TW201925266A - 化合物、電荷輸送性化合物、組成物、有機電場發光元件、有機電場發光顯示裝置、有機電場發光照明 - Google Patents
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Abstract
Description
本發明是有關於一種電荷輸送性化合物、含有電荷輸送性化合物的組成物、及使用該組成物的有機電場發光元件。詳細而言,是有關於一種可獲得能夠以低電壓進行驅動的有機電場發光元件的、優異的電荷輸送性化合物及組成物。
近年來,作為電場發光(electroluminescence:EL)元件,正在開發一種使用有機材料代替ZnS等無機材料的電場發光元件(有機電場發光元件)。於有機電場發光元件中,其發光效率的高低是重要的要素之一,關於發光效率,藉由設置有包含芳香族胺化合物的電洞輸送層與包含8-羥基喹啉的鋁錯合物的發光層的有機電場發光元件,而得到大幅改善。
作為有機電場發光元件中的有機層的形成方法,可列舉真空蒸鍍法與濕式成膜法。真空蒸鍍法容易實現積層化,因此具有如下優點:容易改善自陽極及/或陰極的電荷注入、且容易將激子封入發光層中。另一方面,濕式成膜法有如下優點:不需要真空製程,並容易實現大面積化,且藉由使用將具有各種功能的多種材料混合而成的塗佈液,可容易地形成含有具有各種功能的多種材料的層等。
然而現狀為,濕式成膜法難以積層化,因此,與利用真空蒸鍍法而得的元件相比,驅動穩定性差,除一部分以外,未達到實用水準。
因此,為了進行利用濕式成膜法的積層化,期待一種具有交聯性基的電荷輸送性聚合物,另外正在對其進行開發。例如,專利文獻1~專利文獻6中揭示有一種含有具有特定重複單元的聚合體、並藉由濕式成膜法進行積層化而成的有機電場發光元件。 [現有技術文獻] [專利文獻]
專利文獻1:國際公開第2009/123269號 專利文獻2:國際公開第2013/191088號 專利文獻3:日本專利特開2013-045986號公報 專利文獻4:國際公開第2010/097156號 專利文獻5:日本專利特開2010-171189號公報 專利文獻6:日本專利特開2010-215886號公報
[發明所欲解決之課題] 然而,本發明者發現,所述專利文獻中記載的聚合體、其交聯基、包含該聚合體的組成物等存在如下般的問題。
專利文獻1-專利文獻2中,作為聚合體的交聯基,提出有苯并環丁烯、苯乙烯交聯基。然而,苯并環丁烯交聯基藉由交聯時的副反應而阻礙電荷移動。因此有如下課題:使用具有苯并環丁烯交聯基的聚合體的有機電場發光元件的驅動電壓高。 關於苯乙烯交聯基,於聚合物合成時的使用Pd觸媒的反應中,作為副反應的海克(HECK)反應進行。因此有如下課題:聚合物的產率低,且其製造成本變高。
另外,專利文獻2-專利文獻3中記載的具有苯乙烯交聯基、氧雜環丁烷(環狀醚)交聯基的聚合物由於交聯基的反應性高,因此有如下缺點:保存穩定性下降,特別是於與離子性化合物混合保管的情況下,保存穩定性進一步下降。
專利文獻4中提出有一種具有甲基苯乙烯交聯基的聚合物。所述交聯基使用對聚合物側鏈的電荷進行傳遞的取代基與聚合物主鏈的共軛打破了的結構、或者難以傳輸正電荷的蒽等的縮合環,因此有使用其的有機電場發光元件的驅動電壓發生高電壓化的缺點。
專利文獻5中揭示有一種如下聚合物,其為被用於發光層的芳基胺聚合物,且於側鏈具有二苯乙烯(stilbene)結構(取代有苯環的苯乙烯結構),但其未被用作電洞注入輸送層用化合物,且亦未記載二苯乙烯為交聯性。
專利文獻6中揭示有一種於一個聚合物中具有雙鍵系交聯基與苯并環丁烯系交聯基兩者的聚合物。然而,需要元件的進一步長壽命化。
本發明是鑒於所述課題而成者,其目的在於提供一種能夠以低電壓進行驅動的有機電場發光元件。另外,本發明的目的在於提供一種能夠以高效率進行長壽命驅動的有機電場發光元件。另外,本發明的目的在於提供一種合成時的產率高、進而保存性優異的電荷輸送性化合物及其組成物。
[解決課題之手段] 本發明者等人進行了努力研究,結果發現,藉由使用包含具有特定結構的電荷輸送性化合物、特定的電荷輸送性化合物及化合物的組成物,可有效地解決所述課題。
本發明的主旨如下所述。
[1] 一種組成物,包含:具有下述式(1)所表示的結構單元的電荷輸送性化合物;以及具有下述式(5)、式(6)或式(7)所表示的結構單元的化合物。
[化1]
[式(1)中,X1
為下述式(2)所表示的基]
[化2]
[式(2)中, *表示與式(1)中的N的鍵結部位, Y1
表示經取代或未經取代的環形成原子數3以上且60以下的芳香環基、經取代或未經取代的胺基伸芳基、氧族元素(chalcogen)原子、羰基、或者經取代或未經取代的碳數1以上且20以下的伸烷基。 R11
表示經取代或未經取代的碳數1以上且20以下的烷基、經取代或未經取代的環形成原子數3以上且60以下的芳香環基、或者經取代或未經取代的芳基胺基。 R12
表示經取代或未經取代的碳數1以上且20以下的烷基、經取代或未經取代的環形成原子數3以上且60以下的芳香環基。 R11
的取代基與R12
亦可鍵結而形成環。 k為1以上且10以下的整數,k為2以上時的Y1
可相同亦可不同。 m為1或2,m為2時的R12
可相同亦可不同。 n為0或1]
[化3]
[式(5)中, *表示鍵結部位, E1
、E2
及E3
分別獨立地表示氫原子、經取代或未經取代的碳數1以上且20以下的烷基、經取代或未經取代的環形成原子數3以上且60以下的芳香環基、氟原子或者經取代的羰基。 其中,E2
及E3
不同時為氫原子]
[化4]
[式(6)中, *表示鍵結部位, R31
表示經取代或未經取代的碳數1以上且20以下的烷基、經取代或未經取代的碳數1以上且20以下的烯基、經取代或未經取代的環形成原子數3以上且60以下的芳香環基、經取代或未經取代的碳數1以上且10以下的烷基氧基、氟原子或者經取代的羰基, j表示0以上且5以下的整數,j為2以上時的R31
可相同亦可不同]
[化5]
[式(7)中, *表示鍵結部位, R41
表示經取代或未經取代的碳數1以上且20以下的烷基、經取代或未經取代的碳數1以上且20以下的烯基、經取代或未經取代的環形成原子數3以上且60以下的芳香環基、氟原子或者經取代的羰基, y表示0以上且5以下的整數,y為2以上時的R41
可相同亦可不同]
[2] 如[1]所述的組成物,其中,式(2)的R12
為碳數1以上且20以下的烷基。
[3] 如[1]或[2]所述的組成物,其中,式(2)的n為0。
[4] 如[1]至[3]中任一項所述的組成物,其中,所述電荷輸送性化合物含有下述式(3)所表示的結構單元。
[化6]
[式(3)中, Ar21
及Ar22
各自獨立地表示經取代或未經取代的環形成原子數3以上且60以下的芳香環基。 R21
表示經取代或未經取代的碳數1以上且20以下的伸烷基、或者經取代或未經取代的環形成原子數3以上且60以下的芳香環基。 a為1以上且5以下的整數,R21
為2以上時的Ar21
可相同亦可不同。 b為0以上且5以下的整數,b為2以上時的R21
可相同亦可不同]
[5] 如[1]至[4]中任一項所述的組成物,其中,具有所述式(5)、式(6)或式(7)所表示的結構單元的化合物的5%質量減少起始溫度為300℃以下。
[6] 如[1]至[5]中任一項所述的組成物,其中,具有所述式(5)、式(6)或式(7)所表示的結構單元的化合物的聚合起始溫度為80℃以上。
[7] 如[1]至[6]中任一項所述的組成物,其中,具有所述式(5)、式(6)或式(7)所表示的結構單元的化合物為下述式(4)所表示的化合物。
[化7]
[式(4)中, Y-
表示陰離子,Z+
表示陽離子,以Y-
與Z+
這一對來表示化合物。 L1
表示單鍵、氧族元素原子、羰基、經取代或未經取代的碳數1以上且20以下的伸烷基、或者經取代或未經取代的環形成原子數3以上且60以下的芳香環基, L1
鍵結於Y-
或Z+
, L2
由所述式(5)、式(6)或式(7)表示。 d及e分別獨立地為1以上且5以下的整數,d為2以上時,L1
可相同亦可不同,e為2以上時,L2
可相同亦可不同, f為1以上且4以下的整數,f為2以上時,式(4)中的L1
、L2
、d及e可相同亦可不同,f為2以上時,e為1以上且5以下的整數,且至少一個e為1以上]
[8] 如[1]至[7]中任一項所述的組成物,其被用於有機電場發光元件的電洞注入層及/或電洞輸送層。
[9] 一種有機電場發光元件,其於陽極與陰極之間具有發光層、電洞注入層及/或電洞輸送層,且電洞注入層及/或電洞輸送層為對如[1]至[8]中任一項所述的組成物進行塗佈乾燥並成膜所得的層。
[10] 一種有機EL顯示裝置,其使用如[9]所述的有機電場發光元件。
[11] 一種有機EL照明,其使用如[9]所述的有機電場發光元件。
[12] 一種化合物,其具有下述式(5)、式(6)或式(7)所表示的結構單元。
[化8]
[式(5)中, *表示鍵結部位, E1
、E2
及E3
分別獨立地表示氫原子、經取代或未經取代的碳數1以上且20以下的烷基、經取代或未經取代的環形成原子數3以上且60以下的芳香環基、氟原子或者經取代的羰基。 其中,E2
及E3
不同時為氫原子]
[化9][式(6)中, *表示鍵結部位, R31
表示經取代或未經取代的碳數1以上且20以下的烷基、經取代或未經取代的碳數1以上且20以下的烯基、經取代或未經取代的環形成原子數3以上且60以下的芳香環基、經取代或未經取代的碳數1以上且10以下的烷基氧基、氟原子或者經取代的羰基, j表示0以上且5以下的整數,j為2以上時的R31
可相同亦可不同]
[化10]
[式(7)中, *表示鍵結部位, R41
表示經取代或未經取代的碳數1以上且20以下的烷基、經取代或未經取代的碳數1以上且20以下的烯基、經取代或未經取代的環形成原子數3以上且60以下的芳香環基、氟原子或者經取代的羰基, y表示0以上且5以下的整數,y為2以上時的R41
可相同亦可不同]
[13] 一種電荷輸送性化合物,其含有下述式(10)所表示的結構單元。
[化11]
[式(10)中,X1
´為下述式(11)所表示的基]
[化12]
[式(11)中, *表示與式(10)中的N的鍵結部位, Y1
´表示經取代或未經取代的環形成原子數3以上且60以下的芳香環基、氧族元素原子、羰基、或者經取代或未經取代的碳數1以上且20以下的伸烷基。 R11
´表示經取代或未經取代的碳數1以上且20以下的烷基、經取代或未經取代的環形成原子數3以上且60以下的芳香環基、或者經取代或未經取代的芳基胺基。 R12
´表示經取代或未經取代的碳數1以上且20以下的烷基、或者經取代或未經取代的環形成原子數3以上且60以下的芳香環基。 R11
´的取代基與R12
´亦可鍵結而形成環。 k´為1以上且10以下的整數,k´為2以上時的Y1
´可相同亦可不同,於R12
´為芳香族烴基,且直接鍵結於C=C型雙鍵的Y1
´為苯環時,k´為2以上。 m´為1或2,m´為2時的R12
´可相同亦可不同。 n´為0或1]
[發明的效果] 根據本發明,可藉由合成時的產率效率優異的電荷輸送性化合物而提供一種能夠以低電壓進行驅動的有機電場發光元件。另外,本發明的含有電荷輸送性化合物的組成物的保存性優異,且使用該組成物而得的塗佈膜的穩定性優異。
以下,對本發明的實施形態進行詳細說明,但以下所記載的構成要件的說明是本發明的實施態樣的一例(代表例),本發明只要不超出其主旨,則不特別限定於該些內容。 再者,本說明書中,「質量」與「重量」為相同含義。 另外,「聚合物」、「聚合體」、「高分子」或「高分子化合物」只要無特別說明,則為相同含義。 另外,式中的圓圈所包圍的正(+)記號表示正電荷,於說明書中以「+」表示,同樣地,式中的圓圈所包圍的負(-)記號表示負電荷,於說明書中以「-」表示。 另外,所謂可具有取代基,是指只要具有至少一個以上的取代基即可。 另外,本發明中,所謂聚合或聚合反應,是指兩個以上的化合物相互鍵結並生成較反應前的化合物的分子量大的分子量的化合物。此中除所謂的多個單體鍵結並生成分子量高的化合物以外,亦包含具有交聯基的兩個以上的化合物的交聯基彼此相互鍵結的反應、即所謂的交聯反應。
[含有電荷輸送性化合物的組成物] 本發明的組成物的特徵在於包含:含有下述式(1)所表示的結構單元的電荷輸送性化合物;以及具有下述式(5)、式(6)或式(7)所表示的結構單元的化合物。 再者,本說明書中,有時將具有式(5)、式(6)或式(7)所表示的結構單元的化合物表示為「化合物A」。
[化13]
[式(1)中,X1
為下述式(2)所表示的基]
[化14]
[式(2)中, *表示與式(1)中的N的鍵結部位, Y1
表示經取代或未經取代的環形成原子數3以上且60以下的芳香環基、經取代或未經取代的胺基伸芳基、氧族元素原子、羰基、或者經取代或未經取代的碳數1以上且20以下的伸烷基。 R11
表示經取代或未經取代的碳數1以上且20以下的烷基、經取代或未經取代的環形成原子數3以上且60以下的芳香環基、或者經取代或未經取代的芳基胺基。 R12
表示經取代或未經取代的碳數1以上且20以下的烷基、經取代或未經取代的環形成原子數3以上且60以下的芳香環基。 R11
的取代基與R12
亦可鍵結而形成環。 k為1以上且10以下的整數,k為2以上時的Y1
可相同亦可不同。 m為1或2,m為2時的R12
可相同亦可不同。 n為0或1]
[化15]
[式(5)中, *表示鍵結部位, E1
、E2
及E3
分別獨立地表示氫原子、經取代或未經取代的碳數1以上且20以下的烷基、經取代或未經取代的環形成原子數3以上且60以下的芳香環基、氟原子或者經取代的羰基。 其中,E2
及E3
不同時為氫原子]
[化16]
[式(6)中, *表示鍵結部位, R31
表示經取代或未經取代的碳數1以上且20以下的烷基、經取代或未經取代的碳數1以上且20以下的烯基、經取代或未經取代的環形成原子數3以上且60以下的芳香環基、經取代或未經取代的碳數1以上且10以下的烷基氧基、氟原子或者經取代的羰基, j表示0以上且5以下的整數,j為2以上時的R31
可相同亦可不同]
[化17]
[式(7)中, *表示鍵結部位, R41
表示經取代或未經取代的碳數1以上且20以下的烷基、經取代或未經取代的碳數1以上且20以下的烯基、經取代或未經取代的環形成原子數3以上且60以下的芳香環基、氟原子或者經取代的羰基, y表示0以上且5以下的整數,y為2以上時的R41
可相同亦可不同]
本發明的組成物的保存性優異,且使用該組成物而得的塗佈膜的穩定性優異。另外,使用該組成物而得的有機電場發光元件能夠以低電壓進行驅動。 關於獲得該些效果的原因,考慮如下。
式(1)所表示的結構單元能夠抑制交聯時的主鏈應變,同時極力抑制副反應。因而,產率效率高,且含有該電荷輸送性化合物的組成物的保存性優異。 預想於具有苯并環丁烯交聯基的聚合物的交聯時,該副反應於聚合物的電荷輸送部位發生,本發明的具有交聯基的電荷輸送性化合物的所述副反應得到抑制。 另一方面,認為本發明的電荷輸送性化合物藉由在乙烯基的兩端進行取代的取代基的立體阻礙而獲得以下的效果。 1)利用Pd偶合的聚合物合成時的副反應的減少 2)聚合起始劑存在下的聚合反應的抑制 而且,另一方面,由於保持了高溫時的聚合反應性,因此藉由濕式成膜法能夠容易地實現積層化。
為了進行濕式成膜,本發明的組成物較佳為除含有式(1)所表示的結構的電荷輸送性化合物及化合物A以外,進而包含溶媒,且較佳為含有式(1)所表示的結構的電荷輸送性化合物及化合物A溶解於溶媒中。本發明的組成物亦可包含聚合起始劑、不含式(1)所表示的結構的電荷輸送性化合物、各種添加劑等。該些成分的種類或含量根據用途及目的來適當選擇即可。
[電荷輸送性化合物] 本發明的電荷輸送性化合物含有下述式(1)所表示的結構單元。使用含有式(1)所表示的結構單元的電荷輸送性化合物而獲得的有機電場發光元件能夠以低電壓進行驅動。另外,本發明的電荷輸送性化合物的產率效率高,且含有該電荷輸送性化合物的組成物的保存性優異。
關於獲得該些效果的原因,考慮如下。 式(1)所表示的結構單元中,正電荷的移動率高的芳基胺為主鏈或主骨架,並具有式(2)所表示的交聯基,自主鏈的氮原子經由取代基(連結基)而配置有作為交聯部位的C=C型雙鍵(乙烯基結構)。於直接鍵結有該雙鍵的Y1
為苯環(伸苯基)的情況下,為具有R11
、R12
作為取代基的苯乙烯配置。於式(1)所表示的結構單元為高分子化合物的情況下,交聯基自芳基胺的主鏈經由連結基而鍵結,因此,能夠抑制交聯時的芳基胺的主鏈應變,同時極力抑制副反應。因而,產率效率高,且含有該電荷輸送性化合物的組成物的保存性優異。 預想於具有苯并環丁烯交聯基的高分子化合物的交聯時,該副反應於高分子化合物的電荷輸送部位發生,本發明的具有交聯基的電荷輸送性化合物的所述副反應得到抑制。因而,本發明的電荷輸送性化合物較佳為高分子化合物,進而佳為僅具有式(2)所表示的基作為交聯基。 另一方面,認為本發明的電荷輸送性化合物藉由在乙烯基的兩端或末端進行取代的取代基的立體阻礙而獲得以下的效果。 1)利用Pd偶合的聚合物合成時的副反應的減少 2)聚合起始劑存在下的聚合反應的抑制 而且,另一方面,由於保持了高溫時的聚合反應性,因此藉由濕式成膜法能夠容易地實現積層化。
[化18]
[式(1)中,X1
為下述式(2)所表示的基]
[化19]
[式(2)中, *表示與式(1)中的N的鍵結部位, Y1
表示經取代或未經取代的環形成原子數3以上且60以下的芳香環基、經取代或未經取代的胺基伸芳基、氧族元素原子、羰基、或者經取代或未經取代的碳數1以上且20以下的伸烷基。 R11
表示經取代或未經取代的碳數1以上且20以下的烷基、經取代或未經取代的環形成原子數3以上且60以下的芳香環基、或者經取代或未經取代的芳基胺基。 R12
表示經取代或未經取代的碳數1以上且20以下的烷基、經取代或未經取代的環形成原子數3以上且60以下的芳香環基。 R11
的取代基與R12
亦可鍵結而形成環。 k為1以上且10以下的整數,k為2以上時的Y1
可相同亦可不同。 m為1或2,m為2時的R12
可相同亦可不同。 n為0或1]
本發明的組成物中,含有式(1)所表示的結構的電荷輸送性化合物的含量並無特別限定。相對於含有式(1)所表示的結構的電荷輸送性化合物、化合物A及不含式(1)所表示的結構的電荷輸送性化合物的合計量,含有式(1)所表示的結構的電荷輸送性化合物的含量較佳為99.9質量%以下,更佳為99質量%以下,進而佳為95質量%以下。另外,較佳為50質量%以上,更佳為70質量%以上。藉由為該些範圍內,而有抑制驅動電壓、並獲得塗佈膜的穩定性的提昇效果的傾向。再者,於所述本發明的組成物不包括不含式(1)所表示的結構的電荷輸送性化合物的情況下,所述含量的比例表示相對於含有式(1)所表示的結構的電荷輸送性化合物及化合物A而言的含有式(1)所表示的結構的電荷輸送性化合物的含量。
<式(1)> 式(1)所表示的結構單元為形成芳基胺結構的結構單元。於芳基胺結構中,電荷輸送性及電荷輸送時的穩定性高,因此較佳為三級芳基胺結構。因此,式(1)的氮原子的兩端較佳為經取代或未經取代的環形成原子數3以上且60以下的芳香環基。 經取代或未經取代的環形成原子數3以上且60以下的芳香環基的較佳結構與後述Y1
中的經取代或未經取代的環形成原子數3以上且60以下的芳香環基相同。
<Y1
> Y1
表示經取代或未經取代的環形成原子數3以上且60以下的芳香環基、經取代或未經取代的胺基伸芳基、氧族元素原子、羰基、或者經取代或未經取代的伸烷基。 作為經取代或未經取代的環形成原子數3以上且60以下的芳香環基,表示芳香族烴環基及芳香族雜環基、或者該些芳香族烴環基、芳香族雜環基連結而成的取代基。 Y1
較佳為經取代或未經取代的環形成原子數3以上且60以下的芳香環基、經取代或未經取代的胺基伸芳基、氧族元素原子、或者經取代或未經取代的伸烷基,該些中,就雙鍵的穩定性增加的原因而言,較佳為經取代的未經取代的環形成原子數3以上且60以下的芳香環基,更佳為經取代或未經取代的環形成原子數3以上且60以下的芳香族烴環基。
(Y1
的取代基) 於Y1
的環形成原子數3以上且60以下的芳香環基、胺基伸芳基及伸烷基具有取代基的情況下,並無特別限制,作為該取代基,可列舉後述的取代基群組W。
(經取代或未經取代的環形成原子數3以上且60以下的芳香環基) 所述經取代或未經取代的芳香環基的環形成原子數為3以上,較佳為5以上,更佳為6以上。另外,環形成原子數為60以下,較佳為45以下,更佳為30以下。藉由為該些範圍內,而有獲得化合物穩定性的效果的傾向。
作為所述芳香環基,較佳為單環、2~6縮合環或者該些芳香族環的兩個以上連結而成的基。具體而言,可列舉以下者。 源於苯環、萘環、蒽環、菲環、苝環、稠四苯(tetracene)環、芘環、苯并芘環、䓛環、三伸苯環、乙烷合萘(acenaphthene)環、螢蒽(fluoranthene)環或茀環等芳香族烴環的2價的基; 源於呋喃環、苯并呋喃環、噻吩環、苯并噻吩環、吡咯環、吡唑環、咪唑環、噁二唑環、吲哚環、咔唑環、吡咯并咪唑環、吡咯并吡唑環、吡咯并吡咯環、噻吩并吡咯環、噻吩并噻吩環、呋喃并吡咯環、呋喃并呋喃環、噻吩并呋喃環、苯并異噁唑環、苯并異噻唑環、苯并咪唑環、吡啶環、吡嗪環、噠嗪環、嘧啶環、三嗪環、喹啉環、異喹啉環、噌啉(cinnoline)環、喹噁啉環、啡啶環、呸啶(perimidine)環、喹唑啉(quinazoline)環、喹唑啉酮環或薁(azulene)環等雜芳香族烴環的2價的基; 源於聯苯、聯三苯(terphenyl)、聯四苯(quarterphenyl)等芳香族烴環基、芳香族雜環基連結而成的化合物的2價的基。
其中,就使電荷高效率地非定域化,且穩定性及耐熱性優異而言,更佳為選自由源於苯環、萘環、茀環、咔唑環的2價的基及源於聯苯的2價的基所組成的群組中的環或基。特佳為源於苯環、咔唑環或聯苯的2價的基。
(經取代或未經取代的胺基伸芳基) 作為所述經取代或未經取代的胺基伸芳基,可列舉由三苯基胺、二苯基胺基聯苯、雙(聯苯)苯胺、三(聯苯)胺、四苯基聯苯胺、二苯基吡啶基胺衍生的2價的基等。 該些中,就化合物的穩定性的原因而言,較佳為由三苯基胺、二苯基胺基聯苯、雙(聯苯)苯胺、三(聯苯)胺、四苯基聯苯胺衍生的2價的基。進而,就牢固的穩定性的方面而言,特佳為由三苯基胺、二苯基胺基聯苯、雙(聯苯)苯胺、三(聯苯)胺衍生的2價的基。 另外,胺基伸芳基的碳數亦無特別限定,較佳為15以上,更佳為18以上。另外,較佳為72以下,更佳為50以下。藉由為該些範圍內,而有獲得低電壓下的驅動的傾向。
(氧族元素原子) 作為所述氧族元素原子,可列舉:氧原子、硫原子、硒原子、碲原子等。該些中,就化合物的穩定性的原因而言,較佳為氧原子、硫原子。
(經取代或未經取代的碳數1以上且20以下的伸烷基) 所述經取代或未經取代的碳數1以上且20以下的伸烷基並無特別限定,例如可列舉亞甲基、伸乙基、伸丙基、伸丁基、伸己基、伸辛基等,該些可為直鏈,可為分支鏈,亦可為環狀鏈。 伸烷基的碳數較佳為1以上。另外,碳數較佳為20以下,更佳為10以下。藉由為該些範圍內,而有獲得化合物的穩定化的效果的傾向。
<k> k為1以上且10以下的整數。較佳為1以上,另外,較佳為8以下,更佳為5以下。藉由為該些範圍內,而有獲得化合物的穩定性的效果的傾向。 再者,k為2以上時的Y1
可相同亦可不同。 於R12
為芳香族烴基、且直接鍵結於C=C型雙鍵的Y1
為苯環(伸苯基)的情況下,k較佳為2以上。認為其原因在於:若於進行交聯基反應的C=C型雙鍵的兩側存在芳香族烴(包含苯環)基,則由於芳香族烴結構剛直,因此,交聯時容易發生聚合物主鏈的應變,但若k為2以上且交聯部位遠離聚合物主鏈,則應變容易得到緩和。 於k為2以上的情況下,多個Y1
的組合並無特別限定,例如可列舉芳香環基與芳香環基、芳香族烴環基與羰基、伸烷基與羰基等的組合。
<R11
> R11
表示經取代或未經取代的碳數1以上且20以下的烷基、經取代或未經取代的環形成原子數3以上且60以下的芳香環基、或者經取代或未經取代的芳基胺基。 該些中,為了有化合物的穩定性提昇的傾向,較佳為經取代或未經取代的碳數1以上且20以下的烷基。
(R11
的經取代或未經取代的碳數1以上且20以下的烷基) R11
的經取代或未經取代的碳數1以上且20以下的烷基的碳數並無特別限定,但為1以上,另外,為20以下,更佳為10以下。藉由為該些範圍內,而有獲得化合物的穩定性的效果的傾向。 作為經取代或未經取代的碳數1以上且20以下的烷基的具體例,可列舉:甲基、乙基、丙基、丁基、己基、環己基、辛基等。該些亦可為分支狀。 該烷基可具有取代基,例如可列舉後述的取代基群組W。
(R11
的經取代或未經取代的環形成原子數3以上且60以下的芳香環基) 作為R11
的經取代或未經取代的環形成原子數3以上且60以下的芳香環基,為Y1
中所列舉的經取代或未經取代的環形成原子數3以上且60以下的源於芳香環的1價的基,可具有的取代基、較佳範圍、較佳形態、較佳原因等亦為相同含義。
(R11
的經取代或未經取代的芳基胺基) R11
的經取代或未經取代的芳基胺基的碳數並無特別限定,但較佳為15以上,更佳為18以上。另外,較佳為72以下,更佳為50以下。藉由為該些範圍內,而有可實現低電壓下的驅動的傾向。 經取代或未經取代的芳基胺基並無特別限定,例如可列舉由三苯基胺、二苯基胺基聯苯、雙(聯苯)苯胺、三(聯苯)胺、四苯基聯苯胺、二苯基吡啶基胺衍生的1價的基等。該些中,就化合物的穩定性的原因而言,較佳為由三苯基胺、二苯基胺基聯苯、雙(聯苯)苯胺、三(聯苯)胺、四苯基聯苯胺衍生的1價的基。另外,就牢固的穩定性的方面而言,特佳為由三苯基胺、二苯基胺基聯苯、雙(聯苯)苯胺、三(聯苯)胺衍生的1價的基。 於芳基胺基具有取代基的情況下,所述取代基並無特別限定,例如可列舉後述的取代基群組W。
<R12
> R12
表示經取代或未經取代的碳數1以上且20以下的烷基、或者經取代或未經取代的環形成原子數3以上且60以下的芳香環基。該些中,為了有交聯反應性提昇的傾向,較佳為經取代或未經取代的碳數1以上且20以下的烷基、或者源於芳香族烴環的1價的基,特佳為未經取代的碳數1以上且20以下的烷基。其原因在於,若R12
為烷基則柔軟,因此,於使用本發明的組成物而形成的膜中,膜中的應變得到緩和,從而膜穩定。進而,於將所述膜用作電荷輸送膜的情況下,期待電荷輸送性提昇的效果。另外,由於柔軟,因此認為加熱時更容易進行交聯。 R12
的經取代或未經取代的碳數1以上且20以下的烷基、及經取代或未經取代的環形成原子數3以上且60以下的芳香環基與於R11
中所列舉的經取代或未經取代的碳數1以上且20以下的烷基、經取代或未經取代的環形成原子數3以上且60以下的芳香環基分別為相同含義,可具有的取代基、較佳範圍、較佳形態、較佳原因等亦為相同含義。
再者,於R11
的取代基與R12
鍵結而形成環的情況下,作為該環,可列舉環己烯等。
<m> m為1或2。為了有交聯反應性提昇的傾向,m較佳為1。 再者,m為2時的R12
可相同亦可不同。於m為2的情況下,多個R12
的組合並無特別限定,例如可列舉烷基與烷基的組合、烷基與芳香環基的組合等。
<n> n為0或1。所謂n為0,與n為1且R11
為氫原子是相同含義。為了減少作為交聯部位的雙鍵的立體阻礙,n較佳為0。
<Y1
、R11
及R12
的組合> Y1
、R11
及R12
的組合並無特別限定,但較佳為Y1
為芳香族烴環基、n=0且R11
為氫原子、R12
為烷基的組合;Y1
為源於苯環的2價的基與伸烷基、n=0且R11
為氫原子、R12
為烷基的組合等。藉由為該些組合,而有獲得交聯時的反應性的提昇效果的傾向。
<取代基群組W> 作為取代基群組W,可列舉以下。 可列舉:甲基、乙基等碳數為1以上且10以下、較佳為8以下的烷基;乙烯基等碳數為2以上且11以下、較佳為5以下的烯基;乙炔基等碳數為2以上且11以下、較佳為5以下的炔基;甲氧基、乙氧基等碳數為1以上且10以下、較佳為6以下的烷氧基;苯氧基、萘氧基、吡啶氧基等碳數為4以上、較佳為5以上且為25以下、較佳為14以下的芳基氧基;甲氧基羰基、乙氧基羰基等碳數為2以上且11以下、較佳為7以下的烷氧基羰基;二甲基胺基、二乙基胺基等碳數為2以上且20以下、較佳為12以下的二烷基胺基;二苯基胺基、二甲苯基胺基、N-咔唑基等碳數通常為10以上、較佳為12以上且為30以下、較佳為22以下的二芳基胺基;苯基甲基胺基等碳數為6以上、較佳為7以上且為25以下、較佳為17以下的芳基烷基胺基;乙醯基、苯甲醯基等碳數為2以上且10以下、較佳為7以下的醯基;氟原子、氯原子等鹵素原子;三氟甲基等碳數為1以上且8以下、較佳為4以下的鹵代烷基;甲硫基、乙硫基等碳數為1以上且10以下、較佳為6以下的烷硫基;苯硫基、萘硫基、吡啶硫基等碳數為4以上、較佳為5以上且為25以下、較佳為14以下的芳硫基;三甲基矽烷基、三苯基矽烷基等碳數為2以上、較佳為3以上且為33以下、較佳為26以下的矽烷基;三甲基矽烷氧基、三苯基矽烷氧基等碳數通常為2以上、較佳為3以上且通常為33以下、較佳為26以下的矽烷氧基;氰基;苯基、萘基等碳數為6以上且通常為30以下、較佳為18以下的芳香族烴基;噻吩基、吡啶基等碳數為3以上、較佳為4以上且為28以下、較佳為17以下的芳香族雜環基。另外,亦可為該些的兩個或三個鍵結而成的取代基。 作為該取代基的分子量,並無特別限制,但通常為400以下,其中,較佳為250以下左右。 只要不明顯損害本發明的效果,則無特別限定,但較佳為以選自由烷基、芳香族烴基及鹵素原子所組成的群組中的至少一者為宜。
<式(1)所表示的結構單元的具體例> 以下示出式(1)所表示的結構單元的具體例,但並不特別限定於此。
[化20]
[化21]
[化22]
本發明的電荷輸送性化合物較佳為進而含有下述式(3)所表示的結構單元。藉由含有下述式(3)所表示的結構單元而促進電荷的傳遞,因此有可實現低電壓下的驅動的傾向。再者,本發明的電荷輸送性化合物中的式(3)所表示的結構單元可含有式(1)所表示的結構單元,亦可不同。
[化23]
[式(3)中, Ar21
及Ar22
各自獨立地表示經取代或未經取代的環形成原子數3以上且60以下的芳香環基。 R21
表示經取代或未經取代的碳數1以上且20以下的伸烷基、或者經取代或未經取代的環形成原子數3以上且60以下的芳香環基。 a為1以上且5以下的整數,R21
為2以上時的Ar21
可相同亦可不同。 b為0以上且5以下的整數,b為2以上時的R21
可相同亦可不同]
<Ar21
及Ar22
> Ar21
及Ar22
的經取代或未經取代的環形成原子數3以上且60以下的芳香環基的具體例與式(1)的Y1
所表示的經取代或未經取代的環形成原子數3以上且60以下的源於芳香環的2價的基為相同含義,可具有的取代基亦為相同含義。其中,就使電荷高效率地非定域化,且穩定性及耐熱性優異而言,更佳為選自由源於苯環、萘環、茀環、咔唑環的2價的基及源於聯苯的2價的基所組成的群組中的環或基。特佳為源於苯環、茀環、咔唑環或聯苯的2價的基。
<R21
> R21
表示經取代或未經取代的碳數1以上且20以下的伸烷基、或者經取代或未經取代的環形成原子數3以上且60以下的芳香環基。該些中,為了有可實現低電壓下的驅動的傾向,較佳為經取代或未經取代的環形成原子數3以上且60以下的芳香環基。
(R21
的經取代或未經取代的環形成原子數3以上且60以下的芳香環基) R21
的經取代或未經取代的環形成原子數3以上且60以下的芳香環基的具體例與式(1)的Y1
所表示的經取代或未經取代的環形成原子數3以上且60以下的芳香環基為相同含義,可具有的取代基、較佳範圍、較佳形態、較佳原因等亦為相同含義。
(R21
的經取代或未經取代的碳數1以上且20以下的伸烷基) R21
的經取代或未經取代的碳數1以上且20以下的伸烷基與式(1)的Y1
所表示的經取代或未經取代的碳數1以上且20以下的伸烷基為相同含義,可具有的取代基、較佳範圍、較佳形態、較佳原因等亦為相同含義。
<a> a為1以上且5以下的整數。較佳為1以上,且較佳為3以下。藉由為該些範圍內,而有獲得化合物的穩定性的效果的傾向。 再者,a為2以上時的Ar21
可相同亦可不同。 於Ar21
為2的情況下,多個Ar21
的組合並無特別限定,例如可列舉經取代或未經取代的環形成原子數3以上且60以下的芳香環基彼此的組合,具體而言為由伸苯基與茀基衍生的2價的基等的組合。
<b> b為0以上且5以下的整數。再者,b為2以上時的R21
可相同亦可不同。
(Ar21
、Ar22
及R21
的組合) Ar21
、Ar22
及R21
的組合並無特別限定,可列舉:Ar21
為芳香族烴基、Ar22
為茀及/或芳香族烴基、R21
為芳香族烴基的組合等。藉由為該些的組合,而有使電荷高效率地非定域化、且穩定性及耐熱性優異的傾向。
所述Ar21
、Ar22
及R21
中的任一者只要不違背本發明的主旨,則亦可進而具有取代基。作為取代基的分子量,為400以下,其中,較佳為250以下左右。取代基的種類並無特別限制,作為示例,可列舉所述取代基群組W。
以下示出式(3)所表示的結構單元的具體例,但並不特別限定於此。
[化24]
[化25]
<電荷輸送性化合物可具有的其他結構> 於本發明的電荷輸送性化合物為含有式(1)所表示的結構單元的高分子的情況下,亦可進而於主鏈具有下述式(12)所表示的結構單元。
[化26]
[式(12)中,p1表示1~3的整數, R13
及R14
各自獨立地表示氫原子、可具有取代基的烷基、芳香族烴基、或芳香族雜環基。 於R13
及R14
存在多個的情況下,可相同亦可不同。 亦可於R13
及/或R14
上鍵結有所述式(2)所表示的交聯基或其他交聯基]
於本發明的電荷輸送性化合物為含有式(1)所表示的結構單元的高分子的情況下,亦較佳為進而於主鏈具有經取代或未經取代的環形成原子數3以上且60以下的芳香環基。經取代或未經取代的環形成原子數3以上且60以下的芳香環基的較佳結構與所述Y1
中的經取代或未經取代的環形成原子數3以上且60以下的芳香環基相同。
<電荷輸送性化合物的分子量等> 本發明的電荷輸送性化合物只要含有式(1)所表示的結構單元即可,可為低分子,亦可為高分子,只要不明顯損害本發明的效果,則根據用途而任意選擇。於本發明的電荷輸送性化合物為低分子的情況下,其分子量通常為5,000以下、較佳為4,000以下、更佳為3,000以下、進而佳為2,000以下,另外,通常為400以上、較佳為500以上、更佳為600以上、進而佳為700以上的範圍。另外,於本發明的電荷輸送性化合物為高分子的情況下,其重量平均分子量通常為1,000,000以下、較佳為200,000以下、更佳為100,000以下,另外,通常為5,000以上、較佳為8,000以上、更佳為10,000以上的範圍。本發明的電荷輸送性化合物較佳為高分子。
於本發明的電荷輸送性化合物為低分子的情況下,藉由分子量為所述下限值以上,而有如下傾向:玻璃轉移溫度或熔點、分解溫度等不會變得過低,且獲得電荷輸送性化合物及所形成的有機薄膜的耐熱性。因此,有如下傾向:抑制由再結晶化或分子的遷移等引起的膜質的下降、伴隨材料的熱分解的雜質濃度的上昇等,從而提昇元件性能。於高分子的情況下,雖然未如低分子般顯著,但亦藉由分子量成為所述下限值以上,而有獲得耐熱性的傾向。另一方面,藉由本發明的電荷輸送性化合物的分子量為所述上限值以下,無論低分子還是高分子,均有相對於溶媒而言的本發明的電荷輸送性化合物的溶解度提昇的傾向,且存在材料製造步驟中的精製變得容易的情況。另外,有如下傾向:成膜時的薄膜形成、或者所形成的有機薄膜的膜厚的調整變得容易。
再者,此處,所謂高分子電荷輸送性化合物的重量平均分子量,為藉由凝膠滲透層析(gel osmotic chromatography,GPC)測定所得的聚苯乙烯換算的值。
另外,於本發明的電荷輸送性化合物為高分子化合物的情況下,於本發明的電荷輸送性化合物包含所述式(1)所表示的結構單元與所述式(3)所表示的結構單元的情況下,關於式(1)所表示的結構單元與式(3)所表示的結構單元的比率,就元件性能的方面而言,較佳為相對於式(1)的結構單元1而式(3)所表示的結構單元為0.5~1000,特佳為5~100。另外,就電荷輸送性優異、電荷輸送時的穩定性優異而言,當將形成含有所述式(1)所表示的結構單元的電荷輸送性化合物的全部結構單元的和設為1時,即,當將所述式(1)所表示的結構單元的數量、所述式(3)所表示的結構單元的數量、所述式(12)所表示的結構單元的數量、以及所述式(1)與所述式(3)以外的作為主鏈結構的經取代或未經取代的環形成原子數3以上且60以下的芳香環基數的合計設為1時,所述式(1)所表示的結構單元的數量與所述式(3)所表示的結構單元的數量的合計較佳為0.5以上,進而佳為0.7以上,更佳為0.8以上,且較佳為0.9999以下,進而佳為0.999以下。
較佳為本發明的電荷輸送性化合物具有式(1)的結構的原因如下所述。於將使用本發明的組成物的膜用作電荷輸送膜的情況下,式(1)的氮原子為大大有助於電荷輸送的原子。式(1)的X1
為式(2)所表示的交聯基,當將本發明的組成物成膜時,所述交聯基形成交聯結構,式(1)的氮原子被進一步固定化。認為,藉由利用交聯而成的結構將式(1)的氮原子固定化,而抑制分子運動,容易進行電荷輸送,且成為穩定而耐久性高的結構。 具有式(1)的結構的本發明的電荷輸送性化合物亦較佳為除式(2)所表示的交聯基以外,進而具有與式(2)所表示的交聯基不同的交聯基。該情況下,進而佳為與式(2)所表示的交聯基同樣地鍵結於氮原子。特別是於本發明的電荷輸送性化合物為高分子化合物的情況下,較佳為與式(2)所表示的交聯基不同的交聯基鍵結於構成主鏈的氮原子。認為其原因在於:於將使用本發明的組成物的膜用作電荷輸送膜的情況下,與式(2)所表示的交聯基同樣地,經由交聯基將大大有助於電荷輸送性的主鏈的氮原子固定化,抑制分子運動,並容易進行電荷輸送,且成為穩定而耐久性高的結構。作為除式(2)所表示的交聯基以外亦可具有的交聯基,可列舉化合物A可具有的交聯基即後述的式(5)、式(6)、或式(7),較佳為式(6)、或式(7)。 另外,本發明的電荷輸送性化合物進而佳為僅具有所述式(2)作為交聯基。若本發明的電荷輸送性化合物所具有的交聯基為一種,則認為由電荷輸送性化合物的製造批次(lot)所引起的交聯基的鍵結位置的擺動小,容易穩定生產。因此認為,即便製造批次改變,組成物中產生的交聯結構的變動亦小,且可供給穩定的膜。認為所述狀況於本發明的電荷輸送性化合物為高分子化合物的情況下尤其顯著。
[化合物A(具有式(5)、式(6)或式(7)所表示的結構單元的化合物] 化合物A為具有下述式(5)、式(6)或式(7)所表示的結構單元的化合物。
[化27]
[式(5)中, *表示鍵結部位, E1
、E2
及E3
分別獨立地表示氫原子、經取代或未經取代的碳數1以上且20以下的烷基、經取代或未經取代的環形成原子數3以上且60以下的芳香環基、氟原子或者經取代的羰基。 其中,E2
及E3
不同時為氫原子]
[化28]
[式(6)中, *表示鍵結部位, R31
表示經取代或未經取代的碳數1以上且20以下的烷基、經取代或未經取代的碳數1以上且20以下的烯基、經取代或未經取代的環形成原子數3以上且60以下的芳香環基、經取代或未經取代的碳數1以上且10以下的烷基氧基、氟原子或者經取代的羰基, j表示0以上且5以下的整數,j為2以上時的R31
可相同亦可不同]
[化29]
[式(7)中, *表示鍵結部位, R41
表示經取代或未經取代的碳數1以上且20以下的烷基、經取代或未經取代的碳數1以上且20以下的烯基、經取代或未經取代的環形成原子數3以上且60以下的芳香環基、氟原子或者經取代的羰基, y表示0以上且5以下的整數,y為2以上時的R41
可相同亦可不同]
<式(5)> (E1
、E2
及E3
) E1
、E2
及E3
分別獨立地表示氫原子、經取代或未經取代的碳數1以上且20以下的烷基、經取代或未經取代的環形成原子數3以上且60以下的芳香環基、氟原子或者經取代的羰基。該些中,為了有化合物的穩定性提昇的傾向,較佳為氫原子或未經取代的碳數1以上且20以下的烷基。
再者,於E1
、E2
、E3
具有取代基的情況下,作為該取代基,可列舉選自所述取代基群組W中的一種或兩種以上。
(經取代或未經取代的碳數1以20以上的烷基、經取代或未經取代的環形成原子數3~60的芳香環基) 作為E1
、E2
及E3
的經取代或未經取代的碳數1以20以上的烷基及經取代或未經取代的環形成原子數3~60的芳香環基,與式(2)的R11
的經取代或未經取代的碳數1以20以上的烷基及經取代或未經取代的環形成原子數3~60的芳香環基為相同含義,可具有的取代基、較佳範圍、較佳形態、較佳原因等亦為相同含義。
(經取代的羰基) 作為經取代的羰基,例如可列舉:甲基氧基羰基、乙基氧基羰基、丁基氧基羰基、己基氧基羰基、壬基氧基羰基等烷基氧基羰基。 該些中,就膜的穩定性提昇的原因而言,較佳為甲基氧基羰基、乙基氧基羰基。 E1
、E2
及E3
的組合分別獨立,且無特別限定,但為了有化合物的穩定性提昇的傾向,較佳為E2
及E3
不同時為氫原子。
<式(6)> 式(6)的*表示鍵結部位結,且如以下的(6-a)~(6-d)般表示鍵結於括號內所包含的任一原子。
[化30]
(R31
) R31
表示經取代或未經取代的碳數1以上且20以下的烷基、經取代或未經取代的碳數1以上且20以下的烯基、經取代或未經取代的環形成原子數3以上且60以下的芳香環基、經取代或未經取代的碳數1以上且10以下的烷基氧基、氟原子或者經取代的羰基。另外,該些亦可藉由鄰接的取代基彼此加以鍵結而形成環。 該些中,為了化合物的穩定性高,較佳為經取代或未經取代的碳數1以上且20以下的烷基、經取代或未經取代的碳數1以上且10以下的烷基氧基。特佳為經取代或未經取代的碳數1以上且20以下的烷基。
經取代或未經取代的碳數1以上且20以下的烷基、經取代或未經取代的環形成原子數3以上且60以下的芳香環基、氟原子或者經取代的羰基與式(5)的E1
、E2
及E3
的各基分別為相同含義,可具有的取代基、較佳範圍、較佳形態、較佳原因等亦為相同含義。 經取代或未經取代的碳數1以上且20以下的烯基的碳數並無特別限定,但為1以上,另外,為20以下,更佳為10以下。藉由為該些範圍內,而有獲得化合物的穩定性的效果的傾向。 作為經取代或未經取代的碳數1以上且20以下的烯基的具體例,可列舉:乙烯基、丙烯基、丁烯基等。 烯基可具有取代基,作為所述取代基,例如可列舉取代基群組W。
(j) j為0以上且5以下的整數。較佳為3以下。藉由為該些範圍內,而有獲得化合物的穩定性高的效果的傾向。 再者,j為2以上時的R31
可相同亦可不同。
<式(7)> 式(7)的*表示鍵結部位結,且如以下的(7-a)~(7-d)般表示鍵結於括號內所包含的任一原子。
[化31]
<R41
> R41
表示經取代或未經取代的碳數1以上且20以下的烷基、經取代或未經取代的碳數1以上且20以下的烯基、經取代或未經取代的環形成原子數3以上且60以下的芳香環基、經取代或未經取代的碳數1以上且10以下的烷基氧基、氟原子或者經取代的羰基。另外,該些亦可藉由鄰接的取代基彼此加以鍵結而形成環。 R41
的各基與R31
的各基為相同含義,可具有的取代基、較佳範圍、較佳形態、較佳原因等亦為相同含義。
<y> y為0以上且5以下的整數。較佳為3以下。藉由為該些範圍內,而有獲得化合物的穩定性高的效果的傾向。 再者,y為2以上時的R41
可相同亦可不同。
本發明的組成物中的化合物A的含量並無特別限定。相對於含有式(1)所表示的結構的電荷輸送性化合物、化合物A及不含式(1)所表示的結構的電荷輸送性化合物的合計量,化合物A的含量較佳為50質量%以下,更佳為30質量%以下。另外,較佳為0.1質量%以上,更佳為1質量%以上。藉由為該些範圍內,而有獲得塗佈膜的穩定性的提昇效果的傾向。藉由為該些範圍內,而有抑制驅動電壓、並獲得膜的穩定化的傾向。 再者,於所述本發明的組成物不包括不含式(1)所表示的結構的電荷輸送性化合物的情況下,所述含量的比例表示相對於含有式(1)所表示的結構的電荷輸送性化合物及化合物A的合計量而言的化合物A的含量。
於所述式(5)、式(6)或式(7)所表示的結構單元中,較佳為式(6)或式(7)所表示的結構單元。 本發明的化合物A較佳為聚合起始劑。原因在於:藉由化合物A為聚合起始劑,而促進本發明的組成物的交聯反應。
進而,本發明的化合物A較佳為電子接受性化合物。藉由為電子接受性化合物,而有可實現低電壓下的驅動的傾向。所謂電子接受性化合物,是指自某化合物中拔走電子並將該化合物氧化,且自身被還原的化合物。 本發明的含有式(1)所表示的結構的電荷輸送性化合物為於主鏈或主骨架具有氮原子的芳基胺,因此,藉由化合物A為電子接受性化合物,可期待更顯著地表現出所述效果。 電子接受性化合物只要具有式(5)、式(6)或式(7)所表示的結構單元,則無特別限定,亦能夠使用公知的電子接受性化合物。 作為電子接受性化合物的母骨架,並無特別限制,但就有機電場發光元件的耐久性、低電壓化的原因而言,較佳為離子化合物,進而佳為具有反陰離子(counter anion)的離子化合物,特佳為包含非配位性陰離子與陽離子的離子化合物。
<化合物A的較佳結構> 化合物A中,就有機電場發光元件的耐久性、低電壓化的原因而言,較佳為下述式(4)所表示的化合物。
[化32]
[式(4)中, Y-
表示陰離子,Z+
表示陽離子,以Y-
與Z+
這一對來表示化合物, L1
表示單鍵、氧族元素原子、羰基、經取代或未經取代的碳數1以上且20以下的伸烷基、或者經取代或未經取代的環形成原子數3以上且60以下的芳香環基, L1
鍵結於Y-
或Z+
, L2
由所述式(5)、式(6)或式(7)表示, d及e分別獨立地為0以上且5以下的整數,d為2以上時,L1
可相同亦可不同,e為2以上時,L2
可相同亦可不同,至少一個e為1以上, f為1以上且4以下的整數,f為2以上時,式(4)中的L1
、L2
、d及e可相同亦可不同, f為2以上時,e為1以上且5以下的整數,且至少一個e為1以上]
<Y-
> Y-
表示陰離子。 所謂陰離子,表示鹵化物離子、取代磺酸鹽(sulphonate)、包含金屬原子與氟原子的陰離子、氧代陰離子、取代醯胺、有機硼陰離子。較佳為取代磺酸鹽、包含金屬原子與氟原子的陰離子、取代醯胺、有機硼陰離子,特佳為有機硼陰離子。藉由為該些,而有可實現低電壓下的驅動的傾向。
作為鹵化物離子,具體而言,可列舉氯化物離子、溴化物離子、碘化物離子,較佳為溴化物離子。 作為取代磺酸鹽,具體而言,可列舉三氟甲磺酸鹽、九氟丁磺酸鹽,較佳為三氟甲磺酸鹽。 作為包含金屬原子與氟原子的陰離子,具體而言,表示六氟磷酸鹽、四氟硼酸鹽、六氟砷酸鹽,可列舉:六氟磷酸鹽、四氟硼酸鹽。 作為氧代陰離子,具體而言,可列舉過氯酸離子、鉬酸離子,較佳為鉬酸離子。 作為取代醯胺,具體而言,可列舉雙(全氟甲磺醯基)醯亞胺、雙(全氟丁磺醯基)醯亞胺、雙(全氟己磺醯基)醯亞胺等,較佳為雙(全氟丁磺醯基)醯亞胺。 作為有機硼陰離子,具體而言,可列舉四苯基硼酸鹽、四(全氟苯基)硼酸鹽、三(2,3,5,6-四氟-4-三氟甲基苯基)(全氟聯苯-4-基)硼酸鹽、四(2,3,5,6-四氟-4-三氟甲基苯基)硼酸鹽、四(全氟聯苯-4-基)硼酸鹽等,較佳為三(2,3,5,6-四氟-4-三氟甲基苯基)(全氟聯苯-4-基)硼酸鹽、四(全氟聯苯-4-基)硼酸鹽。
<Z+
> Z+
表示陽離子。 所謂陽離子,表示錪陽離子、鋶陽離子、碳陽離子、氧鎓(oxonium)陽離子、銨陽離子、鏻陽離子、環庚基三烯基陽離子或具有過渡金屬原子的二茂鐵(ferrocenium)陽離子,較佳為錪陽離子。
作為錪陽離子,具體而言,可列舉:二苯基錪陽離子、雙(4-第三丁基苯基)錪陽離子、4-第三丁氧基苯基苯基錪陽離子、4-甲氧基苯基苯基錪陽離子、4-異丙基苯基-4-甲基苯基錪陽離子等。 作為鋶陽離子,具體而言,可列舉:三苯基鋶陽離子、4-羥基苯基二苯基鋶陽離子、4-環己基苯基二苯基鋶陽離子、4-甲磺醯基苯基二苯基鋶陽離子、(4-第三丁氧基苯基)二苯基鋶陽離子、雙(4-第三丁氧基苯基)苯基鋶陽離子、4-環己基磺醯基苯基二苯基鋶陽離子等。
作為碳陽離子,具體而言,可列舉:三苯基碳陽離子、三(甲基苯基)碳陽離子、三(二甲基苯基)碳陽離子等三取代碳陽離子等。 作為所述銨陽離子,具體而言,可列舉:三甲基銨陽離子、三乙基銨陽離子、三丙基銨陽離子、三丁基銨陽離子、三(正丁基)銨陽離子等三烷基銨陽離子;N,N-二乙基苯胺陽離子、N,N-2,4,6-五甲基苯胺陽離子等N,N-二烷基苯胺陽離子;二(異丙基)銨陽離子、二環己基銨陽離子等二烷基銨陽離子等。
作為所述鏻陽離子,具體而言,可列舉:四苯基鏻陽離子、四(甲基苯基)鏻陽離子、四(二甲基苯基)鏻陽離子等四芳基鏻陽離子;四丁基鏻陽離子、四丙基鏻陽離子等四烷基鏻陽離子;等。該些中,就化合物於膜中的穩定性的方面而言,較佳為錪陽離子、碳陽離子、鋶陽離子,更佳為錪陽離子。
<Y-
與Z+
的組合> Y-
與Z+
以一對來表示化合物。Y-
與Z+
的組合並無特別限定,但就膜特性提昇的原因而言,較佳為錪陽離子與有機硼陰離子、鋶陽離子與有機硼陰離子的組合。特別是較佳為錪陽離子與有機硼陰離子的組合。
<L1
> L1
表示單鍵、氧族元素原子、羰基、經取代或未經取代的碳數1以上且20以下的伸烷基、或者經取代或未經取代的環形成原子數3以上且60以下的芳香環基。該些中,就化合物的穩定性提昇的方面而言,L1
較佳為經取代或未經取代的碳數1以上且20以下的伸烷基或者經取代或未經取代的環形成原子數3~60的芳香環基。 作為經取代或未經取代的碳數1以上且20以下的伸烷基、及經取代或未經取代的環形成原子數3以上且60以下的芳香環基,與式(2)的Y1
的經取代或未經取代的碳數1以20以上的伸烷基、及經取代或未經取代的環形成原子數3以上且60以下的芳香環基分別為相同含義,可具有的取代基、較佳範圍、較佳形態、較佳原因等亦為相同含義。 再者,亦可代替Y-
或Z+
的氫原子或氟原子而對L1
進行取代。
<d> d為0以上且5以下的整數。較佳為1以上,且較佳為2以下。藉由為該些範圍內,而有獲得電壓減少的效果的傾向。 再者,d為2以上時的L1
可相同亦可不同。d為2以上時,多個L1
的組合並無特別限定,例如可列舉可經取代的伸烷基與可經取代的芳香環基等的組合。
<L2
> L2
由所述式(5)、式(6)或式(7)表示。式(5)、式(6)或式(7)表示交聯基。藉由L2
為式(5)、式(6)或式(7)所表示的交聯基,而有獲得膜的穩定性、且產率亦提昇的傾向。另外,該些中,較佳為式(6)或式(7)所表示的結構單元。 式(5)、式(6)或式(7)所表示的結構單元的較佳結構如上所述。
<e> e為0以上且5以下的整數,且至少一個e為1以上。較佳為1以上,且較佳為3以下。藉由為該些範圍內,而有獲得電壓的減少效果的傾向。 再者,e為2以上時的L2
可相同亦可不同。L2
為2以上時,多個L2
的組合並無特別限定,例如可列舉式(5)與式(7)等的組合。就交聯反應後的結構均勻而言,較佳為e為2以上時的L2
相同。 後述f為2以上時,至少一個e為1以上且5以下的整數,且亦可存在作為0的e。
<f> f為1以上且4以下的整數。f為2以上時,式(4)中的L1
、L2
、d、及e可相同亦可不同。
<L1
、L2
、E1
、E2
、E3
及R31
的組合> L1
、L2
、E1
、E2
、E3
及R31
的組合並無特別限定,例如,就電壓減少的原因而言,較佳為L1
為苯環基,L2
為式(5),E1
、E3
為氫原子,且E2
為烷基的組合;或者L1
為苯環基,L2
為式(6)等。如後述般,L2
較佳為式(6)或式(7)。
所述L1
、L2
、E1
、E2
、E3
及R31
中的任一者只要不違背本發明的主旨,則亦可進而具有取代基。作為取代基的分子量,為400以下,其中,較佳為250以下左右。取代基的種類並無特別限制,但較佳為選自所述取代基群組W中的一種或兩種以上。
<化合物A的分子量> 本發明的化合物A的分子量通常為900以上、較佳為1000以上、進而佳為1200以上,另外,通常為10000以下、較佳為5000以下、進而佳為3000以下的範圍。若化合物A的分子量為所述下限以上,則於用於交聯的加熱時穩定,從而較佳,若為所述上限以下,則於用於交聯的加熱時適度擴散,促進交聯反應,從而較佳。
以下示出式(4)所表示的化合物的具體例,但並不特別限定於此。
[化33]
[化34]
[化35]
[化36]
另外,於後述式(101)所表示的電子接受性離子化合物中,亦較佳為將交聯基由式(Z-1)、或式(Z-2)表示的電子接受性化合物AC用作化合物A。
[組成物的製備方法] 本發明的組成物至少包含本發明的電荷輸送性化合物與化合物A,並藉由與其他成分混合而製備。本發明的組成物可單獨含有本發明的電荷輸送性化合物中的任一種,亦可以任意的組合及比率含有兩種以上。本發明的組成物可單獨含有本發明的化合物A中的任一種,亦可以任意的組合及比率含有兩種以上。另外,關於下述聚合起始劑、溶媒等,亦同樣。
[溶媒] 本發明的組成物亦可含有溶媒或各種添加劑等。特別是於使用本發明的組成物並藉由濕式成膜法形成電荷輸送膜的情況下,較佳為設為使用溶媒使所述電荷輸送化合物及化合物A溶解的狀態。
此處,藉由將本發明的化合物A與本發明的電荷輸送性化合物混合而生成電荷輸送性離子化合物。即,電荷輸送性離子化合物為源於本發明的化合物A與本發明的電荷輸送性化合物的化合物。因此,本發明的含有電荷輸送性離子化合物的組成物視需要亦可含有其他成分,於藉由濕式成膜法形成電荷輸送膜的情況下,較佳為設為使用溶媒使本發明的電荷輸送性離子化合物溶解的狀態。
作為本發明的組成物中所含的溶媒,只要為能夠將所述化合物A及電荷輸送性化合物均溶解的溶媒,則其種類並無特別限定。此處,所謂將化合物A及電荷輸送性化合物溶解的溶媒,為將電荷輸送性化合物溶解較佳為0.005質量%以上、更佳為0.5質量%以上、進而佳為1質量%以上的溶媒。另外,為將化合物A溶解較佳為0.001質量%以上、更佳為0.1質量%以上、進而佳為0.2質量%以上的溶媒。 本發明的電荷輸送性化合物具有高的溶解性,且溶解後的保存性亦優異,因此能夠應用各種溶媒。
作為較佳的溶媒,例如可列舉醚系溶媒及酯系溶媒。具體而言,作為醚系溶媒,例如可列舉:乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚、丙二醇-1-單甲醚乙酸酯(propylene glycol-1-monomethyl ether acetate,PGMEA)等脂肪族醚;1,2-二甲氧基苯、1,3-二甲氧基苯、苯甲醚、苯乙醚、2-甲氧基甲苯、3-甲氧基甲苯、4-甲氧基甲苯、2,3-二甲基苯甲醚、2,4-二甲基苯甲醚等芳香族醚等。作為酯系溶媒,例如可列舉:乙酸乙酯、乙酸正丁酯、乳酸乙酯、乳酸正丁酯等脂肪族酯;乙酸苯酯、丙酸苯酯、苯甲酸甲酯、苯甲酸乙酯、苯甲酸丙酯、苯甲酸正丁酯等芳香族酯等。該些可單獨使用任一種,亦可以任意的組合及比率使用兩種以上。
作為除所述醚系溶媒及酯系溶媒以外可使用的溶媒,例如可列舉:苯、甲苯、二甲苯等芳香族烴系溶媒;N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺等醯胺系溶媒、二甲基亞碸等。該些可單獨使用任一種,亦可以任意的組合及比率使用兩種以上。另外,亦可將該些溶媒中的一種或兩種以上與所述醚系溶媒及酯系溶媒中的一種或兩種以上組合使用。特別是苯、甲苯、二甲苯等芳香族烴系溶媒溶解電子接受性化合物、自由載子(陽離子自由基)的能力低,因此較佳為與醚系溶媒及酯系溶媒混合使用。
於使用溶媒的情況下,相對於本發明的組成物而言的溶媒的濃度較佳為10質量%以上、更佳為30質量%以上、進而佳為50質量%以上。另外,相對於組成物而言的溶媒的濃度較佳為99.999質量%以下、更佳為99.99質量%以下、進而佳為99.9質量%以下的範圍。再者,於將兩種以上的溶媒混合使用的情況下,使該些溶媒的合計滿足所述範圍。
再者,於將本發明的組成物用於有機電場發光元件的情況下,由於有機電場發光元件是將包含多種有機化合物的層積層而形成,因此要求各層均為均勻的層。於藉由濕式成膜法進行層形成的情況下,若於薄膜形成用的溶液(組成物)中存在水分,則水分混入至塗膜中,膜的均勻性受損,因此較佳為溶液中的水分含量儘可能少。另外,一般而言,有機電場發光元件大多使用陰極等的因水分而顯著劣化的材料,因此,就元件劣化的觀點而言,水分的存在亦欠佳。
具體而言,本發明的組成物中所含的水分量較佳為抑制於1質量%以下,其中,以抑制於0.1質量%以下、進而抑制於0.05質量%以下為宜。 作為減少組成物中的水分量的方法,例如可列舉:氮氣密封、乾燥劑的使用、將溶媒預先脫水、使用水的溶解度低的溶媒等。其中,就防止於塗佈步驟中溶液塗膜吸收大氣中的水分並發生白化的現象的觀點而言,較佳為使用水的溶解度低的溶媒。
於用於藉由濕式成膜法進行成膜的用途的情況下,本發明的組成物較佳為以相對於組成物整體而較佳為10質量%以上、其中為30質量%以上、特別是50質量%以上的濃度含有水的溶解度低的溶媒,具體而言例如25℃下的水的溶解度為1質量%以下、較佳為0.1質量%以下的溶媒。
[不含式(1)所表示的結構的電荷輸送性化合物] 作為不含式(1)所表示的結構的電荷輸送性化合物,可使用公知的電荷輸送性化合物。例如可列舉:PDOT/PSS、聚伸苯基伸乙烯基(polyphenylenevinylene)、聚吡咯、聚乙烯基咔唑等。另外,亦較佳為含有式(3)所表示的結構、且不含式(1)所表示的結構的電荷輸送性化合物。作為不含式(1)所表示的結構的電荷輸送性化合物,就組成物的穩定性、電荷輸送性的觀點而言,更佳為含有式(3)所表示的結構、且不含式(1)所表示的結構的電荷輸送性化合物。
[聚合起始劑] 本發明的組成物較佳為含有聚合起始劑。作為本發明的組成物中所含的聚合起始劑,具體而言,可列舉:自由基聚合起始劑、陽離子聚合起始劑、陰離子聚合起始劑等。該些中,較佳為陽離子聚合起始劑。
作為自由基聚合起始劑,可列舉:4,4'-二甲氧基苄基、二苯甲酮、2-異亞硝基苯丙酮、安息香異丙醚、偶氮雙(異丁腈)、過氧化苯甲醯、二-第三丁基過氧化物等。
作為陽離子聚合起始劑,可列舉:雙(4-第三丁基苯酚)錪六氟磷酸鹽、4-異丙基-4'-甲基二苯基錪四(五氟苯基)硼酸鹽、4-異丙基-4'-甲基二苯基錪四(全氟苯基)硼酸鹽、4-異丙基-4'-甲基二苯基錪三(2,3,5,6-四氟-4-三氟甲基苯基)(全氟聯苯-4-基)硼酸鹽、4-異丙基-4'-甲基二苯基錪四(2,3,5,6-四氟-4-三氟甲基苯基)硼酸鹽、4-異丙基-4'-甲基二苯基錪四(全氟聯苯-4-基)硼酸鹽、4-硝基苯重氮四氟硼酸鹽、三苯基鋶四氟硼酸鹽、雙氰胺、對甲苯磺酸環己酯、二苯基(甲基)鋶四氟硼酸鹽等。
作為陰離子聚合起始劑,可列舉:苯乙酮-O-苯甲醯基肟、硝苯地平(nifedipine)、環己基胺基甲酸-2-硝基苄基酯等。
另外,亦可列舉CMC股份有限公司出版的「高分子添加劑手冊」121-129頁(春名徹著,2010年11月出版)中記載的聚合起始劑等。
聚合起始劑的5%質量減少起始溫度並無特別限定,但較佳為300℃以下,更佳為250℃以下。另外,下限無特別限定,但較佳為50℃以上,更佳為80℃以上。藉由為該些範圍內,而有獲得保存穩定性提昇的效果的傾向。
聚合起始劑的聚合起始溫度並無特別限定,但較佳為80℃以上,更佳為100℃以上,進而佳為130℃以上。另外,聚合起始劑的聚合起始溫度並無特別限定,但較佳為300℃以下,更佳為250℃以下。藉由為該些範圍內,而有獲得保存穩定性提昇的效果的傾向。
如所述般,本發明的化合物A較佳為聚合起始劑。因而,本發明的化合物A較佳為滿足所述5%質量減少起始溫度與聚合起始溫度。
本發明的組成物中的聚合起始劑的含量並無特別限定。相對於含有式(1)所表示的結構的電荷輸送性化合物、聚合起始劑及不含式(1)所表示的結構的電荷輸送性化合物的合計量,聚合起始劑的含量較佳為50質量%以下,更佳為30質量%以下。另外,較佳為0.1質量%以上,更佳為1質量%以上。藉由為該些範圍內,而有獲得塗佈膜的穩定性的提昇效果的傾向。藉由為該些範圍內,而有抑制驅動電壓、並獲得膜的穩定化的傾向。 再者,於所述本發明的組成物不包括不含式(1)所表示的結構的電荷輸送性化合物的情況下,所述含量的比例表示相對於含有式(1)所表示的結構的電荷輸送性化合物及聚合起始劑的合計量而言的聚合起始劑的含量。
[使用本發明的組成物進行的成膜] 於使用本發明的組成物形成膜的情況下,本發明的組成物較佳為包含溶媒的溶液,且較佳為對本發明的組成物進行濕式成膜。
所謂濕式成膜法,是指將包含溶媒的組成物塗佈於基板上,並將溶媒乾燥去除而形成膜的方法。作為塗佈方法,並無特別限定,例如可列舉:旋塗法、浸塗法、模塗法、棒塗法、刮刀塗佈法、輥塗法、噴塗法、毛細管塗佈法、噴墨法、網版印刷法、凹版印刷法、柔版印刷法等。
作為將溶媒乾燥去除的方法,通常進行加熱乾燥。作為於加熱步驟中使用的加熱手段的例子,可列舉:潔淨烘箱、加熱板、紅外線加熱。作為紅外線加熱,可使用鹵素加熱器或經陶瓷塗佈而成的鹵素加熱器、陶瓷加熱器等。 利用紅外線進行的加熱對基板或膜直接賦予熱能,因此,與利用烘箱或加熱板進行的加熱相比,可實現短時間內的乾燥。因此,可將加熱環境的氣體(水分或氧)的影響、或者微小塵埃的影響抑制於最低程度,且生產性提昇,從而較佳。
加熱溫度通常為80℃以上、較佳為100℃以上、更佳為150℃以上。另外,加熱溫度通常為300℃以下、較佳為280℃以下、更佳為260℃以下。 加熱時間通常為10秒以上、較佳為60秒以上、更佳為90秒以上,且通常為120分鐘以下、較佳為60分鐘以下、更佳為30分鐘以下。
另外,亦較佳為於加熱乾燥之前進行真空乾燥。
利用濕式成膜法將本發明的組成物成膜的有機層的膜厚通常為5 nm以上、較佳為10 nm以上、進而佳為20 nm以上。另外,膜厚通常為1000 nm以下、較佳為500 nm以下、進而佳為300 nm以下。
本發明的組成物如所述般,即便於聚合起始劑存在下亦可抑制聚合反應,並且保持高溫時的交聯反應性。關於其原因,考慮如下。 即便於具有式(5)~式(7)所表示的交聯基的化合物A存在下,式(2)所表示的交聯基亦可於常溫下抑制交聯反應。式(5)所表示的交聯基與式(2)所表示的交聯基同樣地,交聯部位為C=C型雙鍵(乙烯基結構)、且相當於其末端的E2
、E3
不同時為氫原子,因此具有至少一個除氫原子以外的取代基,因此,於常溫下,於聚合起始劑存在下亦可抑制交聯反應,從而穩定。而且,於加熱時,式(5)所表示的交聯基彼此、及式(5)所表示的交聯基與式(2)所表示的交聯基進行交聯反應。
關於式(6)、式(7)所表示的交聯基的交連機制,分別使用作為將結合鍵與取代基除外的結構的下述式(6α)、式(7α)進行說明。藉由加熱,式(6α)、式(7α)分別經由如式(6β)、式(7β)般的二烯結構而發生交聯反應。此時,式(6β)、式(7β)由於反應性高,因此亦與作為式(1)所表示的芳基胺的交聯基的式(2)進行交聯反應。進而,式(6β)、式(7β)為二烯結構且反應性高,因此,相較於式(2)的交聯基彼此的反應,式(2)的交聯基與式(6)的交聯基或式(7)的交聯基的反應佔優勢。
基於以上原因,為了進一步促進組成物的交聯反應,較佳為本發明的組成物包含具有式(2)所表示的交聯基的式(1)所表示的芳基胺與具有作為式(6)或式(7)的交聯基的化合物A。
[化37]
[含有式(10)所表示的結構單元的電荷輸送性化合物] 本發明提供一種含有下述式(10)所表示的結構單元的新穎的電荷輸送性化合物。
[化38]
[式(10)中,X1
´為下述式(11)所表示的基]
[化39]
[式(11)中, *表示與式(10)中的N的鍵結部位, Y1
´表示經取代或未經取代的環形成原子數3以上且60以下的芳香環基、氧族元素原子、羰基、或者經取代或未經取代的碳數1以上且20以下的伸烷基。 R11
´表示經取代或未經取代的碳數1以上且20以下的烷基、經取代或未經取代的環形成原子數3以上且60以下的芳香環基、或者經取代或未經取代的芳基胺基。 R12
´表示經取代或未經取代的碳數1以上且20以下的烷基、或者經取代或未經取代的環形成原子數3以上且60以下的芳香環基。 R11
´的取代基與R12
´亦可鍵結而形成環。 k´為1以上且10以下的整數,k´為2以上時的Y1
´可相同亦可不同,於R12
´為芳香族烴基,且直接鍵結於C=C型雙鍵的Y1
´為苯環的情況下,k´為2以上。 m´為1或2,m´為2時的R12
´可相同亦可不同。 n´為0或1]
含有式(10)所表示的結構單元的電荷輸送性化合物的產率效率高,且含有該電荷輸送性化合物的組成物的保存性優異。另外,使用含有式(10)所表示的結構單元的電荷輸送性化合物而獲得的有機電場發光元件能夠以低電壓進行驅動。 獲得該些效果的原因並不確定,但考慮如下。
式(10)所表示的結構單元中,正電荷的移動率高的芳基胺為主鏈或主骨架,且具有式(11)所表示的交聯基,自主鏈的氮原子經由取代基(連結基)而配置有作為交聯部位的C=C型雙鍵(乙烯基結構)。於直接鍵結有該雙鍵的Y1
為苯環(伸苯基)的情況下,為具有R11
´、R12
´作為取代基的苯乙烯配置。於式(10)所表示的結構單元為高分子化合物的情況下,交聯基自芳基胺的主鏈經由連結基而鍵結,因此,能夠抑制交聯時的芳基胺的主鏈應變,同時極力抑制副反應。因而,產率效率高,且含有該電荷輸送性化合物的組成物的保存性優異。 預想於具有苯并環丁烯交聯基的高分子化合物的交聯時,該副反應於高分子化合物的電荷輸送部位發生,本發明的具有交聯基的電荷輸送性化合物的所述副反應得到抑制。因而,本發明的電荷輸送性化合物較佳為高分子化合物,進而佳為僅具有式(11)作為交聯基。 另一方面,認為本發明的電荷輸送性化合物藉由在乙烯基的兩端進行取代的取代基的立體阻礙而獲得以下的效果。 1)利用Pd偶合的聚合物合成時的副反應的減少 2)聚合起始劑存在下的聚合反應的抑制 而且,另一方面,由於保持了高溫時的聚合反應性,因此藉由濕式成膜法能夠容易地實現積層化。
<式(10)> 式(10)所表示的結構單元為形成芳基胺結構的結構單元。於芳基胺結構中,電荷輸送性及電荷輸送時的穩定性高,因此較佳為三級芳基胺結構。因此,式(10)的氮原子的兩端較佳為經取代或未經取代的環形成原子數3以上且60以下的芳香環基。 經取代或未經取代的環形成原子數3以上且60以下的芳香環基的較佳結構與所述Y1
中的經取代或未經取代的環形成原子數3以上且60以下的芳香環基相同。
所述式(11)的Y1
´與所述式(2)的Y1
所表示的經取代或未經取代的環形成原子數3以上且60以下的芳香環基、氧族元素原子、羰基、或者經取代或未經取代的碳數1以上且20以下的伸烷基相同,較佳範圍等亦相同。 R11
´、R12
´、k´、m´及n´與所述式(2)的R11
、R12
、k、m及n分別相同,較佳範圍等亦相同,關於R11
´的取代基與R12
´鍵結而形成環時的該環,亦同樣。
作為式(10)所表示的結構單元的具體例,可列舉作為所述式(1)所表示的結構單元的具體例而例示者中滿足所述式(10)、式(11)者。 就電荷輸送性及電荷輸送時的穩定性的觀點而言,含有式(10)所表示的結構單元的電荷輸送性化合物較佳為進而含有所述式(1)所表示的結構單元的電荷輸送性化合物可具有的含有所述式(3)的高分子化合物。式(3)所表示的結構單元的較佳結構等與所述式(3)所表示的結構單元相同。 另外,含有式(10)所表示的結構單元的電荷輸送性化合物亦較佳為進而於主鏈具有經取代或未經取代的環形成原子數3以上且60以下的芳香環基。 經取代或未經取代的環形成原子數3以上且60以下的芳香環基的較佳結構與所述Y1
中的經取代或未經取代的環形成原子數3以上且60以下的芳香環基相同。 另外,於含有式(10)所表示的結構單元的電荷輸送性化合物為高分子化合物的情況下,亦可進而具有式(11)所表示的基以外的交聯基。該亦可進而具有的交聯基為所述化合物A可具有的交聯基、即式(6)或式(7)所表示的交聯基。
另外,含有式(10)所表示的結構單元的電荷輸送性化合物的較佳分子量、式(1)所表示的結構單元與式(3)所表示的結構單元的比率、以及含有式(10)所表示的結構單元的電荷輸送性化合物的較佳結構等與所述含有式(1)所表示的結構單元的電荷輸送性化合物相同。
<包含含有式(10)所表示的結構單元的電荷輸送性化合物的組成物> 本發明的含有式(10)所表示的結構單元的電荷輸送性化合物亦可用作包含其他化合物等的組成物。以下,將包含含有式(10)所表示的結構單元的電荷輸送性化合物的組成物表示為組成物X。
組成物X中所包含的化合物等並無特別限定,但除了含有式(10)所表示的結構的電荷輸送性化合物以外,亦可包含溶媒、聚合起始劑、不含式(10)所表示的結構的電荷輸送性化合物、各種添加劑等。該些成分的種類或含量根據用途及目的來適當選擇即可。
[有機電場發光元件] 繼而,一面參照圖1a~圖1c,一面對本發明的有機電場發光元件進行說明。再者,圖1a~圖1c均為示意性地表示本發明的一實施形態的有機電場發光元件的構成的示例的剖面圖。
圖1a所示的有機電場發光元件100a具有:基板101、依次積層於基板101上的陽極102、電洞注入層103、發光層105、以及陰極107。
(基板) 基板101為有機電場發光元件100a的支撐體。作為形成基板101的材料,可列舉:石英板、玻璃板、金屬板、金屬箔、塑膠膜及塑膠片材等。該些中,較佳為玻璃板、聚酯、聚甲基丙烯酸酯、聚碳酸酯、聚碸等透明的塑膠片材。再者,於將塑膠用於基板101的情況下,較佳為於基板101的單面或兩面設置緻密的矽氧化膜等而提高阻氣性。
(陽極) 陽極102設置於基板101上,並發揮向電洞注入層103注入電洞的作用。作為陽極102的材料,可列舉:鋁、金、銀、鎳、鈀、鉑等金屬;銦及/或錫的氧化物等導電性的金屬氧化物;碘化銅等鹵化金屬;碳黑(carbon black);聚(3-甲基噻吩)、聚吡咯、聚苯胺等導電性高分子等。作為陽極102的形成方法,通常可列舉:於基板101上濺鍍、真空蒸鍍等;使銀等的金屬微粒子、碘化銅等的微粒子、碳黑、導電性的金屬氧化物微粒子或導電性高分子微粉末等分散於適當的黏合劑樹脂溶液中並塗佈於基板101上的方法;藉由電解聚合將導電性聚合薄膜直接形成於基板101上的方法;將導電性高分子溶液塗佈於基板101上的方法等。陽極102的可見光的透過率較佳為通常60%以上、特別是80%以上。陽極102的厚度通常為1000 nm以下、較佳為500 nm以下,且通常為5 nm以上、較佳為10 nm以上。
(電洞注入層) 電洞注入層103設置於陽極102之上,且設置於陽極102與發光層105之間。電洞注入層103可直接接觸地設置於陽極102之上,或者亦可於陽極102與電洞注入層103之間設置輸送電洞的其他層。較佳為電洞注入層103直接接觸地設置於陽極102之上,但於電洞注入層103與發光層105之間設置有作為其他層的後述電洞輸送層104。
電洞注入層103較佳為含有電子接受性化合物與電洞輸送性化合物的層。電子接受性化合物與電洞輸送性化合物可應用通常所經常使用的各化合物,例如可將含有所述式(1)所表示的結構單元的電荷輸送性化合物用作電洞輸送性化合物。另外,亦可將所述式(4)所表示的結構的化合物用作電子接受性化合物。 電洞注入層103較佳為使用本發明的組成物而形成。本發明的組成物中所包含的含有式(1)所表示的結構單元的電荷輸送性化合物、及所述化合物A的較佳結構如上所述。
關於作為用於電洞注入層103的電子接受性化合物而較佳的化合物,於後文中敘述。
電洞注入層103的形成方法並無特別限制,可列舉真空蒸鍍法、濕式成膜法等。 於藉由濕式成膜法進行層形成的情況下,製備本發明的組成物,並藉由旋塗法或浸塗法等濕式成膜法塗佈於陽極102上,加以乾燥,從而形成電洞注入層103。
以所述方式形成的電洞注入層103的膜厚通常為5 nm以上、較佳為10 nm以上,另外,通常為1000 nm以下、較佳為500 nm以下的範圍。
(發光層) 亦可如圖1a所示般,於電洞注入層103上直接形成發光層105。
發光層105設置於電洞注入層103上,且由如下材料形成,所述材料於被施有電場的電極間,使自陰極107注入的電子與自電洞注入層103輸送的電洞高效率地再結合,並藉由再結合而高效率地發光。作為形成發光層105的材料,適當使用先前公知的材料即可,可列舉:8-羥基喹啉的鋁錯合物等金屬錯合物、10-羥基苯并[h]喹啉的金屬錯合物、雙苯乙烯基苯衍生物、雙苯乙烯基伸芳基衍生物、(2-羥基苯基)苯并噻唑的金屬錯合物、噻咯(silole)衍生物等低分子發光材料;聚(對伸苯基伸乙烯基)(poly(p-phenylene vinylene))、聚[2-甲氧基-5-(2-乙基己基氧基)-1,4-伸苯基伸乙烯基]、聚(3-烷基噻吩)、聚乙烯基咔唑等高分子化合物中混合發光材料與電子移動材料而成的體系等。
另外,例如將8-羥基喹啉的鋁錯合物等金屬錯合物作為主體材料,並以相對於主體材料而成為通常0.1質量%以上且10質量%以下的範圍的量的方式摻雜紅螢烯(rubrene)等稠四苯(naphthacene)衍生物、喹吖啶酮衍生物、苝等縮合多環芳香族環等,藉此可大幅提昇有機電場發光元件的發光特性、特別是驅動穩定性。
再者,關於對於發光層105的形成而言較佳的材料,於後文中敘述。
於電洞注入層103上,藉由真空蒸鍍法或濕式成膜法將發光層形成材料塗佈於電洞注入層103上而形成薄膜。以所述方式形成的發光層105的膜厚通常為10 nm以上、較佳為30 nm以上,另外,通常為200 nm以下、較佳為100 nm以下。
(陰極) 陰極107發揮向發光層105注入電子的作用。用作陰極107的材料較佳為功函數低的金屬,例如可使用錫、鎂、銦、鈣、鋁、銀等適當的金屬或該些的合金。作為具體例,可列舉:鎂-銀合金、鎂-銦合金、鋁-鋰合金等低功函數合金電極。陰極107的膜厚通常為與陽極102同樣的範圍。以保護包含低功函數金屬的陰極107為目的,於其上進而積層功函數高且相對於大氣而穩定的金屬層於增加元件的穩定性方面有效。為了該目的而使用鋁、銀、銅、鎳、鉻、金、鉑等金屬。進而,於陰極107與發光層105的界面插入LiF、MgF2
、Li2
O等的極薄絕緣膜(膜厚0.1 nm~5 nm)而作為陰極,藉此可提昇有機電場發光元件的效率。
(電洞輸送層) 圖1b所示的有機電場發光元件100b中,為了提昇有機電場發光元件的發光特性而於電洞注入層103與發光層105之間設置電洞輸送層104、電子輸送層106,且其他層具有與圖1a所示的有機電場發光元件100a同樣的構成。
作為電洞輸送層104的材料,需要為自電洞注入層103的電洞注入效率高、且可將所注入的電洞高效率地輸送的材料。因此,要求具有適度的游離電位(ionization potential),而且電洞移動率大,進而穩定性優異,於製造時或使用時不易產生成為阱(trap)的雜質。另外,由於為與發光層105直接接觸的層,因此理想的是不含使發光消光的物質。
作為用於形成電洞輸送層104的材料,可列舉:包含含有式(1)所表示的結構單元的電荷輸送性化合物、本發明的化合物A等的本發明的組成物。藉由濕式成膜法將該些積層於電洞注入層103上,藉此形成電洞輸送層104。以所述方式形成的電洞輸送層104的膜厚通常為10 nm以上、較佳為30 nm以上,另外,通常為300 nm以下、較佳為100 nm以下的範圍。
(電子輸送層) 對用於電子輸送層106的化合物要求容易自陰極107注入電子,且電子的輸送能力更大。作為此種電子輸送性材料,例如可列舉:8-羥基喹啉的鋁錯合物、噁二唑衍生物或者將該些分散於聚甲基丙烯酸甲酯(polymethyl methacrylate,PMMA)等樹脂中而成的體系、啡啉衍生物、2-第三丁基-9,10-N,N'-二氰基蒽醌二亞胺、n型氫化非晶質碳化矽、n型硫化鋅、n型硒化鋅等。電子輸送層106的膜厚通常為5 nm以上、較佳為10 nm以上,且通常為200 nm以下、較佳為100 nm以下。
(電洞阻擋層) 圖1c所示的有機電場發光元件100c中,於發光層105與電子輸送層106之間設置電洞阻擋層108,且其他層具有與圖1b所示的有機電場發光元件100b同樣的構成。
電洞阻擋層108設置於發光層105與電子輸送層106之間。電洞阻擋層108具有阻止自陽極102移動而來的電洞到達陰極107的作用、以及將自陰極107注入的電子高效率地輸送至發光層105的作用。作為對構成電洞阻擋層108的材料要求的物性,可列舉:電子移動率高且電洞移動率低、能隙(最高佔用分子軌域(Highest Occupied Molecular Orbital,HOMO)、最低未佔用分子軌域(Lowest Unoccupied Molecular Orbital,LUMO)之差)大、激發三重態能階(T1)高。作為滿足此種條件的電洞阻擋層108的材料,例如可列舉:雙(2-甲基-8-羥基喹啉(quinolinolato))(苯酚(phenolato))鋁、雙(2-甲基-8-羥基喹啉)(三苯基矽醇(silanolate))鋁等混合配位子錯合物、雙(2-甲基-8-喹啉(quinolato))鋁-μ-氧代-雙-(2-甲基-8-羥基喹啉)鋁二核金屬錯合物等金屬錯合物、二苯乙烯基聯苯衍生物等苯乙烯基化合物、3-(4-聯苯基)-4-苯基-5(4-第三丁基苯基)-1,2,4-三唑等三唑衍生物、2,9-二甲基-4,7-聯苯-1,10-啡啉(bathocuproin)等啡啉衍生物等。進而,作為電洞阻擋層108的材料,亦較佳為具有至少一個2位、4位、6位經取代而成的吡啶環的化合物。電洞阻擋層108的膜厚只要不明顯損害本發明的效果則為任意,但通常為0.3 nm以上、較佳為0.5 nm以上,另外,通常為100 nm以下、較佳為50 nm以下。
再者,圖1a~圖1c所示的有機電場發光元件100a~有機電場發光元件100c並不限定於圖示者。例如亦能夠為與圖1a~圖1c所示者相反的結構,即於基板101上依次積層陰極107、發光層105、電洞注入層103、陽極102。另外,只要不違背本發明的主旨,則亦能夠於圖1a~圖1c所示的各層之間進而設置其他任意的層,或者一體地設置任意的兩層以上的層。進而,亦能夠於至少一者的透明性高的兩片基板之間設置有機電場發光元件。
再者,包含本發明的含有式(1)所表示的結構單元的電荷輸送性化合物的層不僅為與陽極102接觸的電洞注入層103、電洞輸送層106,亦可為設置於陽極102與陰極107之間的任一層。特別是較佳為陽極102與發光層105之間,即電洞注入層103及/或電洞輸送層104,進而佳為至少為電洞輸送層103。
[較佳的電洞注入層形成材料] 關於作為包含電子接受性化合物與電洞輸送性化合物的電洞注入層的形成材料而較佳的化合物,以下進行說明。
所謂電子接受性化合物,是指自某化合物中拔走電子並將該化合物氧化,且自身被還原的化合物。作為電子接受性化合物,較佳為離子化合物。以後將作為離子化合物的電子接受性化合物表示為「電子接受性離子化合物」。作為電子接受性離子化合物,可列舉國際公開第2005/089024號、國際公開第2017-164268號中所記載的化合物。
<電子接受性化合物AC> 作為電子接受性離子化合物,具體而言,較佳為下述式(101)所表示的包含作為非配位性陰離子的反陰離子與反陽離子的化合物。以後,將下述式(101)所表示的電子接受性化合物表示為「電子接受性化合物AC」。
[化40]
[式(101)中,B-
為硼離子, Ar100
各自獨立地為可具有取代基的芳香環基或者經氟取代的烷基, F4
表示取代有4個氟原子, F( 5-g )
表示取代有5-g個氟原子, p各自獨立地表示0~5的整數, g各自獨立地表示0~5的整數, p+q≧1, A+
表示反陽離子]
另外,電子接受性化合物AC較佳為具有交聯基的電子接受性化合物,更佳為Ar100
中的至少一個具有交聯基。該情況下的交聯基並無特別限制,但較佳為選自後述交聯基群組Z中的基,進而佳為後述式(107)或式(108)所表示的基。
另外,作為具有交聯基的電子接受性化合物AC,較佳為於反陰離子上具有交聯基的離子化合物。該情況下的交聯基並無特別限制,但較佳為後述式(107)或式(108)所表示的基。
(反陰離子) 將所述式(101)所表示的電子接受性化合物AC的反陰離子結構記作下述式(106)。
[化41]
[式(106)中的Ar100
、F4
、F( 5-g )
、p及g的定義與所述式(101)相同]
所謂Ar100
中的芳香環基,表示芳香族烴環基及芳香族雜環基或者該些芳香族烴環基、芳香族雜環基連結而成的取代基。作為芳香環基,為了電壓或壽命變良好,較佳為碳數30以下者。
作為所述芳香環基,較佳為單環、2~6縮合環或者該些芳香族環的兩個以上連結而成的基。作為芳香環基的較佳的具體例,可列舉: 源於苯環、萘環、蒽環、菲環、苝環、稠四苯環、芘環、苯并芘環、䓛環、三伸苯環、乙烷合萘環、螢蒽環、茀環、聯苯環、聯三苯環、聯四苯環等芳香族烴環的1價的基; 源於呋喃環、苯并呋喃環、噻吩環、苯并噻吩環、吡咯環、吡唑環、咪唑環、噁二唑環、吲哚環、咔唑環、吡咯并咪唑環、吡咯并吡唑環、吡咯并吡咯環、噻吩并吡咯環、噻吩并噻吩環、呋喃并吡咯環、呋喃并呋喃環、噻吩并呋喃環、苯并異噁唑環、苯并異噻唑環、苯并咪唑環、吡啶環、吡嗪環、噠嗪環、嘧啶環、三嗪環、喹啉環、異喹啉環、噌啉(cinnoline)環、喹噁啉環、啡啶環、呸啶環、喹唑啉(quinazoline)環、喹唑啉酮環、薁(azulene)環等芳香族雜環的1價的基。
其中,就使負電荷高效率地非定域化,且穩定性、耐熱性優異而言,更佳為源於苯環、萘環、茀環、聯苯環、吡啶環或咔唑環的1價的基。特佳為苯環(苯基)或聯苯環(聯苯基)。
Ar100
只要不違背本發明的主旨,則亦可進而經其他取代基取代。Ar100
可具有的取代基為鹵素原子、氰基、包含1個~5個芳香環的芳香環基、脂肪族烴環基、烷基、烯基、炔基、芳烷基、烷基氧基、芳基氧基、烷硫基、芳硫基、烷基酮基或芳基酮基。關於該些取代基,亦可由相鄰的取代基彼此鍵結而形成環。
作為鹵素原子的例子,可列舉氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等,就化合物的穩定性而言,較佳為氟原子。就化合物的穩定性的方面而言,特佳為取代有4個以上的氟原子。
作為包含1個~5個芳香環的芳香環基,可列舉苯基、聯苯基、聯三苯基、聯四苯基、萘基、菲基(phenanthrenyl)、三伸苯基、萘基苯基等,就化合物的穩定性而言,較佳為苯基、聯苯基、聯三苯基或聯四苯基。
作為脂肪族烴環基的例子,可列舉:環丙基、環丁基、環戊基、環己基等。
作為烷基的例子,可列舉:甲基、乙基、分支或直鏈的丙基、丁基、己基、辛基、癸基等。 作為烯基的例子,可列舉:乙烯基、丙烯基、丁烯基等。 作為炔基的例子,可列舉:乙醯基、丙炔基、丁炔基等。 作為芳烷基的例子,可列舉:苄基、苯基乙基、苯基己基等。
作為烷基氧基的例子,可列舉:甲氧基、乙氧基、丁氧基、己氧基、辛氧基等。 作為芳基氧基的例子,可列舉:苯氧基、萘基氧基等。 作為烷硫基的例子,可列舉:甲硫基、乙硫基、丁硫基、己硫基等。 作為芳硫基的例子,可列舉:苯硫基、萘硫基等。 作為烷基酮基的例子,可列舉:乙醯基、乙基羰基、丁基羰基、辛基羰基等。 作為芳基酮基的例子,可列舉:苯甲醯基、萘基羰基等。
於相鄰的取代基彼此鍵結而形成環的情況下,作為所形成的環的例子,可列舉環丁烯環、環戊烯環等。
另外,該些取代基亦可進而取代有取代基,作為該取代基的例子,可列舉:鹵素原子、烷基或芳基。 該些取代基中,就化合物的穩定性的方面而言,較佳為鹵素原子或芳基。最佳為鹵素原子。
作為Ar100
中的經氟取代的烷基,較佳為碳數1~12的直鏈或分支的烷基且為取代有氟原子的基,進而佳為全氟烷基,更佳為碳數1~5的直鏈或分支的全氟烷基,特佳為碳數1~3的直鏈或分支的全氟烷基,最佳為全氟甲基。其原因在於:使用該電子接受性化合物AC的塗佈膜、或者積層於其上層的塗佈膜變得穩定。
就化合物的穩定性的方面而言,式(101)的Ar100
較佳為取代有4個以上的氟原子。
作為所述式(106)所表示的反陰離子而更佳的反陰離子結構由下述式(109)表示。
[化42]
[式(109)中,Ar101
~Ar104
各自獨立地為可具有取代基的芳香環基,與所述式(106)的Ar100
相同]
關於以下與Ar100
相關的記載,亦同樣能夠應用於Ar101
~Ar104
。Ar101
~Ar104
較佳為碳數30以下的芳香環基。式(109)表示式(106)中p=0且g=1的情況。
另外,亦較佳為Ar100
的至少一個由下述式(103)表示。 更佳為Ar100
全部由下述式(103)表示。
[化43]
[式(103)中,Ar107
為取代基,F4
表示取代有4個氟原子]
Ar107
與作為所述Ar100
可具有的取代基而較佳的基相同。另外,F4
表示取代有4個氟原子。 該些中,Ar107
更佳為由下述式(104)表示。
[化44]
另外,較佳為Ar100
的至少一個由含有下述通式(107)或通式(108)所表示的結構而成的取代基表示。
[化45]
[式(107)、式(108)中,星號(*)表示結合鍵] 所述式(107)、式(108)所表示的結構亦可具有取代基,作為該取代基的例子,與Ar100
可具有的取代基相同。
所述式(107)、式(108)所表示的結構具有交聯性,預測電子接受性化合物AC或其分解物不擴散至其他層,因此期待元件效率的提昇。
電子接受性化合物AC的所述反陰離子的分子量通常為700以上、較佳為900以上、進而佳為1100以上,另外,通常為6000以下、較佳為4000以下、進而佳為3000以下的範圍。若反陰離子的分子量過小,則負電荷的非定域化不充分,因此有與陽離子的相互作用強、電荷輸送能力下降之虞,若反陰離子的分子量過大,則存在反陰離子本身妨礙電荷輸送的情況。
以下,列舉反陰離子的具體例,但電子接受性化合物AC的反陰離子並不限定於該些。
[化46]
[化47]
(反陽離子) 所述式(101)中,A+
為電子接受性化合物AC的反陽離子。 作為反陽離子,較佳為錪陽離子、鋶陽離子、碳陽離子、氧鎓陽離子、銨陽離子、鏻陽離子、環庚基三烯基陽離子或具有過渡金屬的二茂鐵陽離子,更佳為錪陽離子、鋶陽離子、碳陽離子、銨陽離子,特佳為錪陽離子。
作為錪陽離子,較佳為下述式(102)所表示的陽離子。
[化48]
[式(102)中,Ar105
及Ar106
各自獨立地表示可具有取代基的芳香環基]
芳香環基與所述式(106)的Ar100
中的芳香環基相同。作為芳香環基,較佳為可列舉苯基、聯苯基、聯三苯基、聯四苯基、萘基、菲基、三伸苯基、萘基苯基等,就化合物的穩定性而言,最佳為苯基。
作為Ar105
及Ar106
而例示的芳香環基亦可進而經其他取代基取代。該取代基的種類並無特別限制,能夠應用任意的取代基。 作為Ar105
及Ar106
可具有的取代基而較佳的基為鹵素原子、包含1個~5個芳香環的芳香環基、脂肪族烴環基、烷基、芳烷基、烷基氧基、芳基氧基及羥基,其中,為了使相對於溶劑而言的溶解性提昇,特佳為烷基。
作為鹵素原子的例子,可列舉:氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等。
作為包含1個~5個芳香環的芳香環基的例子,可列舉苯基、聯苯基、聯三苯基、聯四苯基、萘基、菲基(phenanthrenyl)、三伸苯基、萘基苯基等,就化合物的穩定性而言,較佳為苯基。
作為脂肪族烴環基的例子,可列舉:環丙基、環丁基、環戊基、環己基等。
作為烷基的例子,可列舉:甲基、乙基、分支或直鏈的丙基、丁基、己基、辛基、癸基等。 作為芳烷基的例子,可列舉:苄基、苯基乙基、苯基己基等。 作為烷基氧基的例子,可列舉:甲氧基、乙氧基、丁氧基、己氧基、辛氧基等。 作為芳基氧基的例子,可列舉:苯氧基、萘基氧基等。
另外,該些取代基亦可進而取代有取代基,作為該取代基的例子,可列舉:鹵素原子、烷基或芳基。 該些取代基中,就膜穩定性的方面而言,較佳為烷基。
所述式(102)所表示的反陽離子尤其較佳為由下述式(105)表示。
[化49]
[式(105)中,Ar108
及Ar109
與所述式(102)中的Ar105
及Ar106
可具有的取代基相同]
(分子量) 電子接受性化合物AC的分子量通常為900以上、較佳為1000以上、進而佳為1200以上,另外,通常為10000以下、較佳為5000以下、進而佳為3000以下的範圍。若電子接受性化合物AC的分子量過小,則正電荷及負電荷的非定域化不充分,因此有電子接受能力下降之虞,若電子接受性化合物AC的分子量過大,則有電子接受性化合物本身妨礙電荷輸送之虞。
<具有交聯基的電子接受性化合物> 作為電子接受性化合物,較佳為具有交聯基的電子接受性化合物。
作為電子接受性化合物的母骨架,並無特別限制,但較佳為作為離子化合物的電子接受性離子化合物,且較佳為於反陰離子上具有交聯基。進而佳為具有所述式(106)所表示的反陰離子的電子接受性離子化合物,特佳為所述式(101)所表示的包含非配位性陰離子與陽離子的電子接受性化合物AC。
於具有交聯基的電子接受性化合物為離子化合物的情況下,反陽離子表示錪陽離子、鋶陽離子、碳陽離子、氧鎓陽離子、銨陽離子、鏻陽離子、環庚基三烯基陽離子或具有過渡金屬的二茂鐵陽離子,更佳為錪陽離子、鋶陽離子、碳陽離子、銨陽離子,特佳為錪陽離子。 作為錪陽離子,較佳為所述式(102)所表示的結構,進而佳的結構亦相同。
所述式(101)的Ar100
可具有的交聯基、及電子接受性離子化合物可具有的交聯基較佳為選自以下的交聯基群組Z。所述交聯基於充分高於室溫的溫度下進行交聯,因此認為,作為電荷輸送膜用組成物的穩定性高,且交聯鍵相對於氧化還原而言穩定性高,因此作為有機電場發光元件的穩定性亦高。
[交聯基群組Z] [化50]
[式(Z-1)~式(Z-7)中的星號(*)表示結合鍵]
式(Z-1)~式(Z-7)亦可進而具有任意的取代基。作為較佳的取代基,可列舉:碳數30以下的源於環狀·非環狀的脂肪族烴的基、碳數30以下的芳基、碳數30以下的烷基氧基、碳數30以下的芳烷基等。
另外,關於式(Z-1)、式(Z-2)所表示的交聯基的取代基,亦可由取代基彼此相互鍵結而形成環。 式(Z-3)~式(Z-7)所表示的交聯基較佳為不具有取代基。
所述交聯基中,就交聯後的穩定性高、且元件驅動壽命提昇的方面而言,較佳為式(Z-1)~式(Z-4)所表示的交聯基,特佳為式(Z-1)或式(Z-2)所表示的交聯基。式(Z-1)所表示的交聯基進而佳為所述式(107)所表示的結構,可具有的較佳的取代基為碳數30以下的源於環狀·非環狀的脂肪族烴的基及碳數30以下的芳基,進而佳為不具有取代基。 式(Z-2)所表示的交聯基進而佳為所述式(108)所表示的結構,可具有的較佳的取代基為碳數30以下的源於環狀·非環狀的脂肪族烴的基及碳數30以下的芳基,進而佳為不具有取代基。
於電子接受性離子化合物具有式(Z-1)、或式(Z-2)所表示的交聯基的情況下,可用作所述式(4)所表示的本發明的化合物A。 另外,於使用所述電子接受性化合物作為本發明中的所述化合物A的情況下,特佳為所述電子接受性化合物具有式(107)、式(108)、式(Z-1)或式(Z-2)所表示的交聯基作為交聯基。其原因與所述化合物A較佳為具有作為所述式(6)或式(7)的交聯基的原因相同。
較佳為交聯基鍵結於電子接受性離子化合物的反陰離子的原因如下所述。 即,若於組成物中使電子接受性離子化合物與後述電洞輸送性化合物併存,則電子接受性離子化合物自電洞輸送性化合物中拔走電子,其結果為,生成電子接受性離子化合物的反陰離子與電洞輸送性化合物的陽離子自由基,電子接受性離子化合物的反陰離子與電洞輸送性化合物的陽離子自由基形成離子對。其相當於後述的電荷輸送性離子化合物。於電子接受性離子化合物具有交聯基的情況下,所述反陰離子進而藉由交聯基而與具有交聯基的電洞輸送性化合物鍵結,藉此認為,電荷輸送性離子化合物穩定化,且耐久性提昇,從而有機電場發光元件的驅動壽命提昇。進而,與電洞輸送性化合物鍵結的電子接受性離子化合物的反陰離子並未游離,因此認為,電子接受性離子化合物的反陰離子朝發光層的擴散得到抑制,從而發光效率提昇。另外,即便於電子接受性離子化合物的反陰離子彼此進行交聯鍵結的情況下,亦藉由鍵結而分子量增大,變得不易擴散,因此較佳。另外,即便於多個電子接受性離子化合物的反陰離子彼此進行交聯鍵結的情況下,至少一個交聯基與電洞輸送性化合物的交聯基進行交聯鍵結的概率亦高,且多個電子接受性離子化合物的反陰離子彼此交聯而成的簇(cluster)與電洞輸送性化合物進行交聯,藉此不再擴散,從而較佳。
具有交聯基的電子接受性化合物的交聯基較佳為於一個分子中具有4個以下。原因在於:若為該範圍,則不進行交聯反應而殘存的交聯基少,使用具有交聯基的電子接受性化合物而製作的有機電場發光元件穩定。就不進行交聯反應而殘存的交聯基更少而言,進而佳為於一個分子中為3個以下。
<電子接受性離子化合物的具體例> 以下列舉電子接受性離子化合物的具體例,但本發明的電子接受性離子化合物並不限定於該些。
[化51]
[化52]
<電荷輸送膜用組成物> 所述電子接受性離子化合物較佳為用作含有該電子接受性離子化合物與後述電荷輸送性化合物的組成物(以下適當稱作「電荷輸送膜用組成物(A)」)、或者用作含有包含後述電荷輸送性化合物的陽離子自由基與作為該電子接受性離子化合物的一部分的反陰離子的、電荷輸送性離子化合物的組成物(以下適當稱作「電荷輸送膜用組成物(B)」)。此處,為了方便起見,分為電荷輸送膜用組成物(A)與電荷輸送膜用組成物(B)來進行說明,但電荷輸送膜用組成物亦包括如下組成物,所述組成物含有所述電子接受性離子化合物、後述電荷輸送性化合物、以及包含後述電荷輸送性化合物的陽離子自由基與作為所述電子接受性離子化合物的一部分的反陰離子的電荷輸送性離子化合物。
再者,所述電荷輸送膜用組成物(A)及電荷輸送膜用組成物(B)為能夠廣泛用於電荷輸送材料的用途中的組成物(電荷輸送材料用組成物)。但是,通常將其成膜並用作電荷輸送材料膜、即「電荷輸送膜」,因此,於本說明書中特別稱作「電荷輸送膜用組成物」。
本說明書中,電荷輸送性化合物通常為電洞輸送性化合物。因而,本說明書中,只要無特別說明,則設為可將電洞輸送性化合物替換為電荷輸送性化合物。
<電洞輸送性化合物> 繼而,對作為於電荷輸送膜用組成物中所包含的電荷輸送性化合物的電洞輸送性化合物(以下適當簡稱為「本發明的電洞輸送性化合物」)進行說明。
電洞輸送性化合物較佳為具有交聯基。其原因在於:膜形成後使電洞輸送性化合物交聯,藉此可使膜不溶化,且能夠於膜上進而將其他層塗佈成膜。較佳的交聯基為於所述交聯基群組Z中所列舉的交聯基,該些中的較佳結構亦與所述交聯基群組Z相同。
於電洞輸送性化合物具有交聯基的情況下,較佳為可與電子接受性化合物的交聯基進行交聯反應的交聯基,進而佳為進行交聯反應的部位與電子接受性化合物的交聯基的交聯反應部位為同一結構的交聯基。 電洞輸送性化合物與電子接受性化合物分別具有交聯基,且電洞輸送性化合物的交聯基與電子接受性化合物的交聯基彼此能夠進行交聯反應,藉此,將電子接受性化合物固定於電洞輸送性化合物,並抑制電子接受性化合物朝其他層擴散,從而較佳。特別是藉由抑制電子接受性化合物朝發光層擴散,而抑制發光層內的激子的消光,發光效率提昇,從而較佳。
作為電洞輸送性化合物,就電洞輸送能力的方面而言,較佳為具有4.5 eV~5.5 eV的游離電位的化合物。作為例子,可列舉:芳香族胺化合物、酞菁衍生物或卟啉衍生物、寡聚噻吩衍生物等。其中,就非晶質性、於溶媒中的溶解度、可見光的透過率的方面而言,較佳為芳香族胺化合物。
於芳香族胺化合物中,本發明中尤其較佳為芳香族三級胺化合物。再者,本發明中提及的所謂芳香族三級胺化合物,為具有芳香族三級胺結構的化合物,亦包含具有源於芳香族三級胺的基的化合物。
芳香族三級胺化合物的種類並無特別限制,但就表面平滑化效果的方面而言,進而佳為重量平均分子量為1,000以上且1,000,000以下的高分子化合物即芳香族三級胺高分子化合物。 作為芳香族三級胺化合物,較佳為含有所述式(3)所表示的結構單元者。
再者,關於該些電洞輸送性化合物的分子量,除所述具有特定重複單元的高分子化合物的情況以外,通常為5000以下、較佳為3000以下、更佳為2000以下、進而佳為1700以下、特佳為1400以下,另外,通常為200以上、較佳為400以上、更佳為600以上的範圍。若電洞輸送性化合物的分子量過高,則難以合成及精製,從而欠佳,另一方面,若分子量過低,則有耐熱性降低之虞,仍欠佳。
電荷輸送膜用組成物(A)可單獨含有所述電洞輸送性化合物中的任一種,亦可含有兩種以上。於含有兩種以上的電洞輸送性化合物的情況下,其組合任意,但較佳為將芳香族三級胺高分子化合物的一種或兩種以上與其他電洞輸送性化合物的一種或兩種以上併用。作為與所述高分子化合物併用的電洞輸送性化合物的種類,較佳為芳香族胺化合物。
使電荷輸送膜用組成物(A)中的電洞輸送性化合物的含量成為滿足與後述電子接受性化合物的比率的範圍。於併用兩種以上的電荷輸送膜用組成物的情況下,使該些的合計含量包含於後述範圍內。
<電荷輸送膜用組成物(A)> 電荷輸送膜用組成物(A)藉由至少將<電子接受性化合物>一項中詳細敘述的電子接受性化合物與<電洞輸送性化合物>一項中詳細敘述的電洞輸送性化合物混合而製備。所述電子接受性化合物可單獨含有一種,亦可以任意的組合及比率含有兩種以上。關於電洞輸送性化合物,亦同樣。
電荷輸送膜用組成物(A)中的電子接受性化合物的含量以相對於電洞輸送性化合物的值計,通常為0.1質量%以上、較佳為1質量%以上,另外,通常為100質量%以下、較佳為40質量%以下。若電子接受性化合物的含量為所述下限以上,則可充分地生成自由載子(電洞輸送性化合物的陽離子自由基),從而較佳,若為所述上限以下,則可確保充分的電荷輸送能力,從而較佳。於併用兩種以上的電子接受性化合物的情況下,使該些的合計含量包含於所述範圍內。關於電洞輸送性化合物,亦同樣。
<電荷輸送膜用組成物(B)> 電荷輸送膜用組成物(B)如所述般,為含有包含所述電洞輸送性化合物的陽離子自由基與所述電子接受性離子化合物的反陰離子的電荷輸送性離子化合物的組成物。
作為電荷輸送性離子化合物的陽離子的電荷輸送性化合物的陽離子自由基為自所述<電洞輸送性化合物>所示的電中性的化合物中去除一個電子而得的化學種。但是,於電洞輸送性化合物為高分子化合物的情況下,為於高分子結構中含有自電中性的部分結構中去除一個電子而成的部分結構的化學種。 特別是,就具有適度的氧化還原電位的方面、獲得穩定的電荷輸送性離子化合物的方面而言,較佳為電洞輸送性化合物的陽離子自由基具有下述式(110)所表示的部分結構的芳香族三級胺化合物。
[化53]
[所述式(110)中,q表示1~5的整數,Ar81
~Ar84
各自獨立地表示可具有取代基的碳數6~30的芳香族烴基、或者可具有取代基的碳數3~30的芳香族雜環基,R81
~R84
各自獨立地表示取代基]
Ar81
~Ar84
較佳為芳香族烴基,其具體例、較佳的基、可具有的取代基的例子及較佳的取代基的例子與所述式(106)中的Ar100
相同,特佳為可具有取代基的碳數6~14的芳香族烴基。
較佳的取代基及較佳的R81
~R84
為選自所述取代基群組W中的基,較佳為未經取代、或者為取代基群組W的烷基、芳香族烴基。 就式(110)所表示的部分結構容易成為陽離子自由基的觀點而言,q較佳為3以下,進而佳為2以下,特佳為1。
具有式(110)所表示的部分結構的芳香族三級胺化合物亦可為僅具有一個或者具有多個式(110)所表示的部分結構作為芳香族三級胺結構的低分子化合物。 另外,具有式(110)所表示的部分結構的芳香族三級胺化合物亦可為具有多個式(110)所表示的部分結構的高分子化合物。
於具有式(110)所表示的部分結構的芳香族三級胺化合物為高分子化合物的情況下,可以Ar81
或Ar82
中的任一者、或者Ar83
或Ar84
中的任一者鍵結於高分子結構,或者亦可以Ar81
或Ar82
中的任一者、及Ar83
或Ar84
中的任一者此兩者鍵結於高分子化合物的主鏈。
於具有式(110)所表示的部分結構的芳香族三級胺化合物為高分子化合物的情況下,較佳為以Ar81
或Ar82
中的任一者、及Ar83
或Ar84
中的任一者此兩者鍵結於高分子化合物的主鏈的高分子化合物。
另外,就耐熱性方面、成膜性方面而言,較佳為電洞輸送性化合物的陽離子自由基為自重量平均分子量1000以上且1000000以下的芳香族三級胺高分子化合物的重複單元中去除一個電子而成的結構的化學種。所謂自芳香族三級胺高分子化合物的重複單元中去除一個電子,是指自芳香族三級胺高分子化合物所包含的多個重複單元的一部分或全部中去除一個電子。自芳香族三級胺高分子化合物所包含的多個重複單元的一部分中去除一個電子會使得芳香族三級胺高分子化合物穩定,從而較佳。作為該芳香族三級胺高分子化合物,可列舉所述<電洞輸送性化合物>中所記載者。其較佳的例子亦與所述記載相同。
<電荷輸送性離子化合物> 電荷輸送性離子化合物為所述電荷輸送性化合物的陽離子自由基與作為電子接受性離子化合物的一部分的反陰離子進行離子鍵結而成的化合物。 電荷輸送性離子化合物可藉由將電子接受性離子化合物與電洞輸送性化合物混合而得,且容易溶解於各種溶媒中。 關於電荷輸送性離子化合物的分子量,除陽離子自由基為高分子化合物的情況以外,通常為1000以上、較佳為1200以上、進而佳為1400以上,另外,通常為9000以下、較佳為5000以下、進而佳為4000以下的範圍。
<電荷輸送膜用組成物(B)的製備方法> 電荷輸送性離子化合物(B)較佳為將電子接受性離子化合物與電洞輸送性化合物溶解於溶媒中並加以混合而製備。所述溶液中,電洞輸送性化合物藉由電子接受性離子化合物而被氧化並陽離子自由基化,從而生成電子接受性離子化合物的反陰離子與電洞輸送性化合物的陽離子自由基的離子化合物即電荷輸送性離子化合物。
此時,電洞輸送性化合物較佳為芳香族三級胺化合物。原因在於:藉由在溶液中混合,而於芳香族三級胺化合物的易氧化部位即胺結構附近存在電子接受性離子化合物的概率變高,芳香族三級胺化合物藉由電子接受性離子化合物而被氧化並陽離子自由基化,從而容易生成電子接受性離子化合物的反陰離子與芳香族三級胺化合物的陽離子自由基的離子化合物。此時,就促進所述反應的觀點而言,較佳為對溶液進行加熱。
另外,亦較佳為對電子接受性離子化合物與電洞輸送性化合物的混合物進行加熱而製備。關於所述混合物,較佳為將使電子接受性離子化合物與電洞輸送性化合物的混合物溶解於溶媒中所得的溶液塗佈而製成的膜。原因在於:藉由對混合物進行加熱,而於混合物中電子接受性離子化合物與電洞輸送性化合物相互擴散,於芳香族三級胺化合物的易氧化部位即胺結構附近存在電子接受性化合物的概率變高,從而容易生成電子接受性離子化合物的反陰離子與芳香族三級胺化合物的陽離子自由基的離子化合物。
電荷輸送膜用組成物(B)可單獨含有所述電荷輸送性離子化合物一種,亦可含有兩種以上。電荷輸送性離子化合物較佳為含有一種或兩種,更佳為單獨含有一種。原因在於:電荷輸送性離子化合物的游離電位的偏差少,電洞輸送性優異。
所謂單獨含有一種或者含有兩種電荷輸送性離子化合物的組成物,為使用合計僅兩種或僅三種的電子接受性離子化合物與電洞輸送性化合物製備而成的組成物,且為使用至少一個電子接受性離子化合物與至少一個電洞輸送性化合物製備而成的組成物。
亦較佳為於電荷輸送膜用組成物(B)中除電荷輸送性離子化合物以外,亦含有<電洞輸送性化合物>中所說明的電洞輸送性化合物。電荷輸送膜用組成物(B)中的電洞輸送性化合物的含量以相對於電荷輸送性離子化合物的值計,較佳為10質量%以上、進而佳為20質量%以上,更佳為30質量%以上,另外,較佳為10000質量%以下,進而佳為1000質量%以下。
由電荷輸送膜用組成物(B)所形成的電荷輸送膜藉由正電荷自電荷輸送性離子化合物向附近的中性的電洞輸送性化合物移動而發揮高的電洞注入·輸送能力,因此,電荷輸送性離子化合物與中性的電洞輸送性化合物以質量比計較佳為1:100~100:1左右,進而佳為1:20~20:1左右的比例。
<溶媒等> 電荷輸送膜用組成物(A)除所述電子接受性離子化合物及電洞輸送性化合物以外,視需要亦可含有其他成分,例如溶媒或各種添加劑等。特別是於使用本發明的電荷輸送膜用組成物並藉由濕式成膜法形成電荷輸送膜的情況下,較佳為設為使用溶媒使所述電子接受性離子化合物及電洞輸送性化合物溶解的狀態。
此處,電荷輸送性離子化合物是藉由將電子接受性離子化合物與電洞輸送性化合物混合而生成。即,電荷輸送性離子化合物為源於電子接受性離子化合物與電洞輸送性化合物的化合物。因此,含有電荷輸送性離子化合物的電荷輸送膜用組成物(B)與電荷輸送膜用組成物(A)同樣地,視需要亦可含有其他成分,於藉由濕式成膜法形成電荷輸送膜的情況下,較佳為設為使用溶媒使電荷輸送性離子化合物溶解的狀態。
作為電荷輸送膜用組成物(A)中所含的溶媒,只要為能夠將電子接受性離子化合物及所述電洞輸送性化合物均溶解的溶媒,則其種類並無特別限定。另外,作為電荷輸送膜用組成物(B)中所含的溶媒,只要為能夠將電荷輸送性離子化合物溶解的溶媒,則其種類並無特別限定。此處,所謂將所述電子接受性離子化合物及所述電洞輸送性化合物溶解的溶媒,為將電洞輸送性化合物溶解通常為0.005質量%以上、較佳為0.5質量%以上、進而佳為1質量%以上的溶媒,另外,為將電子接受性離子化合物溶解通常為0.001質量%以上、較佳為0.1質量%以上、進而佳為0.2質量%以上的溶媒。所述電子接受性離子化合物具有高的溶解性,因此能夠應用各種溶媒。另外,所謂將電荷輸送性離子化合物溶解的溶媒,為將電荷輸送性離子化合物溶解通常為0.001質量%以上、較佳為0.1質量%以上、進而佳為0.2質量%以上的溶媒。
另外,作為電荷輸送膜用組成物(A)中所含的溶媒,較佳為不包含有使電子接受性化合物、電洞輸送性化合物、由該些化合物的混合而產生的自由載子(陽離子自由基)失活之虞的失活物質或者產生失活物質者的溶媒。同樣地,作為電荷輸送膜用組成物(B)中所含的溶媒,較佳為不包含有使電荷輸送性離子化合物失活之虞的失活物質或者產生失活物質者的溶媒。
電子接受性離子化合物、電洞輸送性化合物、由該些化合物的混合而產生的自由載子(陽離子自由基)、以及電荷輸送性離子化合物於熱力學上且於電化學上穩定,因此能夠使用各種溶媒。作為較佳的溶媒,例如可列舉醚系溶媒及酯系溶媒。具體而言,作為醚系溶媒,例如可列舉:乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚、丙二醇-1-單甲醚乙酸酯(PGMEA)等脂肪族醚;1,2-二甲氧基苯、1,3-二甲氧基苯、苯甲醚、苯乙醚、2-甲氧基甲苯、3-甲氧基甲苯、4-甲氧基甲苯、2,3-二甲基苯甲醚、2,4-二甲基苯甲醚等芳香族醚等。作為酯系溶媒,例如可列舉:乙酸乙酯、乙酸正丁酯、乳酸乙酯、乳酸正丁酯等脂肪族酯;乙酸苯酯、丙酸苯酯、苯甲酸甲酯、苯甲酸乙酯、苯甲酸丙酯、苯甲酸正丁酯等芳香族酯等。該些可單獨使用任一種,亦可以任意的組合及比率使用兩種以上。
作為除所述醚系溶媒及酯系溶媒以外可使用的溶媒,例如可列舉:苯、甲苯、二甲苯等芳香族烴系溶媒、N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺等醯胺系溶媒、二甲基亞碸等。該些可單獨使用任一種,亦可以任意的組合及比率使用兩種以上。另外,亦可將該些溶媒中的一種或兩種以上與所述醚系溶媒及酯系溶媒中的一種或兩種以上組合使用。特別是苯、甲苯、二甲苯等芳香族烴系溶媒溶解電子接受性化合物、自由載子(陽離子自由基)的能力低,因此較佳為與醚系溶媒及酯系溶媒混合使用。
於使用溶媒的情況下,相對於電荷輸送膜用組成物(A)、電荷輸送膜用組成物(B)而言的溶媒的濃度通常為10質量%以上、較佳為30質量%以上、更佳為50質量%以上,另外,通常為99.999質量%以下、較佳為99.99質量%以下、進而佳為99.9質量%以下的範圍。再者,於將兩種以上的溶媒混合使用的情況下,使該些溶媒的合計滿足所述範圍。
有機電場發光元件是將包含多種有機化合物的層積層而形成,因此要求各層均為均勻的層。於使用電荷輸送膜用組成物(A)、電荷輸送膜用組成物(B)並利用濕式成膜法來形成有機電場發光元件的構成層的情況下,若於薄膜形成用的溶液(電荷輸送膜用組成物)中存在水分,則水分混入至塗膜中,膜的均勻性受損,因此較佳為溶液中的水分含量儘可能少。另外,一般而言,有機電場發光元件大多使用陰極等的因水分而顯著劣化的材料,因此,就元件劣化的觀點而言,水分的存在亦欠佳。
具體而言,電荷輸送膜用組成物(A)、電荷輸送膜用組成物(B)中所含的水分量通常抑制於1質量%以下,其中,以抑制於0.1質量%以下、進而抑制於0.05質量%以下為宜。 作為減少組成物中的水分量的方法,例如可列舉:氮氣密封、乾燥劑的使用、將溶媒預先脫水、使用水的溶解度低的溶媒等。其中,就防止於塗佈步驟中溶液塗膜吸收大氣中的水分並發生白化的現象的觀點而言,較佳為使用水的溶解度低的溶媒。
於用於藉由濕式成膜法進行成膜的用途的情況下,電荷輸送膜用組成物(A)、電荷輸送膜用組成物(B)較佳為以相對於組成物整體而通常為10質量%以上、其中為30質量%以上、特別是50質量%以上的濃度含有水的溶解度低的溶媒,具體而言例如含有25℃下的水的溶解度為1質量%以下、較佳為0.1質量%以下的溶媒。 此外,作為電荷輸送膜用組成物(A)、電荷輸送膜用組成物(B)可含有的成分,可列舉黏合劑樹脂、塗佈性改良劑等。該些成分的種類或含量根據電荷輸送膜用組成物的用途來適當選擇即可。
<電荷輸送膜用組成物(A)與電荷輸送膜用組成物(B)的關係> 藉由電荷輸送膜用組成物(A)而形成的電荷輸送膜的耐熱性優異,並且具有高的電洞注入·輸送能力。以下對獲得此種優異的特性的原因進行說明。
電荷輸送膜用組成物(A)含有所述電子接受性化合物與電洞輸送性化合物。電子接收性離子化合物中的陽離子具有超原子價的中心原子,且其正電荷廣泛地非定域化,因此具有高的電子接受性。藉此,自電洞輸送性化合物向電子接受性離子化合物的陽離子發生電子移動,從而生成包含電洞輸送性化合物的陽離子自由基與反陰離子的電荷輸送性離子化合物。所述電洞輸送性化合物的陽離子自由基成為電荷的載子,因此,可提高電荷輸送膜的電導率。即認為,若製備電荷輸送膜用組成物(A),則生成至少一部分包含電洞輸送性化合物的陽離子自由基與電子接受性離子化合物的反陰離子的電荷輸送性離子化合物。
例如,於自下述式(17)所表示的電洞輸送性化合物向式(1')所表示的電子接受性化合物發生電子移動的情況下,生成包含式(18)所表示的電洞輸送性化合物的陽離子自由基與反陰離子J-
的電荷輸送性離子化合物。
[化54]
另外,電子接受性離子化合物、特別是電子接受性化合物AC具有如下特徵:不容易昇華或分解,且高效率地生成包含電洞輸送性化合物的陽離子自由基與反陰離子的電荷輸送性離子化合物。根據此種特徵,電子接受性離子化合物、以及包含電洞輸送性化合物的陽離子自由基與電子接受性離子化合物的反陰離子的電荷輸送性離子化合物發揮優異的耐熱性、電化學耐久性。作為其結果,電荷輸送膜用組成物的耐熱性、電化學耐久性亦提昇。
另外,本發明的電荷輸送膜用組成物(B)含有耐熱性、電化學耐久性優異的電荷輸送性離子化合物。作為其結果,電荷輸送膜用組成物(B)的耐熱性及電化學耐久性優異。
如此般,由電荷輸送膜用組成物(A)、電荷輸送膜用組成物(B)所形成的電荷輸送膜以及包含電荷輸送性離子化合物的電荷輸送膜兼具優異的耐熱性與高的電洞注入·輸送能力,因此適合作為有機電場發光元件的材料,特別是較佳為於形成有機電場發光元件的電荷輸送層的用途中使用,其中,藉由形成存在於有機電場發光元件的陽極與發光層之間的層、特別是電洞注入層,而陽極與電洞輸送層或發光層的電性接合得到改善,且驅動電壓下降,與此同時,連續驅動時的穩定性亦提昇。
於將藉由電荷輸送膜用組成物(A)、電荷輸送膜用組成物(B)而形成的電荷輸送膜用於各種用途中的情況下,較佳為成形為膜狀。用於成膜的手法並無特別限制,但由於電子接受性化合物及電荷輸送性離子化合物相對於溶媒的溶解性優異,因此可較佳地用以藉由濕式成膜法生成薄膜。
特別是於使用電荷輸送膜用組成物(A)、電荷輸送膜用組成物(B)來形成電荷輸送膜的情況下,能夠於成膜時於高溫下進行加熱乾燥,且可提昇製造步驟的簡便性及元件特性的穩定性。特別是於藉由濕式塗佈法來形成有機電場發光元件的電洞注入層的情況下,可實現作為減少塗膜中的水分量的方法而有用的、高溫下的加熱乾燥,且可減少成為使有機電場發光元件顯著劣化的因素的、水分及殘留溶媒的存在。另外,藉由電荷輸送膜用組成物(A)、電荷輸送膜用組成物(B)而形成的電荷輸送膜的耐熱性高,因此所製造的有機電場發光元件的耐熱性亦得到大幅改善。
[較佳的發光層形成材料] 發光層包含發光材料與電荷輸送材料。發光材料可為磷光發光材料,或者亦可為螢光發光材料。為了發光效率高,發光材料較佳為磷光發光材料。進而佳為紅色發光材料與綠色發光材料為磷光發光材料,且藍色發光材料為螢光發光材料。
<磷光發光材料> 所謂磷光發光材料,是指自激發三重態狀態顯示出發光的材料。例如,具有Ir、Pt、Eu等的金屬錯合物化合物為其代表例,作為材料的結構,較佳為包含金屬錯合物者。
於金屬錯合物中,作為經由三重態狀態而發光的磷光發光性有機金屬錯合物,可列舉包含選自長週期型週期表(以下,只要未特別約定,則設為於提及「週期表」的情況下是指長週期型週期表)第7族~第11族中的金屬作為中心金屬的維爾納(Werner)型錯合物或有機金屬錯合物化合物。作為此種磷光發光材料,例如可列舉國際公開第2014/024889號、國際公開第2015-087961號、國際公開第2016/194784、日本專利特開2014-074000號公報中所記載的磷光發光材料。較佳為以下述式(201)所表示的化合物、或者下述式(205)所表示的化合物為宜,更佳為下述式(201)所表示的化合物。
[化55]
式(201)中,環A1表示可具有取代基的芳香族烴環結構或者可具有取代基的芳香族雜環結構。 環A2表示可具有取代基的芳香族雜環結構。 R201
、R202
各自獨立地為式(202)所表示的結構,“*”表示與環A1或環A2鍵結。R201
、R202
可相同亦可不同,於R201
、R202
分別存在多個的情況下,該些可相同亦可不同。
Ar201
、Ar203
各自獨立地表示可具有取代基的芳香族烴環結構、或者可具有取代基的芳香族雜環結構。 Ar202
表示可具有取代基的芳香族烴環結構、可具有取代基的芳香族雜環結構、或者可具有取代基的脂肪族烴結構。 鍵結於環A1的取代基彼此、鍵結於環A2的取代基彼此、或者鍵結於環A1的取代基與鍵結於環A2的取代基彼此亦可相互鍵結而形成環。
B201
-L200
-B202
表示陰離子性的二齒配位子。B201
及B202
分別獨立地表示碳原子、氧原子或氮原子,且該些原子亦可為構成環的原子。L200
表示單鍵、或者與B201
及B202
一同構成二齒配位子的原子團。於B201
-L200
-B202
存在多個的情況下,該些可相同亦可不同。
i1、i2分別獨立地表示0以上且12以下的整數。 i3為將可取代為Ar202
的數量作為上限的0以上的整數。 i4為將可取代為Ar201
的數量作為上限的0以上的整數。 k1、k2分別獨立地為將可取代為環A1、環A2的數量作為上限的0以上的整數。 z為1~3的整數。
(取代基) 於無特別說明的情況下,作為取代基,較佳為選自下述取代基群組S中的基。
<取代基群組S> ·烷基、較佳為碳數1~20的烷基、更佳為碳數1~12的烷基、進而佳為碳數1~8的烷基、特佳為碳數1~6的烷基。 ·烷氧基、較佳為碳數1~20的烷氧基、更佳為碳數1~12的烷氧基、進而佳為碳數1~6的烷氧基。 ·芳基氧基、較佳為碳數6~20的芳基氧基、更佳為碳數6~14的芳基氧基、進而佳為碳數6~12的芳基氧基、特佳為碳數6的芳基氧基。 ·雜芳基氧基、較佳為碳數3~20的雜芳基氧基、更佳為碳數3~12的雜芳基氧基。 ·烷基胺基、較佳為碳數1~20的烷基胺基、更佳為碳數1~12的烷基胺基。 ·芳基胺基、較佳為碳數6~36的芳基胺基、更佳為碳數6~24的芳基胺基。 ·芳烷基、較佳為碳數7~40的芳烷基、更佳為碳數7~18的芳烷基、進而佳為碳數7~12的芳烷基。 ·雜芳烷基、較佳為碳數7~40的雜芳烷基、更佳為碳數7~18的雜芳烷基。 ·烯基、較佳為碳數2~20的烯基、更佳為碳數2~12的烯基、進而佳為碳數2~8的烯基、特佳為碳數2~6的烯基。 ·炔基、較佳為碳數2~20的炔基、更佳為碳數2~12的炔基。 ·芳基、較佳為碳數6~30的芳基、更佳為碳數6~24的芳基、進而佳為碳數6~18的芳基、特佳為碳數6~14的芳基。 ·雜芳基、較佳為碳數3~30的雜芳基、更佳為碳數3~24的雜芳基、進而佳為碳數3~18的雜芳基、特佳為碳數3~14的雜芳基。 ·烷基矽烷基、較佳為烷基的碳數為1~20的烷基矽烷基、更佳為烷基的碳數為1~12的烷基矽烷基。 ·芳基矽烷基、較佳為芳基的碳數為6~20的芳基矽烷基、更佳為芳基的碳數為6~14的芳基矽烷基。 ·烷基羰基、較佳為碳數2~20的烷基羰基。 ·芳基羰基、較佳為碳數7~20的芳基羰基。
關於以上的基,一個以上的氫原子經氟原子取代、或者一個以上的氫原子亦可經氘原子取代。 只要無特別說明,則芳基為芳香族烴環,雜芳基為芳香族雜環。 ·氫原子、氘原子、氟原子、氰基、或-SF5
。
所述取代基群組S中,較佳為烷基、烷氧基、芳基氧基、芳基胺基、芳烷基、烯基、芳基、雜芳基、烷基矽烷基、芳基矽烷基、以及該些基的一個以上的氫原子經氟原子取代而成的基、氟原子、氰基、或-SF5
, 更佳為烷基、芳基胺基、芳烷基、烯基、芳基、雜芳基、以及該些基的一個以上的氫原子經氟原子取代而成的基、氟原子、氰基、或-SF5
, 進而佳為烷基、烷氧基、芳基氧基、芳基胺基、芳烷基、烯基、芳基、雜芳基、烷基矽烷基、芳基矽烷基, 特佳為烷基、芳基胺基、芳烷基、烯基、芳基、雜芳基, 最佳為烷基、芳基胺基、芳烷基、芳基、雜芳基。
於所述取代基群組S中亦可進而具有選自取代基群組S中的取代基作為取代基。可具有的取代基的較佳的基、更佳的基、進而佳的基、特佳的基、最佳的基與取代基群組S中的較佳的基相同。
(環A1) 環A1表示可具有取代基的芳香族烴環結構或者可具有取代基的芳香族雜環結構。
作為芳香族烴環,較佳為碳數6~30的芳香族烴環,具體而言,較佳為苯環、萘環、蒽環、三苯基(triphenylyl)環、乙烷合萘環、螢蒽環、茀環。
作為芳香族雜環,較佳為包含氮原子、氧原子或硫原子中的任一者作為雜原子的碳數3~30的芳香族雜環,進而佳為呋喃環、苯并呋喃環、噻吩環、苯并噻吩環。 作為環A1,更佳為苯環、萘環、茀環,特佳為苯環或茀環,最佳為苯環。
(環A2) 環A2表示可具有取代基的芳香族雜環結構。
作為芳香族雜環,較佳為包含氮原子、氧原子、或硫原子中的任一者作為雜原子的碳數3~30的芳香族雜環,具體而言,可列舉吡啶環、嘧啶環、吡嗪環、三嗪環、咪唑環、噁唑環、噻唑環、苯并噻唑環、苯并噁唑環、苯并咪唑環、喹啉環、異喹啉環、喹噁啉環、喹唑啉環、萘啶環、啡啶環,較佳為吡啶環、吡嗪環、嘧啶環、咪唑環、苯并噻唑環、苯并噁唑環、喹啉環、異喹啉環、喹噁啉環、喹唑啉環,更佳為吡啶環、咪唑環、苯并噻唑環、喹啉環、異喹啉環、喹噁啉環、喹唑啉環,最佳為吡啶環、咪唑環、苯并噻唑環、喹啉環、喹噁啉環、喹唑啉環。
(環A1與環A2的組合) 作為環A1與環A2的較佳組合,若表述為(環A1-環A2),則為(苯環-吡啶環)、(苯環-喹啉環)、(苯環-喹噁啉環)、(苯環-喹唑啉環)、(苯環-咪唑環)、(苯環-苯并噻唑環)。
(環A1、環A2的取代基) 環A1、環A2可具有的取代基可任意地選擇,但較佳為選自所述取代基群組S中的一種或多種取代基。
(Ar201
、Ar202
、Ar203
) Ar201
、Ar203
各自獨立地表示可具有取代基的芳香族烴環結構、或者可具有取代基的芳香族雜環結構。 Ar202
表示可具有取代基的芳香族烴環結構、可具有取代基的芳香族雜環結構、或者可具有取代基的脂肪族烴結構。
於Ar201
、Ar202
、Ar203
中的任一者為可具有取代基的芳香族烴環結構的情況下,作為該芳香族烴環結構,較佳為碳數6~30的芳香族烴環,較佳為苯環、萘環、蒽環、三苯基環、乙烷合萘環、螢蒽環、茀環,更佳為苯環、萘環、茀環,最佳為苯環。
於Ar201
、Ar202
中的任一者為可具有取代基的苯環的情況下,較佳為至少一個苯環於鄰位或間位與鄰接的結構鍵結,更佳為至少一個苯環於間位與鄰接的結構鍵結。
於Ar201
、Ar202
、Ar203
中的任一者為可具有取代基的茀環的情況下,茀環的9位及9'位較佳為具有取代基或者與鄰接的結構鍵結。
於Ar201
、Ar202
、Ar203
中的任一者為可具有取代基的芳香族雜環結構的情況下,作為芳香族雜環結構,較佳為包含氮原子、氧原子、或硫原子中的任一者作為雜原子的碳數3~30的芳香族雜環,具體而言,可列舉吡啶環、嘧啶環、吡嗪環、三嗪環、咪唑環、噁唑環、噻唑環、苯并噻唑環、苯并噁唑環、苯并咪唑環、喹啉環、異喹啉環、喹噁啉環、喹唑啉環、萘啶環、啡啶環、咔唑環、二苯并呋喃環、二苯并噻吩環,較佳為吡啶環、嘧啶環、三嗪環、咔唑環、二苯并呋喃環、二苯并噻吩環。 於Ar201
、Ar202
、Ar203
中的任一者為可具有取代基的咔唑環的情況下,咔唑環的N位較佳為具有取代基或者與鄰接的結構鍵結。
於Ar202
為可具有取代基的脂肪族烴結構的情況下,為直鏈、分支鏈、或具有環狀結構的脂肪族烴結構,較佳為碳數為1以上且24以下,進而佳為碳數為1以上且12以下,更佳為碳數為1以上且8以下。
(i1、i2、i3、i4、k1、k2) i1、i2分別獨立地表示0~12的整數,較佳為1~12、進而佳為1~8、更佳為1~6。藉由為所述範圍內而預料到溶解性提昇、電荷輸送性提昇。 i3表示較佳為0~5的整數,進而佳為0~2,更佳為0或1。 i4表示較佳為0~2的整數,進而佳為0或1。 k1、k2分別獨立地表示較佳為0~3的整數,進而佳為1~3,更佳為1或2,特佳為1。
(Ar201
、Ar202
、Ar203
的較佳取代基) Ar201
、Ar202
、Ar203
可具有的取代基可任意地選擇,但較佳為選自所述取代基群組S中的一種或多種取代基,較佳的基亦如所述取代基群組S般,但更佳為未經取代(氫原子)、烷基、芳基,特佳為未經取代(氫原子)、烷基,最佳為未經取代(氫原子)。
(式(201)所表示的化合物的較佳態樣) 所述式(201)所表示的化合物較佳為滿足下述(I)~(IV)中的任一個以上的化合物。 (I)伸苯基連結式 式(202)所表示的結構較佳為具有連結有苯環的基的結構、即苯環結構,且i1為1~6,至少一個所述苯環於鄰位或間位與鄰接的結構鍵結。 藉由為此種結構而期待溶解性提昇、且電荷輸送性提昇。
(II)(伸苯基)-芳烷基(烷基) 為具有於環A1或環A2上鍵結有烷基或芳烷基的芳香族烴基或芳香族雜環基的結構,即Ar201
為芳香族烴結構或芳香族雜環結構,i1為1~6,Ar202
為脂肪族烴結構,i2為1~12、較佳為3~8,且Ar203
為苯環結構,i3為0或1的結構,較佳為Ar201
為所述芳香族烴結構,進而佳為1個~5個苯環連結而成的結構,更佳為一個苯環。 藉由為此種結構而期待溶解性提昇、且電荷輸送性提昇。
(III)樹突(dendron) 為於環A1或環A2上鍵結有樹突的結構,例如Ar201
、Ar202
為苯環結構,Ar203
為聯苯或聯三苯結構,i1、i2為1~6,i3為2,j為2。 藉由為此種結構而期待溶解性提昇、且電荷輸送性提昇。
(IV)B201
-L200
-B202
B201
-L200
-B202
所表示的結構較佳為下述式(203)或下述式(204)所表示的結構。
[化56]
式(203)中,R211
、R212
、R213
分別獨立地表示取代基。 式(204)中,環B3表示可具有取代基的包含氮原子的芳香族雜環結構。環B3較佳為吡啶環。
(較佳的磷光發光材料) 作為所述式(201)所表示的磷光發光材料,並無特別限定,可列舉以下者作為較佳的磷光發光材料。
[化57]
[化58]
另外,亦較佳為下述式(205)所表示的磷光發光材料。
[化59]
[式(205)中,M2
表示金屬,T表示碳原子或氮原子。R92
~R95
分別獨立地表示取代基。但是,於T為氮原子的情況下,不存在R94
及R95
]
式(205)中,作為M2
的具體例,可列舉選自週期表第7族~第11族中的金屬。其中,較佳為可列舉釕、銠、鈀、銀、錸、鋨、銥、鉑或金,特佳為可列舉鉑、鈀等2價的金屬。
另外,式(205)中,R92
及R93
分別獨立地表示氫原子、鹵素原子、烷基、芳烷基、烯基、氰基、胺基、醯基、烷氧基羰基、羧基、烷氧基、烷基胺基、芳烷基胺基、鹵代烷基、羥基、芳基氧基、芳香族烴基或芳香族雜環基。
進而,於T為碳原子的情況下,R94
及R95
分別獨立地表示由與R92
及R93
同樣的例示物表示的取代基。另外,於T為氮原子的情況下,不存在直接鍵結於該T的R94
或R95
。另外,R92
~R95
亦可進而具有取代基。作為取代基,可設為所述取代基。進而,R92
~R95
中的任意兩個以上的基亦可相互連結而形成環。
(分子量) 磷光發光材料的分子量較佳為5000以下、進而佳為4000以下、特佳為3000以下。另外,磷光發光材料的分子量通常為800以上、較佳為1000以上、進而佳為1200以上。認為藉由為所述分子量範圍,磷光發光材料彼此不凝聚而與電荷輸送材料均勻地混合,從而可獲得發光效率高的發光層。 就Tg或熔點、分解溫度等高、磷光發光材料及所形成的發光層的耐熱性優異的方面、以及不易發生由氣體產生、再結晶化及分子的遷移等所致的膜質的下降或者伴隨材料的熱分解而來的雜質濃度的上昇等方面而言,較佳為磷光發光材料的分子量大。另一方面,就容易進行有機化合物的精製的方面而言,較佳為磷光發光材料的分子量小。
<電荷輸送材料> 發光層的電荷輸送材料為具有電荷輸送性優異的骨架的材料,較佳為選自電子輸送性材料、電洞輸送性材料及可輸送電子與電洞兩者的雙極性材料。
作為電荷輸送性優異的骨架,具體而言,可列舉:芳香族結構、芳香族胺結構、三芳基胺結構、二苯并呋喃結構、萘結構、菲結構、酞菁結構、卟啉結構、噻吩結構、苄基苯基結構、茀結構、喹吖啶酮結構、三伸苯結構、咔唑結構、芘結構、蒽結構、啡啉結構、喹啉結構、吡啶結構、嘧啶結構、三嗪結構、噁二唑結構或咪唑結構等。
作為電子輸送性材料,就為電子輸送性優異且結構比較穩定的材料的觀點而言,更佳為具有吡啶結構、嘧啶結構、三嗪結構的化合物,進而佳為具有嘧啶結構、三嗪結構的化合物。
電洞輸送性材料為具有電洞輸送性優異的結構的化合物,於所述電荷輸送性優異的中心骨架中,作為電洞輸送性優異的結構,較佳為咔唑結構、二苯并呋喃結構、三芳基胺結構、萘結構、菲結構或芘結構,進而佳為咔唑結構、二苯并呋喃結構或三芳基胺結構。
用於發光層的電荷輸送材料較佳為具有3環以上的縮合環結構,進而佳為具有2個以上的3環以上的縮合環結構的化合物或者具有至少一個5環以上的縮合環的化合物。藉由為該些化合物,而容易獲得如下效果:分子的剛直性增加,並抑制響應熱的分子運動的程度。進而,就電荷輸送性及材料的耐久性的方面而言,較佳為3環以上的縮合環及5環以上的縮合環具有芳香族烴環或芳香族雜環。
作為3環以上的縮合環結構,具體而言,可列舉:蒽結構、菲結構、芘結構、䓛結構、稠四苯結構、三伸苯結構、茀結構、苯并茀結構、茚并茀結構、吲哚并茀結構、咔唑結構、茚并咔唑結構、吲哚并咔唑結構、二苯并呋喃結構、二苯并噻吩結構等。就電荷輸送性以及溶解性的觀點而言,較佳為選自由菲結構、茀結構、茚并茀結構、咔唑結構、茚并咔唑結構、吲哚并咔唑結構、二苯并呋喃結構及二苯并噻吩結構所組成的群組中的至少一個,就相對於電荷而言的耐久性的觀點而言,進而佳為咔唑結構或吲哚并咔唑結構。
本發明中,就有機電場發光元件相對於電荷而言的耐久性的觀點而言,較佳為於發光層的電荷輸送材料中,至少一個為具有嘧啶骨架或三嗪骨架的材料。
就可撓性優異的觀點而言,發光層的電荷輸送材料較佳為高分子材料。使用可撓性優異的材料而形成的發光層作為形成於可撓性基板上的有機電場發光元件的發光層而較佳。於發光層中所包含的電荷輸送材料為高分子材料的情況下,分子量較佳為5,000以上且1,000,000以下、更佳為10,000以上且500,000以下、進而佳為10,000以上且100,000以下。
另外,就合成及精製的容易性、電子輸送性能及電洞輸送性能的設計容易性、溶解於溶媒中時的黏度調整的容易性的觀點而言,發光層的電荷輸送材料較佳為低分子。於發光層中所包含的電荷輸送材料為低分子材料的情況下,分子量較佳為5,000以下,進而佳為4,000以下,特佳為3,000以下,最佳為2,000以下,且通常為300以上、較佳為350以上、更佳為400以上。
<藍色螢光發光材料> 作為藍色螢光發光材料,並無特別限定,但較佳為下述式(211)所表示的化合物。
[化60]
所述式(211)中,Ar241
表示可具有取代基的芳香族烴縮合環結構,Ar242
、Ar243
各自獨立地表示可具有取代基的烷基、芳香族烴基或者鍵結有該些基的基。n41為1~4的整數。
Ar241
較佳為表示碳數10~30的芳香族烴縮合環結構,作為具體的環結構,可列舉:萘、乙烷合萘、茀、蒽、菲、螢蒽、芘、稠四苯、䓛、苝等。 Ar241
更佳為碳數12~20的芳香族烴縮合環結構,作為具體的環結構,可列舉:乙烷合萘、茀、蒽、菲、螢蒽、芘、稠四苯、䓛、苝。 Ar241
進而佳為碳數16~18的芳香族烴縮合環結構,作為具體的環結構,可列舉:螢蒽、芘、䓛。
n41為1~4,較佳為1~3,進而佳為1~2,最佳為2。
作為Ar242
、Ar243
的烷基,較佳為碳數1~12的烷基,更佳為碳數1~6的烷基。 作為Ar242
、Ar243
的芳香族烴基,較佳為碳數6~30的芳香族烴基,更佳為碳數6~24的芳香族烴基,最佳為苯基、萘基。
Ar241
、Ar242
、Ar243
可具有的取代基較佳為選自所述取代基群組S中的基,更佳為取代基群組S中所包含的烴基,進而佳為作為取代基群組S而較佳的基中的烴基。
作為與所述藍色螢光發光材料一同使用的電荷輸送材料,並無特別限定,但較佳為下述式(212)所表示者。
[化61]
所述式(212)中,R251
、R252
分別獨立地為式(213)所表示的結構,R253
表示取代基,於R253
存在多個的情況下,可相同亦可不同,n43為0~8的整數。
[化62]
所述式(213)中,*表示與式(212)的蒽環的結合鍵,Ar254
、Ar255
分別獨立地表示可具有取代基的芳香族烴結構、或者可具有取代基的雜芳香環結構,於Ar254
、Ar255
分別存在多個的情況下,可相同亦可不同,n44為1~5的整數,n45為0~5的整數。
Ar254
較佳為可具有取代基的碳數6~30的單環或縮合環的芳香族烴結構,更佳為可具有取代基的碳數6~12的單環或縮合環的芳香族烴結構。
Ar255
較佳為可具有取代基的碳數6~30的單環或縮合環的芳香族烴結構、或者可具有取代基的碳數6~30的縮合環的芳香族雜環結構,更佳為可具有取代基的碳數6~12的單環或縮合環的芳香族烴結構、或者可具有取代基的碳數12的縮合環的芳香族雜環結構。
n44較佳為1~3的整數,更佳為1或2。 n45較佳為0~3的整數,更佳為0~2。
作為取代基的R253
、以及Ar254
及Ar255
可具有的取代基較佳為選自所述取代基群組S中的基,更佳為取代基群組S中所包含的烴基,進而佳為作為取代基群組S而較佳的基中的烴基。
藍色螢光發光材料及電荷輸送材料的分子量較佳為5,000以下,進而佳為4,000以下,特佳為3,000以下,最佳為2,000以下,且通常為300以上、較佳為350以上、更佳為400以上。
[有機電場發光元件的較佳態樣] 本發明的有機電場發光元件較佳為 於形成於陽極與發光層之間的電洞注入層中 含有所述電洞輸送性化合物與所述電子接受性離子化合物,或者 含有所述電洞輸送性化合物的陽離子與所述電子接受性離子化合物的反陰離子的離子化合物、即所述電荷輸送性離子化合物, 且發光層為所述磷光發光層、或者所述藍色螢光發光層。 認為藉由具有此種層構成,而自電極的電洞注入性高且低電壓化,藉此,發光效率變高,特別是於發光層為所述磷光發光層或所述藍色螢光發光層的情況下,可獲得低電壓、高效率、長壽命的元件,因此更佳。進而,所述電洞輸送性化合物具有交聯基,且所述電子接受性離子化合物或所述電子接受性離子化合物的反陰離子具有可與所述電洞輸送性化合物的交聯基進行交聯反應的所述交聯基,藉此,所述電子接受性離子化合物或所述電子接受性離子化合物的反陰離子與所述電洞輸送性化合物鍵結而不向發光層擴散,因此,期待發光效率進一步變高,因此更佳。 作為此種所述電子接受性離子化合物,更佳為所述電子接受性化合物AC,進而佳為所述電子接受性化合物AC具有所述交聯基。
[有機EL顯示裝置] 本發明的有機EL顯示裝置是使用所述本發明的有機電場發光元件的顯示裝置。關於本發明的有機EL顯示裝置的型號或結構,並無特別限制,可使用本發明的有機電場發光元件並按照常用方法進行組裝。 例如,可藉由「有機EL顯示器」(歐姆社(Ohmsha),2004年8月20日發行,時任靜士、安達千波矢、村田英幸著)中所記載般的方法來形成本發明的有機EL顯示裝置。
[有機EL照明] 本發明的有機EL照明是使用所述本發明的有機電場發光元件的照明。關於本發明的有機EL照明的型號或結構,並無特別限制,可使用本發明的有機電場發光元件並按照常用方法進行組裝。 [實施例]
以下列舉實施例來對本發明進行更詳細的說明。再者,以下實施例是為了對本發明進行詳細說明而示出,本發明只要不違背其主旨,則並不限定於以下實施例。
[聚合體1的合成] 按照以下反應式而合成聚合體1。
[化63]
將4,4'-二溴聯苯(2.50 g、0.64 mmol)、2-胺基-9,9-二己基茀(3.86 g、11.1 mmol)、化合物1(0.662 g、0.91 mmol)、第三丁氧基鈉(4.77 g、49.7 mmol)、甲苯(40 g)裝入燒瓶中,對系統內充分地進行氮氣置換,並加溫至60℃(溶液A)。 向裝入至其他燒瓶中的三(二亞苄基丙酮)二鈀錯合物(0.118 g、0.13 mmol)的甲苯6.6 g溶液中加入[4-(N,N-二甲基胺基)苯基]二-第三丁基膦(0.273 g、1.0 mmol),並加溫至60℃(溶液B)。 於氮氣流中,向溶液A中添加溶液B,進行1.0小時加熱回流反應。確認各單體消失,添加2,7-雙(4-溴苯基)-9,9-二己基茀(2.99 g、4.63 mmol)。加熱回流1小時後,添加溴苯(3.03 g、19.3 mmol),並加熱回流2小時。將反應液放置冷卻,添加甲苯30 ml並滴加至乙醇(200 ml)中,獲得粗聚合物。
將所述粗聚合物溶解於甲苯中,滴加丙酮而使其析出。分取所析出的聚合物,並使其再溶解於甲苯中,利用稀鹽酸水進行清洗,並利用含氨乙醇進行再沈澱。藉由管柱層析法對所濾取的聚合物進行精製,獲得聚合體1(3.5 g)。所獲得的聚合體1的分子量、分散度如下所述。 重量平均分子量(Mw)=17300 數量平均分子量(Mn)=12400 分散度(Mw/Mn)=1.40
[聚合體2的合成] 按照以下反應式而合成聚合體2。
[化64]
將4,4'-二溴聯苯(2.50 g、0.64 mmol)、2-胺基-9,9-二己基茀(3.86 g、11.1 mmol)、化合物2(0.364 g、0.91 mmol)、化合物1(0.331 g、0.91 mmol)、第三丁氧基鈉(4.77 g、49.7 mmol)、甲苯(40 g)裝入燒瓶中,對系統內充分地進行氮氣置換,並加溫至60℃(溶液C)。 向裝入至其他燒瓶中的三(二亞苄基丙酮)二鈀錯合物(0.118 g、0.13 mmol)的甲苯6.6 g溶液中加入[4-(N,N-二甲基胺基)苯基]二-第三丁基膦(0.273 g、1.0 mmol),並加溫至60℃(溶液D)。 於氮氣流中,向溶液C中添加溶液D,進行1.0小時加熱回流反應。確認各單體消失,添加2,7-雙(4-溴苯基)-9,9-二己基茀(2.99 g、4.63 mmol)。加熱回流1小時後,添加溴苯(3.03 g、19.3 mmol),並加熱回流2小時。將反應液放置冷卻,添加甲苯30 ml並滴加至乙醇(200 ml)中,獲得粗聚合物。
將所述粗聚合物溶解於甲苯中,滴加丙酮而使其析出。分取所析出的聚合物,並使其再溶解於甲苯中,利用稀鹽酸水進行清洗,並利用含氨乙醇進行再沈澱。藉由管柱層析法對所濾取的聚合物進行精製,獲得聚合體2(3.5 g)。所獲得的聚合體2的分子量、分散度如下所述。 重量平均分子量(Mw)=16800 數量平均分子量(Mn)=12300 分散度(Mw/Mn)=1.36
<有機電場發光元件的製作> 利用以下方法製作具有圖1b所示的結構的有機電場發光元件。
實施例1 對於將銦·鋅氧化物(Indium Zinc Oxide,IZO)透明導電膜於玻璃基板101之上堆積為50 nm的厚度而成者(吉奧馬(Geomatec)公司製造,濺鍍成膜品),利用通常的光微影技術與鹽酸蝕刻而圖案化為2 mm寬的條紋,從而形成陽極102。按照利用界面活性劑水溶液的超音波清洗、利用超純水的水洗、利用超純水的超音波清洗、利用超純水的水洗的順序對形成有圖案的IZO基板進行清洗後,利用壓縮空氣使其乾燥,最後進行紫外線臭氧清洗。所述IZO作為透明電極102發揮功能。
繼而,製備含有以下結構式(P-1)所示的芳基胺聚合物、結構式(A-1)所示的4-異丙基-4'-甲基二苯基錪四(五氟苯基)硼酸鹽及苯甲酸丁酯的電洞注入層形成用塗佈液。於下述條件下藉由旋塗將所述塗佈液成膜於陽極102上,獲得膜厚40 nm的電洞注入層103。
[化65]
<電洞注入層形成用塗佈液> 溶劑 苯甲酸丁酯 塗佈液濃度 P-1 2.0質量% A-1 0.4質量% <成膜條件> 旋塗環境 大氣中 加熱條件 大氣中 240℃ 1小時
繼而,使用下述結構式(P-2)所示的、具有甲基苯乙烯(methyl styrene,MeSt)與1,2-二氫環丁(a)萘(1,2-dihydrocyclobuta(a)naphthalene,CBN)作為交聯基的芳基胺聚合物作為電荷輸送性化合物,且使用結構式(A-2)所示的不具有交聯基的離子化合物作為電子接受性化合物,使該些化合物溶解於苯基環己烷中,製備電洞輸送層形成用塗佈液。於下述條件下藉由旋塗將所述塗佈液成膜於電洞注入層103上,進行加熱並使其交聯,形成膜厚40 nm的電洞輸送層104。
[化66]
<電洞輸送層形成用塗佈液> 溶劑 苯基環己烷 塗佈液濃度 P-2 3.0質量% A-2 0.15質量% <成膜條件> 旋塗環境 乾燥氮氣中 加熱條件 乾燥氮氣下 230℃ 30分鐘
繼而,使用以下示出的有機化合物(H-1)、有機化合物(H-2)、有機化合物(H-3)作為發光層的電荷輸送材料,且使用以下示出的銥錯合物化合物(D-1)作為發光材料,製備含有下述所示的銥錯合物化合物的發光層形成用塗佈液。繼而,於以下示出的條件下旋塗於電洞輸送層104上,以膜厚60 nm獲得發光層105。
[化67]
<發光層形成用塗佈液> 溶劑 苯基環己烷 塗佈液濃度 H-1 22.5質量% H-2 22.5質量% H-3 55質量% D-1 30質量% <成膜條件> 旋塗環境 乾燥氮氣中 加熱條件 乾燥氮氣下 130℃ 20分鐘
此處,將成膜有至發光層105為止的基板移至真空蒸鍍裝置內,利用真空蒸鍍法並將蒸鍍速度控制於0.8 Å/秒~1.0 Å/秒的範圍內,使具有下述所示結構的有機化合物(ET-1)與Liq的2:3混合物積層於發光層105之上,形成膜厚30 nm的電子輸送層106。
[化68]
此處,將至電子輸送層106為止進行了蒸鍍的元件設置於另一蒸鍍裝置,使作為陰極蒸鍍用的遮罩的2 mm寬的條紋狀陰影遮罩(shadow mask)以與陽極102的IZO條紋正交的方式密接於元件。繼而,藉由鉬舟對作為陰極107的鋁進行加熱,形成膜厚80 nm的鋁層。
繼而,為了防止元件於保管過程中因大氣中的水分等而劣化,利用以下記載的方法進行密封處理。 於氮氣手套箱中,於23 mm×23 mm尺寸的玻璃板的外周部以約1 mm的寬度塗佈光硬化性樹脂30Y-437(三鍵(ThreeBond)公司製造),且於中央部設置吸水片材(達妮克(Dynic)公司製造)。於其上方,使完成了陰極形成的基板以經蒸鍍的面與乾燥劑片材相向的方式貼合。其後,僅對塗佈有光硬化性樹脂的區域照射紫外光,使樹脂硬化。 以所述方式操作,獲得具有2 mm×2 mm尺寸的發光面積部分的有機電場發光元件。
實施例2 實施例1中,將形成電洞輸送層時所使用的(P-2)變更為下述結構式(P-3)所示的具有甲基苯乙烯(MeSt)作為交聯基的芳基胺聚合物,除此以外,以與實施例1同樣的方式製作圖1b所示的有機電場發光元件。
[化69]
比較例1 實施例1中,將形成電洞輸送層時所使用的(P-2)變更為以下示出的僅具有CBN作為交聯基的芳基胺聚合物(P-4),除此以外,以與實施例1同樣的方式製作圖1b所示的有機電場發光元件。
[化70]
將實施例1、實施例2及比較例1的元件特性的評價結果示於表1中。關於表1所示的ΔV(V),測定以10 mA/cm2
的電流密度對元件流通電流而使其發光時的電壓(V),並以比較例1為基準(0.00 V)而求出其差。ΔV為負是表示低電壓化。如表1所示般,實施例1、實施例2的元件相較於比較例1而定電流中的電壓低。該情況暗示,包含甲基苯乙烯的交聯部分難以成為電荷的阱。
[表1]
實施例3 實施例2中,將形成發光層時所使用的(H-1)、(H-2)、(H-3)、(D-1)變更為以下示出的有機化合物(H-4)、有機化合物(H-5)及銥錯合物化合物(D-2)而製備含有下述所示的銥錯合物化合物的發光層形成用塗佈液,並將發光層的膜厚設為80 nm,除此以外,以與實施例2同樣的方式製作圖1b所示的有機電場發光元件。
[化71]
<發光層形成用塗佈液> 溶劑 苯基環己烷 塗佈液濃度 H-4 30質量% H-5 70質量% D-2 20質量%
比較例2 實施例3中,將形成電洞輸送層時所使用的(P-3)變更為(P-4),除此以外,以與實施例3同樣的方式製作圖1b所示的有機電場發光元件。
將實施例3及比較例2的元件特性的評價結果示於表2中。表2所示的ΔV(V)與表1同樣地,以比較例2為基準(0.00 V)而示出其差。如表2所示般,實施例3的元件相較於比較例2而定電流中的電壓低。該情況暗示,包含甲基苯乙烯的交聯部分難以成為電荷的阱。
[表2]
實施例4 實施例2中,將形成電洞輸送層時所使用的(A-2)變更為(A-3),除此以外,以與實施例2同樣的方式製作圖1b所示的有機電場發光元件。
[化72]
實施例5 實施例4中,將形成電洞輸送層時所使用的(P-3)變更為(P-2),除此以外,以與實施例4同樣的方式製作圖1b所示的有機電場發光元件。
比較例3 實施例4中,將形成電洞輸送層時所使用的(P-3)變更為(P-4),除此以外,以與實施例4同樣的方式製作圖1b所示的有機電場發光元件。
將實施例4、實施例5、及比較例3的元件特性的評價結果示於表3中。表3所示的ΔV(V)與表1同樣地,以比較例3為基準(0.00 V)而示出其差。如表3所示般,實施例4、實施例5的元件相較於比較例3而定電流中的電壓低。該情況暗示,若電荷輸送性化合物的交聯基為甲基苯乙烯,且電子接受性化合物的交聯基為式(7)所表示的交聯基,則交聯部分難以成為電荷的阱。
[表3]
實施例6 實施例2中,將銦·鋅氧化物(IZO)透明導電膜變更為銦·錫氧化物(Indium Tin Oxide,ITO)透明導電膜,並將形成電洞輸送層時所使用的(A-2)變更為以下示出的具有苯并環丁烯(benzocyclobutene,BCB)作為交聯基的(A-4),除此以外,以與實施例2同樣的方式製作圖1b所示的有機電場發光元件。
[化73]
實施例7 實施例6中,將形成電洞輸送層時所使用的(P-3)變更為以下示出的具有二苯乙烯(stilbene,StB)作為交聯基的芳基胺聚合物(P-5),除此以外,以與實施例6同樣的方式製作圖1b所示的有機電場發光元件。
[化74]
將實施例6、實施例7的元件特性的評價結果示於表4中。關於表4所示的ΔV(V),測定以10 mA/cm2
的電流密度對元件流通電流而使其發光時的電壓(V),並以實施例6為基準(0.00 V)而求出實施例6與實施例7的差。如表4所示般,於作為交聯基的甲基苯乙烯與二苯乙烯中,甲基苯乙烯的電壓更低。
[表4]
實施例8 實施例7中,將形成電洞輸送層時所使用的(A-4)變更為(A-3),除此以外,以與實施例7同樣的方式製作圖1b所示的有機電場發光元件。
實施例9 與實施例7同樣地製作圖1b所示的有機電場發光元件。
比較例4 實施例9中,將形成電洞輸送層時所使用的(A-4)變更為(A-2),除此以外,以與實施例9同樣的方式製作圖1b所示的有機電場發光元件。
對於以所述方式製作的元件的發光效率比與驅動壽命比,以如下方式進行評價。 發光效率比是以如下方式求出。 求出以10 mA/cm2
的電流密度對元件流通電流而使其發光時的電流發光效率(cd/A),並將使比較例4的元件的電流發光效率為1時的相對值作為發光效率比。即,將實施例8、實施例9的電流發光效率除以比較例4的電流發光效率而求出。 壽命比是以如下方式求出。 以20 mA/cm2
的電流密度對元件連續地流通電流而使其發光,將亮度降低至初期的70%時的時間作為LT70(hr)而求出,並將使比較例4的LT70為1時的相對值作為壽命比。即,將使實施例8、實施例9的LT70除以比較例4的LT70所得的值作為壽命比。 將結果示於表5中。 如表5所示般,電子接受性化合物中存在交聯基的組成物為高效率、長壽命。
[表5]
實施例10 與實施例6同樣地製作圖1b所示的有機電場發光元件。
比較例5 實施例10中,將形成電洞輸送層時所使用的(A-4)變更為(A-2),除此以外,以與實施例10同樣的方式製作圖1b所示的有機電場發光元件。
對於以所述方式製作的元件的發光效率比與驅動壽命比,以比較例5為基準,與所述實施例8、實施例9及比較例4中同樣地進行評價。將其結果示於表6中。 如表6所示般,電子接受性化合物中存在交聯基的組成物為高效率、長壽命。
[表6]
使用特定的態樣對本發明進行了詳細說明,但對於本領域技術人員而言明確的是,於不脫離本發明的意圖與範圍的條件下,能夠進行各種變更。 本申請案基於2017年9月22日提出申請的日本專利申請案2017-182867,並藉由引用來援引其全部內容。
100a、100b、100c‧‧‧有機電場發光元件
101‧‧‧基板
102‧‧‧陽極
103‧‧‧電洞注入層
104‧‧‧電洞輸送層
105‧‧‧發光層
106‧‧‧電子輸送層
107‧‧‧陰極
108‧‧‧電洞阻擋層
圖1a~圖1b是示意性地表示本發明的一實施形態的有機電場發光元件的構成的示例的剖面圖。
Claims (13)
- 一種組成物,其包含:具有下述式(1)所表示的結構單元的電荷輸送性化合物;以及 具有下述式(5)、式(6)或式(7)所表示的結構單元的化合物,式(1)中,X1 為下述式(2)所表示的基;式(2)中, *表示與式(1)中的N的鍵結部位, Y1 表示經取代或未經取代的環形成原子數3以上且60以下的芳香環基、經取代或未經取代的胺基伸芳基、氧族元素原子、羰基、或者經取代或未經取代的碳數1以上且20以下的伸烷基; R11 表示經取代或未經取代的碳數1以上且20以下的烷基、經取代或未經取代的環形成原子數3以上且60以下的芳香環基、或者經取代或未經取代的芳基胺基; R12 表示經取代或未經取代的碳數1以上且20以下的烷基、經取代或未經取代的環形成原子數3以上且60以下的芳香環基; R11 的取代基與R12 亦可鍵結而形成環; k為1以上且10以下的整數,k為2以上時的Y1 可相同亦可不同; m為1或2,m為2時的R12 可相同亦可不同; n為0或1;式(5)中, *表示鍵結部位, E1 、E2 及E3 分別獨立地表示氫原子、經取代或未經取代的碳數1以上且20以下的烷基、經取代或未經取代的環形成原子數3以上且60以下的芳香環基、氟原子或者經取代的羰基; 其中,E2 及E3 不同時為氫原子;式(6)中, *表示鍵結部位, R31 表示經取代或未經取代的碳數1以上且20以下的烷基、經取代或未經取代的碳數1以上且20以下的烯基、經取代或未經取代的環形成原子數3以上且60以下的芳香環基、經取代或未經取代的碳數1以上且10以下的烷基氧基、氟原子或者經取代的羰基, j表示0以上且5以下的整數,j為2以上時的R31 可相同亦可不同;式(7)中, *表示鍵結部位, R41 表示經取代或未經取代的碳數1以上且20以下的烷基、經取代或未經取代的碳數1以上且20以下的烯基、經取代或未經取代的環形成原子數3以上且60以下的芳香環基、氟原子或者經取代的羰基, y表示0以上且5以下的整數,y為2以上時的R41 可相同亦可不同。
- 如申請專利範圍第1項所述的組成物,其中,式(2)的R12 為碳數1以上且20以下的烷基。
- 如申請專利範圍第1項或第2項所述的組成物,其中,式(2)的n為0。
- 如申請專利範圍第1項至第3項中任一項所述的組成物,其中,所述電荷輸送性化合物含有下述式(3)所表示的結構單元,式(3)中, Ar21 及Ar22 各自獨立地表示經取代或未經取代的環形成原子數3以上且60以下的芳香環基; R21 表示經取代或未經取代的碳數1以上且20以下的伸烷基、或者經取代或未經取代的環形成原子數3以上且60以下的芳香環基; a為1以上且5以下的整數,R21 為2以上時的Ar21 可相同亦可不同; b為0以上且5以下的整數,b為2以上時的R21 可相同亦可不同。
- 如申請專利範圍第1項至第4項中任一項所述的組成物,其中,具有所述式(5)、式(6)或式(7)所表示的結構單元的化合物的5%質量減少起始溫度為300℃以下。
- 如申請專利範圍第1項至第5項中任一項所述的組成物,其中,具有所述式(5)、式(6)或式(7)所表示的結構單元的化合物的聚合起始溫度為80℃以上。
- 如申請專利範圍第1項至第6項中任一項所述的組成物,其中,具有所述式(5)、式(6)或式(7)所表示的結構單元的化合物為下述式(4)所表示的化合物,式(4)中, Y- 表示陰離子,Z+ 表示陽離子,以Y- 與Z+ 這一對來表示化合物; L1 表示單鍵、氧族元素原子、羰基、經取代或未經取代的碳數1以上且20以下的伸烷基、或者經取代或未經取代的環形成原子數3以上且60以下的芳香環基, L1 鍵結於Y- 或Z+ , L2 由所述式(5)、式(6)或式(7)表示; d及e分別獨立地為1以上且5以下的整數,d為2以上時,L1 可相同亦可不同,e為2以上時,L2 可相同亦可不同, f為1以上且4以下的整數,f為2以上時,式(4)中的L1 、L2 、d及e可相同亦可不同,f為2以上時,e為1以上且5以下的整數,且至少一個e為1以上。
- 如申請專利範圍第1項至第7項中任一項所述的組成物,其被用於有機電場發光元件的電洞注入層及/或電洞輸送層。
- 一種有機電場發光元件,其於陽極與陰極之間具有發光層、電洞注入層及/或電洞輸送層,且電洞注入層及/或電洞輸送層為對如申請專利範圍第1項至第8項中任一項所述的組成物進行塗佈乾燥並成膜所得的層。
- 一種有機電場發光顯示裝置,其使用如申請專利範圍第9項所述的有機電場發光元件。
- 一種有機電場發光照明,其使用如申請專利範圍第9項所述的有機電場發光元件。
- 一種化合物,其具有下述式(5)、式(6)或式(7)所表示的結構單元,式(5)中, *表示鍵結部位, E1 、E2 及E3 分別獨立地表示氫原子、經取代或未經取代的碳數1以上且20以下的烷基、經取代或未經取代的環形成原子數3以上且60以下的芳香環基、氟原子或者經取代的羰基; 其中,E2 及E3 不同時為氫原子;式(6)中, *表示鍵結部位, R31 表示經取代或未經取代的碳數1以上且20以下的烷基、經取代或未經取代的碳數1以上且20以下的烯基、經取代或未經取代的環形成原子數3以上且60以下的芳香環基、經取代或未經取代的碳數1以上且10以下的烷基氧基、氟原子或者經取代的羰基, j表示0以上且5以下的整數,j為2以上時的R31 可相同亦可不同;式(7)中, *表示鍵結部位, R41 表示經取代或未經取代的碳數1以上且20以下的烷基、經取代或未經取代的碳數1以上且20以下的烯基、經取代或未經取代的環形成原子數3以上且60以下的芳香環基、氟原子或者經取代的羰基, y表示0以上且5以下的整數,y為2以上時的R41 可相同亦可不同。
- 一種電荷輸送性化合物,其包含下述式(10)所表示的結構單元,式(10)中,X1 ´為下述式(11)所表示的基;式(11)中, *表示與式(10)中的N的鍵結部位, Y1 ´表示經取代或未經取代的環形成原子數3以上且60以下的芳香環基、氧族元素原子、羰基、或者經取代或未經取代的碳數1以上且20以下的伸烷基; R11 ´表示經取代或未經取代的碳數1以上且20以下的烷基、經取代或未經取代的環形成原子數3以上且60以下的芳香環基、或者經取代或未經取代的芳基胺基; R12 ´表示經取代或未經取代的碳數1以上且20以下的烷基、或者經取代或未經取代的環形成原子數3以上且60以下的芳香環基; R11 ´的取代基與R12 ´亦可鍵結而形成環; k´為1以上且10以下的整數,k´為2以上時的Y1 ´可相同亦可不同,於R12 ´為芳香族烴基,且直接鍵結於C=C型雙鍵的Y1 ´為苯環時,k´為2以上; m´為1或2,m´為2時的R12 ´可相同亦可不同; n´為0或1。
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