TW202219114A - 聚合體、有機電場發光元件用組成物、有機電場發光元件及其製造方法、有機電致發光顯示裝置及照明 - Google Patents
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Abstract
本發明的課題在於提供一種激發單重態能階(S
1)及激發三重態能階(T
1)高、抑制由來自發光材料、發光激子的能量轉移引起的消光、發光效率高的聚合體及包含該聚合體的有機電場發光元件用組成物。本發明是有關於一種聚合體,包含下述式(1)所表示的重複單元。
Description
本發明是有關於一種聚合體,進而詳細而言,是有關於一種作為有機電場發光元件的電荷傳輸性材料有用的聚合體。進而,本發明是有關於一種含有該聚合體的有機電場發光元件用組成物、包含使用該組成物形成的層的有機電場發光元件、以及具有該有機電場發光元件的有機電致發光(electroluminescence,EL)顯示裝置及有機EL照明。
作為有機電場發光元件中的有機層的形成方法,可列舉真空蒸鍍法與濕式成膜法。真空蒸鍍法由於容易進行積層化,因此具有改善自陽極及/或陰極的電荷注入、容易進行激子向發光層封入的優點。另一方面,濕式成膜法有如下優點:不需要真空製程,容易進行大面積化,藉由使用混合有具有各種功能的多種材料的塗佈液而可容易地形成含有具有各種功能的多種材料的層等。
但是,現狀是濕式成膜法由於難以進行積層化,因此與利用真空蒸鍍法獲得的元件相比,驅動穩定性差,除了一部分以外均未達到實用水準。
因此,能夠利用濕式成膜法進行積層化的電荷傳輸性聚合物的開發得到推進。
於專利文獻1及專利文獻2中,揭示有一種芴環或咔唑環與伸苯基環鍵結於聚合體的主鏈而成的結構的電洞注入傳輸性材料。
於專利文獻3中,有具有三芳基胺重複單元的聚合物、以及主鏈中包含芴環的聚合物的揭示。另外,記載有:藉由在聚合物主鏈中包含具有取代基的伸苯基,從而生成扭曲,增加聚合物的三重態能量。
於專利文獻4中,有如下聚合物的揭示,所述聚合物是於主鏈具有三芳基胺與芴的聚合物,並且藉由在與氮原子鄰接的伸苯基設置取代基而生成扭曲。
[現有技術文獻]
[專利文獻]
專利文獻1:日本專利特開2016-084370號公報
專利文獻2:日本專利特開2017-002287號公報
專利文獻3:日本專利特表2007-520858號公報
專利文獻4:國際公開第2019/177175號
[發明所欲解決之課題]
但是,根據本發明者等的研究,發現所述專利文獻中所揭示的技術分別具有以下課題。
專利文獻1及專利文獻2中記載的聚合體由於在主鏈具有π共軛系的擴展,因此激發單重態能階(S
1)及激發三重態能階(T
1)低,存在由來自發光材料、發光激子的能量轉移引起的消光而發光效率降低的問題點。因此,要求S
1能階及T
1能階高的電荷傳輸性材料。
於專利文獻3中,有藉由包含具有取代基的伸苯基而生成扭曲來增加聚合物的三重態能量、以及作為例子的通式(III)的揭示。但是,於專利文獻3中,亦未揭示可解決所述問題的聚合體。於專利文獻4中亦同樣如此。
本發明的課題在於提供一種激發單重態能階(S
1)及激發三重態能階(T
1)高、抑制由來自發光材料、發光激子的能量轉移引起的消光、發光效率高的聚合體及包含該聚合體的有機電場發光元件用組成物。
[解決課題之手段]
本發明者等人進行了努力研究,結果發現,藉由使用具有特定的重複單元的聚合體,可解決所述課題,從而完成了本發明。
即,本發明的主旨存在於下述<1>~<17>中。
<1>一種聚合體,包含下述式(1)所表示的重複單元。
式(1)中,
Ar
1表示可具有取代基的一價芳香族烴基、可具有取代基的一價芳香族雜環基、或選自可具有取代基的芳香族烴基及可具有取代基的芳香族雜環基中的多個基直接或經由連結基進行連結而成的一價基,
Ar
2及Ar
3各自獨立地表示可具有取代基的二價芳香族烴基、或可具有取代基的多個芳香族烴基直接或經由連結基於主鏈方向上進行連結而成的二價基,
X表示-C(R
7)(R
8)-、-N(R
9)-、或-C(R
10)(R
11)-C(R
12)(R
13)-,
R
1~R
8各自獨立地表示氫原子、可具有取代基的烷基、可具有取代基的烷氧基、或可具有取代基的芳烷基,
R
1、R
2、R
5、R
6的至少一個為可具有取代基的烷基、可具有取代基的烷氧基、或可具有取代基的芳烷基,
R
9~R
13各自獨立地表示氫原子、可具有取代基的烷基、可具有取代基的烷氧基、可具有取代基的芳烷基、或可具有取代基的芳香族烴基,
n表示1~3的整數。
其中,為構成聚合體的主鏈的結構且直接鍵結於式(1)的主鏈胺的氮原子上的兩個結構均為可具有取代基的伸苯基。
<2>如<1>所述的聚合體,其中於所述式(1)中,在與Ar
3鄰接並鍵結的重複單元中的和Ar
3鍵結的原子並非主鏈胺的氮原子的情況下,Ar
2所表示的結構中與主鏈胺的氮原子鍵結的結構為不具有取代基的伸苯基,
在與Ar
3鄰接並鍵結的重複單元中的和Ar
3鍵結的原子為主鏈胺的氮原子的情況下,滿足Ar
2所表示的結構中與主鏈胺的氮原子鍵結的結構為不具有取代基的伸苯基、及Ar
3所表示的結構中和與Ar
3鄰接並鍵結的重複單元中的主鏈胺的氮原子直接鍵結的結構為不具有取代基的伸苯基中的至少一者。
<3>如<1>或<2>所述的聚合體,其中鍵結於所述式(1)中的主鏈胺的氮原子上的、聚合體的主鏈中的兩個結構為不具有取代基的伸苯基。
<4>如<1>至<3>中任一項所述的聚合體,其中所述式(1)由下述式(2)-1或下述式(2)-2表示。
式(2)-1或式(2)-2中,
Ar
1、R
1~R
6、X與所述式(1)中的定義相同,
R
20~R
23各自獨立地與R
1相同,
g、h、i各自獨立地表示1~3的整數,
j、k各自獨立地表示1~2的整數。
<5>如<1>至<4>中任一項所述的聚合體,進而包括下述式(3)-1所表示的重複單元及下述式(3)-2所表示的重複單元的至少一者。
式(3)-1或式(3)-2中,
Ar
4於各重複單元中獨立地表示可具有取代基的一價芳香族烴基、可具有取代基的一價芳香族雜環基、或選自可具有取代基的芳香族烴基及可具有取代基的芳香族雜環基中的多個基直接或經由連結基進行連結而成的一價基,
X
30表示-C(R
37)(R
38)-、-N(R
39)-、或-C(R
40)(R
41)-C(R
42)(R
43)-,
R
33、R
34、R
37、R
38、R
120~R
123各自獨立地表示氫原子、可具有取代基的烷基、可具有取代基的烷氧基、或可具有取代基的芳烷基,
R
39~R
43各自獨立地表示氫原子、可具有取代基的烷基、可具有取代基的烷氧基、可具有取代基的芳烷基、或可具有取代基的芳香族烴基,
g
3、h
3、i
3各自獨立地表示1~3的整數,
j
3、k
3各自獨立地表示1~2的整數。
<6>如<1>至<5>中任一項所述的聚合體,其中Ar
1由下述式(A1)表示。
式(A1)中,
Ar
6及Ar
7各自獨立地表示可具有取代基的二價芳香族烴基、可具有取代基的二價芳香族雜環基、或選自可具有取代基的芳香族烴基及可具有取代基的芳香族雜環基中的多個基直接或經由連結基進行連結而成的二價基,
Ar
8表示可具有取代基的一價芳香族烴基、可具有取代基的一價芳香族雜環基、或選自可具有取代基的芳香族烴基及可具有取代基的芳香族雜環基中的多個基直接或經由連結基進行連結而成的一價基,
Ar
9表示氫原子或取代基,
-*表示與所述式(1)中的氮原子的鍵結位置。
<7>如<5>或<6>所述的聚合體,其中Ar
4由下述式(A2)表示。
式(A2)中,
Ar
36及Ar
37各自獨立地表示可具有取代基的二價芳香族烴基、可具有取代基的芳香族雜環基、或選自可具有取代基的芳香族烴基及可具有取代基的芳香族雜環基中的多個基直接或經由連結基進行連結而成的二價基,
Ar
38表示可具有取代基的一價芳香族烴基、可具有取代基的一價芳香族雜環基、或選自可具有取代基的芳香族烴基及可具有取代基的芳香族雜環基中的多個基直接或經由連結基連結而成的一價基,
Ar
39表示氫原子或取代基,
-*表示與所述式(3)-1或所述式(3)-2中的氮原子的鍵結位置。
<8>如<1>至<7>中任一項所述的聚合體,其中R
1及R
2各自獨立地表示可具有取代基的烷基、可具有取代基的烷氧基、或可具有取代基的芳烷基。
<9>如<1>至<8>中任一項所述的聚合體,其中所述聚合體具有交聯性基作為取代基。
<10>如<1>至<9>中任一項所述的聚合體,其中重量平均分子量(Mw)為10,000以上,且分散度(Mw/Mn)為3.5以下。
<11>一種有機電場發光元件用組成物,含有如<1>至<10>中任一項所述的聚合體。
<12>一種有機電場發光元件的製造方法,製造於基板上具有陽極及陰極、且於所述陽極與所述陰極之間具有有機層的有機電場發光元件,所述製造方法具有:
使用如<11>所述的有機電場發光元件用組成物並利用濕式成膜法形成所述有機層的步驟。
<13>如<12>所述的有機電場發光元件的製造方法,其中所述有機層具有電洞注入層及電洞傳輸層中的至少一個。
<14>如<13>所述的有機電場發光元件的製造方法,其中於所述陽極與所述陰極之間包含所述電洞注入層、所述電洞傳輸層及發光層,
所述有機層具有所述電洞注入層、所述電洞傳輸層及所述發光層。
<15>一種有機電場發光元件,包括含有如<1>至<10>中任一項所述的聚合體、或使所述聚合體交聯而成的聚合體的層。
<16>一種有機EL顯示裝置,包括如<15>所述的有機電場發光元件。
<17>一種有機EL照明,包括如<15>所述的有機電場發光元件。
[發明的效果]
根據本發明,可提供一種激發單重態能階(S
1)及激發三重態能階(T
1)高、抑制由來自發光材料、發光激子的能量轉移引起的消光、發光效率高的聚合體及包含該聚合體的有機電場發光元件用組成物。
以下,對本發明的實施形態進行詳細說明,但本發明並不限定於以下實施形態,可於其主旨的範圍內進行各種變形來實施。
<聚合體>
本發明的聚合體為包含下述式(1)所表示的結構的聚合體。
式(1)中,
Ar
1表示可具有取代基的一價芳香族烴基、可具有取代基的一價芳香族雜環基、或選自可具有取代基的芳香族烴基及可具有取代基的芳香族雜環基中的多個基直接或經由連結基進行連結而成的一價基,
Ar
2及Ar
3各自獨立地表示可具有取代基的二價芳香族烴基、或可具有取代基的多個芳香族烴基直接或經由連結基於主鏈方向上進行連結而成的二價基,
X表示-C(R
7)(R
8)-、-N(R
9)-、或-C(R
10)(R
11)-C(R
12)(R
13)-,
R
1~R
8各自獨立地表示氫原子、可具有取代基的烷基、可具有取代基的烷氧基、或可具有取代基的芳烷基,
R
1、R
2、R
5、R
6的至少一個為可具有取代基的烷基、可具有取代基的烷氧基、或可具有取代基的芳烷基,
R
9~R
13各自獨立地表示氫原子、可具有取代基的烷基、可具有取代基的烷氧基、可具有取代基的芳烷基、或可具有取代基的芳香族烴基,
n表示1~3的整數。
此時,為構成聚合體的主鏈的結構且直接鍵結於式(1)的主鏈胺的氮原子上的兩個結構較佳為均為可具有取代基的伸苯基。
另外,較佳為在與Ar
3鄰接並鍵結的重複單元中的和Ar
3鍵結的原子並非主鏈胺的氮原子的情況下,Ar
2中的與主鏈胺的氮原子鍵結的環不具有取代基,
在與Ar
3鄰接並鍵結的重複單元中的和Ar
3鍵結的原子為主鏈胺的氮原子的情況下,滿足Ar
2中的與主鏈胺的氮原子鍵結的環不具有取代基、及Ar
3中的與主鏈胺的氮原子鍵結的環不具有取代基的至少一者。
進而,較佳為在與Ar
3鄰接並鍵結的重複單元中的和Ar
3鍵結的原子並非主鏈胺的氮原子的情況下,Ar
2所表示的結構中與主鏈胺的氮原子鍵結的結構為不具有取代基的伸苯基,
在與Ar
3鄰接並鍵結的重複單元中的和Ar
3鍵結的原子為主鏈胺的氮原子的情況下,滿足Ar
2所表示的結構中與主鏈胺的氮原子鍵結的結構為不具有取代基的伸苯基、及Ar
3所表示的結構中和與Ar
3鄰接並鍵結的重複單元中的主鏈胺的氮原子鍵結的結構為不具有取代基的伸苯基中的至少一者。
再者,所謂與Ar
3鄰接並鍵結的重複單元中的和Ar
3鍵結的原子並非主鏈胺的氮原子時的、Ar
2所表示的結構中與主鏈胺的氮原子鍵結的結構為不具有取代基的伸苯基的Ar
2,為於表示Ar
2的後述的式(1)-4中後述的R
62全部為氫的結構,
另外,在與Ar
3鄰接並鍵結的重複單元中的和Ar
3鍵結的原子為主鏈胺的氮原子的情況下,
所謂Ar
2所表示的結構中與主鏈胺的氮原子鍵結的結構為不具有取代基的伸苯基的Ar
2,為於表示Ar
2的後述的式(1)-4中後述的R
62全部為氫的結構,
所謂Ar
3所表示的結構中和與Ar
3鄰接並鍵結的重複單元中的主鏈胺的氮原子鍵結的結構為不具有取代基的伸苯基的Ar
3,為於表示Ar
3的後述的式(1)-5中後述的R
63全部為氫的結構。
本發明的聚合體發揮所述效果的理由並不確定,但可考慮以下內容。
藉由包含所述式(1)所表示的結構,於本發明的聚合體的主鏈中,包含在特定的位置具有取代基的芴環、在特定的位置具有取代基的咔唑環、或在特定的位置具有取代基的9,10-二氫菲衍生物結構。較佳為於該些芴環、咔唑環或9,10-二氫菲衍生物結構的2,7-位鍵結伸苯基。所謂特定的位置,是指R
1、R
2、R
5、或R
6的取代位置。
藉由在該些芴環、咔唑環或9,10-二氫菲衍生物結構的R
1、R
2、R
5、或R
6的取代位置具有取代基,由於由取代基帶來的立體阻礙,而成為芴環、咔唑環或9,10-二氫菲衍生物結構的面相對於鍵結於該些結構的2位或7位的環的面進一步扭曲的配置。所述情況下,本發明的聚合體由於具有藉由取代基的立體阻礙而阻礙了π共軛系的擴展的主鏈結構,因此有激發單重態能階(S
1)及激發三重態能階(T
1)高的性質,可抑制由來自發光激子的能量轉移引起的消光,因此發光效率優異。
另外,直接鍵結於式(1)中的主鏈胺的氮原子上的、聚合體的主鏈中的兩個結構為單環的伸苯基,藉此T
1能階及S
1能階變高而較佳。
先前,如專利文獻4般,鍵結於氮原子上的伸苯基等環上設置取代基,並與其相鄰的部位上所鍵結的芴等的結構產生扭曲。如此,認為於對鍵結於主鏈胺的氮原子上的環導入取代基的情況下,藉由取代基的存在而阻礙氮原子周圍的最高佔據分子軌道(Highest Occupied Molecular Orbital,HOMO)的擴展,電子耐久性變弱。於本發明中,在與主鏈胺的氮原子鄰接並鍵結的環不具有取代基的情況下,氮原子周圍的HOMO的擴展不受阻礙,HOMO擴展至與氮原子鄰接的環,高的電子耐久性得以實現。結果,認為可獲得於維持高的發光效率的狀態下驅動壽命長的有機電場發光元件。
於本發明中,在與主鏈胺的氮原子鄰接並鍵結的環不具有取代基的情況下,氮原子周圍的HOMO的擴展不受阻礙,HOMO擴展至與氮原子鄰接的環,高的電子耐久性得以實現。結果,認為可獲得於維持高的發光效率的狀態下驅動壽命長的有機電場發光元件。
另外,認為於R
1、R
2、R
5、及R
6的至少一個上具有取代基的芴環、咔唑環或9,10-二氫菲衍生物結構藉由在2,7-位鍵結芳香族環而於電性方面變得更穩定,可獲得高的耐久性。
另外,於芴環、咔唑環或9,10-二氫菲衍生物結構與拉電子基鍵結的情況下,最低未佔據分子軌道(Lowest Unoccupied Molecular Orbital,LUMO)完全分佈於自芴環、咔唑環或9,10-二氫菲衍生物結構的9位延長的共軛群中。另一方面,HOMO分佈於胺附近的主鏈中,因此分子內的HOMO與LUMO遠離並定域化,因此認為有對電子或激子的耐久性提高的傾向。
於有機電場發光元件中,認為若各有機層間的能階差不恰當,則對發光層的載子注入變難,驅動電壓會上升。或者,容易引起自發光層向鄰接層的載子洩漏,元件效率降低。
相對於此,如本發明般,具有比位於發光層的發光材料的激子的能階高的能階的電荷傳輸材料的封入發光材料的激子的效果高而較佳。
另外,藉由使用含有本發明的聚合體的有機電場發光元件用組成物並進行濕式成膜而獲得的層不產生裂紋等且平坦。結果,具有該層的本發明的有機電場發光元件的亮度高,驅動壽命長。
另外,由於本發明的聚合體的電化學穩定性優異,因此包含使用本發明的聚合體形成的層的有機電場發光元件可考慮於平板顯示器(flat-panel display)(例如辦公室自動化(Office Automation,OA)電腦用途或壁掛電視機)、車載顯示元件、行動電話顯示、有效利用作為面發光體的特徵的光源(例如,複印機的光源、液晶顯示器或計量儀器類的背光光源)、顯示板、標識燈中的應用,其技術價值大。
(Ar
1)
Ar
1表示可具有取代基的一價芳香族烴基、可具有取代基的一價芳香族雜環基、或選自可具有取代基的芳香族烴基及可具有取代基的芳香族雜環基中的多個基直接或經由連結基進行連結而成的一價基。
於本發明的聚合體中,在Ar
1存在多個的情況下,多個Ar
1可相同亦可不同。
作為一價芳香族烴基,較佳為碳數為6以上且60以下的芳香族烴基,具體而言,可列舉:苯環、薁環、萘環、蒽環、菲環、苝環、稠四苯環、芘環、苯並芘環、1,2-苯並菲環、三伸苯環、苊萘環、螢蒽環、芴環等的6員環的單環或2縮合環~5縮合環的一價基。
作為一價芳香族雜環基,較佳為碳數為3以上且60以下的芳香族雜環基,具體而言,可列舉:呋喃環、苯並呋喃環、噻吩環、苯並噻吩環、吡咯環、吡唑環、咪唑環、噁二唑環、吲哚環、咔唑環、吡咯並咪唑環、吡咯並吡唑環、吡咯並吡咯環、噻吩並吡咯環、噻吩並噻吩環、呋喃並吡咯環、呋喃並呋喃環、噻吩並呋喃環、苯並異噁唑環、苯並異噻唑環、苯並咪唑環、吡啶環、吡嗪環、噠嗪環、嘧啶環、三嗪環、喹啉環、異喹啉環、噌啉環、喹噁啉環、啡啶環、呸啶環、喹唑啉環、喹唑啉酮環等的5員環或6員環的單環或2縮合環~4縮合環的一價基。
作為連結基,例如可列舉氧原子或羰基。由於藉由與芳香族環構成非共軛結構可提高三重態水準,因此亦可使用利用氧原子或羰基將伸苯環彼此之間連結的結構。較佳為不經由連結基而直接連結的結構。關於Ar
2、Ar
3、Ar
4、Ar
6、Ar
7、Ar
8、Ar
11、Ar
12、Ar
36、Ar
37、Ar
38中的連結基亦同樣如此。
該些中,就電荷傳輸性優異的方面、耐久性優異的方面而言,較佳為一價芳香族烴基,更佳為苯環或芴環的一價基,進而佳為苯基或芴基,特佳為芴基,最佳為2-芴基。
另外,就於塗佈溶媒中的溶解性的方面而言,Ar
1較佳為經碳數1~24的烷基取代的芴基,特佳為經碳數4~12的烷基取代的2-芴基。進而,Ar
1較佳為於2-芴基的9位取代有烷基的9-烷基-2-芴基,特佳為取代有兩個烷基的9,9-二烷基-2-芴基。藉由Ar
1為經烷基取代的芴基,從而對溶媒的溶解性提高而較佳。
作為選自可具有取代基的芳香族烴基及可具有取代基的芳香族雜環基中的多個基直接或經由連結基進行連結而成的一價基,可使用將選自所述芳香族烴基與所述芳香族雜環基中的多個基直接或經由連結基連結而成的一價基。
該些中,就藉由包含拉電子基而分子的LUMO下降,容易接收電子,於具有芳基胺的聚合物中由LUMO與HOMO定域化帶來的分子的電子耐久性提升的觀點而言,較佳為具有苯環與咔唑環的一價基或三嗪環的一價基等後述的式(A1)所表示者。
作為Ar
1可具有的取代基,可列舉選自後述的取代基群組Z或後述的交聯性基中的基。
(Ar
1的較佳的範圍)
Ar
1較佳為由下述式(A1)表示。
式(A1)中,
Ar
6及Ar
7各自獨立地表示可具有取代基的二價芳香族烴基、可具有取代基的芳香族雜環基、或選自可具有取代基的芳香族烴基及可具有取代基的芳香族雜環基中的多個基直接或經由連結基進行連結而成的二價基,
Ar
8表示可具有取代基的一價芳香族烴基、可具有取代基的一價芳香族雜環基、或選自可具有取代基的芳香族烴基及可具有取代基的芳香族雜環基中的多個基直接或經由連結基進行連結而成的一價基,
Ar
9表示氫原子或取代基,
-*表示與式(1)、式(2)-1或式(2)-2中的氮原子的鍵結位置。
(Ar
6、Ar
7)
作為芳香族烴基,較佳為碳數為6以上且60以下的芳香族烴基,具體而言,可列舉:苯環、薁環、萘環、蒽環、菲環、苝環、稠四苯環、芘環、苯並芘環、1,2-苯並菲環、三伸苯環、苊萘環、螢蒽環、芴環等的6員環的單環或2縮合環~5縮合環的二價基或多個選自該些中的結構連結而成的二價基。
作為芳香族雜環基,較佳為碳數為3以上且60以下的芳香族雜環基,具體而言,可列舉:呋喃環、苯並呋喃環、噻吩環、苯並噻吩環、吡咯環、吡唑環、咪唑環、噁二唑環、吲哚環、咔唑環、吡咯並咪唑環、吡咯並吡唑環、吡咯並吡咯環、噻吩並吡咯環、噻吩並噻吩環、呋喃並吡咯環、呋喃並呋喃環、噻吩並呋喃環、苯並異噁唑環、苯並異噻唑環、苯並咪唑環、吡啶環、吡嗪環、噠嗪環、嘧啶環、三嗪環、喹啉環、異喹啉環、噌啉環、喹噁啉環、啡啶環、呸啶環、喹唑啉環、喹唑啉酮環等的5員環~6員環的單環或2縮合環~4縮合環的二價基或多個選自該些中的結構連結而成的二價基。
作為選自可具有取代基的芳香族烴基及可具有取代基的芳香族雜環基中的多個基直接或經由連結基進行連結而成的二價基,可為多個相同的基進行連結而成的基,亦可為多個不同的基進行連結而成的基。作為選自可具有取代基的芳香族烴基及可具有取代基的芳香族雜環基中的多個基直接或經由連結基進行連結而成的二價基,可使用多個所述芳香族烴基或所述芳香族雜環基直接或經由連結基進行連結而成的一價基。
就電荷傳輸性優異的方面、耐久性優異的方面而言,Ar
6及Ar
7較佳為選自不具有取代基的二價芳香族烴基及不具有取代基的二價芳香族雜環基中的一個基或多個基直接或經由連結基進行鍵結而成的二價基,就提高電洞傳輸性的方面而言,作為直接鍵結於氮原子上的基,較佳為不具有取代基的芳香族烴基,進而佳為不具有取代基的伸苯基或不具有取代基的二價芴基,特佳為不具有取代基的伸苯基。
於直接鍵結於氮原子上的伸苯環上,較佳為鍵結芴環、咔唑環或9,10-二氫菲衍生物結構,亦較佳為於直接鍵結於氮原子上的伸苯環、與芴環、咔唑環或9,10-二氫菲衍生物結構之間進而連結有一個或多個伸苯基的結構。
就分佈於咔唑環的9位的LUMO與分佈於主鏈的HOMO定域化的觀點而言,Ar
7較佳為一個至六個可具有取代基的二價芳香族烴基進行連結而成的基,進而佳為兩個至四個可具有取代基的二價芳香族烴基進行連結而成的基,其中,更佳為一個至四個可具有取代基的伸苯環進行連結而成的基,特佳為兩個可具有取代基的伸苯環進行連結而成的伸聯苯基。
(Ar
8)
就電荷傳輸性優異的方面、耐久性優異的方面而言,Ar
8較佳為一個或多個可相同亦可不同的一價芳香族烴基進行連結而成的基,該一價芳香族烴基亦可具有取代基。如所述般,就LUMO分佈於-Ar
7-Ar
8所表示的結構的觀點而言,較佳為進行連結的數量多,就電荷傳輸性及膜的穩定性的觀點而言,較佳為進行連結的數量少。於進行連結的情況下,較佳為2以上且10以下,進而佳為6以下,就膜的穩定性的觀點而言,特佳為3以下。
作為較佳的芳香族烴結構,為苯環、萘環、蒽環、芴環,更佳為苯環及芴環。
作為較佳的芳香族雜結構,為苯並噻吩環、吲哚環、咔唑環、三嗪環及喹唑啉環。
作為選自可具有取代基的芳香族烴基及可具有取代基的芳香族雜環基中的多個基直接或經由連結基進行連結而成的二甲基,較佳為兩個至四個可具有取代基的伸苯環進行連結而成的基、或可具有取代基的伸苯環與可具有取代基的芴環進行連結而成的基。就LUMO擴展的觀點而言,特佳為兩個可具有取代基的伸苯環進行連結而成的伸聯苯基。
作為Ar
8可具有的取代基,可使用後述的取代基群組Z中的任一者、或者該些的組合。就阻礙LUMO擴展的觀點而言,Ar
8可具有的取代基較佳為N-咔唑基、吲哚並咔唑基、茚並咔唑基以外的基,作為更佳的取代基,為苯基、萘基、芴基。
另外,較佳為於式(A1)的咔唑環的9位具有下述所示的結構,進而就使分子的LUMO分佈的觀點而言,更佳為具有選自a-1~a-4、b-1~b-9、c-1~c-5、d-1~d-16、e1~e4及f1~f4中的結構。
進而就藉由具有拉電子基來促進分子的LUMO擴展的觀點而言,較佳為具有選自a-1~a-4、b-1~b-6、d-1~d-13、e1~e4及f1~f4中的結構。進而就三重態水準高、將形成於發光層的激子封入的效果的觀點而言,較佳為具有選自a-1~a-4、d-1~d-13、e1~e4、f1及f4中的結構。進而,該些結構中亦可具有取代基。再者,下述化合物群組中,「-*」表示與Ar
8的鍵結,於「-*」存在多個的情況下,其中的某一個表示鍵結。
所述化合物群組中,R
30及R
31各自獨立地表示氫原子、或可具有取代基的烷基、可具有取代基的烷氧基、可具有取代基的芳烷基。
作為烷基、烷氧基、芳烷基,可使用與R
1~R
8相同者,R
30及R
31可具有的取代基亦可使用與R
1~R
8相同者。
(Ar
9)
Ar
9表示氫原子或取代基。
於Ar
9為取代基的情況下,並無特別限定,較佳為可具有取代基的芳香族烴基或可具有取代基的芳香族雜環基。作為較佳的結構,與所述Ar
4中所列舉的基相同。
於Ar
9為取代基的情況下,就耐久性提高的觀點而言,Ar
9較佳為鍵結於咔唑的3位。就合成容易性及電荷傳輸性的觀點而言,Ar
9較佳為氫原子。就耐久性提高及電荷傳輸性的觀點而言,Ar
9較佳為可具有取代基的芳香族烴基或可具有取代基的芳香族雜環基,進而佳為可具有取代基的芳香族烴基。
作為Ar
9為可具有取代基的芳香族烴基或可具有取代基的芳香族雜環基時的取代基,與後述的取代基群組Z中所列舉的取代基或後述的交聯性基相同,較佳的取代基亦相同,該些取代基可進而具有的取代基亦相同。另外,就不溶化的觀點而言,Ar
9較佳為包含至少一個後述的交聯性基作為取代基。
本發明的聚合體中,作為式(1)所表示的結構,較佳為包含Ar
1為可具有取代基的苯環或可具有取代基的芴環的一價基的結構、及式(A1)所表示的結構此兩種結構,進而佳為包含Ar
1為可具有取代基的芴環的一價基的結構、及式(A1)所表示的結構此兩種結構。
(Ar
2、Ar
3)
Ar
2及Ar
3各自獨立地表示可具有取代基的二價芳香族烴基、或可具有取代基的多個芳香族烴基直接或經由連結基於主鏈方向上進行連結而成的二價基。
另外,較佳為在與Ar
3鄰接並鍵結的重複單元中的和Ar
3鍵結的原子並非主鏈胺的氮原子的情況下,Ar
2所表示的結構中與主鏈胺的氮原子鍵結的結構為不具有取代基的伸苯基,
在與Ar
3鄰接並鍵結的重複單元中的和Ar
3鍵結的原子為主鏈胺的氮原子的情況下,滿足Ar
2所表示的結構中與主鏈胺的氮原子鍵結的結構為不具有取代基的伸苯基、及Ar
3所表示的結構中和與Ar
3鄰接並鍵結的重複單元中的主鏈胺的氮原子直接鍵結的結構為不具有取代基的伸苯基中的至少一者。
作為二價芳香族烴基,較佳為碳數為6以上且60以下的芳香族烴基,具體而言,可列舉:苯環、萘環、蒽環、菲環、苝環、稠四苯環、芘環、苯並芘環、1,2-苯並菲環、三伸苯環、苊萘環、螢蒽環、芴環等的6員環的單環或2縮合環~5縮合環的二價基。
該些中,就電荷傳輸性優異的方面、耐久性優異的方面而言,較佳為選自不具有取代基的二價芳香族烴基中的一個基或多個基直接或經由連結基進行鍵結而成的二價基。
就電洞傳輸性提高的方面而言,作為Ar
2,較佳為不具有取代基的芳香族烴基,進而佳為不具有取代基的伸苯基或不具有取代基的二價芴基,特佳為不具有取代基的伸苯基。於直接鍵結於氮原子上的伸苯環上,較佳為鍵結芴環、咔唑環或9,10-二氫菲衍生物結構,亦較佳為於直接鍵結於氮原子上的伸苯環、與芴環、咔唑環或9,10-二氫菲衍生物結構之間進而連結有一個或多個伸苯基的結構。
作為多個可具有取代基的芳香族烴基直接或經由連結基進行連結而成的二價基,可為多個相同的基進行連結而成的基,亦可為多個不同的基進行連結而成的基。
作為多個可具有取代基的芳香族烴基直接或經由連結基進行連結而成的二價基,例如可列舉聯苯基、三聯苯基。
就電荷傳輸性、耐久性的觀點而言,多個可具有取代基的芳香族烴基較佳為不具有連結基而是直接鍵結來連結。
作為Ar
2及Ar
3可具有的取代基,可使用後述的取代基群組Z中的任一者。Ar
2及Ar
3可具有的取代基特佳為可具有取代基的直鏈、分支或環狀的烷基。烷基的碳數並無特別限定,為了維持聚合體的溶解性,碳數較佳為1以上,更佳為4以上,且較佳為12以下,更佳為8以下,烷基特佳為己基。Ar
2及Ar
3可具有的取代基可使用該些的組合。
作為直鏈、分支或環狀的烷基可具有的取代基,可同樣地自後述的取代基群組Z中選擇,就穩定性的觀點而言,特佳為氫原子。
於Ar
2及Ar
3具有與氮原子鄰接的環的情況下,該環中的至少一個不具有取代基,藉此分子的HOMO下降,容易將電荷注入至發光層。於Ar
2及Ar
3具有與氮原子鄰接的環的情況下,特佳為該環的全部不具有取代基。
(X)
X表示-C(R
7)(R
8)-、-N(R
9)-、或-C(R
10)(R
11)-C(R
12)(R
13)-。
X較佳為-C(R
7)(R
8)-、或-C(R
10)(R
11)-C(R
12)(R
13)-,最佳為-C(R
7)(R
8)-。
(R
1~R
8)
R
1~R
8各自獨立地表示氫原子、可具有取代基的烷基、可具有取代基的烷氧基、或可具有取代基的芳烷基。
藉由R
1~R
8各自獨立地為氫原子、可具有取代基的烷基、可具有取代基的烷氧基、或可具有取代基的芳烷基,可使主鏈形成扭曲。
作為烷基,具體而言,可列舉:甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第二丁基、第三丁基、正己基、正辛基、環己基、十二基等碳數為1以上且24以下的直鏈、分支或環狀的烷基。
作為烷氧基,由於存在可提高聚合體的溶解性的傾向,因此較佳為碳數為1以上且24以下的烷氧基,具體而言,可列舉:甲氧基、乙氧基、正丙氧基、異丙氧基、正丁氧基、異丁氧基、第三丁氧基、己基氧基等。
芳烷基並無特別限定,由於存在可提高聚合體的溶解性的傾向,因此較佳為碳數5以上且60以下的芳烷基,更佳為碳數40以下的芳烷基,更佳為碳數7以上的芳烷基,進而佳為碳數10以上的芳烷基,特佳為碳數12以上的芳烷基。
具體而言,可列舉:1,1-二甲基-1-苯基甲基、1,1-二(正丁基)-1-苯基甲基、1,1-二(正己基)-1-苯基甲基、1,1-二(正辛基)-1-苯基甲基、苯基甲基、苯基乙基、3-苯基-1-丙基、4-苯基-1-正丁基、1-甲基-1-苯基乙基、5-苯基-1-正丙基、6-苯基-1-正己基、6-萘基-1-正己基、7-苯基-1-正庚基、8-苯基-1-正辛基、4-苯基環己基等。
於R
1~R
8為氫原子以外的情況下,R
1~R
8較佳為可具有取代基的直鏈、分支或環狀的烷基。烷基的碳數並無特別限定,為了維持聚合體的溶解性,碳數較佳為1以上且6以下,更佳為3以下,進而佳為甲基或乙基。
於存在多個氫原子以外的R
1~R
8的情況下,可使電荷均勻地分佈於氮原子的周圍,進而合成亦容易,因此於存在多個氫原子以外的R
1~R
8的情況下,該些較佳為相同的基。
另外,R
1、R
2、R
5、R
6的至少一個為可具有取代基的烷基、可具有取代基的烷氧基、或可具有取代基的芳烷基。
就形成扭曲的觀點而言,較佳為R
1與R
2均為、或者R
5與R
6均為可具有取代基的烷基、可具有取代基的烷氧基、或可具有取代基的芳烷基,就合成上的觀點而言,尤其是特佳為R
1與R
2各自獨立地為可具有取代基的烷基、可具有取代基的烷氧基、或可具有取代基的芳烷基。
就考慮到耐久性最優異的觀點而言,最佳為R
1與R
2各自獨立地為烷基。就考慮到使主鏈產生扭曲、且膜中的聚合體彼此的距離不遠離、電荷傳輸性優異的方面而言,烷基的碳數較佳為8以下,進而佳為6以下。若烷基的碳數為4以下,則認為膜中的聚合體彼此的距離變得充分近,電荷傳輸性進一步提高,因此進而佳,進而佳為碳數為1的甲基。
作為R
1~R
8可具有的取代基,較佳為使用後述的取代基群組Z、碳數7~40的芳烷基、或碳數4~37的雜環的芳烷基中的任一者、或者該些的組合。
作為R
1~R
8可具有的取代基,就耐久性的方面而言,較佳為碳數1~24的烷基、碳數7~40的芳烷基、碳數3~37的雜環的芳烷基、碳數10~24的芳基胺基、碳數6~36的芳香族烴基、或碳數3~36的芳香族雜環基,
更佳為碳數1〜12的烷基、碳數7~30的芳烷基、碳數3~27的雜環的芳烷基、碳數6~24的芳香族烴基、或者碳數3~24的芳香族雜環基,
進而佳為碳數6~24的芳基。
作為R
1~R
8可具有的取代基,就電荷傳輸性的觀點而言,較佳為碳數6〜24的芳香族烴基、或碳數3〜24的芳香族雜環基,進而佳為苯基、萘基、芴基、咔唑基、吲哚並咔唑基、茚並咔唑基、或茚並芴基。
另外,就合成上的觀點而言,R
1~R
8較佳為氫原子、不具有取代基的烷基、不具有取代基的烷氧基、或不具有取代基的芳烷基。
(R
9~R
13)
R
9~R
13各自獨立地表示氫原子、可具有取代基的烷基、可具有取代基的烷氧基、可具有取代基的芳烷基、或可具有取代基的芳香族烴基。
作為烷基、烷氧基、芳烷基,可使用與R
1~R
8相同者,R
9~R
13可具有的取代基亦可使用與R
1~R
8相同者。
作為芳香族烴基,較佳為碳數為6以上且60以下的芳香族烴基,具體而言,可列舉:苯環、萘環、蒽環、菲環、苝環、稠四苯環、芘環、苯並芘環、1,2-苯並菲環、三伸苯環、苊萘環、螢蒽環、芴環等的6員環的單環或2縮合環~5縮合環的一價基。就耐久性的觀點而言,特佳為苯環、芴環的一價基。
關於X所具有的R
7~R
13可進而具有的取代基,於將本發明的聚合體成膜後,進而對其他層進行塗佈成膜並積層的情況下,就對溶媒的不溶性提高的觀點而言,較佳為後述的交聯性基。其中,就不易妨礙電荷傳輸性的方面而言,較佳為R
7、R
8、R
10~R
13的任一者具有後述的交聯性基作為進一步的取代基,進而佳為R
7及R
8的至少一者具有後述的交聯性基作為進一步的取代基。
再者,於X為-C(R
7)(R
8)-的情況、且R
5及/或R
6為氫原子以外的情況下,R
7與R
5、R
7與R
6、R
8與R
5、及R
8與R
6於任一情況下均不會鍵結而形成環。
另外,鍵結於式(1)中的主鏈胺的氮原子上的、聚合體的主鏈中的兩個結構較佳為不具有取代基的伸苯基。
<較佳的重複單元結構>
其中,所述式(1)所表示的重複單元更佳為由下述式(2)-1或下述式(2)-2表示。
式(2)-1或式(2)-2中,
Ar
1、R
1~R
6、X與所述式(1)中的定義相同,
R
20~R
23各自獨立地與R
1相同,
g、h、i各自獨立地表示1~3的整數,
j、k各自獨立地表示1~2的整數。
另外,直接鍵結於式(2)-1或式(2)-2中的主鏈胺的氮原子上的、聚合體的主鏈中的結構較佳為不具有取代基的伸苯基。
(g、h、i、j及k)
g及i各自獨立地表示1~3的整數。
另外,g+i較佳為2以上。進而,g及i較佳為各自獨立地為2以下,就不易妨礙電荷傳輸性的方面而言,進而佳為g與i兩者為1。
h為1~3的整數。另外,h較佳為2以下,就不易妨礙電荷傳輸性的方面而言,進而佳為h為1。
j及k各自獨立地為1~2的整數。
另外,j+k較佳為2以上。進而,j及k較佳為各自獨立地為2以下,就不易妨礙電荷傳輸性的方面而言,進而佳為j與k兩者為1。
於h、j及k全部為1、或者h、j及k全部為2的情況下,R
20=R
23且R
21=R
22,結構對稱而較佳。
就用於有機電場發光元件時的元件的耐久性或低電壓化的觀點而言,較佳為包含式(2)-1或式(2)-2所表示的重複單元。
<較佳的重複單元結構及部分結構>
為構成本發明的聚合體的主鏈的結構且直接鍵結於式(1)中的主鏈胺的氮原子上的兩個結構進而佳為均為可具有取代基的伸苯基。
此處,所謂於構成聚合體的主鏈的結構中、直接鍵結於式(1)中的主鏈胺的氮原子上的兩個結構均為可具有取代基的伸苯基,是如下(a)、(b)兩種情況。
(a)多個所述式(1)所表示的重複單元進行連結並重覆的情況。
(b)於所述式(1)所表示的重複單元的N相鄰的部位鍵結所述式(1)以外的結構的情況。
此處,
於(a)的情況下,本發明的聚合體具有下述式(1)-2所表示的重複單元,
於(b)的情況下,本發明的聚合體具有下述式(1)-3所表示的部分結構。
(式(1)-2中,
Ar
1、Ar
2、Ar
3、R
1~R
6、X、n表示式(1)中的Ar
1、Ar
2、Ar
3、R
1~R
6、X、n,
n62、n63為4,
多個R
62分別獨立地與式(1)中的R
1相同,即表示氫原子、可具有取代基的烷基、可具有取代基的烷氧基、或可具有取代基的芳烷基,
多個R
63分別獨立地與式(1)中的R
1相同,即表示氫原子、可具有取代基的烷基、可具有取代基的烷氧基、或可具有取代基的芳烷基,
其中,Ar
2為式(1)-4,且Ar
3為式(1)-5,
於式(1)-4中,
*表示主鏈的鍵,
Ar
32是自所述式(1)的Ar
2中去除Ar
2中所含的鍵結於式(1)的主鏈的氮原子上的、可具有取代基的伸苯基後的殘留的結構,
其中,於Ar
2為可具有取代基的伸苯基的情況下表示直接鍵結,
於式(1)-5中,
*表示主鏈的鍵,
Ar
33是自所述式(1)的Ar
3中去除Ar
3中所含的與式(1)所表示的重複單元相鄰的重複單元直接鍵結的、可具有取代基的伸苯基後的殘留的結構,
其中,於Ar
3為可具有取代基的伸苯基的情況下表示直接鍵結,
於式(1)-3中,
Q所表示的可具有R
62的伸苯基為直接鍵結於式(1)所表示的重複單元的N上的結構的一部分或全部,
Ar
1、Ar
2、Ar
32、R
1~R
6、R
62、X、n、n62與式(1)-2中的Ar
1、Ar
2、Ar
32、R
1~R
6、R
62、X、n、n62相同,
Ar
3與式(1)中的Ar
3相同,
n61為4,
多個R
61分別獨立地與式(1)中的R
1相同,即表示氫原子、可具有取代基的烷基、可具有取代基的烷氧基、或可具有取代基的芳烷基,
其中,Ar
2為式(1)-4)
式(1)-3中的Ar
3較佳為式(1)-5所表示的結構。
於本發明的聚合體為具有所述式(1)-2所表示的重複單元的聚合體的情況下,作為所述式(1)-2所表示的重複單元,較佳為下述式(1)-2-2,進而佳為下述式(1)-2-3。
式(1)-2-2表示於所述式(1)-2中、存在四個的R
62的兩個為氫、且存在四個的R
63的兩個為氫,並且鍵結於伸苯基上的兩個R
62的至少一者並非氫,且鍵結於伸苯基上的兩個R
63的至少一者並非氫。
式(1)-2-3表示於所述式(1)-2中、存在四個的R
62及存在四個的R
63全部為氫。
於本發明的聚合體為具有所述式(1)-3所表示的部分結構的情況下,作為所述式(1)-3所表示的部分結構,較佳為下述式(1)-3-2,進而佳為下述式(1)-3-3。
式(1)-3-2表示於所述式(1)-3中、存在四個的R
61的兩個為氫、且存在四個的R
62的兩個為氫,並且鍵結於伸苯基上的兩個R
61的至少一者並非氫,且鍵結於伸苯基上的兩個R
62的至少一者並非氫。
式(1)-3-2中的Ar
3較佳為式(1)-5所表示的結構。
式(1)-3-3表示於所述式(1)-3中、存在四個的R
61及存在四個的R
62全部為氫。
式(1)-3-3中的Ar
3較佳為式(1)-5所表示的結構。
另外,作為所述式(1)-4所表示的Ar
2,較佳為式(1)-4-2或式(1)-4-3所表示的結構。
式(1)-4-2及式(1)-4-3中,
R
20、R
22各自獨立地與所述式(2)-2中的R
20、R
22相同,
g與所述式(2)-1的g相同,表示1~3的整數,較佳的值與理由亦與所述式(2)-1的g相同,
j與所述式(2)-2的j相同,表示1~2的整數,較佳的值與理由亦與所述式(2)-2的j相同。
另外,作為所述式(1)-5所表示的Ar
3,較佳為式(1)-5-2或式(1)-5-3所表示的結構。
式(1)-5-2及式(1)-5-3中,
R
23、R
24各自獨立地與所述式(2)-2中的R
23、R
24相同,
i與所述式(2)-1的i相同,表示1~3的整數,較佳的值與理由亦與所述式(2)-1的i相同,
k與所述式(2)-2的k相同,表示1~2的整數,較佳的值與理由亦與所述式(2)-2的k相同。
於在構成該些式(1)-2、式(1)-3、式(1)-4、式(1)-5、式(1)-2-2、式(1)-2-3、式(1)-3-2、式(1)-3-3、式(1)-4、式(1)-4-2、式(1)-4-3、式(1)-5、式(1)-5-2及式(1)-5-3所表示的結構的各部分結構中可具有取代基的情況下,可自後述的取代基群組Z中選擇。較佳為不具有可具有的取代基的結構。
(取代基群組Z)
作為取代基群組Z,可列舉以下結構。
例如,甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第二丁基、第三丁基、正己基、環己基、十二基等碳數通常為1以上、較佳為4以上、且通常為24以下、較佳為12以下的直鏈、分支、或環狀的烷基;
例如,乙烯基等碳數通常為2以上、且通常為24以下、較佳為12以下的烯基;
例如,乙炔基等碳數通常為2以上、且通常為24以下、較佳為12以下的炔基;
例如,甲氧基、乙氧基等碳數通常為1以上、且通常為24以下、較佳為12以下的烷氧基;
例如,苯氧基、萘氧基、吡啶基氧基等碳數通常為4以上、較佳為5以上、且通常為36以下、較佳為24以下的芳基氧基或雜芳基氧基;
例如,甲氧基羰基、乙氧基羰基等碳數通常為2以上、且通常為24以下、較佳為12以下的烷氧基羰基;
例如,二甲基胺基、二乙基胺基等碳數通常為2以上、且通常為24以下、較佳為12以下的二烷基胺基;
例如,二苯基胺基、二甲苯基胺基、N-咔唑基等碳數通常為10以上、較佳為12以上、且通常為36以下、較佳為24以下的二芳基胺基;
例如,苯基甲基胺基等碳數通常為7以上、且通常為36以下、較佳為24以下的芳基烷基胺基;
例如,乙醯基、苯甲醯基等碳數通常為2以上、且通常為24以下、較佳為12以下的醯基;
例如,氟原子、氯原子等鹵素原子;
例如,三氟甲基等碳數通常為1以上、且通常為12以下、較佳為6以下的鹵代烷基;
例如,甲硫基、乙硫基等碳數通常為1以上、且通常為24以下、較佳為12以下的烷基硫基;
例如,苯硫基、萘硫基、吡啶基硫基等碳數通常為4以上、較佳為5以上、且通常為36以下、較佳為24以下的芳基硫基;
例如,三甲基矽烷基、三苯基矽烷基等碳數通常為2以上、較佳為3以上、且通常為36以下、較佳為24以下的矽烷基;
例如,三甲基矽氧基、三苯基矽氧基等碳數通常為2以上、較佳為3以上、且通常為36以下、較佳為24以下的矽氧基;
氰基;
例如,苯基、萘基等碳數通常為6以上、且通常為36以下、較佳為24以下的芳香族烴基;
例如,噻吩基、吡啶基等碳數通常為3以上、較佳為4以上、且通常為36以下、較佳為24以下的芳香族雜環基。
所述取代基群組Z中,較佳為所述烷基、烷氧基、芳香族烴基、芳香族雜環基。就電荷傳輸性的觀點、或合成容易性的觀點而言,進而佳為Ar
1~Ar
3、R
1~R
13、R
20〜R
23不具有取代基。
另外,所述取代基群組Z的各取代基亦可進而具有取代基。作為該些取代基,可列舉與所述取代基(取代基群組Z)相同者或後述的交聯性基。所述取代基群組Z的各取代基較佳為不具有進一步的取代基,或者具有碳數6以下的烷基、碳數6以下的烷氧基、苯基或後述的交聯性基。就電荷傳輸性的觀點而言,所述取代基群組Z的各取代基更佳為不具有進一步的取代基。
[末端基]
於本發明中,所謂末端基,是指藉由聚合體的聚合結束時所使用的封端劑(endcap agent)而形成的聚合體的末端部的結構。本發明的聚合體的末端基通常為烴基。作為烴基的碳數,就電荷傳輸性的觀點而言,較佳為碳數1以上且60以下,更佳為1以上且40以下,進而佳為1以上且30以下。
較佳為可列舉:
例如,甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第二丁基、第三丁基、正己基、環己基、十二基等碳數通常為1以上、較佳為4以上、且通常為24以下、較佳為12以下的直鏈、分支、或環狀的烷基;
例如,乙烯基等碳數通常為2以上、且通常為24以下、較佳為12以下的烯基;
例如,乙炔基等碳數通常為2以上、且通常為24以下、較佳為12以下的炔基;
例如,苯基、萘基等碳數通常為6以上、且通常為36以下、較佳為24以下的芳香族烴環基。
該些烴基可進而具有取代基,進而可具有的取代基較佳為烷基或芳香族烴基,於存在多個該些可進而具有的取代基的情況下,可彼此鍵結而形成環。
就電荷傳輸性及耐久性的觀點而言,該些可進而具有的取代基較佳為烷基或芳香族烴基,進而佳為芳香族烴基。
[可溶性基]
本發明的聚合體為了顯現出於溶媒中的可溶性而較佳為具有可溶性基。本發明中的可溶性基為具有碳數3以上且24以下、較佳為碳數12以下的直鏈或分支的烷基或伸烷基的基。
該些中,較佳為烷基、烷氧基、或芳烷基,例如為正丙基、2-丙基、正丁基、異丁基等。更佳為正己基或正辛基。可溶性基可具有取代基。
於所述R
1~R
13及R
20〜R
23的一個或多個為該些結構的情況下,將該些基視為可溶性基。另外,於本發明中的取代基滿足所述可溶性基的條件的情況下,將該些取代基視為可溶性基。
(可溶性基的數量)
關於本發明的聚合體所具有的可溶性基,就容易獲得能夠於濕式成膜法中利用的聚合體溶液的方面而言,較佳為多。另一方面,就於所成膜的層上利用濕式成膜法形成其他層時因層溶解於溶媒而引起的膜厚減少少的方面而言,較佳為少。
本發明的聚合體所具有的可溶性基的數量可由每1 g聚合體中的莫耳數表示。
於由每1 g聚合體中的莫耳數表示本發明的聚合體所具有的可溶性基的數量的情況下,每1 g聚合體中,通常為4.0毫莫耳以下,較佳為3.0毫莫耳以下,進而佳為2.0毫莫耳以下,另外,通常為0.1毫莫耳以上,較佳為0.5毫莫耳以上。
若可溶性基的數量為所述範圍內,則聚合體容易溶解於溶媒中,容易獲得適合於濕式成膜法的包含聚合體的組成物。另外,由於可溶性基密度適度,因此對加熱溶媒乾燥後的有機溶媒的難溶性充分。因此,能夠利用濕式成膜法形成多層積層結構。
此處,每1 g聚合體中的可溶性基的數量可自聚合體中去除所述末端基並根據合成時的裝入單體的莫耳比與結構式來算出。
若藉由以下所示的、後述的實施例1中所合成的聚合體1的情況進行說明,則於聚合體1中,將末端基去除後的重複單元的分子量平均為682,另外,作為可溶性基的己基於每1重複單元中平均為0.9個。若對其單純藉由比例進行計算,則算出為每1 g分子量的可溶性基的數量為1.31毫莫耳。
[交聯性基]
本發明的聚合體可具有交聯性基。本發明的聚合體中的交聯性基可存在於式(1)所表示的重複單元中,亦可存在於與式(1)所表示的重複單元不同的重複單元中。尤其是,於作為側鏈的Ar
1中具有交聯性基的情況因容易進行交聯反應而較佳。
藉由本發明的聚合體具有交聯性基,可於藉由熱及/或活性能量線的照射而引起的反應(難溶化反應)的前後,使對有機溶媒的溶解性產生大的差異。
所謂交聯性基,是指藉由熱及/或活性能量線的照射,與構成位於該交聯性基附近的其他分子的基反應,並生成新的化學鍵的基。
此時,進行反應的基可為與交聯性基相同的基,亦可為不同的基。
作為交聯性基,較佳為包含縮環於芳香族環上的環丁烯環、鍵結於芳香族環上的烯基的基,進而佳為選自下述交聯性基群組T中的基。交聯性基較佳為對取代基群組Z進一步進行取代。
(交聯性基群組T)
交聯性基群組T為以下所示的結構。
所述交聯性基群組T中,R
24〜R
26各自獨立地表示氫原子或烷基。R
27〜R
29各自獨立地表示烷基或烷氧基。Ar
21、Ar
22表示可具有取代基的芳香族烴基或芳香族雜環基。p表示1~4的整數,q表示1~5的整數,r表示1~7的整數。
於p為2以上時,多個R
27可相同亦可不同,鄰接的R
27彼此可鍵結而形成環。
於q為2以上時,多個R
28可相同亦可不同,可對芳香環進行取代且鄰接的R
28彼此可鍵結而形成環。
於r為2以上時,多個R
29可相同亦可不同。
作為R
24〜R
29的烷基,可列舉碳數為6以下的直鏈或分支的鏈狀烷基。例如為甲基、乙基、正丙基、2-丙基、正丁基、異丁基等。更佳為甲基或乙基。藉由使R
24〜R
29的烷基的碳數為6以下,亦不會立體地阻礙交聯反應,存在容易引起膜的不溶化的傾向。
作為R
27〜R
29的烷氧基,可列舉碳數為6以下的直鏈或分支的鏈狀烷氧基。例如為甲氧基、乙氧基、正丙氧基、2-丙氧基、正丁氧基等。更佳為甲氧基或乙氧基。若R
27〜R
29的烷氧基的碳數為6以下,則亦不會立體地阻礙交聯反應,存在容易引起膜的不溶化的傾向。
於Ar
21、Ar
22中,作為可具有取代基的芳香族烴基,可列舉具有一個游離原子價的、苯環、萘環等的6員環的單環或2縮合環~5縮合環的基。特佳為具有一個游離原子價的苯環。
另外,於Ar
21、Ar
22中,作為可具有取代基的芳香族雜環基,較佳為具有一個游離原子價的、碳數為3以上且60以下的芳香族雜環基,具體而言,可列舉:呋喃環、苯並呋喃環、噻吩環、苯並噻吩環、咪唑環、吲哚環、咔唑環、苯並咪唑環、吡啶環、嘧啶環、三嗪環、異喹啉環、喹噁啉環、啡啶環、喹唑啉環等的5員環~6員環的單環或2縮合環~4縮合環的一價基或多個選自該些中的結構連結而成的一價基。特佳為苯並呋喃環、苯並噻吩環、咔唑環、三嗪環。
Ar
22可為使兩個以上的可具有取代基的芳香族烴基鍵結而成的基。作為此種基,可列舉伸聯苯基、伸三聯苯等,較佳為4,4'-伸聯苯基。
Ar
21、Ar
22可具有的取代基與所述取代基群組Z相同。
作為交聯性基,就進一步提高元件的電化學穩定性的方面而言,較佳為肉桂醯基等芳基乙烯基羰基、具有一價的游離原子價的苯並環丁烯環、具有一價的游離原子價的1,2-二羥環丁烯並〔a〕萘環等進行環化加成反應的基。
另外,於交聯性基中,就交聯後的結構特別穩定的方面而言,較佳為包含縮環於具有一價游離原子價的芳香族環上的環丁烯環、具有一價游離原子價的1,2-二羥環丁烯並〔a〕萘環的基,其中,進而佳為苯並環丁烯環或具有一價游離原子價的1,2-二羥環丁烯並〔a〕萘環的基,就交聯反應溫度低的方面而言,特佳為具有一價游離原子價的1,2-二羥環丁烯並〔a〕萘環的基。
(交聯性基的數量)
關於本發明的聚合體所具有的交聯性基,就藉由進行交聯而充分不溶化、且容易於其上利用濕式成膜法形成其他層的方面而言,較佳為多。另一方面,就所形成的層不易產生裂紋、不易殘留未反應交聯性基、有機電場發光元件容易長壽命的方面而言,交聯性基較佳為少。
本發明的聚合體中的、一個聚合物鏈中所存在的交聯性基的數量較佳為1以上,更佳為2以上,另外,較佳為200以下,更佳為100以下。
另外,本發明的聚合體所具有的交聯性基的數量可由聚合體的每1000分子量中的數量表示。
於由聚合體的每1000分子量中的數量表示本發明的聚合體所具有的交聯性基的數量的情況下,每1000分子量中,通常為3.0個以下,較佳為2.0個以下,進而佳為1.0個以下,另外,通常為0.01個以上,較佳為0.05個以上。
若交聯性基的數量為所述範圍內,則不易引起裂紋等,容易獲得平坦的膜。
另外,由於交聯密度適度,因此交聯反應後的層內殘留的未反應的交聯性基少,不易影響所獲得的元件的壽命。
進而,由於交聯反應後的對有機溶媒的難溶性充分,因此容易利用濕式成膜法形成多層積層結構。
[重複單元的含量]
於本發明的聚合體中,式(1)所表示的重複單元的含量並無特別限制,通常於聚合體中包含5莫耳%以上,較佳為包含10莫耳%以上,進而佳為包含20莫耳%以上,特佳為包含30莫耳%以上。本發明的聚合體中,重複單元可僅由式(1)所表示的重複單元構成,就使製成有機電場發光元件時的諸性能平衡的目的而言,亦可具有與式(1)不同的重複單元,該情況下,聚合體中的式(1)所表示的重複單元的含量通常為50莫耳%以上,較佳為60莫耳%以上。
[其他可包含的較佳的重複單元]
本發明的聚合體較佳為進而包含下述式(3)-1所表示的重複單元及下述式(3)-2所表示的重複單元的至少一者。
式(3)-1或式(3)-2中,
Ar
4於各重複單元中獨立地表示可具有取代基的一價芳香族烴基、可具有取代基的一價芳香族雜環基、或選自可具有取代基的芳香族烴基及可具有取代基的芳香族雜環基中的多個基直接或經由連結基進行連結而成的一價基,
X
30表示-C(R
37)(R
38)-、-N(R
39)-、或-C(R
40)(R
41)-C(R
42)(R
43)-,
R
33、R
34、R
37、R
38、R
120~R
123各自獨立地表示氫原子、可具有取代基的烷基、可具有取代基的烷氧基、或可具有取代基的芳烷基,
R
39~R
43各自獨立地表示氫原子、可具有取代基的烷基、可具有取代基的烷氧基、可具有取代基的芳烷基、或可具有取代基的芳香族烴基,
g
3、h
3、i
3各自獨立地表示1~3的整數,
j
3、k
3各自獨立地表示1~2的整數。
R
33、R
34、R
37、R
38、R
120~R
123中的烷基、烷氧基、芳烷基可使用與R
1~R
8相同者。
R
39~R
43中的烷基、烷氧基、芳烷基、芳香族烴基可使用與R
9~R
13相同者。
(Ar
4)
Ar
4於各重複單元中獨立地表示可具有取代基的一價芳香族烴基、可具有取代基的一價芳香族雜環基、或選自可具有取代基的芳香族烴基及可具有取代基的芳香族雜環基中的多個基直接或經由連結基進行連結而成的一價基。
於本發明的聚合體中,在Ar
4存在多個的情況下,多個Ar
4可相同亦可不同。
作為芳香族烴基,較佳為碳數為6以上且60以下的芳香族烴基,具體而言,可列舉:苯環、薁環、萘環、蒽環、菲環、苝環、稠四苯環、芘環、苯並芘環、1,2-苯並菲環、三伸苯環、苊萘環、螢蒽環、芴環等的6員環的單環或2縮合環~5縮合環的一價基或多個選自該些中的結構連結而成的一價基。
作為芳香族雜環基,較佳為碳數為3以上且60以下的芳香族雜環基,具體而言,可列舉:呋喃環、苯並呋喃環、噻吩環、苯並噻吩環、吡咯環、吡唑環、咪唑環、噁二唑環、吲哚環、咔唑環、吡咯並咪唑環、吡咯並吡唑環、吡咯並吡咯環、噻吩並吡咯環、噻吩並噻吩環、呋喃並吡咯環、呋喃並呋喃環、噻吩並呋喃環、苯並異噁唑環、苯並異噻唑環、苯並咪唑環、吡啶環、吡嗪環、噠嗪環、嘧啶環、三嗪環、喹啉環、異喹啉環、噌啉環、喹噁啉環、啡啶環、呸啶環、喹唑啉環、喹唑啉酮環等的5員環~6員環的單環或2縮合環~4縮合環的一價基或多個選自該些中的結構連結而成的一價基。
就電荷傳輸性優異的方面、耐久性優異的方面而言,Ar
4較佳為可具有取代基的芳香族烴基,其中更佳為可具有取代基的苯環或芴環的一價基、即可具有取代基的苯基或芴基,進而佳為可具有取代基的芴基,特佳為可具有取代基的2-芴基。
作為Ar
4的芳香族烴基、芳香族雜環基可具有的取代基,若為不顯著減低本發明的聚合體的特性者,則並無特別限制。 較佳為可列舉選自所述取代基群組Z或所述交聯性基中的基,較佳為烷基、烷氧基、芳香族烴基、芳香族雜環基或所述交聯性基,更佳為烷基。
就於塗佈溶媒中的溶解性的方面而言,Ar
4較佳為經碳數1~24的烷基取代的芴基,特佳為經碳數4~12的烷基取代的2-芴基。進而,較佳為於2-芴基的9位取代有烷基的9-烷基-2-芴基,特佳為取代有兩個烷基的9,9-二烷基-2-芴基。
藉由Ar
4為9位及9'位的至少一者經烷基取代的芴基,而存在對溶媒的溶解性及芴環的耐久性提高的傾向。進而,藉由Ar
4為9位及9'位兩者經烷基取代的芴基,而存在對溶媒的溶解性及芴環的耐久性進一步提高的傾向。
另外,Ar
4包含所述交聯性基的情況因於成膜後進行積層塗佈時對溶媒的不溶性提高而較佳。
就不溶化的觀點而言,本發明的聚合體較佳為含有包含至少一個所述交聯性基作為進一步的取代基的式(3)-1及式(3)-2所表示的重複單元,該交聯性基較佳為對Ar
4所表示的芳香族烴基或芳香族雜環基可具有的取代基進一步進行取代。
就用於有機電場發光元件時的元件的耐久性或低電壓化的觀點而言,本發明的聚合體較佳為進而包含式(3)-1所表示的重複單元。
(Ar
4的較佳範圍)
Ar
4較佳為由下述式(A2)表示。
式(A2)中,
Ar
36及Ar
37各自獨立地表示可具有取代基的二價芳香族烴基、可具有取代基的芳香族雜環基、或選自可具有取代基的芳香族烴基及可具有取代基的芳香族雜環基中的多個基直接或經由連結基進行連結而成的二價基,
Ar
38表示可具有取代基的一價芳香族烴基、可具有取代基的一價芳香族雜環基、或選自可具有取代基的芳香族烴基及可具有取代基的芳香族雜環基中的多個基直接或經由連結基進行連結而成的一價基,
Ar
39表示氫原子或取代基,
-*表示與所述式(3)-1或所述式(3)-2中的氮原子的鍵結位置。
Ar
36~Ar
39的具體例及較佳的範圍與Ar
6~Ar
9相同。
[聚合體的分子量]
本發明的聚合體的重量平均分子量(Mw)通常為3,000,000以下,較佳為1,000,000以下,更佳為500,000以下,進而佳為200,000以下,特佳為100,000以下。另外,通常為10,000以上,較佳為15,000以上,更佳為20,000以上。
藉由聚合體的重量平均分子量為所述上限值以下,可獲得對溶媒的溶解性,存在成膜性優異的傾向。另外,藉由聚合體的重量平均分子量為所述下限值以上,有時聚合體的玻璃轉移溫度、熔點及氣化溫度的降低得到抑制,耐熱性提高。此外,有時交聯反應後的塗膜對有機溶媒的不溶性充分。
另外,本發明的聚合體中的數量平均分子量(Mn)通常為2,500,000以下,較佳為750,000以下,更佳為400,000以下,特佳為100,000以下。另外,通常為2,000以上,較佳為4,000以上,更佳為8,000以上,進而佳為20,000以上。
進而,本發明的聚合體中的分散度(Mw/Mn)較佳為3.5以下,進而佳為2.5以下,特佳為2.0以下。再者,分散度的值越小越佳,因此下限值理想的是1。若本發明的聚合體的分散度為所述上限值以下,則容易進行精製,另外,對溶媒的溶解性或電荷傳輸能力良好。
通常,聚合體的重量平均分子量及數量平均分子量是藉由尺寸排阻層析法(Size Exclusion Chromatography,SEC)測定來決定。於SEC測定中,越是高分子量成分溶出時間越短,越是低分子量成分溶出時間越長,藉由使用根據分子量已知的聚苯乙烯(標準試樣)的溶出時間算出的校正曲線,將樣品的溶出時間換算為分子量,從而算出重量平均分子量及數量平均分子量。
[其他重複單元]
就電荷傳輸性及耐久性的方面而言,本發明的聚合體可進而包含式(5)或式(6)所表示的重複單元。下述式(5)所表示的重複單元中亦包含與所述式(1)、式(2)-1、式(2)-2、式(3)-1或式(3)-2所表示的重複單元中的一部分的結構部分一致的結構,但為與該些不同的重複單元的結構。
式(5)中,Ar
10表示可具有取代基的芳香族烴基或可具有取代基的芳香族雜環基,
Ar
11表示可具有取代基的二價芳香族烴基、可具有取代基的二價芳香族雜環基、或選自可具有取代基的芳香族烴基及可具有取代基的芳香族雜環基中的多個基直接或經由連結基於主鏈方向上進行連結而成的二價基。
式(6)中,Ar
12表示可具有取代基的二價芳香族烴基、可具有取代基的二價芳香族雜環基、或選自可具有取代基的芳香族烴基及可具有取代基的芳香族雜環基中的多個基直接或經由連結基於主鏈方向上進行連結而成的二價基。
(Ar
10、Ar
11及Ar
12)
作為Ar
10、Ar
11及Ar
12中的芳香族烴基及芳香族雜環基,Ar
10表示與式(1)的Ar
1相同的基,Ar
11及Ar
12表示與式(A1)的Ar
6相同的基。Ar
10、Ar
11及Ar
12可具有的取代基較佳為與所述取代基群組Z或所述交聯性基相同的基。
於本發明的聚合體中,在Ar
10存在多個的情況下,多個Ar
10可相同亦可不同。
[較佳的聚合體]
本發明的聚合體最佳為包含下述式群組(7)內的任一者所表示的重複單元。
於式群組(7)的各聚合體中,Ar
13表示所述Ar
1、Ar
4,各聚合體中的多個Ar
13可相同亦可不同,各聚合體中的Ar
13的至少一個為所述Ar
1,X、R
1、R
2、R
20、R
21、R
22、R
23與所述式(2)-1及式(2)-2相同。n
1、m
1表示聚合體中的重複單元的莫耳比。
[具體例]
以下示出本發明的聚合體的具體例,但並不限定於該些。再者,化學式中的數字表示重複單元的莫耳比。
該些聚合體可為無規共聚體、交替共聚體、嵌段共聚體、或接枝共聚體等的任一者,單量體的排列順序並無限定。
[聚合體的製造方法]
本發明的聚合體的製造方法並無特別限制。本發明的聚合體例如可藉由基於鈴木(Suzuki)反應的聚合方法、基於格任亞(Grignard)反應的聚合方法、基於山本(Yamamoto)反應的聚合方法、基於烏爾曼(Ullmann)反應的聚合方法、基於布赫瓦爾德-哈特維希(Buchwald-Hartwig)反應的聚合方法等來製造。
於基於烏爾曼反應的聚合方法及基於布赫瓦爾德-哈特維希反應的聚合方法的情況下,例如,使式(1a)所表示的二鹵化芳基(Y表示I、Br、Cl、F等鹵素原子)與式(1b)所表示的一級胺基芳基進行反應,進而使式(2a)所表示的化合物進行反應,藉此合成本發明的聚合體。
所述式中,Ar
1、R
1~R
2、X、g、i與所述式(2)-1~式(2)-2為相同含義。n
1、m
1表示化學式中的重複單元的莫耳比。
再者,於所述聚合方法中,通常,形成N-芳基鍵的反應是於例如碳酸鉀、第三丁氧基鈉、三乙基胺等鹼存在下進行。
另外,例如亦可於銅或鈀錯合物等過渡金屬觸媒存在下進行。
<有機電場發光元件材料>
本發明的聚合體可作為有機電場發光元件材料而尤其較佳地使用。即,本發明的聚合體較佳為有機電場發光元件材料。
本發明的聚合體為電洞傳輸性優異的聚合體,因此較佳為作為電洞傳輸性材料而使用。
本發明的聚合體通常包含於有機電場發光元件中的陽極與發光層之間。即,較佳為作為形成電洞注入層及電洞傳輸層的至少一者的材料、即電荷傳輸性材料而使用。
另外,本發明的聚合體亦可包含於有機電場發光元件中的發光層中。即,可作為發光層中所含的電荷傳輸材料而使用。
於作為電荷傳輸性材料而使用的情況下,可含有一種本發明的聚合體,亦可以任意的組合及任意的比例含有兩種以上。
於使用本發明的聚合體形成有機電場發光元件的電洞注入層及電洞傳輸層的至少一者的情況下,電洞注入層或電洞傳輸層中的本發明的聚合體的含量通常為1質量%~100質量%,較佳為5質量%~100質量%,進而佳為10質量%~100質量%。若為所述範圍,則電洞注入層或電洞傳輸層的電荷傳輸性提高,驅動電壓減低,驅動穩定性提高,因此較佳。
於本發明的聚合體的含量在所述電洞注入層或電洞傳輸層中並非100質量%的情況下,作為構成電洞注入層或電洞傳輸層的成分,可列舉後述的電洞傳輸性化合物等。
另外,就可簡便地製造有機電場發光元件的方面而言,本發明的聚合體較佳為用於利用濕式成膜法形成的有機層中。
<有機電場發光元件用組成物>
本發明的有機電場發光元件用組成物是含有本發明的聚合體的組成物。再者,本發明的有機電場發光元件用組成物可含有一種本發明的聚合體,亦可以任意的組合及任意的比例含有兩種以上。
[聚合體的含量]
本發明的有機電場發光元件用組成物中的所述聚合體的含量通常為0.01質量%〜70質量%,較佳為0.1質量%〜60質量%,進而佳為0.5質量%~50質量%。
若為所述範圍內,則所形成的有機層中不易產生缺陷,另外,不易產生膜厚不均,因此較佳。
再者,本發明的有機電場發光元件用組成物除了包含所述聚合體以外亦可包含溶媒等。
[溶媒]
本發明的有機電場發光元件用組成物通常含有溶媒。該溶媒較佳為溶解所述聚合體。具體而言,較佳為於室溫下將所述聚合體溶解通常為0.05質量%以上、較佳為0.5質量%以上、進而佳為1質量%以上的溶媒。
作為溶媒的具體例,可列舉:甲苯、二甲苯、均三甲苯、環己基苯等芳香族系溶媒;1,2-二氯乙烷、氯苯、鄰二氯苯等含鹵素溶媒;乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚、丙二醇-1-單甲醚乙酸酯(PGMEA)等脂肪族醚、1,2-二甲氧基苯、1,3-二甲氧基苯、苯甲醚、苯乙醚、2-甲氧基甲苯、3-甲氧基甲苯、4-甲氧基甲苯、2,3-二甲基苯甲醚、2,4-二甲基苯甲醚等芳香族醚等醚系溶媒;乙酸乙酯、乙酸正丁酯、乳酸乙酯、乳酸正丁酯等脂肪族酯系溶媒;乙酸苯基酯、丙酸苯基酯、苯甲酸甲酯、苯甲酸乙酯、苯甲酸異丙酯、苯甲酸丙酯、苯甲酸正丁酯等芳香族酯等酯系溶媒等有機溶媒,以及此外的後述的電洞注入層形成用組成物或電洞傳輸層形成用組成物中所使用的有機溶媒。
再者,溶媒可使用一種,亦可以任意的組合及任意的比例併用兩種以上。
其中,作為本發明的有機電場發光元件用組成物中所含的溶媒,較佳為20℃下的表面張力通常小於40 dyn/cm、較佳為36 dyn/cm以下、更佳為33 dyn/cm以下的溶媒。
於使用本發明的有機電場發光元件用組成物且利用濕式成膜法形成塗膜並使所述聚合體交聯來形成有機層的情況下,較佳為溶媒與基底的親和性高。其原因在於:膜質的均勻性大幅影響有機電場發光元件的發光的均勻性及穩定性。因此,對濕式成膜法中使用的有機電場發光元件用組成物要求表面張力低,以便可形成調平性更高且均勻的塗膜。因此,藉由使用具有所述般的低表面張力的溶媒,可形成含有所述聚合體的均勻的層,進而可形成均勻的交聯層,因此較佳。
作為低表面張力的溶媒的具體例,可列舉所述甲苯、二甲苯、均三甲苯、環己基苯等芳香族系溶媒、苯甲酸乙酯等酯系溶媒、苯甲醚等醚系溶媒、三氟甲氧基苯甲醚、五氟甲氧基苯、3-(三氟甲基)苯甲醚、乙基(五氟苯甲酸酯)等。
另外,另一方面,作為本發明的有機電場發光元件用組成物中所含的溶媒,較佳為25℃下的蒸氣壓通常為10 mmHg以下、較佳為5 mmHg以下、且通常為0.1 mmHg以上者。藉由使用此種溶媒,對於利用濕式成膜法製造有機電場發光元件的製程而言較佳,可製備適合於本發明的聚合體的性質的有機電場發光元件用組成物。
作為此種溶媒的具體例,可列舉所述甲苯、二甲苯、均三甲苯等芳香族系溶媒、醚系溶媒及酯系溶媒。
且說,水分有可能會引起有機電場發光元件的性能劣化,其中尤其是有可能促進連續驅動時的亮度降低。因此,為了儘量減低濕式成膜中殘留的水分,所述溶媒中,較佳為於25℃下的水的溶解度為1質量%以下者,更佳為0.1質量%以下的溶媒。
本發明的有機電場發光元件用組成物中所含的溶媒的含量通常為10質量%以上,較佳為30質量%以上,更佳為50質量%以上,特佳為80質量%以上。藉由溶媒的含量為所述下限以上,可使所形成的層的平坦性及均勻度良好。
[受電子性化合物]
就進行低電阻化的方面而言,本發明的有機電場發光元件用組成物較佳為進而含有受電子性化合物。尤其是於為了形成電洞注入層而使用本發明的有機電場發光元件用組成物的情況下,較佳為含有受電子性化合物。
作為受電子性化合物,較佳為具有氧化力且具有自所述聚合體接受單電子的能力的化合物。具體而言,較佳為電子親和力為4 eV以上的化合物,進而佳為5 eV以上的化合物。
作為此種受電子性化合物,例如可列舉選自由三芳基硼化合物、鹵化金屬、路易斯酸、有機酸、鎓鹽、芳基胺與鹵化金屬的鹽、及芳基胺與路易斯酸的鹽所組成的群組中的一種或兩種以上的化合物等。
具體而言,可列舉:4-異丙基-4'-甲基二苯基錪四(五氟苯基)硼酸鹽、三苯基鋶四氟硼酸鹽等有機基進行了取代的鎓鹽(國際公開第2005/089024號、國際公開第2017/164268號);氯化鐵(III)(日本專利特開平11-251067號公報)、過氧二硫酸銨等高原子價的無機化合物;四氰基乙烯等氰基化合物;三(五氟苯基)硼烷(日本專利特開2003-31365號公報)等芳香族硼化合物;富勒烯衍生物及碘等。
本發明的有機電場發光元件用組成物可包含單獨一種所述般的受電子性化合物,另外,亦可以任意的組合及比率包含兩種以上。
於本發明的有機電場發光元件用組成物包含受電子性化合物的情況下,受電子性化合物的含量通常為0.0005質量%以上,較佳為0.001質量%以上,且通常為20質量%以下,較佳為10質量%以下。另外,相對於有機電場發光元件用組成物中的所述聚合體而言的受電子性化合物的含量通常為0.5質量%以上,較佳為1質量%以上,更佳為3質量%以上,且通常為80質量%以下,較佳為60質量%以下,進而佳為40質量%以下。
若有機電場發光元件用組成物中的受電子性化合物的含量為所述下限以上,則受電子體自聚合體接受電子,所形成的有機層低電阻化,因此較佳,若為所述上限以下,則所形成的有機層中不易產生缺陷,另外,不易產生膜厚不均,因此較佳。
[陽離子自由基化合物]
本發明的有機電場發光元件用組成物可進而含有陽離子自由基化合物。
作為陽離子自由基化合物,較佳為包含作為自電洞傳輸性化合物除去一個電子而成的化學種的陽離子自由基、及抗衡陰離子的離子化合物。其中,於陽離子自由基源自電洞傳輸性的高分子化合物的情況下,陽離子自由基成為自高分子化合物的重複單元除去一個電子而成的結構。
另外,作為陽離子自由基,較佳為自後述的電洞傳輸性化合物除去一個電子而成的化學種。就非晶質性、可見光的透過率、耐熱性、及溶解性等方面而言,較佳為自作為電洞傳輸性化合物而較佳的化合物除去一個電子而成的化學種。
此處,陽離子自由基化合物可藉由混合後述的電洞傳輸性化合物與所述受電子性化合物來生成。即,藉由混合電洞傳輸性化合物與受電子性化合物,而引起自電洞傳輸性化合物向受電子性化合物的電子轉移,生成包含電洞傳輸性化合物的陽離子自由基與抗衡陰離子的陽離子離子化合物。
於本發明的有機電場發光元件用組成物包含陽離子自由基化合物的情況下,有機電場發光元件用組成物中的陽離子自由基化合物的含量通常為0.0005質量%以上,較佳為0.001質量%以上,且通常為40質量%以下,較佳為20質量%以下。若陽離子自由基化合物的含量為下限以上,則所形成的有機層低電阻化,因此較佳,若含量為上限以下,則所形成的有機層中不易產生缺陷,另外,不易產生膜厚不均,因此較佳。
再者,於本發明的有機電場發光元件用組成物中,除了含有所述成分以外,亦可以後述的含量含有後述的電洞注入層形成用組成物或電洞傳輸層形成用組成物中所含的成分。
<發光層材料>
於使用本發明的聚合體作為形成電洞注入層及電洞傳輸層的至少一者的電荷傳輸性材料的有機電場發光元件中,發光層包含發光材料與主體材料。
發光材料可使用磷光發光材料或螢光發光材料。
於使用本發明的聚合體作為形成電洞注入層及電洞傳輸層的至少一者的電荷傳輸性材料的有機電場發光元件中,在發光層為磷光發光層的情況下,作為磷光發光材料,較佳為以下材料。
[磷光發光材料]
所謂磷光發光材料,是指自激發三重態狀態顯示出發光的材料。例如,其代表例是具有Ir、Pt、Eu等的金屬錯合物化合物,作為材料的結構,較佳為包含金屬錯合物者。
於金屬錯合物中,作為經由三重態狀態而發光的磷光發光性有機金屬錯合物,可列舉包含選自長週期型週期表(以下,只要並無特別說明則於稱為「週期表」的情況下,是指長週期型週期表)第7族~第11族中的金屬作為中心金屬的維爾納(Werner)型錯合物或有機金屬錯合物化合物等。作為此種磷光發光材料,較佳為式(201)所表示的化合物、或式(202)所表示的化合物,更佳為式(201)所表示的化合物。
式(201)中,M為選自週期表第7族~第11族中的金屬,例如可列舉:釕、銠、鈀、銀、錸、鋨、銥、鉑、金、銪等。
環A1表示可具有取代基的芳香族烴環結構或可具有取代基的芳香族雜環結構。
環A2表示可具有取代基的芳香族雜環結構。
R
201、R
202各自獨立地為所述式(202)所表示的結構,「*」表示與環A1及/或環A2鍵結。R
201、R
202可相同亦可不同,於R
201、R
202分別存在多個的情況下,該些可相同亦可不同。
Ar
201、Ar
203各自獨立地表示可具有取代基的芳香族烴結構、或可具有取代基的芳香族雜環結構。
Ar
202表示可具有取代基的芳香族烴結構、可具有取代基的芳香族雜環結構、或可具有取代基的脂肪族烴結構。
鍵結於環A1上的取代基彼此、鍵結於環A2上的取代基彼此、或者鍵結於環A1上的取代基與鍵結於環A2上的取代基可彼此鍵結而形成環。
B
201-L
200-B
202表示陰離子性的二齒配位子。B
201及B
202各自獨立地表示碳原子、氧原子或氮原子,該些原子可為構成環的原子。L
200表示單鍵、或與B
201及B
202一起構成二齒配位子的原子團。於B
201-L
200-B
202存在多個的情況下,該些可相同亦可不同。
i1、i2各自獨立地表示0以上且12以下的整數。
i3是將能夠對Ar
202進行取代的數量設為上限的0以上的整數。
j1是將能夠對Ar
201進行取代的數量設為上限的0以上的整數。
k1、k2各自獨立地為將能夠對環A1、環A2進行取代的數量設為上限的0以上的整數。
m1為1~3的整數。
<取代基群組Z'>
·烷基,較佳為碳數1~20的烷基,更佳為碳數1〜12的烷基,進而佳為碳數1~8的烷基,特佳為碳數1〜6的烷基。
·烷氧基,較佳為碳數1~20的烷氧基,更佳為碳數1〜12的烷氧基,進而佳為碳數1~6的烷氧基。
·芳基氧基,較佳為碳數6〜20的芳基氧基,更佳為碳數6~14的芳基氧基,進而佳為碳數6~12的芳基氧基,特佳為碳數6的芳基氧基。
·雜芳基氧基,較佳為碳數3~20的雜芳基氧基,更佳為碳數3~12的雜芳基氧基。
·烷基胺基,較佳為碳數1~20的烷基胺基,更佳為碳數1~12的烷基胺基。
·芳基胺基,較佳為碳數6~36的芳基胺基,更佳為碳數6~24的芳基胺基。
·芳烷基,較佳為碳數7~40的芳烷基,更佳為碳數7~18的芳烷基,進而佳為碳數7~12的芳烷基。
·雜芳烷基,較佳為碳數7~40的雜芳烷基,更佳為碳數7~18的雜芳烷基。
·烯基,較佳為碳數2~20的烯基,更佳為碳數2~12的烯基,進而佳為碳數2~8的烯基,特佳為碳數2~6的烯基。
·炔基,較佳為碳數2~20的炔基,更佳為碳數2~12的炔基。
·芳基,較佳為碳數6~30的芳基,更佳為碳數6~24的芳基,進而佳為碳數6~18的芳基,特佳為碳數6~14的芳基。
·雜芳基,較佳為碳數3~30的雜芳基,更佳為碳數3~24的雜芳基,進而佳為碳數3~18的雜芳基,特佳為碳數3~14的雜芳基。
·烷基矽烷基,較佳為烷基的碳數為1~20的烷基矽烷基,更佳為烷基的碳數為1〜12的烷基矽烷基。
·芳基矽烷基,較佳為芳基的碳數為6~20的芳基矽烷基,更佳為芳基的碳數為6~14的芳基矽烷基。
·烷基羰基,較佳為碳數2~20的烷基羰基。
·芳基羰基,較佳為碳數7~20的芳基羰基。
·氫原子、重氫原子、氟原子、氰基、或-SF
5。
以上的基的一個以上的氫原子可經氟原子取代,或者一個以上的氫原子可經重氫原子取代。
(取代基群組Z'中的較佳的基)
該些取代基群組Z'中,
較佳為烷基、烷氧基、芳基氧基、芳基胺基、芳烷基、烯基、芳基、雜芳基、烷基矽烷基、芳基矽烷基、及該些基中的一個以上的氫原子經氟原子取代的基、氟原子、氰基、或-SF
5,
更佳為烷基、芳基胺基、芳烷基、烯基、芳基、雜芳基、以及該些基的一個以上的氫原子經氟原子取代的基、氟原子、氰基、或-SF
5,
進而佳為烷基、烷氧基、芳基氧基、芳基胺基、芳烷基、烯基、芳基、雜芳基、烷基矽烷基、芳基矽烷基,
特佳為烷基、芳基胺基、芳烷基、烯基、芳基、雜芳基,
最佳為烷基、芳基胺基、芳烷基、芳基、雜芳基。
(對Z'進行取代的取代基)
該些取代基群組Z'中可進而具有選自取代基群組Z中的取代基作為取代基。可具有的取代基的較佳的基、更佳的基、進而佳的基、特佳的基、最佳的基與取代基群組Z'中的較佳的基相同。
(環A1)
環A1表示可具有取代基的芳香族烴環結構或可具有取代基的芳香族雜環結構。
作為環A1的芳香族烴環,較佳為碳數6~30的芳香族烴環,具體而言,較佳為苯環、萘環、蒽環、三聯苯環、苊萘環、螢蒽環、芴環。
作為環A1的芳香族雜環,較佳為包含氮原子、氧原子、或硫原子的任一者作為雜原子的碳數3~30的芳香族雜環,進而佳為呋喃環、苯並呋喃環、噻吩環、苯並噻吩環。
作為環A1,更佳為苯環、萘環、芴環,特佳為苯環或芴環,最佳為苯環。
(環A2)
環A2表示可具有取代基的芳香族雜環結構。
作為環A2的芳香族雜環,較佳為包含氮原子、氧原子、或硫原子的任一者作為雜原子的碳數3~30的芳香族雜環,具體而言,可列舉吡啶環、嘧啶環、吡嗪環、三嗪環、咪唑環、噁唑環、噻唑環、苯並噻唑環、苯並噁唑環、苯並咪唑環、喹啉環、異喹啉環、喹噁啉環、喹唑啉環、萘啶環、啡啶環,進而佳為吡啶環、吡嗪環、嘧啶環、咪唑環、苯並噻唑環、苯並噁唑環、喹啉環、異喹啉環、喹噁啉環、喹唑啉環,更佳為吡啶環、咪唑環、苯並噻唑環、喹啉環、異喹啉環、喹噁啉環、喹唑啉環,最佳為吡啶環、咪唑環、苯並噻唑環、喹啉環、喹噁啉環、喹唑啉環。
作為環A1與環A2的較佳的組合,若表述為(環A1-環A2),則為(苯環-吡啶環)、(苯環-喹啉環)、(苯環-喹噁啉環)、(苯環-喹唑啉環)、(苯環-咪唑環)、(苯環-苯並噻唑環)。
(環A1、環A2的取代基)
環A1、環A2可具有的取代基可任意地選擇,較佳為選自所述取代基群組Z'中的一種或多種取代基。
(Ar
201、Ar
202、Ar
203)
Ar
201、Ar
203各自獨立地表示可具有取代基的芳香族烴環結構、或可具有取代基的芳香族雜環結構。
Ar
202表示可具有取代基的芳香族烴環結構、可具有取代基的芳香族雜環結構、或可具有取代基的脂肪族烴結構。
(Ar
201、Ar
202、Ar
203的芳香族烴環)
於Ar
201、Ar
202、Ar
203的任一者為可具有取代基的芳香族烴結構的情況下,作為芳香族烴結構,較佳為碳數6~30的芳香族烴環,具體而言,較佳為苯環、萘環、蒽環、三聯苯環、苊萘環、螢蒽環、芴環,更佳為苯環、萘環、芴環,最佳為苯環。
(芴的9位、9'位)
於Ar
201、Ar
202、Ar
203的任一者為可具有取代基的芴環的情況下,芴環的9位及9'位較佳為具有取代基或與鄰接的結構鍵結。
(鄰伸苯基、間伸苯基)
於Ar
201、Ar
202的任一者為可具有取代基的苯環的情況下,較佳為至少一個苯環於鄰位或間位與鄰接的結構鍵結,更佳為至少一個苯環於間位與鄰接的結構鍵結。
(Ar
201、Ar
202、Ar
203的芳香族雜環)
於Ar
201、Ar
202、Ar
203的任一者為可具有取代基的芳香族雜環結構的情況下,作為芳香族雜環結構,較佳為包含氮原子、氧原子、或硫原子的任一者作為雜原子的碳數3~30的芳香族雜環,具體而言,可列舉吡啶環、嘧啶環、吡嗪環、三嗪環、咪唑環、噁唑環、噻唑環、苯並噻唑環、苯並噁唑環、苯並咪唑環、喹啉環、異喹啉環、喹噁啉環、喹唑啉環、萘啶環、啡啶環、咔唑環、二苯並呋喃環、二苯並噻吩環,進而佳為吡啶環、嘧啶環、三嗪環、咔唑環、二苯並呋喃環、二苯並噻吩環。
(咔唑的N位)
於Ar
201、Ar
202、Ar
203的任一者為可具有取代基的咔唑環的情況下,咔唑環的N位較佳為具有取代基或與鄰接的結構鍵結。
(Ar
202的脂肪族烴)
於Ar
202為可具有取代基的脂肪族烴結構的情況下,為具有直鏈、分支鏈、或環狀結構的脂肪族烴結構,較佳為碳數為1以上且24以下,更佳為碳數為1以上且12以下,進而佳為碳數為1以上且8以下。
(i1、i2的較佳的範圍)
i1表示0~12的整數,較佳為1~12、進而佳為1~8、更佳為1~6的整數。藉由為該範圍,有望提高溶解性、提高電荷傳輸性。
(i3的較佳的範圍)
i3較佳為表示0~5的整數,進而佳為0~2,更佳為0或1。
(j1的較佳的範圍)
j1較佳為表示0~2的整數,進而佳為0或1。
(k1、k2的較佳的範圍)
k1、k2較佳為表示0~3的整數,進而佳為1~3,更佳為1或2,特佳為1。
(Ar
201、Ar
202、Ar
203的較佳的取代基)
Ar
201、Ar
202、Ar
203可具有的取代基可任意地選擇,較佳為選自所述取代基群組Z'中的一種或多種取代基,較佳的基亦如所述取代基群組Z'般,更佳為氫原子、烷基、芳基,特佳為氫原子、烷基,最佳為未經取代(氫原子)。
(式(201)的較佳的結構)
所述式(201)所表示的結構中,較佳為以下的結構。
(伸苯基連結式)
具有苯環進行連結而成的基的結構。即,Ar
201為苯環結構,i1為1~6,至少一個所述苯環於鄰位或間位與鄰接的結構鍵結。藉由為該結構,可期待溶解性提高,且電荷傳輸性提高。
((伸苯基)-(芳烷基)-(烷基))
於環A1或環A2上具有鍵結有烷基或芳烷基的芳香族烴基或芳香族雜環基的結構。即,Ar
201為芳香族烴結構或芳香族雜環結構,i1為1~6,Ar
202為脂肪族烴結構,i2為1~12,較佳為3~8,Ar
203為苯環結構,i3為0或1。較佳為Ar
201為所述芳香族烴結構,進而佳為1個~5個苯環進行連結而成的結構,更佳為一個苯環。藉由為該結構,可期待溶解性提高,且電荷傳輸性提高。
(樹突(dendron))
於環A1或環A2上鍵結有樹突的結構。例如,Ar
201、Ar
202為苯環結構,Ar
203為聯苯結構或三聯苯結構,i1、i2為1~6,i3為2,j為2。藉由為該結構,可期待溶解性提高,且電荷傳輸性提高。
(B
201-L
200-B
202)
B
201-L
200-B
202表示陰離子性的二齒配位子。B
201及B
202各自獨立地表示碳原子、氧原子或氮原子,該些原子可為構成環的原子。L
200表示單鍵、或與B
201及B
202一起構成二齒配位子的原子團。於B
201-L
200-B
202存在多個的情況下,該些可相同亦可不同。
B
201-L
200-B
202所表示的結構中,較佳為下述式(203)或式(204)所表示的結構。
式(203)中,R
211、R
212、R
213表示取代基。
取代基可任意地選擇,較佳為選自所述取代基群組Z'中的一種或多種取代基。
式(204)中,環B3表示可具有取代基的包含氮原子的芳香族雜環結構。環B3較佳為吡啶環。
環B3可具有的取代基並無特別限定,較佳為選自所述取代基群組Z'中的一種或多種取代基。
(較佳的式(201)所表示的磷光發光材料)
作為式(201)所表示的磷光發光材料,並無特別限定,具體而言可列舉以下的結構。
(式(205)所表示的化合物)
另外,作為磷光發光材料,較佳為下述式(205)所表示的化合物。
式(205)中,M
2表示金屬,T表示碳原子或氮原子。R
92〜R
95各自獨立地表示取代基。其中,於T為氮原子的情況下,不存在R
94及R
95。
式(205)中,M
2表示金屬。作為具體例,可列舉作為選自週期表第7族~第11族中的金屬而所述的金屬。其中,較佳為可列舉釕、銠、鈀、銀、錸、鋨、銥、鉑或金,特佳為可列舉鉑、鈀等二價金屬。
另外,式(205)中,R
92及R
93各自獨立地表示氫原子、鹵素原子、烷基、芳烷基、烯基、氰基、胺基、醯基、烷氧基羰基、羧基、烷氧基、烷基胺基、芳烷基胺基、鹵代烷基、羥基、芳基氧基、芳香族烴基或芳香族雜環基。
進而,於T為碳原子的情況下,R
94及R
95各自獨立地表示由與R
92及R
93相同的例示物表示的取代基。另外,於T為氮原子的情況下,不存在直接鍵結於該T上的R
94或R
95。
另外,R
92〜R
95亦可進而具有取代基。作為取代基,可設為所述取代基。進而,R
92〜R
95中的任意的兩個以上的基亦可彼此連結而形成環。
(磷光發光材料的分子量)
磷光發光材料的分子量較佳為5000以下,更佳為4000以下,特佳為3000以下。另外,磷光發光材料的分子量通常為800以上,較佳為1000以上,進而佳為1200以上。認為藉由為該分子量範圍,則磷光發光材料彼此不凝聚而與電荷傳輸材料均勻地混合,可獲得發光效率高的發光層。
就Tg或熔點、分解溫度等高、磷光發光材料及所形成的發光層的耐熱性優異的方面、以及難以引起由氣體產生、再結晶化及分子的遷移等所致的膜質的降低或伴隨材料的熱分解的雜質濃度的上升等方面而言,磷光發光材料的分子量較佳為大。另一方面,就容易進行有機化合物的精製的方面而言,磷光發光材料的分子量較佳為小。
[主體材料]
於使用作為本發明的一實施形態的聚合體作為形成電洞注入層及電洞傳輸層的至少一者的電荷傳輸性材料的有機電場發光元件中,在發光層為磷光發光材料的情況下,作為主體材料,較佳為以下材料。
<主體材料>
發光層的主體材料為具有電荷傳輸性優異的骨架的材料,較佳為選自電子傳輸性材料、電洞傳輸性材料及能夠傳輸電子與電洞兩者的兩極性材料中。
(電荷傳輸性優異的骨架)
作為電荷傳輸性優異的骨架,具體而言,可列舉:芳香族結構、芳香族胺結構、三芳基胺結構、二苯並呋喃結構、萘結構、菲結構、酞菁結構、卟啉結構、噻吩結構、苄基苯基結構、芴結構、喹吖啶酮結構、三伸苯結構、咔唑結構、芘結構、蒽結構、啡啉結構、喹啉結構、吡啶結構、嘧啶結構、三嗪結構、噁二唑結構或咪唑結構等。
(電子傳輸性材料)
作為電子傳輸性材料,就為電子傳輸性優異、結構比較穩定的材料的觀點而言,更佳為具有吡啶結構、嘧啶結構、三嗪結構的化合物,進而佳為具有嘧啶結構、三嗪結構的化合物。
(電洞傳輸性材料)
電洞傳輸性材料為具有電洞傳輸性優異的結構的化合物,於所述電荷傳輸性優異的中心骨架中,咔唑結構、二苯並呋喃結構、三芳基胺結構、萘結構、菲結構或芘結構作為電洞傳輸性優異的結構而較佳,進而佳為咔唑結構、二苯並呋喃結構或三芳基胺結構。
另外,亦可將本發明的聚合體作為發光層中所含的電洞傳輸材料來使用。
(3環以上的縮合環結構)
發光層的主體材料較佳為具有3環以上的縮合環結構的化合物,進而佳為具有兩個以上的3環以上的縮合環結構的化合物或具有至少一個5環以上的縮合環的化合物。藉由為該些化合物,分子的剛直性增加,容易獲得抑制響應於熱的分子運動的程度的效果。進而,就電荷傳輸性及材料的耐久性的方面而言,較佳為3環以上的縮合環及5環以上的縮合環具有芳香族烴環或芳香族雜環。
作為3環以上的縮合環結構,具體而言,可列舉:蒽結構、菲結構、芘結構、1,2-苯並菲結構、稠四苯結構、三伸苯結構、芴結構、苯並芴結構、茚並芴結構、吲哚並芴結構、咔唑結構、茚並咔唑結構、吲哚並咔唑結構、二苯並呋喃結構、二苯並噻吩結構等。
就電荷傳輸性及溶解性的觀點而言,較佳為選自由菲結構、芴結構、茚並芴結構、咔唑結構、茚並咔唑結構、吲哚並咔唑結構、二苯並呋喃結構及二苯並噻吩結構所組成的群組中的至少一種,就對電荷的耐久性的觀點而言,進而佳為咔唑結構或吲哚並咔唑結構。
於本發明中,就對有機電場發光元件的電荷的耐久性的觀點而言,較佳為發光層的主體材料中的至少一種為具有嘧啶骨架或三嗪骨架的材料。
(分子量範圍)
就可撓性優異的觀點而言,發光層的主體材料較佳為高分子材料。使用可撓性優異的材料形成的發光層作為形成於柔性基板上的有機電場發光元件的發光層而較佳。於發光層中所含的主體材料為高分子材料的情況下,分子量較佳為5,000以上且1,000,000以下,進而佳為10,000以上且500,000以下,更佳為10,000以上且l00,000以下。
另外,就合成及精製的容易性、電子傳輸性能及電洞傳輸性能的設計的容易性、溶解於溶媒時的黏度調整的容易性的觀點而言,發光層的主體材料較佳為低分子。於發光層中所含的主體材料為低分子材料的情況下,分子量較佳為5,000以下,進而佳為4,000以下,特佳為3,000以下,最佳為2,000以下,且通常為300以上,較佳為350以上,更佳為400以上。
[螢光發光層材料]
於使用本發明的聚合體作為形成電洞注入層及電洞傳輸層的至少一者的電荷傳輸性材料的有機電場發光元件中,在發光層為螢光發光層材料的情況下,較佳為下述藍色螢光發光層材料。
(藍色螢光發光層材料)
作為藍色螢光發光層材料,並無特別限定,較佳為下述式(211)所表示的化合物。
所述式(211)中,Ar
241表示可具有取代基的芳香族烴縮合環結構,Ar
242、Ar
243各自獨立地表示可具有取代基的烷基、可具有取代基的芳香族烴基或該些進行鍵結或縮合而成的基。n41為1~4的整數。
Ar
241較佳為表示碳數10〜30的芳香族烴縮合環結構,作為具體的結構,可列舉:萘、苊萘、芴、蒽、菲、螢蒽、芘、稠四苯、1,2-苯並菲、苝等。更佳為碳數12〜20的芳香族烴縮合環結構,作為具體的結構,可列舉:苊萘、芴、蒽、菲、螢蒽、芘、稠四苯、1,2-苯並菲、苝。進而佳為碳數16~18的芳香族烴縮合環結構,作為具體的結構,可列舉:螢蒽、芘、1,2-苯並菲。
Ar
242、Ar
243中的烷基較佳為可具有取代基的直鏈、分支或環狀的烷基。烷基的碳數並無特別限定,為了維持藍色螢光發光層材料的溶解性,碳數較佳為1以上且6以下,更佳為3以下。烷基進而佳為甲基、乙基、第三丁基。
Ar
242、Ar
243可相同亦可不同。Ar
242、Ar
243較佳為表示碳數6~18的芳香族烴環結構或該些進行鍵結或縮合而成的基,作為具體的結構,可列舉:苯環、聯苯環、三聯苯環、萘環、芴環、二苯並噻吩環、二苯並呋喃環、咔唑環、三伸苯環、苝環等。更佳為碳數6~12的芳香族烴環結構或該些進行鍵結或縮合而成的基,較佳為可列舉:苯環、聯苯環、三聯苯環、萘環、芴環、二苯並噻吩環、二苯並呋喃環、咔唑環。進而佳為碳數12的芳香族烴環結構或該些進行縮合而成的基,作為具體的結構,可列舉:芴環、二苯並噻吩環、二苯並呋喃環、咔唑環。
n41為1~4的整數,較佳為1~3,進而佳為1~2,最佳為2。
(Ar
241、Ar
242、Ar
243的取代基)
Ar
241、Ar
242、Ar
243可具有的取代基較佳為選自所述取代基群組Z'中的基,更佳為取代基群組Z'中所含的烴基,進而佳為作為取代基群組Z'而較佳的基中的烴基。
(藍色螢光發光層用主體材料)
於使用本發明的聚合體作為形成電洞注入層及電洞傳輸層的至少一者的電荷傳輸性材料的有機電場發光元件中,在發光層為磷光發光材料的情況下,作為主體材料,較佳為以下材料。
作為藍色螢光發光層用主體材料,並無特別限定,較佳為下述式(211)所表示的化合物。
於所述式(212)中,R
241、R
242各自獨立地為以下的式(213)所表示的結構,R
243表示取代基,R
243於存在多個的情況下,可相同亦可不同,n43為0~8的整數。
Ar
244、Ar
245各自獨立地表示可具有取代基的芳香族烴結構、或可具有取代基的雜芳香環結構,Ar
244、Ar
245於分別存在多個的情況下,可相同亦可不同,n44為1~5的整數,n45為0~5的整數。
Ar
244較佳為可具有取代基的、作為碳數6~30的單環或縮合環的芳香族烴結構,更佳為可具有取代基的、作為碳數6~12的單環或縮合環的芳香族烴結構。
Ar
245較佳為可具有取代基的、作為碳數6~30的單環或縮合環的芳香族烴結構、或者可具有取代基的、作為碳數6~30的縮合環的芳香族雜環結構,更佳為可具有取代基的、作為碳數6~12的單環或縮合環的芳香族烴結構、或者可具有取代基的作為碳數12的縮合環的芳香族雜環結構。
n44較佳為1~3,更佳為1或2,n45較佳為0~3,更佳為0~2。
(R
243、Ar
244、Ar
245的取代基)
作為取代基的R
243、以及Ar
244及Ar
245可具有的取代基較佳為選自所述取代基群組Z'中的基,更佳為取代基群組Z'中所含的烴基,進而佳為作為取代基群組Z'而較佳的基中的烴基。
(分子量)
藍色螢光發光層用發光材料及主體材料的分子量較佳為5,000以下,進而佳為4,000以下,特佳為3,000以下,最佳為2,000以下,且通常為300以上,較佳為350以上,更佳為400以上。
<有機電場發光元件>
本發明的有機電場發光元件為於基板上具有陽極及陰極、以及所述陽極與所述陰極之間的有機層的有機電場發光元件,其特徵在於:該有機層包括使用包含所述聚合體的有機電場發光元件用組成物並利用濕式成膜法而形成的層。
於本發明的有機電場發光元件中,利用濕式成膜法形成的層較佳為電洞注入層及電洞傳輸層的至少一者,特佳為該有機層包括電洞注入層、電洞傳輸層及發光層、且該些電洞注入層、電洞傳輸層及發光層全部為利用濕式成膜法形成的層。
於本發明中,所謂濕式成膜法,是指採用例如旋塗法、浸塗法、模塗法、棒塗法、刮塗法、輥塗法、噴霧塗佈法、毛細管塗佈法、噴墨法、噴嘴打印法、網版印刷法、凹版印刷法、柔版印刷法等以濕式進行成膜的方法作為成膜方法、即塗佈方法並使所獲得的塗佈膜乾燥而進行膜形成的方法。該些成膜方法中,較佳為旋塗法、噴霧塗佈法、噴墨法、噴嘴打印法等。
作為本發明的有機電場發光元件的結構的一例,於圖1中示出有機電場發光元件10的結構例的示意圖(剖面)。於圖1中,1表示基板,2表示陽極,3表示電洞注入層,4表示電洞傳輸層,5表示發光層,6表示電洞阻擋層,7表示電子傳輸層,8表示電子注入層,9表示陰極。
以下,參照圖1對有機電場發光元件的層結構及其通常的形成方法等的實施形態的一例進行說明。
[基板]
基板1為有機電場發光元件的支撐體,通常使用石英或玻璃的板、金屬板或金屬箔、塑膠膜或片材等。該些中,較佳為玻璃板、或聚酯、聚甲基丙烯酸酯、聚碳酸酯、聚碸等透明的合成樹脂的板。就難以引起由外部氣體所致的有機電場發光元件的劣化的方面而言,基板較佳為設為阻氣性高的材質。因此,尤其是於如合成樹脂製的基板等般使用阻氣性低的材質的情況下,較佳為於基板的至少單面設置緻密的矽氧化膜等來提高阻氣性。
[陽極]
陽極2承擔對發光層5側的層注入電洞的功能。
陽極2通常包含:鋁、金、銀、鎳、鈀、鉑等金屬;銦及/或錫的氧化物等金屬氧化物;碘化銅等鹵化金屬;碳黑及聚(3-甲基噻吩)、聚吡咯、聚苯胺等導電性高分子等。
陽極2的形成通常大多利用濺鍍法、真空蒸鍍法等乾式法來進行。另外,於使用銀等金屬微粒子、碘化銅等微粒子、碳黑、導電性的金屬氧化物微粒子、導電性高分子微粉末等來形成陽極的情況下,亦可藉由分散於適當的黏合劑樹脂溶液並塗佈於基板上來形成。另外,於導電性高分子的情況下,亦可藉由電解聚合直接於基板上形成薄膜、或於基板上塗佈導電性高分子來形成陽極(「應用物理快報(Appl. Phys. Lett.)」,60卷,2711頁,1992年)。
陽極2通常為單層結構,亦可適宜採用積層結構。於陽極2為積層結構的情況下,亦可於第一層的陽極上積層不同的導電材料。
陽極2的厚度只要根據所需的透明性及材質等來決定即可。尤其是於需要高的透明性的情況下,較佳為可見光的透過率成為60%以上的厚度,進而佳為成為80%以上的厚度。陽極2的厚度通常為5 nm以上,較佳為10 nm以上,另外,通常為1000 nm以下,較佳為500 nm以下。
另一方面,於不需要透明性的情況下,陽極2的厚度只要根據需要的強度等設為任意的厚度即可,所述情況下,陽極2亦可與基板為相同的厚度。
於在陽極2的表面成膜其他層的情況下,較佳為於成膜前實施紫外線/臭氧、氧電漿、氬電漿等處理,藉此去除陽極2上的雜質,並且調整其離子化電位而使電洞注入性提高。
[電洞注入層]
承擔自陽極2側向發光層5側傳輸電洞的功能的層通常被稱為電洞注入傳輸層或電洞傳輸層。而且,於承擔自陽極2側向發光層5側傳輸電洞的功能的層存在兩層以上的情況下,有時將更靠近陽極側的層稱為電洞注入層3。就強化自陽極2向發光層5側傳輸電洞的功能的方面而言,較佳為形成電洞注入層3。於形成電洞注入層3的情況下,通常電洞注入層3形成於陽極2上。
電洞注入層3的膜厚通常為1 nm以上,較佳為5 nm以上,另外,通常為1000 nm以下,較佳為500 nm以下。
電洞注入層的形成方法可為真空蒸鍍法,亦可為濕式成膜法。就成膜性優異的方面而言,較佳為藉由濕式成膜法來形成電洞注入層。
電洞注入層3較佳為包含電洞傳輸性化合物,更佳為包含電洞傳輸性化合物及受電子性化合物。進而,較佳為於電洞注入層中包含陽離子自由基化合物,特佳為包含陽離子自由基化合物與電洞傳輸性化合物。
以下,對通常的電洞注入層的形成方法進行說明,於本發明的有機電場發光元件中,電洞注入層較佳為使用所述有機電場發光元件用組成物並利用濕式成膜法而形成。
[電洞傳輸性化合物]
電洞注入層形成用組成物通常含有成為電洞注入層3的電洞傳輸性化合物。
另外,於濕式成膜法的情況下,通常亦進而含有溶媒。電洞注入層形成用組成物較佳為電洞傳輸性高、可效率良好地傳輸所注入的電洞。因此,較佳為電洞轉移度大,製造時或使用時等不易產生成為陷阱的雜質。
另外,較佳為穩定性優異、離子化電位小、對可見光的透明性高。尤其是,於電洞注入層與發光層相接的情況下,較佳為不對來自發光層的發光進行消光者或與發光層形成激發錯合體(exciplex)而不會使發光效率降低者。
作為電洞傳輸性化合物,就自陽極向電洞注入層的電荷注入障壁的觀點而言,較佳為具有4.5 eV~6.0 eV的離子化電位的化合物。作為電洞傳輸性化合物的例子,可列舉:芳香族胺系化合物、酞菁系化合物、卟啉系化合物、低聚噻吩系化合物、聚噻吩系化合物、苄基苯基系化合物、利用芴基將三級胺連結而成的化合物、腙系化合物、矽氮烷系化合物、喹吖啶酮系化合物等。
所述例示化合物中,就非晶質性及可見光透過性的方面而言,較佳為芳香族胺化合物,特佳為芳香族三級胺化合物。此處,所謂芳香族三級胺化合物,亦包含為具有芳香族三級胺結構的化合物且具有源自芳香族三級胺的基的化合物。
芳香族三級胺化合物的種類並無特別限制,就藉由表面平滑化效果而容易獲得均勻的發光的方面而言,較佳為使用重量平均分子量為1000以上且1000000以下的高分子化合物(重複單元相連的聚合型化合物)。
電洞注入層3中較佳為含有所述受電子性化合物、或所述陽離子自由基化合物,以便可藉由電洞傳輸性化合物的氧化來提高電洞注入層的導電率。
PEDOT/PSS(「先進材料(Adv. Mater.)」,2000年,12卷,481頁)或苯胺綠(emeraldine)鹽酸鹽(「物理化學期刊(J. Phys. Chem.)」,1990年,94卷,7716頁)等源自高分子化合物的陽離子自由基化合物亦可藉由氧化聚合(脫氫聚合)來生成。
此處所述的氧化聚合是於酸性溶液中,使用過氧二硫酸鹽等將單體化學性地或電化學性地氧化。於該氧化聚合(脫氫聚合)的情況下,單體被氧化,藉此高分子化,並且生成將源自酸性溶液的陰離子作為抗衡陰離子的、自高分子的重複單元除去一個電子而成的陽離子自由基。
[利用濕式成膜法的電洞注入層的形成]
於利用濕式成膜法形成電洞注入層3的情況下,通常藉由如下方式來形成:將成為電洞注入層的材料與可溶的溶媒(電洞注入層用溶媒)混合來製備成膜用的組成物(電洞注入層形成用組成物),將該電洞注入層形成用組成物塗佈於相當於電洞注入層的下層的層(通常為陽極)上並進行成膜,使其乾燥。
只要不明顯損及本發明的效果,則電洞注入層形成用組成物中的電洞傳輸性化合物的濃度為任意,就膜厚的均勻性的方面而言,較佳為低,另外,另一方面,就電洞注入層中不易產生缺陷的方面而言,較佳為高。具體而言,該濃度較佳為0.01質量%以上,進而佳為0.1質量%以上,特佳為0.5質量%以上,另外,另一方面,該濃度較佳為70質量%以下,進而佳為60質量%以下,特佳為50質量%以下。
作為溶媒,例如可列舉:醚系溶媒、酯系溶媒、芳香族烴系溶媒、醯胺系溶媒等。
作為醚系溶媒,例如可列舉:乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚、丙二醇-1-單甲醚乙酸酯(PGMEA)等脂肪族醚及1,2-二甲氧基苯、1,3-二甲氧基苯、苯甲醚、苯乙醚、2-甲氧基甲苯、3-甲氧基甲苯、4-甲氧基甲苯、2,3-二甲基苯甲醚、2,4-二甲基苯甲醚等芳香族醚等。
作為酯系溶媒,例如可列舉:乙酸苯基酯、丙酸苯基酯、苯甲酸甲酯、苯甲酸乙酯、苯甲酸丙酯、苯甲酸正丁酯等芳香族酯等。
作為芳香族烴系溶媒,例如可列舉:甲苯、二甲苯、環己基苯、3-異丙基聯苯、1,2,3,4-四甲基苯、1,4-二異丙基苯、甲基萘等。
作為醯胺系溶媒,例如可列舉:N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺等。
該些以外,亦可使用二甲基亞碸等。
電洞注入層3的利用濕式成膜法的形成通常是藉由如下方式來進行:於製備電洞注入層形成用組成物後,將其塗佈成膜於相當於電洞注入層3的下層的層(通常為陽極2)上並進行乾燥。
電洞注入層3通常是於成膜後藉由加熱或減壓乾燥等來使塗佈膜乾燥。
[利用真空蒸鍍法的電洞注入層的形成]
於利用真空蒸鍍法形成電洞注入層3的情況下,通常將電洞注入層3的構成材料(所述電洞傳輸性化合物、受電子性化合物等)的一種或兩種以上放入至設置於真空容器內的坩堝中(於使用兩種以上的材料的情況下,通常將各種材料分別放入至不同的坩堝中),利用真空泵將真空容器內排氣至10
-4Pa左右後,對坩堝進行加熱(於使用兩種以上的材料的情況下,通常對各坩堝分別進行加熱),一邊控制坩堝內的材料的蒸發量一邊使其蒸發(於使用兩種以上的材料的情況下,通常分別獨立地一邊控制蒸發量一邊使其蒸發),於面向坩堝而放置的基板上的陽極上形成電洞注入層。
再者,於使用兩種以上的材料的情況下,亦可將該些的混合物放入至坩堝中,加熱並使其蒸發而形成電洞注入層。
只要不明顯損及本發明的效果,則蒸鍍時的真空度並無限定,通常為0.1×10
-6Torr(0.13×10
-4Pa)以上且9.0×10
-6Torr(12.0×10
-4Pa)以下。只要不明顯損及本發明的效果,則蒸鍍速度並無限定,通常為0.1 Å/秒以上且5.0 Å/秒以下。只要不明顯損及本發明的效果,則蒸鍍時的成膜溫度並無限定,於較佳為10℃以上且50℃以下進行。
再者,電洞注入層3亦可與後述的電洞傳輸層4同樣地進行交聯。
[電洞傳輸層]
電洞傳輸層4是承擔自陽極2側向發光層5側傳輸電洞的功能的層。電洞傳輸層4對於本發明的有機電場發光元件而言並非必需的層,但就強化自陽極2向發光層5傳輸電洞的功能的方面而言,較佳為形成該層。於形成電洞傳輸層4的情況下,通常電洞傳輸層4形成於陽極2與發光層5之間。另外,於存在所述電洞注入層3的情況下,是形成於電洞注入層3與發光層5之間。
電洞傳輸層4的膜厚通常為5 nm以上,較佳為10 nm以上,另外,另一方面,通常為300 nm以下,較佳為100 nm以下。
電洞傳輸層4的形成方法可為真空蒸鍍法,亦可為濕式成膜法。就成膜性優異的方面而言,較佳為利用濕式成膜法來形成電洞傳輸層4。
以下,對通常的電洞傳輸層的形成方法進行說明,於本發明的有機電場發光元件中,電洞傳輸層較佳為使用所述有機電場發光元件用組成物並利用濕式成膜法而形成。
電洞傳輸層4通常含有電洞傳輸性化合物。作為電洞傳輸層4中所含的電洞傳輸性化合物,較佳為所述聚合體或所述聚合體進行交聯而成的聚合體。進而,除了所述聚合體以外,所述電洞傳輸性化合物可列舉4,4'-雙[N-(1-萘基)-N-苯基胺基]聯苯所代表的包含兩個以上的三級胺且兩個以上的縮合芳香族環取代為氮原子的芳香族二胺(日本專利特開平5-234681號公報)、4,4',4''-三(1-萘基苯基胺基)三苯基胺等具有星爆(Starburst)結構的芳香族胺化合物(「發光學報(J. Lumin.)」,72-74卷,985頁,1997年)、包含三苯基胺的四聚體的芳香族胺化合物(「化學通訊(Chem. Commun.)」,2175頁,1996年)、2,2',7,7'-四-(二苯基胺基)-9,9'-螺二芴等螺環化合物(「合成金屬(Synth. Metals)」,91卷,209頁,1997年)、4,4'-N,N'-二咔唑聯苯等咔唑衍生物等作為較佳者。另外,電洞傳輸層4亦可包含例如聚乙烯基咔唑、聚乙烯基三苯基胺(日本專利特開平7-53953號公報)、含有四苯基聯苯胺的聚伸芳基醚碸(「聚合物技術進展(Polym. Adv. Tech.)」,7卷,33頁,1996年)等。
[利用濕式成膜法的電洞傳輸層的形成]
於利用濕式成膜法形成電洞傳輸層的情況下,通常與利用濕式成膜法形成所述電洞注入層時同樣地進行,並使用電洞傳輸層形成用組成物來代替電洞注入層形成用組成物而形成。
於利用濕式成膜法形成電洞傳輸層的情況下,通常電洞傳輸層形成用組成物進而含有溶媒。電洞傳輸層形成用組成物中使用的溶媒可使用與所述電洞注入層形成用組成物中使用的溶媒相同的溶媒。
電洞傳輸層形成用組成物中的電洞傳輸性化合物的濃度可設為與電洞注入層形成用組成物中的電洞傳輸性化合物的濃度相同的範圍。
電洞傳輸層的利用濕式成膜法的形成可與所述電洞注入層成膜法同樣地進行。
[利用真空蒸鍍法的電洞傳輸層的形成]
關於利用真空蒸鍍法形成電洞傳輸層的情況,通常亦可與利用真空蒸鍍法形成所述電洞注入層時同樣地進行,並且使用電洞傳輸層形成用組成物來代替電洞注入層形成用組成物而形成。關於蒸鍍時的真空度、蒸鍍速度及溫度等成膜條件等,可於與所述電洞注入層的真空蒸鍍時相同的條件下進行成膜。
[發光層]
發光層5是承擔如下功能的層:於對一對電極間賦予電場時,藉由自陽極2注入的電洞與自陰極9注入的電子再結合而被激發,從而發光。
發光層5是形成於陽極2與陰極9之間的層,關於發光層,於在陽極上存在電洞注入層的情況下,形成於電洞注入層與陰極之間,於在陽極上存在電洞傳輸層的情況下,形成於電洞傳輸層與陰極之間。
只要不明顯損及本發明的效果,則發光層5的膜厚為任意,就膜不易產生缺陷的方面而言,較佳為厚,另外,另一方面,就容易設為低驅動電壓的方面而言,較佳為薄。因此,發光層5的膜厚較佳為3 nm以上,進而佳為5 nm以上,另外,另一方面,較佳為200 nm以下,進而佳為100 nm以下。
發光層5至少含有具有發光的性質的材料(發光材料),並且較佳為含有具有電荷傳輸性的材料(電荷傳輸性材料)。
其中,較佳為作為所述發光層材料而列舉的材料。
另外,亦可較佳地使用以下材料。
[發光材料]
發光材料只要以所期望的發光波長發光且不損及本發明的效果,則並無特別限制,能夠應用公知的發光材料。發光材料可為螢光發光材料,亦可為磷光發光材料,較佳為發光效率良好的材料,就內部量子效率的觀點而言,較佳為磷光發光材料。
作為螢光發光材料,例如可列舉以下材料。
作為提供藍色發光的螢光發光材料(藍色螢光發光材料),例如可列舉:萘、苝、芘、蒽、香豆素、1,2-苯並菲、對雙(2-苯基乙烯基)苯及該些的衍生物等。
作為提供綠色發光的螢光發光材料(綠色螢光發光材料),例如可列舉:喹吖啶酮衍生物、香豆素衍生物、Al(C
9H
6NO)
3等鋁錯合物等。
作為提供黃色發光的螢光發光材料(黃色螢光發光材料),例如可列舉紅螢烯、萘嘧啶酮(perimidone)衍生物等。
作為提供紅色發光的螢光發光材料(紅色螢光發光材料),例如可列舉:4-(二氰基亞甲基)-2-甲基-6-(對二甲基胺基苯乙烯基)-4H-吡喃(4-(dicyanomethylene)-2-methyl-6-(p-dimethylaminostyryl)-4H-pyran,DCM)系化合物、苯並吡喃衍生物、羅丹明(rhodamine)衍生物、苯並噻噸衍生物、氮雜苯並噻噸等。
另外,作為磷光發光材料,例如可列舉包含選自長週期型週期表的第7族~第11族中的金屬的有機金屬錯合物等。作為選自週期表的第7族~第11族中的金屬,較佳可列舉:釕、銠、鈀、銀、錸、鋨、銥、鉑、金等。
作為有機金屬錯合物的配位子,較佳為(雜)芳基吡啶配位子、(雜)芳基吡唑配位子等(雜)芳基與吡啶、吡唑、啡啉等進行連結而成的配位子,特佳為苯基吡啶配位子、苯基吡唑配位子。此處,所謂(雜)芳基,表示芳基或雜芳基。
作為較佳的磷光發光材料,具體而言,例如可列舉:三(2-苯基吡啶)銥、三(2-苯基吡啶)釕、三(2-苯基吡啶)鈀、雙(2-苯基吡啶)鉑、三(2-苯基吡啶)鋨、三(2-苯基吡啶)錸等苯基吡啶錯合物及八乙基鉑卟啉、八苯基鉑卟啉、八乙基鈀卟啉、八苯基鈀卟啉等卟啉錯合物等。
作為高分子系發光材料,可列舉:聚(9,9-二辛基芴-2,7-二基)、聚[(9,9-二辛基芴-2,7-二基)-co-(4,4'-(N-(4-第二丁基苯基))二苯基胺)]、聚[(9,9-二辛基芴-2,7-二基)-co-(1,4-苯並-2{2,1'-3}-三唑)]等聚芴系材料、聚[2-甲氧基-5-(2-乙基己基氧基)-1,4-伸苯伸乙烯]等聚伸苯伸乙烯系材料。
[電荷傳輸性材料]
電荷傳輸性材料為具有正電荷(電洞)傳輸性或負電荷(電子)傳輸性的材料,只要不損及本發明的效果,則並無特別限制,能夠應用公知的發光材料。
電荷傳輸性材料可使用先前用於有機電場發光元件的發光層中的化合物等,特佳為作為發光層的主體材料而使用的化合物。
另外,亦可使用本發明的聚合體作為發光層的主體材料。
作為電荷傳輸性材料,具體而言,可列舉:包含本發明的聚合體的芳香族胺系化合物、酞菁系化合物、卟啉系化合物、低聚噻吩系化合物、聚噻吩系化合物、苄基苯基系化合物、利用芴基將三級胺連結而成的化合物、腙系化合物、矽氮烷系化合物、矽烷胺系化合物、磷醯胺系化合物、喹吖啶酮系化合物等作為電洞注入層的電洞傳輸性化合物而例示的化合物等,除此以外,可列舉:蒽系化合物、芘系化合物、咔唑系化合物、吡啶系化合物、啡啉系化合物、噁二唑系化合物、噻咯系化合物等電子傳輸性化合物等。
另外,例如,亦可較佳地使用:4,4'-雙[N-(1-萘基)-N-苯基胺基]聯苯所代表的包含兩個以上的三級胺且兩個以上的縮合芳香族環取代為氮原子的芳香族二胺(日本專利特開平5-234681號公報)、4,4',4''-三(1-萘基苯基胺基)三苯基胺等具有星爆結構的芳香族胺系化合物(「發光學報(J. Lumin.)」,72-74卷,985頁,1997年)、包含三苯基胺的四聚體的芳香族胺系化合物(「化學通訊(Chem. Commun.)」,2175頁,1996年)、2,2',7,7'-四-(二苯基胺基)-9,9'-螺二芴等芴系化合物(「合成材料(Synth. Metals)」,91卷,209頁,1997年)、4,4'-N,N'-二咔唑聯苯等咔唑系化合物等作為電洞傳輸層的電洞傳輸性化合物而例示的化合物等。
另外,除此以外,亦可列舉:2-(4-聯苯基)-5-(對第三丁基苯基)-1,3,4-噁二唑(tBu-PBD)、2,5-雙(1-萘基)-1,3,4-噁二唑(BND)等噁二唑系化合物;2,5-雙(6'-(2',2''-聯吡啶基))-1,1-二甲基-3,4-二苯基噻咯(PyPySPyPy)等噻咯系化合物;4,7-二苯基-1,10-啡啉(bathophenanthroline,BPhen)、2,9-二甲基-4,7-二苯基-1,10-啡啉(bathocuproin,BCP)等啡啉系化合物等。
[利用濕式成膜法的發光層的形成]
發光層的形成方法可為真空蒸鍍法,亦可為濕式成膜法,就成膜性優異的方面而言,較佳為濕式成膜法,進而佳為旋塗法及噴墨法。尤其是,若使用所述有機電場發光元件用組成物形成成為發光層的下層的電洞注入層或電洞輸送層,則容易利用濕式成膜法進行積層化,因此較佳為採用濕式成膜法。
於利用濕式成膜法形成發光層的情況下,通常與利用濕式成膜法形成所述電洞注入層時同樣地進行,並使用將成為發光層的材料與可溶的溶媒(發光層用溶媒)混合而製備的發光層形成用組成物來代替電洞注入層形成用組成物而形成。
作為溶媒,例如,除了針對電洞注入層的形成而列舉的醚系溶媒、酯系溶媒、芳香族烴系溶媒、醯胺系溶媒以外,亦可列舉:烷烴系溶媒、鹵化芳香族烴系溶媒、脂肪族醇系溶媒、脂環族醇系溶媒、脂肪族酮系溶媒及脂環族酮系溶媒等。以下列舉溶媒的具體例,但只要不損及本發明的效果,則並不限定於該些。
例如可列舉:乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚、丙二醇-1-單甲醚乙酸酯(PGMEA)等脂肪族醚系溶媒;1,2-二甲氧基苯、1,3-二甲氧基苯、苯甲醚、苯乙醚、2-甲氧基甲苯、3-甲氧基甲苯、4-甲氧基甲苯、2,3-二甲基苯甲醚、2,4-二甲基苯甲醚、二苯基醚等芳香族醚系溶媒;乙酸苯基酯、丙酸苯基酯、苯甲酸甲酯、苯甲酸乙酯、苯甲酸丙酯、苯甲酸正丁酯等芳香族酯系溶媒;甲苯、二甲苯、均三甲苯、環己基苯、四氫萘、3-異丙基聯苯、1,2,3,4-四甲基苯、1,4-二異丙基苯、甲基萘等芳香族烴系溶媒;N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺等醯胺系溶媒;正癸烷、環己烷、乙基環己烷、十氫萘、雙環己烷(bicyclohexane)等烷烴系溶媒;氯苯、二氯苯、三氯苯等鹵化芳香族烴系溶媒;丁醇、己醇等脂肪族醇系溶媒;環己醇、環辛醇等脂環族醇系溶媒;甲基乙基酮、二丁基酮等脂肪族酮系溶媒;環己酮、環辛酮、葑酮等脂環族酮系溶媒等。該些中,特佳為烷烴系溶媒及芳香族烴系溶媒。
[電洞阻擋層]
亦可於發光層5與後述的電子注入層8之間設置電洞阻擋層6。電洞阻擋層6是於發光層5上以與發光層5的陰極9側的界面相接的方式積層的層。
該電洞阻擋層6具有阻擋自陽極2轉移而來的電洞到達陰極9的作用、以及將自陰極9注入的電子效率良好地向發光層5的方向傳輸的作用。
作為對構成電洞阻擋層6的材料所要求的物性,可列舉:電子轉移率高且電洞轉移率低、能隙(HOMO、LUMO的差)大、激發三重態能階(T
1)高。
作為滿足此種條件的電洞阻擋層的材料,例如可列舉:雙(2-甲基-8-羥基喹啉)(苯酚)鋁、雙(2-甲基-8-羥基喹啉)(三苯基矽醇)鋁(bis(2-methyl-8-quinolinolato)(triphenyl silanolato)aluminum)等混合配位子錯合物、雙(2-甲基-8-羥基喹啉)鋁-μ-氧代-雙-(2-甲基-8-羥基喹啉)鋁二核金屬錯合物等金屬錯合物、二苯乙烯基聯苯衍生物等苯乙烯基化合物(日本專利特開平11-242996號公報)、3-(4-聯苯基)-4-苯基-5-(4-第三丁基苯基)-1,2,4-三唑等三唑衍生物(日本專利特開平7-41759號公報)、2,9-二甲基-4,7-二苯基-1,10-啡啉等啡啉衍生物(日本專利特開平10-79297號公報)等。進而,國際公開第2005/022962號中記載的具有至少一個2,4,6位經取代的吡啶環的化合物作為電洞阻擋層的材料亦較佳。
電洞阻擋層6的形成方法並無限制。因此,可利用濕式成膜法、蒸鍍法、或其他方法來形成。
電洞阻擋層6的膜厚只要不明顯損及本發明的效果則為任意,通常為0.3 nm以上,較佳為0.5 nm以上,另外,通常為100 nm以下,較佳為50 nm以下。
[電子傳輸層]
出於進一步提高元件的電流效率的目的,將電子傳輸層7設置於發光層5與電子注入層8之間。
電子傳輸層7是由如下化合物形成,所述化合物可於賦予有電場的電極間將自陰極9注入的電子效率良好地向發光層5的方向傳輸。作為電子傳輸層7中所使用的電子傳輸性化合物,需要為如下化合物,所述化合物是來自陰極9或電子注入層8的電子注入效率高、且具有高的電子轉移率並可效率良好地傳輸所注入的電子的化合物。
作為電子傳輸層中使用的電子傳輸性化合物,具體而言,例如可列舉:8-羥基喹啉(8-hydroxyquinoline)的鋁錯合物等金屬錯合物(日本專利特開昭59-194393號公報)、10-羥基苯並[h]喹啉的金屬錯合物、噁二唑衍生物、二苯乙烯基聯苯衍生物、噻咯衍生物、3-羥基黃酮金屬錯合物、5-羥基黃酮金屬錯合物、苯並噁唑金屬錯合物、苯並噻唑金屬錯合物、三苯並咪唑基苯(美國專利第5645948號說明書)、喹噁啉化合物(日本專利特開平6-207169號公報)、啡啉衍生物(日本專利特開平5-331459號公報)、2-第三丁基-9,10-N,N'-二氰基蒽醌二亞胺、n型氫化非晶質碳化矽、n型硫化鋅、n型硒化鋅等。
電子傳輸層7的膜厚通常為1 nm以上,較佳為5 nm以上,另外,通常為300 nm以下,較佳為100 nm以下。
電子傳輸層7是與所述同樣地,藉由濕式成膜法或者真空蒸鍍法於電洞阻擋層6上進行積層來形成。通常可使用真空蒸鍍法。
[電子注入層]
電子注入層8發揮如下作用:將自陰極9注入的電子效率良好地注入至電子傳輸層7或發光層5。
為了效率良好地進行電子注入,形成電子注入層8的材料較佳為功函數低的金屬。作為例子,可使用鈉或銫等鹼金屬、鋇或鈣等鹼土金屬等。其膜厚較佳為0.1 nm以上且5 nm以下。
進而,對4,7-二苯基-1,10-啡啉等含氮雜環化合物或8-羥基喹啉的鋁錯合物等金屬錯合物所代表的有機電子傳輸材料摻雜鈉、鉀、銫、鋰、銣等鹼金屬(日本專利特開平10-270171號公報、日本專利特開2002-100478號公報、日本專利特開2002-100482號公報等中記載)亦能夠提高電子注入性及電子傳輸性而兼顧優異的膜質,因此較佳。
電子注入層8的膜厚通常為5 nm以上,較佳為10 nm以上,另外,通常為200 nm以下,較佳為100 nm以下的範圍。
電子注入層8是藉由利用濕式成膜法或真空蒸鍍法於發光層5或其上的電洞阻擋層6或電子傳輸層7上進行積層而形成。
濕式成膜法的情況下的詳細情況與所述發光層的情況相同。
[陰極]
陰極9發揮將電子注入至發光層5側的層(電子注入層或發光層等)中的作用。
作為陰極9的材料,能夠使用所述陽極2中所使用的材料,就效率良好地進行電子注入的方面而言,較佳為使用功函數低的金屬,例如可使用錫、鎂、銦、鈣、鋁、銀等金屬或該些的合金等。作為合金的具體例,例如可列舉鎂-銀合金、鎂-銦合金、鋁-鋰合金等低功函數的合金電極等。
就元件的穩定性的方面而言,較佳為於陰極上積層功函數高、對於大氣穩定的金屬層,來保護包含低功函數的金屬的陰極。作為進行積層的金屬,例如可列舉:鋁、銀、銅、鎳、鉻、金、鉑等金屬。
陰極的膜厚通常與陽極的膜厚相同。
[其他層]
若不明顯損及本發明的效果,則本發明的有機電場發光元件亦可進而具有其他層。即,亦可於陽極與陰極之間具有所述其他任意的層。
[其他元件結構]
本發明的有機電場發光元件亦能夠設為與所述說明相反的結構、即、於基板上依次積層陰極、電子注入層、電子傳輸層、電洞阻擋層、發光層、電洞傳輸層、電洞注入層、陽極而成的結構。
於將本發明的有機電場發光元件應用於有機電場發光裝置的情況下,可作為單一的有機電場發光元件來使用,亦可設為將多個有機電場發光元件配置成陣列狀而成的結構來使用,亦可設為將陽極與陰極配置成X-Y矩陣狀而成的結構來使用。
<有機EL顯示裝置>
本發明的有機EL顯示裝置(有機電場發光元件顯示裝置)使用所述有機電場發光元件。對於本發明的有機EL顯示裝置的型式或結構並無特別限制,可使用所述有機電場發光元件並依照常法進行組裝。
例如,可利用「有機EL顯示器」(歐姆社(Ohmsha),2004年8月20日發行,時任靜士、安達千波矢、村田英幸著)中所記載般的方法,來形成本發明的有機EL顯示裝置。
<有機EL照明>
本發明的有機EL照明(有機電場發光元件照明)使用所述有機電場發光元件。對於本發明的有機EL照明的型式或結構並無特別限制,可使用所述有機電場發光元件並依照常法進行組裝。
[實施例]
以下,示出實施例來對本發明進行更具體的說明。其中,本發明並不限定於以下實施例,本發明只要不脫離其主旨,則可任意地變更來實施。
<中間體的合成>
[化合物1的合成]
於氮氣氣流下,將4-溴-3-碘甲苯(10.6 g,35.7 mmol)、2,5-二甲基苯基硼酸(5.1 g,33.9 mmol)、磷酸鉀(18.0 g,84.8 mmol)、甲苯(85 ml)、乙醇(43 ml)及水(43 ml)裝入至燒瓶中,對體系內充分地進行氮氣置換,加溫至60℃。
加入雙(三苯基膦)二氯化鈀(II)(0.12 g,0.17 mmol),於60℃下攪拌2小時。於反應液中加入水,利用甲苯進行提取。對有機層利用無水硫酸鎂進行乾燥並藉由活性白土進行粗精製。藉由管柱層析(展開液:己烷)對粗精製品進行精製,獲得化合物1(8.4 g,產率89.8%)。
[化合物2的合成]
於氮氣氣流下,在300 ml的燒瓶中放入70 ml的N,N-二甲基乙醯胺、化合物1(8.4 g,30.5 mmol)、三甲基乙酸(3.1 g,30.5 mmol)、碳酸鉀(25.0 g,184.1 mmol),於50℃下進行15分鐘氮氣鼓泡,同時進行攪拌。其後,加入利用20 ml的N,N-二甲基乙醯胺、乙酸鈀Pd(OAc)
2(0.23 g,0.92 mmol)及三環己基膦(0.51 g,1.83 mmol)進行製備而成的溶液,於150℃下反應3小時。
於室溫下滴加120 ml的純水,利用120 ml的氯化甲烷進行提取,並利用無水硫酸鎂進行乾燥。進而,藉由管柱層析(展開液:己烷)進行精製,獲得化合物2(5.0 g,產率84.3%)。
[化合物3的合成]
於氮氣氣流下,將化合物2(5.0 g,25.7 mmol)、30 ml的四氫呋喃、第三丁醇鉀(11.6 g,102.9 mmol)裝入至燒瓶中,於室溫下對體系內充分地進行氮氣置換。緩慢滴加碘甲烷(11.0 g,77.2 mmol),於40℃下攪拌4小時。於室溫下,在反應液中加入150 ml的脫離子水,利用乙酸乙酯進行提取。對有機層利用無水硫酸鎂進行乾燥並加以濃縮。進而,藉由管柱層析(展開液:己烷)進行精製,獲得化合物3(4.2 g,產率73.1%)。
[化合物4的合成]
將化合物3(4.2 g,18.8 mmol)、碘(0.05 g,0.19 mmol)、25 ml的氯化甲烷裝入至燒瓶中,於0℃下慢慢地滴加對5 ml氯化甲烷加入溴(6.3 g,39.5 mmol)而成的溶液。1小時後,將反應液注入至冰水中並進行攪拌,加入硫代硫酸鈉水溶液(0.5 g,20 ml的水),利用氯化甲烷進行提取。利用無水硫酸鎂對有機層進行乾燥。藉由管柱層析(展開液:己烷/氯化甲烷=100/1)進行精製,獲得化合物4(4.3 g,產率60.2%)。
[化合物5的合成]
於氮氣氣流下,在200 ml的燒瓶中放入50 ml的二甲基亞碸、化合物4(4.3 g,11.3 mmol)、雙(頻哪醇合)二硼(8.6 g,33.9 mmol)、乙酸鉀(6.7 g,67.9 mmol),於60℃下攪拌30分鐘。其後,加入1,1'-雙(二苯基膦基)二茂鐵-二氯化鈀(II)-二氯甲烷〔PdCl
2(dppf)CH
2Cl
2〕(0.92 g,1.1 mmol),於95℃下反應4小時。
於室溫下滴加純水並對反應液進行減壓過濾,利用甲苯對濾液進行提取,利用無水硫酸鎂進行乾燥並藉由活性白土進行粗精製。進而,藉由管柱層析(展開液:己烷/乙酸乙酯=950/50)對粗精製品進行精製,獲得化合物5(3.1 g,產率57.8%)。
[化合物6的合成]
繼而,將化合物5(3.1 g,6.5 mmol)、1-溴-4-碘苯(5.5 g,19.6 mmol)、磷酸鉀(2 M水溶液,20 ml)、甲苯(40 ml)、乙醇(20 ml)裝入至燒瓶中,對體系內充分地進行氮氣置換,加溫至60℃。加入雙(三苯基膦)二氯化鈀(II)(0.092 g,0.13 mmol),於60℃下攪拌8小時。於反應液中加入水,利用甲苯進行提取。對有機層利用無水硫酸鎂進行乾燥並藉由活性白土進行粗精製。藉由管柱層析(展開液:己烷:甲苯=600:400)對粗精製品進行精製,獲得化合物6(2.6 g,產率74.7%)。
[化合物7的合成]
利用國際公開第2019/177175號中所記載的方法來合成化合物7。
[化合物9的合成]
於氮氣氣流下,在200 ml的燒瓶中放入50 ml的二甲基亞碸、作為市售品的化合物8(10.0 g,23.04 mmol)、雙(頻哪醇合)二硼(17.5 g,68.91 mmol)、乙酸鉀(13.5 g,137.56 mmol),於60℃下攪拌30分鐘。其後,加入1,1'-雙(二苯基膦基)二茂鐵-二氯化鈀(II)-二氯甲烷〔PdCl
2(dppf)CH
2Cl
2〕(1.9 g,23.27 mmol),於95℃下反應4.5小時。
於室溫下滴加純水並對反應液進行減壓過濾,利用甲苯對濾液進行提取,利用無水硫酸鎂進行乾燥並藉由活性白土進行粗精製。進而,藉由管柱層析(展開液:己烷/乙酸乙酯=700/300)對粗精製品進行精製,獲得化合物9(8.2 g,產率82%)。
[化合物10的合成]
繼而,將化合物9(3.0 g,6.91 mmol)、1-溴-4-碘苯(7.8 g,27.6 mmol)、磷酸鉀(2 M水溶液,21 ml)、甲苯(50 ml)、乙醇(25 ml)裝入至燒瓶中,對體系內充分地進行氮氣置換,加溫至60℃。加入雙(三苯基膦)二氯化鈀(II)(0.049 g,0.07 mmol),於60℃下攪拌1.5小時。於反應液中加入水,利用甲苯進行提取。對有機層利用無水硫酸鎂進行乾燥並藉由活性白土進行粗精製。藉由管柱層析(展開液:己烷:甲苯=750:250)對粗精製品進行精製,獲得化合物10(0.6 g,產率17.6%)。
[化合物11的合成]
藉由與化合物10相同般的反應條件及精製方法來獲得化合物11。
<實施例1>
[聚合體1的合成]
依照以下的反應式,合成聚合體1。
裝入化合物6(2.50 g,4.70 mmol)、2-胺基-9,9-二己基芴(1.15 g,3.29 mmol)、化合物7(0.93 g,0.95 mmol)、2-胺基-9,9-二甲基芴(1.08 g,5.16 mmol)、第三丁氧基鈉(3.48 g,36.21 mmol)及甲苯(45 g,52 ml),對體系內充分地進行氮氣置換,加溫至60℃(溶液A1)。
於三(二亞苄基丙酮)二鈀錯合物(86.0 mg,0.094 mmol)的甲苯15 ml溶液中,加入[4-(N,N-二甲基胺基)苯基]二-第三丁基膦(Amphos)(0.20 g,0.75 mmol),加溫至60℃(溶液B1)。
於氮氣氣流中,對溶液A1添加溶液B1,加熱回流反應1.0小時。確認化合物7消失,添加化合物10(2.50 g,5.08 mmol)。加熱回流2小時後,添加溴苯(0.89 g,5.67 mmol),加熱回流反應2小時。將反應液放置冷卻,添加甲苯101 ml,滴加至乙醇/水(550 ml/100 ml)溶液中,獲得經封端後的粗聚合物。
將該經封端後的粗聚合物溶解於甲苯中,在丙酮中進行再沈澱,對所析出的聚合物進行過濾分離。使所獲得的聚合物溶解於甲苯中,利用稀鹽酸進行清洗,利用含氨的乙醇進行再沈澱。藉由管柱層析對所濾取的聚合物進行精製,獲得作為目標物的聚合體1(2.2 g)。所獲得的聚合體1的分子量等為如下所述。
重量平均分子量(Mw)=37550
數量平均分子量(Mn)=30040
分散度(Mw/Mn)=1.25
再者,於實施例1及其他實施例中,使用各分子量的聚苯乙烯製成校正曲線,並於以下條件下測定聚合體的分子量。
裝置:島津GPC系統(SHIMADZU GPC system)
系統控制(System Control):CBM-20艾利特(CBM-20Alite)
管柱烘箱(Column Oven):CTO-20A
泵(Pump):LC-20AT
檢測器(Detector):SPD-20AV
溶劑(Solvent):四氫呋喃(THF)
管柱(Columns)(製造商(manufacturer)型號編碼(model no.):TSKgel Supermultipore HZ-M(4.6 mmI.D.×150 mm)×4 μm
溫度(Temperature):40℃
流動速率(Flow rate):0.35 mL/min
試樣的注入量及濃度(Injection volume and concentration of sample):10 μL、1% conc.
<實施例2>
[聚合體2的合成]
依照以下的反應式,合成聚合體2。
裝入化合物10(1.2 g,2.44 mmol)、2-胺基-9,9-二己基芴(0.21 g,0.60 mmol)、化合物7(2.40 g,2.44 mmol)、2-胺基-9,9-二甲基芴(0.39 g,1.86 mmol)、第三丁氧基鈉(1.81 g,18.83 mmol)及甲苯(64 g,73 ml),對體系內充分地進行氮氣置換,加溫至60℃(溶液A2)。
於三(二亞苄基丙酮)二鈀錯合物(0.045 g,0.049 mmol)的甲苯8 ml溶液中,加入[4-(N,N-二甲基胺基)苯基]二-第三丁基膦(Amphos)(0.11 g,0.41 mmol),加溫至60℃(溶液B2)。
於氮氣氣流中,對溶液A2添加溶液B2,加熱回流反應1.0小時。確認化合物7消失,添加化合物6(0.26 g,0.49 mmol)。1小時後,添加化合物10(0.804 g,1.63 mmol)。加熱回流1小時後,添加溴苯(0.5 g,3.18 mmol),加熱回流反應2小時。將反應液放置冷卻,滴加至乙醇/水(270 ml/50 ml)溶液中,獲得經封端後的粗聚合物。
將該經封端後的粗聚合物溶解於甲苯中,在丙酮中進行再沈澱,對所析出的聚合物進行過濾分離。使所獲得的聚合物溶解於甲苯中,利用稀鹽酸進行清洗,利用含氨的乙醇進行再沈澱。藉由管柱層析對所濾取的聚合物進行精製,獲得作為目標物的聚合體2(2.3 g)。所獲得的聚合體2的分子量等為如下所述。
重量平均分子量(Mw)=39600
數量平均分子量(Mn)=29118
分散度(Mw/Mn)=1.36
<比較例1、比較例2>
使用國際公開第2019/177175號中所記載的下述聚合體7及聚合體11作為比較例1及比較例2。
[聚合體的激發單重態能階(S
1)及激發三重態能階(T
1)的測定]
使各聚合體溶解於2-甲基四氫呋喃中,製備濃度為0.01質量%的溶液。對該溶液試樣,利用螢光分光光度計(日立製作所製造,螢光分光光度計F-4500)於激發波長350 nm、利用液氮進行冷卻的條件下測定螢光發光光譜及磷光發光光譜。根據所獲得的螢光發光光譜、磷光發光光譜中位於最短波長側的發光波峰的峰頂波長獲得S
1能階、T
1能階。
將測定結果示於表1中。
[表1]
S 1能階 (nm) | T 1能階 (nm) | |
實施例1(聚合體1) | 412 | 526 |
實施例2(聚合體2) | 414 | 529 |
比較例1(聚合體7) | 437 | 555 |
比較例2(聚合體11) | 436 | 564 |
顯示出:實施例1及實施例2(聚合體1及聚合體2)具有較比較例1及比較例2(聚合體7及聚合體11)高的S
1能階、T
1能階,於有機電場發光元件中不易產生由自各發光激子向聚合體的能量轉移所致的消光。
<實施例3>
[聚合體3的合成]
裝入化合物6(1.5 g,2.82 mmol)、2-胺基-9,9-二己基芴(0.611 g,1.75 mmol)、化合物7(1.11 g,1.13 mmol)、2-胺基-9,9-二甲基芴(0.58 g,2.76 mmol)、第三丁氧基鈉(2.09 g,21.75 mmol)及甲苯(72 g,83 ml),對體系內充分地進行氮氣置換,加溫至60℃(溶液A3)。
於三(二亞苄基丙酮)二鈀錯合物(0.052 g,0.056 mmol)的甲苯9 ml溶液中,加入[4-(N,N-二甲基胺基)苯基]二-第三丁基膦(Amphos)(0.12 g,0.45 mmol),加溫至60℃(溶液B3)。
於氮氣氣流中,對溶液A3添加溶液B3,加熱回流反應1.0小時。確認化合物6消失,添加化合物6(1.34 g,2.51 mmol)。加熱回流2小時後,添加溴苯(0.49 g,3.12 mmol),加熱回流反應1小時。將反應液放置冷卻,滴加至乙醇/水(270 ml/50 ml)溶液中,獲得經封端後的粗聚合物。
將該經封端後的粗聚合物溶解於甲苯中,在丙酮中進行再沈澱,對所析出的聚合物進行過濾分離。使所獲得的聚合物溶解於甲苯中,利用稀鹽酸進行清洗,利用含氨的乙醇進行再沈澱。藉由管柱層析對所濾取的聚合物進行精製,獲得作為目標物的聚合體3(2.0 g)。所獲得的聚合體3的分子量等為如下所述。
重量平均分子量(Mw)=42000
數量平均分子量(Mn)=31579
分散度(Mw/Mn)=1.33
利用以下的方法製作有機電場發光元件。
針對於玻璃基板上將銦/錫氧化物(ITO)透明導電膜堆積為50 nm的厚度而成者(吉奧馬(Geomatec)公司製造,濺鍍成膜品),使用通常的光微影技術與鹽酸蝕刻,圖案化為2 mm寬的條紋而形成陽極。將如此對ITO進行了圖案形成的基板按照基於界面活性劑水溶液的超音波清洗、基於超純水的水洗、基於超純水的超音波清洗、基於超純水的水洗的順序清洗後,利用壓縮空氣使其乾燥,最後進行紫外線臭氧清洗。
作為電洞注入層形成用組成物,製備使具有下述式(P-1)的重複結構的電洞傳輸性高分子化合物3.0質量%、與受電子性化合物(HI-1)0.6質量%溶解於苯甲酸乙酯中而成的組成物。
將所述溶液於大氣中旋塗於所述基板上,於大氣中利用加熱板於240℃下乾燥30分鐘,形成膜厚40 nm的均勻的薄膜,作為電洞注入層。
接著,使具有下述結構式的本發明的聚合體(聚合體3)溶解於1,3,5-三甲基苯中,製備2.0質量%的溶液。
將所述溶液於氮氣手套箱中旋塗於塗佈成膜有所述電洞注入層的基板上,利用氮氣手套箱中的加熱板於230℃下乾燥30分鐘,形成膜厚40 nm的均勻的薄膜,作為電洞傳輸層。
繼而,將作為發光層的材料的具有下述結構的化合物(H-1)1.2質量%、具有下述結構的化合物(H-2)1.2質量%、具有下述結構的化合物(H-3)0.8質量%、具有下述結構的化合物(D-1)以1.0質量%的濃度溶解於環己基苯中,製備發光層形成用組成物。
將所述溶液於氮氣手套箱中旋塗於塗佈成膜有所述電洞傳輸層的基板上,利用氮氣手套箱中的加熱板於120℃下乾燥20分鐘,形成膜厚40 nm的均勻的薄膜,作為發光層。
將直至成膜有發光層的基板設置於真空蒸鍍裝置,將裝置內排氣至成為2×10
-4Pa以下。
接著,藉由真空蒸鍍法將下述結構式(ET-1)及8-羥基喹啉鋰以2:3的膜厚比共蒸鍍於發光層上,形成膜厚30 nm的電子傳輸層。
繼而,作為陰極蒸鍍用的遮罩,將2 mm寬的條紋狀陰影遮罩(shadow mask)以與陽極的ITO條紋正交的方式密接於基板,藉由鉬舟對鋁進行加熱,形成膜厚80 nm的鋁層,形成陰極。如以上般進行操作,獲得具有2 mm×2 mm的尺寸的發光面積部分的有機電場發光元件。
<比較例3>
由使具有下述結構式(HT-2)的高分子化合物溶解於1,3,5-三甲基苯中而成的組成物形成電洞傳輸層,除此以外,與實施例3同樣地製作有機電場發光元件。
[HT-2的合成]
裝入化合物11(2.5 g,4.96 mmol)、2-胺基-9,9-二己基芴(0.683 g,1.95 mmol)、化合物7(1.95 g,1.98 mmol)、2-胺基-9,9-二甲基芴(1.25 g,5.98 mmol)、第三丁氧基鈉(3.76 g,38.19 mmol)及甲苯(45 g,52 ml),對體系內充分地進行氮氣置換,加溫至60℃(溶液A4)。
於三(二亞苄基丙酮)二鈀錯合物(0.091 g,0.099 mmol)的甲苯16 ml溶液中,加入[4-(N,N-二甲基胺基)苯基]二-第三丁基膦(Amphos)(0.211 g,0.79 mmol),加溫至60℃(溶液B4)。
於氮氣氣流中,對溶液A4添加溶液B4,加熱回流反應1.0小時。確認化合物11消失,添加化合物11(2.15 g,4.26 mmol)。加熱回流2小時後,添加溴苯(0.55 g,3.50 mmol),加熱回流反應1小時。將反應液放置冷卻,加入甲苯88 g對反應液進行稀釋,之後滴加至乙醇/水(300 ml/50 ml)溶液中,獲得經封端後的粗聚合物。
將該經封端後的粗聚合物溶解於甲苯中,在丙酮中進行再沈澱,對所析出的聚合物進行過濾分離。使所獲得的聚合物溶解於甲苯中,利用稀鹽酸進行清洗,利用含氨的乙醇進行再沈澱。藉由管柱層析對所濾取的聚合物進行精製,獲得作為目標物的HT-2(3.2 g)。所獲得的HT-2的分子量等為如下所述。
重量平均分子量(Mw)=39600
數量平均分子量(Mn)=28905
分散度(Mw/Mn)=1.37
[有機電場發光元件的評價]
對使實施例3及比較例3中所獲得的有機電場發光元件以1,000 cd/m
2發光時的電壓、電流發光效率(cd/A)及外部量子效率(EQE(%))進行測定。將自實施例3的電壓減去比較例3的電壓而得的值設為相對電壓。將以比較例3的電流發光效率為100時的實施例3的相對電流發光效率設為相對電流發光效率。求出以比較例3的外部量子效率(EQE(%))為100時的實施例3的外部量子效率(EQE(%)),設為相對EQE。將該些的測定結果示於表2中。
[表2]
相對電壓 (V) | 相對 電流發光效率 | 相對EQE | |
實施例3 | -0.07 | 109 | 109 |
比較例3 | 0 | 100 | 100 |
根據表2的結果,判斷為本發明的有機電場發光元件可獲得高性能的元件。
[基於計算的S
1能階、T
1能階的確認]
藉由計算,確認以下模型結構單元1~模型結構單元9的S
1能階、T
1能階。
計算方法:T
1能階及S
1能階的計算時使用軟體高斯09(修訂版B. 01)(Gaussian 09, Revision B. 01)。此時,作為量子化學計算法,採用密度泛函數法(密度泛函理論(Density Functional Theory)),泛函數使用B3LYP,作為基底函數,使用6-31G,基底狀態的結構最佳化計算及泛函數使用B3LYP,作為基底函數,使用6-31G*,實施基底狀態的結構最佳化計算。
高斯09(Gaussian 09),(修訂版B. 01)(Revision B.01),
M.J.弗裡希、G.W.特拉庫斯、H.B.施萊格爾、G.E.斯庫塞力亞、M.A.羅伯、J.R.奇斯曼、G.斯卡爾邁尼、V.巴羅內、B.門努奇、G.A.彼得松、H.中遷、M.卡利卡特、X.李、H.P.黑拉奇恩、A.F.伊茲馬伊洛夫、J.布羅意諾、G.鄭、J.L.索南伯格、M.哈達、M.江原、K.豐田、R.福田、J.長穀川、M.石田、T.中島、Y.本田、O.北尾、H.中井、T.華裡文、J.A.蒙哥馬利、J.E.佩拉爾塔、F.奧古利羅、M.貝爾帕克、J.J.海德、E.布拉澤斯、K.N.庫金、V.N.斯塔羅福洛夫、T.基思、R.小林、J.諾曼德、K.拉哈瓦查理、A.倫德爾、J.C.布朗特、S.S.延加、J.托馬斯、M.柯西、N.萊加、J.M.米拉姆、M.克萊尼、J.E.諾克斯、J.B.克魯斯、V.巴肯、C.阿達莫、J.哈拉米略、R.龔帕茲、R.E.施特拉特曼、O.亞茲甫、A.J.奧斯汀、R.卡姆米、C.波梅利、J.W.奧奇特斯基、R.L.馬丁、K.諸熊、V.G.紮克熱夫斯基、G.A.沃斯、P.薩爾瓦多、J.J.丹嫩貝格、S.達普力奇、A.D.丹尼爾斯、O.法爾卡斯、J.B.弗萊斯曼、J.V.奧爾蒂斯、J.齊奧洛夫斯基、以及D.J.福克斯(高斯公司,康州沃林福德,2010)(M.J.Frisch, G.W.Trucks, H.B.Schlegel, G.E.Scuseria, M.A.Robb, J.R.Cheeseman, G.Scalmani, V.Barone, B.Mennucci, G.A.Petersson, H.Nakatsuji, M.Caricato, X.Li, H.P.Hratchian, A.F.Izmaylov, J.Bloino, G.Zheng, J.L.Sonnenberg, M.Hada, M.Ehara, K.Toyota, R.Fukuda, J.Hasegawa, M.Ishida, T.Nakajima, Y.Honda, O.Kitao, H.Nakai, T.Vreven, J.A.Montgomery, J.E. Peralta, F.Ogliaro, M.Bearpark, J.J. Heyd, E.Brothers, K.N. Kudin, V.N.Staroverov, T.Keith, R.Kobayashi, J.Normand, K.Raghavachari, A.Rendell, J.C.Burant, S.S.Iyengar, J.Tomasi, M.Cossi, N.Rega, J.M.Millam, M.Klene, J.E.Knox, J.B.Cross, V.Bakken, C.Adamo, J.Jaramillo, R.Gomperts, R.E.Stratmann, O.Yazyev, A.J.Austin, R.Cammi, C.Pomelli, J.W.Ochterski, R.L.Martin, K.Morokuma, V.G.Zakrzewski, G.A.Voth, P.Salvador, J.J.Dannenberg, S.Dapprich, A.D.Daniels, O.Farkas, J.B.Foresman, J.V.Ortiz, J.Cioslowski, and D.J.Fox, Gaussian, Inc., Wallingford CT, 2010.)
將本計算的T
1能階及S
1能階結果示於表3中。
[表3]
模型結構單元 | Me取代位置 | T 1能階 (nm) | S 1能階 (nm) | |
參考實施例1 | 單元1 | 芴3位、6位 | 471 | 363 |
參考實施例2 | 單元2 | 芴1位、8位 | 465 | 357 |
參考比較例1 | 單元3 | 伸苯基 | 471 | 371 |
參考比較例2 | 單元4 | 無 | 505 | 388 |
於單元1及單元2中,藉由在芴的3位及6位、或者1位及8位導入甲基作為取代基,而與在該芴的1位、3位、6位及8位的任一者均不具有取代基的單元4相比,鄰接並鍵結的芴與伸苯基藉由取代基帶來的立體阻礙而進一步形成扭曲的結構。
另一方面,於芴的1位、3位、6位及8位的任一者均不具有取代基、且於該芴相鄰的伸苯基與芴鍵結的碳原子相鄰的碳原子上具有甲基而扭曲的結構即單元3亦形成與單元1及單元2同樣地扭曲的結構。
但是,應該驚歎的是,得知即便同樣具有扭曲,作為本申請案發明的結構的單元1及單元2亦具有比單元3高的S
1能階,且良好。
進而,得知,於單元2中,具有比單元1及單元3進而高的T
1能階,且良好。
另外,本發明的聚合體的主鏈較佳為胺的氮原子相鄰的是單環、即伸苯基。所述情況下,該伸苯基進而佳為未經取代。於本發明的聚合體的主鏈中,與胺的氮原子相鄰的是縮合環的情況相比,單環的情況下,S
1能階及T
1能階高。因此,認為與包含本發明的聚合體的電洞輸送層相接而形成有發光層的有機電場發光元件具有高的發光效率。
為了對其進行驗證,作為模型結構,設想於式(A)所表示的結構中,R
1及R
2、或R
51及R
52為甲基或氫的情況,且Ar
20為縮合環的芴的二價基、伸苯基的兩個鍵結而成的聯苯基的二價基、或伸苯基的情況。
作為特定的結構,對於單元5~單元9的結構,藉由計算求出T
1能階及S
1能階。再者,式(A)中的單元結構(1)為所述式(1)所表示的重複結構中所含的結構。
將本計算的T
1能階及S
1能階結果示於表4中。
[表4]
模型結構 單元 | Ar 20 | 結構單元(1)中的 Me基取代位置 | T 1能階 (nm) | S 1能階 (nm) | |
參考比較例3 | 單元5 | 芴 | R1、R2 | 494 | 389 |
參考實施例3 | 單元6 | 聯苯基 | R1、R2 | 490 | 377 |
參考比較例4 | 單元7 | 芴 | R51、R52 | 494 | 394 |
參考實施例4 | 單元8 | 聯苯基 | R51、R52 | 490 | 383 |
參考實施例5 | 單元9 | 伸苯基 | R1、R2 | 473 | 379 |
作為Ar
20,根據單元6與單元5的比較、單元8或單元9與單元7的比較,得知與鍵結於主鏈的氮原子上的結構為縮合環的芴的二價基相比,鍵結於氮原子上的結構為單環的聯苯基的二價基或伸苯基的情況下,T
1能階及S
1能階高且良好。
另外,若對Ar
20為聯苯基的二價基的單元6與單元8進行比較,則與作為單元結構(1)的部分結構的芴的R
1及R
2為氫且主鏈的伸苯基的R
51及R
52為甲基的單元8的結構相比,作為單元結構(1)的部分結構的芴的R
1及R
2為甲基且主鏈的伸苯基的R
51及R
52為氫的單元6的結構的情況下,S
1能階高且良好。
於Ar
20為芴的二價基的單元5與單元7的比較中,亦同樣地得知單元5的情況下,S
1能階高且良好。另外,與Ar
20為聯伸苯基的二價基的單元6相比,Ar
20為伸苯基的單元9的結構中,T
1能階高且良好。
雖詳細地且參照特定的實施方式對本發明進行了說明,但對本領域技術人員而言顯而易見的是可於不脫離本發明的精神與範圍的情況下做出各種變更或修正。本申請案是基於2020年9月18日提出申請的日本專利申請案(日本專利特願2020-157856)者,其內容作為參照而被編入至本申請案中。
1:基板
2:陽極
3:電洞注入層
4:電洞傳輸層
5:發光層
6:電洞阻擋層
7:電子傳輸層
8:電子注入層
9:陰極
10:有機電場發光元件
圖1是表示本發明的有機電場發光元件的結構例的剖面的示意圖。
1:基板
2:陽極
3:電洞注入層
4:電洞傳輸層
5:發光層
6:電洞阻擋層
7:電子傳輸層
8:電子注入層
9:陰極
10:有機電場發光元件
Claims (17)
- 一種聚合體,包含下述式(1)所表示的重複單元, [化1] (式(1)中, Ar 1表示可具有取代基的一價芳香族烴基、可具有取代基的一價芳香族雜環基、或選自可具有取代基的芳香族烴基及可具有取代基的芳香族雜環基中的多個基直接或經由連結基進行連結而成的一價基, Ar 2及Ar 3各自獨立地表示可具有取代基的二價芳香族烴基、或可具有取代基的多個芳香族烴基直接或經由連結基於主鏈方向上進行連結而成的二價基, X表示-C(R 7)(R 8)-、-N(R 9)-、或-C(R 10)(R 11)-C(R 12)(R 13)-, R 1~R 8各自獨立地表示氫原子、可具有取代基的烷基、可具有取代基的烷氧基、或可具有取代基的芳烷基, R 1、R 2、R 5、R 6的至少一個為可具有取代基的烷基、可具有取代基的烷氧基、或可具有取代基的芳烷基, R 9~R 13各自獨立地表示氫原子、可具有取代基的烷基、可具有取代基的烷氧基、可具有取代基的芳烷基、或可具有取代基的芳香族烴基, n表示1~3的整數; 其中,為構成聚合體的主鏈的結構且直接鍵結於式(1)的主鏈胺的氮原子上的兩個結構均為可具有取代基的伸苯基)。
- 如請求項1所述的聚合體,其中於所述式(1)中,在與Ar 3鄰接並鍵結的重複單元中的和Ar 3鍵結的原子並非主鏈胺的氮原子的情況下,Ar 2所表示的結構中與主鏈胺的氮原子鍵結的結構為不具有取代基的伸苯基, 在與Ar 3鄰接並鍵結的重複單元中的和Ar 3鍵結的原子為主鏈胺的氮原子的情況下,滿足Ar 2所表示的結構中與主鏈胺的氮原子鍵結的結構為不具有取代基的伸苯基、及Ar 3所表示的結構中和與Ar 3鄰接並鍵結的重複單元中的主鏈胺的氮原子直接鍵結的結構為不具有取代基的伸苯基中的至少一者。
- 如請求項1或請求項2所述的聚合體,其中鍵結於所述式(1)中的主鏈胺的氮原子上的、聚合體的主鏈中的兩個結構為不具有取代基的伸苯基。
- 如請求項1至請求項4中任一項所述的聚合體,進而包括下述式(3)-1所表示的重複單元及下述式(3)-2所表示的重複單元的至少一者, [化3] (式(3)-1或式(3)-2中, Ar 4於各重複單元中獨立地表示可具有取代基的一價芳香族烴基、可具有取代基的一價芳香族雜環基、或選自可具有取代基的芳香族烴基及可具有取代基的芳香族雜環基中的多個基直接或經由連結基進行連結而成的一價基, X 30表示-C(R 37)(R 38)-、-N(R 39)-、或-C(R 40)(R 41)-C(R 42)(R 43)-, R 33、R 34、R 37、R 38、R 120~R 123各自獨立地表示氫原子、可具有取代基的烷基、可具有取代基的烷氧基、或可具有取代基的芳烷基, R 39~R 43各自獨立地表示氫原子、可具有取代基的烷基、可具有取代基的烷氧基、可具有取代基的芳烷基、或可具有取代基的芳香族烴基, g 3、h 3、i 3各自獨立地表示1~3的整數, j 3、k 3各自獨立地表示1~2的整數)。
- 如請求項1至請求項7中任一項所述的聚合體,其中R 1及R 2各自獨立地表示可具有取代基的烷基、可具有取代基的烷氧基、或可具有取代基的芳烷基。
- 如請求項1至請求項8中任一項所述的聚合體,其中所述聚合體具有交聯性基作為取代基。
- 如請求項1至請求項9中任一項所述的聚合體,其中重量平均分子量(Mw)為10,000以上,且分散度(Mw/Mn)為3.5以下。
- 一種有機電場發光元件用組成物,含有如請求項1至請求項10中任一項所述的聚合體。
- 一種有機電場發光元件的製造方法,製造於基板上具有陽極及陰極、且於所述陽極與所述陰極之間具有有機層的有機電場發光元件,所述製造方法具有: 使用如請求項11所述的有機電場發光元件用組成物並利用濕式成膜法形成所述有機層的步驟。
- 如請求項12所述的有機電場發光元件的製造方法,其中所述有機層具有電洞注入層及電洞傳輸層中的至少一個。
- 如請求項13所述的有機電場發光元件的製造方法,其中於所述陽極與所述陰極之間包含所述電洞注入層、所述電洞傳輸層及發光層, 所述有機層具有所述電洞注入層、所述電洞傳輸層及所述發光層。
- 一種有機電場發光元件,包括含有如請求項1至請求項10中任一項所述的聚合體、或使所述聚合體交聯而成的聚合體的層。
- 一種有機電致發光顯示裝置,包括如請求項15所述的有機電場發光元件。
- 一種有機電致發光照明,包括如請求項15所述的有機電場發光元件。
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