KR20150022828A - 고분자 화합물, 전하 수송성 폴리머, 유기 전계 발광 소자용 조성물, 유기 전계 발광 소자, 유기 el 표시 장치 및 유기 el 조명 - Google Patents

고분자 화합물, 전하 수송성 폴리머, 유기 전계 발광 소자용 조성물, 유기 전계 발광 소자, 유기 el 표시 장치 및 유기 el 조명 Download PDF

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KR20150022828A
KR20150022828A KR20147035244A KR20147035244A KR20150022828A KR 20150022828 A KR20150022828 A KR 20150022828A KR 20147035244 A KR20147035244 A KR 20147035244A KR 20147035244 A KR20147035244 A KR 20147035244A KR 20150022828 A KR20150022828 A KR 20150022828A
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Abstract

본 발명은, 정공 주입 수송능이 높은 고분자 화합물, 전하 수송성 폴리머와, 그 전하 수송성 폴리머를 포함하는 유기 전계 발광 소자용 조성물, 및 유기 전계 발광 소자를 제공한다. 본 발명의 고분자 화합물은, 탄소 원자에 결합하는 측사슬로서 식 (1) 로 나타내는 기를 갖는다.
[화학식 1]
Figure pct00036

(식 (1) 중, 벤조시클로부텐 고리는, 치환기를 갖고 있어도 되고, 치환기끼리가 서로 결합하여 고리를 형성하여도 된다. Ar1 은, 방향족 탄화수소기 또는 방향족 복소 고리기를 나타내고, n 은 1 ∼ 6 의 정수를 나타내고, n 개의 Ar1 은 동일하거나 상이하여도 된다.)

Description

고분자 화합물, 전하 수송성 폴리머, 유기 전계 발광 소자용 조성물, 유기 전계 발광 소자, 유기 EL 표시 장치 및 유기 EL 조명{POLYMER COMPOUND, CHARGE TRANSPORTING POLYMER, COMPOSITION FOR ORGANIC ELECTROLUMINESCENT ELEMENTS, ORGANIC ELECTROLUMINESCENT ELEMENT, ORGANIC EL DISPLAY DEVICE, AND ORGANIC EL LIGHTING}
본 발명은 고분자 화합물, 특히 전하 수송성 폴리머에 관한 것으로, 특히, 유기 전계 발광 소자의 정공 주입층 및 정공 수송층으로서 유용한 전하 수송성 폴리머, 그 전하 수송성 폴리머를 함유하는 유기 전계 발광 소자용 조성물, 그리고, 이 유기 전계 발광 소자를 갖는 유기 EL 디스플레이 및 유기 EL 조명에 관한 것이다.
유기 전계 발광 소자에 있어서의 유기층의 형성 방법으로는, 진공 증착법과 습식 막형성법을 들 수 있다. 진공 증착법은 적층화가 용이하기 때문에, 양극 및/또는 음극으로부터의 전하 주입의 개선, 여기자의 발광층 봉입이 용이하다는 이점을 갖는다. 한편, 습식 막형성법은 진공 프로세스가 필요하지 않고, 대면적화가 용이하고, 다양한 기능을 가진 복수의 재료를 혼합한 도포액을 사용함으로써, 용이하게, 다양한 기능을 가진 복수의 재료를 함유하는 층을 형성할 수 있는 등의 이점이 있다.
그러나, 습식 막형성법은 적층화가 곤란하기 때문에, 진공 증착법에 의한 소자에 비해 구동 안정성이 떨어져, 일부를 제외하고 실용 레벨에 이르러 있지 않은 것이 현상황이다.
그래서, 습식 막형성법에 의한 적층화를 실시하기 위해서, 가교성기를 갖는 전하 수송성 폴리머가 요망되고, 또 그 개발이 실시되고 있다. 예를 들어, 특허문헌 1 ∼ 4 에는, 특정한 전하 수송성 폴리머를 함유하고, 습식 막형성법에 의해 적층화된 유기 전계 발광 소자가 개시되어 있다.
그러나, 이들 소자는 구동 전압이 높고, 휘도가 낮고, 구동 수명이 짧다는 문제점이 있었다.
국제 공개 제2009/123269호 국제 공개 제2010/018813호 국제 공개 제2011/078387호 국제 공개 제2011/093428호
본 발명은 정공 주입 수송능이 높은 고분자 화합물, 전하 수송성 폴리머와, 그 전하 수송성 폴리머를 포함하는 유기 전계 발광 소자용 조성물을 제공하는 것을 과제로 한다.
또 본 발명은, 구동 전압이 낮고, 휘도가 낮고, 또 구동 수명이 긴 유기 전계 발광 소자를 제공하는 것을 과제로 한다.
본 발명자들은 예의 검토한 결과, 특정한 위치에 특정한 가교성기를 갖는 전하 수송성 폴리머를 사용함으로써 상기 과제를 해결하는 것을 알아내어, 본 발명을 완성시켰다.
즉, 본 발명은 이하에 있다.
[1] 탄소 원자에 결합하는 측사슬로서 하기 식 (1) 로 나타내는 기를 갖는, 고분자 화합물.
[화합물 1]
Figure pct00001
(식 (1) 중의 벤조시클로부텐 고리는 치환기를 갖고 있어도 된다. 또, 치환기끼리가 서로 결합하여 고리를 형성하여도 된다.
Ar1 은 치환기를 갖고 있어도 되는 방향족 탄화수소기 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 방향족 복소 고리기를 나타내고,
n 은 1 ∼ 6 의 정수를 나타낸다.
또, n 개의 Ar1 은 동일하거나, 또 상이하여도 된다.)
[2] 식 (1) 로 나타내는 기가 결합하는 탄소 원자가 sp3 혼성 궤도의 중심이 되는 탄소 원자인 [1] 에 기재된 고분자 화합물.
[3] 주사슬에 sp3 혼성 궤도의 중심이 되는 질소 원자를 갖는, [1] 또는 [2] 에 기재된 고분자 화합물.
[4] 부분 구조로서 플루오렌 고리 유래의 1 가 또는 2 가 이상의 기를 포함하는, [1] ∼ [3] 중 어느 한 항에 기재된 고분자 화합물.
[5] 중량 평균 분자량 (Mw) 이 20,000 이상이고, 분산도 (Mw/Mn) 가 2.5 이하인 (단, Mn 은 수평균 분자량을 나타낸다), [1] ∼ [4] 중 어느 한 항에 기재된 고분자 화합물.
[6] 중량 평균 분자량 (Mw) 이 60,000 이상이고, 분산도 (Mw/Mn) 가 2.0 이하인, [5] 에 기재된 고분자 화합물.
[7] 하기 식 (2) 로 나타내는 반복 단위를 포함하는, [1] ∼ [6] 중 어느 한 항에 기재된 고분자 화합물.
[화합물 2]
Figure pct00002
(식 중, m 은 0 ∼ 3 의 정수를 나타내고,
Ar11 및 Ar12 는, 각각 독립적으로 직접 결합, 치환기를 갖고 있어도 되는 방향족 탄화수소기 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 방향족 복소 고리기를 나타내고,
Ar13 ∼ Ar15 는, 각각 독립적으로 치환기를 갖고 있어도 되는 방향족 탄화수소기 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 방향족 복소 고리기를 나타낸다.
m 개의 Ar14 끼리 및 Ar15 끼리는 각각 동일하거나 상이하여도 된다.
단, Ar11 및 Ar12 가 동시에 직접 결합하는 경우는 없다.)
[8] 하기 식 (3) 으로 나타내는 반복 단위를 포함하는, [1] ∼ [7] 중 어느 한 항에 기재된 고분자 화합물.
[화합물 3]
Figure pct00003
(식 중, p 는 1 ∼ 6 의 정수를 나타내고, q 는 0 ∼ 3 의 정수를 나타내고,
Ar21 및 Ar22 는, 각각 독립적으로 직접 결합, 치환기를 갖고 있어도 되는 방향족 탄화수소기 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 방향족 복소 고리기를 나타내고,
Ar23 ∼ Ar27 은, 각각 독립적으로 치환기를 갖고 있어도 되는 방향족 탄화수소기 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 방향족 복소 고리기를 나타낸다.
R1 은 수소 원자, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 24 의 알킬기, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 24 의 알콕시기, 치환기를 갖고 있어도 되는 방향족 탄화수소기 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 방향족 복소 고리기를 나타낸다.
또, p 개의 Ar27 은 동일하거나, 또 상이하여도 된다.
q 개의 Ar24 끼리 및 Ar25 끼리는 각각 동일하거나 상이하여도 된다.
단, Ar21 및 Ar22 가 동시에 직접 결합하는 경우는 없다.)
[9] 상기 식 (1) 로 나타내는 기를, 분자량 1,000 당 0.01 개 이상, 3 개 이하 갖는, [1] ∼ [8] 중 어느 한 항에 기재된 고분자 화합물.
[10] [1] ∼ [9] 중 어느 한 항에 기재된 고분자 화합물이 전하 수송성을 갖는 것인 전하 수송성 폴리머.
[11] [10] 에 기재된 전하 수송성 폴리머를 함유하는, 유기 전계 발광 소자용 조성물.
[12] 기판 상에, 양극, 음극, 및 그 양극과 그 음극 사이에 유기층을 갖는 유기 전계 발광 소자로서,
그 유기층이 [11] 에 기재된 유기 전계 발광 소자용 조성물을 사용하여, 습식 막형성법으로 형성된 층을 포함하는, 유기 전계 발광 소자.
[13] 상기 습식 막형성법으로 형성된 층이 정공 주입층 및 정공 수송층 중 적어도 하나인, [12] 에 기재된 유기 전계 발광 소자.
[14] 양극과 음극 사이에 정공 주입층, 정공 수송층 및 발광층을 포함하고, 상기 정공 주입층, 정공 수송층 및 발광층은 모두 습식 막형성법에 의해 형성된 것인, [12] 또는 [13] 에 기재된 유기 전계 발광 소자.
[15] [12] ∼ [14] 중 어느 한 항에 기재된 유기 전계 발광 소자를 갖는 유기 EL 표시 장치.
[16] [12] ∼ [14] 중 어느 한 항에 기재된 유기 전계 발광 소자를 갖는 유기 EL 조명.
본 발명의 고분자 화합물은 가교기가 트랩의 요인이 되는 일이 없고, 정공 수송능이 높고, 유기 용제에 대한 용해성이 우수하고, 막형성성 및 전기 화학적 안정성이 우수하고, 적은 양의 가교기에 의해 유기 용제에 대해 난용으로 할 수 있고, 또, 가교 반응을 실시할 때에 가교 반응 개시제를 필요로 하지 않는다.
또, 본 발명의 고분자 화합물을 전하 수송성 폴리머로서 사용하고, 상기 폴리머를 함유하는 유기 전계 발광 소자용 조성물을 사용하여 습식 막형성 후, 전하 수송성 폴리머를 가교하여 얻어지는 층 (가교층) 은, 유기 용제에 대해 난용이며, 크랙 등이 발생하는 일 없이, 평탄한 층이 얻어진다.
본 발명에 있어서의 가교층을 갖는 유기 전계 발광 소자에 의하면, 구동 전압이 낮고, 구동 수명이 길다.
또, 본 발명의 고분자 화합물은 전기 화학적 안정성이 우수하기 때문에, 상기 고분자 화합물을 사용하여 형성된 층을 포함하는 소자는, 플랫 패널·디스플레이 (예를 들어 OA 컴퓨터용이나 벽걸이 텔레비전), 차재 표시 소자, 휴대 전화 표시나 면발광체로서의 특징을 살린 광원 (예를 들어, 복사기의 광원, 액정 디스플레이나 계기류의 백라이트 광원), 표시판, 표지등으로의 응용이 생각되어, 그 기술적 가치는 큰 것이다.
이하에 본 발명의 실시형태를 상세하게 설명하는데, 이하에 기재하는 구성 요건의 설명은 본 발명의 실시양태의 일례 (대표예) 이며, 본 발명은 그 요지를 넘지 않는 한, 이들 내용에 특정되지 않는다.
본 발명의 고분자 화합물은 전하 수송성 폴리머로서 사용하는 것이 적합하다. 이하, 전하 수송성 폴리머 및 상기 폴리머를 사용한 유기 전계 발광 소자로서의 실시양태를 상세하게 설명한다.
＜전하 수송성 폴리머＞
본 발명의 전하 수송성 폴리머는, 탄소 원자에 결합하는 측사슬로서 하기 식 (1) 로 나타내는 기를 갖는 것을 특징으로 하는, 전하 수송성 폴리머이다.
[화합물 4]
Figure pct00004
(식 (1) 중의 벤조시클로부텐 고리는 치환기를 갖고 있어도 된다. 또, 치환기끼리가 서로 결합하여 고리를 형성하여도 된다. Ar1 은 치환기를 갖고 있어도 되는 방향족 탄화수소기 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 방향족 복소 고리기를 나타내고, n 은 1 이상, 6 이하의 정수를 나타낸다. 또, n 개의 Ar1 은 동일하거나, 또 상이하여도 된다.)
본 발명의 전하 수송성 폴리머는 주사슬 중의 탄소 원자에, 1 ∼ 6 개의 방향족 탄화수소기 또는 방향족 복소 고리기를 개재하여, 벤조시클로부텐 고리가 존재한다.
본 발명의 전하 수송성 폴리머는, 주사슬과 가교기 사이에 1 ∼ 6 개의 방향족 탄화수소기 또는 방향족 복소 고리기를 개재하기 때문에 주사슬끼리가 적당히 떨어져 있어, 응집 등이 일어나지 않고, 또한, 가교한 주사슬 사이에서의 전하 이동도 촉진된다. 또, 주사슬과 가교기 사이가 강직한 구조이기 때문에, 내열성도 우수하다.
본 발명의 전하 수송성 폴리머는, 주사슬에 존재하는 sp3 혼성 궤도의 중심이 되는 탄소 원자에, 1 ∼ 6 개의 방향족 탄화수소기 또는 방향족 복소 고리기를 개재하여, 벤조시클로부텐 고리가 존재하는 것이 바람직하다.
sp3 혼성 궤도의 중심이 되는 탄소 원자는, π 공액계에 관여하지 않기 때문에, sp3 혼성 궤도의 중심이 되는 탄소 원자에 결합하는 측사슬인 가교기는 전하 수송의 방해가 되기 어렵기 때문에, 전하 수송성 폴리머 및 전하 수송성 폴리머를 가교하여 얻어지는 망목상 (網目狀) 폴리머는 전하 수송성이 보다 향상된다.
또한, 폴리머의 주사슬에 존재하는 sp3 혼성 궤도의 중심인 원자는, sp2 혼성 궤도의 중심인 원자에 비해 주변의 결합의 회전이 일어나기 쉽기 때문에, 전하 수송성 폴리머에 있어서의 가교기는 효율적으로 반응하기 때문에, 가교기의 수가 적어도, 또는, 가교 반응의 조건이 온화하더라도 유기 용제에 대해 난용으로 할 수 있다.
[1. 식 (1) 로 나타내는 기에 대하여]
식 (1) 중의 벤조시클로부텐 고리가, Ar1 이외에 갖고 있어도 되는 치환기로는, 후술하는 [치환기군 Z] 의 항에 기재된 것을 들 수 있다. 또, 치환기에 의한 입체 장애나, 치환기의 전자적 효과에 의한 가교 반응시의 영향이 작은 점에서, 식 (1) 중의 벤조시클로부텐 고리는 Ar1 이외에 치환기를 갖지 않는 것이 바람직하다.
[1-1. Ar1 에 대하여]
Ar1 은 치환기를 갖고 있어도 되는 방향족 탄화수소기, 치환기를 갖고 있어도 되는 방향족 복소 고리기를 나타낸다.
방향족 탄화수소기로는, 예를 들어, 벤젠 고리, 나프탈렌 고리, 안트라센 고리, 페난트렌 고리, 페릴렌 고리, 테트라센 고리, 피렌 고리, 벤즈피렌 고리, 크리센 고리, 트리페닐렌 고리, 아세나프텐 고리, 플루오란텐 고리, 플루오렌 고리 등의, 6 원자 고리의 단고리 또는 2 ∼ 5 축합 고리의 1 가 이상의 기를 들 수 있다.
방향족 복소 고리기로는, 예를 들어, 푸란 고리, 벤조푸란 고리, 티오펜 고리, 벤조티오펜 고리, 피롤 고리, 피라졸 고리, 이미다졸 고리, 옥사디아졸 고리, 인돌 고리, 카르바졸 고리, 피롤로이미다졸 고리, 피롤로피라졸 고리, 피롤로피롤 고리, 티에노피롤 고리, 티에노티오펜 고리, 푸로피롤 고리, 푸로푸란 고리, 티에노푸란 고리, 벤조이소옥사졸 고리, 벤조이소티아졸 고리, 벤조이미다졸 고리, 피리딘 고리, 피라진 고리, 피리다진 고리, 피리미딘 고리, 트리아진 고리, 퀴놀린 고리, 이소퀴놀린 고리, 신놀린 고리, 퀴녹살린 고리, 페난트리딘 고리, 벤조이미다졸 고리, 페리미딘 고리, 퀴나졸린 고리, 퀴나졸리논 고리, 아줄렌 고리 등의, 5 또는 6 원자 고리의 단고리 또는 2 ∼ 4 축합 고리의 1 가 이상의 기를 들 수 있다.
전하 수송성이 우수한 점, 내구성이 우수한 점에서, Ar1 은 벤젠 고리, 나프탈렌 고리, 안트라센 고리, 페난트렌 고리로 이루어진 군에서 선택되는 고리 유래의 기가 바람직하고, 벤젠 고리 유래의 기, 즉, 페닐렌기인 것이 가장 바람직하다.
방향족 탄화수소기, 방향족 복소기가 갖고 있어도 되는 치환기로는, 특별히 제한은 없지만, 예를 들어, 하기 치환기군 Z 에서 선택되는 기를 들 수 있으며, 알킬기, 알콕시기, 방향족 탄화수소기, 방향족 복소 고리기가 바람직하다.
전하 수송성이 우수한 점, 내구성이 우수한 점에서, Ar1 은 치환기를 포함하여, 그 탄소수가, 통상적으로 3 이상, 바람직하게는 5 이상, 더욱 바람직하게는 6 이상이고, 통상적으로 36 이하, 바람직하게는 24 이하, 더욱 바람직하게는 12 이하이다.
[치환기군 Z]
예를 들어 메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기, n-부틸기, i-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, n-헥실기, 시클로헥실기, 도데실기 등의, 탄소수가 통상적으로 1 이상이고, 통상적으로 24 이하, 바람직하게는 12 이하인, 직사슬, 분기, 또는 고리형의 알킬기；
예를 들어 비닐기 등의, 탄소수가 통상적으로 2 이상이고, 통상적으로 24 이하, 바람직하게는 12 이하인 알케닐기；
예를 들어 에티닐기 등의, 탄소수가 통상적으로 2 이상이고, 통상적으로 24 이하, 바람직하게는 12 이하인 알키닐기；
예를 들어 메톡시기, 에톡시기 등의, 탄소수가 통상적으로 1 이상이고, 통상적으로 24 이하, 바람직하게는 12 이하인 알콕시기；
예를 들어 페녹시기, 나프톡시기, 피리딜옥시기 등의, 탄소수가 통상적으로 4 이상, 바람직하게는 5 이상이고, 통상적으로 36 이하, 바람직하게는 24 이하인 아릴옥시기；
예를 들어 메톡시카르보닐기, 에톡시카르보닐기 등의, 탄소수가 통상적으로 2 이상이고, 통상적으로 24 이하, 바람직하게는 12 이하인 알콕시카르보닐기；
예를 들어 디메틸아미노기, 디에틸아미노기 등의, 탄소수가 통상적으로 2 이상이고, 통상적으로 24 이하, 바람직하게는 12 이하인 디알킬아미노기；
예를 들어 디페닐아미노기, 디톨릴아미노기, N-카르바졸릴기 등의, 탄소수가 통상적으로 10 이상, 바람직하게는 12 이상이고, 통상적으로 36 이하, 바람직하게는 24 이하인 디아릴아미노기；
예를 들어 페닐메틸아미노기 등의, 탄소수가 통상적으로 7 이상이고, 통상적으로 36 이하, 바람직하게는 24 이하인 아릴알킬아미노기；
예를 들어 아세틸기, 벤조일기 등의, 탄소수가 통상적으로 2 이상이고, 통상적으로 24 이하, 바람직하게는 12 이하인 아실기；
예를 들어 불소 원자, 염소 원자 등의 할로겐 원자；
예를 들어 트리플루오로메틸기 등의, 탄소수가 통상적으로 1 이상이고, 통상적으로 12 이하, 바람직하게는 6 이하인 할로알킬기；
예를 들어 메틸티오기, 에틸티오기 등의, 탄소수가 통상적으로 1 이상이고, 통상적으로 24 이하, 바람직하게는 12 이하인 알킬티오기；
예를 들어 페닐티오기, 나프틸티오기, 피리딜티오기 등의, 탄소수가 통상적으로 4 이상, 바람직하게는 5 이상이고, 통상적으로 36 이하, 바람직하게는 24 이하인 아릴티오기；
예를 들어 트리메틸실릴기, 트리페닐실릴기 등의, 탄소수가 통상적으로 2 이상, 바람직하게는 3 이상이고, 통상적으로 36 이하, 바람직하게는 24 이하인 실릴기；
예를 들어 트리메틸실록시기, 트리페닐실록시기 등의, 탄소수가 통상적으로 2 이상, 바람직하게는 3 이상이고, 통상적으로 36 이하, 바람직하게는 24 이하인 실록시기；
시아노기；
예를 들어 페닐기, 나프틸기 등의, 탄소수가 통상적으로 6 이상이고, 통상적으로 36 이하, 바람직하게는 24 이하인 방향족 탄화수소기；
예를 들어 티에닐기, 피리딜기 등의, 탄소수가 통상적으로 3 이상, 바람직하게는 4 이상이고, 통상적으로 36 이하, 바람직하게는 24 이하인 방향족 복소 고리기.
이들 치환기 중에서도, 용해성의 점에서 탄소수 1 ∼ 12 의 알킬기 및 탄소수 1 ∼ 12 의 알콕시기가 바람직하다.
또, 상기 각 치환기가 추가로 치환기를 갖고 있어도 되고, 그 예로는 치환기군 Z 의 항에 예시한 기에서 선택된다.
[1-2. n 에 대하여]
n 은 1 이상, 6 이하의 정수를 나타낸다. 가교 반응이 진행되기 쉬운 점, 가교 반응 후에 주사슬이 응집하거나 지나치게 떨어지거나 하는 일이 없이 전하 수송성이 우수한 점에서, n 은 1 이상, 3 이하의 정수인 것이 바람직하다. 또, n 개의 Ar1 은 동일하거나, 또 상이하여도 된다.
[2. 바람직한 부분 구조]
본 발명의 전하 수송성 폴리머는, 전하 수송성이 우수한 점에서 주사슬에 아민 구조를 갖는 것, 즉, 주사슬에 sp3 혼성 궤도의 중심이 되는 질소 원자를 갖는 것이 바람직하다.
또, 본 발명의 전하 수송성 폴리머는, 전하 수송성이 우수한 점에 더하여, 가교 반응 전의 용해성이 우수한 점에서, 부분 구조로서 플루오렌 고리 유래의 1 가 또는 2 가 이상의 기를 포함하는 것이 바람직하다.
[3. 바람직한 분자량 분포]
본 발명의 전하 수송성 폴리머는, 전하 수송성이 우수한 점, 가교 반응 후에 유기 용제에 대해 난용이 되기 쉬운 점에서, 중량 평균 분자량 (Mw) 이 20,000 이상인 것이 바람직하고, 60,000 이상인 것이 더욱 바람직하다.
본 발명의 전하 수송성 폴리머는, 전하 수송성이 우수한 점, 가교 반응 후에 유기 용제에 대해 난용이 되기 쉬운 점에서, 분산도 (Mw/Mn) 가 2.5 이하인 것이 바람직하고, 2.0 이하인 것이 더욱 바람직하다.
이 중량 평균 분자량 (Mw) 및 분산도 (Mw/Mn) 는, SEC (사이즈 배제 크로마토그래피) 측정에 의해 결정된다. SEC 측정에서는 고분자량 성분일수록 용출 시간이 짧고, 저분자량 성분일수록 용출 시간이 길어지지만, 분자량 이미 알려진 폴리스티렌 (표준 시료) 의 용출 시간으로부터 산출한 교정 곡선을 이용하여, 샘플의 용출 시간을 분자량으로 환산함으로써, 중량 평균 분자량이 산출된다.
[4. 식 (2) 로 나타내는 반복 단위]
본 발명의 전하 수송성 폴리머는, 전하 수송성이 우수한 점, 전기적 내구성이 우수한 점에서, 하기 식 (2) 로 나타내는 반복 단위를 포함하는 것이 바람직하다.
[화합물 5]
Figure pct00005
(식 중, m 은 0 이상, 3 이하의 정수를 나타내고,
Ar11 및 Ar12 는, 각각 독립적으로, 직접 결합, 치환기를 갖고 있어도 되는 방향족 탄화수소기 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 방향족 복소 고리기를 나타내고, Ar13 ∼ Ar15 는, 각각 독립적으로, 치환기를 갖고 있어도 되는 방향족 탄화수소기 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 방향족 복소 고리기를 나타낸다. m 개의 Ar14 끼리 및 Ar15 끼리는 각각 동일하거나 상이하여도 된다. 단, Ar11 및 Ar12 가 동시에 직접 결합하는 경우는 없다.)
[4-1. Ar11 ∼ Ar15 에 대하여]
식 (2) 중, Ar11 및 Ar12 는, 각각 독립적으로, 직접 결합, 치환기를 갖고 있어도 되는 방향족 탄화수소기, 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 방향족 복소 고리기를 나타내고, Ar13 ∼ Ar15 는, 각각 독립적으로, 치환기를 갖고 있어도 되는 방향족 탄화수소기 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 방향족 복소 고리기를 나타낸다.
치환기를 갖고 있어도 되는 방향족 탄화수소기로는, 예를 들어, 벤젠 고리, 나프탈렌 고리, 안트라센 고리, 페난트렌 고리, 페릴렌 고리, 테트라센 고리, 피렌 고리, 벤즈피렌 고리, 크리센 고리, 트리페닐렌 고리, 아세나프텐 고리, 플루오란텐 고리, 플루오렌 고리 등의, 6 원자 고리의 단고리 또는 2 ∼ 5 축합 고리 유래의 기를 들 수 있다.
치환기를 갖고 있어도 되는 방향족 복소 고리기로는, 예를 들어 푸란 고리, 벤조푸란 고리, 티오펜 고리, 벤조티오펜고리, 피롤 고리, 피라졸 고리, 이미다졸 고리, 옥사디아졸 고리, 인돌 고리, 카르바졸 고리, 피롤로이미다졸 고리, 피롤로피라졸 고리, 피롤로피롤 고리, 티에노피롤 고리, 티에노티오펜 고리, 푸로피롤 고리, 푸로푸란 고리, 티에노푸란 고리, 벤조이소옥사졸 고리, 벤조이소티아졸 고리, 벤조이미다졸 고리, 피리딘 고리, 피라진 고리, 피리다진 고리, 피리미딘 고리, 트리아진 고리, 퀴놀린 고리, 이소퀴놀린 고리, 신놀린 고리, 퀴녹살린 고리, 페난트리딘 고리, 벤조이미다졸 고리, 페리미딘 고리, 퀴나졸린 고리, 퀴나졸리논 고리, 아줄렌 고리 등의, 5 또는 6 원자 고리의 단고리 또는 2 ∼ 4 축합 고리 유래의 기를 들 수 있다.
용제에 대한 용해성 및 내열성의 점에서, Ar11 ∼ Ar15 는, 각각 독립적으로 벤젠 고리, 나프탈렌 고리, 안트라센 고리, 페난트렌 고리, 트리페닐렌 고리, 피렌 고리, 티오펜 고리, 피리딘 고리, 플루오렌 고리로 이루어진 군에서 선택되는 고리 유래의 기가 바람직하다.
또, Ar11 ∼ Ar15 로는, 상기 군에서 선택되는 1 종 또는 2 종 이상의 고리를 직접 결합에 의해 연결한 기도 바람직하고, 비페닐기, 비페닐렌기 및 터페닐기, 터페닐렌기가 더욱 바람직하다.
상기 치환기를 갖고 있어도 되는 방향족 탄화수소기 및 치환기를 갖고 있어도 되는 방향족 복소 고리기가 갖고 있어도 되는 치환기로는, 전술한 [치환기군 Z] 에 기재된 기를 들 수 있다.
전하 수송성이 우수한 점에서, Ar11 ∼ Ar15 는, 치환기를 포함하여, 그 탄소수는, 통상적으로 3 이상, 바람직하게는 5 이상, 더욱 바람직하게는 6 이상이고, 통상적으로 72 이하, 바람직하게는 48 이하, 더욱 바람직하게는 25 이하이다.
[4-2. m 에 대하여]
식 (2) 에 있어서의 m 은 0 이상, 3 이하의 정수를 나타낸다.
가교성 폴리머의, 유기 용제에 대한 용해성 및 막형성성을 높일 수 있는 점에서, m 은 0 인 것이 바람직하다. 또, 폴리머의 정공 수송능이 향상되는 점에서, m 은 1 이상, 3 이하인 것이 바람직하다.
또한, m 이 2 이상인 경우, 상기 식 (2) 로 나타내는 반복 단위는 2 개 이상의 Ar14 및 Ar15 를 갖게 된다. 그 경우, Ar14 끼리 및 Ar15 끼리는 각각 동일하거나 상이하여도 된다. 또한, Ar14 끼리, Ar15 끼리는, 각각 서로 직접 또는 연결기를 개재하여 결합하여 고리형 구조를 형성하고 있어도 된다.
[5. 식 (3) 으로 나타내는 반복 단위]
본 발명의 전하 수송성 폴리머는, 전하 수송성이 우수한 점, 전기적 내구성이 우수한 점에서, 하기 식 (3) 으로 나타내는 반복 단위를 포함하는 것이 바람직하다.
[화합물 6]
Figure pct00006
(식 중, p 는 1 이상, 6 이하의 정수를 나타내고, q 는 0 이상, 3 이하의 정수를 나타내고,
Ar21 및 Ar22 는, 각각 독립적으로 직접 결합, 치환기를 갖고 있어도 되는 방향족 탄화수소기 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 방향족 복소 고리기를 나타내고,
Ar23 ∼ Ar27 은, 각각 독립적으로 치환기를 갖고 있어도 되는 방향족 탄화수소기 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 방향족 복소 고리기를 나타낸다.
R1 은, 수소 원자, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 24 의 알킬기, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 24 의 알콕시기, 치환기를 갖고 있어도 되는 방향족 탄화수소기 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 방향족 복소 고리기를 나타낸다.
p 개의 Ar27 은 동일하거나, 또 상이하여도 된다. q 개의 Ar24 끼리 및 Ar25 끼리는 각각 동일하거나 상이하여도 된다. 단, Ar21 및 Ar22 가 동시에 직접 결합하는 경우는 없다.)
[5-1. Ar21 ∼ Ar26, q 에 대하여]
식 (3) 중, Ar21, Ar22 는, 각각 독립적으로 직접 결합, 치환기를 갖고 있어도 되는 방향족 탄화수소기, 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 방향족 복소 고리기를 나타내고, Ar21 및 Ar22 가 동시에 직접 결합하는 경우는 없다.
Ar23 ∼ Ar26 은, 각각 독립적으로 치환기를 갖고 있어도 되는 방향족 탄화수소기 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 방향족 복소 고리기를 나타낸다.
Ar21 ∼ Ar26 의 구체예, 바람직한 예는 전술한 Ar11 ∼ Ar15 와 동일하다.
식 (3) 에 있어서의 q 는 0 이상, 3 이하의 정수를 나타낸다. 가교성 폴리머의 유기 용제에 대한 용해성 및 막형성성을 높일 수 있는 점에서, q 는 0 인 것이 바람직하다. 또, 폴리머의 정공 수송능이 향상되는 점에서, q 는 1 이상, 3 이하인 것이 바람직하다.
또한, q 가 2 이상인 경우, 상기 식 (3) 으로 나타내는 반복 단위는 2 개 이상의 Ar24 및 Ar25 를 갖게 된다. 그 경우, Ar24 끼리 및 Ar25 끼리는 각각 동일하거나 상이하여도 된다. 또한, Ar24 끼리, Ar25 끼리는, 각각 서로 직접 또는 연결기를 개재하여 결합하여 고리형 구조를 형성하고 있어도 된다.
[5-2. Ar27, p 에 대하여]
식 (3) 에 있어서의 (Ar27)p 는, sp3 혼성 궤도의 중심이 되는 탄소 원자와 벤조시클로부텐 고리에 결합하는 기이며, 식 (1) 에 있어서의 (Ar1)n 이다. Ar27 은, 치환기를 갖고 있어도 되는 방향족 탄화수소기 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 방향족 복소 고리기를 나타내고, p 는 0 이상, 6 이하의 정수를 나타낸다. 또, p 개의 Ar27 은 동일하거나, 또 상이하여도 된다. Ar27 의 구체예, 바람직한 예는 전술한 Ar1 과 동일하다.
[5-3. R1 에 대하여]
R1 은, 수소 원자, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 24 의 알킬기, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 24 의 알콕시기, 치환기를 갖고 있어도 되는 방향족 탄화수소기 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 방향족 복소 고리기를 나타낸다. 그 중에서도, 전하 수송성이 우수한 점에서, 가교 반응 전의 용해성이 높은 점에서, 알킬기가 바람직하다.
알킬기로는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기, n-부틸기, i-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, n-헥실기, 시클로헥실기, 도데실기 등의, 탄소수가 통상적으로 1 이상이고, 통상적으로 24 이하, 바람직하게는 12 이하인 기가 바람직하고, 알콕시기로는 메톡시기, 에톡시기 등의, 탄소수가 통상적으로 1 이상이고, 통상적으로 24 이하, 바람직하게는 12 이하인 기가 바람직하다. 갖고 있어도 되는 치환기로는, 전술한 치환기군 Z 에서 선택되는 기를 들 수 있으며, 알킬기, 알콕시기, 방향족 탄화수소기, 방향족 복소 고리기가 바람직하다.
치환기를 갖고 있어도 되는 방향족 탄화수소기, 치환기를 갖고 있어도 되는 방향족 복소 고리기인 경우의 구체예, 바람직한 예는 전술한 Ar11 ∼ Ar15 에 대해 기재한 것과 동일하다.
[6. 식 (1) 로 나타내는 기의 수]
본 발명에 있어서는, 본 발명의 전하 수송성 폴리머가 갖는 식 (1) 로 나타내는 기의 수를 분자량 1000 당의 수로 나타낸다. 여기서, 전하 수송성 폴리머의 분자량 1000 당의 식 (1) 로 나타내는 기의 수는, 전하 수송성 폴리머로부터 그 말단기를 제외하고, 합성시의 투입 모노머의 몰비와, 구조식으로부터 산출할 수 있다.
예를 들어, 후술하는 실시예 1 에서 사용한 전하 수송성 폴리머 (H1) 의 경우에서 설명한다. 전하 수송성 폴리머 (H1) 에 있어서, 말단기를 제외한 분자량은 589.94 이고, 또 식 (1) 로 나타내는 기의 수는 1 분자당 평균 0.05 개이다. 이것을 단순 비례에 의해 계산하면, 분자량 1000 당 식 (1) 로 나타내는 기의 수는 0.085 개로 산출된다. 본 발명의 전하 수송성 폴리머가 갖는 식 (1) 로 나타내는 기의 수는, 분자량 1000 당, 통상적으로 3.0 개 이하, 바람직하게는 2.0 개 이하, 더욱 바람직하게는 1.0 개 이하, 또 통상적으로 0.01 개 이상, 바람직하게는 0.05 개 이상이다.
이 상한값을 상회하면, 크랙에 의해 평탄한 막이 얻어지지 않거나, 또, 가교 밀도가 지나치게 커져, 가교층 중에 미반응의 식 (1) 로 나타내는 기가 증가하여, 얻어지는 소자의 수명에 영향을 미치거나 할 우려가 있다. 한편, 이 하한값을 하회하면, 가교층의 불용화가 불충분해져, 습식 막형성법으로 다층 적층 구조를 형성할 수 없을 우려가 있다.
[화합물 7]
Figure pct00007
[7. 구체예에 대하여]
이하, 본 발명의 전하 수송성 폴리머의 반복 단위의 바람직한 예를 나타내지만, 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다.
[화합물 8]
Figure pct00008
[화합물 9]
Figure pct00009
＜합성 방법＞
본 발명의 전하 수송성 폴리머는, 목적으로 하는 화합물의 구조에 따라 원료를 선택하고, 공지된 수법을 이용하여 합성할 수 있다.
식 (1) 로 나타내는 기를 갖는 모노머의 합성 방법으로는, 공지된 커플링 수법이 적용 가능하다. 예를 들어, 하기 식과 같이 Suzuki 반응에 의해 합성된다.
[화합물 10]
Figure pct00010
(식 중, G 는 폴리머화시에 반응을 하는 기를 나타내고, BR2 는 보론산기 또는 보론산에스테르기를 나타낸다. R1 은 수소 원자, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 24 의 알킬기, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 24 의 알콕시기, 치환기를 갖고 있어도 되는 방향족 탄화수소기 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 방향족 복소 고리기를 나타낸다. Ar1 은 치환기를 갖고 있어도 되는 방향족 탄화수소기 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 방향족 복소 고리기를 나타내고, n 은 1 ∼ 6 의 정수를 나타낸다. 또, n 개의 Ar1 은 동일하거나, 또 상이하여도 된다.)
본 발명의 폴리머의 제조 방법은 특별히 제한되지는 않고, 본 발명의 폴리머가 얻어지는 한 임의이다. 예를 들어, Suzuki 반응에 의한 중합 방법, Grignard 반응에 의한 중합 방법, Yamamoto 반응에 의한 중합 방법, Ullmann 반응에 의한 중합 방법, Buchwald-Hartwig 반응에 의한 중합 방법 등 등에 의해 제조할 수 있다.
Ullmann 반응에 의한 중합 방법 및 Buchwald-Hartwig 반응에 의한 중합 방법의 경우, 예를 들어, 식 (1a) 및 (2a) 로 나타내는 디할로겐화아릴 (X 는 I, Br, Cl, F 등의 할로겐 원자를 나타낸다) 과 식 (3a) 로 나타내는 1 급 아미노아릴 또는 2 급 디아미노아릴을 반응시킴으로써, 본 발명의 폴리머가 합성된다.
[화합물 11]
Figure pct00011
(상기 식 중, X 는 할로겐 원자를 나타낸다. m 은 0 ∼ 3 의 정수를 나타내고, p 는 1 ∼ 6 의 정수를 나타낸다. Ar11 은 직접 결합, 치환기를 갖고 있어도 되는 방향족 탄화수소기 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 방향족 복소 고리기를 나타내고, Ar13 ∼ Ar15 는, 각각 독립적으로 치환기를 갖고 있어도 되는 방향족 탄화수소기 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 방향족 복소 고리기를 나타낸다. Ar21 은 직접 결합, 치환기를 갖고 있어도 되는 방향족 탄화수소기 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 방향족 복소 고리기를 나타내고, Ar26 및 Ar27 은, 각각 독립적으로 치환기를 갖고 있어도 되는 방향족 탄화수소기 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 방향족 복소 고리기를 나타낸다. R1 은, 수소 원자, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 24 의 알킬기, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 24 의 알콕시기, 치환기를 갖고 있어도 되는 방향족 탄화수소기 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 방향족 복소 고리기를 나타낸다. 또, p 개의 Ar27 은 동일하거나, 또 상이하여도 된다. m 개의 Ar14 끼리 및 Ar15 끼리는 각각 동일하거나 상이하여도 된다.)
또한 상기 중합 방법에 있어서, 통상적으로 N-아릴 결합을 형성하는 반응은, 예를 들어 탄산칼륨, tert-부톡시나트륨, 트리에틸아민 등의 염기 존재하에서 실시한다. 또, 예를 들어 구리, 니켈, 팔라듐 등의 천이 금속 촉매 존재하에서 실시할 수도 있다. 천이 금속 촉매로는, 팔라듐 화합물과 포스핀 배위자를 사용하는 것이 바람직하다. 팔라듐 화합물로는, 염화팔라듐, 아세트산팔라듐, 비스(디벤질리덴아세톤)팔라듐, 트리스(디벤질리덴아세톤)디팔라듐클로로포름 착물이 바람직하고, 포스핀 배위자로는, 트리-tert-부틸포스핀, 트리시클로헥실포스핀, 디-tert-부틸페닐포스핀, 디-tert-부틸(4-디메틸아미노페닐)포스핀, 2-디시클로헥실포스피노-2',6'-디메톡시비페닐이 바람직하다.
Suzuki 반응에 의한 중합 방법의 경우, 예를 들어, 식 (1b) 및 (2b) 로 나타내는 붕소 유도체 (BR2 는 보론산기 또는 보론산에스테르기를 나타낸다) 와 식 (2c) 로 나타내는 디할로겐화아릴 (X 는 I, Br, Cl, F 등의 할로겐 원자를 나타낸다) 을 반응시킴으로써, 본 발명의 폴리머가 합성된다.
[화합물 12]
Figure pct00012
(상기 식 중, BR2 는 보론산기 또는 보론산에스테르기를 나타내고, X 는 할로겐 원자를 나타낸다. m 은 0 ∼ 3 의 정수를 나타내고, p 는 1 ∼ 6 의 정수를 나타낸다. Ar12 ∼ Ar15 는, 각각 독립적으로, 치환기를 갖고 있어도 되는 방향족 탄화수소기 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 방향족 복소 고리기를 나타내고, Ar21, Ar27, Ar31 ∼ Ar33 은 각각 독립적으로, 치환기를 갖고 있어도 되는 방향족 탄화수소기 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 방향족 복소 고리기를 나타낸다. R1 은 수소 원자, 치환기를 갖고 있어도 되는 알킬기, 치환기를 갖고 있어도 되는 알콕시기, 치환기를 갖고 있어도 되는 방향족 탄화수소기 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 방향족 복소 고리기를 나타낸다. 또, p 개의 Ar27 은 동일하거나, 또 상이하여도 된다. m 개의 Ar14 끼리 및 Ar15 끼리는 각각 동일하거나 상이하여도 된다.)
또한 상기 중합 방법에 있어서, 통상적으로 붕소 유도체와 디할로겐화물의 반응 공정은, 예를 들어 탄산칼륨, tert-부톡시나트륨, 트리에틸아민 등의 염기 존재하에서 실시한다. 또, 필요에 따라, 예를 들어 구리나 팔라듐 착물 등의 천이 금속 촉매 존재하에서 실시할 수도 있다. 또한 붕소 유도체와의 반응 공정에서는, 예를 들어, 탄산칼륨, 인산칼륨, tert-부톡시나트륨, 트리에틸아민 등의 염기, 및, 팔라듐 착물 등의 천이 금속 촉매의 존재하에서 실시할 수 있다.
또, 본 발명의 전하 수송성 폴리머는, 상기 서술한 중합 방법 이외에도, 일본 공개특허공보 2001-223084호에 기재된 중합 방법, 일본 공개특허공보 2003-213002호에 기재된 중합 방법, 일본 공개특허공보 2004-2740호에 기재된 중합 방법, 나아가서는, 불포화 이중 결합을 갖는 화합물의 라디칼 중합, 에스테르 결합이나 아미드 결합을 형성하는 반응에 의한 축차 중합 등을 이용할 수 있다.
그 외, 공지된 커플링 반응이 사용 가능하다. 공지된 커플링 수법으로는, 구체적으로는, 「Palladium in Heterocyclic Chemistry：A guide for the Synthetic Chemist」 (제 2 판, 2002, Jie Jack Li and Gordon W. Gribble, Pergamon 사), 「천이 금속이 개척하는 유기 합성 그 다채로운 반응 형식과 최신의 성과」 (1997년, 츠지 지로, 화학 동인사), 「볼하르트·쇼어-현대 유기 화학 하」 (2004년, K. P. C. Vollhardt, 화학 동인사) 등에 기재 또는 인용되어 있는, 할로겐화아릴과 아릴보레이트의 커플링 반응 등의, 고리끼리의 결합 (커플링) 반응을 이용할 수 있다.
또한, 상기 식 (1) 로 나타내는 기는, 전술한 바와 같이, 미리 본 발명의 전하 수송성 폴리머의 원료인 모노머에 결합시켜 두고, 이것을 중합함으로써 본 발명의 전하 수송성 폴리머를 얻어도 되며, 또, 본 발명의 전하 수송성 폴리머의 주사슬에 해당하는 부분을 합성한 후에, 원하는 부분에 식 (1) 로 나타내는 기를 결합하여도 된다.
화합물의 정제 방법으로는, 「분리 정제 기술 핸드북」 (1993년, (재) 일본 화학회 편), 「화학 변환법에 의한 미량 성분 및 난정제 물질의 고도 분리」 (1988년, (주) 아이피씨 발행), 혹은 「실험 화학 강좌 (제 4 판) 1」 (1990년, (재) 일본 화학회 편) 의 「분리와 정제」 의 항에 기재된 방법을 비롯하여, 공지된 기술을 이용 가능하다. 구체적으로는, 추출 (현탁 세정, 자비 (煮沸) 세정, 초음파 세정, 산 염기 세정을 포함한다), 흡착, 흡장, 융해, 정석 (용제로부터의 재결정, 재침전을 포함한다), 증류 (상압 증류, 감압 증류), 증발, 승화 (상압 승화, 감압 승화), 이온 교환, 투석, 여과, 한외 여과, 역침투, 압침투, 대역 용해, 전기 영동, 원심 분리, 부상 분리, 침강 분리, 자기 분리, 각종 크로마토그래피 (형상 분류：칼럼, 페이퍼, 박층, 캐필러리, 이동상 분류：가스, 액체, 미셀, 초임계 유체. 분리 기구：흡착, 분배, 이온 교환, 분자 체, 킬레이트, 겔 여과, 배제, 어피니티) 등을 들 수 있다.
생성물의 확인이나 순도의 분석 방법으로는, 가스 크로마토그래피 (GC), 고속 액체 크로마토그래프 (HPLC), 고속 아미노산 분석계 (유기 화합물), 캐필러리 전기 영동 측정 (CE), 사이즈 배제 크로마토그래프 (SEC), 겔 침투 크로마토그래프 (GPC), 교차 분별 크로마토그래프 (CFC), 질량 분석 (MS, LC/MS, GC/MS, MS/MS), 핵자기 공명 장치 (NMR (1HNMR, 13CNMR)), 푸리에 변환 적외 분광 고도계 (FT-IR), 자외 가시 근적외 분광 고도계 (UV. VIS, NIR), 전자 스핀 공명 장치 (ESR), 투과형 전자 현미경 (TEM-EDX) 전자선 마이크로 애널라이저 (EPMA), 금속 원소 분석 (이온 크로마토그래프, 유도 결합 플라즈마-발광 분광 (ICP-AES) 원자 흡광 분석 (AAS), 형광 X 선 분석 장치 (XRF)), 비금속 원소 분석, 미량 성분 분석 (ICP-MS, GF-AAS, GD-MS) 등을 필요에 따라 적용 가능하다.
＜유기 전계 발광 소자용 조성물＞
본 발명의 유기 전계 발광 소자용 조성물은 본 발명의 전하 수송성 폴리머와 용제를 포함하는 조성물이다.
본 발명의 유기 전계 발광 소자용 조성물은, 양극과 음극 사이에 배치된 유기층을 갖는 유기 전계 발광 소자에 있어서, 통상적으로 그 유기층을 습식 막형성법에 의해 형성할 때의 도포액으로서 사용된다. 본 발명의 유기 전계 발광 소자용 조성물은, 그 유기층 중, 정공 주입층 및/또는 정공 수송층을 형성하기 위해서 사용되는 것이 바람직하다.
또한, 여기서는, 유기 전계 발광 소자에 있어서의 양극-발광층간의 층이 1 개인 경우에는, 이것을 「정공 수송층」 이라고 칭하고, 2 개 이상인 경우에는, 양극에 접하고 있는 층을 「정공 주입층」, 그 이외의 층을 총칭하여 「정공 수송층」 이라고 칭한다. 또, 양극-발광층간에 형성된 층을 총칭하여 「정공 주입·수송층」 이라고 칭하는 경우가 있다.
본 발명의 유기 전계 발광 소자용 조성물은 본 발명의 전하 수송성 폴리머를 함유하는 것을 특징으로 하지만, 통상적으로 추가로 용제를 함유한다.
그 용제는 본 발명의 전하 수송성 폴리머를 용해하는 것이 바람직하고, 통상적으로 고분자 화합물을 상온에서 0.05 중량％ 이상, 바람직하게는 0.5 중량％ 이상, 더욱 바람직하게는 1 중량％ 이상 용해하는 용제이다.
본 발명의 유기 전계 발광 소자용 조성물은, 정공 주입층을 형성하기 위해서 사용하는 경우, 형성한 층의 저항값을 저하시키는 점에서, 추가로 전자 수용성 화합물을 함유하는 것이 바람직하다.
전자 수용성 화합물로는, 산화력을 갖고, 상기 서술한 정공 수송성 화합물로부터 1 전자 수용하는 능력을 갖는 화합물이 바람직하다. 구체적으로는, 전자 친화력이 4 eV 이상인 화합물이 바람직하고, 5 eV 이상의 화합물인 화합물이 더욱 바람직하다.
전자 수용성 화합물의 예로는, 예를 들어, 4-이소프로필-4'-메틸디페닐요오드늄테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트 등의 유기기가 치환된 오늄염 (국제 공개 제2005/089024호), 염화철 (III) (일본 공개특허공보 평11-251067호), 퍼옥소2황산암모늄 등의 고원자가의 무기 화합물, 테트라시아노에틸렌 등의 시아노 화합물, 트리스(펜타플루오로페닐)보란 (일본 공개특허공보 2003-31365호) 등의 방향족 붕소 화합물, 플러렌 유도체, 요오드 등을 들 수 있다.
상기 화합물 중, 강한 산화력을 갖는 점에서, 유기기가 치환된 오늄염, 고원자가의 무기 화합물 등이 바람직하다. 또, 각종 용제에 대한 용해성이 높고 습식 막형성법으로 막을 형성하는 데에 적용 가능한 점에서, 유기기가 치환된 오늄염, 시아노 화합물, 방향족 붕소 화합물 등이 바람직하다.
본 발명의 유기 전계 발광 소자용 조성물에 함유되는 용제로는, 특별히 제한되는 것은 아니지만, 본 발명의 폴리머를 용해시킬 필요가 있기 때문에, 예를 들어, 에테르계 용제, 에스테르계 용제, 방향족 탄화수소계 용제, 아미드계 용제 등이 바람직하다.
에테르계 용제로는, 예를 들어, 에틸렌글리콜디메틸에테르, 에틸렌글리콜디에틸에테르, 프로필렌글리콜-1-모노메틸에이테르아세테이트 (PGMEA) 등의 지방족 에테르 및 1,2-디메톡시벤젠, 1,3-디메톡시벤젠, 아니솔, 페네톨, 2-메톡시톨루엔, 3-메톡시톨루엔, 4-메톡시톨루엔, 2,3-디메틸아니솔, 2,4-디메틸아니솔 등의 방향족 에테르 등을 들 수 있다.
에스테르계 용제로는, 예를 들어, 아세트산페닐, 프로피온산페닐, 벤조산메틸, 벤조산에틸, 벤조산프로필, 벤조산n-부틸 등의 방향족 에스테르 등을 들 수 있다.
방향족 탄화수소계 용제로는, 예를 들어, 톨루엔, 자일렌, 시클로헥실벤젠, 3-이소프로필비페닐, 1,2,3,4-테트라메틸벤젠, 1,4-디이소프로필벤젠, 시클로헥실벤젠, 메틸나프탈렌 등을 들 수 있다. 아미드계 용제로는, 예를 들어, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드 등을 들 수 있다.
이들 외에, 디메틸술폭시드 등도 사용할 수 있다.
이들 용제의 조성물 중의 농도는, 통상적으로 10 중량％ 이상, 바람직하게는 30 중량％ 이상, 보다 바람직하게는 50 중량％ 이상이다.
(유기 박막의 형성 방법)
본 발명의 유기 전계 발광 소자용 조성물을 사용하여 막형성하는 경우, 도포 후, 통상적으로 가열을 실시한다. 가열 수법은 특별히 한정되지 않지만, 가열 건조인 경우의 조건으로는, 통상적으로 100 ℃ 이상, 바람직하게는 120 ℃ 이상, 보다 바람직하게는 150 ℃ 이상, 또 통상적으로 400 ℃ 이하, 바람직하게는 350 ℃ 이하, 보다 바람직하게는 300 ℃ 이하로, 유기 전계 발광 소자용 조성물을 사용하여 형성된 층을 가열한다. 가열 시간으로는, 통상적으로 1 분 이상, 바람직하게는 24 시간 이하이다. 가열 수단으로는 특별히 한정되지 않지만, 형성된 층을 갖는 적층체를 핫 플레이트 상에 얹거나, 오븐 내에서 가열하는 등의 수단이 이용된다. 예를 들어, 핫 플레이트 상에서 120 ℃ 이상, 1 분간 이상 가열하는 등의 조건을 이용할 수 있다.
＜유기 전계 발광 소자＞
이하에, 본 발명의 유기 전계 발광 소자, 유기 전계 발광 조명 장치 및 유기 전계 발광 표시 장치의 실시양태를 상세하게 설명하는데, 본 발명은 그 요지를 넘지 않는 한, 이들 내용에 의해 한정되는 것은 아니다.
(기판)
기판은, 유기 전계 발광 소자의 지지체가 되는 것이며, 통상적으로 석영이나 유리의 판, 금속 판이나 금속 박, 플라스틱 필름이나 시트 등이 사용된다. 이들 중, 유리 판이나, 폴리에스테르, 폴리메타크릴레이트, 폴리카보네이트, 폴리술폰 등의 투명한 합성 수지의 판이 바람직하다. 기판은, 외기에 의한 유기 전계 발광 소자의 열화가 잘 일어나지 않는 점에서 가스 배리어성이 높은 재질로 하는 것이 바람직하다. 이 때문에, 특히 합성 수지제 기판 등과 같이 가스 배리어성이 낮은 재질을 사용하는 경우에는, 기판의 적어도 편면에 치밀한 실리콘 산화막 등을 형성하여 가스 배리어성을 낮추는 것이 바람직하다.
(양극)
양극은 발광층측의 층에 정공을 주입하는 기능을 담당한다. 양극은, 통상적으로 알루미늄, 금, 은, 니켈, 팔라듐, 백금 등의 금속；인듐 및/또는 주석의 산화물 등의 금속 산화물；요오드화구리 등의 할로겐화 금속；카본 블랙 및 폴리(3-메틸티오펜), 폴리피롤, 폴리아닐린 등의 도전성 고분자 등에 의해 구성된다. 양극의 형성은, 통상적으로 스퍼터링법, 진공 증착법 등의 건식법에 의해 실시되는 경우가 많다. 또, 은 등의 금속 미립자, 요오드화구리 등의 미립자, 카본 블랙, 도전성의 금속 산화물 미립자, 도전성 고분자 미분말 등을 사용하여 양극을 형성하는 경우에는, 적당한 바인더 수지 용액에 분산시켜, 기판 상에 도포함으로써 형성할 수도 있다. 또, 도전성 고분자의 경우에는, 전해 중합에 의해 직접 기판 상에 박막을 형성하거나, 기판 상에 도전성 고분자를 도포하여 양극을 형성할 수도 있다 (Appl. Phys. Lett., 60 권, 2711 페이지, 1992년).
양극은, 통상적으로 단층 구조이지만, 적절히 적층 구조로 하여도 된다. 양극이 적층 구조인 경우, 1 층째의 양극 상에 상이한 도전 재료를 적층하여도 된다.
양극의 두께는 필요해지는 투명성과 재질 등에 따라 결정하면 된다. 특히 높은 투명성이 필요해지는 경우에는, 가시광의 투과율이 60 ％ 이상이 되는 두께가 바람직하고, 80 ％ 이상이 되는 두께가 더욱 바람직하다. 양극의 두께는, 통상적으로 5 ㎚ 이상, 바람직하게는 10 ㎚ 이상이며, 또, 통상적으로 1000 ㎚ 이하, 바람직하게는 500 ㎚ 이하로 하는 것이 바람직하다. 한편, 투명성이 불필요한 경우에는, 양극의 두께는 필요한 강도 등에 따라 임의의 두께이면 되고, 이 경우, 양극은 기판과 동일한 두께이어도 된다.
양극의 표면에 막형성을 실시하는 경우에는, 막형성 전에, 자외선 ＋ 오존, 산소 플라즈마, 아르곤 플라즈마 등의 처리를 실시함으로써, 양극 상의 불순물을 제거함과 함께, 그 이온화 포텐셜을 조정하여 정공 주입성을 향상시켜 두는 것이 바람직하다.
(정공 주입층)
정공 주입층은 양극으로부터 발광층측으로 정공을 수송하는 기능을 강화하는 점에서 사용하는 것이 바람직하다. 정공 주입층을 사용하는 경우, 통상적으로 정공 주입층은 양극 상에 형성된다.
정공 주입층의 막두께는, 통상적으로 1 ㎚ 이상, 바람직하게는 5 ㎚ 이상, 또, 통상적으로 1000 ㎚ 이하, 바람직하게는 500 ㎚ 이하이다.
정공 주입층의 형성 방법은, 진공 증착법이어도 되고, 습식 막형성법이어도 된다. 막형성성이 우수한 점에서는, 습식 막형성법에 의해 형성하는 것이 바람직하다.
정공 주입층은 정공 수송성 화합물을 포함하는 것이 바람직하고, 정공 수송성 화합물과 전자 수용성 화합물을 포함하는 것이 보다 바람직하다. 나아가서는, 정공 주입층 중에 카티온 라디칼 화합물을 포함하는 것이 바람직하고, 카티온 라디칼 화합물과 정공 수송성 화합물을 포함하는 것이 특히 바람직하다.
(정공 수송성 화합물)
정공 주입층 형성용 조성물은, 통상적으로 정공 주입층이 되는 정공 수송성 화합물을 함유한다. 또, 습식 막형성법의 경우에는, 통상적으로 추가로 용제도 함유한다. 정공 주입층 형성용 조성물은, 정공 수송성이 높고, 주입된 정공을 효율적으로 수송할 수 있는 것이 바람직하다. 이 때문에, 정공 이동도가 크고, 트랩이 되는 불순물이 제조시나 사용시 등에 잘 발생하지 않는 것이 바람직하다. 또, 안정성이 우수하고, 이온화 포텐셜이 작고, 가시광에 대한 투명성이 높은 것이 바람직하다. 특히, 정공 주입층이 발광층과 접하는 경우에는, 발광층으로부터의 발광을 소광하지 않는 것이나 발광층과 엑시플렉스를 형성하여 발광 효율을 저하시키지 않는 것이 바람직하다.
정공 수송성 화합물로는, 양극으로부터 정공 주입층으로의 전하 주입 장벽의 관점에서 4.5 eV ∼ 6.0 eV 의 이온화 포텐셜을 갖는 화합물이 바람직하다. 정공 수송성 화합물의 예로는, 방향족 아민계 화합물, 프탈로시아닌계 화합물, 포르피린계 화합물, 올리고티오펜계 화합물, 폴리티오펜계 화합물, 벤질페닐계 화합물, 플루오렌기로 3 급 아민을 연결한 화합물, 하이드라존계 화합물, 실라잔계 화합물계 화합물, 퀴나크리돈계 화합물 등을 들 수 있다.
상기 서술한 예시 화합물 중, 비정질성 및 가시광 투과성의 점에서, 방향족 아민 화합물이 바람직하고, 방향족 3 급 아민 화합물이 특히 바람직하다. 여기서, 방향족 3 급 아민 화합물이란, 방향족 3 급 아민 구조를 갖는 화합물로서, 방향족 3 급 아민 유래의 기를 갖는 화합물도 포함한다.
방향족 3 급 아민 화합물의 종류는, 특별히 제한되지 않지만, 표면 평활화 효과에 의해 균일한 발광을 얻기 쉬운 점에서, 중량 평균 분자량이 1000 이상, 1000000 이하인 고분자 화합물 (반복 단위가 연속되는 중합형 화합물) 을 사용하는 것이 바람직하다.
그 중에서도, 본 발명에 기재된 전하 수송성 폴리머를 사용하는 것이 바람직하다. 방향족 3 급 아민 화합물의 바람직한 다른 예로는, 하기 식 (I) 로 나타내는 반복 단위를 갖는 고분자 화합물 등을 들 수 있다.
[화합물 13]
Figure pct00013
(식 (I) 중, Ar1 및 Ar2 는, 각각 독립적으로, 치환기를 갖고 있어도 되는 방향족 탄화수소기 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 방향족 복소 고리기를 나타낸다. Ar3 ∼ Ar5 는, 각각 독립적으로, 치환기를 갖고 있어도 되는 방향족 탄화수소기 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 방향족 복소 고리기를 나타낸다. Y 는 하기의 연결기군 중에서 선택되는 연결기를 나타낸다. 또, Ar1 ∼ Ar5 중, 동일한 N 원자에 결합하는 2 개의 기는 서로 결합하여 고리를 형성하여도 된다.
[화합물 14]
Figure pct00014
(상기 각 식 중, Ar6 ∼ Ar16 은, 각각 독립적으로, 치환기를 갖고 있어도 되는 방향족 탄화수소기 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 방향족 복소 고리기를 나타낸다. R1 및 R2 는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 임의의 치환기를 나타낸다.)
Ar1 ∼ Ar16 의 방향족 탄화수소기 및 방향족 복소 고리기로는, 고분자 화합물의 용해성, 내열성, 정공 주입 수송성의 점에서, 벤젠 고리, 나프탈렌 고리, 페난트렌 고리, 티오펜 고리, 피리딘 고리 유래의 기가 바람직하고, 벤젠 고리, 나프탈렌 고리 유래의 기가 더욱 바람직하다.
식 (I) 로 나타내는 반복 단위를 갖는 방향족 3 급 아민 화합물의 구체예로는, 국제 공개 제2005/089024호에 기재된 것 등을 들 수 있다.
(전자 수용성 화합물)
정공 주입층에는, 정공 수송성 화합물의 산화에 의해 정공 주입층의 도전율을 향상시킬 수 있기 때문에, 전자 수용성 화합물을 함유하고 있는 것이 바람직하다. 전자 수용성 화합물의 예는 ＜유기 전계 발광 소자용 조성물＞ 에 전술한 바와 같다.
(카티온 라디칼 화합물)
카티온 라디칼 화합물로는, 정공 수송성 화합물로부터 1 전자 제거한 화학종인 카티온 라디칼과, 카운터 아니온으로 이루어진 이온 화합물이 바람직하다. 단, 카티온 라디칼이 정공 수송성의 고분자 화합물 유래인 경우, 카티온 라디칼은 고분자 화합물의 반복 단위로부터 1 전자 제거한 구조가 된다.
카티온 라디칼로는, 정공 수송성 화합물로서 전술한 화합물로부터 1 전자 제거한 화학종인 것이 바람직하다. 정공 수송성 화합물로서 바람직한 화합물로부터 1 전자 제거한 화학종인 것이, 비정질성, 가시광의 투과율, 내열성, 및 용해성 등의 점에서 적합하다.
여기서, 카티온 라디칼 화합물은, 전술한 정공 수송성 화합물과 전자 수용성 화합물을 혼합함으로써 생성시킬 수 있다. 즉, 전술한 정공 수송성 화합물과 전자 수용성 화합물을 혼합함으로써, 정공 수송성 화합물로부터 전자 수용성 화합물로 전자 이동이 일어나, 정공 수송성 화합물의 카티온 라디칼과 카운터 아니온으로 이루어진 카티온 이온 화합물이 생성된다.
PEDOT/PSS (Adv. Mater., 2000년, 12 권, 481 페이지) 나 에메랄딘 염산염 (J. Phys. Chem., 1990년, 94 권, 7716 페이지) 등의 고분자 화합물 유래의 카티온 라디칼 화합물은 산화 중합 (탈수소 중합) 함으로써도 생성된다.
여기서 말하는 산화 중합은, 모노머를 산성 용액 중에서, 퍼옥소2황산염 등을 사용하여 화학적으로 또는 전기 화학적으로 산화하는 것이다. 이 산화 중합 (탈수소 중합) 의 경우, 모노머가 산화됨으로써 고분자화됨과 함께, 산성 용액 유래의 아니온을 카운터 아니온으로 하는, 고분자의 반복 단위로부터 1 전자 제거된 카티온 라디칼이 생성된다.
＜습식 막형성법에 의한 정공 주입층의 형성＞
습식 막형성법에 의해 정공 주입층을 형성하는 경우, 통상적으로 정공 주입층이 되는 재료를 가용인 용제 (정공 주입층용 용제) 와 혼합하여 막형성용의 조성물 (정공 주입층 형성용 조성물) 을 조제하고, 이 정공 주입층 형성용 조성물을 정공 주입층의 하층에 해당하는 층 (통상적으로는 양극) 상에 도포하여 막형성하고, 건조시킴으로써 형성시킨다. 본 발명의 유기 전계 발광 소자용 조성물을 정공 주입층 형성용 조성물로서 사용하는 것이 바람직하다.
정공 주입층 형성용 조성물 중에 있어서의 정공 수송성 화합물의 농도는, 본 발명의 효과를 현저하게 저해하지 않는 한 임의이지만, 막두께의 균일성의 점에서는 낮은 쪽이 바람직하고, 또, 한편, 정공 주입층에 결함이 잘 발생하지 않는 점에서는 높은 쪽이 바람직하다. 구체적으로는, 0.01 중량％ 이상인 것이 바람직하고, 0.1 중량％ 이상인 것이 더욱 바람직하고, 0.5 중량％ 이상인 것이 특히 바람직하며, 또, 한편, 70 중량％ 이하인 것이 바람직하고, 60 중량％ 이하인 것이 더욱 바람직하고, 50 중량％ 이하인 것이 특히 바람직하다.
용제로는, 예를 들어, 에테르계 용제, 에스테르계 용제, 방향족 탄화수소계 용제, 아미드계 용제 등을 들 수 있다. 용제의 예는 ＜유기 전계 발광 소자용 조성물＞ 에 전술한 바와 같다.
정공 주입층의 습식 막형성법에 의한 형성은, 통상적으로 정공 주입층 형성용 조성물을 조제 후에, 이것을 정공 주입층의 하층에 해당하는 층 (통상적으로는 양극) 상에 도포 막형성하고, 건조시킴으로써 실시된다.
정공 주입층은, 통상적으로 막형성 후에, 가열이나 감압 건조 등에 의해 도포막을 건조시킨다.
＜진공 증착법에 의한 정공 주입층의 형성＞
진공 증착법에 의해 정공 주입층을 형성하는 경우에는, 통상적으로 정공 주입층의 구성 재료 (전술한 정공 수송성 화합물, 전자 수용성 화합물 등) 의 1 종류 또는 2 종류 이상을 진공 용기 내에 설치된 도가니에 넣고 (2 종류 이상의 재료를 사용하는 경우에는, 통상적으로 각각을 다른 도가니에 넣고), 진공 용기 내를 진공 펌프로 10-4 ㎩ 정도까지 배기한 후, 도가니를 가열하여 (2 종류 이상의 재료를 사용하는 경우에는, 통상적으로 각각의 도가니를 가열하여), 도가니 내의 재료의 증발량을 제어하면서 증발시키고 (2 종류 이상의 재료를 사용하는 경우에는, 통상적으로 각각 독립적으로 증발량을 제어하면서 증발시키고), 도가니를 마주 보고 놓인 기판 상의 양극 상에 정공 주입층을 형성시킨다. 또한, 2 종류 이상의 재료를 사용하는 경우에는, 그들의 혼합물을 도가니에 넣고, 가열, 증발시켜 정공 주입층을 형성할 수도 있다.
증착시의 진공도는 본 발명의 효과를 현저하게 저해하지 않는 한 한정되지 않지만, 통상적으로 0.1 × 10-6 Torr (0.13 × 10-4 Pa) 이상, 9.0 × 10-6 Torr (12.0 × 10-4 Pa) 이하이다. 증착 속도는 본 발명의 효과를 현저하게 저해하지 않는 한 한정되지 않지만, 통상적으로 0.1 A/초 이상, 5.0 A/초 이하이다. 증착시의 막형성 온도는, 본 발명의 효과를 현저하게 저해하지 않는 한 한정되지 않지만, 바람직하게는 10 ℃ 이상, 50 ℃ 이하에서 실시된다.
또한, 정공 주입층은 후술하는 정공 수송층과 마찬가지로 가교되어 있어도 된다.
(정공 수송층)
정공 수송층은 양극측으로부터 발광층측으로 정공을 수송하는 기능을 담당하는 층이다. 정공 수송층은, 본 발명의 유기 전계 발광 소자에서는, 필수 층은 아니지만, 양극으로부터 발광층으로 정공을 수송하는 기능을 강화하는 점에서는 이 층을 사용하는 것이 바람직하다. 정공 수송층을 사용하는 경우, 통상적으로 정공 수송층은 양극과 발광층 사이에 형성된다. 또, 상기 서술한 정공 주입층이 있는 경우에는, 정공 주입층과 발광층 사이에 형성된다.
정공 수송층의 막두께는, 통상적으로 5 ㎚ 이상, 바람직하게는 10 ㎚ 이상이고, 또, 한편, 통상적으로 300 ㎚ 이하, 바람직하게는 100 ㎚ 이하이다.
정공 수송층의 형성 방법은 진공 증착법이어도 되고, 습식 막형성법이어도 된다. 막형성성이 우수한 점에서는, 습식 막형성법에 의해 형성하는 것이 바람직하다.
정공 수송층은, 통상적으로 정공 수송층이 되는 정공 수송성 화합물을 함유한다. 정공 수송층에 포함되는 정공 수송성 화합물로는, 특히, 4,4'-비스[N-(1-나프틸)-N-페닐아미노]비페닐로 대표되는, 2 개 이상의 3 급 아민을 포함하고 2 개 이상의 축합 방향족 고리가 질소 원자로 치환된 방향족 디아민 (일본 공개특허공보 평5-234681호), 4,4',4''-트리스(1-나프틸페닐아미노)트리페닐아민 등의 스타버스트 구조를 갖는 방향족 아민 화합물 (J. Lumin., 72-74 권, 985 페이지, 1997년), 트리페닐아민의 4 량체로 이루어진 방향족 아민 화합물 (Chem. Commun., 2175 페이지, 1996년), 2,2',7,7'-테트라키스-(디페닐아미노)-9,9'-스피로비플루오렌 등의 스피로 화합물 (Synth. Metals, 91 권, 209 페이지, 1997년), 4,4'-N,N'-디카르바졸비페닐 등의 카르바졸 유도체 등을 들 수 있다. 또, 예를 들어 폴리비닐카르바졸, 폴리비닐트리페닐아민 (일본 공개특허공보 평7-53953호), 테트라페닐벤지딘을 함유하는 폴리아릴렌에테르술폰 (Polym. Adv. Tech., 7 권, 33 페이지, 1996년) 등도 바람직하게 사용할 수 있다.
정공 주입층과 마찬가지로, 정공 수송층도, 비정질성 및 가시광 투과성의 점에서 방향족 아민 화합물이 바람직하고, 방향족 3 급 아민 화합물을 사용하는 것이 바람직하다. 여기서, 방향족 3 급 아민 화합물이란, 방향족 3 급 아민 구조를 갖는 화합물로서, 방향족 3 급 아민 유래의 기를 갖는 화합물도 포함한다.
방향족 3 급 아민 화합물의 종류는, 특별히 제한되지 않지만, 표면 평활화 효과에 의해 균일한 발광을 얻기 쉬운 점에서, 중량 평균 분자량이 1000 이상 1000000 이하인 고분자 화합물 (반복 단위가 연속되는 중합형 화합물) 을 사용하는 것이 바람직하다.
그 중에서도, 본 발명에 기재된 전하 수송성 폴리머를 사용하는 것이 바람직하다.
＜습식 막형성법에 의한 정공 수송층의 형성＞
습식 막형성법으로 정공 수송층을 형성하는 경우에는, 통상적으로 상기 서술한 정공 주입층을 습식 막형성법으로 형성하는 경우와 동일하게 하여, 정공 주입층 형성용 조성물 대신에 정공 수송층 형성용 조성물을 사용하여 형성시킨다. 본 발명의 유기 전계 발광 소자용 조성물을 정공 수송층 형성용 조성물로서 사용하는 것이 바람직하다.
습식 막형성법으로 정공 수송층을 형성하는 경우에는, 통상적으로 정공 수송층 형성용 조성물은 추가로 용제를 함유한다. 정공 수송층 형성용 조성물에 사용하는 용제는, 상기 서술한 정공 주입층 형성용 조성물에서 사용하는 용제와 동일한 용제를 사용할 수 있다.
정공 수송층 형성용 조성물 중에 있어서의 정공 수송성 화합물의 농도는, 정공 주입층 형성용 조성물 중에 있어서의 정공 수송성 화합물의 농도와 동일한 범위로 할 수 있다.
정공 수송층의 습식 막형성법에 의한 형성은 전술한 정공 주입층 막형성법과 동일하게 실시할 수 있다.
＜진공 증착법에 의한 정공 수송층의 형성＞
진공 증착법으로 정공 수송층을 형성하는 경우에 대해서도, 통상적으로 상기 서술한 정공 주입층을 진공 증착법으로 형성하는 경우와 동일하게 하여, 정공 주입층 형성용 조성물 대신에 정공 수송층 형성용 조성물을 사용하여 형성시킬 수 있다. 증착시의 진공도, 증착 속도 및 온도 등의 막형성 조건 등은, 상기 정공 주입층의 진공 증착시와 동일한 조건으로 막형성할 수 있다.
(발광층)
발광층은 1 쌍의 전극간에 전계가 부여되었을 때에, 양극으로부터 주입되는 정공과 음극으로부터 주입되는 전자가 재결합함으로써 여기되어, 발광하는 기능을 담당하는 층이다. 발광층은 양극과 음극 사이에 형성되는 층이며, 발광층은, 양극 상에 정공 주입층이 있는 경우에는, 정공 주입층과 음극 사이에 형성되고, 양극 상에 정공 수송층이 있는 경우에는, 정공 수송층과 음극 사이에 형성된다.
발광층의 막두께는 본 발명의 효과를 현저하게 저해하지 않는 한 임의이지만, 막에 결함이 잘 발생하지 않는 점에서는 두꺼운 쪽이 바람직하고, 또, 한편, 얇은 쪽이 저구동 전압으로 하기 쉬운 점에서 바람직하다. 이 때문에, 3 ㎚ 이상인 것이 바람직하고, 5 ㎚ 이상인 것이 더욱 바람직하며, 또, 한편, 통상적으로 200 ㎚ 이하인 것이 바람직하고, 100 ㎚ 이하인 것이 더욱 바람직하다.
발광층은 적어도, 발광의 성질을 갖는 재료 (발광 재료) 를 함유함과 함께, 바람직하게는 전하 수송성을 갖는 재료 (전하 수송성 재료) 를 함유한다.
(발광 재료)
발광 재료는 원하는 발광 파장으로 발광하고, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 한 특별히 제한은 없고, 공지된 발광 재료를 적용 가능하다. 발광 재료는, 형광 발광 재료이어도 되고, 인광 발광 재료이어도 되지만, 발광 효율이 양호한 재료가 바람직하고, 내부 양자 효율의 관점에서 인광 발광 재료가 바람직하다.
형광 발광 재료로는, 예를 들어 이하의 재료를 들 수 있다.
청색 발광을 부여하는 형광 발광 재료 (청색 형광 발광 재료) 로는, 예를 들어, 나프탈렌, 페릴렌, 피렌, 안트라센, 쿠마린, 크리센, p-비스(2-페닐에테닐)벤젠 및 그들의 유도체 등을 들 수 있다.
녹색 발광을 부여하는 형광 발광 재료 (녹색 형광 발광 재료) 로는, 예를 들어, 퀴나크리돈 유도체, 쿠마린 유도체, Al(C9H6NO)3 등의 알루미늄 착물 등을 들 수 있다.
황색 발광을 부여하는 형광 발광 재료 (황색 형광 발광 재료) 로는, 예를 들어, 루브렌, 페리미돈 유도체 등을 들 수 있다.
적색 발광을 부여하는 형광 발광 재료 (적색 형광 발광 재료) 로는, 예를 들어, DCM (4-(dicyanomethylene)-2-methyl-6-(p-dimethylaminostyryl)-4H-pyran) 계 화합물, 벤조피란 유도체, 로다민 유도체, 벤조티옥산텐 유도체, 아자벤조티옥산텐 등을 들 수 있다.
또, 인광 발광 재료로는, 예를 들어 장주기형 주기표 (이하, 특별히 단서가 없는 한 「주기표」 라고 하는 경우에는, 장주기형 주기표를 가리키는 것으로 한다) 의 제 7 ∼ 11 족에서 선택되는 금속을 포함하는 유기 금속 착물 등을 들 수 있다. 주기표의 제 7 ∼ 11 족에서 선택되는 금속으로서, 바람직하게는 루테늄, 로듐, 팔라듐, 은, 레늄, 오스뮴, 이리듐, 백금, 금 등을 들 수 있다.
유기 금속 착물의 배위자로는, (헤테로)아릴피리딘 배위자, (헤테로)아릴피라졸 배위자 등의 (헤테로)아릴기와 피리딘, 피라졸, 페난트롤린 등이 연결된 배위자가 바람직하고, 특히 페닐피리딘 배위자, 페닐피라졸 배위자가 바람직하다. 여기서, (헤테로)아릴이란, 아릴기 또는 헤테로아릴기를 나타낸다.
바람직한 인광 발광 재료로서, 구체적으로는, 예를 들어, 트리스(2-페닐피리딘)이리듐, 트리스(2-페닐피리딘)루테늄, 트리스(2-페닐피리딘)팔라듐, 비스(2-페닐피리딘)백금, 트리스(2-페닐피리딘)오스뮴, 트리스(2-페닐피리딘)레늄 등의 페닐피리딘 착물 및 옥타에틸백금포르피린, 옥타페닐백금포르피린, 옥타에틸팔라듐포르피린, 옥타페닐팔라듐포르피린 등의 포르피린 착물 등을 들 수 있다.
고분자계의 발광 재료로는, 폴리(9,9-디옥틸플루오렌-2,7-디일), 폴리[(9,9-디옥틸플루오렌-2,7-디일)-co-(4,4'-(N-(4-sec-부틸페닐))디페닐아민)], 폴리[(9,9-디옥틸플루오렌-2,7-디일)-co-(1,4-벤조-2{2,1'-3}-트리아졸)] 등의 폴리플루오렌계 재료, 폴리[2-메톡시-5-(2-에틸헥실옥시)-1,4-페닐렌비닐렌] 등의 폴리페닐렌비닐렌계 재료를 들 수 있다.
(전하 수송성 재료)
전하 수송성 재료는 정전하 (정공) 또는 부전하 (전자) 수송성을 갖는 재료이며, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 한 특별히 제한은 없고, 공지된 발광 재료를 적용 가능하다.
전하 수송성 재료는 종래, 유기 전계 발광 소자의 발광층에 이용되고 있는 화합물 등을 사용할 수 있으며, 특히, 발광층의 호스트 재료로서 사용되고 있는 화합물이 바람직하다.
전하 수송성 재료로는, 구체적으로는, 방향족 아민계 화합물, 프탈로시아닌계 화합물, 포르피린계 화합물, 올리고티오펜계 화합물, 폴리티오펜계 화합물, 벤질페닐계 화합물, 플루오렌기로 3 급 아민을 연결한 화합물, 하이드라존계 화합물, 실라잔계 화합물, 실라나민계 화합물, 포스파민계 화합물, 퀴나크리돈계 화합물 등의 정공 주입층의 정공 수송성 화합물로서 예시한 화합물 등을 들 수 있는 것 외에, 안트라센계 화합물, 피렌계 화합물, 카르바졸계 화합물, 피리딘계 화합물, 페난트롤린계 화합물, 옥사디아졸계 화합물, 실롤계 화합물 등의 전자 수송성 화합물 등을 들 수 있다.
또, 예를 들어, 4,4'-비스[N-(1-나프틸)-N-페닐아미노]비페닐로 대표되는 2 개 이상의 3 급 아민을 포함하고 2 개 이상의 축합 방향족 고리가 질소 원자로 치환된 방향족 디아민 (일본 공개특허공보 평5-234681호), 4,4',4＂-트리스(1-나프틸페닐아미노)트리페닐아민 등의 스타버스트 구조를 갖는 방향족 아민계 화합물 (J. Lumin., 72-74 권, 985 페이지, 1997년), 트리페닐아민의 4 량체로 이루어진 방향족 아민계 화합물 (Chem. Commun., 2175 페이지, 1996년), 2,2',7,7'-테트라키스-(디페닐아미노)-9,9'-스피로비플루오렌 등의 플루오렌계 화합물 (Synth. Metals, 91 권, 209 페이지, 1997년), 4,4'-N,N'-디카르바졸비페닐 등의 카르바졸계 화합물 등의 정공 수송층의 정공 수송성 화합물로서 예시한 화합물 등도 바람직하게 사용할 수 있다. 또, 이 외에, 2-(4-비페닐릴)-5-(p-터셜부틸페닐)-1,3,4-옥사디아졸 (tBu-PBD), 2,5-비스(1-나프틸)-1,3,4-옥사디아졸 (BND) 등의 옥사디아졸계 화합물, 2,5-비스(6'-(2',2＂-비피리딜))-1,1-디메틸-3,4-디페닐실롤 (PyPySPyPy) 등의 실롤계 화합물, 바소페난트롤린 (BPhen), 2,9-디메틸-4,7-디페닐-1,10-페난트롤린 (BCP, 바소큐프로인) 등의 페난트롤린계 화합물 등도 들 수 있다.
＜습식 막형성법에 의한 발광층의 형성＞
발광층의 형성 방법은, 진공 증착법이어도 되고, 습식 막형성법이어도 되지만, 막형성성이 우수한 점에서 습식 막형성법이 바람직하고, 스핀 코트법 및 잉크젯법이 더욱 바람직하다. 습식 막형성법에 의해 발광층을 형성하는 경우에는, 통상적으로 상기 서술한 정공 주입층을 습식 막형성법으로 형성하는 경우와 동일하게 하여, 정공 주입층 형성용 조성물 대신에, 발광층이 되는 재료를 가용인 용제 (발광층용 용제) 와 혼합하여 조제한 발광층 형성용 조성물을 사용하여 형성시킨다.
용제로는, 예를 들어, 정공 주입층의 형성에 대해 예시한 에테르계 용제, 에스테르계 용제, 방향족 탄화수소계 용제, 아미드계 용제 외에, 알칸계 용제, 할로겐화 방향족 탄화 수계 용제, 지방족 알코올계 용제, 지환족 알코올계 용제, 지방족 케톤계 용제 및 지환족 케톤계 용제 등을 들 수 있다. 이하에 용매의 구체예를 들지만, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 한, 이들에 한정되는 것은 아니다.
예를 들어, 에틸렌글리콜디메틸에테르, 에틸렌글리콜디에틸에테르, 프로필렌글리콜-1-모노메틸에이테르아세테이트 (PGMEA) 등의 지방족 에테르계 용제；1,2-디메톡시벤젠, 1,3-디메톡시벤젠, 아니솔, 페네톨, 2-메톡시톨루엔, 3-메톡시톨루엔, 4-메톡시톨루엔, 2,3-디메틸아니솔, 2,4-디메틸아니솔, 디페닐에테르 등의 방향족 에테르계 용제；아세트산페닐, 프로피온산페닐, 벤조산메틸, 벤조산에틸, 벤조산에틸, 벤조산프로필, 벤조산n-부틸 등의 방향족 에스테르계 용제；톨루엔, 자일렌, 메시틸렌, 시클로헥실벤젠, 테트랄린, 3-이소프로필비페닐, 1,2,3,4-테트라메틸벤젠, 1,4-디이소프로필벤젠, 시클로헥실벤젠, 메틸나프탈렌 등의 방향족 탄화수소계 용매；N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드 등의 아미드계 용제；n-데칸, 시클로헥산, 에틸시클로헥산, 데칼린, 비시클로헥산 등의 알칸계 용제；클로로벤젠, 디클로로벤젠, 트리클로로벤젠 등의 할로겐화 방향족 탄화수소계 용제；부탄올, 헥산올 등의 지방족 알코올계 용제；시클로헥산올, 시클로옥탄올 등의 지환족 알코올계 용제；메틸에틸케톤, 디부틸케톤 등의 지방족 케톤계 용제；시클로헥사논, 시클로옥타논, 펜콘 등의 지환족 케톤계 용제 등을 들 수 있다. 이들 중, 알칸계 용제 및 방향족 탄화수소계 용제가 특히 바람직하다.
(정공 저지층)
발광층과 후술하는 전자 주입층 사이에 정공 저지층을 형성하여도 된다. 정공 저지층은 발광층 상에 발광층의 음극측의 계면에 접하도록 적층되는 층이다.
이 정공 저지층은 양극으로부터 이동해 오는 정공을 음극에 도달하는 것을 저지하는 역할과, 음극으로부터 주입된 전자를 효율적으로 발광층의 방향으로 수송하는 역할을 갖는다. 정공 저지층을 구성하는 재료에 요구되는 물성으로는, 전자 이동도가 높고 정공 이동도가 낮은 것, 에너지 갭 (HOMO, LUMO 의 차) 이 큰 것, 여기 삼중항 준위 (T1) 가 높은 것을 들 수 있다.
이와 같은 조건을 만족하는 정공 저지층의 재료로는, 예를 들어, 비스(2-메틸-8-퀴놀리노라토)(페놀라토)알루미늄, 비스(2-메틸-8-퀴놀리노라토)(트리페닐실라노라토)알루미늄 등의 혼합 배위자 착물, 비스(2-메틸-8-퀴놀라토)알루미늄-μ-옥소-비스-(2-메틸-8-퀴놀리라토)알루미늄 2 핵 금속 착물 등의 금속 착물, 디스티릴비페닐 유도체 등의 스티릴 화합물 (일본 공개특허공보 평11-242996호), 3-(4-비페닐일)-4-페닐-5-(4-tert-부틸페닐)-1,2,4-트리아졸 등의 트리아졸 유도체 (일본 공개특허공보 평7-41759호), 바소큐프로인 등의 페난트롤린 유도체 (일본 공개특허공보 평10-79297호) 등을 들 수 있다. 또한, 국제 공개 제2005/022962호에 기재된 2, 4, 6 위치가 치환된 피리딘 고리를 적어도 1 개 갖는 화합물도 정공 저지층의 재료로서 바람직하다.
정공 저지층의 형성 방법에 제한은 없다. 따라서, 습식 막형성법, 증착법이나, 그 밖의 방법으로 형성할 수 있다.
정공 저지층의 막두께는, 본 발명의 효과를 현저하게 저해하지 않는 한 임의이지만, 통상적으로 0.3 ㎚ 이상, 바람직하게는 0.5 ㎚ 이상이고, 또, 통상적으로 100 ㎚ 이하, 바람직하게는 50 ㎚ 이하이다.
(전자 수송층)
전자 수송층은 소자의 전류 효율을 더욱 향상시키는 것을 목적으로 하여, 발광층과 전자 주입층 사이에 형성된다.
전자 수송층은, 전계가 부여된 전극간에 있어서 음극으로부터 주입된 전자를 효율적으로 발광층의 방향으로 수송할 수 있는 화합물로 형성된다. 전자 수송층에 사용되는 전자 수송성 화합물로는, 음극 또는 전자 주입층으로부터의 전자 주입 효율이 높고, 또한, 높은 전자 이동도를 가져 주입된 전자를 효율적으로 수송할 수 있는 화합물인 것이 필요하다.
전자 수송층에 사용하는 전자 수송성 화합물은, 통상적으로 음극 또는 전자 주입층으로부터의 전자 주입 효율이 높고, 주입된 전자를 효율적으로 수송할 수 있는 화합물이 바람직하다. 전자 수송성 화합물로는, 구체적으로는, 예를 들어, 8-하이드록시퀴놀린의 알루미늄 착물 등의 금속 착물 (일본 공개특허공보 소59-194393호), 10-하이드록시벤조[h]퀴놀린의 금속 착물, 옥사디아졸 유도체, 디스티릴비페닐 유도체, 실롤 유도체, 3-하이드록시플라본 금속 착물, 5-하이드록시플라본 금속 착물, 벤즈옥사졸 금속 착물, 벤조티아졸 금속 착물, 트리스벤즈이미다졸릴벤젠 (미국 특허 제5645948호 명세서), 퀴녹살린 화합물 (일본 공개특허공보 평6-207169호), 페난트롤린 유도체 (일본 공개특허공보 평5-331459호), 2-t-부틸-9,10-N,N'-디시아노안트라퀴논디이민, n 형 수소화 비정질 탄화 실리콘, n 형 황화아연, n 형 셀렌화아연 등을 들 수 있다.
전자 수송층의 막두께는, 통상적으로 1 ㎚ 이상, 바람직하게는 5 ㎚ 이상이며, 또, 한편, 통상적으로 300 ㎚ 이하, 바람직하게는 100 ㎚ 이하이다.
전자 수송층은, 상기와 동일하게 하여 습식 막형성법 혹은 진공 증착법에 의해 정공 저지층 상에 적층함으로써 형성된다. 통상적으로는 진공 증착법이 이용된다.
(전자 주입층)
전자 주입층은 음극으로부터 주입된 전자를 효율적으로 전자 수송층 또는 발광층에 주입하는 역할을 한다.
전자 주입을 효율적으로 실시하려면, 전자 주입층을 형성하는 재료는 일함수가 낮은 금속이 바람직하다. 예로는, 나트륨이나 세슘 등의 알칼리 금속, 바륨이나 칼슘 등의 알칼리 토금속 등이 사용된다. 그 막두께는 통상적으로 0.1 ㎚ 이상, 5 ㎚ 이하가 바람직하다.
또한, 바소페난트롤린 등의 함질소 복소 고리 화합물이나 8-하이드록시퀴놀린의 알루미늄 착물 등의 금속 착물로 대표되는 유기 전자 수송 재료에, 나트륨, 칼륨, 세슘, 리튬, 루비듐 등의 알칼리 금속을 도프하는 (일본 공개특허공보 평10-270171호, 일본 공개특허공보 2002-100478호, 일본 공개특허공보 2002-100482호 등에 기재) 것도, 전자 주입·수송성이 향상되고 우수한 막질을 양립시키는 것이 가능해지기 때문에 바람직하다.
막두께는 통상적으로 5 ㎚ 이상, 바람직하게는 10 ㎚ 이상, 또, 통상적으로 200 ㎚ 이하, 바람직하게는 100 ㎚ 이하의 범위이다.
전자 주입층은, 습식 막형성법 혹은 진공 증착법에 의해 발광층 또는 그 위의 정공 저지층 상에 적층함으로써 형성된다.
습식 막형성법의 경우의 상세한 내용은 전술한 발광층의 경우와 동일하다.
(음극)
음극은 발광층측의 층 (전자 주입층 또는 발광층 등) 에 전자를 주입하는 역할을 한다.
음극의 재료로는, 상기 양극에 사용되는 재료를 사용하는 것이 가능하지만, 효율적으로 전자 주입을 실시하 데에 있어서는, 일함수가 낮은 금속을 사용하는 것이 바람직하고, 예를 들어, 주석, 마그네슘, 인듐, 칼슘, 알루미늄, 은 등의 금속 또는 그들의 합금 등이 사용된다. 구체예로는, 예를 들어, 마그네슘-은 합금, 마그네슘-인듐 합금, 알루미늄-리튬 합금 등의 저일함수의 합금 전극 등을 들 수 있다.
소자의 안정성의 점에서는, 음극 상에, 일함수가 높고, 대기에 대해 안정적인 금속층을 적층하여, 저일함수의 금속으로 이루어진 음극을 보호하는 것이 바람직하다. 적층하는 금속으로는, 예를 들어, 알루미늄, 은, 구리, 니켈, 크롬, 금, 백금 등의 금속을 들 수 있다.
음극의 막두께는 통상적으로 양극과 동일하다.
(기타 층)
본 발명의 유기 전계 발광 소자는, 본 발명의 효과를 현저하게 저해하지 않으면, 추가로 다른 층을 갖고 있어도 된다. 즉, 양극과 음극 사이에 상기 서술한 다른 임의의 층을 갖고 있어도 된다.
＜그 밖의 소자 구성＞
또한, 상기 서술한 설명과는 반대의 구조, 즉, 기판 상에 음극, 전자 주입층, 발광층, 정공 주입층, 양극의 순서로 적층하는 것도 가능하다.
＜기타＞
본 발명의 유기 전계 발광 소자를 유기 전계 발광 장치에 적용하는 경우에는, 단일 유기 전계 발광 소자로서 사용하여도 되고, 복수의 유기 전계 발광 소자가 어레이상으로 배치된 구성으로 하여 사용하여도 되며, 양극과 음극이 X-Y 매트릭스상으로 배치된 구성으로 하여 사용하여도 된다.
＜유기 EL 표시 장치＞
본 발명의 유기 EL 표시 장치는 상기 서술한 본 발명의 유기 전계 발광 소자를 사용한 것이다. 본 발명의 유기 EL 표시 장치의 형식이나 구조에 대해서는 특별히 제한은 없고, 본 발명의 유기 전계 발광 소자를 사용하여 통상적인 방법에 따라 조립할 수 있다.
예를 들어, 「유기 EL 디스플레이」 (오움사, 헤세이 16년 8월 20일 발행, 토키토 시즈오, 아다치 치하야, 무라타 히데유키 저) 에 기재되어 있는 바와 같은 방법으로 본 발명의 유기 EL 표시 장치를 형성할 수 있다.
＜유기 EL 조명＞
본 발명의 유기 EL 조명은 상기 서술한 본 발명의 유기 전계 발광 소자를 사용한 것이다. 본 발명의 유기 EL 조명의 형식이나 구조에 대해서는 특별히 제한은 없고, 본 발명의 유기 전계 발광 소자를 사용하여 통상적인 방법에 따라 조립할 수 있다.
실시예
다음으로, 본 발명을 실시예에 의해 더욱 구체적으로 설명하는데, 본 발명은 그 요지를 넘지 않는 한, 이하의 실시예의 기재에 한정되는 것은 아니다.
(모노머의 합성)
＜화합물 1 의 합성＞
[화합물 15]
Figure pct00015
플라스크에, 질소 기류하에서 4'-브로모아세토페논 13.2 g (66.41 m㏖), 페놀 75.0 g (796.94 m㏖), 아세트산 85 ㎖ 를 넣고 실온에서 교반하였다. 이것에 염산 (12 M) 240 ㎖ 를 넣고, 90 ℃ 에서 24 시간 가열 환류하였다. 반응 후, 반응액을 열수에 붓고, 불용물을 모아 아세트산에틸에 용해, 수세하고, 황산마그네슘으로 건조 후, 농축하였다. 또한, 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피 (헥산：아세트산에틸 = 4：1) 로 정제함으로써, 화합물 1 (11.73 g) 을 얻었다.
＜화합물 3 의 합성＞
[화합물 16]
Figure pct00016
플라스크에, 질소 기류하에서 화합물 1, 11.73 g (31.77 m㏖), 화합물 2, 8.05 g (34.94 m㏖), 1,2-디메톡시에탄 200 ㎖ 를 넣고 실온에서 교반하였다. 이것에 2 M 탄산칼륨 수용액 75 ㎖ 를 넣고, 30 분간, 실온에서 질소 버블링을 실시하였다. 이어서, 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐 0.75 g (0.65 m㏖) 을 넣고, 질소하에서 5 시간 가열 환류하였다. 방랭 후, 아세트산에틸로 추출하고, 수세하고, 황산마그네슘으로 건조 후, 농축하였다. 또한, 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피 (헥산：아세트산에틸 = 3：1) 로 정제함으로써, 화합물 3 (10.8 g) 을 얻었다.
＜화합물 4 의 합성＞
[화합물 17]
Figure pct00017
－5 ℃ 에서 화합물 3, 14.8 g (37.71 m㏖) 을 염화메틸렌 (250 ㎖) 과 트리에틸아민 19.0 g (188.5 m㏖) 의 혼합물에 용해시키고, 트리플루오로메탄술폰산 무수물 31.9 g (113.13 m㏖) 을 70 ㎖ 의 염화메틸렌에 녹여 천천히 적하, 4 시간 교반한 후, 반응액을 빙수에 붓고, 염화메틸렌으로 추출, 수세하고, 황산마그네슘으로 건조 후, 농축하였다. 또한, 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피 (헥산：염화메틸렌 = 3：1) 로 정제함으로써, 화합물 4 (19.5 g) 를 얻었다.
＜화합물 5 의 합성＞
[화합물 18]
Figure pct00018
질소 기류하, 500 ㎖ 의 플라스크에 200 ㎖ 의 디메틸술폭시드, 화합물 4, 19.5 g (29.70 m㏖), 비스(피나콜라토)디보론 18.1 g (71.28 m㏖), 아세트산칼륨 17.5 g (178.2 m㏖) 을 넣고, 60 ℃ 에서 30 분간 교반하였다. 그 후 1,1'-비스(디페닐포스피노)페로센-팔라듐(II)디클로라이드-디클로로메탄 [PdCl2(dppf)CH2Cl2] 1.2 g (1.49 m㏖) 을 첨가하고, 85 ℃ 에서 4 시간 가열 교반하였다. 반응액을 감압 여과하고, 여과액에 톨루엔을 첨가하고, 수세하고, 무수 황산마그네슘으로 건조시켰다. 여과 후, 여과액을 농축하고, 메탄올로 세정하여, 무색 고체의 화합물 5 (수량 15.0 g, 수율 82.5 ％) 를 얻었다.
＜화합물 6 의 합성＞
[화합물 19]
Figure pct00019
질소 기류하, 1000 ㎖ 의 플라스크에 톨루엔 300 ㎖, 에탄올 100 ㎖, 화합물 5, 15.0 g (24.49 m㏖), 1-브로모-4-요오드벤젠 14.5 g (51.43 m㏖), 인산칼륨 수용액 (2 M, 즉 2 ㏖/ℓ 농도) 100 ㎖ 를 넣고, 60 ℃ 에서 30 분간 가열 교반하였다. 그 후 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐 [Pd(PPh3)4] 0.57 g (0.49 m㏖) 을 첨가하고, 5 시간 환류하였다. 반응액에 물을 첨가하고, 톨루엔으로 추출하고, 황산마그네슘 및 활성 백토을 첨가하여 교반 후, 여과하고, 여과액을 농축하였다. 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피 (전개 용매：n-헥산：염화메틸렌 = 4：1) 에 의해 정제하여, 무색 고체의 목적물을 얻었다 (수량 4.8 g, 수율 29.2 ％).
＜화합물 7 의 합성＞
[화합물 20]
Figure pct00020
4-(3-아미노페닐)벤조시클로부텐 8.77 g (45 m㏖) 및 N-메틸피롤리돈 60 ㎖ 를 혼합하고, －5 ℃ 까지 냉각시켰다. 농염산 8.59 ㎖ (99 m㏖), 탈염수 30 ㎖ 를 첨가하고 30 분 교반하였다. 계속해서, －5 ℃ 까지 냉각시킨 아질산나트륨 수용액 (3.20 g (46.35 m㏖), 30 ㎖) 을 5 ℃ 이하에서 첨가하고. 30 분 교반 하여, 디아조늄염 용액으로 하였다. 60 ℃ 로 가열한 요오드화칼륨 수용액 (22.63 g (136.35 m㏖), 400 ㎖) 에 상기 디아조늄염 용액을 적하하고, 2 시간 교반하였다. 반응액에 디클로로메탄을 첨가하여 추출하고, 수세, 티오황산나트륨 용액에서의 세정 후, 황산마그네슘을 첨가하여 교반 후, 여과하고, 여과액을 농축하였다. 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피 (전개 용매：n-헥산) 에 의해 정제하여, 무색 오일의 목적물을 얻었다 (수량 7.8, 수율 56.6 ％).
＜화합물 8 의 합성＞
[화합물 21]
Figure pct00021
질소 기류하, 200 ㎖ 의 플라스크에 100 ㎖ 의 디메틸술폭시드, 화합물 7, 5.00 g (16.3 m㏖), 비스(피나콜라토)디보론 5.39 g (21.2 m㏖), 아세트산칼륨 4.00 g (40.8 m㏖) 을 넣고, 60 ℃ 에서 30 분간 교반하였다. 그 후 1,1'-비스(디페닐포스피노)페로센-팔라듐(II)디클로라이드-디클로로메탄 [PdCl2(dppf)CH2Cl2] 0.33 g (0.41 m㏖) 을 첨가하고, 85 ℃ 에서 8 시간 가열 교반하였다. 반응액에 톨루엔을 첨가하고, 수세하고, 황산마그네슘을 첨가하여 교반 후, 여과하였다. 여과액에 활성 백토을 첨가하여 교반 후, 여과하였다. 여과액을 농축하고, 무색 고체의 화합물 8 (수량 4.71 g, 수율 94.2 ％) 을 얻었다.
＜화합물 9 의 합성＞
[화합물 22]
Figure pct00022
질소 기류하, 300 ㎖ 의 플라스크에 톨루엔 100 ㎖, 에탄올 50 ㎖, 화합물 8, 4.00 g (13.1 m㏖), 1,3,5-트리브로모벤젠 4.11 g (13.1 m㏖), 2 M 의 탄산나트륨 수용액 50 ㎖ 를 넣고, 60 ℃ 에서 30 분간 가열 교반하였다. 그 후 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐 [Pd(PPh3)4] 0.30 g (0.26 m㏖) 을 첨가하고, 2 시간 환류하였다. 반응액에 물을 첨가하고, 톨루엔으로 추출하고, 황산마그네슘 및 활성 백토을 첨가하여 교반 후, 여과하고, 여과액을 농축하였다. 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피 (전개 용매：n-헥산：톨루엔 = 5：1) 에 의해 정제하여, 무색 오일의 목적물을 얻었다 (수량 3.89 g, 수율 71.9 ％).
＜실시예 1＞
[화합물 23]
Figure pct00023
2,2-비스[4-(4-브로모페닐)페닐]-4-메틸펜탄 (6.85 g, 12.50 m㏖), 2-아미노-9,9-디헥실플루오렌 (8.74 g, 25.00 m㏖) 및 tert-부톡시나트륨 (7.69 g, 80.00 m㏖), 톨루엔 (130 ㎖) 을 투입하고, 계 내를 충분히 질소 치환하여, 60 ℃ 까지 가온하였다 (용액 A). 트리스(디벤질리덴아세톤)디팔라듐클로로포름 착물 (0.259 g, 0.25 m㏖) 의 톨루엔 20 ㎖ 용액에 트리-tert-부틸포스핀 (0.405 g, 2.00 m㏖) 을 첨가하고, 60 ℃ 까지 가온하였다 (용액 B). 질소 기류 중, 용액 A 에 용액 B 를 첨가하고, 2.0 시간, 가열 환류 반응하였다. 계속해서, 2,2-비스[4-(4-브로모페닐)페닐]-4-메틸펜탄 (5.60 g, 8.56 m㏖), 화합물 6 (1.04 g, 1.55 m㏖) 을 추가 첨가하였다. 2.0 시간 가열 환류 후, 반응액을 방랭하여, 반응액을 에탄올 1200 ㎖ 중에 적하하고, 미정제 폴리머 1 을 정출 (晶出) 시켰다.
얻어진 미정제 폴리머 1 을 톨루엔 350 ㎖ 에 용해시키고, N,N-디페닐아민 (1.69 g), tert-부톡시나트륨 (7.69 g) 을 투입하고, 계 내를 충분히 질소 치환하여, 60 ℃ 까지 가온하였다 (용액 C). 트리스(디벤질리덴아세톤)디팔라듐클로로포름 착물 (0.259 g, 0.25 m㏖) 의 톨루엔 20 ㎖ 용액에 트리-tert-부틸포스핀 (0.405 g, 2.00 m㏖) 을 첨가하고, 60 ℃ 까지 가온하였다 (용액 D). 질소 기류 중, 용액 C 에 용액 D 를 첨가하고, 3 시간, 가열 환류 반응하였다. 브로모벤젠 (3.93 g) 을 첨가하고, 3 시간, 가열 환류 반응하였다. 반응액을 방랭하고, 에탄올 (1500 ㎖) 용액에 적하하고, 엔드 캡한 미정제 폴리머 1 을 얻었다.
이 엔드 캡한 미정제 폴리머 1 을 톨루엔에 용해시키고, 희염산으로 세정하고, 암모니아 함유 에탄올에 재침전시켰다. 얻어진 폴리머를 톨루엔에 용해하고, 아세톤에 재침전시키고, 석출된 폴리머를 여과 채취하였다. 얻어진 폴리머를 칼럼 크로마토그래피에 의해 정제하고, 폴리머 1 을 얻었다 (3.1 g).
중량 평균 분자량 (Mw) = 192000
수평균 분자량 (Mn) = 98600
분산도 (Mw/Mn) = 1.95
＜실시예 2＞
[화합물 24]
Figure pct00024
4,4＂-디브로모-p-터페닐 (8.100 g, 20.8709 m㏖), 2-아미노-9,9-디헥실플루오렌 (14.591 g, 41.7418 m㏖), 및 tert-부톡시나트륨 (15.464 g, 160.9147 m㏖), 톨루엔 (60 ㎖) 을 투입하고, 계 내를 충분히 질소 치환하여, 95 ℃ 까지 가온하였다 (용액 A). 트리스(디벤질리덴아세톤)디팔라듐클로로포름 착물 (0.432 g, 0.4174 m㏖) 의 톨루엔 13 ㎖ 용액에 트리-tert-부틸포스핀 (1.140 g, 5.6351 m㏖) 을 첨가하고, 60 ℃ 까지 가온하였다 (용액 B). 질소 기류 중, 용액 A 에 용액 B 를 첨가하고, 2.0 시간, 가열 환류 반응하였다. 4,4＂-디브로모-p-터페닐, 2-아미노-9,9-디헥실플루오렌이 소실된 것을 확인하고, 4,4＂-디브로모-p-터페닐 (7.160 g, 18.4499 m㏖), 화합물 6 (1.259 g, 1.8784 m㏖) 을 추가 첨가하였다. 1.0 시간 가열 환류 후, 반응액을 방랭하여, 반응액을 에탄올 3000 ㎖ 중에 적하하고, 미정제 폴리머 2 를 정출시켰다.
얻어진 미정제 폴리머 2 를 톨루엔 650 ㎖ 에 용해시키고, N,N-디페닐아민 (1.4 g), tert-부톡시나트륨 (7.7 g) 을 투입하고, 계 내를 충분히 질소 치환하여, 60 ℃ 까지 가온하였다 (용액 C). 트리스(디벤질리덴아세톤)디팔라듐클로로포름 착물 (0.432 g, 0.4174 m㏖) 의 톨루엔 13 ㎖ 용액에 트리-tert-부틸포스핀 (1.140 g, 5.6351 m㏖) 을 첨가하고, 60 ℃ 까지 가온하였다 (용액 D). 질소 기류 중, 용액 C 에 용액 D 를 첨가하고, 3 시간, 가열 환류 반응하였다. 브로모벤젠 (6.6 g) 을 첨가하고, 3 시간, 가열 환류 반응하였다. 반응액을 방랭하고, 에탄올 (3000 ㎖) 용액에 적하하고, 엔드 캡한 미정제 폴리머 2 를 얻었다.
이 엔드 캡한 미정제 폴리머 2 를 톨루엔에 용해시키고, 희염산으로 세정하고, 암모니아 함유 에탄올에 재침전시켰다. 얻어진 폴리머를 톨루엔에 용해하고, 아세톤에 재침전시키고, 석출된 폴리머를 여과 채취하였다. 얻어진 폴리머를 칼럼 크로마토그래피에 의해 정제하여, 폴리머 2 를 얻었다 (9.8 g).
중량 평균 분자량 (Mw) = 73800
수평균 분자량 (Mn) = 49400
분산도 (Mw/Mn) = 1.49
＜실시예 3＞
[화합물 25]
Figure pct00025
4,4'-디브로모비페닐 (1.25 g, 4.00 m㏖), 2-아미노-9,9-디헥실플루오렌 (2.80 g, 8.00 m㏖), 및 tert-부톡시나트륨 (2.61 g, 24.0 m㏖), 톨루엔 (22 ㎖) 을 투입하고, 계 내를 충분히 질소 치환하여, 95 ℃ 까지 가온하였다 (용액 A). 트리스(디벤질리덴아세톤)디팔라듐클로로포름 착물 (0.083 g, 0.080 m㏖) 의 톨루엔 4 ㎖ 용액에 트리-tert-부틸포스핀 (0.13 g, 0.64 m㏖) 을 첨가하고, 60 ℃ 까지 가온하였다 (용액 B). 질소 기류 중, 용액 A 에 용액 B 를 첨가하고, 2.0 시간, 가열 환류 반응하였다. 4,4'-디브로모비페닐 (1.00 g, 3.20 m㏖), 화합물 9 (0.166 g, 0.400 m㏖) 를 추가 첨가하였다. 1.0 시간 가열 환류 후, 반응액을 방랭하여, 반응액을 에탄올 300 ㎖ 중에 적하하고, 미정제 폴리머 4 를 정출시켰다.
얻어진 미정제 폴리머 4 를 톨루엔 55 ㎖ 에 용해시키고, N,N-디페닐아민 (0.27 g), tert-부톡시나트륨 (1.48 g) 을 투입하고, 계 내를 충분히 질소 치환하여, 60 ℃ 까지 가온하였다 (용액 C). 트리스(디벤질리덴아세톤)디팔라듐클로로포름 착물 (0.041 g) 의 톨루엔 4 ㎖ 용액에 트리-tert-부틸포스핀 (0.069 g) 을 첨가하고, 60 ℃ 까지 가온하였다 (용액 D). 질소 기류 중, 용액 C 에 용액 D 를 첨가하고, 3 시간, 가열 환류 반응하였다. 브로모벤젠 (1.26 g) 을 첨가하고, 용액 D 를 재차 첨가하고, 3 시간, 가열 환류 반응하였다. 반응액을 방랭하고, 에탄올 (3500 ㎖) 용액에 적하하고, 엔드 캡한 미정제 폴리머 4 를 얻었다.
이 엔드 캡한 미정제 폴리머 4 를 톨루엔에 용해시키고, 희염산으로 세정하고, 암모니아 함유 에탄올에 재침전시켰다. 얻어진 폴리머를 톨루엔에 용해하고, 아세톤에 재침전시키고, 석출된 폴리머를 여과 채취하였다. 얻어진 폴리머를 칼럼 크로마토그래피에 의해 정제하여, 폴리머 4 를 얻었다 (1.47 g).
중량 평균 분자량 (Mw) = 63400
수평균 분자량 (Mn) = 43100
분산도 (Mw/Mn) = 1.47
＜비교예 1＞
[화합물 26]
Figure pct00026
4,4＂-디브로모-p-터페닐 (15.000 g, 38.6498 m㏖), 2-아미노-9,9-디헥실플루오렌 (25.669 g, 73.4347 m㏖), 4-(3-아미노페닐)벤조시클로부텐 (0.755 g, 3.8650 m㏖) 및 tert-부톡시나트륨 (28.637 g, 297.9907 m㏖), 톨루엔 (415 ㎖) 을 투입하고, 계 내를 충분히 질소 치환하여, 95 ℃ 까지 가온하였다 (용액 A). 트리스(디벤질리덴아세톤)디팔라듐클로로포름 착물 (0.800 g, 0.7730 m㏖) 의 톨루엔 26 ㎖ 용액에 트리-tert-부틸포스핀 (2.111 g, 10.4355 m㏖) 을 첨가하고, 60 ℃ 까지 가온하였다 (용액 B). 질소 기류 중, 용액 A 에 용액 B 를 첨가하고, 2.0 시간, 가열 환류 반응하였다. 4,4＂-디브로모-p-터페닐 및 2-아미노-9,9-디헥실플루오렌, 4-(3-아미노페닐)벤조시클로부텐이 소실된 것을 확인한 후, 4,4＂-디브로모-p-터페닐 (13.350 g, 34.3984 m㏖), 2,2-비스 [4-(4-브로모페닐)페닐]-4-메틸펜탄 (1.907 g, 3.4785 m㏖) 을 추가 첨가하였다. 1.0 시간 가열 환류 후, 반응액을 방랭하여, 반응액을 에탄올 4700 ㎖ 중에 적하하고, 미정제 폴리머 3 을 정출시켰다.
얻어진 미정제 폴리머 3 을 톨루엔 750 ㎖ 에 용해시키고, N,N-디페닐아민 (2.611 g), tert-부톡시나트륨 (14.234 g) 을 투입하고, 계 내를 충분히 질소 치환하여, 95 ℃ 까지 가온하였다 (용액 C). 트리스(디벤질리덴아세톤)디팔라듐클로로포름 착물 (0.800 g, 0.7730 m㏖) 의 톨루엔 26 ㎖ 용액에 트리-tert-부틸포스핀 (2.111 g, 10.4355 m㏖) 을 첨가하고, 60 ℃ 까지 가온하였다 (용액 D). 질소 기류 중, 용액 C 에 용액 D 를 첨가하고, 3 시간, 가열 환류 반응하였다. 이 반응액에 브로모벤젠 (12.112 g) 을 첨가하고, 3 시간, 가열 환류 반응하였다. 반응액을 방랭하고, 에탄올 (3300 ㎖) 용액에 적하하고, 엔드 캡한 미정제 폴리머 3 을 얻었다.
이 엔드 캡한 미정제 폴리머 3 을 톨루엔에 용해시키고, 희염산으로 세정하고, 암모니아 함유 에탄올에 재침전시켰다. 얻어진 폴리머를 톨루엔에 용해하고, 아세톤에 재침전시키고, 석출된 폴리머를 여과 채취하였다. 얻어진 폴리머를 칼럼 크로마토그래피에 의해 정제하여, 폴리머 3 을 얻었다 (24.5 g).
중량 평균 분자량 (Mw) = 70000
수평균 분자량 (Mn) = 49000
분산도 (Mw/Mn) = 1.43
＜실시예 3＞
이하의 방법에 의해, (양극/정공 주입층/정공 수송층/발광층/전자 주입층/음극) 의 층 구성인 유기 전계 발광 소자를 제조하였다.
유리 기판 상에 인듐·주석 산화물 (ITO) 투명 도전막을 70 ㎚ 막형성한 것 (스퍼터 막형성품, 시트 저항 15 Ω) 을 통상적인 포토리소그래피 기술에 의해 2 ㎜ 폭의 스트라이프로 패터닝하여 양극을 형성하였다. 패턴 형성한 ITO 기판을 아세톤에 의한 초음파 세정, 순수에 의한 수세, 이소프로필알코올에 의한 초음파 세정의 순서로 세정 후, 질소 블로우로 건조시키고, 마지막에 자외선 오존 세정을 실시하였다.
먼저, 하기 식 (H1) 에 나타내는 폴리머 (Mw = 70000, Mn = 40000), 4-이소프로필-4'-메틸디페닐요오드늄테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트 및 벤조산에틸을 함유하는 정공 주입층 형성용 도포액을 조제하였다. 이 도포액을 하기 조건으로 양극 상에 스핀 코트에 의해 막형성하여, 막두께 30 ㎚ 의 정공 주입층을 얻었다. 또한, 구조식 (H1) 에 나타내는 폴리머는 국제 공개 제2009/123269호에 기재된 방법으로 합성하였다.
[화합물 27]
Figure pct00027
＜정공 주입층 형성용 도포액＞
용매 벤조산에틸
도포액 농도 H1：2.5 중량％
A1：0.5 중량％
＜정공 주입층의 막형성 조건＞
스피너 회전 시간 30 초
스핀 코트 분위기 대기 중
가열 조건 230 ℃, 1 시간
계속해서, 실시예 2 에서 합성한 하기 식 (H2) 에 나타내는 폴리머 (중량 평균 분자량：Mw = 73800, Mn = 49400) 를 함유하는 정공 수송층 형성용 도포액을 조제하고, 하기의 조건으로 스핀 코트에 의해 막형성하여, 막두께 15 ㎚ 의 정공 수송층을 형성하였다.
[화합물 28]
Figure pct00028
＜정공 수송층 형성용 도포액＞
용매 시클로헥실벤젠
도포액 농도 1.0 중량％
＜정공 수송층의 막형성 조건＞
스피너 회전 시간 30 초
스핀 코트 분위기 질소 중
가열 조건 230 ℃, 1 시간
계속해서, 하기 식 (M1) 에 나타내는 화합물, (M2) 에 나타내는 화합물, 및 (M3) 에 나타내는 화합물을 함유하는 발광층 형성용 도포액을 조제하고, 하기의 조건으로 스핀 코트에 의해 막형성하여, 막두께 15 ㎚ 의 발광층을 형성하였다.
[화합물 29]
Figure pct00029
＜정공 수송층 형성용 도포액＞
용매 시클로헥실벤젠
도포액 농도 M1：1.2 중량％
M2：3.6 중량％
M3：0.72 중량％
＜정공 수송층의 막형성 조건＞
스피너 회전 시간 30 초
스핀 코트 분위기 질소 중
가열 조건 130 ℃, 10 분간
얻어진 발광층 상에, 진공 증착법에 의해 정공 저지층으로서 하기 구조의 화합물 E1 을 막두께 10 ㎚ 가 되도록, 이어서, 전자 수송층으로서 하기 구조의 화합물 E2 를 막두께 20 ㎚ 가 되도록, 각각 순차 적층하였다.
[화합물 30]
Figure pct00030
그 후, 진공 증착법에 의해, 전자 주입층으로서 불화리튬 (LiF) 을 막두께 0.5 ㎚ 가 되도록, 음극으로서 알루미늄을 막두께 80 ㎚ 가 되도록, 각각 양극인 ITO 스트라이프와 직교하는 형상의 2 ㎜ 폭의 스트라이프상으로 적층하였다. 이상과 같이 하여, 2 ㎜ × 2 ㎜ 사이즈의 발광 면적 부분을 갖는 유기 전계 발광 소자가 얻어졌다.
이 소자로부터는, M3 유래의 EL 피크 파장 564 ㎚ 의 황색 발광이 얻어지는 것을 확인하였다. 이 소자에 8 V 의 전압을 인가했을 때의, 전류 밀도는 15.7 ㎃/㎠, 휘도는 7030 cd/㎡ 였다. 정공 수송층에 본 발명의 폴리머를 사용함으로써, 정전압에서의 전류 밀도가 크고 (즉, 구동 전압이 낮고), 휘도가 높은 소자가 얻어졌다. 본 실시예 3 과 후술하는 비교예 2 에서 얻어진 유기 전계 발광 소자의 특성을 표 1 에 나타낸다.
Figure pct00031
＜비교예 2＞
정공 수송층을 하기와 같이 형성한 것 이외에는, 실시예 3 과 동일하게 유기 전계 발광 소자를 제조하였다.
비교예 1 에서 합성한 하기 식 (H3) 에 나타내는 폴리머 (중량 평균 분자량：Mw = 70000, Mn = 49000) 를 함유하는 정공 수송층 형성용 도포액을 조제하고, 하기의 조건으로 스핀 코트에 의해 막형성하여, 막두께 15 ㎚ 의 정공 수송층을 형성하였다.
＜정공 수송층 형성용 도포액＞
용매 시클로헥실벤젠
도포액 농도 1.0 중량％
＜정공 수송층의 막형성 조건＞
스피너 회전 시간 30 초
스핀 코트 분위기 질소 중
가열 조건 230 ℃, 1 시간
[화합물 31]
Figure pct00032
이 소자로부터는, M3 유래의 EL 피크 파장 564 ㎚ 의 황색 발광이 얻어지는 것을 확인하였다. 이 소자에 8 V 의 전압을 인가했을 때의, 전류 밀도는 15.0 ㎃/㎠, 휘도는 6710 cd/㎡ 였다.
본 발명을 상세하게 또 특정한 실시형태를 참조하여 설명했지만, 본 발명의 정신과 범위를 일탈하는 일 없이 다양한 변경이나 수정을 가할 수 있는 것은 당업자에게 있어 분명하다. 본 출원은, 2012년 6월 18일 출원의 일본 특허출원 (일본 특허출원 2012-136946) 에 기초하는 것이며, 그 내용은 여기에 참조로서 받아들여진다.

Claims (16)

  1. 탄소 원자에 결합하는 측사슬로서 하기 식 (1) 로 나타내는 기를 갖는, 고분자 화합물.
    [화합물 1]
    Figure pct00033

    (식 (1) 중의 벤조시클로부텐 고리는 치환기를 갖고 있어도 된다. 또, 치환기끼리가 서로 결합하여 고리를 형성하여도 된다.
    Ar1 은 치환기를 갖고 있어도 되는 방향족 탄화수소기 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 방향족 복소 고리기를 나타내고,
    n 은 1 ∼ 6 의 정수를 나타낸다.
    또, n 개의 Ar1 은 동일하거나, 또 상이하여도 된다.)
  2. 제 1 항에 있어서,
    식 (1) 로 나타내는 기가 결합하는 탄소 원자가 sp3 혼성 궤도의 중심이 되는 탄소 원자인 고분자 화합물.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    주사슬에 sp3 혼성 궤도의 중심이 되는 질소 원자를 갖는 고분자 화합물.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    부분 구조로서 플루오렌 고리 유래의 1 가 또는 2 가 이상의 기를 포함하는 고분자 화합물.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    중량 평균 분자량 (Mw) 이 20,000 이상이고, 분산도 (Mw/Mn) 가 2.5 이하인 (단, Mn 은 수평균 분자량을 나타낸다) 고분자 화합물.
  6. 제 5 항에 있어서,
    중량 평균 분자량 (Mw) 이 60,000 이상이고, 분산도 (Mw/Mn) 가 2.0 이하인 고분자 화합물.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
    하기 식 (2) 로 나타내는 반복 단위를 포함하는 고분자 화합물.
    [화합물 2]
    Figure pct00034

    (식 중, m 은 0 ∼ 3 의 정수를 나타내고,
    Ar11 및 Ar12 는, 각각 독립적으로 직접 결합, 치환기를 갖고 있어도 되는 방향족 탄화수소기 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 방향족 복소 고리기를 나타내고,
    Ar13 ∼ Ar15 는, 각각 독립적으로 치환기를 갖고 있어도 되는 방향족 탄화수소기 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 방향족 복소 고리기를 나타낸다.
    m 개의 Ar14 끼리 및 Ar15 끼리는 각각 동일하거나 상이하여도 된다.
    단, Ar11 및 Ar12 가 동시에 직접 결합하는 경우는 없다.)
  8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,
    하기 식 (3) 으로 나타내는 반복 단위를 포함하는 고분자 화합물.
    [화합물 3]
    Figure pct00035

    (식 중, p 는 1 ∼ 6 의 정수를 나타내고, q 는 0 ∼ 3 의 정수를 나타내고,
    Ar21 및 Ar22 는, 각각 독립적으로 직접 결합, 치환기를 갖고 있어도 되는 방향족 탄화수소기 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 방향족 복소 고리기를 나타내고,
    Ar23 ∼ Ar27 은, 각각 독립적으로 치환기를 갖고 있어도 되는 방향족 탄화수소기 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 방향족 복소 고리기를 나타낸다.
    R1 은 수소 원자, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 24 의 알킬기, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 24 의 알콕시기, 치환기를 갖고 있어도 되는 방향족 탄화수소기 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 방향족 복소 고리기를 나타낸다.
    또, p 개의 Ar27 은 동일하거나, 또 상이하여도 된다.
    q 개의 Ar24 끼리 및 Ar25 끼리는 각각 동일하거나 상이하여도 된다.
    단, Ar21 및 Ar22 가 동시에 직접 결합하는 경우는 없다.)
  9. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 식 (1) 로 나타내는 기를 분자량 1,000 당 0.01 개 이상, 3 개 이하 갖는 고분자 화합물.
  10. 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 기재된 고분자 화합물이 전하 수송성을 갖는 것인 전하 수송성 폴리머.
  11. 제 10 항에 기재된 전하 수송성 폴리머를 함유하는 유기 전계 발광 소자용 조성물.
  12. 기판 상에, 양극, 음극, 및 그 양극과 그 음극 사이에 유기층을 갖는 유기 전계 발광 소자로서,
    그 유기층이 제 11 항에 기재된 유기 전계 발광 소자용 조성물을 사용하여 습식 막형성법으로 형성된 층을 포함하는 유기 전계 발광 소자.
  13. 제 12 항에 있어서,
    상기 습식 막형성법으로 형성된 층이 정공 주입층 및 정공 수송층 중 적어도 하나인 유기 전계 발광 소자.
  14. 제 12 항 또는 제 13 항에 있어서,
    양극과 음극 사이에 정공 주입층, 정공 수송층 및 발광층을 포함하고, 상기 정공 주입층, 정공 수송층 및 발광층은 모두 습식 막형성법에 의해 형성된 것인 유기 전계 발광 소자.
  15. 제 12 항 내지 제 14 항 중 어느 한 항에 기재된 유기 전계 발광 소자를 갖는 유기 EL 표시 장치.
  16. 제 12 항 내지 제 14 항 중 어느 한 항에 기재된 유기 전계 발광 소자를 갖는 유기 EL 조명.
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Families Citing this family (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP6551394B2 (ja) * 2014-03-03 2019-07-31 三菱ケミカル株式会社 重合体、有機電界発光素子用組成物、有機電界発光素子、有機ｅｌ表示装置及び有機ｅｌ照明
WO2016136847A1 (ja) * 2015-02-25 2016-09-01 三菱化学株式会社 重合体、有機電界発光素子用組成物、有機電界発光素子、有機ｅｌ表示装置及び有機ｅｌ照明
TWI611614B (zh) * 2015-12-11 2018-01-11 國立交通大學 有機發光元件及其製法
JP7051684B2 (ja) 2015-12-15 2022-04-11 メルク パテント ゲーエムベーハー 有機電子調合物のための溶媒として芳香族基を含むエステル
CN106892796A (zh) * 2015-12-19 2017-06-27 西安瑞联新材料股份有限公司 一种新型的oled中间体材料制备方法
JP2018203889A (ja) * 2017-06-06 2018-12-27 日立化成株式会社 硬化性重合体、重合液、導電性膜及び有機発光素子
US20210179771A1 (en) * 2017-10-27 2021-06-17 Hitachi Chemical Company, Ltd. Charge-transport polymer and organic electronic element
WO2019208647A1 (ja) * 2018-04-26 2019-10-31 住友化学株式会社 ブロック共重合体及びそれを用いた発光素子
WO2020182779A1 (de) * 2019-03-12 2020-09-17 Merck Patent Gmbh Materialien für organische elektrolumineszenzvorrichtungen

Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20050084858A (ko) * 2002-10-18 2005-08-29 다우 글로벌 테크놀로지스 인크. 고 내습성을 갖는, 수성 현상성 감광성벤조시클로부텐-기재 올리고머 및 중합체
WO2009123269A1 (ja) 2008-04-02 2009-10-08 三菱化学株式会社 高分子化合物、該高分子化合物を架橋させてなる網目状高分子化合物、有機電界発光素子用組成物、有機電界発光素子、有機ｅｌディスプレイ及び有機ｅｌ照明
WO2010018813A1 (ja) 2008-08-11 2010-02-18 三菱化学株式会社 電荷輸送性ポリマー、有機電界発光素子用組成物、有機電界発光素子、有機ｅｌディスプレイ及び有機ｅｌ照明
WO2011078387A1 (ja) 2009-12-25 2011-06-30 住友化学株式会社 組成物及び該組成物を用いてなる発光素子
WO2011093428A1 (ja) 2010-01-28 2011-08-04 住友化学株式会社 高分子化合物及びそれを用いてなる発光素子
JP2011184684A (ja) * 2010-02-10 2011-09-22 Mitsubishi Chemicals Corp 重合体、有機電界発光素子材料、有機電界発光素子用組成物、有機電界発光素子、表示装置及び照明装置
JP2012102286A (ja) * 2010-11-12 2012-05-31 Mitsubishi Chemicals Corp アリールアミンポリマー、電荷輸送材料、有機電界発光素子用組成物、有機電界発光素子、有機ｅｌ表示装置及び有機ｅｌ照明

Family Cites Families (24)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4539507A (en) 1983-03-25 1985-09-03 Eastman Kodak Company Organic electroluminescent devices having improved power conversion efficiencies
US5061569A (en) 1990-07-26 1991-10-29 Eastman Kodak Company Electroluminescent device with organic electroluminescent medium
JP3562652B2 (ja) 1992-04-03 2004-09-08 パイオニア株式会社 有機エレクトロルミネッセンス素子
JPH06207169A (ja) 1992-11-17 1994-07-26 Idemitsu Kosan Co Ltd 有機エレクトロルミネッセンス素子
JP2734341B2 (ja) 1993-03-26 1998-03-30 住友電気工業株式会社 有機エレクトロルミネッセンス素子
JPH0753953A (ja) 1993-08-19 1995-02-28 Mitsubishi Chem Corp 有機電界発光素子
JPH1079297A (ja) 1996-07-09 1998-03-24 Sony Corp 電界発光素子
US5645948A (en) 1996-08-20 1997-07-08 Eastman Kodak Company Blue organic electroluminescent devices
JPH10270171A (ja) 1997-01-27 1998-10-09 Junji Kido 有機エレクトロルミネッセント素子
JPH11242996A (ja) 1998-02-25 1999-09-07 Mitsubishi Chemical Corp 有機電界発光素子
JPH11251067A (ja) 1998-03-02 1999-09-17 Junji Kido 有機エレクトロルミネッセント素子
JP2001223084A (ja) 2000-02-07 2001-08-17 Junji Kido 有機電界発光素子
JP2002100482A (ja) 2000-09-20 2002-04-05 Mitsubishi Chemicals Corp 有機電界発光素子
JP2002100478A (ja) 2000-09-20 2002-04-05 Mitsubishi Chemicals Corp 有機電界発光素子及びその製造方法
JP4023204B2 (ja) 2001-05-02 2007-12-19 淳二 城戸 有機電界発光素子
JP3996036B2 (ja) 2001-11-19 2007-10-24 三菱化学株式会社 芳香族ジアミン含有高分子化合物およびそれを用いる有機電界発光素子
JP2004002740A (ja) 2002-03-22 2004-01-08 Mitsubishi Chemicals Corp 高分子化合物、１，４−フェニレンジアミン誘導体、電荷輸送材料、有機電界発光素子材料および有機電界発光素子
EP2592905B1 (en) 2003-07-31 2014-11-12 Mitsubishi Chemical Corporation Compound, charge transporting material and organic electroluminescent element
KR100882172B1 (ko) 2004-03-11 2009-02-06 미쓰비시 가가꾸 가부시키가이샤 전하 수송막용 조성물 및 이온 화합물, 이를 이용한 전하수송막 및 유기 전계 발광 장치, 및 유기 전계 발광 장치의제조 방법 및 전하 수송막의 제조 방법
CN101536207B (zh) * 2006-09-14 2011-12-21 住友化学株式会社 有机电致发光元件
WO2008038747A1 (fr) * 2006-09-25 2008-04-03 Sumitomo Chemical Company, Limited composé polymère et dispositif électroluminescent polymère l'utilisant
JP4289508B1 (ja) 2008-02-13 2009-07-01 横浜ゴム株式会社 空気入りタイヤ
KR101323557B1 (ko) * 2008-02-15 2013-10-29 미쓰비시 가가꾸 가부시키가이샤 공액 폴리머, 불용화 폴리머, 유기 전계 발광 소자 재료, 유기 전계 발광 소자용 조성물, 폴리머의 제조 방법, 유기 전계 발광 소자, 유기 ｅｌ 디스플레이, 및 유기 ｅｌ 조명
JP5625271B2 (ja) * 2008-07-29 2014-11-19 住友化学株式会社 高分子化合物及びそれを用いた発光素子

Patent Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20050084858A (ko) * 2002-10-18 2005-08-29 다우 글로벌 테크놀로지스 인크. 고 내습성을 갖는, 수성 현상성 감광성벤조시클로부텐-기재 올리고머 및 중합체
WO2009123269A1 (ja) 2008-04-02 2009-10-08 三菱化学株式会社 高分子化合物、該高分子化合物を架橋させてなる網目状高分子化合物、有機電界発光素子用組成物、有機電界発光素子、有機ｅｌディスプレイ及び有機ｅｌ照明
WO2010018813A1 (ja) 2008-08-11 2010-02-18 三菱化学株式会社 電荷輸送性ポリマー、有機電界発光素子用組成物、有機電界発光素子、有機ｅｌディスプレイ及び有機ｅｌ照明
JP2012015539A (ja) * 2008-08-11 2012-01-19 Mitsubishi Chemicals Corp 電荷輸送性ポリマー、有機電界発光素子用組成物、有機電界発光素子、有機ｅｌディスプレイ及び有機ｅｌ照明
WO2011078387A1 (ja) 2009-12-25 2011-06-30 住友化学株式会社 組成物及び該組成物を用いてなる発光素子
WO2011093428A1 (ja) 2010-01-28 2011-08-04 住友化学株式会社 高分子化合物及びそれを用いてなる発光素子
JP2011184684A (ja) * 2010-02-10 2011-09-22 Mitsubishi Chemicals Corp 重合体、有機電界発光素子材料、有機電界発光素子用組成物、有機電界発光素子、表示装置及び照明装置
JP2012102286A (ja) * 2010-11-12 2012-05-31 Mitsubishi Chemicals Corp アリールアミンポリマー、電荷輸送材料、有機電界発光素子用組成物、有機電界発光素子、有機ｅｌ表示装置及び有機ｅｌ照明

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