KR20120013386A - 단량체, 중합체 및 이의 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 하기 화학식 a의 단량체를 개시한다:
화학식 a
Figure pct00023

상기 식에서,
R1은 임의의 치환기이고,
R2는 임의의 치환기이고,
R1 및 R2는 연결되어 포화 또는 불포화 고리를 형성할 수 있고,
L은 반응성 이탈기를 나타내고,
X 및 Y는 각각 독립적으로 CR2, O, BR, NR, SiR2, S, S=O, SO2, PR 또는 P=O(R)을 나타내고, 이때 R은 각각 독립적으로 H 및 치환기로부터 선택되고,
Z는 단일 결합, 또는 2가 원자 또는 기를 나타내고,
X-Z-Y는 비컨쥬게이트된 고리 또는 쇄를 형성하되, Z가 단일 결합인 경우 R1 및 R2 중 하나 이상은 아릴 또는 헤테로아릴 기이다.

Description

단량체, 중합체 및 이의 제조 방법{MONOMER, POLYMER, AND METHOD OF MAKING IT}
본 발명은 단량체로서 사용하기 적합한 화합물, 상기 단량체로부터 유도된 반복 단위를 포함하는 중합체, 및 이의 제조 방법에 관한 것이다. 이러한 중합체는 반도체성 중합체로서, 특히 전자 장치에서 사용된다.
컨쥬게이트된 중합체는 다양한 전자 장치, 예컨대 유기 트랜지스터, 유기 발광 다이오드(OLED) 및 유기 광전지(PV) 장치에서 사용되는 것으로 공지되어 있다.
중합체 발광 다이오드(POLED)는 가장 흥미롭고 지난 수년 동안 특히 디스플레이 기법 분야에서 발전되고 있는 대상이다. 이러한 흥미는 공지된 액정 디스플레이(LCD) 장치에 대하여 POLED에 의해 가지게 되는 여러 본질적인 장점으로 인하여 고무되어 왔다. 중요한 장점은 중합체가 발광하는 능력으로서, 이에 의해 별도의 광원이 요구되지 않는다. 이는 최종 이미지를 만들기 위해서 몇몇 단계로 외부 광원이 필터링되어야 하는 기존 LCD 장치와 대조적이다. 따라서, POLED는 또한 임의의 부가적인 요소, 예컨대 백라이트 및 필터를 필요로 하지 않는데, 왜냐하면 이들은 유리 또는 플라스틱의 투명한 기판 상에 제조되는 중합체 물질을 포함하기 때문이다. 또한, POLED는 높은 에너지 효율이라는 이점을 가지며, 이로 인해 POLED를 저전압 작동 초박 발광 디스플레이에 적합한 후보로 만든다. POLED는 용액 가공성이라는 추가의 이점을 가져서, 프린팅 또는 용액 주조 기법에 의한 그의 형성을 가능케 한다. 가장 광범위하게 사용되는 중합체 종류는 예를 들면 유럽 특허 제 0842208 호에 개시된 플루오렌 반복 단위를 포함하는 것들이다.
현재 공지된 POLED는 제한된 수명을 가질 수 있는데, 이는 특히 중합체가 화학적, 광화학적 및 전기화학적 열화를 포함한 다수의 열화 경로에 민감할 수 있기 때문이다. 이는 OLED의 효율 및 수명에 영향을 줄 수 있다. (본원에서 사용되는 "수명"은 휘도가 정전류에서 50% 만큼 감소하는데 걸리는 시간을 의미한다.) 폴리플루오렌의 경우, 열화는 플루오렌 단위의 4- 및 5-위치에서의 반응 결과일 수 있다.
문헌[Park et al., Adv. Funct. Mater, 2007, 17, 3063-3068]에는 탈수소화된 유사체인 폴리(2,6-(4,4-비스(2-에틸헥실)-4H-사이클로펜타[def]페난트렌)) 및 폴리플루오렌과 비교하기 위하여 폴리(2,6-(4,4-비스(2-에틸헥실)-8,9-다이하이드로-4H-사이클로펜타-[def]-페난트렌))을 개시하고 있다. 상기 문헌에서는 이 물질을 두 개의 물질과 비교할 경우 두 개의 물질보다 더 쉽게 열화되는 것으로 제시하였다.
제 1 양태에서, 본 발명은 청구범위 제 1 항 내지 제 9 항에 명시된 선택적으로 치환된 화합물을 제공한다.
제 1 실시양태에서, 상기 화합물은 하기 화학식 a를 갖는다:
[화학식 a]
Figure pct00001
상기 식에서,
R1은 임의의 치환기이고,
R2는 임의의 치환기이고,
R1 및 R2는 연결되어 포화 또는 불포화 고리를 형성할 수 있고,
L은 반응성 이탈기를 나타내고,
X 및 Y는 각각 독립적으로 CR2, O, BR, NR, SiR2, S, S=O, SO2, PR 또는 P=O(R)을 나타내고, 이때 R은 각각 독립적으로 H 및 치환기로부터 선택되고,
Z는 단일 결합, 또는 2가 원자 또는 기를 나타내고,
X-Z-Y는 비컨쥬게이트된 고리 또는 쇄를 형성하되, Z가 단일 결합인 경우 R1 및 R2 중 하나 이상은 아릴 또는 헤테로아릴 기이다.
선택적으로, R, R1 및 R2는 각각 독립적으로 하나 이상의 비이웃한 탄소 원자는 O, S, NR, C=O 또는 -COO-로 대체될 수 있는 선택적으로 치환된 직쇄, 분지쇄 및 환형 알킬; 및 선택적으로 치환된 아릴 및 헤테로아릴로 이루어진 군 중 어느 하나이다.
불확실성을 방지하기 위하여, 본원에서 사용되는 "아릴" 및 "헤테로아릴"은 하나 이상의 고리를 포함하는 방향족 기, 특히 융합된 고리 시스템을 포함한다. 하나 이상의 선택적 치환기가 상기 기에 존재할 수 있다. 이들 방향족 기에 선택적인 치환기는 선택적으로 치환된 직쇄, 분지쇄 또는 환형 알킬, 보다 바람직하게는 직쇄 또는 분지쇄 알킬을 포함하고, 이때 하나 이상의 비이웃한 탄소 원자는 O, S, NR, C=O 또는 -COO-로 대체될 수 있다.
선택적으로, R1 및 R2 중 하나 이상은 하나 이상의 할로겐에 의해 선택적으로 치환된 알킬 기, 또는 하나 이상의 선택적 치환기를 갖는 아릴 또는 헤테로아릴 기이고, 이때 각각의 선택적 치환기는 하나 이상의 할로겐에 의해 선택적으로 치환될 수 있고, 하나 이상의 비이웃한 탄소 원자가 O, S, NR, C=O 또는 -COO-로 대체될 수 있는 알킬 기이다.
선택적으로, X 및 Y 중 하나 이상은 -CR2-이다.
선택적으로, Z는 단일 결합, 또는 -(CR2)p-, O 및 NR로 이루어진 군 중의 어느 하나를 포함하고, 이때 p는 1, 2, 3, 4, 5 또는 6이고, -(CR2)p-는 p가 4, 5 또는 6인 경우 고리를 형성할 수 있다.
선택적으로, Z는 단일 결합, 또는 화학식 -(CR2)p-의 알킬렌 기를 포함한다. 하나의 바람직한 실시양태에서, Z는 단일 결합이다. 다른 바람직한 실시양태에서, Z는 -CR2-(즉, p가 1임)이다.
선택적으로, R 각각은 H 또는 알킬이다.
선택적으로, L은 각각 독립적으로 보론산 또는 이의 에스터, 염소, 브롬 및 요오드로 이루어진 군 중에서 선택된다. 바람직하게는, L은 각각 독립적으로 브롬, 및 보론산 또는 이의 에스터로 이루어진 군 중에서 선택된다.
선택적으로, 상기 화합물은 하기 화학식 b를 갖는다:
[화학식 b]
Figure pct00002
이웃한 반복 단위와의 컨쥬게이션은 상기 도시된 위치에서 L 기를 제공함으로써 최대화된다.
제 2 양태에서, 본 발명은 청구범위 제 10 항 내지 제 13 항에 명시된 중합체를 제공한다.
하나의 실시양태에서, 중합체는 하기 화학식 c의 반복 단위를 포함한다:
[화학식 c]
Figure pct00003
상기 식에서,
R1 및 R2, X, Y 및 Z는 본 발명의 제 1 양태에 대해 기재된 바와 같다.
선택적으로, 상기 중합체는 반도체성 중합체이다.
선택적으로, 상기 중합체는 아릴렌 공-반복 단위를 포함한다.
선택적으로, 상기 중합체는 발광 중합체이다.
제 3 양태에서, 본 발명은 본 발명의 제 1 양태에 따른 화합물을 중합하는 단계를 포함하는, 본 발명의 제 2 양태에 따른 중합체의 제조 방법을 제공한다.
선택적으로, 상기 중합은 금속 촉매의 존재하에 일어난다.
선택적으로, 상기 금속 촉매는 팔라듐 촉매이다.
제 4 양태에서, 본 발명의 제 2 양태의 중합체를 포함하는, 전자 장치를 제공한다.
선택적으로, 상기 장치는 발광 다이오드, 전계 효과 트랜지스터 또는 광전지 장치이다.
선택적으로, 상기 장치는 발광 다이오드이다.
본 발명을 더 잘 이해하고 동일한 효과가 어떻게 달성될 수 있는 지를 나타내기 위해, 첨부된 도면을 오직 예로서만 참고할 것이다.
도 1은 본 발명에 따른 전기발광 장치의 구조를 나타낸다.
본 발명에 따라 X-Z-Y 기를 포함시키면 특히 플루오렌 단위의 4- 및 5-위치에서 반응을 차단시킴으로써 중합체에 증가된 안정성을 제공한다.
본 발명에 따른 예시적인 화합물은 다음과 같은 화학식을 갖는다:
Figure pct00004
상기 예에서, 치환기 R1 및 R2는 치환된 페닐을 포함한다. 이러한 방향족 치환기는 반복 단위의 안정성을 증가시키는 것으로 밝혀졌고, 알킬 기의 존재는 생성된 중합체의 용해도를 증가시키는 작용을 한다.
하기 단위는 다른 X-Z-Y 기를 나타낸다(여기서, X-Z-Y 형태는 쇄를 형성한다):
Figure pct00005
Figure pct00006
다르게는, X-Z-Y는 하기 나타낸 바와 같이 고리 구조를 형성할 수 있다(여기서, X-Z-Y는 사이클로헥실 기를 형성한다):
Figure pct00007
단순성을 위해, 화합물은 브롬 이탈기를 갖는 것으로 나타내었지만, 이러한 기는 임의의 반응성 이탈기로 대체될 수 있는 것으로 이해될 것이다.
본 발명은 C9 탄소에 대한 플루오렌 분자의 반대 위치 상의 비컨쥬게이트된 기의 존재로 인하에 보다 안정된 구조를 제공한다. 따라서, X-Y-Z 형태의 혼입은 특히 폴리플루오렌을 포함하는 OLED의 감소된 광발광 효율을 유도하고 그의 수명을 제한하는 화학적, 광화학적 또는 전기화학적 열화에 대하여, 단량체성 단위 및 그에 따른 중합체의 변형된 화합물 구조에 향상된 안정성을 제공한다. 결과적으로, 이러한 화합물을 포함하는 중합체에서 관찰되는 발광 효율 감소와 관련된 문제가 감소되고, 연장된 색 안정성 및 감소된 열화를 나타내는 중합체가 달성된다.
합성
본 발명에 따른 단량체는 하기 반응식에 따라 합성될 수 있다:
Figure pct00008
공-반복 단위
본 발명의 중합체는 상기 기재된 하나 이상의 반복 단위를 포함하고, 바람직하게는 하나 이상의 추가의 반복 단위를 포함한다. 이러한 추가의 반복 단위는 본 발명의 중합체의 특성을 그의 목적하는 용도, 특히 정공 수송, 전자 수송 및/또는 전기발광 중합체로서의 용도를 조정하도록 선택될 수 있다.
아릴렌은 바람직한 추가의 반복 단위의 한 유형을 형성한다. 바람직한 아릴렌 반복 단위는, 예를 들면 [Adv. Mater. 2000 12(23) 1737-1750] 및 그 안의 참조문헌에 개시된 아릴렌 반복 단위, 특히 문헌[J. Appl. Phy. 1996, 79, 934]에 개시된 1,4-페닐렌 반복 단위; 유럽 특허 제 0842208 호에 개시된 플루오렌 반복 단위; 예를 들면 문헌[Macromolecules 2000, 33(6), 2016-2020]에 개시된 인데노플루오렌 반복 단위; 및 예를 들면 유럽 특허 제 0707020 호에 개시된 스피로플루오렌 반복 단위로부터 선택된다. 이러한 반복 단위 각각은 선택적으로 치환된다. 치환기의 예는 가용성 기, 예컨대 C1-20 알킬 또는 알콕시; 전자 끌기 기, 예컨대 플루오르, 나이트로 또는 사이아노; 및 중합체의 유리 전이 온도(Tg)를 증가시키는 치환기를 포함한다.
하기 구조의 플루오렌 반복 단위가 특히 바람직하다:
Figure pct00009
상기 식에서,
R1 및 R2는 상기 기재된 바와 같다.
본 발명의 중합체는 선택적으로 상기 기재한 아릴렌 단위와 함께 아릴아민 반복 단위를 포함할 수 있다. 바람직한 아릴아민 반복 단위는 하기 화학식 A를 갖는다:
[화학식 A]
Figure pct00010
상기 식에서,
Ar1 및 Ar2는 선택적으로 치환된 아릴 또는 헤테로아릴 기이고,
n은 1 이상, 바람직하게는 1 또는 2이고,
R은 H 또는 치환기, 바람직하게는 치환기이다. R은 바람직하게는 알킬 또는 아릴 또는 헤테로아릴이고, 보다 바람직하게는 아릴 또는 헤테로아릴이다. 화학식 A의 단위에서 임의의 아릴 또는 헤테로아릴 기는 치환될 수 있다. 바람직한 치환기는 알킬 및 알콕시 기를 포함한다. 화학식 A의 반복 단위에서 임의의 아릴 또는 헤테로아릴 기는 직접 결합, 또는 2가 연결 원자 또는 기에 의해 연결될 수 있다. 바람직한 2가 연결 원자 및 기는 O, S; 치환된 N; 및 치환된 C를 포함한다.
화학식 A를 만족하는 특히 바람직한 단위는 하기 화학식 1 내지 3의 단위를 포함한다:
[화학식 1]
Figure pct00011
[화학식 2]
Figure pct00012
[화학식 3]
Figure pct00013
상기 식에서,
Ar1 및 Ar2는 상기 정의한 바와 같고,
Ar3은 선택적으로 치환된 아릴 또는 헤테로아릴이다. 존재하는 경우, Ar3의 바람직한 치환기는 알킬 및 알콕시 기를 포함한다.
아릴아민 단위의 바람직한 농도는 이를 함유하는 중합체의 기능에 좌우된다. 아릴아민 단위가 정공 수송 층에서 사용되는 중합체에 존재하는 경우, 바람직하게는 95몰% 이하, 바람직하게는 70몰% 이하의 양으로 존재한다. 아릴아민 단위가 방출 층에서 사용되는 중합체(방출 중합체 또는 방출 도판트용 호스트로서)에 존재하는 경우, 바람직하게는 30몰% 이하, 바람직하게는 20몰% 이하의 양으로 존재한다. 이러한 비율은 하나 이상의 유형의 아릴아민 반복 단위가 사용되는 경우 중합체에 존재하는 아릴아민 단위의 총 수에 적용된다.
중합체는 전하 수송 또는 방출을 위해 헤테로아릴렌 반복 단위를 포함할 수 있다. 바람직한 헤테로아릴렌 반복 단위는 하기 화학식 7 내지 21로부터 선택된다:
[화학식 7]
Figure pct00014
상기 식에서,
R6 및 R7은 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소 또는 치환기이며, 바람직하게는 알킬, 아릴, 퍼플루오로알킬, 티오알킬, 사이아노, 알콕시, 헤테로아릴, 알킬아릴 또는 아릴알킬이다. 제조의 용이성을 위해, R6 및 R7은 바람직하게는 동일하다. 보다 바람직하게는, 이들은 동일하고, 각각 페닐 기이다.
Figure pct00015
Figure pct00016
Figure pct00017
전기발광 공중합체는 예를 들면 국제 특허 출원 공개 제 WO 00/55927 호 및 미국 특허 제 6353083 호에 개시된 바와 같이 전기발광 영역, 및 정공 수송 영역 및 전자 수송 영역 중 하나 이상을 포함할 수 있다. 정공 수송 영역 및 전자 수송 영역 중 하나만이 제공되는 경우, 전기발광 영역은 또한 다른 정공 수송 및 전자 수송 기능을 제공할 수 있다. 다르게는, 전기발광 중합체가 정공 수송 물질 및/또는 전자 수송 물질과 블렌딩될 수 있다. 정공 수송 반복 단위, 전자 수송 반복 단위 및 방출 반복 단위 중 하나 이상을 포함하는 중합체는 중합체 주쇄 또는 중합체 측쇄에 상기 단위를 제공할 수 있다.
이러한 중합체 내의 상이한 영역은 미국 특허 제 6353083 호에서처럼 중합체 백본을 따라, 또는 국제 특허 출원 공개 제 WO 01/62869 호에서처럼 중합체 백본으로부터 펜던트된 기로서 제공될 수 있다.
중합체는 장치의 어느 층에서 그것이 사용되는지와 공-반복 단위의 특성에 따라 정공 수송, 전자 수송 및 방출 기능 중 하나 이상을 제공할 수 있다.
중합 방법
이러한 중합체의 바람직한 제조 방법은 예를 들면 국제 특허 출원 공개 제 WO 00/53656 호에 기재된 스즈키(Suzuki) 중합 및 예를 들면 문헌[T. Yamamoto, "Electrically Conducting And Thermally Stable π-Conjugated poly(arylene)s Prepared by Organometallic Processes", Progress in Polymer Science 1993, 17, 1153-1205]에 기재된 야마모토(Yamamoto) 중합이다. 이러한 중합 기법은 둘 다 금속 착체 촉매의 금속 원자가 단량체의 이탈기와 아릴 기 사이에 삽입되는 "금속 삽입"을 통해 작동된다. 야마모토 중합의 경우, 니켈 착체 촉매가 사용되고, 스즈키 중합의 경우, 팔라듐 착체 촉매가 사용된다.
예를 들면, 야마모토 중합에 의한 선형 중합체의 합성에서, 두 개의 반응성 할로겐 기를 갖는 단량체가 사용된다. 유사하게, 스즈키 중합의 방법에 따라, 하나 이상의 반응성 기는 붕소 유도체 기, 예컨대 보론산 또는 보론산 에스터이고, 다른 반응성 기는 할로겐이다. 바람직한 할로겐은 염소, 브롬 및 요오드이고, 가장 바람직하게는 브롬이다.
따라서, 본원에 예시된 바와 같이 아릴 기를 포함하는 말단기 및 반복 단위는 적합한 이탈기를 갖는 단량체로부터 유도될 수 있는 것으로 인식될 것이다.
스즈키 중합은 위치 규칙적, 블록 및 랜덤 공중합체를 제조하는데 사용될 수 있다. 특히, 동종중합체 또는 랜덤 공중합체는 하나의 반응성 기가 할로겐이고, 다른 반응성 기가 붕소 유도체 기인 경우 제조될 수 있다. 다르게는, 제 1 단량체의 반응성 기 둘 다가 붕소이고 제 2 단량체의 반응성 기 둘 다가 할로겐인 경우 블록 또는 위치 규칙적, 특히 AB 공중합체가 제조될 수 있다.
할라이드에 대한 대안으로서, 금속 삽입에 참여할 수 있는 다른 이탈기는 토실레이트, 메실레이트 및 트라이플레이트 기를 포함한다.
용액 가공
단일 중합체 또는 복수의 중합체를 용액으로부터 증착시켜 전기발광 층을 형성할 수 있다. 적합한 용매로는 모노- 또는 폴리-알킬벤젠, 예를 들면 톨루엔 및 자일렌이 포함된다. 특히 바람직한 용액 증착 기법은 스핀 코팅 및 잉크젯 프린팅이다.
스핀 코팅은 전기발광 물질의 패턴화가 불필요한 장치, 예컨대 조명 제품 또는 단순한 단색 분절된 디스플레이에 특히 적합하다.
잉크젯 프린팅은 고 정보량 디스플레이, 특히 풀 칼라 디스플레이에 특히 적합하다. 장치는 제 1 전극 상에 패턴화된 층을 제공하고, 하나의 색(단색 장치의 경우) 또는 다색(다색, 특히 풀 칼라 장치의 경우) 프린팅을 위한 웰을 한정함으로써 잉크젯 프린팅될 수 있다. 전형적으로, 패턴화된 층은 유럽 특허 제 0880303 호에 기술된 바와 같이 웰을 한정하도록 패턴화된 포토레지스트(photoresist) 층이다.
웰에 대한 대안으로서, 잉크는 패턴화된 층 내에 한정된 채널로 프린팅될 수 있다. 특히, 포토레지스트는 웰과 달리 복수의 픽셀을 넘어 연장되고 채널 말단에서 폐쇄되거나 개방될 수 있는 채널을 형성하도록 패턴화될 수 있다.
그 밖의 용액 증착 기법으로는 딥 코팅, 롤 프린팅 및 스크린 프린팅이 포함된다.
장치의 다중 층이 용액 가공에 의해 형성되는 경우, 당업자는, 예컨대 한 층을 후속 층의 증착 전에 가교시키거나, 또는 인접 층 중의 제 1 층을 형성하는 물질이 제 2 층의 증착에 사용되는 용매에 가용성이지 않도록 인접 층용 물질을 선택함으로써 인접 층의 상호혼합을 방지하는 기법을 잘 알 것이다.
또한, 본 발명의 중합체는 형광 또는 인광 도판트에 대한 호스트로서 사용될 수 있다. 인광 도판트의 경우, 호스트 물질은 호스트의 T1 에너지 준위로부터 이미터의 T1 준위로 이동되도록 여기된 상태 에너지가 충분히 높은 T1 에너지 준위를 가져야 한다. 바람직하게는, 호스트는 이미터의 T1 에너지 준위, 특히 이미터보다 더 높은 T1 에너지 준위로부터 에너지 역 이동을 방지하도록 충분히 높은 T1 에너지 준위를 갖는다. 그러나, 몇몇 경우, 호스트의 T1 에너지 준위는 이미터와 동일하거나 이미터보다 훨씬 낮을 수 있다.
발광 도판트는 바람직하게는 금속 착체이다. 바람직한 금속 착체는 하기 화학식 V의 선택적으로 치환된 착체를 포함한다:
[화학식 V]
ML1 qL2 rL3 s
상기 식에서,
M은 금속이고,
L1, L2 및 L3 각각은 배위 기이고,
q는 정수이고,
r 및 s는 각각 독립적으로 0 또는 정수이고,
(a.q) + (b.r) +(c.s)의 합은 M에 대해 이용될 수 있는 배위 부위의 수와 동일하고, 이때 a는 L1에 대한 배위 부위의 수이고, b는 L2에 대한 배위 부위의 수이고, c는 L3에 대한 배위 부위의 수이다.
중원소 M은 강한 스핀-오비탈 커플링을 유도하여 삼중항 또는 보다 높은 상태로부터 급속한 항간 교차 및 방출(인광)을 허용한다. 적합한 중금속 M은 란탄족 금속, 예컨대 세륨, 사마륨, 유로퓸, 터븀, 디스프로슘, 툴륨, 에르븀 및 네오디뮴, 및 d-블록 금속, 특히 2 내지 3열, 즉 원자 번호 39 내지 48 및 72 내지 80, 특히 루테늄, 로듐, 팔라듐, 레늄, 오스뮴, 이리듐, 백금 및 금을 포함한다.
f-블록 금속에 적합한 배위 기는 산소 또는 질소 공여 시스템, 예컨대 카복실산, 1,3-다이케토네이트, 하이드록시 카복실산, 아실 페놀 및 이미노아실 기를 포함한 쉬프(Schiff) 염기를 포함한다. 공지된 바와 같이, 발광성 란탄족 금속 착체는 금속 이온의 제 1 여기된 상태보다 더 높은 삼중항 여기된 에너지 준위를 갖는 감광성 기를 필요로 한다. 금속의 f-f 전이로부터 방출이 발생되며 따라서 방출 색은 금속의 선택에 의해 결정된다. 예리한 방출은 일반적으로 좁고, 따라서 디스플레이 용도에 유용한 순수한 색 방출이 일어난다.
d-블록 금속은 삼중항 여기된 상태로부터의 방출에 특히 적합하다. 이러한 금속은 탄소 또는 질소 공여자, 예컨대 하기 화학식 VI의 두 자리 리간드 또는 포르피린과 유기금속 착체를 형성한다:
[화학식 VI]
Figure pct00018
상기 식에서,
Ar4 및 Ar5는 동일하거나 상이할 수 있으며, 선택적으로 치환된 아릴 및 헤테로아릴로부터 독립적으로 선택되고,
X1 및 Y1은 동일하거나 상이할 수 있고, 탄소 및 질소로부터 독립적으로 선택되고,
Ar4 및 Ar5는 함께 융합될 수 있다. X1이 탄소이고, Y1이 질소인 리간드가 특히 바람직하다.
두 자리 리간드의 예는 다음과 같다:
Figure pct00019
Ar4 및 Ar5 각각은 하나 이상의 치환기를 가질 수 있다. 둘 이상의 이러한 치환기는 연결되어 고리, 예컨대 방향족 고리를 형성할 수 있다. 특히 바람직한 치환기는 국제 특허 출원 공개 제 WO 02/45466 호, 제 WO 02/44189 호, 미국 특허 제 2002-117662 호 및 제 2002-182441 호에 개시된 바와 같은, 착체의 청색-이동 방출에 사용될 수 있는 플루오르 또는 트라이플루오로메틸; 일본 특허 제 2002-324679 호에 개시된 바와 같은, 알킬 또는 알콕시 기; 국제 특허 출원 공개 제 WO 02/81448 호에 개시된 바와 같은, 방출 물질로서 사용되는 경우 착체로의 정공 수송을 보조하기 위해 사용될 수 있는 카바졸; 국제 특허 출원 공개 제 WO 02/68435 호 및 유럽 특허 제 1245659 호에 개시된 바와 같은, 추가의 기의 부착을 위한 리간드를 작용화시키도록 작용할 수 있는 브롬, 염소 또는 요오드; 및 국제 특허 출원 공개 제 WO 02/66552 호에 개시된 바와 같은, 금속 착체의 용액 가공성을 획득하거나 향상시키는데 사용될 수 있는 덴드론을 포함한다.
발광 덴드리머는 전형적으로 하나 이상의 덴드론에 결합된 발광 코어를 포함하고, 이때 각각의 덴드론은 분지 지점 및 둘 이상의 덴드리틱 분지를 포함한다. 바람직하게는, 덴드론은 적어도 부분적으로 컨쥬게이트되고, 코어 및 덴드리틱 분지 중 하나 이상은 아릴 또는 헤테로아릴 기를 포함한다.
d-블록 원소와 함께 사용하기 적합한 다른 리간드는 다이케토네이트, 특히 아세틸아세토네이트(acac); 트라이아릴포스핀 및 피리딘을 포함하며, 이들 각각은 치환될 수 있다.
주족 금속 착체는 리간드 기반, 또는 전하 전이 방출을 나타낸다. 이들 착체에 있어서, 방출 색은 금속뿐만 아니라 리간드의 선택에 의해 결정된다.
호스트 물질 및 금속 착체는 물리적 블렌드 형태로 조합될 수 있다. 다르게는, 금속 착체는 호스트 물질에 화학적으로 결합될 수 있다. 중합체성 호스트의 경우, 금속 착체는 예를 들면 유럽 특허 제 1245659 호, 국제 특허 출원 공개 제 WO 02/31896 호, 제 WO 03/18653 호 및 제 WO 03/22908 호에 개시된 바와 같이 중합체 백본에 부착된 치환기로서 화학적으로 결합하거나, 중합체 백본에서 반복 단위로서 혼입되거나, 중합체의 말단기로서 제공될 수 있다.
광범위한 범위의 형광성 저 분자량 금속 착체가 공지되어 있고, 이들은 유기 발광 장치에서 입증되어 왔다(예를 들면, 문헌[Macromol. Sym. 125 (1997) 1-48], 미국 특허 제 A 5,150,006 호, 제 A 6,083,634 호 및 제 A 5,432,014 호 참고). 2가 또는 3가 금속에 적합한 리간드는 옥시노이드 예컨대 산소-질소 또는 산소-산소 공여 원자, 일반적으로 치환기 산소 원자를 가진 고리 질소 원자, 또는 치환기 산소 원자를 가진 치환기 질소 원자 또는 산소 원자, 예컨대 8-하이드록시퀴놀레이트 및 하이드록시퀴녹살리놀-10-하이드록시벤조(h)퀴놀리나토(II), 벤즈아졸(III), 쉬프 염기, 아조인돌, 크로몬 유도체, 3-하이드록시플라본 및 카복실산, 예컨대 살리실라토 아미노 카복실레이트 및 에스터 카복실레이트를 포함한다. 선택적인 치환기는 방출 색을 변경시킬 수 있는 (헤테로) 방향족 고리 상의 할로겐, 알킬, 알콕시, 할로알킬, 사이아노, 아미노, 아미도, 설포닐, 카보닐, 아릴 또는 헤테로아릴을 포함한다.
일반적인 장치 구조
도 1을 참고로 하면, 본 발명에 따른 전기발광 장치의 구조는 투명한 유리 또는 플라스틱 기판(1), 애노드(2) 및 캐소드(4)를 포함한다. 전기발광 층(3)은 애노드(2)와 캐소드(4) 사이에 제공된다. 본 발명에 따른 전기발광 장치는 전기발광 층(3) 또는 전하 수송 층(도시되지 않음)에서 상기 기재한 본 발명의 중합체를 포함한다.
실제 장치에서, 전극들 중 하나 이상은 빛이 방출될 수 있도록 반투명성이다. 애노드가 투명한 경우, 이는 전형적으로 인듐 주석 산화물을 포함한다.
전하 수송 층
애노드(2)와 캐소드(3) 사이에 추가의 층, 예를 들면 전하 수송, 전하 주입 또는 전하 차단 층이 위치할 수도 있다.
특히, 애노드(2)와 전기발광 층(3) 사이에, 전도성 유기 또는 무기 물질로부터 형성될 수 있는 전도성 정공 주입 층을 제공하여 애노드로부터 반도체 중합체의 층(들) 내로의 정공 주입을 보조하는 것이 바람직하다. 도핑된 유기 정공 주입 물질의 예로는, 도핑된 폴리(에틸렌 다이옥시티오펜)(PEDT), 특히 유럽 특허 제 0901176 호 및 제 0947123 호에 개시된 바와 같은 폴리스타이렌 설포네이트(PSS), 폴리아크릴산 또는 플루오르화된 설폰산, 예컨대 나피온(등록상표명, Nafion)과 같은 전하 균형(charge-balancing) 폴리산으로 도핑된 PEDT; 미국 특허 제 5723873 호 및 제 5798170 호에 개시된 바와 같은 폴리아닐린; 및 폴리(티에노티오펜)이 포함된다. 전도성 무기 물질의 예는 문헌[Journal of Physics D: Applied Physics (1996), 29(11), 2750-2753]에 개시된 바와 같은 VOx, MoOx 및 RuOx와 같은 전이 금속 산화물이 포함된다.
존재하는 경우, 애노드(2)와 전기발광 층(3) 사이에 위치하는 정공 수송 층은 바람직하게는 5.5 eV 이하, 보다 바람직하게는 약 4.8 내지 5.5 eV의 HOMO 준위를 갖는다. HOMO 준위는 예컨대 순환 전압전류법에 의해 측정될 수 있다.
존재하는 경우, 전기발광 층(3)과 캐소드(4) 사이에 위치하는 전자 수송 층은 바람직하게는 약 3 내지 3.5 eV의 LUMO 준위를 갖는다.
전기발광 층
전기발광 층(3)은 전기발광 물질로만 구성될 수 있거나, 하나 이상의 추가의 물질과 함께 전기발광 물질을 포함할 수 있다. 특히, 전기발광 물질은 예컨대 국제 특허 출원 공개 제 WO 99/48160 호에 개시된 바와 같이 정공 및/또는 전자 수송 물질과 블렌딩될 수 있거나, 반도체성 호스트 매트릭스에서 발광 도판트를 포함할 수 있다. 다르게는, 전기발광 물질은 전하 수송 물질 및/또는 호스트 물질에 공유 결합될 수 있다.
전기발광 층(3)은 패턴화되거나 또는 비-패턴화될 수 있다. 예를 들면, 비-패턴화된 층을 포함하는 장치를 조명원으로 사용할 수 있다. 백색 발광 장치가 특히 이러한 목적에 적합하다. 패턴화된 층을 포함하는 장치는, 예를 들면 능동형 매트릭스 디스플레이 또는 수동형 매트릭스 디스플레이일 수 있다. 능동형 매트릭스 디스플레이의 경우, 패턴화된 전기발광 층은 전형적으로 패턴화된 애노드 층 및 비-패턴화된 캐소드와 함께 사용된다. 수동형 매트릭스 디스플레이의 경우, 애노드 층은 애노드 물질의 평행 스트라이프, 및 상기 애노드 물질에 수직으로 배열된 전기발광 물질 및 캐소드 물질의 평행 스트라이프로 형성되며, 이때 전기발광 물질 및 캐소드 물질의 스트라이프는 전형적으로 포토리쏘그래피에 의해 형성된 절연 물질의 스트라이프("캐소드 분리막")에 의해 분리된다.
캐소드
캐소드(4)는 전기발광 층 내로 전자의 주입을 허용하는 일함수를 갖는 물질로부터 선택된다. 캐소드와 전기발광 물질 간의 불리한 상호작용의 가능성과 같은 다른 인자도 캐소드의 선택에 영향을 미친다. 캐소드는 알루미늄 층과 같은 단일 물질로 구성될 수도 있다. 다르게는, 캐소드는 복수의 금속, 예컨대 국제 특허 출원 공개 제 WO 98/10621 호에 개시된 바와 같은 칼슘 및 알루미늄과 같은 저 일함수 물질과 고 일함수 물질의 이중층; 국제 특허 출원 공개 제 WO 98/57381 호, 문헌[Appl. Phys. Lett. 2002, 81(4), 634] 및 국제 특허 출원 공개 제 WO 02/84759 호에 개시된 바와 같은 원소 바륨; 또는 전자 주입을 보조하기 위한 금속 화합물, 특히 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속의 산화물 또는 플루오르화물, 예컨대 국제 특허 출원 공개 제 WO 00/48258 호에 개시된 바와 같은 플루오르화리튬, 문헌[Appl. Phys. Lett. 2001, 79(5), 2001]에 개시된 바와 같은 플루오르화바륨, 및 산화바륨의 박층을 포함할 수도 있다. 장치 내로 전자를 효율적으로 주입하기 위해, 캐소드는 바람직하게는 3.5 eV 미만, 보다 바람직하게는 3.2 eV 미만, 가장 바람직하게는 3 eV 미만의 일함수를 갖는다. 금속의 일함수는 예컨대 문헌[Michaelson, J. Appl. Phys. 48(11), 4729, 1977]에서 찾아볼 수 있다.
캐소드는 불투명성 또는 투명성일 수 있다. 능동 매트릭스 장치에서 투명 애노드를 통한 방출은 방출 픽셀 아래에 위치하는 구동 회로에 의해 적어도 부분적으로 차단되기 때문에, 능동 매트릭스 장치에는 투명 캐소드가 특히 유리하다. 투명 캐소드는, 투명성이 되기에 충분히 얇은 전자 주입 물질의 층을 포함할 것이다. 전형적으로, 이러한 층은 얇기 때문에, 상기 층의 측면 전도성(lateral conductivity)은 낮을 것이다. 이러한 경우, 전자 주입 물질의 층을 인듐 주석 산화물과 같은 투명 전도성 물질로 된 보다 두꺼운 층과 조합하여 사용한다.
투명 캐소드 장치는 투명 애노드를 가질 필요가 없고(물론, 완전히 투명한 장치가 요구되지 않는 경우에 한해서), 따라서 하부 방출 장치에 사용되는 투명 애노드는 알루미늄 층과 같은 반사 물질의 층으로 대체되거나 보충될 수도 있음을 인식할 것이다. 투명 캐소드 장치의 예는 예컨대 영국 특허 제 2348316 호에 개시되어 있다.
캡슐화
광학 장치는 수분 및 산소에 민감성인 경향이 있다. 따라서, 기판은 바람직하게는 장치 내로 수분 및 산소가 침입하는 것을 방지하기 위해 우수한 장벽 특성을 갖는다. 기판은 통상 유리이지만, 특히 장치의 유연성이 바람직한 경우에는 대체 기판을 사용할 수도 있다. 예를 들면, 기판은, 플라스틱과 장벽층이 교대로 놓인 기판을 개시하고 있는 미국 특허 제 6268695 호 및 유럽 특허 제 0949850 호에 개시된 바와 같이 얇은 유리와 플라스틱의 적층체와 같이 플라스틱을 포함할 수도 있다.
상기 장치는 바람직하게는 수분 및 산소의 침입을 방지하기 위해 캡슐화제(도시되지 않음)로 캡슐화된다. 적합한 캡슐화제로는 유리 시트, 예컨대 국제 특허 출원 공개 제 WO 01/81649 호에 개시된 바와 같은 중합체 및 유전체의 교대 적층물과 같은 적합한 장벽 특성을 갖는 필름, 또는 예컨대 국제 특허 출원 공개 제 WO 01/19142 호에 개시된 바와 같은 기밀 용기가 포함된다. 기판과 캡슐화제 사이에, 기판 또는 캡슐화제를 투과할 수 있는 임의의 대기 수분 및/또는 산소의 흡수를 위한 게터(getter) 물질이 배치될 수도 있다.
도 1의 실시양태는 우선 기판 상에 애노드를 형성한 다음 전기발광 층 및 캐소드를 증착시킴으로써 형성되는 장치를 예시하고 있지만, 본 발명의 장치는 우선 기판 상에 캐소드를 형성한 다음 전기발광 층 및 애노드 층을 증착시킴으로써 형성될 수도 있음을 인식할 것이다.

Claims (19)

  1. 하기 화학식 a를 갖는 선택적으로 치환된 화합물:
    화학식 a
    Figure pct00020

    상기 식에서,
    R1은 임의의 치환기이고,
    R2는 임의의 치환기이고,
    R1 및 R2는 연결되어 포화 또는 불포화 고리를 형성할 수 있고,
    L은 반응성 이탈기를 나타내고,
    X 및 Y는 각각 독립적으로 CR2, O, BR, NR, SiR2, S, S=O, SO2, PR 또는 P=O(R)을 나타내고, 이때 R은 각각 독립적으로 H 및 치환기로부터 선택되고,
    Z는 단일 결합, 또는 2가 원자 또는 기를 나타내고,
    X-Z-Y는 비컨쥬게이트된 고리 또는 쇄를 형성하되, Z가 단일 결합인 경우 R1 및 R2 중 하나 이상은 아릴 또는 헤테로아릴 기이다.
  2. 제 1 항에 있어서,
    R, R1 및 R2가 각각 독립적으로 하나 이상의 비이웃한 탄소 원자가 O, S, NR, C=O 또는 -COO-로 대체될 수 있는 선택적으로 치환된 직쇄, 분지쇄 및 환형 알킬; 및 선택적으로 치환된 아릴 및 헤테로아릴로 이루어진 군 중에서 선택된 어느 하나인 화합물.
  3. 제 2 항에 있어서,
    R1 및 R2 중 하나 이상이 하나 이상의 할로겐에 의해 선택적으로 치환된 알킬 기, 또는 하나 이상의 선택적 치환기를 갖는 아릴 또는 헤테로아릴 기이고, 이때 각각의 선택적 치환기가 하나 이상의 할로겐에 의해 선택적으로 치환될 수 있고, 하나 이상의 비이웃한 탄소 원자가 O, S, NR, C=O 또는 -COO-로 대체될 수 있는 알킬 기인 화합물.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    X 및 Y 중 하나 이상이 -CR2-인 화합물.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    Z가 단일 결합, 또는 -(CR2)p-, O 및 NR로 이루어진 군 중에서 선택된 어느 하나를 포함하고, 이때 p가 1, 2, 3, 4, 5 또는 6이고, p가 4, 5 또는 6인 경우 -(CR2)p-가 고리를 형성할 수 있는 화합물.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    Z가 단일 결합, 또는 화학식 -(CR2)p-의 알킬렌 기를 포함하는 화합물.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
    R이 각각 H 또는 알킬인 화합물.
  8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,
    L이 각각 독립적으로 보론산 또는 이의 에스터, 염소, 브롬 및 요오드로 이루어진 군 중에서 선택되는 화합물.
  9. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서,
    하기 화학식 b를 갖는 화합물:
    화학식 b
    Figure pct00021
  10. 하기 화학식 c의 반복 단위를 포함하는 중합체:
    화학식 c
    Figure pct00022

    상기 식에서,
    R1은 임의의 치환기이고,
    R2는 임의의 치환기이고,
    R1 및 R2는 연결되어 포화 또는 불포화 고리를 형성할 수 있고,
    X 및 Y는 각각 독립적으로 CR2, O, BR, NR, SiR2, S, S=O, SO2, PR 또는 P=O(R)을 나타내고, 이때 R은 각각 독립적으로 H 및 치환기로부터 선택되고,
    Z는 단일 결합, 또는 2가 원자 또는 기를 나타내고,
    X-Z-Y는 비컨쥬게이트된 고리 또는 쇄를 형성하되, Z가 단일 결합인 경우 R1 및 R2 중 하나 이상은 아릴 또는 헤테로아릴 기이다.
  11. 제 10 항에 있어서,
    반도체성 중합체인 중합체.
  12. 제 10 항 또는 제 11 항에 있어서,
    아릴렌 공-반복 단위를 포함하는 중합체.
  13. 제 10 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 있어서,
    발광 중합체인 중합체.
  14. 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 따른 화합물을 중합하는 단계를 포함하는, 제 10 항에 따른 중합체의 제조 방법.
  15. 제 14 항에 있어서,
    중합을 금속 촉매의 존재하에 실시하는 방법.
  16. 제 15 항에 있어서,
    금속 촉매가 팔라듐 촉매인 방법.
  17. 제 10 항 내지 제 13 항 중 어느 한 항에 따른 중합체를 포함하는 전자 장치.
  18. 제 17 항에 있어서,
    발광 다이오드, 전계 효과 트랜지스터 또는 광전지 장치인 전자 장치.
  19. 제 18 항에 있어서,
    발광 다이오드인 전자 장치.
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