DE112010001646T5

DE112010001646T5 - Monomer, Polymer, und Verfahren zur Herstellung desselben

Info

Publication number: DE112010001646T5
Application number: DE112010001646T
Authority: DE
Inventors: Jonathan Pillow; Mary Mckiernan
Original assignee: Cambridge Display Technology Ltd; Sumitomo Chemical Co Ltd
Current assignee: Cambridge Display Technology Ltd; Sumitomo Chemical Co Ltd
Priority date: 2009-04-16
Filing date: 2010-04-15
Publication date: 2012-08-02
Also published as: US8598306B2; GB2469497A; WO2010119274A1; KR101573969B1; KR20120013386A; CN102395549A; GB2469497B; JP2012524054A; US20120095184A1; GB0906544D0; JP5789251B2

Abstract

Ein Monomer mit der allgemeinen Formel:

wobei R¹ irgendeine Substitution ist; R² irgendeine Substitution ist; R¹ und R² miteinander verknüpft sein können, um einen gesättigten oder ungesättigten Ring zu bilden, L eine reaktive Abgangsgruppe darstellt; X und Y jeweils unabhängig CR₂, O, BR, NR, SiR₂, S, S=O, SO₂, PR oder P=O(R) darstellen, wobei R bei jedem Auftreten unabhängig aus H oder einem Substituenten ausgewählt ist, Z eine Einfachbindung oder ein zweiwertiges Atom oder Gruppe darstellt, wobei X, Z, Y einen unkonjugierten Ring oder Kette bildet, unter der Voraussetzung, dass wenigstens eines aus R¹ und R² eine Aryl- oder Heteroarylgruppe ist, wenn Z eine Einfachbindung ist.

Description

GEBIET DER ERFINDUNG
Die Erfindung betrifft Verbindungen, welche zur Verwendung als Monomere, als Polymere, umfassend Wiederholungseinheiten abgeleitet von diesen Monomeren, geeignet sind, und Verfahren zur Herstellung derselben. Solche Polymere sind von besonderem Zweck als halbleitende Polymere, insbesondere zur Verwendung in elektronischen Vorrichtungen.
HINTERGRUND DER ERFINDUNG
Konjugierte Polymere sind dafür bekannt, in unterschiedlichen elektronischen Vorrichtungen eingesetzt zu werden, wie organischen Transistoren, organischen Leuchtsdioden (OLEDs) und organischen Photovoltaik (PV) Vorrichtungen.
Polymere Leuchtdioden (POLEDs) sind der Gegenstand eines gestiegenen Interesses und der Entwicklung über die letzten Jahre, insbesondere auf dem Gebiet der Displaytechnologie. Das Interesse wurde aufgrund der vielen spezifischen Vorteile ausgelöst, die POLEDs gegenüber den gut bekannten Flüssigkristalldisplay (LCD) Vorrichtungen besitzen. Der wesentliche Vorteil ist die Fähigkeit der Polymere, Licht zu emittieren, so dass keine separate Lichtquelle notwendig ist. Dies steht im Gegensatz zu den existierenden LCD-Vorrichtungen, bei denen eine externe Lichtquelle in verschiedenen Stufen gefiltert werden muss, um das Endbild herzustellen. Daher benötigen die OLEDs auch keine zusätzlichen Elemente, wie Rücklicht und Filter, da sie Polymermaterial umfassen, welches auf einem transparenten Substrat aus Glas oder Kunststoff hergestellt wird. POLEDs haben auch den Vorteil, dass sie sehr energieeffizient sind, wodurch sie zu geeigneten Kandidaten für mit Niederspannung betriebene ultradünne Beleuchtungsdisplays werden. POLEDs weisen des Weiteren den Vorteil auf, dass sie aus der Lösung verarbeitbar sind, wodurch ihre Herstellung durch Druck- oder Gießverfahren ermöglicht wird. Eine verbreitet verwendete Klasse von Polymeren sind solche, die Fluoren-Wiederholungseinheiten umfassen, wie zum Beispiel in der EP 0842208 offenbart.
Zur Zeit bekannte POLEDs können eine begrenzte Lebensdauer aufweisen, insbesondere da die Polymere für eine Anzahl von Abbauarten anfällig sind, umfassend chemischen, photochemischen und elektrochemischen Abbau. Dies kann sowohl die Effizienz, als auch die Lebensdauer des OLEDs beeinflussen. (Die „Lebensdauer” wie hier verwendet, ist die Zeit, in der sich die Leuchtkraft bei konstantem Strom um 50% verringert.) In dem Fall von Polyfluorenen kann der Abbau das Ergebnis von Reaktionen an den 4- und 5-Positionen der Fluoreneinheit sein.
Park et al, Adv. Funct, Mater, 2007, 17, 3063–3068 offenbart Poly(2,6-(4,4-bis(2-ethylhexyl)-8,9-dihydro-4H-cyclopenta-[def]-phenanthren)) zum Zweck des Vergleichs mit dessen dehydrierten Analogon Poly(2,6-(4,4-bis(2-ethylhexyl)-4H-cyclopenta-[det]-phenanthren)) und im Vergleich mit Polyfluoren. Die Autoren behaupten, dass dieses Material für einen leichteren Abbau als die zwei Materialien anfällig ist, mit denen es verglichen wird.
ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
In einem ersten Gegenstand stellt die Erfindung eine gegebenenfalls substituierte Verbindung bereit, wie in den Ansprüchen 1 bis 9 angegeben.
In einer ersten Ausführungsform weist die Verbindung die allgemeine Formel auf:
wobei
R¹ irgendeine Substitution ist;
R² irgendeine Substitution ist;
R¹ und R² miteinander verbunden sein können, um einen gesättigten oder ungesättigten Ring zu bilden;
eine reaktive Abgangsgruppe darstellt;
X und Y jeweils unabhängig CR₂, O, BR, NR, SiR₂, S, S=O, SO₂, PR oder P=O(R) darstellen, wobei R in jedem Auftreten unabhängig aus H oder einem Substituenten gewählt ist;
Z eine Einfachbindung oder ein zweiwertiges Atom oder Gruppe darstellt, und
X-Z-Y einen unkonjugierten Ring oder Kette bildet, unter der Voraussetzung, dass wenigstens eines aus R¹ und R² eine Aryl- oder Heteroarylgruppe ist, wenn Z eine Einfachbindung ist.
Gegebenenfalls sind R, R¹ und R² unabhängig bei jedem Auftreten irgendeines einer Gruppe bestehend aus gegebenenfalls substituiertem geraden, verzweigten oder cyclischen Alkyl, wobei ein oder mehrere nicht benachbarte C-Atome durch O, S, NR, C=O und -COO- ersetzt sein können; oder gegebenenfalls substituiertes Aryl oder Heteroaryl.
Zur Vermeidung eines Zweifels umfassen „Aryl” und „Heteroaryl”, wie hier verwendet, aromatische Gruppen, umfassend mehr als einen Ring, insbesondere kondensierte Ringsysteme. Ein oder mehrere optionale Substituenten können an diesen Gruppen vorhanden sein. Optionale Substituenten für diese aromatischen Gruppen umfassen gegebenenfalls substituiertes gerades, verzweigtes oder cyclisches Alkyl, wobei ein oder mehrere nicht benachbarte C-Atome durch O, S, NR, C=O und -COO- ersetzt sein können, noch bevorzugter gerades oder verzweigtes Alkyl.
Gegebenenfalls ist wenigstens eines von R¹ und R² eine Alkylgruppe, gegebenenfalls substituiert durch ein oder mehrere Halogene, oder eine Aryl- oder Heteroarylgruppe mit einem oder mehreren optionalen Substituenten, wobei jeder optionale Substituent eine Alkylgruppe ist, die gegebenenfalls durch ein oder mehrere Halogene substituiert sein kann und wobei ein oder mehrere nicht benachbarte C-Atome durch O, S, NR, C=O und -COO- ersetzt sein können.
Gegebenenfalls ist wenigstens eines von X und Y -CR₂-.
Gegebenenfalls umfasst Z eine Einfachbindung oder irgendeines der Gruppe bestehend aus -(CR₂)_p-, O, oder NR; und wobei p 1, 2, 3, 4, 5, oder 6, ist, und wobei -(CR₂)_p- in dem Fall einen Ring bilden kann, dass p 4, 5 oder 6 ist.
Gegebenenfalls umfasst Z eine Einfachbindung oder eine Alkylengruppe der Formel -(CR₂)_p-. In einer bevorzugten Ausführungsform ist Z eine Einfachbindung. In einer anderen bevorzugten Ausführungsform ist Z -CR₂- (d. h. p = 1) Gegebenenfalls ist R bei jedem Auftreten H oder Alkyl.
Gegebenenfalls ist L unabhängig gewählt aus der Gruppe bestehend aus Boronsäure oder deren Ester, Chlor, Brom oder Jod. Vorzugsweise wird jedes L unabhängig gewählt aus Brom oder Boronsäure oder einen Ester dieser.
Gegebenenfalls weist die Verbindung die folgende Formel auf:
Konjugation mit benachbarten Wiederholungseinheiten wird maximiert indem die L-Gruppen in den dargestellten Positionen bereitgestellt werden.
In einem zweiten Gegenstand stellt die Erfindung ein Polymer zur Verfügung, wie in den Ansprüchen 10 bis 13 angegeben.
In einer Ausführungsform umfasst das Polymer Wiederholungseinheiten der Formel:
wobei R¹ und R², X, Y und Z wie in Bezug auf den ersten Gegenstand der Erfindung beschrieben sind.
Gegebenenfalls ist das Polymer ein halbleitendes Polymer. Gegebenenfalls umfasst das Polymer Arylen-Co-Wiederholungseinheiten.
Gegebenenfalls ist das Polymer ein lichtemittierendes Polymer.
Gemäß eines dritten Gegenstandes stellt die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung eines Polymers gemäß des zweiten Gegenstandes der Erfindung zur Verfügung, umfassend den Schritt der Polymerisation einer Verbindung gemäß des erstens Gegenstandes der Erfindung.
Gegebenenfalls findet die Polymerisation in Anwesenheit eines Metallkatalysators statt.
Gegebenenfalls ist der Metallkatalysator ein Palladiumkatalysator.
Gemäß eines vierten Gegenstandes stellt die Erfindung eine elektronische Vorrichtung zur Verfügung, umfassend das Polymer des zweiten Gegenstandes der Erfindung.
Gegebenenfalls ist die Vorrichtung eine Leuchtiode, ein Feldeffekttransistor oder eine Photovoltaikvorrichtung.
Gegebenenfalls ist die Vorrichtung eine Leuchtiode.
KURZE BESCHREIBUNG DER ZEICHNUNGEN
Für ein besseres Verständnis der Erfindung und um zu zeigen, wie diese durchgeführt werden kann, wird nun als Beispiel auf die begleitende Zeichnung Bezug genommen, wobei:
1 den Aufbau einer Elektrolumineszenz-Vorrichtung gemäß der Erfindung darstellt.
DETAILLIERTE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG
Der Einschluss der X-Z-Y Gruppe gemäß der Erfindung stellt den Polymeren eine gesteigerte Stabilität zur Verfügung, insbesondere durch Blockierungsreaktionen an den 4- und 5-Positionen der Fluoreneinheit.
Beispielhafte Verbindungen gemäß der Erfindung weisen die folgenden Formeln auf:
In den obigen Beispielen umfassen die Substituenten R¹ und R² substituiertes Phenyl. Es hat sich herausgestellt, dass dieser aromatische Substituent die Stabilität der Wiederholungseinheit erhöht und die Anwesenheit der Alkylgruppen dient dazu, die Löslichkeit des resultierenden Polymers zu erhöhen.
Die folgenden Einheiten zeigen alternative X-Z-Y-Gruppen, wobei X-Z-Y eine Kette bildet:
Alternativ kann X-Z-Y eine Ringstruktur bilden, wie nachfolgend dargestellt, wobei X-Z-Y eine Cyclohexylgruppe bildet:
Zur Vereinfachung sind die obigen Verbindungen mit Bromabgangsgruppen dargestellt, es sollte jedoch anerkannt werden, dass diese Gruppen durch jede reaktive Abgangsgruppe ersetzt werden kann.
Die Erfindung stellt eine stabilisiertere Struktur durch Anwesenheit der nicht-konjugierten Gruppe auf der dem C9-Kohlenstoff gegenüberliegenden Seite des Fluorenmoleküls zur Verfügung. Daher stellt das Einfügen der X-Y-Z-Form eine gesteigerte Stabilität für die modifizierte Verbindungsstruktur der Monomereinheit und daher des Polymers bereit, insbesondere in Bezug auf chemische, photochemische oder elektrochemische Abbauarten, welche zu einer Verringerung der Photolumineszenzeffizienz führt und die Lebensdauer der OLEDs, welche Polyfluorene enthalten, beschränkt. Daher werden die Probleme, die mit einem Abfall der Lichtemissionseffizienz in Verbindung gebracht werden sind und die bei Polymeren mit dieser Verbindung beobachtet werden, verringert und ein Polymer wird erzielt, welches eine verlängerte Farbstabilität und minimierten Abbau zeigt.
Synthese
Monomere gemäß der Erfindung können gemäß des folgenden Schemas synthetisiert werden:
Co-Wiederholungseinheiten
Polymere der vorliegenden Erfindung umfassen wenigstens eine der oben beschriebenen Wiederholungseinheiten, und umfassen vorzugsweise eine oder mehrere weitere Wiederholungseinheiten. Diese weiteren Wiederholungseinheiten können so ausgewählt werden, dass die Eigenschaften des Polymers der Erfindung gemäß dessen gewünschter Verwendung eingestellt werden, insbesondere dessen Verwendung entweder als Lochtransport-, Elektronentransport- und/oder Elektrolumineszenz-Polymer.
Arylene formen eine Klasse der bevorzugten weiteren Wiederholungseinheiten. Bevorzugte Arylen-Wiederholungseinheiten sind gewählt aus Arylen-Wiederholungseinheiten, wie z. B. in Adv. Mater. 2000 12(23) 1737–1750 und den darin genannten Referenzen offenbart, insbesondere 1,4-Phenylen-Wiederholungseinheiten, wie in J. Appl. Phys. 1996, 79, 934 offenbart; Fluoren-Wiederholungseinheiten, wie in der EP 0842208 offenbart; Indenofluoren-Wiederholungseinheiten, wie z. B. in Macromolecules 2000, 33(6), 2016–2020 offenbart; und Spirofluoren-Wiederholungseinheiten, wie z. B. in der EP 0707020 offenbart. Jede dieser Wiederholungseinheiten ist gegebenenfalls substituiert. Beispiele der Substituenten umfassen Solubilisierungsgruppen, wie C_1-20 Alkyl oder Alkoxy; elektronenentziehende Gruppen, wie Fluor, Nitro oder Cyano; und Substituenten zur Erhöhung der Glasübergangstemperatur (Tg) des Polymers.
Fluoren-Wiederholungseinheiten der folgenden Struktur sind besonders bevorzugt:
wobei R¹ und R² wie oben beschrieben sind.
Das Polymer der Erfindung kann eine Arylamin-Wiederholungseinheit umfassen, gegebenenfalls in Kombination mit einer Aryleneinheit, wie oben beschrieben. Bevorzugte Arylamin-Wiederholungseinheiten weisen die folgende Formel auf:
wobei Ar¹ und Ar² gegebenenfalls substituierte Aryl- oder Heteroarylgruppen sind, n 1 entspricht oder größer als 1 ist, vorzugsweise 1 oder 2, und R H oder ein Substituent ist, vorzugsweise ein Substituent. R ist bevorzugt Alkyl oder Aryl oder Heteroaryl, besonders bevorzugt Aryl oder Heteroaryl. Jede der Aryl- oder Heteroarylgruppen in der Einheit der Formel 1 kann substituiert sein. Bevorzugte Substituenten umfassen Alkyl- und Alkoxygruppen. Jede der Aryl- oder Heteroarylgruppen in der Wiederholungseinheit der Formel 1 kann durch eine Direkte bindung oder ein zweiwertiges Verbindungsatom oder -gruppe verbunden sein. Bevorzugte zweiwertige Verbindungsatome oder -gruppen umfassen O, S; substituiertes N und substituiertes C.
Besonders bevorzugte Einheiten, welche die Formel 1 erfüllen, umfassen die Einheiten der Formeln 1 bis 3:
wobei Ar¹ und Ar² wie oben definiert sind; und Ar³ gegebenenfalls substituiertes Aryl oder Heteroaryl ist. Wenn vorhanden, umfassen bevorzugte Substituenten für Ar³ Alkyl- und Alkoxygruppen.
Die bevorzugte Konzentration der Arylamineinheiten hängt von der Funktion des Polymers ab, welches diese enthält. Wenn die Arylamineinheit in einem Polymer zur Verwendung in einer Lochtransportschicht vorhanden ist, ist sie vorzugsweise in einer Menge von bis zu 95 mol% vorhanden, vorzugsweise bis zu 70 mol%. Wenn die Arylamineinheit in einem Polymer vorhanden ist, welches in einer Emissionsschicht verwendet wird (wie ein Emissionspolymer oder als Wirt für ein Emissionsdotiermittel), ist diese Einheit vorzugsweise in einer Menge von bis zu 30 mol% vorhanden, vorzugsweise bis zu 20 mol%. Diese Prozentangaben betreffen die Gesamtanzahl der Arylamineinheiten, die in dem Polymer vorhanden sind, in dem Fall, dass mehr als eine Art von Arylaminwiederholungseinheiten verwendet wird.
Das Polymer kann Heteroarylen-Wiederholungseinheiten zum Ladungstransport oder zur Emission umfassen. Bevorzugte Heteroarylen-Wiederholungseinheiten werden aus den Formeln 7 bis 21 ausgewählt:
wobei R₈ und R₇ gleich oder unterschiedlich sind und jeweils unabhängig Wasserstoff oder eine Substituentengruppe sind, vorzugsweise Alkyl, Aryl, Perfluoroalkyl, Thioalkyl, Cyano, Alkoxy, Heteroaryl, Alkylaryl oder Arylalkyl. Zur Vereinfachung der Herstellung sind R₈ und R₇ vorzugsweise gleich. Noch bevorzugter sind sie gleich und sind jeweils eine Phenylgruppe.
Elektrolumineszenz-Copolymere können einen Elektrolumineszenz-Bereich aufweisen und wenigstens einen aus einem Lochtransportbereich und einem Elektronentransportbereich, wie zum Beispiel in der WO 00/55927 und der US 6353083 offenbart. Wenn nur einer eines Lochtransportbereichs und eines Elektronentransportbereichs bereitgestellt wird, kann der Elektrolumineszenz-Bereich auch die andere Funktionalität des Lochtransportes oder des Elektronentransportes bereitstellen. Alternativ kann ein Elektrolumineszenz-Material mit einem Lochtransportmaterial und/oder einem Elektronentransportmaterial vermischt werden. Polymere, welche eines oder mehrere aus einer Lochtransport-Wiederholungseinheit, einer Elektronentransport-Wiederholungseinheit und Emmissions-Wiederholungseinheit umfassend, können diese Einheiten in einer Polymerhauptkette oder Polymerseitenkette aufweisen.
Die unterschiedlichen Bereiche innerhalb solch eines Polymers können entlang des Polymerrückgrates bereitgestellt werden, wie in der US 60353,083 beschrieben, oder als Gruppen, welche von dem Polymer-Rückgrat hängen, wie in der WO 01/62869 beschrieben.
Polymere können eine oder mehrere der Funktionen des Lochtransportes, Elektronentransportes und der Emmission bereitstellen, abhängig davon, auf welcher Schicht der Vorrichtung sie verwendet werden und abhängig von der Natur der Co-Wiederholungseinheiten.
Polymerisationsverfahren
Bevorzugte Verfahren zur Herstellung dieser Polymere sind die Suzuki-Polymerisation, wie zum Beispiel in der WO 00/53656 beschrieben, und die Yamamoto-Polymerisation, wie zum Beispiel in T. Yamamoto, „Electrically Conducting And Thermally Stable π – Conjugated Poly(arylene)s Prepared by Organometallic Processes”, Progress in Polymer Science 1993, 17, 1153–1205 beschrieben. Diese Polymerisationsverfahren funktionieren beide über eine „Metalleinschiebung”, bei welcher das Metallatom eines Metallkomplexkatalysators zwischen eine Arylgruppe und eine Abgangsgruppe eines Monomers eingeführt wird. In dem Fall der Yamamoto-Polymerisation wird ein Nickelkomplexkatalysator verwendet; in dem Fall der Suzuki-Polymerisation ein Palladiumkomplexkatalysator.
Zum Beispiel wird bei der Synthese eines linearen Polymers durch die Yamamoto-Polymerisation ein Monomer mit zwei reaktiven Halogengruppen verwendet. Ähnlich ist gemäß des Verfahrens der Suzuki-Polymerisation, die wenigstens eine reaktive Gruppe eine Borderivatgruppe, wie eine Boronsäure oder ein Boronsäureester und die andere reaktionsfähige Gruppe ist ein Halogen. Bevorzugte Halogene sind Chlor, Brom und Jod, wobei Brom besonders bevorzugt ist.
Es wird anerkannt werden, dass Wiederholungseinheiten und Endgruppen, welche Arylgruppen umfassen, wie in dieser Anmeldung erläutert, aus einem Monomer, welcher eine geeignete Abgangsgruppe enthält, abgeleitet werden können.
Die Suzuki-Polymerisation kann verwendet werden, um regioregulare, Block- und Random-Copolymere zu bilden. Insbesondere Homopolymere oder Random-Copolymere können hergestellt werden, wenn eine reaktive Gruppe ein Halogen ist und die andere reaktive Gruppe eine Borderivatgruppe. Alternativ können Block- oder regioregulare, insbesondere AB-Polymere, hergestellt werden, wenn beide reaktive Gruppen eines ersten Monomers Bor sind und beide reaktive Gruppen eines zweiten Monomers Halogen sind.
Als Alternative zu den Halogeniden umfassen andere Abgangsgruppen, die geeignet sind, an dem Einfügen des Metalls teilzunehmen, Gruppen einschließlich Tosylat, Mesylat und Triflat.
Verarbeitung aus der Lösung
Ein einzelnes Polymer oder eine Vielzahl von Polymeren können aus der Lösung abgeschieden werden, um die Elektrolumineszenz-Schicht zu bilden. Geeignete Lösungsmittel umfassen Mono- oder Polyalkylbenzole, wie Toluol und Xylol. Besonders bevorzugte Verfahren zur Abscheidung aus der Losung sind Aufschleudern und Tintenstrahldrucken.
Aufschleudern ist besonders geeignet für Vorrichtungen, bei welchen das Mustern des Elektrolumineszenz-Materials nicht notwendig ist, zum Beispiel für Beleuchtungszwecke oder einfache monochrome segmentierten Displays.
Tintenstrahldrucken ist besonders geeignet für Displays mit hohem Informationsgehalt, insbesondere Vollfarbdisplays. Eine Vorrichtung kann tintenstrahlgedruckt werden, indem eine gemusterte Schicht auf der ersten Elektrode bereitgestellt wird und durch definieren von Kanälen (wells) zum Drucken einer Farbe (im Fall einer monochromen Vorrichtung) oder eine Vielzahl von Farben (in dem Fall von Multicolour-, insbesondere Vollfarbvorrichtungen). Die gemusterte Schicht ist normalerweise eine Schicht aus Fotoresist, welches gemustert ist, um die Senken zu bilden, wie zum Beispiel in der EP 0 880 303 beschrieben.
Als eine Alternative zu Schächten kann die Tinte auch in Kanäle gedruckt werden, die in einer gemusterten Schicht definiert sind. Insbesondere kann das Fotoresist gemustert sein, um Kanäle zu bilden, welche sich anders als Schächte, über eine Vielzahl von Pixel erstrecken, und welche an den Kanalenden offen oder geschlossen sein können.
Andere Verfahren zur Verarbeitung aus der Lösung umfassen Tauchen, Rollendruck und Siebdruck.
Wenn eine Vielzahl von Schichten der Vorrichtung durch Verarbeitung aus der Lösung gebildet werden, kennt ein Fachmann auf dem Gebiet Verfahren, um das Vermischen der benachbarten Schichten zu verhindern, zum Beispiel durch das Vernetzen einer Schicht, vor dem Abscheiden einer nachfolgenden Schicht, oder durch Auswahl der Materialien für die benachbarten Schichten, so dass das Material, aus welchem die Erste dieser Schichten gebildet wird, nicht in dem Lösungsmittel löslich ist, welches zur Abscheidung der zweiten Schicht verwendet wird.
Polymere der Erfindung können als Wirt für fluoreszierende oder phosphoreszierende Datiermittel verwendet werden. Im Fall eines phosphoreszierenden Wirts, sollte das Wirtsmaterial ein T₁-Energieniveau aufweisen, welches ausreichend hoch ist, dass die Energie im angeregten Zustand von dem T₁-Energieniveau des Wirts zu dem T₁-Niveau des Emitters übertragen wird. Vorzugsweise weist der Wirt ein T₁-Energieniveau auf, welches ausreichend hoch ist, um eine Rückübertragung der Energie von dem T₁-Energielevel des Emitters zu verhindern, und insbesondere ein T₁-Energieniveau, welches hoher ist als des Emitters. In einigen Fällen kann das T₁-Energieniveau des Wirts jedoch gleich oder sogar niedriger sein, als das des Emitters.
Lichtemittierende Datiermittel sind vorzugsweise Metallkomplexe. Bevorzugte Metallkomplexe umfassen wahlweise substituierte Komplexe der Formel (V): ML¹ _qL² _rL³ _s (V) wobei M ein Metall ist; jedes von L¹, L² und L³ eine Koordinationsgruppe ist; q eine ganze Zahl ist; r und s unabhängig 0 oder eine ganze Zahl sind und die Summe von (a. q) + (b. r) + (c. s) der Anzahl der Koordinationsplätze, welche auf M erhältlich sind, entspricht, wobei a die Zahl der Koordinationsplätze auf L^1ist, b die Anzahl der Koordinationsplätze auf ¹² und c die Anzahl der Koordinationsplätze auf L³.
Schwere Elemente M induzieren eine starke Spin-Bahn-Wechselwirkung, um ein schnelles Intersystem-Crossing und die Emission vom Triplett- oder höherem Zustand (Phosphoreszenz) zu ermöglichen. Geeignete Schwermetalle M umfassen:

– Lanthanidmetalle, wie Cerium, Samarium, Europium, Terbium, Dysprosium, Thulium, Erbium und Neodymium; und
– d-Bock-Metalle, insbesondere solche in den Reihen 2 und 3, d. h. die Elemente 39 bis 48 und 72 bis 80, insbesondere Ruthenium, Rhodium, Palladium, Rhenium, Omium, Iridium, Platin und Gold.

Geeignete Koordinationsgruppen für die f-Block-Metalle umfassen Sauerstoff- oder Stickstoff-Donorsysteme, wie Carbonsäuren, 1,3-Diketonate, Hydroxycarbonsäuren, Schiff sehe Basen, einschließlich Acylphenole und Iminoacylgruppen. Es ist bekannt, dass lumineszente Lanthanidmetallkomplexe Sensibilisierungsgruppen erfordern, bei welchen die angeregten Triplett-Energieniveaus höher sind als der erste angeregte Zustand des Metallions. Die Emission stammt von einem f-f-Übergang des Metalls und daher wird die Emissionsfarbe durch die Wahl des Metalls bestimmt. Die scharfe Emission ist im Allgemeinen eng, und resultiert in einer reinen Farbemission, die für Displayanwendungen geeignet ist.
Die d-Block-Metalle sind besonders geeignet für die Emission von den angeregten Triplett-Zuständen. Diese Metalle formen organometallische Komplexe mit Kohlenstoff oder Stickstoffdonatoren, wie Porphyrin oder Bidentatliganden der Formel (VI):
wobei Ar⁴ und Ar⁵ gleich oder unterschiedlich sein können, und unabhängig gewählt werden aus wahlweise substituiertem Aryl oder Heteroaryl; X¹ und Y¹ können gleich oder unterschiedlich sein und werden unabhängig gewählt aus Kohlenstoff oder Stickstoff; und Ar⁴ und Ar⁵ können miteinander verbunden sein. Liganden, bei denen X¹ Kohlenstoff ist und Y¹ Stickstoff ist, sind besonders bevorzugt. Beispiele von Bitendatliganden sind nachfolgend dargestellt:
Jede von Ar⁴ und Ar⁵ können ein oder mehrere Substituenten tragen. Zwei oder mehrere dieser Substituenten können miteinander verbunden sein, um einen Ring zu bilden, zum Beispiel einen aromatischen Ring. Besonders bevorzugte Substituenten umfassen Fluor oder Trifluoromethyl, welche verwendet werden können, um die Emission des Komplexes nach blau zu verschieben, wie in der WO 02/45466 , der WO 02/44189 , der US 2002-117662 und der US 2002-182441 offenbart; Alkyl oder Alkoxygruppen, wie in der JP 2002-324679 offenbart; Carbazole, welche verwendet werden können, um die Lochleitung zu dem Komplex zu unterstützen, wenn als ein Emissionsmaterial verwendet, wie in der WO 02/81448 offenbart; Brom, Chlor oder Jod, weiche zur Funktionalisierung des Liganden zur Bindung weiterer Gruppen dienen können, wie in der WO 02/68435 und der EP 1245659 offenbart; und Dendronen, welche verwendet werden können, um die Verarbeitbarkeit aus der Lösung des Metallkomplexes zu erhalten oder zu steigern, wie in WO 02/66552 offenbart.
Ein lichtemittierendes Dendrimer umfasst typischerweise einen lichtemittierenden Kern, welcher an ein oder mehrere Dendronen gebunden ist, wobei jedes Dendron einen Verzweigungspunkt und zwei oder mehr dendritische Zweige umfasst. Vorzugsweise ist das Dendron wenigstens teilweise konjugiert und wenigstens eines des Kerns und der dendritischen Zweige umfasst eine Aryl- oder Heteroarylgruppe.
Andere Liganden, welche zur Verwendung mit d-Block-Elementen geeignet sind, umfassen Diketonate, insbesondere Acetylacetonat (ACAC); Triarylphosphine und Pyridin, welche jeweils substituiert sein können.
Hauptgruppen-Metallkomplexe zeigen ligandenbasierende Emission oder Ladungsübertragungsemissionen. Für diese Komplexe wird die Emissionsfarbe durch die Wahl des Liganden wie auch des Metalls bestimmt.
Das Wirtsmaterial und der Metallkomplex können in der Form einer physikalischen Mischung kombiniert sein. Alternativ kann der Metallkomplex chemisch an das Wirtsmaterial gebunden sein. In dem Fall eines polymeren Wirtsmaterials kann der Metallkomplex chemisch gebunden sein, als ein Substituent gebunden an das Polymerrückgrat, eingeführt als eine Wiederholungseinheit in das Polymerrückgrat oder bereitgestellt als eine Endgruppe des Polymers, wie zum Beispiel in der EP 1245659 , der WO 02131896 , der WO 03/18653 und der WO 03/22908 offenbart.
Ein weiter Bereich fluoreszierenden niedermolekularer Metallkomplexe sind bekannt und wurden in organischen lichtemittierenden Vorrichtungen gezeigt [siehe z. B., Macromol. Sym. 125 (1997) 1–48, US-A 5,150,006 , US-A 6,083,634 und US-A 5,432,014 ]. Geeignete Liganden für zwei- oder dreiwertige Metalle umfassen: Oxinoide, zum Beispiel mit Sauerstoff-Stickstoff oder Sauerstoff-Sauerstoff abgebenden Atomen, im Allgemeinen ein Ringstickstoffatom mit einem Sauerstoffatomsubstituenten, oder ein Stickstoffatomsubstituent oder Sauerstoffatom mit einem Sauerstoffatomsubstituent, wie 8-Hydroxychinolat und Hydroxychinoxalinol-10-hydroxybenzo (h) Chinolinato (II), Benzazoles (III), Schiff'sche Basen, Azoindole, Chromonderivate, 3-Hydroxyflavon, und Carbonsäuren, wie Salicylatoaminocarboxylate und Estercarboxylate. Optionale Substituenten umfassen Halogen, Alkyl, Alkoxy, Haloalkyl, Cyano, Amino, Amido, Sulfonyl, Carbonyl, Aryl oder Heteroaryl, auf den (hetero) aromatischen Ringen, welche die Emissionsfarbe modifizieren können.
Allgemeiner Aufbau der Vorrichtung
Unter Bezugnahme auf 1 umfasst der Aufbau einer Elektrolumineszenz-Vorrichtung gemäß der Erfindung ein transparentes Glas- oder Kunststoffsubstrat 1, eine Anode 2 und eine Kathode 4. Eine Elektrolumineszenz-Schicht 3 ist zwischen der Anode 2 und der Kathode 4 bereitgestellt. Eine Elektrolumineszenz-Vorrichtung gemäß der Erfindung umfasst ein Polymer der Erfindung, wie oben beschrieben, in der Elektrolumineszenz-Schicht 3 oder in einer Ladungstransportschicht (nicht dargestellt).
In einer praxisnahen Vorrichtung ist wenigstens eine der Elektroden halb durchsichtig, so dass das Licht emittiert werden kann. Wenn die Anode transparent ist, umfasst sie normalerweise Indiumzinnoxid.
Ladungstransportschichten
Weitere Schichten können zwischen der Anode 2 und der Kathode 3 angeordnet sein, wie Ladungstransport-, Ladungsinjektions- oder Ladungsblockierungsschichten.
Insbesondere ist es erwünscht, eine leitfähige Lochinjektionsschicht bereitzustellen, welche aus einem leitfähigen organischen oder anorganischen Material geformt werden kann, und welche zwischen der Anode 2 und der Elektrolumineszenz-Schicht 3 bereitgestellt wird, um die Injektion von Löchern aus der Anode in die Schicht oder Schichten des halbleitenden Polymers zu unterstützen. Beispiele des dotierten organischen Lochinjektionsmaterials umfassen dotiertes Poly(ethylendioxidthiophen) (PEDT), insbesondere PEDT dotiert mit einer ladungsausgleichenden Polysäure, wie Polystyrolsulfonat (PSS), wie in der EP 0901176 und der EP 0947123 offenbart, Polyacrylsäure oder fluorinierte Sulfonsäure, z. B. Nafion^®; Polyanilin, wie in der US 5723873 und der US 5798170 offenbart; und Poly(thienothiophen). Beispiele leitfähiger anorganischer Materialien umfassen Übergangsmetalloxide, wie VOx, MoOx und RuOx, wie im Journal of Physics D: Applied Physics (1996), 29(11), 2750-2753 offenbart.
Sofern vorhanden, weist eine Lochtransportschicht, welche zwischen einer Anode 2 und eine Elektrolumineszenz-Schicht 3 angeordnet ist, vorzugsweise ein HOMO-Niveau von 5,5 eV oder weniger auf, noch bevorzugter etwa 4,8 bis 5,5 eV. HOMO-Niveaus können zum Beispiel durch zyklische Voltammetrie gemessen werden.
Sofern vorhanden, weist eine Elektronentransportschicht, welche zwischen der Elektrolumineszenz-Schicht 3 und der Kathode 4 angeordnet ist, vorzugsweise ein LUMO-Niveau von um 3 bis 3,5 eV auf.
Eiektrolumineszenz-Schicht
Die Elektrolumineszenz-Schicht 3 kann aus dem Elektrolumineszenz-Material allein bestehen, oder kann das Elektrolumineszenz-Material in Kombination mit einem oder mehreren weiteren Materialien umfassen. Insbesondere kann das Elektrolumineszenz-Material mit Loch- und/oder Elektronentransportmaterialen vermischt sein, wie zum Beispiel in der WO 99/48160 offenbart, oder kann ein lumineszentes Dotiermittel in einer halbleitenden Wirtsmatrix umfassen. Alternativ kann das Elektrolumineszenz-Material kovalent an Ladungstransportmaterial und/oder Wirtsmaterial gebunden sein.
Die Elektrolumineszenz-Schicht 3 kann gemustert oder ungemustert sein. Eine Vorrichtung umfassend eine ungemusterte Schicht kann zum Beispiel als eine Beleuchtquelle verwendet werden. Eine weißes Licht emittierende Vorrichtung ist für diesen Zweck besonders geeignet. Eine Vorrichtung umfassend eine gemusterte Schicht kann zum Beispiel ein Aktiv-Matrix-Display oder ein Passiv-Matrix-Display sein. In dem Fall eines Aktiv-Matrix-Displays wird eine gemusterte Elektrolumineszenz-Schicht typischerweise in Kombination mit einer gemusterten Anodenschicht und einer ungemusterten Kathode verwendet. In dem Fall eines Passiv-Matrix-Displays wird die Anodenschicht aus parallelen Streifen des Anodenmaterials und parallelen Streifen des Elektrolumineszenz-Materials und des Kathodenmaterials gebildet, welche senkrecht zu dem Anodenmaterial angeordnet sind, wobei die Streifen des Elektrolumineszenz-Materials und der Kathode typischerweise durch Streifen aus Isolationsmaterial („Kathodenseparatoren”) getrennt sind, welche durch Fotolithographie gebildet sind.
Kathode
Die Kathode 4 wird aus Materialien gewählt, welche eine Arbeitsfunktion aufweisen, die die Injektion von Elektronen in die Elektrolumineszenz-Schicht ermöglichen. Andere Faktoren beeinflussen die Auswahl der Kathode, wie die Möglichkeit nachteiliger Interaktionen zwischen der Kathode und dem Elektrolumineszenz-Material. Die Kathode kann aus einem einzelnen Material bestehen, wie einer Schicht aus Aluminium. Alternativ kann sie eine Vielzahl von Metallen umfassen, zum Beispiel eine Doppelschicht aus einem Material mit geringer Arbeitsfunktion und einem Material mit hoher Arbeitsfunktion, wie Calzium und Aluminium, wie in der WO 98/10621 offenbart; elementares Barium, wie in der WO 98/57381 , in Appl. Phys. Lett. 2002, 81(4), 634 und in der WO 02/84759 offenbart; oder eine dünne Schicht einer Metallverbindung, insbesondere eines Oxids oder Fluorids eines Alkali- oder Erdalkalimetalls, um die Elektroneninjektion zu unterstützen, zum Beispiel Lithiumfluorid, wie in der WO 00/48258 offenbart; Bariumfluorid, wie in Appl. Phys. Lett. 2001, 79(5), 2001 offenbart; und Bariumoxid. Um die wirksame Injektion von Elektronen in die Vorrichtung bereitzustellen, weist die Kathode vorzugsweise eine Arbeitsfunktion von weniger als 3,5 eV auf, noch bevorzugter weniger als 3,2 eV und besonders bevorzugt weniger als 3 eV. Arbeitsfunktionen von Metallen können zum Beispiel in Michaelson, J. Appl. Phys. 48(11), 4729, 1977 gefunden werden.
Die Kathode kann opak oder transparent sein. Transparente Kathoden sind besonderes vorteilhaft für Aktiv-Matrix-Vorrichtungen, da die Emissionen durch eine transparente Anode in solchen Vorrichtungen wenigstens teilweise durch den Antriebsschaltkreis blockiert wird, welcher unterhalb der emittierenden Pixel angeordnet ist. Eine transparente Kathode umfasst eine Schicht eines Elektroneninjektionsmaterials, welche ausreichend dünn ist, um transparent zu sein. Typischerweise ist die laterale Leitfähigkeit dieser Schicht gering, als ein Ergebnis ihrer Dünne. In diesem Fall wird die Schicht des Elektroneninjektionsmaterials in Kombination mit einer dickeren Schicht aus transparentem leitfähigen Material, wie Indiumzinnoxid, verwendet.
Es wird anerkannt werden, dass eine transparente Kathoden Vorrichtung keine transparente Anode braucht (es sei denn, es wird eine vollständig transparente Vorrichtung gewünscht), so kann die transparente Anode, die für durch den Boden emittierende Vorrichtungen verwendet wird, durch eine Schicht eines reflektierenden Materials, wie eine Schicht aus Aluminium ersetzt oder ergänzt werden. Beispiele von transparenten Kathoden Vorrichtungen sind zum Beispiel in der GB 2348316 offenbart.
Kapselung
Optische Vorrichtungen neigen dazu, gegenüber Feuchtigkeit und Sauerstoff empfindlich zu sein. Demzufolge weist das Substrat vorzugsweise gute Barriereeigenschaften auf, um das Eindrangen von Feuchtigkeit und Sauerstoff in die Vorrichtung zu verhindere. Das Substrat besteht im Allgemeinen aus Glas, auch alternative Substrate können jedoch auch verwendet werden, insbesondere wenn die Flexibilität der Vorrichtung gewünscht wird. Zum Beispiel kann das Substrat ein Kunststoff umfassen, wie in der US 6268695 beschrieben, welche ein Substrat aus abwechselnd Kunststoff- und Barriereschichten offenbart, oder ein Laminat aus dünnem Glass und Kunststoff, wie in der EP 0949850 offenbart.
Die Vorrichtung ist vorzugsweise mit einer Kapselung (nicht dargestellt) eingekapselt, um das Eindringen von Feuchtigkeit und Sauerstoff zu verhindern. Geeignete Kapselungsmaterielien umfassen einen Bogen aus Glas, Filme mit geeigneten Bar^riereeigenschaften, wie abwechselnde Stapel aus Polymer und Dielektrikum, wie zum Beispiel in der WO 01/81649 offenbart, oder ein luftdichter Behälter, wie zum Beispiel in der WO 01/19142 offenbart. Ein Gettermaterial zur Absorption jeder atmosphärischen Feuchtigkeit und/oder Sauerstoff, die durch das Substrat oder die Kapselung dringen kann, kann zwischen dem Substrat und der Kkapselung angeordnet sein.
Die Ausführungsform der 1 zeigt eine Vorrichtung, bei welcher die Vorrichtung gebildet wird, indem zunächst eine Anode auf einem Substrat gebildet wird, gefolgt von der Abscheidung einer Elektrolumineszenz-Schicht und einer Kathode, es wird jedoch anerkannt werden, dass die Vorrichtung der Erfindung auch gebildet werden könnte, indem zunächst eine Kathode auf einem Substrat gebildet wird, gefolgt von dem Abscheiden einer Elektrolumineszenz-Schicht und einer Anode.
ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Patentliteratur

EP 0842208 [0003, 0037]
EP 0707020 [0037]
WO 00/55927 [0043]
US 6353083 [0043]
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WO 00/53656 [0046]
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US 2002-182441 [0061]
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WO 02/81448 [0061]
WO 02/68435 [0061]
EP 1245659 [0061, 0065]
WO 02/66552 [0061]
WO 02131896 [0065]
WO 03/18653 [0065]
WO 03/22908 [0065]
US 5150006 A [0066]
US 6083634 A [0066]
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EP 0901176 [0070]
EP 0947123 [0070]
US 5723873 [0070]
US 5798170 [0070]
WO 99/48160 [0073]
WO 98/10621 [0075]
WO 98/57381 [0075]
WO 02/84759 [0075]
WO 00/48258 [0075]
GB 2348316 [0077]
US 6268695 [0078]
EP 0949850 [0078]
WO 01/81649 [0079]
WO 01/19142 [0079]

Zitierte Nicht-Patentliteratur

Park et al, Adv. Funct, Mater, 2007, 17, 3063–3068 [0005]
Adv. Mater. 2000 12(23) 1737–1750 [0037]
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Journal of Physics D: Applied Physics (1996), 29(11), 2750-2753 [0070]

Claims

Gegebenenfalls substituierte Verbindung mit der allgemeinen Formel:
wobei R¹ irgendeine Substitution ist; R² irgendeine Substitution ist; R¹ und R² miteinander verbunden sein können, um einen gesättigten oder ungesättigten Ring zu bilden; L eine reaktive Abgangsgruppe darstellt, X und Y jeweils unabhängig CR₂, O, BR, NR, SiR₂, S, S=O, SO₂, PR oder P=O(R) darstellen, wobei R in jedem Auftreten unabhängig aus H oder einem Substituenten ausgewählt ist; Z eine Einfachbindung oder ein zweiwertiges Atom oder Gruppe darstellt, dadurch gekennzeichnet, dass X-Z-Y einen unkonjugierten Ring oder Kette bildet, unter der Voraussetzung, dass wenigstens eines aus R¹ und R² eine Aryl- oder Heteroarylgruppe ist, wenn Z eine Einfachbindung ist.
Verbindung nach Anspruch 1, wobei R, R¹ und R² unabhängig bei jedem Auftreten irgendeines einer Gruppe sind, bestehend aus gegebenenfalls substituiertem geraden, verzweigten oder zyklischen Alkyl, wobei ein oder mehrere nicht benachbarte C-Atome durch O, S, NR, C=O und -COO- ersetzt sein können; oder gegebenenfalls substituiertes Aryl oder Heteroaryl.
Verbindung nach Anspruch 2, wobei wenigstens eines von R¹ und R² eine Alkylgruppe ist, gegebenenfalls substituiert mit einem oder mehreren Halogenen, oder eine Aryl- oder Heteroarylgruppe mit einem oder mehreren Wahlsubstituenten, wobei jeder Wahlsubstituent eine Alkylgruppe ist, die gegebenenfalls durch ein oder mehrere Halogene substituiert sein kann, und wobei ein oder mehrere nicht benachbarte C-Atome durch O, S, NR, C=O and -COO- ersetzt sein können.
Verbindung nach Anspruch 1, 2 oder 3, wobei wenigstens eines von X und Y -CR₂- ist.
Verbindung nach einem der vorangehenden Ansprüche, wobei Z eine Einfachbindung oder irgendeines der Gruppe umfasst, bestehend aus -(CR₂)_p-, O, oder NR; und wobei p 1, 2, 3, 4, 5, oder 6 ist, und wobei -(CR₂)_p- in dem Fall einen Ring bilden kann, dass p 4, 5 oder 6 ist.
Verbindung nach einem der vorangehenden Ansprüche, wobei Z eine Einfachbindung oder eine Alkylengruppe der Formel -(CR₂)- umfasst.
Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, wobei R in jedem Auftreten H oder Alkyl ist.
Verbindung nach einem der vorangehenden Ansprüche, wobei L unabhängig gewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Boronsäure oder deren Ester, Chlor, Brom oder Jod.
Verbindung nach einem der vorangehenden Ansprüche der Formel:
Polymer umfassend Wiederholungseinheiten der Formel:
wobei R und R², X, Y und Z wie folgt definiert sind: R¹ ist irgendeine Substitution; R² ist irgendeine Substitution; R¹ und R² können miteinander verknüpft sein, um einen gesättigten oder ungesättigten Ring zu bilden; X und Y stellen jeweils unabhängig CR₂, O, BR, NR, SiR₂, S, S=O, SO₂, PR oder P=O(R) dar, wobei R in jedem Auftreten unabhängig aus H oder einem Substituenten gewählt ist; Z stellt eine Einfachbindung oder zweiwertiges Atom oder Gruppe dar; dadurch gekennzeichnet, dass X, Z; Y einen unkonjugierten Ring oder Kette bildet, unter der Voraussetzung, dass wenigstens eines von R¹ und R² eine Aryl- oder Heteroarylgruppe bildet, wenn Z eine Einfachbindung ist
Polymer nach Anspruch 10, wobei das Polymer ein halbleitendes Polymer ist.
Polymer nach Anspruch 10 oder 11, wobei das Polymer Arylen-Co-Wiederholungseinheiten umfasst.
Polymer nach einem der Ansprüche 10 bis 12, wobei das Polymer ein lichtemittierendes Polymer ist.
Verfahren zur Herstellung eines Polymers nach Anspruch 10, umfassend den Schritt der Polymerisation einer Verbindung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 9.
Verfahren nach Anspruch 14, wobei die Polymerisation in Anwesenheit eines Metallkatalysators auftritt.
Verfahren nach Anspruch 15, wobei der Metallkatalysator ein Palladiumkatalysator ist.
Elektronische Vorrichtung umfassend das Polymer nach einem der Ansprüche 10 bis 13.
Elektronische Vorrichtung nach Anspruch 17, wobei die Vorrichtung eine Leuchdiode, ein Feldeffekttransistor oder eine Photovoltaicvorrichtung ist.
Elektronische Vorrichtung nach Anspruch 18, wobei die Vorrichtung eine LeuchtdDiode ist.