DE4309982A1

DE4309982A1 - Verfahren zur Herstellung von Oligomeren aromatischer Heterocyclen, neue in Alpha-Stellung und/oder Alpha`-Stellung substituierte Oligomere, Verwendung hiervon in Form von dünnen Schichten in elektronischen und optoelektronischen Einrichtungen

Info

Publication number: DE4309982A1
Application number: DE19934309982
Authority: DE
Inventors: Pedro Gracia; Didier Delabouglise; Francis Garnier; Gilles Horowitz; Jean-Michel Pernaut
Original assignee: La Telemecanique Electrique SA; Telemecanique SA
Current assignee: Telemecanique SA
Priority date: 1992-03-30
Filing date: 1993-03-29
Publication date: 1993-10-07
Also published as: FR2689135B1; FR2689135A1

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Oligomeren aromatischer Heterocyclen, insbesondere von Oligo thiophenen, die gegebenenfalls in α- und/oder α′-Stellung substituiert sind.

Sie hat ebenfalls die neuen Oligomeren aromatischer Hetero cyclen, insbesondere von in α- und/oder α′-Stellung substi tuierten Oligothiophenen, und die neuen Oligomere, welche insbesondere als Zwischenprodukte bei dem Herstellungsverfah ren gemäß der Erfindung brauchbar sind, zum Ziel.

Sie hat schließlich die Verwendung dieser Oligothiophene in Form von Dünnschichten in elektronischen und optoelektroni schen Einrichtungen zum Ziel.

Es ist bekannt, daß konjugierte Oligomere wie Oligomere von Thiophen interessante Halbleitereigenschaften besitzen, wel che ihre Verwendung als aktives Material in elektronischen Einrichtungen erlauben, wie dies beispielsweise von D. FICHOU et al, Chemtronics, Vol. 3, S. 176-178 (1988) oder in der Patentanmeldung FR-A-2 664 430 beschrieben ist.

Verschiedene Methoden zur Gewinnung von Oligomeren aromati scher Heterocyclen wurden bereits beschrieben. In letzter Zeit wurde durch die Anmeldung FR-A-2 648 140 ein Herstel lungsverfahren für Oligomere aromatischer Heterocyclen, ins besondere von Thiophen, durch oxidierende Kupplung von ent sprechenden niederen Oligomeren vorgeschlagen. Es ist den noch wünschenswert, andere neue Verfahren, als sie bereits beschrieben wurden, aufzufinden, welche es insbesondere er möglichen, neue Oligomere, insbesondere funktionalisierte Oligomere, zugänglich zu machen.

Ebenfalls ist es wünschenswert, neue Oligomere aufzufinden, welche es möglich machen, die Eigenschaften von bereits be kannten Oligomeren zu verbessern oder diese zu modifizieren.

Die durchgeführten Forschungsarbeiten, welche Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind, haben es ermöglicht, neue Her stellungsverfahren aufzuzeigen, die es ermöglichen, Oligo mere insbesondere in ihrer neutralen Form (was nicht der Fall ist beispielsweise bei der Herstellung gemäß der Patentanmeldung FR 2 664 430, welche die oxidierte, dotierte Endverbindung reduzieren muß) in einer begrenzten Anzahl von Stufen mit einer guten Ausbeute (insbesondere < 50%) herzu stellen, und von denen viele neu sind.

Es wurde darüber hinaus überraschenderweise gefunden, daß diese neuen Oligomeren ausgezeichnete Eigenschaften aufwei sen, welche ihre Verwendung in elektronischen und optoelek tronischen Einrichtungen ermöglichen.

Daher ist eines der Ziele der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren zur Herstellung von Oligomeren aromatischer Hetero cyclen, insbesondere von Thiophen, vorzuschlagen, welche in α- und/oder α′-Stellung elektronisch aktive Gruppen auf weisen können, welche sich entweder als Elektronenakzeptoren oder als Elektronendonatoren verhalten.

Gemäß der vorliegenden Erfindung ist das Verfahren zur Her stellung von Oligomeren aromatischer Heterocyclen, insbeson dere von Thiophen, die gegebenenfalls in α- und/oder α′- Stellung substituiert sind, der Formel:

worin:
X, je nach Monomeren identisch oder verschieden, O, S, Se, Te oder N-R, vorzugsweise S, darstellt,
Z ein nicht reaktionsfähiger Substituent ist,
R ein Wasserstoffatom oder einen gegebenenfalls substitu ierten Kohlenwasserstoffrest darstellt,
R₁, R₂, die identisch oder verschieden sein können, unter Wasserstoffatomen, Elektronenakzeptorresten A oder Elektronendonatorresten D ausgewählt werden,
n eine ganze Zahl von 2 bis 20 ist,
m die ganze Zahl 1 oder 2 oder Null ist, wobei die Substi tuenten Z identisch oder verschieden sein können, wenn m = 2 ist,
dadurch gekennzeichnet, daß man reagieren läßt

a) ein Oligomeres von aromatischen Heterocyclen, insbeson dere von Thiophen, der Formel II mit einem Oligomeren von aromatischen Heterocyclen, insbesondere von Thiophen, der Formel III nach folgendem Reaktionsschema: wobei in den Formeln:

R₁, R₂₁ X, Z, m dieselbe Bedeutung wie in Formel I haben,
N₁ ein Magnesiumrest (MgHal) oder Zinkrest (ZnHal) ist,
Hal ein Halogenatom (Cl, F, I, Br) ist,
n₁ + n₂ = n ist,
in Anwesenheit eines die Kondensation der Verbindungen (II) und (III) begünstigenden Katalysators, oder

b) man reagieren läßt ein Oligomeres von aromatischen Heterocyclen, insbesondere ein Oligothiophen, der Formel IV mit einem Oligomeren von aromatischen Heterocyclen, insbesondere ein Oligothiophen, der Formel V nach folgen dem Reaktionsschema:

wobei in den Formeln:
R₁, R₂, X, Z, in dieselbe Bedeutung wie in Formel I haben,
M₂ identisch, ein Wasserstoffatom oder Lithiumatom ist,
n₁ + n₂ = n ist,
in Anwesenheit eines die Kondensation der Verbindungen IV und V begünstigenden Katalysators für den Fall, daß M₂ das Lithiumatom ist, und auf elektrochemischem Weg, wenn M₂ das Wasserstoffatom ist,
wobei diese Reaktionen in Anwesenheit eines aprotischen polaren Lösungsmittels durchgeführt werden.

Unter Elektronenakzeptorresten A sind Reste zu verstehen, welche in der Lage sind, ein partielles oder vollständiges Elektronendublett aufzunehmen, das aus dem aromatischen, durch die Verkettung der aromatischen Ringe, insbesondere des Thiophens, gebildeten Systems herrührt.

Im Gegensatz dazu versteht man unter Elektronendonatorresten D die Reste, welche in der Lage sind, ein Elektronenpaar partiell oder vollständig an das aromatische System, welches durch die Verkettung der aromatischen Ringe, insbesondere des Thiophens, gebildet wird, abzugeben.

Unter Elektronenakzeptorresten A, welche im Rahmen der vor liegenden Erfindung geeignet sind, können insbesondere genannt werden:

Die Reste, welche eine oder mehrere Unsättigungen aufweisen, wie die Reste, ausgewählt aus der durch Phenyl-, Thio phenyl-, Furyl-, Thienyl-, Pyrrolidyl-, Acetylenyl-, Azulenylreste gebildeten Gruppe, wobei diese Reste durch die folgenden Substituenten:

CRO, COOR, CON(R)₂, N⁺(R)₃, CH=N⁺(R)₂, SO₂R, CN, NO₂

mono-, di- oder tri-substituiert sein können und wobei die Reste R, welche identisch oder verschieden sein können, aus gegebenenfalls substituierten Kohlenwasserstoffresten ausge wählt werden. Unter Kohlenwasserstoffresten versteht man aliphatische, gesättigte oder ungesättigte Reste oder aroma tische Reste, insbesondere Alkylreste (vorzugsweise C₁-C₆- Alkyl), Cycloalkylreste (vorzugsweise C₃-C₇-Cycloalkyl), Arylreste (vorzugsweise C₆-C₁₀-Aryl), Aralkylreste (vorzugs weise C₇-C₁₁-Aralkyl). Die eventuellen Substituenten, welche an diesen Kohlenwasserstoffresten vorhanden sein können, sind solche, die normalerweise bei der betrachteten Reaktion inert sind und welche darüber hinaus die elektronenanziehen de Eigenschaft des Restes A praktisch nicht beeinflussen.

Unter solchen Substituenten kann man insbesondere Alkoxygrup pen oder allgemein lineare oder cyclische Polyether nennen.

Von den Elektronendonatorresten D, die im Rahmen der vorlie genden Erfindung geeignet sein können, kann man insbesondere nennen:

Die Reste, welche eine oder mehrere Unsättigungen tragen, wie die aus der durch Phenyl-, Furyl-, Thienyl-, Pyrrolidyl-, Acetylenylreste gebildeten Gruppe ausgewählten Reste, wobei diese Reste durch die folgenden Substituenten: N(R)₂, OR, SR, ein Halogenatom (I, Br, Cl, F) mono-, di- oder tri-substituiert sind und R dieselbe Bedeu tung wie zuvor besitzt.

Die verschiedenen Substituenten X sind vorzugsweise iden tisch und entsprechen dem Schwefelatom.

Die Substituenten Z sind nicht reaktionsfähige Substituen ten, d. h. nicht in der Lage, in die Kondensationsreaktion einzugreifen, beispielsweise C₁-C₆-Alkylreste.

Unter den die Kondensation von Verbindungen der Formel II und III begünstigenden Katalysatoren für den Fall, in welchem die Verbindung der Formel II eine Organozinkver bindung (M₁ = ZnHal) ist, verwendet man vorteilhafterweise Metallkatalysatoren auf Basis von Palladium wie:

Kat = PdCl₂, PdBr₂, ((C₆H₅)₃P)₂Pd(O₂CCH₃)₂, ((C₆H₅)₃P)₂PdCl₂ ((C₆H₅)₃P)₄Pd.

Unter den die Kondensation von Verbindungen der Formel II und III begünstigenden Katalysatoren für den Fall, in wel chem die Verbindung der Formel II eine Organomagnesiumver bindung (M₁ = MgHal) ist, kann man Nickelkatalysatoren nen nen wie:

Kat′ = Ni[(C₆H₅)₂P(CH₂)_mP(C₆H₅)₂]Cl₂, Ni[(CH₃)₂P(CH₂)_mP (CH₃)₂]Cl₂ mit 1 m 4.

Unter den die Kondensation von Verbindungen der Formel IV und V begünstigenden Katalysatoren, kann man, wenn M₂ = Li ist, insbesondere Calciumchlorid nennen.

Das Gewichtsverhältnis der eingesetzten Katalysatoren, bezo gen auf Verbindungen der Formel II oder IV, liegt, gemäß einer besonderen Variante der vorliegenden Erfindung, vor teilhafterweise zwischen 0,1% und 10%.

Die Temperatur liegt normalerweise zwischen -50°C und +60°C.

Für den Fall, daß M₂ das Wasserstoffatom ist, wird die Kon densation vorteilhafterweise durch anodische Oxidation in einer Elektrolysezelle durchgeführt.

Man verwendet eine Anordnung mit drei Elektroden, worin die Oligomeren (IV) und (V) in eine Lösung von Lösungsmittel elektrolyt eingegeben werden. Das unter den angewandten elektrochemischen Bedingungen nicht oxidierbare, die Anode oder die Kathode bildende Material ist ein Edelmetall wie Platin-Rhodium oder auch auf Basis von Kohlenstoff wie Graphit, glasartiger Kohlenstoff. Das Potential der Arbeits elektrode wird in bezug auf eine Vergleichselektrode (bei spielsweise Kalomelelektrode) gesteuert. Der Elektrolyt wird unter leitfähigen Salzen ausgewählt, in denen das Kation vor zugsweise Alkali oder ein Ammoniumion oder aliphatisches Phosphoniumion (beispielsweise Ethyl oder Butyl) ist. Die Anionen werden vorteilhafterweise ausgewählt unter: ClO₄⁻, BF₄⁻, BF₆⁻, SbF₆⁻, SbCl₆⁻, CF₃SO⁻.

Die Konzentration des Elektrolyten und der Oligomeren (IV) und (V) kann vorteilhafterweise zwischen 10^-3 und 1 M vari ieren.

Die Elektrolyse kann auf potentiometrischem oder intentio statischem oder dynamischem Weg (beispielsweise lineare cyclische Coulombmetrie) durchgeführt werden. Die Oligiomeren der Formel I schlagen sich auf der Arbeitselektrode nieder und man gewinnt sie in ihrer neutralen Form durch elektro chemische Reduktion.

Das Molverhältnis der Verbindung der Formel II zur Verbin dung der Formel III liegt vorteilhafterweise zwischen 0,5 und 2, vorzugsweise in der Nähe von 1. Dasselbe gilt für das Molverhältnis der Verbindung der Formel IV bezogen auf die Verbindung der Formel V.

Die Menge an verwendetem Lösungsmittel entspricht derjeni gen, welche im allgemeinen erforderlich ist, um einen guten Ablauf der Reaktion zu ermöglichen. Diese Verhältnisse sind dem Fachmann bekannt.

Die Lösungsmittel, welche eingesetzt werden, sind solche, die dem Fachmann wohlbekannt sind, um diesen Reaktionstyp durchzuführen. Es handelt sich um aprotische polare Lösungs mittel, ausgewählt insbesondere aus Diethylether, Tetrahydro furan, Dimethylsulfoxid, Dimethylformamid im Fall der Konden sation auf chemischem Weg und um dieselben Lösungsmittel und zusätzlich Acetonitril, Nitrobenzol, Methylenchlorid und Propylencarbonat im Fall der Kondensation auf elektrochemi schem Weg.

Ein Verfahren zur Herstellung von Oligomeren aromatischer Heterocyclen, insbesondere von Oligothiophenen, der Formel I, worin R₁, R₂ identisch sind und unter den Resten D ausge wählt werden, oder auch R₁, R₂ identisch sind und unter den Resten A ausgewählt werden, zeichnet sich dadurch aus, daß man eine Verbindung der Formel II, worin M₁ = MgHal ist und R₂ D bzw. A ist, mit einer Verbindung der Formel III, worin R₂ D bzw. A ist, nach folgendem Reaktionsschema in Kontakt bringt:

Gemäß einer anderen speziellen Variante ist das Verfahren zur Herstellung von Oligomeren aromatischer Heterocyclen, insbesondere von Oligothiophenen, der Formel I, worin R₁ unter den Resten D ausgewählt ist und R₂ das Wasserstoffatom ist, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Verbindung der Formel II, worin M₁ = ZnHal ist, n₁ = 1, R₁ dieselbe Bedeu tung D wie in den zuvorgenannten Verbindungen der Formel I hat, mit einer Verbindung der Formel III, worin R₂ ein Was serstoffatom ist, nach folgendem Reaktionsschema in Kontakt bringt:

Gemäß einer anderen speziellen Variante ist das Verfahren zur Herstellung von Oligomeren aromatischer Heterocyclen, insbesondere von Oligothiophenen, der Formel I, worin R₂ unter den Resten A ausgewählt ist und R₁ ein Wasserstoffatom darstellt, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Verbindung der Formel II, worin R₁ das Wasserstoffatom ist, mit einer Verbindung der Formel III, in welcher R₂ dieselbe Bedeutung A wie in der zuvorgenannten Verbindung der Formel I besitzt, n₂ = 1, nach folgendem Reaktionsschema in Kontakt bringt:

Die Erfindung betrifft ebenfalls ein Verfahren zur Herstel lung von Verbindungen der Formel II, wie sie zuvor beschrie ben wurden, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß man im Fall von M₁ = MgHal die Organomagnesiumverbindung aus dem entsprechenden Halogenid der Formel VI in Anwesenheit von Magnesium und einem aprotischen polaren Lösungsmittel nach folgendem Reaktionsschema herstellt:

und im Falle von M₁ = ZnHal, man die Organozinkverbindung aus der entsprechenden Organolithiumverbindung der Formel VIII in Anwesenheit eines aprotischen polaren Lösungsmittels bildet, welches selbst durch Inkontaktbringen eines Oligo thiophens der Formel VII mit einer Organolithiumverbindung erhalten wird, wobei diese Reaktionen in Anwesenheit eines aprotischen polaren Lösungsmittels und unter denselben Be dingungen, wie sie zur Kondensation von Verbindungen der Formel II und III beschrieben wurden, nach folgendem Schema durchgeführt werden:

Die Erfindung betrifft ebenfalls ein Verfahren zur Herstel lung von Verbindungen der Formel III, welches dadurch gekenn zeichnet ist, daß man, falls R₁ ein Elektronenakzeptorrest A ist, ein α-Halogenid von Oligomeren aromatischer Hetero cyclen, insbesondere von Oligothiophenen, mit einem Poly merisationsgrad n₂-1 der Formel IX mit einer Organolithium verbindung, insbesondere einem Lithiumalkyl in Kontakt bringt, daß man anschließend das erhaltene α′-Halogen α′-lithium-oligothiophen der Formel X mit einem Zinkhalo genid, ZnHal₂, zusammenbringt, und daß man die erhaltene Organozinkverbindung der Formel XI mit einer aromatischen α′-Halogenheterocyclusverbindung, insbesondere Thiophen, substituiert in α′-Stellung durch den Rest A mit der Formel XII, in Anwesenheit eines Katalysators reagieren läßt, wobei die Reaktionen in Anwesenheit eines aprotischen polaren Lösungsmittels nach folgendem Reaktionsschema durchgeführt werden:

Die vorliegende Erfindung betrifft ebenfalls eine andere Ver fahrensweise zur Herstellung von Verbindungen der Formel III für den Fall, daß R₁ ein Elektronendonatorrest ist, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß man das nichthalogenierte Oligomere von aromatischen Heterocyclen, insbesondere Oligo thiophen, der Formel XIII mit molekularem Halogen oder einem n-Halogensuccinimid, wie n-Bromsuccinimid, in Anwesenheit eines aprotischen polaren Lösungsmittels nach folgendem Schema in Kontakt bringt

Die Verbindungen der Formel VI, VII, IX und XIII werden in an sich bekannter Weise nach einer der zuvor beschriebenen Methoden erhalten.

Die Erfindung betrifft ebenfalls neue Oligomere von aromati schen Heterocyclen, insbesondere Oligothiophene, der Formel II, III, IV, V, VI, VII, VIII, IX, X, XI, XII, XIII, welche insbesondere als Zwischenprodukte bei Herstellungsverfahren, welche zuvor beschrieben wurden, in dem Fall brauchbar sind, wo die Reste R₁ oder R₂ kein Wasserstoffatom sind.

Die Erfindung betrifft ebenfalls neue Oligomere von aromati schen Heterocyclen, insbesondere des Thiophens, welche in α- und/oder α′-Stellung substituiert sind mit der Formel:

worin:
X, je nach Monomeren identisch oder verschieden, O, S, Se, Te oder N-R darstellt,
R ein Wasserstoffatom oder einen gegebenenfalls substi tuierten Kohlenwasserstoffrest darstellt,
Z ein nicht reaktionsfähiger Substituent ist,
R₁, R₂, die identisch oder verschieben sein können, unter Wasserstoffatomen, Elektronenakzeptorresten A oder Elektronendonatorresten D ausgewählt werden, wobei D, R₁, R₂ nicht gleichzeitig dem Wasserstoffatom entsprechen können,
n eine ganze Zahl von 2 bis 20 ist,
m die ganze Zahl 1 oder 2 oder Null ist, wobei die Sub stituenten Z identisch oder verschieden sein können, wenn m=2 ist.

Vorzugsweise ist X immer identisch und entspricht dem Schwe felatom.

In dieser Formel haben die Reste R₁ und R₂ dieselbe Bedeu tung wie in der Formel I, beschrieben bei der Erläuterung des Verfahrens gemäß der Erfindung.

Die Oligomeren aromatischer Heterocyclen gemäß der Erfindung weisen ausgezeichnete elektronische Eigenschaften auf. Für die Strukturen des Typs I mit n = 6 erhält man höhere elek trische Leitfähigkeiten als 10^-5 S/cm für die neutrale Form und höher als 1 S/cm für die dotierte Form. Diese Werte er klären sich durch die starken Konjugationen, wie dies die optische Absorption zeigt, wo die Werte λmax oberhalb von 450 nm liegen. Die bemerkenswerten Eigenschaften der Oligo mere von aromatischen Heterocyclen gemäß der Erfindung machen sie besonders zur Herstellung von elektronischen und opto elektronischen Einrichtungen brauchbar, insbesondere in Form dünner Schichten, deren Funktionsprinzip auf diesen Eigen schaften basiert und die ebenfalls einen Gegenstand der vor liegenden Erfindung bilden. Als nichtbeschränkende Beispiele für elektronische und optoelektronische Einrichtungen, welche Oligomere von aromatischen Heterocyclen gemäß der Erfindung enthalten, sind zu nennen:

- Feldeffekttransistor und Schottky-Diode,
- Widerstand, photoleitende Diode, photovoltaische Diode und Photohalbleitertransistor,
- Elektrochromiezelle,
- Elektrolumineszenzdiode,
- nichtlineare Optik, basierend auf Hyperpolarisierbarkeit der zweiten und dritten Ordnung.

Die Erfindung wird nun durch die folgenden Beispiele erläutert:

Beispiel 1 Herstellung von 2-Methoxy-terthiophen auf chemischem Weg

Zu einer Lösung von 100 mMol 2-Methoxythiophen (geliefert von Lancaster-Chimie) in 50 ml wasserfreiem Diethylether, Produkt von Aldrich-Chimie, gibt man 100 mMol Lithiumdiiso propylamid, Produkt von Aldrich-Chimie, bei 0°C unter Argon. Nach 1 h Magnetrührung gibt man 100 mMol ZnCl₂ in 1 M Lösung in Diethylether, Produkt von Aldrich-Chimie, bei gleicher Temperatur zu. Nach Ablauf eines Rührens von 1 h wird diese Mischung in eine Lösung von 90 mMol 2-Brombithiophen und 0,9 mMol Tetrakis (Triphenylphosphino)-palladium, Handels produkt von Lancaster Synthesis, in 50 ml wasserfreiem Di ethylether gegossen. Nach 24 h Rühren bei Umgebungstempera tur wird diese Mischung mit einer 10%igen HCl-Lösung behan delt. Man dampft das Tetrahydrofuran ab und man nimmt das Produkt in Ether auf. Die organische Phase wird mit Wasser gewaschen, getrocknet, dann konzentriert. Das Rohprodukt wird durch Gelchromatographie auf Siliziumdioxid gereinigt.

Beispiel 2 Herstellung von 2-Brom-5′′-nitro-terthiophen auf chemischem Weg

Zu einer Lösung von 100 mMol 2-Brombithiophen in 50 ml was serfreiem Diethylether, Handelsprodukt von Aldrich-Chimie, gibt man 100 mMol Lithiumdiisopropylamid, Handelsprodukt von Aldrich-Chimie, bei -10°C unter Argon. Nach Ablauf von 1 h Magnetrühren gibt man 100 mMol ZnCl₂ in 1 M Lösung in die Diethylether, Handelsprodukt von Aldrich-Chimie, hinzu bei derselben Temperatur, und man läßt 1 h unter Rühren. Man gibt diese Mischung auf eine Lösung von 90 mMol 2-Brom-5- nitrothiophen, Handelsprodukt von Lancaster Synthesis, und 0,9 mMol Tetrakis(Triphenylphosphino)-palladium, Handels produkt von Lancaster Synthesis, in 50 ml wasserfreiem Di ethylether. Nach 24 h Rühren bei Umgebungstemperatur wird diese Mischung mit einer Lösung von 10% HCl behandelt. Man dampft das Tetrahydrofuran ab und nimmt in Ether auf. Die organische Phase wird mit Wasser gewaschen, getrocknet, dann konzentriert. Das Rohprodukt wird durch Gelchromato graphie auf Siliziumdioxid gereinigt.

Beispiel 3 Herstellung von 2-Methoxy-5′′′′′-nitro-sexithiophen auf chemi schem Weg

Zu einer Lösung von 10 mMol 2-Methoxyterthiophen in 50 ml wasserfreiem Tetrahydrofuran, Handelsprodukt von Aldrich- Chimie, gibt man 10 mMol Lithiumdiisopropylamid, Handelspro dukt von Aldrich-Chimie, bei Umgebungstemperatur und unter Argon hinzu. Man gibt nach Ablauf von 1 h Magnetrühren 10 mMol ZnCl₂ in 1 M Lösung in Diethylether, Handelsprodukt von Aldrich-Chimie, bei derselben Temperatur hinzu und läßt 1 h unter Rühren. Man gibt diese Mischung auf eine Lösung von 9 mMol 2-Brom-5′′-nitro-terthiophen und 0,9 mMol Tetrakis (Triphenylphosphino)-palladium, Handelsprodukt von Lancaster Synthesis, in 50 ml wasserfreiem Tetrahydrofuran. Nach 24 h unter Rühren bei Umgebungstemperatur wird diese Mischung mit einer Lösung von 10% HCl behandelt, der Niederschlag wird auf einem Büchnertrichter Nr. 3 abgetrennt, mit Wasser, dann mit Ether gewaschen und unter kräftigem Vakuum getrocknet.

Beispiel 4 Herstellung von 2,5′′′′′-Dimethoxy-sexithiophen auf chemischem Weg

Die Synthese des disubstituierten Oligomeren wird in einer Zelle durchgeführt, welche enthält:

- das unter 1 hergestellte Monomere (10^-5 M)
- Tetrabutylammoniumperchlorat (10^-1 M), Produkt von Fluka
- wasserfreies Acetonitril (100 ml), Produkt von Aldrich- Chimie.

Die Ablagerung des Oligomeren wird bei Umgebungstemperatur unter Argonatmosphäre nach Entgasen der Lösung durch Argon spülung durchgeführt. Die Arbeitselektrode ist ein Platin blech mit 20 cm² Oberfläche. Die Referenzelektrode enthält Kalomel und die Kathode ist ein Platinblech von 25 cm² Ober fläche. Die Ablagerungen werden durch Hin- und Herschalten von 0 auf 0,82 V mit 100 mV/s während 2 h durchgeführt. Die Elektrode wird anschließend 10 min auf -0,1 V polarisiert und zweimal mit Acetonitril gewaschen. Die Ablagerung wird in Chloroform unter Ultraschall bei Umgebungstemperatur extra hiert. Diese Lösung wird mit Wasser gewaschen, dann getrock net und konzentriert. Das Rohprodukt wird einer Gelchromato graphie aus Siliziumdioxid unterzogen.

Beispiel 5 Feldeffekttransistor

Das Oligomere von aromatischen Heterocyclen gemäß Beispiel 4 bildet den Halbleiter. Die Realisierung eines solchen Tran sistortyps ist bekannt und entspricht derjenigen, die in der französischen Patentanmeldung Nr. 2 664 430, insbesondere im Beispiel, beschrieben ist.

Alle elektrischen Messungen wurden an Luft und bei Umgebungs temperatur unter Verwendung von Wolframmikrosonden für die elektrischen Kontakte durchgeführt. Die Spannungs-Strom-Eigen schaften wurden mit einer Picoampere/Spannungsquelle Hewlett Packard 4140B erhalten. Die Messung der Kapazität wurde mit einem Impedanzanalysator HP 4192A durchgeführt. Die beiden Apparaturen wurden von einem Mikrosteuerwerk HP310 gesteuert.

Beispiel 6 Elektrochromzelle

Ein Oligomeres des aromatischen Heterocyclus wird nach der in Beispiel 4 beschriebenen Arbeitsweise erhalten, wobei je doch eine elektrochemische Vorrichtung mit halbtransparenter Arbeitselektrode aus ITO verwendet wird; sie bildet in Form einer dünnen Schicht die optisch aktive Anode einer Elektro chromzelle. Diese Elektrochromeinrichtung ist im übrigen in analoger Weise aufgebaut, wie dies in der französischen Patentanmeldung Nr. 2 596 566 beschrieben ist. Die elektro chemischen Eigenschaften der dünnen Schicht werden durch Spannungsmessung und cyclische Zeitcoulombmetrie mittels eines Systems PAR, Modell 270, charakterisiert. Die elektro chemischen Eigenschaften werden mit Hilfe eines Spektrophoto meters UV-Vis-Proche IR Varian, Modell CARY 2415, durch Chronoabsorptionsmetrie mit doppeltem Potentialsprung gemes sen (es wird Bezug genommen beispielsweise auf das Patent FR 2 577 937 für die Beschreibung der Methode).

Claims

1. Verfahren zur Herstellung von Oligomeren aromatischer Heterocyclen, insbesondere von Thiophen, die gegebenenfalls in α- und/oder α′-Stellung substituiert sind, der Formel: worin:
X, je nach Monomeren identisch oder verschieden, O, S, Se,
Te oder N-R, vorzugsweise S, darstellt,
Z ein nicht reaktionsfähiger Substituent ist,
R ein Wasserstoffatom oder einen gegebenenfalls substitu ierten Kohlenwasserstoffrest darstellt,
R₁, R₂, die identisch oder verschieden sein können, unter Wasserstoffatomen, Elektronenakzeptorresten A oder Elektronendonatorresten D ausgewählt werden,
n eine ganze Zahl von 2 bis 20 ist,
m die ganze Zahl 1 oder 2 oder Null ist, wobei die Substi tuenten Z identisch oder verschieden sein können, wenn m = 2 ist,
dadurch gekennzeichnet, daß man reagieren läßt:

R₁, R₂, X, Z, in dieselbe Bedeutung wie in Formel I haben,
M₁ ein Magnesiumrest (MgHal) oder Zinkrest (ZnHal) ist,
Hal ein Halogenatom (Cl, F, I, Br) ist,
n₁ + n₂ = n ist,
in Anwesenheit eines die Kondensation der Verbindungen (II) und (III) begünstigenden Katalysators, oder

b) man reagieren läßt ein Oligomeres von aromatischen Heterocyclen, insbesondere ein Oligothiophen, der Formel IV mit einem Oligomeren von aromatischen Heterocyclen, insbesondere ein Oligothiophen, der Formel V nach folgen dem Reaktionsschema: wobei in den Formeln:

R₁, R₂₁ X, Z, in dieselbe Bedeutung wie in Formel I haben,
M₂, identisch, ein Wasserstoffatom oder Lithiumatom ist,
n₁ + n₂ = n ist,
m Anwesenheit eines die Kondensation der Verbindungen IV und V begünstigenden Katalysators für den Fall, daß
M₂ das Lithiumatom ist, und auf elektrochemischem Weg,
wenn M₂ das Wasserstoffatom ist,
wobei diese Reaktionen in Anwesenheit eines aprotischen polaren Lösungsmittels durchgeführt werden.

2. Verfahren nach Anspruch 1 zur Herstellung von Oligomeren aromatischer Heterocyclen, insbesondere Oligothiophenen der Formel I, worin identisch R₁, R₂ unter den Resten D ausge wählt werden oder auch identische R₁, R₂ unter den Resten A ausgewählt werden, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Ver bindung der Formel II, worin M₁ MgHal ist und R₁ D bzw. A ist, mit einer Verbindung der Formel III, worin R₂ D bzw. A ist, nach folgendem Schema reagieren läßt:

3. Verfahren nach Anspruch 1 zur Herstellung von Oligomeren aromatischer Heterocyclen, insbesondere von Oligothiophenen der Formel I, worin R₁ unter den Resten D ausgewählt ist und R₂ ein Wasserstoffatom ist, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Verbindung der Formel II, worin M₁ = ZnHal ist, n₁ = 1 ist, R₁ dieselbe Bedeutung D wie in den zuvorgenannten Ver bindungen der Formel I hat, mit einer Verbindung der Formel III, worin R₂ ein Wasserstoffatom ist, nach folgendem Schema reagieren läßt:

4. Verfahren nach Anspruch 1 zur Herstellung von Oligomeren aromatischer Heterocyclen, insbesondere von Oligothiophenen der Formel I, worin R₂ unter den Resten A ausgewählt ist und R₁ ein Wasserstoffatom ist, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Verbindung der Formel III, worin R₁ ein Wasserstoffatom ist, mit einer Verbindung der Formel III, worin R₂ dieselbe Bedeutung A wie in der zuvorgenannten Verbindung der Formel I besitzt ₂ = 1 ist, nach folgendem Schema reagieren läßt:

5. Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel II, dadurch gekennzeichnet, daß, im Fall von M₁ = MgHal, man die Organomagnesiumverbindung aus dem entsprechenden Halogenid der Formel VI in Anwesenheit von Magnesium und eines aprotischen polaren Lösungsmittels nach folgendem Schema herstellt: und daß man, im Fall von M₁ = ZnHal, die Organozinkverbin dung aus der entsprechenden Organolithiumverbindung der For mel VIII in Anwesenheit eines aprotischen polaren Lösungsmit tels herstellt, wobei diese selbst durch Inkontaktbringen eines Oligothiophens der Formel VII mit einer Organolithium verbindung erhalten wurde, wobei die genannten Reaktionen in Anwesenheit eines aprotischen polaren Lösungsmittels und unter denselben Bedingungen, wie sie zur Kondensation von Verbindungen der Formel II und III beschrieben sind, nach folgendem Schema durchgeführt werden:

6. Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel III, dadurch gekennzeichnet, daß man, falls R₁ ein Elektro nenakzeptorrest A ist, ein 2-Halogenid von Oligomeren aroma tischer Heterocyclen, insbesondere von Oligothiophenen, mit einem Polymerisationsgrad n₂-1 der Formel IX mit einer Organolithiumverbindung, insbesondere einem Lithiumalkyl, reagieren läßt, daß man anschließend das α-Halogenid der Oligothiophen-α′-Lithiumverbindung der Formel X mit einem Zinkhalogenid ZnHal₂ zusammenbringt, und daß man die erhal tene Organozinkverbindung der Formel XI mit einem α-Halogenid aromatischer Heterocyclen, insbesondere von Thiophen, die in α′-Stellung durch den Rest A substituiert sind, der Formel XII, in Anwesenheit eines Katalysators reagieren läßt, wobei die Reaktionen in Anwesenheit eines aprotischen polaren Lösungsmittels nach folgendem Schema durchgeführt werden:

7. Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel III für den Fall, daß R₁ ein Elektronendonatorrest ist, dadurch gekennzeichnet, daß man das Oligomere von aromati schen Heterocyclen, insbesondere nichthalogeniertes Oligo thiophen, entsprechend der Formel XIII mit molekularem Halogen oder einem n-Halogensuccinimid in Anwesenheit eines aprotischen polaren Lösungsmittel nach folgendem Schema reagieren läßt:

8. Oligomere aromatischer Heterocyclen, insbesondere von Thiophen, welche in α- und/oder α′-Stellung substituiert sind, der Formel: worin:
X, je nach Monomeren identisch oder verschieden, O, S, Se,
Te oder N-R darstellt,
R ein Wasserstoffatom oder einen gegebenenfalls substi tuierten Kohlenwasserstoffrest darstellt,
Z ein nicht reaktionsfähiger Substituent ist,
R₁, R₂, die identisch oder verschieben sein können, unter Wasserstoffatomen, Elektronenakzeptorresten A oder
Elektronendonatorresten D ausgewählt werden, wobei D, R₁, R₂ nicht gleichzeitig dem Wasserstoffatom entsprechen können,
n eine ganze Zahl von 2 bis 20 ist,
m die ganze Zahl 1 oder 2 oder Null ist, wobei die Sub stituenten Z identisch-oder verschieden sein können, wenn m = 2 ist.

9. Oligomere nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß identisches X das Schwefelatom ist.

10. Oligomere von aromatischen Heterocyclen, insbesondere Oligomere von Thiophen, der Formel II, III, IV, V, VI, VII, VIII, IX, X, XI, XII, XIII, wobei die verschiedenen Substi tuenten eine der in den Ansprüchen 1 oder 6 angegebenen Bedeutungen haben, unter der Bedingung, daß R₁, R₂ nicht das Wasserstoffatom darstellen können, verwendbar insbesondere als Zwischenprodukte bei den Verfahren zur Herstellung nach einem der Ansprüche 1 bis 7.

11. Verwendung von Oligomeren aromatischer Heterocyclen, insbesondere von Thiophen, nach Anspruch 8 oder 9, insbeson dere in Form dünner Schichten in elektronischen und optoelek tronischen Einrichtungen.