바람직하다. 이 범위이면, 가교 반응하지 않고 잔존하는 가교기가 적어, 가교기를 갖는 전자 수용성 화합물을 사용하여 제작한 유기 전계 발광 소자가 안정적이기 때문이다. 가교 반응하지 않고 잔존하는 가교기가 더욱 적은 점에서, 더욱 바람직하게는 1 분자 중에 3 개 이하이다.

＜전자 수용성 이온 화합물의 구체예＞

이하에, 전자 수용성 이온 화합물의 구체예를 들지만, 본 발명에 관련된 전자 수용성 이온 화합물은 이들로 한정되는 것은 아니다.

[화학식 51]

[화학식 52]

＜전하 수송막용 조성물＞

전술한 전자 수용성 이온 화합물은, 그 전자 수용성 이온 화합물과 후술하는 전하 수송성 화합물을 함유하는 조성물 (이하, 적절히 「전하 수송막용 조성물 (A)」라고 한다.), 또는 후술하는 전하 수송성 화합물의 카티온 라디칼과 그 전자 수용성 이온 화합물의 일부인 카운터 아니온으로 이루어지는 전하 수송성 이온 화합물을 함유하는 조성물 (이하, 적절히 「전하 수송막용 조성물 (B)」라고 한다.) 로서 사용하는 것이 바람직하다. 여기서, 편의상, 전하 수송막용 조성물 (A) 와 전하 수송막용 조성물 (B) 로 나누어 설명하지만, 전하 수송막용 조성물은, 전술한 전자 수용성 이온 화합물, 후술하는 전하 수송성 화합물 및, 후술하는 전하 수송성 화합물의 카티온 라디칼과 전술한 전자 수용성 이온 화합물의 일부인 카운터 아니온으로 이루어지는 전하 수송성 이온 화합물을 포함하는 조성물도 포함한다.

또한, 상기 전하 수송막용 조성물 (A) 및 (B) 는, 전하 수송 재료의 용도에 널리 사용하는 것이 가능한 조성물 (전하 수송 재료용 조성물) 이다. 단, 통상은 이것을 성막하여, 전하 수송 재료막, 즉 「전하 수송막」으로서 사용하므로, 본 명세서에서는 특히 「전하 수송막용 조성물」로 부르는 것으로 한다.

본 발명에 있어서, 전하 수송성 화합물은 통상, 정공 수송성 화합물이다. 따라서, 본 명세서에서는, 특별히 언급하지 않는 한 정공 수송성 화합물은 전하 수송성 화합물로 바꾸어 읽을 수 있는 것으로 한다.

＜정공 수송성 화합물＞

다음으로, 전하 수송막용 조성물에 포함되는 전하 수송성 화합물로서의 정공 수송성 화합물 (이하, 적절히 「본 발명의 정공 수송성 화합물」로 약칭한다.) 에 대해 설명한다.

정공 수송성 화합물은, 가교기를 갖는 것이 바람직하다. 이것은, 막 형성 후에 정공 수송성 화합물을 가교시킴으로써, 막을 불용화할 수 있어, 막 상에 또 다른 층을 도포 성막하는 것이 가능해지기 때문이다. 바람직한 가교기는, 상기 가교기군 Z 로 예시한 가교기이며, 이들 중의 바람직한 구조도 상기 가교기군 Z 와 동일하다.

정공 수송성 화합물이 가교기를 갖는 경우에는, 바람직하게는 전자 수용성 화합물의 가교기와 가교 반응 가능한 가교기이며, 더욱 바람직하게는, 가교 반응하는 부위가 전자 수용성 화합물의 가교기의 가교 반응 부위와 동일 구조인 가교기이다.

정공 수송성 화합물과 전자 수용성 화합물이 각각 가교기를 갖고, 정공 수송성 화합물의 가교기와 전자 수용성 화합물의 가교기가 서로 가교 반응 가능함으로써, 정공 수송성 화합물에 전자 수용성 화합물이 고정되어, 전자 수용성 화합물이 다른 층으로 확산하는 것이 억제되어 바람직하다. 특히, 전자 수용성 화합물의 발광층으로의 확산이 억제됨으로써, 발광층 내에서의 여기자의 소광을 억제하고, 발광 효율이 향상되어 바람직하다.

정공 수송성 화합물로는, 4.5 eV ∼ 5.5 eV 의 이온화 포텐셜을 갖는 화합물이 정공 수송능의 점에서 바람직하다. 예로는, 방향족 아민 화합물, 프탈로시아닌 유도체 또는 포르피린 유도체, 올리고티오펜 유도체 등을 들 수 있다. 그 중에서도 비정질성, 용매에의 용해도, 가시광의 투과율의 점에서, 방향족 아민 화합물이 바람직하다.

방향족 아민 화합물 중에서도, 본 발명에서는 특히, 방향족 3 급 아민 화합물이 바람직하다. 또한, 본 발명에서 말하는 방향족 3 급 아민 화합물이란, 방향족 3 급 아민 구조를 갖는 화합물이고, 방향족 3 급 아민 유래의 기를 갖는 화합물도 포함한다.

방향족 3 급 아민 화합물의 종류는 특별히 제한되지 않지만, 표면 평활화 효과의 점에서, 중량 평균 분자량이 1,000 이상 1,000,000 이하인 고분자 화합물인 방향족 3 급 아민 고분자 화합물이 더욱 바람직하다.

방향족 3 급 아민 화합물로는, 전술한 식 (3) 으로 나타내는 구조 단위를 포함하는 것이 바람직하다.

또한, 이들 정공 수송성 화합물의 분자량은, 상기 서술한 특정 반복 단위를 갖는 고분자 화합물의 경우를 제외하고, 통상 5000 이하, 바람직하게는 3000 이하, 보다 바람직하게는 2000 이하, 더욱 바람직하게는 1700 이하, 특히 바람직하게는 1400 이하, 또 통상 200 이상, 바람직하게는 400 이상, 보다 바람직하게는 600 이상의 범위이다. 정공 수송성 화합물의 분자량이 지나치게 높으면 합성 및 정제가 곤란하여 바람직하지 않은 한편으로, 분자량이 지나치게 낮으면 내열성이 낮아질 우려가 있어 역시 바람직하지 않다.

전하 수송막용 조성물 (A) 는, 상기 서술한 정공 수송성 화합물 중 어느 1 종을 단독으로 함유하고 있어도 되고, 2 종 이상을 함유하고 있어도 된다. 2 종 이상의 정공 수송성 화합물을 함유하는 경우, 그 조합은 임의이지만, 방향족 3 급 아민 고분자 화합물의 1 종 또는 2 종 이상과, 그 밖의 정공 수송성 화합물의 1 종 또는 2 종 이상을 병용하는 것이 바람직하다. 전술한 고분자 화합물과 병용하는 정공 수송성 화합물의 종류로는, 방향족 아민 화합물이 바람직하다.

전하 수송막용 조성물 (A) 에 있어서의 정공 수송성 화합물의 함유량은, 후술하는 전자 수용성 화합물과의 비율을 만족하는 범위가 되도록 한다. 2 종 이상의 전하 수송막용 조성물을 병용하는 경우에는, 이들의 합계 함유량이 후술하는 범위에 포함되도록 한다.

＜전하 수송막용 조성물 (A)＞

전하 수송막용 조성물 (A) 는, 적어도, ＜전자 수용성 화합물＞ 의 항에서 상세히 서술한 전자 수용성 화합물과, ＜정공 수송성 화합물＞ 의 항에서 상세히 서술한 정공 수송성 화합물을 혼합함으로써 조제된다. 상기 전자 수용성 화합물은 1 종을 단독으로 함유하고 있어도 되고, 2 종 이상을 임의의 조합 및 비율로 함유하고 있어도 된다. 정공 수송성 화합물에 대해서도 동일하다.

전하 수송막용 조성물 (A) 에 있어서의 전자 수용성 화합물의 함유량은, 정공 수송성 화합물에 대한 값으로, 통상 0.1 질량％ 이상, 바람직하게는 1 질량％ 이상, 또 통상 100 질량％ 이하, 바람직하게는 40 질량％ 이하이다. 전자 수용성 화합물의 함유량이 상기 하한 이상이면, 프리 캐리어 (정공 수송성 화합물의 카티온 라디칼) 가 충분히 생성될 수 있어 바람직하고, 상기 상한 이하이면, 충분한 전하 수송능을 확보할 수 있어 바람직하다. 2 종 이상의 전자 수용성 화합물을 병용하는 경우에는, 이들의 합계 함유량이 상기 범위에 포함되도록 한다. 정공 수송성 화합물에 대해서도 동일하다.

＜전하 수송막용 조성물 (B)＞

전하 수송막용 조성물 (B) 는, 전술한 바와 같이, 전술한 정공 수송성 화합물의 카티온 라디칼과 전술한 전자 수용성 이온 화합물의 카운터 아니온으로 이루어지는 전하 수송성 이온 화합물을 함유하는 조성물이다.

전하 수송성 이온 화합물의 카티온인 전하 수송성 화합물의 카티온 라디칼은, 전술한 ＜정공 수송성 화합물＞ 에 나타내는 전기적으로 중성인 화합물로부터, 1 전자 제거한 화학종이다. 단, 정공 수송성 화합물이 고분자 화합물인 경우에는, 고분자 구조 중에, 전기적으로 중성인 부분 구조로부터 1 전자 제거한 부분 구조를 포함하는 화학종이다.

특히, 정공 수송성 화합물의 카티온 라디칼이 하기 식 (110) 으로 나타내는 부분 구조를 갖는 방향족 3 급 아민 화합물인 것이, 적당한 산화 환원 전위를 갖는 점, 안정적인 전하 수송성 이온 화합물이 얻어지는 점에서 바람직하다.

[화학식 53]

[상기 식 (110) 중, q 는 1 ∼ 5 의 정수를 나타내고, Ar⁸¹ ∼ Ar⁸⁴ 는 각각 독립적으로 치환기를 가져도 되는 탄소수 6 ∼ 30 의 방향족 탄화수소기, 또는 치환기를 가져도 되는 탄소수 3 ∼ 30 의 방향족 복소 고리기를 나타내고, R⁸¹ ∼ R⁸⁴ 는 각각 독립적으로 치환기를 나타낸다.]

Ar⁸¹ ∼ Ar⁸⁴ 는 바람직하게는 방향족 탄화수소기이며, 그 구체예, 바람직한 기, 가지고 있어도 되는 치환기의 예 및 바람직한 치환기의 예는, 전술한 식 (106) 에 있어서의 Ar¹⁰⁰ 과 동일하고, 특히 바람직하게는 치환기를 가지고 있어도 되는 탄소수 6 ∼ 14 의 방향족 탄화수소기이다.

바람직한 치환기 및 바람직한 R⁸¹ ∼ R⁸⁴ 는, 전술한 치환기군 W 에서 선택되는 기이며, 바람직하게는 무치환이거나, 또는 치환기군 W 의 알킬기, 방향족 탄화수소기이다.

q 는, 식 (110) 으로 나타내는 부분 구조가 카티온 라디칼이 되기 쉬운 관점에서, 바람직하게는 3 이하이며, 더욱 바람직하게는 2 이하이며, 1 인 것이 특히 바람직하다.

식 (110) 으로 나타내는 부분 구조를 갖는 방향족 3 급 아민 화합물은, 방향족 3 급 아민 구조로서 식 (110) 으로 나타내는 부분 구조를 1 개만 또는 복수 갖는 저분자 화합물이어도 된다.

또, 식 (110) 으로 나타내는 부분 구조를 갖는 방향족 3 급 아민 화합물은, 식 (110) 으로 나타내는 부분 구조를 복수 갖는 고분자 화합물이어도 된다.

식 (110) 으로 나타내는 부분 구조를 갖는 방향족 3 급 아민 화합물이 고분자 화합물인 경우는, Ar⁸¹ 혹은 Ar⁸² 의 어느 일방, 또는 Ar⁸³ 혹은 Ar⁸⁴ 의 어느 일방에서 고분자 구조에 결합하고 있어도 되고, Ar⁸¹ 혹은 Ar⁸² 의 어느 일방, 및 Ar⁸³ 혹은 Ar⁸⁴의 어느 일방의 양방에서 고분자 화합물의 주사슬에 연결되어 있어도 된다.

식 (110) 으로 나타내는 부분 구조를 갖는 방향족 3 급 아민 화합물이 고분자 화합물인 경우는, Ar⁸¹ 혹은 Ar⁸² 의 어느 일방, 및 Ar⁸³ 혹은 Ar⁸⁴ 의 어느 일방의 양방에서 고분자 화합물의 주사슬에 연결된 고분자 화합물인 것이 바람직하다.

또, 정공 수송성 화합물의 카티온 라디칼이, 중량 평균 분자량 1000 이상 1000000 이하의 방향족 3 급 아민 고분자 화합물의 반복 단위로부터 1 전자 제거한 구조의 화학종인 것이, 내열성의 점, 성막성의 점에서 바람직하다. 방향족 3 급 아민 고분자 화합물의 반복 단위로부터 1 전자 제거한다는 것은, 방향족 3 급 아민 고분자 화합물에 포함되는 복수의 반복 단위의 일부 또는 전부로부터 1 전자 제거하는 것이다. 방향족 3 급 아민 고분자 화합물에 포함되는 복수의 반복 단위의 일부로부터 1 전자 제거하는 것이, 방향족 3 급 아민 고분자 화합물이 안정되어 바람직하다. 그 방향족 3 급 아민 고분자 화합물로는, 전술한 ＜정공 수송성 화합물＞ 에 기재된 것을 들 수 있다. 그 바람직한 예도, 전술한 기재와 동일하다.

＜전하 수송성 이온 화합물＞

전하 수송성 이온 화합물은, 전술한 전하 수송성 화합물의 카티온 라디칼과, 전자 수용성 이온 화합물의 일부인 카운터 아니온이 이온 결합한 화합물이다.

전하 수송성 이온 화합물은, 전자 수용성 이온 화합물과, 정공 수송성 화합물을 혼합함으로써 얻을 수 있고, 여러 가지 용매에 용이하게 용해된다.

전하 수송성 이온 화합물의 분자량은, 카티온 라디칼이 고분자 화합물인 경우를 제외하고, 통상 1000 이상, 바람직하게는 1200 이상, 더욱 바람직하게는 1400 이상, 또 통상 9000 이하, 바람직하게는 5000 이하, 더욱 바람직하게는 4000 이하의 범위이다.

＜전하 수송막용 조성물 (B) 의 조제 방법＞

전하 수송성 이온 화합물 (B) 는, 전자 수용성 이온 화합물과, 정공 수송성 화합물을 용매에 용해하여 혼합해 조제하는 것이 바람직하다. 이 용액 중에서, 전자 수용성 이온 화합물에 의해 정공 수송성 화합물이 산화되어 카티온 라디칼화하고, 전자 수용성 이온 화합물의 카운터 아니온과, 정공 수송성 화합물의 카티온 라디칼의 이온 화합물인, 전하 수송성 이온 화합물이 생성된다.

이때, 정공 수송성 화합물은 방향족 3 급 아민 화합물인 것이 바람직하다. 용액 중에서 혼합함으로써, 방향족 3 급 아민 화합물의 산화되기 쉬운 부위인 아민 구조 근방에 전자 수용성 이온 화합물이 존재할 확률이 높아지고, 전자 수용성 이온 화합물에 의해 방향족 3 급 아민 화합물이 산화되어 카티온 라디칼화하여, 전자 수용성 이온 화합물의 카운터 아니온과, 방향족 3 급 아민 화합물의 카티온 라디칼의 이온 화합물이 생성되기 쉽기 때문이다. 이때, 용액을 가열하는 것이, 상기 반응을 촉진하는 관점에서 바람직하다.

또, 전자 수용성 이온 화합물과, 정공 수송성 화합물의 혼합물을 가열하여 조제하는 것도 바람직하다. 이 혼합물은, 전자 수용성 이온 화합물과, 정공 수송성 화합물의 혼합물을 용매에 용해한 용액을 도포하여 성막한 막인 것이 바람직하다. 혼합물을 가열함으로써, 혼합물 중에서 전자 수용성 이온 화합물과 정공 수송성 화합물이 서로 확산하고, 방향족 3 급 아민 화합물의 산화되기 쉬운 부위인 아민 구조 근방에 전자 수용성 화합물이 존재할 확률이 높아져, 전자 수용성 이온 화합물의 카운터 아니온과, 방향족 3 급 아민 화합물의 카티온 라디칼의 이온 화합물이 생성되기 쉽기 때문이다.

전하 수송막용 조성물 (B) 는, 전술한 전하 수송성 이온 화합물 1 종을 단독으로 함유하고 있어도 되고, 2 종 이상을 함유하고 있어도 된다. 전하 수송성 이온 화합물은 1 종 또는 2 종 함유하는 것이 바람직하고, 1 종을 단독으로 함유하는 것이 보다 바람직하다. 전하 수송성 이온 화합물의 이온화 포텐셜의 편차가 적어, 정공 수송성이 우수하기 때문이다.

전하 수송성 이온 화합물 1 종을 단독으로, 또는 2 종 함유하는 조성물이란, 전자 수용성 이온 화합물과 정공 수송성 화합물을 합계로 2 종만 또는 3 종만 사용하여 조제된 조성물이고, 적어도 하나의 전자 수용성 이온 화합물과 적어도 하나의 정공 수송성 화합물을 사용하여 조제된 조성물이다.

전하 수송막용 조성물 (B) 에는, 전하 수송성 이온 화합물 외에, ＜정공 수송성 화합물＞ 에서 설명한 정공 수송성 화합물을 함유하는 것도 바람직하다. 전하 수송막용 조성물 (B) 에 있어서의 정공 수송성 화합물의 함유량은, 전하 수송성 이온 화합물에 대한 값으로, 바람직하게는 10 질량％ 이상, 더욱 바람직하게는 20 질량％ 이상이며, 보다 바람직하게는 30 질량％ 이상이며, 또 10000 질량％ 이하인 것이 바람직하고, 1000 질량％ 이하인 것이 더욱 바람직하다.

전하 수송막용 조성물 (B) 로 형성되는 전하 수송막은, 전하 수송성 이온 화합물로부터 근방의 중성의 정공 수송성 화합물로 정전하가 이동함으로써, 높은 정공 주입·수송능을 발휘하는 점에서, 전하 수송성 이온 화합물과 중성의 정공 수송성 화합물이, 질량비로 1 : 100 ∼ 100 : 1 정도인 것이 바람직하고, 1 : 20 ∼ 20 : 1 정도의 비율인 것이 더욱 바람직하다.

＜용매 등＞

전하 수송막용 조성물 (A) 는, 상기 서술한 전자 수용성 이온 화합물 및 정공 수송성 화합물에 더하여, 필요에 따라 그 밖의 성분, 예를 들어 용매나 각종 첨가제 등을 포함하고 있어도 된다. 특히, 본 발명에 관련된 전하 수송막용 조성물을 사용하여, 습식 성막법에 의해 전하 수송막을 형성하는 경우에는, 용매를 사용하여 전술한 전자 수용성 이온 화합물 및 정공 수송성 화합물을 용해시킨 상태로 하는 것이 바람직하다.

여기서, 전하 수송성 이온 화합물은, 전자 수용성 이온 화합물과, 정공 수송성 화합물을 혼합함으로써 생성된다. 즉, 전하 수송성 이온 화합물은 전자 수용성 이온 화합물과 정공 수송성 화합물에서 유래하는 화합물이다. 이 때문에, 전하 수송성 이온 화합물을 함유하는 전하 수송막용 조성물 (B) 는, 전하 수송막용 조성물 (A) 와 동일하게 필요에 따라 그 밖의 성분을 포함하고 있어도 되고, 습식 성막법에 의해 전하 수송막을 형성하는 경우에는, 용매를 사용하여 전하 수송성 이온 화합물을 용해시킨 상태로 하는 것이 바람직하다.

전하 수송막용 조성물 (A) 에 포함되는 용매로는, 전자 수용성 이온 화합물 및 전술한 정공 수송성 화합물을 함께 용해하는 것이 가능한 용매이면, 그 종류는 특별히 한정되지 않는다. 또, 전하 수송막용 조성물 (B) 에 포함되는 용매로는, 전하 수송성 이온 화합물을 용해하는 것이 가능한 용매이면, 그 종류는 특별히 한정되지 않는다. 여기서, 전술한 전자 수용성 이온 화합물 및 전술한 정공 수송성 화합물을 용해하는 용매란, 정공 수송성 화합물을 통상 0.005 질량％ 이상, 바람직하게는 0.5 질량％ 이상, 더욱 바람직하게는 1 질량％ 이상 용해하는 용매이며, 또, 전자 수용성 이온 화합물을 통상 0.001 질량％ 이상, 바람직하게는 0.1 질량％ 이상, 더욱 바람직하게는 0.2 질량％ 이상 용해하는 용매이다. 전술한 전자 수용성 이온 화합물은 높은 용해성을 가지므로, 여러 가지 용매가 적용 가능하다. 또, 전하 수송성 이온 화합물을 용해하는 용매란, 전하 수송성 이온 화합물을 통상 0.001 질량％ 이상, 바람직하게는 0.1 질량％ 이상, 더욱 바람직하게는 0.2 질량％ 이상 용해하는 용매이다.

또, 전하 수송막용 조성물 (A) 에 포함되는 용매로는, 전자 수용성 화합물, 정공 수송성 화합물, 그들의 혼합으로부터 생성되는 프리 캐리어 (카티온 라디칼) 를 실활시킬 우려가 있는 실활 물질 또는 실활 물질을 발생시키는 것을 포함하지 않는 것이 바람직하다. 동일하게, 전하 수송막용 조성물 (B) 에 포함되는 용매로는, 전하 수송성 이온 화합물을 실활시킬 우려가 있는 실활 물질 또는 실활 물질을 발생시키는 것을 포함하지 않는 것이 바람직하다.

전자 수용성 이온 화합물, 정공 수송성 화합물, 그들의 혼합으로부터 생성되는 프리 캐리어 (카티온 라디칼), 및 전하 수송성 이온 화합물은, 열역학적, 전기화학적으로 안정적이기 때문에, 여러 가지 용매를 사용할 수 있다. 바람직한 용매로는, 예를 들어 에테르계 용매 및 에스테르계 용매를 들 수 있다. 구체적으로는, 에테르계 용매로는, 예를 들어 에틸렌글리콜디메틸에테르, 에틸렌글리콜디에틸에테르, 프로필렌글리콜-1-모노메틸에테르아세테이트 (PGMEA) 등의 지방족 에테르 ; 1,2-디메톡시벤젠, 1,3-디메톡시벤젠, 아니솔, 페네톨, 2-메톡시톨루엔, 3-메톡시톨루엔, 4-메톡시톨루엔, 2,3-디메틸아니솔, 2,4-디메틸아니솔 등의 방향족 에테르 등을 들 수 있다. 에스테르계 용매로는, 예를 들어 아세트산에틸, 아세트산 n-부틸, 락트산에틸, 락트산 n-부틸 등의 지방족 에스테르 ; 아세트산페닐, 프로피온산페닐, 벤조산메틸, 벤조산에틸, 벤조산프로필, 벤조산 n-부틸 등의 방향족 에스테르 등을 들 수 있다. 이들은 어느 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 임의의 조합 및 비율로 사용해도 된다.

상기 서술한 에테르계 용매 및 에스테르계 용매 이외에 사용 가능한 용매로는, 예를 들어 벤젠, 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소계 용매, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드 등의 아미드계 용매, 디메틸술폭사이드 등을 들 수 있다. 이들은 어느 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 임의의 조합 및 비율로 사용해도 된다. 또, 이들 용매 중 1 종 또는 2 종 이상을, 상기 서술한 에테르계 용매 및 에스테르계 용매 중 1 종 또는 2 종 이상과 조합하여 사용해도 된다. 특히, 벤젠, 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소계 용매는, 전자 수용성 화합물, 프리 캐리어 (카티온 라디칼) 를 용해하는 능력이 낮기 때문에, 에테르계 용매 및 에스테르계 용매와 혼합하여 사용하는 것이 바람직하다.

용매를 사용하는 경우, 전하 수송막용 조성물 (A), (B) 에 대한 용매의 농도는, 통상 10 질량％ 이상, 바람직하게는 30 질량％ 이상, 보다 바람직하게는 50 ％질량 이상, 또 통상 99.999 질량％ 이하, 바람직하게는 99.99 질량％ 이하, 더욱 바람직하게는 99.9 질량％ 이하의 범위이다. 또한, 2 종 이상의 용매를 혼합하여 사용하는 경우에는, 이들 용매의 합계가 이 범위를 만족하도록 한다.

유기 전계 발광 소자는 다수의 유기 화합물로 이루어지는 층을 적층하여 형성하기 때문에, 각 층이 모두 균일한 층일 것이 요구된다. 전하 수송막용 조성물 (A), (B) 를 사용하여 습식 성막법으로 유기 전계 발광 소자의 구성층을 형성하는 경우, 박막 형성용의 용액 (전하 수송막용 조성물) 에 수분이 존재하면, 도막에 수분이 혼입되어 막의 균일성이 저해되기 때문에, 용액 중의 수분 함유량은 가능한 한 적은 편이 바람직하다. 또, 일반적으로 유기 전계 발광 소자는, 음극 등의 수분에 의해 현저하게 열화하는 재료가 많이 사용되고 있기 때문에, 소자 열화의 관점에서도 수분의 존재는 바람직하지 않다.

구체적으로, 전하 수송막용 조성물 (A), (B) 에 포함되는 수분량은, 통상 1 질량％ 이하, 그 중에서도 0.1 질량％ 이하, 나아가서는 0.05 질량％ 이하로 억제하는 것이 바람직하다.

습식 성막법에 의해 성막하는 용도에 사용하는 경우, 전하 수송막용 조성물 (A), (B) 는, 물의 용해도가 낮은 용매, 구체적으로는 예를 들어 25 ℃ 에 있어서의 물의 용해도가 1 질량％ 이하, 바람직하게는 0.1 질량％ 이하인 용매를, 조성물 전체에 대해 통상 10 질량％ 이상, 그 중에서도 30 질량％ 이상, 특히 50 질량％ 이상의 농도로 함유하는 것이 바람직하다.

그 외, 전하 수송막용 조성물 (A), (B) 가 함유하고 있어도 되는 성분으로는, 바인더 수지, 도포성 개량제 등을 들 수 있다. 이들 성분의 종류나 함유량은, 전하 수송막용 조성물의 용도에 따라 적절히 선택하면 된다.

＜전하 수송막용 조성물 (A) 와 (B) 의 관계＞

전하 수송막용 조성물 (A) 에 의해 형성되는 전하 수송막은, 내열성이 우수함과 함께, 높은 정공 주입·수송능을 갖는다. 이와 같은 우수한 특성이 얻어지는 이유를 이하에 설명한다.

전하 수송막용 조성물 (A) 는, 전술한 전자 수용성 화합물과 정공 수송성 화합물을 함유하고 있다. 전자 수용성 이온 화합물 중의 카티온은, 초원자가의 중심 원자를 갖고, 그 정전하가 넓게 비국재화하고 있으므로, 높은 전자 수용성을 가지고 있다. 이로써, 정공 수송성 화합물로부터 전자 수용성 이온 화합물의 카티온으로 전자 이동이 일어나고, 정공 수송성 화합물의 카티온 라디칼과 카운터 아니온으로 이루어지는 전하 수송성 이온 화합물이 생성된다. 이 정공 수송성 화합물의 카티온 라디칼이 전하의 캐리어가 되기 때문에, 전하 수송막의 전기 전도도를 높일 수 있다. 즉, 전하 수송막용 조성물 (A) 를 조제하면, 적어도 일부는 정공 수송성 화합물의 카티온 라디칼과 전자 수용성 이온 화합물의 카운터 아니온으로 이루어지는 전하 수송성 이온 화합물이 생성된다고 생각된다.

예를 들어, 하기 식 (17) 로 나타내는 정공 수송성 화합물로부터 식 (1') 로 나타내는 전자 수용성 화합물로 전자 이동이 일어나는 경우, 식 (18) 로 나타내는 정공 수송성 화합물의 카티온 라디칼과 카운터 아니온 J^- 로 이루어지는 전하 수송성 이온 화합물이 생성된다.

[화학식 54]

또, 전자 수용성 이온 화합물, 특히 전자 수용성 화합물 AC 는, 용이하게는 승화하거나, 분해되거나 하지 않고, 효율적으로 정공 수송성 화합물의 카티온 라디칼과 카운터 아니온으로 이루어지는 전하 수송성 이온 화합물을 생성시킨다는 특징을 가지고 있다. 이러한 특징에 의해, 전자 수용성 이온 화합물, 및 정공 수송성 화합물의 카티온 라디칼과 전자 수용성 이온 화합물의 카운터 아니온으로 이루어지는 전하 수송성 이온 화합물은, 우수한 내열성, 전기 화학적 내구성을 발휘한다. 그 결과로서, 전하 수송막용 조성물의 내열성, 전기 화학적 내구성도 향상된다.

또, 본 발명의 전하 수송막용 조성물 (B) 는, 내열성, 전기 화학적 내구성이 우수한 전하 수송성 이온 화합물을 함유한다. 그 결과로서, 전하 수송막용 조성물 (B) 는, 내열성 및 전기 화학적 내구성이 우수하다.

이와 같이, 전하 수송막용 조성물 (A), (B) 에 의해 형성되는 전하 수송막 및 전하 수송성 이온 화합물을 포함하는 전하 수송막은, 우수한 내열성과 높은 정공 주입·수송능을 겸비하고 있으므로, 유기 전계 발광 소자의 재료로서 바람직하고, 특히 유기 전계 발광 소자의 전하 수송층을 형성하는 용도로 사용하는 것이 바람직하고, 그 중에서도, 유기 전계 발광 소자의 양극과 발광층 사이에 존재하는 층, 특히 정공 주입층을 형성함으로써, 양극과 정공 수송층 또는 발광층의 전기적 접합이 개선되고, 구동 전압이 저하함과 동시에 연속 구동 시의 안정성도 향상된다.

전하 수송막용 조성물 (A), (B) 에 의해 형성되는 전하 수송막을 각종 용도에 사용하는 경우에는, 막상으로 성형하는 것이 바람직하다. 성막에 사용하는 수법은 특별히 제한되지 않지만, 전자 수용성 화합물 및 전하 수송성 이온 화합물은 용매에 대한 용해성이 우수하기 때문에, 습식 성막법에 의한 박막 생성에 바람직하게 사용할 수 있다.

특히, 전하 수송막용 조성물 (A), (B) 를 사용하여 전하 수송막을 형성하는 경우에는, 성막 시에 고온에서 가열 건조하는 것이 가능하고, 제조 공정의 간편성 및 소자 특성의 안정성을 향상시킬 수 있다. 특히, 습식 도포법에 의해 유기 전계 발광 소자의 정공 주입층을 형성하는 경우, 도막 중의 수분량을 저감하는 방법으로서 유용한 고온에서의 가열 건조가 가능해져, 유기 전계 발광 소자를 현저하게 열화시키는 요인이 되는 수분 및 잔류 용매의 존재를 저감할 수 있다. 또, 전하 수송막용 조성물 (A), (B) 에 의해 형성되는 전하 수송막은 내열성이 높기 때문에, 제조된 유기 전계 발광 소자의 내열성도 크게 개선된다.

[바람직한 발광층 형성 재료]

발광층은, 발광 재료와 전하 수송 재료를 포함한다. 발광 재료는 인광 발광 재료여도 되고, 형광 발광 재료여도 된다. 발광 효율이 높기 때문에, 발광 재료는 인광 발광 재료인 것이 바람직하다. 더욱 바람직하게는, 적 발광 재료와 녹 발광 재료는 인광 발광 재료이며, 청 발광 재료는 형광 발광 재료이다.

＜인광 발광 재료＞

인광 발광 재료란, 여기 삼중항 상태에서 발광을 나타내는 재료를 말한다. 예를 들어, Ir, Pt, Eu 등을 갖는 금속 착물 화합물이 그 대표예이며, 재료의 구조로서 금속 착물을 포함하는 것이 바람직하다.

금속 착물 중에서도, 삼중항 상태를 경유하여 발광하는 인광 발광성 유기 금속 착물로서, 장주기형 주기표 (이하, 특별히 설명이 없는 한 「주기표」라고 하는 경우에는, 장주기형 주기표를 가리키는 것으로 한다.) 제7 ∼ 11족에서 선택되는 금속을 중심 금속으로서 포함하는 베르너형 착물 또는 유기 금속 착물 화합물을 들 수 있다. 이와 같은 인광 발광 재료로는, 예를 들어, 국제 공개 제2014/024889호, 국제 공개 제2015-087961호, 국제 공개 제2016/194784, 일본 공개특허공보 2014-074000호에 기재된 인광 발광 재료를 들 수 있다. 바람직하게는, 하기 식 (201) 로 나타내는 화합물, 또는 하기 식 (202) 로 나타내는 화합물이 바람직하고, 보다 바람직하게는 하기 식 (201) 로 나타내는 화합물이다.

[화학식 55]

식 (201) 에 있어서, 고리 A1 은 치환기를 가지고 있어도 되는 방향족 탄화수소 고리 구조 또는 치환기를 가지고 있어도 되는 방향족 복소 고리 구조를 나타낸다.

고리 A2 는 치환기를 가지고 있어도 되는 방향족 복소 고리 구조를 나타낸다.

R²⁰¹, R²⁰²는 각각 독립적으로 식 (202) 로 나타내는 구조이며, "*" 는 고리 A1 또는 고리 A2 와 결합하는 것을 나타낸다. R²⁰¹, R²⁰²는 동일해도 되고 상이해도 되고, R²⁰¹, R²⁰²가 각각 복수 존재하는 경우, 그것들은 동일해도 되고 상이해도 된다.

Ar²⁰¹, Ar²⁰³ 은, 각각 독립적으로 치환기를 가지고 있어도 되는 방향족 탄화수소 고리 구조, 또는 치환기를 가지고 있어도 되는 방향족 복소 고리 구조를 나타낸다.

Ar²⁰² 는, 치환기를 가지고 있어도 되는 방향족 탄화수소 고리 구조, 치환기를 가지고 있어도 되는 방향족 복소 고리 구조, 또는 치환기를 가지고 있어도 되는 지방족 탄화수소 구조를 나타낸다.

고리 A201 에 결합하는 치환기끼리, 고리 A2 에 결합하는 치환기끼리, 또는 고리 A1 에 결합하는 치환기와 고리 A2 에 결합하는 치환기끼리는, 서로 결합하여 고리를 형성해도 된다.

B²⁰¹-L²⁰⁰-B²⁰² 는, 아니온성의 2 좌 배위자를 나타낸다. B²⁰¹ 및 B²⁰² 는, 각각 독립적으로 탄소 원자, 산소 원자 또는 질소 원자를 나타내고, 이들 원자는 고리를 구성하는 원자여도 된다. L²⁰⁰ 은, 단결합, 또는 B²⁰¹ 및 B²⁰² 와 함께 2 좌 배위자를 구성하는 원자단을 나타낸다. B²⁰¹-L²⁰⁰-B²⁰² 가 복수 존재하는 경우, 그것들은 동일해도 되고 상이해도 된다.

i1, i2 는 각각 독립적으로 0 이상 12 이하의 정수를 나타낸다.

i3 은, Ar²⁰² 로 치환 가능한 수를 상한으로 하는 0 이상의 정수이다.

i4 는, Ar²⁰¹ 로 치환 가능한 수를 상한으로 하는 0 이상의 정수이다.

k1, k2 는 각각 독립적으로 고리 A1, 고리 A2 로 치환 가능한 수를 상한으로 하는 0 이상의 정수이다.

z 는 1 ∼ 3 의 정수이다.

(치환기)

특별히 기재가 없는 경우, 치환기로는, 다음의 치환기군 S 에서 선택되는 기가 바람직하다.

<치환기군 S>

·알킬기, 바람직하게는 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬기, 보다 바람직하게는 탄소수 1 ∼ 12 의 알킬기, 더욱 바람직하게는 탄소수 1 ∼ 8 의 알킬기, 특히 바람직하게는 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기.

·알콕시기, 바람직하게는 탄소수 1 ∼ 20 의 알콕시기, 보다 바람직하게는 탄소수 1 ∼ 12 의 알콕시기, 더욱 바람직하게는 탄소수 1 ∼ 6 의 알콕시기.

·아릴옥시기, 바람직하게는 탄소수 6 ∼ 20 의 아릴옥시기, 보다 바람직하게는 탄소수 6 ∼ 14 의 아릴옥시기, 더욱 바람직하게는 탄소수 6 ∼ 12 의 아릴옥시기, 특히 바람직하게는 탄소수 6 의 아릴옥시기.

·헤테로아릴옥시기, 바람직하게는 탄소수 3 ∼ 20 의 헤테로아릴옥시기, 보다 바람직하게는 탄소수 3 ∼ 12 의 헤테로아릴옥시기.

·알킬아미노기, 바람직하게는 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬아미노기, 보다 바람직하게는 탄소수 1 ∼ 12 의 알킬아미노기.

·아릴아미노기, 바람직하게는 탄소수 6 ∼ 36 의 아릴아미노기, 보다 바람직하게는 탄소수 6 ∼ 24 의 아릴아미노기.

·아르알킬기, 바람직하게는 탄소수 7 ∼ 40 의 아르알킬기, 보다 바람직하게는 탄소수 7 ∼ 18 의 아르알킬기, 더욱 바람직하게는 탄소수 7 ∼ 12 의 아르알킬기.

·헤테로아르알킬기, 바람직하게는 탄소수 7 ∼ 40 의 헤테로아르알킬기, 보다 바람직하게는 탄소수 7 ∼ 18 의 헤테로아르알킬기.

·알케닐기, 바람직하게는 탄소수 2 ∼ 20 의 알케닐기, 보다 바람직하게는 탄소수 2 ∼ 12 의 알케닐기, 더욱 바람직하게는 탄소수 2 ∼ 8 의 알케닐기, 특히 바람직하게는 탄소수 2 ∼ 6 의 알케닐기.

·알키닐기, 바람직하게는 탄소수 2 ∼ 20 의 알키닐기, 보다 바람직하게는 탄소수 2 ∼ 12 의 알키닐기.

·아릴기, 바람직하게는 탄소수 6 ∼ 30 의 아릴기, 보다 바람직하게는 탄소수 6 ∼ 24 의 아릴기, 더욱 바람직하게는 탄소수 6 ∼ 18 의 아릴기, 특히 바람직하게는 탄소수 6 ∼ 14 의 아릴기.

·헤테로아릴기, 바람직하게는 탄소수 3 ∼ 30 의 헤테로아릴기, 보다 바람직하게는 탄소수 3 ∼ 24 의 헤테로아릴기, 더욱 바람직하게는 탄소수 3 ∼ 18 의 헤테로아릴기, 특히 바람직하게는 탄소수 3 ∼ 14 의 헤테로아릴기.

·알킬실릴기, 바람직하게는 알킬기의 탄소수가 1 ∼ 20 인 알킬실릴기, 보다 바람직하게는 알킬기의 탄소수가 1 ∼ 12 인 알킬실릴기.

·아릴실릴기, 바람직하게는 아릴기의 탄소수가 6 ∼ 20 인 아릴실릴기, 보다 바람직하게는 아릴기의 탄소수가 6 ∼ 14 인 아릴실릴기.

·알킬카르보닐기, 바람직하게는 탄소수 2 ∼ 20 의 알킬카르보닐기.

·아릴카르보닐기, 바람직하게는 탄소수 7 ∼ 20 의 아릴카르보닐기.

이상의 기는 하나 이상의 수소 원자가 불소 원자로 치환되어 있거나, 혹은 하나 이상의 수소 원자가 중수소 원자로 치환되어 있어도 된다.

특별히 기재가 없는 한, 아릴은 방향족 탄화수소 고리이며, 헤테로아릴은 방향족 복소 고리이다.

·수소 원자, 중수소 원자, 불소 원자, 시아노기, 또는 -SF₅.

상기 치환기군 S 중, 바람직하게는, 알킬기, 알콕시기, 아릴옥시기, 아릴아미노기, 아르알킬기, 알케닐기, 아릴기, 헤테로아릴기, 알킬실릴기, 아릴실릴기, 및 이들 기의 하나 이상의 수소 원자가 불소 원자로 치환되어 있는 기, 불소 원자, 시아노기, 또는 -SF₅ 이며,

보다 바람직하게는 알킬기, 아릴아미노기, 아르알킬기, 알케닐기, 아릴기, 헤테로아릴기이며, 및 이들 기의 하나 이상의 수소 원자가 불소 원자로 치환되어 있는 기, 불소 원자, 시아노기, 또는 -SF₅ 이며,

더욱 바람직하게는, 알킬기, 알콕시기, 아릴옥시기, 아릴아미노기, 아르알킬기, 알케닐기, 아릴기, 헤테로아릴기, 알킬실릴기, 아릴실릴기이며,

특히 바람직하게는 알킬기, 아릴아미노기, 아르알킬기, 알케닐기, 아릴기, 헤테로아릴기이며,

가장 바람직하게는 알킬기, 아릴아미노기, 아르알킬기, 아릴기, 헤테로아릴기이다.

이들 치환기군 S 에는 추가로 치환기군 S 에서 선택되는 치환기를 치환기로서 가지고 있어도 된다. 가지고 있어도 되는 치환기의 바람직한 기, 보다 바람직한 기, 더욱 바람직한 기, 특히 바람직한 기, 가장 바람직한 기는 치환기군 S 중의 바람직한 기와 동일하다.

(고리 A1)

고리 A1 은 치환기를 가지고 있어도 되는 방향족 탄화수소 고리 구조 또는 치환기를 가지고 있어도 되는 방향족 복소 고리 구조를 나타낸다.

방향족 탄화수소 고리로는, 바람직하게는 탄소수 6 ∼ 30 의 방향족 탄화수소 고리이며, 구체적으로는, 벤젠 고리, 나프탈렌 고리, 안트라센 고리, 트리페닐릴 고리, 아세나프텐 고리, 플루오란텐 고리, 플루오렌 고리가 바람직하다.

방향족 복소 고리로는, 헤테로 원자로서 질소 원자, 산소 원자, 또는 황 원자 중 어느 것을 포함하는, 탄소수 3 ∼ 30 의 방향족 복소 고리가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 푸란 고리, 벤조푸란 고리, 티오펜 고리, 벤조티오펜 고리이다.

고리 A1 로서 보다 바람직하게는, 벤젠 고리, 나프탈렌 고리, 플루오렌 고리이며, 특히 바람직하게는 벤젠 고리 또는 플루오렌 고리이며, 가장 바람직하게는 벤젠 고리이다.

(고리 A2)

방향족 복소 고리로는, 바람직하게는 헤테로 원자로서 질소 원자, 산소 원자, 또는 황 원자 중 어느 것을 포함하는, 탄소수 3 ∼ 30 의 방향족 복소 고리이며, 구체적으로는 피리딘 고리, 피리미딘 고리, 피라진 고리, 트리아진 고리, 이미다졸 고리, 옥사졸 고리, 티아졸 고리, 벤조티아졸 고리, 벤조옥사졸 고리, 벤조이미다졸 고리, 퀴놀린 고리, 이소퀴놀린 고리, 퀴녹살린 고리, 퀴나졸린 고리, 나프티리딘 고리, 페난트리딘 고리를 들 수 있고, 바람직하게는 피리딘 고리, 피라진 고리, 피리미딘 고리, 이미다졸 고리, 벤조티아졸 고리, 벤조옥사졸 고리, 퀴놀린 고리, 이소퀴놀린 고리, 퀴녹살린 고리, 퀴나졸린 고리이며, 보다 바람직하게는 피리딘 고리, 이미다졸 고리, 벤조티아졸 고리, 퀴놀린 고리, 이소퀴놀린 고리, 퀴녹살린 고리, 퀴나졸린 고리이며, 가장 바람직하게는 피리딘 고리, 이미다졸 고리, 벤조티아졸 고리, 퀴놀린 고리, 퀴녹살린 고리, 퀴나졸린 고리이다.

(고리 A1 과 고리 A2 의 조합)

고리 A1 과 고리 A2 의 바람직한 조합으로는, (고리 A1-고리 A2) 로 표기하면, (벤젠 고리-피리딘 고리), (벤젠 고리-퀴놀린 고리), (벤젠 고리-퀴녹살린 고리), (벤젠 고리-퀴나졸린 고리), (벤젠 고리-이미다졸 고리), (벤젠 고리-벤조티아졸 고리) 이다.

(고리 A1, 고리 A2 의 치환기)

고리 A1, 고리 A2 가 가지고 있어도 되는 치환기는 임의로 선택할 수 있지만, 바람직하게는 상기 치환기군 S 에서 선택되는 1 종 또는 복수종의 치환기이다.

(Ar²⁰¹, Ar²⁰², Ar²⁰³)

Ar²⁰¹, Ar²⁰², Ar²⁰³ 중 어느 것이 치환기를 가지고 있어도 되는 방향족 탄화수소 고리 구조인 경우, 그 방향족 탄화수소 고리 구조로는, 바람직하게는 탄소수 6 ∼ 30 의 방향족 탄화수소 고리이며, 벤젠 고리, 나프탈렌 고리, 안트라센 고리, 트리페닐릴 고리, 아세나프텐 고리, 플루오란텐 고리, 플루오렌 고리가 바람직하고, 보다 바람직하게는, 벤젠 고리, 나프탈렌 고리, 플루오렌 고리가 바람직하고, 가장 바람직하게는 벤젠 고리이다.

Ar²⁰¹, Ar²⁰² 중 어느 것이 치환기를 가지고 있어도 되는 벤젠 고리인 경우, 적어도 하나의 벤젠 고리가 오르토 위치 또는 메타 위치에서 인접하는 구조와 결합하고 있는 것이 바람직하고, 적어도 하나의 벤젠 고리가 메타 위치에서 인접하는 구조와 결합하고 있는 것이 보다 바람직하다.

Ar²⁰¹, Ar²⁰², Ar²⁰³ 중 어느 것이 치환기를 가지고 있어도 되는 플루오렌 고리인 경우, 플루오렌 고리의 9 위치 및 9' 위치는, 치환기를 갖거나 또는 인접하는 구조와 결합하고 있는 것이 바람직하다.

Ar²⁰¹, Ar²⁰², Ar²⁰³ 중 어느 것이 치환기를 가지고 있어도 되는 방향족 복소 고리 구조인 경우, 방향족 복소 고리 구조로는, 바람직하게는 헤테로 원자로서 질소 원자, 산소 원자, 또는 황 원자 중 어느 것을 포함하는, 탄소수 3 ∼ 30 의 방향족 복소 고리이며, 구체적으로는, 피리딘 고리, 피리미딘 고리, 피라진 고리, 트리아진 고리, 이미다졸 고리, 옥사졸 고리, 티아졸 고리, 벤조티아졸 고리, 벤조옥사졸 고리, 벤조이미다졸 고리, 퀴놀린 고리, 이소퀴놀린 고리, 퀴녹살린 고리, 퀴나졸린 고리, 나프티리딘 고리, 페난트리딘 고리, 카르바졸 고리, 디벤조푸란 고리, 디벤조티오펜 고리를 들 수 있고, 바람직하게는, 피리딘 고리, 피리미딘 고리, 트리아진 고리, 카르바졸 고리, 디벤조푸란 고리, 디벤조티오펜 고리이다.

Ar²⁰¹, Ar²⁰², Ar²⁰³ 중 어느 것이 치환기를 가지고 있어도 되는 카르바졸 고리인 경우, 카르바졸 고리의 N 위치는, 치환기를 갖거나 또는 인접하는 구조와 결합하고 있는 것이 바람직하다.

Ar²⁰² 가 치환기를 가지고 있어도 되는 지방족 탄화수소 구조인 경우, 직사슬, 분기 사슬, 또는 고리형 구조를 갖는 지방족 탄화수소 구조이며, 바람직하게는 탄소수가 1 이상 24 이하이며, 더욱 바람직하게는 탄소수가 1 이상 12 이하이며, 보다 바람직하게는 탄소수가 1 이상 8 이하이다.

(i1, i2, i3, i4, k1, k2)

i1, i2 는 각각 독립적으로 0 ∼ 12 의 정수를 나타내고, 바람직하게는 1 ∼ 12, 더욱 바람직하게는 1 ∼ 8, 보다 바람직하게는 1 ∼ 6 이다. 이 범위임으로써, 용해성 향상, 전하 수송성 향상이 기대된다.

i3 은 바람직하게는 0 ∼ 5 의 정수를 나타내고, 더욱 바람직하게는 0 ∼ 2, 보다 바람직하게는 0 또는 1 이다.

i4 는 바람직하게는 0 ∼ 2 의 정수를 나타내고, 더욱 바람직하게는 0 또는 1 이다.

k1, k2 는 각각 독립적으로 바람직하게는 0 ∼ 3 의 정수를 나타내고, 더욱 바람직하게는 1 ∼ 3 이며, 보다 바람직하게는 1 또는 2 이며, 특히 바람직하게는 1 이다.

(Ar²⁰¹, Ar²⁰², Ar²⁰³ 의 바람직한 치환기)

Ar²⁰¹, Ar²⁰², Ar²⁰³ 이 가지고 있어도 되는 치환기는 임의로 선택할 수 있지만, 바람직하게는 상기 치환기군 S 에서 선택되는 1 종 또는 복수종의 치환기이며, 바람직한 기도 상기 치환기군 S 와 같지만, 보다 바람직하게는 무치환 (수소 원자), 알킬기, 아릴기이며, 특히 바람직하게는 무치환 (수소 원자), 알킬기이며, 가장 바람직하게는 무치환 (수소 원자) 이다.

(식 (201) 로 나타내는 화합물의 바람직한 양태)

상기 식 (201) 로 나타내는 화합물은, 하기 (I) ∼ (IV) 중의 어느 1 이상을 만족하는 화합물인 것이 바람직하다.

(I) 페닐렌 연결식

식 (202) 로 나타내는 구조는 벤젠 고리가 연결된 기를 갖는 구조, 즉, 벤젠 고리 구조, i1 이 1 ∼ 6 이며, 적어도 하나의 상기 벤젠 고리가 오르토 위치 또는 메타 위치에서 인접하는 구조와 결합하고 있는 것이 바람직하다.

이와 같은 구조임으로써, 용해성이 향상되고, 또한 전하 수송성이 향상되는 것이 기대된다.

(II) (페닐렌)-아르알킬 (알킬)

고리 A1 또는 고리 A2 에, 알킬기 혹은 아르알킬기가 결합한 방향족 탄화수소기 혹은 방향족 복소 고리기를 갖는 구조, 즉, Ar²⁰¹ 이 방향족 탄화수소 구조 또는 방향족 복소 고리 구조, i1 이 1 ∼ 6, Ar²⁰² 가 지방족 탄화수소 구조, i2 가 1 ∼ 12, 바람직하게는 3 ∼ 8, Ar²⁰³ 이 벤젠 고리 구조, i3 이 0 또는 1 인 구조, 바람직하게는 Ar²⁰¹ 은 상기 방향족 탄화수소 구조이며, 더욱 바람직하게는 벤젠 고리가 1 ∼ 5 연결된 구조이며, 보다 바람직하게는 벤젠 고리 하나이다.

(III) 덴드론

고리 A1 또는 고리 A2 에, 덴드론이 결합한 구조, 예를 들어 Ar²⁰¹, Ar²⁰² 가 벤젠 고리 구조, Ar²⁰³ 이 비페닐 또는 터페닐 구조, i1, i2 가 1 ∼ 6, i3 이 2, j 가 2 이다.

(IV) B²⁰¹-L²⁰⁰-B²⁰²

B²⁰¹-L²⁰⁰-B²⁰² 로 나타내는 구조는 하기 식 (203) 또는 하기 식 (204) 로 나타내는 구조인 것이 바람직하다.

[화학식 56]

식 (203) 중, R²¹¹, R²¹², R²¹³ 은 각각 독립적으로 치환기를 나타낸다.

식 (204) 중, 고리 B3 은, 치환기를 가지고 있어도 되는, 질소 원자를 포함하는 방향족 복소 고리 구조를 나타낸다. 고리 B3 은 바람직하게는 피리딘 고리이다.

(바람직한 인광 발광 재료)

상기 식 (201) 로 나타내는 인광 발광 재료로는 특별히 한정은 되지 않지만, 바람직한 것으로서 이하의 것을 들 수 있다.

[화학식 57]

[화학식 58]

또, 하기 식 (205) 로 나타내는 인광 발광 재료도 바람직하다.

[화학식 59]

[식 (205) 중, M² 는 금속을 나타내고, T 는 탄소 원자 또는 질소 원자를 나타낸다. R⁹² ∼ R⁹⁵ 는, 각각 독립적으로 치환기를 나타낸다. 단, T 가 질소 원자인 경우에는, R⁹⁴ 및 R⁹⁵ 는 없다.]

식 (205) 중, M² 의 구체예로는, 주기표 제7 ∼ 11족에서 선택되는 금속을 들 수 있다. 그 중에서도 바람직하게는, 루테늄, 로듐, 팔라듐, 은, 레늄, 오스뮴, 이리듐, 백금 또는 금을 들 수 있고, 특히 바람직하게는 백금, 팔라듐 등의 2 가의 금속을 들 수 있다.

또, 식 (205) 에 있어서, R⁹² 및 R⁹³ 은, 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 알킬기, 아르알킬기, 알케닐기, 시아노기, 아미노기, 아실기, 알콕시카르보닐기, 카르복실기, 알콕시기, 알킬아미노기, 아르알킬아미노기, 할로알킬기, 수산기, 아릴옥시기, 방향족 탄화수소기 또는 방향족 복소 고리기를 나타낸다.

또한, T 가 탄소 원자인 경우, R⁹⁴ 및 R⁹⁵ 는, 각각 독립적으로 R⁹² 및 R⁹³ 과 동일한 예시물로 나타내어지는 치환기를 나타낸다. 또, T 가 질소 원자인 경우에는 그 T 에 직접 결합하는 R⁹⁴ 또는 R⁹⁵ 는 존재하지 않는다. 또, R⁹² ∼ R⁹⁵ 는, 추가로 치환기를 가지고 있어도 된다. 치환기로는, 상기 치환기로 할 수 있다. 또한, R⁹² ∼ R⁹⁵ 중 임의의 2 개 이상의 기가 서로 연결되어 고리를 형성해도 된다.

(분자량)

인광 발광 재료의 분자량은, 바람직하게는 5000 이하, 더욱 바람직하게는 4000 이하, 특히 바람직하게는 3000 이하이다. 또, 인광 발광 재료의 분자량은, 통상 800 이상, 바람직하게는 1000 이상, 더욱 바람직하게는 1200 이상이다. 이 분자량 범위임으로써, 인광 발광 재료끼리가 응집하지 않고 전하 수송 재료와 균일하게 혼합되어, 발광 효율이 높은 발광층을 얻을 수 있다고 생각된다.

인광 발광 재료의 분자량은, Tg 나 융점, 분해 온도 등이 높고, 인광 발광 재료 및 형성된 발광층의 내열성이 우수한 점, 및, 가스 발생, 재결정화 및 분자의 마이그레이션 등에서 기인하는 막질의 저하나 재료의 열분해에 수반하는 불순물 농도의 상승 등이 일어나기 어려운 점에서는 큰 것이 바람직하다. 한편, 인광 발광 재료의 분자량은, 유기 화합물의 정제가 용이한 점에서는 작은 것이 바람직하다.

＜전하 수송 재료＞

발광층의 전하 수송 재료는, 전하 수송성이 우수한 골격을 갖는 재료이며, 전자 수송성 재료, 정공 수송성 재료 및 전자와 정공의 양방을 수송 가능한 양극성 재료에서 선택되는 것이 바람직하다.

전하 수송성이 우수한 골격으로는, 구체적으로는 방향족 구조, 방향족 아민 구조, 트리아릴아민 구조, 디벤조푸란 구조, 나프탈렌 구조, 페난트렌 구조, 프탈로시아닌 구조, 포르피린 구조, 티오펜 구조, 벤질페닐 구조, 플루오렌 구조, 퀴나크리돈 구조, 트리페닐렌 구조, 카르바졸 구조, 피렌 구조, 안트라센 구조, 페난트롤린 구조, 퀴놀린 구조, 피리딘 구조, 피리미딘 구조, 트리아진 구조, 옥사디아졸 구조 또는 이미다졸 구조 등을 들 수 있다.

전자 수송성 재료로는, 전자 수송성이 우수하고 구조가 비교적 안정적인 재료인 관점에서, 피리딘 구조, 피리미딘 구조, 트리아진 구조를 갖는 화합물이 보다 바람직하고, 피리미딘 구조, 트리아진 구조를 갖는 화합물인 것이 더욱 바람직하다.

정공 수송성 재료는, 정공 수송성이 우수한 구조를 갖는 화합물이며, 상기 전하 수송성이 우수한 중심 골격 중에서도, 카르바졸 구조, 디벤조푸란 구조, 트리아릴아민 구조, 나프탈렌 구조, 페난트렌 구조 또는 피렌 구조가 정공 수송성이 우수한 구조로서 바람직하고, 카르바졸 구조, 디벤조푸란 구조 또는 트리아릴아민 구조가 더욱 바람직하다.

발광층에 사용하는 전하 수송 재료는, 3 고리 이상의 축합 고리 구조를 갖는 것이 바람직하고, 3 고리 이상의 축합 고리 구조를 2 이상 갖는 화합물 또는 5 고리 이상의 축합 고리를 적어도 하나 갖는 화합물인 것이 더욱 바람직하다. 이들 화합물임으로써, 분자의 강직성이 증가하여, 열에 응답하는 분자 운동의 정도를 억제하는 효과가 얻어지기 쉬워진다. 또한, 3 고리 이상의 축합 고리 및 5 고리 이상의 축합 고리는, 방향족 탄화수소 고리 또는 방향족 복소 고리를 갖는 것이 전하 수송성 및 재료의 내구성의 점에서 바람직하다.

3 고리 이상의 축합 고리 구조로는, 구체적으로는 안트라센 구조, 페난트렌 구조, 피렌 구조, 크리센 구조, 나프타센 구조, 트리페닐렌 구조, 플루오렌 구조, 벤조플루오렌 구조, 인데노플루오렌 구조, 인돌로플루오렌 구조, 카르바졸 구조, 인데노카르바졸 구조, 인돌로카르바졸 구조, 디벤조푸란 구조, 디벤조티오펜 구조 등을 들 수 있다. 전하 수송성 그리고 용해성의 관점에서, 페난트렌 구조, 플루오렌 구조, 인데노플루오렌 구조, 카르바졸 구조, 인데노카르바졸 구조, 인돌로카르바졸 구조, 디벤조푸란 구조 및 디벤조티오펜 구조로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나가 바람직하고, 전하에 대한 내구성의 관점에서 카르바졸 구조 또는 인돌로카르바졸 구조가 더욱 바람직하다.

본 발명에 있어서는, 유기 전계 발광 소자의 전하에 대한 내구성의 관점에서, 발광층의 전하 수송 재료 중, 적어도 하나는 피리미딘 골격 또는 트리아진 골격을 갖는 재료인 것이 바람직하다.

발광층의 전하 수송 재료는, 가요성이 우수한 관점에서는 고분자 재료인 것이 바람직하다. 가요성이 우수한 재료를 사용하여 형성된 발광층은, 플렉시블 기판 상에 형성된 유기 전계 발광 소자의 발광층으로서 바람직하다. 발광층에 포함되는 전하 수송 재료가 고분자 재료인 경우, 분자량은, 바람직하게는 5,000 이상 1,000,000 이하, 보다 바람직하게는 10,000 이상 500,000 이하, 더욱 바람직하게는 10,000 이상 100,000 이하이다.

또, 발광층의 전하 수송 재료는, 합성 및 정제의 용이함, 전자 수송 성능 및 정공 수송 성능의 설계의 용이함, 용매에 용해했을 때의 점도 조정의 용이함의 관점에서는, 저분자인 것이 바람직하다. 발광층에 포함되는 전하 수송 재료가 저분자 재료인 경우, 분자량은, 5,000 이하가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 4,000 이하이며, 특히 바람직하게는 3,000 이하이며, 가장 바람직하게는 2,000 이하이며, 통상 300 이상, 바람직하게는 350 이상, 보다 바람직하게는 400 이상이다.

＜청 형광 발광 재료＞

청 형광 발광 재료로는 특별히 한정되지 않지만, 하기 식 (211) 로 나타내는 화합물이 바람직하다.

[화학식 60]

상기 식 (211) 에 있어서, Ar²⁴¹ 은 치환기를 가지고 있어도 되는 방향족 탄화수소 축합 고리 구조를 나타내고, Ar²⁴², Ar²⁴³ 은 각각 독립적으로 치환기를 가지고 있어도 되는 알킬기, 방향족 탄화수소기 또는 이들이 결합한 기를 나타낸다. n41 은 1 ∼ 4 의 정수이다.

Ar²⁴¹ 은 바람직하게는 탄소수 10 ∼ 30 의 방향족 탄화수소 축합 고리 구조를 나타내고, 구체적인 고리 구조로는, 나프탈렌, 아세나프텐, 플루오렌, 안트라센, 페난트렌, 플루오란텐, 피렌, 테트라센, 크리센, 페릴렌 등을 들 수 있다.

Ar²⁴¹ 은 보다 바람직하게는 탄소수 12 ∼ 20 의 방향족 탄화수소 축합 고리 구조이며, 구체적인 고리 구조로는, 아세나프텐, 플루오렌, 안트라센, 페난트렌, 플루오란텐, 피렌, 테트라센, 크리센, 페릴렌을 들 수 있다.

Ar²⁴¹ 은 더욱 바람직하게는 탄소수 16 ∼ 18 의 방향족 탄화수소 축합 고리 구조이며, 구체적인 고리 구조로는, 플루오란텐, 피렌, 크리센을 들 수 있다.

n41 은 1 ∼ 4 이며, 바람직하게는 1 ∼ 3, 더욱 바람직하게는 1 ∼ 2, 가장 바람직하게는 2 이다.

Ar²⁴², Ar²⁴³ 의 알킬기로는, 탄소수 1 ∼ 12 의 알킬기가 바람직하고, 보다 바람직하게는 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기이다.

Ar²⁴², Ar²⁴³ 의 방향족 탄화수소기로는, 탄소수 6 ∼ 30 의 방향족 탄화수소기가 바람직하고, 보다 바람직하게는 탄소수 6 ∼ 24 의 방향족 탄화수소기이며, 가장 바람직하게는 페닐기, 나프틸기이다.

Ar²⁴¹, Ar²⁴², Ar²⁴³ 이 가지고 있어도 되는 치환기는, 상기 치환기군 S 에서 선택되는 기가 바람직하고, 보다 바람직하게는 치환기군 S 에 포함되는, 탄화수소기이며, 더욱 바람직하게는 치환기군 S 로서 바람직한 기 중의 탄화수소기이다.

상기 청 형광 발광 재료와 함께 사용하는 전하 수송 재료로는 특별히 한정되지 않지만, 하기 식 (212) 로 나타내는 것이 바람직하다.

[화학식 61]

상기 식 (212) 에 있어서, R²⁵¹, R²⁵² 는 각각 독립적으로 식 (213) 으로 나타내는 구조이며, R²⁵³ 은 치환기를 나타내고, R²⁵³ 은 복수 있는 경우, 동일해도 되고 상이해도 되고, n43 은 0 ∼ 8 의 정수이다.

[화학식 62]

상기 식 (213) 에 있어서, * 는 식 (212) 의 안트라센 고리와의 결합손을 나타내고, Ar²⁵⁴, Ar²⁵⁵ 는 각각 독립적으로 치환기를 가지고 있어도 되는 방향족 탄화수소 구조, 또는 치환기를 가지고 있어도 되는 복소 방향 고리 구조를 나타내고, Ar²⁵⁴, Ar²⁵⁵ 는 각각, 복수 존재하는 경우, 동일해도 되고 상이해도 되고, n44 는 1 ∼ 5 의 정수, n45 는 0 ∼ 5 의 정수이다.

Ar²⁵⁴ 는 바람직하게는 치환기를 가지고 있어도 되는, 탄소수 6 ∼ 30 의 단고리 또는 축합 고리인 방향족 탄화수소 구조이며, 보다 바람직하게는 치환기를 가지고 있어도 되는, 탄소수 6 ∼ 12 의 단고리 또는 축합 고리인 방향족 탄화수소 구조이다.

Ar²⁵⁵ 는 바람직하게는 치환기를 가지고 있어도 되는, 탄소수 6 ∼ 30 의 단고리 또는 축합 고리인 방향족 탄화수소 구조, 또는, 치환기를 가지고 있어도 되는, 탄소수 6 ∼ 30 의 축합 고리인 방향족 복소 고리 구조이며, 보다 바람직하게는 치환기를 가지고 있어도 되는, 탄소수 6 ∼ 12 의 단고리 또는 축합 고리인 방향족 탄화수소 구조, 또는, 치환기를 가지고 있어도 되는, 탄소수 12 의 축합 고리인 방향족 복소 고리 구조이다.

n44 는 바람직하게는 1 ∼ 3 의 정수이며, 보다 바람직하게는 1 또는 2 이며,

n45 는 바람직하게는 0 ∼ 3 의 정수이며, 보다 바람직하게는 0 ∼ 2 이다.

치환기인 R²⁵³ 및, Ar²⁵⁴ 및 Ar²⁵⁵ 가 가지고 있어도 되는 치환기는, 상기 치환기군 S 에서 선택되는 기가 바람직하고, 보다 바람직하게는 치환기군 S 에 포함되는, 탄화수소기이며, 더욱 바람직하게는 치환기군 S 로서 바람직한 기 중의 탄화수소기이다.

청 형광 발광 재료 및 전하 수송 재료의 분자량은 5,000 이하가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 4,000 이하이며, 특히 바람직하게는 3,000 이하이며, 가장 바람직하게는 2,000 이하이며, 통상 300 이상, 바람직하게는 350 이상, 보다 바람직하게는 400 이상이다.

[유기 전계 발광 소자의 적합 양태]

본 발명의 유기 전계 발광 소자는,

양극과 발광층 사이에 형성된 정공 주입층에,

상기 정공 수송성 화합물과 상기 전자 수용성 이온 화합물을 포함하고 있는 것, 또는,

상기 정공 수송성 화합물의 카티온과, 상기 전자 수용성 이온 화합물의 카운터 아니온의 이온 화합물인, 상기 전하 수송성 이온 화합물을 포함하고 있고,

발광층이 상기 인광 발광층, 또는 상기 청 형광 발광층인 것이 바람직하다.

이와 같은 층 구성을 가짐으로써, 전극으로부터의 정공 주입성이 높고 저전압화함으로써 발광 효율이 높아지고, 특히 발광층이 상기 인광 발광층 또는 상기 청 형광 발광층인 경우가, 저전압, 고효율, 장수명인 소자를 얻을 수 있다고 생각되므로 보다 바람직하다. 또한, 상기 정공 수송성 화합물이 가교기를 갖고, 상기 전자 수용성 이온 화합물 또는 상기 전자 수용성 이온 화합물의 카운터 아니온이 상기 정공 수송성 화합물의 가교기와 가교 반응 가능한 상기 가교기를 가짐으로써, 상기 전자 수용성 이온 화합물 또는 상기 전자 수용성 이온 화합물의 카운터 아니온이, 상기 정공 수송성 화합물과 결합하여 발광층으로 확산되지 않기 때문에, 보다 발광 효율이 높아지는 것이 기대되므로, 보다 바람직하다.

이와 같은 상기 전자 수용성 이온 화합물로는, 상기 전자 수용성 화합물 AC 가 보다 바람직하고, 상기 전자 수용성 화합물 AC 가 상기 가교기를 갖는 것이 더욱 바람직하다.

〔유기 EL 표시 장치〕

본 발명의 유기 EL 표시 장치는, 상기 서술한 본 발명의 유기 전계 발광 소자를 사용한 표시 장치이다. 본 발명의 유기 EL 표시 장치의 형식이나 구조에 대해서는 특별히 제한은 없고, 본 발명의 유기 전계 발광 소자를 사용하여 통상적인 방법에 따라 조립할 수 있다.

예를 들어, 「유기 EL 디스플레이」(오움사, 평성16년(2004년) 8월 20일 발행, 토키토 시즈오, 아다치 치하야, 무라타 히데유키 저) 에 기재되어 있는 바와 같은 방법으로, 본 발명의 유기 EL 표시 장치를 형성할 수 있다.

〔유기 EL 조명〕

본 발명의 유기 EL 조명은, 상기 서술한 본 발명의 유기 전계 발광 소자를 사용한 조명이다. 본 발명의 유기 EL 조명의 형식이나 구조에 대해서는 특별히 제한은 없고, 본 발명의 유기 전계 발광 소자를 사용하여 통상적인 방법에 따라 조립할 수 있다.

실시예

이하, 실시예를 들어, 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다. 또한, 이하의 실시예는 본 발명을 상세하게 설명하기 위해서 나타내는 것이며, 본 발명은 그 취지에 반하지 않는 한, 이하의 실시예로 한정되는 것은 아니다.

[중합체 1 의 합성]

이하의 반응식에 따라, 중합체 1 을 합성하였다.

[화학식 63]

4,4'-디브로모비페닐 (2.50 g, 0.64 mmol), 2-아미노-9,9-디헥실플루오렌 (3.86 g, 11.1 mmol), 화합물 1 (0.662 g, 0.91 mmol), tert-부톡시나트륨 (4.77 g, 49.7 mmol), 톨루엔 (40 g) 을 플라스크에 주입하고, 계 내를 충분히 질소 치환하여, 60 ℃ 까지 가온하였다 (용액 A).

별도의 플라스크에 주입한 트리스(디벤질리덴아세톤)디팔라듐 착물 (0.118 g, 0.13 mmol) 의 톨루엔 6.6 g 용액에, [4-(N,N-디메틸아미노)페닐]디-tert-부틸포스핀 (0.273 g, 1.0 mmol) 을 첨가하고, 60 ℃ 까지 가온하였다 (용액 B).

질소 기류 중, 용액 A 에 용액 B 를 첨가하고, 1.0 시간, 가열 환류 반응하였다. 각 모노머가 소실된 것을 확인하고, 2,7-비스(4-브로모페닐)-9,9-디헥실플루오렌 (2.99 g, 4.63 mmol) 을 첨가하였다. 1 시간 가열 환류 후, 브로모벤젠 (3.03 g, 19.3 mmol) 을 첨가하고, 2 시간 가열 환류하였다. 반응액을 방랭하고, 톨루엔 30 ml 를 첨가하여 에탄올 (200 ml) 에 적하하여, 미정제 폴리머를 얻었다.

이 미정제 폴리머를 톨루엔에 용해하고, 아세톤을 적하하여 석출시켰다. 석출한 폴리머를 분취하고, 톨루엔에 재용해시키고, 묽은 염산수로 세정하고, 암모니아 함유 에탄올로 재침전하였다. 여과 채취한 폴리머를 칼럼 크로마토그래피에 의해 정제하여, 중합체 1 을 얻었다 (3.5 g). 얻어진 중합체 1 의 분자량, 분산도는 다음과 같았다.

중량 평균 분자량 (Mw) = 17300

수평균 분자량 (Mn) = 12400

분산도 (Mw/Mn) = 1.40

[중합체 2 의 합성]

이하의 반응식에 따라, 중합체 2 를 합성하였다.

[화학식 64]

4,4'-디브로모비페닐 (2.50 g, 0.64 mmol), 2-아미노-9,9-디헥실플루오렌 (3.86 g, 11.1 mmol), 화합물 2 (0.364 g, 0.91 mmol), 화합물 1 (0.331 g, 0.91 mmol), tert-부톡시나트륨 (4.77 g, 49.7 mmol), 톨루엔 (40 g) 을 플라스크에 주입하고, 계 내를 충분히 질소 치환하여, 60 ℃ 까지 가온하였다 (용액 C).

별도의 플라스크에 주입한 트리스(디벤질리덴아세톤)디팔라듐 착물 (0.118 g, 0.13 mmol) 의 톨루엔 6.6 g 용액에, [4-(N,N-디메틸아미노)페닐]디-tert-부틸포스핀 (0.273 g, 1.0 mmol) 을 첨가하고, 60 ℃ 까지 가온하였다 (용액 D).

질소 기류 중, 용액 C 에 용액 D 를 첨가하고, 1.0 시간, 가열 환류 반응하였다. 각 모노머가 소실된 것을 확인하고, 2,7-비스(4-브로모페닐)-9,9-디헥실플루오렌 (2.99 g, 4.63 mmol) 을 첨가하였다. 1 시간 가열 환류 후, 브로모벤젠 (3.03 g, 19.3 mmol) 을 첨가하고, 2 시간 가열 환류하였다. 반응액을 방랭하고, 톨루엔 30 ml 를 첨가하여 에탄올 (200 ml) 에 적하하여, 미정제 폴리머를 얻었다.

이 미정제 폴리머를 톨루엔에 용해하고, 아세톤을 적하하여 석출시켰다. 석출한 폴리머를 분취하여 톨루엔에 재용해시키고, 묽은 염산수로 세정하고, 암모니아 함유 에탄올로 재침전하였다. 여과 채취한 폴리머를 칼럼 크로마토그래피에 의해 정제하여, 중합체 2 를 얻었다 (3.5 g). 얻어진 중합체 2 의 분자량, 분산도는 다음과 같았다.

중량 평균 분자량 (Mw) = 16800

수평균 분자량 (Mn) = 12300

분산도 (Mw/Mn) = 1.36

＜유기 전계 발광 소자의 제작＞

도 1b 에 나타내는 구조를 갖는 유기 전계 발광 소자를 이하의 방법으로 제작하였다.

실시예 1

기판 (101) 으로서 유리 기판 상에, 인듐·아연 산화물 (IZO) 투명 도전막을 50 nm 의 두께로 퇴적한 것 (지오마텍사 제조, 스퍼터 성막품) 을, 통상적인 포토리소그래피 기술과 염산 에칭을 사용하여 2 mm 폭의 스트라이프로 패터닝하여 양극 (102) 을 형성하였다. 패턴 형성한 IZO 기판을, 계면 활성제 수용액에 의한 초음파 세정, 초순수에 의한 수세, 초순수에 의한 초음파 세정, 초순수에 의한 수세의 순서로 세정 후, 압축 공기로 건조시키고, 마지막에 자외선 오존 세정을 실시하였다. 이 IZO 는, 투명 전극으로서 기능한다.

다음으로, 하기의 구조식 (P-1) 로 나타내는 아릴아민 폴리머, 구조식 (A-1) 로 나타내는 4-이소프로필-4'-메틸디페닐요오드늄테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트 및 벤조산부틸을 함유하는 정공 주입층 형성용 도포액을 조제하였다. 이 도포액을 하기 조건으로 양극 (102) 상에 스핀 코트에 의해 성막하여, 막두께 40 nm 의 정공 주입층 (103) 을 얻었다.

[화학식 65]

＜정공 주입층 형성용 도포액＞

용제 벤조산부틸

도포액 농도 P-1 2.0 질량％

A-1 0.4 질량％

＜성막 조건＞

스핀 코트 분위기 대기 중

가열 조건 대기 중 240 ℃ 1 시간

다음으로, 전하 수송성 화합물로서, 하기 구조식 (P-2) 로 나타내는, 가교기로서 메틸스티렌 (MeSt) 과, 1,2-디하이드로시클로부타(a)나프탈렌 (CBN) 을 갖는 아릴아민 폴리머를 사용하고, 전자 수용성 화합물로서 구조식 (A-2) 로 나타내는, 가교기를 갖지 않는 이온 화합물을 이용하고, 이들을 페닐시클로헥산에 용해시켜 정공 수송층 형성용 도포액을 조제하였다. 이 도포액을 하기 조건으로 정공 주입층 (103) 상에 스핀 코트에 의해 성막, 가열하여 가교시켜, 막두께 40 nm 의 정공 수송층 (104) 을 형성하였다.

[화학식 66]

＜정공 수송층 형성용 도포액＞

용제 페닐시클로헥산

도포액 농도 P-2 3.0 질량％

A-2 0.15 질량％

＜성막 조건＞

스핀 코트 분위기 건조 질소 중

가열 조건 건조 질소하 230 ℃ 30 분간

다음으로, 발광층의 전하 수송 재료로서, 이하에 나타내는, 유기 화합물 (H-1), 유기 화합물 (H-2), 유기 화합물 (H-3) 을 사용하고, 발광 재료로서, 이하에 나타내는 이리듐 착물 화합물 (D-1) 을 사용하여, 하기에 나타내는 이리듐 착물 화합물을 함유하는 발광층 형성용 도포액을 조제하였다. 이어서, 이하에 나타내는 조건으로 정공 수송층 (104) 상에 스핀 코트하여 막두께 60 nm 로 발광층 (105) 을 얻었다.

[화학식 67]

＜발광층 형성용 도포액＞

용제 페닐시클로헥산

도포액 농도 H-1 22.5 질량％

H-2 22.5 질량％

H-3 55 질량％

D-1 30 질량％

＜성막 조건＞

스핀 코트 분위기 건조 질소 중

가열 조건 건조 질소하 130 ℃ 20 분

여기서, 발광층 (105) 까지를 성막한 기판을, 진공 증착 장치 내로 옮기고, 하기에 나타내는 구조를 갖는 유기 화합물 (ET-1) 과 Liq 의 2 : 3 혼합물을 진공 증착법으로 증착 속도를 0.8 ∼ 1.0 Å/초의 범위에서 제어하고, 발광층 (105) 상에 적층시켜, 막두께 30 nm 의 전자 수송층 (106) 을 형성하였다.

[화학식 68]

여기서, 전자 수송층 (106) 까지의 증착을 실시한 소자를 별도의 증착 장치에 설치하고, 음극 증착용의 마스크로서 2 mm 폭의 스트라이프상 섀도 마스크를, 양극 (102) 의 IZO 스트라이프와는 직교하도록 소자에 밀착시켰다. 다음으로, 음극 (107) 으로서 알루미늄을 몰리브덴 보트에 의해 가열하여, 막두께 80 nm 의 알루미늄층을 형성하였다.

계속해, 소자가 보관 중에 대기 중의 수분 등에 의해 열화하는 것을 방지하기 위해, 이하에 기재된 방법으로 봉지 처리를 실시하였다.

질소 글로브 박스 중에서, 23 mm × 23 mm 사이즈의 유리판의 외주부에, 약 1 mm 의 폭으로 광 경화성 수지 30Y-437 (스리본드사 제조) 을 도포하고, 중앙부에 수분 게터 시트 (다이닉사 제조) 를 설치하였다. 이 위에, 음극 형성을 종료한 기판을, 증착된 면이 건조제 시트와 대향하도록 첩합 (貼合) 하였다. 그 후, 광 경화성 수지가 도포된 영역에만 자외광을 조사하여, 수지를 경화시켰다.

이상과 같이 하여, 2 mm × 2 mm 사이즈의 발광 면적 부분을 갖는 유기 전계 발광 소자가 얻어졌다.

실시예 2

실시예 1 에 있어서, 정공 수송층을 형성할 때에 사용한 (P-2) 를, 하기 구조식 (P-3) 으로 나타내는, 가교기로서 메틸스티렌 (MeSt) 을 갖는 아릴아민 폴리머로 변경한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여 도 1b 에 나타내는 유기 전계 발광 소자를 제작하였다.

[화학식 69]

비교예 1

실시예 1 에 있어서, 정공 수송층을 형성할 때에 사용한 (P-2) 를, 이하에 나타내는, 가교기로서 CBN 만 갖는 아릴아민 폴리머 (P-4) 로 변경한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여 도 1b 에 나타내는 유기 전계 발광 소자를 제작하였다.

[화학식 70]

실시예 1, 2 및 비교예 1 의 소자 특성의 평가 결과를 표 1 에 나타낸다. 표 1 에 나타내는 ΔV (V) 는, 소자에 10 mA/㎠ 의 전류 밀도로 전류를 흘려 발광시켰을 때의 전압 (V) 을 측정하고, 비교예 1 을 기준 (0.00 V) 으로 하여 그 차를 구하였다. ΔV 가 부 (負) 인 것은, 저전압화하여 있는 것을 나타낸다. 표 1 에 나타내는 바와 같이, 실시예 1, 2 의 소자는 비교예 1 보다 정전류에 있어서의 전압이 낮다. 이것은, 메틸스티렌으로 이루어지는 가교 부분이 전하의 트랩이 되기 어려운 것을 시사하는 것이다.

실시예 3

실시예 2 에 있어서, 발광층을 형성할 때에 사용한 (H-1), (H-2), (H-3), (D-1) 을, 이하에 나타내는 유기 화합물 (H-4), 유기 화합물 (H-5) 및 이리듐 착물 화합물 (D-2) 로 변경하여 하기에 나타내는 이리듐 착물 화합물을 함유하는 발광층 형성용 도포액을 조제하고, 발광층의 막두께를 80 nm 로 한 것 이외에는, 실시예 2 와 동일하게 하여 도 1b 에 나타내는 유기 전계 발광 소자를 제작하였다.

[화학식 71]

＜발광층 형성용 도포액＞

용제 페닐시클로헥산

도포액 농도 H-4 30 질량％

H-5 70 질량％

D-2 20 질량％

비교예 2

실시예 3 에 있어서, 정공 수송층을 형성할 때에 사용한 (P-3) 을 (P-4) 로 변경한 것 이외에는, 실시예 3 과 동일하게 하여 도 1b 에 나타내는 유기 전계 발광 소자를 제작하였다.

실시예 3 및 비교예 2 의 소자 특성의 평가 결과를 표 2 에 나타낸다. 표 2 에 나타내는 ΔV (V) 는 표 1 과 동일하게 비교예 2 를 기준 (0.00 V) 으로 하여 그 차를 나타내는 것이다. 표 2 에 나타내는 바와 같이, 실시예 3 의 소자는 비교예 2 보다 정전류에 있어서의 전압이 낮다. 이것은, 메틸스티렌으로 이루어지는 가교 부분이 전하의 트랩이 되기 어려운 것을 시사하는 것이다.

실시예 4

실시예 2 에 있어서, 정공 수송층을 형성할 때에 사용한 (A-2) 를 (A-3) 으로 변경한 것 이외에는, 실시예 2 와 동일하게 하여 도 1b 에 나타내는 유기 전계 발광 소자를 제작하였다.

[화학식 72]

실시예 5

실시예 4 에 있어서, 정공 수송층을 형성할 때에 사용한 (P-3) 을 (P-2) 로 변경한 것 이외에는, 실시예 4 와 동일하게 하여 도 1b 에 나타내는 유기 전계 발광 소자를 제작하였다.

비교예 3

실시예 4 에 있어서, 정공 수송층을 형성할 때에 사용한 (P-3) 을 (P-4) 로 변경한 것 이외에는, 실시예 4 와 동일하게 하여 도 1b 에 나타내는 유기 전계 발광 소자를 제작하였다.

실시예 4, 5 및 비교예 3 의 소자 특성의 평가 결과를 표 3 에 나타낸다. 표 3 에 나타내는 ΔV (V) 는 표 1 과 동일하게 비교예 3 을 기준 (0.00 V) 으로 하여 그 차를 나타내는 것이다. 표 3 에 나타내는 바와 같이, 실시예 4, 5 의 소자는 비교예 3 보다 정전류에 있어서의 전압이 낮다. 이것은, 전하 수송성 화합물의 가교기가 메틸스티렌이며, 전자 수용성 화합물의 가교기가 식 (7) 로 나타내는 가교기이면, 가교 부분이 전하의 트랩이 되기 어려운 것을 시사하는 것이다.

실시예 6

실시예 2 에 있어서, 인듐·아연 산화물 (IZO) 투명 도전막을 인듐·주석 산화물 (ITO) 투명 도전막으로, 정공 수송층을 형성할 때에 사용한 (A-2) 를 이하에 나타내는, 가교기로서 벤조시클로부텐 (BCB) 을 갖는 (A-4) 로 변경한 것 이외에는, 실시예 2 와 동일하게 하여 도 1b 에 나타내는 유기 전계 발광 소자를 제작하였다.

[화학식 73]

실시예 7

실시예 6 에 있어서, 정공 수송층을 형성할 때에 사용한 (P-3) 을, 이하에 나타내는 가교기로서 스틸벤 (StB) 을 갖는 아릴아민 폴리머 (P-5) 로 변경한 것 이외에는, 실시예 6 과 동일하게 하여 도 1b 에 나타내는 유기 전계 발광 소자를 제작하였다.

[화학식 74]

실시예 6, 7 의 소자 특성의 평가 결과를 표 4 에 나타낸다. 표 4 에 나타내는 ΔV (V) 는, 소자에 10 mA/㎠ 의 전류 밀도로 전류를 흘려 발광시켰을 때의 전압 (V) 을 측정하고, 실시예 6 을 기준 (0.00 V) 으로 하여 실시예 6 과 실시예 7 의 차를 구한 것이다. 표 4 에 나타내는 바와 같이, 가교기의 메틸스티렌과 스틸벤에서는, 메틸스티렌이 보다 저전압이다.

실시예 8

실시예 7 에 있어서, 정공 수송층을 형성할 때에 사용한 (A-4) 를 (A-3) 으로 변경한 것 이외에는, 실시예 7 과 동일하게 하여 도 1b 에 나타내는 유기 전계 발광 소자를 제작하였다.

실시예 9

실시예 7 과 동일하게 도 1b 에 나타내는 유기 전계 발광 소자를 제작하였다.

비교예 4

실시예 9 에 있어서, 정공 수송층을 형성할 때에 사용한 (A-4) 를 (A-2) 로 변경한 것 이외에는, 실시예 9 와 동일하게 하여 도 1b 에 나타내는 유기 전계 발광 소자를 제작하였다.

상기와 같이 하여 제작한 소자의, 발광 효율비와 구동 수명비를 이하와 같이 하여 평가하였다.

발광 효율비는, 다음과 같이 하여 구하였다.

소자에 10 mA/㎠ 의 전류 밀도로 전류를 흘려 발광시켰을 때의 전류 발광 효율 (cd/A) 을 구하고, 비교예 4 의 소자의 전류 발광 효율을 1 로 했을 때의 상대값을 발광 효율비로 하였다. 즉, 실시예 8, 9 의 전류 발광 효율을 비교예 4 의 전류 발광 효율로 나누어 구하였다.

수명비는 다음과 같이 하여 구하였다.

소자에 20 mA/㎠ 의 전류 밀도로 연속적으로 전류를 흘려 발광시키고, 휘도가 초기의 70 ％ 로 저하했을 때의 시간을 LT70 (hr) 으로서 구하고, 비교예 4 의 LT70 을 1 로 했을 때의 상대값을 수명비로 하였다. 즉, 실시예 8, 9 의 LT70 을 비교예 4 의 LT70 으로 나눈 값을 수명비로 하였다.

결과를 표 5 에 나타낸다.

표 5 에 나타내는 바와 같이, 전자 수용성 화합물에 가교기가 존재하는 조성물은, 고효율, 장수명이었다.

실시예 10

실시예 6 과 동일하게 도 1b 에 나타내는 유기 전계 발광 소자를 제작하였다.

비교예 5

실시예 10 에 있어서, 정공 수송층을 형성할 때에 사용한 (A-4) 를 (A-2) 로 변경한 것 이외에는, 실시예 10 과 동일하게 하여 도 1b 에 나타내는 유기 전계 발광 소자를 제작하였다.

상기와 같이 하여 제작한 소자의, 발광 효율비와 구동 수명비를 비교예 5 를 기준으로 하여, 전술한 실시예 8, 9 및 비교예 4 에 있어서와 동일하게 평가하였다. 그 결과를 표 6 에 나타낸다.

표 6 에 나타내는 바와 같이, 전자 수용성 화합물에 가교기가 존재하는 조성물은, 고효율, 장수명이었다.

본 발명을 특정 양태를 이용하여 상세하게 설명했지만, 본 발명의 의도와 범위를 벗어나는 일 없이 여러 가지 변경이 가능한 것은 당업자에게 분명하다.

본 출원은, 2017년 9월 22일자로 출원된 일본 특허 출원 2017-182867에 기초하고 있고, 그 전체가 인용에 의해 원용된다.

100a, 100b, 100c : 유기 전계 발광 소자
101 : 기판
102 : 양극
103 : 정공 주입층
104 : 정공 수송층
105 : 발광층
106 : 전자 수송층
107 : 음극
108 : 정공 저지층

Claims

하기 식 (1) 로 나타내는 구조 단위를 갖는 전하 수송성 화합물과,
하기 식 (5), 식 (6) 또는 식 (7) 로 나타내는 구조 단위를 갖는 화합물을 포함하는, 조성물.

[식 (1) 중, X¹ 은 하기 식 (2) 로 나타내는 기이다.]

[식 (2) 중,
* 는 식 (1) 중의 N 과의 결합 부위를 나타내고,
Y¹ 은, 치환 혹은 무치환의 고리 형성 원자수 3 이상 60 이하의 방향 고리기를 나타낸다.
R¹² 는, 치환 혹은 무치환의 탄소수 1 이상 20 이하의 알킬기를 나타낸다.
k 는 1 이상 10 이하의 정수이며, k 가 2 이상인 경우의 Y¹ 은 동일해도 되고 상이해도 된다.
m 은 1 또는 2 이며, m 이 2 인 경우의 R¹² 는 동일해도 되고 상이해도 된다.
n 은 0 이다.]

[식 (5) 중,
* 는 결합 부위를 나타내고,
E¹, E² 및 E³ 은 각각 독립적으로 수소 원자, 치환 혹은 무치환의 탄소수 1 이상 20 이하의 알킬기, 치환 혹은 무치환의 고리 형성 원자수 3 이상 60 이하의 방향 고리기, 불소 원자 또는 치환된 카르보닐기를 나타낸다.
단, E² 및 E³ 은 동시에 수소 원자가 아니다.]

[식 (6) 중,
* 는 결합 부위를 나타내고,
R³¹ 은 치환 혹은 무치환의 탄소수 1 이상 20 이하의 알킬기, 치환 혹은 무치환의 탄소수 1 이상 20 이하의 알케닐기, 치환 혹은 무치환의 고리 형성 원자수 3 이상 60 이하의 방향 고리기, 치환 혹은 무치환의 탄소수 1 이상 10 이하의 알킬옥시기, 불소 원자 또는 치환된 카르보닐기를 나타내고,
j 는 0 이상 5 이하의 정수를 나타내고, j 가 2 이상인 경우의 R³¹ 은 동일해도 되고 상이해도 된다.]

[식 (7) 중,
* 는 결합 부위를 나타내고,
R⁴¹ 은 치환 혹은 무치환의 탄소수 1 이상 20 이하의 알킬기, 치환 혹은 무치환의 탄소수 1 이상 20 이하의 알케닐기, 치환 혹은 무치환의 고리 형성 원자수 3 이상 60 이하의 방향 고리기, 불소 원자 또는 치환된 카르보닐기를 나타내고,
y 는 0 이상 5 이하의 정수를 나타내고, y 가 2 이상인 경우의 R⁴¹ 은 동일해도 되고 상이해도 된다.]
제 1 항에 있어서,
식 (2) 의 R¹² 가, 탄소수 1 이상 20 이하의 알킬기인, 조성물.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
상기 전하 수송성 화합물이, 하기 식 (3) 으로 나타내는 구조 단위를 포함하는, 조성물.

[식 (3) 중,
Ar²¹ 및 Ar²² 는, 각각 독립적으로 치환 또는 무치환의 고리 형성 원자수 3 이상 60 이하의 방향 고리기를 나타낸다.
R²¹ 은 치환 혹은 무치환의 탄소수 1 이상 20 이하의 알킬렌기, 또는 치환 혹은 무치환의 고리 형성 원자수 3 이상 60 이하의 방향 고리기를 나타낸다.
a 는, 1 이상 5 이하의 정수이며, a 가 2 이상인 경우의 Ar²¹ 은 동일해도 되고 상이해도 된다.
b 는, 0 이상 5 이하의 정수이며, b 가 2 이상인 경우의 R²¹ 은 동일해도 되고 상이해도 된다.]
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
상기 식 (5), 식 (6) 또는 식 (7) 로 나타내는 구조 단위를 갖는 화합물의 5％ 질량 감소 개시 온도가 300 ℃ 이하인, 조성물.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
상기 식 (5), 식 (6) 또는 식 (7) 로 나타내는 구조 단위를 갖는 화합물의 중합 개시 온도가 80 ℃ 이상인, 조성물.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
상기 식 (5), 식 (6) 또는 식 (7) 로 나타내는 구조 단위를 갖는 화합물이, 하기 식 (4) 로 나타내는 화합물인, 조성물.

[식 (4) 중,
Y^- 는 아니온, Z⁺ 는 카티온을 나타내고, Y^- 와 Z⁺ 의 1 쌍으로 화합물을 나타낸다.
L¹ 은, 단결합, 칼코겐 원자, 카르보닐기, 치환 혹은 무치환의 탄소수 1 이상 20 이하의 알킬렌기, 또는 치환 혹은 무치환의 고리 형성 원자수 3 이상 60 이하의 방향 고리기를 나타내고,
L¹ 은 Y^- 또는 Z⁺ 에 결합하고 있고,
L² 는 상기 식 (5), 식 (6) 또는 식 (7) 로 나타낸다.
d 및 e 는, 각각 독립적으로 1 이상 5 이하의 정수이며, d 가 2 이상인 경우, L¹ 은 동일해도 되고 상이해도 되고, e 가 2 이상인 경우, L² 는 동일해도 되고 상이해도 되고,
f 는, 1 이상 4 이하의 정수이며, f 가 2 이상인 경우, 식 (4) 중의 L¹, L², d 및 e 는 동일해도 되고 상이해도 되고, f 가 2 이상인 경우, e 는 1 이상 5 이하의 정수이며, 또한 적어도 하나의 e 는 1 이상이다.]
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
유기 전계 발광 소자의 정공 주입층 및/또는 정공 수송층에 사용되는 것인, 조성물.
양극과 음극 사이에 발광층, 정공 주입층 및/또는 정공 수송층을 갖는 유기 전계 발광 소자로서, 정공 주입층 및/또는 정공 수송층이, 제 1 항 또는 제 2 항에 기재된 조성물을 도포 건조하여 성막한 층인 유기 전계 발광 소자.
제 8 항에 기재된 유기 전계 발광 소자를 사용한, 유기 EL 표시 장치.
제 8 항에 기재된 유기 전계 발광 소자를 사용한, 유기 EL 조명.
하기 식 (10) 으로 나타내는 구조 단위를 포함하는, 전하 수송성 화합물.

[식 (10) 중, X^1´ 는 하기 식 (11) 로 나타내는 기이다.]

[식 (11) 중,
* 는 식 (10) 중의 N 과의 결합 부위를 나타내고,
Y^1´ 은, 치환 혹은 무치환의 고리 형성 원자수 3 이상 60 이하의 방향 고리기를 나타낸다.
R^12´ 는, 치환 혹은 무치환의 탄소수 1 이상 20 이하의 알킬기를 나타낸다.
k´ 는 1 이상 10 이하의 정수이며, k´ 가 2 이상인 경우의 Y^1´은 동일해도 되고 상이해도 된다.
m´ 는 1 또는 2 이며, m´ 가 2 인 경우의 R^12´는 동일해도 되고 상이해도 된다.
n´ 는 0 이다.]