DE102011017572A1

DE102011017572A1 - Bauteil mit orientiertem organischem Halbleiter

Info

Publication number: DE102011017572A1
Application number: DE201110017572
Authority: DE
Inventors: Günter Schmid
Original assignee: Siemens AG
Current assignee: Siemens AG
Priority date: 2011-04-27
Filing date: 2011-04-27
Publication date: 2012-10-31
Also published as: EP2684230A1; US20140048794A1; US9159959B2; JP2014519138A; JP5806386B2; KR20140016329A; WO2012146456A1

Abstract

Die Erfindung betrifft ein organisches Halbleiterbauteil und dessen Herstellung. Darin weist eine organische Halbleiterschicht (35, 36) Komplexe auf, die an einer Grenzfläche zwischen einer ersten Schicht (35a, 36a) und einer zweiten Schicht (35b, 36b), angeordnet sind. Dadurch weist die organische Halbleiterschicht (35, 36) eine Orientierung auf. Die erste Schicht (35a, 36a) umfasst ein Salz, das die zentralen Kationen für die Komplexe stellt. Die zweite Schicht (35b, 36b) umfasst Moleküle, die die Liganden der Komplexe sind. Die Komplexbildung passiert bei der Abscheidung der zweiten auf die erste Schicht.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft organische Halbleiterbauelemente, insbesondere lichtemittierende Bauelemente, und deren Herstellung.
Im Bereich der organischen Halbleiterbauteile werden überwiegend amorphe Halbleiterschichten eingesetzt. Die Unordnung in diesen amorphen Schichten ist für verschiedene physikalische Eigenschaften von Nachteil, z. B. für die ganz wesentliche Leitfähigkeit der Halbleiterschichten. Ein ganz konkreter Nachteil für die Effizienz der Bauteile ergibt sich jedoch im Bereich der lichtemittierenden Bauelemente, insbesondere der organischen Leuchtdioden. In diesen birgt die unorientierte Emission einen großen Verlustfaktor für die externe Quanteneffizienz, d. h. der Anteil der erzeugten Photonen, der auch tatsächlich nach außen emittiert wird. Bisherige organische Leuchtdioden weisen eine externe Quanteneffizienz ohne Auskoppelhilfen von maximal etwa 20% auf.
Die Effizienz der organischen Leuchtdioden wird an der Lichtausbeute gemessen. Neben der internen Quanteneffizienz, die durch inhärente Materialparameter der Emitter und durch die Eigenschaften der Selbstabsorption der Halbleiterschichten bestimmt wird, tragen zu einem großen Teil optische Parameter zu einer Verminderung der externen Quanteneffizienz, also der tatsächlich nach außen emittierten Photonen bei. Diese sind beispielsweise Einkoppelverluste in das Glassubstrat, die Anregung von Wellenleitermoden und die Verluste durch Anregung von Plasmonen in den reflektierenden Elektroden. Um bisher die Verluste durch die ungerichtete Emission innerhalb der OLED zu minimieren, wurden die Rückelektroden aus reflektierendem Material wie beispielsweise Aluminium oder Silber gefertigt, was zu einer hohen Reflexion der erzeugten Photonen führt. Diese Lösung ist jedoch nur wenig effektiv, da sich durch die Anregung von Plasmonen in den Elektroden auch hier wieder große Verluste der erzeugten Lichtquanten ergeben. Diese durch Plasmonen verursachten Verluste betragen etwa 30%. Diese lassen sich nur reduzieren, wenn schon ein geringerer Anteil der erzeugten Photonen überhaupt erst auf die Rückelektroden trifft. D. h. die Emission musste so gerichtet sein, dass die Zahl der emittierenden Dipolvektoren senkrecht zu den reflektierenden Rückelektroden minimal wird.
Die Ausrichtung der Emitter ist jedoch schon grundsätzlich dadurch erschwert, dass zunächst bekannt sein muss in welche Richtung ein Molekül emittiert, in Bezug auf dessen molekülinternes Koordinatensystem. Der erste angeregte Zustand hat je nach räumlicher Orientierung von HOMO (highest occupied molecular orbital) und LUMO (lowest unoccupied molecular orbital) ein anderes Dipolmoment als der Grundzustand. Der Emissionsdipol korreliert mit dem Dipolmoment im Grundzustand.
Daher ist eine Aufgabe der Erfindung ein Verfahren anzugeben mittels dem materialseitig eine Orientierung organischer Halbleiter erreicht werden kann. Des Weiteren ist es eine Aufgabe der Erfindung ein organisches Halbleiterbauteil mit einer Halbleiterschicht anzugeben, welche eine Orientierung aufweist.
Die Aufgabe ist durch ein Verfahren gemäß dem Patentanspruch 1 gelost. Eine Vorrichtung, die nach dem Herstellungsverfahren erzeugt werden kann, wird im Patentanspruch 7 angegeben. Vorteilhafte Ausgestaltungen der Erfindung sind Gegenstand der Unteransprüche.
In dem erfindungsgemäßen Herstellungsverfahren für ein organisches Halbleiterbauteil wird eine organische Halbleiterschicht, die eine Orientierung aufweist, abgeschieden. Die Orientierung wird dadurch gewährleistet, dass eine zweite Schicht, die Liganden aufweist, auf eine erste Schicht, die ein Salz eines zentralen Kations aufweist, abgeschieden wird. Die salzhaltige Schicht bewirkt eine Variation des Oberflächenpotentials des darunterliegenden Substrats. Wird die Liganden enthaltende Schicht auf die salzhaltige Schicht abgeschieden, kommt es zur Komplexbildung der Liganden mit den Kationen des Salzes unmittelbar auf der Oberfläche der salzhaltigen Schicht. Dadurch entstehen an dieser Grenzschicht Komplexe aus den Liganden mit einer vorbestimmten Orientierung derer Dipole. Durch die Koordination werden also die Ligandenmoleküle anhand des Potentialverlaufs auf der Oberfläche orientiert. Das Herstellungsverfahren hat den Vorteil, dass diese Orientierung der Moleküle unabhängig von einem elektrischen Feld passiert. Durch die Orientierung der Dipolmomente können physikalische Eigenschaften der Halbleiterschicht, wie beispielsweise deren elektrische Leitfähigkeit als auch deren optische Eigenschaften, angepasst und beeinflusst werden. Insbesondere, wenn es sich bei den orientierten Molekülen um Emittermoleküle handelt, können damit in organischen Leuchtdioden die Plasmonenverluste an der reflektierenden Elektrode reduziert werden und somit deren Effizienz um bis zu 30% erhöht werden.
Insbesondere für den Fall grüner Emitter ist eine einzelne Doppellage aus erster und zweiter Schicht ausreichend. In einer vorteilhaften Ausgestaltung der Erfindung jedoch wird in dem Herstellungsverfahren in mehrmaligem Wechsel je eine zweite Schicht, die Liganden aufweist, auf je eine erste Schicht, die ein Salz aufweist abgeschieden. Durch diese Multilagenabscheidung kann jede gewünschte Schichtdicke einer aktiven organischen Halbleiterschicht erreicht werden. Dennoch wird jede der einzeln abgeschiedenen dünnen Schichten durch die Komplexierung an der Oberfläche orientiert. Insbesondere werden mindestens 2, maximal jedoch 10 der Doppellagen aus erster und zweiter Schicht abgeschieden. Durch die abwechselnde Abscheidung dünner Lagen von organischen Molekülen und dem Salz wird immer wieder ein Potentialmuster erzeugt, dass die relative Anordnung der Moleküle zueinander steuert.
Die Abscheidung kann dabei sowohl aus der Flüssig- sowie aus der Gasphase erfolgen. Für die Abscheidung aus der Flüssigphase können bekannte Verfahren herangezogen werden.
Bei der Abscheidung aus der Gasphase werden abwechselnd Schichten mit Liganden und Schichten mit einem Salz gedampft. Für die salzhaltige Schicht wird dabei insbesondere nur das Salz in sehr dünnen Schichten von weniger als 2 nm, insbesondere weniger als 1 nm abgeschieden. Die Salzschicht dient dazu auf dem Substrat eine Variation des Oberflächenpotentials zu bewirken.
In einer weiteren vorteilhaften Ausgestaltung der Erfindung wird in dem Herstellungsverfahren die organische Halbleiterschicht auf eine erste Elektrode auf einem Substrat oder auf eine weitere organische Halbleiterschicht abgeschieden. D. h., dass die Abscheidung orientierter organischer Halbleiter für verschiedene Funktionalitäten der Halbleiterschichten geeignet ist. Beispielsweise wird also eine Lochleitschicht und/oder eine Emitterschicht und/oder eine Elektronentransportschicht orientiert abgeschieden.
Bekannte Verfahren für die Abscheidung aus der Flüssigphase sind z. B. Drucken (Tintenstrahldruck, Tiefdruck, Rakeln etc.) oder Rotationsbeschichtung, wobei das Lösungsmittel folgende flüssige verdampfbare organische Substanzen beispielhaft, aber nicht einschränkend umfassen kann: PGMEA (PropylenGlykolMonoEthyletherAcetat), Tetrahydrofuran, Dioxan, Chlorbenzol, Diethylenglykoldiethylether, Diethylenglykolmonoethylether, gamma-Butyrolacton, N-Methylpyrollidinon, Ethoxyethanol, Xylol, Toluol, Anisol, Phenetol, Acetonitril etc. Weitere organische und anorganische sowie polare und unpolare und Lösungsmittelgemische sind auch einsetzbar.
Beispielsweise können polymere Verbindungen zusätzlich als Matrixmaterial fungieren. Beispielhaft aber nicht einschränkend können dies Polyethylenoxide (Polyethylenglykole), Polyethylendiamine, Polyacrylate wie Polymethylmethacrylat (PMMA) oder Polyacrylsäure bzw. deren Salze (Superabsorber), aber auch substituierte oder unsubstituierte Polystyrole wie Poly-p-hydroxy-styrol, Polyvinylalkohole, Polyester oder Polyurethane sein. Zur Verbesserung der halbleitenden Eigenschaften können überdies auch beispielsweise Polyvinylcarbazole, Poly-triaryamine, Polythiophene und/oder Polyvinylidenphenylene beitragen.
Die Salze werden zur Abscheidung insbesondere gedampft oder aus polaren Lösungsmitteln wie bevorzugt aus Wasser, Alkoholen, zyklischen oder azyklischen Ether abgeschieden. Zur weiteren Stabilisierung wird ein Salz insbesondere durch Koverdämpfung mit einer Matrix abgeschieden. Dabei betragt der Salzanteil in der Matrix beispielsweise zwischen 10% und 100%.
In einer weiteren vorteilhaften Ausgestaltung der Erfindung wird in dem Herstellungsverfahren eine erste Schicht oder die mehreren ersten Schichten bis zu einer Schichtdicke von maximal 2 nm abgeschieden, so dass sich dadurch ein verändertes Oberflächenpotential der darunterliegenden Elektrodenoberfläche oder Oberfläche der weiteren organischen Halbleiterschicht einstellt. Das Salz in der ersten oder in den mehreren ersten Schichten bewirkt also eine derartige Veränderung der Oberfläche, so dass sich darauf abgeschiedene Moleküle entsprechend orientieren. Für diese Oberflächenpotentialveränderung ist eine Schichtdicke der salzhaltigen Schicht von maximal 2 nm ausreichend. Insbesondere sind auch noch dünnere Schichten von unter 1 nm ausreichend das Oberflächenpotential dementsprechend zu verändern. Insbesondere werden also auch von den Salzmolekülen nur wenige Monolagen abgeschieden, die dann mit der darauf abgeschiedenen organischen Schicht und den darin enthaltenen Molekülen koordinieren können. In einer besonders vorteilhaften Ausgestaltung der Erfindung enthält die erste Schicht oder die mehreren ersten Schichten in ihrer geringen Schichtdicke genau so viele Salzmoleküle, wie mit der daran angrenzenden organischen Molekülschicht koordinieren können. Durch die Koordination, die eintritt, sobald die organischen Moleküle der zweiten Schicht auf die Salzmoleküle der ersten Schicht treffen, wird die damit einhergehende gerichtete Anordnung der so gebildeten Komplexe bewirkt.
In einer weiteren vorteilhaften Ausgestaltung der Erfindung wird in dem Herstellungsverfahren die eine zweite oder die mehreren zweiten Schichten jeweils bis zu einer Schichtdicke von maximal 100 nm, insbesondere maximal 20 nm abgeschieden.
Emitterschichten werden beispielsweise bevorzugt in Schichten von 5 nm bis 20 nm abgeschieden. In manchen Fällen können Emitterschichten auch Schichtdicken von bis zu 100 nm aufweisen.
Die maximale Schichtdicke der zweiten Schicht hat den Vorteil, dass nur so viele Moleküle abgeschieden werden, die auch eine Orientierung durch die darunterliegende Salzschicht und die dadurch bewirkte Potentialänderung erfahren können. Ab einer gewissen Schichtdicke sehen die weiter oben abgeschiedenen Moleküle keinen Einfluss der darunterliegenden Salzschicht mehr. Für eine möglichst durchgehende Orientierung der gesamten organischen Halbleiterschicht ist also eine Begrenzung der Schichtdicke der zweiten Schicht bzw. der mehreren zweiten Schichten notwendig.
In einer weiteren vorteilhaften Ausgestaltung der Erfindung werden in dem Herstellungsverfahren die Liganden zusammen mit einem weiteren organischen Halbleitermaterial abgeschieden. Beispielsweise handelt es sich bei den Liganden um ein Emittermaterial und bei dem weiteren organischen Halbleitermaterial um ein Matrixmaterial in das der Emitter eingebettet wird. Alternativ handelt es sich bei den Liganden um das Matrixmaterial und bei dem weiteren organischen Material beispielsweise um einen Dopanden, der wiederum in die Matrix eingebettet wird. Insbesondere werden Ligand und organisches Halbleitermaterial so gewählt, dass durch die Koordination und Orientierung der Liganden auch das weitere organische Halbleitermaterial eine Organisation erfährt. Insbesondere, wenn es sich bei den Liganden um ein Matrixmaterial handelt, wird das darin eingebettete weitere organische Halbleitermaterial, sei es ein Emitter oder ein Dopand, auch in einem gewissen Maße orientiert abgeschieden. Bevorzugt wird die Matrix um einen Emitter orientiert, damit sich dieser in dieses Potentialfeld einlagern kann. Insbesondere Emitter werden oft verdünnt in einer Matrix abgeschieden. Wenn die Matrix orientiert wird, wird also der Emitter gleichzeitig mitorientiert.
Das erfindungsgemäße organische Halbleiterbauteil umfasst mindestens eine organische Halbleiterschicht, welche Komplexe umfasst. Diese Komplexe weisen ein zentrales Kation und zumindest einen daran koordinierten Liganden auf und die Komplexe sind an einer Grenzfläche zwischen einer ersten Schicht und einer zweiten Schicht angeordnet. Dabei weist die erste Schicht ein Salz des zentralen Kations auf und die zweite Schicht weist die Liganden auf. Dadurch weist die organische Halbleiterschicht eine Orientierung auf.
Dies hat den Vorteil, dass sich verschiedene physikalische Eigenschaften dieser orientierten organischen Halbleiterschicht gegenüber einer ungeordneten organischen Halbleiterschicht verbessern. Dies sind beispielsweise deren Emissionseigenschaften, wenn es sich bei den orientierten Halbleitern um Emitter handelt. Es kann sich dabei auch um eine verbesserte Leitfähigkeit handeln, wenn es sich bei den orientierten Halbleitern um ein Transport-, z. B. ein Elektron- oder Lochtransportmaterial handelt. Es kann sich aber auch um eine verbesserte Absorption von eingestrahlter elektromagnetischer Strahlung in dem organischen Halbleitermaterial handeln, wenn es sich beispielsweise um ein Absorbermaterial handelt. Derartige Absorbermaterialien werden beispielsweise in organischen Solarzellen, insbesondere für Dünnschichtbauteile verwendet.
In einer vorteilhaften Ausgestaltung der Erfindung weist das organische Halbleiterbauteil eine organische Halbleiterschicht auf, welche mehrere Grenzflächen zwischen je einer ersten Schicht und je einer zweiten Schicht umfasst, wobei an jeder dieser Grenzflächen Komplexe angeordnet sind. Dabei weist die jeweils erste Schicht ein Salz des zentralen Kations auf und die jeweils zweite Schicht die Liganden. Dieser Multilagenaufbau hat den Vorteil, dass die vielen Grenzflächen eine durchgängige Orientierung der dünnen Schichten an organischem Material gewährleisten.
In einer weiteren vorteilhaften Ausgestaltung der Erfindung umfasst das organische Halbleiterbauteil wenigstens ein Substrat, eine erste Elektrode und eine zweite Elektrode. Dieser Aufbau ist vorzugsweise für lichtemittierende Bauteile oder auch für Fotodetektoren und Solarzellen geeignet. Das organische Halbleiterbauteil kann beispielsweise auch eine dritte Elektrode umfassen und einen Aufbau bzw. eine Anordnung mit drei Elektroden aufweisen, wie sie für organische Feldeffekttransistoren bekannt ist.
Die bereits beschriebene Orientierung der Komplexe an der Grenzfläche zwischen erster und zweiter Schicht, die sich durch die Koordination der Ligandmoleküle an die Salzkationen ergibt, ist im Bereich der organischen Feldeffekttransistoren vorzugsweise zur Verbesserung der Ladungsinjektion an den Elektroden einzusetzen. Tritt die Verbesserung nur feldabhängig auf, eignet sich das Verfahren auch zur Verbesserung des Ladungstransports im Kanal.
In einer weiteren vorteilhaften Ausgestaltung der Erfindung weist das organische Halbleiterbauteil eine erste Schicht oder mehrere erste Schichten auf, die jeweils eine Schichtdicke von maximal 2 nm aufweisen. Insbesondere weisen die ersten Schichten nur eine Schichtdicke von maximal 1 nm auf. Die geringe Schichtdicke ist zum einen ausreichend für die gewünschte Orientierung der darauf abgeschiedenen Ligandenmoleküle, zum anderen ist durch die geringe Schichtdicke auch gewährleistet, dass keine zu dicke Salzschicht sich negativ auf die Bauteileigenschaften auswirken könnte. Bei einer zu dicken salzhaltigen Schicht ware nicht gewährleistet, dass nicht im Wesentlichen alle Salzmoleküle zu einem Komplex mit einem oder mehreren Liganden koordinieren bzw. die Transporteigenschaften der Gesamtschicht nicht nachteilig beeinflusst werden.
In einer weiteren vorteilhaften Ausgestaltung der Erfindung weist das organische Halbleiterbauteil eine zweite Schicht oder mehrere zweite Schichten auf, welche jeweils eine Schichtdicke von maximal 100 nm, insbesondere maximal 20 nm aufweisen. Die maximale Schichtdicke hat wie schon oben beschrieben den Vorteil, dass alle in dieser Schichtdicke enthaltenen Liganden eine Orientierung durch die Barunterliegende Salzschicht erfahren. Ab einer Grenzschichtdicke hätte die darunterliegende Salzschicht keinen Einfluss mehr auf die Ligandenmoleküle.
In einer weiteren vorteilhaften Ausgestaltung der Erfindung umfasst das organische Halbleiterbauteil Liganden, welche aus der Materialklasse der neutralen kleinen Moleküle gewählt sind. Die neutralen kleinen Moleküle sind besser bekannt unter dem englischen Begriff der Small molecules. Diese Materialklasse der organischen Halbleiter ist meist, bedingt durch das Moleküldesign, nicht löslich oder nur sehr schwer löslich. Die bevorzugte Art der Abscheidung ist daher die Gasphasendeposition bzw. das thermische Verdampfen dieser kleinen Moleküle. Die kleinen Moleküle sind des Weiteren im Wesentlichen neutral im Bezug auf ihre elektrische Ladung. Außerdem weisen sie im Vergleich zu Salzen deutlich geringere Dipolmomente auf. Treffen die Liganden bei der Deposition auf die salzhaltige erste Schicht auf, können sie mit den Kationen des Salzes koordinieren und einen Komplex bilden. Dieser Komplex weist dann ein Dipolmoment (Kation – Anion) auf, welches auch für die Orientierung sorgt. Des Weiteren kann man den Vorgang auch so bezeichnen, dass die im Wesentlichen neutralen kleinen Moleküle durch diese Komplexierung ionisch gemacht werden. Dies hat den Vorteil, dass z. B. im Fall von Transportmaterialien deren Energielücke zwischen HOMO und LUMO im Wesentlichen erhalten bleiben kann, deren Fluoreszenzeigenschaft sich jedoch verstärkt und die ansonsten nur zum Ladungstransport eingesetzten Halbleiter zu effizienten Emittern macht. Die Komplexierung dieser Moleküle kann aber auch andere Eigenschaften positiv beeinflussen.
Durch Ko-Kondensation können auch völlig neue Komplexe entstehen.
In einer weiteren vorteilhaften Ausgestaltung der Erfindung sind die Liganden aus der Materialklasse der Emitter, der Loch- oder Elektronentransporter oder der Matrixmaterialien gewählt. Die Orientierung von Liganden ist also nicht auf Emitter oder Transportmaterialien beschränkt.
Fluoreszente und phosphoreszente Emitter besitzen im Allgemeinen ein oder mehrere Heteroatome, die potentiell als Ligand zur Koordination an ein zentrales Kation geeignet sind. Beispiele für koordinierbare Emittermoleküle sind:

– 3-(2-Benzothiazolyl)-7-(diethylamino)coumarin
– 2,3,6,7-Tetrahydro-1,1,7,7,-tetramethyl-1H,5H,11H-10-(2-benzothiazolyl)
– N,N'-Dimethyl-quinacridone
– 9,10-Bis[N,N-di-(p-tolyl)-amino]anthracene
– 9,10-Bis[phenyl(m-tolyl)-amino]anthracene
– Bis[2-(2hydroxyphenyl)benzothiazolato)zinc(II)
– N¹⁰,N¹⁰,N¹⁰',N¹⁰'-tetra-tolyl-9,9'-bianthracene-10,10'-diamine
– N¹⁰,N¹⁰,N¹⁰',N¹⁰'-tetraphenyl-9,9'-bianthracene-10,10'-diamine
– N¹⁰,N¹⁰'-diphenyl-N¹⁰,N¹⁰'-dinaphthalenyl-9,9'-bianthracene-10,10'-diamine
– 4,4'-Bis(9-ethyl-3-carbazovinylene)-1,1'-biphenyl
– 1,4-Bis[2-(3-N-ethylcarbazoryl)vinyl]benzene
– 4,4'-Bis[4-(di-p-tolylamino)styryl]biphenyl
– 4-(Di-p-tolylamino)-4'-[(di-p-tolylamino)styryl]stilbene
– 4,4'-Bis[4-(diphenylamino)styryl]biphenyl
– Bis(2,4-difluorophenylpyridinato)tetrakis(1-pyrazolyl)borate iridium III
– N,N'-Bis(naphthalen-2-yl)-N,N'-bis(phenyl)-tris-(9,9dimethylfluorenylene)
– 2,7-Bis{2-[phenyl(m-tolyl)amino]-9,9-dimethyl-fluorene-7-yl}-9,9-dimethyl-fluorene
– N-(4-((E)-2-(6-((E)-4-(diphenylamino)styryl)naphthalen-2-yl)vinyl)phenyl)-N-phenylbenzenamine
– 1-4-di-[4-(N,N-di-phenyl)amino]styryl-benzene
– 1,4-bis(4-(9H-carbazol-9-yl)styryl)benzene
– (E)-6-(4-(diphenylamino)styryl)-N,N-diphenylnaphthalen-2-amine
– (E)-2-(2-(4-(dimethylamino)styryl)-6-methyl-4H-pyran-4-ylidene)malononitrile
– (E)-2-(2-tert-butyl-6-(2-(2,6,6-trimethyl-2,4,5,6-tetrahydro-1H-pyrrolo[3,2,1-ij]quinolin-8-yl)vinyl)-4H-pyran-4-ylidene)malononitrile
– 2,6-bis(4-(dip-tolylamino)styryl)naphthalene-1,5-dicarbonitrile
– 4-(Dicyanomethylene)-2-tert-butyl-6-(1,1,7,7-tetramethyljulolidin-4-yl-vinyl)-4H-pyran
– 4-(Dicyanomethylene)-2-methyl-6-(1,1,7,7-tetramethyljulolidyl-9-enyl)-4H-pyran
– 4-(Dicyanomethylene)-2-methyl-6-julolidyl-9-enyl-4H-pyran

Für den Transport von Ladungsträgern in einer OLED werden neutrale Loch- und Elektronentransporter eingesetzt. Lochtransporter basieren großenteils auf Triarylaminen oder auch auf Carbazolen, während als Elektronentransporter meist heterozyklische stickstoffhaltige Aromaten eingesetzt werden.
Beispielhaft werden grundlegende Struktureinheiten von Loch- und Elektronentransportern gezeigt:
Typische Lochtransportmaterialien, die zu einer Koordination an ein positiv geladenes Zentrum befähigt sind, sind beispielhaft, aber nicht einschränkend folgende:

– N,N'-Bis(naphthalen-1-yl)-N,N'-bis(phenyl)-9,9-dimethylfluorene
– N,N'-Bis(3-methylphenyl)-N,N'-bis(phenyl)-9,9-diphenylfluorene
– N,N'-Bis(naphthalen-1-yl)-N,N'-bis(phenyl)-9,9-diphenylfluorene
– N,N'-Bis(naphthalen-1-yl)-N,N'-bis(phenyl)-2,2-dimethylbenzidine
– N,N'-Bis(3-methylphenyl)-N,N'-bis(phenyl)-9,9-spirobifluorene
– 2,2',7,7'-Tetrakis(N,N-diphenylamino)-9,9'-spirobifluorene
– N,N'-Bis(naphthalen-1-yl)-N,N'-bis(phenyl)-benzidine
– N,N'-Bis(naphthalen-2-yl)-N,N'-bis(phenyl)-benzidine
– N,N'-Bis(3-methylphenyl)-N,N'-bis(phenyl)-benzidine
– N,N'-Bis(3-methylphenyl)-N,N'-bis(phenyl)-9,9-dimethylfluorene
– N,N'-Bis(naphthalen-1-yl)-N,N'-bis(phenyl)-9,9-spirobifluorene
– Di-[4-(N,N-ditolyl-amino)-phenyl]cyclohexane
– 2,2',7,7'-tetra(N,N-di-tolyl)amino-spiro-bifluorene
– 9,9-Bis[4-(N,N-bis-biphenyl-4-yl-amino)phenyl]-9H-fluorene
– 2,2',7,7'-Tetrakis[N-naphthalenyl(phenyl)-amino]-9,9-spirobifluorene
– 2,7-Bis[N,N-bis(9,9-spiro-bifluorene-2-yl)-amino]-9,9-spirobifluorene
– 2,2'-Bis[N,N-bis(biphenyl-4-yl)amino]-9,9-spirobifluorene
– N,N'-bis(phenanthren-9-yl)-N,N'-bis(phenyl)-benzidine
– N,N,N',N'-tetra-naphthalen-2-yl-benzidine
– 2,2'-Bis(N,N-di-phenyl-amino)-9,9-spirobifluorene
– 9,9-Bis[4-(N,N-bis-naphthalen-2-yl-amino)phenyl]-9H-fluorene
– 9,9-Bis[4-(N,N'-bis-naphthalen-2-yl-N,N'-bis-phenyl-amino)-phenyl]-9H-fluorene
– Titanium oxide phthalocyanine
– Copper phthalocyanine
– 2,3,5,6-Tetrafluoro-7,7,8,8,-tetracyano-quinodimethane
– 4,4',4''-Tris(N-3-methylphenyl-N-phenyl-amino)triphenylamine
– 4,4',4''-Tris(N-(2-naphthyl)-N-phenyl-amino)triphenylamine
– 4,4',4''-Tris(N-(1-naphthyl)-N-phenyl-amino)triphenylamine
– 4,4',4''-Tris(N,N-diphenyl-amino)triphenylamine
– Pyrazino[2,3-f][1,10]phenanthroline-2,3-dicarbonitrile
– N,N,N',N'-Tetrakis(4-methoxyphenyl)benzidine

Typische Elektronentransportmaterialien, die zu einer Koordination an ein positiv geladenes Zentrum befähigt sind, sind beispielhaft, aber nicht einschränkend folgende:

– 2,2',2''-(1,3,5-Benzinetriyl)-tris(1-phenyl-1-H-benzimidazole)
– 2-(4-Biphenylyl)-5-(4-tert-butylphenyl)-1,3,4-oxadiazole
– 2,9-Dimethyl-4,7-diphenyl-1,10-phenanthroline
– 8-Hydroxyquinolinolato-lithium
– 4-(Naphthalen-1-yl)-3,5-diphenyl-4H-1,2,4-triazole
– 1,3-Bis[2-(2,2'-bipyridine-6-yl)-1,3,4-oxadiazo-5-yl]benzene
– 4,7-Diphenyl-1,10-phenanthroline
– 3-(4-Biphenylyl)-4-phenyl-5-tert-butylphenyl-1,2,4-triazole
– Bis(2-methyl-8-quinolinolate)-4-(phenylphenolato)aluminium
– 6,6'-Bis[5-(biphenyl-4-yl)-1,3,4-oxadiazo-2-yl]-2,2'-bipyridyl
– 2-phenyl-9,10-di(naphthalen-2-yl)-anthracene
– 2,7-Bis[2-(2,2'-bipyridine-6-yl)-1,3,4-oxadiazo-5-yl]-9,9-dimethylfluorene
– 1,3-Bis[2-(4-tert-butylphenyl)-1,3,4-oxadiazo-5-yl]benzene
– 2-(naphthalen-2-yl)-4,7-diphenyl-1,10-phenanthroline
– 2,9-Bis(naphthalen-2-yl)-4,7-diphenyl-1,10-phenanthroline
– Tris(2,4,6-trimethyl-3-(pyridin-3-yl)phenyl)borane
– 1-methyl-2-(4-(naphthalen-2-yl)phenyl)-1H-imidazo[4,5-f][1,10]phenanthroline
– 4,7-di(9H-carbazol-9-yl)-1,10-phenanthroline
– 4-(Naphthalen-1-yl)-3,5-diphenyl-4H-1,2,4-triazole
– 4,4'-bis(4,6-diphenyl-1,3,5-triazin-2-yl)biphenyl
– 1,3-bis[3,5-di(pyridin-3-yl)phenyl]benzene
– 1,3,5-tri[(3-pyridyl)-phen-3-yl]benzene
– 3,3',5,5'-tetra[(m-pyridyl)-phen-3-yl]biphenyl

Alle Loch- und Elektronenleiter zeigen von sich aus eine schwache Fluoreszenz. Es hat sich gezeigt, dass das Übergangsmoment durch die Koordination verändert wird und dadurch die Fluoreszenzintensität stark erhöht wird. Der HOMO – LUMO Abstand wird jedoch nur schwach beeinflusst, so dass bei den gängigen Transportmaterialien eine blaue bis tiefblaue Absorption beobachtet werden kann.
Im Folgenden werden weitere beispielhafte Heterozykleneinheiten gezeigt, die zu einer Koordination befähigt sind und daher zur Herstellung von Verbindungen für den Einsatz in dem beschriebenen Verfahren geeignet sind:
Die zentralen Kationen sind insbesondere Metallkationen, Alkali- oder Erdalkalimetallkationen oder Ammoniumionen. Beispielsweise sind die zentralen Kationen auch aus der Menge der substituierten Derivate der aufgeführten Ionen gewählt. Diese Kationen sind besonders geeignet Liganden wie kleine Moleküle zu koordinieren und sich positiv auf deren Emitter- und/oder Transporteigenschaften auszuwirken.
Die oben gezeigten Heteroatome können zur Koordination an zentrale Kationen, bevorzugt Metallionen genutzt werden. Dabei bilden sich meist sehr stabile Komplexe, die auch rein isoliert werden können. Prinzipiell können alle Metallionen des Periodensystems genutzt werden, besonders bevorzugt sind aber die Hauptgruppenelemente der Alkali- und Erdalkaligruppen, insbesondere das sehr kleine Lithium. Vorteilhaft sind aber auch Ionen, wie Ammonium oder dessen substituierte Derivate. Als Koordinationsstellen sind die Heteroatome O, S, Se, N oder P geeignet. Insbesondere erfolgt eine Koordination mehrerer neutraler Moleküle an ein Metallzentrum.
Die verwendeten Salze weisen insbesondere einfache Anionen auf, die bevorzugt aber nicht einschränkend aus folgenden Beispielen ausgewählt werden:

– Fluorid,
– Sulfat,
– Phosphat,
– Carbonat,
– Trifluormethansulfonat,
– Trifluoracetat,
– Tosylat,
– Bis(trifluormethylsulfon)imid,
– Tetraphenylborat,
– B₉C₂H₁₁ ²,
– Hexafluorophosphat,
– Tetrafluoroborat,
– Hexafluoroantimonat,
– Tetrapyrazolatoborat.

Besonders bevorzugt sind:

– BF₄ ^–,
– PF₆ ^–,
– CF₃SO₃ ^–,
– ClO₄ ^–,
– SbF₆ ^–.

Geeignet sind auch komplexe Anionen wie beispielsweise:

– Fe(CN)₆ ^3–,
– Fe(CN)₆ ^4–,
– Cr(C₂O₄)^3–,
– Cu(CN)₄ ^3–,
– Ni(CN)₄ ^2–.

Experimentell hat sich gezeigt, dass die Halogene Chlorid, Bromid, Jodid als Quencher wirken.
Das organische Halbleiterbauteil weist insbesondere wenigstens ein Substrat, eine erste Elektrode und eine zweite Elektrode auf, wobei das organische Halbleiterbauteil ein lichtemittierendes Bauelement, insbesondere eine OLED oder eine OLEEC ist. In den lichtemittierenden Bauelementen weist sich die Koordination der kleinen Moleküle und die damit verbundene Orientierung besonders vorteilhaft aus, wenn es sich bei den Liganden um Emittermoleküle handelt oder wenn Emittermoleküle durch die Orientierung der sie umgebenden Matrix orientiert werden. Durch die Orientierung des Dipolmoments des Moleküls im Grundzustand kann die Emissionsrichtung beeinflusst werden und somit die Bauteile effizienter gestaltet werden, da keine Verluste mehr, durch Aussendung von Fluoreszenzstrahlung in Richtung der reflektierenden Kathode, in Kauf genommen werden müssen.
Ein alternatives organisches Halbleiterbauteil ist der organische Feldeffekttransistor. Dieser weist neben der ersten und zweiten Elektrode noch eine dritte Elektrode auf, wobei die drei Elektroden als Gate-, Source- und Drain-Elektrode angeordnet sind. In einem derartigen Bauteil wird die orientierte Halbleiterschicht im Kanal des Feldeffekttransistors eingesetzt, zur Ladungsinjektion an den Elektroden. Bei einer Feldabhängigkeit eignet sich das Verfahren auch zur Verbesserung des Ladungstransports im Kanal. Mittels der beschriebenen Herstellungsmethode können die Transportmaterialien so orientiert werden, dass eine erhöhte Leitfähigkeit bewirkt wird.
Ein weiteres alternatives Bauteil ist ein organischer Fotodetektor oder eine organische Solarzelle. Insbesondere im Bereich der Dünnschicht-Solarzellen kann sich die Orientierung des Halbleitermaterials positiv auf dessen Absorbereigenschaften aufwirken.
Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung sind in exemplarischer Weise mit Bezug auf die 1 bis 3 beschrieben.
Dabei zeigt:
1 einen schematischen Aufbau eines Bauteils,
2 eine perspektivische Ansicht der gestapelten Schichten und
3 eine schematische Darstellung der Koordination.
In der 1 sind zunächst mehrere übereinander angeordnete Schichten gezeigt. Die unterste Schicht 11 stellt das Substrat dar, auf dem das Bauteil 10 aufgebaut ist. Dieses Substrat 11 ist insbesondere ein transparentes Substrat, beispielsweise aus Glas, durch das das im Bauteil 10 erzeugte Licht 50 austreten kann. Für den Fall, dass es sich nicht um ein lichtemittierendes Bauteil handelt, sondern etwa um einen Fotodetektor oder eine Solarzelle auf Basis organischer Halbleiter ist auch ein transparentes Substrat 11 zweckdienlich, durch das die zu detektierende elektromagnetische Strahlung in das Bauteil und die aktiven Schichten 20, 30, 40 eindringen kann. Auf dem Substrat befindet sich eine Elektrodenschicht 12. Dies ist insbesondere eine Indium-Zinn-Oxid(ITO)-Elektrode. Dieses Material ist im sichtbaren Lichtwellenlängenbereich durchlässig. Alternativen für transparente Elektroden sind sogenannte TCOs, transparente leitfähige Oxide. Die Elektrode 12 ist insbesondere strukturiert auf dem Substrat 11 aufgebracht. Die Elektrode 12 fungiert im Bauteil insbesondere als Anode.
Die oberste gezeigte Schicht in der 1 ist wiederum eine Elektrodenschicht 13. Diese ist beispielsweise eine Metallelektrode, z. B. aus Aluminium oder Silber. Besonders in lichtemittierenden Bauteilen 10 ist die Reflektionseigenschaft dieser metallischen Elektrode 13, die insbesondere als Kathode im Bauteil fungiert von Bedeutung. Die metallische Elektrode 13 wird insbesondere durch thermisches Verdampfen auf die aktiven organischen Halbleiterschichten 20, 30, 40 aufgebracht.
Des Weiteren zeigt die 1 Zuleitungen zu den Elektroden 12, 13, die an eine Spannungsversorgung angeschlossen sind. Über diese Spannungsversorgung wird die Bauteilspannung U angelegt.
Zwischen den Elektroden 12, 13 sind eine Vielzahl an organischen Halbleiterschichten mit unterschiedlichen Funktionen gezeigt. An die Anode 12 schließt sich der Lochleitungsbereich 20 an, der insbesondere eine Lochinjektion- 21, eine Lochtransport- 22 sowie eine Elektronenblockierschicht 23 aufweist. Von der Kathodenseite 13 schließt sich der Elektronentransportbereich 40 an. Dieser weist analog eine Elektroneninjektions- 43, eine Elektronentransport- 42 sowie eine Lochblockierschicht 41 auf. Zwischen dem Loch- 20 und dem Elektronentransportbereich 40 befindet sich der Emissionsbereich 30. Dieser weist insbesondere verschiedene Emitterschichten unterschiedlicher Farbe auf. In der 1 sind drei, eine rote Emissionsschicht 31, eine grüne Emissionsschicht 32 sowie eine blaue Emissionsschicht 33 gezeigt.
Der gezeigte Aufbau ist typisch für eine organische lichtemittierende Diode 10. Diese ist insbesondere auf Basis der sogenannten kleinen Moleküle, besser bekannt unter dem englischen Begriff ”small moleculs”, aufgebaut. Diese werden bevorzugt mittels thermischen Verdampfens in dünnen Schichten deponiert und es können daraus derartige Multilagensysteme aufgebaut werden, wie eines in der 1 gezeigt ist. Insbesondere können auch noch zusätzliche funktionelle Schichten eingebracht sein.
Während im Stand der Technik die Emitterschichten als amorphe Halbleiterschichten ausgebildet sind, können diese mit der erfindungsgemäßen Orientierung von organischen Halbleitern so orientiert werden, dass die Emission auch gerichtet stattfindet. Da die ungerichteten Emitter zu gleichen Teilen in alle Raumrichtungen emittieren, ist im Stand der Technik die transparente Rückelektrode, in diesem Fall die Kathode 13, besonders wichtig um die Photonen zu reflektieren, so dass diese das Bauteil 10 durch die transparente Anode 12 und das transparente Substrat 11 verlassen können. Bei dieser Reflexion kommt es jedoch, verursacht durch Plasmonen, zu hohen Verlusten. Die orientierten Emitterschichten 30 hingegen zeichnen sich durch eine gerichtete Emission aus, die zumindest in Richtung der reflektierenden Rückelektrode 13 minimal ist.
Die 2 zeigt eine schematische perspektivische Ansicht von auseinandergezogenen Schichten. Diese können wieder ein lichtemittierendes Bauteil 10 wie beispielsweise eine OLED oder eine OLEC darstellen. Dieser Aufbau ist jedoch auch für organische Photodetektoren oder organische Solarzellen einsetzbar. Dabei stellt die unterste Schicht 11 wieder das Substrat, insbesondere das transparente Substrat, dar. Dieses ist wiederum beispielsweise aus Glas. Darauf abgeschieden wird eine dünne Elektrodenschicht 12, die insbesondere als Anode des Bauteils geschaltet wird und die insbesondere auch transparent ist, d. h. vorzugsweise aus einem transparenten leitfähigen Oxid. Die zweite Elektrode 13 wird insbesondere als Kathode des Bauteils geschaltet und befindet sich gegenüber der Anode 12 auf der anderen Seite der organischen aktiven Halbleiterschicht.
In der Ansicht der 2 ist noch eine Verkapselung 14 gezeigt, die insbesondere über alle anderen aktiven Schichten hinausragt und diese zusammen mit dem Substrat 11 umschließen kann. Im Bereich der organischen Halbleitermaterialien ist eine Verkapselung 14 von Bedeutung um Degradationsmechanismen durch Wasser oder Sauerstoff zu unterbinden.
An die Elektroden 12, 13 sind wieder Spannungszuleitungen einer Spannungsversorgung für das Bauteil gelegt. Zwischen den Elektroden 12, 13 sind insbesondere zwei Doppelschichten 35, 36 gezeigt, die je aus einer Salzschicht 35a, 36a und aus einer Ligandenschicht 35b, 36b bestehen. Der Ligand kann dabei zu 100% die organische Halbleiterschicht bilden oder auch zusammen mit einem weiteren organischen Halbleitermaterial in der Schicht 35b, 36b enthalten sein. Dies ist beispielsweise der Fall, wenn es sich bei dem Liganden um ein Matrixmaterial handelt, in das beispielsweise ein Dopand oder ein Emitter eingebracht ist. Alternativ kann es sich bei dem Liganden aber auch um einen Emitter handeln, der wiederum in eine Matrix eingebettet ist. Bei der Herstellung des Bauteils würde zunächst eine Salzschicht 35a, 36a abgeschieden werden, die insbesondere maximal 2 nm Schichtdicke beträgt. Auf diese Salzschicht 35a, 36a würde die Ligandenschicht 35b, 36b abgeschieden werden. Bei Aufeinandertreffen der Liganden Y und der Salze koordinieren die Liganden an die Kationen der Salzschicht 35a, 36a, so dass sich Komplexe aus diesen Liganden Y und Kationen bilden. Die Koordinierung eines Moleküls Y an ein zentrales Kation Z ist stark vereinfacht und schematisch noch in 3 dargestellt. Durch die Aufbringung der Liganden Y auf die Salzschicht ist die Orientierung dieser Komplexe in z-Richtung, d. h. senkrecht zur Salzschicht, vorgegeben. Es können sich alternierende Dipolstrukturen oder kammartige Strukturen ausbilden. Ein derartiger Komplex weist ein Dipolmoment auf, welches sich auf die elektrischen und optischen Eigenschaften des Moleküls auswirkt. Im Fall eines Emittermoleküls Y gibt die Dipolorientierung des Komplexes die Emissionsrichtung bei Anregung des Moleküls Y vor. Somit fuhrt der schichtweise Aufbau zu Multilagen aus orientierten Emitterkomplexen, die in eine vorgebbare Richtung emittieren.
Die Orientierung von organischen Halbleitermaterialien mittels dieses Herstellungsverfahrens, der sukzessiven Abscheidung von Schichtpaaren aus Salz- und Ligandenschichten, kann auch im Bereich der Dünnschichtsolarzellen mit wenig Absorbermaterial von Vorteil sein, eine möglichst hohe Absorption der nur einseitig auftreffenden elektromagnetischen Strahlung zu bewirken. Des Weiteren kann auch für die Verbesserung der Leitfähigkeit von organischen Halbleitermaterialien eine derartige Orientierung eingesetzt werden. Ein konkretes Beispiel dafür ist der Einsatz von orientierten Schichten zur Ladungsinjektion an den Elektroden in einem Feldeffekttransistor. Ist das organische Halbleitermaterial in diesem Bereich des Bauteils zwischen Drain- und Source-Elektrode mit einer bestimmten Orientierung versehen, kann dies zur Erhöhung der Mobilität führen. Bei einer Feldabhängigkeit der Mobilität fuhrt dies beispielsweise zu einem verbesserten Schaltverhalten.

Claims

Herstellungsverfahren für ein organisches Halbleiter-Bauteil (10) in dem eine organische Halbleiterschicht (35, 36), die eine Orientierung aufweist, abgeschieden wird, wobei die Orientierung dadurch gewährleistet wird, dass eine zweite Schicht (35b, 36b), die Liganden aufweist auf eine erste Schicht (35a, 36a), die ein Salz des zentralen Kations aufweist abgeschieden wird.
Herstellungsverfahren nach Anspruch 1 in dem im mehrmaligen Wechsel je eine zweite Schicht (35b, 36b), die Liganden aufweist auf je eine erste Schicht (35a, 36a), die ein Salz des zentralen Kations aufweist abgeschieden wird.
Herstellungsverfahren nach Anspruch 1 oder 2 in dem die organische Halbleiterschicht (35, 36) auf eine erste Elektrode (12) auf einem Substrat (11) oder auf eine weitere organische Halbleiterschicht (21, 22, 23) abgeschieden wird.
Herstellungsverfahren nach Anspruch 3 in dem die eine erste Schicht (35a, 36a) oder die mehreren ersten Schichten (35a, 36a) bis zu einer Schichtdicke von maximal 2 nm abgeschieden werden, so dass sich dadurch ein verändertes Oberflächenpotential der darunter liegenden Elektrodenoberfläche (12) oder Oberfläche der weiteren organischen Halbleiterschicht (21, 22, 23) einstellt.
Herstellungsverfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche in dem die eine zweite Schicht (35b, 36b) oder die mehreren zweiten Schichten (35b, 36b) bis zu einer Schichtdicke von maximal 100 nm, insbesondere maximal 20 nm abgeschieden werden.
Herstellungsverfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei die Liganden zusammen mit einem weiteren organischen Halbleitermaterial abgeschieden werden.
Organisches Halbleiter-Bauteil (10) in dem mindestens eine organische Halbleiterschicht (35, 36) Komplexe umfasst, die ein zentrales Kation und zumindest einen daran koordinierten Liganden aufweisen und die an einer Grenzfläche zwischen einer ersten Schicht (35a, 36a), die ein Salz des zentralen Kations aufweist und einer zweiten Schicht (35b, 36b), die Liganden aufweist angeordnet sind, wodurch die organische Halbleiterschicht (35, 36) eine Orientierung aufweist.
Organisches Halbleiter-Bauteil (10) nach Anspruch 7, wobei die organische Halbleiterschicht (35, 36) mehrere Grenzflächen zwischen je einer ersten Schicht (35a, 36a), die ein Salz des zentralen Kations aufweist und je einer zweiten Schicht (35b, 36b), die Liganden aufweist umfasst, wobei an jeder dieser Grenzflächen Komplexe angeordnet sind.
Organisches Halbleiter-Bauteil (10) nach Anspruch 7 oder 8 mit wenigstens einem Substrat (11), einer ersten Elektrode (12) und einer zweiten Elektrode (13).
Organisches Halbleiter-Bauteil (10) nach einem der vorstehenden Ansprüche 7 bis 9, wobei die eine erste Schicht (35a, 36a) oder die mehreren ersten Schichten (35a, 36a) eine Schichtdicke von maximal 2 nm aufweisen.
Organisches Halbleiter-Bauteil (10) nach einem der vorstehenden Ansprüche 7 bis 10, wobei die eine zweite Schicht (35b, 36b) oder die mehreren zweiten Schichten (35b, 36b) eine Schichtdicke von maximal 100 nm, insbesondere maximal 20 nm aufweisen.
Organisches Halbleiter-Bauteil (10) nach einem der vorstehenden Ansprüche 7 bis 11, wobei die Liganden aus der Materialklasse der neutralen kleinen Moleküle gewählt sind.
Organisches Halbleiter-Bauteil (10) nach einem der vorstehenden Ansprüche 7 bis 12, wobei die Liganden aus der Materialklasse der Emitter, der Loch- oder der Elektronentransporter oder der Matrixmaterialien gewählt sind.
Organisches Halbleiter-Bauteil (10) nach einem der vorstehenden Ansprüche 7 bis 13, wobei die zentralen Kationen Metallkationen, Alkali- oder Erdalkalimetallkationen oder Ammonium-Ionen sind.
Organisches Halbleiter-Bauteil (10) nach einem der vorstehenden Ansprüche 7 bis 14 mit wenigstens einem Substrat (12), einer ersten Elektrode (13) und einer zweiten Elektrode (15), wobei das organische Halbleiter-Bauteil ein Licht emittierendes Bauelement, insbesondere eine OLED oder eine OLEEC ist.