CN116194981A - 聚合物 - Google Patents
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Abstract
Description
技术领域
本发明涉及一种聚合物,更详细而言,涉及一种作为有机电致发光元件的电荷传输性材料有用的聚合物。进而,本发明涉及含有该聚合物的有机电致发光元件用组合物、包含使用该组合物而形成的层的有机电致发光元件、以及具有该有机电致发光元件的有机EL显示装置和有机EL照明。
背景技术
作为有机电致发光元件中的有机层的形成方法,可举出真空蒸镀法和湿式成膜法。真空蒸镀法由于容易层叠化,因此具有改善来自阳极和/或阴极的电荷注入、容易将激子封闭于发光层的优点。另一方面,湿式成膜法具有无需真空工序、容易大面积化、通过使用混合了具有各种功能的多种材料的涂布液而能够容易地形成含有具有各种功能的多种材料的层等优点。
然而,湿式成膜法由于难以层叠化,因此与利用真空蒸镀法所得到的元件相比驱动稳定性差,现状是除了一部分以外都达不到实用水平。
因此,正在开发可基于湿式成膜法进行层叠化的电荷传输性聚合物。
专利文献1和2中公开了一种芴环或咔唑环与亚苯环键合于聚合物的主链而得到的结构的空穴注入传输性材料。
专利文献3中公开了具有三芳基胺重复单元的聚合物和主链包含芴环的聚合物。另外,记载了通过使聚合物主链包含具有取代基的亚苯基而产生扭转来增加聚合物的三重态能量。
专利文献4中公开了一种主链具有三芳基胺和芴的聚合物且通过在与氮原子邻接的亚苯基上设置取代基而产生扭转的聚合物。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本特开2016-084370号公报
专利文献2:日本特开2017-002287号公报
专利文献3:日本特表2007-520858号公报
专利文献4:国际公开第2019/177175号
发明内容
然而,通过本发明人等的研究而发现上述专利文献中公开的技术分别具有以下课题。
专利文献1和2中记载的聚合物由于主链具有π共轭体系的扩展,因此存在激发单重态能级(S1)和激发三重态能级(T1)低、产生由来自发光材料、发光激子的能量转移所致的淬灭而导致发光效率降低的问题。因此,期待一种S1能级和T1能级高的电荷传输性材料。
专利文献3中公开了通过包含具有取代基的亚苯基而生成扭转来增加聚合物的三重态能量、以及作为例子的通式(III)。然而,专利文献3中也没有公开能够解决上述问题的聚合物。专利文献4中也同样。
本发明的课题在于提供激发单重态能级(S1)和激发三重态能级(T1)高、抑制由来自发光材料、发光激子的能量转移所致的淬灭、发光效率高的聚合物以及包含该聚合物的有机电致发光元件用组合物。
本发明人等进行了深入研究,结果发现通过使用具有特定重复单元的聚合物而能够解决上述课题,从而完成了本发明。
即,本发明的主旨存在于下述<1>~<17>。
<1>一种聚合物,包含下述式(1)表示的重复单元。
式(1)中,
Ar1表示可以具有取代基的一价芳香族烃基、可以具有取代基的一价芳香族杂环基、或选自可以具有取代基的芳香族烃基和可以具有取代基的芳香族杂环基中的多个基团直接或介由连接基团连接而成的一价基团,
Ar2和Ar3各自独立地表示可以具有取代基的二价芳香族烃基、或可以具有取代基的多个芳香族烃基直接或介由连接基团在主链方向连接而成的二价基团,
X表示-C(R7)(R8)-、-N(R9)-或-C(R10)(R11)-C(R12)(R13)-,
R1~R8各自独立地表示氢原子、可以具有取代基的烷基、可以具有取代基的烷氧基、或可以具有取代基的芳烷基,
R1、R2、R5、R6中的至少一者为可以具有取代基的烷基、可以具有取代基的烷氧基、或可以具有取代基的芳烷基,
R9~R13各自独立地表示氢原子、可以具有取代基的烷基、可以具有取代基的烷氧基、可以具有取代基的芳烷基、或可以具有取代基的芳香族烃基,
n表示1~3的整数。
其中,构成聚合物主链的结构且直接键合于式(1)的主链胺的氮原子的二个结构均为可以具有取代基的亚苯基。
<2>根据<1>所述的聚合物,其中,上述式(1)中,与Ar3邻接键合的重复单元中的与Ar3键合的原子不为主链胺的氮原子时,在Ar2表示的结构中与主链胺的氮原子键合的结构为不具有取代基的亚苯基,
与Ar3邻接键合的重复单元中的与Ar3键合的原子为主链胺的氮原子时,满足以下条件中的至少一者,即,在Ar2表示的结构中与主链胺的氮原子键合的结构为不具有取代基的亚苯基,以及在Ar3表示的结构中与Ar3邻接键合的重复单元中的与主链胺的氮原子直接键合的结构为不具有取代基的亚苯基。
<3>根据<1>或<2>所述的聚合物,其中,键合于上述式(1)中的主链胺的氮原子的、聚合物的主链中的二个结构为不具有取代基的亚苯基。
<4>根据<1>~<3>中任一者所述的聚合物,其中,上述式(1)由下述式(2)-1或下述式(2)-2表示。
式(2)-1或式(2)-2中,
Ar1、R1~R6、X与上述式(1)中的定义相同,
R20~R23各自独立地与R1相同,
g、h、i各自独立地表示1~3的整数,
j、k各自独立地表示1~2的整数。
<5>根据<1>~<4>中任一者所述的聚合物,其中,进一步包含下述式(3)-1表示的重复单元和下述式(3)-2表示的重复单元中的至少一者。
式(3)-1或式(3)-2中,
Ar4在各自的重复单元中独立地表示可以具有取代基的一价芳香族烃基、可以具有取代基的一价芳香族杂环基、或者选自可以具有取代基的芳香族烃基和可以具有取代基的芳香族杂环基中的多个基团直接或介由连接基团连接而成的一价基团,
X30表示-C(R37)(R38)-、-N(R39)-或-C(R40)(R41)-C(R42)(R43)-,
R33、R34、R37、R38、R120~R123各自独立地表示氢原子、可以具有取代基的烷基、可以具有取代基的烷氧基、或可以具有取代基的芳烷基,
R39~R43各自独立地表示氢原子、可以具有取代基的烷基、可以具有取代基的烷氧基、可以具有取代基的芳烷基、或可以具有取代基的芳香族烃基,
g3、h3、i3各自独立地表示1~3的整数,
j3、k3各自独立地表示1~2的整数。
<6>根据<1>~<5>中任一者所述的聚合物,其中,Ar1由下述式(A1)表示。
式(A1)中,
Ar6和Ar7各自独立地表示可以具有取代基的二价芳香族烃基、可以具有取代基的二价芳香族杂环基、或者选自可以具有取代基的芳香族烃基和可以具有取代基的芳香族杂环基中的多个基团直接或介由连接基团连接而成的二价基团,
Ar8表示可以具有取代基的一价芳香族烃基、可以具有取代基的一价芳香族杂环基、或选自可以具有取代基的芳香族烃基和可以具有取代基的芳香族杂环基中的多个基团直接或介由连接基团连接而成的一价基团,
Ar9表示氢原子或取代基,
-*表示与上述式(1)中的氮原子的键合位置。
<7>根据<5>或<6>所述的聚合物,其中,Ar4由下述式(A2)表示。
式(A2)中,
Ar36和Ar37各自独立地表示可以具有取代基的二价芳香族烃基、可以具有取代基的芳香族杂环基、或者选自可以具有取代基的芳香族烃基和可以具有取代基的芳香族杂环基中的多个基团直接或介由连接基团连接而成的二价基团,
Ar38表示可以具有取代基的一价芳香族烃基、可以具有取代基的一价芳香族杂环基、或选自可以具有取代基的芳香族烃基和可以具有取代基的芳香族杂环基中的多个基团直接或介由连接基团连接而成的一价基团,
Ar39表示氢原子或取代基,
-*表示与上述式(3)-1或上述式(3)-2中的氮原子的键合位置。
<8>根据<1>~<7>中任一者所述的聚合物,其中,R1和R2各自独立地表示可以具有取代基的烷基、可以具有取代基的烷氧基、或者可以具有取代基的芳烷基。
<9>根据<1>~<8>中任一者所述的聚合物,其中,上述聚合物具有交联性基团作为取代基。
<10>根据<1>~<9>中任一者所述的聚合物,其中,重均分子量(Mw)为10000以上,且分散度(Mw/Mn)为3.5以下。
<11>一种有机电致发光元件用组合物,含有<1>~<10>中任一者所述的聚合物。
<12>一种有机电致发光元件的制造方法,所述有机电致发光元件在基板上具有阳极和阴极,并在上述阳极与上述阴极之间具有有机层,
所致制造方法具有如下工序:使用<11>所述的有机电致发光元件用组合物利用湿式成膜法形成上述有机层。
<13>根据<12>所述的有机电致发光元件的制造方法,其中,上述有机层具有空穴注入层和空穴传输层中的至少一者。
<14>根据<13>所述的有机电致发光元件的制造方法,其中,在上述阳极与上述阴极之间包含上述空穴注入层、上述空穴传输层和发光层,
上述有机层具有上述空穴注入层、上述空穴传输层和上述发光层。
<15>一种有机电致发光元件,包含含有<1>~<10>中任一者所述的聚合物、或者使上述聚合物交联而得的聚合物的层。
<16>一种有机EL显示装置,具备<15>所述的有机电致发光元件。
<17>一种有机EL照明,具备<15>所述的有机电致发光元件。
根据本发明,能够提供激发单重态能级(S1)和激发三重态能级(T1)高、抑制由来自发光材料、发光激子的能量转移所致的淬灭、发光效率高的聚合物以及包含该聚合物的有机电致发光元件用组合物。
附图说明
图1是示出本发明的有机电致发光元件的结构例的截面的示意图。
具体实施方式
以下,对本发明的实施方式进行详细说明,但本发明并不限定于以下的实施方式,可以在其主旨的范围内进行各种变形而实施。
<聚合物>
本发明的聚合物为包含下述式(1)表示的结构的聚合物。
式(1)中,
Ar1表示可以具有取代基的一价芳香族烃基、可以具有取代基的一价芳香族杂环基、或选自可以具有取代基的芳香族烃基和可以具有取代基的芳香族杂环基中的多个基团直接或介由连接基团连接而成的一价基团,
Ar2和Ar3各自独立地表示可以具有取代基的二价芳香族烃基、或可以具有取代基的多个芳香族烃基直接或介由连接基团在主链方向连接而成的二价基团,
X表示-C(R7)(R8)-、-N(R9)-或-C(R10)(R11)-C(R12)(R13)-,
R1~R8各自独立地表示氢原子、可以具有取代基的烷基、可以具有取代基的烷氧基、或可以具有取代基的芳烷基,
R1、R2、R5、R6中的至少一者为可以具有取代基的烷基、可以具有取代基的烷氧基、或可以具有取代基的芳烷基,
R9~R13各自独立地表示氢原子、可以具有取代基的烷基、可以具有取代基的烷氧基、可以具有取代基的芳烷基、或可以具有取代基的芳香族烃基,
n表示1~3的整数。
此时,构成聚合物主链的结构且直接键合于式(1)的主链胺的氮原子的二个结构都优选为可以具有取代基的亚苯基。
另外,与Ar3邻接键合的重复单元中的与Ar3键合的原子不为主链胺的氮原子时,Ar2中的与主链胺的氮原子键合的环不具有取代基,
与Ar3邻接键合的重复单元中的与Ar3键合的原子为主链胺的氮原子时,优选满足以下条件中的至少一者,即,Ar2中的与主链胺的氮原子键合的环不具有取代基,以及Ar3中的与主链胺的氮原子键合的环不具有取代基。
进而,与Ar3邻接键合的重复单元中的与Ar3键合的原子不为主链胺的氮原子时,在Ar2表示的结构中与主链胺的氮原子键合的结构为不具有取代基的亚苯基,
与Ar3邻接键合的重复单元中的与Ar3键合的原子为主链胺的氮原子时,优选满足以下条件中的至少一者,即,在Ar2表示的结构中与主链胺的氮原子键合的结构为不具有取代基的亚苯基,以及在Ar3表示的结构中与Ar3邻接键合的重复单元中的与主链胺的氮原子键合的结构为不具有取代基的亚苯基。
应予说明,与Ar3邻接键合的重复单元中的与Ar3键合的原子不为主链胺的氮原子的情况下的、在Ar2表示的结构中与主链胺的氮原子键合的结构为不具有取代基的亚苯基的Ar2是指在表示Ar2的后述的式(1)-4中后述的R62全部为氢的结构,
另外,与Ar3邻接键合的重复单元中的与Ar3键合的原子为主链胺的氮原子的情况下,
在Ar2表示的结构中与主链胺的氮原子键合的结构为不具有取代基的亚苯基的Ar2是指表示Ar2的后述的式(1)-4中后述的R62全部为氢的结构,
在Ar3表示的结构中与Ar3邻接键合的重复单元中的与主链胺的氮原子键合的结构为不具有取代基的亚苯基的Ar3是指表示Ar3的后述的式(1)-5中后述的R63全部为氢的结构。
本发明的聚合物起到上述效果的理由尚不明确,但认为如下。
通过包含上述式(1)表示的结构而使本发明的聚合物的主链包含在特定位置具有取代基的芴环、在特定位置具有取代基的咔唑环、或者在特定位置具有取代基的9,10-二氢菲衍生物结构。优选在这些芴环、咔唑环或9,10-二氢菲衍生物结构的2,7-位键合亚苯基。特定位置是指R1、R2、R5或R6的取代位置。
通过在这些芴环、咔唑环或9,10-二氢菲衍生物结构的R1、R2、R5或R6的取代位置具有取代基,从而由取代基带来空间位阻,因此芴环、咔唑环或9,10-二氢菲衍生物结构的面相对于在这些结构的2位或7位所键合的环的面成为更加扭转的配置。该情况下,本发明的聚合物因取代基的空间位阻而具有π共轭体系的扩展被阻碍的主链结构,因此具有激发单重态能级(S1)和激发三重态能级(T1)高的性质,由来自发光激子的能量转移所致的淬灭得到抑制,因而发光效率优异。
另外,直接键合于式(1)中的主链胺的氮原子的聚合物的主链中的二个结构由于是作为单环的亚苯基,因此T1能级和S1能级变高,因而优选。
以往,如专利文献4那样在键合于氮原子的亚苯基等环上设置取代基,与键合于其相邻的芴等结构形成扭转。这样向键合于主链胺的氮原子的环导入取代基时,认为因取代基的存在而导致氮原子的周围的HOMO的扩展受到阻碍,电子耐久性变弱。本发明中,与主链胺的氮原子邻接键合的环不具有取代基时,氮原子的周围的HOMO的扩展没有受到阻碍,HOMO扩展到与氮原子邻接的环,可实现较高的电子耐久性。其结果,认为能够在保持高发光效率的状态下得到驱动寿命较长的有机电致发光元件。
本发明中,与主链胺的氮原子邻接键合的环不具有取代基时,氮原子的周围的HOMO的扩展不受到阻碍,HOMO扩展至与氮原子邻接的环,可实现高电子耐久性。其结果,认为能够在保持高发光效率的状态下得到驱动寿命较长的有机电致发光元件。
另外,认为R1、R2、R5和R6中的至少一者具有取代基的芴环、咔唑环或9,10-二氢菲衍生物结构能够通过在2,7-位键合芳香族环而在电学上变得更稳定,得到更高耐久性。
另外,芴环、咔唑环或9,10-二氢菲衍生物结构与吸电子性基团键合时,LUMO完全分布于从芴环、咔唑环或9,10-二氢菲衍生物结构的9位延长的共轭群中。另一方面,认为由于HOMO分布于胺附近的主链中,因此分子内的HOMO与LUMO分离而局域化,因而存在对电子、激子的耐久性提高的趋势。
认为如果有机电致发光元件中各有机层间的能级差不适当,则难以向发光层注入载流子,导致驱动电压上升。或者,容易发生从发光层向邻接层的载流子泄露,导致元件效率降低。
与此相对,如本发明那样与存在于发光层的发光材料的激子的能级相比具有更高能级的电荷输送材料封闭发光材料的激子的效果较高,因而优选。
另外,通过使用含有本发明的聚合物的有机电致发光元件用组合物进行湿式成膜而得到的层不会产生裂纹等,较平坦。结果,具有该层的本发明的有机电致发光元件的亮度高,驱动寿命长。
另外,本发明的聚合物由于电化学稳定性优异,因此认为包含使用本发明的聚合物所形成的层的有机电致发光元件可应用于平板显示器(例如OA计算机用、壁挂式电视)、车载显示元件、手机显示、利用作为面发光体的特征的光源(例如,复印机的光源、液晶显示器、计量仪器类的背光源)、显示板、标识灯,其技术价值巨大。
(Ar1)
Ar1表示可以具有取代基的一价芳香族烃基、可以具有取代基的一价芳香族杂环基、或者选自可以具有取代基的芳香族烃基和可以具有取代基的芳香族杂环基中的多个基团直接或介由连接基团连接而成的一价基团。
本发明的聚合物中,Ar1存在多个时,多个Ar1可以相同或不同。
作为一价芳香族烃基,优选碳原子数6~60的芳香族烃基,具体而言,可举出苯环、薁环、萘环、蒽环、菲环、苝环、并四苯环、芘环、苯并芘环、环、三亚苯环、苊环、荧蒽环、芴环等六元环的单环或二~五稠合环的一价基团。
作为一价芳香族杂环基,优选碳原子数3~60的芳香族杂环基,具体而言,可举出呋喃环、苯并呋喃环、噻吩环、苯并噻吩环、吡咯环、吡唑环、咪唑环、二唑环、吲哚环、咔唑环、吡咯并咪唑环、吡咯并吡唑环、吡咯并吡咯环、噻吩并吡咯环、噻吩并噻吩环、呋喃并吡咯环、呋喃并呋喃环、噻吩并呋喃环、苯并异/>唑环、苯并异噻唑环、苯并咪唑环、吡啶环、吡嗪环、哒嗪环、嘧啶环、三嗪环、喹啉环、异喹啉环、噌啉环、喹喔啉环、菲啶环、呸啶环、喹唑啉环、喹唑啉酮环等五或六元环的单环或二~四稠合环的一价基团。
作为连接基团,例如可举出氧原子或羰基。由于能够通过与芳香族环构成非共轭结构而使三重态能级变高,因此也可以采用将亚苯环彼此之间用氧原子或羰基连接的结构。优选为不介由连接基团而直接连接的结构。关于Ar2、Ar3、Ar4、Ar6、Ar7、Ar8、Ar11、Ar12、Ar36、Ar37、Ar38中的连接基团也同样。
其中,从电荷传输性优异的方面、耐久性优异的方面考虑,优选一价芳香族烃基,更优选苯环或芴环的一价基团,进一步优选苯基或芴基,特别优选芴基,最优选2-芴基。
另外,从在涂布溶剂中的溶解性的方面考虑,Ar1优选由碳原子数1~24的烷基取代的芴基,特别优选由碳原子数4~12的烷基取代的2-芴基。此外,Ar1优选在2-芴基的9位取代有烷基的9-烷基-2-芴基,特别优选二取代有烷基的9,9-二烷基-2-芴基。通过使Ar1为被烷基取代的芴基而使其在溶剂中的溶解性提高,因而优选。
作为选自可以具有取代基的芳香族烃基和可以具有取代基的芳香族杂环基中的多个基团直接或介由连接基团连接而成的一价基团,可以使用将选自上述芳香族烃基和上述芳香族杂环基中的多个基团直接或介由连接基团连接而成的一价基团。
其中,通过含有吸电子性基团而使分子的LUMO降低,变得容易吸电子,在具有芳基胺的聚合物中,从通过LUMO和HOMO局域化而提高分子的电子耐久性的观点考虑,优选具有苯环和咔唑环的一价基团、三嗪环的一价基团等由后述式(A1)表示的结构。
作为Ar1可以具有的取代基,可举出选自后述的取代基组Z或后述的交联性基团中的基团。
(Ar1的优选范围)
Ar1优选由下述式(A1)表示。
式(A1)中,
Ar6和Ar7各自独立地表示可以具有取代基的二价芳香族烃基、可以具有取代基的芳香族杂环基、或者选自可以具有取代基的芳香族烃基和可以具有取代基的芳香族杂环基中的多个基团直接或介由连接基团连接而成的二价基团,
Ar8表示可以具有取代基的一价芳香族烃基、可以具有取代基的一价芳香族杂环基、或选自可以具有取代基的芳香族烃基和可以具有取代基的芳香族杂环基中的多个基团直接或介由连接基团连接而成的一价基团,
Ar9表示氢原子或取代基,
-*表示与式(1)、式(2)-1或式(2)-2中的氮原子的键合位置。
(Ar6、Ar7)
作为芳香族烃基,优选碳原子数6~60的芳香族烃基,具体而言,可举出苯环、薁环、萘环、蒽环、菲环、苝环、并四苯环、芘环、苯并芘环、环、三亚苯环、苊环、荧蒽环、芴环等六元环的单环或二~五稠合环的二价基团或选自它们中的结构连接多个而成的二价基团。
作为芳香族杂环基,优选碳原子数3~60的芳香族杂环基,具体而言,可举出呋喃环、苯并呋喃环、噻吩环、苯并噻吩环、吡咯环、吡唑环、咪唑环、二唑环、吲哚环、咔唑环、吡咯并咪唑环、吡咯并吡唑环、吡咯并吡咯环、噻吩并吡咯环、噻吩并噻吩环、呋喃并吡咯环、呋喃并呋喃环、噻吩并呋喃环、苯并异/>唑环、苯并异噻唑环、苯并咪唑环、吡啶环、吡嗪环、哒嗪环、嘧啶环、三嗪环、喹啉环、异喹啉环、噌啉环、喹喔啉环、菲啶环、呸啶环、喹唑啉环、喹唑啉酮环等五~六元环的单环或二~四稠合环的二价基团或选自它们中的结构连接多个而成的二价基团。
作为选自可以具有取代基的芳香族烃基和可以具有取代基的芳香族杂环基中的多个基团直接或介由连接基团连接而成的二价基团,可以为相同基团连接多个而成的基团,也可以为不同基团连接多个而成的基团。作为选自可以具有取代基的芳香族烃基和可以具有取代基的芳香族杂环基中的多个基团直接或介由连接基团连接而成的二价基团,可以采用多个上述芳香族烃基或上述芳香族杂环基直接或介由连接基团连接而成的一价基团。
从电荷传输性优异的方面、耐久性优异的方面考虑,Ar6和Ar7优选为选自不具有取代基的二价芳香族烃基和不具有取代基的二价芳香族杂环基中的一个基团或多个基团直接或介由连接基团键合而成的二价基团,从提高空穴传输性的方面考虑,作为直接键合于氮原子的基团,优选不具有取代基的芳香族烃基,进一步优选不具有取代基的亚苯基或不具有取代基的2价的芴基,特别优选不具有取代基的亚苯基。
优选在直接键合于氮原子的亚苯环上键合芴环、咔唑环或9,10-二氢菲衍生物结构,也优选在直接键合于氮原子的亚苯环与芴环、咔唑环或9,10-二氢菲衍生物结构之间进一步连接有1个或多个亚苯基的结构。
从分布于咔唑环的9位的LUMO和分布于主链的HOMO局域化的观点考虑,Ar7优选可以具有取代基的二价芳香族烃基连接1~6个而成的基团,进一步优选可以具有取代基的二价芳香族烃基连接2~4个而成的基团,其中,更优选可以具有取代基的亚苯环连接1~4个而成的基团,特别优选可以具有取代基的亚苯环连接2个而成的联亚苯基。
(Ar8)
从电荷传输性优异的方面、耐久性优异的方面考虑,Ar8优选可以相同或不同的一价芳香族烃基连接1个或多个而成的基团,该一价芳香族烃基可以具有取代基。如上所述,从-Ar7-Ar8表示的结构中分布LUMO的观点考虑,连接的个数越多越好,但从电荷传输性和膜的稳定性的观点考虑,连接的个数越少越好。连接时优选为2~10,进一步优选为6以下,从膜的稳定性的观点考虑,特别优选为3以下。
作为优选的芳香族烃结构,为苯环、萘环、蒽环、芴环,更优选为苯环和芴环。
作为优选的芳香族杂结构,为苯并噻吩环、吲哚环、咔唑环、三嗪环和喹唑啉环。
作为选自可以具有取代基的芳香族烃基和可以具有取代基的芳香族杂环基中的多个基团直接或介由连接基团连接而成的二价基团,优选可以具有取代基的亚苯环连接2~4个而成的基团、或者可以具有取代基的亚苯环与可以具有取代基的芴环连接而成的基团。从LUMO扩展的观点考虑,特别优选可以具有取代基的亚苯环连接2个而成的联亚苯基。
作为Ar8可以具有的取代基,可以使用后述的取代基组Z中的任一者或者它们的组合。从抑制LUMO扩展的观点考虑,Ar8可以具有的取代基优选为N-咔唑基、吲哚并咔唑基、茚并咔唑基以外,作为更优选的取代基,为苯基、萘基、芴基。
另外,优选在式(A1)的咔唑环的9位具有下述所示的结构,从进一步使分子的LUMO分布的观点考虑,更优选具有选自a―1~a―4、b-1~b-9、c-1~c-5、d-1~d-16、e1~e4和f1~f4中的结构。
从通过进一步具有吸电子性基团而促进分子的LUMO扩展的观点考虑,优选具有选自a―1~a―4、b-1~b-6、d-1~d-13、e1~e4和f1~f4中的结构。从三重态能级高、将所形成的激子封闭于发光层的效果的观点考虑,进一步优选具有选自a―1~a―4、d-1~d-13、e1~e4、f1和f4中的结构。进而这些结构可以具有取代基。应予说明,下述化合物组中“-*”表示与Ar8的键,存在多个“-*”时某一个表示键。
上述化合物组中,R30和R31各自独立地表示氢原子、或者可以具有取代基的烷基、可以具有取代基的烷氧基、可以具有取代基的芳烷基。
作为烷基、烷氧基、芳烷基,可以使用与R1~R8同样的烷基、烷氧基、芳烷基,R30和R31可以具有的取代基也可以使用与R1~R8同样的取代基。
(Ar9)
Ar9表示氢原子或取代基。
Ar9为取代基时,没有特别限定,优选为可以具有取代基的芳香族烃基或可以具有取代基的芳香族杂环基。作为优选的结构,与上述Ar4中举出的基团同样。
Ar9为取代基时,从提高耐久性的观点考虑,优选Ar9键合于咔唑的3位。从合成的容易性和电荷传输性的观点考虑,Ar9优选为氢原子。从耐久性提高和电荷传输性的观点考虑,Ar9优选为可以具有取代基的芳香族烃基或可以具有取代基的芳香族杂环基,进一步优选为可以具有取代基的芳香族烃基。
作为Ar9为可以具有取代基的芳香族烃基或可以具有取代基的芳香族杂环基时的取代基,与后述的取代基组Z中举出的取代基或后述的交联性基团同样,优选的取代基也同样,这些取代基可以进一步具有的取代基也同样。另外,从不溶化的观点考虑,Ar9优选含有至少一个后述的交联性基团作为取代基。
对于本发明的聚合物,作为式(1)表示的结构,优选包含Ar1为可以具有取代基的苯环或可以具有取代基的芴环的一价基团的结构和由式(A1)表示的结构这两者的结构,进一步优选包含Ar1为可以具有取代基的芴环的一价基团的结构和由式(A1)表示的结构这两者的结构。
(Ar2、Ar3)
Ar2和Ar3各自独立地表示可以具有取代基的二价芳香族烃基、或者可以具有取代基的多个芳香族烃基直接或介由连接基团在主链方向连接而成的二价基团。
另外,与Ar3邻接键合的重复单元中的与Ar3键合的原子不为主链胺的氮原子时,在Ar2表示的结构中与主链胺的氮原子键合的结构为不具有取代基的亚苯基,
与Ar3邻接键合的重复单元中的与Ar3键合的原子为主链胺的氮原子时,优选满足以下条件中的至少一者,即,在Ar2表示的结构中与主链胺的氮原子键合的结构为不具有取代基的亚苯基,以及在Ar3表示的结构中与Ar3邻接键合的重复单元中的与主链胺的氮原子直接键合的结构为不具有取代基的亚苯基。
其中,从电荷传输性优异的方面、耐久性优异的方面考虑,优选选自不具有取代基的二价芳香族烃基中的一个基团或多个基团直接或介由连接基团键合而成的二价基团。
从提高空穴传输性的方面考虑,作为Ar2,优选不具有取代基的芳香族烃基,进一步优选不具有取代基的亚苯基或不具有取代基的二价芴基,特别优选不具有取代基的亚苯基。优选在直接键合于氮原子的亚苯环上键合芴环、咔唑环或9,10-二氢菲衍生物结构,还优选在直接键合于氮原子的亚苯环与芴环、咔唑环或9,10-二氢菲衍生物结构之间进一步连接有1个或多个亚苯基的结构。
作为多个可以具有取代基的芳香族烃基直接或介由连接基团连接而成的二价基团,可以为相同基团连接多个而成的基团,也可以为不同基团连接多个而成的基团。
作为多个可以具有取代基的芳香族烃基直接或介由连接基团连接而成的二价基团,例如,可举出联苯基、三联苯基。
从电荷传输性、耐久性的观点考虑,多个可以具有取代基的芳香族烃基优选不具有连接基团而直接键合来进行连接。
作为Ar2和Ar3可以具有的取代基,可以使用后述的取代基组Z中的任一者。Ar2和Ar3可以具有的取代基特别优选可以具有取代基的直链、支链或环状的烷基。烷基的碳原子数没有特别限定,为了保持聚合物的溶解性,碳原子数优选为1以上,更优选为4以上,优选为12以下,更优选为8以下,烷基特别优选为己基。Ar2和Ar3可以具有的取代基可以使用它们的组合。
作为直链、支链或环状的烷基可以具有的取代基,可以同样地从后述的取代基组Z中选择,从稳定性的观点考虑,特别优选为氢原子。
Ar2和Ar3具有与氮原子邻接的环时,通过使该环中的至少一者不具有取代基而使分子的HOMO降低,容易将电荷注入到发光层中。Ar2和Ar3具有与氮原子邻接的环时,特别优选该环全部不具有取代基。
(X)
X表示-C(R7)(R8)-、-N(R9)-或-C(R10)(R11)-C(R12)(R13)-。
X优选为-C(R7)(R8)-或-C(R10)(R11)-C(R12)(R13)-,最优选为-C(R7)(R8)-。
(R1~R8)
R1~R8各自独立地表示氢、可以具有取代基的烷基、可以具有取代基的烷氧基、或者可以具有取代基的芳烷基。
通过R1~R8各自独立地为氢原子、可以具有取代基的烷基、可以具有取代基的烷氧基、或者可以具有取代基的芳烷基而能使主链形成扭转。
作为烷基,具体而言,可举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正己基、正辛基、环己基、十二烷基等碳原子数为1~24的直链、支链或环状的烷基。
作为烷氧基,由于存在能够提高聚合物的溶解性的趋势,因此优选碳原子数1~24的烷氧基,具体而言,可举出甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、异丁氧基、叔丁氧基、己氧基等。
芳烷基没有特别限定,但由于存在能够提高聚合物的溶解性的趋势,因此优选碳原子数5~60的芳烷基,更优选碳原子数40以下的芳烷基,更优选碳原子数7以上的芳烷基,进一步优选碳原子数10以上的芳烷基,特别优选碳原子数12以上的芳烷基。
具体而言,可举出1,1-二甲基-1-苯基甲基、1,1-二正丁基-1-苯基甲基、1,1-二正己基-1-苯基甲基、1,1-二正辛基-1-苯基甲基、苯基甲基、苯基乙基、3-苯基-1-丙基、4-苯基-1-正丁基、1-甲基-1-苯基乙基、5-苯基-1-正丙基、6-苯基-1-正己基、6-萘基-1-正己基、7-苯基-1-正庚基、8-苯基-1-正辛基、4-苯基环己基等。
R1~R8为氢原子以外时,R1~R8优选为可以具有取代基的直链、支链或环状的烷基。烷基的碳原子数没有特别限定,为了保持聚合物的溶解性,碳原子数优选为1~6,更优选为3以下,进一步优选为甲基或乙基。
氢原子以外的R1~R8存在多个时,能够使电荷均匀地分布于氮原子的周围,进一步也由于容易合成,因此氢原子以外的R1~R8存在多个时,它们优选为相同的基团。
另外,R1、R2、R5、R6中的至少一者为可以具有取代基的烷基、可以具有取代基的烷氧基、或者可以具有取代基的芳烷基。
从形成扭转的观点考虑,R1和R2共同或者R5和R6共同优选为可以具有取代基的烷基、可以具有取代基的烷氧基、或者可以具有取代基的芳烷基,从合成上的观点考虑,特别是R1和R2各自独立地特别优选为可以具有取代基的烷基、可以具有取代基的烷氧基、或者可以具有取代基的芳烷基。
从想要耐久性最优异的观点考虑,最优选R1和R2各自独立地为烷基。从想要使主链产生扭转且不使膜中的聚合物彼此的距离疏远而使电荷传输性优异的方面考虑,烷基的碳原子数优选为8以下,进一步优选为6以下。烷基的碳原子数为4以下时膜中的聚合物彼此的距离变得足够近,为了想要电荷传输性进一步提高而进一步优选,进一步优选碳原子数为1的甲基。
作为R1~R8可以具有的取代基,优选使用后述的取代基组Z、碳原子数7~40的芳烷基或碳原子数4~37的杂环的芳烷基中的任一者或者它们的组合。
作为R1~R8可以具有的取代基,从耐久性的方面考虑,优选碳原子数1~24的烷基、碳原子数7~40的芳烷基、碳原子数3~37的杂环的芳烷基、碳原子数10~24的芳基氨基、碳原子数6~36的芳香族烃基或碳原子数3~36的芳香族杂环基,
更优选碳原子数1~12的烷基、碳原子数7~30的芳烷基、碳原子数3~27的杂环的芳烷基、碳原子数6~24的芳香族烃基或碳原子数3~24的芳香族杂环基,
进一步优选为碳原子数6~24的芳基。
作为R1~R8可以具有的取代基,从电荷传输性的观点考虑,优选为碳原子数6~24的芳香族烃基或碳原子数3~24的芳香族杂环基,进一步优选为苯基、萘基、芴基、咔唑基、吲哚并咔唑基、茚并咔唑基或茚并芴基。
另外,从合成上的观点考虑,R1~R8优选为氢、不具有取代基的烷基、不具有取代基的烷氧基或不具有取代基的芳烷基。
(R9~R13)
R9~R13各自独立地表示氢原子、可以具有取代基的烷基、可以具有取代基的烷氧基、可以具有取代基的芳烷基、或者可以具有取代基的芳香族烃基。
作为烷基、烷氧基、芳烷基,可以使用与R1~R8同样的烷基、烷氧基、芳烷基,R9~R13可以具有的取代基也可以使用与R1~R8同样的取代基。
作为芳香族烃基,优选碳原子数6~60的芳香族烃基,具体而言,可举出苯环、萘环、蒽环、菲环、苝环、并四苯环、芘环、苯并芘环、环、三亚苯环、苊环、荧蒽环、芴环等六元环的单环或二~五稠合环的一价基团。从耐久性的观点考虑,特别优选苯环、芴环的一价基团。
将本发明的聚合物成膜后,进一步涂布成膜而层叠其它层时,从在溶剂中的不溶性提高的观点考虑,X所具有的R7~R13可以进一步具有的取代基优选为后述的交联性基团。其中,由于不易妨碍电荷传输性,因此R7、R8、R10~R13中的任一者优选具有后述的交联性基团作为进一步的取代基,R7和R8中的至少一者进一步优选具有后述的交联性基团作为进一步的取代基。
应予说明,X为-C(R7)(R8)-时且R5和/或R6为氢原子以外时,R7与R5、R7与R6、R8与R5以及R8与R6在任一情况下都不结合而形成环。
另外,键合于式(1)中的主链胺的氮原子的、聚合物的主链中的二个结构优选为可以具有取代基的亚苯基。
<优选的重复单元结构>
其中,上述式(1)表示的重复单元更优选由下述式(2)-1或下述式(2)-2表示。
式(2)-1或式(2)-2中,
Ar1、R1~R6、X与上述式(1)中的定义相同,
R20~R23各自独立地与R1相同,
g、h、i各自独立地表示1~3的整数,
j、k各自独立地表示1~2的整数。
另外,式(2)-1或式(2)-2中的直接键合于主链胺的氮原子的、聚合物的主链中的结构优选为不具有取代基的亚苯基。
(g、h、i、j和k)
g和i各自独立地为1~3的整数。
另外,g+i优选为2以上。此外,g和i各自独立地优选为2以下,从不易妨碍电荷传输性的方面考虑,g和i这两者进一步优选为1。
h为1~3的整数。另外,h优选为2以下,从不易妨碍电荷传输性的方面考虑,h进一步优选为1。
j和k各自独立地为1~2的整数。
另外,j+k优选为2以上。此外,j和k各自独立地优选为2以下,从不易妨碍电荷传输性的方面考虑,j和k这两者进一步优选为1。
h、j和k全部为1或者h、j和k全部为2时,R20=R23且R21=R22而使结构变得对称,因而优选。
从在有机电致发光元件中使用时的元件的耐久性或低电压化的观点考虑,优选包含式(2)-1或式(2)-2表示的重复单元。
<优选的重复单元结构和部分结构>
构成本发明的聚合物的主链的结构且直接键合于式(1)中的主链胺的氮原子的二个结构都进一步优选为可以具有取代基的亚苯基。
这里,构成聚合物的主链的结构中,直接键合于式(1)中的主链胺的氮原子的二个结构都为可以具有取代基的亚苯基是指如下的(a)、(b)这2种情况。
(a)上述式(1)表示的重复单元连接多个而重复的情况。
(b)上述式(1)表示的重复单元的N的旁边键合上述式(1)以外的结构的情况。
这里,(a)的情况下本发明的聚合物具有下述式(1)-2表示的重复单元,(b)的情况下本发明的聚合物具有下述式(1)-3表示的部分结构。
(式(1)-2中,
Ar1、Ar2、Ar3、R1~R6、X、n表示式(1)中的Ar1、Ar2、Ar3、R1~R6、X、n,
n62、n63为4,
多个R62各自独立地与式(1)中的R1相同,即,表示氢、可以具有取代基的烷基、可以具有取代基的烷氧基、或者可以具有取代基的芳烷基,
多个R63各自独立地与式(1)中的R1相同,即,表示氢、可以具有取代基的烷基、可以具有取代基的烷氧基、或者可以具有取代基的芳烷基,
其中,Ar2为式(1)-4且Ar3为式(1)-5,
式(1)-4中,
*表示主链的键,
Ar32为从上述式(1)的Ar2中除去Ar2所包含的键合于式(1)的主链的氮原子的可以具有取代基的亚苯基后的剩余结构,其中,Ar2为可以具有取代基的亚苯基时表示直接键合,
式(1)-5中,
*表示主链的键,
Ar33为从上述式(1)的Ar3中除去Ar3所包含的与式(1)表示的重复单元的相邻的重复单元直接键合的可以具有取代基的亚苯基后的剩余结构,其中,Ar3为可以具有取代基的亚苯基时表示直接键合,
式(1)-3中,
Q表示的可以具有R62的亚苯基为直接键合于式(1)表示的重复单元的N的结构的一部分或全部,
Ar1、Ar2、Ar32、R1~R6、R62、X、n、n62与式(1)-2中的Ar1、Ar2、Ar32、R1~R6、R62、X、n、n62相同,
Ar3与式(1)中的Ar3相同,
n61为4,
多个R61各自独立地与式(1)中的R1相同,即,表示氢、可以具有取代基的烷基、可以具有取代基的烷氧基、或者可以具有取代基的芳烷基,
其中,Ar2为式(1)-4。)
式(1)-3中的Ar3优选为式(1)-5表示的结构。
本发明的聚合物为具有上述式(1)-2表示的重复单元的聚合物时,作为上述式(1)-2表示的重复单元,优选为下述式(1)-2-2,进一步优选为下述式(1)-2-3。
式(1)-2-2表示在上述式(1)-2中存在4个的R62中的2个为氢且存在4个的R63中的2个为氢,
键合于亚苯基的2个R62中的至少一者不为氢,且键合于亚苯基的2个R63中的至少一者不为氢。
式(1)-2-3表示在上述式(1)-2中存在4个的R62和存在4个的R63全部为氢。
本发明的聚合物具有上述式(1)-3表示的部分结构时,作为上述式(1)-3表示的部分结构,优选为下述式(1)-3-2,进一步优选为下述式(1)-3-3。
式(1)-3-2表示在上述式(1)-3中存在4个的R61中的2个为氢且存在4个的R62中的2个为氢,
键合于亚苯基的2个R61中的至少一者不为氢且键合于亚苯基的2个R62中的至少一者不为氢。
式(1)-3-2中的Ar3优选为式(1)-5表示的结构。
式(1)-3-3表示在上述式(1)-3中存在4个的R61和存在4个的R62全部为氢。
式(1)-3-3中的Ar3优选为式(1)-5表示的结构。
另外,作为上述式(1)-4表示的Ar2,优选为式(1)-4-2或式(1)-4-3表示的结构。
式(1)-4-2和式(1)-4-3中,
R20、R22各自独立地与上述式(2)-2中的R20、R22相同,
g与上述式(2)-1的g相同且表示1~3的整数,优选的值和理由也与上述式(2)-1的g相同,
j与上述式(2)-2的j相同且表示1~2的整数,优选的值和理由也与上述式(2)-2的j相同。
另外,作为上述式(1)-5表示的Ar3,优选为式(1)-5-2或式(1)-5-3表示的结构。
式(1)-5-2和式(1)-5-3中,
R23、R24各自独立地与上述式(2)-2中的R23、R24相同,
i与上述式(2)-1的i相同且表示1~3的整数,优选的值和理由也与上述式(2)-1的i相同,
k与上述式(2)-2的k相同且表示1~2的整数,优选的值和理由也与上述式(2)-2的k相同。
在这些构成式(1)-2、式(1)-3、式(1)-4、式(1)-5、式(1)-2-2-、式(1)-2-3、式(1)-3-2、式(1)-3-3、式(1)-4、式(1)-4-2、式(1)-4-3、式(1)-5、式(1)-5-2和式(1)-5-3表示的结构的各部分结构中,不具有取代基时可以从后述的取代基组Z中选择。优选为不具有可以具有的取代基的结构。
(取代基组Z)
作为取代基组Z,可举出以下的结构。
例如,甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正己基、环己基、十二烷基等碳原子数通常为1以上、优选为4以上、通常为24以下、优选为12以下的直链、支链或环状的烷基;
例如,乙烯基等碳原子数通常为2以上、通常为24以下、优选为12以下的烯基;
例如,乙炔基等碳原子数通常为2以上、通常为24以下、优选为12以下的炔基;
例如,甲氧基、乙氧基等碳原子数通常为1以上、通常为24以下、优选为12以下的烷氧基;
例如,苯氧基、萘氧基、吡啶氧基等碳原子数通常为4以上、优选为5以上、通常为36以下、优选为24以下的芳氧基或杂芳氧基;
例如,甲氧基羰基、乙氧基羰基等碳原子数通常为2以上、通常为24以下、优选为12以下的烷氧基羰基;
例如,二甲基氨基、二乙基氨基等碳原子数通常为2以上、通常为24以下、优选为12以下的二烷基氨基;
例如,二苯基氨基、二甲苯基氨基、N-咔唑基等碳原子数通常为10以上、优选为12以上、通常为36以下、优选为24以下的二芳基氨基;
例如,苯基甲基氨基等碳原子数通常为7以上、通常为36以下、优选为24以下的芳基烷基氨基;
例如,乙酰基、苯甲酰基等碳原子数通常为2以上、通常为24以下、优选为12以下的酰基;
例如,氟原子、氯原子等卤素原子;
例如,三氟甲基等碳原子数通常为1以上、通常为12以下、优选为6以下的卤代烷基;
例如,甲硫基、乙硫基等碳原子数通常为1以上、通常24以下、优选为12以下的烷硫基;
例如,苯硫基、萘硫基、吡啶硫基等碳原子数通常为4以上、优选为5以上、通常为36以下、优选为24以下的芳硫基;
例如,三甲基甲硅烷基、三苯基甲硅烷基等碳原子数通常为2以上、优选为3以上、通常为36以下、优选为24以下的甲硅烷基;
例如,三甲基甲硅烷氧基、三苯基甲硅烷氧基等碳原子数通常为2以上、优选为3以上、通常为36以下、优选为24以下的甲硅烷氧基;
氰基;
例如,苯基、萘基等碳原子数通常为6以上、通常为36以下、优选为24以下的芳香族烃基;
例如,噻吩基、吡啶基等碳原子数通常为3以上、优选为4以上、通常为36以下、优选为24以下的芳香族杂环基。
上述的取代基组Z中,优选为上述烷基、烷氧基、芳香族烃基、芳香族杂环基。从电荷传输性的观点或合成的容易性的观点考虑,Ar1~Ar3、R1~R13、R20~R23进一步优选不具有取代基。
另外,上述取代基组Z的各取代基可以进一步具有取代基。作为这些取代基,可举出与上述取代基(取代基组Z)相同的取代基或后述的交联性基团。上述取代基组Z的各取代基优选不具有进一步的取代基,或者具有碳原子数6以下的烷基、碳原子数6以下的烷氧基、苯基或后述的交联性基团。从电荷传输性的观点考虑,上述取代基组Z的各取代基更优选不具有进一步的取代基。
[末端基]
本发明中,末端基是指由在聚合物的聚合结束时使用的封端剂形成的、聚合物的末端部的结构。本发明的聚合物的末端基通常为烃基。作为烃基的碳原子数,从电荷传输性的观点考虑,碳原子数优选为1~60,更优选为1~40,进一步优选为1~30。
可优选举出:
例如,甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正己基、环己基、十二烷基等碳原子数通常为1以上、优选为4以上、通常为24以下、优选为12以下的直链、支链或环状的烷基;
例如,乙烯基等碳原子数通常为2以上、通常24以下、优选为12以下的烯基;
例如,乙炔基等碳原子数通常为2以上、通常为24以下、优选为12以下的炔基;
例如,苯基、萘基等碳原子数通常为6以上、通常为36以下、优选为24以下的芳香族烃环基。
这些烃基可以进一步具有取代基,可以进一步具有的取代基优选烷基或芳香族烃基,这些可以进一步具有的取代基存在多个时可以相互键合而形成环。
从电荷传输性和耐久性的观点考虑,这些可以进一步具有的取代基优选为烷基或芳香族烃基,进一步优选为芳香族烃基。
[可溶性基团]
本发明的聚合物为了表现出在溶剂中的可溶性,优选具有可溶性基团。本发明中的可溶性基团为具有碳原子数3~24、优选碳原子数12以下的直链或支链的烷基或亚烷基的基团。
其中优选为烷基、烷氧基或芳烷基,例如,为正丙基、2-丙基、正丁基、异丁基等。更优选为正己基或正辛基。可溶性基可以具有取代基。
上述R1~R13和R20~R23中的一个或多个为这些结构时,这些基团视为可溶性基团。另外,本发明中的取代基满足上述可溶性基的条件时,这些取代基视为可溶性基团。
(可溶性基团的数量)
从容易得到可用于湿式成膜法的聚合物溶液的方面考虑,本发明的聚合物所具有的可溶性基团越多越好。另一方面,从在成膜的层上利用湿式成膜法形成其它层时因层溶解于溶剂所致的膜厚减少较少的方面考虑,越少越好。
本发明的聚合物所具有的可溶性基团的数量可以由每1g聚合物的摩尔数表示。
将本发明的聚合物所具有的可溶性基团的数量用每1g聚合物的摩尔数表示时,相对于1g聚合物通常为4.0毫摩尔以下,优选为3.0毫摩尔以下,进一步优选为2.0毫摩尔以下,另外通常为0.1毫摩尔以上,优选为0.5毫摩尔以上。
可溶性基团的数量在上述范围内时,聚合物容易溶解于溶剂,容易得到包含适用于湿式成膜法的聚合物的组合物。另外,由于可溶性基团密度适当,因此加热溶剂干燥后的在有机溶剂中的难溶性充分。因此,能够利用湿式成膜法而形成多层层叠结构。
这里,每1g聚合物的可溶性基团的数量可以从聚合物中去除其末端基团、由合成时的投料单体的摩尔比和结构式而算出。
通过以下示出的后述的实施例1中合成的聚合物1的情况进行说明时,在聚合物1中,去除末端基团后的重复单元的分子量平均为682,另外作为可溶性基团的己基在每1个重复单元中平均为0.9个。将其由单纯比例进行计算时,每1g分子量的可溶性基团的数量算出为1.31毫摩尔。
[交联性基团]
本发明的聚合物可以具有交联性基团。本发明的聚合物中的交联性基团可以存在于式(1)表示的重复单元中,也可以存在于与式(1)表示的重复单元不同的其他重复单元中。特别是,在作为侧链的Ar1中具有交联性基团由于容易进行交联反应,因而优选。
通过本发明的聚合物具有交联性基团,从而能够在通过热和/或活性能量射线的照射而引起的反应(难溶化反应)前后使在有机溶剂中的溶解性产生很大差异。
交联性基团是指通过热和/或活性能量射线的照射而与位于该交联性基团附近的构成其他分子的基团进行反应而生成新的化学键的基团。
该情况下,反应的基团可以为与交联性基团相同的基团,也可以为不同的基团。
作为交联性基团,优选包含与芳香族环缩环的环丁烯环、键合于芳香族环的烯基的基团,进一步优选为选自下述交联性基团组T中的基团。交联性基团优选进一步取代于取代基组Z。
(交联性基团组T)
交联性基团组T为以下所示的结构。
上述交联性基团组T中,R24~R26各自独立地表示氢原子或烷基。R27~R29各自独立地表示烷基或烷氧基。Ar21、Ar22表示可以具有取代基的芳香族烃基或芳香族杂环基。p表示1~4的整数,q表示1~5的整数,r表示1~7的整数。
p为2以上时,多个R27可以相同或不同,邻接的R27彼此可以键合形成环。
q为2以上时,多个R28可以相同或不同,取代于芳香环的邻接的R28彼此可以键合形成环。
r为2以上时,多个R29可以相同或不同。
作为R24~R29的烷基,可举出碳原子数为6以下的直链或支链的链状烷基。例如,为甲基、乙基、正丙基、2-丙基、正丁基、异丁基等。更优选为甲基或乙基。通过R24~R29的烷基的碳原子数为6以下,从而也不会使交联反应受到空间阻碍,存在容易发生膜的不溶化的趋势。
作为R27~R29的烷氧基,可举出碳原子数为6以下的直链或支链的链状烷氧基,例如,为甲氧基、乙氧基、正丙氧基、2-丙氧基、正丁氧基等。更优选为甲氧基或乙氧基。如果R27~R29的烷氧基的碳原子数为6以下,则也不会使交联反应受到空间阻碍,存在容易发生膜的不溶化的趋势。
在Ar21、Ar22中,作为可以具有取代基的芳香族烃基,可举出具有1个游离原子价的苯环、萘环等六元环的单环或二~五稠合环的基团。特别优选具有1个游离原子价的苯环。
另外,在Ar21、Ar22中,作为可以具有取代基的芳香族杂环基,优选具有1个游离原子价的碳原子数为3~60的芳香族杂环基,具体而言,可举出呋喃环、苯并呋喃环、噻吩环、苯并噻吩环、咪唑环、吲哚环、咔唑环、苯并咪唑环、吡啶环、嘧啶环、三嗪环、异喹啉环、喹喔啉环、菲啶环、喹唑啉环等五~六元环的单环或二~四稠合环的一价基团或选自它们中的结构连接多个而成的一价基团。特别优选苯并呋喃环、苯并噻吩环、咔唑环、三嗪环。
Ar22可以为使可以具有取代基的芳香族烃基键合2个以上而成的基团。作为这样的基团,可举出联亚苯基、三联苯基等,优选4,4’-联亚苯基。
Ar21、Ar22可以具有的取代基与前述的取代基组Z相同。
作为交联性基团,在进一步提高元件的电化学稳定性的方面上,优选肉桂酰基等芳基乙烯基羰基、具有一价游离原子价的苯并环丁烯环、具有一价游离原子价的1,2-二氢环丁烯并〔a〕萘环等进行环加成反应的基团。
另外,交联性基团中,在交联后的结构特别稳定的方面上,优选包含具有一价游离原子价的与芳香族环稠环的环丁烯环、具有一价游离原子价的1,2-二氢环丁烯并〔a〕萘环的基团,其中,进一步优选苯并环丁烯环或具有一价游离原子价的1,2-二氢环丁烯并〔a〕萘环的基团,在交联反应温度低的方面上特别优选具有一价游离原子价的1,2-二氢环丁烯并〔a〕萘环的基团。
(交联性基团的数量)
在通过交联而充分不溶化、容易利用湿式成膜法在其上形成其它层的方面上,本发明的聚合物所具有的交联性基团越多越好。另一方面,在所形成的层不易产生裂纹、不易残留未反应交联性基团、有机电致发光元件容易长寿命的方面上,交联性基团越少越好。
本发明的聚合物中的存在于1个聚合物链中的交联性基团的数量优选为1以上,更优选为2以上,另外优选为200以下,更优选为100以下。
另外,本发明的聚合物所具有的交联性基团的数量可以由相对于聚合物的分子量1000的个数表示。
将本发明的聚合物所具有的交联性基团的数量由相对于聚合物的分子量1000的个数表示时,相对于分子量1000通常为3.0个以下,优选为2.0个以下,进一步优选为1.0个以下,另外通常为0.01个以上,优选为0.05个以上。
交联性基团的数量在上述范围内时,不易引起裂纹等,容易得到平坦的膜。
另外,由于交联密度适当,因此交联反应后的层内残留的未反应的交联性基团较少,不易影响所得到的元件的寿命。
此外,由于交联反应后的在有机溶剂中的难溶性充分,因此容易利用湿式成膜法形成多层层叠结构。
[重复单元的含量]
本发明的聚合物中,式(1)表示的重复单元的含量没有特别限制,通常聚合物中含有5摩尔%以上,优选含有10摩尔%以上,进一步优选含有20摩尔%以上,特别优选含有30摩尔%以上。本发明的聚合物的重复单元可以仅由式(1)表示的重复单元构成,但出于使制成有机电致发光元件时的诸多性能平衡的目的,也可以具有与式(1)不同的其它重复单元,该情况下,聚合物中的式(1)表示的重复单元的含量通常为50摩尔%以上,优选为60摩尔%以上。
[其它可以含有的优选的重复单元]
本发明的聚合物优选进一步含有下述式(3)-1表示的重复单元和下述式(3)-2表示的重复单元中的至少一者。
式(3)-1或式(3)-2中,
Ar4在各自的重复单元中独立地表示可以具有取代基的一价芳香族烃基、可以具有取代基的一价芳香族杂环基、或者选自可以具有取代基的芳香族烃基和可以具有取代基的芳香族杂环基中的多个基团直接或介由连接基团连接而成的一价基团,
X30表示-C(R37)(R38)-、-N(R39)-或-C(R40)(R41)-C(R42)(R43)-,
R33、R34、R37、R38、R120~R123各自独立地表示氢、可以具有取代基的烷基、可以具有取代基的烷氧基、或可以具有取代基的芳烷基,
R39~R43各自独立地表示氢、可以具有取代基的烷基、可以具有取代基的烷氧基、可以具有取代基的芳烷基、或者可以具有取代基的芳香族烃基,
g3、h3、i3各自独立地表示1~3的整数,
j3、k3各自独立地表示1~2的整数。
R33、R34、R37、R38、R120~R123中的烷基、烷氧基、芳烷基可以使用与R1~R8相同的烷基、烷氧基、芳烷基。
R39~R43中的烷基、烷氧基、芳烷基、芳香族烃基可以使用与R9~R13相同的烷基、烷氧基、芳烷基、芳香族烃基。
(Ar4)
Ar4在各个重复单元中独立地表示可以具有取代基的一价芳香族烃基、可以具有取代基的一价芳香族杂环基、或者选自可以具有取代基的芳香族烃基和可以具有取代基的芳香族杂环基中的多个基团直接或介由连接基团连接而成的一价基团。
本发明的聚合物中Ar4存在多个时,多个Ar4可以相同或不同。
作为芳香族烃基,优选碳原子数为6~60的芳香族烃基,具体而言,可举出苯环、薁环、萘环、蒽环、菲环、苝环、并四苯环、芘环、苯并芘环、环、三亚苯环、苊环、荧蒽环、芴环等六元环的单环或二~五稠合环的一价基团或选自它们中的结构连接多个而成的一价基团。
作为芳香族杂环基,优选碳原子数为3~60的芳香族杂环基,具体而言,可举出呋喃环、苯并呋喃环、噻吩环、苯并噻吩环、吡咯环、吡唑环、咪唑环、二唑环、吲哚环、咔唑环、吡咯并咪唑环、吡咯并吡唑环、吡咯并吡咯环、噻吩并吡咯环、噻吩并噻吩环、呋喃并吡咯环、呋喃并呋喃环、噻吩并呋喃环、苯并异/>唑环、苯并异噻唑环、苯并咪唑环、吡啶环、吡嗪环、哒嗪环、嘧啶环、三嗪环、喹啉环、异喹啉环、噌啉环、喹喔啉环、菲啶环、呸啶环、喹唑啉环、喹唑啉酮环等五~六元环的单环或二~四稠合环的一价基团或选自它们中的结构连接多个而成的一价基团。
从电荷传输性优异的方面、耐久性优异的方面考虑,Ar4优选可以具有取代基的芳香族烃基,其中,更优选可以具有取代基的苯环或芴环的一价基团,即,可以具有取代基的苯基或芴基,进一步优选可以具有取代基的芴基,特别优选可以具有取代基的2-芴基。
作为Ar4的芳香族烃基、芳香族杂环基可以具有的取代基,只要是不使本发明的聚合物的特性明显降低,就没有特别限制。可优选举出选自上述取代基组Z或上述交联性基团中的基团,优选烷基、烷氧基、芳香族烃基、芳香族杂环基或上述交联性基团,更优选烷基。
从在涂布溶剂中的溶解性的方面考虑,Ar4优选被碳原子数1~24的烷基取代的芴基,特别优选被碳原子数4~12的烷基取代的2-芴基。进一步优选在2-芴基的9位取代有烷基的9-烷基-2-芴基,特别优选二取代有烷基的9,9-二烷基-2-芴基。
通过Ar4为9位和9’位中的至少一者由烷基取代的芴基,从而具有在溶剂中的溶解性和芴环的耐久性提高的趋势。进而,通过Ar4为9位和9’位这两者为由烷基取代的芴基,从而具有在溶剂中的溶解性和芴环的耐久性进一步提高的趋势。
另外,由于成膜后进行层叠涂布时在溶剂中的不溶性提高,因而优选Ar4含有上述交联性基团。
从不溶化的观点考虑,本发明的聚合物优选包含含有至少一个前述的交联性基团作为进一步的取代基的式(3)-1和式(3)-2表示的重复单元,优选在Ar4表示的芳香族烃基或芳香族杂环基可以具有的取代基上进一步取代有该交联性基团。
从在有机电致发光元件中使用时的元件的耐久性或低电压化的观点考虑,本发明的聚合物优选进一步包含式(3)-1表示的重复单元。
(Ar4的优选范围)
Ar4优选由下述式(A2)表示。
式(A2)中,
Ar36和Ar37各自独立地表示可以具有取代基的二价芳香族烃基、可以具有取代基的芳香族杂环基、或者选自可以具有取代基的芳香族烃基和可以具有取代基的芳香族杂环基中的多个基团直接或介由连接基团连接而成的二价基团,
Ar38表示可以具有取代基的一价芳香族烃基、可以具有取代基的一价芳香族杂环基、或选自可以具有取代基的芳香族烃基和可以具有取代基的芳香族杂环基中的多个基团直接或介由连接基团连接而成的一价基团,
Ar39表示氢原子或取代基,
-*表示与上述式(3)-1或上述式(3)-2中的氮原子的键合位置。
Ar36~Ar39的具体例和优选范围与Ar6~Ar9同样。
[聚合物的分子量]
本发明的聚合物的重均分子量(Mw)通常为3000000以下,优选为1000000以下,更优选为500000以下,进一步优选为200000以下,特别是优选为100000以下。另外,通常为10000以上,优选为15000以上,更优选为20000以上。
通过使聚合物的重均分子量为上述上限值以下,从而得到在溶剂中的溶解性,存在成膜性优异的趋势。另外,通过使聚合物的重均分子量为上述下限值以上,从而聚合物的玻璃化转变温度、熔点和气化温度的降低得到抑制,有时耐热性提高。此外,有时交联反应后的涂膜的在有机溶剂中的不溶性充分。
另外,本发明的聚合物中的数均分子量(Mn)通常为2500000以下,优选为750000以下,更优选为400000以下,特别优选为100000以下。另外,通常为2000以上,优选为4000以上,更优选为8000以上,进一步优选为20000以上。
此外,本发明的聚合物中的分散度(Mw/Mn)优选为3.5以下,进一步优选为2.5以下,特别优选为2.0以下。应予说明,分散度由于值越小越好,因此下限值理想为1。本发明的聚合物的分散度为上述上限值以下时,容易纯化,另外在溶剂中的溶解性、电荷输送能力良好。
通常,聚合物的重均分子量和数均分子量通过SEC(尺寸排阻色谱)测定而确定。SEC测定中,越为高分子量成分,洗脱时间越短,越为低分子量成分,洗脱时间越长,使用由分子量已知的聚苯乙烯(标准试样)的洗脱时间算出的标准曲线,将样品的溶出时间换算为分子量,由此算出重均分子量和数均分子量。
[其它重复单元]
在电荷传输性和耐久性的方面上,本发明的聚合物可以进一步包含式(5)或式(6)表示的重复单元。下述式(5)表示的重复单元虽然也包含与上述式(1)、式(2)-1、式(2)-2、式(3)-1或式(3)-2表示的重复单元中的一部分的结构部分一致的结构,但为与它们不同的其它重复单元的结构。
式(5)中,Ar10表示可以具有取代基的芳香族烃基或可以具有取代基的芳香族杂环基。
Ar11表示可以具有取代基的二价芳香族烃基、可以具有取代基的二价芳香族杂环基、或者选自可以具有取代基的芳香族烃基和可以具有取代基的芳香族杂环基中的多个基团直接或介由连接基团在主链方向连接而成的二价基团。
式(6)中,Ar12表示可以具有取代基的二价芳香族烃基、可以具有取代基的二价芳香族杂环基、或者选自可以具有取代基的芳香族烃基和可以具有取代基的芳香族杂环基中的多个基团直接或介由连接基团在主链方向连接而成的二价基团。
(Ar10、Ar11和Ar12)
作为Ar10、Ar11和Ar12中的芳香族烃基和芳香族杂环基,Ar10表示与式(1)的Ar1同样的基团,Ar11和Ar12表示与式(A1)的Ar6同样的基团。Ar10、Ar11和Ar12可以具有的取代基优选与上述取代基组Z或上述交联性基团同样的基团。
本发明的聚合物中Ar10存在多个时,多个Ar10可以相同或不同。
[优选的聚合物]
本发明的聚合物最优选包含下述化学式组(7)内的任一者表示的重复单元。
化学式组(7)的各聚合物中,Ar13表示上述Ar1、Ar4,各聚合物中的多个Ar13可以相同或不同,各聚合物中的Ar13中的至少一者为上述Ar1,X、R1、R2、R20、R21、R22、R23与上述式(2)-1和式(2)-2同样。n1、m1表示聚合物中的重复单元的摩尔比。
[具体例]
以下示出本发明的聚合物的具体例,但并不限定于此。应予说明,化学式中的数字表示重复单元的摩尔比。
这些聚合物可以为无规共聚物、交替共聚物、嵌段共聚物或接枝共聚物等中的任一者,单体的排列顺序没有限定。
[聚合物的制造方法]
本发明的聚合物的制造方法没有特别限制。本发明的聚合物例如可以通过基于Suzuki反应的聚合方法、基于Grignard反应的聚合方法、基于Yamamoto反应的聚合方法、基于Ullmann反应的聚合方法、基于Buchwald-Hartwig反应的聚合方法等等来制造。
为基于Ullmann反应的聚合方法和基于Buchwald-Hartwig反应的聚合方法时,例如,通过使式(1a)表示的二卤化芳基(Y表示I、Br、Cl、F等卤素原子)与式(1b)表示的伯氨基芳基反应,进一步使式(2a)表示的化合物反应来合成本发明的聚合物。
上述式中,Ar1、R1~R2、X、g、i与上述式(2)-1~(2)-2含义相同。n1、m1即化学式中的数字表示重复单元的摩尔比。
应予说明,上述的聚合方法中,通常,形成N-芳基键的反应例如在碳酸钾、叔丁醇钠、三乙胺等碱存在下进行。
另外,例如也可以在铜、钯配合物等过渡金属催化剂存在下进行。
<有机电致发光元件材料>
本发明的聚合物可以特别适合作为有机电致发光元件材料使用。换言之,本发明的聚合物优选为有机电致发光元件材料。
本发明的聚合物由于为空穴传输性优异的聚合物,因此优选作为空穴传输性材料使用。
本发明的聚合物通常包含于有机电致发元件中的阳极与发光层之间。即,优选作为形成空穴注入层和空穴传输层中的至少一者的材料、即电荷传输性材料使用。
另外,本发明的聚合物可以包含于有机电致发光元件中的发光层。即,可以作为包含于发光层的电荷输送材料使用。
作为电荷传输性材料使用时,可以含有1种本发明的聚合物,也可以以任意的组合和任意的比率含有2种以上。
使用本发明的聚合物形成有机电致发光元件的空穴注入层和空穴传输层中的至少一者时,空穴注入层或空穴传输层中的本发明的聚合物的含量通常为1~100质量%,优选为5~100质量%,进一步优选为10~100质量%。在上述范围时,空穴注入层或空穴传输层的电荷传输性提高,驱动电压降低,驱动稳定性提高,因而优选。
本发明的聚合物的含量在上述空穴注入层或空穴传输层中不为100质量%时,作为构成空穴注入层或空穴传输层的成分,可举出后述的空穴传输性化合物等。
另外,由于能够简单地制造有机电致发光元件,因此本发明的聚合物优选在由湿式成膜法形成的有机层中使用。
<有机电致发光元件用组合物>
本发明的有机电致发光元件用组合物含有本发明的聚合物。应予说明,本发明的有机电致发光元件用组合物可以包含1种本发明的聚合物,也可以以任意的组合和任意的比率含有2种以上。
[聚合物的含量]
本发明的有机电致发光元件用组合物中的上述聚合物的含量通常为0.01~70质量%,优选为0.1~60质量%,进一步优选为0.5~50质量%。
在上述范围内时,所形成的有机层不易产生缺陷,而且不易产生膜厚不均,因而优选。
应予说明,本发明的有机电致发光元件用组合物可以除了上述聚合物以外包含溶剂等。
[溶剂]
本发明的有机电致发光元件用组合物通常含有溶剂。该溶剂优选溶解上述聚合物。具体而言,在室温下通常溶解0.05质量%以上、优选0.5质量%以上、进一步优选1质量%以上的上述聚合物的溶剂是适当的。
作为溶剂的具体例,可举出甲苯、二甲苯、均三甲苯、环己基苯等芳香族系溶剂;1,2-二氯乙烷、氯苯、邻二氯苯等含卤素溶剂;乙二醇二甲基醚、乙二醇二乙基醚、丙二醇-1-单甲基醚乙酸酯(PGMEA)等脂肪族醚、1,2-二甲氧基苯、1,3-二甲氧基苯、苯甲醚、苯乙醚、2-甲氧基甲苯、3-甲氧基甲苯、4-甲氧基甲苯、2,3-二甲基苯甲醚、2,4-二甲基苯甲醚等芳香族醚等醚系溶剂;乙酸乙酯、乙酸正丁酯、乳酸乙酯、乳酸正丁酯等脂肪族酯系溶剂;乙酸苯酯、丙酸苯酯、苯甲酸甲酯、苯甲酸乙酯、苯甲酸异丙酯、苯甲酸丙酯、苯甲酸正丁酯等芳香族酯等酯系溶剂等有机溶剂、以及后述的空穴注入层形成用组合物、空穴传输层形成用组合物中使用的有机溶剂。
应予说明,溶剂可以使用1种,也可以以任意的组合和任意的比率并用2种以上。
其中,作为本发明的有机电致发光元件用组合物中含有的溶剂,优选20℃时的表面张力通常小于40dyn/cm、优选为36dyn/cm以下、更优选为33dyn/cm以下的溶剂。
使用本发明的有机电致发光元件用组合物利用湿式成膜法形成涂膜,使上述聚合物交联形成有机层时,优选溶剂与基底的亲和性较高。这是由于膜质的均匀性对有机电致发光元件的发光的均匀性和稳定性影响很大。因此,对湿式成膜法中使用的有机电致发光元件用组合物要求表面张力低以使得流平性更高能够形成均匀的涂膜。因此,通过使用具有如上所述的低表面张力的溶剂,能够形成含有上述聚合物的均匀的层,进而能够形成均匀的交联层,因而优选。
作为低表面张力的溶剂的具体例,可举出前述的甲苯、二甲苯、均三甲苯、环己基苯等芳香族系溶剂、苯甲酸乙酯等酯系溶剂、苯甲醚等醚系溶剂、三氟甲氧基苯甲醚、五氟甲氧基苯、3-(三氟甲基)苯甲醚、乙基(五氟苯甲酸酯)等。
另一方面,作为本发明的有机电致发光元件用组合物中含有的溶剂,优选25℃时的蒸气压通常为10mmHg以下、优选为5mmHg以下、通常为0.1mmHg以上的溶剂。通过使用这样的溶剂,从而适于利用湿式成膜法制造有机电致发光元件的工艺,能够制备适于本发明的聚合物的性质的有机电致发光元件用组合物。
作为这样的溶剂的具体例,可举出前述的甲苯、二甲苯、均三甲苯等芳香族系溶剂、醚系溶剂和酯系溶剂。
然而,水分有可能导致有机电致发光元件的性能劣化,其中,特别存在促进连续驱动时的亮度降低的可能性。因此,为了尽可能减少湿式成膜中残留的水分,在上述溶剂中优选25℃时的水的溶解度为1质量%以下的溶剂,更优选25℃时的水的溶解度为0.1质量%以下的溶剂。
本发明的有机电致发光元件用组合物中含有的溶剂的含量通常为10质量%以上,优选为30质量%以上,更优选为50质量%以上,特别优选为80质量%以上。通过溶剂的含量为上述下限以上,能够使所形成的层的平坦性和均匀性变得良好。
[电子接受性化合物]
在低电阻化的方面上,本发明的有机电致发光元件用组合物优选进一步含有电子接受性化合物。特别是将本发明的有机电致发光元件用组合物用于形成空穴注入层时优选含有电子接受性化合物。
作为电子接受性化合物,优选具有氧化能力、具有从上述聚合物中接收一个电子的能力的化合物。具体而言,优选电子亲和力为4eV以上的化合物,进一步优选电子亲和力为5eV以上的化合物。
作为这样的电子接受性化合物,例如,可举出选自三芳基硼化合物、卤化金属、路易斯酸、有机酸、鎓盐、芳基胺与卤化金属的盐、以及芳基胺与路易斯酸的盐中的1种或2种以上的化合物等。
具体而言,可举出4-异丙基-4’-甲基二苯基碘鎓四(五氟苯基)硼酸盐、三苯基锍四氟硼酸盐等取代了有机基的鎓盐(国际公开第2005/089024号、国际公开第2017/164268号);氯化铁(III)(日本特开平11-251067号公报)、过氧二硫酸铵等高原子价的无机化合物;四氰基乙烯等氰基化合物;三(五氟苯基)硼烷(日本特开2003-31365号公报)等芳香族硼化合物;富勒烯衍生物和碘等。
本发明的有机电致发光元件用组合物可以单独包含1种如上所述的电子接受性化合物,另外也可以以任意的组合和比率包含2种以上。
本发明的有机电致发光元件用组合物包含电子接受性化合物时,电子接受性化合物的含量通常为0.0005质量%以上,优选为0.001质量%以上,通常为20质量%以下,优选为10质量%以下。另外,有机电致发光元件用组合物中的相对于上述聚合物的电子接受性化合物的含量通常为0.5质量%以上,优选为1质量%以上,更优选为3质量%以上,通常为80质量%以下,优选为60质量%以下,进一步优选为40质量%以下。
有机电致发光元件用组合物中的电子接受性化合物的含量为上述下限以上时,由于电子接收体从聚合物中接收电子,所形成的有机层低电阻化,因而优选,为上述上限以下时,所形成的有机层不易产生缺陷,而且不易产生膜厚不均,因而优选。
[阳离子自由基化合物]
本发明的有机电致发光元件用组合物可以进一步含有阳离子自由基化合物。
作为阳离子自由基化合物,优选由作为从空穴传输性化合物中除去一个电子后的化学物质的阳离子自由基和抗衡阴离子构成的离子化合物。其中,阳离子自由基来自空穴传输性的高分子化合物时,阳离子自由基成为从高分子化合物的重复单元中除去一个电子后的结构。
另外,作为阳离子自由基,优选为从后述的空穴传输性化合物中除去一个电子后的化学物质。从非晶性、可见光的透射率、耐热性和溶解性等方面考虑,优选从作为空穴传输性化合物而优选的化合物中除去一个电子后的化学物质。
这里,阳离子自由基化合物可以通过将后述的空穴传输性化合物与前述的电子接受性化合物混合而生成。即,通过将空穴传输性化合物与电子接受性化合物混合,从而发生从空穴传输性化合物向电子接受性化合物的电子转移,生成由空穴传输性化合物的阳离子自由基和抗衡阴离子构成的阳离子离子化合物。
本发明的有机电致发光元件用组合物包含阳离子自由基化合物时,有机电致发光元件用组合物中的阳离子自由基化合物的含量通常为0.0005质量%以上,优选为0.001质量%以上,通常为40质量%以下,优选为20质量%以下。阳离子自由基化合物的含量为下限以上时,所形成的有机层低电阻化,因而优选,为上限以下时所形成的有机层不易产生缺陷,而且不易产生膜厚不均,因而优选。
应予说明,本发明的有机电致发光元件用组合物中除了上述的成分以外,也可以以后述的含量含有后述的空穴注入层形成用组合物、空穴传输层形成用组合物中包含的成分。
<发光层材料>
将本发明的聚合物作为形成空穴注入层和空穴传输层中的至少一者的电荷传输性材料使用的有机电致发光元件中,发光层包含发光材料和主体材料。
发光材料可以使用磷光发光材料或荧光发光材料。
将本发明的聚合物作为形成空穴注入层和空穴传输层中的至少一者的电荷传输性材料使用的有机电致发光元件中,发光层为磷光发光层时,作为磷光发光材料,优选以下材料。
[磷光发光材料]
磷光发光材料是指由激发三重态表现出发光的材料。例如,具有Ir、Pt、Eu等的金属配合化合物为其代表例,作为材料的结构,优选包含金属配合物。
金属配合物中,作为介由三重态进行发光的磷光发光性有机金属配合物,可举出包含选自长周期型元素周期表(以下,只要没有特别说明就记为“元素周期表”的情况下是指长周期型元素周期表)第7~11族中的金属作为中心金属的werner型配合物或有机金属配合化合物。作为这样的磷光发光材料,优选式(201)表示的化合物或式(202)表示的化合物,更优选式(201)表示的化合物。
式(201)中,M为选自元素周期表第7~11族中的金属,例如,可举出钌、铑、钯、银、铼、锇、铱、铂、金、铕。
环A1表示可以具有取代基的芳香族烃环结构或可以具有取代基的芳香族杂环结构。
环A2表示可以具有取代基的芳香族杂环结构。
R201、R202各自独立地为上述式(202)表示的结构,“*”表示与环A1和/或环A2键合。R201、R202可以相同或不同,R201、R202分别存在多个时,它们可以相同或不同。
Ar201、Ar203各自独立地表示可以具有取代基的芳香族烃结构或者可以具有取代基的芳香族杂环结构。
Ar202表示可以具有取代基的芳香族烃结构、可以具有取代基的芳香族杂环结构、或者可以具有取代基的脂肪族烃结构。
键合于环A1的取代基彼此、键合于环A2的取代基彼此、或者键合于环A1的取代基与键合于环A2的取代基彼此可以相互键合而形成环。
B201-L200-B202表示阴离子性的双齿配位体。B201和B202各自独立地表示碳原子、氧原子或氮原子,这些原子可以为构成环的原子。L200表示单键或者与B201和B202一起构成双齿配位体的原子团。B201-L200-B202存在多个时,它们相同或不同。
i1、i2各自独立地表示0~12的整数。
i3为将可取代于Ar202的个数作为上限的0以上的整数。
j1为将可取代于Ar201的个数作为上限的0以上的整数。
k1、k2各自独立地为将可取代于环A1、环A2的个数作为上限的0以上的整数。
m1为1~3的整数。
<取代基组Z’>
·烷基、优选为碳原子数1~20的烷基、更优选为碳原子数1~12的烷基、进一步优选为碳原子数1~8的烷基、特别优选为碳原子数1~6的烷基。
·烷氧基、优选为碳原子数1~20的烷氧基、更优选为碳原子数1~12的烷氧基、进一步优选为碳原子数1~6的烷氧基。
·芳氧基、优选为碳原子数6~20的芳氧基、更优选为碳原子数6~14的芳氧基、进一步优选为碳原子数6~12的芳氧基、特别优选为碳原子数6的芳氧基。
·杂芳氧基、优选为碳原子数3~20的杂芳氧基、更优选为碳原子数3~12的杂芳氧基。
·烷基氨基、优选为碳原子数1~20的烷基氨基、更优选为碳原子数1~12的烷基氨基。
·芳基氨基、优选为碳原子数6~36的芳基氨基、更优选为碳原子数6~24的芳基氨基。
·芳烷基、优选为碳原子数7~40的芳烷基、更优选为碳原子数7~18的芳烷基、进一步优选为碳原子数7~12的芳烷基。
·杂芳烷基、优选为碳原子数7~40的杂芳烷基、更优选为碳原子数7~18的杂芳烷基。
·烯基、优选为碳原子数2~20的烯基、更优选为碳原子数2~12的烯基、进一步优选为碳原子数2~8的烯基、特别优选为碳原子数2~6的烯基。
·炔基、优选为碳原子数2~20的炔基、更优选为碳原子数2~12的炔基。
·芳基、优选为碳原子数6~30的芳基、更优选为碳原子数6~24的芳基、进一步优选为碳原子数6~18的芳基、特别优选为碳原子数6~14的芳基。
·杂芳基、优选为碳原子数3~30的杂芳基、更优选为碳原子数3~24的杂芳基、进一步优选为碳原子数3~18的杂芳基、特别优选为碳原子数3~14的杂芳基。
·烷基甲硅烷基、优选为烷基的碳原子数为1~20的烷基甲硅烷基、更优选为烷基的碳原子数为1~12的烷基甲硅烷基。
·芳基甲硅烷基、优选为芳基的碳原子数为6~20的芳基甲硅烷基、更优选为芳基的碳原子数为6~14的芳基甲硅烷基。
·烷基羰基、优选为碳原子数2~20的烷基羰基。
·芳基羰基、优选为碳原子数7~20的芳基羰基。
·氢原子、氘原子、氟原子、氰基或-SF5。
以上基团的一个以上的氢原子可以被氟原子取代,或者一个以上的氢原子可以被氘原子取代。
(取代基组Z’中的优选基团)
这些取代基组Z’中,
优选为烷基、烷氧基、芳氧基、芳基氨基、芳烷基、烯基、芳基、杂芳基、烷基甲硅烷基、芳基甲硅烷基和这些基团的一个以上的氢原子被氟原子取代的基团、氟原子、氰基、或-SF5,
更优选为烷基、芳基氨基、芳烷基、烯基、芳基、杂芳基、以及这些基团的一个以上的氢原子被氟原子取代的基团、氟原子、氰基、或-SF5,
进一步优选为烷基、烷氧基、芳氧基、芳基氨基、芳烷基、烯基、芳基、杂芳基、烷基甲硅烷基、芳基甲硅烷基,
特别优选为烷基、芳基氨基、芳烷基、烯基、芳基、杂芳基,
最优选为烷基、芳基氨基、芳烷基、芳基、杂芳基。
(取代于Z’的取代基)
这些取代基组Z’可以进一步具有选自取代基组Z中的取代基作为取代基。可以具有的取代基的优选的基团、更优选的基团、进一步优选的基团、特别优选的基团、最优选的基团与取代基组Z’中的优选的基团同样。
(环A1)
环A1表示可以具有取代基的芳香族烃环结构或可以具有取代基的芳香族杂环结构。
作为环A1的芳香族烃环,优选为碳原子数6~30的芳香族烃环,具体而言,优选苯环、萘环、蒽环、三亚苯环、苊环、荧蒽环、芴环。
作为环A1的芳香族杂环,优选含有氮原子、氧原子或硫原子中的任一者作为杂原子的碳原子数3~30的芳香族杂环,进一步优选为呋喃环、苯并呋喃环、噻吩环、苯并噻吩环。
作为环A1,更优选为苯环、萘环、芴环,特别优选为苯环或芴环,最优选为苯环。
(环A2)
环A2表示可以具有取代基的芳香族杂环结构。
作为环A2的芳香族杂环,优选为含有氮原子、氧原子或硫原子中的任一者作为杂原子的碳原子数3~30的芳香族杂环,具体而言,可举出吡啶环、嘧啶环、吡嗪环、三嗪环、咪唑环、唑环、噻唑环、苯并噻唑环、苯并/>唑环、苯并咪唑环、喹啉环、异喹啉环、喹喔啉环、喹唑啉环、萘啶环、菲啶环,进一步优选为吡啶环、吡嗪环、嘧啶环、咪唑环、苯并噻唑环、苯并/>唑环、喹啉环、异喹啉环、喹喔啉环、喹唑啉环,更优选为吡啶环、咪唑环、苯并噻唑环、喹啉环、异喹啉环、喹喔啉环、喹唑啉环,最优选为吡啶环、咪唑环、苯并噻唑环、喹啉环、喹喔啉环、喹唑啉环。
作为环A1与环A2的优选组合,表示为(环A1-环A2)时,为(苯环-吡啶环)、(苯环-喹啉环)、(苯环-喹喔啉环)、(苯环-喹唑啉环)、(苯环-咪唑环)、(苯环-苯并噻唑环)。
(环A1、环A2的取代基)
环A1、环A2可以具有的取代基可以任意选择,优选为选自上述取代基组Z’中的1种或多种的取代基。
(Ar201、Ar202、Ar203)
Ar201、Ar203各自独立地表示可以具有取代基的芳香族烃环结构或者可以具有取代基的芳香族杂环结构。
Ar202表示可以具有取代基的芳香族烃环结构、可以具有取代基的芳香族杂环结构、或者可以具有取代基的脂肪族烃结构。
(Ar201、Ar202、Ar203的芳香族烃环)
Ar201、Ar202、Ar203中的任一者为可以具有取代基的芳香族烃结构时,作为芳香族烃结构,优选为碳原子数6~30的芳香族烃环,具体而言,优选苯环、萘环、蒽环、三亚苯环、苊环、荧蒽环、芴环,更优选为苯环、萘环、芴环,最优选为苯环。
(芴的9,9’位)
Ar201、Ar202、Ar203中的任一者为可以具有取代基的芴环时,芴环的9位和9’位优选具有取代基或者与邻接的结构键合。
(邻-、间-亚苯基)
Ar201、Ar202中的任一者为可以具有取代基的苯环时,优选至少一个苯环在邻位或间位与邻接的结构键合,更优选至少一个苯环在间位与邻接的结构键合。
(Ar201、Ar202、Ar203的芳香族杂环)
Ar201、Ar202、Ar203中的任一者为可以具有取代基的芳香族杂环结构时,作为芳香族杂环结构,优选为含有氮原子、氧原子或硫原子中的任一者作为杂原子的碳原子数3~30的芳香族杂环,具体而言,可举出吡啶环、嘧啶环、吡嗪环、三嗪环、咪唑环、唑环、噻唑环、苯并噻唑环、苯并/>唑环、苯并咪唑环、喹啉环、异喹啉环、喹喔啉环、喹唑啉环、萘啶环、菲啶环、咔唑环、二苯并呋喃环、二苯并噻吩环,进一步优选为吡啶环、嘧啶环、三嗪环、咔唑环、二苯并呋喃环、二苯并噻吩环。
(咔唑的N位)
Ar201、Ar202、Ar203中的任一者为可以具有取代基的咔唑环时,咔唑环的N位优选具有取代基或者与邻接的结构键合。
(Ar202的脂肪族烃)
Ar202为可以具有取代基的脂肪族烃结构时,为具有直链、支链链或环状结构的脂肪族烃结构,优选碳原子数为1~24,更优选碳原子数为1~12,进一步优选碳原子数为1~8。
(i1、i2的优选范围)
i1表示0~12的整数,优选为1~12,进一步优选为1~8,更优选为1~6的整数。通过在该范围,从而可预见溶解性提高、电荷传输性提高。
(i3的优选范围)
i3优选表示0~5的整数,进一步优选为0~2,更优选为0或1。
(j1的优选范围)
j1优选表示0~2的整数,进一步优选为0或1。
(k1、k2的优选范围)
k1、k2优选表示0~3的整数,进一步优选为1~3,更优选为1或2,特别优选为1。
(Ar201、Ar202、Ar203的优选的取代基)
Ar201、Ar202、Ar203可以具有的取代基可以任意选择,优选为选自上述取代基组Z’中的1种或多种取代基,优选的基团也如上述取代基组Z’所述,更优选为氢原子、烷基、芳基,特别优选为氢原子、烷基,最优选为无取代(氢原子)。
(式(201)的优选的结构)
上述式(201)中所述的结构中,优选以下结构。
(亚苯基连接式)
具有苯环连接成的基团的结构。即,Ar201为苯环结构,i1为1~6,至少一个上述苯环在邻位或间位与邻接的结构键合。通过为该结构,从而可期待溶解性提高,且电荷传输性提高。
((亚苯基)-(芳烷基)-(烷基))
在环A1或环A2上具有键合有烷基或芳烷基的芳香族烃基或芳香族杂环基的结构。即,Ar201为芳香族烃结构或芳香族杂环结构,i1为1~6,Ar202为脂肪族烃结构,i2为1~12,优选为3~8,Ar203为苯环结构,i3为0或1。优选Ar201为上述芳香族烃结构,进一步优选为连接1~5个苯环而成的结构,更优选为1个苯环。通过为该结构,从而可期待溶解性提高,且电荷传输性提高。
(树枝状分子)
在环A1或环A2上键合有树枝状分子的结构。例如,Ar201、Ar202为苯环结构,Ar203为联苯基或三联苯基结构,i1、i2为1~6,i3为2,j为2。通过为该结构,从而可期待溶解性提高,且电荷传输性提高。
(B201-L200-B202)
B201-L200-B202表示阴离子性的双齿配位体。B201和B202各自独立地表示碳原子、氧原子或氮原子,这些原子也可以为构成环的原子。L200表示单键或者与B201和B202一起构成双齿配位体的原子团。B201-L200-B202存在多个时,它们相同或不同。
B201-L200-B202表示的结构中,优选为下述式(203)或(204)表示的结构。
式(203)中,R211、R212、R213表示取代基。
取代基可以任意选择,优选为选自上述取代基组Z’中的1种或多种取代基。
式(204)中,环B3表示可以具有取代基的含有氮原子的芳香族杂环结构。环B3优选为吡啶环。
环B3可以具有的取代基没有特别限定,优选为选自上述取代基组Z’中的1种或多种取代基。
(优选的式(201)表示的磷光发光材料)
作为式(201)表示的磷光发光材料,没有特别限定,具体而言,可举出以下结构。
(式(205)表示的化合物)
另外,作为磷光发光材料,优选下述式(205)表示的化合物。
式(205)中,M2表示金属,T表示碳原子或氮原子。R92~R95各自独立地表示取代基。其中,T为氮原子时,无R94和R95。
式(205)中,M2表示金属。作为具体例,可举出作为选自元素周期表第7~11族中的金属的前述金属。其中,可优选举出钌、铑、钯、银、铼、锇、铱、铂或金,可特别优选举出铂、钯等二价金属。
另外,式(205)中,R92和R93各自独立地表示氢原子、卤素原子、烷基、芳烷基、烯基、氰基、氨基、酰基、烷氧基羰基、羧基、烷氧基、烷基氨基、芳烷基氨基、卤代烷基、羟基、芳氧基、芳香族烃基或芳香族杂环基。
此外,T为碳原子时,R94和R95各自独立地表示与R92和R93同样的例示物所表示的取代基。另外,T为氮原子时不存在直接键合于该T的R94或R95。
另外,R92~R95可以进一步具有取代基。作为取代基,可以为上述取代基。进而,R92~R95中的任意2个以上的基团可以相互连接而形成环。
(磷光发光材料的分子量)
磷光发光材料的分子量优选为5000以下,进一步优选为4000以下,特别优选为3000以下。另外,磷光发光材料的分子量通常为800以上,优选为1000以上,进一步优选为1200以上。认为通过在该分子量范围,从而能够在磷光发光材料彼此不凝聚的情况下与电荷输送材料均匀混合,得到发光效率高的发光层。
从Tg、熔点、分解温度等高、磷光发光材料和所形成的发光层的耐热性优异的方面、以及不易发生由气体产生、重结晶和分子的迁移等导致的膜质的降低、伴随着材料的热分解的杂质浓度的上升等方面上,优选磷光发光材料的分子量较大。另一方面,在有机化合物容易纯化的方面上,磷光发光材料的分子量越小越好。
[主体材料]
在将作为本发明的一个实施方式的聚合物作为形成空穴注入层和空穴传输层中的至少一者的电荷传输性材料使用的有机电致发光元件中,发光层为磷光发光材料时,作为主体材料,优选以下的材料。
<主体材料>
发光层的主体材料为具有电荷传输性优异的骨架的材料,优选从电子传输性材料、空穴传输性材料和可传输电子和空穴这两者的两极性材料中选择。
(电荷传输性优异的骨架)
作为电荷传输性优异的骨架,具体而言,可举出芳香族结构、芳香族胺结构、三芳基胺结构、二苯并呋喃结构、萘结构、菲结构、酞菁结构、卟啉结构、噻吩结构、苄基苯基结构、芴结构、喹吖啶酮结构、三亚苯基结构、咔唑结构、芘结构、蒽结构、邻菲咯啉结构、喹啉结构、吡啶结构、嘧啶结构、三嗪结构、二唑结构或咪唑结构等。
(电子传输性材料)
作为电子传输性材料,从电子传输性优异的结构为比较稳定的材料的观点考虑,更优选具有吡啶结构、嘧啶结构、三嗪结构的化合物,进一步优选具有嘧啶结构、三嗪结构的化合物。
(空穴传输性材料)
空穴传输性材料为具有空穴传输性优异的结构的化合物,在上述电荷传输性优异的中心骨架中,优选为咔唑结构、二苯并呋喃结构、三芳基胺结构、萘结构、菲结构或芘结构作为空穴传输性优异的结构,进一步优选咔唑结构、二苯并呋喃结构或三芳基胺结构。
另外,也可以将本发明的聚合物作为发光层中包含的空穴输送材料使用。
(三环以上的稠合环结构)
发光层的主体材料优选为具有三环以上的稠合环结构的化合物,进一步优选为具有2个以上的三环以上稠合环结构的化合物或具有至少1个五环以上稠合环的化合物。通过为这些化合物,从而分子的刚性增加,容易得到抑制热应答的分子运动的程度的效果。进而,在电荷传输性和材料的耐久性的方面上,优选三环以上的稠合环和五环以上的稠合环具有芳香族烃环或芳香族杂环。
作为三环以上的稠合环结构,具体而言,可举出蒽结构、菲结构、芘结构、结构、并四苯结构、三亚苯基结构、芴结构、苯并芴结构、茚并芴结构、吲哚并芴结构、咔唑结构、茚并咔唑结构、吲哚并咔唑结构、二苯并呋喃结构、二苯并噻吩结构等。
从电荷传输性和溶解性的观点考虑,优选选自菲结构、芴结构、茚并芴结构、咔唑结构、茚并咔唑结构、吲哚并咔唑结构、二苯并呋喃结构和二苯并噻吩结构中的至少1者,从对电荷的耐久性的观点考虑,进一步优选咔唑结构或吲哚并咔唑结构。
从有机电致发光元件对电荷的耐久性的观点考虑,本发明中,发光层的主体材料内的至少一者优选为具有嘧啶骨架或三嗪骨架的材料。
(分子量范围)
在挠性优异的观点上,发光层的主体材料优选为高分子材料。使用挠性优异的材料形成的发光层优选为形成于柔性基板上的有机电致发光元件的发光层。发光层中包含的主体材料为高分子材料时,分子量优选为5000~1000000,进一步优选为10000~500000,更优选为10000~100000。
另外,从合成和纯化的容易性、电子传输性能和空穴传输性能的设计的容易性、溶解于溶剂时的粘度调整的容易性的观点考虑,发光层的主体材料优选为低分子。发光层中包含的主体材料为低分子材料时,分子量优选为5000以下,进一步优选为4000以下,特别优选为3000以下,最优选为2000以下,通常为300以上,优选为350以上,更优选为400以上。
[荧光发光层材料]
将本发明的聚合物作为形成空穴注入层和空穴传输层中的至少一者的电荷传输性材料使用的有机电致发光元件中,发光层为荧光发光层材料时,优选为下述的蓝色荧光发光层材料。
(蓝色荧光发光层材料)
作为蓝色荧光发光层材料,没有特别限定,优选下述式(211)表示的化合物。
上述式(211)中,Ar241表示可以具有取代基的芳香族烃稠合环结构,Ar242、Ar243各自独立地表示可以具有取代基的烷基、可以具有取代基的芳香族烃基或它们键合、缩合而成的基团。n41为1~4的整数。
Ar241优选表示碳原子数10~30的芳香族烃稠合环结构,作为具体的结构,可举出萘、苊、芴、蒽、菲、荧蒽、芘、并四苯、苝等。更优选为碳原子数12~20的芳香族烃稠合环结构,作为具体的结构,可举出苊、芴、蒽、菲、荧蒽、芘、并四苯、/>苝。进一步优选为碳原子数16~18的芳香族烃稠合环结构,作为具体的结构,可举出荧蒽、芘、/>
Ar242、Ar243中的烷基优选为可以具有取代基的直链、支链或环状的烷基。烷基的碳原子数没有特别限定,为了保持蓝色荧光发光层材料的溶解性,碳原子数优选为1~6,更优选为3以下。烷基进一步优选为甲基、乙基、叔丁基。
Ar242、Ar243可以相同或不同。Ar242、Ar243优选表示碳原子数6~18的芳香族烃环结构或它们键合、缩合而成的基团,作为具体的结构,可举出苯环、联苯环、三联苯环、萘环、芴环、二苯并噻吩环、二苯并呋喃环、咔唑环、三亚苯环、苝环等。更优选为碳原子数6~12的芳香族烃环结构或它们键合、缩合而成的基团,可优选举出苯环、联苯环、三联苯环、萘环、芴环、二苯并噻吩环、二苯并呋喃环、咔唑环。进一步优选为碳原子数12的芳香族烃环结构或它们缩合而成的基团,作为具体的结构,可举出芴环、二苯并噻吩环、二苯并呋喃环、咔唑环。
n41为1~4的整数,优选为1~3,进一步优选为1~2,最优选为2。
(Ar241、Ar242、Ar243的取代基)
Ar241、Ar242、Ar243可以具有的取代基优选选自上述取代基组Z’中的基团,更优选为取代基组Z’中包含的烃基,进一步优选为作为取代基组Z’所优选的基团中的烃基。
(蓝色荧光发光层用主体材料)
将本发明的聚合物作为形成空穴注入层和空穴传输层中的至少一者的电荷传输性材料使用的有机电致发光元件中,发光层为磷光发光材料时,作为主体材料,优选以下的材料。
作为蓝色荧光发光层用主体材料,没有特别限定,优选下述式(212)表示的化合物。
上述式(212)中,R241、R242各自独立地为以下的式(213)表示的结构,R243表示取代基,R243存在多个时可以相同或不同,n43为0~8的整数。
Ar244、Ar245各自独立地表示可以具有取代基的芳香族烃结构、或者可以具有取代基的杂芳香环结构,Ar244、Ar245分别存在多个时,可以相同或不同,n44为1~5的整数,n45为0~5的整数。
Ar244优选为可以具有取代基的作为碳原子数6~30的单环或稠合环的芳香族烃结构,更优选为可以具有取代基的作为碳原子数6~12的单环或稠合环的芳香族烃结构。
Ar245优选为可以具有取代基的作为碳原子数6~30的单环或稠合环的芳香族烃结构、或者可以具有取代基的作为碳原子数6~30的稠合环的芳香族杂环结构,更优选为可以具有取代基的作为碳原子数6~12的单环或稠合环的芳香族烃结构、或者可以具有取代基的作为碳原子数12的稠合环的芳香族杂环结构。
n44优选为1~3,更优选为1或2,n45优选为0~3,更优选为0~2。
(R243、Ar244、Ar245的取代基)
作为取代基的R243以及Ar244和Ar245可以具有的取代基优选选自上述取代基组Z’中的基团,更优选为取代基组Z’中包含的烃基,进一步优选为作为取代基组Z’所优选的基团中的烃基。
(分子量)
蓝色荧光发光层用发光材料和主体材料的分子量优选为5000以下,进一步优选为4000以下,特别优选为3000以下,最优选为2000以下,通常为300以上,优选为350以上,更优选为400以上。
<有机电致发光元件>
本发明的有机电致发光元件的特征在于:在基板上具有阳极和阴极、以及该阳极与该阴极之间的有机层,该有机层包含使用含有上述聚合物的有机电致发光元件用组合物利用湿式成膜法而形成的层。
本发明的有机电致发光元件中利用湿式成膜法形成的层优选为空穴注入层和空穴传输层中的至少一者,特别优选该有机层具备空穴注入层、空穴传输层和发光层,这些空穴注入层、空穴传输层和发光层全部为利用湿式成膜法形成的层。
本发明中湿式成膜法是指采用例如旋涂法、浸涂法、模涂法、棒涂法、刮板涂布法、辊涂法、喷涂法、毛细管涂布法、喷墨法、喷嘴打印法、丝网印刷法、凹版印刷法、柔板印刷法等以湿式成膜的方法作为成膜方法即涂布方法并使得到的涂布膜干燥进行膜形成的方法。这些成膜方法中,优选旋涂法、喷涂法、喷墨法、喷嘴打印法等。
作为本发明的有机电致发光元件的结构的一个例子,在图1中示出有机电致发光元件10的结构例的示意图(截面)。在图1中,1表示基板,2表示阳极,3表示空穴注入层,4表示空穴传输层,5表示发光层,6表示空穴阻挡层,7表示电子传输层,8表示电子注入层,9表示阴极。
以下,参照图1对有机电致发光元件的层构成及其一般的形成方法等实施方式的一个例子进行说明。
[基板]
基板1成为有机电致发光元件的支撑体,通常使用石英、玻璃板、金属板、金属箔、塑料膜或片等。其中,优选玻璃板或聚酯、聚甲基丙烯酸酯、聚碳酸酯、聚砜等透明合成树脂板。由于难以发生由外部空气所致的有机电致发光元件的劣化,因此基板优选为阻气性高的材质。因此,特别是使用如合成树脂制的基板等那样阻气性低的材质时,优选在基板的至少单面设置致密的硅氧化膜等来提高阻气性。
[阳极]
阳极2起到向发光层5侧的层注入空穴的功能。
阳极2通常由铝、金、银、镍、钯、铂等金属;铟和/或锡的氧化物等金属氧化物;碘化铜等卤化金属;炭黑和聚(3-甲基噻吩)、聚吡咯、聚苯胺等导电性高分子等构成。
阳极2的形成通常利用溅射法、真空蒸镀法等干式法来进行的情况较多。另外,使用银等金属微粒、碘化铜等微粒、炭黑、导电性的金属氧化物微粒、导电性高分子微粉末等形成阳极的情况下,也可以通过分散于适当的粘结剂树脂溶液,涂布于基板上而形成。另外,在导电性高分子的情况下,也可以通过电解聚合直接在基板上形成薄膜,或者在基板上涂布导电性高分子形成阳极(Appl.Phys.Lett.,60卷,2711页,1992年)。
阳极2通常为单层结构,也可以适当地制成层叠结构。阳极2为层叠结构时,也可以在第1层的阳极上层叠不同的导电材料。
阳极2的厚度只要根据需要的透明性和材质等而确定即可。特别是需要高透明性的情况下,优选可见光的透射率为60%以上的厚度,进一步优选达到80%以上的厚度。阳极2的厚度通常为5nm以上,优选为10nm以上,另外,通常为1000nm以下,优选为500nm以下。
另一方面,在不需要透明性的情况下,阳极2的厚度只要根据需要的强度等为任意厚度即可,该情况下,阳极2可以为与基板相同的厚度。
在阳极2的表面形成其它层时,通过在成膜前实施紫外线/臭氧、氧等离子体、氩等离子体等处理,从而除去阳极2上的杂质,并且调整其离子化电势来提高空穴注入性。
[空穴注入层]
起到从阳极2侧向发光层5侧传输空穴的功能的层通常被称为空穴注入传输层或空穴传输层。而且,起到从阳极2侧向发光层5侧传输空穴的功能的层为2层以上时,有时将更靠近阳极侧的一方的层称为空穴注入层3。在强化从阳极2向发光层5侧传输空穴的功能的方面上,优选形成空穴注入层3。形成空穴注入层3时,通常,在阳极2上形成空穴注入层3。
空穴注入层3的膜厚通常为1nm以上,优选为5nm以上,另外,通常1000nm以下,优选为500nm以下。
空穴注入层的形成方法可以为真空蒸镀法,也可以为湿式成膜法。在成膜性优异的方面上,优选通过湿式成膜法形成空穴注入层。
空穴注入层3优选含有空穴传输性化合物,更优选含有空穴传输性化合物和电子接受性化合物。进一步优选在空穴注入层中含有阳离子自由基化合物,特别优选含有阳离子自由基化合物和空穴传输性化合物。
以下,对一般的空穴注入层的形成方法进行说明,本发明的有机电致发光元件中,优选使用上述有机电致发光元件用组合物利用湿式成膜法形成空穴注入层。
[空穴传输性化合物]
空穴注入层形成用组合物通常含有成为空穴注入层3的空穴传输性化合物。
另外,在湿式成膜法的情况下,通常还进一步含有溶剂。空穴注入层形成用组合物优选空穴传输性高,能够高效地传输被注入的空穴。因此,优选空穴迁移率大,在制造时、使用时等不易产生成为陷阱的杂质。
另外,优选稳定性优异,离子化电势较小,对可见光的透明性高。特别是,空穴注入层与发光层接触时,优选不使来自发光层的发光淬灭、不与发光层形成激基复合物而使发光效率降低。
作为空穴传输性化合物,从自阳极向空穴注入层的电荷注入壁垒的观点考虑,优选具有4.5eV~6.0eV的离子化电势的化合物。作为空穴传输性化合物的例子,可举出芳香族胺系化合物、酞菁系化合物、卟啉系化合物、寡聚噻吩系化合物、聚噻吩系化合物、苄基苯基系化合物、由芴基连接叔胺而得的化合物、腙系化合物、硅氮烷系化合物、喹吖啶酮系化合物等。
上述的例示化合物中,从非晶性和可见光透射性的方面考虑,优选芳香族胺化合物,特别优选芳香族叔胺化合物。这里,芳香族叔胺化合物是指具有芳香族叔胺结构的化合物,也包含具有来自芳香族叔胺的基团的化合物。
芳香族叔胺化合物的种类没有特别限制,从通过表面平滑化效果而容易得到均匀发光的方面考虑,优选使用重均分子量为1000~1000000的高分子化合物(重复单元相连的聚合型化合物)。
为了能够通过空穴传输性化合物的氧化来提高空穴注入层的导电率,优选空穴注入层3中含有前述的电子接受性化合物、前述的阳离子自由基化合物。
也通过氧化聚合(脱氢聚合)而生成PEDOT/PSS(Adv.Mater.,2000年,12卷,481页)、翠绿亚胺盐酸盐(J.Phys.Chem.,1990年,94卷,7716页)等来自高分子化合物的阳离子自由基化合物。
这里所说的氧化聚合是将单体在酸性溶液中使用过氧二硫酸盐等进行化学或电化学氧化。该氧化聚合(脱氢聚合)的情况下,通过单体氧化而高分子化,并且使来自酸性溶液的阴离子成为抗衡阴离子,生成从高分子的重复单元中除去一个电子后的阳离子自由基。
[利用湿式成膜法而形成空穴注入层]
利用湿式成膜法形成空穴注入层3时,通常,通过与可溶解成为空穴注入层的材料的溶剂(空穴注入层用溶剂)混合制备成膜用的组合物(空穴注入层形成用组合物),将该空穴注入层形成用组合物涂布并成膜于相当于空穴注入层的下层的层(通常为阳极)上,进行干燥而形成。
空穴注入层形成用组合物中的空穴传输性化合物的浓度只要不明显损害本发明的效果,就为任意的,但在膜厚的均匀性的方面上,优选较低的,另外,另一方面,在空穴注入层不易产生缺陷的方面上,优选较高的。具体而言,该浓度优选为0.01质量%以上,进一步优选为0.1质量%以上,特别优选为0.5质量%以上,另外,另一方面,该浓度优选为70质量%以下,进一步优选为60质量%以下,特别优选为50质量%以下。
作为溶剂,例如,可举出醚系溶剂、酯系溶剂、芳香族烃系溶剂、酰胺系溶剂等。
作为醚系溶剂,例如,可举出乙二醇二甲基醚、乙二醇二乙基醚、丙二醇-1-单甲基醚乙酸酯(PGMEA)等脂肪族醚和1,2-二甲氧基苯、1,3-二甲氧基苯、苯甲醚、苯乙醚、2-甲氧基甲苯、3-甲氧基甲苯、4-甲氧基甲苯、2,3-二甲基苯甲醚、2,4-二甲基苯甲醚等芳香族醚等。
作为酯系溶剂,例如,可举出乙酸苯酯、丙酸苯酯、苯甲酸甲酯、苯甲酸乙酯、苯甲酸丙酯、苯甲酸正丁酯等芳香族酯等。
作为芳香族烃系溶剂,例如,可举出甲苯、二甲苯、环己基苯、3-异丙基联苯、1,2,3,4-四甲基苯、1,4-二异丙基苯、甲基萘等。
作为酰胺系溶剂,例如,可举出N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺等。
除此以外,也可以使用二甲基亚砜等。
空穴注入层3的基于湿式成膜法的形成通常通过在空穴注入层形成用组合物的制备后将其涂布成膜于相当于空穴注入层3的下层的层(通常为阳极2)上并干燥而进行。
空穴注入层3通常在成膜后通过加热、减压干燥等而使涂布膜干燥。
[通过真空蒸镀法而形成空穴注入层]
通过真空蒸镀法而形成空穴注入层3时,通常,将空穴注入层3的构成材料(前述的空穴传输性化合物、电子接受性化合物等)的1种或2种以上放置于设置于真空容器内的坩埚(使用2种以上的材料时通常分别放入各个坩埚中),将真空容器内用真空泵排气至10- 4Pa左右后,加热坩埚(使用2种以上的材料时通常加热各个坩埚),一边控制坩埚内的材料的蒸发量一边使其蒸发(使用2种以上的材料时通常分别独立控制蒸发量而进行蒸发),在与坩埚相对放置的基板上的阳极上形成空穴注入层。
应予说明,使用2种以上的材料时,也可以将它们的混合物放入坩埚中,进行加热,使其蒸发而形成空穴注入层。
蒸镀时的真空度只要不明显损害本发明的效果,就没有限定,通常为0.1×10- 6Torr(0.13×10-4Pa)~9.0×10-6Torr(12.0×10-4Pa)。蒸镀速度只要不明显损害本发明的效果,就没有限定,通常为蒸镀时的成膜温度只要不明显损害本发明的效果,就没有限定,优选以10℃~50℃进行。
应予说明,空穴注入层3可以与后述的空穴传输层4同样地交联。
[空穴传输层]
空穴传输层4为起到从阳极2侧向发光层5侧传输空穴的功能的层。空穴传输层4在本发明的有机电致发光元件中并非必需层,但在强化从阳极2向发光层5传输空穴的功能的方面上,优选形成该层。形成空穴传输层4时,通常,在阳极2与发光层5之间形成空穴传输层4。另外,存在上述的空穴注入层3时,形成于空穴注入层3与发光层5之间。
空穴传输层4的膜厚通常为5nm以上,优选为10nm以上,另外,另一方面,通常为300nm以下,优选为100nm以下。
空穴传输层4的形成方法可以为真空蒸镀法,也可以为湿式成膜法。在成膜性优异的方面上,优选利用湿式成膜法形成空穴传输层4。
以下,对一般的空穴传输层的形成方法进行说明,但在本发明的有机电致发光元件中优选使用上述有机电致发光元件用组合物利用湿式成膜法形成空穴传输层。
空穴传输层4通常含有空穴传输性化合物。作为空穴传输层4中包含的空穴传输性化合物,优选上述聚合物或上述聚合物交联而成的聚合物。此外,除了上述聚合物以外,也可举出上述空穴传输性化合物、以4,4’-双[N-(1-萘基)-N-苯基氨基]联苯为代表的含有2个以上叔胺且2个以上的稠合芳香族环取代于氮原子所得的芳香族二胺(日本特开平5-234681号公报)、4,4’,4”-三(1-萘基苯基氨基)三苯基胺等具有星爆结构的芳香族胺化合物(J.Lumin.,72-74卷,985页,1997年)、由三苯基胺的四聚体构成的芳香族胺化合物(Chem.Commun.,2175页,1996年)、2,2’,7,7’-四-(二苯基氨基)-9,9’-螺二芴等螺环化合物(Synth.Metals,91卷,209页,1997年)、4,4’-N,N’-二咔唑联苯等咔唑衍生物等作为优选的例子。另外,空穴传输层4可以包含例如聚乙烯基咔唑、聚乙烯基三苯基胺(日本特开平7-53953号公报)、含有四苯基联苯胺的聚亚芳基醚砜(Polym.Adv.Tech.,7卷,33页,1996年)等。
[通过湿式成膜法而形成空穴传输层]
利用湿式成膜法形成空穴传输层时,通常,与利用湿式成膜法形成上述空穴注入层时同样地使用空穴传输层形成用组合物代替空穴注入层形成用组合物而形成。
利用湿式成膜法形成空穴传输层时,通常,空穴传输层形成用组合物进一步含有溶剂。空穴传输层形成用组合物中使用的溶剂可以使用与上述的空穴注入层形成用组合物中使用的溶剂同样的溶剂。
空穴传输层形成用组合物中的空穴传输性化合物的浓度可以在与空穴注入层形成用组合物中的空穴传输性化合物的浓度同样的范围。
空穴传输层的基于湿式成膜法的形成可以与前述的空穴注入层成膜法同样地进行。
[通过真空蒸镀法而形成空穴传输层]
利用真空蒸镀法形成空穴传输层时,通常也可以与利用真空蒸镀法形成上述的空穴注入层时同样地使用空穴传输层形成用组合物代替空穴注入层形成用组合物而形成。蒸镀时的真空度、蒸镀速度和温度等成膜条件等可以以与上述空穴注入层的真空蒸镀时同样的条件进行成膜。
[发光层]
发光层5是起到通过在向一对电极间提供电场时从阳极2注入的空穴与从阴极9注入的电子复合而激发并发光的功能的层。
发光层5为形成于阳极2与阴极9之间的层,发光层在阳极上存在空穴注入层时形成于空穴注入层与阴极之间,在阳极上存在空穴传输层时形成于空穴传输层与阴极之间。
发光层5的膜厚只要不明显损害本发明的效果,就为任意的,在膜不易产生缺陷的方面上优选较厚的,另外,另一方面,在容易为低驱动电压的方面上优选较薄的。因此,发光层5的膜厚优选为3nm以上,进一步优选为5nm以上,另外,另一方面,优选为200nm以下,进一步优选为100nm以下。
发光层5至少含有具有发光性质的材料(发光材料),并且优选含有具有电荷传输性的材料(电荷传输性材料)。
其中,优选作为上述发光层材料所举出的材料。
另外,也可适当使用以下的材料。
[发光材料]
发光材料只要在所期望的发光波长下发光,不阻碍本发明的效果,就没有特别限制,可采用公知的发光材料。发光材料可以为荧光发光材料,也可以为磷光发光材料,优选发光效率良好的材料,从内量子效率的观点考虑,优选磷光发光材料。
作为荧光发光材料,例如,可举出以下的材料。
作为提供绿色发光的荧光发光材料(绿色荧光发光材料),例如,可举出喹吖啶酮衍生物、香豆素衍生物、Al(C9H6NO)3等铝配合物等。
作为提供黄色发光的荧光发光材料(黄色荧光发光材料),例如,可举出红荧烯、呸啶酮(perimidone)衍生物等。
作为提供红色发光的荧光发光材料(红色荧光发光材料),例如,可举出DCM(4-(二腈亚甲基)-2-甲基-6-(对二甲基氨基苯乙烯基)-4H-吡喃)系化合物、苯并吡喃衍生物、罗丹明衍生物、苯并噻吨衍生物、偶氮苯并噻吨等。
另外,作为磷光发光材料,例如,可举出含有选自长周期型元素周期表的第7~11族中的金属的有机金属配合物等。作为选自元素周期表的第7~11族中的金属,可优选举出钌、铑、钯、银、铼、锇、铱、铂、金等。
作为有机金属配合物的配体,优选(杂)芳基吡啶配体、(杂)芳基吡唑配体等(杂)芳基与吡啶、吡唑、邻菲咯啉等连接而成的配体,特别优选苯基吡啶配体、苯基吡唑配体。这里,(杂)芳基是指芳基或杂芳基。
作为优选的磷光发光材料,具体而言,例如,可举出三(2-苯基吡啶)铱、三(2-苯基吡啶)钌、三(2-苯基吡啶)钯、双(2-苯基吡啶)铂、三(2-苯基吡啶)锇、三(2-苯基吡啶)铼等苯基吡啶配合物和八乙基铂卟啉、八苯基铂卟啉、八乙基钯卟啉、八苯基钯卟啉等卟啉配合物等。
作为高分子系的发光材料,可举出聚(9,9-二辛基芴-2,7-二基)、聚[(9,9-二辛基芴-2,7-二基)-co-(4,4’-(N-(4-仲丁基苯基))二苯基胺)]、聚[(9,9-二辛基芴-2,7-二基)-co-(1,4-苯并-2{2,1’-3}-三唑)]等聚芴系材料、聚[2-甲氧基-5-(2-乙基己基氧基)-1,4-亚苯基亚乙烯基]等聚亚苯基亚乙烯基系材料。
[电荷传输性材料]
电荷传输性材料为具有正电荷(空穴)或负电荷(电子)传输性的材料,只要不损害本发明的效果,就没有特别限制,可以采用公知的发光材料。
电荷传输性材料可以使用以往在有机电致发光元件的发光层中使用的化合物等,特别优选作为发光层的主体材料使用的化合物。
另外,也可以将本发明的聚合物作为发光层的主体材料使用。
作为电荷传输性材料,具体而言,可举出包括本发明的聚合物的芳香族胺系化合物、酞菁系化合物、卟啉系化合物、寡聚噻吩系化合物、聚噻吩系化合物、苄基苯基系化合物、由芴基连接叔胺而成的化合物、腙系化合物、硅氮烷系化合物、硅烷胺(silanamine)系化合物、磷酰胺系化合物、喹吖啶酮系化合物等作为空穴注入层的空穴传输性化合物所例示的化合物等,此外,可举出蒽系化合物、芘系化合物、咔唑系化合物、吡啶系化合物、邻菲咯啉系化合物、二唑系化合物、硅杂环戊二烯系化合物等电子传输性化合物等。
另外,例如,也可以优选使用以4,4’-双[N-(1-萘基)-N-苯基氨基]联苯为代表的含有2个以上的叔胺且2个以上的稠合芳香族环取代于氮原子所得的芳香族二胺(日本特开平5-234681号公报)、4,4’,4”-三(1-萘基苯基氨基)三苯基胺等具有星爆结构的芳香族胺系化合物(J.Lumin.,72-74卷,985页,1997年)、由三苯基胺的四聚体构成的芳香族胺系化合物(Chem.Commun.,2175页,1996年)、2,2’,7,7’-四-(二苯基氨基)-9,9’-螺二芴等芴系化合物(Synth.Metals,91卷,209页,1997年)、4,4’-N,N’-二咔唑联苯等咔唑系化合物等作为空穴传输层的空穴传输性化合物所例示的化合物等。
另外,除此以外,也可举出2-(4-联苯基)-5-(对叔丁基苯基)-1,3,4-二唑(tBu-PBD)、2,5-双(1-萘基)-1,3,4-/>二唑(BND)等/>二唑系化合物、2,5-双(6’-(2’,2”-联吡啶基))-1,1-二甲基-3,4-二苯基硅杂环戊二烯(PyPySPyPy)等硅杂环戊二烯系化合物、红菲咯啉(BPhen)、2,9-二甲基-4,7-二苯基-1,10-邻菲咯啉(BCP,浴铜灵)等邻菲咯啉系化合物等。
[通过湿式成膜法而形成发光层]
发光层的形成方法可以为真空蒸镀法,也可以为湿式成膜法,由于成膜性优异,因此优选湿式成膜法,进一步优选为旋涂法和喷墨法。特别是,使用上述有机电致发光元件用组合物形成作为发光层的下层的空穴注入层或空穴传输层时,容易通过湿式成膜法而层叠化,因此优选采用湿式成膜法。
利用湿式成膜法形成发光层时,通常,与利用湿式成膜法形成上述空穴注入层时同样地,使用与可溶解成为发光层的材料的溶剂(发光层用溶剂)混合制备的发光层形成用组合物代替空穴注入层形成用组合物而形成。
作为溶剂,例如,除了针对空穴注入层的形成所举出的醚系溶剂、酯系溶剂、芳香族烃系溶剂、酰胺系溶剂以外,也可以举出烷烃系溶剂、卤化芳香族烃系溶剂、脂肪族醇系溶剂、脂环族醇系溶剂、脂肪族酮系溶剂和脂环族酮系溶剂等。以下举出溶剂的具体例,只要不损害本发明的效果,也不限定于此。
例如,可举出乙二醇二甲基醚、乙二醇二乙基醚、丙二醇-1-单甲基醚乙酸酯(PGMEA)等脂肪族醚系溶剂;1,2-二甲氧基苯、1,3-二甲氧基苯、苯甲醚、苯乙醚、2-甲氧基甲苯、3-甲氧基甲苯、4-甲氧基甲苯、2,3-二甲基苯甲醚、2,4-二甲基苯甲醚、二苯基醚等芳香族醚系溶剂;乙酸苯酯、丙酸苯酯、苯甲酸甲酯、苯甲酸乙酯、苯甲酸丙酯、苯甲酸正丁酯等芳香族酯系溶剂;甲苯、二甲苯、均三甲苯、环己基苯、四氢萘、3-异丙基联苯、1,2,3,4-四甲基苯、1,4-二异丙基苯、甲基萘等芳香族烃系溶剂;N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺等酰胺系溶剂;正癸烷、环己烷、乙基环己烷、十氢萘、双环己烷等烷烃系溶剂;氯苯、二氯苯、三氯苯等卤化芳香族烃系溶剂;丁醇、己醇等脂肪族醇系溶剂;环己醇、环辛醇等脂环族醇系溶剂;甲基乙基酮、二丁基酮等脂肪族酮系溶剂;环己酮、环辛酮、葑酮等脂环族酮系溶剂等。其中,特别优选烷烃系溶剂和芳香族烃系溶剂。
[空穴阻挡层]
可以在发光层5与后述的电子注入层8之间设置空穴阻挡层6。空穴阻挡层6为以与发光层5的阴极9侧的界面接触的方式层叠于发光层5上的层。
该空穴阻挡层6具有:阻止从阳极2迁移来的空穴达到阴极9的作用,以及将从阴极9注入的电子向发光层5的方向高效地传输的作用。
作为对构成空穴阻挡层6的材料所要求的物性,可举出电子迁移率高且空穴迁移率低、能隙(HOMO、LUMO之差)大、激发三重态能级(T1)高。
作为满足这样的条件的空穴阻挡层的材料,例如,可举出双(2-甲基-8-羟基喹啉)(苯酚合)铝、双(2-甲基-8-羟基喹啉)(三苯基硅烷醇合)铝等混合配体配合物、双(2-甲基-8-羟基喹啉)铝-μ-氧代-双-(2-甲基-8-羟基喹啉)铝二核金属配合物等金属配合物、二苯乙烯联苯衍生物等苯乙烯化合物(日本特开平11-242996号公报)、3-(4-联苯基)-4-苯基-5-(4-叔丁基苯基)-1,2,4-三唑等三唑衍生物(日本特开平7-41759号公报)、浴铜灵等邻菲咯啉衍生物(日本特开平10-79297号公报)等。此外,国际公开第2005/022962号中记载的至少具有一个2,4,6位被取代的吡啶环的化合物也优选为空穴阻挡层的材料。
对空穴阻挡层6的形成方法没有限制。因此,可以利用湿式成膜法、蒸镀法、其它方法形成。
空穴阻挡层6的膜厚只要不明显损害本发明的效果,就为任意的,通常为0.3nm以上,优选为0.5nm以上,另外,通常为100nm以下,优选为50nm以下。
[电子传输层]
为了进一步提高元件的电流效率,在发光层5与电子注入层8之间设置电子传输层7。
电子传输层7由能够在提供电场的电极间将从阴极9注入的电子高效地在向发光层5的方向传输的化合物形成。作为在电子传输层7中使用的电子传输性化合物,需要从阴极9或电子注入层8的电子注入效率高且具有高电子迁移率、能够高效地传输被注入的电子的化合物。
作为电子传输层中使用的电子传输性化合物,具体而言,例如,可举出8-羟基喹啉的铝配合物等金属配合物(日本特开昭59-194393号公报)、10-羟基苯并[h]喹啉的金属配合物、二唑衍生物、二苯乙烯联苯衍生物、硅杂环戊二烯衍生物、3-羟基黄酮金属配合物、5-羟基黄酮金属配合物、苯并/>唑金属配合物、苯并噻唑金属配合物、三苯并咪唑基苯(美国专利第5645948号说明书)、喹喔啉化合物(日本特开平6-207169号公报)、邻菲咯啉衍生物(日本特开平5-331459号公报)、2-叔丁基-9,10-N,N’-二氰基蒽醌二亚胺、n型氢化非晶碳化硅、n型硫化锌、n型硒化锌等。
电子传输层7的膜厚通常为1nm以上,优选为5nm以上,另外,通常为300nm以下,优选为100nm以下。
电子传输层7通过与上述同样地利用湿式成膜法或真空蒸镀法层叠于空穴阻挡层6上而形成。通常使用真空蒸镀法。
[电子注入层]
电子注入层8起到将从阴极9注入的电子高效地向电子传输层7或发光层5注入的作用。
为了高效地进行电子注入,形成电子注入层8的材料优选功函数低的金属。作为例子,可使用钠、铯等碱金属、钡、钙等碱土金属等。其膜厚优选为0.1nm~5nm。
进而,为了能够提高电子注入性和电子传输性并兼得优异的膜质,还优选在以红菲咯啉等含氮杂环化合物、8-羟基喹啉的铝配合物等金属配合物为代表的有机电子传输材料中掺杂钠、钾、铯、锂、铷等碱金属(记载于日本特开平10-270171号公报、日本特开2002-100478号公报、日本特开2002-100482号公报等)。
电子注入层8的膜厚通常为5nm以上,优选为10nm以上,另外,通常为200nm以下,优选为100nm以下的范围。
电子注入层8通过利用湿式成膜法或真空蒸镀法层叠于发光层5或其上的空穴阻挡层6、电子传输层7上而形成。
湿式成膜法的详细内容与前述的发光层同样。
[阴极]
阴极9起到向发光层5侧的层(电子注入层或发光层等)注入电子的作用。
作为阴极9的材料,可以使用上述的阳极2中使用的材料,但在进行高效的电子注入的方面上,优选使用功函数低的金属,例如,可使用锡、镁、铟、钙、铝、银等金属或它们的合金等。作为合金的具体例,例如,可举出镁-银合金、镁-铟合金、铝-锂合金等低功函数的合金电极等。
在元件的稳定性的方面上,优选在阴极上层叠功函数高、在大气中稳定的金属层而保护由低功函数的金属构成的阴极。作为层叠的金属,例如,可举出铝、银、铜、镍、铬、金、铂等金属。
阴极的膜厚通常与阳极的膜厚同样。
[其它层]
本发明的有机电致发光元件只要不明显损害本发明的效果,可以进一步具有其它层。即,可以在阳极与阴极之间具有除上述以外的任意的层。
[其它元件构成]
本发明的有机电致发光元件也可以为与上述说明相反的结构,即,在基板上依次层叠有阴极、电子注入层、电子传输层、空穴阻挡层、发光层、空穴传输层、空穴注入层、阳极的结构。
将本发明的有机电致发光元件用于有机电致发光装置时,可以作为单一的有机电致发光元件使用,也可以作为以阵列状配置有多个有机电致发光元件的构成使用,还可以作为以X-Y矩阵状配置有阳极和阴极的构成使用。
<有机EL显示装置>
本发明的有机EL显示装置(有机电致发光元件显示装置)使用上述的有机电致发光元件。本发明的有机EL显示装置的类型、结构没有特别限制,可以使用上述有机电致发光元件按照常规方法进行组装。
例如,可以利用“有机EL显示器”(Ohmsha公司,平成16年8月20日发行,时任静士,安达千波矢,村田英幸著)所记载的方法形成本发明的有机EL显示装置。
<有机EL照明>
本发明的有机EL照明(有机电致发光元件照明)是使用上述有机电致发光元件而得的。本发明的有机EL照明的类型、结构没有特别限制,可以使用上述有机电致发光元件按照常规方法进行组装。
实施例
以下,示出实施例对本发明进行更具体的说明。但是,本发明并不限定于以下的实施例,本发明只要不脱离其主旨,就可以进行任意变更而实施。
<中间体的合成>
[化合物1的合成]
氮气流下,将4-溴-3-碘代甲苯(10.6g,35.7mmol)、2,5-二甲基苯基硼酸(5.1g,33.9mmol)、磷酸钾(18.0g,84.8mmol)、甲苯(85ml)、乙醇(43ml)和水(43ml)装入到烧瓶中,将体系内进行充分氮置换加温到60℃。
加入双(三苯基膦)二氯化钯(II)(0.12g,0.17mmol),在60℃下搅拌2小时。在反应液中加入水,用甲苯进行萃取。将有机层用无水硫酸镁干燥,利用活性白土进行粗纯化。利用柱层析(展开液:己烷)对粗纯化品进行纯化,得到化合物1(8.4g,收率89.8%)。
[化合物2的合成]
氮气流下,向300ml的烧瓶中放入70ml的N,N-二甲基乙酰胺、化合物1(8.4g,30.5mmol)、特戊酸(3.1g,30.5mmol)、碳酸钾(25.0g,184.1mmol),在50℃下一边进行15分钟氮鼓泡一边搅拌。然后,加入用20ml的N,N-二甲基乙酰胺、乙酸钯Pd(OAc)2(0.23g,0.92mmol)和三环己基膦(0.51g,1.83mmol)制备的溶液,在150℃下反应3小时。
在室温下滴加120ml的纯水,用120ml的二氯甲烷萃取,用无水硫酸镁干燥。进一步利用柱层析(展开液:己烷)进行纯化,得到化合物2(5.0g,收率84.3%)。
[化合物3的合成]
氮气流下,将化合物2(5.0g,25.7mmol)、30ml的四氢呋喃、叔丁醇钾(11.6g,102.9mmol)放入烧瓶中,在室温将体系内进行充分氮置换。缓慢滴加碘甲烷(11.0g,77.2mmol),在40℃下搅拌4小时。在室温下向反应液中加入150ml的去离子水,用乙酸乙酯进行萃取。将有机层用无水硫酸镁干燥,进行浓缩。进一步利用柱层析(展开液:己烷)进行纯化,得到化合物3(4.2g,收率73.1%)。
[化合物4的合成]
将化合物3(4.2g,18.8mmol)、碘(0.05g,0.19mmol)、25ml的二氯甲烷装入到烧瓶中,在0℃下缓慢滴加在5ml二氯甲烷中加入了溴(6.3g,39.5mmol)而得的溶液。1小时后,向反应液中注入冰水进行搅拌,加入硫代硫酸钠水溶液(0.5g,20ml的水),用二氯甲烷进行萃取。将有机层用无水硫酸镁干燥。利用柱层析(展开液:己烷/二氯甲烷=100/1)进行纯化,得到化合物4(4.3g,收率60.2%)。
[化合物5的合成]
氮气流下,向200ml的烧瓶中放入50ml的二甲基亚砜、化合物4(4.3g,11.3mmol)、双(频哪醇合)二硼(8.6g,33.9mmol)、乙酸钾(6.7g,67.9mmol),以60℃搅拌30分钟。然后,加入1,1’-双(二苯基膦)二茂铁-二氯化钯(II)-二氯甲烷〔PdCl2(dppf)CH2Cl2〕(0.92g,1.1mmol),以95℃反应4小时。
在室温下滴加纯水将反应液进行减压过滤,将滤液用甲苯萃取,用无水硫酸镁干燥,利用活性白土进行粗纯化。进一步利用柱层析(展开液:己烷/乙酸乙酯=950/50)纯化粗纯化品,得到化合物5(3.1g,收率57.8%)。
[化合物6的合成]
接下来,将化合物5(3.1g,6.5mmol)、1-溴-4-碘化苯(5.5g,19.6mmol)、磷酸钾(2M水溶液,20ml)、甲苯(40ml)、乙醇(20ml)装入烧瓶中,将体系内进行充分氮置换加温到60℃。加入双(三苯基膦)二氯化钯(II)(0.092g,0.13mmol),以60℃搅拌8小时。在反应液中加入水,用甲苯进行萃取。将有机层用无水硫酸镁干燥,利用活性白土进行粗纯化。将粗纯化品利用柱层析(展开液:己烷:甲苯=600:400)进行纯化,得到化合物6(2.6g,收率74.7%)。
[化合物7的合成]
利用国际公开第2019/177175号中记载的方法合成化合物7。
[化合物9的合成]
氮气流下,向200ml的烧瓶中放入50ml的二甲基亚砜、市售品的化合物8(10.0g,23.04mmol)、双(频哪醇合)二硼(17.5g,68.91mmol)、乙酸钾(13.5g,137.56mmol),在60℃下搅拌30分钟。然后,加入1,1’-双(二苯基膦)二茂铁-二氯化钯(II)-二氯甲烷〔PdCl2(dppf)CH2Cl2〕(1.9g,23.27mmol),以95℃反应4.5小时。
在室温下滴加纯水将反应液减压过滤,将滤液用甲苯萃取,用无水硫酸镁干燥,利用活性白土进行粗纯化。进一步将粗纯化品利用柱层析(展开液:己烷/乙酸乙酯=700/300)进行纯化,得到化合物9(8.2g,收率82%)。
[化合物10的合成]
接下来,将化合物9(3.0g,6.91mmol)、1-溴-4-碘化苯(7.8g,27.6mmol)、磷酸钾(2M水溶液,21ml)、甲苯(50ml)、乙醇(25ml)放入烧瓶中,将体系内进行充分氮置换加温到60℃。加入双(三苯基膦)二氯化钯(II)(0.049g,0.07mmol),在60℃下搅拌1.5小时。在反应液中加入水,用甲苯进行萃取。将有机层用无水硫酸镁干燥,利用活性白土进行粗纯化。将粗纯化品利用柱层析(展开液:己烷:甲苯=750:250)进行纯化,得到化合物10(0.6g,收率17.6%)。
[化合物11的合成]
利用与化合物10相同的反应条件和纯化方法得到化合物11。
<实施例1>
[聚合物1的合成]
按照以下的反应式来合成聚合物1。
装入化合物6(2.50g,4.70mmol)、2-氨基-9,9-二己基芴(1.15g,3.29mmol)、化合物7(0.93g,0.95mmol)、2-氨基-9,9-二甲基芴(1.08g,5.16mmol)、叔丁醇钠(3.48g,36.21mmol)和甲苯(45g,52ml),将体系内进行充分氮置换,加温到60℃(溶液A1)。
在三(二亚芐基丙酮)二钯配合物(86.0mg,0.094mmol)的甲苯15ml溶液中加入[4-(N,N-二甲基氨基)苯基]二叔丁基膦(Amphos)(0.20g,0.75mmol),加温到60℃(溶液B1)。
氮气流中,在溶液A1中添加溶液B1,进行1.0小时加热回流反应。确认化合物7消失,添加化合物10(2.50g,5.08mmol)。2小时加热回流后,添加溴苯(0.89g,5.67mmol),进行2小时加热回流反应。将反应液放冷,添加甲苯101ml,滴加到乙醇/水(550ml/100ml)溶液中,得到封端后的粗聚合物。
将该封端后的粗聚合物溶解于甲苯,再沉淀于丙酮,滤出所析出的聚合物。使得到的聚合物溶解于甲苯,用稀盐酸进行清洗,用含有氨的乙醇进行再沉淀。将滤取的聚合物利用柱层析进行纯化,得到作为目标物的聚合物1(2.2g)。所得到的聚合物1的分子量等如下。
重均分子量(Mw)=37550
数均分子量(Mn)=30040
分散度(Mw/Mn)=1.25
应予说明,实施例1和其他实施例中,使用各分子量的聚苯乙烯制作标准曲线,按照以下条件测定聚合物的分子量。
装置:SHIMADZU GPC系统,系统控制:CBM-20Alite,柱温箱:CTO-20A,泵:LC-20AT,检测器:SPD-20AV,溶剂:THF,柱子(manufacturer,model no.:TSKgel SupermultiporeHZ-M(4.6mm I.D.x150mm)
x4μm温度:40℃,流速:0.35mL/min,进样量和样品浓度:10μL,1%conc.
<实施例2>
[聚合物2的合成]
按照以下的反应式来合成聚合物2。
装入化合物10(1.2g,2.44mmol)、2-氨基-9,9-二己基芴(0.21g,0.60mmol)、化合物7(2.40g,2.44mmol)、2-氨基-9,9-二甲基芴(0.39g,1.86mmol)、叔丁醇钠(1.81g,18.83mmol)和甲苯(64g,73ml),将体系内进行充分氮置换,加温到60℃(溶液A2)。
在三(二亚芐基丙酮)二钯配合物(0.045g,0.049mmol)的甲苯8ml溶液中加入[4-(N,N-二甲基氨基)苯基]二叔丁基膦(Amphos)(0.11g,0.41mmol),加温到60℃(溶液B2)。
氮气流中,在溶液A2中添加溶液B2,进行1.0小时加热回流反应。确认化合物7消失,添加化合物6(0.26g,0.49mmol)。1小时后,添加化合物10(0.804g,1.63mmol)。1小时加热回流后,添加溴苯(0.5g,3.18mmol),进行2小时加热回流反应。放冷反应液,滴加到乙醇/水(270ml/50ml)溶液中,得到封端后的粗聚合物。
将该封端后的粗聚合物溶解于甲苯,再沉淀于丙酮,滤出所析出的聚合物。使得到的聚合物溶解于甲苯,用稀盐酸进行清洗,用含有氨的乙醇进行再沉淀。将滤取的聚合物利用柱层析进行纯化,得到作为目标物的聚合物2(2.3g)。得到的聚合物2的分子量等如下。
重均分子量(Mw)=39600
数均分子量(Mn)=29118
分散度(Mw/Mn)=1.36
<比较例1、2>
将国际公开第2019/177175号中记载的下述的聚合物7和聚合物11作为比较例1和2使用。
[聚合物的激发单重态能级(S1)和激发三重态能级(T1)的测定]
使各聚合物溶解于2-甲基四氢呋喃制备浓度0.01质量%溶液。将该溶液试样利用荧光分光光度计(日立制作所制,荧光分光光度计F-4500)以激发波长350nm、在基于液氮的冷却条件下测定荧光发光光谱和磷光发光光谱。由得到的荧光发光光谱、磷光发光光谱中位于最短波长侧的发光峰的峰顶波长得到S1能级、T1能级。
将测定结果示于表1。
[表1]
实施例1和2(聚合物1和2)具有高于比较例1和2(聚合物7和11)的S1、T1能级,表明有机电致发光元件中不易发生从各发光激子向聚合物的能量转移所致的淬灭。
<实施例3>
[聚合物3的合成]
装入化合物6(1.5g,2.82mmol)、2-氨基-9,9-二己基芴(0.611g,1.75mmol)、化合物7(1.11g,1.13mmol)、2-氨基-9,9-二甲基芴(0.58g,2.76mmol)、叔丁醇钠(2.09g,21.75mmol)和甲苯(72g,83ml),将体系内进行充分氮置换,加温到60℃(溶液A3)。
在三(二亚芐基丙酮)二钯配合物(0.052g,0.056mmol)的甲苯9ml溶液中加入[4-(N,N-二甲基氨基)苯基]二叔丁基膦(Amphos)(0.12g,0.45mmol),加温到60℃(溶液B3)。
氮气流中,在溶液A3中添加溶液B3,进行1.0小时加热回流反应。确认化合物6消失,添加化合物6(1.34g,2.51mmol)。2小时加热回流后,添加溴苯(0.49g,3.12mmol),进行1小时加热回流反应。放冷反应液,滴加到乙醇/水(270ml/50ml)溶液中,得到封端后的粗聚合物。
将该封端后的粗聚合物溶解于甲苯,再沉淀于丙酮,滤出所析出的聚合物。使得到的聚合物溶解于甲苯,用稀盐酸进行清洗,用含有氨的乙醇进行再沉淀。将滤取的聚合物利用柱层析进行纯化,得到作为目标物的聚合物3(2.0g)。所得到的聚合物3的分子量等如下。
重均分子量(Mw)=42000
数均分子量(Mn)=31579
分散度(Mw/Mn)=1.33
利用以下方法来制作有机电致发光元件。
将在玻璃基板上以50nm的厚度沉积有铟·锡氧化物(ITO)透明导电膜的成膜品(GEOMATEC公司制,溅射成膜品)利用通常的光刻技术和盐酸蚀刻以宽度2mm的条纹图案化而形成阳极。将这样对ITO形成图案后的基板依次利用表面活性剂水溶液进行超声波清洗、利用超纯水进行水洗、利用超纯水进行超声波清洗、利用超纯水进行水洗,然后,用压缩空气进行干燥,最后进行紫外线臭氧清洗。
作为空穴注入层形成用组合物,制备使具有下述式(P-1)的重复结构的空穴传输性高分子化合物3.0质量%和电子接受性化合物(HI-1)0.6质量%溶解于苯甲酸乙酯而得的组合物。
将该溶液在大气中在上述基板上进行旋涂,大气中用热板以240℃干燥30分钟,形成膜厚40nm的均匀的薄膜,作为空穴注入层。
接下来,使具有下述的结构式的本发明的聚合物(聚合物3)溶解于1,3,5-三甲基苯,制备2.0质量%的溶液。
将该溶液在涂布成膜有上述空穴注入层的基板上在氮手套箱中进行旋涂,用氮手套箱中的热板以230℃干燥30分钟,形成膜厚40nm的均匀的薄膜,作为空穴传输层。
继而,作为发光层的材料,使具有下述结构的化合物(H-1)以1.2质量%、具有下述结构的化合物(H-2)以1.2质量%、具有下述结构的化合物(H-3)以0.8质量%、具有下述结构的化合物(D-1)以1.0质量%的浓度溶解于环己基苯,制备发光层形成用组合物。
将该溶液在涂布成膜有上述空穴传输层的基板上在氮手套箱中进行旋涂,用氮手套箱中的热板以120℃干燥20分钟,形成膜厚40nm的均匀的薄膜,作为发光层。
将成膜至发光层的基板设置于真空蒸镀装置,将装置内排气至2×10-4Pa以下。
接下来,将下述的结构式(ET-1)和8-羟基喹啉锂以2:3的膜厚比利用真空蒸镀法在发光层上进行共蒸镀,形成膜厚30nm的电子传输层。
接着,使作为阴极蒸镀用的掩膜的2mm宽度的条纹状荫罩以与阳极的ITO条纹正交的方式与基板密合,利用钼舟将铝加热,形成膜厚80nm的铝层而形成阴极。由此得到具有2mm×2mm的尺寸的发光面积部分的有机电致发光元件。
<比较例3>
由使具有下述的结构式(HT-2)的高分子化合物溶解于1,3,5-三甲基苯所得的组合物形成空穴传输层,除此以外,与实施例3同样地制作有机电致发光元件。
[HT-2的合成]
装入化合物11(2.5g,4.96mmol)、2-氨基-9,9-二己基芴(0.683g,1.95mmol)、化合物7(1.95g,1.98mmol)、2-氨基-9,9-二甲基芴(1.25g,5.98mmol)、叔丁醇钠(3.76g,38.19mmol)和甲苯(45g,52ml),将体系内进行充分氮置换,加温到60℃(溶液A4)。
在三(二亚芐基丙酮)二钯配合物(0.091g,0.099mmol)的甲苯16ml溶液中加入[4-(N,N-二甲基氨基)苯基]二叔丁基膦(Amphos)(0.211g,0.79mmol),加温到60℃(溶液B4)。
氮气流中,在溶液A4中添加溶液B4,进行1.0小时加热回流反应。确认化合物11消失,添加化合物11(2.15g,4.26mmol)。2小时加热回流后,添加溴苯(0.55g,3.50mmol),进行1小时加热回流反应。放冷反应液,加入甲苯88g稀释反应液后滴加到乙醇/水(300ml/50ml)溶液中,得到封端后的粗聚合物。
将该封端后的粗聚合物溶解于甲苯,再沉淀于丙酮,滤出所析出的聚合物。使得到的聚合物溶解于甲苯,用稀盐酸进行清洗,用含有氨的乙醇进行再沉淀。将滤取的聚合物利用柱层析进行纯化,得到作为目标物的HT-2(3.2g)。得到的HT-2的分子量等如下。
重均分子量(Mw)=39600
数均分子量(Mn)=28905
分散度(Mw/Mn)=1.37
[有机电致发光元件的评价]
测定使实施例3和比较例3中得到的有机电致发光元件以1000cd/m2发光时的电压、电流发光效率(cd/A)和外量子效率(EQE(%))。将从实施例3的电压减去比较例3的电压所得的值作为相对电压。将比较例3的电流发光效率设为100时的实施例3的相对电流发光效率作为相对电流发光效率。求出将比较例3的外量子效率(EQE(%))设为100时的实施例3的外量子效率(EQE(%)),作为相对EQE。将这些测定结果示于表2。
[表2]
根据表2的结果,表明在本发明的有机电致发光元件中可得到高性能的元件。
[通过计算来确认S1、T1能级]
通过计算确认以下模型结构单元1~9的S1、T1能级。
计算方法:T1和S1能级的计算使用软件Gaussian 09,Revision B.01。此时,作为量子化学计算法,采用密度泛函方法(Density Functional Theory),泛函数使用B3LYP,作为基函数使用6-31G,基态的结构优化计算和泛函数使用B3LYP,作为基函数使用6-31G*实施基态的结构优化计算。
Gaussian 09,Revision B.01,
M.J.Frisch,G.W.Trucks,H.B.Schlegel,G.E.Scuseria,M.A.Robb,J.R.Cheeseman,G.Scalmani,V.Barone,B.Mennucci,G.A.Petersson,H.Nakatsuji,M.Caricato,X.Li,H.P.Hratchian,A.F.Izmaylov,J.Bloino,G.Zheng,J.L.Sonnenberg,M.Hada,M.Ehara,K.Toyota,R.Fukuda,J.Hasegawa,M.Ishida,T.Nakajima,Y.Honda,O.Kitao,H.Nakai,T.Vreven,J.A.Montgomery,Jr.,J.E.Peralta,F.Ogliaro,M.Bearpark,J.J.Heyd,E.Brothers,K.N.Kudin,V.N.Staroverov,T.Keith,R.Kobayashi,J.Normand,K.Raghavachari,A.Rendell,J.C.Burant,S.S.Iyengar,J.Tomasi,M.Cossi,N.Rega,J.M.Millam,M.Klene,J.E.Knox,J.B.Cross,V.Bakken,C.Adamo,J.Jaramillo,R.Gomperts,R.E.Stratmann,O.Yazyev,A.J.Austin,R.Cammi,C.Pomelli,J.W.Ochterski,R.L.Martin,K.Morokuma,V.G.Zakrzewski,G.A.Voth,P.Salvador,J.J.Dannenberg,S.Dapprich,A.D.Daniels,O.Farkas,J.B.Foresman,J.V.Ortiz,J.Cioslowski,andD.J.Fox,Gaussian,Inc.,Wallingford CT,2010.
将本计算的T1和S1能级结果示于表3。
[表3]
单元1和单元2中,通过向芴的3位和6位或1位和8位导入甲基作为取代基,从而与该芴的1位、3位、6位和8位都不具有取代基的单元4相比,邻接键合的芴和亚苯基因取代基的空间位阻而形成进一步扭转的结构。
另一方面,芴的1位、3位、6位和8位都不具有取代基而该芴的相邻的亚苯基与芴键合的碳原子的相邻的碳原子具有甲基而扭转的结构即单元3也与单元1和单元2同样地形成扭转的结构。
然而,令人意想不到地发现即便同样具有扭转,作为本申请发明的结构的单元1和单元2也具有比单元3更高的S1能级,为良好。
此外,可知在单元2中具有比单元1和单元3更高的T1能级,为良好。
另外,本发明的聚合物的主链优选胺的氮原子所相邻的为单环、即亚苯基。该情况下,该亚苯基进一步优选为无取代。在本发明的聚合物的主链中,胺的氮原子所相邻的结构,与为稠合环相比,为单环时S1能级和T1能级更高。因此,认为与包含本发明聚合物的空穴传输层相接而形成发光层的有机电致发光元件中,具有较高的发光效率。
为了验证以上内容,假设作为模型结构的式(A)表示的结构中R1和R2或R51和R52为甲基或氢的情况,且Ar20为作为稠合环的芴的二价基团、键合2个亚苯基而成的联苯基的二价基团、或亚苯基的情况。
作为特定的结构,对单元5~9的结构通过计算求出T1和S1能级。应予说明,式(A)中的单元结构(1)为上述式(1)表示的重复结构所包含的结构。
将本计算的T1和S1能级结果示于表4。
[表4]
作为Ar20,根据单元6与单元5的比较、单元8或单元9与单元7的比较,可知:相比于键合于主链的氮原子的结构为作为稠合环的芴的二价基团,键合于氮原子的结构为作为单环的联苯基的二价基团、亚苯基时,T1能级和S1能级较高,为良好。
另外,将Ar20为联苯基的二价基团的单元6与单元8比较时,作为单元结构(1)的部分结构的芴的R1和R2为甲基且主链的亚苯基的R51和R52为氢的单元6的结构与作为单元结构(1)的部分结构的芴的R1和R2为氢且主链的亚苯基的R51和R52为甲基的单元8的结构相比,S1能级更高,为良好。
Ar20为芴的二价基团的单元5与单元7的比较中也同样可知在单元5的情况下S1能级更高,为良好。另外,可知Ar20为亚苯基的单元9的结构与Ar20为联亚苯基的二价基团的单元6相比,T1能级更高,为良好。
参照特定的实施方式对本发明进行了详细说明,可以在不脱离本发明的精神和范围的情况下加入各种变更、修正对本领域技术人员而言是清楚的。本申请基于2020年9月18日申请的日本专利申请(日本特愿2020-157856),并将其内容作为参照并入于此。
符号说明
1.基板
2.阳极
3.空穴注入层
4.空穴传输层
5.发光层
6.空穴阻挡层
7.电子传输层
8.电子注入层
9.阴极
10.有机电致发光元件
Claims (17)
1.一种聚合物,包含下述式(1)表示的重复单元,
式(1)中,
Ar1表示可以具有取代基的一价芳香族烃基、可以具有取代基的一价芳香族杂环基、或者选自可以具有取代基的芳香族烃基和可以具有取代基的芳香族杂环基中的多个基团直接或介由连接基团连接而成的一价基团,
Ar2和Ar3各自独立地表示可以具有取代基的二价芳香族烃基、或者可以具有取代基的多个芳香族烃基直接或介由连接基团在主链方向连接而成的二价基团,
X表示-C(R7)(R8)-、-N(R9)-或者-C(R10)(R11)-C(R12)(R13)-,
R1~R8各自独立地表示氢原子、可以具有取代基的烷基、可以具有取代基的烷氧基、或者可以具有取代基的芳烷基,
R1、R2、R5、R6中的至少一者为可以具有取代基的烷基、可以具有取代基的烷氧基、或者可以具有取代基的芳烷基,
R9~R13各自独立地表示氢原子、可以具有取代基的烷基、可以具有取代基的烷氧基、可以具有取代基的芳烷基、或者可以具有取代基的芳香族烃基,
n表示1~3的整数,
其中,构成聚合物主链的结构且与式(1)的主链胺的氮原子直接键合的二个结构均为可以具有取代基的亚苯基。
2.根据权利要求1所述的聚合物,其中,所述式(1)中,与Ar3邻接键合的重复单元中的与Ar3键合的原子不为主链胺的氮原子时,在Ar2表示的结构中与主链胺的氮原子键合的结构为不具有取代基的亚苯基,
与Ar3邻接键合的重复单元中的与Ar3键合的原子为主链胺的氮原子时,满足以下条件中的至少一者,即,在Ar2表示的结构中与主链胺的氮原子键合的结构为不具有取代基的亚苯基,以及在Ar3表示的结构中与Ar3邻接键合的重复单元中的与主链胺的氮原子直接键合的结构为不具有取代基的亚苯基。
3.根据权利要求1或2所述的聚合物,其中,与所述式(1)中的主链胺的氮原子键合的、聚合物的主链中的二个结构为不具有取代基的亚苯基。
5.根据权利要求1~4中任一项所述的聚合物,其中,进一步包含下述式(3)-1表示的重复单元和下述式(3)-2表示的重复单元中的至少一者,
式(3)-1或式(3)-2中,
Ar4在各自的重复单元中独立地表示可以具有取代基的一价芳香族烃基、可以具有取代基的一价芳香族杂环基、或者选自可以具有取代基的芳香族烃基和可以具有取代基的芳香族杂环基中的多个基团直接或介由连接基团连接而成的一价基团,
X30表示-C(R37)(R38)-、-N(R39)-或-C(R40)(R41)-C(R42)(R43)-,
R33、R34、R37、R38、R120~R123各自独立地表示氢原子、可以具有取代基的烷基、可以具有取代基的烷氧基、或可以具有取代基的芳烷基,
R39~R43各自独立地表示氢原子、可以具有取代基的烷基、可以具有取代基的烷氧基、可以具有取代基的芳烷基、或可以具有取代基的芳香族烃基,
g3、h3、i3各自独立地表示1~3的整数,
j3、k3各自独立地表示1~2的整数。
8.根据权利要求1~7中任一项所述的聚合物,其中,R1和R2各自独立地表示可以具有取代基的烷基、可以具有取代基的烷氧基、或者可以具有取代基的芳烷基。
9.根据权利要求1~8中任一项所述的聚合物,其中,所述聚合物具有交联性基团作为取代基。
10.根据权利要求1~9中任一项所述的聚合物,其中,重均分子量即Mw为10000以上,且分散度即Mw/Mn为3.5以下。
11.一种有机电致发光元件用组合物,含有权利要求1~10中任一项所述的聚合物。
12.一种有机电致发光元件的制造方法,所述有机电致发光元件在基板上具有阳极和阴极,并在所述阳极与所述阴极之间具有有机层,
所述制造方法具有如下工序:使用权利要求11所述的有机电致发光元件用组合物利用湿式成膜法形成所述有机层。
13.根据权利要求12所述的有机电致发光元件的制造方法,其中,所述有机层具有空穴注入层和空穴传输层中的至少一者。
14.根据权利要求13所述的有机电致发光元件的制造方法,其中,在所述阳极与所述阴极之间包含所述空穴注入层、所述空穴传输层和发光层,
所述有机层具有所述空穴注入层、所述空穴传输层和所述发光层。
15.一种有机电致发光元件,包含以下层,该层含有权利要求1~10中任一项所述的聚合物、或者使所述聚合物交联而得的聚合物。
16.一种有机EL显示装置,具备权利要求15所述的有机电致发光元件。
17.一种有机EL照明,具备权利要求15所述的有机电致发光元件。
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