TW201404801A - 高分子化合物，電荷輸送性聚合物，有機電致發光元件用組成物，有機電致發光元件，有機ｅｌ顯示裝置及有機ｅｌ照明 - Google Patents

高分子化合物，電荷輸送性聚合物，有機電致發光元件用組成物，有機電致發光元件，有機ｅｌ顯示裝置及有機ｅｌ照明 Download PDF

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Abstract

本發明係提供電洞注入輸送能高之高分子化合物、電荷輸送性聚合物、含有該電荷輸送性聚合物之有機電致發光元件用組成物、及有機電致發光元件。本發明之高分子化合物，係具有式(1)所示基作為鍵結於碳原子的側鏈。□(式(1)中，苯并環丁烯環亦可具有取代基；取代基彼此亦可互相鍵結形成環。Ar1表示芳香族烴基或芳香族雜環基；n表示1~6之整數；n個Ar1可為相同或相異)。

Description

高分子化合物，電荷輸送性聚合物，有機電致發光元件用組成物，有機電致發光元件，有機EL顯示裝置及有機EL照明
本發明係關於高分子化合物、尤其是電荷輸送性聚合物，特別係關於可用於作為有機電致發光元件之電洞注入層及電洞輸送層的電荷輸送性聚合物、含有該電荷輸送性聚合物的有機電致發光元件用組成物、以及具有該有機電致發光元件的有機EL顯示裝置及有機EL照明。
作為有機電致發光元件中之有機層的形成方法，可舉例如真空蒸鍍法與濕式成膜法。真空蒸鍍法由於積層化容易，故具有改善來自陽極及/或陰極之電荷注入、容易進行激發子之發光層封閉的優點。另一方面，濕式成膜法具有不需真空製程，容易大面積化，藉由使用混合了具有各種機能之複數材料的塗佈液，則可容易地形成含有具各種機能之複數材料的層等優點。
然而，濕式成膜法係積層化困難，故相較於真空蒸鍍法所得之元件，其驅動穩定性較差，現狀為除了一部分之外尚未到達實用水準。
因此，為了進行濕式成膜法之積層化，而期待具有交聯性基的電荷輸送性聚合物，並已進行其開發。例如，專利文獻1~4中，揭示有 一種含有特定之電荷輸送性聚合物，並藉濕式成膜法所積層化的有機電致發光元件。
然而，此等元件有驅動電壓高、輝度低、驅動壽命短的問題。
[先前技術文獻] [專利文獻]
專利文獻1：國際公開第2009/123269號
專利文獻2：國際公開第2010/018813號
專利文獻3：國際公開第2011/078387號
專利文獻4：國際公開第2011/093428號
本發明之課題在於提供電洞注入輸送能高之高分子化合物、與含有該電荷輸送性聚合物之有機電致發光元件用組成物。
另外，本發明之課題在於提供驅動電壓低、輝度低、且驅動壽命長之有機電致發光元件。
本發明者等人經潛心研究，結果發現，藉由使用於特定位置具有特定交聯性基的電荷輸送性聚合物，則可解決上述課題，遂完成本發明。
亦即，本發明如下。
[1]一種高分子化合物，係具有下式(1)所示基作為鍵結於碳原子的側鏈；[化1]
(式(1)中之苯并環丁烯環亦可具有取代基；又，取代基彼此亦可互相鍵結形成環。
Ar1表示亦可具有取代基之芳香族烴基或亦可具有取代基之芳香族雜環基；n表示1~6之整數；又，n個Ar1可為相同或相異。)
[2]如[1]之高分子化合物，其中，式(1)所示之基所鍵結的碳原子係成為sp3混成軌域之中心的碳原子。
[3]如[1]或[2]之高分子化合物，其中，於主鏈具有成為sp3混成軌域之中心的氮原子。
[4]如[1]至[3]中任一項之高分子化合物，其中，含有來自茀環之1價或2價以上之基作為部分構造。
[5]如[1]至[4]中任一項之高分子化合物，其中，重量平均分子量(Mw)為20,000以上，分散度(Mw/Mn)為2.5以下(其中，Mn表示數量平均分子量)。
[6]如[5]之高分子化合物，其中，重量平均分子量(Mw)為60,000以上，分散度(Mw/Mn)為2.0以下。
[7]如[1]至[6]中任一項之高分子化合物，其中，含有下式(2)所示之重複單位；
(式中，m表示0~3之整數；Ar11及Ar12分別獨立表示直接鍵結、亦可具有取代基之芳香族烴基或亦可具有取代基之芳香族雜環基；Ar13~Ar15分別獨立表示亦可具有取代基之芳香族烴基或亦可具有取代基之芳香族雜環基；m個之Ar14彼此及Ar15彼此分別可為相同或相異；其中，Ar11及Ar12不可同時為直接鍵結。)
[8]如[1]至[7]中任一項之高分子化合物，其中，含有下式(3)所示之重複單位；
(式中，p表示1~6之整數，q表示0~3之整數；Ar21及Ar22分別獨立表示直接鍵結、亦可具有取代基之芳香族烴基或亦可具有取代基之芳香族雜環基；Ar23~Ar27分別獨立表示亦可具有取代基之芳香族烴基或亦可具有取代基之芳香族雜環基；R1表示氫原子、亦可具有取代基之碳數1~24之烷基、亦可具有取代基之碳數1~24之烷氧基、亦可具有取代基之芳香族烴基或亦可具有取代基之芳香族雜環基；又，p個Ar27彼此可為相同或相異； q個之Ar24彼此及Ar25彼此分別可為相同或相異；其中，Ar21及Ar22不可同時為直接鍵結。)
[9]如[1]至[8]中任一項之高分子化合物，其中，於每分子量1,000中，具有0.01個以上、3個以下之上述式(1)所示之基。
[10]一種電荷輸送性聚合物，係[1]至[9]中任一項之高分子化合物具有電荷輸送性者。
[11]一種有機電致發光元件用組成物，係含有[10]之電荷輸送性聚合物。
[12]一種有機電致發光元件，係於基板上具有陽極、陰極、及位於該陽極與該陰極間之有機層者； 該有機層係含有使用[11]之有機電致發光元件用組成物，藉濕式成膜法所形成的層。
[13]如[12]之有機電致發光元件，其中，上述藉濕式成膜法所形成之層，係電洞注入層及電洞輸送層中之至少一者。
[14]如[12]或[13]之有機電致發光元件，其中，於陽極與陰極之間含有電洞注入層、電洞輸送層及發光層，上述電洞注入層、電洞輸送層及發光層係全部藉濕式成膜法所形成。
[15]一種有機EL顯示裝置，係具有[12]至[14]中任一項之有機電致發光元件。
[16]一種有機EL照明，係具有[12]至[14]中任一項之有機電致發光元件。
本發明之高分子化合物不致有交聯基成為陷阱之要因 的情形，電洞輸送能高、對有機溶劑之溶解性優越、成膜性及電氣化學穩定性優越，藉由較少量之交聯基即可使其對有機溶劑呈難溶，且在進行交聯反應時不需要交聯反應起始劑。
另外，使用本發明之高分子化合物作為電荷輸送性聚合物，使用含有上述聚合物之有機電致發光元件用組成物進行濕式成膜後，使電荷輸送性聚合物進行交聯所得的層(交聯層)係對有機溶劑呈難溶，不發生龜裂等，可得到平坦之層。
根據具有本發明之交聯層的有機電致發光元件，則驅動電壓低、驅動壽命長。
又，本發明之高分子化合物由於電氣化學穩定性優越，故含有使用上述高分子化合物所形成之層的元件，可應用於平板顯示器(例如OA電腦用或壁掛式電視)、車輛用顯示元件、行動電話顯示或發揮作為面發光體之特徵的光源(例如影印機之光源、液晶顯示器或計器類之背光源)、顯示板、號誌燈，其技術性價值極大。
以下詳細說明本發明實施形態，以下記載之構成要件的說明，係本發明實施形態之一例(代表例)，本發明在不超過其要旨之前提下，並不限定於此等內容。
本發明之高分子化合物係適合使用作為電荷輸送性聚合物。以下，詳細說明電荷輸送性聚合物及使用了上述聚合物之有機電致發光元件的實施態樣。
<電荷輸送性聚合物>
本發明之電荷輸送性聚合物的特徵在於，具有下式(1)所示基作為鍵結於碳原子的側鏈。
(式(1)中之苯并環丁烯環亦可具有取代基；又，取代基彼此亦可互相鍵結形成環。Ar1表示亦可具有取代基之芳香族烴基或亦可具有取代基之芳香族雜環基n表示1~6之整數。又，n個Ar1可為相同或相異。)
本發明之電荷輸送性聚合物於主鏈中之碳原子係經由1~6個芳香族烴基或芳香族雜環基，存在苯并環丁烯環。
本發明之電荷輸送性聚合物係於主鏈與交聯基之間，經由1~6個芳香族烴基或芳香族雜環基，故主鏈彼此適當地分離著，不致發生凝集等；再者，亦促進經交聯之主鏈間的電荷移動。又，由於主鏈與交聯基之間為剛直構造，故耐熱性亦優越。
本發明之電荷輸送性聚合物較佳係在存在於主鏈之成為sp3混成軌域之中心的碳原子上，經由1~6個芳香族烴基或芳香族雜環基，存在苯并環丁烯環。
成為sp3混成軌域之中心的碳原子，由於與π共軛系無關，故在成為sp3混成軌域之中心的碳原子上所鍵結之屬於側鏈的交聯基，不易妨礙電荷輸送，故使電荷輸送性聚合物及電荷輸送性聚合物進行交聯所得之網目狀聚合物的電荷輸送性更加提升。
再者，存在於聚合物主鏈之屬於sp3混成軌域之中心的原子，係相 較於屬於sp2混成軌域之中心的原子，較容易引起周圍之鍵結的旋轉，故電荷輸送性聚合物中之交聯基效率佳地反應，因此，即使交聯基數量較少、或交聯反應之條件和緩，則可使其對有機溶劑成為難溶。
[1.關於式(1)所示之基]
式(1)中之苯并環丁烯環中，作為Ar1以外亦可具有之取代基，可舉例如後述[取代基群z]項所記載者。又，由取代基造成之立體障礙、或取代基之電子效果所造成之交聯反應時之影響較小的觀點而言，式(1)中之苯并環丁烯環較佳係於Ar1以外並不具有取代基。
[1-1.關於Ar1]
Ar1係表示亦可具有取代基之芳香族烴基、亦可具有取代基之芳香族雜環基。
作為芳香族烴環基，可舉例如：苯環、萘環、蒽環、菲環、苝環、稠四苯環、芘環、苯并芘環、環、聯伸三苯環、苊萘環、苯并苊環、茀環等之、6員環之單環或2~5縮合環的1價以上的基。
作為芳香族雜環基，可舉例如：呋喃環、苯并呋喃環、噻吩環、苯并噻吩環、吡咯環、吡唑環、咪唑環、二唑環、吲哚環、咔唑環、吡咯并咪唑環、吡咯并吡唑環、吡咯并吡咯環、噻吩并吡咯環、噻吩并噻吩環、呋喃并吡咯環、呋喃并呋喃環、噻吩并呋喃環、苯并異唑環、苯并異噻唑環、苯并咪唑環、吡啶環、吡環、嗒環、嘧啶環、三環、喹啉環、異喹啉環、啉環、喹啉環、啡啶環、呸啶環、喹唑啉環、喹唑啉酮環、薁環等之、5或6員環之單環或2~4縮合環的1價以上的基。
由電荷輸送性優越的觀點、耐久性優越的觀點而言，Ar 1較佳係來自選自由苯環、萘環、蒽環、茀環所組成群之環的基，最佳係來自苯環之基、亦即伸苯基。
作為芳香族烴基、芳香族雜環基所亦可具有的取代基，並無特別限制，可舉例如選自下述取代基群Z的基；較佳為烷基、烷氧基、芳香族烴基、芳香族雜環基。
由電荷輸送性優越之觀點、耐久性優越之觀點而言，Ar1係包括取代基存在，其碳數通常為3以上、較佳5以上、更佳6以上，通常為36以下、較佳24以下、更佳12以下。
[取代基群Z]
例如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第二丁基、第三丁基、正己基、環己基、十二烷基等之碳數通常1以上、通常24以下、較佳12以下的直鏈、分枝、或環狀的烷基；例如乙烯基等之碳數通常2以上且通常24以下、較佳12以下的烯基；例如乙炔基等之碳數通常2以上且通常24以下、較佳12以下的炔基；例如甲氧基、乙氧基等之碳數通常1以上且24以下、較佳12以下的烷氧基；例如苯氧基、萘氧基、吡啶氧基等之碳數通常4以上、較佳5以上且通常36以下、較佳24以下的芳氧基；例如甲氧基羰基、乙氧基羰基等之碳數通常2以上且通常24以下、較佳12以下的烷氧基羰基； 例如二甲基胺基、二乙基胺基等之碳數通常2以上且通常24以下、較佳12以下的二烷基胺基；例如二苯基胺基、二甲苯基胺基、N-肼甲醯基等之碳數通常10以上、較佳12以上且通常36以下、較佳24以下的二芳基胺基；例如苯基甲基胺基等之碳數通常7以上且通常36以下、較佳24以下的芳基烷基胺基；例如乙醯基、苯甲醯基等之碳數通常2以上且通常24以下、較佳12以下的醯基；例如氟原子、氯原子等之鹵原子；例如三氟甲基等之碳數通常1以上且通常12以下、較佳6以下的鹵烷基；例如甲基硫基、乙基硫基等之碳數通常1以上且通常24以下、較佳12以下的烷基硫基；例如苯基硫基、萘基硫基、吡啶基硫基等之碳數通常4以上、較佳5以上且通常36以下、較佳24以下的芳基硫基；例如三甲基矽烷基、三苯基矽烷基等之碳數通常2以上、較佳3以上且通常36以下、較佳24以下的矽烷基；例如三甲基矽烷氧基、三苯基矽烷氧基等之碳數通常2以上、較佳3以上且通常36以下、較佳24以下的矽烷氧基；氰基；例如苯基、萘基等之碳數通常6以上且通常36以下、較佳24以下的芳香族烴環基；例如噻吩基、吡啶基等之碳數通常3以上、較佳4以上且通常36以下、較佳24以下的芳香族雜環基。
此等取代基中，由溶解性之觀點而言，較佳為碳數1~12之烷基及碳數1~12之烷氧基。
另外，上述各取代基亦可進一步具有取代基，作為其例，係由取代基群Z之項所例示基選擇。
[1-2.關於n]
n表示1以上、6以下之整數。由交聯反應容易進行之觀點、交聯反應後不致發生主鏈凝集或過於分離而電荷輸送性優越的觀點而言，n較佳為1以上、3以下的整數。又，n個Ar1可為相同或相異。
[2.較佳部分構造]
本發明之電荷輸送性聚合物係由電荷輸送性優越之觀點而言，較佳係於主鏈具有胺構造，亦即於主鏈具有成為sp3混成軌域之中心的氮原子。
另外，本發明之電荷輸送性聚合物係除了電荷輸送性優越之外，由交聯反應前之溶解性優越的觀點而言，較佳係含有來自茀環之1價或2價以上之基作為部分構造。
[3.較佳分子量分佈]
本發明之電荷輸送性聚合物，係由電荷輸送性優越之觀點、於交聯反應後對有機溶劑易成為難溶的觀點而言，重量平均分子量(Mw)較佳為20,000以上、更佳60,000以上。
本發明之電荷輸送性聚合物係由電荷輸送性優越之觀點、於交聯反應後對有機溶劑易成為難溶的觀點而言，分散度(Mw/Mn)較佳為2.5 以下、更佳2.0以下。
此重量平均分子量(Mw)及分散度(Mw/Mn)係藉SEC(粒徑篩析層析)測定所決定。SEC測定中，越高分子量成分則洗提時間越短、越低分子量成分則洗提時間越長，使用由分子量已知之聚苯乙烯(標準試料)之洗提時間所算出的校正曲線，藉由將樣本之洗提時間換算為分子量，算出重量平均分子量。
[4.式(2)所示之重複單位]
本發明之電荷輸送性聚合物係由電荷輸送性優越之觀點、電氣耐久性優越的觀點而言，較佳為含有下式(2)所示重複單位。
(式中，m表示0以上、3以下之整數；Ar11及Ar12分別獨立表示直接鍵結、亦可具有取代基之芳香族烴基或亦可具有取代基之芳香族雜環基；Ar13~Ar15分別獨立表示亦可具有取代基之芳香族烴基或亦可具有取代基之芳香族雜環基。m個之Ar14彼此及Ar15彼此分別可為相同或相異。其中，Ar11及Ar12不可同時為直接鍵結。)
[4-1.關於Ar11~Ar15]
式(2)中，Ar11及Ar12分別獨立表示直接鍵結、亦可具有取代基之芳香族烴基、或亦可具有取代基芳香族雜環基；Ar13~Ar15分別獨立表 示亦可具有取代基之芳香族烴基或亦可具有取代基之芳香族雜環基。
作為亦可具有取代基之芳香族烴基，可舉例如苯環、萘環、蒽環、菲環、苝環、稠四苯環、芘環、苯并芘環、環、聯伸三苯環、苊萘環、苯并苊環、茀環等之、來自6員環之單環或2~5縮合環的基。
作為亦可具有取代基之芳香族雜環基，可舉例如：呋喃環、苯并呋喃環、噻吩環、苯并噻吩環、吡咯環、吡唑環、咪唑環、二唑環、吲哚環、咔唑環、吡咯并咪唑環、吡咯并吡唑環、吡咯并吡咯環、噻吩并吡咯環、噻吩并噻吩環、呋喃并吡咯環、呋喃并呋喃環、噻吩并呋喃環、苯并異唑環、苯并異噻唑環、苯并咪唑環、吡啶環、吡環、嗒環、嘧啶環、三環、喹啉環、異喹啉環、啉環、喹啉環、啡啶環、呸啶環、喹唑啉環、喹唑啉酮環、薁環等之、來自5或6員環之單環或2~4縮合環的基。
由對溶劑之溶解性及耐熱性的觀點而言，Ar11~Ar15較佳分別獨立為來自選自由苯環、萘環、蒽環、菲環、聯伸三苯環、芘環、噻吩環、吡啶環、茀環所組成群之環的基， 作為Ar11~Ar15，較佳亦為將由上述群選出之1種或2種以上之環藉由直接鍵結所連結的基，更佳為聯苯基、二伸苯基及聯三苯基、聯伸三苯基。
作為上述亦可具有取代基之芳香族烴基及亦可具有取代基之芳香族雜環基所亦可具有的取代基，可舉例如上述取代基群Z的基。
由電荷輸送性優越之觀點而言，Ar11~Ar15中，包括取代基存在，其碳數通常為3以上、較佳5以上、更佳6以上，通常為72以下、較 佳48以下、更佳25以下。
[4-2.關於m]
式(2)中之m表示0以上、3以下之整數。
由交聯性聚合物之對有機溶劑的溶解性及成膜性提高的觀點而言，m較佳為0。又，由聚合物之電洞輸送能提升的觀點而言，m較佳為1以上、3以下。
尚且，在m為2以上時，上式(2)所示之重複單位係成為具有2個以上之Ar14及Ar15。此時，Ar14彼此及Ar15彼此分別可為相同或相異。再者，Ar14彼此、Ar15彼此分別亦可互相直接或經由連結基而鍵結形成環狀構造。
[5.式(3)所示之重複單位]
本發明之電荷輸送性聚合物係由電荷輸送性優越的觀點、電氣耐久性的觀點而言，較佳為含有下式(3)所示重複單位。
(式中，p表示1以上、6以下之整數，q表示0以上、3以下之整數；Ar21及Ar22分別獨立表示直接鍵結、亦可具有取代基之芳香族烴基或亦可具有取代基之芳香族雜環基； Ar23~Ar27分別獨立表示亦可具有取代基之芳香族烴基或亦可具有取代基之芳香族雜環基；R1表示氫原子、亦可具有取代基之碳數1~24之烷基、亦可具有取代基之碳數1~24之烷氧基、亦可具有取代基之芳香族烴基或亦可具有取代基之芳香族雜環基；p個Ar27彼此可為相同或相異。q個之Ar24彼此及Ar25彼此分別可為相同或相異；其中，Ar21及Ar22不可同時為直接鍵結。)
[5-1.關於Ar21~Ar26、q]
式(3)中，Ar21、Ar22分別獨立表示直接鍵結、亦可具有取代基之芳香族烴基或亦可具有取代基之芳香族雜環基；Ar21及Ar22不可同時為直接鍵結。
Ar23~Ar26分別獨立表示亦可具有取代基之芳香族烴基或亦可具有取代基之芳香族雜環基。
Ar21~Ar26之具體例、較佳例，係與上述Ar11~Ar15相同。
式(3)中之q為0以上、3以下的整數。由交聯性聚合物之對有機溶劑的溶解性及成膜性提高的觀點而言，q較佳為0。又，由聚合物之電洞輸送能提升的觀點而言，q較佳為1以上、3以下。
尚且，在q為2以上時，上式(3)所示之重複單位係成為具有2個以上之Ar24及Ar25。此時，Ar24彼此及Ar25彼此分別可為相同或相異。再者，Ar24彼此、Ar25彼此分別亦可互相直接或經由連結基而鍵結形成環狀構造。
[5-2.關於Ar27、p]
式(3)中之(Ar27)p係為sp3混成軌域之中心的碳原子與鍵結於苯并環丁烯環的基，為式(1)中之(Ar1)n。Ar27係表示亦可具有取代基之芳香族烴基或亦可具有取代基之芳香族雜環基，p表示0以上、6以下之整數。又，p個Ar27可為相同或相異。Ar27之具體例、較佳例係與上述Ar1相同。
[5-3.關於R1]
R1表示氫原子、亦可具有取代基之碳數1~24之烷基、亦可具有取代基之碳數1~24之烷氧基、亦可具有取代基之芳香族烴基或亦可具有取代基之芳香族雜環基。其中，由電荷輸送性優越之觀點、交聯反應前之溶解性高的觀點而言，較佳為烷基。
作為烷基，較佳為甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第二丁基、第三丁基、正己基、環己基、十二烷基等之碳數通常為1以上且通常24以下、較佳12以下的基；作為烷氧基，較佳為甲氧基、乙氧基等之碳數通常1以上且通常24以下、較佳12以下的基。作為亦可具有之取代基，可舉例如選自上述取代基群Z的基，較佳為烷基、烷氧基、芳香族烴基、芳香族雜環基。
亦可具有取代基之芳香族烴基、亦可具有取代基之芳香族雜環基時的具體例、較佳例，係與上述Ar11~Ar15所記載者相同。
[6.式(1)所示之基的數量]
本發明中，依分子量每1000中之數量表示本發明之電荷輸送性聚合物所具有之式(1)所示之基的數量。於此，電荷輸送性聚合物之分子量每1000中之式(1)所示基的數量，可由電荷輸送性聚合物去除其末端 基，由合成時之填裝單體之莫耳比、與構造式予以算出。
例如，藉後述實施例1所使用之電荷輸送性聚合物(H1)的情形進行說明。電荷輸送性聚合物(H1)中，去除了末端基之分子量為589.94，又，式(1)所示之基的數量係每1重複單位為平均0.05個。若將此依單純比例進行計算，則每分子量1000之式(1)所示基的數量算出為0.085個。本發明之電荷輸送性聚合物所具有之式(1)所示之基的數量，每分子量1000中，通常為3.0個以下、較佳2.0個以下、更佳1.0個以下，又通常為0.01個以上、較佳0.05個以上。
若超過此上限值，則有因龜裂而無法得到平坦之膜、或交聯密度過大而於交聯層中未反應之式(1)所示的基增加、對所得元件之壽命造成影響之虞。另一方面，若低於此下限值，則交聯層之不溶化變得不足，有無法藉濕式成膜法形成多層積層構造之虞。
[7.關於具體例]
以下表示本發明之電荷輸送性聚合物之重複單位的較佳例，但本發明並不限定於此等。
<合成方法>
本發明之電荷輸送性聚合物係配合目標之化合物構造而選擇原料，可使用公知手法進行合成。
作為具有式(1)所示基之單體的合成方法，可應用公知之偶合手法。例如，如下式般藉由Suzuki反應予以合成。
(式中，G表示於聚合物化時進行反應的基，BR2表示硼 酸基或硼酸酯基。R1表示氫原子、亦可具有取代基之碳數1~24之烷基、亦可具有取代基之碳數1~24之烷氧基、亦可具有取代基之芳香族烴基或亦可具有取代基之芳香族雜環基。Ar1表示亦可具有取代基之芳香族烴基或亦可具有取代基之芳香族雜環基；n表示1~6之整數。又，n個Ar1可為相同或相異。)
本發明之聚合物的製造方法並無特別限制，在可得到本發明之聚合物之前提下可為任意。例如可藉由Suzuki反應之聚合方法、Grignard反應之聚合方法、Yamamoto反應之聚合方法、Ullmann反應之聚合方法、Buchwald-Hartwig反應之聚合方法等所製造。
在Ullmann反應之聚合方法及Buchwald-Hartwig反應之聚合方法的情況，例如，藉由使式(1a)及(2a)所示的二鹵化芳基(X表示I、Br、Cl、F等之鹵原子)與式(3a)所示之1級胺基芳基或2級二胺基芳基進行反應，合成本發明之聚合物。
(上式中，X表示鹵原子。m表示0~3之整數，p表示1~6之整數。Ar11表示直接鍵結、亦可具有取代基之芳香族烴基或亦可具 有取代基之芳香族雜環基；Ar13~Ar15分別獨立表示亦可具有取代基之芳香族烴基或亦可具有取代基之芳香族雜環基。Ar21表示直接鍵結、亦可具有取代基之芳香族烴基或亦可具有取代基之芳香族雜環基；Ar26及Ar27分別獨立表示亦可具有取代基之芳香族烴基或亦可具有取代基之芳香族雜環基。R1表示氫原子、亦可具有取代基之碳數1~24之烷基、亦可具有取代基之碳數1~24之烷氧基、亦可具有取代基之芳香族烴基或亦可具有取代基之芳香族雜環基。又，p個之Ar27彼此可為相同或相異。m個之Ar14彼此及Ar15彼此分別可為相同或相異。)
尚且，上述聚合方法中，通常，形成N-芳基鍵結的反應係例如於碳酸鉀、第三丁氧基鈉、三乙基胺等鹼存在下進行。又，亦可例如於銅、鎳、鈀等之過渡金屬觸媒存在下進行。作為過渡金屬觸媒，較佳係使用鈀化合物與膦配位子。作為鈀化合物，較佳為氯化鈀、醋酸鈀、雙(二亞苄基丙酮)鈀、參(二亞苄基丙酮)二鈀氯仿錯合物；作為膦配位子，較佳為三第三丁基膦、三環己基膦、二第三丁基苯基膦、二第三丁基(4-二甲基胺基苯基)膦、2-二環己基膦基-2',6'-二甲氧基聯苯。
在Suzuki反應之聚合方法的情況，例如使式(1b)及(2b)所示之硼衍生物(BR2表示硼酸基或硼酸酯基)與式(2c)所示之二鹵化芳基(X表示I、Br、Cl、F等之鹵原子。)進行反應，合成本發明之聚合物。
(上式中，BR2表示硼酸基或硼酸酯基，X表示鹵原子。m表示0~3之整數，p表示1~6之整數。Ar12~Ar15分別獨立表示亦可具有取代基之芳香族烴基或亦可具有取代基之芳香族雜環基；Ar21、Ar27、Ar31~Ar33分別獨立表示亦可具有取代基之芳香族烴基或亦可具有取代基之芳香族雜環基。R1表示氫原子、亦可具有取代基之烷基、亦可具有取代基之烷氧基、亦可具有取代基之芳香族烴基或亦可具有取代基之芳香族雜環基；又，p個Ar27彼此可為相同或相異。m個之Ar14彼此及Ar15彼此分別可為相同或相異。)
尚且，上述聚合方法中，通常，硼衍生物與二鹵化物的反應步驟係例如於碳酸鉀、第三丁氧基鈉、三乙基胺等鹼存在下進行。又，視需要亦可於銅或鈀錯合物等之過渡金屬觸媒存在下進行。再者，於與硼衍生物間之反應步驟中，可於碳酸鉀、磷酸鉀、第三丁氧基鈉、三乙基胺等之鹼、及鈀錯合物等之過渡金屬觸媒的存在下進行。
再者，本發明之電荷輸送性聚合物，係除了上述聚合方法以外，亦可使用日本專利特開2001-223084號公報記載之聚合方法、日本特開2003-213002號公報記載之聚合方法、日本特開2004-2740號 公報記載之聚合方法、進而具有不飽和雙鍵之化合物的自由基聚合、形成酯鍵或醯胺鍵之反應的逐次聚合等。
其他，可使用公知之偶合反應。作為公知之偶合反應，具體而言可使用「Palladium in Heterocyclic Chemistry：A guide for the Synthetic Chemist」(第二版，2002，Jie Jack Li and Gordon W.Gribble,Pergamon公司)、「過渡金屬所開拓的有機合成其多彩之反應形式與最新成果」(1997年，辻二郎，化學同仁社)、「Vollhardt Schore現代有機化學下」(2004年，K.P.C.Vollhardt，化學同人社)等記載或引用的、鹵化芳基與芳基硼酸酯間之偶合反應等的環彼此的鍵結(偶合)反應。
尚且，上式(1)所示之基係如上述般，亦可事先使屬於本發明之電荷輸送性聚合物原料的單體鍵結，藉由使其進行聚合而得到本發明之電荷輸送性聚合物，或在合成了相當於本發明之電荷輸送性聚合物之主鏈的部分後，於所需部分上使式(1)所示基鍵結。
作為化合物之精製方法，可利用以「分離精製技術手冊」(1993年，日本化學會(財)編)、「化學變換法之微量成分及難精製物質的高度分離」(1988年，IBC(股)發行)、或「實驗化學講座(第4版)1」(1990年，日本化學會(財)編)之「分離與精製」項目所記載的方法為首的公知技術。具體可舉例如萃取(包括懸濁洗淨、煮沸洗淨、超音波洗淨、酸鹼洗淨)、吸附、吸藏、熔融、晶析(包括由溶劑之再結晶、再沉澱)、蒸餾(常壓蒸餾、減壓蒸餾)、蒸發、昇華(常壓昇華、減壓昇華)、離子交換、透析、過濾、超過濾、逆過濾、壓滲透、帶域熔化、電泳、離心、上浮分離、沉澱分離、磁分離、各種層析(形狀分離：管柱、紙、薄層、毛細管；移動相分類：氣體、液體、微胞、超臨界流體；分離機構：吸著、分配、離子交換、分子篩、嵌合、凝膠過濾、排除、親和力)等。
作為生成物之確認或純度的分析方法，可視需要應用氣相層析(GC)、高速液相層析(HPCL)、高速胺基酸分析計(有機化合物)、毛細管電泳測定(CE)、粒徑篩析層析(SEC)、凝膠滲透層析(GPC)、交叉分別層析(CFC)、質量分析(MS、LC/MS、GC/MS、MS/MS)、核磁共振裝置(NMR(1HNMR、13CNMR)、傅立葉變換紅外分光光度計(FT-IR)、紫外可見近紅外分光光度計(UV.VIS、NIR)、電子自旋共振裝置(ESR)、穿透型電子顯微鏡(TEM-EDX)電子線微量分析器(EPMA)、金屬元素分析(離子層析，感應偶合電漿-發光分光(ICP-AES)原子吸光分析(AAS)、螢光X射線分析裝置(XRF))、非金屬元素分析、微量成分分析(ICP-MS、GF-AAS、GD-MS)等。
<有機電致發光元件用組成物>
本發明之有機電致發光元件用組成物係含有本發明之電荷輸送性聚合物與溶劑的組成物。
本發明之有機電致發光元件用組成物係在具有配置於陽極與陰極間之有機層的有機電致發光元件中，通常用於作為藉濕式成膜法形成該有機層時的塗佈液。本發明之有機電致發光元件用組成物較佳係用於形成該有機層中之電洞注入層及/或電洞輸送層。
尚且，於此，在有機電致發光元件中之陽極-發光層間之層為1層時，將其稱為「電洞輸送層」；在為2個以上時，將相接於陽極之層稱為「電洞注入層」，將其以外之層總稱為「電洞輸送層」。又，有時將設於陽極-發光間層之層總稱為「電洞注入‧輸送層」。
本發明之有機電致發光元件用組成物的特徵在於含有電荷輸送性聚合物，但通常進一步含有溶劑。
該溶劑較佳係將本發明之電荷輸送性聚合物溶解者，通常係於常溫下溶解高分子化合物0.05重量%以上、較佳0.5重量%以上、更佳1重量%以上的溶劑。
本發明之有機電致發光元件用組成物係在用於形成電洞注入層時，由所形成之層的電阻降低的觀點，更佳係進一步含有電子受容性化合物。
作為電子受容性化合物，較佳係具有氧化力，具有由上述電洞輸送性化合物進行一電子受容之能力的化合物。具體而言，較佳係電子親和力為4eV以上之化合物、更佳5eV以上之化合物。
作為電子受容性化合物之例子，可舉例如4-異丙基-4'-甲基二苯基錪肆(五氟苯基)硼酸酯等之經有機基取代的鎓鹽(國際公開第2005/089024號)、氯化鐵(III)(日本特開11-251067號公報)、過氧二硫酸銨等之高原子價的無機化合物、四氰基乙烯等之氰基化合物、參(五氟苯基)硼烷(日本特開2003-31365號公報)等之芳香族硼化合物、富勒烯衍生物、碘等。
上述化合物中，由具有強氧化力之觀點而言，較佳為經有機基取代之鎓鹽、高原子價之無機化合物等。又，由對各種溶劑之溶解性高且適合用於藉濕式成膜法形成膜的觀點而言，較佳為經有機基取代之鎓鹽、氰基化合物、芳香族硼化合物等。
作為本發明之有機電致發光元件用組成物中所含有的溶劑，並無特別限制，但由於必需使本發明之聚合物溶解，故較佳為例如醚系溶劑、酯系溶劑、芳香族烴系溶劑、醯胺系溶劑等。
作為醚系溶劑，可舉例如乙二醇二甲基醚、乙二醇二乙基醚、丙二醇-1-單甲基醚醋酸酯(PGMEA)等之脂肪族醚及1,2-二甲氧 基苯、1,3-二甲氧基苯、苯甲醚、苯基乙基醚、2-甲氧基甲苯、3-甲氧基甲苯、4-甲氧基甲苯、2,3-二甲基苯甲醚、2,4-二甲基苯甲醚等之芳香族醚等。
作為酯系溶劑，可舉例如醋酸苯酯、丙酸苯酯、苯甲酸甲酯、苯甲酸乙酯、苯甲酸丙酯、苯甲酸正丁酯等之芳香族酯等。
作為芳香族烴系溶劑，可舉例如甲苯、二甲苯、環己基苯、3-異丙基聯苯、1,2,3,4-四甲基苯、1,4-二異丙基苯、甲基萘等。作為醯胺系溶劑，可舉例如N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺等。
此等之外，亦可使用二甲基亞碸等。
此等溶劑於組成物中的濃度，通常為10重量%以上、較佳30重量%以上、更佳50重量%以上。
(有機薄膜之形成方法)
在使用本發明之有機電致發光元件用組成物進行成膜時，塗佈後，通常進行加熱。加熱手法並無特別限定，作為加熱乾燥時之條件，通常依100℃以上、較佳120℃以上、更佳150℃以上，且通常為400℃以下、較佳350℃以下、更佳300℃以下，將使用有機電致發光元件用組成物所形成的層進行加熱。加熱時間通常為1分鐘以上、較佳24小時以下。作為加熱手段並無特別限定，可使用將具有所形成層之積層體載置於加熱板上，或於烘爐內進行加熱等手段。例如，可使用於加熱板上依120℃以上加熱1分鐘以上等條件。
<有機電致發光元件>
以下詳細說明本發明之有機電致發光元件、有機電致發光照明裝 置及有機電致發光顯示裝置的實施態樣，但本發明在不超過其要旨之前提下，並不限定於此等內容。
(基板)
基板係成為有機電致發光元件之支持體者，通常使用石英或玻璃之板、金屬板或金屬箔、塑膠膜或片材等。此等之中，較佳為玻璃板、或聚酯、聚甲基丙烯酸酯、聚碳酸酯、聚碸等透明合成樹脂之板。由於不易發生因外氣所造成之有機電致發光元件的劣化，基板較佳係設為阻氣性高的材質。因此，尤其於使用合成樹脂製之基板等阻氣性低之材質的情形時，較佳係於基板之至少單面上設置緻密之矽氧化膜等以提高阻氣性。
(陽極)
陽極係發揮朝發光層側之層進行注入電洞之作用者。陽極通常由鋁、金、銀、鎳、鈀、鉑等金屬，銦及/或錫之氧化物等金屬氧化物，碘化銅等鹵化金屬，碳黑或聚(3-甲基噻吩)、聚吡咯、聚苯胺等導電性高分子等所構成。陽極之形成大多通常藉由濺鍍法、真空蒸鍍法等之乾式法而進行。另外，於使用銀等金屬微粒子、碘化銅等微粒子、碳黑、導電性之金屬氧化物微粒子、導電性高分子微粉末等形成陽極時，亦可藉由使其分散於適當之黏合劑樹脂溶液中，塗佈於基板上，而形成陽極。進而於導電性高分子之情形，亦可藉由電解聚合於基板上直接形成薄膜，或可於基板上塗佈導電性高分子而形成陽極(Appl.Phys.Lett.,60卷，2711頁，1992年)。
陽極通常為單層結構，亦可適當製成積層結構陽極為積層結構的情形，亦可於第一層陽極上積層不同材質之導電材料。 陽極之厚度係根據需要之透明性與材質等而決定。於尤其需要高透明性之情形，較佳為使可見光之透過率通常為60%以上，較佳為80%以上。陽極之厚度通常為5nm以上、較佳10nm以上，又，通常為1000nm以下、較佳500nm以下左右。另一方面，於不需要透明性時，陽極之厚度可配合必要之強度等而作為任意厚度，此時，亦可陽極亦可為與基板相同之厚度。
在陽極表面進行成膜的情況，係於成膜前，藉由施行紫外線+臭氧、氧電漿、氬電漿等之處理，去除陽極上之雜質、同時事先調整離子化電勢而提升電洞注入性。
(電洞注入層)
電洞注入層係強化由自陽極向發光層側輸送電洞之機能的觀點而言，較佳予以使用。在使用電洞注入層的情況，通常電洞注入層係形成於陽極上。
電洞注入層之膜厚通常為1nm以上、較佳5nm以上，又，通常為1000nm以下、較佳500nm以下。
電洞注入層之形成方法可為真空蒸鍍法或濕式成膜法。由成膜性優越的觀點而言，較佳係藉濕式成膜法所形成。
電洞注入層較佳係含有電洞輸送性化合物，更佳係含有電洞輸送性化合物與電子受容性化合物。再更佳係於電洞注入層中含有陽離子自由基化合物，特佳為含有陽離子自由基化合物與電洞輸送性化合物。
(電洞輸送性化合物)
電洞注入層形成用組成物通常含有成為電洞注入層之電洞輸送性化合物。又，在濕式成膜法的情況，通常亦進一步含有溶劑。電洞注 入層形成用組成物較佳係電洞輸送性高、可效率佳地輸送所注入之電洞者。因此，較佳係電洞移動度大、在製造時或使用時等不易發生成為陷阱的雜質者。又，較佳係穩定性優越、離子化電勢小、對可見光之透明性高。尤其在電洞注入層與發光層相接的情況，較佳係不使來自發光層之發光消光者或與發光層形成激發錯合體、不使發光效率降低者。
作為電洞輸送性化合物，由自陽極朝電洞注入層的電荷注入障壁的觀點而言，較佳為具有4.5eV~6.0eV之離子化電勢的化合物。作為電洞輸送性化合物的例子，可舉例如芳香族胺系化合物、酞菁系化合物、卟啉系化合物、寡聚噻吩系化合物、聚噻吩系化合物、苄基苯基系化合物、藉茀基鍵結了3級胺的化合物、腙系化合物、矽氮烷系化合物、喹吖酮系化合物等。
上述例示化合物中，由非晶質性及可見光穿透性的觀點而言，較佳為芳香族胺化合物、特佳為芳香族三級胺化合物。於此，所謂芳香族三級胺化合物，係指具有芳香族三級胺構造的化合物，亦包括具有來自芳香族三級胺之基的化合物。
芳香族三級胺化合物的種類並無特別限制，由藉由表面平滑化效果而容易得到均勻發光的觀點而言，較佳係使用重量平均分子量為1000以上、1000000以下的高分子化合物(重複單位相連之聚合型化合物)。
其中，較佳係使用本發明記載之電荷輸送性聚合物。
作為芳香族三級胺化合物的較佳其他例，可舉例如具有下式(I)所示之重複單位的高分子化合物等。
[化13]
(式(I)中，Ar1及Ar2分別獨立表示亦可具有取代基之芳香族烴基或亦可具有取代基之芳香族雜環基。Ar3~Ar5分別獨立表示亦可具有取代基之芳香族烴基或亦可具有取代基之芳香族雜環基。Y表示選自由下述連結基群中之連結基。又，Ar1~Ar5中，鍵結於同一N原子之二個基亦可互相鍵結形成環。)
(上述各式中，Ar6~Ar16分別獨立表示亦可具有取代基之芳香族烴基或亦可具有取代基之芳香族雜環基。R1及R2分別獨立表示氫原子或任意取代基。)
作為Ar1~Ar16之芳香族烴基及芳香族雜環基，由高分子化合物之溶解性、耐熱性、電洞注入輸送性的觀點而言，較佳為來自苯環、萘環、菲環、噻吩環、吡啶環的基，更佳為來自苯環、萘環的基。
作為具有式(I)所示之重複單位的芳香族三級胺化合物的具體例，可舉例如國際公開第2005/089024號記載者等。
(電子受容性化合物)
於電洞注入層中，藉由電洞輸送性化合物的氧化，可提升電洞注入層之導電率，故較佳係含有電子受容性化合物。電子受容性化合物之例子係如<有機電致發光元件用組成物>所述。
(陽離子自由基化合物)
作為陽離子自由基化合物，較佳係含有由電洞輸送性化合物去除了一電子之化學種的陽離子自由基、與對陰離子的離子化合物。其中，在陽離子自由基為來自電洞輸送性之高分子化合物的情形，陽離子自由基成為由高分子化合物之重複單位去除了一電子的構造。
作為陽離子自由基，較佳係電洞輸送性化合物為由上述化合物去除了一電子的化學種。由作為電洞輸送性化合物之較佳化合物去除了一電子的化學種，係由非晶質性、可見光之穿透率、耐熱性、及溶解性等觀點而言屬較適當。
於此，陽離子自由基化合物可藉由將上述電洞輸送性化合物與電子受容性化合物混合而生成。亦即，藉由將上述電洞輸送性化合物與電子受容性化合物混合，則發生由電洞輸送性化合物朝電子受容性化合物的電子移動，生成由電洞輸送性化合物之陽離子自由基與對陰離子所構成的陽離子離子化合物。
PEDOT/PSS(Adv.Mater.,2000年，12卷，481頁)或苯胺綠鹽酸鹽(J.Phys.Chem.,1990年，94卷，7716頁)等之來自高分子化合物的陽離子自由基化合物，亦藉由進行氧化聚合(脫氫聚合)而生成。
於此所謂氧化聚合，係將單體於酸性溶液中，使用過氧二硫酸鹽 等而化學性地、或電化學性地進行氧化者。在此氧化聚合(脫氫聚合)的情況，藉由使單體氧化而使其高分子化，同時生成由以來自酸性溶液的陰離子作為對陰離子之高分子的重複單位去除了一電子的陽離子自由基。
<藉濕式成膜法進行之電洞注入層的形成>
在藉濕式成膜法形成電洞注入層的情況，通常將成為電洞注入層之材料與可溶解其之溶劑(電洞注入層用溶劑)混合而調製成膜用之組成物(電洞注入層形成用組成物)，將此電洞注入層形成用組成物塗佈在相當於電洞注入層下層的層(通常為陽極)上予以成膜，使其乾燥而形成。較佳係使用本發明之有機電致發光元件用組成物作為電洞注入層形成用組成物。
電洞注入層形成用組成物中之電洞輸送性化合物的濃度，係在不顯著損及本發明效果之前提下可為任意，但由膜厚之均勻性的觀點而言，最好為較低；又，另一方面，由電洞注入層不易發生缺陷的觀點而言，最好為較高。具體而言，較佳為0.01重量%以上、更佳0.1重量%以上、特佳0.5重量%以上，又，另一方面，較佳為70重量%以下、更佳60重量%以下、特佳50重量%以下。
作為溶劑，可舉例如醚系溶劑、酯系溶劑、芳香族烴系溶劑、醯胺系溶劑等。溶劑之例子係如<有機電致發光元件用組成物>所述。
藉濕式成膜法所進行之電洞注入層的形成，通常係在調製電洞注入層形成用組成物後，將其在相當於電洞注入層之下層的層(通常為陽極)上進行塗佈成膜，予以乾燥而進行。
電洞注入層通常係於成膜後，藉加熱或減壓乾燥等使塗佈膜乾燥。
<藉真空蒸鍍法所進行之電洞注入層的形成>
在藉真空蒸鍍法形成電洞注入層的情況，通常係將電洞注入層之構成材料(上述電洞輸送性化合物、電子受容性化合物等)之1種或2種以上置入於設置在真空容器內的坩堝(於使用2種以上之材料時，通常分別置入於個別的坩堝)，將真空容器內以適當之真空泵排氣至10-4Pa左右後，加熱坩鍋(於使用2種以上之材料時，通常加熱各自之坩鍋)，控制坩堝內材料之蒸發量而使其蒸發(於使用2種以上之材料時，通常分別獨立地控制蒸發量使其蒸發)，於與坩鍋相對設置之基板之陽極上形成電洞注入層。再者，於使用2種以上之材料時，亦可將此等之混合物放入坩鍋中，加熱使其蒸發而形成電洞注入層。
蒸鍍時之真空度，係在不明顯損及本發明效果之下並無限定，通常為0.1×10-6Torr(0.13×10-4Pa)以上、通常9.0×10-6Torr(12.0×10-4Pa)以下。蒸鍍速度係在不明顯損及本發明效果之下並無限定，通常為0.1Å/秒以上、通常5.0Å/秒以下。蒸鍍時之成膜溫度係在不明顯損及本發明效果之下並無限定，較佳為於10℃以上且50℃以下進行。
尚且，電洞注入層亦可與後述電洞輸送層同樣地進行交聯。
(電洞輸送層)
電洞輸送層係負責將電洞由陽極側輸送至發光層側之機能的層。電洞輸送層係於本發明之有機電致發光元件中並非必要之層，但由強化自陽極朝發光層輸送電洞之機能的觀點而言，較佳係使用此層。在 使用電洞輸送層的情況，通常，電洞輸送層係形成於陽極與發光層之間。又，在具有上述電洞注入層的情況，係形成於電洞注入層與發光層之間。
電洞輸送層之膜厚通常為5nm以上、較佳10nm以上，又，另一方面，通常為300nm以下、較佳100nm以下。
電洞輸送層之形成方法可為真空蒸鍍法或濕式成膜法。由成膜性優越的觀點而言，較佳係藉濕式成膜法所形成。
電洞輸送層通常含有成為電洞輸送層之電洞輸送性化合物。作為電洞輸送層所含之電洞輸送性化合物，尤其可舉例如4,4'-雙[N-(1-萘基)-N-苯基胺基]聯苯所代表之含有2個以上之三級胺且2個以上之縮合芳香族環取代為氮原子之芳香族二胺(日本專利特開平5-234681號公報)、4,4',4"-參(1-萘基苯基胺基)三苯基胺等具有星爆構造之芳香族胺化合物(J.Lumin.，72-74卷，985頁，1997年)、由三苯基胺之四聚物所構成的芳香族胺化合物(Chem.Commun.，2175頁，1996年)、2,2',7,7'-肆-(二苯基胺基)-9,9'-螺二茀等之螺化合物(Synth.Metals，91卷，209頁，1997年)、4,4'-N,N'-二咔唑聯苯等之咔唑衍生物等。另外，亦可較佳地使用例如聚乙烯咔唑、聚乙烯三苯基胺(日本專利特開平7-53953號公報)、含有四苯基聯苯胺之聚伸芳基醚碸(Polym.Adv.Tech.，7卷，33頁，1996年)等。
與電洞注入層同樣地，電洞輸送層亦由非晶質性及可見光穿透性的觀點而言，較佳為芳香族胺化合物、特佳為芳香族三級胺化合物。於此，所謂芳香族三級胺化合物，係指具有芳香族三級胺構造的化合物，亦包括具有來自芳香族三級胺之基的化合物。
芳香族三級胺化合物的種類並無特別限制，由藉由表面平滑化效 果而容易得到均勻發光的觀點而言，較佳係使用重量平均分子量為1000以上、1000000以下的高分子化合物(重複單位相連之聚合型化合物)。
其中，較佳係使用本發明記載之電荷輸送性聚合物。
<藉濕式成膜法進行之電洞輸送層的形成>
在藉濕式成膜法形成電洞輸送層的情況，通常與上述藉濕式成膜法形成電洞注入層的情形同樣地進行，取代電洞注入層形成用組成物而使用電洞輸送層形成用組成物予以形成。較佳係使用本發明之有機電致發光元件用組成物作為電洞輸送層形成用組成物。
在藉濕式成膜法形成電洞輸送層時，通常，電洞輸送層形成用組成物係進一步含有溶劑。電洞輸送層形成用組成物中所使用的溶劑，可使用與上述電洞注入層形成用組成物所使用之溶劑為相同的溶劑。
電洞輸送層形成用組成物中之電洞輸送性化合物的濃度，可設為與電洞注入層形成用組成物中之電洞輸送性化合物之濃度相同的範圍。
藉濕式成膜法所進行之電洞輸送層的形成，可與上述電洞注入層成膜法同樣地進行。
<藉真空蒸鍍法所進行之電洞輸送層的形成>
在藉真空蒸鍍法形成電洞輸送層的情況，通常亦與上述藉真空蒸鍍法形成電洞注入層的情況同樣地進行，取代電洞注入層形成用組成物而使用電洞輸送層形成用組成物予以形成。蒸鍍時之真空度、蒸鍍 速度及溫度等之成膜條件，可設為與上述電洞注入層之真空蒸鍍時相同的條件而進行成膜。
(發光層)
發光層係在一對電極間賦予了電場時，藉由從陽極所注入之電洞、與從陰極所注入之電子間的再結合而被激發，負責發光機能的層。發光層係形成於陽極與陰極之間的層，在陽極上具有電洞注入層的情況，發光層係形成於電洞注入層與陰極之間；在陽極上具有電洞輸送層的情況，發光層係形成於電洞輸送層與陰極之間。
發光層之膜厚係在不損及本發明效果之前提下為任意，由不易發生膜缺陷的觀點而言，最好為較厚；又，另一方面，由容易設為低驅動電壓的觀點而言，最好為較薄。因此，較佳為3nm以上、更佳5nm以上，又，另一方面，通常為200nm以下、更佳100nm以下。
發光層係至少含有具有發光性質之材料(發光材料)，且較佳係含有具有電荷輸送性之材料(電荷輸送性材料)。
(發光材料)
發光材料係依所需發光波長進行發光，在不明顯損及本發明效果之前提下並無特別限制，可應用公知發光材料。發光材料可為螢光發光材料，亦可為磷光發光材料，最好為發光效率良好之材料，由內部量子效率之觀點而言，較佳為磷光發光材料。
作為螢光發光材料，可舉例如以下材料。
作為提供藍色發光之螢光發光材料(藍色螢光發光材 料)，可舉例如萘、苝、芘、蒽、香豆素、、對雙(2-苯基乙烯基)苯及其等之衍生物等。
作為提供綠色發光之螢光發光材料(綠色螢光發光材料)，可舉例如喹吖啶酮衍生物、香豆素衍生物、Al(C9H6NO)3等鋁錯合物等。
作為提供黃色發光之螢光發光材料(黃色螢光發光材料)，可舉例如紅螢烯、嘧啶酮衍生物等。
作為提供紅色發光之螢光發光材料(紅色螢光發光材料)，可舉例如DCM(4-(二氰基亞甲基)-2-甲基-6-(對二甲基胺基苯乙烯基)-4H-吡喃)系化合物、苯并吡喃衍生物、玫瑰紅衍生物、苯并硫衍生物、氮雜苯并硫等。
又，作為磷光發光材料，可舉例如含有自長週期型週期表(以下，在未特別註明之下，所謂「週期表」即指長週期型週期表)第7~11族選擇之金屬的有機金屬錯合物等。作為選自週期表第7~11族之金屬，較佳可舉例如釕、銠、鈀、銀、錸、鋨、銥、鉑、金等。
作為有機金屬錯合物之配位基，較佳為(雜)芳基吡啶配位基、(雜)芳基吡唑配位基等之(雜)芳基與吡啶、吡唑、啡啉等連結而成之配位基，特佳為苯基吡啶配位基、苯基吡唑配位基。於此，所謂(雜)芳基，係表示芳基或雜芳基。
作為較佳之磷光發光材料，具體可舉例如參(2-苯基吡啶)銥、參(2-苯基吡啶)釕、參(2-苯基吡啶)鈀、雙(2-苯基吡啶)鉑、參(2-苯基吡啶)鋨、參(2-苯基吡啶)錸等之苯基吡啶錯合物，及八乙基鉑卟啉、八苯基鉑(卟啉、八乙基鈀卟啉、八苯基鈀)卟啉等之卟啉錯合物等。
作為高分子系之發光材料，可舉例如聚(9,9-二辛基茀-2,7-二基)、聚[(9,9-二辛基茀-2,7-二基)-co-(4,4'-(N-(4-第二丁基苯基)) 二苯基胺)]、聚[(9,9-二辛基茀-2,7-二基)-co-(1,4-苯并-2{2,1'-3}-三唑)]等之聚茀系材料，聚[2-甲氧基-5-(2-乙基己基氧基)-1,4-伸苯基伸乙烯基]等之聚伸苯基伸乙烯基系材料。
(電荷輸送性材料)
電荷輸送性材料係具有正電荷(電洞)或負電荷(電子)輸送性的材料，在不損及本發明效果之前提下，可應用公知之發光材料。
電荷輸送性材料係可使用習知用於有機電致發光元件之發光層的化合物等，特佳係被使用作為發光層之主材料的化合物。
作為電荷輸送性材料，具體可舉例如芳香族胺系化合物、酞菁系化合物、卟啉系化合物、寡聚噻吩系化合物、聚噻吩系化合物、苄基苯基系化合物、藉茀基鍵結了3級胺的化合物、腙系化合物、矽氮烷系化合物、矽胺系化合物、磷胺系化合物、喹吖酮系化合物等之作為電洞注入層之電洞輸送性化合物所例示的化合物等；此外，可舉例如蒽系化合物、芘系化合物、咔唑系化合物、吡啶系化合物、啡啉系化合物、二唑系化合物、含矽雜環戊二烯(silole)系化合物等之電子輸送性化合物等。
另外，較佳可使用4,4'-雙[N-(1-萘基)-N-苯基胺基]聯苯所代表之含有2個以上之3級胺且2個以上之縮合芳香族環取代為氮原子之芳香族二胺(日本專利特關平5-234681號公報)、4,4',4"-參(1-萘基苯基胺基)三苯基胺等具有星爆構造之芳香族胺系化合物(J.Lumin.，72-74卷，985頁，1997年)、由三苯基胺之四聚物所構成的芳香族胺系化合物(Chem.Commun.，2175頁，1996年)、2,2',7,7'-肆-(二苯基胺基)-9,9'-螺二茀等之茀系化合物(Synth.Metals，91卷，209頁， 1997年)、4,4'-N,N'-二咔唑聯苯等之咔唑系化合物等的作為電洞輸送層之電洞輸送性化合物所例示的化合物等。另外，亦可舉例如2-(4-聯苯基)-5-(對第三丁基苯基)-1,3,4-二唑(tBu-PBD)、2,5-雙(1-萘基)-1,3,4-二唑(BND)等之二唑系化合物，2,5-雙(6'-(2',2"-雙吡啶基))-1,1-二甲基-3,4-二苯基含矽雜環戊二烯(PyPySPyPy)等之含矽雜環戊二烯系化合物，紅菲咯啉(bathophenanthroline，BPhen)、2,9-二甲基-4,7-二苯基-1,10-啡啉(BCP，浴銅靈，bathocuproine)等之啡啉系化合物等。
<藉濕式成膜法進行之發光層的形成>
發光層之形成方法可為真空蒸鍍法或濕式成膜法。由成膜性優越的觀點而言，較佳係藉濕式成膜法，更佳係旋塗法及噴墨法。在藉濕式成膜法形成發光層的情況，通常與上述藉濕式成膜法形成電洞注入層的情況同樣地進行，取代電洞注入層形成用組成物，將成為發光層之材料與可溶解其之溶劑(發光層用溶劑)混合而調製發光層形成用組成物，使用該組成物予以形成。
作為溶劑，除了例如電洞注入層之形成中所列舉的醚系溶劑、酯系溶劑、芳香族烴系溶劑、醯胺系溶劑等之外，尚有如烷系溶劑、鹵化芳香族烴系溶劑、脂肪族醇系溶劑、脂環族醇系溶劑、脂肪族酮系溶劑及脂環族酮系溶劑等。以下列舉溶媒之具體例，但在不損及本發明效果之下，並不限定於此。
例如乙二醇二甲基醚、乙二醇二乙基醚、丙二醇-1-單甲基醚醋酸酯(PGMEA)等之脂肪族醚系溶劑；1,2-二甲氧基苯、1,3-二甲氧基苯、苯甲醚、苯基乙基醚、2-甲氧基甲苯、3-甲氧基甲苯、4-甲氧 基甲苯、2,3-二甲基苯甲醚、2,4-二甲基苯甲醚、二苯基醚等之芳香族醚系溶劑；醋酸苯酯、丙酸苯酯、苯甲酸甲酯、苯甲酸乙酯、苯甲酸丙酯、苯甲酸正丁酯等之芳香族酯系溶劑；甲苯、二甲苯、1,3,5-三甲苯、環己基苯、四氫萘、3-異丙基聯苯、1,2,3,4-四甲基苯、1,4-二異丙基苯、甲基萘等芳香族烴系溶劑；N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺等醯胺系溶劑；正癸烷、環己烷、乙基環己烷、十氫萘、雙環己烷等之烷系溶劑；氯苯、二氯苯、三氯苯等之鹵化芳香族烴系溶劑；丁醇、己醇等之脂肪族醇系溶劑；環己醇、環辛醇等之脂環族醇系溶劑；甲基乙基酮、二丁基酮等之脂肪族酮系溶劑；環己酮、環辛酮、葑酮等之脂環族酮系溶劑等。此等之中，特佳為烷系溶劑及芳香族烴系溶劑。
(電洞阻止層)
發光層與後述電子注入層之間亦可設置電洞阻止層。電洞阻止層係以接觸發光層之陰極側之界面的方式積層於發光層上的層。
此電洞阻止層具有阻止由陽極移動而來之電洞到達陰極、與使由陰極注入之電子效率佳地輸送往發光層方向的功能。作為構成電洞阻止層之材料所要求的物性，可舉例如電子移動度較高而電洞移動度較低，能隙(HOMO、LUMO之差)較大、激發三重態能階(T1)較高等。
作為滿足此種條件之電洞阻止層之材料，可舉例如雙(2-甲基-8-羥基喹啉)(苯酚)鋁、雙(2-甲基-8-羥基喹啉)(三苯基矽烷醇)鋁等混合配位基錯合物、雙(2-甲基-8-喹啉)鋁-μ-側氧基-雙-(2-甲基-8-喹啉)鋁二核金屬錯合物等金屬錯合物、二苯乙烯基聯苯衍生物等苯乙烯基化合物(日 本專利特開平11-242996號公報)、3-(4-聯苯基)-4-苯基-5-(4-第三丁基苯基)-1,2,4-三唑等三唑衍生物(日本專利特開平7-41759號公報)、浴銅靈等啡啉衍生物(日本專利特開平10-79297號公報)等。進而國際公開第2005/022962號中記載之至少具有1個2,4,6位經取代之吡啶環之化合物作為電洞阻止層之材料亦較佳。
電洞阻止層之形成方法並無限制。因此，可利用濕式成膜法、蒸鍍法或、其他方法形成。
電洞阻止層之膜厚係在不明顯損及本發明效果之下為任意，通常為0.3nm以上，較佳為0.5nm以上，又，通常為100nm以下，較佳為50nm以下。
(電子輸送層)
電子輸送層係依進一步提升元件電流效率之目的而設置於發光層與電子注入層之間。
電子輸送層係藉由可在賦予電場之電極間將由陰極所注入之電子效率佳地輸送往發光層方向的化合物所形成。作為電子輸送層所使用之電子輸送性化合物，必須為來自陰極或電子注入層之電子注入效率高、且具有高電子移動度、可效率佳地輸送所注入之電子的化合物。
電子輸送層中所使用之電子輸送性化合物，通常較佳係來自陰極或電子注入層之電子注入效率高、可效率佳地輸送所注入之電子的化合物。作為電子輸送性化合物，具體可舉例如8-羥基喹啉之鋁錯合物等金屬錯合物(日本專利特開昭59-194393號公報)、10-羥基苯并[h]喹啉之金屬錯合物、二唑衍生物、二苯乙烯基聯苯衍生物、 矽雜環戊二烯衍生物、3-羥基黃酮金屬錯合物、5-羥基黃酮金屬錯合物、苯并唑金屬錯合物、苯并噻唑金屬錯合物、三苯并咪唑基苯(美國專利第5645948號說明書)、喹啉化合物(日本專利特開平6-207169號公報)、啡啉衍生物(日本專利特開平5-331459號公報)、2-第三丁基-9,10-N,N'-二氰基蒽醌二亞胺、n型氫化非晶質碳化矽、n型硫化鋅、n型硒化鋅等。
電子輸送之膜厚通常為1nm以上，較佳為5nm以上，又，通常為300nm以下，較佳為100nm以下。
電子輸送層係與上述同樣地藉由濕式成膜法、或真空蒸鍍法，積層於電洞阻止層上而形成。通常使用真空蒸鍍法。
(電子注入層)
電子注入層係發揮使由陰極所注入之電子效率佳地注入至電子輸送層或發光層的作用。
為了效率佳地進行電子注入，形成電子注入層之材料較佳為功函數低的金屬。作為其例子，係使用鈉或銫等之鹼金屬，鋇或鈣等之鹼土族金屬等。其膜厚通常為0.1nm以上且5nm以下。
進而藉由於以紅菲咯啉等之含氮雜環化合物或8-羥基喹啉之鋁錯合物等金屬錯合物為代表之有機電子輸送材料中，摻雜鈉、鉀、銫、鋰、銣等鹼金屬(記載於日本專利特開平10-270171號公報、日本專利特開2002-100478號公報、日本專利特開2002-100482號公報等)，可兼具提升電子注入‧輸送性與優越的膜質，故更佳。
膜厚通常為5nm以上，較佳為10nm以上，又，通常為200nm以下，較佳為100nm以下的範圍。
電子注入層係藉由濕式成膜法或真空蒸鍍法，積層於發光層或其上之電洞阻止層上而形成。
於濕式成膜法的情況，其細節係與上述發光層的情況相同。
(陰極)
陰極係發揮向發光層側之層(電子注入層或發光層等)中注入電子之作用。
作為陰極之材料，可使用上述陽極所使用的材料，但為了效率佳地進行電子注入，較佳為功函數較低之金屬，例如使用錫、鎂、銦、鈣、鋁、銀等金屬或此等之合金。作為具體例，可舉例如鎂-銀合金、鎂-銦合金、鋁-鋰合金等低功函數之合金電極等。
進而，由元件之穩定性之觀點而言，較佳係於陰極上，積層功函數高且對大氣穩定之金屬層，保護由低功函數金屬所構成之陰極。作為所積層之金屬，可舉例如鋁、銀、銅、鎳、鉻、金、鉑等金屬。
陰極之膜厚通常與陽極相同。
(其他層)
本發明之有機電致發光元件係在不損及本發明效果之下，可進一步具有其他層。亦即，於陽極與陰極之間，亦可具有上述以外的任意層。
<其他之元件構成>
另外，亦可為與上述說明呈相反的構造，亦可於基板上依陰極、 電子注入層、發光層、電洞注入層、陽極之順序進行積層。
<其他>
在將本有機電致發光元件應用於有機電致發光裝置時，可使用為單一之有機電致發光元件，亦可作成將複數個有機電致發光元件配置為陣列狀之構成而使用，亦可作成將陽極與陰極配置成X-Y矩陣狀之構成而使用。
<有機EL顯示裝置>
本發明之有機EL顯示裝置，係使用上述本發明之有機電致發光元件。關於本發明之有機EL顯示裝置的型式或構造並無特別限制，可使用本發明之有機電致發光元件依常法進行組裝。
例如，可利用「有機EL顯示器」(Ohm公司，2004年8月20日發行，時任靜士、安達千波矢、村田英幸著)中記載之方法，形成本發明之有機EL顯示器。
<有機EL照明>
本發明之有機EL照明係使用上述本發明之有機電致發光元件者。本發明之有機EL照明的型式或構造並無特別限制，可使用本發明之有機電致發光元件並依常法進行組裝。
[實施例]
接著，藉實施例更具體說明本發明，但在不超過本發明要旨之下，並不限定於以下實施例之記載。
(單體之合成) <化合物1之合成>
於燒瓶中，在氮氣流下置入4’-溴苯乙酮13.2g(66.41mmol)、苯酚75.0g(796.94mmol)、醋酸85mL並於室溫攪拌。於其中加入鹽酸(12M)240mL，以90℃加熱迴流24小時。反應後，將反應液注入至熱水，收集不溶物並於溶解於醋酸乙酯中、予以水洗，藉硫酸鎂乾燥後，予以濃縮。進而藉矽膠管柱層析儀(己烷：醋酸乙酯=4：1)進行精製，得到化合物1(11.73g)。
<化合物3之合成>
於燒瓶中，在氮氣流下置入化合物1(11.73g，31.77mmol)、化合物2(8.05g，34.94mmol)、1,2-二甲氧基乙烷200mL並於室溫攪拌。於其中加入2M碳酸鉀水溶液75mL，於室溫進行氮吹泡30分鐘。接著，加入肆(三苯基膦)鈀0.75g(0.65mmol)，於氮氣下加熱迴流5小時。放冷後，以醋酸乙酯進行萃取，水洗，藉硫酸鎂乾燥後，予以濃縮。進而藉矽膠管柱層析儀(己烷：醋酸乙酯=3：1)進行精製，得到化合物3(10.8g)。
<化合物4之合成>
於-5℃下，將化合物3(14.8g，37.71mmol)溶解於二氯甲烷(250ml)、三乙基胺19.0g(188.5mmol)的混合物中，將三氟甲烷磺酸酐31.9g(113.13mmol)溶解於70ml二氯甲烷中並緩慢滴下、攪拌4小時後，將反應液注入至冰水中，藉二氯甲烷萃取，水洗，藉硫酸鎂乾燥後，予以濃縮。進而藉矽膠管柱層析儀(己烷：二氯甲烷=3：1)進行精製，得到化合物4(19.5g)。
<化合物5之合成>
在氮氣流下，於500ml燒瓶中置入200ml二甲基亞碸、化合物4(19.5g，29.70mmol)、雙(2,3-二甲基-2,3-丁二醇酯)二硼18.1g(71.28mmol)、醋酸鉀17.5g(178.2mmol)，於60℃攪拌30分鐘。其後，加入1,1’-雙(二苯基膦基)二茂鐵-鈀(II)二氯化物-二氯甲烷[PdCl2(dppf)CH2Cl2]1.2g(1.49mmol)，以85℃加熱攪拌4小時。將反應液減壓過濾，於濾液中加入甲苯，水洗，藉無水硫酸鎂乾燥。過濾後， 濃縮濾液，以甲醇洗淨，得到無色固體之化合物5(產量15.0g，產率82.5%)。
<化合物6之合成>
在氮氣流下，於1000ml燒瓶中置入甲苯300ml、乙醇100ml、化合物5(15.0g，24.49mmol)、1-溴-4-碘苯14.5g(51.43mmol)、磷酸鉀水溶液(2M，亦即2mol/L濃度)100ml，於60℃加熱攪拌30分鐘。其後加入肆(三苯基膦)鈀[Pd(PPh3)4]0.57g(0.49mmol)，迴流5小時。於反應液中加水，以甲苯萃取，加入硫酸鎂及活性白土，攪拌後，過濾，濃縮濾液。藉矽膠管柱層析儀(展開溶媒：正己烷：二氯甲烷=4：1)進行精製，得到無色固體之目標物(產量4.8g，產率29.2%)。
<化合物7之合成>
混合4-(3-胺基苯基)苯并環丁烯8.77g(45mmol)及N-甲基吡咯啶酮60mL，冷卻至-5℃。加入濃鹽酸8.59mL(99mmol)、去礦質水30mL，攪拌30分鐘。接著，於5℃以下加入冷卻至-5℃的亞硝酸鈉水溶液(3.20g(46.35mmol)，30mL)，攪拌30分鐘，作成重氮鹽溶液。 於加熱為60℃之碘化鉀水溶液(22.63g(136.35mmol)，400mL)中滴下上述重氮鹽溶液，攪拌2小時。於反應液中加入二氯甲烷，萃取，水洗，在藉硫代硫酸鈉溶液洗淨後，加入硫酸鎂，攪拌後過濾，濃縮濾液。藉矽膠管柱層析儀(展開溶媒：正己烷)進行精製，得到無色油狀之目標物(產量7.8g，產率56.6%)。
<化合物8之合成>
在氮氣流下，於200ml燒瓶中置入二甲基亞碸100ml、化合物7(5.00g，16.3mmol)、雙(2,3-二甲基-2,3-丁二醇酯)二硼5.39g(21.2mmol)、醋酸鉀4.00g(40.8mmol)，於60℃攪拌30分鐘。其後，加入1,1’-雙(二苯基膦基)二茂鐵-鈀(II)二氯化物-二氯甲烷[PdCl2(dppf)CH2Cl2]0.33g(0.41mmol)，以85℃加熱攪拌8小時。於反應液中加入甲苯，水洗，加入硫酸鎂，攪拌後，過濾。於濾液中加入活性白土，攪拌後，過濾。濃縮濾液，得到無色固體之化合物8(產量4.71g，產率94.2%)。
<化合物9之合成>
[化22]
在氮氣流下，於300ml燒瓶中置入甲苯100ml、乙醇50ml、化合物8(4.00g，13.1mmol)、1,3,5-三溴苯4.11g(13.1mmol)、2M碳酸鈉水溶液50ml，於60℃加熱攪拌30分鐘。其後加入肆(三苯基膦)鈀[Pd(PPh3)4]0.30g(0.26mmol)，迴流2小時。於反應液中加水，以甲苯萃取，加入硫酸鎂及活性白土，攪拌後，過濾，濃縮濾液。藉矽膠管柱層析儀(展開溶媒：正己烷：甲苯=5：1)進行精製，得到無色油狀之目標物(產量3.89g，產率71.9%)。
<實施例1>
填裝2,2-雙[4-(4-溴苯基)苯基]-4-甲基戊烷(6.85g，12.50mmol)、2-胺基-9,9-二己基茀(8.74g，25.00mmol)及第三丁氧基鈉 (7.69g，80.00mmol)、甲苯(130ml)，將系統內充分氮置換，加溫至60℃(溶液A)。於參(二亞苄基丙酮)二鈀氯仿錯合物(0.259g，0.25mmol)之甲苯20ml溶液中，加入三第三丁基膦(0.405g，2.00mmol)，加溫至60℃(溶液B)。於氮氣流中，於溶液A中添加溶液B，加熱迴流反應2小時。接著，追加添加2,2-雙[4-(4-溴苯基)苯基]-4-甲基戊烷(5.60g，8.56mmol)、化合物6(1.04g，1.55mmol)。加熱迴流2.0小時後，將反應液放冷，將反應液滴入至乙醇1200ml中，使粗製聚合物1晶析出。
將所得之粗製聚合物1溶解於甲苯350ml中，填裝N,N-二苯基胺(1.69g)、第三丁氧基鈉(7.69g)，將系統內充分氮置換，加溫至60℃(溶液C)。於參(二亞苄基丙酮)二鈀氯仿錯合物(0.259g，0.25mmol)之甲苯20ml溶液中，加入三第三丁基膦(0.405g，2.00mmol)，加溫至60℃(溶液D)。於氮氣流中，於溶液C中添加溶液D，加熱迴流反應3小時。接著，添加溴化苯(3.93g)，加熱迴流反應3小時。將反應液放冷，滴入至乙醇(1500ml)中，得到經末端封閉的粗製聚合物1。
將此經末端封閉的粗製聚合物1溶解於甲苯，以稀鹽酸洗淨，於含氨之乙醇中使其再沉澱。將所得聚合物溶解於甲苯，於丙酮中使其再沉澱，濾取所析出之聚合物。將所得聚合物藉管柱層析儀進行精製，得到聚合物1(3.1g)。
重量平均分子量(Mw)=192000
數量平均分子量(Mn)=98600
分散度(Mw/Mn)=1.95
<實施例2>
[化24]
填裝4,4”-二溴-對-聯三苯基(8.100g，20.8709mmol)、2-胺基-9,9-二己基茀(14.591g，41.7418mmol)及第三丁氧基鈉(15.464g，160.9147mmol)、甲苯(60ml)，將系統內充分氮置換，加溫至95℃(溶液A)。於參(二亞苄基丙酮)二鈀氯仿錯合物(0.432g，0.4174mmol)之甲苯13ml溶液中，加入三第三丁基膦(1.140g，5.6351mmol)，加溫至60℃(溶液B)。於氮氣流中，於溶液A中添加溶液B，加熱迴流反應2.0小時。確認4,4”-二溴-對-聯三苯基、2-胺基-9,9-二己基茀消失，追加添加4,4”-二溴-對-聯三苯基(7.160g，18.4499mmol)、化合物6(1.259g，1.8784mmol)。加熱迴流1.0小時後，將反應液放冷，將反應液滴入至乙醇3000ml中，使粗製聚合物2晶析出。
將所得之粗製聚合物2溶解於甲苯650ml中，填裝N,N-二苯基胺(1.4g)、第三丁氧基鈉(7.7g)，將系統內充分氮置換，加溫至60℃(溶液C)。於參(二亞苄基丙酮)二鈀氯仿錯合物(0.432g，0.4174mmol)之甲苯13ml溶液中，加入三第三丁基膦(1.140g，5.6351mmol)，加溫至60℃(溶液D)。於氮氣流中，於溶液C中添加溶液D，加熱迴流反應3小時。接著，添加溴化苯(6.6g)，加熱迴流反應3小時。將反應液放冷，滴下至乙醇(3000ml)溶液中，得到經末端封閉的粗製聚合物2。
將此經末端封閉的粗製聚合物2溶解於甲苯，以稀鹽酸洗淨，於含氨之乙醇中使其再沉澱。將所得聚合物溶解於甲苯，於丙酮中使其再沉澱，濾取所析出之聚合物。將所得聚合物藉管柱層析儀進行精製，得到聚合物2(9.8g)。
重量平均分子量(Mw)=73800
數量平均分子量(Mn)=49400
分散度(Mw/Mn)=1.49
<實施例3>
填裝4,4’-二溴聯苯(1.25g，4.00mmol)、2-胺基-9,9-二己基茀(2.80g，8.00mmol)及第三丁氧基鈉(2.61g，24.0mmol)、甲苯(22ml)，將系統內充分氮置換，加溫至95℃(溶液A)。於參(二亞苄基丙酮)二鈀氯仿錯合物(0.083g，0.080mmol)之甲苯4ml溶液中，加入三第三丁基膦(0.13g，0.64mmol)，加溫至60℃(溶液B)。於氮氣流中，於溶液A中添加溶液B，加熱迴流反應2.0小時。追加添加4,4’-二溴聯苯(1.00g，3.20mmol)、化合物9(0.166g，0.400mmol)。加熱迴流1.0小時後，將 反應液放冷，將反應液滴下至乙醇300ml中，使粗製聚合物4晶析出。
將所得之粗製聚合物4溶解於甲苯55ml中，填裝N,N-二苯基胺(0.27g)、第三丁氧基鈉(1.48g)，將系統內充分氮置換，加溫至60℃(溶液C)。於參(二亞苄基丙酮)二鈀氯仿錯合物(0.041g)之甲苯4ml溶液中，加入三第三丁基膦(0.069g)，加溫至60℃(溶液D)。於氮氣流中，於溶液C中添加溶液D，加熱迴流反應3小時。接著，添加溴化苯(1.26g)，並再次添加溶液D，加熱迴流反應3小時。將反應液放冷，滴入至乙醇(3500ml)溶液中，得到經末端封閉的粗製聚合物4。
將此經末端封閉的粗製聚合物4溶解於甲苯，以稀鹽酸洗淨，於含氨之乙醇中使其再沉澱。將所得聚合物溶解於甲苯，於丙酮中使其再沉澱，濾取所析出之聚合物。將所得聚合物藉管柱層析儀進行精製，得到聚合物4(1.47g)。
重量平均分子量(Mw)=63400
數量平均分子量(Mn)=43100
分散度(Mw/Mn)=1.47
<比較例1>
填裝4,4”-二溴-對-聯三苯基(15.000g，38.6498mmol)、 2-胺基-9,9-二己基茀(25.669g，73.4347mmol)、4-(3-胺基苯基)苯并環丁烯(0.755g，3.8650mmol)及第三丁氧基鈉(28.637g，297.9907mmol)、甲苯(415ml)，將系統內充分氮置換，加溫至95℃(溶液A)。於參(二亞苄基丙酮)二鈀氯仿錯合物(0.800g，0.7730mmol)之甲苯26ml溶液中，加入三第三丁基膦(2.111g，10.4355mmol)，加溫至60℃(溶液B)。於氮氣流中，於溶液A中添加溶液B，加熱迴流反應2.0小時。確認4,4”-二溴-對-聯三苯基、2-胺基-9,9-二己基茀、4-(3-胺基苯基)苯并環丁烯消失，追加添加4,4”-二溴-對-聯三苯基(13.350g，34.3984mmol)、2,2-雙[4-(4-溴苯基)苯基]-4-甲基戊烷(1.907g，3.4785mmol)。加熱迴流1.0小時後，將反應液放冷，將反應液滴入至乙醇4700ml中，使粗製聚合物3晶析出。
將所得之粗製聚合物3溶解於甲苯750ml中，填裝N,N-二苯基胺(2.611g)、第三丁氧基鈉(14.234g)，將系統內充分氮置換，加溫至95℃(溶液C)。於參(二亞苄基丙酮)二鈀氯仿錯合物(0.800g，0.7730mmol)之甲苯26ml溶液中，加入三第三丁基膦(2.111g，10.4355mmol)，加溫至60℃(溶液D)。於氮氣流中，於溶液C中添加溶液D，加熱迴流反應3小時。接著，於此反應液中添加溴化苯(12.112g)，加熱迴流反應3小時。將反應液放冷，滴入至乙醇(3300ml)溶液中，得到經末端封閉的粗製聚合物3。
將此經末端封閉的粗製聚合物3溶解於甲苯，以稀鹽酸洗淨，於含氨之乙醇中使其再沉澱。將所得聚合物溶解於甲苯，於丙酮中使其再沉澱，濾取所析出之聚合物。將所得聚合物藉管柱層析儀進行精製，得到聚合物3(24.5g)。
重量平均分子量(Mw)=70000
數量平均分子量(Mn)=49000
分散度(Mw/Mn)=1.43
<實施例3>
依以下方法，製作屬於(陽極/電洞注入層/電洞輸送層/發光層/電子注入層/陰極)之層構成的有機電致發光元件。
將於玻璃基板上成膜了銦‧錫氧化物(ITO)透明導電膜70nm者(濺鍍成膜品，表面電阻15Ω)，藉通常之光刻技術進行圖案化為2mm寬的條紋，形成陽極。將經圖案形成之ITO基板，依序以丙酮之超音波洗淨、純水之水洗、異丙醇之超音波洗淨進行洗淨後，藉氮吹氣進行乾燥，最後進行紫外線臭氧洗淨。
首先，調製含有下式(H1)所示聚合物(Mw=70000、Mn=40000)、4-異丙基-4’-甲基二苯基錪肆(五氟苯基)硼酸酯及苯甲酸乙酯的電洞注入層形成用塗佈液。將此塗佈液依下述條件於陽極上藉旋塗進行成膜，得到膜厚30nm之電洞注入層。又，構造式(H1)所示之聚合物係依國際公開第2009/123269號記載之方法進行合成。
<電洞注入層形成用塗佈液>
溶媒：苯甲酸乙酯
塗佈液濃度：H1：2.5重量%；A1：0.5重量%
<電洞注入層之成膜條件>
轉子旋轉時間：30秒
旋塗環境：大氣中
加熱條件：230℃，1小時
接著，調製含有實施例2所合成之下式(H2)所示聚合物(重量平均分子量：Mw=73800、Mn=49400)的電洞輸送層形成用塗佈液，依下述條件藉旋塗進行成膜，得到膜厚15nm之電洞輸送層。
<電洞輸送層形成用塗佈液>
溶媒：環己基苯
塗佈液濃度：1.0重量%
<電洞輸送層之成膜條件>
轉子旋轉時間：30秒
旋塗環境：氮中
加熱條件：230℃，1小時
接著，調製含有下式(M1)所示化合物、(M2)所示化合物及(M3)所示化合物的發光層形成用塗佈液，依下述條件藉旋塗進行成膜，得到膜厚15nm之發光層。
<發光層形成用塗佈液>
溶媒：環己基苯
塗佈液濃度：M1：1.2重量%；M2：3.6重量%；M3：0.72重量%
<發光層之成膜條件>
轉子旋轉時間：30秒
旋塗環境：氮中
加熱條件：130℃，10分鐘
於所得發光層上，藉真空蒸鍍法分別依序積層下述構造之化合物E1(膜厚10nm)作為電洞阻止層、下述構造之化合物E2(膜厚20nm)作 為電子輸送層。
其後，藉真空蒸鍍法，將作為電子注入層之氟化鉀(LiF)膜厚0.5nm、作為陰極之鋁膜厚80nm，分別積層為與屬於陽極之ITO條紋呈正交之形狀的2mm寬條紋狀。如上述，得到具有2mm×2mm尺寸之發光面積部分的有機電致發光元件。
由此元件，確認到可獲得來自M3之EL峰波長564nm的黃色發光。對此元件施加8V電壓時，電流密度為15.7mA/cm2、輝度7030cd/m2。藉由於電洞輸送層中使用本發明之聚合物，可得到定電壓下之電流密度大(亦即驅動電壓低)、輝度高的元件。將本實施例3與後述比較例2所得之有機電致發光元件的特性示於表1。
<比較例2>
除了如下述般形成電洞輸送層以外，其餘與實施例3同樣地製作有機電致發光元件。
調製含有比較例1所合成之下式(H3)所示聚合物(重量平均分子量：Mw=70000、Mn=49000)的電洞輸送層形成用塗佈液，依下述條件藉旋塗進行成膜，得到膜厚15nm之電洞輸送層。
(H3)
<電洞輸送層形成用塗佈液>
溶媒：環己基苯
塗佈液濃度：1.0重量%
<電洞輸送層之成膜條件>
轉子旋轉時間：30秒
旋塗環境：氮中
加熱條件：230℃，1小時
由此元件，確認到可獲得來自M3之EL峰波長564nm的黃色發光。對此元件施加8V電壓時，電流密度為15.0mA/cm2、輝度6710cd/m2。
以上詳細且參照特定實施態樣說明了本發明，但在不脫離本發明精神與範圍之下，本領域從業者當知可加入各種變更或修正。本申請案係根據2012年6月18日申請之日本專利申請案(特願2012-136946)，將其內容引用於此作為參照。

Claims (16)

  1. 一種高分子化合物，係具有下式(1)所示基作為鍵結於碳原子的側鏈； (式(1)中之苯并環丁烯環亦可具有取代基；又，取代基彼此亦可互相鍵結形成環；Ar1表示亦可具有取代基之芳香族烴基或亦可具有取代基之芳香族雜環基；n表示1~6之整數；又，n個Ar1可為相同或相異)。
  2. 如申請專利範圍第1項之高分子化合物，其中，式(1)所示之基所鍵結的碳原子係成為sp3混成軌域之中心的碳原子。
  3. 如申請專利範圍第1或2項之高分子化合物，其中，於主鏈具有成為sp3混成軌域之中心的氮原子。
  4. 如申請專利範圍第1至3項中任一項之高分子化合物，其中，含有來自茀環之1價或2價以上之基作為部分構造。
  5. 如申請專利範圍第1至4項中任一項之高分子化合物，其中，重量平均分子量(Mw)為20,000以上，分散度(Mw/Mn)為2.5以下(其中，Mn表示數量平均分子量)。
  6. 如申請專利範圍第5項之高分子化合物，其中，重量平均分子量(Mw)為60,000以上，分散度(Mw/Mn)為2.0以下。
  7. 如申請專利範圍第1至6項中任一項之高分子化合物，其中，含有 下式(2)所示之重複單位； (式中，m表示0~3之整數；Ar11及Ar12分別獨立表示直接鍵結、亦可具有取代基之芳香族烴基或亦可具有取代基之芳香族雜環基；Ar13~Ar15分別獨立表示亦可具有取代基之芳香族烴基或亦可具有取代基之芳香族雜環基；m個之Ar14彼此及Ar15彼此分別可為相同或相異；其中，Ar11及Ar12不可同時為直接鍵結)。
  8. 如申請專利範圍第1至7項中任一項之高分子化合物，其中，含有下式(3)所示之重複單位； (式中，p表示1~6之整數，q表示0~3之整數；Ar21及Ar22分別獨立表示直接鍵結、亦可具有取代基之芳香族烴基或亦可具有取代基之芳香族雜環基；Ar23~Ar27分別獨立表示亦可具有取代基之芳香族烴基或亦可具有取代基之芳香族雜環基；R1表示氫原子、亦可具有取代基之碳數1~24之烷基、亦可具有取 代基之碳數1~24之烷氧基、亦可具有取代基之芳香族烴基或亦可具有取代基之芳香族雜環基；又，p個Ar27彼此可為相同或相異；q個之Ar24彼此及Ar25彼此分別可為相同或相異；其中，Ar21及Ar22不可同時為直接鍵結)。
  9. 如申請專利範圍第1至8項中任一項之高分子化合物，其中，於每分子量1,000中，具有0.01個以上且3個以下之上述式(1)所示之基。
  10. 一種電荷輸送性聚合物，係申請專利範圍第1至9項中任一項之高分子化合物具有電荷輸送性者。
  11. 一種有機電致發光元件用組成物，係含有申請專利範圍第10項之電荷輸送性聚合物。
  12. 一種有機電致發光元件，係於基板上具有陽極、陰極、及位於該陽極與該陰極間之有機層者；該有機層係含有使用申請專利範圍第11項之有機電致發光元件用組成物，藉濕式成膜法所形成的層。
  13. 如申請專利範圍第12項之有機電致發光元件，其中，上述藉濕式成膜法所形成之層，係電洞注入層及電洞輸送層中之至少一者。
  14. 如申請專利範圍第12或13項之有機電致發光元件，其中，於陽極與陰極之間含有電洞注入層、電洞輸送層及發光層，上述電洞注入層、電洞輸送層及發光層係全部藉濕式成膜法所形成。
  15. 一種有機EL顯示裝置，係具有申請專利範圍第12至14項中任一項之有機電致發光元件。
  16. 一種有機EL照明，係具有申請專利範圍第12至14項中任一項之有機電致發光元件。
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