WO2010048936A2 - Doppelkomplex-salze als absorber in osc/opv-vorrichtungen - Google Patents

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Definitions

  • Double complex salts as absorbers in OSC / OPV devices Double complex salts as absorbers in OSC / OPV devices
  • the present invention relates to double-complex salts in opto-electronic components and, in particular, oligomers formed from charged metal complexes for use in OSCs or OPVs.
  • OPV organic photo voltaic
  • OSCs organic solar cells
  • An important aim of the invention is the efficient conversion of solar energy into electrical energy.
  • the associated requirements for the device structure are in many ways similar to those for the construction of an OLED.
  • OSCs organic solar cells
  • the same dye materials can be used for OLEDs and OSCs if their absorptions reach far enough into the red or IR spectral region.
  • OSCs There are three different types of OSCs:
  • OSCs 1 in which the organic layers consist of so-called “small molecules” (SM solar cells are produced by vacuum deposition).
  • OSCs in which the organic layers consist inter alia of polymers (polymer solar cells are produced by spin-coating or ink-jet printing.) 3) "Dye-Sensitized Solar Cells", which have a highly porous OO 2 electron conduction layer (these are prepared by sintering O 2 O and covered with the dye.) (Principle realized in the so-called Grätzel cell). ,
  • OSC OSCs can also be distinguished according to their operating principle.
  • separation of the electric charge occurs, followed by migration of the resulting hole and electron to the respective electrodes (see FIG. 1).
  • the separation of the charge carriers is realized in different ways.
  • the dye molecule on the surface of the electrode acts as a photosensitizer.
  • electron transfer from the excited dye molecule to the electrode occurs.
  • the oxidized dye molecule is subsequently reduced again by redox-active substances present in the electrolyte.
  • the charge carriers are separated at an interface between different layers of the device.
  • the exciton either directly at the interface between the hole and electron conduction layer arise (heterojunction solar cell), or an additional photoactive layer is introduced (p-i-n solar cell).
  • the exciton inside this photoactive layer is generated by absorption of the photon and then travels towards the hole or electron conducting layer where charge separation occurs at the interface by a heterogeneous electron / hole transfer.
  • the photoactive layer may also be realized in the form of a "bulk heterojunction" which is a mixture of hole and electron conductor material.
  • OSCs are: i) a relatively simple manufacturing process (eg, no large ultra-pure crystals need to be grown), H) comparatively low production temperatures,
  • an organic solar cell is very similar to that of an OLED, as shown in FIG. 1.
  • a cell is fabricated in a sandwich geometry, with one electrode being a transparent semiconductor layer, mostly made of indium tin oxide (ITO).
  • ITO indium tin oxide
  • One or more organic layers are applied to this electrode: hole-line layer, light-absorption layer, electron-line layer, and the final metal electrode.
  • the invention is based on the use of the oligomers formed from double complex salts in opto-electronic components, in particular in OSCs.
  • the invention for use in opto-electronic construction elements, in particular in OSCs therefore relates to an oligomer comprising at least one, in particular at least two positively charged metal complexes and at least one, in particular at least two negatively charged metal complexes, wherein the metal complexes
  • M1 and M2 independently represent a metal center selected from Ir (I), Rh (I), Pt (II), Pd (II), Au (III) and L1, L2, L3 and L4 and L5, L6 , L7 and L8 each represent a neutral or charged ligand, wherein two or more of the ligands L1, L2, L3 and L4 as well as L5, L6, L7 and L8 may also be linked together and n is 1 or 2.
  • the ligands L1 - L8 must be chosen so that the specified and required total charge of the complex is maintained.
  • the invention relates to the use of oligomers of differently charged metal complexes in optoelectronic components, preferably in OSCs, lasers, diodes or transistors.
  • the electronic component is selected from OSCs 1 organic diode, organic transistor or organic laser.
  • the optoelectronic component is preferably not an OLED (organic light emitting device).
  • Oligomers preferably comprise at least 3, more preferably at least 4, more preferably at least 5, even more preferably at least 10, and most preferably at least 20 metal complexes.
  • oligomers Preferably, oligomers have at most 200, in particular at most 100 metal complexes. By increasing the number of metal complexes in the oligomers, it is often possible to shift absorption further into the red spectral range in the case of absorber materials. Preference is given to trimers and tetramers of the metal complexes.
  • the common structural feature of all the complexes used in the double complex salts is that the central ions M are square-planar coordinated four-fold, where the coordinations may be symmetric or asymmetric, with asymmetric arrangements being preferred.
  • This invention relates to the use of a class of compounds in which an extremely intense absorption can arise only through a pronounced metal-metal interaction between planar, oppositely charged metal complexes.
  • the transitions leading to absorption are thus based on metal-metal interactions of the individual complexes in the oligomer in this class of compounds. This is a huge difference to previous systems where light absorption is based on isolated, neutral molecules.
  • Pt (II) complexes and structurally related second- and third-generation complexes of transition metals with a d 8 electron configuration show a tendency to form metal-metal interactions and form trimers, tetramers, .... or in general oligomers or columnar structures (the terms columnar structures, stacking arrangement, oligomers and aggregates are used synonymously here).
  • Pd (II), Ir (I), Rh (I), and limited Au (III ) show a tendency to form metal-metal interactions and form trimers, tetramers, .... or in general oligomers or columnar structures (the terms columnar structures, stacking arrangement, oligomers and aggregates are used synonymously here).
  • compounds show intense absorptions resulting from states that arise from metal-metal interactions.
  • the invention is based on the use of differently charged metal complexes, ie, double-complex salts, which form trimers, tetramers, etc., or generally oligomers, in opto-electronic devices, which are preferably hermetically sealed to the outside.
  • the permeability of the housing is particularly preferred for water vapor ⁇ 10 " ⁇ g * m '2 * d " 1 and particularly preferably for oxygen ⁇ 10 "6 cm 3 * m " 2 * d "1 * bar ' 1 , so that no gas exchange with the environment.
  • the inventively used oligomers are metal complexes of
  • K 2 [L5l_6L7L8M2f
  • the metal centers M1 and M2 of the metal complexes are independently selected from Ir (I), Rh (I), Pt (II), Pd (II) or Au (III), preferably Pt (II) and Pd (II).
  • M1 M2 or M1 ⁇ M2. Any combinations are possible, the charges of the individual complex building blocks must add up to zero.
  • L1, L2, L3 and L4 and L5, L6, L7 and L8 are each independently a neutral or charged ligand, especially a monodentate or multidentate ligand.
  • NL denotes neutral monodentate ligands
  • AL denotes anionic monodentate ligands (for a more detailed definition of ligands see below).
  • the ligands Ll 1 L2, L3 and L4 in the general formula [L1 L2L3L4M1] n + are not necessarily identical to the ligands also designated L1 to L4 of another general formula [L1 L2L3L4M1] n + . Since, according to the invention, the states leading to the absorption essentially result from MM interactions, the ligands themselves do not have to have any chromophoric .pi. Systems.
  • oligomers to be used according to the invention are explained in more detail below. Preference is given to using oligomers / columnar structures which have comparatively small M-M distances in order to ensure the high absorptions, which are important for OSCs, as far as the red or the near IR spectral range. Also preferred are oligomers / columnar structures with medium and larger M-M distances, with which high absorptions z. B. in the green or blue spectral range.
  • Ki square-planar, singly positively charged complex
  • K 2 square-planar, singly negatively charged complex
  • Ki [L1 L2L3L4M1 (I)] +
  • the ligands of the second formula are marked with a dash and are therefore designated as L1 ', L2', L3 1 or L4 '. These ligands may be ligands other than the non-struck ligands to achieve charge balance. In principle, the ligands L1 'to L8' can have the meanings given for the ligands L1 to L8.
  • K 2 [L 5 L 6 L 7 L 8 M 2 (I)] - [L5 ' L6 ' L7 ' L8 ' M2 (II)] -
  • Ki square-planar, double-positively charged complex
  • K 2 square-planar, double negatively charged complex
  • K 1 [L1 L2L3L4M1 (II) J i2 +
  • MI MI
  • M2 (II) Pt (II)
  • Examples of the component K 1 [L1L2L3L4Pt (H)] 2+ :
  • Examples of cationic complexes which can be used are ⁇ -diimine complexes such as 74-78, carbene complexes such as 83-84, Pinzer complexes such as 85-103 and generally square-planar platinum complexes (104) with neutral ligands NL1-NL4 ,
  • diimine ligands R1 to R20, NU to NL4 and AL1 to AL4 are as defined herein (see Chapter: Definition of Ligands and Residues).
  • carbene ligands R1 to R20, NL1 to NL4 and AL1 to AL4 are as defined herein (see Chapter: Definition of Ligands and Residues).
  • 135-141 exemplifies a series of complex anions of the general form (133) and (134):
  • Double complex salts consisting of differently charged complexes with different central metals
  • the Pd complex stack acts like a matrix interacting with the doped Pt complex. Due to this principle, the absorption maxima shift and the emissions change.
  • the doping can be carried out on columnar structures, which are composed of singly or doubly charged complexes (Kt, K 2 ).
  • Doped columnar structures are preferably suitable for use in optoelectronic components, such as lasers, diodes or transistors.
  • Doped columnar structures are particularly suitable for achieving a blue emission.
  • a shift or influence on the emission wavelength towards blue wavelengths is often desired, especially in laser applications.
  • K- I square-planar, singly positively charged Pd complex
  • K 2 square-planar, singly negatively charged Pd complex
  • Di square-planar, singly positively charged Pt complex
  • D 2 square-planar, simply negatively charged Pt complex
  • Ki square-planar, doubly positively charged Pd complex
  • K 2 square-planar, doubly negatively charged Pd complex
  • Di square-planar, doubly positively charged Pt complex
  • D 2 square-planar, doubly negatively charged Pt -Complex
  • the complex used for the doping is in the oligomer matrix preferably in a molar ratio of at most 1: 3, preferably at most 1: 10, preferably at most 1: 50 and in particular at most 1: 100, based on the oligomer matrix-forming complexes, in front.
  • the complex used for the doping is preferably present in the oligomer matrix in a molar ratio of at least 1: 100,000, preferably at least 1: 10,000, more preferably at least 1: 1,000, based on the oligomer matrix-forming complexes.
  • the illustrated concept of doping columnar structures can be used primarily to control the absorption and emission wavelengths and is therefore of great importance for OSC applications.
  • This inventive concept is particularly characterized by the fact that due to the defined charge of the doped complexes, D1 or D2, in the inventive construction principle no -D1-D1 or -D2-D2 neighbor arrangements can occur.
  • double-complex salts with different metal centers in stoichiometric composition may also occur.
  • a further component is doped.
  • Such structures can be used for all opto-electronic components mentioned herein, preferably for OSCs.
  • Ki square planar, single positive (negatively) charged complex
  • K 2 square planar, single negative (positive) charged complex
  • Ki [L1L2L3L4M1 (I)] +
  • MI (II) / M2 (II) Pt (II), Pd (II)
  • Ki square-planar, two-fold positive (negatively charged) complex
  • K 2 square-planar, two-fold negative (positive) charged complex
  • Ki [L1L2L3L4M1 (H) I 2+
  • L1-L4 and L5-L8 are each independently a neutral or charged ligand, especially a monodentate or multidentate ligand.
  • the ligands L1 - L8 must be chosen so that the respective required total charge of the complex is maintained.
  • the ligands designated in a metal-complex combination with L1 to L8 and LT to L8 ' are not necessarily identical to the ligands named in another combination also with L1 to L8 and L1 ' to L8 ' .
  • the NL1-NL4 ligands are neutral ligands, eg, carbonyl CO, nitriles NCR 1 , isonitrile CNR "(R 'and R” are defined as R1-R20), or oxazoles.
  • R 'and R are defined as R1-R20
  • nitriles or isonitriles which are substituted by a large organic group R 'or R "(R' and R" defined as R1-R20).
  • the ligands AL1-AL4 are anionic ligands, such as cyanide CN ⁇ chloride bromide CF 1 Br "iodide T 1 RS", RO ⁇ ⁇ SCN OCN "aryl groups, alkenyl groups, alkynyl groups or borates.
  • carbene ligand specifically means:
  • Cyclometalating ligands as used herein, are bidentate, simply negatively charged ligands
  • Units A and B can be made up of five or six rings exist, as well as be open-chain.
  • R (X) organic radical defined as R1-R20
  • N 1 E can be either NR, O or S.
  • the unit B may consist of a five- or six-ring, but also be open-chain.
  • R1-R20 are organic groups which may be the same or different.
  • the organic groups may in particular be selected from: hydrogen, halogen or groups which are bonded via oxygen (-OR), nitrogen (-NR 2) or silicon (-SiR 3 ), as well as alkyl, aryl, heteroaryl and alkenyl Groups or substituted alkyl, aryl, heteroaryl and alkenyl groups having substituents such as halogens, alkyl groups and other well-known donor and acceptor groups.
  • the organic groups R1 -R20 can also lead to fused ring systems.
  • the groups R1-R20 preferably contain 1 to 30 C atoms, more preferably 1 to 20 C atoms.
  • long chain - and branched - alkyl chains (Ci- C 3 0) and short chain polyether [for example, polymers (-OCH 2 CH 2 O-) n, n ⁇ 500].
  • the alkyl chains can also be modified with polar groups, for example with alcohols, aldehydes, amines, carboxylic acids, ethers, phosphoric esters, phosphonic acids, which allow a further increase in the solubility.
  • the radical R is organic groups (analogous to the definition of R 1 -R 2 O).
  • the organic groups may in particular be selected from hydrogen, halogen or groups which are bonded via oxygen (-OR), nitrogen ( -NR2) or silicon (-SiR3), as well as alkyl, aryl, heteroaryl and alkenyl groups or substituted alkyl, aryl, heteroaryl and alkenyl groups having substituents such as halogens, alkyl groups and other generally known Donor and acceptor groups.
  • the organic groups can also lead to annelated ring systems.
  • long-chain - also branched - alkyl chains C1-C30
  • short-chain polyethers eg polymers (-OCH 2 CH 2 O-) n, n ⁇ 500].
  • the alkyl chains can also be modified with polar groups, for example with alcohols, aldehydes, amines, carboxylic acids, ethers, phosphoric esters, phosphonic acids, which allow a further increase in the solubility.
  • the organic groups may in particular be selected from: hydrogen, Halogen or groups which are bonded via oxygen (-OR), nitrogen (-NR 2 ) or silicon (-SiR 3 ), and also alkyl, aryl, heteroaryl and alkenyl groups or substituted alkyl, aryl, Heteroaryl and alkenyl groups having substituents such as halogens, alkyl groups and other well-known donor and acceptor groups.
  • the organic groups can also lead to annelated ring systems.
  • long-chain - also branched - alkyl chains C 1 -C 30
  • short-chain polyether eg polymers (- OCH 2 CH 2 O-) n , n ⁇ 500].
  • the alkyl chains can also be modified with polar groups, for example with alcohols, aldehydes, amines, carboxylic acids, ethers, phosphoric esters, phosphonic acids, which allow a further increase in the solubility.
  • R (X) herein represents organic groups (analogous to the definition of R1-R20) which may be the same or different. X is a running digit and is used to number the rest R (eg R (1), R (2), ).
  • the organic groups may in particular be selected from: hydrogen, halogen or groups which are bonded via oxygen (-OR), nitrogen (-NR 2 ) or silicon (-SiRs), as well as alkyl, aryl, heteroaryl and alkenyl Groups or substituted alkyl, aryl, heteroaryl and alkenyl groups having substituents such as halogens, alkyl groups and other well-known donor and acceptor groups.
  • the organic groups can also lead to annelated ring systems.
  • the alkyl chains can also be modified with polar groups, for example with alcohols, aldehydes, amines, carboxylic acids, ethers, phosphoric esters, phosphonic acids, which allow a further increase in the solubility.
  • Alkyl groups as described herein mean especially C1 -C30, Cr C preferably 2 o-alkyl, particularly preferably C 1 -C 1 0 alkyl radicals may also form a cycle.
  • Alkenyl and alkynyl radicals preferably have 1 to 30, in particular 2 to 20, carbon atoms, more preferably 2 to 8.
  • Aryl groups are preferably systems having 5 to 30, in particular 5 to 10, ring atoms, preferably 1 to 4 heteroatoms selected from O, N, P
  • ligand units A and / or B of the ⁇ -diimine ligands, carbene ligands and cyclometalating ligands may also be bridged with NL and / or AL.
  • double-complex salts which can preferably be used as absorbers in OSCs (OPVs).
  • OCVs OSCs
  • the absorptions of the materials reach into the near IR range.
  • CNR denotes common isonitrile ligands
  • the oligomers described in Table 1 are outstandingly suitable for use in opto-electronic components, especially in OSCs.
  • OSCs In the fabrication of OSCs, all of the oligomers or columnar structures described herein can be used.
  • the particular desired absorption wavelength can optionally be selectively changed.
  • double-complex salts, combinations, dopants which are preferably used in opto-electronic devices, such as lasers, diodes or transistors.
  • CNR denotes common isonitrile ligands
  • Platinum-double complex salts of the general form [L1 L2L3L4Pt] 2+ [Pt (AL1) 4 ] 2 " are generally insoluble
  • the ligands L1-L4 are neutral
  • L1-L4 may also be interconnected, ie, multidentate They form complexes that contain, for example, either a) a bidentate and two monodentate ligands, b) two bidentate ligands, c) a tridentate and a monodentate ligand, or d) a tetradentate ligand Ligands to ⁇ -diimines, such as 2,2'-bipyridine or 1, 10-phenanthroline, and AL1 is a cyanide, chloride, bromide or iodide ion. Because of their outstanding photophysical properties, this invention provides this double complex Salts are good candidates for optoelectronic applications (OSCs).
  • OSCs optoelectronic applications
  • Glass or any other suitable solid or flexible transparent material may be used as the substrate.
  • ITO indium tin oxide
  • ETL electron transport layer
  • the solubilisable oligomers / columnar structures described herein are preferably from 5% by weight to 100% by weight (particularly preferably from 30 to 100%) and may be e.g. dissolved in organic solvents and then applied (Method A).
  • the oligomers / columnar structures in the case of insufficient solubility
  • the stated process C can also be used .
  • a suitable electron or hole-conducting substance or a mixture of the two
  • Some examples of the n- and p-type materials can be found in FIGS. 4A and 4B.
  • HTL hole transport layer
  • MeO-TPD ⁇ /, ⁇ /, ⁇ / ', ⁇ /' - tetrakis- (4-methoxyphenyl) -benzidine.
  • the HTL matrix material can also be doped with a p-dopant, eg MeO-TPD + F 4 -TCNQ (tetrafluoro-tetracyanoquinodimethane)
  • the conductive metal layer is evaporated.
  • Au represents an example. Other metals can also be used.
  • Fig. 3 shows an embodiment
  • a further aspect of the invention is an optoelectronic device, in particular a light absorbing device comprising (i) an anode, (ii) a cathode and (iii) an absorption layer arranged between and in direct or indirect contact with the anode or cathode comprising at least one oligomer as defined herein.
  • the optoelectronic devices according to the invention are preferably produced by wet chemistry.
  • insoluble double-complex salt [Pt (bpy) 2 ] [Pt (CN) 4 ] is intended to illustrate the concept of solubilization of metal-metal double complex salts.
  • the solution is placed in the freezer overnight, with a beige solid precipitating.
  • the precipitate is filtered off with suction and washed with ethanol and ether, and then dried.
  • the solid is dissolved in dichloromethane and precipitated with ether.
  • the fine, pale green precipitate is filtered off and dried in a desiccator.
  • Fig. 5 shows the optical excitation spectrum and the emission spectrum of this new substance.
  • the light absorption strength of a material at a given wavelength ⁇ is given by the Lambert-Beer law:
  • the ⁇ ( ⁇ ) values for most known materials in the visible or in the near IR are only 10 3 - 10 4 ] mol "1 cm '1 , which means that the extinction coefficients are too low!
  • the MM distances in the oligomers / columnar structures and the average chain lengths of these oligomers / columnar structures can be varied almost as desired.
  • the layers of the absorption bands can be selectively controlled over a wide range, and it is possible to produce new oligomers / columnar structures whose absorption can be adjusted over the entire spectral range (visible spectral range to the near infrared range).
  • These high absorptions z. B. to the red or in the near IR range can be realized with small MM intervals in the oligomers / columnar structures of the double complex salts.
  • the absorber material can be optimally adapted to the solar spectrum.
  • Such oligomers / columnar structures are especially well suited for use in the OSCs mentioned here and are not yet to be found in this form in the prior art.
  • the oligomers / columnar structures of the double-complex salts can be used, which are composed of monomers which are described above.
  • the double-complex salts are chemically and photochemically particularly stable and are therefore particularly suitable for use as absorbers in OSCs (OPVs).
  • oligomer / columnar structure double complex salts to be used according to the invention in optoelectronic devices have very good charge carrier mobilities. Due to the M-M interactions, the HOMO and LUMO are electronically delocalized over many molecules (building blocks of the oligomers / columnar structures). This also leads to a significant improvement in hole and electron mobility. As a result, the absorber layer does not require additional components to enhance mobility, i. the sometimes restrictive matrix requirements for good carrier mobility can be eliminated with the use of these double-complex salts in many applications. This makes it possible to achieve a large increase in efficiency and a cheaper production of OSCs (OPVs).
  • OSCs OSCs
  • the salts are readily soluble, but still retain the favorable optical properties.
  • preferably long-chain - also branched - alkyl chains (C1-C30) and short-chain polyether [eg polymers (-OCH 2 CH 2 O-) n, n ⁇ 500]. be used.
  • the alkyl chains can also be modified with polar groups, for example with alcohols, aldehydes, amines, carboxylic acids, ethers, phosphoric esters, phosphonic acids, which allow a further increase in the solubility.
  • colloidal dispersions of the oligomers / columnar structures can be mixed in / mixed in a suitable polymer.
  • concentration of the oligomers in the polymer is 2 to 10 wt .-% or 10 to 90 wt .-%.
  • the pure oligomers / columnar structures i.e., without polymer
  • the oligomer strands / columnar structures can be reduced in size prior to incorporation into the polymer by ultrasonic processing in the liquid phase. This is done by introducing the first component and adding the second, third, ... component in the ultrasonic bath.
  • the double complex salts are then introduced into the polymer after filtering by micro / nanofilters. This also applies to the application as a 100% emitter layer.
  • the novel diffusion method proposed here for the first time is suitable for the production of the emission layers.
  • one of the generally soluble components of the double complex salts is introduced into the optically relevant polymer layer.
  • the second component is then applied to this layer.
  • the second component migrates to the first component where it forms the insoluble oligomer.
  • the process is stopped when the desired double complex salt concentration is reached.
  • the oligomers / columnar structures in one of the forms discussed above are used in the preparation of the OSCs, then the oligomer strands in the absorption layer are present in disordered relation to one another. If light strikes this layer, part of it is absorbed by one oligomer strand, the other part is reflected by it and strikes neighboring strands. There again a part is absorbed and reflected. Until the incident light has passed through the absorption layer, this process of absorption and reflection occurs many times, resulting in improved absorption efficiencies compared to conventional OSCs. In the case of OSCs which correspond to the state of the art, the incident light is often already reflected on the surface of the absorption layer and can thus no longer be used.
  • the electronic properties of the complex salts of the oligomers described herein are anisotropic.
  • isotropic properties of the optoelectronic component result again parallel to the surface.
  • an absorber layer is obtained, which in addition to the increased absorption also has a high charge carrier mobility in a defined direction.
  • the increase in absorption is achieved in comparison to the random orientation of the columnar structures in that these layers can be oriented optimally to the irradiation direction of the light (see FIG. 6A, which is a schematic of a component with columnar structures aligned perpendicular to the substrate surface).
  • HTL hole transport layer (FIG. Hole transport layer)
  • ETL electron transport layer
  • Such structures can be conveniently prepared from a dispersion of already formed columnar structures (see item A or B) by applying the dispersion to the desired substrate and uniformly aligning the complex stacks by shear (e.g., by means of a brush or spatula).
  • the complex stacks can also be aligned by stretching the film in the stretch direction (shown schematically in FIG. 6B).
  • Columnar structures can additionally act as a scaffold for polymeric (matrix) materials.
  • polymeric (matrix) materials As a result of the presence of the complex stacks embedded in a polymer, the polymers surrounding them can be excited to partially crystallize (analogously to corresponding additives in the case of polyolefins). Due to the presence of crystalline polymeric domains, the efficiency of e.g. Charge carrier materials can be increased because the order and thus the conjugation length of the polymers increases.

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Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft Doppelkomplex-Salze in opto-elektronischen Bauelementen, wie organischer Diode, organischer Transistor oder organischer Laser, insbesondere einer organischen Solarzelle (OSC, OPV), und insbesondere aus geladenen Metallkomplexen gebildete Oligomere.

Description

Doppelkomplex-Salze als Absorber in OSC/OPV-Vorrichtungen
Die vorliegende Erfindung betrifft Doppelkomplex-Salze in opto-elektronischen Bauelementen und insbesondere aus geladenen Metallkomplexen gebildete Oligomere zur Verwendung in OSCs bzw OPVs.
Aufbau und Funktionsprinzip von OSCs (organic solar cells)
Allgemeiner Hinweis:
Häufig wird für organische Solarzellen (OSCs) auch die Abkürzung OPV (= organic photo voltaic) verwendet.
Ein wichtiges Ziel der Erfindung ist die effiziente Umwandlung von Sonnenenergie in elektrische Energie. Die damit verbundenen Anforderungen an den Device- Aufbau ähneln in vielen Punkten denen zum Bau eines OLEDs. So ist in den OLEDs dafür Sorge zu tragen, dass Löcher, von der Anode kommend, und Elektronen, von der Kathode kommend, an den Farbstoffen (= metall-organische Emitter) rekombinieren und Licht emittieren. Umgekehrt ist bei OSCs (organic solar cells) ausgehend von den durch Sonnenlicht angeregten Farbstoffmolekülen darauf zu achten, dass keine erneute Lichtemission erfolgt, sondern dass Löcher und Elektronen entstehen und zur Anode bzw. Kathode wandern. Überraschenderweise können unter bestimmten Bedingungen für OLEDs und OSCs die gleichen Farbstoff-Materialien verwendet werden, wenn deren Absorptionen weit genug in den roten bzw. IR-Spektralbereich reichen.
Mehrere Techniken und Device-Architekturen wurden bereits vorgeschlagen, um OSCs zu realisieren. Dabei unterscheidet man drei verschiedene Typen von OSCs:
1 ) OSCs1 bei denen die organischen Schichten aus sog. „small molecules" bestehen. (SM-Solarzellen werden durch Vakuumdeposition hergestellt.)
2) OSCs, bei denen die organischen Schichten unter anderem aus Polymeren bestehen (Polymer-Solarzellen werden durch spin-coating oder ink-jet printing hergestellt.) 3) „Dye-Sensitized Solar CeIIs", die eine hochporöse ÜO2 Elektronen- Leitungsschicht besitzen. (Diese werden hergestellt, indem ÜO2 gesintert wird und mit dem Farbstoff belegt wird.) (Prinzip realisiert in der sog. Grätzel-Zelle.).
Neben diesen drei verschieden OSC Typen kann man OSCs auch nach ihrem Funktionsprinzip unterschieden. Im Allgemeinen kommt es nach der Absorption des Photons zur Trennung der elektrischen Ladung, gefolgt von der Wanderung des entstandenen Lochs und Elektrons zu den jeweiligen Elektroden (siehe Fig. 1). Dabei wird je nach Funktionsprinzip die Trennung der Ladungsträger auf unterschiedliche Weise realisiert. In einer Grätzel-Zelle wirkt das an der Oberfläche der Elektrode befindliche Farbstoffmolekül als Photosensibilisator. Nach Absorption eines Photons kommt es zu einem Elektronentransfer vom angeregten Farbstoffmolekül zur Elektrode. Das oxidierte Farbstoffmolekül wird anschließend durch im Elektrolyt befindliche redox-aktive Substanzen wieder reduziert.
In den sog. Feststoff-Solarzellen (Heterojunction-, Bulk-Heterojunction und p-i-n- Solarzellen) werden die Ladungsträger (Elektron und Loch) an einer Grenzfläche zwischen verschiedenen Schichten des Devices getrennt. Dabei kann das Exziton (angeregter Zustand des Farbstoffs) entweder direkt an der Grenzfläche zwischen der Loch- und Elektronen-Leitungsschicht entstehen (Heterojunction-Solarzelle), oder eine zusätzliche photoaktive Schicht wird eingeführt (p-i-n-Solarzelle). Im letzten Fall wird das Exziton im Inneren dieser photoaktiven Schicht durch Absorption des Photons erzeugt und wandert dann in Richtung Loch- oder Elektronen-Leitungsschicht, wo es an der Grenzfläche durch einen heterogenen Elektron-/Loch-Transfer zur Ladungstrennung kommt. Die photoaktive Schicht kann auch in Form einer „Bulk-Heterojunction" realisiert werden, die eine Mischung von Loch- und Elektronen-Leitermaterial darstellt.
Die wichtigsten Vorteile von OSCs sind: i) ein relativ einfacher Fertigungs-Prozess (es müssen z.B. keine großen ultra-reinen Kristalle gezüchtet werden), H) vergleichsweise niedrige Fertigungstemperaturen,
Hi) die Verwendung organischer/metallorganischer Materialien, iv) die geringe Dicke der einzelnen Schichten, v) ein geringer Materialeinsatz (z.B. nur 0,1 g organische Materialien für einen Quadratmeter Solarzelle) vi) und die Möglichkeit, flexible Devices auf Plastiksubstraten herzustellen.
Der Aufbau einer organischen Solarzelle ist dem eines OLEDs sehr ähnlich, wie aus Fig. 1 hervorgeht. Eine Zelle wird in einer Sandwich-Geometrie gefertigt, wobei eine Elektrode eine transparente Halbleiter-Schicht darstellt, meistens bestehend aus Indium-Zinn-Oxid (ITO). Auf diese Elektrode werden eine oder mehrere organische Schichten aufgebracht: Löcher-Leitungs-Schicht, Licht- Absorptions-Schicht, Elektronen-Leitungs-Schicht, und die abschließende Metall- Elektrode.
Zusammenfassend sei der Prozess, der zur Entstehung des Photo-Stroms in einer organischen Solarzelle führt und sich aus mehreren „elementaren" Schritten zusammensetzt, hier noch einmal erläutert: Ein Photon des eingestrahlten Lichts wird von einem Farbstoff-Molekül in der Absorptions-Schicht absorbiert. Damit wird das Farbstoffmolekül elektronisch angeregt. Da das Molekül im angeregten Zustand (Exziton) andere Redox-Eigenschaften aufweist als im Grundzustand, kommt es bei geeignet gewählten HOMO- und LUMO-Lagen der Lochleiter- und Elektronenleitersschicht relativ zu den HOMO-/LUMO-Lagen der Absorptionsschicht zu einer elektrischen Ladungstrennung innerhalb der Absorptions-Schicht oder an einer der Schichtgrenzen. Die dadurch entstandenen Elektronen und Löcher wandern durch die jeweilige Elektronen- bzw. Loch- Leitungs-Schicht in Richtung der Elektroden, wodurch eine elektrische Spannung an den Elektroden entsteht. Aus diesem Funktions-Prinzip ergeben sich die Anforderungen an die im Device verwendeten Substanzen: i) eine sehr hohe Absorption des Farbstoffs über das ganze sichtbare
Spektralgebiet bis in den nahen-IR Bereich oder eine sehr hohe
Absorption für ausgewählte Spektralbereiche, //) relativ gute Loch- bzw. Elektronenleitfähigkeiten der dafür vorgesehenen Schichten,
///) guter Exzitonentransport in der Absorptionsschicht, /V) effektive und schnelle Exzitonendissoziation sowie schneller
Abtransport der Ladungsträger in der Absorptionsschicht oder an eine-der Grenzschichten, um eine Loch-Elektron-Rekombination zu vermeiden.
Die Erfindung basiert auf dem Einsatz der aus Dopplekomplex-Salzen gebildeten Oligomere in opto-elektronischen Bauelementen, insbesondere in OSCs.
Die Erfindung zum Einsatz in opto-elektronischen Baulelementen, insbesondere in OSCs betrifft deshalb ein Oligomer umfassend wenigstens einen, insbesondere wenigstens zwei positiv geladene Metallkomplexe und wenigstens einen, insbesondere wenigstens zwei negativ geladene Metallkomplexe, wobei die Metallkomplexe die
Formel (I): K1 = [L1 L2L3L4M1]n+ und die Formel (II): K2 = [L5L6L7L8M2f
aufweisen, wobei M1 und M2 jeweils unabhängig ein Metallzentrum darstellen, ausgewählt aus Ir(I), Rh(I), Pt(II), Pd(II), Au(III) und L1 , L2, L3 und L4 sowie L5, L6, L7 und L8 jeweils einen neutralen oder geladenen Liganden darstellen, wobei zwei oder mehr der Liganden L1 , L2, L3 und L4 sowie L5, L6, L7 und L8 auch miteinander verknüpft sein können und n 1 oder 2 ist. Die Liganden L1 - L8 müssen dabei so gewählt werden, dass die jeweils angegebene und erforderliche Gesamtladung des Komplexes erhalten bleibt.
Die Erfindung betrifft insbesondere die Verwendung von Oligomeren von unterschiedlich geladenen Metallkomplexen in opto-elektronischen Bauelementen, bevorzugt in OSCs, Lasern, Dioden oder Transistoren. Bevorzugt ist das elektronische Bauelement ausgewählt aus OSCs1 organischer Diode, organischem Transistor oder organischem Laser. Erfindungsgemäß bevorzugt ist das opto-elektronische Bauelement kein OLED (organic light emitting device).
Oligomere umfassen bevorzugt mindestens 3, mehr bevorzugt mindestens 4, insbesondere mindestens 5, noch mehr bevorzugt mindestens 10 und am meisten bevorzugt mindestens 20 Metallkomplexe. Bevorzugt weisen Oligomere höchstens 200, insbesondere höchstens 100 Metallkomplexe auf. Durch Erhöhung der Anzahl an Metallkomplexen in den Oligomeren lässt sich oftmals bei Absorbermaterialien die Absorption weiter in den roten Spektralbereich verschieben. Bevorzugt sind Trimere sowie Tetramere der Metallkomplexe.
Das gemeinsame Strukturmerkmal sämtlicher in den Doppelkomplexsalzen verwendeten Komplexe besteht darin, daß die Zentralionen M quadratisch-planar vierfach koordiniert sind, wobei die Koordinationen symmetrisch oder unsymmetrisch sein können, wobei unsymmetrische Anordnungen bevorzugt sind.
Diese Erfindung betrifft die Verwendung einer Substanzklasse, bei der eine äußerst intensive Absorption erst durch eine ausgeprägte Metall-Metall- Wechselwirkung zwischen planaren, entgegengesetzt geladenen Metall- Komplexen entstehen kann. Die Übergänge, die zur Absorption führen, basieren somit bei dieser Verbindungsklasse auf Metall-Metall-Wechselwirkungen der einzelnen Komplexe im Oligomer. Dies stellt einen großen Unterschied zu bisherigen Systemen dar, bei denen die Licht-Absorption auf der Basis isolierter, neutraler Moleküle beruht.
Quadratisch-planar koordinierte, entgegengesetzt geladene Pt(ll)-Komplexe sowie strukturell verwandte Komplexe der zweiten und dritten Periode der Übergangsmetalle mit einer d8-Elektronenkonfiguration (Pd(II), Ir(I), Rh(I) und eingeschränkt Au(III)) zeigen eine Neigung zur Ausbildung von Metall-Metall- Wechselwirkungen und bilden Trimere, Tetramere, .... oder allgemein Oligomere bzw. Kolumnarstrukturen aus (die Begriffe Kolumnarstrukturen, Stapelanordnung, Oligomere und Aggregate werden hier synonym verwendet). Derartige Verbindungen zeigen als Festkörper intensive Absorptionen, die aus Zuständen resultieren, die erst aus den Metall-Metall-Wechselwirkungen hervorgehen.
Die Erfindung basiert auf dem Einsatz unterschiedlich geladener Metallkomplexe, d.h. Doppelkomplex-Salzen, die Trimere, Tetramere, usw. oder allgemein Oligomere bilden, in opto-elektronischen Bauelementen, die bevorzugt nach außen hermetisch abgeschirmt sind. Die Durchlässigkeit der Einhausung beträgt besonders bevorzugt für Wasser-Dampf < 10"^ g*m'2*d"1 und besonders bevorzugt für Sauerstoff < 10"6 cm3*m"2*d"1*bar'1, so dass kein Gasaustausch mit der Umgebung erfolgt.
Die erfindungsgemäß einzusetzenden Oligomere werden aus Metall-Komplexen der
Formel (I): K1 = [L1 L2L3L4M1]n+ und der Formel (II):
K2 = [L5l_6L7L8M2f
(n = 1 , 2)
gebildet. Die Metallzentren M1 und M2 der Metall-Komplexe werden unabhängig ausgewählt aus Ir(I), Rh(I), Pt(II), Pd(II) oder Au(III), bevorzugt aus Pt(II) und Pd(II).
Erfindungsgemäß kann M1 = M2 oder M1 ≠ M2 sein. Auch beliebige Kombinationen sind möglich, wobei die Ladungen der einzelnen Komplex- Bausteine sich insgesamt zu Null addieren müssen.
L1 , L2, L3 und L4 sowie L5, L6, L7 und L8 stehen jeweils unabhängig für einen neutralen oder geladenen Liganden, insbesondere für einen einzähnigen oder mehrzähnigen Liganden. In den folgenden Ausführungen bezeichnet NL neutrale einzähnige Liganden und AL anionische einzähnige Liganden (für eine ausführlichere Definition der Liganden s.u.). Zur Erläuterung sei angemerkt, dass die Liganden Ll1 L2, L3 und L4 in der allgemein angegebenen Formel [L1 L2L3L4M1]n+ nicht zwingend identisch sind mit den ebenfalls mit L1 bis L4 bezeichneten Liganden einer anderen allgemein angegebenen Formel [L1 L2L3L4M1]n+. Da erfindungsgemäß die zur Absorption führenden Zustände im Wesentlichen aus M-M-Wechselwirkungen resultieren, müssen die Liganden selbst keine chromophoren π-Systeme aufweisen.
Bevorzugte Strukturen der erfindungsgemäß einzusetzenden Oligomere werden im Folgenden näher erläutert. Bevorzugt kommen Oligomere/Kolumnarstrukturen zum Einsatz, welche vergleichsweise kleine M-M-Abstände aufweisen, um die bei OSCs wichtigen hohen Absorptionen bis in den roten bzw. in den nahen IR- Spektralbereich zu gewährleisten. Bevorzugt sind auch Oligomere/Kolumnarstrukturen mit mittleren und größeren M-M-Abständen, mit denen hohe Absorptionen z. B. im grünen oder blauen Spektralbereich erfolgen.
Kolumnarstrukturen, die aus einfach positiv und einfach negativ geladenen quadratisch-planaren Komplexen aufgebaut sind:
-K1-K2-K1-K2-K1-K2-K1-
Ki: quadratisch-planarer, einfach positiv geladener Komplex K2: quadratisch-planarer, einfach negativ geladener Komplex
Ki = [L1 L2L3L4M1(I)]+
[L1 'L2'L3'L4'M1 (II)]+
Die Liganden der zweiten Formel sind mit einem Strich markiert und werden deshalb als L1', L2', L31 bzw. L4' bezeichnet. Diese Liganden können/müssen andere Liganden sein als die Liganden ohne Strich, um den Ladungsausgleich zu erreichen. Grundsätzlich können die Liganden L1 ' bis L8' die für die Liganden L1 bis L8 angegebenen Bedeutungen aufweisen.
K2 = [L5L6L7L8M2(I)]- [L5'L6'L7'L8'M2(II)]-
mit M1 (l) / M2(l) = Ir(I)1 Rh(I) MI (II) / M2(ll) = Pt(II), Pd(II)
Die Strukturen der Komplexe und der Liganden L1 , L2, L3, L4, L5, L6, L7 und L8 sowie L1 ', LT, L3', L4', L5', L6', L7' und L8' werden im Folgenden anhand von allgemeinen Formeln und anhand von Beispielen erläutert.
Beispiele zu Doppelkomplex-Salzen mit Ki = [L1L2L3L4Pt(ll)]+
K2 = [L5L6L7L8Pt(ll)]-
Beispiele für die Komponente Ki = [L1L2L3L4Pt(ll)]+:
Allgemeine Formel für α-Diimin- Allgmeine Formel für cyclometallierte Komplexe Carben-Pt-Komplexe
Figure imgf000009_0001
1
wobei die Diimin- und Carben-Liganden, die Reste R1 bis R20, NL1 bis NL4 sowie AL 1 bis AL4 im Kapitel: „Definition der Liganden und Reste" definiert sind.
Figure imgf000010_0001
Figure imgf000010_0002
Figure imgf000010_0003
Figure imgf000011_0001
8
Figure imgf000011_0002
10 11
Figure imgf000011_0003
12 13
Figure imgf000012_0001
14 15
Figure imgf000012_0002
16 17
Figure imgf000012_0003
18 19
Figure imgf000013_0001
20 21
Figure imgf000013_0002
22 23
Beispiele für die Komponente K2 = [L5L6L7L8Pt(ll)J-
Allgemeine Formel:
Figure imgf000013_0003
24
Diese Formel wird weiter unten genauer definiert (siehe Kapitel: Definition der Liganden und Reste).
Beispiel:
Figure imgf000014_0001
25
Weitere Beispiele:
Figure imgf000014_0002
26 27
Figure imgf000014_0003
28
Figure imgf000015_0001
29 30
Figure imgf000015_0002
31 32
Figure imgf000015_0003
33 34
Figure imgf000016_0001
35
Beispiele zu Doppelkomplex-Salzen mit K1 = [L1L2L3L4Pd(ll)]+
K2 = [L5L6L7L8Pd(ll)J-
Beispiele für die Komponente K1 = [L1L2L3L4Pd(ll)]+:
Allgemeine Formel für α-Diimin- Allgmeine Formel für cyclometallierte Komplexe Carben-Pd-Komplexe
Figure imgf000016_0002
36 37
wobei die Diimin- und Carben-Liganden, die Reste R1 bis R20, NL1 bis NL4 sowie AL1 bis AL4 wie hierin definiert sind (siehe Kapitel: Definition der Liganden und Reste).
Figure imgf000017_0001
38 39
Figure imgf000017_0002
40
Beispiele für die Komponente K2 = [L5L6L7L8Pd(II)]"
Allgemeine Formel:
Figure imgf000017_0003
41
Diese Formel wird weiter unten genauer definiert (siehe Kapitel: Definition der Liganden und Reste).
Figure imgf000018_0001
42 43
Zusätzlich zu den hier aufgeführten Beispielen für Ki = [L1 L2L3L4Pd(II)]+und K2 = [L5L6L7L8Pd(ll)]~ können auch alle oben aufgeführten einfach positiv bzw. negativ geladenen Pt-Komplexe herangezogen werden, jedoch muss Pt durch Pd ersetzt werden.
Beispiele zu Doppelkomplex-Salzen mit Ki = [L1L2L3L4lr(l)]+
K2 = [L5L6L7L8lr(l)J-
Beispiele für die Komponente Ki = [L1L2L3L4lr(l)]+:
Allgemeine Formeln:
Figure imgf000018_0002
44 45 wobei die Diimin- und Carben-Liganden, die Reste R1 bis R20, NL1 bis NL4 sowie AL1 bis AL4 wie hierin definiert sind (siehe Kapitel: Definition der Liganden und Reste).
Figure imgf000019_0001
46 47
Figure imgf000019_0002
48
Beispiele für die Komponente K2 = [L5L6L7L8lr(l)]":
Figure imgf000019_0003
49 50
Figure imgf000020_0001
51 52
Figure imgf000020_0002
53 54
Figure imgf000020_0003
55
Figure imgf000021_0001
56 0
Figure imgf000021_0002
57
Figure imgf000021_0003
58 Beispiele zu Doppelkomplex-Salzen mit Ki = [L1 L2L3L4Rh(l)]+
Figure imgf000022_0001
Beispiele für die Komponente Ki = [L1L2L3L4Rh(l)]+:
Allgemeine Formeln:
Figure imgf000022_0002
59 60
wobei die Diimin- und Carben-Liganden, die Reste R1 bis R20, NL1 bis NL4 sowie AL1 bis AL4 wie hierin definiert sind (siehe Kapitel: Definition der Liganden und Reste).
Figure imgf000022_0003
61 62 Beispiele für die Komponente K2 = [L5L6L7L8Rh(l)] ■.
Figure imgf000023_0001
63 64
Figure imgf000023_0002
65 66
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67
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68
Figure imgf000024_0002
69 0
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70
Figure imgf000025_0001
71
Kolumnarstrukturen, die aus zweifach positiv bzw. zweifach negativ geladenen quadratisch-planaren Komplexen aufgebaut sind:
-Ki-K2-K1-K2-Ki-K2-Ki-
Ki: quadratisch-planarer, zweifach positiv geladener Komplex K2: quadratisch-planarer, zweifach negativ geladener Komplex
K1 = [L1 L2L3L4M1(II)J i2+
K2 = [L5L6L7L8M2(II)1 |2-
mit MI (II), M2(ll) = Pt(II), Pd(II)
Beispiele zu Doppelkomplex-Salzen mit Ki = [L1L2L3L4Pt(ll)]2+
K2 = [L5L6L7L8Pt(ll)]2-
Beispiele für die Komponente K1 = [L1L2L3L4Pt(H)]2+: Als kationische Komplexe können z.B. α-Diimin-Komplexe wie 74-78, Carben- Komplexe wie 83-84, Pinzer-Komplexe wie 85-103 sowie allgemein quadratisch- planare Platin-Komplexe (104) mit neutralen Liganden NL1-NL4 zum Einsatz kommen.
Allgemeine Formeln (Ringe C und D sind analog zu A und B definiert (s.u.))
Figure imgf000026_0001
72 73
wobei die Diimin-Liganden, die Reste R1 bis R20, NU bis NL4 sowie AL1 bis AL4 wie hierin definiert sind (siehe Kapitel: Definition der Liganden und Reste).
Figure imgf000026_0002
74
Figure imgf000027_0001
75
Figure imgf000027_0002
76
Figure imgf000027_0003
77 78
Figure imgf000028_0001
79
Figure imgf000028_0002
80
Allgemeine Formeln:
Figure imgf000028_0003
81 82 wobei Carben-Liganden, die Reste R1 bis R20, NL1 bis NL4 sowie AL1 bis AL4 wie hierin definiert sind (siehe Kapitel: Definition der Liganden und Reste).
Figure imgf000029_0001
83 84
Figure imgf000029_0002
85 86 (E = O, S, NR)
Figure imgf000029_0003
87 (E = O, S, NR)
Figure imgf000030_0001
88 (E = O, S, NR) 89 (E = O1 S, NR)
Figure imgf000030_0002
90 (E = O1 S1 NR)
91 (E = O, S1 NR) 92 (E = O1 S1 NR)
Figure imgf000031_0001
93 (E = O, S1 NR) 94 (E = O, S1 NR)
Figure imgf000031_0002
95 (E = O, S, NR)
Figure imgf000031_0003
96 97
Figure imgf000032_0001
98 99
Figure imgf000032_0002
100 101
Figure imgf000032_0003
102 103 2+
Figure imgf000033_0001
104 105
Figure imgf000033_0002
106 107
Figure imgf000033_0003
108 109
Figure imgf000034_0001
110
Figure imgf000034_0002
111 112
Figure imgf000034_0003
113 114
Figure imgf000035_0001
115 116
2+
Figure imgf000035_0002
117 118
Figure imgf000035_0003
119 120
Figure imgf000035_0004
121 122
Figure imgf000036_0001
123 124
Figure imgf000036_0002
125 126
Beispiele für die Komponente K2 = [L5L6L7L8Pt(ll);T 2-:.
Als Komplex-Anion kann bevorzugt [Pt(CN)4]2' (127) verwendet werden. Aber auch andere Komplex-Anionen wie z.B. [PtCI4]2" (128), [PtBr4]2' (129), [PtI4]2" (130), [Pt(C=CR)4]2" (131), [Pt(OX)2]2' (132), [Pt(1 ,2-Dithiolat-Ligand)2]2" (133) oder [Pt(1 ,1-Dithiolat-ügand)2]2' (134), die eine M-M-Wechselwirkung ermöglichen, können eingesetzt werden.
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127
Figure imgf000037_0001
128 129 130
Figure imgf000037_0002
131 132
Figure imgf000037_0003
133 134
135-141 stellt eine Reihe von Komplex-Anionen der allgemeinen Form (133) und (134) exemplarisch dar:
Figure imgf000037_0004
135 136
Figure imgf000038_0001
137
Figure imgf000038_0002
138
Figure imgf000038_0003
139
Figure imgf000038_0004
140
Figure imgf000039_0001
141 142
Figure imgf000039_0002
143 144
Figure imgf000039_0003
145
Figure imgf000040_0001
146 147
Beispiele zu Doppelkomplex-Salzen mit Ki = [L1L2L3L4Pd(ll)]2+
K2 = [L5L6L7L8Pd(ll)]2-
Beispiele für die Komponente Ki = [L1L2L3L4Pd(ll)] 2^+:.
Als Beispiele für zweifach positiv geladene quadratisch-planare Pd(ll)-Komplexe können die oben aufgeführten Beispiele für K1 = [L1L2L3L4Pt(ll)]2+ verwendet werden, jedoch muss Pt(II) durch Pd(II) ersetzt werden.
Beispiele für die Komponente K2 = [L5L6L7L8Pd(ll)] 2- .".
Ais Beispiele für zweifach negativ geladene quadratisch-planare Pd(ll)-Komplexe können die oben aufgeführten Beispiele für K2 = [L5L6L7L8Pt(ll)]2' verwendet werden, jedoch muss Pt(II) durch Pd(II) ersetzt werden.
Doppelkomplex-Salze bestehend aus unterschiedlich geladenen Komplexen mit verschiedenen Zentralmetallen
Dotierte Kolumnarstrukturen
-K1-K2-K1-K2-D1-K2-K1-K2-Kr oder -K2-K1-K2-K1-D2-Ki-K2-Ki-K2-
Bevorzugt wird auch eine Dotierung von geladenen, quadratisch-planaren Pt- Komplexen (D), die in geringer Konzentration in eine Kette von geladenen, quadratisch-planaren Pd-Komplexen (K-i, K2) eingebaut werden. Dadurch lässt sich der Absorptionsbereich der Pt-Verbindung verschieben. Dabei wirkt der Pd- Komplex-Stapel wie eine mit dem dotierten Pt-Komplex wechselwirkende Matrix. Aufgrund dieses Prinzips kommt es zu einer Verschiebung der Absorptionsmaxima und zur Veränderung der Emissionen. Die Dotierung kann dabei an Kolumnarstrukturen vorgenommen werden, die aus einfach oder zweifach geladenen Komplexen (Kt, K2) aufgebaut sind.
Dotierte Kolumnarstrukturen eignen sich bevorzugt für den Einsatz in optoelektronischen Bauelementen, wie Laser, Dioden oder Transistoren.
Dotierte Kolumnarstrukturen sind vor allem dazu geeignet, eine blaue Emission zu erzielen. Eine Verschiebung oder Einflußnahme auf die Emissionswellenlänge hin zu blauen Wellenlängen ist insbesondere bei Laser-Anwendungen oftmals gewünscht.
Beispiele: a) K-I : quadratisch-planarer, einfach positiv geladener Pd-Komplex K2: quadratisch-planarer, einfach negativ geladener Pd-Komplex D-i: quadratisch-planarer, einfach positiv geladener Pt-Komplex D2: quadratisch-planarer, einfach negativ geladener Pt-Komplex
b) Ki: quadratisch-planarer, zweifach positiv geladener Pd-Komplex K2: quadratisch-planarer, zweifach negativ geladener Pd-Komplex Di: quadratisch-planarer, zweifach positiv geladener Pt-Komplex D2: quadratisch-planarer, zweifach negativ geladener Pt-Komplex
Es ist aber auch möglich, in Kolumnarstrukturen, aufgebaut aus einfach bzw. zweifach geladenen Pt-Komplexen, einfach bzw. zweifach geladene Pd-Komplexe einzubauen. Dadurch kann die Größe der für die Lichtabsorption verantwortlichen Oligomere und somit die Absorptionswelleniänge variiert werden. Erfindungsgemäß kann das Konzept der Dotierung auch auf Kolumnarstrukturen angewandt werden, die aus geladenen Komplexen der Elemente Ir(I) und Rh(I) aufgebaut sind. In die jeweilige Kolumnarstruktur kann dabei jeder quadratisch- planare Komplex mit der passenden Ladung eindotiert werden.
Der zur Dotierung eingesetzte Komplex liegt in der Oligomer-Matrix bevorzugt in einem Mol-Verhältnis von höchstens 1 : 3, bevorzugt höchstens 1 : 10, bevorzugt höchstens 1 : 50 und insbesondere höchstens 1 : 100, bezogen auf die Oligomer- Matrix bildenden Komplexe, vor. Vorzugsweise liegt der zur Dotierung eingesetzte Komplex in der Oligomer-Matrix in einem Mol-Verhältnis von mindestens 1 : 100 000, bevorzugt mindestens 1 : 10 000, mehr bevorzugt mindestens 1 : 1000, bezogen auf die Oligomer-Matrix bildenden Komplexe, vor.
Das erläuterte Konzept der Dotierung von Kolumnarstrukturen kann vorwiegend zur Steuerung der Absorptions- und Emissionswellenlänge verwendet werden und ist aus diesem Grund von großer Bedeutung für OSC-Anwendungen. Dieses Erfindungskonzept zeichnet sich besonders dadurch aus, dass aufgrund der definierten Ladung der dotierten Komplexe, D1 oder D2, in dem erfindungsgemäßen Bauprinzip keine -D1-D1- oder -D2-D2- Nachbaranordnungen auftreten können.
Kolumnarstrukturen, die aus einfach positiv/negativ bzw. zweifach positiv/negativ geladenen quadratisch -planaren Komplexen mit verschiedenen Metallzentren aufgebaut sind:
Zusätzlich zu den bereits oben aufgeführten Doppelkomplex-Salzen, können auch Doppelkomplex-Salze mit unterschiedlichen Metallzentren in stöchiometrischer Zusammensetzung (nicht dotiert) auftreten. In einer weiteren bevorzugten Form wird eine weitere Komponente dotiert.
-Ki-K2-K1-K2-Ki-K2-Ki- Solche Strukturen können für alle hierin genannten opto-elektronischen Bauelemente eingesetzt werden, bevorzugt für OSCs.
Beispiele:
Ki : quadratisch-planarer, einfach positiv (negativ) geladener Komplex K2: quadratisch-planarer, einfach negativ (positiv) geladener Komplex
Ki = [L1L2L3L4M1(I)]+
[L1'L2'L3'L4'M1 (ll)]+
K2 = [L5L6L7L8M2(I)]-
[L5'L6'L7'L8'M2(II)]"
mit M1(l)/M2(l) = Ir(I)1 Rh(I)
MI(II) /M2(ll) = Pt(II), Pd(II)
Daraus ergeben sich beispielsweise folgende Kolumnarstrukturen:
Figure imgf000043_0001
K2 = [L5L6L7L8Pd(ll)]-
K1 =[L1L2L3L4Pd(ll)]+
Figure imgf000043_0002
K1 = [L1L2L3L4Pt(ll)]+ K2 = [L5L6L7L8lr(l)]"
Ki =[L1L2L3L4lr(l)]+
Figure imgf000043_0003
Ki =[L1L2L3L4Pt(ll)]+ K2 = [L5L6L7L8Rh(l)]~
K1 =[L1L2L3L4Rh(l)]+
Figure imgf000044_0001
K1 =[L1L2L3L4Pd(ll)]+ K2 = [L5L6L7L8lr(»)y
K1 = [L1L2L3L4lr(l)]+
Figure imgf000044_0002
K1 = [L1L2L3L4Pd(ll)]+
Figure imgf000044_0003
K1 =[L1L2L3L4Rh(l)]+
Figure imgf000044_0004
K1 =[L1L2L3l_4lr(l)]+
Figure imgf000044_0005
K1 =[L1L2L3L4Rh(l)]+
Figure imgf000044_0006
Ki: quadratisch-plaπarer, zweifach positiv (negativ) geladener Komplex K2: quadratisch-planarer, zweifach negativ (positiv) geladener Komplex
Ki= [L1L2L3L4M1 (H)I2+
Figure imgf000044_0007
[L5'L6'L7'L8'M2(II)]2-
mit M2(l) = Ir(I), Rh(I)
M1(ll)/M2(ll) = Pt(H), Pd(II) Daraus ergeben sich folgende Doppelkomplex-Salz-Kolumnarstrukturen:
Figure imgf000045_0001
K2 = [L5L6L7L8Pt(II)]2-
Ki = [L1 L2L3L4Pt(ll)]2*
Figure imgf000045_0002
Ki = [L1 L2L3L4Pt(ll)]2+
Figure imgf000045_0003
Die in einer Metall-Komplex-Kombination mit L1 bis L8 sowie LV bis L8' bezeichneten Liganden sind nicht zwingend identisch mit den in einer anderen Kombination ebenfalls mit L1 bis L8 sowie L1 ' bis L8' benannten Liganden.
Weitere Kombinationen:
Auch folgende Arten von Kolumnarstrukturen sind möglich (Beispiele): Komplex-Salz-Oligomer bestehend aus drei oder mehr unterschiedlichen Komplexen
Beispiele für eine Dreier-Kombination:
-Ki -K2-K3-Ki -K2-K3-Ki-
Ki = [L1 L2L3L4M1(ll)]: 2+ K2 = [L5L6L7L8M2(ll)j- K3 = [L5L6L7L8M2(II)]-
Figure imgf000046_0001
K2 = [L1 L2L3L4M1 (II)]+ K3 = [L1 L2L3L4M1(II)]+
K1 = [L1 L2L3L4M1(II)]2+ K2 = [L5L6L7L8M2(I)]- K3 = [L5L6L7L8M2(I)]-
Figure imgf000046_0002
K2 = [L1 L2L3L4M1(I)]+ K3 = [L1 L2L3L4M1(I)]+
L1 - L4 und L5 - L8 steht jeweils unabhängig für einen neutralen oder geladenen Liganden, insbesondere für einen einzähnigen oder mehrzähnigen Liganden. Die Liganden L1 - L8 müssen dabei so gewählt werden, dass die jeweils erforderliche Gesamtladung des Komplexes erhalten bleibt.
Die in einer Metall-Komplex-Kombination mit L1 bis L8 sowie LT bis L8' bezeichneten Liganden sind nicht zwingend identisch mit den in einer anderen Kombination ebenfalls mit L1 bis L8 sowie L1 ' bis L8' benannten Liganden.
Definition der Liganden und Reste
Soweit hierin verwendet, handelt es sich bei den Liganden NL1-NL4 um neutrale Liganden, z.B. Carbonyl CO, Nitrile NCR1, isonitπle CNR" (R' und R" definiert wie R1-R20) oder Oxazole. Beispielsweise können auch Nitrile oder Isonitrile verwendet werden, die mit einer großen organischen Gruppe R' bzw. R" (R' und R" definiert wie R1-R20) substituiert sind. Als neutrale Liganden kommen aber auch Verbindungen in Frage, die über N, P, S, O, As oder Se koordinieren. Soweit hierin verwendet stellen die Liganden AL1-AL4 anionische Liganden, z.B. Cyanid CN~ Chlorid CF1 Bromid Br" lodid T1 RS" ,RO~ SCN~ OCN" Arylgruppen, Alkenylgruppen, Alkinylgruppen oder Borate dar.
α-Diimin-Liganden, wie hierin verwendet, können sowohl aus Fünf- oder Sechsringen bestehen, deren Bestandteile Z1-Z12 entweder die Fragmente CR(X) (R(X) = siehe Definition von R1-R20) oder N sind, E kann entweder NR, O oder S sein. Diese Definition beinhaltet auch die Möglichkeit, dass die Einheiten A und B keinen Zyklus bilden, sondern offenkettig sind. („#" kennzeichnet das Atom, das mit der zweiten Einheit verbunden ist):
Figure imgf000047_0001
Soweit hierin verwendet bedeutet der Begriff des Carben-Liganden insbesondere:
Figure imgf000047_0002
Cyclometallierende Liganden, soweit hierin verwendet, sind zweizähnig, einfach negativ geladene Liganden, die
1 ) Einerseits über ein sp2-Kohlenstoff- und andererseits über ein Stickstoffatom binden. Die Einheiten A und B können sowohl aus Fünf- oder Sechsringen bestehen, als auch offenkettig sein. Die Bestandteile Z1-Z26 bestehen entweder aus dem Fragment CR(X) (R(X) = organischer Rest definiert wie R1- R20) oder N1 E kann entweder NR, O oder S sein. („*" kennzeichnet das Atom, das die Komplexbindung eingeht, „#" das Atom, das mit der zweiten Einheit verbunden ist):
Figure imgf000048_0001
2) Einerseits über ein sp2- und andererseits über ein Carben-Kohlenstoffatom bindet. Die Einheit B kann aus einem Fünf- oder Sechsring bestehen, aber auch offenkettig sein. Die Bestandteile Z13-Z26 bestehen entweder aus dem Fragment CR(X) (R(X) = organischer Rest wie R1-R20, s.u.) oder N, E kann NR, O oder S sein. („*" kennzeichnet das Atom, das die Komplexbindung eingeht, „#" das Atom, das mit dem zweiten Ring verbunden ist):
Figure imgf000048_0002
In den hierin angegebenen Formeln handelt es sich bei R1-R20 um organische Gruppen, die identisch oder voneinander unabhängig sein können. Die organischen Gruppen können insbesondere ausgewählt werden aus: Wasserstoff, Halogen oder Gruppen, die über Sauerstoff (-OR), Stickstoff (-NR2) oder Silizium (-SiR3) gebunden sind, sowie Alkyl-, Aryl-, Heteroaryl- und Alkenyl-Gruppen bzw. substituierte Alkyl-, Aryl-, Heteroaryl- und Alkenyl-Gruppen mit Substituenten wie Halogenen, Alkylgruppen und weitere allgemein bekannte Donor- und Akzeptor- Gruppen. Die organischen Gruppen R1 -R20 können auch zu annellierten Ringsystemen führen. Die Gruppen R1-R20 enthalten vorzugsweise 1 bis 30 C- Atome, besonders bevorzugt 1 bis 20 C-Atome. Um die Löslichkeit zu gewährleisten, sind bevorzugt langkettige - auch verzweigte - Alkylketten (Ci- C30) und kurzkettige Polyether [z.B. Polymere (-OCH2CH2O-)n, n < 500]. Die Alkylketten können auch mit polaren Gruppen modifiziert werden, z.B. mit Alkoholen, Aldehylden, Aminen, Carbonsäuren, Ethern, Phosphorsäureestern, Phosphonsäuren, die eine weitere Erhöhung der Löslichkeit ermöglichen.
Bei dem Rest R handelt es sich, soweit hierin verwendet, um organische Gruppen (analog zu der Definition von R1-R20) Die organischen Gruppen können insbesondere ausgewählt werden aus: Wasserstoff, Halogen oder Gruppen, die über Sauerstoff (-OR), Stickstoff (-NR2) oder Silizium (-SiR3) gebunden sind, sowie Alkyl-, Aryl-, Heteroaryl- und Alkenyl-Gruppen bzw. substituierte Alkyl-, Aryl-, Heteroaryl- und Alkenyl-Gruppen mit Substituenten wie Halogenen, Alkylgruppen und weitere allgemein bekannte Donor- und Akzeptor-Gruppen. Die organischen Gruppen können auch zu anneliierten Ringsystemen führen. Um die Löslichkeit zu gewährleisten, sind bevorzugt langkettige - auch verzweigte - Alkylketten (C1-C30) und kurzkettige Polyether [z.B. Polymere (-OCH2CH2O-)n, n < 500]. Die Alkylketten können auch mit polaren Gruppen modifiziert werden, z.B. mit Alkoholen, Aldehyden, Aminen, Carbonsäuren, Ethern, Phosphorsäureestern, Phosphonsäuren, die eine weitere Erhöhung der Löslichkeit ermöglichen.
Die Reste R', R" stehen hierin für organische Gruppen (analog zu der Definition von R1-R20), die identisch oder voneinander unabhängig sein können. Die organischen Gruppen können insbesondere ausgewählt werden aus: Wasserstoff, Halogen oder Gruppen, die über Sauerstoff (-OR), Stickstoff (-NR2) oder Silizium (-SiR3) gebunden sind, sowie Alkyl-, Aryl-, Heteroaryl- und Alkenyl-Gruppen bzw. substituierte Alkyl-, Aryl-, Heteroaryl- und Alkenyl-Gruppen mit Substituenten wie Halogenen, Alkylgruppen und weitere allgemein bekannte Donor- und Akzeptor- Gruppen. Die organischen Gruppen können auch zu anneliierten Ringsystemen führen. Um die Löslichkeit zu gewährleisten, sind bevorzugt langkettige - auch verzweigte - Alkylketten (C1-C30) und kurzkettige Polyether [z.B. Polymere (- OCH2CH2O-)n, n < 500]. Die Alkylketten können auch mit polaren Gruppen modifiziert werden, z.B. mit Alkoholen, Aldehyden, Aminen, Carbonsäuren, Ethern, Phosphorsäureestern, Phosphonsäuren, die eine weitere Erhöhung der Löslichkeit ermöglichen.
R(X) steht hierin für organische Gruppen (analog zu der Definition von R1-R20), die identisch oder voneinander unabhängig sein können. X ist eine laufende Ziffer und dient zur Nummerierung des Restes R (z.B. R(1), R(2), ...) . Die organischen Gruppen können insbesondere ausgewählt werden aus: Wasserstoff, Halogen oder Gruppen, die über Sauerstoff (-OR), Stickstoff (-NR2) oder Silizium (-SiRs) gebunden sind, sowie Alkyl-, Aryl-, Heteroaryl- und Alkenyl-Gruppen bzw. substituierte Alkyl-, Aryl-, Heteroaryl- und Alkenyl-Gruppen mit Substituenten wie Halogenen, Alkylgruppen und weitere allgemein bekannte Donor- und Akzeptor- Gruppen. Die organischen Gruppen können auch zu anneliierten Ringsystemen führen. Um die Löslichkeit zu gewährleisten, sind bevorzugt langkettige - auch verzweigte - Alkylketten (C1-C30) und kurzkettige Polyether [z.B. Polymere (- OCH2CH2O-)n, n < 500]. Die Alkylketten können auch mit polaren Gruppen modifiziert werden, z.B. mit Alkoholen, Aldehylden, Aminen, Carbonsäuren, Ethern, Phosphorsäureestern, Phosphonsäuren, die eine weitere Erhöhung der Löslichkeit ermöglichen.
Alkylreste, wie hierin beschrieben, bedeuten insbesondere C1-C30, bevorzugt Cr C2o-Alkylreste, besonders bevorzugt C1-C10. Alkylreste können auch einen Zyklus bilden. Alkenyl- und Alkinylreste weisen vorzugsweise 1 bis 30, insbesondere 2 bis 20 C- Atome auf, besonders bevorzugt 2 bis 8.
Arylgruppen sind vorzugsweise Systeme mit 5 bis 30, insbesondere 5 bis 10 Ringatomen, wobei bevorzugt 1 bis 4 Heteroatome, ausgewählt aus O, N, P
Verbindung
[Pt(CN-cyclododecyl)4][Pt(CN)4]
[Pt(phen)(CN-cycloheyl)2][Pt(CN)4]
{[Pt(phen)(CN-cyc!ododecyl)CI]2[Pt(phen)(CN-cyclododecyl)2]2[Pt(CN)4]3}
[Pt(P-CN-C6H4-CHa)4][Pt(CN)4]
[Pt(P-CN-C6H4-C6HiS)4][Pt(CN)4]
[Pt(p-CN-C6H4-C10H21)4][Pt(CN)4]
[Pt(P-CN-C6H4-C12H2S)4][Pt(CN)4]
[Pt(p-CN-C6H4-C14H29)4][Pt(CN)4]
[Pt(CNR)4][Pt(CN)4 oder/und S enthalten sind.
Die oben allgemein definierten Liganden-Einheiten A und / oder B der α-Diimin- Liganden, Carben-Liganden und cyclometallierenden Liganden können auch mit NL und / oder AL verbrückt sein.
Tabelle 1
Einige Beispiele von Doppelkomplex-Salzen, die bevorzugt als Absorber in OSCs (OPVs) eingesetzt werden können. Die Absorptionen der Materialien reichen bis in den nahen IR-Bereich.
CNR bezeichnet gängige Isonitril-Liganden
Insbesondere die in Tabelle 1 beschriebenen Oligomere eignen sich hervorragend zur Verwendung in opto-elektronischen Bauelementen, insbesondere in OSCs. Bei der Fertigung von OSCs können alle hierin beschriebenen Oligomere bzw. Kolumnarstrukturen verwendet werden. Durch geeignete Wahl der Oligomere kann die jeweils gewünschte Absorptionswellenlänge gegebenenfalls gezielt verändert werden.
Tabelle 2
Einige konkrete Beispiele von Doppelkomplex-Salzen, -Kombinationen, -Dotierungen, die bevorzugt in opto-elektronischen Bauelementen, wie Lasern, Dioden oder Transistoren, eingesetzt werden.
Verbindung
[Pd(bpy)2][Pt(CN)]4
[Pt(bpy)2][Pd(CN)]4
[PcKbPy)2][Pd(CN)],
[Pt(bpy)2][Pt(CN)],
[Pd(4,41-Dimethyl-2,2J-dipyridyl)2][Pt(CN)]4
[Pt(4,4'-Dimethyl-2,2'-dipyridyl)2][Pd(CN)]4
[Pd(4,4'-Dimethyl-2,2;-dipyridyl)2][Pd(CN)]4
[Pt(4,4J-Dimethyl-2,21-dipyridyl)2][Pt(CN)]4
[Pd(phen)2][Pt(CN)4]
[Pt(phen)2][Pd(CN)4]
[Pd(phen)2][Pd(CN)4]
[Pt(phen)2][Pt(CN)4]
([PdIbPy)2][Pd(CN)4]I-X[Pt(CN)4]X) 0.00001 < x < 0.99999
{[Pd(bpy)2][Pt(CN)4]i-χ[Pd(CN)4]χ} 0.00001 < x < 0.99999
{[Pt(bpy)2][Pd(CN)4]1-x[Pt(CN)4lχ} 0.00001 < x < 0.99999
{[Pt(bpy)2][Pt(CN)4]i-χ[Pd(CN)4]χ} 0.00001 < X < 0.99999
{[Pd(CNR)4][Pd(CN)4]i-x[Pt(CN)4]χ} 0.00001 < x < 0.99999 ([Pd(CNR)4][Pt(CN)4I1-X[Pd(CN)4]Xl 0.00001 < x < 0.99999
([Pt(CNR)4][Pd(CN)4]I-X[Pt(CN)4]X) 0.00001 < x < 0.99999
{[Pt(CNR)4][Pt(CN)4]i-x[Pd(CN)4]χ} 0.00001 < x < 0.99999
[Pd(CNR)4][Pt(CN)4]
[Pt(CNR)4][Pd(CN)4
[Pd(CNR)4][Pd(CN)4
[Pt(bpy)(en)][Pd(CN)4]
[Pd(bpy)(en)][Pt(CN)4]
[Pd(bpy)(en)][Pd(CN)4]
[Pt(bpy)(en)][Pt(CN)4]
[Pt(phen)(en)][Pd(CN)4]
[Pd(phen)(eπ)][Pt(CN)4]
[Pd(phen)(en)][Pd(CN)4]
[Pt(phen)(en)][Pt(CN)4]
[Pt(CNCHa)4][Pd(CN)4]
[Pd(CNCHs)4][Pt(CN)4]
[Pt(CNCHs)4][Pt(CN)4]
[Pd(CNCHs)4][Pd(CN)4]
[Pt(CNC2Hs)4][Pd(CN)4]
[Pd(CNC2Hs)4][Pt(CN)4]
[Pt(CNC2Hs)4][Pt(CN)4]
[Pd(CNC2Hs)4][Pd(CN)4]
[Pt(CN-f-C4H9)4][Pd(CN)4]
[Pd(CN-f-C4H9)4][Pt(CN)4]
[Pt(CN-f-C4H9)4][Pt(CN)4]
[Pd(CN-f-C4H9)4][Pd(CN)4]
[Pt(CN-cyclododecyl)4][Pd(CN)4]
[Pd(CN-cyclododecyl)4][Pt(CN)4]
[Pd(CN-cyclododecyi)4][Pd(CN)4 [Pt(phen)(CN-cyclohexyl)2][Pd(CN)4]
[Pd(phen)(CN-cyclohexy[)2][Pt(CN)4]
[Pd(phen)(CN-cycloheyl)2][Pcl(CN)4
[Pt(CN-n-tetradecyl)4][Pd(CN)4]
[Pd(C N-n-tetradecy I)4][Pt(C N )4]
[Pt(CN-π-tetradecyl)4][Pt(CN)4]
[Pd(CN-/7-tetradecyl)4][Pd(CN)4]
{[Pt(phen)(CN-cyclododecyl)CI]2[Pt(phen)(CN-cyclododecyl)2]2[Pd(CN)4]3}
{[Pd(phen)(CN-cyclododecyl)CI]2[Pd(phen)(CN-cyclododecy!)2]2[Pt(CN)4]3}
{[Pt(phen)(CN-cyclododecyl)CI]2[Pd(phen)(CN-cyclododecyl)2]2[Pt(CN)4]3}
{[Pd(phen)(CN-cyclododecyl)CI]2[Pt(phen)(CN-cyclododecyl)2HPt(CN)4]3}
{[Pt(phen)(CN-cyclododecyl)CI]2[Pd(phen)(CN-cyclododecyl)2]2[Pd(CN)4]3}
{[Pd(phen)(CN-cyclododecyl)CI]2[Pt(phen)(CN-cyclododecyl)2]2[Pd(CN)4]3}
{[Pd(phen)(CN-cyclododecyl)Cl]2[Pd(phen)(CN-cyclododecyl)2]2[Pd(CN)4]3}
[Pt(p-CN-C6H4-C10H21)4][Pd(CN)4]
[Pd(p-CN-C6H4-C10H21)4][Pt(CN)4] [Pd(P-CN-C6H4-Ci0H21 J4][Pd(CN)4]
[Pt(P-CN-C6H4-CHs)4][Pd(CN)4]
[Pd(P-CN-C6H4-CHs)4][Pt(CN)4]
[Pd(P-CN-C6H4-CHa)4][Pd(CN)4]
[Pt(P-CN-C6H4-C6HiS)4][Pd(CN)4]
[Pd(p-CN-C6H4-C6Hi3)4][Pt(CN)4]
[Pd(P-CN-C6H4-C6HiS)4][Pd(CN)4]
[Pt(P-CN-C6H4-Ci2H2S)4][Pd(CN)4]
[Pd(P-CN-C6H4-C12H25)A][Pt(CN)4]
[Pd(P-CN-C6H4-C12H2S)4][Pd(CN)4] [Pt(P-CN-C6H4-C14H29)^[Pd(CN)4]
[Pd(p-CN-C3H4-Ci4H29)4][Pt(CN)4]
[Pd(P-CN-C6H4-C14H2S)4][Pd(CN)4
CNR bezeichnet gängige Isonitril-Liganden
Wegen der entgegengesetzten Ladungen des erfindungsgemäß eingesetzten Metall-Komplexe führt die elektrostatische Wechselwirkung (lonenbindung) zu einer ausgeprägten Stabilisierung der M-M-B indung, worauf u.a. die sehr schlechte Löslichkeit derartiger Verbindungen zurückzuführen ist. Diese Tatsache vereinfacht zwar die Synthese wesentlich, da bei der Vereinigung der jeweils löslichen Komponenten die Doppelkomplex-Salze meist augenblicklich ausfallen. Dadurch werden aber eine eingehendere Analytik sowie verschiedene Anwendungen erschwert. Da üblicherweise für Salze wegen ihrer geringen Flüchtigkeit eine Vakuumsublimation nicht in Frage kommt, bleiben zur Erzeugung dünner Schichten nass-chemische Verfahren (z.B. Spin-Coating, Drucken). Diese erfordern ihrerseits aber eine gewisse Löslichkeit der Verbindungen. Das gilt allerdings nicht, falls die Doppelkomplex-Salze als Dispersionen eingesetzt werden oder falls das Verfahren der Eindiffusion gewählt wird.
Platin-Doppelkomplex-Salze der allgemeinen Form [L1 L2L3L4Pt]2+[Pt(AL1 )4]2" sind im allgemeinen unlöslich. In diesem Beispiel sind die Liganden L1-L4 neutral, L1-L4 können auch miteinander verbunden sein, d.h. mehrzähnige Liganden bilden. Dabei bilden sie Komplexe, die z.B. entweder a) einen zweizähnigen und zwei einzähnige Liganden, b) zwei zweizähnige Liganden, c) einen dreizähnigen und einen einzähningen Liganden oder d) einen vierzähnigen Liganden enthalten. Zum Beispiel kann es sich bei den neutralen Liganden um α-Diimine, wie 2,2'- Bipyridin oder 1 ,10-Phenanthrolin, und bei AL1 um ein Cyanid-, Chlorid-, Bromid- oder lodid-lon handeln. Wegen ihrer herausragenden photophysikalischen Eigenschaften sind gemäß dieser Erfindung diese Doppelkomplex-Salze gute Kandidaten für optoelektronische Anwendungen (OSCs).
Solubilisierung als Verarbeitungstechnik
Überraschender Weise lassen sich nun Doppelkomplex-Salze so modifizieren, dass sie entweder als Oligomere oder in polaren Lösungsmitteln auch als Ionen in Lösung gehen. Der Gegenstand dieser Erfindung macht sich dabei zu Nutze, dass die Bindungen innerhalb der Komplexstapel aufgrund der M-M- Wechselwirkungen zwar stark sind, zwischen diesen Stapeln aber im Wesentlichen nur schwache van-der-Waals Wechselwirkungen vorliegen. Durch eine Substitution an der Peripherie der Liganden durch große organische Reste R werden die M-M-Wechselwirkungen überraschenderweise nicht behindert, aber die Anordnung der verschiedenen Kolumnen so gestört, dass sie sich nicht mehr problemlos als Kristallgitter ordnen. Dabei kann die Substitution an den positiv geladenen Komplexen oder auch an den negativ geladenen Bausteinen durchgeführt werden. Auch eine Substitution an beiden ist möglich. Damit ist eine Löslichkeit erreichbar.
Für alle hierin beschriebenen Ausführungsformen ist eine Solubilisierung der Doppelkomplexsalze besonders bevorzugt. Besonders bevorzugt weist deshalb wenigstens einer der Liganden zur Erhöhung der Solubilisierbarkeit eine große organische Gruppe auf, insbesondere eine oder mehrere Alkylgruppen mit 1 bis 200 C-Atomen, vorzugsweise mit 9 bis 30 C-Atomen, oder/und eine oder mehrere Polysiloxangruppen (-OSiR2)n-OSiR'3 mit n = 1 bis 200, insbesondere n = 5 bis 30 oder/und eine oder mehrere Polyethergruppen, insbesondere (-OCH2-)n-OR oder (-OCH2CH2)Ii-OR mit n = 1 bis 200, insbesondere n = 1 bis 200, insbesondere n = 2 bis 30, wobei R wie hierin definiert ist und R' die für R angegebenen Bedeutungen haben kann, es sich bei R und Rf aber bevorzugt um C1 -C6- Alkylgruppen handelt.
Die hierin angegebenen Beispiele sollen die für die Anwendung in optoelektronischen Anordnungen zu schützenden Bauprinzipien verdeutlichen, ohne die Allgemeingültigkeit des Konzepts einzuschränken.
Für einfache OSCs - wie in den Figuren 2 und 3 veranschaulicht - ist es wichtig, hohe Absorptionen über den nahen UV, den sichtbaren Spektralbereich bis zum roten Spektralbereich bzw. bis zum nahen IR Spektralbereich zu erzielen. Für diese kommen bevorzugt Oligomere/Kolumnarstrukturen zum Einsatz, welche vergleichsweise kleine M-M-Abstände aufweisen. Für gestapelte OSCs sind hohe Absorptionen im blauen, oder im grünen, oder im roten Spektralbereich des Sonnenspektrums besonders bevorzugt. Die entsprechenden Absorptionen werden durch die geeignete Wahl der M-M-Abstände festgelegt. Prinzipielle Erläuterung eines OSC-Aufbaus (Fig. 2)
1. Als Trägermaterial kann Glas oder jedes andere geeignete feste oder flexible durchsichtige Material verwendet werden.
2. ITO = Indium-Zinn-Oxid
3. ETL = Elektronentransportschicht (ETL = electron transport layer). Beispielsweise eine Cßo-Schicht oder eine n-dotierte C6o-Schicht.
4. Licht-Absorptions-Schicht mit den erfindungsgemäßen Absorptionsmaterialien. Bevorzugt betragen die hierin beschriebenen solubilisierbaren Oligomere/Kolumnarstrukturen je nach Anwendung 5 Gew.-% bis 100 Gew.-% (besonders bevorzugt 30 bis 100%) und können z.B. in organischen Lösungsmitteln gelöst und dann aufgetragen werden (Verfahren A). In einer anderen bevorzugten Ausführungsform können die Oligomere/Kolumnarstrukturen (bei nicht ausreichender Löslichkeit) als Dispersion (Verfahren B) in einem geeigneten Matrixmaterial oder als 100 % Schicht nass-chemisch aufgetragen werden, In einer weiteren Ausführungsform kann auch das angegebene Verfahren C zur Anwendung kommen. Als Matrix-Material kann eine geeignete elektron- oder lochleitende Substanz (oder auch eine Mischung der beiden) eingesetzt werden. Einige Beispiele für die n- und p-Leiter-Materialien sind in Fig. 4 A und 4 B zu finden.
5. HTL = hole transport layer, MeO-TPD = Λ/,Λ/,Λ/',Λ/'-Tetrakis-(4- Methoxyphenyl)-benzidin. Das HTL Matrix-Material kann auch mit einem p- Dopant dotiert werden, z.B. MeO-TPD + F4-TCNQ (Tetrafluoro-tetracyano- chinodimethan)
6. Die leitende Metallschicht wird aufgedampft. Au repräsentiert ein Beispiel. Es können auch andere Metalle verwendet werden.
Die Fig. 3 zeigt ein Ausführungsbeispiel.
Ein weiterer Aspekt der Erfindung ist eine opto-elektronische Vorrichtung, insbesondere eine Licht absorbierende Vorrichtung umfassend (i) eine Anode, (ii) eine Kathode und (iii) eine Absorptionsschicht, angeordnet zwischen und in direktem oder indirektem Kontakt mit der Anode oder Kathode, umfassend wenigstens ein Oligomer wie hierin definiert.
Die erfindungsgemäßen opto-elektronischen-Vorrichtungen werden vorzugsweise nasschemisch gefertigt.
Beispiel einer Synthese eines löslichen Pt-Doppelkomplex-Salzes (zur Erläuterung des Syntheseverfahrens) : [Pt(4,4'-Dinonyl-2,2'-dipyridyl)2]|:Pt(CN)4]
Am Beispiel des unlöslichen Doppelkomplex-Salzes [Pt(bpy)2][Pt(CN)4] soll das Konzept der Solubilisierung von Metall-Metall-Doppelkomplex-Salzen verdeutlicht werden. Durch gezielte Verwendung von in 4,4'-Position mit jeweils einer CH3(CH2)8-Alkylgruppe substituierten Bipyridinen ist es möglich, die unsubstituierte, unlösliche Verbindung löslich zu machen.
Synthesevorschrift für [Pt(4,4'-Dinonyl-2,2'-dipyridyl)2] [BF^2
Acetonitril [PtCl2(CH3CN)2] + 2 AgBF4 -1^ *. [Pt(CH3CN)4][BF4]2 + 2 AgCl
Figure imgf000058_0001
[Pt(434'-Dinonyl-2,2'-dipyridyl)2][BF4]2
Die Synthese wird nach einer modifizierten Literaturvorschrift durchgeführt (vgl. A. Boixasse, J. Pons, X. Solans, M. Fontbardia, J. Ros, Inorg. Chim. Acta 2004, 357, 827.)
[PtCI2(CH3CN)2] (0.300 g, 0.862 mmol) wird in 50 mL trockenem Acetonitril unter N2 suspendiert. AgBF4 (0.336 g, 1.724 mmol) wird hinzugeben, und die Reaktionsmischung 20 h refluxiert. Ausgefallenes AgCI wird abfiltriert und zur klaren, farblosen Lösung wird 4,4'-Dinonyl-2,2I-dipyridyl (0.705 g, 1.724 mmol) geben. Danach wird weitere 20 h refluxiert. Der ausgefallene Feststoff (Reste an AgCl) wird abfiltriert und die klare, hellgelbe Reaktionslösung am Rotationsverdampfer eingeengt. Die Lösung wird über Nacht in die Gefriertruhe gestellt, wobei ein beiger Feststoff ausfällt. Der Niederschlag wird abgesaugt und mit Ethanol und Ether gewaschen, und anschließend getrocknet. Der Feststoff wird in Dichlormethan gelöst und mit Ether gefällt. Der feine, blassgrüne Niederschlag wird abfiltriert und im Exsikkator getrocknet.
Summenformel: PtC56H8SN4B2F8 (1185.67 g/mol)
Elementaranalyse: PtC56H8SN4B2F8 (1185.67 g/mol) berechnet: C 56.68, H 7.48, N 4.72 gefunden: C 56.68, H 7.16, N 4.56 Massenspektrometrie: ES-MS, m/z = 506.0 M2+, 100 %
Synthesevorschrift für [Pt(4,4'-Dinonyl-2,2'-dipyridyl)2][Pt(CN)4]
[Pt(4,4'-Dinonyl-2,2'-dipyridyl)2][BF4]2 + [11-Bu4N]2[Pt(CN)4]
Dichlor- methan
[Pt(4,4'-Dmonyl-2,2'-dipyridyl)2][Pt(CN)4] + 2 [11-Bu4N][BF4]
[Pt(4,4'-Dinonyl-2,2'-dipyridyl)2][BF4]2 (0.0209 g, 0.0176 mmol) und [n- Bu4N]2[Pt(CN)4] (0.0138 g, 0.0176 mmol) werden getrennt in jeweils 4 mL Dichlormethan gelöst. Anschließend werden die beiden Lösungen vereinigt. Über Nacht lässt man das Lösungsmittel langsam abdampfen und man erhält einen gelben Feststoff. Dieser wird mit Acetonitril (3 mL) gewaschen und im Exsikkator getrocknet.
Summenformel: Pt2C6QH8SN8 " CH2CI2 (1396.48 g/mol) Elementaranalyse: Pt2C60HaSN8 • CH2CI2 (1396.48 g/mol) berechnet: C 54.95, H 6.76, N 8.54 gefunden: C 52.46, H 6.50, N 8.02
Die Fig. 5 zeigt das optische Anregungsspektrum und das Emissionsspektrum dieser neuen Substanz.
Das wesentliche Neue und Vorteile der vorliegenden Erfindung für OSCs (OPVs) durch Verwendung von kolumnarstruktur-bildenden Doppelkomplex-Salzen.
Wie bereits genannt wurde, ergeben sich die aktuellen technischen Probleme bei der Herstellung effizienter OSCs im Wesentlichen aus den folgenden zwei Hauptgründen: i) Fehlen von Materialien mit hoher Lichtabsorption vom Sichtbaren bis in den nahen Infrarot-Spektralbereich und ii) Fehlen von Materialien mit hohen Exzitonen-Diffusionslängen (weite
Wanderung der Anregungsenergie). Das bedeutet, dass die Materialien eine hohe Exzitonen-Diffusionslängen aufweisen sollten, um nach einer Lichtabsorption einen effektiven Transfer zur Grenzfläche oder zum Dissoziationsbereich innerhalb der Absorptionsschicht zu erreichen, d. h. die Exzitonen-Wanderung muss schnell und weit genug möglich sein, um eine Exzitonen-Dissoziation zu erreichen.
Die Lichtabsorptionsstärke eines Materials bei einer gegebenen Wellenlänge λ wird durch das Lambert-Beersche Gesetz gegeben:
-\og(l/I0 )= ε(λ)cd mit / = Intensität des transmittierten Lichtes, /o = Intensität des einfallenden/eingestrahlten Lichtes, c = Konzentration der absorbierenden Substanz und d = Weglänge des Lichtes im Material und ε(λ)= molarer dekadischer Extinktionskoeffizient. Mit der Annahme, dass 99 % des einfallenden Lichtes absorbiert werden sollen, d.h. UIo = 0.01 bzw. -log(///o) = 2 und der Vernachlässigung von Reflexionen sowie einem Wert von c = 5 mol/l (typische Feststoffkonzentrationen von Metallkomplexen/Mischungen, die Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind) und d = 100 nm (Dicke der Lichtabsorptionsschicht in einer OSC) lassen sich die erforderlichen molaren Extinktionskoeffizienten in Höhe von mindestens 104 — 105 1 mol"1cm"1 abschätzen. Typischerweise liegen die ε(λ) Werte für die meisten bisher bekannten Materialien im Sichtbaren oder im nahen IR nur bei 103 — 104 ] mol"1cm'1. Damit sind die Extinktionskoeffizienten zu gering!
Nun wurde überraschend festgestellt, dass bei einer Verwendung von oligomer- bzw. kolumnarstruktur-bildenden Doppelkomplex-Salzen in den optisch aktiven Schichten die oben genannten Nachteile nicht bestehen. Wie oben schon erwähnt wurde, weisen quadratisch-planar koordinierte Pt(ll)-Zentren eine sehr starke Tendenz zur Ausbildung von Metall-Metall-Wechselwirkungen aus. Die daraus resultierenden Oligomere, bzw. Kolumnarstrukturen weisen neue (verglichen mit den Monomereinheiten) elektronische Zustände auf, und dementsprechend auch neue Absorptionsbanden. Die entsprechenden Extinktionskoeffizienten sind außerordentlich hoch und liegen in dem oben geforderten ε(λ)-Bereich. Andererseits können die aus Pt(ll)-Komplexen bestehenden Kolumnarstrukturen auch als eindimensionale Halbleiter betrachtet werden. Dementsprechend zeigen derartige Strukturen sehr hohe Exzitonenbeweglichkeiten.
Es ist hervorzuheben, dass durch die Verwendung der oben bereits aufgeführten Metallkomplex-Salze eine Veränderung der Absorptionseigenschaften zu erreichen ist. Insbesondere lassen sich die M-M-Abstände in den Oligomeren/Kolumnarstrukturen sowie die durchschnittlichen Kettenlängen dieser Oligomere/Kolumnarstrukturen nahezu beliebig variieren. Dadurch können die Lagen der Absorptionsbanden über einen großen Bereich gezielt gesteuert werden, und man kann neue Oligomere/Kolumnarstrukturen herstellen, deren Absorption sich über den gesamten Spektralbereich (sichtbarer Spektralbereich bis zum nahen Infrarot-Bereich) einstellen läßt. Diese hohen Absorptionen z. B. bis in den roten bzw. in den nahen IR-Bereich, können mit kleinen M-M- Abständen in den Oligomeren/Kolumnarstrukturen der Doppelkomplex-Salze realisiert werden. Somit kann das Absorbermaterial optimal an das solare Spektrum angepaßt werden. Solche Oligomere/Kolumnarstrukturen sind insbesondere für die Anwendung in den hier genannten OSCs sehr gut geeignet und sind im Stand der Technik in dieser Form noch nicht zu finden. Als Beispiele hierfür können die Oligomere/Kolumnarstrukturen der Doppelkomplex-Salze herangezogen werden, die aus Monomeren aufgebaut sind, welche oben beschrieben werden.
Eine weitere wesentliche Eigenschaft ist dadurch gegeben, dass die Doppelkomplex-Salze chemisch und photochemisch besonders stabil sind und damit für den Einsatz als Absorber in OSCs (OPVs) besonders geeignet sind.
Eine weitere wesentliche Eigenschaft ist dadurch gegeben, daß die erfindungsgemäß in opto-elektronischen Devices einzusetzenden Oligomer/Kolumnarstruktur-Doppelkomplex-Salze sehr gute Ladungsträger- Mobilitäten aufweisen. Durch die M-M-Wechselwirkungen werden das HOMO und LUMO elektronisch über viele Moleküle (Bausteine der Oligomere/Kolumnarstrukturen) delokalisiert. Das führt auch zu einer bedeutenden Verbesserung der Loch- und Elektronen-Beweglichkeit. Als Folge davon benötigt die Absorberschicht keine zusätzlichen Komponenten zur Verbesserung der Mobilität, d.h. die zum Teil einschränkenden Anforderungen an die Matrix bezüglich einer guten Ladungsträger-Mobilität können bei der Verwendung dieser Doppelkomplex-Salze bei vielen Anwendungen entfallen. Dadurch ist es möglich eine große Effizienzsteigerung und eine preiswertere Fertigung bei OSCs (OPVs) zu erzielen.
Verarbeitung der Doppelkomplex-Salze in OSCs
Die Verarbeitung/Verwendung der Doppelkomplex-Salze in den optischrelevanten Schichten, d.h. der Absorptionsschicht im OSC, ist nicht offensichtlich (einfach) da die Doppelkomplex-Salze sehr schwer bzw. gar nicht löslich sind. Überraschenderweise gelingt es nun, in verschiedenen Vorgehensweisen die Materialien in opto-elektronischen Bauelementen zu verarbeiten: A Solυbilisierung
Durch eine Solubilisierung der Baukomponenten werden die Salze gut löslich, behalten aber dennoch die günstigen optischen Eigenschaften. Das gelingt, indem mindestens für eine der organischen Gruppen an den Liganden eine spezielle Ausführungsform gewählt wird. Insbesondere können, um die Löslichkeit zu gewährleisten, bevorzugt langkettige - auch verzweigte - Alkylketten (C1-C30) und kurzkettige Polyether [z.B. Polymere (-OCH2CH2O-)n, n < 500]. verwendet werden. Die Alkylketten können auch mit polaren Gruppen modifiziert werden, z.B. mit Alkoholen, Aldehylden, Aminen, Carbonsäuren, Ethem, Phosphorsäureestern, Phosphonsäuren, die eine weitere Erhöhung der Löslichkeit ermöglichen.
B Dispersionen
Für den erfindungsgemäßen Einsatz der Oligomere/Kolumnarstrukturen, die schlecht oder unlöslich sind, kann das Auftragen in Form von Dispersionen vorgenommen werden. Dabei können kolloidale Dispersionen der Oligomere/Kolumnarstrukturen in einem geeigneten Polymer eingemischt/eingeschwemmt aufgetragen werden. Die Konzentration der Oligomere im Polymer beträgt 2 bis 10 Gew.-% oder 10 bis 90 Gew.-%. Es besteht jedoch auch die Möglichkeit, die reinen Oligomere/Kolumnarstrukturen (d.h. ohne Polymer) als Dispersionen aufzutragen und somit 100 % Absorber- oder Emitter-Schichten zu realisieren. Falls erforderlich, können die Oligomerstränge/Kolumnarstrukturen vor der Einbringung in das Polymer unter Ultraschallbearbeitung in flüssiger Phase verkleinert werden. Das geschieht durch Einbringung der ersten Komponente und Hinzugabe der zweiten, dritten, ... Komponente im Ultraschallbad. Die Doppelkomplexsalze werden dann nach einer Filterung durch Mikro-/Nanofilter in das Polymer eingebracht. Dies gilt auch für die Auftragung als 100% Emitterschicht.
C Diffusionsverfahren
Für den erfindungsgemäßen Einsatz der nicht oder schlecht löslichen Oligomere/Kolumnarstrukturen eignet sich das neue, hier erstmals vorgeschlagene Diffusionsverfahren, bei der Erstellung der Emissionsschichten. Zunächst wird eine der im allgemeinen löslichen Komponenten der Doppelkomplex-Salze in die optisch-relevante Polymer-Schicht eingebracht. Die zweite Komponente wird dann auf diese Schicht aufgebracht. Durch Diffusion durch die Polymer-Schicht wandert die zweite Komponente zur ersten Komponente und bildet dort das unlösliche Oligomer. Durch Abwaschen der zweiten Komplex-Salz-Komponente wird das Verfahren abgestoppt, wenn die gewünschte Doppelkomplex-Saiz-Konzentration erreicht ist.
Bringt man bei der Herstellung der OSCs die Oligomere/Kolumnarstrukturen in einer der oben diskutierten Formen auf, so liegen in der Absorptionsschicht die Oligomerstränge ungeordnet zueinander vor. Trifft Licht auf diese Schicht, wird ein Teil davon von einem Oligomerstrang absorbiert, der andere Teil wird daran reflektiert und trifft auf benachbarte Stränge. Dort wird wiederum ein Teil absorbiert und reflektiert. Bis das einfallende Licht die Absorptionsschicht durchlaufen hat, läuft dieser Prozess der Absorption und Reflektion viele Male ab, was zu verbesserten Absorptionseffizienzen, verglichen mit herkömmlichen OSCs, führt. Bei OSCs die dem Stand der Technik entsprechen, wird oft das eingestrahlte Licht bereits an der Oberfläche der Absorptionsschicht reflektiert und kann so nicht mehr genutzt werden.
D Orientierung der Komplexstapel
Als quasi-1 D-Strukturen sind die elektronischen Eigenschaften der Komplex- Salze der hier beschriebenen Oligomeren anisotrop. Bei regellosem Einbau der Kolumnarstrukturen in eine Matrix oder auf einem Substrat resultieren wieder parallel zur Oberfläche isotrope Eigenschaften des optoelektronischen Bauteils. In einer Ausgestaltung der Erfindung macht man sich den anisotropen Charakter der Substanzen zu Nutze, um Device-Nanoarchitekturen zu realisieren, die besondere Eigenschaften haben. Dies wird anhand folgender Beispiele veranschaulicht: a) Kolumarstrukturen senkrecht zur Substratoberfläche:
Werden die Bedingungen derart gewählt, dass die Kolumnarstrukturen senkrecht auf einer Substratoberfläche (z.B. einem (polymeren) Leiter oder Halbleiter) aufwachsen, erhält man eine Absorberschicht, die zusätzlich zur erhöhten Absorption auch eine hohe Ladungsträgermobilität in einer definierten Richtung besitzt. Die Erhöhung der Absorption wird im Vergleich zur regellosen Orientierung der Kolumnarstrukturen dadurch erreicht, dass diese Schichten optimal zur Einstrahlrichtung des Lichtes orientiert werden können (siehe Figur 6A, die ein Schema eines Bauteils mit senkrecht zur Substratoberfläche ausgerichteter Kolumnarstrukturen darstellt (HTL: hole transport layer (Lochtransportschicht), ETL: electron transport layer (Elektronentransportschicht))).
b) Kolumnarstrukturen parallel zu einer Vorzugsrichtung:
Derartige Strukturen können bequem aus einer Dispersion von bereits gebildeten Kolumnarstrukturen (siehe Punkt A oder B) hergestellt werden, indem die Dispersion auf das gewünschte Substrat aufgebracht wird und die Komplexstapel durch Scherung (z.B. mittels eines Pinsels oder eines Spachtels) einheitlich ausgerichtet werden.
Sofern die Kolumnarstrukturen in eine Matrix eingebracht sind, können die Komplexstapel auch durch Streckung des Filmes in Streckrichtung ausgerichtet werden (schematisch dargestellt in Figur 6B).
c) Nutzung nano-strukturierter Oberflächen:
Als weitere Möglichkeit zur Ausrichtung der Kolumnarstrukturen (senkrecht oder parallel zu einer Substratoberfläche) ist die Nutzung von nanostrukturierten Oberflächen. Wie dem Fachmann bekannt ist, können eine Reihe
Figure imgf000065_0001
Metalloxiden durch elektrochemisches Ätzen, durch Gasphasenabscheidung oder lithographische Verfahren im Nanobereich strukturiert werden. In diesen Nanostrukturen können die Kolumnarstrukturen entweder direkt wachsen oder bereits gebildete Komplexstapel eingebracht werden. Ein Beispiel für senkrecht auf einer Substratoberfläche gebildete Nanostrukturen ist die in Form von Bienenwaben strukturierte Oberfläche von TiO2, welches einen Halbleiter darstellt. In Nanostrukturen, die z.B. durch lithographische Verfahren hergestellt wurden, können Kolumnarstrukturen parallel wachsen oder als bestehende Kolumnarstapel eingebracht werden. Derartige Strukturen sind in Figur 6C dargestellt (Quellen der Figuren: http://apchem.gifu- u.ac.jp/~pcl/minourahρ/research/research_e.htm und http://
140.116.176.21 /www/english/R%20&%20D/research_projects. htm I)
d) Kolumnarstrukturen als Gerüst für organische Substanzen
Kolumnarstrukturen können zusätzlich als Gerüst für polymere (Matrix- )Materialien wirken. Durch die Anwesenheit der in einem Polymer eingelagerten Komplexstapel können die sie umgebenden Polymere zur teilweisen Kristallisation angeregt werden (analog zu entsprechenden Zusätzen bei Polyolefinen). Aufgrund der Anwesenheit kristalliner, polymerer Domänen kann die Effizienz von z.B. Ladungsträgermaterialien gesteigert werden, weil die Ordnung und somit auch Konjugationslänge der Polymere steigt.
Bei den Verfahren gemäß den oben beschriebenen Punkten a) - c) werden Architekturen aufgebaut, die stark anisotrope Eigenschaften besitzen. Diese sind für spezielle OSC-, Sensor-, Transistor- oder Laser-Anwendungen nützlich.

Claims

Ansprüche
1. Verwendung von unterschiedlich geladenen Metallkomplexen, die in Oligomeren eine Metall-Metall-Wechselwirkung aufweisen, in optoelektronischen Bauelementen, insbesondere Licht absorbierenden Bauelementen (OSCs), wobei die Metallkomplexe Oligomere bilden, umfassend wenigstens einen positiv geladenen Metallkomplex und wenigstens einen negativ geladenen Metallkomplex, wobei die Metallkomplexe die
Formel (I) Ki = [L1 L2L3L4M1]n+ und Formel (II) K2 = [L5L6L7L8M2]tv
aufweisen, wobei
M1 und M2 ein Metallzentrum darstellen, unabhängig ausgewählt aus Ir(I),
Rh(I), Pt(II), Pd(II) und Au(III) und
L1 - L4 und L5 - L8 jeweils einen neutralen oder geladenen Liganden darstellen, wobei zwei oder mehr von L1 - L4 und L5 - L8 auch miteinander verknüpft sein können, und wobei n 1 oder 2 ist.
2. Verwendung nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass das Oligomer Kolumnarstrukturen
-K1-K2-KrK2- aufweist, wobei
Ki für einen einfach positiv geladenen Komplex (Formel (I)) und
K2 für einen einfach negativ geladenen Komplex (Formel (II)) steht oder
Ki für einen zweifach positiv geladenen Komplex (Formel (I)) und
K2 für einen zweifach negativ geladenen Komplex (Formel (II)) steht.
3. Verwendung nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass das Oligomer die Kolumnarstruktur
-K1-K2-K3-K1-K2-K3-K1- aufweist, wobei
K1 einen zweifach positiv geladenen Komplex nach Formel (I) und
K2 und K3 einen einfach negativ geladenen Komplex nach Formel (II) oder
Ki einen zweifach negativ geladenen Komplex und
K2 und K3 einen einfach positiv geladenen Komplex oder
Ki einen dreifach positiv geladenen Komplex und
K2 einen zweifach negativ geladenen Komplex und
K3 einen einfach negativ geladenen Komplex oder
K1 einen dreifach positiv geladenen Komplex,
K2 einen einfach negativ geladenen Komplex und
K3 einen zweifach negativ geladenen Komplex darstellt.
4. Verwendung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Oligomer Metall-Komplexe der Formel (I) und Formel (II) umfasst, wobei M1 und M2 ein Metallzentrum darstellt, ausgewählt aus Ir(I), Rh(I), Pt(Il), Pd(II) oder/und Au(III).
5. Verwendung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Oligomer wenigstens zwei, insbesondere wenigstens drei, wenigstens vier, wenigstens fünf positiv geladenene Komplexe oder/und wenigstens zwei, insbesondere wenigstens drei, wenigstens vier, wenigstens fünf negativ geladene Metall-Komplexe umfasst.
6. Verwendung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei dem Oligomer um ein Doppelkomplex-Salz handelt, wobei Ki = [L1L2L3L4Pt(ll)]+ (Formel (I)) und K2 = [L5L6L7L8Pt(ll)l (Formel (II)) wobei
Ki insbesondere eine der folgenden Formeln aufweist:
Allgemeine Formel für α-Diimin- AHgmeine Formel für Komplexe cyclometallierende Carben-Pt-
Komplexe
Figure imgf000069_0001
Figure imgf000069_0002
oder bevorzugt eine Formel gemäß Verbindung 3 bis 23
und
K2 insbesondere eine der folgenden Formeln aufweist
Figure imgf000069_0003
24
und bevorzugt eine Formel gemäß Verbindung 25 bis 35; wobei R1 bis R20 jeweils unabhängig voneinander eine organische Gruppe darstellt, insbesondere ausgewählt aus Wasserstoff, Halogen, -OR, -NR2, - SiR3, wobei R für einen Ci bis C30 Kohlenwasserstoffrest, insbesondere für einen C6 bis C20 Kohlenwasserstoffrest steht, Alkyl, Alkenyl, Aryl oder Heteroaryl mit 1 bis 5 Heteroatomen, insbesondere ausgewählt aus O, N und S, wobei die Alkyl-, Alkenyl-, Aryl- oder Heteroarylgruppen substituiert sein können mit Substituenten, insbesondere ausgewählt aus Halogenen, C1 bis C30 Alkylgruppen oder/und
NL1 , NL2, NL3, NL4 jeweils unabhängig einen neutralen Liganden darstellen, insbesondere Carbonyl, Nitril, Isonitril oder Oxazol und AL1 , AL2, AL3 und AL4 jeweils unabhängig voneinander einen anionischen Liganden darstellen, insbesondere Cyanid, Chlorid, Bromid, lodid, RS", RO", SCN', OCN", Aryl, Alkenyl, Alkynyl oder Borat.
7. Verwendung nach einem der Ansprüche 1 bis 5, insbesondere für Laser- Anwendungen und andere opto-elektronische Bauelemente ausgewählt aus Dioden und Transistoren, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei dem Oligomer um ein Doppelkomplex-Salz handelt, mit K1 = [L1 L2L3L4Pd(ll)]+ und K2 = [L5L6L7L8Pd(ll)J, wobei K1 insbesondere eine der folgenden Formeln aufweist:
Allgemeine Formel für α-Diimin- Allgemeine Formel für Komplexe cyclometallierende Carben-Pd-
Komplexe
Figure imgf000070_0001
Figure imgf000070_0002
36 37
und bevorzugt eine Formel gemäß Verbindung 38 bis 40;
und
K2 insbesondere eine der folgenden Formeln aufweist:
Allgemeine Formel:
Figure imgf000071_0001
41 und bevorzugt
Figure imgf000071_0002
42 43
wobei R1 bis R20 jeweils unabhängig voneinander eine organische Gruppe darstellt, insbesondere ausgewählt aus Wasserstoff, Halogen, -OR, -NR2, - SiR3, wobei R für einen Ci bis C30 Kohlenwasserstoffrest, insbesondere für einen C6 bis C20 Kohlenwasserstoffrest steht, Alkyl, Alkenyl, Aryl oder Heteroaryl mit 1 bis 5 Heteroatomen, insbesondere ausgewählt aus O1 N und S, wobei die Alkyl-, Alkenyl-, Aryl- oder Heteroarylgruppen substituiert sein können mit Substituenten, insbesondere ausgewählt aus Halogenen, Ci bis C30 Alkylgruppen oder/und
NL1 , NL2, NL3, NL4 jeweils unabhängig einen neutralen Liganden darstellen, insbesondere Carbonyl, Nitril, Isonitril oder Oxazol und AL1, AL2, AL3 und AL4 jeweils unabhängig voneinander einen anionischen Liganden darstellen, insbesondere Cyanid, Chlorid, Bromid, lodid, RS', RO", SCN", OCN", Aryl, Alkenyl, Alkynyl oder Borat.
8. Verwendung nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei dem Oligomer um ein Doppelkomplex-Salz handelt mit K1 = [L1 L2L3L4lr(l)]+ und K2 = [L5L6L7L8lr(l)]~ wobei Ki insbesondere ausgewählt ist aus
Allgemeine Formeln:
Figure imgf000072_0001
44 45
und bevorzugt einer Formel gemäß Verbindung 46 bis 48;
und K2 insbesondere ausgewählt ist aus einer Formel gemäß Verbindung 49 bis 58; wobei R1 bis R20 jeweils unabhängig voneinander eine organische Gruppe darstellt, insbesondere ausgewählt aus Wasserstoff, Halogen, -OR, -NR2, - SiR3, wobei R für einen Ci bis C30 Kohlen wasserstoffrest, insbesondere für einen C6 bis C20 Kohlenwasserstoffrest steht, Alkyl, Alkenyl, Aryl oder Heteroaryl mit 1 bis 5 Heteroatomen, insbesondere ausgewählt aus O1 N und S, wobei die Alkyl-, Alkenyl-, Aryl- oder Heteroarylgruppen substituiert sein können mit Substituenten, insbesondere ausgewählt aus Halogenen, Ci bis C30 Alkylgruppen oder/und
NL1 , NL2, NL3, NL4 jeweils unabhängig einen neutralen Liganden darstellen, insbesondere Carbonyl, Nitril, Isonitril oder Oxazol und AL1 , AL2, AL3 und AL4 jeweils unabhängig voneinander einen anionischen Liganden darstellen, insbesondere Cyanid, Chlorid, Bromid, lodid, RS", RO", SCN', OCN", Aryl, Alkenyl, Alkynyl oder Borat.
9. Verwendung nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei dem Oligomer um ein Doppelkomplex-Salz handelt mit K1 = [L1 L2L3L4Rh(l)]+ und K2 = [L5L6L7L8Rh(l)] ~ wobei Ki insbesondere ausgewählt ist aus
Figure imgf000073_0001
59 60 und bevorzugt ausgewählt ist aus einer Formel gemäß Verbindung 61 bis 71; wobei R1 bis R20 jeweils unabhängig voneinander eine organische Gruppe darstellt, insbesondere ausgewählt aus Wasserstoff, Halogen, -OR, -NR2, - SiR3, wobei R für einen Ci bis C30 Kohlenwasserstoff rest, insbesondere für einen Cβ bis C20 Kohlenwasserstoffrest steht, Alkyl, Alkenyl, Aryl oder Heteroaryl mit 1 bis 5 Heteroatomen, insbesondere ausgewählt aus O, N und S, wobei die Alkyl-, Alkenyl-, Aryl- oder Heteroarylgruppen substituiert sein können mit Substituenten, insbesondere ausgewählt aus Halogenen, C1 bis C30 Alkylgruppen oder/und
NL1 , NL2, NL3, NL4 jeweils unabhängig einen neutralen Liganden darstellen, insbesondere Carbonyl, Nitril, Isonitril oder Oxazol und AL1 , AL2, AL3 und AL4 jeweils unabhängig voneinander einen anionischen Liganden darstellen, insbesondere Cyanid, Chlorid, Bromid, lodid, RS', RO", SCN', OCN", Aryl, Alkenyl, Alkynyl oder Borat.
10. Verwendung nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei dem Oligomer um ein Doppelkomplex-Salz handelt, wobei K = [L1 L2L3L4Pt(ll)]2+ und K3 = [L5L6L7L8Pt(ll)]2' wobei
Ki insbesondere eine der folgenden Formeln aufweist:
Allgemeine Formeln:
Figure imgf000074_0001
72 73
Figure imgf000075_0001
81 82
und bevorzugt eine Formel gemäß Verbindung 74 bis 80 und 83 bis 126 und
K2 insbesondere ausgewählt ist aus einer Formel gemäß Verbindung 127 bis 147,
wobei R1 bis R20 jeweils unabhängig voneinander eine organische Gruppe darstellt, insbesondere ausgewählt aus Wasserstoff, Halogen, -OR, -NR2, - SiR3, wobei R für einen Ci bis C30 Kohlenwasserstoffrest, insbesondere für einen C6 bis C20 Kσhlenwasserstoffrest steht, Alkyl, Alkenyl, Aryl oder Heteroaryl mit 1 bis 5 Heteroatomen, insbesondere ausgewählt aus O1 N und S, wobei die Alkyl-, Alkenyl-, Aryl- oder Heteroarylgruppen substituiert sein können mit Substituenten, insbesondere ausgewählt aus Halogenen, Ci bis C30 Alkylgruppen oder/und
NL1 , NL2, NL3, NL4 jeweils unabhängig einen neutralen Liganden darstellen, insbesondere Carbonyl, Nitril, Isonitril oder Oxazol und AL1 , AL2, AL3 und AL4 jeweils unabhängig voneinander einen anionischen Liganden darstellen, insbesondere Cyanid, Chlorid, Bromid, lodid, RS", RO', SCN", OCN", Aryl, Alkenyl, Alkynyl oder Borat.
11. Verwendung nach einem der Ansprüche 1 bis 5, insbesondere Laser- Anwendungen oder/und andere opto-elektronische Baulelemente ausgewählt aus Dioden und Transistoren, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei dem Oligomer um ein Doppelkomplex-Salz handelt mit K1 = [L1L2L3L4Pd(ll)]2+ und K2 = [L5L6L7L8Pd(IQ]2-.
12. Verwendung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass alle im Oligomer enthaltenen Metall-Komplexe das gleiche Zentralatom aufweisen.
13. Oligomer, insbesondere zur Verwendung in opto-elektronischen Bauelementen, umfassend wenigstens einen positiv geladenen Metallkomplex und wenigstens einen negativ geladenen Metallkomplex, wobei die Metallkomplexe die
Formel (I) K1 = [L1 L2L3L4M1]n+ und Formel (II) K2 = [L5L6L7L8M2]r>
aufweisen, wobei
M1 und M2 ein Metallzentrum darstellen, ausgewählt aus Ir(I), Rh(I), Pt(II),
Pd(II) und Au(III) und
L1 - L4 und L5 - L8 jeweils einen neutralen oder geladenen Liganden darstellen, wobei zwei oder mehr von L1 - L4 und L5 - L8 auch miteinander verknüpft sein können, und wobei n 1 oder 2 ist, wobei das Oligomer eine Kolumnarstruktur ausbildet und die
Kolumnarstruktur mit Metallkomplexen der Formel (I) oder/und der Formel
(II) definiert ist, wobei die zur Dotierung eingesetzten Metallkomplexe ein anderes Zentralatom aufweisen als die Oligomermatrix-bildenden
Metallkomplexe.
14. Oligomer nach Anspruch 13, insbesondere zur Verwendung in Lasern, dadurch gekennzeichnet, dass die zur Dotierung eingesetzten Metallkomplexe in einem Molverhältnis von 1 : 10 000 bis 1 : 3, bezogen auf die Oligomermatrix-bildenden Metallkomplexe, vorliegen.
15. Oligomer, insbesondere zur Verwendung von opto-elektronischen Bauelementen, umfassend wenigstens einen positiv geladenen Metallkomplex und wenigstens einen negativ geladenen Metallkomplex, wobei die Metallkomplexe die
Formel (I) K1 = [L1 L2L3L4M1]n+ und Formel (II) K2 = [L5L6L7L8M2]n"
aufweisen, wobei
M1 und M2 ein Metallzentrum darstellen, ausgewählt aus Ir(I), Rh(I), Pt(II),
Pd(II) und Au(III) und
L1 - L4 und L5 - L8 jeweils einen neutralen oder geladenen Liganden darstellen, wobei zwei oder mehr von L1 - LA und L5 - L8 auch miteinander verknüpft sein können, und n 1 oder 2 ist, wobei in dem Oligomer wenigstens zwei verschiedene
Metallzentren vorliegen.
16. Oligomer nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, dass M1 wenigstens teilweise unterschiedlich ist zu M2.
17. Oligomer nach einem der Ansprüche 15 oder 16, dadurch gekennzeichnet, dass ein Metallzentrum, ausgewählt aus Ir, Rh, Pt, Pd und Au, in einem Anteil von 1 bis 99%, insbesondere von 10 bis 90 % in dem Oligomer vorliegt und wenigtstens ein zum ersten Metall verschiedenes Metall, ausgewählt aus Ir, Rh, Pt, Pd und Au in einem Anteil von 1 bis 99 %, insbesondere von 10 bis 90 % vorliegt.
18. Oligomer nach einem der Ansprüche 15 bis 17, dadurch gekennzeichnet, dass es mindestens drei Metail-Zentralionen, ausgewählt aus Ir, Rh, Pt1 Pd und Au aufweist.
19. Oligomer nach einem der Ansprüche 13 bis 18, insbesondere zur Verwendung in von OSCs verschiedenen opto-elektronischen Bauelementen, ausgewählt aus Lasern, Dioden, und Transistoren dadurch gekennzeichnet, dass es wenigstens ein Doppelkomplex-Salz der Formel (III)
[L1 L2L3L4M1]n+[L5L6L7L8M1]J;JL5L6L7L8M2K- Formel (III)
aufweist, worin
0.00001 < x ≤ 0.99999 und bevorzugt M1 = Pd(II) und M2 = Pt(Il).
20. Oligomer nach einem der Ansprüche 13 bis 18, insbesondere zur Verwendung in von OSCs verschiedenen opto-elektronischen Bauelementen, ausgewählt aus Lasern, Dioden, und Transistoren dadurch gekennzeichnet, dass es wenigstens ein Doppelkomplex-Salz der Formel (IV)
[L1 L2L3L4M1]^[L1 L2L3L4M2K+[L5L6L7L8Mir Formel (IV)
aufweist, worin
0,00001 < x < 0,99999 und bevorzugt ist M1 = Pd(II) und M2 = Pt(II).
21. Oligomer nach einem der Ansprüche 13 bis 20, dadurch gekennzeichnet, dass es noch wenigstens einen weiteren zur Dotierung eingesetzten Metall-Komplex mit einem weiteren Zentralatom aufweist.
22. Doppelkomplex-Salz, umfassend wenigstens einen positiv geladenen Metallkomplex und wenigstens einen negativ geladenen Metallkomplex, wobei die Metallkomplexe die
Formel (I) Ki = [L1 L2L3L4M1]n+ und Formel (II) K2 = [L5L6L7L8M2]n-
aufweisen, wobei
M1 und M2 ein Metallzentrum darstellen, ausgewählt aus Ir(I), Rh(I), Pt(U),
Pd(II) und Au(III) und
L1 - L4 und L5 - L8 jeweils einen neutralen oder geladenen Liganden darstellen, wobei zwei oder mehr von L1 - L4 und L5 - L8 auch miteinander verknüpft sein können, und n 1 oder 2 ist, wobei wenigstens einer der Liganden zur Erhöhung der
Solubilisierbarkeit eine große organische Gruppe enthält, insbesondere eine oder mehrere Alkylgruppen C1-C200, bevorzugt C9-C30, oder eine oder mehrere Polysiloxangruppen (-OSiR2-)nOSiR'3 mit n = 1-200, insbesondere
5-30, oder eine oder mehrere Polyethergruppen, z.B. (-OCH2-)nOR bzw.
(-OCH2CH2)nOR mit n = 1-200, insbesondere 2-30, wobei
R wie hierin definiert ist, es sich aber bevorzugt um Alkylgruppen Ci-Ce handelt.
23. Doppelkomplex-Salz nach Anspruch 22, insbesondere zur Verwendung in OSCs und in verschiedenen opto-elektronischen Bauelementen, ausgewählt aus Lasern, Dioden, und Transistoren dadurch gekennzeichnet, dass es die Formel (V)
[PdL1 L2L3L4][PdL5L6L7L8]i-x[PtL5L6L7L8]x Formel (V)
aufweist, worin 0,00001 < x < 0,99999.
24. Verfahren zur Herstellung eines opto-elektronischen Bauelements, insbesondere eines OSCs, wobei Metallkomplex-Salze umfassend wenigstens einen positiv geladenen Metallkomplex und wenigstens einen negativ geladenen Metallkomplex, wobei die Metallkomplexe die
Formel (I) K1 = [L1L2L3L4M1]n+ und
Formel (II) K2 = [L5L6L7L8M2f
aufweisen, wobei M1 und M2 ein Metallzentrum darstellen, ausgewählt aus Ir(I), Rh(I), Pt(II), Pd(II) und Au(III) und L1 bis L4 und L5 bis L8 jeweils einen neutralen oder geladenen Liganden darstellen, wobei zwei oder mehr von L1 bis L4 und L5 bis L8 auch miteinander verknüpft sein können, und wobei n 1 oder 2 ist, in Form einer Dispersion eingebracht werden.
25. Verfahren zur Herstellung eines opto-elektronischen Bauelements, insbesondere eines OSCs, wobei Metallkomplex-Salze umfassend wenigstens einen positiv geladenen Metallkomplex und wenigstens einen negativ geladenen Metallkomplex, wobei die Metallkomplexe die
Formel (I) K1 = [L1 L2L3L4M1]n+ und
Formel (II) K2 = [L5L6L7L8M2]n-
aufweisen, wobei M1 und M2 ein Metallzentrum darstellen, ausgewählt aus Ir(I), Rh(I), Pt(II), Pd(II) und Au(III) und L1 bis L4 und L5 bis L8 jeweils einen neutralen oder geladenen Liganden darstellen, wobei zwei oder mehr von L1 bis L4 und L5 bis L8 auch miteinander verknüpft sein können, und wobei n 1 oder 2 ist, wobei Komponenten der Formel (I) in Form einer Lösung und Komponenten der Formel (II) durch Diffusion eingebracht werden.
26. Licht absorbierende Vorrichtung umfassend (i) eine Anode,
(ii) eine Kathode,
(iii) eine Absorptionsschicht, angeordnet zwischen und in direktem oder indirektem Kontakt mit der Anode und der Kathode, umfassend wenigstens ein Doppelkomplex-Salz oder Oligomer gemäß einem der Ansprüche 13 bis 23.
27. Licht absorbierende Vorrichtung nach Anspruch 26, dadurch gekennzeichnet, dass der Anteil an Oligomeren der Formeln (I) und (II) in der Absorptionsschicht 2 bis 100 Gew.~%, besonders bevorzugt 30 bis 100 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Absorptionsschicht beträgt.
28. Licht absorbierende Vorrichtung nach Anspruch 26 oder 27, dadurch gekennzeichnet, dass es sich um eine organische Solarzelle handelt (OSC).
29. Licht absorbierende Vorrichtung nach Anspruch 28, wobei die OSC aus mehreren, bevorzugt drei eng aufeinander gestapelten, fest verbundenen, vollständigen Solarzellen aufgebaut sind.
30. Licht absorbierende Vorrichtung nach Anspruch 29, wobei in der der Lichteinstrahlung zugewandten Seite der OSC eine erste Solarzelle nur die blaue Spektralkomponente absorbiert, in einer in Richtung der Lichteinstrahlung darunter angeordneten zweiten Solarzelle die grüne Komponente und in einer dritten Solarzelle die rote/l R-Komponente absorbiert wird, wobei die erste Solarzelle für grünes und rotes Licht und IR-Strahlung und zweite Solarzelle für rotes Licht und IR-Strahlung transparent ist.
31. Elektronisches Bauelement, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus organischer Diode, organischem Transistor und organischem Laser, umfassend ein Doppelkomplex-Salz gemäß Anspruch 22 oder 23 und/oder ein Oligomer gemäß Anspruch 13 bis 21.
32. Elektronisches Bauelement nach Anspruch 31, worin die Oligomere und/oder Doppelkomplex-Salze senkrecht zu einer Oberfläche des Bauelements, insbesondere senkrecht zu einer Elektrodenoberfläche orientiert sind.
33. Elektronisches Bauelement nach Anspruch 31 oder 32, worin die Oligomere und/oder Doppelkomplex-Salze senkrecht zwischen zwei Oberflächen des Bauelements, insbesondere senkrecht zwischen zwei Elektrodenoberflächen in einer Sandwich-Anordnung orientiert sind.
34. Elektronisches Bauelement nach Anspruch 31, worin die Oligomere und/oder Doppelkomplex-Salze parallel zu einer Oberfläche des Bauelements, insbesondere parallel zu einer Substratoberfläche orientiert sind.
35. Elektronisches Bauelement nach Anspruch 31 oder 34, worin die parallele Orientierung erreicht ist durch
- Ausrichtung von Dispersionen aus bereits gebildeten Oligomeren und/oder Doppelkomplex-Salze-Stapeln, oder
- durch Streckung von in ein Polymer eingebrachte Oligomere und/oder Doppelkomplex-Salz-Stapel.
36. Elektronisches Bauelement nach Anspruch 31 , worin die die Oligomere und/oder Stapel von Doppelkomplex-Salzen in eine durch elektrochemisches Ätzen, durch Gasphasenabscheidung oder lithographische Verfahren im Nanobereich strukturierte Oberfläche eingebracht werden, wobei die Oligomere und/oder Doppelkomplex-Salz- Stapel abhängig von der Nanostrukturierung entweder senkrecht, parallel oder ungeordnet zu der Oberfläche des Bauelements, insbesondere zu der Elektrodenoberfläche orientiert sind.
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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE102011017572A1 (de) * 2011-04-27 2012-10-31 Siemens Aktiengesellschaft Bauteil mit orientiertem organischem Halbleiter
JP2014508817A (ja) * 2010-12-23 2014-04-10 メルク パテント ゲーエムベーハー 有機エレクトロルミネッセンス素子

Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US8545996B2 (en) * 2009-11-02 2013-10-01 The University Of Southern California Ion-pairing soft salts based on organometallic complexes and their applications in organic light emitting diodes
DE102016105205A1 (de) * 2016-03-21 2017-09-21 Osram Oled Gmbh Optoelektronisches Bauelement und Verfahren zum Betreiben eines optoelektronischen Bauelements
CN110563766A (zh) * 2018-06-06 2019-12-13 中国石油化工股份有限公司 一种荧光气敏材料及其在苯系物传感器上的应用

Family Cites Families (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4834909A (en) * 1987-01-30 1989-05-30 Minnesota Mining And Manufacturing Company Thermochromic double-complex salts
JP3400260B2 (ja) * 1995-09-13 2003-04-28 株式会社東芝 有機薄膜素子
US6160267A (en) 1999-01-05 2000-12-12 Regents Of The University Of Minnesota Vapochromic led
US20050211974A1 (en) 2004-03-26 2005-09-29 Thompson Mark E Organic photosensitive devices
DE602005014391D1 (de) 2004-12-23 2009-06-18 Ciba Holding Inc Elektrolumineszierende metallkomplexe mit nukleophilen carbenliganden
DE102006030860A1 (de) 2006-07-04 2008-01-10 Universität Regensburg Oligomere von Isonitril-Metallkomplexen als Triplett-Emitter für OLED-Anwendungen
JP2008066542A (ja) * 2006-09-07 2008-03-21 Univ Chuo 金属錯体化合物、電子素子、デバイス、電子素子の駆動方法
DE102008013691A1 (de) * 2008-03-11 2009-09-17 Merck Patent Gmbh Verwendung von Zusammensetzungen neutraler Übergangsmetallkomplexe in opto-elektronischen Bauelementen

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
None

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2014508817A (ja) * 2010-12-23 2014-04-10 メルク パテント ゲーエムベーハー 有機エレクトロルミネッセンス素子
DE102011017572A1 (de) * 2011-04-27 2012-10-31 Siemens Aktiengesellschaft Bauteil mit orientiertem organischem Halbleiter
US9159959B2 (en) 2011-04-27 2015-10-13 Siemens Aktiengesellschaft Component having an oriented organic semiconductor

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