KR20230123948A - 유기 전계 발광 소자, 유기 el 표시 장치, 유기 el 조명 및 유기 전계 발광 소자의 제조 방법 - Google Patents

유기 전계 발광 소자, 유기 el 표시 장치, 유기 el 조명 및 유기 전계 발광 소자의 제조 방법 Download PDF

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KR20230123948A
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히데키 고로마루
히데지 고마츠
시게키 핫토리
가즈히로 나가야마
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Abstract

본 발명은, 양극, 음극, 발광층, 및 정공 주입층을 갖는 유기 전계 발광 소자로서, 상기 발광층은, 상기 양극 및 상기 음극의 사이에 형성되고, 상기 정공 주입층은, 상기 양극 및 상기 발광층의 사이에 형성되고, 상기 발광층은, 하기 식 (1) 로 나타내는 다고리 복소 고리 화합물을 함유하고, 상기 정공 주입층은, 테트라아릴붕산 이온을 함유하는, 유기 전계 발광 소자에 관한 것이다.
Figure pct00141

(식 (1) 중, 고리 a, 고리 b, 고리 c 및 Y 는 각각 명세서에 기재된 정의와 동일하다.)

Description

유기 전계 발광 소자, 유기 EL 표시 장치, 유기 EL 조명 및 유기 전계 발광 소자의 제조 방법
본 발명은, 유기 전계 발광 소자에 관한 것이다.
최근, 박막형의 전계 발광 소자로는, 무기 재료를 사용한 것 대신에, 유기 박막을 사용한 유기 전계 발광 소자의 개발이 실시되게 되었다. 유기 전계 발광 소자 (OLED) 는, 통상적으로, 양극과 음극 사이에, 정공 주입층, 정공 수송층, 유기 발광층, 전자 수송층 등을 갖고, 이 각 층에 적합한 재료가 개발되고 있으며, 발광색도 적색, 녹색, 청색으로, 각각으로 개발이 진행되고 있다.
또, 유기 전계 발광 소자의 유기층의 형성 방법으로는, 진공 증착법과 습식 성막법 (도포법) 을 들 수 있다. 진공 증착법은 적층화가 용이하기 때문에, 양극 및/또는 음극으로부터의 전하 주입의 개선, 여기자의 발광층 봉쇄가 용이하다는 이점을 갖는다. 한편으로, 습식 성막법은 진공 프로세스가 필요하지 않고, 대면적화가 용이하고, 다양한 기능을 가진 복수의 재료를 혼합한 도포액을 사용함으로써, 용이하게 다양한 기능을 가진 복수의 재료를 함유하는 층을 형성할 수 있는 등의 이점이 있다. 그 때문에, 최근에는 도포법으로의 제막에 의한 유기 전계 발광 소자의 연구 개발이 정력적으로 실시되고 있다.
예를 들어, 특허문헌 1 ∼ 3 에는, 폴리스티렌술폰산을 함유하는 정공 주입층과, 붕소와 질소를 포함하는 다고리 복소 고리 화합물 골격을 갖는 발광 재료를 함유하는 발광층을 갖는 유기 전계 발광 소자가 기재되어 있다.
국제공개 제2016/152418호 국제공개 제2019/198699호 국제공개 제2019/235452호
일반적으로, 붕소를 포함하는 다고리 복소 고리 화합물은 붕소 상에 빈 p 궤도를 갖고 있어, 다양한 반응기와 반응하기 쉽다. 그 때문에, 특허문헌 1 ∼ 3 에 개시된 기술에서는, 유기 전계 발광 소자의 구동 전압의 저감이 불충분하고, 또, 구동 수명을 향상시킬 수 없었다. 특허문헌 1 ∼ 3 에 개시된 기술에서는, 강산성의 폴리스티렌술폰산을 함유하는 정공 주입층을 사용하고 있으므로, 정공 주입층 형성시에 유입된 수분이나 술폰산기가 붕소를 포함하는 다고리 복소 고리 화합물과 소자 구동 중에 반응하고 있는 것이 원인으로 생각된다.
본 발명은, 상기 종래의 실정을 감안하여 이루어진 것으로서, 붕소를 함유하는 다고리 복소 고리 화합물을 함유하는 발광층을 갖고, 구동 전압이 낮고, 구동 수명이 긴 유기 전계 발광 소자를 제공하는 것을 해결해야 할 과제로 하고 있다.
본 발명자들은, 예의 검토한 결과, 붕소 상에 빈 p 궤도를 갖지 않는 옥텟 규칙을 만족한 안정적인 테트라아릴붕산 이온, 또는, 가교기를 갖는 전자 수용성 화합물의 가교물을 함유하는 정공 주입층을 사용함으로써, 상기 과제를 해결할 수 있는 것을 알아내어, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
즉, 본 발명의 요지는, 다음의 ＜1＞ ∼ ＜28＞ 과 같다.
＜1＞ 양극, 음극, 발광층, 및 정공 주입층을 갖는 유기 전계 발광 소자로서,
상기 발광층은, 상기 양극 및 상기 음극의 사이에 형성되고,
상기 정공 주입층은, 상기 양극 및 상기 발광층의 사이에 형성되고,
상기 발광층은, 하기 식 (1) 로 나타내는 다고리 복소 고리 화합물을 함유하고,
상기 정공 주입층은, 테트라아릴붕산 이온을 함유하는, 유기 전계 발광 소자.
[화학식 1]
Figure pct00001
(식 (1) 중,
고리 a, 고리 b 및 고리 c 는, 각각 독립적으로, 치환기를 갖고 있어도 되는 방향족 탄화수소 고리 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 방향족 복소 고리이고,
Y 는, O, N-R 또는 S 이고,
상기 R 은, 치환기를 갖고 있어도 되는 방향족 탄화수소 고리기, 치환기를 갖고 있어도 되는 방향족 복소 고리기 또는 알킬기이고,
상기 R 은, 상기 고리 a, 상기 고리 b 및 상기 고리 c 로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 개의 고리에 있어서의, 상기 Y 와 결합하는 원자에 인접하는 탄소 원자와, -O-, -S-, -C(-Ra)2- 또는 단결합에 의해 결합하고 있어도 되고,
상기 Ra 는, 수소 원자 또는 알킬기이고,
상기 인접하는 탄소 원자는, B 및 상기 Y 를 함유하는 식 (1) 의 중앙의 축합 2 고리 구조를 구성하는 탄소 원자는 아니다.
식 (1) 로 나타내는 다고리 복소 고리 화합물에 있어서의 적어도 1 개의 수소 원자는, 할로겐 원자 또는 중수소로 치환되어 있어도 된다.)
＜2＞ 상기 테트라아릴붕산 이온은, 하기 식 (2) 로 나타내는, ＜1＞ 에 기재된 유기 전계 발광 소자.
[화학식 2]
Figure pct00002
(식 (2) 중,
Ar1, Ar2, Ar3 및 Ar4 는, 각각 독립적으로, 치환기 및/또는 가교기를 갖고 있어도 되는 방향족 탄화수소 고리기, 치환기 및/또는 가교기를 갖고 있어도 되는 방향족 복소 고리기, 또는 치환기 및/또는 가교기를 갖고 있어도 되는 방향족 탄화수소 고리기 그리고 치환기 및/또는 가교기를 갖고 있어도 되는 방향족 복소 고리기에서 선택되는 구조가 복수 연결된 1 가의 기를 나타내고,
Ar1, Ar2, Ar3 및 Ar4 중 적어도 1 개는, 불소 원자 또는 불소 치환된 알킬기를 치환기로서 갖는다.)
＜3＞ 상기 식 (2) 에 있어서의 Ar1, Ar2, Ar3 및 Ar4 중 적어도 1 개가, 하기 식 (3) 으로 나타내는 기인, ＜2＞ 에 기재된 유기 전계 발광 소자.
[화학식 3]
Figure pct00003
(식 (3) 중,
R1 은, 각각 독립적으로, 치환기 및/또는 가교기를 갖고 있어도 되는 방향족 탄화수소 고리기, 치환기 및/또는 가교기를 갖고 있어도 되는 방향족 복소 고리기, 치환기 및/또는 가교기를 갖고 있어도 되는 방향족 탄화수소 고리기 그리고 치환기 및/또는 가교기를 갖고 있어도 되는 방향족 복소 고리기에서 선택되는 구조가 복수 연결된 1 가의 기, 불소 치환된 알킬기, 치환기 또는 가교기이고,
F4 는 불소 원자가 4 개 치환되어 있는 것을 나타내고,
F(5-m) 은, 각각 독립적으로 불소 원자가 5 － m 개 치환되어 있는 것을 나타내고,
k 는, 각각 독립적으로, 0 ∼ 5 의 정수를 나타내고,
m 은, 각각 독립적으로, 0 ∼ 5 의 정수를 나타낸다.)
＜4＞ 상기 식 (2) 중, Ar1, Ar2, Ar3 및 Ar4 중 적어도 1 개는, 상기 가교기를 갖는, ＜2＞ 에 기재된 유기 전계 발광 소자.
＜5＞ 상기 가교기가, 하기 식 (X1) ∼ (X18) 중 어느 것으로 나타내는, ＜4＞ 에 기재된 유기 전계 발광 소자.
[화학식 4]
Figure pct00004
(식 (X1) ∼ (X4) 중, 벤젠 고리 및 나프탈렌 고리는 치환기를 갖고 있어도 된다. 또, 상기 치환기는 서로 결합하여 고리를 형성해도 된다.
식 (X4), 식 (X5), 식 (X6) 및 식 (X10) 중의 R110 은 각각 독립적으로 알킬기를 나타낸다.)
＜6＞ 상기 가교기가, 상기 식 (X1) ∼ (X3) 중 어느 것으로 나타내는, ＜5＞ 에 기재된 유기 전계 발광 소자.
＜7＞ 상기 식 (1) 로 나타내는 다고리 복소 고리 화합물이, 하기 식 (21) 로 나타내는, ＜1＞ ∼ ＜6＞ 중 어느 하나에 기재된 유기 전계 발광 소자.
[화학식 5]
Figure pct00005
(식 (21) 중,
고리 a, 고리 b 및 고리 c 는, 상기 식 (1) 과 동일하고,
고리 d 및 고리 e 는, B 및 2 개의 Y 를 포함하여 구성되는 2 개의 포화 탄화수소 고리가 축합된 구조이고,
고리 f 및 고리 g 는, 고리 a, 고리 b 또는 고리 c 와 동일하고, 각각 독립적으로, 치환기를 갖고 있어도 되는 방향족 탄화수소 고리 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 방향족 복소 고리이고,
고리 f 는, 고리 a 및 고리 b 중 적어도 1 개의 고리에 있어서, N 과 결합하는 원자에 인접하는 탄소 원자와, -O-, -S-, -C(-Ra)2- 또는 단결합에 의해 결합하고 있어도 되고,
고리 g 는, 고리 a 및 고리 c 중 적어도 1 개의 고리에 있어서, N 과 결합하는 원자에 인접하는 탄소 원자와, -O-, -S-, -C(-Ra)2- 또는 단결합에 의해 결합하고 있어도 되고,
상기 Ra 는, 수소 원자 또는 알킬기이고,
단, 상기 인접하는 탄소 원자는, B 및 N 을 포함하는 고리 d 및 고리 e 를 구성하는 탄소 원자는 아니고,
식 (21) 로 나타내는 다고리 복소 고리 화합물에 있어서의 적어도 1 개의 수소 원자는, 할로겐 원자 또는 중수소로 치환되어 있어도 된다.)
＜8＞ 상기 식 (1) 로 나타내는 다고리 복소 고리 화합물이, 하기 식 (71) 로 나타내는, ＜1＞ ∼ ＜6＞ 중 어느 하나에 기재된 유기 전계 발광 소자.
[화학식 6]
Figure pct00006
(식 (71) 에 있어서,
A1 ∼ A7 은, 각각 독립적으로, 수소 원자, 불소 원자, 치환기를 갖고 있어도 되는 알킬기, 전자 억셉터성의 치환기인 헤테로아릴기, 니트로기, 시아노기, 또는, 전자 억셉터성의 치환기인 헤테로아릴기, 니트로기, 시아노기를 치환기로서 갖는 방향족 탄화수소기 또는 방향족 복소 고리기이고,
R71 ∼ R78 은, 각각 독립적으로, 수소 원자, 치환기를 갖고 있어도 되는 알킬기, 치환기를 갖고 있어도 되는 방향족 탄화수소기, 치환기를 갖고 있어도 되는 방향족 복소 고리기, 전자 도너성의 치환기, 또는 이것들의 조합이고,
점선은, 단결합 또는 결합 없음을 의미한다.)
＜9＞ 양극, 음극, 발광층, 및 정공 주입층을 갖는 유기 전계 발광 소자로서,
상기 발광층은, 상기 양극 및 상기 음극의 사이에 형성되고,
상기 정공 주입층은, 상기 양극 및 상기 발광층의 사이에 형성되고,
상기 발광층은, 하기 식 (1) 로 나타내는 다고리 복소 고리 화합물을 함유하고,
상기 정공 주입층은, 가교기를 갖는 전자 수용성 화합물의 가교물을 함유하는, 유기 전계 발광 소자.
[화학식 7]
Figure pct00007
(식 (1) 중,
고리 a, 고리 b 및 고리 c 는, 각각 독립적으로, 치환기를 갖고 있어도 되는 방향족 탄화수소 고리 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 방향족 복소 고리이고,
Y 는, O, N-R 또는 S 이고,
상기 R 은, 치환기를 갖고 있어도 되는 방향족 탄화수소 고리기, 치환기를 갖고 있어도 되는 방향족 복소 고리기 또는 알킬기이고,
상기 R 은, 상기 고리 a, 상기 고리 b 및 상기 고리 c 로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 개의 고리에 있어서의, 상기 Y 와 결합하는 원자에 인접하는 탄소 원자와, -O-, -S-, -C(-Ra)2- 또는 단결합에 의해 결합하고 있어도 되고,
상기 Ra 는, 수소 원자 또는 알킬기이고,
상기 인접하는 탄소 원자는, B 및 상기 Y 를 함유하는 식 (1) 의 중앙의 축합 2 고리 구조를 구성하는 탄소 원자는 아니다.
식 (1) 로 나타내는 다고리 복소 고리 화합물에 있어서의 적어도 1 개의 수소 원자는, 할로겐 원자 또는 중수소로 치환되어 있어도 된다.)
＜10＞ 상기 가교기가, 하기 식 (X1) ∼ (X18) 중 어느 것으로 나타내는, ＜9＞ 에 기재된 유기 전계 발광 소자.
[화학식 8]
Figure pct00008
(식 (X1) ∼ (X4) 중, 벤젠 고리 및 나프탈렌 고리는 치환기를 갖고 있어도 된다. 또, 상기 치환기는 서로 결합하여 고리를 형성해도 된다.
식 (X4), 식 (X5), 식 (X6) 및 식 (X10) 중의 R110 은 각각 독립적으로 알킬기를 나타낸다.)
＜11＞ 상기 가교기가, 상기 식 (X1) ∼ (X3) 중 어느 것으로 나타내는, ＜10＞ 에 기재된 유기 전계 발광 소자.
＜12＞ 상기 식 (1) 로 나타내는 다고리 복소 고리 화합물이, 하기 식 (21) 로 나타내는, ＜9＞ ∼ ＜11＞ 중 어느 하나에 기재된 유기 전계 발광 소자.
[화학식 9]
Figure pct00009
(식 (21) 중,
고리 a, 고리 b 및 고리 c 는, 상기 식 (1) 과 동일하고,
고리 d 및 고리 e 는, B 및 2 개의 Y 를 포함하여 구성되는 2 개의 포화 탄화수소 고리가 축합된 구조이고,
고리 f 및 고리 g 는, 고리 a, 고리 b 또는 고리 c 와 동일하고, 각각 독립적으로, 치환기를 갖고 있어도 되는 방향족 탄화수소 고리 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 방향족 복소 고리이고,
고리 f 는, 고리 a 및 고리 b 중 적어도 1 개의 고리에 있어서, N 과 결합하는 원자에 인접하는 탄소 원자와, -O-, -S-, -C(-Ra)2- 또는 단결합에 의해 결합하고 있어도 되고,
고리 g 는, 고리 a 및 고리 c 중 적어도 1 개의 고리에 있어서, N 과 결합하는 원자에 인접하는 탄소 원자와, -O-, -S-, -C(-Ra)2- 또는 단결합에 의해 결합하고 있어도 되고,
상기 Ra 는, 수소 원자 또는 알킬기이고,
단, 상기 인접하는 탄소 원자는, B 및 N 을 포함하는 고리 d 및 고리 e 를 구성하는 탄소 원자는 아니고,
식 (21) 로 나타내는 다고리 복소 고리 화합물에 있어서의 적어도 1 개의 수소 원자는, 할로겐 원자 또는 중수소로 치환되어 있어도 된다.)
＜13＞ 상기 식 (1) 로 나타내는 다고리 복소 고리 화합물이, 하기 식 (71) 로 나타내는, ＜9＞ ∼ ＜11＞ 중 어느 하나에 기재된 유기 전계 발광 소자.
[화학식 10]
Figure pct00010
(식 (71) 에 있어서,
A1 ∼ A7 은, 각각 독립적으로, 수소 원자, 불소 원자, 치환기를 갖고 있어도 되는 알킬기, 전자 억셉터성의 치환기인 헤테로아릴기, 니트로기, 시아노기, 또는, 전자 억셉터성의 치환기인 헤테로아릴기, 니트로기, 시아노기를 치환기로서 갖는 방향족 탄화수소기 또는 방향족 복소 고리기이고,
R71 ∼ R78 은, 각각 독립적으로, 수소 원자, 치환기를 갖고 있어도 되는 알킬기, 치환기를 갖고 있어도 되는 방향족 탄화수소기, 치환기를 갖고 있어도 되는 방향족 복소 고리기, 전자 도너성의 치환기, 또는 이것들의 조합이고,
점선은, 단결합 또는 결합 없음을 의미한다.)
＜14＞ ＜1＞ ∼ ＜13＞ 중 어느 하나에 기재된 유기 전계 발광 소자를 구비하는, 유기 EL 표시 장치 또는 유기 EL 조명.
＜15＞ 기판 상에 양극, 정공 주입층, 발광층 및, 음극을 이 순서로 갖는 유기 전계 발광 소자의 제조 방법으로서,
상기 유기 전계 발광 소자의 제조 방법은, 정공 주입층 형성용 조성물을 사용하여 습식 성막법으로 상기 정공 주입층을 형성하는 공정, 및
발광층 형성용 조성물을 사용하여 습식 성막법으로 상기 발광층을 형성하는 공정을 갖고,
상기 정공 주입층 형성용 조성물은, 테트라아릴붕산 이온 및 유기 용제를 포함하고,
상기 발광층 형성용 조성물은, 하기 식 (1) 로 나타내는 다고리 복소 고리 화합물 및 유기 용제를 포함하는, 유기 전계 발광 소자의 제조 방법.
[화학식 11]
Figure pct00011
(식 (1) 중,
고리 a, 고리 b 및 고리 c 는, 각각 독립적으로, 치환기를 갖고 있어도 되는 방향족 탄화수소 고리 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 방향족 복소 고리이고,
Y 는, O, N-R 또는 S 이고,
상기 R 은, 치환기를 갖고 있어도 되는 방향족 탄화수소 고리기, 치환기를 갖고 있어도 되는 방향족 복소 고리기 또는 알킬기이고,
상기 R 은, 상기 고리 a, 상기 고리 b 및 상기 고리 c 로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 개의 고리에 있어서의, 상기 Y 와 결합하는 원자에 인접하는 탄소 원자와, -O-, -S-, -C(-Ra)2- 또는 단결합에 의해 결합하고 있어도 되고,
상기 Ra 는, 수소 원자 또는 알킬기이고,
상기 인접하는 탄소 원자는, B 및 상기 Y 를 함유하는 식 (1) 의 중앙의 축합 2 고리 구조를 구성하는 탄소 원자는 아니다.
식 (1) 로 나타내는 다고리 복소 고리 화합물에 있어서의 적어도 1 개의 수소 원자는, 할로겐 원자 또는 중수소로 치환되어 있어도 된다.)
＜16＞ 상기 정공 주입층 형성용 조성물이, 테트라아릴붕산 이온 구조를 갖는 전자 수용성 이온 화합물 및 정공 수송 재료를 유기 용제에 용해 또는 분산시키는 공정을 거쳐 얻어진 조성물인, ＜15＞ 에 기재된 유기 전계 발광 소자의 제조 방법.
＜17＞ 상기 테트라아릴붕산 이온은, 하기 식 (2) 로 나타내는, ＜15＞ 또는＜16＞ 에 기재된 유기 전계 발광 소자의 제조 방법.
[화학식 12]
Figure pct00012
(식 (2) 중,
Ar1, Ar2, Ar3 및 Ar4 는, 각각 독립적으로, 치환기 및/또는 가교기를 갖고 있어도 되는 방향족 탄화수소 고리기, 치환기 및/또는 가교기를 갖고 있어도 되는 방향족 복소 고리기, 또는 치환기 및/또는 가교기를 갖고 있어도 되는 방향족 탄화수소 고리기 그리고 치환기 및/또는 가교기를 갖고 있어도 되는 방향족 복소 고리기에서 선택되는 구조가 복수 연결된 1 가의 기를 나타내고,
Ar1, Ar2, Ar3 및 Ar4 중 적어도 1 개는, 불소 원자 또는 불소 치환된 알킬기를 치환기로서 갖는다.)
＜18＞ 상기 식 (2) 에 있어서의 Ar1, Ar2, Ar3 및 Ar4 중 적어도 1 개가, 하기 식 (3) 으로 나타내는 기인, ＜17＞ 에 기재된 유기 전계 발광 소자의 제조 방법.
[화학식 13]
Figure pct00013
(식 (3) 중,
R1 은, 각각 독립적으로, 치환기 및/또는 가교기를 갖고 있어도 되는 방향족 탄화수소 고리기, 치환기 및/또는 가교기를 갖고 있어도 되는 방향족 복소 고리기, 치환기 및/또는 가교기를 갖고 있어도 되는 방향족 탄화수소 고리기 그리고 치환기 및/또는 가교기를 갖고 있어도 되는 방향족 복소 고리기에서 선택되는 구조가 복수 연결된 1 가의 기, 불소 치환된 알킬기, 치환기 또는 가교기이고,
F4 는 불소 원자가 4 개 치환되어 있는 것을 나타내고,
F(5-m) 은, 각각 독립적으로 불소 원자가 5 － m 개 치환되어 있는 것을 나타내고,
k 는, 각각 독립적으로, 0 ∼ 5 의 정수를 나타내고,
m 은, 각각 독립적으로, 0 ∼ 5 의 정수를 나타낸다.)
＜19＞ 상기 식 (2) 중, Ar1, Ar2, Ar3 및 Ar4 중 적어도 1 개는, 상기 가교기를 갖는, ＜17＞ 또는 ＜18＞ 에 기재된 유기 전계 발광 소자의 제조 방법.
＜20＞ 상기 가교기가, 하기 식 (X1) ∼ (X18) 중 어느 것으로 나타내는, ＜19＞ 에 기재된 유기 전계 발광 소자의 제조 방법.
[화학식 14]
Figure pct00014
(식 (X1) ∼ (X4) 중, 벤젠 고리 및 나프탈렌 고리는 치환기를 갖고 있어도 된다. 또, 상기 치환기는 서로 결합하여 고리를 형성해도 된다.
식 (X4), 식 (X5), 식 (X6) 및 식 (X10) 중의 R110 은 각각 독립적으로 알킬기를 나타낸다.)
＜21＞ 상기 가교기가, 상기 식 (X1) ∼ (X3) 중 어느 것으로 나타내는, ＜20＞ 에 기재된 유기 전계 발광 소자의 제조 방법.
＜22＞ 상기 식 (1) 로 나타내는 다고리 복소 고리 화합물이, 하기 식 (21) 로 나타내는, ＜15＞ ∼ ＜21＞ 중 어느 하나에 기재된 유기 전계 발광 소자의 제조 방법.
[화학식 15]
Figure pct00015
(식 (21) 중,
고리 a, 고리 b 및 고리 c 는, 상기 식 (1) 과 동일하고,
고리 d 및 고리 e 는, B 및 2 개의 Y 를 포함하여 구성되는 2 개의 포화 탄화수소 고리가 축합된 구조이고,
고리 f 및 고리 g 는, 고리 a, 고리 b 또는 고리 c 와 동일하고, 각각 독립적으로, 치환기를 갖고 있어도 되는 방향족 탄화수소 고리 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 방향족 복소 고리이고,
고리 f 는, 고리 a 및 고리 b 중 적어도 1 개의 고리에 있어서, N 과 결합하는 원자에 인접하는 탄소 원자와, -O-, -S-, -C(-Ra)2- 또는 단결합에 의해 결합하고 있어도 되고,
고리 g 는, 고리 a 및 고리 c 중 적어도 1 개의 고리에 있어서, N 과 결합하는 원자에 인접하는 탄소 원자와, -O-, -S-, -C(-Ra)2- 또는 단결합에 의해 결합하고 있어도 되고,
상기 Ra 는, 수소 원자 또는 알킬기이고,
단, 상기 인접하는 탄소 원자는, B 및 N 을 포함하는 고리 d 및 고리 e 를 구성하는 탄소 원자는 아니고,
식 (21) 로 나타내는 다고리 복소 고리 화합물에 있어서의 적어도 1 개의 수소 원자는, 할로겐 원자 또는 중수소로 치환되어 있어도 된다.)
＜23＞ 상기 식 (1) 로 나타내는 다고리 복소 고리 화합물이, 하기 식 (71) 로 나타내는, ＜15＞ ∼ ＜22＞ 중 어느 하나에 기재된 유기 전계 발광 소자의 제조 방법.
[화학식 16]
Figure pct00016
(식 (71) 에 있어서,
A1 ∼ A7 은, 각각 독립적으로, 수소 원자, 불소 원자, 치환기를 갖고 있어도 되는 알킬기, 전자 억셉터성의 치환기인 헤테로아릴기, 니트로기, 시아노기, 또는, 전자 억셉터성의 치환기인 헤테로아릴기, 니트로기, 시아노기를 치환기로서 갖는 방향족 탄화수소기 또는 방향족 복소 고리기이고,
R71 ∼ R78 은, 각각 독립적으로, 수소 원자, 치환기를 갖고 있어도 되는 알킬기, 치환기를 갖고 있어도 되는 방향족 탄화수소기, 치환기를 갖고 있어도 되는 방향족 복소 고리기, 전자 도너성의 치환기, 또는 이것들의 조합이고,
점선은, 단결합 또는 결합 없음을 의미한다.)
＜24＞ 기판 상에 양극, 정공 주입층, 발광층 및, 음극을 이 순서로 갖는 유기 전계 발광 소자의 제조 방법으로서,
상기 유기 전계 발광 소자의 제조 방법은, 정공 주입층 형성용 조성물을 사용하여 습식 성막법으로 상기 정공 주입층을 형성하는 공정, 및
발광층 형성용 조성물을 사용하여 습식 성막법으로 상기 발광층을 형성하는 공정을 갖고,
상기 정공 주입층 형성용 조성물은, 가교기를 갖는 전자 수용성 화합물 및 유기 용제를 포함하고,
상기 발광층 형성용 조성물은, 하기 식 (1) 로 나타내는 다고리 복소 고리 화합물 및 유기 용제를 포함하는, 유기 전계 발광 소자의 제조 방법.
[화학식 17]
Figure pct00017
(식 (1) 중,
고리 a, 고리 b 및 고리 c 는, 각각 독립적으로, 치환기를 갖고 있어도 되는 방향족 탄화수소 고리 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 방향족 복소 고리이고,
Y 는, O, N-R 또는 S 이고,
상기 R 은, 치환기를 갖고 있어도 되는 방향족 탄화수소 고리기, 치환기를 갖고 있어도 되는 방향족 복소 고리기 또는 알킬기이고,
상기 R 은, 상기 고리 a, 상기 고리 b 및 상기 고리 c 로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 개의 고리에 있어서의, 상기 Y 와 결합하는 원자에 인접하는 탄소 원자와, -O-, -S-, -C(-Ra)2- 또는 단결합에 의해 결합하고 있어도 되고,
상기 Ra 는, 수소 원자 또는 알킬기이고,
상기 인접하는 탄소 원자는, B 및 상기 Y 를 함유하는 식 (1) 의 중앙의 축합 2 고리 구조를 구성하는 탄소 원자는 아니다.
식 (1) 로 나타내는 다고리 복소 고리 화합물에 있어서의 적어도 1 개의 수소 원자는, 할로겐 원자 또는 중수소로 치환되어 있어도 된다.)
＜25＞ 상기 가교기가, 하기 식 (X1) ∼ (X18) 중 어느 것으로 나타내는, ＜24＞ 에 기재된 유기 전계 발광 소자의 제조 방법.
[화학식 18]
Figure pct00018
(식 (X1) ∼ (X4) 중, 벤젠 고리 및 나프탈렌 고리는 치환기를 갖고 있어도 된다. 또, 상기 치환기는 서로 결합하여 고리를 형성해도 된다.
식 (X4), 식 (X5), 식 (X6) 및 식 (X10) 중의 R110 은 각각 독립적으로 알킬기를 나타낸다.)
＜26＞ 상기 가교기가, 상기 식 (X1) ∼ (X3) 중 어느 것으로 나타내는, ＜25＞ 에 기재된 유기 전계 발광 소자의 제조 방법.
＜27＞ 상기 식 (1) 로 나타내는 다고리 복소 고리 화합물이, 하기 식 (21) 로 나타내는, ＜24＞ ∼ ＜26＞ 중 어느 하나에 기재된 유기 전계 발광 소자의 제조 방법.
[화학식 19]
Figure pct00019
(식 (21) 중,
고리 a, 고리 b 및 고리 c 는, 상기 식 (1) 과 동일하고,
고리 d 및 고리 e 는, B 및 2 개의 Y 를 포함하여 구성되는 2 개의 포화 탄화수소 고리가 축합된 구조이고,
고리 f 및 고리 g 는, 고리 a, 고리 b 또는 고리 c 와 동일하고, 각각 독립적으로, 치환기를 갖고 있어도 되는 방향족 탄화수소 고리 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 방향족 복소 고리이고,
고리 f 는, 고리 a 및 고리 b 중 적어도 1 개의 고리에 있어서, N 과 결합하는 원자에 인접하는 탄소 원자와, -O-, -S-, -C(-Ra)2- 또는 단결합에 의해 결합하고 있어도 되고,
고리 g 는, 고리 a 및 고리 c 중 적어도 1 개의 고리에 있어서, N 과 결합하는 원자에 인접하는 탄소 원자와, -O-, -S-, -C(-Ra)2- 또는 단결합에 의해 결합하고 있어도 되고,
상기 Ra 는, 수소 원자 또는 알킬기이고,
단, 상기 인접하는 탄소 원자는, B 및 N 을 포함하는 고리 d 및 고리 e 를 구성하는 탄소 원자는 아니고,
식 (21) 로 나타내는 다고리 복소 고리 화합물에 있어서의 적어도 1 개의 수소 원자는, 할로겐 원자 또는 중수소로 치환되어 있어도 된다.)
＜28＞ 상기 식 (1) 로 나타내는 다고리 복소 고리 화합물이, 하기 식 (71) 로 나타내는, ＜24＞ ∼ ＜27＞ 중 어느 하나에 기재된 유기 전계 발광 소자의 제조 방법.
[화학식 20]
Figure pct00020
(식 (71) 에 있어서,
A1 ∼ A7 은, 각각 독립적으로, 수소 원자, 불소 원자, 치환기를 갖고 있어도 되는 알킬기, 전자 억셉터성의 치환기인 헤테로아릴기, 니트로기, 시아노기, 또는, 전자 억셉터성의 치환기인 헤테로아릴기, 니트로기, 시아노기를 치환기로서 갖는 방향족 탄화수소기 또는 방향족 복소 고리기이고,
R71 ∼ R78 은, 각각 독립적으로, 수소 원자, 치환기를 갖고 있어도 되는 알킬기, 치환기를 갖고 있어도 되는 방향족 탄화수소기, 치환기를 갖고 있어도 되는 방향족 복소 고리기, 전자 도너성의 치환기, 또는 이것들의 조합이고,
점선은, 단결합 또는 결합 없음을 의미한다.)
본 발명의 유기 전계 발광 소자는, 우수한 소자 특성을 나타내고, 특히 구동 전압이 낮고, 구동 수명이 길다.
도 1 은, 본 발명의 유기 전계 발광 소자의 구조예를 나타내는 단면 모식도이다.
이하에, 본 발명의 일 실시형태인 유기 전계 발광 소자, 그 유기 전계 발광 소자를 구비하는 유기 EL 표시 장치 및 그 유기 전계 발광 소자를 구비하는 유기 EL 조명의 실시양태를 상세하게 설명한다. 이하의 설명은, 본 발명의 실시양태의 일례 (대표예) 인 제 1 실시형태이지만, 본 발명은, 그 요지를 넘지 않는 한, 이들 내용에 특정되지 않는다.
＜제 1 실시형태에 관련된 유기 전계 발광 소자＞
본 발명의 제 1 실시형태에 관련된 유기 전계 발광 소자는, 양극, 음극, 발광층, 및 정공 주입층을 갖는 유기 전계 발광 소자로서,
상기 발광층은, 상기 양극 및 상기 음극의 사이에 형성되고,
상기 정공 주입층은, 상기 양극 및 상기 발광층의 사이에 형성되고,
상기 발광층은, 하기 식 (1) 로 나타내는 다고리 복소 고리 화합물을 함유하고,
상기 정공 주입층은, 테트라아릴붕산 이온을 함유한다.
[화학식 21]
Figure pct00021
(식 (1) 중,
고리 a, 고리 b 및 고리 c 는, 각각 독립적으로, 치환기를 갖고 있어도 되는 방향족 탄화수소 고리 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 방향족 복소 고리이고,
Y 는, O, N-R 또는 S 이고,
상기 R 은, 치환기를 갖고 있어도 되는 방향족 탄화수소 고리기, 치환기를 갖고 있어도 되는 방향족 복소 고리기 또는 알킬기이고,
상기 R 은, 상기 고리 a, 상기 고리 b 및 상기 고리 c 로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 개의 고리에 있어서의, 상기 Y 와 결합하는 원자에 인접하는 탄소 원자와, -O-, -S-, -C(-Ra)2- 또는 단결합에 의해 결합하고 있어도 되고,
상기 Ra 는, 수소 원자 또는 알킬기이고,
상기 인접하는 탄소 원자는, B 및 상기 Y 를 함유하는 식 (1) 의 중앙의 축합 2 고리 구조를 구성하는 탄소 원자는 아니다.
식 (1) 로 나타내는 다고리 복소 고리 화합물에 있어서의 적어도 1 개의 수소 원자는, 할로겐 원자 또는 중수소로 치환되어 있어도 된다.)
본 발명의 제 1 실시형태에 관련된 유기 전계 발광 소자가, 구동 전압이 낮고, 구동 수명이 긴 이유는 확실치는 않지만, 이하가 추정된다.
붕소를 포함하는 다고리 복소 고리 화합물은 붕소 상에 빈 p 궤도를 갖고 있어, 특히, 전자 공여성의 물질과 반응하기 쉽다. 반응의 결과, 전자 공여성의 물질의 산화물이 생성되고, 이 산화물이 구동 중에 추가로 열화 반응을 일으킬 우려가 있다. 한편, 붕소 상에 빈 p 궤도를 갖지 않는 옥텟 규칙을 만족한 안정적인 구조인 테트라아릴붕산 이온에는, 전자 공여성의 물질이 산화된 카티온을 안정화시키는 효과가 있다. 이 때문에, 테트라아릴붕산 이온을 사용함으로써, 구동 중의 열화 반응을 억제할 수 있는 것으로 추정된다.
이상과 같이, 식 (1) 로 나타내는 붕소를 포함하는 다고리 복소 고리 화합물을 발광층에 사용하고, 붕소 상에 빈 p 궤도를 갖지 않는 옥텟 규칙을 만족한 안정적인 테트라아릴붕산 이온을 함유하는 정공 주입층을 사용함으로써, 상기 과제를 해결할 수 있는 것을 알아내어, 본 발명의 제 1 실시형태를 완성하기에 이르렀다.
＜제 2 실시형태에 관련된 유기 전계 발광 소자＞
본 발명의 제 2 실시형태에 관련된 유기 전계 발광 소자는, 양극, 음극, 발광층, 및 정공 주입층을 갖는 유기 전계 발광 소자로서,
상기 발광층은, 상기 양극 및 상기 음극의 사이에 형성되고,
상기 정공 주입층은, 상기 양극 및 상기 발광층의 사이에 형성되고,
상기 발광층은, 하기 식 (1) 로 나타내는 다고리 복소 고리 화합물을 함유하고,
상기 정공 주입층은, 가교기를 갖는 전자 수용성 화합물의 가교물을 함유한다.
[화학식 22]
Figure pct00022
(식 (1) 중,
고리 a, 고리 b 및 고리 c 는, 각각 독립적으로, 치환기를 갖고 있어도 되는 방향족 탄화수소 고리 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 방향족 복소 고리이고,
Y 는, O, N-R 또는 S 이고,
상기 R 은, 치환기를 갖고 있어도 되는 방향족 탄화수소 고리기, 치환기를 갖고 있어도 되는 방향족 복소 고리기 또는 알킬기이고,
상기 R 은, 상기 고리 a, 상기 고리 b 및 상기 고리 c 로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 개의 고리에 있어서의, 상기 Y 와 결합하는 원자에 인접하는 탄소 원자와, -O-, -S-, -C(-Ra)2- 또는 단결합에 의해 결합하고 있어도 되고,
상기 Ra 는, 수소 원자 또는 알킬기이고,
상기 인접하는 탄소 원자는, B 및 상기 Y 를 함유하는 식 (1) 의 중앙의 축합 2 고리 구조를 구성하는 탄소 원자는 아니다.
식 (1) 로 나타내는 다고리 복소 고리 화합물에 있어서의 적어도 1 개의 수소 원자는, 할로겐 원자 또는 중수소로 치환되어 있어도 된다.)
본 발명의 제 2 실시형태에 관련된 유기 전계 발광 소자가, 구동 전압이 낮고, 구동 수명이 긴 이유는 확실치는 않지만, 이하가 추정된다.
붕소를 포함하는 다고리 복소 고리 화합물은 붕소 상에 빈 p 궤도를 갖고 있어, 특히, 전자 공여성의 물질과 반응하기 쉽다.
일반적으로, 정공 주입층에는 전자 수용성 화합물을 사용함으로써, 금속인 양극으로부터의 정공 주입을 촉진시켜, 구동 전압을 저감시키는 방법이 사용되고 있다. 그러나, 종래의 기술에서는, 정공 주입층 상의 층을, 습식 성막법에 의해 형성할 때에, 정공 주입층의 전자 수용성 화합물이 확산되어 발광층에 도달하고, 전자 수용성 화합물이 붕소를 포함하는 다고리 복소 고리 화합물과 소자 구동 중에 반응하여, 구동 전압의 상승이나, 구동 수명의 저감으로 이어지고 있었던 것으로 생각된다.
한편, 전자 수용성 화합물에 가교기를 함유시킴으로써, 정공 주입층을 형성할 때에, 가교 반응을 진행시킴으로써, 전자 수용성 화합물을 정공 주입층에 고정시킨 경우에는, 정공 주입층 상의 층을, 습식 성막법에 의해 형성할 때에, 전자 수용성 화합물이 확산되지는 않는 것으로 생각된다. 이 때문에, 가교기를 갖는 전자 수용성 화합물을 사용함으로써, 구동 중의 열화 반응을 억제할 수 있는 것으로 추정된다.
이상과 같이, 식 (1) 로 나타내는 붕소를 포함하는 다고리 복소 고리 화합물을 발광층에 사용하고, 가교기를 갖는 전자 수용성 화합물을 사용하여 정공 주입층을 형성하고, 가교기를 갖는 전자 수용성 화합물의 가교물을 함유하는 정공 주입층을 사용함으로써, 상기 과제를 해결할 수 있는 것을 알아내어, 본 발명의 제 2 실시형태를 완성하기에 이르렀다.
본 발명의 제 1 실시형태에 관련된 유기 전계 발광 소자에 있어서의 식 (1) 과 본 발명의 제 2 실시형태에 관련된 유기 전계 발광 소자에 있어서의 식 (1) 은 동일하고, 바람직한 범위, 갖고 있어도 되는 치환기도 동일하다.
＜다고리 복소 고리 화합물＞
발광층은, 상기 식 (1) 로 나타내는 다고리 복소 고리 화합물을 함유한다. 상기 식 (1) 로 나타내는 다고리 복소 고리 화합물은 발광 재료인 것이 바람직하다.
(고리 a, 고리 b 및 고리 c)
고리 a, 고리 b 및 고리 c 는, 각각 독립적으로, 치환기를 갖고 있어도 되는 방향족 탄화수소 고리 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 방향족 복소 고리이다.
방향족 탄화수소 고리 또는 방향족 복소 고리가 갖고 있어도 되는 치환기는, 바람직하게는, 하기 치환기군 α 에서 선택되는 기이다.
또, 상기 방향족 탄화수소 고리 또는 방향족 복소 고리는, B 및 Y 로 구성되는 식 (1) 중앙의 축합 2 고리 구조 (이하,「중앙 축합 2 고리 구조」라고 칭하는 경우가 있다.) 와 결합을 공유하는 5 원 고리 또는 6 원 고리를 갖는 것이 바람직하고, B 및 Y 로 구성되는 식 (1) 중앙 축합 2 고리 구조와 결합을 공유하는 6 원 고리를 갖는 것이 보다 바람직하다.
(식 (1'))
여기서, B 및 Y 로 구성되는 식 (1) 중앙 축합 2 고리 구조란, 식 (1) 의 중앙에 나타낸, B 및 2 개의 Y 를 포함하여 구성되는 2 개의 포화 탄화수소 고리가 축합된 구조이다.
구체적으로는, 하기 식 (1') 중의 고리 d 및 고리 e 가 축합된 구조이다.
[화학식 23]
Figure pct00023
또,「중앙 축합 2 고리 구조와 결합을 공유하는 6 원 고리」가 존재하는 경우란, 예를 들어 고리 a 가 벤젠 고리 (6 원 고리) 인 경우를 의미한다. 「(고리 a 인) 방향족 탄화수소 고리 또는 방향족 복소 고리가 이 6 원 고리를 갖는다」란, 이 6 원 고리만으로 고리 a 가 형성되거나, 또는, 이 6 원 고리를 포함하도록 이 6 원 고리에 추가로 다른 고리 등이 축합되어 고리 a 가 형성되는 것을 의미한다. 「고리 b」,「고리 c」, 및「5 원 고리」에 대해서도 동일한 설명이 적용된다.
식 (1) 의 고리 a, 고리 b 및 고리 c 에 있어서의 방향족 탄화수소 고리로는, 예를 들어, 탄소수 6 ∼ 30 의 방향족 탄화수소 고리를 들 수 있고, 탄소수 6 ∼ 16 의 방향족 탄화수소 고리가 바람직하고, 탄소수 6 ∼ 12 의 방향족 탄화수소 고리가 보다 바람직하고, 탄소수 6 ∼ 10 의 방향족 탄화수소 고리가 특히 바람직하다.
구체적인 방향족 탄화수소 고리로는, 단고리계인 벤젠 고리, 2 고리계인 비페닐 고리, 축합 2 고리계인 나프탈렌 고리, 3 고리계인 터페닐 고리 (m-터페닐, o-터페닐, p-터페닐), 축합 3 고리계인, 아세나프틸렌 고리, 플루오렌 고리, 페날렌 고리, 페난트렌 고리, 축합 4 고리계인 트리페닐렌 고리, 피렌 고리, 나프타센 고리, 축합 5 고리계인 페릴렌 고리, 펜타센 고리가 바람직하고, 벤젠 고리, 비페닐 고리, 나프탈렌 고리, 터페닐 고리, 플루오렌 고리가 더욱 바람직하고, 벤젠 고리가 가장 바람직하다.
식 (1) 의 고리 a, 고리 b 및 고리 c 에 있어서의 방향족 복소 고리로는, 예를 들어, 탄소수 2 ∼ 30 의 방향족 복소 고리를 들 수 있고, 탄소수 2 ∼ 25 의 방향족 복소 고리가 바람직하고, 탄소수 2 ∼ 20 의 방향족 복소 고리가 보다 바람직하고, 탄소수 2 ∼ 15 의 방향족 복소 고리가 더욱 바람직하고, 탄소수 2 ∼ 10 의 방향족 복소 고리가 특히 바람직하다. 또,「방향족 복소 고리」로는, 예를 들어 고리 구성 원자로서 탄소 이외에 산소, 황 및 질소에서 선택되는 헤테로 원자를 1 내지 5 개 함유하는 복소 고리가 바람직하다.
구체적인 방향족 복소 고리로는, 피롤 고리, 옥사졸 고리, 티아졸 고리, 이소티아졸 고리, 이미다졸 고리, 티아디아졸 고리, 트리아졸 고리, 피라졸 고리, 피리딘 고리, 피리미딘 고리, 피라진 고리, 트리아진 고리, 인돌 고리, 이소인돌 고리, 벤조이미다졸 고리, 벤조옥사졸 고리, 벤조티아졸 고리, 퀴놀린 고리, 이소퀴놀린 고리, 퀴나졸린 고리, 퀴녹살린 고리, 나프티리딘 고리, 카르바졸 고리, 아크리딘 고리, 페녹사진 고리, 페노티아진 고리, 푸란 고리, 벤조푸란 고리, 디벤조푸란 고리, 티오펜 고리, 벤조티오펜 고리, 디벤조티오펜 고리가 바람직하다.
(치환기군 α)
치환기군 α 는, 치환 또는 무치환의 방향족 탄화수소기, 치환 또는 무치환의 방향족 복소 고리기, 치환 또는 무치환의 디아릴아미노기, 치환 또는 무치환의 디헤테로알릴아미노기, 치환 또는 무치환의 아릴헤테로아릴아미노기 (방향족 탄화수소기와 방향족 복소 고리기를 갖는 아미노기), 치환 또는 무치환의 알킬기, 치환 또는 무치환의 알콕시기, 치환 또는 무치환의 아릴옥시기, 또는 할로겐 원자이다.
할로겐 원자 이외의 치환기군 α 에서 선택되는 기가 갖고 있어도 되는 치환기는, 하기 치환기군 β 에서 선택된다.
치환기군 α 에 있어서의 방향족 탄화수소기 또는 아릴 구조로는, 예를 들어, 고리 a, 고리 b 및 고리 c 에 있어서의 방향족 탄화수소 고리의 기를 들 수 있다. 당해 방향족 탄화수소 고리의 구체적인 구조 및 바람직한 구조는, 식 (1) 의 고리 a, 고리 b 및 고리 c 에 있어서의 방향족 탄화수소 고리와 동일하다. 치환기군 α 에 있어서의 방향족 탄화수소기로서 바람직하게는 벤젠 고리이다.
치환기군 α 에 있어서의 방향족 복소 고리기 또는 헤테로아릴 구조로는, 예를 들어, 고리 a, 고리 b 및 고리 c 에 있어서의 방향족 복소 고리의 기를 들 수 있다. 당해 방향족 복소 고리의 구체적인 구조는, 식 (1) 의 고리 a, 고리 b 및 고리 c 에 있어서의 방향족 복소 고리와 동일하다. 치환기군 α 에 있어서의 방향족 복소 고리기로서 바람직하게는, 트리아진 고리, 벤조이미다졸 고리, 벤조티아졸 고리, 피리미드[5,4-d]피리미딘 고리, 또는 벤조[1,2-d:4,5-d]디이미다졸 고리이다.
치환기군 α 에 있어서의 알킬기로는, 직사슬 및 분지사슬 중 어느 것이어도 되며, 예를 들어, 탄소수 1 ∼ 24 의 직사슬 알킬기 또는 탄소수 3 ∼ 24 의 분지사슬 알킬기를 들 수 있다.
탄소수 1 ∼ 18 의 알킬기 (탄소수 3 ∼ 18 의 분지사슬 알킬기) 가 바람직하고, 탄소수 1 ∼ 12 의 알킬기 (탄소수 3 ∼ 12 의 분지사슬 알킬기) 가 보다 바람직하고, 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기 (탄소수 3 ∼ 6 의 분지사슬 알킬기) 가 더욱 바람직하고, 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬기 (탄소수 3 ∼ 4 의 분지사슬 알킬기) 가 특히 바람직하다.
구체적인 알킬기로는, 예를 들어, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, n-펜틸기, 이소펜틸기, 네오펜틸기, tert-펜틸기, n-헥실기, 1-메틸펜틸기, 4-메틸-2-펜틸기, 3,3-디메틸부틸기, 2-에틸부틸기, n-헵틸기, 1-메틸헥실기, n-옥틸기, tert-옥틸기 등을 들 수 있다.
치환기군 α 에 있어서의 알킬기의 수소 원자의 일부는 불소 원자로 치환되어도 된다.
치환기군 α 에 있어서의 알콕시기로는, 예를 들어, 탄소수 1 ∼ 24 의 직사슬 또는 탄소수 3 ∼ 24 의 분지사슬의 알콕시기를 들 수 있다. 탄소수 1 ∼ 18 의 알콕시기 (탄소수 3 ∼ 18 의 분지사슬의 알콕시기) 가 바람직하고, 탄소수 1 ∼ 12 의 알콕시기 (탄소수 3 ∼ 12 의 분지사슬의 알콕시기) 가 보다 바람직하고, 탄소수 1 ∼ 6 의 알콕시기 (탄소수 3 ∼ 6 의 분지사슬의 알콕시기) 가 더욱 바람직하고, 탄소수 1 ∼ 4 의 알콕시기 (탄소수 3 ∼ 4 의 분지사슬의 알콕시기) 가 특히 바람직하다.
구체적인 알콕시기로는, 예를 들어, 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 이소프로폭시기, 부톡시기, 이소부톡시기, sec-부톡시기, tert-부톡시기, 펜틸옥시기, 헥실옥시기, 헵틸옥시기, 옥틸옥시기 등을 들 수 있다.
치환기군 α 에 있어서의 할로겐 원자로는, 예를 들어, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자를 들 수 있다. 불소 원자와 염소 원자가 바람직하고, 그 중에서도 불소 원자가 더욱 바람직하다.
(치환기군 β)
치환기군 β 는, 아르알킬기로 치환되어 있어도 되는 방향족 탄화수소기, 아르알킬기로 치환되어 있어도 되는 방향족 복소 고리기, 알킬기 또는 할로겐 원자이다. 치환기군 β 에 있어서의 방향족 탄화수소기, 방향족 복소 고리기, 알킬기, 아르알킬기, 할로겐 원자로는, 예를 들어, 치환기군 α 와 동일한 것을 들 수 있고, 바람직한 구조도 치환기군 α 와 동일하다.
치환기군 β 는, 안정성 및 용해도 향상의 관점에서, 아르알킬기로 치환되어 있어도 되는 방향족 탄화수소기, 아르알킬기로 치환되어 있어도 되는 방향족 복소 고리기, 알킬기, 또는 아르알킬기가 바람직하다.
치환기군 β 에 있어서의, 아르알킬기, 방향족 탄화수소기에 치환되어도 되는 아르알킬기, 방향족 복소 고리기에 치환되어도 되는 아르알킬기로는, 탄소수 7 ∼ 30 의 아르알킬기가 바람직하고, 벤젠 고리가 알킬기에 결합한 구조가 바람직하다.
(Y)
식 (1) 에 있어서의 Y 는, O, N-R 또는 S 이다.
(R)
R 은, 치환기를 갖고 있어도 되는 방향족 탄화수소 고리기, 치환기를 갖고 있어도 되는 방향족 복소 고리기 또는 알킬기이다.
또, 식 (1) 중의 2 개의 Y 는 서로 동일해도 되고, 상이한 것이어도 되지만, 동일한 것이 바람직하다. 2 개의 Y 는, N-R 인 것이 바람직하다.
식 (1) 의 R 이 치환기를 가져도 되는 방향족 탄화수소 고리기 또는 치환기를 가져도 되는 방향족 복소 고리기인 경우, 식 (1) 의 고리 a, 고리 b 및 고리 c 에 있어서의 치환기를 가져도 되는 방향족 탄화수소 고리기 또는 치환기를 가져도 되는 방향족 복소 고리기와 동일한 기이다. 구체적인 구조 및 바람직한 구조도, 식 (1) 의 고리 a, 고리 b 및 고리 c 에 있어서의 치환기를 가져도 되는 방향족 탄화수소 고리기 또는 치환기를 가져도 되는 방향족 복소 고리기와 동일하다. 식 (1) 의 R 이 치환기를 가져도 되는 방향족 탄화수소 고리기 또는 치환기를 가져도 되는 방향족 복소 고리기인 경우, 상기 식 (1) 은 하기 식 (21) 로 나타낸다.
상기 식 (1) 은, 하기 식 (21) 로 나타내는 구조가 바람직하다.
식 (1) 의 R 에 있어서의 알킬기로는, 예를 들어, 치환기군 α 에 있어서의 알킬기를 들 수 있다. 알킬기로는, 특히 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬기 (예를 들어 메틸기, 에틸기 등) 가 바람직하다.
R 은, 상기 고리 a, 상기 고리 b 및 상기 고리 c 로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 개의 고리에 있어서의, 상기 Y 와 결합하는 원자에 인접하는 탄소 원자와, -O-, -S-, -C(-Ra)2- 또는 단결합에 의해 결합하고 있어도 된다.
Ra 는, 수소 원자 또는 알킬기이다.
Ra 에 있어서의 알킬기로는, 예를 들어, 치환기군 α 에 있어서의 알킬기를 들 수 있다. 알킬기로는, 특히 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬기가 바람직하며, 예를 들어 메틸기, 에틸기 등이다.
또, 상기 인접하는 탄소 원자는, B 및 상기 Y 를 함유하는 식 (1) 의 중앙 축합 2 고리 구조를 구성하는 탄소 원자는 아니다.
또, 식 (1) 로 나타내는 다고리 복소 고리 화합물에 있어서의 적어도 1 개의 수소 원자는, 할로겐 원자 또는 중수소로 치환되어 있어도 된다.
(식 (21))
[화학식 24]
Figure pct00024
(식 (21) 중,
고리 a, 고리 b 및 고리 c 는, 상기 식 (1) 과 동일하고,
고리 d 및 고리 e 는, B 및 2 개의 Y 를 포함하여 구성되는 2 개의 포화 탄화수소 고리가 축합된 구조이고,
고리 f 및 고리 g 는, 고리 a, 고리 b 또는 고리 c 와 동일하고, 각각 독립적으로, 치환기를 갖고 있어도 되는 방향족 탄화수소 고리 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 방향족 복소 고리이고,
고리 f 는, 고리 a 및 고리 b 중 적어도 1 개의 고리에 있어서, N 과 결합하는 원자에 인접하는 탄소 원자와, -O-, -S-, -C(-Ra)2- 또는 단결합에 의해 결합하고 있어도 되고,
고리 g 는, 고리 a 및 고리 c 중 적어도 1 개의 고리에 있어서, N 과 결합하는 원자에 인접하는 탄소 원자와, -O-, -S-, -C(-Ra)2- 또는 단결합에 의해 결합하고 있어도 되고,
상기 Ra 는, 수소 원자 또는 알킬기이고,
단, 상기 인접하는 탄소 원자는, B 및 N 을 포함하는 고리 d 및 고리 e 를 구성하는 탄소 원자는 아니고,
식 (21) 로 나타내는 다고리 복소 고리 화합물에 있어서의 적어도 1 개의 수소 원자는, 할로겐 원자 또는 중수소로 치환되어 있어도 된다.)
고리 f 및 고리 g 에 있어서의 방향족 탄화수소 고리기 및 방향족 복소 고리기로는, 특히 탄소수 6 ∼ 10 의 방향족 탄화수소 고리기 (예를 들어 페닐기, 나프틸기 등), 탄소수 2 ∼ 15 의 방향족 복소 고리기 (예를 들어 카르바졸릴기 등) 가 바람직하다.
방향족 탄화수소 고리 또는 방향족 복소 고리인 고리 f 및 고리 g 가 갖고 있어도 되는 치환기는, 고리 a, 고리 b 및 고리 c 와 동일하고, 바람직하게는, 상기 치환기군 α 에서 선택되는 기이다.
(식 (22))
상기 식 (21) 은, 하기 식 (22) 로 나타내는 구조가 바람직하다.
[화학식 25]
Figure pct00025
식 (22) 에서는,
상기 식 (21) 에 있어서의 고리 a, 고리 b, 고리 c, 고리 d 및 고리 e 가 전부 벤젠 고리 구조이고,
고리 a, 고리 b, 고리 c, 고리 d 및 고리 e 는 치환기를 갖고 있어도 되고,
고리 f 는, 고리 a 및 고리 b 중 적어도 1 개의 고리에 있어서, N 과 결합하는 원자에 인접하는 탄소 원자와, -O-, -S-, -C(-Ra)2- 또는 단결합에 의해 결합하고 있어도 되고,
고리 g 는, 고리 a 및 고리 c 중 적어도 1 개의 고리에 있어서, N 과 결합하는 원자에 인접하는 탄소 원자와, -O-, -S-, -C(-Ra)2- 또는 단결합에 의해 결합하고 있어도 되고,
상기 Ra 는, 수소 원자 또는 알킬기이고,
식 (22) 로 나타내는 다고리 복소 고리 화합물에 있어서의 적어도 1 개의 수소 원자는, 할로겐 원자 또는 중수소로 치환되어 있어도 된다.
고리 a, 고리 b, 고리 c, 고리 d 및 고리 e 가 갖고 있어도 되는 치환기는, 상기 식 (21) 에 있어서의 고리 a, 고리 b, 고리 c, 고리 d 및 고리 e 가 갖고 있어도 되는 치환기와 동일하고, 구체적인 구조 및 바람직한 구조도 동일하다.
상기 식 (22) 로 나타내는 방향족 화합물은, 후술하는 식 (71) 로 나타내는 다고리 복소 고리 화합물, 또는, 후술하는 식 (81) 로 나타내는 다고리 복소 고리 화합물인 것도 바람직하다.
또, 상기 식 (1) 로 나타내는 방향족 화합물은, 후술하는 식 (71) 로 나타내는 다고리 복소 고리 화합물, 또는, 후술하는 식 (81) 로 나타내는 다고리 복소 고리 화합물인 것도 바람직하다.
또, 본 발명의 하나의 실시형태에서 사용하는 발광 재료로서, 후술하는 식 (71) 로 나타내는 다고리 복소 고리 화합물은, 색 재현 범위를 확대시킬 수 있는 발광 파장이 긴 녹색 ∼ 적색 발광 재료를 제공할 수 있는 점에서 바람직하다.
또, 본 발명의 하나의 실시형태에서 사용하는 발광 재료로서, 후술하는 식 (81) 로 나타내는 다고리 복소 고리 화합물은, 색 재현 범위를 확대시킬 수 있는 발광 파장이 짧은 청색 발광 재료를 제공할 수 있는 점에서 바람직하다.
(식 (1) 로 나타내는 다고리 복소 고리 화합물의 구체예)
식 (1) 로 나타내는 다고리 복소 고리 화합물의 구조는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 이하와 같은 구조를 들 수 있다.
[화학식 26]
Figure pct00026
[화학식 27]
Figure pct00027
[화학식 28]
Figure pct00028
[화학식 29]
Figure pct00029
＜다고리 복소 고리 화합물 TD1＞
식 (1) 로 나타내는 다고리 복소 고리 화합물은, 하기 식 (71) 로 나타내는 다고리 복소 고리 화합물인 것도 바람직하다. 본 발명에 있어서는, 하기 식 (71) 로 나타내는 다고리 복소 고리 화합물을 다고리 복소 고리 화합물 TD1 이라고 칭하는 경우가 있다.
[화학식 30]
Figure pct00030
(식 (71) 에 있어서,
A1 ∼ A7 은, 각각 독립적으로, 수소 원자, 불소 원자, 치환기를 갖고 있어도 되는 알킬기, 전자 억셉터성의 치환기인 헤테로아릴기, 니트로기, 시아노기, 또는, 전자 억셉터성의 치환기인 헤테로아릴기, 니트로기, 시아노기를 치환기로서 갖는 방향족 탄화수소기 또는 방향족 복소 고리기이고,
R71 ∼ R78 은, 각각 독립적으로, 수소 원자, 치환기를 갖고 있어도 되는 알킬기, 치환기를 갖고 있어도 되는 방향족 탄화수소기, 치환기를 갖고 있어도 되는 방향족 복소 고리기, 전자 도너성의 치환기, 또는 이것들의 조합이고,
점선은, 단결합 또는 결합 없음을 의미한다.)
식 (71) 로 나타내는 다고리 복소 고리 화합물에 있어서는, A1 ∼ A7 이 페닐기에 결합하는 위치에, LUMO 의 전자운 (電子雲) 이 국재화되어 모인다. 그 때문에, A1 ∼ A7 에서 선택되는 적어도 1 개를 전자 억셉터성의 치환기로 함으로써, 전자운이 확산되고, LUMO 의 에너지 준위가 안정화되어, HOMO 와 LUMO 의 에너지차가 작아진다. 그 결과, 식 (71) 로 나타내는 다고리 복소 고리 화합물을 사용함으로써, 장파장화된 발광 스펙트럼을 얻을 수 있다.
(A1 ∼ A7)
A1 ∼ A7 은, 각각 독립적으로, 수소 원자, 불소 원자, 치환기를 갖고 있어도 되는 알킬기, 전자 억셉터성의 치환기인 헤테로아릴기, 니트로기, 시아노기, 또는, 전자 억셉터성의 치환기인 헤테로아릴기, 니트로기, 시아노기를 치환기로서 갖는 방향족 탄화수소기 또는 방향족 복소 고리기이다.
바람직하게는, A1 ∼ A7 에서 선택되는 적어도 1 개는, 전자 억셉터성의 치환기이고, 상기 전자 억셉터성의 치환기 이외의 A1 ∼ A7 은, 각각 독립적으로, 수소 원자, 불소 원자, 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 알킬기이다.
A1 ∼ A7 에서 선택되는 적어도 1 개가, 전자 억셉터성의 치환기이면, A1 ∼ A7 의 수나 종류에 의해 발광 파장을 조정할 수 있어, 바람직하다.
전자 억셉터성의 치환기란, 화학 결합하여 이웃하는 화학 구조로부터 전자를 인발하여 전자 과다가 되기 쉬운 화학 구조의 치환기이다.
전자 억셉터성의 치환기로는, 예를 들어, 헤테로아릴기, 니트로기, 시아노기 등의 치환기, 상기 치환기를 갖는 방향족 탄화수소기 또는 방향족 복소 고리기 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 장파장화의 관점에서, 헤테로아릴기가 바람직하다.
헤테로아릴기는, 질소 원자, 산소 원자, 및 황 원자에서 선택되는 적어도 1 개의 원자를 갖는 아릴기이다. 헤테로아릴기로는, 예를 들어, 탄소 원자, 질소 원자, 산소 원자, 황 원자 등을 함유하는, 1 ∼ 4 고리의 다고리형 방향족의 헤테로아릴류를 갖는 기를 들 수 있다.
또, 전자 억셉터성의 치환기는, HOMO 의 에너지 준위 및 LUMO 의 에너지 준위를 더하여 2 로 나눈 값의 절대값 (이하,「절대값 α」라고 칭하는 경우가 있다.) 이 3 eV 이상인 기인 것이 바람직하다. 절대값 α 가 3 eV 이상이면, 경험적으로 치환기의 전자 억셉터성이 향상된다.
전자 억셉터성의 치환기에 있어서의 절대값 α 는, 3.1 eV 이상이 바람직하고, 3.5 eV 이상이 보다 바람직하고, 4.0 eV 이상이 더욱 바람직하다. 또, 전자 억셉터성의 치환기에 있어서의 절대값 α 의 상한은, 특별히 설정하고 있지 않지만, 일반적으로 7.0 eV 이하이다.
전자 억셉터성의 치환기에 있어서의 HOMO 의 에너지 준위 및 LUMO 의 에너지 준위는, 이하와 같이 하여 얻어지는 HOMO 의 분자 궤도의 에너지 준위 및 LUMO 의 분자 궤도의 에너지 준위이다. 즉, 식 (1) 중의 전자 억셉터성의 치환기와 이웃하는 페닐기 사이의 단결합을 삭제하고, 수소 원자를 부가한다. 그리고, 얻어진 전자 억셉터성의 치환기의 분자 구조를 분자 궤도 계산 소프트 Gaussian16 으로, 범함수 : B3LYP 및 기저 함수 : 6-31G (d) 를 사용하여, 밀도 범함수에 의한 구조 최적화 계산하면 된다.
또, 전자 억셉터성의 치환기는, 하기 식 (5) 로 나타내는 기, 하기 식 (6) 으로 나타내는 기, 하기 식 (7) 로 나타내는 기, 또는 하기 식 (8) 로 나타내는 기인 것이 바람직하다.
[화학식 31]
Figure pct00031
식 (5) ∼ (8) 에 있어서,
R732 ∼ R745 는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 치환기를 갖고 있어도 되는 알킬기, 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 방향족 탄화수소기이다.
알킬기로는, 예를 들어, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기, n-부틸기, i-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, n-헥실기, n-옥틸기, 시클로헥실기, 도데실기 등의, 탄소수가 1 이상이고 24 이하인, 직사슬, 분기, 또는 고리형의 알킬기를 들 수 있다.
방향족 탄화수소기로는, 예를 들어, 탄소수가 6 이상 60 이하인 방향족 탄화수소기를 들 수 있고, 구체적으로는, 벤젠 고리, 나프탈렌 고리, 안트라센 고리, 페난트렌 고리, 페릴렌 고리, 테트라센 고리, 피렌 고리, 벤즈피렌 고리, 크리센 고리, 트리페닐렌 고리, 아세나프텐 고리, 플루오란텐 고리, 플루오렌 고리 등의, 6 원 고리의 단고리 또는 2 ∼ 5 축합 고리의 1 가의 기를 들 수 있다.
R732 ∼ R745 가 갖고 있어도 되는 치환기는, 후술하는 치환기군 Z2 에서 선택할 수 있다.
상기 식 (5) ∼ (8) 의 구체예로는, 예를 들어, 하기 식 (2-1) ∼ (2-7) 을 들 수 있다.
[화학식 32]
Figure pct00032
상기 식 (2-1) ∼ (2-7) 에 있어서, 계산으로부터 얻어지는 절대값 α 는 이하와 같다.
식 (2-4) 로 나타내는 기 : 4.35 eV
식 (2-6) 으로 나타내는 기 : 4.18 eV
식 (2-3) 으로 나타내는 기 : 4.17 eV
식 (2-7) 로 나타내는 기 : 4.12 eV
식 (2-5) 로 나타내는 기 : 4.10 eV
식 (2-2) 로 나타내는 기 : 3.73 eV
식 (2-1) 로 나타내는 기 : 3.13 eV
즉, 상기 식 (1) 에 있어서의 A1 ∼ A7 중, 동일한 장소에 동일한 수만큼 상기 식 (2-4) 로 나타내는 기, 상기 식 (2-6) 으로 나타내는 기, 상기 식 (2-3) 으로 나타내는 기, 상기 식 (2-7) 로 나타내는 기, 상기 식 (2-5) 로 나타내는 기, 상기 식 (2-2) 로 나타내는 기, 또는 상기 식 (2-1) 로 나타내는 기를 도입한 경우, 상기 식 (2-4) ＞ 상기 식 (2-6) ＞ 상기 식 (2-3) ＞ 상기 식 (2-7) ＞ 상기 식 (2-5) ＞ 상기 식 (2-2) ＞ 상기 식 (2-1) 의 순서로 발광 파장의 장파장화의 효과가 얻어진다.
이것들 중에서도, 전자 억셉터성의 치환기는, 장파장화 및 유기 합성에 의한 제조 용이성의 관점에서, 상기 식 (5) 로 나타내는 기인 것이 바람직하다.
상기 식 (5) 로 나타내는 기는, 절대값 α 가 비교적 크고, 또, 상기 식 (71) 에 있어서의 이웃하는 페닐기와 입체 장해가 적기 때문에, 이웃하는 페닐기와 상기 식 (5) 로 나타내는 기의 π 평면의 비틀림이 적고, 큰 발광 파장의 장파장화의 효과가 얻어진다. 또, 상기 식 (5) 로 나타내는 기는, 유기 합성 상에서 비교적 간편하게 제조할 수 있고, 용매에 대한 용해성을 개선하고자 하는 경우에 있어서도, R732, R733 에 장사슬 (예를 들어 탄소수 4 이상) 의 알킬기를 비교적 간단하게 도입할 수 있다.
R732, R733 은, 절대값 α 를 크게 하여 장파장의 발광 파장을 얻기 쉽게 할 수 있는 점에서도, 용매에 대한 용해성의 관점에서도, 치환기를 갖고 있어도 되는 알킬기가 바람직하다. 또, R732 및 R733 에서 선택되는 적어도 1 개가, tert-부틸기를 갖는 페닐기인 것이 보다 바람직하다.
또, 용매에 대한 용해성의 관점 및, 발광 파장의 협반치폭 (Full width at half maximum (FWHM)) 화의 관점에서, R732 및 R733 에서 선택되는 일방이 치환기를 갖고 있어도 되는 알킬기이고, 다른 일방이 치환기를 갖고 있어도 되는 방향족 탄화수소기가 바람직하다. 방향족 탄화수소기가 가져도 되는 치환기는 치환기군 Z2 에서 선택할 수 있다.
또, 전자 억셉터성의 치환기 이외의 A1 ∼ A7 은, 각각 독립적으로, 수소 원자, 불소 원자, 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 알킬기이다.
알킬기로는, 예를 들어, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기, n-부틸기, i-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, n-헥실기, n-옥틸기, 시클로헥실기, 도데실기 등의, 탄소수가 1 이상이고 24 이하인, 직사슬, 분기, 또는 고리형의 알킬기를 들 수 있다.
A1 ∼ A7 이 갖고 있어도 되는 치환기는, 후술하는 치환기군 Z2 에서 선택할 수 있다.
또한, A1 ∼ A7 이, 각각 독립적으로, 불소 원자, 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 알킬기인 경우, 그것들의 전자 공수성에 의해, A1 ∼ A7 이 수소 원자인 경우에 비해 발광 파장은 약간 단파장화 또는 장파장화되므로, 목적으로 하는 파장에 맞춰 치환기를 선택하는 것이 바람직하다.
또, 습식 성막법이 사용되는 경우, A1 ∼ A7 은, 각각 독립적으로, 용매에 대한 용해성을 개선할 목적으로, 장사슬의 알킬기인 것이 바람직하다.
A1 ∼ A7 중, LUMO 의 전자운이 국재화되는 정도는 일정하지는 않으며, 위치에 따라 강약이 있다. 그 때문에, A1 ∼ A7 중, 전자 억셉터성의 치환기에 의한 장파장화의 효과가 강하게 얻어지는 위치는, A4 ＞ A1 ＝ A7 ＞ A3 ＝ A5 ＞ A2 ＝ A6 의 순서이다.
즉, A4 에 있어서, 전자 억셉터성의 치환기에 의한 장파장화의 효과가 가장 강하게 나타난다.
따라서, A1, A4, 및 A7 에서 선택되는 적어도 1 개가, 전자 억셉터성의 치환기인 것이 바람직하고, 식 (5) 로 나타내는 기인 것이 보다 바람직하다.
A1 및 A7 의 양방이 전자 억셉터성의 치환기인 경우, A4 만이 동일한 전자 억셉터성의 치환기인 경우와 비교하여, 대략 동일한 정도의 장파장화의 효과가 얻어진다.
또, A1 ∼ A7 에서 선택되는 2 개 이상이 전자 억셉터성의 치환기인 것이 보다 장파장화되기 때문에 바람직하고, A1 ∼ A7 에서 선택되는 2 개 이상이 전자 억셉터성의 치환기이고, 또한 적어도 1 개는 A4 가 전자 억셉터성의 치환기인 것이 더욱 장파장화되기 때문에 바람직하다.
또한, 식 (71) 에 있어서는, A1 ∼ A7 과 이웃하는 페닐기를 연결하는 단결합이 비틀어지고, 이웃하는 페닐기와 전자 억셉터성의 치환기의 주된 방향족 탄화수소기의 π 평면이 비틀어지지 않도록 하는 것이 바람직하다. 이 비틀림에 의해, 이웃하는 페닐기와 전자 억셉터성의 치환기의 전하의 교환이 원활하게 실시되기 어려워, 상기 식 (71) 의 발광 파장이 장파장화되기 어려워지기 때문이다.
(R71 ∼ R78)
R71 ∼ R78 은, 각각 독립적으로, 수소 원자, 치환기를 갖고 있어도 되는 알킬기, 치환기를 갖고 있어도 되는 방향족 탄화수소기, 치환기를 갖고 있어도 되는 방향족 복소 고리기, 전자 도너성의 치환기, 또는 이것들의 조합이다.
알킬기로는, 예를 들어, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기, n-부틸기, i-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, n-헥실기, n-옥틸기, 시클로헥실기, 도데실기 등의, 탄소수가 1 이상이고 24 이하인, 직사슬, 분기, 또는 고리형의 알킬기를 들 수 있다.
방향족 탄화수소기로는, 예를 들어, 탄소수가 6 이상 60 이하인 방향족 탄화수소기를 들 수 있고, 구체적으로는, 벤젠 고리, 나프탈렌 고리, 안트라센 고리, 페난트렌 고리, 페릴렌 고리, 테트라센 고리, 피렌 고리, 벤즈피렌 고리, 크리센 고리, 트리페닐렌 고리, 아세나프텐 고리, 플루오란텐 고리, 플루오렌 고리 등의, 6 원 고리의 단고리 또는 2 ∼ 5 축합 고리의 1 가의 기를 들 수 있다.
방향족 복소 고리기로는, 탄소수가 3 이상 60 이하인 방향족 복소 고리기가 바람직하고, 구체적으로는, 푸란 고리, 벤조푸란 고리, 티오펜 고리, 벤조티오펜 고리, 피롤 고리, 피라졸 고리, 이미다졸 고리, 옥사디아졸 고리, 인돌 고리, 카르바졸 고리, 피롤로이미다졸 고리, 피롤로피라졸 고리, 피롤로피롤 고리, 티에노피롤 고리, 티에노티오펜 고리, 푸로피롤 고리, 푸로푸란 고리, 티에노푸란 고리, 벤조이소옥사졸 고리, 벤조이소티아졸 고리, 벤조이미다졸 고리, 피리딘 고리, 피라진 고리, 피리다진 고리, 피리미딘 고리, 트리아진 고리, 퀴놀린 고리, 이소퀴놀린 고리, 신놀린 고리, 퀴녹살린 고리, 페난트리딘 고리, 벤조이미다졸 고리, 페리미딘 고리, 퀴나졸린 고리, 퀴나졸리논 고리, 아줄렌 고리 등의, 5 또는 6 원 고리의 단고리 또는 2 ∼ 4 축합 고리의 1 가의 기를 들 수 있다.
R71 ∼ R78 이 갖고 있어도 되는 치환기는, 후술하는 치환기군 Z2 에서 선택할 수 있다.
또, R71 ∼ R78 에서 선택되는 적어도 1 개는, 전자 도너성의 치환기인 것이 장파장화의 관점에서 바람직하다.
전자 도너성의 치환기란, 화학 결합하여 이웃하는 화학 구조로부터 전자를 공여하여 전자 결핍이 되기 쉬운 화학 구조의 치환기이다.
식 (71) 로 나타내는 다고리 복소 고리 화합물에 있어서는, R71 ∼ R78 에 HOMO 의 전자운이 국재화되어 모인다. 그 때문에, R71 ∼ R78 에서 선택되는 적어도 1 개를 전자 도너성의 치환기로 함으로써, HOMO 의 전자운이 외측으로 확산되기 쉬워져, HOMO 의 에너지 준위가 불안정화되어, HOMO 와 LUMO 의 에너지차가 작아진다. 그 결과, 식 (71) 로 나타내는 다고리 복소 고리 화합물은, 장파장화된 발광 스펙트럼을 얻을 수 있다.
전자 도너성의 치환기는, 절대값 α 가 3 eV 미만인 기인 것이 바람직하다. 절대값 α 가 3 eV 미만이면, 경험적으로 치환기의 전자 도너성이 향상된다.
전자 도너성의 치환기에 있어서의 절대값 α 는, 장파장화의 관점에서 2.97 eV 미만이 보다 바람직하고, 2.8 eV 미만이 더욱 바람직하고, 2.6 eV 미만이 특히 바람직하다. 또, 전자 도너성의 치환기에 있어서의 절대값 α 의 하한은, 특별히 설정하고 있지 않지만, 일반적으로 1 eV 이상이다.
전자 도너성의 치환기에 있어서의 HOMO 의 에너지 준위 및 LUMO 의 에너지 준위는, 이하와 같이 하여 얻어지는 HOMO 의 분자 궤도의 에너지 준위 및 LUMO 의 분자 궤도의 에너지 준위이다. 즉, 식 (1) 중의 전자 도너성의 치환기와 이웃하는 페닐기 사이의 단결합을 삭제하고, 수소 원자를 부가한다. 그리고, 얻어진 전자 도너성의 치환기의 분자 구조를 분자 궤도 계산 소프트 Gaussian16 으로, 범함수 : B3LYP 및 기저 함수 : 6-31G (d) 를 사용하여, 밀도 범함수에 의한 구조 최적화 계산하면 된다.
또, 전자 도너성의 치환기는, 하기 식 (2) 로 나타내는 기, 하기 식 (3) 으로 나타내는 기, 또는 하기 식 (4) 로 나타내는 기인 것이 바람직하다.
[화학식 33]
Figure pct00033
식 (2) ∼ (4) 에 있어서,
R709 ∼ R731 은, 각각 독립적으로, 치환기를 갖고 있어도 되는 알킬기, 치환기를 갖고 있어도 되는 방향족 탄화수소기, 또는 수소 원자이다.
알킬기로는, 예를 들어, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기, n-부틸기, i-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, n-헥실기, n-옥틸기, 시클로헥실기, 도데실기 등의, 탄소수가 1 이상이고 24 이하인, 직사슬, 분기, 또는 고리형의 알킬기를 들 수 있다.
방향족 탄화수소기로는, 예를 들어, 탄소수가 6 이상 60 이하인 방향족 탄화수소기를 들 수 있고, 구체적으로는, 벤젠 고리, 나프탈렌 고리, 안트라센 고리, 페난트렌 고리, 페릴렌 고리, 테트라센 고리, 피렌 고리, 벤즈피렌 고리, 크리센 고리, 트리페닐렌 고리, 아세나프텐 고리, 플루오란텐 고리, 플루오렌 고리 등의, 6 원 고리의 단고리 또는 2 ∼ 5 축합 고리의 1 가의 기를 들 수 있다.
R709 ∼ R731 이 갖고 있어도 되는 치환기는, 후술하는 치환기군 Z2 에서 선택할 수 있다.
상기 식 (2) ∼ (4) 의 구체예로는, 예를 들어, 하기 식 (4-1) ∼ (4-3) 을 들 수 있다.
[화학식 34]
Figure pct00034
상기 식 (4-1) ∼ (4-3) 에 있어서, 계산으로부터 얻어지는 절대값 α 는 이하와 같다.
식 (4-3) 으로 나타내는 기 : 2.96 eV
식 (4-2) 로 나타내는 기 : 2.91 eV
식 (4-1) 로 나타내는 기 : 2.46 eV
즉, 상기 식 (71) 에 있어서의 R71 ∼ R78 중, 동일한 장소에 동일한 수만큼 상기 식 (4-3) 으로 나타내는 기, 상기 식 (4-2) 로 나타내는 기, 또는 상기 식 (4-1) 로 나타내는 기를 도입한 경우, 상기 식 (4-1) ＞ 상기 식 (4-2) ＞ 상기 식 (4-3) 의 순서로 발광 파장의 장파장화의 효과가 얻어진다.
또, R71 ∼ R78 에서 선택되는 2 개 이상이 전자 도너성의 치환기인 것이 보다 장파장화되기 때문에 바람직하다.
이것들 중에서도, 전자 도너성의 치환기는, 장파장화 및 유기 합성에 의한 제조 용이성, 구조 안정성의 밸런스의 관점에서, 상기 식 (2) 로 나타내는 기인 것이 바람직하다.
상기 식 (2) 로 나타내는 기는, 절대값 α 가 비교적 작고, 발광 파장의 장파장화의 효과가 얻어진다. 또, 상기 식 (2) 로 나타내는 기는, 유기 합성 상에서 비교적 간편하게 제조할 수 있고, 용매에 대한 용해성을 개선하고자 하는 경우에 있어서도, R709 ∼ R716 에 장사슬의 알킬기를 비교적 간단하게 도입할 수 있다.
R709 ∼ R716 에서 선택되는 적어도 1 개는, 용매에 대한 용해성 및 합성의 간편성의 관점에서는, tert-부틸기가 바람직하다.
또한, R71 ∼ R78 이, 각각 독립적으로, 치환기를 갖고 있어도 되는 알킬기, 치환기를 갖고 있어도 되는 방향족 탄화수소기, 치환기를 갖고 있어도 되는 방향족 복소 고리기, 또는 이것들의 조합인 경우, 그것들의 전자 공수성에 의해, R71 ∼ R78 이 수소 원자인 경우에 비해 발광 파장은 약간 단파장화 또는 장파장화되므로, 목적으로 하는 파장에 맞춰 치환기를 선택하는 것이 바람직하다.
또, 습식 성막법이 사용되는 경우, R71 ∼ R78 은, 각각 독립적으로, 용매에 대한 용해성을 개선할 목적으로, 장사슬의 알킬기인 것이 바람직하다.
R71 ∼ R78 중, HOMO 의 전자운이 국재화되는 정도는 일정하지는 않으며, 위치에 따라 강약이 있다. 그 때문에, R71 ∼ R78 중, 전자 도너성의 치환기에 의한 장파장화의 효과가 강하게 얻어지는 위치는, R74 ＝ R75 ＞ R71 ＝ R78 ＞ R73 ＝ R76 ＞ R72 ＝ R77 의 순서이다. 즉, R74 와 R75 에 있어서, 전자 도너성의 치환기에 의한 장파장화의 효과가 가장 강하게 나타난다.
＜점선＞
식 (1) 에 있어서, 점선은, 단결합이어도 되고 결합 없음이어도 된다.
점선은, 단결합인 것이 바람직하다. 점선이 단결합이면, 전자운이 확산되어, 발광 파장이 약간 장파장화된다. 또, 점선이 단결합이면, A1 ∼ A7 에 있어서의 전자 억셉터성의 치환기, 및 R71 ∼ R78 에 있어서의 전자 도너성의 치환기를 도입하는 것이 용이해진다.
＜다고리 복소 고리 화합물의 대칭성＞
상기 식 (71) 의 다고리 복소 고리 화합물은, 비대칭형인 것이, 발광 파장의 반치폭을 좁게 하는 효과가 있어 바람직하다. 비대칭형으로서 대칭성이 저하됨으로써, 다고리 복소 고리 화합물끼리가 회합하기 어려워져, 다고리 복소 고리 화합물끼리의 상호 작용이 저하되기 때문에, 발광 스펙트럼의 반치폭이 좁아지는 것으로 생각된다.
다고리 복소 고리 화합물이 비대칭형이라는 것은, 상기 식 (71) 에 있어서, B 와 A4 의 결합축을 연결하는 선을 회전축으로 하였을 때, 회전축에 대하여 180°회전시킨 경우에 동일한 구조가 아닌 것, 또는, 결합축을 포함하여 상기 식 (71) 의 화합물의 다고리 복소 고리로 형성되는 면에 수직인 면에 대하여 경상 (鏡像) 대칭이 아닌 것이다.
구체적으로 바람직하게는 이하 (i) 또는 (ii) 중 적어도 일방을 만족하는 구조이다.
(i) A1 ∼ A7, R71 ∼ R78 이, 그 결합축에 대하여 180°회전시킨 경우에 동일한 구조가 되지 않는 구조.
(ii) A1 과 A7 이 상이하거나, A2 와 A6 이 상이하거나, A3 과 A5 가 상이하거나, R71 과 R78 이 상이하거나, R72 와 R77 이 상이하거나, R73 과 R76 이 상이하거나, 또는, R74 와 R75 가 상이한, 구조.
＜치환기군 Z2＞
치환기군 Z2 로서, 이하의 구조를 들 수 있다.
탄소수가 통상적으로 1 이상이고, 바람직하게는 4 이상이며, 통상적으로 24 이하이고, 바람직하게는 12 이하인, 직사슬, 분기, 또는 고리형의 알킬기 ; 예를 들어, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기, n-부틸기, i-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, n-헥실기, 시클로헥실기, 도데실기 등
탄소수가 통상적으로 2 이상이며, 통상적으로 24 이하이고, 바람직하게는 12 이하인 알케닐기 ; 예를 들어, 비닐기 등
탄소수가 통상적으로 2 이상이며, 통상적으로 24 이하이고, 바람직하게는 12 이하인 알키닐기 ; 예를 들어, 에티닐기 등
탄소수가 통상적으로 1 이상이며, 통상적으로 24 이하이고, 바람직하게는 12 이하인 알콕시기 ; 예를 들어, 메톡시기, 에톡시기 등
탄소수가 통상적으로 4 이상이고, 바람직하게는 5 이상이며, 통상적으로 36 이하이고, 바람직하게는 24 이하인 아릴옥시기 혹은 헤테로아릴옥시기 ; 예를 들어, 페녹시기, 나프톡시기, 피리딜옥시기 등
탄소수가 통상적으로 2 이상이며, 통상적으로 24 이하이고, 바람직하게는 12 이하인 알콕시카르보닐기 ; 예를 들어, 메톡시카르보닐기, 에톡시카르보닐기 등
탄소수가 통상적으로 2 이상이며, 통상적으로 24 이하이고, 바람직하게는 12 이하인 디알킬아미노기 ; 예를 들어, 디메틸아미노기, 디에틸아미노기 등
탄소수가 통상적으로 10 이상이고, 바람직하게는 12 이상이며, 통상적으로 36 이하이고, 바람직하게는 24 이하인 디아릴아미노기 ; 예를 들어, 디페닐아미노기, 디톨릴아미노기, N-카르바졸릴기 등
탄소수가 통상적으로 7 이상이며, 통상적으로 36 이하이고, 바람직하게는 24 이하인 아릴알킬아미노기 ; 예를 들어, 페닐메틸아미노기 등
탄소수가 통상적으로 2 이상이며, 통상적으로 24 이하이고, 바람직하게는 12 이하인 아실기 ; 예를 들어, 아세틸기, 벤조일기 등
할로겐 원자 ; 예를 들어, 불소 원자, 염소 원자 등
탄소수가 통상적으로 1 이상이며, 통상적으로 12 이하이고, 바람직하게는 6 이하인 할로알킬기 ; 예를 들어, 트리플루오로메틸기 등
탄소수가 통상적으로 1 이상이며, 통상적으로 24 이하이고, 바람직하게는 12 이하인 알킬티오기 ; 예를 들어, 메틸티오기, 에틸티오기 등
탄소수가 통상적으로 4 이상, 바람직하게는 5 이상이며, 통상적으로 36 이하이고, 바람직하게는 24 이하인 아릴티오기 ; 예를 들어, 페닐티오기, 나프틸티오기, 피리딜티오기 등
탄소수가 통상적으로 2 이상, 바람직하게는 3 이상이며, 통상적으로 36 이하이고, 바람직하게는 24 이하인 실릴기 ; 예를 들어, 트리메틸실릴기, 트리페닐실릴기 등
탄소수가 통상적으로 2 이상이고, 바람직하게는 3 이상이며, 통상적으로 36 이하이고, 바람직하게는 24 이하인 실록시기 ; 예를 들어, 트리메틸실록시기, 트리페닐실록시기 등
탄소수가 통상적으로 6 이상이며, 통상적으로 36 이하이고, 바람직하게는 24 이하인 방향족 탄화수소기 ; 예를 들어, 페닐기, 나프틸기 등
탄소수가 통상적으로 3 이상이고, 바람직하게는 4 이상이며, 통상적으로 36 이하이고, 바람직하게는 24 이하인 방향족 복소 고리기 ; 예를 들어, 티에닐기, 피리딜기 등
탄소수가 7 이상, 바람직하게는 8 이상이며, 40 이하, 바람직하게는 30 이하, 더욱 바람직하게는 20 이하인 아르알킬기 ; 예를 들어, 1,1-디메틸-1-페닐메틸기, 1,1-디(n-부틸)-1-페닐메틸기, 1,1-디(n-헥실)-1-페닐메틸기, 1,1-디(n-옥틸)-1-페닐메틸기, 페닐메틸기, 페닐에틸기, 3-페닐-1-프로필기, 4-페닐-1-n-부틸기, 1-메틸-1-페닐에틸기, 5-페닐-1-n-프로필기, 6-페닐-1-n-헥실기, 6-나프틸-1-n-헥실기, 7-페닐-1-n-헵틸기, 8-페닐-1-n-옥틸기, 4-페닐시클로헥실기 등
탄소수가 2 이상, 바람직하게는 4 이상이며, 40 이하, 바람직하게는 30 이하, 더욱 바람직하게는 20 이하인 헤테로아르알킬기 ; 1,1-디메틸-1-(2-피리딜)메틸기, 1,1-디(n-헥실)-1-(2-피리딜)메틸기, (2-피리딜)메틸기, (2-피리딜)에틸기, 3-(2-피리딜)-1-프로필기, 4-(2-피리딜)-1-n-부틸기, 1-메틸-1-(2-피리딜)에틸기, 5-(2-피리딜)-1-n-프로필기, 6-(2-피리딜)-1-n-헥실기, 6-(2-피리미딜)-1-n-헥실기, 6-(2,6-디페닐-1,3,5-트리아진-4-일)-1-n-헥실기, 7-(2-피리딜)-1-n-헵틸기, 8-(2-피리딜)-1-n-옥틸기, 4-(2-피리딜)시클로헥실기 등
이것들 중에서 바람직하게는, 알킬기, 알콕시기, 아릴옥시기, 방향족 탄화수소기, 또는 아르알킬기이다.
＜다고리 복소 고리 화합물 TD1 의 구체예＞
식 (71) 로 나타내는 다고리 복소 고리 화합물 TD1 의 구조는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 이하와 같은 구조를 들 수 있다.
[화학식 35]
Figure pct00035
[화학식 36]
Figure pct00036
[화학식 37]
Figure pct00037
[화학식 38]
Figure pct00038
[화학식 39]
Figure pct00039
[화학식 40]
Figure pct00040
[화학식 41]
Figure pct00041
[화학식 42]
Figure pct00042
[화학식 43]
Figure pct00043
[화학식 44]
Figure pct00044
＜다고리 복소 고리 화합물 TD2＞
(식 (81))
식 (1) 로 나타내는 다고리 복소 고리 화합물은, 하기 식 (81) 로 나타내는 다고리 복소 고리 화합물인 것도 바람직하다. 본 발명에 있어서는, 하기 식 (81) 로 나타내는 다고리 복소 고리 화합물을 다고리 복소 고리 화합물 TD2 라고 칭하는 경우가 있다.
[화학식 45]
Figure pct00045
[식 (81) 중, R81 및 4 개의 R82 는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 치환기를 가져도 되는 탄소수 10 이하의 알킬기, 치환기를 가져도 되는 탄소수 6 이상 20 이하의 방향족 탄화수소기 또는 치환기를 가져도 되는 탄소수 3 이상 20 이하의 방향족 복소 고리기를 나타낸다.
A81 은, 하기 식 (82) 로 나타내는 구조를 나타낸다.
a80, b80, c80, d80 은 각각 독립적으로 0 내지 2 의 정수를 나타내고, a80 ∼ d80 중 적어도 1 개는 1 이상의 정수이다.
식 (81) 중에 A81 이 복수 있는 경우, 복수의 A81 은, 동일해도 되고 상이한 것이어도 된다.]
[화학식 46]
Figure pct00046
[식 (82) 중, 아스테리스크 (*) 는, 결합부를 나타내고,
RF 는, 탄소수 5 이하의 플루오로알킬기를 나타내고,
R83 은, 치환기를 가져도 되는 탄소수 10 이하의 알킬기, 치환기를 가져도 되는 탄소수 6 이상 20 이하의 방향족 탄화수소기 또는 치환기를 가져도 되는 탄소수 3 이상 20 이하의 방향족 복소 고리기를 나타낸다.
e80 은 0 내지 5 의 정수를 나타낸다.
식 (82) 중의 2 개의 RF 는, 동일해도 되고 상이한 것이어도 된다. 또, 식 (82) 중에 R83 이 복수 있는 경우, 복수의 R83 은, 동일해도 되고 상이한 것이어도 된다.]
(식 (81) 이 바람직한 이유)
상기 식 (81) 로 나타내는 다고리 복소 고리 화합물은, 붕소 원자와 질소 원자를 포함하는 축합 복소 고리 골격을 기본 골격으로 하고, 이 기본 골격에, 상기 식 (82) 로 나타내는, 2 개의 플루오로알킬기와 벤젠 고리가 치환된 제 4 급 탄소 원자가 적어도 1 개 접속되어 있는 것에 특징이 있다.
만일, 그 기본 골격에 불소 원자가 직접 치환된 경우, 발광 파장의 단파장화는 일어나지만, 화합물의 이온화 포텐셜과 전자 친화력이 크게 변화하기 때문에, 유기 전계 발광 소자의 발광 재료로서 적용하였을 때에는, 소자의 전하 밸런스가 무너져 버려, 우수한 소자 특성은 실현되기 어렵다.
이에 대하여, 본 발명의 다고리 복소 고리 화합물에서는, 강한 전자 흡인성기인 불소 원자가 그 기본 골격에 직접 치환되어 있지 않음으로써, 유기 전계 발광 소자의 소자 특성에 큰 영향을 미치는 이온화 포텐셜과 전자 친화력을 크게 변동시키지 않고, 발광 파장의 단파장화를 달성 가능해진다.
또, 기본 골격과 접속되는 상기 식 (82) 에 있어서의 제 4 급 탄소 원자는, 2 개의 플루오로알킬기와 벤젠 고리가 결합한 비대칭인 구조를 갖고 있기 때문에, 본 발명의 다고리 복소 고리 화합물은 유기 용매에 대한 용해성이 우수하다. 따라서, 습식 성막법에 의해 제조한 막의 균일성이 높아, 유기 전계 발광 소자의 발광 재료로서 바람직하다.
＜R81 및 R82＞
식 (81) 중의 R81 및 4 개의 R82 는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 치환기를 가져도 되는 탄소수 10 이하의 알킬기, 치환기를 가져도 되는 탄소수 6 이상 20 이하의 방향족 탄화수소기 또는 치환기를 가져도 되는 탄소수 3 이상 20 이하의 방향족 복소 고리기를 나타낸다.
탄소수 10 이하의 알킬기의 예로는, 메틸기, 에틸기와, 분기, 직사슬 또는 고리형의 프로필기, 부틸기, 펜틸기, 헥실기, 옥틸기, 노닐기, 데실기, 아다만틸기를 들 수 있다. R1 이 탄소수 10 이하의 알킬기인 경우, 화합물의 안정성의 관점에서, 메틸기, 분기, 직사슬 또는 고리형의 프로필기, 부틸기가 바람직하고, 분기의 부틸기인 것이 특히 바람직하다.
탄소수 6 이상 20 이하의 방향족 탄화수소기의 예로는, 벤젠 고리, 나프탈렌 고리, 페난트렌 고리, 안트라센 고리, 크리센 고리, 피렌 고리, 벤조안트라센 고리, 페릴렌 고리 등의 1 가의 기를 들 수 있고, 화합물의 용해성의 관점에서, 벤젠 고리의 1 가의 기인 페닐기가 바람직하다.
탄소수 3 이상 20 이하의 방향족 복소 고리기의 예로는, 피리딘 고리, 퀴놀린 고리, 벤조푸란 고리, 카르바졸 고리 등의 1 가의 기를 들 수 있다.
R81 로는, 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬기가 바람직하고, 수소 원자 또는 t-부틸기가 더욱 바람직하다.
R82 로는, 수소 원자가 바람직하다.
＜a80 ∼ d80＞
식 (81) 에 있어서, a80, b80, c80, d80 은 각각 독립적으로 0 내지 2 의 정수를 나타내고, a80 ∼ d80 중 적어도 1 개는 1 이상의 정수이다. 화합물의 발광 파장의 단파장화의 관점에서, a80 ＋ b80 ＋ c80 ＋ d80 이 2 이상인 것이 바람직하고, a80 ＋ b80 ＋ c80 ＋ d80 이 4 이상인 것이 특히 바람직하다.
＜RF＞
식 (82) 에 있어서, RF 는, 탄소수 5 이하의 플루오로알킬기를 나타낸다. 탄소수 5 이하의 플루오로알킬기의 예로는, 트리플루오로메틸기, 펜타플루오로에틸기, 분기, 직사슬 또는 고리형의 퍼플루오로프로필기, 퍼플루오로부틸기, 퍼플루오로펜탄기와 같은 퍼플루오로알킬기를 들 수 있다. 화합물의 성막성의 관점에서, 트리플루오로메틸기, 펜타플루오로에틸기가 바람직하고, 트리플루오로메틸기인 것이 특히 바람직하다.
＜R83＞
식 (82) 에 있어서, R83 은, 치환기를 가져도 되는 탄소수 10 이하의 알킬기, 치환기를 가져도 되는 탄소수 6 이상 20 이하의 방향족 탄화수소기 또는 치환기를 가져도 되는 탄소수 3 이상 20 이하의 방향족 복소 고리기를 나타낸다. 탄소수 10 이하의 알킬기의 예로는, 메틸기, 에틸기와, 분기, 직사슬 또는 고리형의 프로필기, 부틸기, 펜틸기, 헥실기, 옥틸기, 노닐기, 데실기를 들 수 있다. 화합물의 용해성의 관점에서, 분기 또는 직사슬의 프로필기, 부틸기, 펜틸기, 헥실기가 바람직하고, 분기 또는 직사슬의 부틸기, 분기, 직사슬 또는 고리형의 헥실기인 것이 특히 바람직하다.
탄소수 6 이상 20 이하의 방향족 탄화수소기의 예로는, 벤젠 고리, 나프탈렌 고리, 페난트렌 고리, 안트라센 고리, 크리센 고리, 피렌 고리, 벤조안트라센 고리, 페릴렌 고리 등의 1 가의 기를 들 수 있고, 화합물의 용해성의 관점에서, 벤젠 고리의 1 가의 기인 페닐기가 바람직하다.
탄소수 3 이상 20 이하의 방향족 복소 고리기의 예로는, 피리딘 고리, 퀴놀린 고리, 벤조푸란 고리, 카르바졸 고리 등의 1 가를 들 수 있다.
＜R81 ∼ R83 이 갖고 있어도 되는 치환기＞
R81, R82, R83 이, 치환기를 가져도 되는 탄소수 10 이하의 알킬기, 치환기를 가져도 되는 탄소수 6 이상 20 이하의 방향족 탄화수소기 또는 치환기를 가져도 되는 탄소수 3 이상 20 이하의 방향족 복소 고리기인 경우, 그 알킬기, 방향족 탄화수소기, 방향족 복소 고리기가 갖고 있어도 되는 치환기로는, 예를 들어 후술하는 치환기군 W1 중에서 선택할 수 있다.
그 중에서도 바람직하게는, 탄소수 10 이하의 알킬기, 탄소수 20 이하의 방향족 탄화수소기 또는 방향족 복소 고리기, 탄소수 30 이하의 아르알킬기이고, 보다 바람직하게는 탄소수 10 이하의 알킬기, 탄소수 20 이하의 방향족 탄화수소기, 탄소수 30 이하의 아르알킬기이다.
치환기로서의 탄소수 10 이하의 알킬기의 예로는, 메틸기, 에틸기와, 분기, 직사슬, 고리형의 프로필기, 부틸기, 펜틸기, 펜틸기, 헥실기, 옥틸기, 노닐기, 데실기를 들 수 있다. 화합물의 안정성의 관점에서, 메틸기, 에틸기, 분기, 직사슬, 고리형의 프로필기, 부틸기가 바람직하고, 특히 바람직하게는 분기형의 프로필기이다.
치환기로서의 탄소수 6 이상 20 이하의 방향족 탄화수소기의 예로는, 벤젠 고리, 나프탈렌 고리, 페난트렌 고리, 안트라센 고리, 크리센 고리, 피렌 고리, 벤조안트라센 고리, 페릴렌 고리 등의 1 가의 기를 들 수 있고, 화합물의 용해성의 관점에서, 벤젠 고리의 1 가의 기인 페닐기가 바람직하다.
치환기로서의 탄소수 3 이상 20 이하의 방향족 복소 고리기의 예로는, 피리딘 고리, 퀴놀린 고리, 벤조푸란 고리, 카르바졸 고리 등의 1 가의 기를 들 수 있다.
치환기로서의 탄소수 30 이하의 아르알킬기의 예로는, 벤질기, 2-페닐에틸기, 2-페닐프로필-2-일기, 2-페닐부틸-2-일기, 3-페닐펜틸-3-일기, 3-페닐-1-프로필기, 4-페닐-1-부틸기, 5-페닐-1-펜틸기, 6-페닐-1-헥실기, 7-페닐-1-헵틸기, 8-페닐-1-옥틸기 등을 들 수 있다.
＜치환기군 W1＞
치환기군 W1 로서, 이하의 구조를 들 수 있다.
예를 들어, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기, n-부틸기, i-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, n-헥실기, 시클로헥실기, 도데실기 등의, 탄소수가 통상적으로 1 이상이고, 바람직하게는 4 이상이며, 통상적으로 24 이하, 바람직하게는 12 이하인, 직사슬, 분기, 또는 고리형의 알킬기 ;
예를 들어, 비닐기 등의, 탄소수가 통상적으로 2 이상이며, 통상적으로 24 이하, 바람직하게는 12 이하인 알케닐기 ;
예를 들어, 에티닐기 등의, 탄소수가 통상적으로 2 이상이며, 통상적으로 24 이하, 바람직하게는 12 이하인 알키닐기 ;
예를 들어, 벤질기, 2-페닐에틸기, 2-페닐프로필-2-일기, 2-페닐부틸-2-일기, 3-페닐펜틸-3-일기, 3-페닐-1-프로필기, 4-페닐-1-부틸기, 5-페닐-1-펜틸기, 6-페닐-1-헥실기, 7-페닐-1-헵틸기, 8-페닐-1-옥틸기 등의 탄소수 30 이하의 아르알킬기,
예를 들어, 메톡시기, 에톡시기 등의, 탄소수가 통상적으로 1 이상이며, 통상적으로 24 이하, 바람직하게는 12 이하인 알콕시기 ;
예를 들어, 페녹시기, 나프톡시기, 피리딜옥시기 등의, 탄소수가 통상적으로 4 이상, 바람직하게는 5 이상이며, 통상적으로 36 이하, 바람직하게는 24 이하인 아릴옥시기 혹은 헤테로아릴옥시기 ;
예를 들어, 메톡시카르보닐기, 에톡시카르보닐기 등의, 탄소수가 통상적으로 2 이상이며, 통상적으로 24 이하, 바람직하게는 12 이하인 알콕시카르보닐기 ;
예를 들어, 디메틸아미노기, 디에틸아미노기 등의, 탄소수가 통상적으로 2 이상이며, 통상적으로 24 이하, 바람직하게는 12 이하인 디알킬아미노기 ;
예를 들어, 디페닐아미노기, 디톨릴아미노기, N-카르바졸릴기 등의, 탄소수가 통상적으로 10 이상, 바람직하게는 12 이상이며, 통상적으로 36 이하, 바람직하게는 24 이하인 디아릴아미노기 ;
예를 들어, 페닐메틸아미노기 등의, 탄소수가 통상적으로 7 이상이며, 통상적으로 36 이하, 바람직하게는 24 이하인 아릴알킬아미노기 ;
예를 들어, 아세틸기, 벤조일기 등의, 탄소수가 통상적으로 2 이상이며, 통상적으로 24 이하, 바람직하게는 12 이하인 아실기 ;
예를 들어, 불소 원자, 염소 원자 등의 할로겐 원자 ;
예를 들어, 트리플루오로메틸기 등의, 탄소수가 통상적으로 1 이상이며, 통상적으로 12 이하, 바람직하게는 6 이하인 할로알킬기 ;
예를 들어, 메틸티오기, 에틸티오기 등의, 탄소수가 통상적으로 1 이상이며, 통상적으로 24 이하, 바람직하게는 12 이하인 알킬티오기 ;
예를 들어, 페닐티오기, 나프틸티오기, 피리딜티오기 등의, 탄소수가 통상적으로 4 이상, 바람직하게는 5 이상이며, 통상적으로 36 이하, 바람직하게는 24 이하인 아릴티오기 ;
예를 들어, 트리메틸실릴기, 트리페닐실릴기 등의, 탄소수가 통상적으로 2 이상, 바람직하게는 3 이상이며, 통상적으로 36 이하, 바람직하게는 24 이하인 실릴기 ;
예를 들어, 트리메틸실록시기, 트리페닐실록시기 등의, 탄소수가 통상적으로 2 이상, 바람직하게는 3 이상이며, 통상적으로 36 이하, 바람직하게는 24 이하인 실록시기 ;
시아노기 ;
예를 들어, 페닐기, 나프틸기 등의, 탄소수가 통상적으로 6 이상이며, 통상적으로 36 이하, 바람직하게는 24 이하인 방향족 탄화수소기 ;
예를 들어, 티에닐기, 피리딜기 등의, 탄소수가 통상적으로 3 이상, 바람직하게는 4 이상이며, 통상적으로 36 이하, 바람직하게는 24 이하인 방향족 복소 고리기.
상기 치환기군 W1 중에서도, 바람직하게는, 알킬기, 방향족 탄화수소기 또는 방향족 복소 고리기이고, 더욱 바람직하게는, 알킬기, 방향족 탄화수소기이다. 전하 수송성의 관점에서는, 치환기를 갖지 않는 것이 더욱 바람직하다.
또, 상기 치환기군 W1 의 각 치환기는 추가로 치환기를 갖고 있어도 된다. 그들 치환기로는, 상기 치환기 (치환기군 W1) 와 동일한 것을 사용할 수 있다.
＜바람직한 다고리 복소 고리 화합물 TD2＞
상기 식 (81) 로 나타내는 다고리형 복소 화합물 TD2 는, 하기 식 (83) 으로 나타내는 구조인 것이 바람직하다.
[화학식 47]
Figure pct00047
[식 (83) 중, R81, R82, A81 은, 식 (81) 에 있어서의 R81, R82, A81 과 동일한 의미이고,
a83, b83, c83 및 d83 은 각각 독립적으로 0 또는 1 이고, 적어도 1 개는 1 이다.]
즉, 상기 식 (81) 에 있어서, A81 이 치환되어 있지 않은 기본 골격에 있어서는, 질소 원자의 파라 위치 (＝ 붕소 원자의 메타 위치) 의 탄소 원자 상에 HOMO 가 분포되어 있기 때문에, 그 탄소 원자에, 식 (83) 으로 나타내는 구조와 같이 A 가 치환되면, 단파장화의 효과가 커서, 바람직하다. 이 관점에서, 상기 식 (83) 에 있어서, a83 ∼ d83 의 전부가 1 인 것이 바람직하다.
＜다고리 복소 고리 화합물 TD2 의 구체예＞
이하에, 식 (81) 로 나타내는 본 발명의 다고리 복소 고리 화합물 TD2 의 구체예를 나타내지만, 본 발명은 이것들에 한정되는 것은 아니다.
[화학식 48]
Figure pct00048
[호스트 재료]
발광층은 추가로 호스트 재료를 함유하는 것이 바람직하다. 호스트 재료는 전하 수송성 호스트 재료인 것이 바람직하고, 종래 유기 전계 발광 소자용 재료로서 사용되고 있는 것을 사용할 수 있다. 예를 들어, 피리딘, 카르바졸, 나프탈렌, 페릴렌, 피렌, 안트라센, 크리센, 나프타센, 페난트렌, 코로넨, 플루오란텐, 벤조페난트렌, 플루오렌, 아세토나프토플루오란텐, 쿠마린, p-비스(2-페닐에테닐)벤젠 및 그것들의 유도체, 퀴나크리돈 유도체, DCM (4-(dicyanomethylene)-2-methyl-6-(p-dimethylaminostyryl)-4H-pyran) 계 화합물, 벤조피란 유도체, 로다민 유도체, 벤조티오크산텐 유도체, 아자벤조티오크산텐, 아릴아미노기가 치환된 축합 방향족 고리 화합물, 아릴아미노기가 치환된 스티릴 유도체 등을 들 수 있다.
이것들은 1 종류를 단독으로 사용해도 되고, 또 2 종류 이상을 임의의 조합, 및 비율로 사용해도 된다.
이것들 중, 바람직하게는, 나프탈렌, 페릴렌, 피렌, 안트라센, 크리센, 나프타센, 페난트렌, 코로넨, 플루오란텐, 벤조페난트렌, 플루오렌, 아세토나프토플루오란텐 및 그것들의 유도체이고, 더욱 바람직하게는, 안트라센 유도체이다.
(안트라센 유도체)
안트라센 유도체로는, 하기 식 (30) 으로 나타내는 화합물이 바람직하다.
[화학식 49]
Figure pct00049
상기 식 (30) 에 있어서, Ar241, Ar242 는 각각 독립적으로 이하의 식 (31) 로 나타내는 구조이고, Ar243 은 치환기를 나타내고, Ar243 은 복수 있는 경우 동일해도 되고 상이해도 되며, n43 은 0 ∼ 8 의 정수이다.
[화학식 50]
Figure pct00050
상기 식 (31) 에 있어서, Ar244, Ar245 는 각각 독립적으로, 치환기를 갖고 있어도 되는 방향족 탄화수소 구조, 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 복소 방향 고리 구조를 나타내고, Ar244, Ar245 는 각각 복수 존재하는 경우, 동일해도 되고 상이해도 되며, n44 는 1 ∼ 5 의 정수, n45 는 0 ∼ 5 의 정수이다.
Ar244 는 바람직하게는, 치환기를 갖고 있어도 되는, 탄소수 6 ∼ 30 의 단고리 또는 축합 고리인 방향족 탄화수소 구조이고, 보다 바람직하게는, 치환기를 갖고 있어도 되는, 탄소수 6 ∼ 12 의 단고리 또는 축합 고리인 방향족 탄화수소 구조이다. 방향족 탄화수소 구조는 구체적으로는, 벤젠 고리 구조, 나프탈렌 구조, 안트라센 구조, 페난트렌 구조가 보다 바람직하고, 벤젠 고리 구조가 더욱 바람직하다.
Ar245 는 바람직하게는, 치환기를 갖고 있어도 되는, 탄소수 6 ∼ 30 의 단고리 또는 축합 고리인 방향족 탄화수소 구조, 또는, 치환기를 갖고 있어도 되는, 탄소수 6 ∼ 30 의 축합 고리인 방향족 복소 고리 구조이고, 보다 바람직하게는, 치환기를 갖고 있어도 되는, 탄소수 6 ∼ 12 의 단고리 또는 축합 고리인 방향족 탄화수소 구조, 또는, 치환기를 갖고 있어도 되는, 탄소수 12 의 축합 고리인 방향족 복소 고리 구조이다. 구체적으로는, 방향족 탄화수소 구조로서, 벤젠 고리 구조, 나프탈렌 구조, 안트라센 구조, 페난트렌 구조, 방향족 복소 고리 구조로서, 디벤조푸란 구조, 디벤조티오펜 구조, 페난트롤린 구조가 보다 바람직하고, 방향족 탄화수소 구조로서, 벤젠 고리 구조, 나프탈렌 구조, 페난트렌 구조, 방향족 복소 고리 구조로서, 디벤조푸란 구조, 페난트롤린 구조가 더욱 바람직하다.
n44 는 바람직하게는 1 ∼ 3 의 정수이고, 보다 바람직하게는 1 또는 2 이며, n45 는 바람직하게는 0 ∼ 3 이고, 보다 바람직하게는 0 ∼ 2 이다.
(Ar243, Ar244, Ar245 의 치환기)
치환기인 Ar243 및, Ar244 및 Ar245 가 갖고 있어도 되는 치환기는, 하기 치환기군 Z 에서 선택되는 기가 바람직하고, 보다 바람직하게는 치환기군 Z 에 포함되는 알킬기 또는 방향족 탄화수소기이고, 더욱 바람직하게는 치환기군 Z 에 포함되는 방향족 탄화수소기이다.
(치환기군 Z)
치환기군 Z 는, 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 알콕시기, 아릴옥시기, 헤테로아릴옥시기, 알콕시카르보닐기, 디알킬아미노기, 디아릴아미노기, 아릴알킬아미노기, 아실기, 할로겐 원자, 할로알킬기, 알킬티오기, 아릴티오기, 실릴기, 실록시기, 시아노기, 방향족 탄화수소기, 및 방향족 복소 고리기로 이루어지는 군이다. 이들 치환기는 직사슬, 분기 및 고리형 중 어느 구조를 포함하고 있어도 된다.
치환기군 Z 로서, 보다 구체적으로는, 이하의 구조를 들 수 있다.
예를 들어, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기, n-부틸기, i-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, n-헥실기, 시클로헥실기, 도데실기 등의, 탄소수가 통상적으로 1 이상이고, 바람직하게는 4 이상이며, 통상적으로 24 이하이고, 바람직하게는 12 이하이고, 더욱 바람직하게는 8 이하이고, 보다 바람직하게는 6 이하인, 직사슬, 분기, 또는 고리형의 알킬기 ;
예를 들어, 비닐기 등의, 탄소수가 통상적으로 2 이상이며, 통상적으로 24 이하이고, 바람직하게는 12 이하인, 직사슬, 분기, 또는 고리형의 알케닐기 ;
예를 들어, 에티닐기 등의, 탄소수가 통상적으로 2 이상이며, 통상적으로 24 이하이고, 바람직하게는 12 이하인, 직사슬 또는 분기의 알키닐기 ;
예를 들어, 메톡시기, 에톡시기 등의, 탄소수가 통상적으로 1 이상이며, 통상적으로 24 이하이고, 바람직하게는 12 이하인 알콕시기 ;
예를 들어, 페녹시기, 나프톡시기, 피리딜옥시기 등의, 탄소수가 통상적으로 4 이상이고, 바람직하게는 5 이상이며, 통상적으로 36 이하이고, 바람직하게는 24 이하인, 아릴옥시기 혹은 헤테로아릴옥시기 ;
예를 들어, 메톡시카르보닐기, 에톡시카르보닐기 등의, 탄소수가 통상적으로 2 이상이며, 통상적으로 24 이하이고, 바람직하게는 12 이하인 알콕시카르보닐기 ;
예를 들어, 디메틸아미노기, 디에틸아미노기 등의, 탄소수가 통상적으로 2 이상이며, 통상적으로 24 이하이고, 바람직하게는 12 이하인 디알킬아미노기 ;
예를 들어, 디페닐아미노기, 디톨릴아미노기 등의, 탄소수가 통상적으로 10 이상이고, 바람직하게는 12 이상이며, 통상적으로 36 이하이고, 바람직하게는 24 이하인 디아릴아미노기 ;
예를 들어, 페닐메틸아미노기 등의, 탄소수가 통상적으로 7 이상이며, 통상적으로 36 이하이고, 바람직하게는 24 이하인 아릴알킬아미노기 ;
예를 들어, 아세틸기, 벤조일기 등의, 탄소수가 통상적으로 2 이상이며, 통상적으로 24 이하이고, 바람직하게는 12 이하인 아실기 ;
예를 들어, 불소 원자, 염소 원자 등의 할로겐 원자 ;
예를 들어, 트리플루오로메틸기 등의, 탄소수가 통상적으로 1 이상이며, 통상적으로 12 이하이고, 바람직하게는 6 이하인 할로알킬기 ;
예를 들어, 메틸티오기, 에틸티오기 등의, 탄소수가 통상적으로 1 이상이며, 통상적으로 24 이하이고, 바람직하게는 12 이하인 알킬티오기 ;
예를 들어, 페닐티오기, 나프틸티오기, 피리딜티오기 등의, 탄소수가 통상적으로 4 이상이고, 바람직하게는 5 이상이며, 통상적으로 36 이하이고, 바람직하게는 24 이하인 아릴티오기 ;
예를 들어, 트리메틸실릴기, 트리페닐실릴기 등의, 탄소수가 통상적으로 2 이상이고, 바람직하게는 3 이상이며, 통상적으로 36 이하이고, 바람직하게는 24 이하인 실릴기 ;
예를 들어, 트리메틸실록시기, 트리페닐실록시기 등의, 탄소수가 통상적으로 2 이상이고, 바람직하게는 3 이상이며, 통상적으로 36 이하이고, 바람직하게는 24 이하인 실록시기 ;
시아노기 ;
예를 들어, 페닐기, 나프틸기 등의, 탄소수가 통상적으로 6 이상이며, 통상적으로 36 이하이고, 바람직하게는 24 이하인 방향족 탄화수소기 ;
예를 들어, 티에닐기, 피리딜기 등의, 탄소수가 통상적으로 3 이상이고, 바람직하게는 4 이상이며, 통상적으로 36 이하이고, 바람직하게는 24 이하인 방향족 복소 고리기.
상기 치환기군 Z 중에서도, 바람직하게는, 알킬기, 알콕시기, 디아릴아미노기, 방향족 탄화수소기, 또는 방향족 복소 고리기이다. 전하 수송성의 관점에서는, 방향족 탄화수소기 또는 방향족 복소 고리기가 바람직하고, 치환기를 갖지 않는 것이 더욱 바람직하다. 용해성 향상의 관점에서는, 알킬기 또는 알콕시기가 바람직하다.
또, 상기 치환기군 Z 의 각 치환기는 추가로 치환기를 갖고 있어도 된다. 그들 치환기로는, 상기 치환기 (치환기군 Z) 와 동일한 것을 들 수 있다. 상기 치환기군 Z 가 가져도 되는 각 치환기는, 바람직하게는, 탄소수 8 이하의 알킬기, 탄소수 8 이하의 알콕시기, 또는 페닐기, 보다 바람직하게는 탄소수 6 이하의 알킬기, 탄소수 6 이하의 알콕시기, 또는 페닐기이고, 상기 치환기군 Z 의 각 치환기는, 전하 수송성의 관점에서는, 추가적인 치환기를 갖지 않는 것이 보다 바람직하다.
(분자량)
상기 식 (30) 으로 나타내는 화합물은 저분자 재료로서, 분자량은 3,000 이하가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 2,500 이하이고, 특히 바람직하게는 2,000 이하이고, 가장 바람직하게는 1,500 이하이며, 통상적으로 300 이상이고, 바람직하게는 350 이상이고, 보다 바람직하게는 400 이상이다.
(식 (30) 으로 나타내는 안트라센 유도체의 구체예)
식 (30) 으로 나타내는 안트라센 유도체의 구조는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 이하와 같은 구조가 바람직하다.
[화학식 51]
Figure pct00051
[화학식 52]
Figure pct00052
[화학식 53]
Figure pct00053
[화학식 54]
Figure pct00054
[화학식 55]
Figure pct00055
[화학식 56]
Figure pct00056
[화학식 57]
Figure pct00057
[화학식 58]
Figure pct00058
[발광층 형성용 조성물]
발광층의 형성 방법은, 진공 증착법 및 습식 성막법 중 어느 쪽이어도 되지만, 바람직하게는 습식 성막법이다. 습식 성막법의 경우, 발광층은 유기 용제를 포함하는 발광층 형성용 조성물을 도포, 건조시켜 성막한다.
발광층 형성용 조성물은, 상기 식 (1) 로 나타내는 다고리 복소 고리 화합물 및 유기 용제를 포함한다. 발광층 형성용 조성물은, 추가로 호스트 재료를 포함하는 것이 바람직하다.
(유기 용제)
발광층 형성용 조성물에 함유되는 유기 용제는, 습식 성막에 의해 다고리 복소 고리 화합물을 포함하는 층을 형성하기 위해 사용하는, 휘발성을 갖는 액체 성분이다.
그 유기 용제는, 용질인 다고리 복소 고리 화합물 및 전하 수송성 화합물이 양호하게 용해되는 유기 용제이면 특별히 한정되지 않는다.
바람직한 유기 용제로는, 예를 들어, n-데칸, 시클로헥산, 에틸시클로헥산, 데칼린, 비시클로헥산 등의 알칸류 ; 톨루엔, 자일렌, 메시틸렌, 페닐시클로헥산, 테트랄린, 메틸나프탈렌 등의 방향족 탄화수소류 ; 클로로벤젠, 디클로로벤젠, 트리클로로벤젠 등의 할로겐화 방향족 탄화수소류 ; 1,2-디메톡시벤젠, 1,3-디메톡시벤젠, 아니솔, 페네톨, 2-메톡시톨루엔, 3-메톡시톨루엔, 4-메톡시톨루엔, 2,3-디메틸아니솔, 2,4-디메틸아니솔, 디페닐에테르 등의 방향족 에테르류 ; 아세트산페닐, 프로피온산페닐, 벤조산메틸, 벤조산에틸, 벤조산프로필, 벤조산 n-부틸 등의 방향족 에스테르류 ; 시클로헥사논, 시클로옥타논, 펜촌 등의 지환족 케톤류 ; 시클로헥산올, 시클로옥탄올 등의 지환족 알코올류 ; 메틸에틸케톤, 디부틸케톤 등의 지방족 케톤류 ; 부탄올, 헥산올 등의 지방족 알코올류 ; 에틸렌글리콜디메틸에테르, 에틸렌글리콜디에틸에테르, 프로필렌글리콜-1-모노메틸에테르아세테이트 (PGMEA) 등의 지방족 에테르류 ; 등을 들 수 있다.
이것들 중에서도, 점도와 비점의 관점에서, 알칸류, 방향족 탄화수소류, 방향족 에스테르류가 바람직하고, 방향족 탄화수소류 및 방향족 에스테르류가 특히 바람직하다.
이들 유기 용제는 1 종류를 단독으로 사용해도 되고, 또 2 종류 이상을 임의의 조합, 및 비율로 사용해도 된다.
사용하는 유기 용제의 비점은 통상적으로 80 ℃ 이상, 바람직하게는 100 ℃ 이상, 보다 바람직하게는 120 ℃ 이상, 또, 통상적으로 350 ℃ 이하, 바람직하게는 330 ℃ 이하, 보다 바람직하게는 300 ℃ 이하이다. 유기 용제의 비점이 이 범위를 하회하면, 습식 성막시에 있어서, 발광층 형성용 조성물로부터의 용제 증발에 의해, 성막 안정성이 저하될 가능성이 있다. 유기 용제의 비점이 이 범위를 상회하면, 습식 성막시에 있어서, 성막 후의 용제 잔류에 의해, 성막 안정성이 저하될 가능성이 있다.
특히, 상기 유기 용제 중, 비점이 150 ℃ 이상인 유기 용제를 2 종 이상으로 조합함으로써, 보다 균일한 도포막을 형성하기 쉬운 것으로 생각되어, 바람직하다.
(함유량)
발광층 형성용 조성물에 있어서의 식 (1) 로 나타내는 다고리 복소 고리 화합물의 함유량은, 통상적으로 0.001 질량％ 이상, 바람직하게는 0.01 질량％ 이상, 통상적으로 30.0 질량％ 이하, 바람직하게는 20.0 질량％ 이하이다. 발광층 형성용 조성물에 있어서의 식 (30) 으로 나타내는 화합물의 함유량은, 통상적으로 0.01 질량％ 이상, 바람직하게는 0.1 질량％ 이상, 통상적으로 30.0 질량％ 이하, 바람직하게는 20.0 질량％ 이하이다. 당해 함유량을 이 범위로 함으로써, 인접하는 층 (예를 들어, 정공 수송층이나 정공 저지층) 으로부터 발광층으로 효율적으로 정공이나 전자의 주입이 실시되고, 구동 전압을 저감시킬 수 있다. 또한, 식 (1) 로 나타내는 다고리 복소 고리 화합물은 발광층 형성용 조성물 중에 1 종만 포함되어 있어도 되고, 2 종 이상이 조합되어 포함되어 있어도 된다.
발광층 형성용 조성물에 포함되는 호스트 재료의 함유량은, 통상적으로 0.01 질량％ 이상, 바람직하게는 0.1 질량％ 이상, 통상적으로 30.0 질량％ 이하, 바람직하게는 20.0 질량％ 이하이다.
발광층 형성용 조성물에 포함되는 호스트 재료의 함유량은, 식 (1) 로 나타내는 다고리 복소 고리 화합물 1 질량부에 대하여, 통상적으로 1000 질량부 이하, 바람직하게는 100 질량부 이하, 더욱 바람직하게는 50 질량부 이하이며, 통상적으로 0.01 질량부 이상, 바람직하게는 0.1 질량부 이상, 더욱 바람직하게는 1 질량부 이상이다.
발광층 형성용 조성물에 포함되는 유기 용매의 함유량은, 통상적으로 10 질량％ 이상, 바람직하게는 50 질량％ 이상, 특히 바람직하게는 80 질량％ 이상이며, 통상적으로 99.95 질량％ 이하, 바람직하게는 99.9 질량％ 이하, 특히 바람직하게는 99.8 질량％ 이하이다. 유기 용매의 함유량이 상기 하한 이상이면 적당한 점도를 가져 도포성이 향상되고, 상기 상한 이하이면 균일한 막이 얻어지기 쉬워 성막성이 양호해진다.
(그 밖의 성분)
발광층 형성용 조성물은, 필요에 따라, 상기 화합물 외에, 추가로 다른 화합물을 함유해도 된다. 다른 화합물로는, 바람직하게는, 산화 방지제로서 알려져 있는 디부틸하이드록시톨루엔이나, 디부틸페놀 등의 페놀류를 들 수 있다.
(성막 방법)
발광층의 형성 방법은, 바람직하게는 습식 성막법이다. 습식 성막법이란, 조성물을 도포하여 액막을 형성하고, 건조시켜 유기 용매를 제거하여, 발광층의 막을 형성하는 방법이다. 도포 방법으로는, 예를 들어, 스핀 코트법, 딥 코트법, 다이 코트법, 바 코트법, 블레이드 코트법, 롤 코트법, 스프레이 코트법, 캐필러리 코트법, 잉크젯법, 노즐 프린팅법, 스크린 인쇄법, 그라비어 인쇄법, 플렉소 인쇄법 등의 습식으로 성막시키는 방법을 채용하고, 도포막을 건조시켜 막 형성을 실시한다. 이들 도포 방법 중에서도, 스핀 코트법, 스프레이 코트법, 잉크젯법, 노즐 프린팅법 등이 바람직하다. 유기 전계 발광 소자를 구비한 유기 EL 표시 장치를 제조하는 경우에는, 잉크젯법 또는 노즐 프린팅법이 바람직하고, 잉크젯법이 특히 바람직하다.
건조 방법은 특별히 한정되지 않지만, 자연 건조, 감압 건조, 가열 건조, 또는, 가열하면서의 감압 건조를 적절히 사용할 수 있다. 가열 건조는, 자연 건조 또는 감압 건조 후, 추가로 잔류 유기 용매를 제거하기 위해 실시해도 된다.
감압 건조는, 발광층 형성용 조성물에 포함되는 유기 용매의 증기압 이하로 감압시키는 것이 바람직하다.
가열하는 경우에는, 가열 방법은 특별히 한정되지 않지만, 핫 플레이트에 의한 가열, 오븐 내에서의 가열, 적외선 가열 등을 사용할 수 있다. 가열 시간은 통상적으로 80 ℃ 이상, 100 ℃ 이상이 바람직하고, 110 ℃ 이상이 더욱 바람직하며, 또, 200 ℃ 이하가 바람직하고, 150 ℃ 이하가 더욱 바람직하다.
가열 시간은, 통상적으로 1 분 이상, 2 분 이상이 바람직하며, 통상적으로 60 분 이하, 30 분 이하가 바람직하고, 20 분 이하가 더욱 바람직하다.
[정공 주입층]
정공 주입층은 정공을 수송하는 기능이 필요하기 때문에, 정공 수송 재료를 포함한다.
양극에서 정공 주입층으로의 정공 주입성을 향상시키고, 정공 주입층 내에서의 정공 수송성을 향상시키기 위해, 정공 주입층에 포함되는 정공 수송 재료는 카티온 라디칼 부위를 포함하는 것이 바람직하다. 정공 수송 재료를 카티온 라디칼화시키기 위해, 정공 주입층을 형성하는 경우에 전자 수용성 화합물을 사용한다. 전자 수용성 화합물의 모골격으로는, 후술하는 이온가 1 의 아니온인 테트라아릴붕산 이온과 카운터 카티온으로 이루어지는 이온 화합물이 높은 안정성을 갖기 때문에 바람직하다.
정공 수송 재료의 카티온 라디칼화는 다음과 같이 실시된다. 정공 수송 재료로서 예를 들어 트리아릴아민 구조를 갖는 화합물을 사용한 경우, 디아릴요오도늄을 카운터 카티온으로 하는 테트라아릴붕산염을 전자 수용성 화합물로서 사용하면, 정공 주입층 형성시에, 하기 식과 같이 카운터 카티온은 디아릴요오도늄에서 트리알릴아미늄으로 바뀔 수 있다.
[화학식 59]
Figure pct00059
(예를 들어, Ar, Ar1 ∼ Ar4 는 각각 독립적으로, 치환기를 가져도 되는 방향족 탄화수소기, 치환기를 갖고 있어도 되는 방향족 복소 고리기, 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 방향족 탄화수소 고리기 및 치환기를 갖고 있어도 되는 방향족 복소 고리기에서 선택되는 구조가 복수 연결된 1 가의 기이다.)
상기 반응으로 생성된 트리알릴아미늄은 전자를 수용할 수 있는 반점 궤도 (SOMO) 를 갖고 있기 때문에, 트리알릴아미늄을 카운터 카티온으로 하는 테트라아릴붕산염은, 전자 수용성 화합물이다.
본 발명에 있어서는, 이 정공 수송 재료의 카티온과 아니온인 테트라아릴붕산 이온으로 이루어지는 화합물을, 전하 수송성 이온 화합물이라고 칭한다. 상세는 후술한다.
[가교기를 갖는 전자 수용성 화합물]
전자 수용성 화합물로는, 상기와 같이 테트라아릴붕산 이온과 카운터 카티온으로 이루어지는 이온 화합물을 모골격으로서 갖는 것을 들 수 있다.
(가교기)
본 발명의 제 2 실시형태에 관련된 유기 전계 발광 소자의 정공 주입층에 포함되는, 가교기를 갖는 전자 수용성 화합물의 가교물을 형성하는 전자 수용성 화합물의 가교기란, 열 및/또는 활성 에너지선의 조사에 의해, 그 가교기의 근방에 위치하는 다른 기와 반응하여, 신규한 화학 결합을 생성하는 기를 말한다. 이 경우, 반응하는 기는 가교기와 동일한 기 혹은 상이한 기인 경우도 있다.
가교기로는, 하기 식 (X1) ∼ (X18) 중 어느 것으로 나타내는 가교기가 바람직하다.
[화학식 60]
Figure pct00060
(식 (X1) ∼ (X4) 중, 벤젠 고리 및 나프탈렌 고리는 치환기를 갖고 있어도 된다.
또, 상기 치환기는 서로 결합하여 고리를 형성해도 된다.
식 (X4), 식 (X5), 식 (X6) 및 식 (X10) 중의 R110 은 각각 독립적으로 치환기를 갖고 있어도 되는 알킬기를 나타낸다.)
R110 으로 나타내는 알킬기는 직사슬, 분기 또는 고리형 구조이고, 탄소수는 1 이상이며, 바람직하게는 24 이하, 보다 바람직하게는 12 이하, 더욱 바람직하게는 8 이하이다.
식 (X1) ∼ (X4) 의 벤젠 고리 및 나프탈렌 고리, 식 (X4) ∼ (X6) 및 (X10) 의 R110 이 갖고 있어도 되는 치환기로서 바람직하게는, 알킬기, 방향족 탄화수소기, 알킬옥시기, 아르알킬기이다.
치환기로서의 알킬기는 직사슬, 분기 또는 고리형 구조이고, 탄소수는 바람직하게는 24 이하, 보다 바람직하게는 12 이하, 더욱 바람직하게는 8 이하이며, 바람직하게는 1 이상이다.
치환기로서의 방향족 탄화수소기의 탄소수는, 바람직하게는 24 이하, 보다 바람직하게는 18 이하, 더욱 바람직하게는 12 이하이며, 바람직하게는 6 이상이다. 방향족 탄화수소기는 추가로 상기 알킬기를 치환기로서 가져도 된다.
치환기로서의 알킬옥시기의 탄소수는, 바람직하게는 탄소수 24 이하, 보다 바람직하게는 12 이하, 더욱 바람직하게는 8 이하이며, 바람직하게는 1 이상이다.
치환기로서의 아르알킬기의 탄소수는, 바람직하게는 탄소수 30 이하, 보다 바람직하게는 24 이하, 더욱 바람직하게는 14 이하이며, 바람직하게는 7 이상이다. 아르알킬기에 포함되는 알킬렌기는 직사슬 또는 분기 구조가 바람직하다. 아르알킬기에 포함되는 아릴기는 추가로 상기 알킬기를 치환기로서 가져도 된다.
가교기로는, 식 (X1) ∼ (X3) 중 어느 것으로 나타내는 가교기가, 열만으로 가교 반응이 진행되고, 극성이 작고, 전하 수송에 영향이 작은 점에서 바람직하다.
식 (X1) 로 나타내는 가교기는 하기 식과 같이, 열에 의해 시클로부텐 고리가 개환되고, 개환된 기끼리에서 결합하여, 가교 구조를 형성한다.
[화학식 61]
Figure pct00061
식 (X2) 로 나타내는 가교기는 하기 식과 같이, 열에 의해 시클로부텐 고리가 개환되고, 개환된 기끼리에서 결합하여, 가교 구조를 형성한다.
[화학식 62]
Figure pct00062
식 (X3) 으로 나타내는 가교기는 하기 식과 같이, 열에 의해 시클로부텐 고리가 개환되고, 개환된 기끼리에서 결합하여, 가교 구조를 형성한다.
[화학식 63]
Figure pct00063
식 (X1) ∼ (X3) 중 어느 것으로 나타내는 가교기는, 열에 의해 시클로부텐 고리가 개환되고, 개환된 기는, 근방에 이중 결합이 존재하는 경우에는, 이중 결합과 반응하여 가교 구조를 형성한다. 하기에, 식 (X1) 로 나타내는 가교기가 개환된 기와 이중 결합 부위를 갖는 식 (X4) 로 나타내는 가교기가 가교 구조를 형성하는 예를 나타낸다 (단, 식 (X4) 의 R110 은 도시하고 있지 않다.).
[화학식 64]
Figure pct00064
식 (X1) ∼ (X3) 중 어느 것으로 나타내는 가교기와 반응할 수 있는 이중 결합을 함유하는 기로는, 식 (X4) 로 나타내는 가교기 외에, 식 (X5), (X6), (X12), (X15), (X16), (X17), (X18) 중 어느 것으로 나타내는 가교기를 들 수 있다. 이들 이중 결합을 함유하는 기를 전자 수용성 화합물에 있어서의 가교기로서 사용하는 경우, 정공 수송성 화합물 등의 정공 주입층을 형성하는 다른 성분에, 식 (X1) ∼ (X3) 중 어느 것으로 나타내는 가교기를 함유시키는 것이, 가교 구조를 형성할 가능성이 높아져, 바람직하다.
가교기로는, 라디칼 중합성의 식 (X4), (X5), (X6) 중 어느 것으로 나타내는 가교기가, 극성이 작고, 전하 수송의 방해가 되기 어렵기 때문에, 바람직하다.
가교기로는, 식 (X7) 로 나타내는 가교기가, 전자 수용성을 높이는 점에서 바람직하다.
또한, 식 (X7) 로 나타내는 가교기를 사용하면, 하기와 같은 가교 반응이 진행된다.
[화학식 65]
Figure pct00065
식 (X8), (X9) 중 어느 것으로 나타내는 가교기가, 반응성이 높은 점에서 바람직하다. 또한, 식 (X8) 로 나타내는 가교기, 및 식 (X9) 로 나타내는 가교기를 사용하면, 하기와 같은 가교 반응이 진행된다.
[화학식 66]
Figure pct00066
가교기로는, 카티온 중합성의 식 (X10), (X11), (X12) 중 어느 것으로 나타내는 가교기가, 반응성이 높은 점에서 바람직하다.
(전자 수용성 화합물의 가교물)
후술하는 바와 같이, 본 발명의 유기 전계 발광 소자의 정공 주입층은, 정공 주입층 형성용 조성물을 습식 성막하여 얻는 것이 바람직하고, 정공 주입층 형성용 조성물은, 후술하는 테트라아릴붕산 이온 구조를 갖는 제 1 이온 화합물 및 후술하는 정공 수송 재료를 유기 용제에 용해 또는 분산시키는 공정을 거쳐 얻어진 조성물인 것이 바람직하다. 그리고, 본 발명의 유기 전계 발광 소자의 정공 수송층 중에서는, 후술하는 본 발명에 있어서의 테트라아릴붕산 이온 구조를 아니온으로 하고, 정공 수송 재료의 카티온을 카운터 카티온으로 하는 전하 수송성 이온 화합물을 포함하는 것이 바람직하다.
따라서, 가교기를 갖는 전자 수용성 화합물에 있어서의 전자 수용성 화합물로는, 이온 화합물인 전자 수용성 화합물이 바람직하고, 전자 수용성 화합물로서의 이온 화합물은 테트라아릴붕산 이온 구조를 아니온으로 하는 이온 화합물이 바람직하다. 전자 수용성 화합물이 테트라아릴붕산 이온 구조를 아니온으로 하는 이온 화합물인 경우, 테트라아릴붕산 이온이 가교기를 갖는 것이 바람직하다. 테트라아릴붕산 이온 구조에 대해서는 후술한다.
따라서, 가교기를 갖는 전자 수용성 화합물의 가교물이란, 다음의 가교물인 경우를 포함한다.
· 전자 수용성 화합물끼리가 가교된 화합물.
· 전자 수용성 화합물과 정공 수송 재료가 가교된 화합물.
· 전자 수용성 화합물과 본 발명에 있어서의 테트라아릴붕산 이온이 가교된 화합물.
· 본 발명에 있어서의 테트라아릴붕산 이온끼리가 가교된 화합물.
· 본 발명에 있어서의 테트라아릴붕산 이온과 정공 수송 재료가 가교된 화합물.
여기서, "본 발명에 있어서의 테트라아릴붕산 이온" 이란, 후술하는 테트라아릴붕산 이온과 카운터 카티온으로 이루어지는 이온 화합물인 전자 수용성 화합물로서 존재하는 경우, 및 후술하는 테트라아릴붕산 이온과 정공 수송 재료의 카티온으로 이루어지는 전하 수송성 이온 화합물로서 존재하는 경우를 포함한다.
가교 반응하는 2 개의 가교기는, 가교 반응 가능하면 동일한 가교기여도 되고 상이한 가교기여도 된다.
[테트라아릴붕산 이온]
테트라아릴붕산 이온은, 붕소 원자에, 4 개의, 치환기 및/또는 가교기를 갖고 있어도 되는 방향족 탄화수소 고리 또는 치환기 및/또는 가교기를 갖고 있어도 되는 방향족 복소 고리가 치환된, 이온가 1 의 아니온이다.
본 발명의 유기 전계 발광 소자에 포함되는 테트라아릴붕산 이온은, 아릴기의 치환기로서, 불소 원자 또는 불소 치환된 알킬기를 갖는 것이, 안정성이 더욱 향상되는 점에서 바람직하다. 즉, 하기 식 (2) 로 나타내는 것이 바람직하다.
[화학식 67]
Figure pct00067
(식 (2) 중,
Ar1, Ar2, Ar3 및 Ar4 는, 각각 독립적으로, 치환기 및/또는 가교기를 갖고 있어도 되는 방향족 탄화수소 고리기, 치환기 및/또는 가교기를 갖고 있어도 되는 방향족 복소 고리기, 또는 치환기 및/또는 가교기를 갖고 있어도 되는 방향족 탄화수소 고리기 그리고 치환기 및/또는 가교기를 갖고 있어도 되는 방향족 복소 고리기에서 선택되는 구조가 복수 연결된 1 가의 기를 나타내고,
Ar1, Ar2, Ar3 및 Ar4 중 적어도 1 개는, 불소 원자 또는 불소 치환된 알킬기를 치환기로서 갖는다.)
Ar1, Ar2, Ar3 및 Ar4 중 적어도 1 개는, 가교기를 갖는 것이 바람직하다.
Ar1, Ar2, Ar3 및 Ar4 에 사용되는 방향족 탄화수소 고리기로는, 단고리, 2 ∼ 6 축합 고리가 바람직하다. 구체적으로는, 벤젠 고리, 나프탈렌 고리, 안트라센 고리, 페난트렌 고리, 페릴렌 고리, 테트라센 고리, 피렌 고리, 벤즈피렌 고리, 크리센 고리, 트리페닐렌 고리, 아세나프텐 고리, 플루오란텐 고리, 플루오렌 고리, 비페닐 구조, 터페닐 구조, 또는 쿼터페닐 구조를 들 수 있다.
Ar1, Ar2, Ar3 및 Ar4 에 사용되는 방향족 복소 고리기로는, 단고리, 2 ∼ 6 축합 고리가 바람직하다. 구체적으로는, 푸란 고리, 벤조푸란 고리, 티오펜 고리, 벤조티오펜 고리, 피롤 고리, 피라졸 고리, 이미다졸 고리, 옥사디아졸 고리, 인돌 고리, 카르바졸 고리, 피롤로이미다졸 고리, 피롤로피라졸 고리, 피롤로피롤 고리, 티에노피롤 고리, 티에노티오펜 고리, 푸로피롤 고리, 푸로푸란 고리, 티에노푸란 고리, 벤조이소옥사졸 고리, 벤조이소티아졸 고리, 벤조이미다졸 고리, 피리딘 고리, 피라진 고리, 피리다진 고리, 피리미딘 고리, 트리아진 고리, 퀴놀린 고리, 이소퀴놀린 고리, 신놀린 고리, 퀴녹살린 고리, 페난트리딘 고리, 페리미딘 고리, 퀴나졸린 고리, 퀴나졸리논 고리, 또는 아줄렌 고리를 들 수 있다.
그 중에서도, 안정성, 내열성이 우수한 점에서, 벤젠 고리, 나프탈렌 고리, 플루오렌 고리, 피리딘 고리 혹은 카르바졸 고리 유래의 1 가의 기 또는 비페닐기가 보다 바람직하다. 특히 바람직하게는 벤젠 고리 유래의 1 가의 기, 즉 페닐기 또는 비페닐기이다.
치환기 및/또는 가교기를 갖고 있어도 되는 방향족 탄화수소 고리기 그리고 치환기 및/또는 가교기를 갖고 있어도 되는 방향족 복소 고리기에서 선택되는 구조가 복수 연결된 1 가의 기에 포함되는, 단고리 또는 2 ∼ 6 축합 고리의 방향족 탄화수소 고리기 및, 단고리 또는 2 ∼ 6 축합 고리의 방향족 복소 고리기의 합계의 수는 2 이상이며, 8 이하가 바람직하고, 4 이하가 더욱 바람직하고, 3 이하가 보다 바람직하다.
Ar1, Ar2, Ar3 및 Ar4 가 가져도 되는 치환기로는, 후술하는 치환기군 W 에 기재된 기를 들 수 있다.
Ar1, Ar2, Ar3 및 Ar4 의 치환기로는, 아니온의 안정성이 증대되고, 카티온을 안정시키는 효과가 향상되는 점에서, 불소 원자 또는 불소 치환된 알킬기가 바람직하다. 또, 불소 원자 또는 불소 치환된 알킬기는, Ar1, Ar2, Ar3 및 Ar4 중, 2 개 이상에 치환되어 있는 것이 바람직하고, 3 개 이상에 치환되어 있는 것이 보다 바람직하고, 4 개에 치환되어 있는 것이 가장 바람직하다.
Ar1, Ar2, Ar3 및 Ar4 의 치환기로서의 불소 치환된 알킬기로는, 탄소수 1 ∼ 12 의 직사슬 또는 분기의 알킬기로서 불소 원자가 치환되어 있는 기가 바람직하고, 퍼플루오로알킬기가 보다 바람직하고, 탄소수 1 ∼ 5 의 직사슬 또는 분기의 퍼플루오로알킬기가 더욱 바람직하고, 탄소수 1 ∼ 3 의 직사슬 또는 분기의 퍼플루오로알킬기가 특히 바람직하고, 퍼플루오로메틸기가 가장 바람직하다. 이 이유는, 테트라아릴붕산 이온 또는 가교기를 갖는 전자 수용성 화합물의 가교물을 포함하는 정공 주입층이나, 그 상층에 적층되는 도포막이 안정적으로 되기 때문이다.
Ar1, Ar2, Ar3 및 Ar4 가 가져도 되는 가교기는, 상기 가교기와 같다.
본 발명의 유기 전계 발광 소자에 포함되는 테트라아릴붕산 이온은, 아니온의 안정성이 더욱 증대되고, 카티온을 안정시키는 효과가 더욱 향상되는 점에서, 상기 식 (2) 에 있어서의 Ar1, Ar2, Ar3 및 Ar4 중 적어도 1 개가 식 (3) 으로 나타내는 기인 것이 바람직하고, Ar1, Ar2, Ar3 및 Ar4 중 적어도 2 개가 각각 독립적으로 식 (3) 으로 나타내는 기인 것이 보다 바람직하고, Ar1, Ar2, Ar3 및 Ar4 중 적어도 3 개가 각각 독립적으로 식 (3) 으로 나타내는 기인 것이 더욱 바람직하고, Ar1, Ar2, Ar3 및 Ar4 전부가 각각 독립적으로 식 (3) 으로 나타내는 기인 것이 가장 바람직하다.
[화학식 68]
Figure pct00068
(식 (3) 중,
R1 은, 각각 독립적으로, 치환기 및/또는 가교기를 갖고 있어도 되는 방향족 탄화수소 고리기, 치환기 및/또는 가교기를 갖고 있어도 되는 방향족 복소 고리기, 치환기 및/또는 가교기를 갖고 있어도 되는 방향족 탄화수소 고리기 그리고 치환기 및/또는 가교기를 갖고 있어도 되는 방향족 복소 고리기에서 선택되는 구조가 복수 연결된 1 가의 기, 불소 치환된 알킬기, 치환기 또는 가교기이고,
F4 는 불소 원자가 4 개 치환되어 있는 것을 나타내고,
F(5-m) 은, 각각 독립적으로 불소 원자가 5 － m 개 치환되어 있는 것을 나타내고,
k 는, 각각 독립적으로, 0 ∼ 5 의 정수를 나타내고,
m 은, 각각 독립적으로, 0 ∼ 5 의 정수를 나타낸다.)
k 는 아니온의 안정성이 더욱 향상되는 점에서 1 이상이 바람직하고, 2 이상이 보다 바람직하다. k 는 치우침없이 분산되기 쉬운 점에서 0 또는 1 이 바람직하고, 0 이 바람직하다.
m 은 내구성이 보다 우수한 점에서, 0 이 바람직하고, 테트라아릴붕산 이온에 다양한 기능을 도입 가능한 점에서, 1 이상이 바람직하고, 내구성과의 양립의 점에서 1 또는 2 가 더욱 바람직하다.
아니온의 안정성이 향상되고, 내구성도 우수한 점에서, k ＋ m ≥ 1 인 것이 바람직하다.
R1 의 방향족 탄화수소 고리기 또는 방향족 복소 고리기로는, 그 바람직한 구조 및 가져도 되는 치환기는, Ar1, Ar2, Ar3 및 Ar4 의 구조 및 가져도 되는 치환기와 동일하다.
R1 의 치환기 및 R1 이 치환기인 경우의 치환기로는, 후술하는 치환기군 W 에 기재된 기를 들 수 있다.
식 (3) 에 있어서는, 아니온의 안정성이 더욱 증대되고, 카티온을 안정시키는 효과가 더욱 향상되는 점에서, 적어도 1 개의 R1 은 상기 불소 치환된 알킬기인 것이 바람직하고, 퍼플루오로알킬기인 것이 바람직하고, 트리플루오로메틸기인 것이 보다 바람직하다.
R1 의 가교기 및 R1 이 가교기인 경우의 가교기로는, 상기 가교기와 같다.
식 (3) 에 있어서는, 적어도 1 개의 R1 이 상기 가교기를 포함하는 것이, 가교성과 전자 수용성을 양립시키는 점에서 바람직하다. 이 때, R1 로는, 상기 가교기이거나, 또는 상기 가교기가 1 혹은 복수 개 방향족 탄화수소기에 결합하고 있는 구조가 바람직하다.
또한, R1 이, 하기 식 (4) 로 나타내는 기 또는 하기 식 (5) 로 나타내는 기를 포함하는 기인 것도 바람직하다.
[화학식 69]
Figure pct00069
이들 식 (4) 로 나타내는 기, 식 (5) 로 나타내는 기는 치환기를 갖고 있어도 되고, 그 치환기의 예로는, R1 이 갖고 있어도 되는 치환기와 동일하다.
R1 로는, 식 (4) 로 나타내는 기 혹은 식 (5) 로 나타내는 기이거나, 또는, 식 (4) 로 나타내는 기 혹은 식 (5) 로 나타내는 기가 1 또는 복수 개 방향족 탄화수소기에 결합하고 있는 구조가 바람직하다.
R1 이, 상기 가교기가 1 또는 복수 개 방향족 탄화수소기에 결합하고 있는 구조인 경우의 방향족 탄화수소기로는, 벤젠 고리, 나프탈렌 고리, 또는 벤젠 고리와 나프탈렌 고리에서 선택되는 2 이상이 연결된 구조인 것이 바람직하고, 연결수는 4 이하가 바람직하다. 이 경우의 더욱 바람직한 R1 은, 벤젠 고리 단고리 또는 나프탈렌 고리 단고리에 상기 가교기가 결합하고 있는 구조이고, 벤젠 고리에 상기 가교기가 결합하고 있는 구조인 것이 더욱 바람직하고, 상기 가교기가 1 또는 2 결합하고 있는 구조인 것이 특히 바람직하다.
R1 이, 식 (4) 로 나타내는 기 또는 하기 식 (5) 로 나타내는 기를 포함하는 기인 경우, 더욱 바람직한 R1 은, 벤젠 고리 단고리 또는 나프탈렌 고리 단고리에 식 (4) 로 나타내는 기 또는 식 (5) 로 나타내는 기가 결합하고 있는 구조이고, 벤젠 고리에 식 (4) 로 나타내는 기 또는 식 (5) 로 나타내는 기가 결합하고 있는 구조인 것이 더욱 바람직하고, 식 (4) 로 나타내는 기 또는 식 (5) 로 나타내는 기가 1 또는 2 결합하고 있는 구조인 것이 특히 바람직하다.
이들 식 (4) 로 나타내는 기, 식 (5) 로 나타내는 기는 가교성을 갖고 있고, 테트라아릴붕산 이온 및 카운터 카티온이 다른 층으로 확산되지 않는 것으로 생각되기 때문에 바람직하다.
(치환기군 W)
치환기군 W 는, 수소 원자, 할로겐 원자, 시아노기, 1 ∼ 5 개의 방향족 탄화수소 고리로 이루어지는 방향족 탄화수소 고리기, 지방족 탄화수소 고리기, 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 아르알킬기, 알콕시기, 아릴옥시기, 알킬티오기, 아릴티오기, 알킬케톤기 또는 아릴케톤기이다.
할로겐 원자의 예로는, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자 등을 들 수 있고, 불소 원자가 화합물의 안정성에서 바람직하다. 화합물의 안정성의 면에서 불소 원자가 4 개 이상 치환되어 있는 것이 특히 바람직하다.
1 ∼ 5 개의 방향족 탄화수소 고리로 이루어지는 방향 고리족 탄화수소기로는, 페닐기, 비페닐기, 터페닐기, 쿼터페닐기, 나프틸기, 페난트레닐기, 트리페닐렌기, 나프틸페닐기 등을 들 수 있고, 페닐기, 나프틸기, 비페닐기, 터페닐기 또는 쿼터페닐기가 화합물의 안정성에서 바람직하다.
지방족 탄화수소 고리기의 예로는, 시클로프로필기, 시클로부틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기 등을 들 수 있다.
알킬기로는, 탄소수가 통상적으로 1 이상이고, 바람직하게는 4 이상이며, 통상적으로 24 이하이고, 바람직하게는 12 이하이고, 더욱 바람직하게는 8 이하이고, 보다 바람직하게는 6 이하이다. 구체적으로는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기, n-부틸기, i-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, n-헥실기, 시클로헥실기, 옥틸기, 2 에틸헥실기, 도데실기 등을 들 수 있다.
알케닐기로는, 탄소수가 통상적으로 2 이상이며, 통상적으로 24 이하이고, 바람직하게는 12 이하이다. 구체적으로는, 비닐기, 프로페닐기, 부테닐기 등을 들 수 있다.
알키닐기로는, 탄소수가 통상적으로 2 이상이며, 통상적으로 24 이하이고, 바람직하게는 12 이하이고, 구체적으로는, 아세틸기, 프로피닐기, 부티닐기 등을 들 수 있다.
아르알킬기의 예로는, 벤질기, 페닐에틸기, 페닐헥실기 등을 들 수 있다.
알콕시기로는, 탄소수가 통상적으로 1 이상이며, 통상적으로 24 이하이고, 바람직하게는 12 이하이고, 더욱 바람직하게는 6 이하이고, 구체예로는, 메톡시기, 에톡시기, 부틸옥시기, 헥실옥시기, 옥틸옥시기 등을 들 수 있다.
아릴옥시기로는, 탄소수가 통상적으로 4 이상이고, 바람직하게는 5 이상이고, 더욱 바람직하게는 6 이상이며, 통상적으로 36 이하이고, 바람직하게는 24 이하이고, 더욱 바람직하게는 12 이하이고, 구체예로는, 페녹시기, 나프틸옥시기 등을 들 수 있다.
알킬티오기로는, 탄소수가 통상적으로 1 이상이며, 통상적으로 24 이하이고, 바람직하게는 12 이하이고, 구체예로는, 메틸티오기, 에틸티오기, 부틸티오기, 헥실티오기 등을 들 수 있다.
아릴티오기로는, 탄소수가 통상적으로 4 이상이고, 바람직하게는 5 이상이며, 통상적으로 36 이하이고, 바람직하게는 24 이하이고, 구체예로는, 페닐티오기, 나프틸티오기 등을 들 수 있다.
알킬케톤기로는, 탄소수가 통상적으로 1 이상이며, 통상적으로 24 이하이고, 바람직하게는 12 이하이고, 더욱 바람직하게는 6 이하이고, 구체예로는, 아세틸기, 에틸카르보닐기, 부틸카르보닐기, 옥틸카르보닐기 등을 들 수 있다.
아릴케톤기로는, 탄소수가 통상적으로 5 이상이고, 바람직하게는 7 이상이며, 통상적으로 25 이하이고, 바람직하게는 13 이하이고, 구체예로는, 벤조일기, 나프틸카르보닐기 등을 들 수 있다.
또, 이웃하는 치환기끼리가 결합하여, 고리를 형성해도 된다.
고리를 형성한 예로는, 시클로부텐 고리, 시클로펜텐 고리 등을 들 수 있다.
또, 이들 치환기에 추가로 치환기가 치환되어 있어도 되고, 그 치환기의 예로는, 할로겐 원자, 알킬기, 아릴기 또는 상기 가교기를 들 수 있다.
이들 치환기 중에서도, 할로겐 원자 또는 아릴기가 화합물의 안정성의 점에서 바람직하다. 가장 바람직하게는 할로겐 원자이고, 할로겐 원자 중에서도 불소 원자가 바람직하다.
[테트라아릴붕산 이온의 구체예]
이하에, 본 발명의 유기 전계 발광 소자에 사용하는 테트라아릴붕산 이온의 구체예를 들지만, 이것들에 한정되는 것은 아니다.
[화학식 70]
Figure pct00070
[화학식 71]
Figure pct00071
[화학식 72]
Figure pct00072
[화학식 73]
Figure pct00073
[화학식 74]
Figure pct00074
[화학식 75]
Figure pct00075
[화학식 76]
Figure pct00076
[화학식 77]
Figure pct00077
[화학식 78]
Figure pct00078
[화학식 79]
Figure pct00079
상기 구체예 중, 전자 수용성, 내열성, 용해성의 점에서, 바람직하게는 (A-1), (A-2) 의 화합물이다. 또한, 전하 수송막용 조성물로서 안정성이 높은 점에서, (A-18), (A-19), (A-20), (A-21), (A-25), (A-26), (A-28) 이 보다 바람직하고, 유기 전계 발광 소자의 안정성에서 (A-19), (A-21), (A-25), (A-26), (A-28) 이 특히 바람직하다.
또한, (A-18), (A-19), (A-20), (A-21), (A-25), (A-26), (A-28), (A-29) 의 테트라아릴붕산 이온은, 가교기를 갖고 있기 때문에「전자 수용성 화합물의 가교물」을 형성할 수 있다.
[테트라아릴붕산 이온을 포함하는 전자 수용성 이온 화합물]
테트라아릴붕산 이온은, 테트라아릴붕산 이온을 포함하는 전자 수용성 이온 화합물로서 사용되는 것도 바람직하다. 테트라아릴붕산 이온을 포함하는 전자 수용성 이온 화합물을 제 1 이온 화합물이라고 칭한다. 제 1 이온 화합물은, 아니온인 상기 테트라아릴붕산 이온과 카운터 카티온으로 이루어진다. 제 1 이온 화합물은, 전자 수용성 화합물로서 사용된다.
카운터 카티온으로는, 요오도늄 카티온, 술포늄 카티온, 카르보 카티온, 옥소늄 카티온, 암모늄 카티온, 포스포늄 카티온, 시클로헵틸트리에닐 카티온 또는 천이 금속을 갖는 페로세늄 카티온이 바람직하고, 요오도늄 카티온, 술포늄 카티온, 카르보 카티온, 암모늄 카티온이 보다 바람직하고, 요오도늄 카티온이 특히 바람직하다.
요오도늄 카티온으로서 바람직하게는, 후술하는 일반식 (6) 으로 나타내는 구조이고, 더욱 바람직한 구조도 동일하다.
요오도늄 카티온으로서 구체적으로는, 디페닐요오도늄 카티온, 비스(4-tert-부틸페닐)요오도늄 카티온, 4-tert-부톡시페닐페닐요오도늄 카티온, 4-메톡시페닐페닐요오도늄 카티온, 4-이소프로필페닐-4-메틸페닐요오도늄 카티온 등이 바람직하다.
술포늄 카티온으로서 구체적으로는, 트리페닐술포늄 카티온, 4-하이드록시페닐디페닐술포늄 카티온, 4-시클로헥실페닐디페닐술포늄 카티온, 4-메탄술포닐페닐디페닐술포늄 카티온, (4-tert-부톡시페닐)디페닐술포늄 카티온, 비스(4-tert-부톡시페닐)페닐술포늄 카티온, 4-시클로헥실술포닐페닐디페닐술포늄 카티온 등이 바람직하다.
카르보 카티온으로서 구체적으로는, 트리페닐카르보 카티온, 트리(메틸페닐)카르보 카티온, 트리(디메틸페닐)카르보 카티온 등의 3 치환 카르보 카티온 등이 바람직하다.
암모늄 카티온으로서 구체적으로는, 트리메틸암모늄 카티온, 트리에틸암모늄 카티온, 트리프로필암모늄 카티온, 트리부틸암모늄 카티온, 트리(n-부틸)암모늄 카티온 등의 트리알킬암모늄 카티온 ; N,N-디에틸아닐리늄 카티온, N,N-2,4,6-펜타메틸아닐리늄 카티온 등의 N,N-디알킬아닐리늄 카티온 ; 디(이소프로필)암모늄 카티온, 디시클로헥실암모늄 카티온 등의 디알킬암모늄 카티온 등이 바람직하다.
포스포늄 카티온으로서 구체적으로는, 테트라페닐포스포늄 카티온, 테트라키스(메틸페닐)포스포늄 카티온, 테트라키스(디메틸페닐)포스포늄 카티온 등의 테트라아릴포스포늄 카티온 ; 테트라부틸포스포늄 카티온, 테트라프로필포스포늄 카티온 등의 테트라알킬포스포늄 카티온 등이 바람직하다.
이것들 중에서는, 화합물의 막 안정성의 점에서 요오도늄 카티온, 카르보 카티온, 술포늄 카티온이 바람직하고, 요오도늄 카티온이 보다 바람직하다.
제 1 이온 화합물의 카운터 카티온으로서의 요오도늄 카티온은, 하기 식 (6) 으로 나타내는 구조가 바람직하다.
[화학식 80]
Figure pct00080
식 (6) 중, Ar5, Ar6 은 각각 독립적으로, 치환기를 갖고 있어도 되는 방향족 탄화수소기, 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 방향족 복소 고리기이다. Ar5, Ar6 으로서의 방향족 탄화수소 고리기 또는 방향족 복소 고리기는, Ar1, Ar2, Ar3 및 Ar4 의 경우와 동일한 구조에서 선택할 수 있고, 바람직한 구조도 Ar1, Ar2, Ar3 및 Ar4 의 경우와 동일한 구조에서 선택할 수 있다.
또, 상기 식 (6) 으로 나타내는 카운터 카티온은, 하기 식 (7) 로 나타내는 것이 바람직하다.
[화학식 81]
Figure pct00081
상기 식 (7) 중, Ar7 및 Ar8 은, 전술한 식 (6) 에 있어서의 Ar5 및 Ar6 이 갖고 있어도 되는 치환기와 동일하다.
본 발명에 있어서 사용되는 제 1 이온 화합물의 분자량은, 통상적으로 900 이상, 바람직하게는 1000 이상, 더욱 바람직하게는 1200 이상, 또, 통상적으로 10000 이하, 바람직하게는 5000 이하, 더욱 바람직하게는 3000 이하의 범위이다. 분자량이 지나치게 작으면, 정전하 및 부전하의 비국재화가 불충분하기 때문에, 전자 수용능이 저하될 우려가 있고, 분자량이 지나치게 크면, 전하 수송의 방해가 될 우려가 있다.
[구체예]
이하에 본 발명에 있어서의 제 1 이온 화합물로서, 요오도늄 카티온과의 이온 화합물의 구체예를 들지만, 제 1 이온 화합물은 이것들에 한정되는 것은 아니다.
[화학식 82]
Figure pct00082
[화학식 83]
Figure pct00083
[화학식 84]
Figure pct00084
[화학식 85]
Figure pct00085
[화학식 86]
Figure pct00086
[화학식 87]
Figure pct00087
[화학식 88]
Figure pct00088
[화학식 89]
Figure pct00089
[화학식 90]
Figure pct00090
[화학식 91]
Figure pct00091
[화학식 92]
Figure pct00092
[화학식 93]
Figure pct00093
[화학식 94]
Figure pct00094
상기 구체예 중, 전자 수용성, 내열성, 용해성의 점에서, 바람직하게는 (B-1), (B-2) 의 화합물이다. 또한, 전하 수송막용 조성물로서 안정성이 높은 점에서, (B-18), (B-19), (B-20), (B-21), (B-25), (B-26), (B-28), (B-29) 가 보다 바람직하고, 유기 전계 발광 소자의 안정성에서 (B-19), (B-21), (B-25), (B-26), (B-28), (B-29) 가 특히 바람직하다.
[정공 수송 재료]
정공 주입층은, 정공 수송 재료를 포함하는 것이 바람직하고, 정공 수송 재료를 사용하여 형성되는 것이 바람직하다. 정공 수송 재료로는, 4.5 eV ∼ 5.5 eV 의 이온화 포텐셜을 갖는 화합물이 정공 수송능의 점에서 바람직하다. 예로는, 방향족 아민 화합물, 프탈로시아닌 유도체, 포르피린 유도체, 올리고티오펜 유도체 등을 들 수 있다. 그 중에서도 비정질성, 용제에 대한 용해도, 가시광의 투과율의 점에서, 방향족 아민 화합물이 바람직하다.
방향족 아민 화합물 중에서도, 본 발명에서는 특히, 방향족 3 급 아민 화합물이 바람직하다.
또한, 본 발명에서 말하는 방향족 3 급 아민 화합물이란, 방향족 3 급 아민 구조를 갖는 화합물로서, 방향족 3 급 아민 유래의 기를 갖는 화합물도 포함한다.
방향족 3 급 아민 화합물의 종류는 특별히 제한되지 않지만, 고분자 화합물인 방향족 3 급 아민 고분자 화합물이 바람직하다. 고분자 화합물의 분자량은, 표면 평활화 효과의 점에서, 중량 평균 분자량이 5000 이상이 바람직하고, 7000 이상이 더욱 바람직하고, 10000 이상이 특히 바람직하며, 1000000 이하가 바람직하고, 200000 이하가 더욱 바람직하고, 100000 이하가 특히 바람직하다. 방향족 3 급 아민 고분자 화합물 중에서도, 정공 수송성의 관점에서, 트리페닐아민 구조를 주사슬에 갖는 고분자 화합물이 더욱 바람직하다.
[방향족 3 급 아민 고분자 화합물]
방향족 3 급 아민 고분자 화합물의 바람직한 예로서, 하기 식 (11) 로 나타내는 반복 단위를 갖는 고분자 화합물을 들 수 있다.
[화학식 95]
Figure pct00095
상기 식 (11) 중, j10, k10, l10, m10, n10, p10 은, 각각 독립적으로, 0 이상 의 정수를 나타낸다. 단, l10 ＋ m10 ≥ 1 이다.
상기 식 (11) 중, Ar11, Ar12, Ar14 는, 각각 독립적으로, 치환기를 갖고 있어도 되는 2 가의 방향 고리기를 나타낸다. Ar13 은, 치환기를 갖고 있어도 되는 2 가의 방향 고리기 또는 하기 식 (12) 로 나타내는 2 가의 기를 나타내고, Q11, Q12 는, 각각 독립적으로, 산소 원자, 황 원자, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 6 이하의 탄화수소 사슬을 나타내고, S1 ∼ S4 는, 각각 독립적으로, 하기 식 (13) 으로 나타내는 기로 나타낸다.
Ar11, Ar12, Ar14 의 방향 고리기는, 치환기를 갖고 있어도 되는 2 가의 방향족 탄화수소기, 치환기를 갖고 있어도 되는 2 가의 방향족 복소 고리기, 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 2 가의 방향족 탄화수소기 및 치환기를 갖고 있어도 되는 2 가의 방향족 복소 고리기에서 선택되는 적어도 2 개의 기가 복수 개 연결된 2 가의 기를 나타낸다. Ar11, Ar12, Ar14 의 방향 고리기의 탄소수는 60 이하가 바람직하다.
방향족 탄화수소기로는, 탄소수가 6 이상, 30 이하가 바람직하고, 구체적으로는, 벤젠 고리, 나프탈렌 고리, 안트라센 고리, 페난트렌 고리, 페릴렌 고리, 테트라센 고리, 피렌 고리, 벤즈피렌 고리, 크리센 고리, 트리페닐렌 고리, 아세나프텐 고리, 플루오란텐 고리, 또는 플루오렌 고리 등의, 6 원 고리의 단고리 혹은 2 ∼ 5 축합 고리의 2 가의 기를 들 수 있다.
방향족 복소 고리기로는, 탄소수가 3 이상, 30 이하가 바람직하고, 구체적으로는, 푸란 고리, 벤조푸란 고리, 티오펜 고리, 벤조티오펜 고리, 피롤 고리, 피라졸 고리, 이미다졸 고리, 옥사디아졸 고리, 인돌 고리, 카르바졸 고리, 피롤로이미다졸 고리, 피롤로피라졸 고리, 피롤로피롤 고리, 티에노피롤 고리, 티에노티오펜 고리, 푸로피롤 고리, 푸로푸란 고리, 티에노푸란 고리, 벤조이소옥사졸 고리, 벤조이소티아졸 고리, 벤조이미다졸 고리, 피리딘 고리, 피라진 고리, 피리다진 고리, 피리미딘 고리, 트리아진 고리, 퀴놀린 고리, 이소퀴놀린 고리, 신놀린 고리, 퀴녹살린 고리, 페난트리딘 고리, 벤조이미다졸 고리, 페리미딘 고리, 퀴나졸린 고리, 퀴나졸리논 고리, 또는 아줄렌 고리 등의 2 가의 기를 들 수 있다.
그 중에서도, 전하 수송성이 우수한 점, 내구성, 내열성이 우수한 점에서, 벤젠 고리, 나프탈렌 고리, 플루오렌 고리, 피리딘 고리 혹은 카르바졸 고리 유래의 2 가의 기 또는 2 가의 비페닐기가 바람직하고, 벤젠 고리, 플루오렌 고리 혹은 카르바졸 고리 유래의 2 가의 기, 또는 2 가의 비페닐기가 더욱 바람직하다.
따라서, Ar11, Ar12, Ar14 로는, 치환기를 갖고 있어도 되는 2 가의 벤젠 고리, 치환기를 갖고 있어도 되는 2 가의 플루오렌 고리, 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 2 가의 카르바졸 고리에서 선택되는 기, 또는 이들 구조에서 선택되는 2 개 이상의 고리가 복수 개 연결된 2 가의 기가 바람직하고, Ar11, Ar12, Ar14 의 방향 고리기의 탄소수는 60 이하가 바람직하다.
이들 방향 고리기는 치환기를 가져도 되고, 가져도 되는 치환기는 상기 치환기군 Z 에서 선택할 수 있다.
Ar13 이 방향 고리기인 경우에는, Ar11, Ar12, Ar14 의 경우와 동일하다.
Ar13 은 또, 하기 식 (12) 로 나타내는 2 가의 기가 바람직하다.
[화학식 96]
Figure pct00096
상기 식 (12) 중, R11 은, 알킬기, 방향 고리기 또는 탄소수 40 이하의 알킬기와 방향 고리기로 이루어지는 3 가의 기를 나타내고, 이것들은 치환기를 갖고 있어도 된다. R12 는, 알킬기, 방향 고리기 또는 탄소수 40 이하의 알킬기와 방향 고리기로 이루어지는 2 가의 기를 나타내고, 이것들은 치환기를 갖고 있어도 된다. Ar31 은, 1 가의 방향 고리기, 또는 1 가의 가교기를 나타내고, 이들 기는 치환기를 갖고 있어도 된다. 아스테리스크 (*) 는 식 (11) 의 질소 원자와의 결합손을 나타낸다.
R11 의 방향 고리기의 구체예로는, 페닐 고리, 나프탈렌 고리, 카르바졸 고리, 디벤조푸란 고리, 디벤조티오펜 고리 및 이것들이 연결된 탄소수 30 이하의 연결 고리 유래의 3 가의 기를 들 수 있다.
R11 의 알킬기의 구체예로는, 메탄, 에탄, 프로판, 이소프로판, 부탄, 이소부탄, 펜탄 유래의 3 가의 기 등을 들 수 있다.
R12 의 방향 고리기의 구체예로는, 페닐 고리, 나프탈렌 고리, 카르바졸 고리, 디벤조푸란 고리, 디벤조티오펜 고리 및 이것들이 연결된 탄소수 30 이하의 연결 고리 유래의 2 가의 기를 들 수 있다.
R12 의 알킬기의 구체예로는, 메탄, 에탄, 프로판, 이소프로판, 부탄, 이소부탄, 펜탄 유래의 2 가의 기 등을 들 수 있다.
Ar31 의 방향 고리기의 구체예로는, 페닐 고리, 나프탈렌 고리, 카르바졸 고리, 디벤조푸란 고리, 디벤조티오펜 고리 및 이것들이 연결된 탄소수 30 이하의 연결 고리 유래의 1 가의 기를 들 수 있다.
Ar31 의 가교기로는 특별히 한정되지 않지만, 본 발명의 유기 전계 발광 소자의 정공 주입층에 포함되는, 상기 가교기를 갖는 전자 수용성 화합물의 상기 가교기와 동일하고, 상기 식 (X1) ∼ (X18) 중 어느 것으로 나타내는 가교기가 바람직하다. 그 중에서도 바람직하게는 벤조시클로부텐 고리, 나프토시클로부텐 고리 또는 옥세탄 고리 유래의 기, 비닐기, 아크릴기를 들 수 있다. 화합물의 안정성에서 벤조시클로부텐 고리 또는 나프토시클로부텐 고리 유래의 기가 보다 바람직하다.
S1 ∼ S4 는 각각 독립적으로, 하기 식 (13) 으로 나타내는 기이다.
[화학식 97]
Figure pct00097
상기 식 (13) 중, q, r 은 각각 독립적으로, 0 ∼ 6 의 정수를 나타낸다.
q, r 은 각각 독립적으로 바람직하게는 0 ∼ 4 이고, 더욱 바람직하게는 0 또는 1 이다.
Ar21, Ar23 은, 각각 독립적으로, 2 가의 방향 고리기를 나타내고, 이들 기는 치환기를 갖고 있어도 된다. Ar22 는 치환기를 갖고 있어도 되는 1 가의 방향 고리기를 나타내고, R13 은, 알킬기, 방향 고리기 또는 알킬기와 방향 고리기로 이루어지는 2 가의 기를 나타내고, 이것들은 치환기를 갖고 있어도 된다. Ar32 는 1 가의 방향 고리기 또는 1 가의 가교기를 나타내고, 이들 기는 치환기를 갖고 있어도 된다. 아스테리스크 (*) 는 일반식 (11) 의 질소 원자와의 결합손을 나타낸다.
Ar21, Ar23 의 방향 고리기의 예로는, Ar11, Ar12, Ar14 의 경우와 동일하다.
Ar22, Ar32 의 방향 고리기는, 치환기를 갖고 있어도 되는 1 가의 방향족 탄화수소기, 치환기를 갖고 있어도 되는 1 가의 방향족 복소 고리기, 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 1 가의 방향족 탄화수소기 및 치환기를 갖고 있어도 되는 1 가의 방향족 복소 고리기에서 선택되는 적어도 2 개의 기가 복수 개 연결된 1 가의 기를 나타낸다. Ar22, Ar32 의 방향 고리기의 탄소수는 60 이하가 바람직하다.
방향족 탄화수소기로는, 탄소수가 6 이상, 30 이하가 바람직하고, 구체적으로는, 벤젠 고리, 나프탈렌 고리, 안트라센 고리, 페난트렌 고리, 페릴렌 고리, 테트라센 고리, 피렌 고리, 벤즈피렌 고리, 크리센 고리, 트리페닐렌 고리, 아세나프텐 고리, 플루오란텐 고리, 또는 플루오렌 고리 등의, 6 원 고리의 단고리 혹은 2 ∼ 5 축합 고리의 1 가의 기를 들 수 있다.
방향족 복소 고리기로는, 탄소수가 3 이상, 30 이하가 바람직하고, 구체적으로는, 푸란 고리, 벤조푸란 고리, 티오펜 고리, 벤조티오펜 고리, 피롤 고리, 피라졸 고리, 이미다졸 고리, 옥사디아졸 고리, 인돌 고리, 카르바졸 고리, 피롤로이미다졸 고리, 피롤로피라졸 고리, 피롤로피롤 고리, 티에노피롤 고리, 티에노티오펜 고리, 푸로피롤 고리, 푸로푸란 고리, 티에노푸란 고리, 벤조이소옥사졸 고리, 벤조이소티아졸 고리, 벤조이미다졸 고리, 피리딘 고리, 피라진 고리, 피리다진 고리, 피리미딘 고리, 트리아진 고리, 퀴놀린 고리, 이소퀴놀린 고리, 신놀린 고리, 퀴녹살린 고리, 페난트리딘 고리, 벤조이미다졸 고리, 페리미딘 고리, 퀴나졸린 고리, 퀴나졸리논 고리, 또는 아줄렌 고리 등의 1 가의 기를 들 수 있다.
그 중에서도, 전하 수송성이 우수한 점, 내구성, 내열성이 우수한 점에서, 벤젠 고리, 나프탈렌 고리, 플루오렌 고리, 피리딘 고리 혹은 카르바졸 고리 유래의 1 가의 기 또는 비페닐기가 바람직하다.
이들 방향 고리기는 치환기를 가져도 되고, 가져도 되는 치환기는 상기 치환기군 Z 에서 선택할 수 있다.
R13 의 알킬기 또는 방향 고리기의 예로는, R12 와 동일하다.
Ar32 의 가교기는 특별히 한정하지 않지만, Ar31 의 가교기의 예와 동일하고, 바람직한 예도 동일하다.
상기 Ar11 ∼ Ar14, R11, R12, Ar21 ∼ Ar23, Ar31 ∼ Ar32, Q11, Q12 는 모두, 본 발명의 취지에 반하지 않는 한에 있어서, 추가로 치환기를 갖고 있어도 된다. 치환기의 분자량으로는, 통상적으로 400 이하, 그 중에서도 250 이하 정도가 바람직하다. 치환기의 종류는 특별히 제한되지 않지만, 예로는, 상기 치환기군 Z 에서 선택되는 1 종 또는 2 종 이상을 들 수 있다.
특히, 식 (11) 로 나타내는 반복 단위를 갖는 고분자 화합물 중에서도, 하기 식 (14) 로 나타내는 반복 단위를 갖는 고분자 화합물이, 정공 주입· 수송성이 매우 높아지므로 바람직하다.
[화학식 98]
Figure pct00098
상기 식 (14) 중, R21 ∼ R25 는 각각 독립적으로, 임의의 치환기를 나타낸다. R21 ∼ R25 의 치환기의 구체예는, 상기 치환기군 Z 에 기재되어 있는 치환기와 동일하다.
Y' 는 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 30 이하의 2 가의 방향 고리기를 나타낸다. Y' 의 방향 고리기의 예로는, 상기 Ar11, Ar12 및 Ar14 의 경우와 동일하고, 가져도 되는 치환기도 동일하다.
s, t 는 각각 독립적으로, 0 이상, 5 이하의 정수를 나타낸다.
u, v, w 는 각각 독립적으로, 0 이상, 4 이하의 정수를 나타낸다.
방향족 3 급 아민 고분자 화합물의 바람직한 예로서, 하기 식 (15) 및/또는 식 (16) 으로 나타내는 반복 단위를 포함하는 고분자 화합물을 들 수 있다.
[화학식 99]
Figure pct00099
상기 식 (15), 식 (16) 중, Ar45, Ar47 및 Ar48 은 각각 독립적으로, 치환기를 갖고 있어도 되는 1 가의 방향족 탄화수소기 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 1 가의 방향족 복소 고리기를 나타낸다. Ar44 및 Ar46 은 각각 독립적으로, 치환기를 갖고 있어도 되는 2 가의 방향족 탄화수소기, 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 2 가의 방향족 복소 고리기를 나타낸다. R41 ∼ R43 은 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 임의의 치환기를 나타낸다. r 은 0 ∼ 2 의 정수이다.
Ar45, Ar47 및 Ar48 의 구체예, 바람직한 예, 갖고 있어도 되는 치환기의 예 및 바람직한 치환기의 예는, 각각 독립적으로, Ar22 및 Ar32 의 경우와 동일하다.
Ar44 및 Ar46 의 구체예, 바람직한 예, 갖고 있어도 되는 치환기의 예 및 바람직한 치환기의 예는, 각각 독립적으로, Ar11 및 Ar14 의 경우와 동일하다.
R41 ∼ R43 으로서 바람직하게는, 수소 원자 또는 상기 치환기군 Z 에 기재되어 있는 치환기이고, 그 중에서도 바람직하게는, 수소 원자, 알킬기, 알콕시기, 아미노기, 방향족 탄화수소기 또는 방향족 복소 고리기이다.
r 은 바람직하게는 0 또는 1 이고, 더욱 바람직하게는 0 이다.
이하에, 본 발명에 있어서 적용 가능한, 식 (15), 식 (16) 으로 나타내는 반복 단위의 바람직한 구체예를 들지만, 본 발명은 이것들에 한정되는 것은 아니다.
[화학식 100]
Figure pct00100
그 밖에, 정공 수송 재료로서 적용 가능한 방향족 아민 화합물로는, 유기 전계 발광 소자에 있어서의 정공 주입· 수송성의 층 형성 재료로서 이용되어 온, 종래 공지된 화합물을 들 수 있다. 예를 들어, 1,1-비스(4-디-p-톨릴아미노페닐)시클로헥산 등의 3 급 방향족 아민 유닛을 연결한 방향족 디아민 화합물 (일본 공개특허공보 소59-194393호) ; 4,4'-비스[N-(1-나프틸)-N-페닐아미노]비페닐로 대표되는 2 개 이상의 3 급 아민을 포함하고 2 개 이상의 축합 방향족 고리가 질소 원자로 치환된 방향족 아민 (일본 공개특허공보 평5-234681호) ; 트리페닐벤젠의 유도체로 스타 버스트 구조를 갖는 방향족 트리아민 (미국 특허 제4,923,774호 명세서) ; N,N'-디페닐-N,N'-비스(3-메틸페닐)비페닐-4,4'-디아민 등의 방향족 디아민 (미국 특허 제4,764,625호 명세서) ; α,α,α',α'-테트라메틸-α,α'-비스(4-디-p-톨릴아미노페닐)-p-자일렌 (일본 공개특허공보 평3-269084호) ; 분자 전체로서 입체적으로 비대칭인 트리페닐아민 유도체 (일본 공개특허공보 평4-129271호) ; 피레닐기로 방향족 디아미노기가 복수 개 치환된 화합물 (일본 공개특허공보 평4-175395호) ; 에틸렌기로 3 급 방향족 아민 유닛을 연결한 방향족 디아민 (일본 공개특허공보 평4-264189호) ; 스티릴 구조를 갖는 방향족 디아민 (일본 공개특허공보 평4-290851호) ; 티오펜기로 방향족 3 급 아민 유닛을 연결한 것 (일본 공개특허공보 평4-304466호) ; 스타 버스트형 방향족 트리아민 (일본 공개특허공보 평4-308688호) ; 벤질페닐 화합물 (일본 공개특허공보 평4-364153호) ; 플루오렌기로 3 급 아민을 연결한 것 (일본 공개특허공보 평5-25473호) ; 트리아민 화합물 (일본 공개특허공보 평5-239455호) ; 비스디피리딜아미노비페닐 (일본 공개특허공보 평5-320634호) ; N,N,N-트리페닐아민 유도체 (일본 공개특허공보 평6-1972호) ; 페녹사진 구조를 갖는 방향족 디아민 (일본 공개특허공보 평7-138562호) ; 디아미노페닐페난트리딘 유도체 (일본 공개특허공보 평7-252474호) ; 하이드라존 화합물 (일본 공개특허공보 평2-311591호) ; 실라잔 화합물 (미국 특허 제4,950,950호 명세서) ; 실라나민 유도체 (일본 공개특허공보 평6-49079호) ; 포스파민 유도체 (일본 공개특허공보 평6-25659호) ; 퀴나크리돈 화합물 등을 들 수 있다. 이들 방향족 아민 화합물은, 필요에 따라 2 종 이상을 혼합하여 사용해도 된다.
또, 정공 수송 재료로서 적용 가능한 방향족 아민 화합물의 그 밖의 구체예로는, 디아릴아미노기를 갖는 8-하이드록시퀴놀린 유도체의 금속 착물을 들 수 있다. 상기 금속 착물은, 중심 금속이 알칼리 금속, 알칼리 토금속, Sc, Y, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Cd, Al, Ga, In, Si, Ge, Sn, Sm, Eu, Tb 중 어느 것에서 선택되고, 배위자인 8-하이드록시퀴놀린은 디아릴아미노기를 치환기로서 1 개 이상 갖지만, 디아릴아미노기 이외에 임의의 치환기를 갖는 경우가 있다.
또, 정공 수송 재료로서 적용 가능한 프탈로시아닌 유도체 또는 포르피린 유도체의 바람직한 구체예로는, 포르피린, 5,10,15,20-테트라페닐-21H,23H-포르피린, 5,10,15,20-테트라페닐-21H,23H-포르피린코발트 (II), 5,10,15,20-테트라페닐-21H,23H-포르피린구리 (II), 5,10,15,20-테트라페닐-21H,23H-포르피린아연 (II), 5,10,15,20-테트라페닐-21H,23H-포르피린바나듐 (IV) 옥사이드, 5,10,15,20-테트라(4-피리딜)-21H,23H-포르피린, 29H,31H-프탈로시아닌구리 (II), 프탈로시아닌아연 (II), 프탈로시아닌티탄, 프탈로시아닌옥사이드마그네슘, 프탈로시아닌납, 프탈로시아닌구리 (II), 4,4',4'',4'''-테트라아자-29H,31H-프탈로시아닌 등을 들 수 있다.
또, 정공 수송 재료로서 적용 가능한 올리고티오펜 유도체의 바람직한 구체예로는, α-섹시티오펜 등을 들 수 있다.
또한, 이들 정공 수송 재료의 분자량은, 상기 서술한 특정한 반복 단위를 갖는 고분자 화합물의 경우를 제외하고, 통상적으로 5000 이하, 바람직하게는 3000 이하, 보다 바람직하게는 2000 이하, 더욱 바람직하게는 1700 이하, 특히 바람직하게는 1400 이하, 또, 통상적으로 200 이상, 바람직하게는 400 이상, 보다 바람직하게는 600 이상의 범위이다. 정공 수송 재료의 분자량이 지나치게 크면 합성 및 정제가 곤란하여 바람직하지 않은 한편으로, 분자량이 지나치게 작으면 내열성이 낮아질 우려가 있어 역시 바람직하지 않다.
본 발명의 유기 전계 발광 소자의 정공 주입층은, 상기 서술한 정공 수송 재료 중 어느 1 종을 단독으로 함유하고 있어도 되고, 2 종 이상을 함유하고 있어도 된다. 정공 주입층이 2 종 이상의 정공 수송 재료를 함유하는 경우, 그 조합은 임의이지만, 방향족 3 급 아민 고분자 화합물 1 종 또는 2 종 이상과, 그 밖의 정공 수송 재료 1 종 또는 2 종 이상을 병용하는 것이 바람직하다. 전술한 고분자 화합물과 병용하는 정공 수송 재료의 종류로는, 방향족 아민 화합물이 바람직하다.
본 발명의 유기 전계 발광 소자의 정공 주입층에 있어서의 정공 수송 재료의 함유량은, 상기 서술한 전자 수용성 화합물과의 비율을 만족하는 범위가 되도록 한다. 2 종 이상의 전하 수송막용 조성물을 병용하는 경우에는, 이것들의 합계의 함유량이 상기 범위에 포함되도록 한다.
[전하 수송성 이온 화합물]
본 발명의 유기 전계 발광 소자의 정공 주입층은, 상기 테트라아릴붕산 이온과 정공 수송 재료의 카티온 라디칼이 이온 결합한 전하 수송성 이온 화합물을 포함하는 것이 바람직하다.
본 발명의 유기 전계 발광 소자의 정공 주입층은, 상기 테트라아릴붕산 이온과, 정공 수송 재료로서 상기 방향족 3 급 아민 고분자 화합물의 카티온 라디칼이 이온 결합한 전하 수송성 이온 화합물을 포함하는 것이 특히 바람직하다.
이 전하 수송성 이온 화합물은, 이하 중 어느 방법으로 얻을 수 있다.
i) 상기 제 1 이온 화합물과 상기 정공 수송 재료를 유기 용제에 용해 또는 분산시켜 혼합한다.
ii) 상기 제 1 이온 화합물과 상기 정공 수송 재료를 유기 용제에 용해 또는 분산시켜 혼합하고, 추가로 가열한다.
iii) 상기 i) 또는 ii) 에서 얻어진 조성물을 습식 성막하고, 막을 가열한다.
제 1 이온 화합물은 전자 수용성 화합물이기 때문에, 상기 어느 방법으로 제 1 이온 화합물에 의해 상기 정공 수송 재료가 산화되어 카티온 라디칼화된다. 그 결과, 상기 테트라아릴붕산 이온을 카운터 아니온으로 하고, 정공 수송 재료의 카티온 라디칼을 카운터 카티온으로 한 이온 화합물인, 전하 수송성 이온 화합물이 생성된다.
본 발명의 유기 전계 발광 소자의 정공 주입층은, 상기 테트라아릴붕산 이온을 카운터 아니온으로서 포함하는 제 1 이온 화합물과 정공 수송 재료를 포함하는 것이 바람직하고, 상기 테트라아릴붕산 이온을 카운터 아니온으로 하고, 정공 수송 재료의 카티온 라디칼을 카운터 카티온으로 한 전하 수송성 이온 화합물을 포함하는 것이, 전하 수송성의 관점에서 더욱 바람직하다.
[정공 주입층 형성용 조성물]
본 발명의 유기 전계 발광 소자의 정공 주입층은, 정공 주입층 형성용 조성물을 습식 성막하여 얻는 것이 바람직하다.
정공 주입층 형성용 조성물은, 상기 테트라아릴붕산 이온 구조를 갖는 제 1 이온 화합물 및 상기 정공 수송 재료를 유기 용제에 용해 또는 분산시키는 공정을 거쳐 얻어진 조성물인 것이 바람직하다.
균일한 정공 주입층의 막을 얻는 관점에서, 정공 주입층 형성용 조성물은, 바람직하게는, 제 1 이온 화합물 및 상기 정공 수송 재료가 유기 용제에 용해되어 있는 용액이다.
상기 i) 의 방법으로 얻어진 정공 주입층 형성용 조성물 중에는, 상기 전하 수송성 이온 화합물이 포함되어 있지 않아도, 상기 ii) 또는 상기 iii) 의 방법으로 상기 전하 수송성 이온 화합물이 얻어지면 되고, 상기 ii) 의 방법으로 얻어진 정공 주입층 형성용 조성물 중에 상기 전하 수송성 이온 화합물이 포함되어 있지 않아도, 상기 iii) 의 방법으로 상기 전하 수송성 이온 화합물이 얻어지면 된다.
정공 주입층 형성용 조성물을 얻기 위한, 상기 제 1 이온 화합물과 상기 정공 수송 재료의 배합비는, 상기 제 1 이온 화합물의 양이, 상기 정공 수송 재료 100 질량부에 대하여 통상적으로 0.1 질량부 이상, 바람직하게는 1 질량부 이상, 또, 통상적으로 100 질량부 이하, 바람직하게는 40 질량부 이하이다. 상기 제 1 이온 화합물의 함유량이 상기 하한 이상이면, 프리 캐리어 (정공 수송 재료의 카티온 라디칼) 가 충분히 생성될 수 있어, 정공 수송성이 향상되어 바람직하고, 상기 상한 이하이면, 충분한 전하 수송능을 확보할 수 있어 바람직하다. 상기 제 1 이온 화합물을 2 종 이상 병용하는 경우에는, 이것들의 합계의 함유량이 상기 범위에 포함되도록 한다. 상기 정공 수송 재료에 대해서도 동일하다.
(유기 용제)
정공 주입층 형성용 조성물에 있어서의 유기 용제의 농도는, 통상적으로 10 질량％ 이상, 바람직하게는 30 질량％ 이상, 보다 바람직하게는 50 질량％ 이상, 더욱 바람직하게는 70 질량％ 이상이며, 또, 통상적으로 99.999 질량％ 이하, 바람직하게는 99.99 질량％ 이하, 더욱 바람직하게는 99.9 질량％ 이하의 범위이다. 또한, 2 종 이상의 유기 용제를 혼합하여 사용하는 경우에는, 이들 유기 용제의 합계가 이 범위를 만족하도록 한다.
바람직한 유기 용제로는, 예를 들어, 에테르계 용제 및 에스테르계 용제를 들 수 있다. 구체적으로는, 에테르계 용제로는, 예를 들어, 에틸렌글리콜디메틸에테르, 에틸렌글리콜디에틸에테르, 프로필렌글리콜-1-모노메틸에테르아세테이트 (PGMEA) 등의 지방족 에테르 ; 1,2-디메톡시벤젠, 1,3-디메톡시벤젠, 아니솔, 페네톨, 2-메톡시톨루엔, 3-메톡시톨루엔, 4-메톡시톨루엔, 2,3-디메틸아니솔, 2,4-디메틸아니솔 등의 방향족 에테르 등을 들 수 있다. 에스테르계 용제로는, 예를 들어, 아세트산에틸, 아세트산 n-부틸, 락트산에틸, 락트산 n-부틸 등의 지방족 에스테르 ; 아세트산페닐, 프로피온산페닐, 벤조산메틸, 벤조산에틸, 벤조산프로필, 벤조산 n-부틸 등의 방향족 에스테르 등을 들 수 있다. 이것들은 어느 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 임의의 조합 및 비율로 사용해도 된다.
상기 서술한 에테르계 용제 및 에스테르계 용제 이외에 사용 가능한 용제로는, 예를 들어, 벤젠, 톨루엔, 자일렌 등의 방향족 탄화수소계 용제, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드 등의 아미드계 용제, 디메틸술폭시드 등을 들 수 있다. 이것들은 어느 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 임의의 조합 및 비율로 사용해도 된다. 또, 이들 용제 중 1 종 또는 2 종 이상을, 상기 서술한 에테르계 용제 및 에스테르계 용제 중 1 종 또는 2 종 이상과 조합하여 사용해도 된다. 특히, 벤젠, 톨루엔, 자일렌 등의 방향족 탄화수소계 용제는, 전자 수용성 화합물, 프리 캐리어 (카티온 라디칼) 를 용해시키는 능력이 낮기 때문에, 에테르계 용제 및 에스테르계 용제와 혼합하여 사용하는 것이 바람직하다.
이들 유기 용제 중에서도 더욱 바람직하게는, 방향족 탄화수소 구조를 갖는 용제이다.
(성막 방법)
정공 주입층은, 정공 주입층 형성용 조성물을 사용해서 습식 성막하여, 형성할 수 있다.
습식 성막 방법으로는 발광층 형성용 조성물을 습식 성막으로 성막하는 방법과 동일하지만, 도포 건조 후, 가열하는 것이 바람직하다. 가열 온도는 120 ℃ 이상이 바람직하고, 150 ℃ 이상이 더욱 바람직하고, 180 ℃ 이상이 보다 바람직하며, 또, 300 ℃ 이하가 바람직하고, 260 ℃ 이하가 더욱 바람직하다.
정공 주입층은, 도포 건조 후의 막을 가열함으로써, 가교시킬 수 있다. 이 때, 이하의 조합으로 가교 반응이 발생할 수 있다.
· 정공 수송 재료의 가교기끼리
· 정공 수송 재료의 가교기와 전하 수용성 화합물의 가교기
· 전자 수용성 화합물의 가교기끼리
· 정공 수송 재료의 가교기와 본 발명에 있어서의 테트라아릴붕산 이온의 가교기
· 본 발명에 있어서의 테트라아릴붕산 이온의 가교기끼리
· 전자 수용성 화합물의 가교기와 본 발명에 있어서의 테트라아릴붕산 이온의 가교기
또, 가열에 의해, 제 1 이온 화합물의 카운터 아니온인 테트라아릴붕산 이온과 정공 수송 재료의 카티온 라디칼의 이온 화합물인, 전하 수송성 이온 화합물의 형성이 촉진되어 바람직하다.
＜유기 전계 발광 소자의 구조＞
본 발명의 유기 전계 발광 소자의 구조의 일례로서, 도 1 에 유기 전계 발광 소자 (8) 의 구조예의 모식도 (단면) 를 나타낸다. 도 1 에 있어서, 1 은 기판, 2 는 양극, 3 은 정공 주입층, 4 는 정공 수송층, 5 는 발광층, 6 은 전자 수송층, 7 은 음극을 각각 나타낸다.
[기판]
기판 (1) 은, 유기 전계 발광 소자의 지지체가 되는 것이고, 통상적으로, 석영이나 유리의 판, 금속판이나 금속박, 플라스틱 필름이나 시트 등이 사용된다. 이것들 중, 유리판이나, 폴리에스테르, 폴리메타크릴레이트, 폴리카보네이트, 폴리술폰 등의 투명한 합성 수지의 판이 바람직하다. 기판은, 외기에 의한 유기 전계 발광 소자의 열화가 일어나기 어려운 점에서 가스 배리어성이 높은 재질로 하는 것이 바람직하다. 이 때문에, 특히 합성 수지제의 기판 등과 같이 가스 배리어성이 낮은 재질을 사용하는 경우에는, 기판의 적어도 편면에 치밀한 실리콘 산화막 등을 형성하여 가스 배리어성을 높이는 것이 바람직하다.
[양극]
양극 (2) 은, 발광층 (5) 측의 층에 정공을 주입하는 기능을 담당한다.
양극 (2) 은, 통상적으로, 알루미늄, 금, 은, 니켈, 팔라듐, 백금 등의 금속 ; 인듐 및/또는 주석의 산화물 등의 금속 산화물 ; 요오드화구리 등의 할로겐화 금속 ; 카본 블랙 및 폴리(3-메틸티오펜), 폴리피롤, 폴리아닐린 등의 도전성 고분자 등에 의해 구성된다.
양극 (2) 의 형성은, 통상적으로, 스퍼터링법, 진공 증착법 등의 건식법에 의해 실시되는 경우가 많다. 또, 은 등의 금속 미립자, 요오드화구리 등의 미립자, 카본 블랙, 도전성의 금속 산화물 미립자, 도전성 고분자 미분말 등을 사용하여 양극을 형성하는 경우에는, 적당한 바인더 수지 용액에 분산시켜, 기판 상에 도포함으로써 형성할 수도 있다. 또, 도전성 고분자의 경우에는, 전해 중합에 의해 직접 기판 상에 박막을 형성하거나, 기판 상에 도전성 고분자를 도포하여 양극을 형성할 수도 있다 (Appl. Phys. Lett., 60권, 2711페이지, 1992년).
양극 (2) 은, 통상적으로 단층 구조이지만, 적절히 적층 구조로 해도 된다. 양극 (2) 이 적층 구조인 경우, 1 층째의 양극 상에 상이한 도전 재료를 적층해도 된다.
양극 (2) 의 두께는, 필요해지는 투명성과 재질 등에 따라 결정하면 된다. 특히 높은 투명성이 필요해지는 경우에는, 가시광의 투과율이 60 ％ 이상이 되는 두께가 바람직하고, 가시광의 투과율이 80 ％ 이상이 되는 두께가 더욱 바람직하다. 양극 (2) 의 두께는, 통상적으로 5 ㎚ 이상, 바람직하게는 10 ㎚ 이상이며, 또, 통상적으로 1000 ㎚ 이하, 바람직하게는 500 ㎚ 이하이다. 한편, 투명성이 불필요한 경우에는, 양극 (2) 의 두께는 필요한 강도 등에 따라 임의의 두께로 하면 되고, 이 경우, 양극 (2) 은 기판과 동일한 두께여도 된다.
양극 (2) 의 표면에 다른 층을 성막하는 경우에는, 성막 전에 자외선/오존, 산소 플라즈마, 아르곤 플라즈마 등의 처리를 실시함으로써, 양극 (2) 상의 불순물을 제거함과 함께, 그 이온화 포텐셜을 조정하여 정공 주입성을 향상시켜 두는 것이 바람직하다.
[정공 주입층]
본 발명의 유기 전계 발광 소자에 있어서의 정공 주입층은, 상기 서술한 바와 같다. 정공 주입층의 성막 방법에 대해서는, 습식 성막법에 대해 상기 서술하였지만, 진공 증착법을 사용해도 된다.
[진공 증착법에 의한 정공 주입층의 형성]
본 발명의 유기 전계 발광 소자의 정공 주입층을 진공 증착법으로 형성하는 경우, 테트라아릴붕산 이온을 포함하는 재료로서 상기 제 1 이온 화합물을 사용하고, 정공 수송 재료로는 증착 가능한 저분자 정공 수송 재료를 사용할 수 있다. 증착 가능한 저분자 정공 수송 재료로는, 분자량 1500 이하의 정공 수송 재료가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 분자량 1000 이하의 정공 수송 재료이며, 분자량 400 이상의 정공 수송 재료가 바람직하고, 분자량 600 이상의 정공 수송 재료가 더욱 바람직하다. 저분자 정공 수송 재료로는, 방향족 아민계 화합물이 바람직하고, 방향족 3 급 아민 화합물이 더욱 바람직하다.
진공 증착법에 의해 정공 주입층 (3) 을 형성하는 경우에는, 통상적으로, 정공 주입층 (3) 의 구성 재료의 1 종류 또는 2 종류 이상을 진공 용기 내에 설치된 도가니에 넣고 (2 종류 이상의 재료를 사용하는 경우에는, 통상적으로 각각을 각자의 도가니에 넣고), 진공 용기 내를 진공 펌프로 10-4 ㎩ 정도까지 배기시킨다. 그 후, 도가니를 가열하여 (2 종류 이상의 재료를 사용하는 경우에는, 통상적으로 각각의 도가니를 가열하여), 도가니 내의 재료의 증발량을 제어하면서 증발시켜 (2 종류 이상의 재료를 사용하는 경우에는, 통상적으로 각각 독립적으로 증발량을 제어하면서 증발시켜), 도가니에 마주보고 놓여진 기판 상의 양극 상에 정공 주입층을 형성한다. 또한, 2 종류 이상의 재료를 사용하는 경우에는, 그것들의 혼합물을 도가니에 넣고, 가열, 증발시켜 정공 주입층을 형성할 수도 있다.
증착시의 진공도는, 본 발명의 효과를 현저하게 저해하지 않는 한 한정되지 않지만, 통상적으로 0.1 × 10-6 Torr (0.13 × 10-4 ㎩) 이상, 9.0 × 10-6 Torr (12.0 × 10-4 ㎩) 이하이다. 증착 속도는, 본 발명의 효과를 현저하게 저해하지 않는 한 한정되지 않지만, 통상적으로 0.1 Å/초 이상, 5.0 Å/초 이하이다. 증착시의 성막 온도는, 본 발명의 효과를 현저하게 저해하지 않는 한 한정되지 않지만, 바람직하게는 10 ℃ 이상, 50 ℃ 이하에서 실시된다.
[정공 수송층]
정공 수송층 (4) 은, 양극 (2) 측에서 발광층 (5) 측으로 정공을 수송하는 기능을 담당하는 층이다. 정공 수송층 (4) 은, 본 발명의 유기 전계 발광 소자에서는, 필수의 층은 아니지만, 양극 (2) 에서 발광층 (5) 으로 정공을 수송하는 기능을 강화하는 점에서는, 이 층을 형성하는 것이 바람직하다. 정공 수송층 (4) 을 형성하는 경우, 통상적으로, 정공 수송층 (4) 은, 양극 (2) 과 발광층 (5) 사이에 형성된다. 또, 상기 서술한 정공 주입층 (3) 이 있는 경우에는, 정공 주입층 (3) 과 발광층 (5) 사이에 형성된다.
정공 수송층 (4) 의 막두께는, 통상적으로 5 ㎚ 이상, 바람직하게는 10 ㎚ 이상이며, 또, 한편, 통상적으로 300 ㎚ 이하, 바람직하게는 100 ㎚ 이하이다.
정공 수송층 (4) 의 형성 방법은, 진공 증착법이어도 되고, 습식 성막법이어도 된다. 성막성이 우수한 점에서는, 습식 성막법에 의해 형성하는 것이 바람직하다.
정공 수송층 (4) 은, 통상적으로, 정공 수송성 화합물을 함유한다.
정공 수송성 화합물로는, 4,4'-비스[N-(1-나프틸)-N-페닐아미노]비페닐로 대표되는, 2 개 이상의 3 급 아민을 포함하고 2 개 이상의 축합 방향족 고리가 질소 원자로 치환된 방향족 디아민 (일본 공개특허공보 평5-234681호), 4,4',4''-트리스(1-나프틸페닐아미노)트리페닐아민 등의 스타 버스트 구조를 갖는 방향족 아민 화합물 (J. Lumin., 72-74권, 985페이지, 1997년), 트리페닐아민의 사량체로 이루어지는 방향족 아민 화합물 (Chem. Commun., 2175페이지, 1996년), 2,2',7,7'-테트라키스-(디페닐아미노)-9,9'-스피로비플루오렌 등의 스피로 화합물 (Synth. Metals, 91권, 209페이지, 1997년), 4,4'-N,N'-디카르바졸비페닐 등의 카르바졸 유도체 등을 바람직한 것으로서 들 수 있다. 또, 예를 들어 폴리비닐카르바졸, 폴리비닐트리페닐아민 (일본 공개특허공보 평7-53953호), 테트라페닐벤지딘을 함유하는 폴리아릴렌에테르술폰 (Polym. Adv. Tech., 7권, 33페이지, 1996년) 등을 포함해도 된다.
[습식 성막법에 의한 정공 수송층의 형성]
습식 성막법으로 정공 수송층을 형성하는 경우에는, 통상적으로, 상기 서술한 정공 주입층을 습식 성막법으로 형성하는 경우와 동일하게 하여, 정공 주입층 형성용 조성물 대신에 정공 수송층 형성용 조성물을 사용하여 형성시킨다.
습식 성막법으로 정공 수송층을 형성하는 경우에는, 통상적으로, 정공 수송층 형성용 조성물은, 추가로 용매를 함유한다. 정공 수송층 형성용 조성물에 사용하는 용매는, 상기 서술한 정공 주입층 형성용 조성물에서 사용하는 용매와 동일한 용매를 사용할 수 있다.
정공 수송층 형성용 조성물 중에 있어서의 정공 수송성 화합물의 농도는, 정공 주입층 형성용 조성물 중에 있어서의 정공 수송성 화합물의 농도와 동일한 범위로 할 수 있다.
[진공 증착법에 의한 정공 수송층의 형성]
진공 증착법으로 정공 수송층을 형성하는 경우에 대해서도, 통상적으로, 상기 서술한 정공 주입층을 진공 증착법으로 형성하는 경우와 동일하게 하여, 정공 주입층 형성용 조성물 대신에 정공 수송층 형성용 조성물을 사용하여 형성시킬 수 있다. 증착시의 진공도, 증착 속도 및 온도 등의 성막 조건 등은, 상기 정공 주입층의 진공 증착시와 동일한 조건에서 성막할 수 있다.
[발광층]
발광층 (5) 은, 1 쌍의 전극 간에 전계가 부여되었을 때에, 양극 (2) 으로부터 주입되는 정공과 음극 (7) 으로부터 주입되는 전자가 재결합함으로써 여기되고, 발광하는 기능을 담당하는 층이다.
발광층 (5) 은, 양극 (2) 과 음극 (7) 사이에 형성되는 층이고, 발광층은, 양극 상에 정공 주입층이 있는 경우에는, 정공 주입층과 음극 사이에 형성되고, 양극 상에 정공 수송층이 있는 경우에는, 정공 수송층과 음극 사이에 형성된다.
본 발명에 있어서의 유기 전계 발광 소자의 발광층은 상기 서술한 바와 같이, 식 (1) 로 나타내는 다고리 복소 고리 화합물 및 호스트 재료를 포함하는 것이 바람직하다.
발광층 (5) 의 막두께는, 본 발명의 효과를 현저하게 저해하지 않는 한 임의이지만, 막에 결함이 발생하기 어려운 점에서는 두꺼운 쪽이 바람직하고, 또, 한편, 얇은 쪽이 저구동 전압으로 하기 쉬운 점에서 바람직하다. 이 때문에, 3 ㎚ 이상인 것이 바람직하고, 5 ㎚ 이상인 것이 더욱 바람직하며, 또, 한편, 통상적으로 200 ㎚ 이하인 것이 바람직하고, 100 ㎚ 이하인 것이 더욱 바람직하다.
발광층 (5) 은, 적어도, 발광의 성질을 갖는 재료 (발광 재료) 를 함유함과 함께, 바람직하게는, 1 개 또는 복수의 호스트 재료를 함유한다.
[정공 저지층]
발광층 (5) 과 후술하는 전자 주입층 사이에, 정공 저지층을 형성해도 된다. 정공 저지층은, 발광층 (5) 상에, 발광층 (5) 의 음극 (7) 측의 계면에 접하도록 적층되는 층이다.
이 정공 저지층은, 양극 (2) 으로부터 이동해 오는 정공이 음극 (7) 에 도달하는 것을 저지하는 역할과, 음극 (7) 으로부터 주입된 전자를 효율적으로 발광층 (5) 의 방향으로 수송하는 역할을 갖는다. 정공 저지층을 구성하는 재료에 요구되는 물성으로는, 전자 이동도가 높고 정공 이동도가 낮은 것, 에너지 갭 (HOMO, LUMO 의 차) 이 큰 것, 여기 삼중항 준위 (T1) 가 높은 것을 들 수 있다.
이와 같은 조건을 만족하는 정공 저지층의 재료로는, 예를 들어, 비스(2-메틸-8-퀴놀리노라토)(페놀라토)알루미늄, 비스(2-메틸-8-퀴놀리노라토)(트리페닐실라노라토)알루미늄 등의 혼합 배위자 착물, 비스(2-메틸-8-퀴놀라토)알루미늄-μ-옥소-비스-(2-메틸-8-퀴놀리라토)알루미늄 2 핵 금속 착물 등의 금속 착물, 디스티릴비페닐 유도체 등의 스티릴 화합물 (일본 공개특허공보 평11-242996호), 3-(4-비페닐일)-4-페닐-5-(4-tert-부틸페닐)-1,2,4-트리아졸 등의 트리아졸 유도체 (일본 공개특허공보 평7-41759호), 바소쿠프로인 등의 페난트롤린 유도체 (일본 공개특허공보 평10-79297호) 등을 들 수 있다. 또한, 국제공개 제2005/022962호에 기재된 2, 4, 6 위치가 치환된 피리딘 고리를 적어도 1 개 갖는 화합물도, 정공 저지층의 재료로서 바람직하다.
정공 저지층의 형성 방법에 제한은 없다. 따라서, 습식 성막법, 증착법이나, 그 밖의 방법으로 형성할 수 있다.
정공 저지층의 막두께는, 본 발명의 효과를 현저하게 저해하지 않는 한 임의이지만, 통상적으로 0.3 ㎚ 이상, 바람직하게는 0.5 ㎚ 이상이며, 또, 통상적으로 100 ㎚ 이하, 바람직하게는 50 ㎚ 이하이다.
[전자 수송층]
전자 수송층 (6) 은 소자의 전류 효율을 더욱 향상시키는 것을 목적으로 하여, 발광층 (5) 과 음극 (7) 사이에 형성된다.
전자 수송층 (6) 은, 전계가 부여된 전극 간에 있어서 음극 (7) 으로부터 주입된 전자를 효율적으로 발광층 (5) 의 방향으로 수송할 수 있는 화합물로 형성된다. 전자 수송층 (6) 에 사용되는 전자 수송성 화합물로는, 음극 (7) 으로부터의 전자 주입 효율이 높고, 또한 높은 전자 이동도를 가져, 주입된 전자를 효율적으로 수송할 수 있는 화합물인 것이 필요하다.
전자 수송층에 사용하는 전자 수송성 화합물로는, 구체적으로는, 예를 들어, 8-하이드록시퀴놀린의 알루미늄 착물 등의 금속 착물 (일본 공개특허공보 소59-194393호), 10-하이드록시벤조[h]퀴놀린의 금속 착물, 옥사디아졸 유도체, 디스티릴비페닐 유도체, 실롤 유도체, 3-하이드록시플라본 금속 착물, 5-하이드록시플라본 금속 착물, 벤즈옥사졸 금속 착물, 벤조티아졸 금속 착물, 트리스벤즈이미다졸릴벤젠 (미국 특허 제5645948호 명세서), 퀴녹살린 화합물 (일본 공개특허공보 평6-207169호), 페난트롤린 유도체 (일본 공개특허공보 평5-331459호), 2-tert-부틸-9,10-N,N'-디시아노안트라퀴논디이민, n 형 수소화 비정질 탄화실리콘, n 형 황화아연, n 형 셀렌화아연 등을 들 수 있다.
전자 수송층 (6) 의 막두께는, 통상적으로 1 ㎚ 이상, 바람직하게는 5 ㎚ 이상이며, 또, 통상적으로 300 ㎚ 이하, 바람직하게는 100 ㎚ 이하이다.
전자 수송층 (6) 은, 상기와 동일하게 하여 습식 성막법, 혹은 진공 증착법에 의해 정공 저지층 상에 적층함으로써 형성된다. 통상적으로는, 진공 증착법이 사용된다.
[전자 주입층]
전자 주입층은, 음극 (7) 으로부터 주입된 전자를 효율적으로 전자 수송층 (6) 또는 발광층 (5) 에 주입하기 위해 형성되어도 된다.
전자 주입을 효율적으로 실시하려면, 전자 주입층을 형성하는 재료는, 일함수가 낮은 금속이 바람직하다. 예로는, 나트륨이나 세슘 등의 알칼리 금속, 바륨이나 칼슘 등의 알칼리 토금속 등이 사용된다. 그 막두께는 통상적으로 0.1 ㎚ 이상, 5 ㎚ 이하가 바람직하다.
또한, 바소페난트롤린 등의 함질소 복소 고리 화합물이나 8-하이드록시퀴놀린의 알루미늄 착물 등의 금속 착물로 대표되는 유기 전자 수송 재료에, 나트륨, 칼륨, 세슘, 리튬, 루비듐 등의 알칼리 금속을 도프하는 (일본 공개특허공보 평10-270171호, 일본 공개특허공보 2002-100478호, 일본 공개특허공보 2002-100482호 등에 기재) 것도, 전자 주입· 수송성이 향상되어 우수한 막질을 양립시키는 것이 가능해지기 때문에 바람직하다.
전자 주입층의 막두께는, 통상적으로 5 ㎚ 이상, 바람직하게는 10 ㎚ 이상이며, 또 통상적으로 200 ㎚ 이하, 바람직하게는 100 ㎚ 이하의 범위이다.
전자 주입층은, 습식 성막법 혹은 진공 증착법에 의해, 발광층 (5) 또는 그 위의 정공 저지층이나 전자 수송층 (6) 상에 적층함으로써 형성된다.
습식 성막법의 경우의 상세는, 전술한 발광층의 경우와 동일하다.
정공 저지층, 전자 수송층, 전자 주입층을 전자 수송 재료와 리튬 착물 공 (共) 도프의 조작으로 1 층으로 하는 경우도 있다.
[음극]
음극 (7) 은, 발광층 (5) 측의 층 (전자 주입층 또는 발광층 등) 에 전자를 주입하는 역할을 한다.
음극 (7) 의 재료로는, 상기 양극 (2) 에 사용되는 재료를 사용하는 것이 가능하지만, 효율적으로 전자 주입을 실시하는 데에 있어서는, 일함수가 낮은 금속을 사용하는 것이 바람직하며, 예를 들어, 주석, 마그네슘, 인듐, 칼슘, 알루미늄, 은 등의 금속 또는 그것들의 합금 등이 사용된다. 구체예로는, 예를 들어, 마그네슘-은 합금, 마그네슘-인듐 합금, 알루미늄-리튬 합금 등의 낮은 일함수의 합금 전극 등을 들 수 있다.
유기 전계 발광 소자의 안정성의 점에서는, 음극 상에, 일함수가 높고, 대기에 대하여 안정적인 금속층을 적층하여, 낮은 일함수의 금속으로 이루어지는 음극을 보호하는 것이 바람직하다. 적층하는 금속으로는, 예를 들어, 알루미늄, 은, 구리, 니켈, 크롬, 금, 백금 등의 금속을 들 수 있다.
음극의 막두께는 통상적으로, 양극과 동일하다.
[그 밖의 층]
본 발명의 유기 전계 발광 소자는, 본 발명의 효과를 현저하게 저해하지 않으면, 추가로 다른 층을 갖고 있어도 된다. 즉, 양극과 음극 사이에, 상기 서술한 다른 임의의 층을 갖고 있어도 된다.
[그 밖의 소자 구성]
본 발명의 유기 전계 발광 소자는, 상기 서술한 설명과는 반대의 구조, 즉, 예를 들어, 기판 상에 음극, 전자 주입층, 전자 수송층, 정공 저지층, 발광층, 정공 수송층, 정공 주입층, 양극의 순서로 적층하는 것도 가능하다.
본 발명의 유기 전계 발광 소자를 유기 전계 발광 장치에 적용하는 경우에는, 단일의 유기 전계 발광 소자로 하여 사용해도 되고, 복수의 유기 전계 발광 소자가 어레이상으로 배치된 구성으로 하여 사용해도 되고, 양극과 음극이 X-Y 매트릭스상으로 배치된 구성으로 하여 사용해도 된다.
＜유기 EL 표시 장치＞
본 발명의 유기 EL 표시 장치 (유기 전계 발광 소자 표시 장치) 는, 본 발명의 유기 전계 발광 소자를 구비한다. 본 발명의 유기 EL 표시 장치의 형식이나 구조에 대해서는 특별히 제한은 없고, 본 발명의 유기 전계 발광 소자를 사용하여 통상적인 방법에 따라 조립할 수 있다.
예를 들어,「유기 EL 디스플레이」(옴샤, 2004년 8월 20일 발행, 토키토 시즈오, 아다치 치하야, 무라타 히데유키 저) 에 기재되어 있는 바와 같은 방법으로, 본 발명의 유기 EL 표시 장치를 형성할 수 있다.
＜유기 EL 조명＞
본 발명의 유기 EL 조명 (유기 전계 발광 소자 조명) 은, 본 발명의 유기 전계 발광 소자를 구비한다. 본 발명의 유기 EL 조명의 형식이나 구조에 대해서는 특별히 제한은 없고, 본 발명의 유기 전계 발광 소자를 사용하여 통상적인 방법에 따라 조립할 수 있다.
실시예
[실시예 1]
유기 전계 발광 소자를 이하의 방법으로 제조하였다.
유리 기판 상에 인듐·주석 산화물 (ITO) 투명 도전막을 50 ㎚ 의 두께로 퇴적한 것 (지오마텍사 제조, 스퍼터 성막품) 을 통상적인 포토리소그래피 기술과 염산 에칭을 사용하여 2 ㎜ 폭의 스트라이프로 패터닝하여 양극을 형성하였다. 이와 같이 ITO 를 패턴 형성한 기판을, 계면 활성제 수용액에 의한 초음파 세정, 초순수에 의한 수세, 초순수에 의한 초음파 세정, 초순수에 의한 수세의 순서로 세정 후, 압축 공기로 건조시키고, 마지막으로 자외선 오존 세정을 실시하였다.
정공 주입층 형성용 조성물로서, 하기 식 (P-1) 의 반복 구조를 갖는 정공 수송성 고분자 화합물 3.0 질량％ 와, 전자 수용성 화합물 (HI-1) 0.6 질량％ 를, 벤조산에틸에 용해시킨 용액을 조제하였다.
[화학식 101]
Figure pct00101
[화학식 102]
Figure pct00102
이 용액을, 대기 중에서 상기 기판 상에 스핀 코트하고, 대기 중 핫 플레이트에서 240 ℃, 30 분 건조시켜, 막두께 40 ㎚ 의 균일한 박막을 형성하여, 정공 주입층으로 하였다.
다음으로, 하기의 구조식 (HT-1) 을 갖는 전하 수송성 고분자 화합물 100 질량부를, 시클로헥실벤젠에 용해시켜, 3.0 질량％ 의 용액을 조제하였다.
이 용액을, 상기 정공 주입층을 도포 성막한 기판 상에 질소 글로브 박스 중에서 스핀 코트하고, 질소 글로브 박스 중의 핫 플레이트에서 230 ℃, 30 분간 건조시켜, 막두께 40 ㎚ 의 균일한 박막을 형성하여, 정공 수송층으로 하였다.
[화학식 103]
Figure pct00103
계속해서, 발광층의 재료로서, 하기의 구조식 (H-1) 을 97 질량부, (D-1) 을 3 질량부 칭량하고, 시클로헥실벤젠에 용해시켜 4.2 질량％ 의 용액을 조제하였다.
[화학식 104]
Figure pct00104
이 용액을, 상기 정공 수송층을 도포 성막한 기판 상에 질소 글로브 박스 중에서 스핀 코트하고, 질소 글로브 박스 중의 핫 플레이트에서 120 ℃, 20 분간 건조시켜, 막두께 40 ㎚ 의 균일한 박막을 형성하여, 발광층으로 하였다.
발광층까지를 성막한 기판을 진공 증착 장치에 설치하고, 장치 내를 2 × 10-4 ㎩ 이하가 될 때까지 배기시켰다.
다음으로, 하기의 구조식 (ET-1) 및 8-하이드록시퀴놀리노라토리튬을 2 : 3 의 막두께비로, 발광층 상에 진공 증착법으로 공증착하여, 막두께 30 ㎚ 의 정공 저지층을 형성하였다.
[화학식 105]
Figure pct00105
계속해서, 음극 증착용의 마스크로서 2 ㎜ 폭의 스트라이프상 섀도 마스크를, 양극의 ITO 스트라이프와는 직교하도록 기판에 밀착시키고, 알루미늄을 몰리브덴 보트에 의해 가열해서, 막두께 80 ㎚ 의 알루미늄층을 형성하여 음극을 형성하였다. 이상과 같이 하여, 2 ㎜ × 2 ㎜ 의 사이즈의 발광 면적 부분을 갖는 유기 전계 발광 소자가 얻어졌다.
[비교예 1]
전자 수용성 화합물 (HI-1) 0.6 질량％ 대신에, 테트라시아노퀴노디메탄 0.3 질량％ 를 사용하여 정공 주입층 형성용 조성물로 한 것 외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여 유기 전계 발광 소자를 제조하였다.
[유기 전계 발광 소자의 평가]
실시예 1, 및 비교예 1 에서 얻어진 유기 전계 발광 소자에 10 ㎃/㎠ 의 전류 밀도로 통전시켰을 때의 전압 (V) 을 측정하였다. 또, 유기 전계 발광 소자에 20 ㎃/㎠ 의 전류 밀도로 계속해서 통전시켰을 때에, 유기 전계 발광 소자의 휘도가 초기 휘도의 90 ％ 까지 저하되는 시간을 수명 (hr) 으로서 측정하였다.
표 1 에, 실시예 1 의 전압에서 비교예 1 의 전압을 뺀 전압차 (V), 및 비교예 1 의 수명을 1 로 한 경우의 실시예 1 의 상대 수명을 기재한다.
Figure pct00106
표 1 의 결과로부터, 본 발명의 유기 전계 발광 소자는, 구동 전압이 낮고, 구동 수명이 긴 것을 알 수 있었다.
[실시예 2]
전자 수용성 화합물 (HI-1) 대신에, 전자 수용성 화합물 (HI-2) 를 사용하여 정공 주입층으로 한 것 외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여 유기 전계 발광 소자를 제조하였다.
[화학식 106]
Figure pct00107
[화학식 107]
Figure pct00108
[유기 전계 발광 소자의 평가]
실시예 1 및 실시예 2 에서 얻어진 유기 전계 발광 소자에 10 ㎃/㎠ 의 전류 밀도로 통전시켰을 때의 전압 (V), 발광 효율로서, 전류 발광 효율 (cd/A), 및 외부 양자 효율 (％) 을 측정하였다. 또, 유기 전계 발광 소자에 20 ㎃/㎠ 의 전류 밀도로 계속해서 통전시켰을 때에, 유기 전계 발광 소자의 휘도가 초기 휘도의 95 ％ 까지 저하되는 시간을 수명 (hr) 으로서 측정하였다.
표 2 에, 실시예 2 의 전압에서 실시예 1 의 전압을 뺀 전압차 (V), 실시예 1 의 전류 발광 효율을 1 로 한 경우의 실시예 2 의 상대 전류 발광 효율, 실시예 1 의 외부 양자 효율 (EQE) 을 1 로 한 경우의 실시예 2 의 상대 EQE, 및 실시예 1 의 수명을 1 로 한 경우의 실시예 2 의 상대 수명을 기재한다.
Figure pct00109
표 2 의 결과로부터, 정공 주입층이 가교기를 갖는 전자 수용성 화합물의 가교물을 가짐으로써 구동 전압이 낮고, 발광 효율이 높아지고, 구동 수명이 길어지는 것을 알 수 있었다.
[실시예 3]
정공 주입층 형성까지는 실시예 1 과 동일하게 실시하였다.
다음으로, 정공 수송층의 재료로서, 상기 식 (HT-1) 로 나타내는 화합물 대신에, 하기 식 (HT-2) 로 나타내는 화합물을 사용하고, 실시예 1 과 동일하게 하여 정공 수송층을 형성하였다.
다음으로, 발광층의 재료로서, 하기 식 (H-2) 로 나타내는 화합물을 22.5 질량부, 하기 식 (H-3) 으로 나타내는 화합물을 22.5 질량부, 하기 식 (H-4) 로 나타내는 화합물을 15.0 질량부, 하기 식 (D-2) 로 나타내는 화합물을 3.0 질량부 칭량하고, 시클로헥실벤젠에 용해시켜 4.2 질량％ 의 용액을 조제하고, 실시예 1 과 동일하게 하여 발광층을 형성하고, 이후의 공정도 실시예 1 과 동일하게 하여 유기 전계 발광 소자를 제조하였다.
[화학식 108]
Figure pct00110
[화학식 109]
Figure pct00111
[화학식 110]
Figure pct00112
[실시예 4]
전자 수용성 화합물 (HI-1) 대신에, 전자 수용성 화합물 (HI-3) 을 사용하여 정공 주입층 형성용 조성물로 한 것 외에는, 실시예 3 과 동일하게 하여 유기 전계 발광 소자를 제조하였다.
[화학식 111]
Figure pct00113
[실시예 5]
전자 수용성 화합물 (HI-1) 대신에, 전자 수용성 화합물 (HI-2) 를 사용하여 정공 주입층 형성용 조성물로 한 것 외에는, 실시예 3 과 동일하게 하여 유기 전계 발광 소자를 제조하였다.
[실시예 6]
정공 수송층의 재료로서, 상기 식 (HT-2) 로 나타내는 화합물 대신에, 상기 식 (HT-1) 로 나타내는 화합물을 사용하고, 발광층의 재료 중의 상기 식 (D-2) 로 나타내는 화합물 대신에 하기 식 (D-3) 으로 나타내는 화합물을 사용한 것 외에는, 실시예 5 와 동일하게 하여 유기 전계 발광 소자를 제조하였다.
[화학식 112]
Figure pct00114
[비교예 2]
전자 수용성 화합물 (HI-1) 대신에, 전자 수용성 화합물 (HI-C1) 을 사용하여 정공 주입층 형성용 조성물로 한 것 외에는, 실시예 3 과 동일하게 하여 유기 전계 발광 소자를 제조하였다.
[화학식 113]
Figure pct00115
[유기 전계 발광 소자의 평가]
실시예 3 ∼ 6, 및 비교예 2 에서 얻어진 유기 전계 발광 소자에 20 ㎃/㎠ 의 전류 밀도로 계속해서 통전시켰을 때에, 유기 전계 발광 소자의 휘도가 초기 휘도의 95 ％ 까지 저하되는 시간을 수명 (hr) 으로서 측정하였다. 또, 실시예 3 ∼ 6 에서 얻어진 유기 전계 발광 소자에 10 ㎃/㎠ 의 전류 밀도로 통전시켰을 때의 전압 (V), 전류 발광 효율 (cd/A), 및 외부 양자 효율 (％) 을 측정하였다.
표 3 에, 비교예 2 의 수명을 1 로 한 경우의 각 실시예의 상대 수명을 기재한다.
또, 표 4 에, 실시예 3 의 전류 발광 효율을 1 로 한 경우의 실시예 4 ∼ 6 의 상대 전류 발광 효율, 실시예 3 의 외부 양자 효율 (EQE) 을 1 로 한 경우의 실시예 4 ∼ 6 의 상대 EQE 를 기재한다.
Figure pct00116
표 3 의 결과로부터, 본 발명에서 사용하는 정공 주입층을 갖는 유기 전계 발광 소자는 구동 수명이 길고, 나아가서는, 정공 주입층이 가교기를 갖는 전자 수용성 화합물의 가교물을 가짐으로써 특히 구동 수명이 긴 것을 알 수 있었다.
Figure pct00117
표 4 의 결과로부터, 정공 주입층이 가교기를 갖는 전자 수용성 화합물의 가교물을 갖는 실시예 5 및 실시예 6 에서는 특히 발광 효율이 높은 것을 알 수 있었다.
[종래 기술에 대한 우위성]
다음으로, 표 5 에 나타내는 전자 수용성 화합물 및 발광층을 갖는 유기 전계 발광 소자를 제조하고, 발광층이 종래 기술의 인광 발광층인 경우에 대한 효과의 우위성을 확인하였다.
Figure pct00118
[실시예 7]
정공 수송층 형성까지는 실시예 3 과 동일하게 실시하였다.
발광층의 형성 이후는 실시예 1 과 동일하게 하여 유기 전계 발광 소자를 제조하였다.
[실시예 8]
전자 수용성 화합물 (HI-1) 대신에, 전자 수용성 화합물 (HI-3) 을 사용하여 정공 주입층 형성용 조성물로 한 것 외에는, 실시예 7 과 동일하게 하여 유기 전계 발광 소자를 제조하였다.
[비교예 3]
전자 수용성 화합물 (HI-1) 대신에, 전자 수용성 화합물 (HI-C1) 을 사용하여 정공 주입층 형성용 조성물로 한 것 외에는, 실시예 7 과 동일하게 하여 유기 전계 발광 소자를 제조하였다.
[비교예 4]
발광층의 재료로서, 상기 식 (H-2) 로 나타내는 화합물을 22.5 질량부, 상기 식 (H-3) 으로 나타내는 화합물을 22.5 질량부, 하기 식 (H-5) 로 나타내는 화합물을 15.0 질량부, 하기 식 (D-4) 로 나타내는 화합물을 18.0 질량부 칭량하고, 시클로헥실벤젠에 용해시켜 4.2 질량％ 의 용액을 조제한 것 이외에는, 실시예 7 과 동일하게 하여 유기 전계 발광 소자를 제조하였다.
[화학식 114]
Figure pct00119
[비교예 5]
전자 수용성 화합물 (HI-1) 대신에, 전자 수용성 화합물 (HI-3) 을 사용하여 정공 주입층 형성용 조성물로 한 것 외에는, 비교예 4 와 동일하게 하여 유기 전계 발광 소자를 제조하였다.
[비교예 6]
전자 수용성 화합물 (HI-1) 대신에, 전자 수용성 화합물 (HI-C1) 을 사용하여 정공 주입층 형성용 조성물로 한 것 외에는, 비교예 4 와 동일하게 하여 유기 전계 발광 소자를 제조하였다.
[유기 전계 발광 소자의 평가]
실시예 7, 8, 및 비교예 3 ∼ 6 에서 얻어진 유기 전계 발광 소자에 10 ㎃/㎠ 의 전류 밀도로 통전시켰을 때의 전압 (V), 발광 효율로서, 전류 발광 효율 (cd/A) 및 외부 양자 효율 (EQE) (％) 을 측정하였다. 또, 실시예 7, 8, 및 비교예 3 에서 얻어진 유기 전계 발광 소자에는 20 ㎃/㎠ 의 전류 밀도로 계속해서 통전시키고, 비교예 4 ∼ 6 에서 얻어진 유기 전계 발광 소자에는 15 ㎃/㎠ 의 전류 밀도로 계속해서 통전시켜, 유기 전계 발광 소자의 휘도가 초기 휘도의 85 ％ 까지 저하되는 시간을 수명 (hr) 으로서 측정하였다.
본 발명의 유기 전계 발광 소자에 있어서의 저전압화의 효과로서,「실시예 7 또는 8 의 전압」－「비교예 3 의 전압」을 전압차 (V) 로서 구하고, 표 6 에 기재하였다.
본 발명의 유기 전계 발광 소자에 있어서의 전류 발광 효율의 효과로서,「실시예 7 또는 8 의 전류 발광 효율」/「비교예 3 의 전류 발광 효율」을 상대 전류 발광 효율로서 구하고, 표 6 에 기재하였다.
본 발명의 유기 전계 발광 소자에 있어서의 EQE 의 효과로서,「실시예 7 또는 8 의 EQE」/「비교예 3 의 EQE」를 상대 EQE 로서 구하고, 표 6 에 기재하였다.
본 발명의 유기 전계 발광 소자에 있어서의 장수명화의 효과로서,「실시예 7 또는 8 의 수명」/「비교예 3 의 수명」을 상대 수명으로서 구하고, 표 6 에 기재하였다.
또, 종래의 유기 전계 발광 소자도 동일하게, 상대 전압으로서,「비교예 4 또는 비교예 5 의 전압」－「비교예 6 의 전압」을 구하고, 표 6 에 기재하였다.
상대 전류 발광 효율로서,「비교예 4 또는 비교예 5 의 전류 발광 효율」/「비교예 6 의 전류 발광 효율」을 구하고, 표 6 에 기재하였다.
상대 EQE 로서,「비교예 4 또는 비교예 5 의 EQE」/「비교예 6 의 EQE」를 구하고, 표 6 에 기재하였다.
상대 수명으로서,「비교예 4 또는 비교예 5 의 수명」/「비교예 6 의 수명」을 구하고, 표 6 에 기재하였다.
Figure pct00120
표 6 으로부터 알 수 있는 바와 같이, 발광층이 상기 식 (1) 다고리 복소 고리 화합물을 함유하는 발광층인 경우, 본 발명에서 사용하는 전자 수용성 화합물을 포함하는 정공 주입층을 갖는 유기 전계 발광 소자에서는, 전압이 낮고, 전류 발광 효율이 높고, EQE 가 높고, 또한 수명이 길지만, 발광층이 종래의 인광 발광층인 유기 전계 발광 소자의 경우에는 반드시 그렇게 되어 있는 것은 아니거나 또는 정도가 낮아, 본 발명의 특이한 효과를 확인할 수 있다.
본 발명을 상세하게 또 특정한 실시양태를 참조하여 설명하였지만, 본 발명의 정신과 범위를 일탈하지 않고 다양한 변경이나 수정을 부가할 수 있는 것은 당업자에게 있어서 분명하다. 본 출원은 2020년 12월 23일에 출원된 일본 특허출원 (일본 특허출원 2020-214273호) 및 2020년 12월 23일에 출원된 일본 특허출원 (일본 특허출원 2020-214274호) 에 기초한 것으로서, 그 내용은 여기에 참조로서 받아들여진다.
1 : 기판
2 : 양극
3 : 정공 주입층
4 : 정공 수송층
5 : 발광층
6 : 전자 수송층
7 : 음극
8 : 유기 전계 발광 소자

Claims (28)

  1. 양극, 음극, 발광층, 및 정공 주입층을 갖는 유기 전계 발광 소자로서,
    상기 발광층은, 상기 양극 및 상기 음극의 사이에 형성되고,
    상기 정공 주입층은, 상기 양극 및 상기 발광층의 사이에 형성되고,
    상기 발광층은, 하기 식 (1) 로 나타내는 다고리 복소 고리 화합물을 함유하고,
    상기 정공 주입층은, 테트라아릴붕산 이온을 함유하는, 유기 전계 발광 소자.
    Figure pct00121

    (식 (1) 중,
    고리 a, 고리 b 및 고리 c 는, 각각 독립적으로, 치환기를 갖고 있어도 되는 방향족 탄화수소 고리 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 방향족 복소 고리이고,
    Y 는, O, N-R 또는 S 이고,
    상기 R 은, 치환기를 갖고 있어도 되는 방향족 탄화수소 고리기, 치환기를 갖고 있어도 되는 방향족 복소 고리기 또는 알킬기이고,
    상기 R 은, 상기 고리 a, 상기 고리 b 및 상기 고리 c 로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 개의 고리에 있어서의, 상기 Y 와 결합하는 원자에 인접하는 탄소 원자와, -O-, -S-, -C(-Ra)2- 또는 단결합에 의해 결합하고 있어도 되고,
    상기 Ra 는, 수소 원자 또는 알킬기이고,
    상기 인접하는 탄소 원자는, B 및 상기 Y 를 함유하는 식 (1) 의 중앙의 축합 2 고리 구조를 구성하는 탄소 원자는 아니다.
    식 (1) 로 나타내는 다고리 복소 고리 화합물에 있어서의 적어도 1 개의 수소 원자는, 할로겐 원자 또는 중수소로 치환되어 있어도 된다.)
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 테트라아릴붕산 이온은, 하기 식 (2) 로 나타내는, 유기 전계 발광 소자.
    Figure pct00122

    (식 (2) 중,
    Ar1, Ar2, Ar3 및 Ar4 는, 각각 독립적으로, 치환기 및/또는 가교기를 갖고 있어도 되는 방향족 탄화수소 고리기, 치환기 및/또는 가교기를 갖고 있어도 되는 방향족 복소 고리기, 또는 치환기 및/또는 가교기를 갖고 있어도 되는 방향족 탄화수소 고리기 그리고 치환기 및/또는 가교기를 갖고 있어도 되는 방향족 복소 고리기에서 선택되는 구조가 복수 연결된 1 가의 기를 나타내고,
    Ar1, Ar2, Ar3 및 Ar4 중 적어도 1 개는, 불소 원자 또는 불소 치환된 알킬기를 치환기로서 갖는다.)
  3. 제 2 항에 있어서,
    상기 식 (2) 에 있어서의 Ar1, Ar2, Ar3 및 Ar4 중 적어도 1 개가, 하기 식 (3) 으로 나타내는 기인, 유기 전계 발광 소자.
    Figure pct00123

    (식 (3) 중,
    R1 은, 각각 독립적으로, 치환기 및/또는 가교기를 갖고 있어도 되는 방향족 탄화수소 고리기, 치환기 및/또는 가교기를 갖고 있어도 되는 방향족 복소 고리기, 치환기 및/또는 가교기를 갖고 있어도 되는 방향족 탄화수소 고리기 그리고 치환기 및/또는 가교기를 갖고 있어도 되는 방향족 복소 고리기에서 선택되는 구조가 복수 연결된 1 가의 기, 불소 치환된 알킬기, 치환기 또는 가교기이고,
    F4 는 불소 원자가 4 개 치환되어 있는 것을 나타내고,
    F(5-m) 은, 각각 독립적으로 불소 원자가 5 － m 개 치환되어 있는 것을 나타내고,
    k 는, 각각 독립적으로, 0 ∼ 5 의 정수를 나타내고,
    m 은, 각각 독립적으로, 0 ∼ 5 의 정수를 나타낸다.)
  4. 제 2 항에 있어서,
    상기 식 (2) 중, Ar1, Ar2, Ar3 및 Ar4 중 적어도 1 개는, 상기 가교기를 갖는, 유기 전계 발광 소자.
  5. 제 4 항에 있어서,
    상기 가교기가, 하기 식 (X1) ∼ (X18) 중 어느 것으로 나타내는, 유기 전계 발광 소자.
    Figure pct00124

    (식 (X1) ∼ (X4) 중, 벤젠 고리 및 나프탈렌 고리는 치환기를 갖고 있어도 된다. 또, 상기 치환기는 서로 결합하여 고리를 형성해도 된다.
    식 (X4), 식 (X5), 식 (X6) 및 식 (X10) 중의 R110 은 각각 독립적으로 알킬기를 나타낸다.)
  6. 제 5 항에 있어서,
    상기 가교기가, 상기 식 (X1) ∼ (X3) 중 어느 것으로 나타내는, 유기 전계 발광 소자.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 식 (1) 로 나타내는 다고리 복소 고리 화합물이, 하기 식 (21) 로 나타내는, 유기 전계 발광 소자.
    Figure pct00125

    (식 (21) 중,
    고리 a, 고리 b 및 고리 c 는, 상기 식 (1) 과 동일하고,
    고리 d 및 고리 e 는, B 및 2 개의 Y 를 포함하여 구성되는 2 개의 포화 탄화수소 고리가 축합된 구조이고,
    고리 f 및 고리 g 는, 고리 a, 고리 b 또는 고리 c 와 동일하고, 각각 독립적으로, 치환기를 갖고 있어도 되는 방향족 탄화수소 고리 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 방향족 복소 고리이고,
    고리 f 는, 고리 a 및 고리 b 중 적어도 1 개의 고리에 있어서, N 과 결합하는 원자에 인접하는 탄소 원자와, -O-, -S-, -C(-Ra)2- 또는 단결합에 의해 결합하고 있어도 되고,
    고리 g 는, 고리 a 및 고리 c 중 적어도 1 개의 고리에 있어서, N 과 결합하는 원자에 인접하는 탄소 원자와, -O-, -S-, -C(-Ra)2- 또는 단결합에 의해 결합하고 있어도 되고,
    상기 Ra 는, 수소 원자 또는 알킬기이고,
    단, 상기 인접하는 탄소 원자는, B 및 N 을 포함하는 고리 d 및 고리 e 를 구성하는 탄소 원자는 아니고,
    식 (21) 로 나타내는 다고리 복소 고리 화합물에 있어서의 적어도 1 개의 수소 원자는, 할로겐 원자 또는 중수소로 치환되어 있어도 된다.)
  8. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 식 (1) 로 나타내는 다고리 복소 고리 화합물이, 하기 식 (71) 로 나타내는, 유기 전계 발광 소자.
    Figure pct00126

    (식 (71) 에 있어서,
    A1 ∼ A7 은, 각각 독립적으로, 수소 원자, 불소 원자, 치환기를 갖고 있어도 되는 알킬기, 전자 억셉터성의 치환기인 헤테로아릴기, 니트로기, 시아노기, 또는, 전자 억셉터성의 치환기인 헤테로아릴기, 니트로기, 시아노기를 치환기로서 갖는 방향족 탄화수소기 또는 방향족 복소 고리기이고,
    R71 ∼ R78 은, 각각 독립적으로, 수소 원자, 치환기를 갖고 있어도 되는 알킬기, 치환기를 갖고 있어도 되는 방향족 탄화수소기, 치환기를 갖고 있어도 되는 방향족 복소 고리기, 전자 도너성의 치환기, 또는 이것들의 조합이고,
    점선은, 단결합 또는 결합 없음을 의미한다.)
  9. 양극, 음극, 발광층, 및 정공 주입층을 갖는 유기 전계 발광 소자로서,
    상기 발광층은, 상기 양극 및 상기 음극의 사이에 형성되고,
    상기 정공 주입층은, 상기 양극 및 상기 발광층의 사이에 형성되고,
    상기 발광층은, 하기 식 (1) 로 나타내는 다고리 복소 고리 화합물을 함유하고,
    상기 정공 주입층은, 가교기를 갖는 전자 수용성 화합물의 가교물을 함유하는, 유기 전계 발광 소자.
    Figure pct00127

    (식 (1) 중,
    고리 a, 고리 b 및 고리 c 는, 각각 독립적으로, 치환기를 갖고 있어도 되는 방향족 탄화수소 고리 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 방향족 복소 고리이고,
    Y 는, O, N-R 또는 S 이고,
    상기 R 은, 치환기를 갖고 있어도 되는 방향족 탄화수소 고리기, 치환기를 갖고 있어도 되는 방향족 복소 고리기 또는 알킬기이고,
    상기 R 은, 상기 고리 a, 상기 고리 b 및 상기 고리 c 로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 개의 고리에 있어서의, 상기 Y 와 결합하는 원자에 인접하는 탄소 원자와, -O-, -S-, -C(-Ra)2- 또는 단결합에 의해 결합하고 있어도 되고,
    상기 Ra 는, 수소 원자 또는 알킬기이고,
    상기 인접하는 탄소 원자는, B 및 상기 Y 를 함유하는 식 (1) 의 중앙의 축합 2 고리 구조를 구성하는 탄소 원자는 아니다.
    식 (1) 로 나타내는 다고리 복소 고리 화합물에 있어서의 적어도 1 개의 수소 원자는, 할로겐 원자 또는 중수소로 치환되어 있어도 된다.)
  10. 제 9 항에 있어서,
    상기 가교기가, 하기 식 (X1) ∼ (X18) 중 어느 것으로 나타내는, 유기 전계 발광 소자.
    Figure pct00128

    (식 (X1) ∼ (X4) 중, 벤젠 고리 및 나프탈렌 고리는 치환기를 갖고 있어도 된다. 또, 상기 치환기는 서로 결합하여 고리를 형성해도 된다.
    식 (X4), 식 (X5), 식 (X6) 및 식 (X10) 중의 R110 은 각각 독립적으로 알킬기를 나타낸다.)
  11. 제 10 항에 있어서,
    상기 가교기가, 상기 식 (X1) ∼ (X3) 중 어느 것으로 나타내는, 유기 전계 발광 소자.
  12. 제 9 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 식 (1) 로 나타내는 다고리 복소 고리 화합물이, 하기 식 (21) 로 나타내는, 유기 전계 발광 소자.
    Figure pct00129

    (식 (21) 중,
    고리 a, 고리 b 및 고리 c 는, 상기 식 (1) 과 동일하고,
    고리 d 및 고리 e 는, B 및 2 개의 Y 를 포함하여 구성되는 2 개의 포화 탄화수소 고리가 축합된 구조이고,
    고리 f 및 고리 g 는, 고리 a, 고리 b 또는 고리 c 와 동일하고, 각각 독립적으로, 치환기를 갖고 있어도 되는 방향족 탄화수소 고리 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 방향족 복소 고리이고,
    고리 f 는, 고리 a 및 고리 b 중 적어도 1 개의 고리에 있어서, N 과 결합하는 원자에 인접하는 탄소 원자와, -O-, -S-, -C(-Ra)2- 또는 단결합에 의해 결합하고 있어도 되고,
    고리 g 는, 고리 a 및 고리 c 중 적어도 1 개의 고리에 있어서, N 과 결합하는 원자에 인접하는 탄소 원자와, -O-, -S-, -C(-Ra)2- 또는 단결합에 의해 결합하고 있어도 되고,
    상기 Ra 는, 수소 원자 또는 알킬기이고,
    단, 상기 인접하는 탄소 원자는, B 및 N 을 포함하는 고리 d 및 고리 e 를 구성하는 탄소 원자는 아니고,
    식 (21) 로 나타내는 다고리 복소 고리 화합물에 있어서의 적어도 1 개의 수소 원자는, 할로겐 원자 또는 중수소로 치환되어 있어도 된다.)
  13. 제 9 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 식 (1) 로 나타내는 다고리 복소 고리 화합물이, 하기 식 (71) 로 나타내는, 유기 전계 발광 소자.
    Figure pct00130

    (식 (71) 에 있어서,
    A1 ∼ A7 은, 각각 독립적으로, 수소 원자, 불소 원자, 치환기를 갖고 있어도 되는 알킬기, 전자 억셉터성의 치환기인 헤테로아릴기, 니트로기, 시아노기, 또는, 전자 억셉터성의 치환기인 헤테로아릴기, 니트로기, 시아노기를 치환기로서 갖는 방향족 탄화수소기 또는 방향족 복소 고리기이고,
    R71 ∼ R78 은, 각각 독립적으로, 수소 원자, 치환기를 갖고 있어도 되는 알킬기, 치환기를 갖고 있어도 되는 방향족 탄화수소기, 치환기를 갖고 있어도 되는 방향족 복소 고리기, 전자 도너성의 치환기, 또는 이것들의 조합이고,
    점선은, 단결합 또는 결합 없음을 의미한다.)
  14. 제 1 항 내지 제 13 항 중 어느 한 항에 기재된 유기 전계 발광 소자를 구비하는, 유기 EL 표시 장치 또는 유기 EL 조명.
  15. 기판 상에 양극, 정공 주입층, 발광층 및, 음극을 이 순서로 갖는 유기 전계 발광 소자의 제조 방법으로서,
    상기 유기 전계 발광 소자의 제조 방법은, 정공 주입층 형성용 조성물을 사용하여 습식 성막법으로 상기 정공 주입층을 형성하는 공정, 및
    발광층 형성용 조성물을 사용하여 습식 성막법으로 상기 발광층을 형성하는 공정을 갖고,
    상기 정공 주입층 형성용 조성물은, 테트라아릴붕산 이온 및 유기 용제를 포함하고,
    상기 발광층 형성용 조성물은, 하기 식 (1) 로 나타내는 다고리 복소 고리 화합물 및 유기 용제를 포함하는, 유기 전계 발광 소자의 제조 방법.
    Figure pct00131

    (식 (1) 중,
    고리 a, 고리 b 및 고리 c 는, 각각 독립적으로, 치환기를 갖고 있어도 되는 방향족 탄화수소 고리 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 방향족 복소 고리이고,
    Y 는, O, N-R 또는 S 이고,
    상기 R 은, 치환기를 갖고 있어도 되는 방향족 탄화수소 고리기, 치환기를 갖고 있어도 되는 방향족 복소 고리기 또는 알킬기이고,
    상기 R 은, 상기 고리 a, 상기 고리 b 및 상기 고리 c 로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 개의 고리에 있어서의, 상기 Y 와 결합하는 원자에 인접하는 탄소 원자와, -O-, -S-, -C(-Ra)2- 또는 단결합에 의해 결합하고 있어도 되고,
    상기 Ra 는, 수소 원자 또는 알킬기이고,
    상기 인접하는 탄소 원자는, B 및 상기 Y 를 함유하는 식 (1) 의 중앙의 축합 2 고리 구조를 구성하는 탄소 원자는 아니다.
    식 (1) 로 나타내는 다고리 복소 고리 화합물에 있어서의 적어도 1 개의 수소 원자는, 할로겐 원자 또는 중수소로 치환되어 있어도 된다.)
  16. 제 15 항에 있어서,
    상기 정공 주입층 형성용 조성물이, 테트라아릴붕산 이온 구조를 갖는 전자 수용성 이온 화합물 및 정공 수송 재료를 유기 용제에 용해 또는 분산시키는 공정을 거쳐 얻어진 조성물인, 유기 전계 발광 소자의 제조 방법.
  17. 제 15 항 또는 제 16 항에 있어서,
    상기 테트라아릴붕산 이온은, 하기 식 (2) 로 나타내는, 유기 전계 발광 소자의 제조 방법.
    Figure pct00132

    (식 (2) 중,
    Ar1, Ar2, Ar3 및 Ar4 는, 각각 독립적으로, 치환기 및/또는 가교기를 갖고 있어도 되는 방향족 탄화수소 고리기, 치환기 및/또는 가교기를 갖고 있어도 되는 방향족 복소 고리기, 또는 치환기 및/또는 가교기를 갖고 있어도 되는 방향족 탄화수소 고리기 그리고 치환기 및/또는 가교기를 갖고 있어도 되는 방향족 복소 고리기에서 선택되는 구조가 복수 연결된 1 가의 기를 나타내고,
    Ar1, Ar2, Ar3 및 Ar4 중 적어도 1 개는, 불소 원자 또는 불소 치환된 알킬기를 치환기로서 갖는다.)
  18. 제 17 항에 있어서,
    상기 식 (2) 에 있어서의 Ar1, Ar2, Ar3 및 Ar4 중 적어도 1 개가, 하기 식 (3) 으로 나타내는 기인, 유기 전계 발광 소자의 제조 방법.
    Figure pct00133

    (식 (3) 중,
    R1 은, 각각 독립적으로, 치환기 및/또는 가교기를 갖고 있어도 되는 방향족 탄화수소 고리기, 치환기 및/또는 가교기를 갖고 있어도 되는 방향족 복소 고리기, 치환기 및/또는 가교기를 갖고 있어도 되는 방향족 탄화수소 고리기 그리고 치환기 및/또는 가교기를 갖고 있어도 되는 방향족 복소 고리기에서 선택되는 구조가 복수 연결된 1 가의 기, 불소 치환된 알킬기, 치환기 또는 가교기이고,
    F4 는 불소 원자가 4 개 치환되어 있는 것을 나타내고,
    F(5-m) 은, 각각 독립적으로 불소 원자가 5 － m 개 치환되어 있는 것을 나타내고,
    k 는, 각각 독립적으로, 0 ∼ 5 의 정수를 나타내고,
    m 은, 각각 독립적으로, 0 ∼ 5 의 정수를 나타낸다.)
  19. 제 17 항 또는 제 18 항에 있어서,
    상기 식 (2) 중, Ar1, Ar2, Ar3 및 Ar4 중 적어도 1 개는, 상기 가교기를 갖는, 유기 전계 발광 소자의 제조 방법.
  20. 제 19 항에 있어서,
    상기 가교기가, 하기 식 (X1) ∼ (X18) 중 어느 것으로 나타내는, 유기 전계 발광 소자의 제조 방법.
    Figure pct00134

    (식 (X1) ∼ (X4) 중, 벤젠 고리 및 나프탈렌 고리는 치환기를 갖고 있어도 된다. 또, 상기 치환기는 서로 결합하여 고리를 형성해도 된다.
    식 (X4), 식 (X5), 식 (X6) 및 식 (X10) 중의 R110 은 각각 독립적으로 알킬기를 나타낸다.)
  21. 제 20 항에 있어서,
    상기 가교기가, 상기 식 (X1) ∼ (X3) 중 어느 것으로 나타내는, 유기 전계 발광 소자의 제조 방법.
  22. 제 15 항 내지 제 21 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 식 (1) 로 나타내는 다고리 복소 고리 화합물이, 하기 식 (21) 로 나타내는, 유기 전계 발광 소자의 제조 방법.
    Figure pct00135

    (식 (21) 중,
    고리 a, 고리 b 및 고리 c 는, 상기 식 (1) 과 동일하고,
    고리 d 및 고리 e 는, B 및 2 개의 Y 를 포함하여 구성되는 2 개의 포화 탄화수소 고리가 축합된 구조이고,
    고리 f 및 고리 g 는, 고리 a, 고리 b 또는 고리 c 와 동일하고, 각각 독립적으로, 치환기를 갖고 있어도 되는 방향족 탄화수소 고리 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 방향족 복소 고리이고,
    고리 f 는, 고리 a 및 고리 b 중 적어도 1 개의 고리에 있어서, N 과 결합하는 원자에 인접하는 탄소 원자와, -O-, -S-, -C(-Ra)2- 또는 단결합에 의해 결합하고 있어도 되고,
    고리 g 는, 고리 a 및 고리 c 중 적어도 1 개의 고리에 있어서, N 과 결합하는 원자에 인접하는 탄소 원자와, -O-, -S-, -C(-Ra)2- 또는 단결합에 의해 결합하고 있어도 되고,
    상기 Ra 는, 수소 원자 또는 알킬기이고,
    단, 상기 인접하는 탄소 원자는, B 및 N 을 포함하는 고리 d 및 고리 e 를 구성하는 탄소 원자는 아니고,
    식 (21) 로 나타내는 다고리 복소 고리 화합물에 있어서의 적어도 1 개의 수소 원자는, 할로겐 원자 또는 중수소로 치환되어 있어도 된다.)
  23. 제 15 항 내지 제 22 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 식 (1) 로 나타내는 다고리 복소 고리 화합물이, 하기 식 (71) 로 나타내는, 유기 전계 발광 소자의 제조 방법.
    Figure pct00136

    (식 (71) 에 있어서,
    A1 ∼ A7 은, 각각 독립적으로, 수소 원자, 불소 원자, 치환기를 갖고 있어도 되는 알킬기, 전자 억셉터성의 치환기인 헤테로아릴기, 니트로기, 시아노기, 또는, 전자 억셉터성의 치환기인 헤테로아릴기, 니트로기, 시아노기를 치환기로서 갖는 방향족 탄화수소기 또는 방향족 복소 고리기이고,
    R71 ∼ R78 은, 각각 독립적으로, 수소 원자, 치환기를 갖고 있어도 되는 알킬기, 치환기를 갖고 있어도 되는 방향족 탄화수소기, 치환기를 갖고 있어도 되는 방향족 복소 고리기, 전자 도너성의 치환기, 또는 이것들의 조합이고,
    점선은, 단결합 또는 결합 없음을 의미한다.)
  24. 기판 상에 양극, 정공 주입층, 발광층 및, 음극을 이 순서로 갖는 유기 전계 발광 소자의 제조 방법으로서,
    상기 유기 전계 발광 소자의 제조 방법은, 정공 주입층 형성용 조성물을 사용하여 습식 성막법으로 상기 정공 주입층을 형성하는 공정, 및
    발광층 형성용 조성물을 사용하여 습식 성막법으로 상기 발광층을 형성하는 공정을 갖고,
    상기 정공 주입층 형성용 조성물은, 가교기를 갖는 전자 수용성 화합물 및 유기 용제를 포함하고,
    상기 발광층 형성용 조성물은, 하기 식 (1) 로 나타내는 다고리 복소 고리 화합물 및 유기 용제를 포함하는, 유기 전계 발광 소자의 제조 방법.
    Figure pct00137

    (식 (1) 중,
    고리 a, 고리 b 및 고리 c 는, 각각 독립적으로, 치환기를 갖고 있어도 되는 방향족 탄화수소 고리 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 방향족 복소 고리이고,
    Y 는, O, N-R 또는 S 이고,
    상기 R 은, 치환기를 갖고 있어도 되는 방향족 탄화수소 고리기, 치환기를 갖고 있어도 되는 방향족 복소 고리기 또는 알킬기이고,
    상기 R 은, 상기 고리 a, 상기 고리 b 및 상기 고리 c 로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 개의 고리에 있어서의, 상기 Y 와 결합하는 원자에 인접하는 탄소 원자와, -O-, -S-, -C(-Ra)2- 또는 단결합에 의해 결합하고 있어도 되고,
    상기 Ra 는, 수소 원자 또는 알킬기이고,
    상기 인접하는 탄소 원자는, B 및 상기 Y 를 함유하는 식 (1) 의 중앙의 축합 2 고리 구조를 구성하는 탄소 원자는 아니다.
    식 (1) 로 나타내는 다고리 복소 고리 화합물에 있어서의 적어도 1 개의 수소 원자는, 할로겐 원자 또는 중수소로 치환되어 있어도 된다.)
  25. 제 24 항에 있어서,
    상기 가교기가, 하기 식 (X1) ∼ (X18) 중 어느 것으로 나타내는, 유기 전계 발광 소자의 제조 방법.
    Figure pct00138

    (식 (X1) ∼ (X4) 중, 벤젠 고리 및 나프탈렌 고리는 치환기를 갖고 있어도 된다. 또, 상기 치환기는 서로 결합하여 고리를 형성해도 된다.
    식 (X4), 식 (X5), 식 (X6) 및 식 (X10) 중의 R110 은 각각 독립적으로 알킬기를 나타낸다.)
  26. 제 25 항에 있어서,
    상기 가교기가, 상기 식 (X1) ∼ (X3) 중 어느 것으로 나타내는, 유기 전계 발광 소자의 제조 방법.
  27. 제 24 항 내지 제 26 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 식 (1) 로 나타내는 다고리 복소 고리 화합물이, 하기 식 (21) 로 나타내는, 유기 전계 발광 소자의 제조 방법.
    Figure pct00139

    (식 (21) 중,
    고리 a, 고리 b 및 고리 c 는, 상기 식 (1) 과 동일하고,
    고리 d 및 고리 e 는, B 및 2 개의 Y 를 포함하여 구성되는 2 개의 포화 탄화수소 고리가 축합된 구조이고,
    고리 f 및 고리 g 는, 고리 a, 고리 b 또는 고리 c 와 동일하고, 각각 독립적으로, 치환기를 갖고 있어도 되는 방향족 탄화수소 고리 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 방향족 복소 고리이고,
    고리 f 는, 고리 a 및 고리 b 중 적어도 1 개의 고리에 있어서, N 과 결합하는 원자에 인접하는 탄소 원자와, -O-, -S-, -C(-Ra)2- 또는 단결합에 의해 결합하고 있어도 되고,
    고리 g 는, 고리 a 및 고리 c 중 적어도 1 개의 고리에 있어서, N 과 결합하는 원자에 인접하는 탄소 원자와, -O-, -S-, -C(-Ra)2- 또는 단결합에 의해 결합하고 있어도 되고,
    상기 Ra 는, 수소 원자 또는 알킬기이고,
    단, 상기 인접하는 탄소 원자는, B 및 N 을 포함하는 고리 d 및 고리 e 를 구성하는 탄소 원자는 아니고,
    식 (21) 로 나타내는 다고리 복소 고리 화합물에 있어서의 적어도 1 개의 수소 원자는, 할로겐 원자 또는 중수소로 치환되어 있어도 된다.)
  28. 제 24 항 내지 제 27 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 식 (1) 로 나타내는 다고리 복소 고리 화합물이, 하기 식 (71) 로 나타내는, 유기 전계 발광 소자의 제조 방법.
    Figure pct00140

    (식 (71) 에 있어서,
    A1 ∼ A7 은, 각각 독립적으로, 수소 원자, 불소 원자, 치환기를 갖고 있어도 되는 알킬기, 전자 억셉터성의 치환기인 헤테로아릴기, 니트로기, 시아노기, 또는, 전자 억셉터성의 치환기인 헤테로아릴기, 니트로기, 시아노기를 치환기로서 갖는 방향족 탄화수소기 또는 방향족 복소 고리기이고,
    R71 ∼ R78 은, 각각 독립적으로, 수소 원자, 치환기를 갖고 있어도 되는 알킬기, 치환기를 갖고 있어도 되는 방향족 탄화수소기, 치환기를 갖고 있어도 되는 방향족 복소 고리기, 전자 도너성의 치환기, 또는 이것들의 조합이고,
    점선은, 단결합 또는 결합 없음을 의미한다.)
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