WO2000011105A1 - Komplexe konjugierter polyelektrolyte für optoelektronische anwendungen - Google Patents

Komplexe konjugierter polyelektrolyte für optoelektronische anwendungen Download PDF

Info

Publication number
WO2000011105A1
WO2000011105A1 PCT/EP1999/006021 EP9906021W WO0011105A1 WO 2000011105 A1 WO2000011105 A1 WO 2000011105A1 EP 9906021 W EP9906021 W EP 9906021W WO 0011105 A1 WO0011105 A1 WO 0011105A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
complex according
groups
complex
polymer
layers
Prior art date
Application number
PCT/EP1999/006021
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Andreas THÜNEMANN
Dirk Ruppelt
Original Assignee
MAX-PLANCK-Gesellschaft zur Förderung der Wissenschaften e.V.
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by MAX-PLANCK-Gesellschaft zur Förderung der Wissenschaften e.V. filed Critical MAX-PLANCK-Gesellschaft zur Förderung der Wissenschaften e.V.
Publication of WO2000011105A1 publication Critical patent/WO2000011105A1/de

Links

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
    • H01G9/00—Electrolytic capacitors, rectifiers, detectors, switching devices, light-sensitive or temperature-sensitive devices; Processes of their manufacture
    • H01G9/20—Light-sensitive devices
    • H01G9/2004—Light-sensitive devices characterised by the electrolyte, e.g. comprising an organic electrolyte
    • H01G9/2009—Solid electrolytes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/16—Nitrogen-containing compounds
    • C08K5/17—Amines; Quaternary ammonium compounds
    • C08K5/19—Quaternary ammonium compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L101/00—Compositions of unspecified macromolecular compounds
    • C08L101/12—Compositions of unspecified macromolecular compounds characterised by physical features, e.g. anisotropy, viscosity or electrical conductivity
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K50/00—Organic light-emitting devices
    • H10K50/10—OLEDs or polymer light-emitting diodes [PLED]
    • H10K50/11—OLEDs or polymer light-emitting diodes [PLED] characterised by the electroluminescent [EL] layers
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E10/00—Energy generation through renewable energy sources
    • Y02E10/50—Photovoltaic [PV] energy
    • Y02E10/542—Dye sensitized solar cells

Definitions

  • the invention relates to complexes of conjugated polyelectrolytes for optoelectronic applications, in particular for the production of optoelectronic components such as semiconductor components.
  • organic-based electroluminescent materials contain conjugated polymers, such as polyparaphenylene, polyparavinylene and polyparaethinylene.
  • conjugated polymers such as polyparaphenylene, polyparavinylene and polyparaethinylene.
  • these materials are infusible, insoluble and cannot be vaporized even at very low degrees of polymerization, so that they can be processed only with great difficulty.
  • they are therefore used in a modified soluble form, which is obtained by incorporating flexible, covalently bound side chains onto the conjugated polymer backbone.
  • there are negative effects on the optical properties unavoidable Numerous efforts have therefore been made to minimize such effects by suitable selection and positioning of the side chain groups.
  • dialkoxy-poly-phenylene-vinylene systems which are referred to as the current optimization maximum (Sixl et al., DE-A 1 96 1 5 1 28).
  • these dialkoxy-substituted poly-phenylene-vinylene systems have an undesirable red shift in light emission compared to an unsubstituted poly-phenylene-vinylene polymer.
  • red shift is the rule for side chain substitution.
  • the threshold voltage (turn on point), i.e. the lowest voltage observed at electroluminescence is 10 to 20 V for a typical ITO / polymer / Al single-layer light emitting diode (Son et al., Science 269 (1 995), 376-378; Cho et al., Adv. Mater. 9 (1 997), 326-328; Son et al., Adv. Mater. 9 (1 997), 1 27-1 38).
  • the threshold voltages can be determined by multilayer structures (DE-A-44 28 450, Stapff et.
  • complexing polyelectrolytes with ionic surfactants gives compounds which are outstandingly suitable as electroluminescent materials.
  • These complexes can be easily and inexpensively manufactured and easily varied for product optimization.
  • the emission spectrum can be influenced in a targeted manner by simply varying the amphiphilic counterions, so that light-emitting diodes of different colors are accessible with a single conjugated polyelectrolyte.
  • the threshold voltage of a light-emitting diode with a complex according to the invention as an active layer with e.g. 2 to 3 V is far below an otherwise identical diode in which polymers of the prior art act as an active separating layer.
  • the emission maximum of the complexes according to the invention is greatly shifted to shorter wavelengths compared to known side-chain-modified polymers, for example 469 nm (blue) compared to 557 nm (yellow). Since the production of blue light-emitting diodes has hitherto been very problematic, this blue shift represents a further significant advantage of the complexes according to the invention over classic side-chain-modified polymers.
  • a further advantage of the complexes according to the invention is that they can have highly ordered layer structures in the filmed state, which are periodically constructed from alternating semiconducting and insulating layers.
  • the thickness of the layers is in the range of a few nanometers and the application can be carried out in a single step.
  • One object of the invention is thus a complex of a conjugated organic polymer with several ionic groups as side chains (Polyelectrolyte with a conjugated polymer backbone) and oppositely charged ionic surfactant molecules.
  • the complex is preferably electroluminescent, ie it can emit light when a voltage is applied.
  • Preferred examples of conjugated organic polymers are poly-phenylenes, e.g. Poly-p-phenylene, poly-phenylene-vinylene, such as poly (p-phenylene-vinylene), poly-phenylene-ethinylene, such as poly- (p-phenylene-ethynylene) or polythiophenes.
  • the polymers preferably have a degree of polymerization (number of monomer units) between 5 and 1,000, particularly preferably between 1 0 and 100.
  • the polymers are preferably linear.
  • a conjugated polymer used for the preparation of the complex contains several ionic groups or groups which can be ionized under the conditions prevailing in the preparation of the complex as side chains, for example negatively charged anionic groups or positively charged cationic groups.
  • negatively charged ionic groups are carboxylate, sulfonate, sulfate, phosphate, phosphinate and phosphonate groups or combinations thereof.
  • Carboxylate (COO), sulfonate (-SO 3 ) and sulfate (-OSO 3 ) groups and combinations thereof are particularly preferred.
  • positively charged cationic groups are iminium, hydrazinium, guanidinium, ammonium groups, for example primary, secondary, tertiary and quaternary ammonium groups, or combinations thereof. Ammonium groups, in particular quaternary ammonium groups, are preferred.
  • the ionic groups can be bound to the polymer backbone directly or via a spacer.
  • the binding preferably takes place via a Spacer, for example, via an unbranched or branched, optionally heteroatoms such as O-containing alkylene group with 1 to 1 2 carbon atoms.
  • Each monomer unit of the polymer can contain one or more ionic groups.
  • the polymer may optionally also contain nonionic monomers, for example in a proportion of up to 80 mol%.
  • the proportion of the nonionic monomer units is ⁇ 50 mol%, particularly preferably ⁇ 30 mol% and most preferably ⁇ 10 mol%.
  • the conjugated organic polymer which contains several ionic groups as side chains, is complexed with oppositely charged ionic surfactant molecules.
  • the number of surfactant molecules is such that overall a substantially neutral molecule (at least 90% and preferably at least 99% charge balance) is formed, the remaining charges being able to be balanced by low molecular weight groups, for example inorganic or organic ions.
  • the complex can be formed from the polymer and in each case the same or different surfactant molecules.
  • Surfactant molecules according to the present invention have at least one charge carrier, preferably one or two charge carriers and particularly preferably one charge carrier, and at least one hydrophobic fraction.
  • the hydrophobic portion is formed by organic radicals, particularly preferably saturated or unsaturated, branched or straight-chain, linear or cyclic hydrocarbon radicals, which can optionally carry non-polar substituents such as halogen atoms, for example fluorine or chlorine, with perhalogenated, for example perfluorinated hydrocarbon radicals being particularly preferred can.
  • the hydrophobic portion particularly preferably comprises one or more flexible, optionally halogen-substituted hydrocarbon chains.
  • the hydrophobic portion is preferably such that the surfactant molecules accumulate at interfaces and / or can show micelle formation.
  • unsubstituted hydrocarbon dihydrophobic fractions preferably contain at least 6 and preferably at least 10 carbon atoms.
  • the number of carbon atoms in the hydrophobic portions can also be lower.
  • the total molecular mass of the surfactant is preferably ⁇ 4000 and particularly preferably 2000 2000.
  • surfactant molecules which contain positively charged cationic groups, ie groups which may be present as cationic groups during the preparation of the complex.
  • positively charged cationic groups ie groups which may be present as cationic groups during the preparation of the complex.
  • groups are iminium, hydrazinium, guanidinium and ammonium groups, for example primary, secondary, tertiary and quaternary ammonium groups, with quaternary ammonium groups being particularly preferred.
  • Particularly preferred examples of positively charged surfactant molecules are dialkyl dimethyl ammonium surfactants R 2 Me 2 NX, where R in this case represents an optionally halogenated organic radical with> 3 and preferably> 5 carbon atoms and X stands for a counter ion or perfluoroalkylethyl trialkyl ammonium surfactants R f CH 2 -CH 2 -NR 3 X, where R (is a perfluorinated radical with ⁇ 1 and preferably> 4 carbon atoms, R is a CC 4 alkyl radical and X is a counterion.
  • surfactant molecules with negatively charged anionic groups are used, ie groups which may be present as anionic groups when the complex is prepared.
  • negatively charged groups are carboxylate, sulfonate, sulfate, phosphate, phosphinate and phosphonate groups, carboxylate, sulfonate and sulfate groups being particularly preferred.
  • Such surfactants are carboxylic acids and carboxylic acid salts with preferably more than 8 carbon atoms, organic sulfonic acids and their salts, organic sulfuric acid and their salts or organic phosphinic, phosphonic or phosphoric acid and their salts, which may optionally be halogenated, for example fluorinated.
  • the complexes according to the invention have several extremely interesting properties. At room temperature, for example, they have determined an essentially non-crystalline, for example mesomorphic or amorphous structure such as, for example, by wide-angle X-ray scattering. They are preferably also at 0 ° C., particularly preferably at -10 ° C., in non-crystalline form. Furthermore, the complexes according to the invention have an optical anisotropy and preferably have an ordered structure comprising several different domains, e.g. B. a nanostructuring, which alternately comprises insulating and semiconducting layers. These structural features can be determined by polarization and X-ray small-angle studies.
  • the complexes according to the invention show excellent electroluminescent properties. So they have e.g. When installed in a single-layer electroluminescent device with ITO and Al as electrodes, an electroluminescence threshold voltage of preferably ⁇ 15 V and particularly preferably ⁇ 10 V. Most preferred are complexes with a threshold voltage ⁇ 5 V, for example in the range from 0.5 to 5 V.
  • the complexes according to the invention have an electroluminescence, preferably in the visible range. With a suitable choice of polymer and surfactant, electroluminescence is found even at short wavelengths, e.g. a maximum of the electroluminescence at a wavelength ⁇ 525 nm. Particularly preferred is the maximum of the electroluminescence at a wavelength ⁇ 500 nm and most preferably at a wavelength ⁇ 480 nm.
  • the complexes according to the invention can be prepared in a simple manner from aqueous solutions.
  • an aqueous solution of a conjugated organic polymer with several ionic groups as side chains is brought into contact with an aqueous solution of oppositely charged ionic surfactant molecules.
  • an ionic complex that is sparingly soluble in water is formed, which can be obtained as a precipitate.
  • the polymer and the surfactant are preferably used in the form of water-soluble salts with suitable counterions, for example inorganic and / or low molecular weight organic ions. Scheme 1 shows a preferred embodiment of this method.
  • the conjugated polymer 1 consists of monomers A, which have one or more ionic groups x, and low-molecular counterions y.
  • the polymer 1 is complexed with a surfactant 2 charged opposite to x.
  • the surfactant 2 consists of a surface-active component B and a low molecular counterion z.
  • an ionic, sparingly water-soluble complex of the composition AB is formed.
  • the complexation proceeds preferably by precipitation from aqueous solution and removal of the low molecular weight salt yz.
  • the resulting complex can be dissolved in an organic solvent such as chloroform and then processed further.
  • n is the degree of polymerization of the conjugated polymer and is preferably between 5 and 1000, particularly preferably between 1 0 and 100.
  • x is a charged anionic or cationic group as previously defined, which has a spacer, for example an unbranched or branched alkylene group having 1 to 1 2 carbon atoms, where one or more CH 2 groups can be replaced by heteroatoms such as -O- or directly to the Polymer backbone can be bound.
  • y is a low molecular ion charged opposite to x, e.g.
  • B is an amphiphilic ionic molecule, for example an alkyl dimethyl ammonium surfactant or an organic carboxylic acid.
  • z is an opposite charge to B, for example a low molecular weight ion such as Br ' .
  • the complexes of the invention can be used as electroluminescent materials, for example as an active layer in an electroluminescent device.
  • Electroluminescent materials which are capable of emitting light when an electric field is applied (light-emitting layer) and materials which improve the injection and / or the transport of positive or negative charges (charge injection layers and charge transport layers) are considered to be active layers in the sense of the invention.
  • Electroluminescent devices usually contain one or more active, for example electroluminescent, layers between an anode and a cathode are arranged, at least one of these electrodes being transparent.
  • an electron injection or / and electron transport layer can be arranged between the electroluminescent layer and the cathode and / or a hole injection or / and hole transport layer can be arranged between the electroluminescent layer and the anode.
  • Metals such as calcium, magnesium, indium or magnesium / aluminum can serve as the cathode.
  • Films of, for example, Au or ITO (indium oxide / tin oxide) on a transparent substrate or a transparent polymer can serve as the anode.
  • the cathode is set to a negative potential with respect to the anode, so that electrodes are transported from the cathode into the electron injection layer / electron transport layer or directly into the light-emitting layer.
  • holes are injected from the anode into the hole injection layer / hole transport layer or directly into the light emitting layer.
  • the injected charge carriers move towards one another under the influence of the applied voltage through the active layers. At the interface between the charge transport layer and the light-emitting layer or within the emitting layer, this leads to electron-hole pairs which recombine while emitting light.
  • the color of the emitted light can be varied by the compound used as the light-emitting layer.
  • a change in the light wavelength and thus a color change can be achieved by simply varying the surfactant used as counterion.
  • the device according to the invention is preferably designed as an electroluminescent light-emitting diode and particularly preferably as a single-layer light-emitting diode, the thickness of the active layers being for example in the range from 3 nm to 100 ⁇ m.
  • the lateral extent of individual domains when produced by the solvent-cast method is preferably 100 nm to 5 mm, depending on the conditions.
  • the layer thickness is preferably in the range from 1 to 10 ⁇ m.
  • layers with a thickness in the range of preferably 5 to 20 nm are produced using the spin-coating method (film production on a rotating disk with rapid evaporation of the solvent), no such nanostructured domains are formed.
  • an equilibrium structure (mesomorphic) or a non-equilibrium structure (amorphous) can be obtained. The latter is preferred for LED.
  • Yet another object of the present invention is the use of the complexes described above as electroluminescent materials, for example for installation in optoelectronic components, in particular in semiconductor components.
  • the electroluminescent layers according to the invention can serve as light emitting diodes, e.g. in screens, in display elements such as displays, information signs, optoelectronic couplers and alphanumeric displays.
  • Fig. 1 shows a comparison of the electroluminescence of a complex (A) according to the invention, the maximum
  • Electroluminescence at 469 nm and a threshold voltage at 2 to 3 V has a complex of the prior art (B) with a maximum wavelength of 557 nm and a threshold voltage of 20 to 21 V.
  • Led. Fig. 3 shows the schematic representation of a nanostructured domain with a lamellar structure, as can be found in films produced from complexes according to the invention by solvent casting.
  • Thickness from 1.86 nm.
  • the lateral extent of individual domains is 100 nm to 5 mm, depending on the filming conditions.
  • Fig. 4 shows the DSC curve obtained by differential calorimetry
  • Fig. 5 shows the tension-elongation curve of a film from a complex according to the invention.
  • the current-voltage characteristic of a diode according to Example 2 shows three areas. No measurable current flow can be observed in area 1, below the 2 to 3 V electroluminescence input voltage. Range 2 lies between the threshold voltage and a value of 6 V. Here the current flow increases disproportionately with the voltage. In area 3, between 6 V and the short-circuit voltage of 21 to 25 V, the current increases approximately linearly with the voltage. The maximum current thickness is 1 600 A m "2. For the conductivity, values between 1 and 2-1 0 " 4 Siemens result at a temperature of 20 ° C.
  • the size of individual domains can be up to 5 mm.
  • This optical anisotropy, together with the absence of crystalline reflections shows that the complex according to the invention has a structure arranged on a mesoscopic length scale. This is structurally comparable to that found in liquid crystals.
  • This scattering behavior is interpreted as a nanostructured material with sharp phase boundaries. The phase boundary is below 0.5 nm. From the detailed evaluation of the scatter curve using the formalism of the interfacial distribution function (Ruland, Colloid and Polymer Sci.
  • Lamella type 1 is the conjugated polyelectrolyte including the ionic groups of Associated with surfactants.
  • Lamella type 2 consists of saturated hydrocarbon chains. The lamellar arrangement is shown schematically in Figure 3. There is great interest in miniaturized semiconductor components in such alternating insulating and semiconducting layers.
  • the investigation using differential calorimetry provides information about the thermal behavior of a film from a complex according to Example 1.
  • a corresponding diagram is shown in Figure 4.
  • the material has a glass point of -41 ° C and a melting peak at - 16 ° C.
  • the melting peak is caused by the melting of crystalline alkyl side groups. From the enthalpy of fusion, the proportion of crystalline methylene units below -1 6 ° C is less than 1%.
  • the material is mesomorphic as shown in Figure 3 above -1 6 ° C.
  • Films from complex 3 according to example 1 are very flexible and can be produced in any size. Tensile strain measurements were carried out on free-standing films to qualify the mechanical properties.
  • Figure 5 shows a typical measurement curve. Up to a relative elongation of approx. 28%, a dependency according to Hooke's law is found, i.e. the stretch is linear and reversible. The tensile modulus is 3 MPa, the maximum reversible tension is approximately 0.55 MPa. Above an elongation of 28%, the deformation is irreversible, recognizable by the step-like drop in tension.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Power Engineering (AREA)
  • Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
  • Electroluminescent Light Sources (AREA)

Abstract

Die Erfindung betrifft Komplexe konjugierter Polyelektrolyte für optoelektronische Anwendungen, insbesondere zur Herstellung optoelektronischer Bauteile wie etwa Halbleiterbauelemente.

Description

Komplexe konjugierter Polyelektrolyte für optoelektronische Anwendungen
Beschreibung
Die Erfindung betrifft Komplexe konjugierter Polyelektrolyte für optoelektronische Anwendungen, insbesondere zur Herstellung optoelektronischer Bauteile wie etwa Halbleiterbauelemente.
Es besteht ein hoher Bedarf an großflächigen Festkörperlichtquellen mit einer Vielzahl von Anwendungen, vor allem im Bereich der Bildschirmtechnologie, der Beleuchtungstechnik und der Anzeigenelemente. Die an diese Lichtquellen gestellten Anforderungen können jedoch z.Zt. noch von keiner bestehenden Technologie völlig befriedigend gelöst werden.
Seit der Entdeckung des ersten polymeren Elektrolumineszenzmaterials von Burroughes et ai. (Nature 347 (1 990), 539-541 ) wird in zahlreichen Forschungseinrichtungen intensiv an der Entwicklung von Leuchtdioden auf Basis konjugierter organischer Polymere gearbeitet. Bei Sixl et. al. (Phys. Bl. 54 ( 1 998), 225-230), Kraft et al., Angew. Chem. 1 1 0 ( 1 998), 41 6-443) und Heeger (Current Opinion in Solid State & Material Science 3 ( 1 998), 1 6- 22) finden sich Zusammenfassungen des Entwicklungsstandes auf diesem Gebiet. Gemeinsam ist allen bekannten Elektrolumineszenzmaterialien auf organischer Basis, daß sie konjugierte Polymere enthalten, wie etwa Polyparaphenylen, Polyparavinylen und Polyparaethinylen. Diese Materialien sind in unmodifizierter Form allerdings bereits bei sehr geringen Polymerisationsgraden unschmelzbar, unlöslich und nicht aufdampfbar, so daß sie nur sehr schwer verarbeitet werden können. Zur Beschichtung von Substraten werden sie daher in einer modifizierten löslichen Form verwendet, die durch Einbau von flexiblen, kovalent gebundenen Seitenketten an das konjugierte Polymerrückgrat erhalten wird. Dabei sind jedoch negative Auswirkungen auf die optischen Eigenschaften unvermeidbar. Es wurden daher zahlreiche Anstrengungen unternommen, durch geeignete Auswahl und Positionierung der Seitenkettengruppen solche Effekte gering zu halten. Beispielsweise entwickelten Hoechst und Philipps Dialkoxy-Poly-Phenylen-Vinylen-Systeme, die als das derzeitige Optimierungsmaximum bezeichnet werden (Sixl et al., DE-A 1 96 1 5 1 28). Diese Dialkoxy-substituierten Poly-Phenylen-Vinylen-Systeme weisen jedoch eine unerwünschte Rotverschiebung in der Lichtemission gegenüber einem unsubstituierten Poly-Phenylen-Vinylen-Polymer auf. Eine derartige Rotverschiebung ist jedoch bei einer Seitenkettensubstitution die Regel.
Eine weitere Problematik liegt in den hohen Spannungen, die zum Betrieb von Einschicht-Leuchtdioden notwendig sind. Die Einsatzspannung (Turn- On-Point), d.h. die niedrigste Spannung bei der Elektrolumineszenz beobachtet wird, beträgt für eine typische ITO/Polymer/AI Einschichtieuchtdiode 10 bis 20 V (Son et al., Science 269 (1 995), 376- 378; Cho et al., Adv. Mater. 9 ( 1 997), 326-328; Garten et. al., Adv. Mater. 9 ( 1 997), 1 27-1 38). Die Einsatzspannungen können durch Multilayer- Strukturen (DE-A-44 28 450, Stapff et. al., Liquid Chrystals 23 (1 997), 61 3-61 7; Romero et al., Adv. Mater. 9 ( 1 997), 1 1 58-1 1 61 ) oder/und Verwendung von Sauerstoff- und feuchtigkeitsempfindlichen Ca- oder Mg- Elektroden (Romero et al. ( 1 997), supra; Cacialli et al., Synthetic Metals 76 ( 1 996), 145-148) reduziert werden. Verglichen mit Multilayer-Strukturen besitzen Einschicht-Leuchtelektrolumineszenzdioden jedoch den Vorteil erheblich kürzerer Schaltzeiten (Zeitdifferenzen zwischen Einschalten der Spannung und dem Beginn der Elektrolumineszenz) und sie sind auch weitaus einfacher in ihrer Herstellung.
Es besteht daher ein großes Bedürfnis nach der Auffindung von Elektrolumineszenzmaterialien, bei denen die Nachteile des Standes der Technik mindestens teilweise beseitigt sind und die insbesondere leicht verarbeitbar sind, keine Rotverschiebung gegenüber unsubstituierten Polymeren aufweisen, eine niedrige Einsatzspannung der Elektrolumineszenz besitzen, gute Lösungs- und Filmbildungseigenschaften zeigen und nicht zur Kristallisation neigen.
Überraschenderweise wurde festgestellt, daß durch Komplexierung von Polyelektrolyten mit ionischen Tensiden Verbindungen erhalten werden, welche sich hervorragenderweise als Elektrolumineszenzmaterialien eignen. Diese Komplexe können sowohl einfach als auch preiswert hergestellt und leicht für Produktoptimierungen variiert werden. So kann beispielweise durch einfache Variation der amphiphilen Gegenionen das Emissionspektrum gezielt beeinflußt werden, so daß mit einem einzigen konjugierten Polyelektrolyten Leuchtdioden unterschiedlicher Farben zugänglich sind. Weiterhin wurde überraschend gefunden, daß die Einsatzspannung einer Leuchtdiode mit einem erfindungsgemäßen Komplex als aktive Schicht mit z.B. 2 bis 3 V weit unterhalb einer sonst baugleichen Diode liegt, in denen Polymere des Standes der Technik als aktive Trennschicht fungieren. Darüber hinaus ist das Emissionsmaximum der erfindungsgemäßen Komplexe gegenüber bekannten seitenkettenmodifizierten Polymeren stark zu kürzeren Wellenlängen verschoben, beispielsweise 469 nm (blau) gegenüber 557 nm (gelb). Da die Herstellung blauer Leuchtdioden bisher sehr problematisch war, stellt diese Blauverschiebung einen weiteren wesentlichen Vorteil der erfindungsgemäßen Komplexe gegenüber klassischen seitenkettenmodifizierten Polymeren dar.
Noch ein weiterer Vorteil der erfindungsgemäßen Komplexe ist, daß sie in verfilmten Zustand hochgeordnete Schichtstrukturen aufweisen können, die periodisch aus abwechselnd halbleitenden und isolierenden Schichten aufgebaut sind. Die Dicke der Schichten liegt dabei im Bereich weniger Nanometer und die Auftragung kann in einem einzigen Arbeitsschritt erfolgen.
Ein Gegenstand der Erfindung ist somit ein Komplex aus einem konjugierten organischen Polymer mit mehreren ionischen Gruppen als Seitenketten (Polyelektrolyt mit einem konjugierten Polymerrückgrat) und entgegengesetzt geladenen ionischen Tensidmolekülen. Der Komplex ist vorzugsweise elektrolummeszenzfähig, d.h. er kann bei Anlegen einer Spannung Licht emittieren.
Ein konjugiertes organisches Polymer im Sinne der vorliegenden Erfindung enthält eine alternierende Sequenz von Einfachbindungen und Mehrfachbindungen, z.B. C = C, C ≡ C, C = N oder/und Atomen mit freien Elektronenpaaren wie N, S oder 0. Bevorzugte Beispiele für konjugierte organische Polymere sind Poly-Phenylene, z.B. Poly-p-Phenylen, Poly- Phenylen-Vinylene, wie etwa Poly(p-Phenylen-Vinylen), Poly-Phenylen- Ethinylene, wie etwa Poly-(p-Phenyien-Ethinylen) oder Polythiophene. Vorzugsweise weisen die Polymere einen Polymerisationsgrad (Anzahl von Monomereinheiten) zwischen 5 und 1 000, besonders bevorzugt zwischen 1 0 und 100 auf. Vorzugsweise sind die Polymere linear.
Ein zur Herstellung des Komplexes verwendetes konjugiertes Polymer enthält mehrere ionische Gruppen oder unter den bei der Herstellung des Komplexes herrschenden Bedingungen ionisierbare Gruppen als Seitenketten, beispielsweise negativ geladene anionische Gruppen oder positiv geladene kationische Gruppen. Beispiele für negativ geladene ionische Gruppen sind Carboxylat-, Sulfonat-, Sulfat-, Phosphat-, Phosphinat- und Phosphonatgruppen oder Kombinationen davon. Besonders bevorzugt sind Carboxylat- (COO ), Sulfonat- (-SO3 ) und Sulfat- (-OSO3 )- Gruppen sowie Kombinationen davon. Beispiele für positiv geladene kationische Gruppen sind Iminium-, Hydrazinium-, Guanidinium-, Ammoniumgruppen, z.B. primäre, sekundäre, tertiäre und quaternäre Ammoniumgruppen, oder Kombinationen davon. Bevorzugt sind Ammoniumgruppen, insbesondere quaternäre Ammoniumgruppen.
Die ionischen Gruppen können an das Polymerrückgrat direkt oder über einen Spacer gebunden sein. Vorzugsweise erfolgt die Bindung über einen Spacer z.B. über eine unverzweigte oder verzweigte, gegebenenfalls Heteroatome wie etwa O enthaltende Alkylengruppe mit 1 bis 1 2 Kohlenstoff atomen.
Jeder Monomerbaustein des Polymers kann eine oder mehrere ionische Gruppen enthalten. Gegebenenfalls kann das Polymer jedoch auch nichtionische Monomere beispielsweise in einem Anteil von bis zu 80 mol% enthalten. Vorzugsweise istder Anteil der nichtionischen Monomereinheiten < 50 mol%, besonders bevorzugt < 30 mol% und am meisten bevorzugt < 10 mol%.
Das konjugierte organische Polymer, das mehrere ionische Gruppen als Seitenketten enthält, ist mit entgegengesetzt geladenen ionischen Tensidmolekülen komplexiert. Die Anzahl der TensidmoleküIe ist derart, daß insgesamt ein im wesentlichen neutrales Molekül (mindestens 90 % und vorzugsweise mindestens 99 % Ladungsausgleich) entsteht, wobei die restlichen Ladungen durch niedermolekulare Gruppen, beispielsweise anorganische oder organische Ionen ausgeglichen werden können. Der Komplex kann aus dem Polymer und jeweils gleichen oder verschiedenen Tensidmolekülen gebildet sein.
Tensidmoleküle gemäß vorliegender Erfindung weisen mindestens einen Ladungsträger, vorzugsweise einen oder zwei Ladungsträger und besonders bevorzugt einen Ladungsträger, sowie mindestens einen hydrophoben Anteil auf. Der hydrophobe Anteil wird von organischen Resten gebildet, besonders bevorzugt von gesättigten oder ungesättigten, verzweigten oder geradkettigen, linearen oder zyklischen Kohlenwasserstoffresten, die gegebenenfalls unpolare Substituenten wie etwa Halogenatome, z.B. Fluor oder Chlor, tragen können, wobei perhalogenierte, z.B. perfluorierte Kohlenwasserstoffreste besonders bevorzugt sein können. Besonders bevorzugt umfaßt der hydrophobe Anteil eine oder mehrere flexible, gegebenenfalls halogensubstituierte Kohlenwasserstoffketten. Der hydrophobe Anteil ist vorzugsweise derart beschaffen, daß sich die Tensidmoleküle an Grenzflächen aneichern oder/und eine Micellenbildung zeigen können. Um eine ausreichende Hydrophobizität zu gewährleisten, enthalten bei unsubstituierten Kohlenwasserstoffendiehydrophoben Anteile vorzugsweise mindestens 6 und bevorzugt mindestens 1 0 Kohlenstoffatome. Bei halogensubstituierten Kohlenwasserstoffen kann die Anzahl der Kohlenstoffatome in den hydrophoben Anteilen auch geringer sein. Die gesamte Molekularmasse des Tensids ist vorzugsweise < 4000 und besonders bevorzugt ≤ 2000.
Zur Herstellung von Komplexen mit einem Polymer, das negativ geladene ionische Gruppen enthält, werden Tensidmoleküle verwendet, die positiv geladene kationische Gruppen enthalten, d.h. Gruppen, die bei der Herstellung des Komplexes als kationische Gruppen vorliegen können. Beispiele für solche Gruppen sind Iminium-, Hydrazinium-, Guanidinium- und Ammoniumgruppen, z.B. primäre, sekundäre, tertiäre und quaternäre Ammoniumgruppen, wobei quaternäre Ammoniumgruppen besonders bevorzugt sind. Besonders bevorzugte Beispiele für positiv geladene Tensidmoleküle sind Dialkyl-Dimethyl-Ammoniumtenside R2 Me2NX, wobei R in diesem Fall für einen gegebenenfalls halogenierten organischen Rest mit > 3 und vorzugsweise > 5 Kohlenstoffatomen und X für ein Gegenion steht oder Perfluoralkylethyl-Trialkyl-Ammoniumtenside Rf CH2-CH2-NR3X, wobei R( einen perfluorierten Rest mit ≥ 1 und vorzugsweise > 4 Kohlenstoffatomen, R einen C C4-Alkylrest und X ein Gegenion bedeutet. Spezifische Beispiele solcher Verbindungen sind Dihexadecyl-Dimethyl- Ammoniumbromid oder F(CF2CF2)19NΘ(CH3)3 CH3SO4 θ (HOE-L-3658-1 ®, Hoechst AG).
Zur Herstellung von Komplexen mit einem Polymer, das positiv geladene Gruppen als Seitengruppen enthält, verwendet man Tensidmoleküle mit negativ geladenen anionischen Gruppen, d.h. Gruppen, die bei Herstellung des Komplexes als anionische Gruppen vorliegen können. Beispiele für solche negativ geladene Gruppen sind Carboxylat-, Sulfonat-, Sulfat-, Phosphat-, Phosphinat- und Phosphonatgruppen, wobei Carboxylat-, Sulfonat- und Sulfatgruppen besonders bevorzugt sind. Beispiele für solche Tenside sind Carbonsäuren und Carbonsäuresalze mit vorzugsweise mehr als 8 Kohlenstoffatomen, organische Sulfonsäuren und deren Salze, organische Schwefelsäure und deren Salze oder organische Phosphin-, Phosphon- oder Phosphorsäure und deren Salze, die gegebenenfalls halogeniert, beispielweise fluoriert sein können. Besonders bevorzugte Beispiele für anionische Tenside sind Perfluoralkylethylsulfonsäuren und deren Salze, Rf CH2-CH2-SO3M, wobei Rf einen perfluorierten Rest mit > 1 Kohlenstoffatom und vorzugsweise > 4 Kohlenstoffatomen und M ein Gegenion, z.B. H + oder NH4 + bedeutet, wie etwa F(CF2CF2)19CH2 CH2SO3 θ NH4 Θ (Zonyl TBS®; DuPont), Phosphorsäure-Perfluoralkylethylester oder deren Salze (RfCH2CH2O)xPO(OM)γ, wobei Rf und M wie zuvor definiert sind, X = 1 , 2, Y = 2, 1 und X + Y = 3 wie etwa [F(CF2CF2)1.7O]xPO(ONH4)γ (Zonyl FSP®, DuPont), Perfluoralkylethyl-Hydroxyethyl-Phosphorsäuren und deren Salze (Rf CH2CH2O)xPO(OM)γ(OCH2CH2OH)z, wobei Rf und M wie zuvor definiert sind und X + Y + Z = 3, wie etwa [F(CF2CF2)3. 8O]xPO(ONH4)γ(OCH2CH2OH)z (Zonyl FSE®, DuPont), 3[( 1 H, 1 H,2H,2H- Fluoralkyl)-Thio]-Propionsäuren und deren Salze R,CH2CH2SCH2CH2CO2M, wobei Rf und M wie zuvor definiert sind, z.B. F(CF2CF2)1. 9CH2CH2SCH2CH2CO2Li (Zonyl FSA®, DuPont) und Bemsteinsäure- Diperfluoralkylethyl-Diester-2-Sulfonsäuren und deren Salze, wie etwa Fluowet SB® (Hoechst).
Die erfindungsgemäßen Komplexe weisen mehrere höchst interessante Eigenschaften auf. So haben sie bei Raumtemperatur eine im wesentlichen nichtkristalline, z.B. mesomorphe oder amorphe Struktur wie beispielsweise durch Röntgenweitwinkelstreuung bestimmt. Vorzugsweise liegen sie auch bei 0°C, besonders bevorzugt bei -10°C in nichtkristalliner Form vor. Weiterhin weisen die erfindungsgemäßen Komplexe eine optische Anisotropie auf und besitzen vorzugsweise eine geordnete, mehrere unterschiedliche Domänen umfassende Struktur, z. B. eine Nanostrukturierung, welche abwechselnd isolierende und halbleitende Schichten umfaßt. Diese strukturellen Merkmale können durch Polarisationsund Röntgenkleinwinkeluntersuchungen bestimmt werden.
Außerdem zeigen die erfindungsgemäßen Komplexe hervorragende Elektrolumineszenzeigenschaften. So haben sie z.B. bei Einbau in eine Einschicht-Elektrolumineszenzvorrichtung mit ITO und AI als Elektroden eine Einsatzspannung der Elektrolumineszenz von vorzugsweise < 1 5 V und besonders bevorzugt < 10 V. Am meisten bevorzugt sind Komplexe mit einer Einsatzspannung < 5 V, beispielsweise im Bereich von 0,5 bis 5 V. Die erfindungsgemäßen Komplexe weisen eine Elektrolumineszenz vorzugsweise im sichtbaren Bereich auf. Bei geeigneter Auswahl von Polymer und Tensid findet man eine Elektrolumineszenz sogar bei kurzen Wellenlängen, z.B. ein Maximum der Elektrolumineszenz bei einer Wellenlänge < 525 nm. Besonders bevorzugt ist das Maximum der Elektrolumineszenz bei einer Wellenlänge < 500 nm und am meisten bevorzugt bei einer Wellenlänge < 480 nm.
Die erfindungsgemäßen Komplexe können auf einfache Weise aus wäßrigen Lösungen hergestellt werden. Hierzu wird eine wäßrige Lösung eines konjugierten organischen Polymers mit mehreren ionischen Gruppen als Seitenketten mit einer wässrigen Lösung von entgegengesetzt geladenen ionischen Tensidmolekülen in Kontakt gebracht. Durch Komplexierung des Polymers mit dem Tensid wird ein ionischer, in Wasser schwer löslicher Komplex gebildet, der als Präzipitat gewonnen werden kann. Dabei werden das Polymer und das Tensid vorzugsweise in Form von wasserlöslichen Salzen mit geeigneten Gegenionen, z.B. anorganischen oder/und niedermolekularen organischen Ionen eingesetzt. Schema 1 zeigt eine bevorzugte Ausführungsform dieses Verfahrens. Das konjugierte Polymer 1 besteht dabei aus Monomeren A, die eine oder mehrere ionische Gruppen x besitzen, sowie niedermolekularen Gegenionen y. Das Polymer 1 wird mit einem zu x entgegengesetzt geladenen Tensid 2 komplexiert. Das Tensid 2 besteht aus einer oberflächenaktiven Komponente B und einem niedermolekularen Gegenion z. Durch Komplexierung von 1 mit 2 bildet sich ein ionischer, in Wasser schwer löslicher Komplex der Zusammensetzung AB. Die Komplexierung verläuft vorzugsweise durch Ausfällung aus wäßriger Lösung und Entfernung des niedrigmolekularen Salzes yz. Der resultierende Komplex kann in einem organischen Lösungsmittel wie etwa Chloroform gelöst und anschließend weiter verarbeitet werden.
Schema 1 :
Figure imgf000011_0001
Die Symbole in Schema 1 haben vorzugsweise folgende Bedeutungen:
ist eine Monomereinheit des konjugierten Polymers, die jeweils gleich oder verschieden sein kann. n ist der Polymerisationgrad des konjugierten Polymers und liegt vorzugsweise zwischen 5 und 1000 besonders bevorzugt zwischen 1 0 und 100.
x ist eine geladene anionische oder kationische Gruppe wie zuvor definiert, die über einen Spacer, z.B. eine unverzweigte oder verzweigte Alkylengruppe mit 1 bis 1 2 Kohlenstoffatomen, wobei eine oder mehrere CH2 Gruppen durch Heteroatome wie -O- ersetzt sein können oder direkt an das Polymerrückgrat gebunden sein kann.
y ist ein zu x entgegengesetzt geladenes niedermolekulares Ion, z.B.
NR4 +, SO4 ", CI", Bf oder I".
B ist ein amphiphiles ionisches Molekül, beispielsweise eine Alkyl- Dimethyl-Ammoniumtensid oder eine organische Carbonsäure.
z ist ein zu B entgegengesetzt geladenes Ion, z.B. ein niedermolekulares Ion wie etwa Br'.
Dieerfindungsgemäßen Komplexe können als Elektrolumineszenzmaterialien verwendet werden, beispielsweise als aktive Schicht in einer Elektrolumineszenzvorrichtung. Als aktive Schicht im Sinne der Erfindung gelten dabei Elektrolumineszenzmaterialien, die befähigt sind, bei Anlegen eines elektrischen Feldes Licht abzustrahlen (lichtemittierende Schicht), sowie Materialien, welche die Injektion oder/und den Transport von positiven oder negativen Ladungen verbessern (Ladungsinjektionsschichten und Ladungstransportschichten).
Der allgemeine Aufbau von Elektrolumineszenzvorrichtungen ist bekannt und beispielsweise bei Sixl et al. ( 1 998), supra beschrieben. Üblicherweise enthalten Elektrolumineszenzvorrichtungen eine oder mehrere aktive, beispielsweise elektrolumineszierende Schichten, die zwischen einer Anode und einer Kathode angeordnet sind, wobei mindestens eine dieser Elektroden transparent ist. Zusätzlich kann zwischen der elektrolumineszierenden Schicht und der Kathode eine Elektroneninjektionsoder/und Elektronentransportschicht angeordnet sein oder/und zwischen der elektrolumineszierenden Schicht und der Anode eine Lochinjektionsoder/und Lochtransportschicht angeordnet sein. Als Kathode können Metalle wie etwa Calcium, Magnesium, Indium oder Magnesium/Aluminium dienen. Als Anode können Filme von beispielsweise Au oder ITO (Indiumoxid/Zinnoxid) auf einem transparenten Substrat oder einem transparenten Polymer dienen. Im Betrieb wird die Kathode auf negatives Potential gegenüber der Anode gesetzt, so daß Elektroden von der Kathode in die Elektroneninjektionsschicht/Elektronentransportschicht oder direkt in die lichtemittierende Schicht transportiert werden. Gleichzeitg werden Löcher von der Anode in die Lochinjektionsschicht/Lochtransportschicht oder direkt in die lichtemittierende Schicht injiziert. Die injizierten Ladungsträger bewegen sich unter dem Einfluß der angelegten Spannung durch die aktiven Schichten aufeinander zu. Dies führt an der Grenzfläche zwischen Ladungstransportschicht und lichtemittierender Schicht oder innerhalb der emittierenden Schicht zu Elektronen-Loch-Paaren, die unter Aussendung von Licht rekombinieren. Die Farbe des emittierten Lichts kann durch die als Licht emittierende Schicht verwendete Verbindung variiert werden. Insbesondere kann bei einem gleichen konjugierten Polyelektrolyten durch einfache Variation des als Gegenion verwendeten Tensids eine Änderung der Lichtwellenlänge und somit eine Farbänderung erreicht werden.
Die erfindungsgemäße Vorrichtung ist vorzugsweise als Elektrolumineszenz- Leuchtdiode und besonders bevorzugt als Einschicht-Leuchtdiode ausgebildet, wobei die Dicke der aktiven Schichten beispielsweise im Bereich von 3 nm - 100 μm sein kann. Die laterale Ausdehnung einzelner Domänen bei Herstellung nach dem Solvent-cast Verfahren (langsames Abdampfen des Lösungsmittels) beträgt abhängig von den Bedingungen vorzugsweise 100 nm bis 5 mm. Die Schichtdicke liegt hierbei vorzugsweise im Bereich von 1 bis 10 μm. Bei Herstellung von Schichten mit Dicken im Bereich von vorzugsweise 5 bis 20 nm im Spin-coating Verfahren (Filmherstellung auf einer rotierenden Scheibe mit schnellem Abdampfen des Lösungsmittels) bilden sich dagegen keine solchen nanostrukturierten Domänen aus. Somit kann wahlweise eine Gleichgewichtsstruktur (mesomorph) oder eine Nichtgleichgewichtsstruktur (amorph) erhalten werden. Letztere ist für LED bevorzugt.
Noch ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist die Verwendung der zuvor beschriebenen Komplexe als Elektrolumineszenzmaterialien beispielsweise zum Einbau in optoelektronische Bauteile, insbesondere in Halbleiterbauelemente. Die erfindungsgemäßen elektrolumineszierenden Schichten können dabei als Leuchtdioden dienen, z.B. in Bildschirmen, in Anzeigenelementen wie etwa Displays, Hinweisschildern, optoelektronischen Kopplern und alphanumerischen Displays.
Die Erfindung wird weiter durch die nachfolgenden Abbildungen und Beispiele erläutert. Es zeigen:
Abb. 1 einen Vergleich der Elektrolumineszenz eines erfindungsgemäßen Komplexes (A), der eine maximale
Elektrolumineszenz bei 469 nm und eine Einsatzspannung bei 2 bis 3 V aufweist mit einem Komplex des Standes der Technik (B) mit einer maximalen Wellenlänge von 557 nm und einer Einsatzspannung von 20 bis 21 V.
Abb.2 die Stromdichte-Spannungskurve einer erfindungsgemäßen
Leuchtdiode. Abb. 3 die schematische Darstellung einer nanostrukturierten Domäne mit lamellarer Struktur, wie sie in Filmen hergestellt aus erfindungsgemäßen Komplexen durch Solvent-Casting zu finden ist. Halbleitende Schichten (A) der Dicke 1 , 1 6 nm wechseln sich periodisch mit nichtleitenden Schichten (B) der
Dicke 1 ,86 nm ab. Die laterale Ausdehnung einzelner Domänen beträgt abhängig von den Bedingungen bei der Verfilmung 100 nm bis 5 mm.
Abb. 4 die durch Differentialkalorimetrie erhaltene DSC-Kurve eines
Films aus einem erfindungsgemäßen Komplex. Das Diagramm zeigt einen Glaspunkt bei -41 °C und einen Schmelzpunkt bei -1 6°C. Oberhalb - 1 6°C bis 200°C finden sich keine weiteren Phasenübergänge.
Abb. 5 die Zug-Dehnungs-Kurve eines Films aus einem erfindungsgemäßen Komplex.
Beispiele
Beispiel 1
Zur Komplexierung wurden 370 mg (2,55 mmol) Poly( 1 ,4-Phenylen- Ethinylen Carbonsäure) 1_, fein gemörsert, in 100 ml 2 % wäßriger NaOH bei 40°C gelöst. Sofort nachdem sich das Polymer löste, wurde die Polymerlösung innerhalb von 5 min zu 200 ml 1 % NaOH bei 70°C getropft, in der 1 759 mg (3,06 mmol) Dihexadexyl-Dimethyl-Ammoniumbromid 2 gelöst waren, Es bildete sich sofort ein feiner brauner Niederschlag von Dihexadecyl-Dimethylammonium Poly( 1 ,4-Phenylen-ethinylen-Carboxylat) 3, der abfiltriert und durch mehrmaliges Waschen mit 70°C heißem Wasser von NaOH und NaBr gereinigt wurde. Die Ausbeute betrug 1 ,45 g (90%) braunrotes Pulver. Die Ergebnisse der Elementaranalyse belegen eine stöchiometrische 1 : 1 Komplexierung.
Figure imgf000016_0002
Schema 2
Figure imgf000016_0001
R=(CH2)15CH3
Komplexierung
->
Lösung Farbstoff
Beispiel 2
Eine 1 % w/w-Lösung des Komplexes Dihexadecyl-Dimethylammonium Poly( 1 ,4-Phenylen-Ethinylen-Carboxylat) (Herstellung gemäß Beispiel 1 ) in Tetrahydrofuran (HPLC Qualität) wurde im Spin-Coating-Verfahren auf ITO- Glas (Merck) bei einer Rotationsgeschwindigkeit von 1 800 U/min aufgetragen. Anschließend wurde der beschichtete Glastäger 1 5 min bei 50°C und 30 min bei 100°C getempert. Die Bestimmung der Schichtdicke des Komplexes mit einem Oberflächenprofilanalysator (DecTac) ergab einen Wert von ca. 100 nm. Dann wurde eine abschließende Aluminiumschicht (typischerweise 1 50 nm) bei einem Druck von P < 10"6 mbar aufgebracht.
Wenn an ITO der positive und an das Aluminium der negative Pol einer Spannungsquelle angeschlossen wird, zeigt sich ab 2-3 V eine Elektrolumineszenz mit einem Maximum im Bereich blauen Lichtes bei 469 nm.
Eine baugleiche Diode mit dem nichtionischen, d.h. einem Estersubstituierten Poly(phenylenethinylen) (Poly-(2-ethylhexyl)-oxycarbonyl-1 ,4- phenylenethinylen) als aktiver Schicht zeigt erst ab 20-21 Volt nachweisbare Elektrolumineszenz, mit einem Maximum bei 557 nm (siehe Abbildung 1 ).
Beispiel 3
Die Strom-Spannungs-Kennlinie einer Diode gemäß Beispiel 2 zeigt drei Bereiche. Im Bereich 1 , unterhalb der Eiinsatzspannung der Elektrolumineszenz von 2 bis 3 V ist kein meßbarer Stromfluß zu beobachten. Der Bereich 2 liegt zwischen der Einsatzspannung und einem Wert von 6 V. Hier steigt der Stromfluß überproportional mit der Spannung an. Im Bereich 3, zwischen 6 V und der Kurzschlußspannung von 21 bis 25 V, steigt der Strom näherungsweise linear mit der Spannung an. Die maximale Stromdickte beträgt 1 600 A m"2. Für die Leitfähigkeit ergeben sich bei einer Temperatur von 20°C Werte zwischen 1 und 2-1 0"4 Siemens.
Beispiel 4
Im Bereich der Röntgenweitwinkelstreuung zwischen 10 und 80°C bei 20°C werden für einen Komplex gemäß Beispiel 1 keine scharfen Reflexe gefunden. Es wird lediglich ein amorpher Halo mit einem Bragg-Abstand von 0,43 nm gefunden. Aus der Abwesenheit kristalliner Reflexe kann eine Kristallinität ausgeschlossen werden.
Beispiel 5
Ein Film von ca. 10 μm Dicke, hergestellt aus Komplex 3 gemäß Beispiel 1 , zeigt zwischen gekreuzten Polarisatoren eines Lichtmikroskops eine starke Doppelbrechung. Die Größe einzelner Domänen kann bis zu 5 mm betragen. Diese optische Anisotropie belegt zusammen mit der Abwesenheit kristalliner Reflexe (siehe Beispiel 4), daß der erfindungsgemäße Komplex eine auf mesoskopischer Längenskala geordnete Struktur besitzt. Diese ist strukturell vergleichbar mit derjenigen, die bei Flüssigkristallen gefunden wird.
Beispiel 6
Das Röntgenkleinwinkeldiffraktogramm eines Komplexes 3 gemäß Beispiel 1 weist ein intensives Streumaximum bei s = 3,3 nm'1 (s = Streuvektor, s = 2/Λ sin θ, λ = Wellenlänge der verwendeten Röntgenstrahlung, θ = Streuwinkel) auf sowie bei höheren Streuwinkeln einen ausgeprägten Bereich, in dem die Streuintensität mit der dritten Potenz des Streuvektors abfällt (Messung mit einer Kratky-Kamera). Dieses Streuverhalten wird interpretiert als ein nanostrukturiertes Material mit scharfen Phasengrenzen. Die Phasengrenze liegt unterhalb von 0,5 nm. Aus der detaillierten Auswertung der Streukurve mit Hilfe des Formalismus der Grenzflächenverteilungsfunktion (Ruland, Colloid and Polymer Sei. 255 ( 1 977), 41 7-427 und Wolff et al., Macromolecules 27 ( 1 994), 3301 -3309) ist eine lamellare Nanostrukturierung mit einer Langperiode (Wiederholungseinheit) von 3,02 nm abzuleiten. Jede Wiederholungseinheit besteht aus einer Lamellensorte 1 der Dicke d, = 1 , 16 nm und einer Lamellensorte 2 der Dicke d2 = 1 ,86 nm. Lamellensorte 1 wird den konjugierten Polyelektrolyten einschließlich der ionischen Gruppen der Tenside zugeordnet. Lamellensorte 2 besteht aus gesättigten Kohlenwasserstoffketten. Die lamellare Anordnung ist in Abbildung 3 schematisch dargestellt. An solchen abwechselnd isolierenden und halbleitenden Schichten bestht ein hohes Interesse für miniaturisierte Halbleiterbaulelemente.
Beispiel 7
Aufschluß über das thermische Verhalten eines Films aus einem Komplex gemäß Beispiel 1 gibt die Untersuchung mit Hilfe der Differentialkalorimetrie. Ein entsprechendes Diagramm zeigt Abbildung 4. Das Material besitzt einen Glaspunkt von -41 °C und einen Schmelzpeak bei - 1 6 °C. Der Schmelzpeak wird durch das Aufschmelzen kristalliner Alkylseitengruppen hervorgerufen. Aus der Schmelzenthalpie ist der Anteil kristalliner Methyleneinheiten unterhalb -1 6°C mit weniger als 1 % zu beziffern. Oberhalb -1 6°C liegt das Material mesomorph gemäß Abbildung 3 vor.
Beispiel 8
Filme aus Komplex 3 gemäß Beispiel 1 sind sehr flexibel und in beliebiger Größe herstellbar. Zur Qualifizierung der mechanischen Eigenschaften wurden Zug-Dehnungsmessungen an freistehenden Filmen durchgeführt. Abbildung 5 zeigt eine typische Meßkurve. Bis zu einer relativen Dehnung von ca. 28% wird näherungseise eine Abhängigkeit gemäß dem Hooke'schen Gesetz gefunden, d.h. die Dehnung ist linear und reversibel. Der Zugmodul beträgt 3 MPa, die maximale reversible Spannung ca. 0,55 MPa. Oberhalb einer Dehung von 28% ist die Verformung irreversibel, erkennbar an dem stufenförmigen Abfall der Spannung.

Claims

Patentansprüche
1 . Komplex aus einem konjugierten organischen Polymer mit mehreren ionischen Gruppen als Seitenketten und entgegengesetzt geladenen ionischen Tensidmolekülen.
2. Komplex nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, daß das ionische Polymer ausgewählt ist aus Poly-Phenylenen, Poly-
Vinylenen, Poly-Phenylen-Vinylenen, Poly-Phenylen-Ethinylenen und Polythiophenen.
3. Komplex nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Polymerisationsgrad des Polymers zwischen 5 und 1 000 liegt.
4. Komplex nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Polymer negativ geladene anionische Gruppen als Seitenketten enthält ausgewählt aus Carboxylat-, Sulfonat-, Sulfat-, Phosphat-, Phosphinat- und Phosphonatgruppen oder Kombinationen davon.
5. Komplex nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Polymer positiv geladene kationische Gruppen als Seitenketten enthält ausgewählt aus Iminium-, Hydrazinium-, Guanidinium- und Ammoniumgruppen oder Kombinationen davon.
6. Komplex nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die ionischen Tensidmoleküle mindestens einen Ladungsträger und mindestens einen hydrophoben organischen Anteil umfassen.
7. Komplex nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß der hydrophobe organische Anteil mindestens 6 Kohlenstoffatome enthält.
8. Komplex nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Tensid positiv geladene kationische Gruppen ausgewählt aus Iminium-, Hydrazinium-, Guanidinium- und Ammoniumgruppen enthält.
9. Komplex nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß das Tensid ein Dialkyl-Dimethyl-Ammoniumtensid ist.
1 0. Komplex nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß das Tensid negativ geladene anionische Gruppen ausgewählt aus Carboxylat-, Sulfonat-, Sulfat-, Phosphat-, Phosphinat- und Phosphonatgruppen enthält.
1 1 . Komplex nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß er bei Raumtemperatur nichtkristallin ist.
2. Komplex nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß er eine optische Anisotropie aufweist.
3. Komplex nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß er eine geordnete, mehrere unterschiedliche Domänen umfassende Struktur aufweist.
4. Komplex nach Anspruch 1 3, dadurch gekennzeichnet, daß er abwechselnd isolierende und halbleitende Schichten umfaßt.
5. Komplex nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß er eine Einsatzspannung der Elektrolumineszenz < 1 5 V aufweist.
6. Komplex nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß er ein Maximum der Elektrolumineszenz bei einer Wellenlänge < 525 nm aufweist.
7. Verfahren zur Herstellung eines Komplexes nach einem der vorhergehenden Ansprüche 1 bis 1 6, dadurch gekennzeichnet, daß man eine wäßrige Lösung eines konjugierten organischen Polymers mit mehreren ionischen Gruppen als Seitenketten mit einer wäßrigen Lösung von entgegengesetzt geladenen ionischen Tensidmolekülen in Kontakt bringt und das resultierende Präzipitat gewinnt.
18. Elektrolumineszenzvorrichtung, dadurch gekennzeichnet, daß sie eine oder mehrere aktive Schichten aufweist, die einen Komplex nach einem der Ansprüche 1 bis 16 enthalten.
19. Vorrichtung nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, daß die aktiven Schichten ausgewählt sind aus lichtemittierenden Schichten, Ladungsinjektionsschichten und Ladungstransportschichten.
20. Vorrichtung nach Anspruch 18 oder 19, dadurch gekennzeichnet, daß die aktiven Schichten zwischen einer Kathode und einer Anode angeordnet sind.
21. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 18 bis 20, dadurch gekennzeichnet, daß sie eine Elektrolumineszenz-Leuchtdiode umfaßt.
22. Vorrichtung nach Anspruch 21, dadurch gekennzeichnet, daß sie eine Einschicht-Leuchtdiode umfaßt.
23. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 18 bis 22, dadurch gekennzeichnet, daß die Dicke der aktiven Schichten im Bereich von 5 bis 200 nm ist.
24. Verwendung von Komplexen nach einem der Ansprüche 1 bis 16 als Elektrolumineszenzmaterialien.
25. Verwendung nach Anspruch 24 zum Einbau in optoelektronische Bauteile, insbesondere in Halbleiterbauelemente.
26. Verwendung nach Anspruch 25 zum Einbau in Bildschirme, Anzeigenelemente, Hinweisschilder, optoelektronische Koppler und alphanumerische Displays.
PCT/EP1999/006021 1998-08-18 1999-08-17 Komplexe konjugierter polyelektrolyte für optoelektronische anwendungen WO2000011105A1 (de)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE19837390A DE19837390A1 (de) 1998-08-18 1998-08-18 Komplexe konjugierter Polyelektrolyte für optoelektronische Anwendungen
DE19837390.2 1998-08-18

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2000011105A1 true WO2000011105A1 (de) 2000-03-02

Family

ID=7877881

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/EP1999/006021 WO2000011105A1 (de) 1998-08-18 1999-08-17 Komplexe konjugierter polyelektrolyte für optoelektronische anwendungen

Country Status (2)

Country Link
DE (1) DE19837390A1 (de)
WO (1) WO2000011105A1 (de)

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB2356738A (en) * 1999-09-15 2001-05-30 Ibm Ionic salt dyes as amorphous, thermally stable emitting and charge transport layers in organic light emitting diodes
US6730416B1 (en) 1999-07-08 2004-05-04 International Business Machines Corporation Ionic salt dyes as amorphous, thermally stable emitting and charge transport layers in organic light emitting diodes
DE10349063A1 (de) * 2003-10-22 2005-05-25 Studiengesellschaft Kohle Mbh Lumineszierende transparente Kompositmaterialien

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE10123115B4 (de) * 2001-05-07 2006-05-24 Samsung SDI Co., Ltd., Suwon Löcherinjektionsschicht einer organischen Leuchtdiode und Verfahren zu deren Herstellung

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0662694A2 (de) * 1993-12-29 1995-07-12 Nitto Chemical Industry Co., Ltd. Leitfähige Polymere mit wasserlöslischem Anilin
EP0837112A2 (de) * 1996-10-15 1998-04-22 Nitto Chemical Industry Co., Ltd. Vernetzbare, elektrisch leitfähige Zusammensetzung, elektrischer Leiter und Verfahren zur Herstellung derselben
JPH10140141A (ja) * 1996-11-08 1998-05-26 Showa Denko Kk 帯電防止処理材の製造方法

Family Cites Families (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4310472A (en) * 1978-10-27 1982-01-12 Petrolite Corporation Quaternary ammonium adducts of polymerizable tertiary ammonium salts and acrylonitrile

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0662694A2 (de) * 1993-12-29 1995-07-12 Nitto Chemical Industry Co., Ltd. Leitfähige Polymere mit wasserlöslischem Anilin
EP0837112A2 (de) * 1996-10-15 1998-04-22 Nitto Chemical Industry Co., Ltd. Vernetzbare, elektrisch leitfähige Zusammensetzung, elektrischer Leiter und Verfahren zur Herstellung derselben
JPH10140141A (ja) * 1996-11-08 1998-05-26 Showa Denko Kk 帯電防止処理材の製造方法

Non-Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
CIMROVA V ET AL: "EFFICIENT BLUE LIGHT EMITTING DEVICES BASED ON RIGID-ROD POLYELECTROLYTES", ADVANCED MATERIALS, vol. 8, no. 7, 1 July 1996 (1996-07-01), pages 585 - 588, XP000598877, ISSN: 0935-9648 *
KIM S ET AL: "WATER SOLUBLE PHOTO- AND ELECTROLUMINESCENT ALKOXY-SULFONATED POLY(P-PHENULENES) SYNTHESIZED VIA PALLADIUM CATALYSIS", MACROMOLECULES, vol. 31, no. 4, 24 February 1998 (1998-02-24), pages 964 - 974, XP000732895, ISSN: 0024-9297 *
OBER CHRISTOPHER K ET AL: "Polyelectrolyte-surfactant complexes in the solid state: facile building blocks for self-organizing materials", ADV MATER;ADVANCED MATERIALS JAN 1997 VCH GESELLSCHAFT GMBH, WEINHEIM, GER, vol. 9, no. 1, January 1997 (1997-01-01), pages 17 - 31, XP002121607 *
PATENT ABSTRACTS OF JAPAN vol. 1998, no. 10 31 August 1998 (1998-08-31) *

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6730416B1 (en) 1999-07-08 2004-05-04 International Business Machines Corporation Ionic salt dyes as amorphous, thermally stable emitting and charge transport layers in organic light emitting diodes
GB2356738A (en) * 1999-09-15 2001-05-30 Ibm Ionic salt dyes as amorphous, thermally stable emitting and charge transport layers in organic light emitting diodes
GB2356738B (en) * 1999-09-15 2004-03-17 Ibm Ionic salt dyes as amorphous, thermally stable emitting and charge transport layers in organic light emitting diodes
DE10349063A1 (de) * 2003-10-22 2005-05-25 Studiengesellschaft Kohle Mbh Lumineszierende transparente Kompositmaterialien

Also Published As

Publication number Publication date
DE19837390A1 (de) 2000-02-24

Similar Documents

Publication Publication Date Title
DE69816601T2 (de) Konjugierte polymer in einem oxidierten zustand
DE69514048T2 (de) Polyaniline-Lösung, damit beschichtete Gegenstände und Verfahren zur Herstellung derselben
DE60012000T2 (de) Verfahren zur dotierung von polymeren
DE69016345T2 (de) Elektrolumineszierende anordnungen.
DE69232758T2 (de) Organische, funktionnelle, dünne Schicht, Herstellung und Verwendung
DE69719136T2 (de) Organische elektrolumineszente vorrichtung
DE69529512T2 (de) Elektrolumineszente Vorrichtung mit einer Poly-3,4-Ethylen-Dioxythiophen-Schicht
DE69937641T2 (de) Optische bauelemente
DE69400718T2 (de) Wässerlösliche, elektrisch leitende Polymere, deren Herstellung und Anwendung
EP1716604B1 (de) Lösungen organischer halbleiter
DE69710781T2 (de) Elektrolumineszierende anordnungen mit elektrodenschutz
DE102005010162B4 (de) Leitfähige Polymere aus Teilchen mit anisotroper Morphologie
DE60218332T2 (de) Halbleiter-flüssigkristallzusammensetzung und verfahren zu ihrer herstellung
DE69412568T2 (de) Antistatisches mittel und verfahren zum unterdrücken von electrifizierung
DE112009000460T5 (de) Transparente Dünnschichtelektrode
DE69405226T2 (de) Elektrolumineszente vorrichtungen mit polymeren
DE102008023008A1 (de) Neuartige Polythiophene-Polyanion-Komplexe in unpolaren organischen Lösungsmitteln
DE68928024T2 (de) Schalter
DE10037391A1 (de) Strukturierbare Materialien, Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung
DE102011003192B4 (de) Halbleiterbauelement und Verfahren zu seiner Herstellung
DE112006001828T5 (de) Leitfähige Polymerzusammensetzungen in optoelektrischen Vorrichtungen
DE112011104427T5 (de) Organische Halbleiter
DE102010012180A1 (de) Sulfonierte Polyketone als Gegenion leitfähiger Polymere
DE60301175T2 (de) Leitende polymere auf nadelkristallförmigen substraten
DE69523065T2 (de) Verfahren zur herstellung einer electrolumineszierende vorrichtung

Legal Events

Date Code Title Description
AK Designated states

Kind code of ref document: A1

Designated state(s): JP US

AL Designated countries for regional patents

Kind code of ref document: A1

Designated state(s): AT BE CH CY DE DK ES FI FR GB GR IE IT LU MC NL PT SE

DFPE Request for preliminary examination filed prior to expiration of 19th month from priority date (pct application filed before 20040101)
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application
122 Ep: pct application non-entry in european phase