JPS62224964A - 金属錯体薄膜の形成方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分骨〕 この発明は、金属錯体を用いた極微細化素子を作成する
にあたって用いられる薄膜の形成方法に関するものであ
る。

〔従来の技術〕

従来、微細構造を有する高密度集積用の素子は、主とし
て半導体中の有限の広さのドープ領域をその構成要素と
、している。このような素子においては、当該ドープ領
域全体に広がった電子を信号単位として利用しているの
で、その領域がたとえば１００人といったある限界を越
え・て小さくなると、もはや境界や他の隣接領域の影響
が無視できなくなり、信頼できろ素子として鋤かなくな
ってしまう。ここで、乙の限界は、デバイ長や拡散長等
により決まる。

これに対し、金属錯体では、中心金属上に局在化した電
子を信号！１１位どし、それを取り囲む主として中性の
有機物配位子が他の金属錯体中の電子との不必要な相互
作用を断ら切る役割を果すため、１０人程度の領域を信
号の最小単位とする極微細化素子の作成の可能性がある
。

〔発明が解決しようとする問題点〕

」二記において、構成要素である錯体分子またはイオン
間の相互作用は、信号伝達用の配位子を適切に配置して
、錯体同士を架橋結合させる乙とにより行われる。この
ような極微細化素子の形成のためには、錯体分子１個１
個のイーダで不純物の存在が許されず、ふつうの半導体
での人工格子膜の成長などに用いられる、分子線エピタ
キシー。

液層エビタギシー、有機金属気相成長法などを純度の点
ではるかに上回る完全な薄膜成長法が必要となるという
問題点があった。

この発明は、金属錯体特有の化学的結合反応における異
方性や選択性を利用して、上記半導体での成長方法の欠
点のない金属錯体薄膜形成方法を提供することを目的と
する。

〔問題点を解決するだめの手段〕

この発明にかかる金属錯体薄膜の形成方法は、金属錯体
分子またはイオン間の結合形成における著しい異方性と
選択性を利用して、金属錯体人工格子を含む機能性金属
錯体腹積Ｒ構造を単分子層毎の制御のもとに成長させる
ものである。

〔作用〕 乙の発明は、単分子層毎の制御のもとに機能性金Ｒ錯体
膜構造を成長させ、純度の高い積層構造の金属錯体薄膜
を形成させる。

〔実施例〕

以下、この発明の実施例を図面を用いて説明する。ただ
し、理解を容易にするために、ある特定の物質、すなわ
ち、−次元的な配列をもつ混合原子価白金錯体の例をは
じめに提示゛し、次に一般化された形を示す。

第１図（ａ）にハロゲン架橋型混合原子価金属錯体の一
種である（Ｐ　ｔ　目（ｅ　ｎ）２）　　［Ｐ　ｔ　’
νＣＪ！　２（ｅ　ｎ）２〕（ＣＪ！　０４）４の結晶
中の一本の鎖を示す。実際の結晶は、これらの鎖同士が
互いに平行に並んで、ファン・デル・ワールス力でゆる
く結びつけられた状態にある。一本の鎖の中では、中心
軸上にＰｔとＣＪが交互に並んでおｌ；＋、Ｐｉのまわ
りは中性の配位子ｃｎがとりまいている。

すなわち、第１図（ｂ）、（ｃ）に各々示すような、　
［Ｐ　ｔ　”　（ｏ　’ｎ）２１　”と　（Ｐ　ｔ　１
ｖＣ１２（１１ｎ）、）”＋という２種類の金属ω１）
体イオンが、交互に結合した状態にある。実際、結晶の
成長はこれら２Ｎの錯体イ場ンの溶’ｔｌｌを混合する
ことにより行われる。そこで、この結晶の軸方向の端面
が［Ｐ　ｔ　′１（ｅ　ｎ）、］　”＋で終わっている
状態にある場合には、Ｐ　ｔ　”−−Ｃ避−ｐ　ｔＩＶ
の結合力のため、次に、この上に（Ｐｔ’νＣＪ！　２
（Ｑ　ｎ）り　”十が結合する方が、（Ｐ　ｔ　”　（
ｅ　ｎ）２）　”＋が結合スルよりはるかに容易である
。そこで、第２図に示すような成長方法が提示されろ。

まず、基盤結晶として第２図（ａ）に示す〔Ｐ　ｔ”　
（ｅ　ｎ）、）　　［Ｐ　ｔ’ＶＣｌ１２（ｅ　ｎ　Ｌ
）　（Ｃ’１０、）４の単結晶基板１０を用意する。こ
の結晶を温度、濃度、溶媒の種類などの適当な条件、す
なわち、［Ｐ　ｔ　′ｖＣ１２（ｅ　ｎ）ｚｌ　（Ｃｌ
０４）４の単結晶は成長できないが、混合原子価結合（
ｐｔｌｌ・・・・・Ｃ＋ｅ−ＰｔＩｖ）の成長は可能な
状態で、第２図（ｂ）のように、（Ｐ　ｔ　”Ｃ１２（
ｅ　ｎ）ｉ）　”４オンのみを含むＨＣＩＩ　Ｏａ溶液
１１に浸すと、〔Ｐｔ　１ｖＣＪ！　２（ｅ　ｎ）２）
　”＋分子が一層だけ吸着され、しかもその向きは、完
全に基盤の結晶の一次元軸にそろった方向になる。次に
第２図（ｅ）のように、得られた結晶が溶けない適当な
リンス液１２で余分な溶液をぬぐい去った後、今度は、
第２図（ｄ）のように（Ｐ　ｔ　”　（ｅ　ｎ）ｌ）　
”＋イオンのみを含むＨ（、ｚｏｏ溶液１３に浸してや
ると、今度は（Ｐ　ｔ　”（ｅ　ｎ）ｚ：ｌ　”分子が
一層だけ吸着される。このようにして、第２図（ｅ）に
示すように一層ごとの成長が可能となる。　。

ここで重要な乙とは、これらのイオンは、第１図（ｂ）
、（ｃ）に見られるように、いずれも中性配位子（ｅｎ
）によってｘｙ平面方向への結合を封じられており、Ｚ
方向にのみ結合が可能になっているために、完全に向き
のそろった結晶成長が可能になっているということであ
る。

またｐ　ｔ　”・・・・・・ＣＪ！　−ｐ　ｔ＋ｖ結合
は電荷移動力による結合であることから　ｐ（ＩＩ　　
・ｐｉｌｌやＰｔ’Ｖ−Ｃａ　・・・・・Ｃａｔ−Ｐｔ
１Ｖなどよりもはるかに強い結合になっており、このた
めに選択的に一層ごとの成長が可能になっている。ここ
で、当然ながら、単結晶基板（Ｐ　ｔ　”　（ａ　ｎ）
、）　　（Ｐ　ｔ　１ｖＣｚ　ｚ（ｅ　ｎ）ｚ）　　（
Ｃｌ０４）４上にまず最初に〔Ｐｔ　”　（ｅ　ｎ）＠
）　”＋イオンを吸着して成長させ、次に（Ｐ　ｔ　１
ｖＣ１ｔ（ｅ　ｎ）Ｊ　”４オンの吸着という順序にす
ることも可能である。

さて、（ｐ　ｊ　１１　（ｅ　ｎ）２）　２＋は、（Ｐ
ｔ”（ｃｈｘｎ）２３”＋や（Ｐ　ｄ”　（ｏ　ｎＬ）
”＋などに、一方（Ｐ　ｔ　１ｖＣ１＝（ｅ　ｎＬ）　
”＋は（Ｐ　ｔ　１ｖＢ　ｒ　２（ｅｎ）２）　　２＋
、　　（ｐ　ｄ　”Ｃｊ！　２（（！　ｎ）ｚ）　　”
ｐ　　ｌ：Ｐ　ｔ　１ｖＣ１ｚ（ｃ　ｈ　ｘ　ｎ）ｔ〕
”＋など（こ任意に置き換えてやることができる。たと
えば（Ｐ　ｄ”　（ｅ　ｎ）＋＋）（Ｐ　ｔ　ＩｖＢ　
ｒ　２（Ｑ　ｎＬ）　（Ｃｊ！　０４）４などといった
単結晶の存在が知られている。また［Ｐｔ”（ｅｎ）Ｊ
　（Ｃｚ　０４）ｉなどの混合原子価でない物質も知ら
れている。そこで例えば第３図に示すような方法で人工
格子の成長が可能である。

まず、第３図（ａ）に示ず［Ｐ　ｔ”（ｅｎＬ）（ＣＪ
！０ｓ）ｚの単結晶２０を用意し、Ｚ方向に垂直な面を
清浄な平面にしておく。次に第３図（ｂ）のようにこれ
を適当な条件下で（ｐｔｌｖｃｚ。

（Ｑ　ｎ）＊）　２＋イオンを含む溶液２１に浸して、
これを一層だけ成長させる。リンス液で余分なイオンを
取り去ってから、今度は第３図（ｅ）のように［Ｐｄ”
　＜ｅ　ｎ）２）’＋イオンを含む溶液２２に浸す。以
下、第３図（ｄ）、（ｅ）、（ｆ）。

（ｇ）のように（Ｐｔ１ｖＢｒ２（ｃｈｘｎ）２）”。

［Ｐｔ”　（ｃｈＸｎ）、）”、　　（Ｐｔ１■Ｃｊ！
、（ｅｎ）　２）　２＋、（ｐ　、　ＩＩ　（ｅ　ｎ）
、ｌ）　２４溶液２３，２４゜２５．２２の順に浸して
成長さぜ゛、これを繰り返すと、 Ｐｔ”（ｅｎ）ｉ／Ｐｃ１ｖＣｐ２（ｅｎ）ｚ／Ｐｄ”
（ｅｎ）２／Ｐｔ１ｖＢｒ２（ｃｈＸｎ）２／Ｐｔ”　
（ｃｈＸｎ）２／Ｐ　ｔｌｖＣＲｑ（ｏｎ）２／　Ｐ　
ｔ”　（ｅ　ｎ）２・・　という金属からみて６層ごと
を周期とする人工格子構造が成長できる。もちろん、例
えば（Ｐｔ４１　（Ｑ　ｎ）！１〕と（Ｐ　ｔ　Ｉｖ１
３　ｒ　２（ｅ　ｎ　）Ｊの操作を繰り返す乙とで、（
Ｐ　１．　”　（ｅ　ｎ）２）　　（ｐ　Ｌ　ＩｖＢ　
ｒ　１ｌ（ｅ　ｎ　）２）　（Ｃ１２０４１ａの単結晶
を成長させることもできる。

これと　〔ＰＬ”’（ｅ　ｎ）２］　　［：Ｐ　ｔ　Ｉ
ｖＣｚ　、　（ｅｎ）２］（ＣＪ！　０４）、を交互に
一層あるいは複数層成長させた人工格子は、例えば第４
図のようになり、各物質の電気的光学的特性が非常に異
なることがら、各層厚、人工格子を形成している物質の
順序等を変えることによって、任意の吸収端を有する材
料、あるいは任意の電気伝導率、非線形光学室Ｒ１ 数を有する材料の設計および作製が可能になる。

第４図では、斜線を施した層が（Ｐ　ｔ　”　（ｅ　ｎ
）ｚ）（Ｐｔ１ｖＢｒ、（ｅｎ）、’）（ＣｚＯ＊）４
１ｔで、１ｅＶに吸収端を有する緑色結晶であり、斜線
のない層は（Ｐ　ｔ　”　（ｅ　ｎ）、ｌ）　（Ｐ　ｔ
　１ｖＣＪ！　２（８ｎ）、）’　（ＣＩｌＯ４）４層
で、２ｅＶに吸収端を有する赤色結晶を示している。

以上の例は、−次元的配列を有するハロゲン架橋型白金
属錯体に限定して示したが、第５図（ａ）に示ずような
、平面型構造を持つ全ての金属錯体（例えばフタロシア
ニンやポルフィリンなど）や、第５図（ｂ）に示すよう
な複核以上の多核錯体、さらには、第５図（ｅ）に示す
ような両端に結合活性端を有する錯体の全てに応用でき
る。また第５図（ｄ）に示すような、３つ以上の活性端
を有する錯体の場合には、鎖構造の分岐が可能となる。

これを用いると、素子に、光ファイバーや同軸ケーブル
における分流器に相当する機能を持たせることができる
。

一般に使用する金属錯体イオン群を分類して一〇ノ Ａ、Ｂ、Ｃ，・・・と名付けるとする。前述の例では、
Ａ、Ｂの２種で、Ａは２価イオン群、Ｂは４価イオン群
としたものである。各′イオン群で用いる乙とのできる
イオンの種類は、例えばＢでは、〔ＭＩｖＸ２Ｙ２〕に
ついて、Ｍ”＝Ｐｔ、Ｐｄ、Ｎｉ、Ｘ＝Ｃｚ、Ｂｒ、Ｉ
、Ｙ＝ｅｎ　（１，２−ジアミノエタン）　ｔ　’Ｉｎ
、　　（１ｙ　２−ジアミノプロパン）、ｔｎ　（１，
３−ジアミノプロパン）、ａｈ％ｎ（ジアミノシクロヘ
キサン）などが可能であるから、３Ｘ３Ｘ４＝３６と、
−辺５乃至１０人の立方体の容積を占める１分子単位中
に最大で３６通り、すなわち約５ピツ）・分の情報を貯
える乙とができる。これは半導体では困難な、金属錯体
ならではの情報蓄積密度である。次ＫＡ、Ｂ、−・・・
間で結合可能な担手のイオン群を調べ表をつくる。

前述の場合は、第１表のようになる。さらにＣ＝２価複
核錯体、Ｄ＝３価複核錯体を加えると、たとえば第２表
のようになり、さらに様々な構造が　・可能になる。

第１表　　　　　　　第２表 こうして、目的とする論理に適切な物質の取捨選択を行
って信号を貯える乙とができる。

前述の例は一次元鎖の場合であったが、第５図（ｄ）の
ような錯体を利用することで、より一般的な三次元回路
を組むことができ、各種の特異な論理に応用することが
できる。ここで金属錯体特有のバラエティに冨んだ諸性
質を用いるなら、電気信号のみならず、光信号や磁気信
号による論理を組むこともできる。

一方、このような成長方法に、適切なマスク使用下での
りソグラフィにＪ：る、平面内方向のパターン形成方法
を組み合わせるならば、三次元的な構造を持つ高密度メ
モリや素子の形成が可能になる。

〔発明の効果〕

以上詳細に述べたように乙の発明は、金属錯体間の結合
における方向性と選択性を巧みに利用して、一層ごとの
制御下で金属錯体単結晶膜の成長と人工格子の形成を行
うので、従来の広がった電子軌道中の電子を用いた半導
体素子にかわることのできる、極限までの微細化された
、金属錯体中の局在化した電子を用いろ素子を作成する
ことができるものであって工業上重要な価値を有するも
のである。

【図面の簡単な説明】

第１図（ａ）はハロゲン架橋型混合原子価金属錯体結晶
中の一本の鎖を、第１図（ｂ　）はその成分錯体イオン
のうち２価のものを、第１図（Ｃ）ば４価のものをそれ
ぞれ示す構成図、第２図（、）〜（ｅ）は乙の発明の一
実施例を示す工程図、第３図（ａ）〜（ｅ）はこの発明
のさらに他の実施例を示ず工程図、第４図はこの発明に
よって作成ｒＩＱ島 可能な金属錯体人工格子の断面図、第５図（、）〜（ｄ
）は乙の発明に用いることのできる種々の金属錯体の構
造の模式図（Ｍは金属イオン）である。 図中、１０は単結晶基板、１１は〔ＰｔＩｖＣ乏（ｅｎ
）、３ｍ＋イオンのみを含むＨＣｊ！０４溶液、１２は
リンス液、１３は（Ｐ　ｔ　”　（ｅ　ｎ）２）　”イ
オンのみを含むＨＣＪ！　Ｏａ溶液、２１は［ｐ　ｔ　
ＩＶＣｘ　、（ｅ　ｎＬ］　”＋イオンを含む溶液、２
２はＰａ　”　（ｅ　ｎ）２〕ｌ＋４オンを含む溶液、
２３は〔Ｐｔ　１ｖＢ　ｒ　、、（ｃ−ｈ　）＜　ｎ　
１２］　”イオンを含む溶液１２４は〔ｐ　ｔＩＩ　（
Ｃｈｘ　ｎ）ｚ）　”イオンを含む溶液、２５は（Ｐ　
ｔ　１ｖＣｊ！　ｚ（ｅ　ｎ）ｚ）　”４オンを含む溶
液である。 （ｌＺ） 第１図 畷杓ゼ 軍般艇 第４図 ［Ｐｔ”（ｅｎ）２１　［Ｐｔ１ｖＢｒ２（ｅｎ）２］
　（Ｃ＆０４）ｚ層オ看七色　簿−ラミ１ヲ　ｉｅＶ　
　Ｌ二　ｑ吸ＶＳ第５区 （ａ）　　　　　　　　　（ｃ）　　　　＋［Ｅ）］ 手続ネ山↑Ｆ（４シ　（自発） 昭和（３２年　６月１２日

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 金属錯体を素材とする極微細化素子を形成するにあたり
   、金属錯体分子またはイオン間の結合形成における著し
   い異方性と選択性を利用して、単分子層毎の制御のもと
   に繰り返し金属錯体人工格子を含む機能性金属錯体膜構
   造を成長させ積層構造の金属錯体膜を形成することを特
   徴とする金属錯体薄膜の形成方法。