DE69719136T2

DE69719136T2 - Organische elektrolumineszente vorrichtung

Info

Publication number: DE69719136T2
Application number: DE69719136T
Authority: DE
Inventors: Jozef Demandt; Theodorus Liedenbaum; Franciscus Schoo; Johannes Vleggaar
Original assignee: Koninklijke Philips Electronics NV
Current assignee: Koninklijke Philips NV
Priority date: 1996-04-25
Filing date: 1997-04-08
Publication date: 2003-10-16
Anticipated expiration: 2017-04-09
Also published as: US6503644B2; DE69719136D1; US6326091B1; EP0835597A1; JPH11508731A; US20020037431A1; WO1997040648A1; JP4125376B2; EP0835597B1

Description

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf eine elektrolumineszierende Vorrichtung mit einer ersten Elektrode, einer zweiten Elektrode und einer zwischen denselben vorgesehenen organischen Ionenschicht, die mit der genannten ersten Elektrode in Berührung ist, wobei diese Schicht eine konjugierte Verbindung und mobile Ionen aufweist. Die vorliegende Erfindung bezieht sich ebenfalls auf ein Verfahren zum herstellen einer elektrolumineszierenden Vorrichtung mit einer Ionenschicht, wobei diese Schicht mobile Ionen aufweist.
Eine elektrolumineszierende Vorrichtung ist eine Vorrichtung, die aus einer elektrolumineszierenden Schicht aufgebaut ist, wobei diese Schicht Licht ausstrahlt, wenn eine Spannung an Elektroden angelegt wird, die mit der genannten Schicht in Kontakt sind. Eine derartige Vorrichtung kann u. a. als Lichtquelle benutzt werden, deren Lichtertrag auf einfache Weise durch Änderung der angelegten Spannung variiert werden kann. Ein Gebilde unabhängig voneinander adressierbarer elektrolumineszierender Vorrichtungen, beispielsweise in Form einer Matrix leuchtender Gebiete, kann als Wiedergabeanordnung verwendet werden.
Nebst elektrolumineszierenden Vorrichtungen auf Basis von anorganischen Stoffen, wie GaAs, sind auch elektrolumineszierende Vorrichtung auf Basis organischer Stoffe bekannt. Organische elektrolumineszierende Vorrichtungen auf Basis von Stoffen mit einem niedrigen Molekulargewicht und auf Basis von Polymeren sind bekannt. Bekannte organische elektrolumineszierende Vorrichtungen sind Einzelschicht-Vorrichtungcm was bedeutet, dass die Vorrichtung nebst den Elektroden nur die elektrolumineszierende Schicht aufweist, oder es sind Mehrschicht-Vorrichtungen.
Die Leistung einer organischen elektrolumineszierenden Vorrichtung, gemessen beispielsweise in Termen der Leuchtdichte bei einer bestimmten Spannung, ist abhängig von einem wesentlichen Grad, in dem Elektrodenstoffe verwendet werden. Im Allgemeinen wird vorausgesetzt, dass im Falle von Elektronen die Anzahl injizierter Elektronen exponentiell abhängig ist von der Differenz zwischen der Arbeitsfunktion der Elektrode und der Elektronenaffinität der organischen Schicht. Im Falle von Löchern ist die Differenz zwischen der Arbeitsfunktion der Elektrode und dem Ionisierungspotential der organischen Schicht von entsprechender Bedeutung. Diese Abhängigkeit gilt ebenfalls für die Elektrolumineszenz-Efflzienz, die als das Verhältnis zwischen der Anzahl emittierter Photonen und der Anzahl injizierter Ladungsträger definiert ist, da die genannte Elektrolumineszenz- Effizienz durch das Verhältnis zwischen dem Elektronenstrom und dem Löcherstrom gesteuert wird. Folglich hat es sich in der Praxis herausgestellt, dass im Falle von, insbesondere, Einzelschicht-Vorrichtungen die Leistung, erforderlich für die obengenannten Applikationen im Allgemeinen nur dann erzielt werden kann, wenn die negative Elektrode, die auch als Kathode bezeichnet wird, ein Metall mit einer niedrigen Arbeitsfunktion aufweist. Unter einer niedrigen Arbeitsfunktion soll in diesem Zusammenhang eine Arbeitsfunktion von etwa 3,0 eV oder weniger verstanden werden. Ein bekanntes Elektrodenmaterial, d. h. Kalzium, entspricht diesem Kriterium. Ein Nachteil derartiger Metalle ist, dass sie unter dem Einfluss von Luft degradieren. Folglich ist die Lebenszeit elektrolumineszierender Vorrichtungen auf Basis derartiger Metalle unter atmosphärischen Umständen sehr begrenzt. Eine bekannte Maßnahme, die es ermöglicht, dass Metalle mit einer höheren Arbeitsfunktion als Kathodenmaterial verwendet werden, besteht darin, dass zusätzliche Schichten in die Vorrichtung eingegeben werden. Im Allgemeinen ist die Herstellung solcher Mehrschicht-Vorrichtungen eine aufwendige Angelegenheit. Außerdem ist die Leistung der Vorrichtung im Grunde immer noch abhängig davon, welches Elektrodenmaterial gewählt wurde: die Arbeitsfunktion soll dennoch auf das Ionisierungspotential und die Elektronenaffinität der verwendeten Schichten abgestimmt werden. Die Schichten und Elektroden können nur im Zusammenhang miteinander optimiert werden, nicht aber einzeln. Gegeben die Vielheit an Faktoren, welche die Funktionalität einer Schicht bestimmen, wie die Schichtdicke, die elektrische Leitfähigkeit, das Ionisierungspotential, die Elektronenaffinität, der Bandabstand und die Photophysik, die Optimierung einer Mehrschicht- Vorrichtung ist arbeitsintensiv. Folglich gibt es ein klares Bedürfnis nach einer einfachen Einzelschicht- oder einer organischen elektrolumineszierenden Vorrichtung, die es ermöglicht, dass Elektroden mit einer hohen Arbeitsfunktion verwendet werden, ohne dass dabei die Leistung der Vorrichtung beeinträchtigt wird.
Eine derartige Vorrichtung wurde neulich von Pei. U. a. in "Science (1995), beschrieben. Bei dieser bekannten Vorrichtung, die von Pei u. a. als "light-emitting electrochemical cell" (LEC) bezeichnet wird, wird ein Elektrolyt, beispielsweise Lithiumtrifluormethansulfonat, al die Schicht aus einem bekannten elektrolumineszierenden Material, wie einem Poly(phenylenvinylen) hinzugefügt, wodurch verursacht wird, und zwar entsprechend der genannten Veröffentlichung, dass an dieser Stelle durch elektrochemische Dotierung des elektrolumineszierenden Materials ein P-N-Übergang gebildet wird. Diese Maßnahme führt u. a. dazu, dass die Vorrichtung bereits bei einer Spannung Licht ausstrahlt, die dem Bandabstand des elektrolumineszierenden Materials nahezu entspricht und dass Elektrolumineszenz-Effizienzen vergleichbar mit bekannten elektrolumineszierenden Vorrichtung auf Polymer-Basis erzielt werden, wobei Elektrodenmaterialien mit einer hohen Arbeitsfunktion, wie Gold und Aluminium, verwendet werden.
Die bekannte LEC aber hat Nachteile. Obschon die bekannte LEC Elektroden mit einer hohen Arbeitsfunktion verwendet, hat dies keinen Effekt auf die Lebensdauer. Die genannte Lebensdauer ist vergleichbar mit der entsprechender Vorrichtungen, wobei eine Kathode mit einer niedrigen Arbeitsfunktion statt eines Elektrolyten verwendet wird. Wie oben bereits erläutert, ist die Lebensdauer der letzteren Vorrichtung unter Umgebungsumständen sehr begrenzt und bestimmt unzureichend für die beabsichtigten Applikationen. Ein weiterer Nachteil ist, dass durch Diffusion der Elektrolyt durch jede organische Schicht hindurch gehen kann, während die Ladungsneutralität erhalten bleibt. Folglich ist eine Mehrschichtkonstruktion der bekannten LEC, wobei nur eine einzige Schicht den Elektrolyten enthält, nicht brauchbar ist. Außerdem ist es schwer den Elektrolyten auf einer Molekularskala in den üblichen elektrolumineszierenden Materialien fein zu verteilen, die im Allgemeinen nicht ionisch und vorherrschend apolar sind.
WO 94/03030 bezieht sich auf eine elektrolumineszierende Vorrichtung mit einer Schicht aus einem halbleitenden konjugierten Polymer zwischen einer positiven und einer negativen Ladung injizierenden Elektrode. Um zu vermeiden, dass mobile Ionen, freigegeben von der die negative Ladung injizierenden Elektrode umfasst die Vorrichtung eine Sperrschicht zwischen der halbleitenden Schicht und der negativen Elektrode.
WO94/03031 beschreibt eine elektrolumineszierende Vorrichtung mit wenigstens einer ersten und einer zweiten halbleitenden konjugierten Licht emittierenden Polymerschicht, die imstande ist, Licht mit einer ersten und einer zweiten Wellenlänge auszustrahlen, die zwischen einer Kathode und einer Anode vorgesehen ist. Wenn eine geeignete Spannung angelegt wird, spürt man aus wenigstens einem Teil jeder der genannten zwei Schichten eine Lichtemission.
Es ist nun u. a. eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung eine organische elekrrolumineszierende Vorrichtung zu schaffen, welche die obengenannten Nachteile nicht aufweist. Es ist eine spezifische Aufgabe der vorliegenden Erfindung eine organische elektrolumineszierende Vorrichtung zu schaffen, deren Lebensdauer unter Umgebungsumständen viel besser ist, sogar ohne spezielle Schutzmaßnahmen, als die vergleichbarer bekannter LEC-Vorrichtungen, sogar wenn die Luft voller Wasserdampf ist. Die genannte Vorrichtung sollte eine gute Elektrolumineszenz-Effizienz haben und bereits bei einer niedrigen Spannung eine befriedigende Lichtausbeute. Außerdem sollte die Elektrolumineszenz- Effizienz der Vorrichtung im Wesentlichen unabhängig von der Arbeitsfunktion der verwendeten Elektroden sein, so dass es möglich ist, u. a. ein Material mit einer hohen Arbeitsfunktion als Kathodenmaterial zu verwenden oder dasselbe Material für die Anode sowie die Kathode zu verwenden. Der Ausdruck "im Wesentlichen unabhängig" bedeutet in diesem Zusammenhang, dass die Ladungsinjektion nicht länger durch die oben erwähnte exponentielle Abhängigkeit bestimmt wird. Es ist eine weitere Aufgabe, die Ionen des Elektrolvten auf einer molekularen Skala fein zu verteilen. Es soll möglich sein, die Ionencharakteristiken einer Schicht im Wesentlichen unabhängig von den Ladungstransport- und elektrolumineszierenden Charakteristiken der Schicht zu wählen. Der Ausdruck "Ladungstransport" soll in diesem Zusammenhang nur den Transport von Elektronen und Löchern erforderlich für die Elektrolumineszenz bedeuten, nicht aber den Transport von Ionen. Im Falle einer Mehrschichtstruktur soll es möglich sein, wenn erforderlich, das Vorhandensein von Ionen einer bestimmten Polarität auf eine oder mehr Schichten zu begrenzen. Es soll ebenfalls möglich sein, die elektrolumineszierende Einzelschicht- oder Mehrschicht-Vorrichtung auf eine einfache Art und Weise herzustellen. Insbesondere soll es möglich sein, die beabsichtigten Eigenschaften mit organischen elektrolumineszierenden Vorrichtungen zu erzielen, die während der Herstellung Umgebungsumständen ausgesetzt sind.
Diese und andere Aufgaben werden mit einer elektrolumineszierenden Vorrichtung der eingangs beschriebenen Art erhalten, die nach der vorliegenden Erfindung das Kennzeichen aufweist, dass entweder nur negativ geladene Ionen oder nur positiv geladene Ionen gegenüber der ersten Elektrode mobil sind. Es hat sich herausgestellt, dass die Lebensdauer unter Umgebungsumständen der elektrolumineszierenden Vorrichtung, hergestellt nach der vorliegenden Erfindung viel länger ist als die vergleichbarer, bekannten LEC-Vorrichtungen, bei denen positive sowie negative mobile Ionen verwendet werden. Die genannte Lebensdauer wird erzielt, ohne dass jegliche Schutzmaßnahmen angewandt werden. Es hat sich sogar herausgestellt, dass solche Vorrichtungen tagelang in einer Atmosphäre betrieben werden können, die voller Wasserdampf ist. Es hat sich ebenfalls herausgestellt, dass eine Lebensdauer von vielen Monaten in Kombination mit guten Leistungen durchaus erzielbar sind. Bei einem typischen Beispiel war die Elektrolumineszenz- Effizienz etwa 1,5% und der Lichtertrag war etwa 500 Cd/m² bei 5 V, während eine Goldkathode und eine Indium-Zinnoxid-Anode (ITO) verwendet wurden.
Für das Kathodenmaterial kann auf geeignete Weise Material mit einer hohen Arbeitsfunktion benutzt werden. Im Wesentlichen ist die Elektrolumineszenz-Effizienz im Wesentlichen unabhängig von der Wahl des Kathodenmaterials. Beispiele geeigneter Materialien sind Gold, Platin und andere Edelmetalle, Aluminium, Indium-Zinnoxid.
Für das Elektrodenmaterial kann auf vorteilhafte Weise Material verwendet werden, das in flüssiger Form angebracht werden kann, wie Indium. Diese Stoffe können auf einfache Weise vorgesehen werden und eine auf diese Art und Weise gebildete Elektrode hat sich als nicht porös bewährt. Das Fehlen einer Porosität hat auf die Lebensdauer einen günstigen Effekt.
Das genannte Kathodenmaterial kann auch auf geeignete Weise als Anodenmaterial verwendet werden. Wenn die elektrolumineszierende Vorrichtung eine "Sandwich"-Struktur hat ist es vorteilhaft, ein Elektrodenmaterial zu verwenden, das für das auszustrahlende Licht transparent ist, wie Indium-Zinnoxid (ITO). Das Vorhandensein mobiler Ionen, kompensiert durch immobile Ionen schafft eine "Wiederherstellungskraft", wenn die genannten mobilen Ionen unter dem Einfluss eines elektrischen Feldes und durch Diffusion entfernt worden sind, wobei diese Wiederherstellungskraft im Falle von Mehrschichtvorrichtungen, wie nachstehend noch beschrieben wird, auf vorteilhafte Weise angewandt werden kann. Die elektrolumineszierenden Vorrichtungen nach der vorliegenden Erfindung können auf eine einfache Art und Weise hergestellt werden, während sie der Luft ausgesetzt sind, und zwar mit Hilfe an sich bekannter Methoden.
Nach der vorliegenden Erfindung gibt es nicht nur mobile Ionen, sondern auch immobile Ionen, die dazu dienen, das Laden der mobilen Ionen zu kompensieren. Es wird eine Ladungsneutralität vorausgesetzt, obschon es nicht eine zweckmäßige Voraussetzung ist. Die Mobilität von Ionen ist u. a. abhängig von der Temperatur und der Matrix, in der sie vorhanden sind. So kann beispielsweise die Mobilität durch Gelbildung, durch Hinzufügung eines geeigneten Lösungsmittels und/oder durch Erhitzung gesteigert werden. Andere wichtige Faktoren sind die Größe des Ions und die Kraft der Bindung zwischen entgegengesetzt geladenen Ionen. Vorzugsweise ist ein mobiles Ion klein und weich, und ein immobiles Ion ist groß. Die Mobilität eines mobilen Ions soll möglichst hoch sein. Je nach den Applikationen ist eine geeignete Mobilität eines mobilen Ions 10&supmin;¹&sup4; cm²/ Vs oder mehr. Die Mobilität eines geeigneten immobilen Ions beträgt etwa 10&supmin;¹&sup9; cm²/Vs oder weniger. Mobile sowie immobile Ionen sollen chemisch inert sein, insbesondere unter den Betriebsumständen der Vorrichtung.
Geeignete mobile Anionen sind Ionen, die von beispielsweise Bronsted- Säuren, wie Halogeniden, insbesondere I&supmin;, Tosylate, Triflate, Carboxylate oder Lewis-Säure Anionen, wie BF&sub4;&supmin; hergeleitet werden. Die mobilen Anionen können auf einfache Weise gegen andere ausgetauscht werden. Geeignete mobile Kationen sind beispielsweise alkaline (Erd)metallionen, wie Na&spplus; oder K&spplus;, oder quaternäre Ammoniumverbindungen, wobei die oben genannten allgemeinen Richtlinien berücksichtigt werden. Im Falle sehr kleiner Kationen, wie Li&spplus; oder vielleicht sogar H&spplus;, ist es erwünscht, ein Ionen leitendes Polymer, wie Polyethylenoxid, zu verwenden.
Die Ionenschicht kann nur auf geeignete Weise in einer elektrolumineszierenden Vorrichtung verwendet werden, wenn eine konjugierte Verbindung vorhanden ist, welche die injizierten Ladungen trägt. Wenn eine Einzelschicht-Vorrichtung verwendet wird, wird das Vorhandensein einer konjugierten Verbindung mit einer elektrolumineszierenden Eigenschaft in der Ionenschicht zusätzlich erforderlich sein, wobei diese Verbindung oft identisch ist mit der die Ladung transportierenden Verbindung. Durch Vermischung oder Synthese kann die ionogene Verbindung mit bekannten die Ladung transportierenden und elektrolumineszierenden Verbindungen, wie fluoreszierenden Farbstoffen mit einem niedrigen Molekulargewicht, Derivaten von Phenyl-biphenyl-1,3,4-oxadiazol oder Triphenylamin-Dimer oder Polyvinylcarbazol mit einem hohen oder niedrigen Molekulargewicht kombiniert werden. Es ist aber erforderlich, dass die ionogene Verbindung die Ladung transportierenden und/oder elektrolumineszierenden Eigenschaften der Schicht durch Verwendung der konjugierten Verbindung im Wesentlichen ungeändert lassen. Diese Anforderung wird erfüllt, wenn die ionogene Verbindung einen viel größeren Bandabstand und ein viel größeres Ionisierungspotential hat und eine viel kleinere Elektronenaffinität hat als die konjugierte Verbindung.
Die Ionenschicht kann mit Verfahren hergestellt werden, die an sich bekannt sind. Schichtdicken variieren typischerweise zwischen 25 und 500 nm, insbesondere zwischen 50 und 150 nm.
Es hat sich herausgestellt, dass die Zeitabhängigkeit der Strom-Spannungskennlinie (CV) und der Leuchtdichte-Spannungskennlinie (LV) der elektrolumineszierenden Vorrichtung nach der vorliegenden Erfindung anders ist als die der herkömmlichen Vorrichtungen, bei denen keine mobile Ionen verwendet werden. Im Betrieb ist die CV- Kennlinie der letzteren Vorrichtungen zunächst konstant als eine Funktion der Zeit, aber verschlechtert allmählich, d. h. als Ergebnis von Degradation ist eine konstant zunehmende Spannung notwendig um einen konstanten Strom zu erhalten. Die CV- und die LV- Kennlinie der Vorrichtung nach der vorliegenden Erfindung verbessern sich im Laufe der Zeit, d. h. die erforderliche Spannung zum Erhalten eines spezifischen Stromes nimmt ständig ab. Mit anderen Worten bei einer konstanten Spannung nehmen der Strom und die Leuchtdichte zu. Auch die Elektrolumineszenz-Effizienz der Vorrichtung verbessert sich, wobei Werte von wenigstens 1,0 bis 1,5% durchaus erzielbar sind. Nur nach einer langen Zeitperiode, typischerweise einige Tage bis Monate, nimmt die Leistung der Vorrichtung durch Degradation ab. Das Zeitintervall, in dem die Verbesserung der CV-Kennlinie stattfindet, kann durch einen sog. Aktivierungsvorgang gekürzt werden. Der Ausdruck "Aktivierung" bedeutet in diesem Zusammenhang, dass vorübergehend eine höhere Spannung angelegt wird. Diese Spannung ist typischerweise um einen Faktor 2 bis 4 höher als die während des Lebensdauertestes verwendete Spannung. Es hat sich herausgestellt, dass die Aktivierungszeit abhängig ist von der Mobilität der Ionen. Kürzere Zeiten reichen, wenn die Vorrichtung erhitzt wird oder wenn die Ionenschicht mit Hilfe eines Lösungsmittels gelatiniert wird. Die Aktivierungszeit ist ebenfalls kürzer, wenn die Schicht dünner ist.
Es hat sich herausgestellt, dass die Lebensdauer der Vorrichtung nach der vorliegenden Erfindung noch weiter verbessert werden kann, wenn eine zusätzliche Schicht verwendet wird. Folglich weist eine bevorzugte Ausführungsform der elektrolumineszierenden Vorrichtung nach der vorliegenden Erfindung das Kennzeichen auf, dass die genannte Vorrichtung eine zusätzliche Schicht aufweist, die sich zwischen der zweiten Elektrode und der Ionenschicht befindet und sie eine konjugierte Verbindung sowie eine derartige Menge mobiler Ionen aufweist, dass die gesamte Ladung dieser mobilen Ionen durch immobile Ionen der Ionenschicht im Wesentlichen kompensiert wird. Es sei bemerkt, dass die Bezeichnung "Ionenschicht" nur bei Mehrschichtvorrichtungen Sinn hat, wenn immobile Ionen verwendet werden, die in der zusätzlichen Schicht im Wesentlichen nicht vorhanden sind. Anders als bei bekannten Mehrschichtvorrichtungen braucht die resultierende Freiheit der Konstruktion nicht geopfert zu werden für die Abstimmung der Elektronenaffinität und des Ionisierungspotentials der betreffenden Materialien auf die Arbeitsfunktion der Elektroden, da Elektrodenunabhängigkeit im Wesentlichen durch das Vorhandensein der Ionen gewährleistet ist. Die zusätzliche Schicht und die Ionenschicht können als eine elektrolumineszierende und/oder Ladungstransportschicht verwendet werden.
Geeignete Werkstoffe für die zusätzliche Schicht sind die bekannten elektrolumineszierenden und Ladungstransportstoffe, wie ein Poly(phenylenvinylen). Es ist auch möglich, mehrere zusätzliche Schichten zu verwenden, aber dies führt zu einer größeren Komplexität. In einer besonders geeigneten Konfiguration wird die zweite Elektrode als negative Elektrode verwendet, da im Allgemeinen die Injektion oder der Ladungstransport von Elektronen verbessert werden soll. Eine besonders bevorzugte Ausführungsform der elektrolumineszierenden Vorrichtung weist nach der vorliegenden Erfindung das Kennzeichen auf, dass die Ionenschicht und die zusätzliche Schicht im Wesentlichen identische Fluoreszenzspektren, Ionisierungspotentiale und Elektronenaffinitäten aufweisen. Da die Differenz zwischen der Ionenschicht und der zusätzlichen Schicht hauptsächlich aus dem Vorhandensein bzw. dem Fehlen immobiler Ionen besteht, können die konjugierten Teile derart selektiert werden, dass die obenstehende Charakteristik erfüllt wird. Dies ist im Gegensatz zu den bekannten Mehrschichtvorrichtungen, bei denen eine Anzahl Schichten verwendet werden zum Erzeugen von Differenzen in dem Ionisierungspotential, in der Elektronenaffinität oder in dem Fluoreszenzspektrum. Die elektrolumineszierende Vorrichtung nach der vorliegenden Erfindung kombiniert die Vorteile von Einzelschicht- und Mehrschichtvorrichtungen. Eine derartige Vorrichtung kann auf einfache Art und Weise dadurch hergestellt werden, dass nacheinander die zwei Schichten vorgesehen werden oder dadurch, dass ein Verfahren nach der vorliegenden Erfindung angewandt wird, das nachstehend noch detailliert beschrieben wird.
Eine andere bevorzugte Ausführungsform der elektrolumineszierenden Vorrichtung nach der vorliegenden Erfindung weist das Kennzeichen auf, dass das immobile Ion durch einen geladenen Substituenten gebildet wird, der mittels einer kovalenten, gesättigten Bindung mit der konjugierten Verbindung verbunden ist. Dadurch, dass die ionogenen und konjugierten Eigenschaften in einer Verbindung kombiniert werden, kann auf die Notwendigkeit einer Vermischung mehrerer Verbindungen verzichtet werden. Ein Problem, das beim Vermischen oft auftritt, ist Phasentrennung. Dies geschieht, wenn ionogene Stoffe mit nicht-iogenen Stoffen vermischt werden sollen. In Bezug auf die beabsichtigte Vorrichtung aber ist es vorteilhaft, wenn die Ionen auf einer molekularen Skala fein verteilt werden. Die ionogene Eigenschaft kann synthetisch durch Verwendung einer geladenen Gruppe als der Substituent der konjugierten Verbindung eingeführt werden. Durch Kopplung des Substituenten mit Hilfe einer kovalenten, gesättigten Bindung kann die iogene Eigenschaft und die konjugierte Eigenschaft mit einer minimalen gegenseitigen Interferenz eingeführt werden. Deswegen können geeignete Verbindungen auf ein einfache Art und Weise erhalten werden, indem geeignete konjugierte und ionogene Verbindungen kombiniert werden.
Eine besonders bevorzugte Ausführungsform der elektrolumineszierenden Vorrichtung nach der vorliegenden Erfindung weist das Kennzeichen auf, dass das unmobile Ion der Ionenschicht durch ein Polymer gebildet wird. Die Verwendung von Polymerstoffen hat Vorteile. Das hohe Molekulargewicht gewährleistet, dass die Ionenteil, die einen Teil des Polymers bilden, tatsächlich immobil sind. Weitere Polymere sind im Allgemeinen wenn möglich amorph und geeignet zum Erzeugen flexibler großflächiger Vorrichtungen durch Anwendung einfacher Techniken wie Schleuderbedeckung. Beispiele kommerziell verfügbarer iogener Polymere sind beispielsweise Polystyrolsulfonate oder Poly(metha)- crylate. Andere Polyeketrolyten können auf einfache Weise synthetisch erhalten werden. Um eine Dispersion auf molekularer Skala zu gewährleisten ist es selbstverständlich möglich, die ionische Eigenschaft und die konjugierte Eigenschaft in einer Verbindung zu kombinieren. In dem Fall von Polymeren ist dies sehr vorteilhaft. Das Vermischen zweier Polymere wird, wenn keine Sondermaßnahmen getroffen werden, wie das Hinzufügen von "Kompatibilisatoren", fast immer Anlass geben zu einer Phasentrennung.
Eine weitere bevorzugte Ausführungsform der elektrolumineszierenden Vorrichtung nach der vorliegenden Erfindung weist das Kennzeichen auf, dass die Ionenschicht ein quaternäres Amin als immobiles Ion umfasst. Der Ausdruck "quaternäre Amine" bedeutet in diesem Zusammenhang Amine, die von deren neutralen Gegenteil mit Hilfe eines Alkylationsmittels erhalten werden können.
Folglich umfassen quaternäre Amine ebenfalls quaternisierte aromatische Amine, wie Pyridiniumverbindungen. Diese Ionen können in der Ionenschicht vorgesehen werden, und zwar u. a. mit Hilfe eines Verfahrens nach der vorliegenden Erfindung, hier bezeichnet als Quaternisierung, was nachstehend noch näher erläutert wird. Als Ergebnis der Tatsache, dass in diesem Fall die ionische Eigenschaft erst eingeführt wird, nachdem die Schicht gebildet worden ist, können Probleme in Bezug auf Phasentrennung als Ergebnis des Vorhandenseins der Ionen vermieden werden. Eine Mehrschichtvorrichtung kann ebenfalls auf diese Weise hergestellt werden.
Eine besonders geeignete Ausführungsform der elektrolumineszierenden Vorrichtung nach der vorliegenden Erfindung weist das Kennzeichen auf, dass die Ionenschicht eine konjugierte Poly(p-phenylenvinylen) umfasst. Polyp-phenylenvinylene sind sehr geeignete elekrrolumineszierende Stoffe. Sie zeigen einen hohen Grad an Fluoreszenz und eine befriedigende elektrische Leitfähigkeit. Das Emissionsspektrum kann variiert werden und durch Substitution, insbesondere an den Stellen 2 und 5 des Phenylringes können auf einfache Weise lösliche und verarbeitbare Abwandlungen erhalten werden.
Eine sehr geeignete, bevorzugte Ausführungsform der elektrolumineszierenden Vorrichtung nach der vorliegenden Erfindung weist das Kennzeichen auf, dass die Ionenschicht ein Kopolymer nach der Formel (I) oder (II) aufweist,
wobei der Grad der Polymerisation n+m von 5 bis 1.000.000 variiert, wobei R&sub1;, R&sub2;, R&sub3;, R&sub4; derart gewählt worden sind, dass sie gleich oder ungleich -X-R-H oder -R-H sind, wobei R; gleich-R-K&sub1;A&sub1; oder-R-A&sub2;K&sub2; ist und wobei R&sub4; gleich R&sub5; oder gleich -X-R&sub5; ist, wobei R ein abgezweigtes oder nicht abgezweigtes C&sub1;-C&sub2;&sub0; Alkylen oder Phenylenalkylen ist, wobei X Schwefel oder Sauerstoff ist, wobei K&sub1; eine Ammoniumgruppe ist, wobei A&sub1; aus der Gruppe, gebildet durch I&supmin;, Tos&supmin; oder andere Brönsted-Säure Anionen selektiert ist, wobei A&sub2; -CO&sub2;&supmin; oder -SO&sub3; ist und wobei K&sub2; selektiert ist aus der Gruppe, die durch NR&sub4;&spplus;, Alkali gebildet ist. Diese Verbindungen können auf einfache Weise mit Hilfe bekannter Verfahren synthetisiert werden, sind löslich und können auf einfache Weise verarbeitet werden zum Bilden amorpher Schichten, wobei die Ionen auf einer Molekularskala fein verteilt werden. Vorzugsweise liegt der Bruchteil m/(n+m) in Polymeren nach der Formel (I) unterhalb 0,15 und über 0.001. Höhere Werte verursachen, dass die Lebensdauer kürzer wird. Und zwar infolge einer Unterbrechung der Konjunktion, während niedrigere Werte eine noch längere Aktivierungszeit erfordern. Im falle von Polymeren nach der Formel (II) kann der Bruchteil ml(n-m) zwischen 0 und 1 variiert werden, vorzugsweise ist der Bruchteil größer als 0,001 und kleiner als 0,1. Umso kleiner der Bruchteil, desto länger die erforderliche Aktivierungszeit. Bei Werten über 0,1 wird nicht länger eine wesentliche Verbesserung nicht länger erzielt. Es hat sich herausgestellt, dass die Lebensdauer elektrolumineszierender Vorrichtungen, zubereitet mit Hilfe von Polymeren (II) besser ist als die vergleichbarer Vorrichtungen, zubereitet mit Hilfe von Polymeren nach der Formel (I). Es hat sich herausgestellt, dass unter sonst gleichen Umständen die erforderliche Spannung zum Erzielen einer bestimmten Stromintensität in Vorrichtungen auf Basis von Polymeren nach der Formel (II) niedriger ist. Wenn Polymere nach der Formel (II) verwendet werden, kann die Vorrichtung sogar in Luft, die voller Wasserdampf ist, mehrere Tage betrieben werden.
Das Vorhandensein nicht-ionischer Substituenten fördert die Löslichkeit. In Hinsicht darauf ist es vorteilhaft, Substituenten ungleicher Länge und/oder verzweigte Substituenten zu wählen. Die Verwendung von Alkylen-Substituenten länger als C&sub2;&sub0; führt kaum zu einer weiteren Zunahme der Löslichkeit, während die menge aktiver Stoffe reduziert wird. Die Löslichkeit wird auch durch die Art des mobilen Gegenions bestimmt. So können beispielsweise Polymere, bei denen das Tosylation als Gegenion verwendet wird, leichter in Toluol gelöst werden als dasselbe Polymer, in dem Iodid als Gegenion verwendet wird.
Eine sehr vorteilhafte Ausführungsform weist nach der vorliegenden Erfindung das Kennzeichen auf, dass die Ionenschicht ein Kopolymer nach der Formel (II) aufweist, wobei der Grad der Polymerisation n+m von 5 bis 1.000.000 variiert, R&sub1; Methoxy ist, R&sub2; 3,7-Dimethyloctyloxy ist, R&sub3; Methoxy und R&sub6; [-CH&sub2;CH&sub2;N(CH&sub3;)&sub3;]&spplus;I+&supmin; ist.
Die vorliegende Erfindung bezieht sich ebenfalls auf ein Verfahren zum herstellen einer elektrolumineszierenden Vorrichtung. Nach diesem Verfahren wird eine erste Elektrode mit einer Ionenschicht versehen, auf der nacheinander eine zweite Elektrode vorgesehen wird, wobei dieses Verfahren nach der vorliegenden Erfindung das Kennzeichen aufweist, dass die Ionenschicht eine Verbindung aufweist, die alkyliert werden kann, und, dass die Ionenschicht, bevor die zweite Elektrode vorgesehen wird, einem Alkylierungsmittel ausgesetzt wird, so dass in den Gebieten, die dem genannten Mittel ausgesetzt wurden, Ionen gebildet werden. Ein Vorteil dieses Verfahrens, das als Quaternisierung bezeichnet wird, ist, dass die ionische Eigenschaft erst zu demjenigen Zeitpunkt eingeführt wird, wo die Morphologie der Schicht festgelegt worden ist, wodurch Phasentrennung, die als Ergebnis des Vorhandenseins von Ionen auftreten könnte. Ein weiterer Vorteil ist, dass eine Mehrschichtvorrichtung auf eine einfache Art und Weise dadurch aus einer Einzelschichtvorrichtung hergestellt werden kann, dass die Schicht mit der Verbindung, die alkyliert werden kann, d. h. die Vorläuferschicht, während einer kürzeren Zeit einem Alkylierungsmittel ausgesetzt wird als für eine komplette Alkylierung erforderlich, so dass die ionenschicht und die zusätzliche Schicht simultan aus der Vorläuferschicht gebildet werden. Der Übergang von der alkylierten Ionenschicht zu der nicht-ionischen zusätzlichen Schicht wird durch das Diffusionsprofil des Alkylierungsmittels gegeben und wird durch die selektierten Prozessbedingungen gesteuert. Geeignete Verbindungen, die alkyliert werden können sind Verbindungen, deren alkyliertes Produkt stabil ist. Je nach der Stärke des Alkylierungsmittels ist es im Allgemeinen erforderlich, dass die zu alkylierende Verbindung ein einziges Paar aufweist, das mit einem Sauerstoffatom, einem Schwefelatom oder einem Stickstoffatom assoziiert ist. Besonders geeignete Vertreter dieser Klasse von Materialien sind tertiäre Amine, weil diese im Allgemeinen zu sehr stabilen alkylierten Verbindungen führen. Das Alkylierungsmittel soll derart gewählt werden, dass keine unerwünschten Nebenreaktionen auftreten. Geeignete Alkylierungsmittel für Amine sind beispielsweise Alkylhalide und Alkyltosilate. Besonders geeignete Alkylierungsmittel sind das gasförmige Methyliodid und Alkyltosylate, die in üblichen Lösungsmitteln gelöst werden können.
Ausführungsbeispiele der Erfindung sind in der Zeichnung dargestellt und werden im vorliegenden Fall näher beschrieben. Es zeigen:
Fig. 1 einen Schnitt durch eine Einzelschichtvorrichtung nach der vorliegenden Erfindung,
Fig. 2 einen Schnitt durch eine Mehrschichtvorrichtung nach der vorliegenden Erfindung,
Fig. 3 die Zeitabhängigkeit T von dem Strom C (Graphik A), der Helligkeit (Leuchtdichte) L (Graphik B) und der Elektrolumineszenzeffizienz e (Graphik C) einer Vorrichtung nach der vorliegenden Erfindung, die mit einer Spannung von 22 V betrieben wird, und
Fig. 4 die Strom-Spannungs-Kennlinie C-V (Graphik A) und die Leuchtdichte-Spannungs-Kennlinie L-V (Graphik B) einer Vorrichtung nach der vorliegenden Erfindung.

Synthetisches Rezept 1

Das Polymer nach der Formel (I)
wobei R&sub1; und R&sub2; gleich 3,7-Dimathyloctyl ist, wobei R&sub2; und R&sub4; gleich Methyl ist und wobei R&sub5; gleich [-CH&sub2;CH&sub2;N(CH&sub3;)&sub3;]&spplus;I&supmin; und X 0 ist, wird wie folgt erhalten.
In einer 500 ml Flasche mit drei Hälsen in Stickstoff werden 2 g 2-Methyl-5- (3,7-Dimethyloctyl)-I,4-Clormethylbenzol (Syncom Bewegungsvektoren, Universität Groningen, Niederlande) in 500 ml trocknem Tetrahydrofuran (THF) gelöst. Die Lösung wird auf 30ºC erwärmt und es wird eine äquimolare Menge Kalium-t-Butylat (tBuOK) in 100 ml trocknem THF langsam hinzugefügt. Das THF wird bei 30ºC verdampft und es werden 500 ml Zyklohexanon oder Diglym hinzugefügt. Eine Menge von 0,2 mol Dimethylaminoethanol und 5 ml Diisopropylethylamin zu der auf diese Weise erhaltenen Lösung hinzugefügt. Wie empirisch durch NMR festgestellt, entspricht Dimethylaminoethanol einem Verhältnis m/(n+m) von etwa 0,1 in dem Endprodukt. Diese Lösung wird in Steckstoff bei 140ºC 20 Stunden lang erhitzt. Die Lösung wird abgekühlt und das Polymer wird in Methanol zum Niederschlagen gebracht, gefiltert, mit Methanol gewaschen und in einem Vakuum getrocknet. Eine weitere Verfeinerung kann dadurch effektuiert werden, dass das Polymer in THF gelöst wird, dem 0,5 Gew.-% Di-Isopropylethylamin hinzugefügt wird, und dass danach dieser Stoff durch langsames Hinzufügen von Methanol zum Niederschlagen gebracht wird.
Quaternisierung der Aminogruppe erfolgt durch Lösung des Polymers in THF, 1 Gew.-% und dadurch, dass diese Lösung mit 3 Molaräquivalenten von Methyliodid bei Raumtemperatur 2 Stunden lang behandelt wird.
Das resultierende Gemisch kann verfeinert werden durch Ablagerung durch Hinzufügung von Methanol mit nachfolgender Trocknung. Das auf diese Art und Weise erhaltene quantisierte Polymer zeigt eine strahlend grüne Photo- und Elektrolumineszenz, im Wesentlichen gleichwertig zu dem Gegenteil ohne die Ammoniumgruppe. Das Polymer ist bis zu etwa 2 Gew.-% in Lösungsmitteln wie Chloroform, THF, Zyklohexanon löslich.
Eine alternative Quaternisierungsprozedur unter Verwendung von Ethyltosylat liest sich wie folgt. Das Aminopolymer wird in THF (etwa 1 Gew.-%) gelöst und mit 3 Molaräquivalenten Ethyltosylat bei Raumtemperatur 2 Stunden lang behandelt, wonach die Lösung durch Niederschlag in Methanol verfeinert wird. Dies ergibt das quaternäre Polymer mit einem Tosylat-Gegenion, dessen Löslichkeit in apolaren organischen Lösungsmitteln im Vergleich zu Polymeren, die mit Methyliodid quaternisiert sind, verbessert wird, Die elektrischen und elektrolumineszierenden Eigenschaften sind vergleichbar.
Andere Polymere, zubereitet nach der obenstehenden Prozedur sind diejenigen, wobei R&sub1; bis R&sub4; die obengenannte Bedeutung haben und R&sub2; aus der Gruppe gewählt wird, gebildet durch by [-(CH&sub2;)&sub2;NHCH&sub3;]&spplus;I&supmin;, -(CH&sub2;)&sub1;&sub1;C(=O)ONa, -(CH&sub2;)&sub2;SO&sub3;Na, unter der Bedingung, dass anionische Polymere selbstverständlich nicht quaternisiert werden.
Andere Polymere nach der Formel (I) können durch eine ähnliche Prozedur erhalten werden, und zwar durch Selektion des richtigen Monomers, von primärem Alkohol oder Thiol und von einem Alkylierungsmittel. Der Bruchteil nicht konjugierter Wiederholungseinheiten kann durch die Menge hinzugefügten primärem Alkohols oder Thiols gesteuert werden.

Synthetisches Rezept 2

Das Polymer nach der Formel (II)
mit R&sub2; und R&sub3; gleich Methoxy, mit R&sub1; gleich 3,7 Dimethyloctyloxy und R&sub6; gleich [-OCH&sub2;CH&sub2;N(CH&sub3;)&sub3;]&spplus;I&supmin; wird wie folgt erhalten
In einer Flasche von 500 ml mit drei Hälsen in Stickstoff, werden 1.7 g 2-Methoxy-5-(3,7-Dimethyloctyloxy)-1,4-Chloromethylbenzol (Syncom bv, Universität Groningen, Niederlanden) und 0,3 g des HCl-Salzes von 2-Methoxy-5-(Dimethylaminoethoxy)-1,4-Chloromethylbenzole (Syncom bv, Universität Groningen, Tiederlande) in 500 ml getrocknetem THF gelöst. Zum Lösen des Salzes werden 5 ml Di-Isopropylethylamin hinzugefügt. Die Lösung wird auf 30ºC erwärmt und es wird eine Lösung von 2,5 Molaräquivalenten von Kalium-t-Butylat (tBuOK) in 100 ml getrocknetem THF langsam in etwa 5 Minuten hinzugefügt. Diese Lösung darf 10 Minuten Lang reagieren. Danach wird eine Lösung von 6 bis 10 Molaräquivalenten von t-BuOK in 100 ml THF schnell hinzugefügt und darf etwa 15 bis 20 Stunden reagieren. Nach der Reaktion von 15 bis 20 Stunden wird das Gemisch mit 20 ml Essigsäure in 20 ml THF abgeschreckt. Die säurehaltige Lösung wird weitere 2 Stunden gerührt. Das Volumen an Lösung wird auf 50% des ursprünglichen Volumens zurückgebracht und es werden 500 ml Methanol/Wasser (5 : 1) langsam an die Lösung hinzugefügt, während gut gerührt wird. Das Polymer wird gefiltert, mit Mehtanol/Wasser (5 : 1) gewaschen und in einem Vakuum getrocknet. Zum Klären des Polymers wird es in THF (0,75 Gew.-%) gelöst und mit 500 ml Methanol (dreimal) fraktioniert. Das resultierende Polymer ist in Toluol, THF, Chloroform bis zu 1 Gew.-% löslich und das Verhältnis m/(n+m), wie durch NMR bestimmt, ist 0,07.
Gewünschtenfalls wird die Aminogruppe dadurch quaternisiert, dass eine < 1 Gew.-% THF-Losung des Polymers mit 3 Molaräquivalenten von Methyliodid 4 Stunden Lang bei Raumtemperatur gerührt wird. Das auf diese Weise erhaltene quantisierte Polymer hat eine helle orangefarbene Photo- und Elektrolumineszenz, die im Wesentlichen identisch ist mit dem Gegenteil ohne die Ammoniumgruppe.
Auf alternative Weise kann Ethyltosylat als das Alkylatierungsmittel verwendet werden.
Polymere, die auch entsprechend der obenstehenden Prozedur zubereitet werden sind diejenigen, in denen R&sub1; gleich 3,7-Dimethyloctyloxy ist, R&sub2; und R&sub3; gleich Methoxy sind, R&sub6; gleich -O-(CH&sub2;)p-N(CH&sub3;)&sub3;&spplus; ist und p und q = m/ (n+m) entsprechend der nachfolgenden Tafel gewählt werden.
Ein Polymer, das ebenfalls nach der obenstehenden Prozedur zubereitet wird, weist das Kennzeichen auf, dass R&sub1; gleich Methyl ist, dass R&sub2; gleich 4,6- Dimethylheptyl ist, dass R&sub3; gleich Methoxy ist und dass R&sub4; gleich [-OCH&sub2;CH&sub2;N(CH&sub3;)&sub3;]&spplus;I&supmin; ist, wobei dieses Polymer eine helle grüne Photolumineszenz aufweist; das Polymer mit R&sub1; gleich Wasserstoff, R&sub2; gleich 3-Methoxyphenyl, R&sub3; gleich Methoxy und R&sub6; gleich [- OCH&sub2;CH&sub2;N(CH&sub3;)&sub3;]&spplus;I&supmin; ebenfalls eine helle Grüne Photolumineszenz zeigt. Terpolymere, hergeleitet von Monomeren, die in homopolymerischer Form orangefarben bzw. gribfarben aufleuchten, zeigen eine gelbfarbene Photolumineszenz.
Andere Polymere nach der Formel (II) können durch dieselbe Prozedur dadurch erhalten werden, dass die richtigen Monomere mit einer 1,4-Clormethylbenzolhälfte und einem alkylatierenden Mittel selektiert werden. Das Verhältnis n/(n+m) kann durch Variation des molaren Verhältnisses der Monomere variiert werden. Auch durch Mischung der richtigen Anzahl Monomere, werden durch diese Prozedur Terpolymere und höher verfügbar. Charakteristische Daten in Bezug auf das Molekulargewicht, wie durch GPC gegenüber Polystyrol-Normen bestimmt, sind Mn = 10&sup5; und MwMn = 8. Wenn im Dunkeln gelagert ist die Lebensdauer dieser Verbindungen im Wesentlichen unbegrenzt.

Synthetisches Rezept 3

Die Gegenionen quaternisierter Polymere nach der Formel (I) und (II) können wie folgt ausgetauscht werden. Das quaternisierte Polymer wird in THF (< 1 Gew.-%) gelöst und ein Gemisch (1 : 1) von Azeton und Wasser wird in dem Maße hinzugefügt, dass das Polymer nahe dabei ist, eine Phasentrennung zu erfahren. Danach wird die Lösung mit K&sub2;CO&sub3; gesättigt, 30 Minuten lang gerührt und in MeOH/Wasser (1 : 1) zum Niederschlagen gebracht. Dieser Prozess wird zweimal wiederholt. Das Polymer hat nun CO&sub3;²&supmin; und/oder HCO&sub3;&supmin; als Gegenion, das durch jedes beliebige andere Gegenion X&supmin; dadurch ersetzt werden kann, dass seine säurehaltige Form an eine Lösung des Polymers in THF/Wasser hinzugefügt und diese Lösung langsam zum Entfernen von CO&sub2; langsam erhitzt wird.

Synthetisches Rezept 4

Die Synthese anionischer Polymere (II) ist durch die Synthese des Polymers dargestellt, in dem R&sub1; gleich 3,7-Dimethyloctyloxy ist, R&sub2; und R&sub3; gleich Methoxy sind, R&sub6; gleich -O-(CH&sub2;)&sub4;C(CH&sub3;)&sub2;COOH ist.
In einer 500 ml Flasche mit drei Hälsen in Stickstoff werden 1,9 g 2-Methoxy-5-(3,7-Dimethyloctyloxy)-1,4-Chlormethylbenzol (Syncom Bewegungsvektoren, Universität Groningen, Niederlande) und 0,1 g 6-(2,5-Bischlormethyl-4-Methoxyphenoxyl)-2,2-Dimethylhexansäure (Syncom Bewegungsvektoren, Universität Groningen, Niederlande) in 500 ml getrocknetem THF gelöst. Zum Lösen der Säure wird 2 ml Di- Isopropylethylamin hinzugefügt. Die Lösung wird auf 30ºC erwärmt und es wird eine Lösung von 2,5 Molaräquivalenten Kalium-t-Butylat in 100 ml getrocknetem THF langsam in etwa 5 Minuten hinzugefügt. Diese Lösung darf 15 bis 20 Stunden reagieren. Nach 20 Minuten ist die Lösung dunkelrot. Nach 15 bis 20 Stunden wird das Reaktionsgemisch mit 20 ml Essigsäure in 20 ml THF abgeschreckt. Die säurehaltige Lösung wird noch 2 Stunden gerührt. Die Lösung färbt sich hell orange. Das Volumen der Lösung wird auf 50% des ursprünglichen Volumens zurückgebracht und es werden 500 ml Methanol/Wasser (5 : 1) langsam an die Lösung hinzugefügt, indem gut gerührt wird. Das Polymer wird gefiltert, mit Methanol/Wasser (5 : 1) gewaschen und in einem Vakuum getrocknet. Das auf diese Weise erhaltene Polymer enthält etwa 5% des sauren Monomers. Das Polymer ist in Tolyol, THF und Chloroform bis zu 1% löslich.
Ein Polymer, das ebenfalls zubereitet wurde, weist das Kennzeichen auf, dass R&sub6; gleich 2,2 Dimethylbutoxucarbonsäure ist, die in Azeton, DMSO, Zyklohexanon und DMF löslich ist, wenn auch eine geringe Menge tertiären Amins, wie Di-Isopropylethylamin hinzugefügt wird.

Ausführungsbeispiel 1

Fig. 1 zeigt schematisch und nicht maßstabgerecht einen Schnitt durch eine elektrolumineszierende Vorrichtung 1 nach der vorliegenden Erfindung, wobei diese Vorrichtung wie folgt hergestellt werden kann. Ein Glassubstrat 2, das für das auszustrahlende Licht transparent ist, wird in einem Zerstäubungsverfahren mit einer transparenten Schicht aus Indium-Zinn-Oxid (ITO) 3 versehen, wobei diese Schicht eine Dicke von etwa 150 nm und einen Oberflächenwiderstand von weniger als 20 Ohm/Quadrat hat. Diese Schicht wird in einem Schleuderverfahren aus einer 2 Gew.-%-Lösung in THF/Toluol (1 : 3) mit einer Ionenschicht 4 eines Polymers nach der Formel (I) versehen, wobei R&sub1; und R&sub2; 3,7- Dimethyloctyloxy sind, R&sub2; und R&sub4; Methoxy sind, R&sub5; [-CH&sub2;CH&sub2;N(CH&sub3;)&sub3;]+I&supmin; ist, m/(m+n) 0,08 ist, wobei dieses Polymer entsprechend dem synthetischen Rezept 1 erhalten wird. Die Dicke der Schicht beträgt etwa 300 nm. Die erhaltene Schicht ist eine amorphe, nicht streuende Schicht, die orangefarbenes Licht ausstrahlt. Daraufhin wird auf der genannten Schicht in einem Vakuum-Ablagerungsverfahren eine 150 nm dicke, Goldelektrodenschicht 5 vorgesehen. Das Oberflächengebiet der Vorrichtung beträgt etwa 0,9 cm².
Die auf diese Art und Weise erhaltene elektrolumineszierende Vorrichtung wird dadurch aktiviert, dass eine Spannung von 22 V an die Elektroden angelegt wird, wobei die Goldelektrode als die negative Elektrode wirksam ist. Nach einiger Zeit wird orange farbiges Licht ausgestrahlt. Die Fig. 3A, 3B und 3C zeigen die Zeitabhängigkeit des Stromes (A), der Leuchtdichte und der Elektrolumineszenz-Effizienz bei der Aktivierungsspannung von 22 V. Die Leuchtdichte wird mit Hilfe einer Photodiode und eines Keithley-617- Elektrometers gemessen. Ein Photostrom von 8 · 10&sup4; pA entspricht 100 Cd/m². Die Elektrolumineszenz-Efflzienz wird in einer kalibrierten "Integrationssphäre" bestimmt, wobei die gesamte Menge Licht, welche die Vorrichtung verlässt, einschließlich über die Seiten, mit Hilfe einer kalibrierten Photodiode. Die Fig. 3A, 3B und 3C zeigen, dass die Leistung der Vorrichtung im Laufe der Zeit sich verbessert, wobei die schlussendliche Elektrolumineszenz-Effizienz etwa 1,1% beträgt. Vergleichbare Kennzeichen werden in diesem Fall bei einer noch niedrigeren Aktivierungsspannung erreicht, wobei die Zeit, die notwendig ist um denselben Strom zu erzielen, länger ist. Die Aktivierungszeit nimmt ebenfalls mit der Schichtdicke zu.
Fig. 4A zeigt den Strom (A) als Funktion der Spannung (V) und Fig. 4B zeigt die Leuchtdichte in beliebigen Einheiten als eine Funktion der Spannung (V) der Vorrichtung, unmittelbar nachdem die genannte Vorrichtung bei einer Spannung von 22 V aktiviert worden ist. Es hat sich herausgestellt, dass die Vorrichtung startet Licht auszustrahlen bei einer Spannung von etwa 2 V, was dem Bandabstand des elektrolumineszierenden Materials entspricht.
Daraufhin wird die Vorrichtung einige Stunden lang auf einer Nullspannung gehalten. Wenn danach eine Spannung von 22 V angelegt wird, ist die Zeitabhängigkeit des Stromes, der Lichtmenge und der Elektrolumineszenz-Effizienz im Wesentlichen gleich der aus den Fig. 3A, 3B und 3C.

Ausführungsbeispiel 2

Es wird eine elektrolumineszierende Vorrichtung hergestellt, wie in dem Ausführungsbeispiel 1 beschrieben, mit der Differenz, dass für die negative Elektrode Indium statt Gold verwendet wird. Die genannte Indiumelektrode wird dadurch vorgesehen, dass mit Hilfe einer Pipette geschmolzenes Indium auf die vorgewärmte Ionenschicht aufgetragen wird und dass das Ganze danach an der Luft zum Abkühlen gebracht wird, so dass das Indium sich verfestigt. Das Oberflächengebiet der negativen Elektrode beträgt etwa 1 cm².
Daraufhin wird die Vorrichtung bei einer Spannung von 15 V aktiviert, bis die Helligkeit 200 Cd/m² beträgt. Danach wird die Spannung auf 6 V reduziert, wodurch die Helligkeit auf 50 Cd/m² reduziert wird. Die Elektrolumineszenz-Effizienz der Vorrichtung beträgt etwa 1,0%. Die genannte Elektrolumineszenz-Effizienz ist im Wesentlichen gleich der der elektrolumineszierenden Vorrichtung mit der Goldelektrode des Ausführungsbeispiels 1. Wenn die Vorrichtung ständig mit 6 V betrieben wird, bleibt die Leuchtdichte der emittierenden Gebiete im Wesentlichen konstant. Die Lebensdauer beträgt einige Tage. Die Vorrichtung ist während der ganzen Periode, auf die sich das vorliegende Ausführungsbeispiel bezieht, mit der Außenluft in Kontakt.

Vergleichsbeispiel 1

Es wird eine elektrolumineszierende Vorrichtung hergestellt, wie in dem Ausführungsbeispiel 2 beschrieben, mit dem Unterschied, dass in dem in diesem Vergleichsbeispiel verwendeten konjugierten Polymer-XR&sub5; gleich -OCH&sub3; ist. Die Vorbereitung dieses Polymers ist beschrieben worden in: Braun u. a., Synth. Met., 66 (1994). In diesem Fall ist die Schicht 4 in Fig. 1 nicht eine Ionenschicht. Die bei einer angelegten Spannung von 6 V gemessene Stromintensität ist mit derjenigen vergleichbar, die in dem Ausführungsbeispiel 2 gemessen wurde. Es wird aber kaum eine Lichtemission gesehen. Die Elektrolumineszenz-Efflzienz ist weniger als 0,2%. Wenn der Versuch wiederholt wird mit einer negativen Elektrode aus Gold, wird die Elektrolumineszenz-Effizienz sogar kleiner als 0,01%.

Vergleichsbeispiel 2

Es wird eine elektrolumineszierende Vorrichtung 1 hergestellt, wie diese in dem Vergleichsbeispiel I beschrieben worden ist, mit dem Unterschied, dass die Vorrichtung in Stickstoff hergestellt wird, und dass statt der Indiumkathode eine Kalziumkathode verwendet wird, erhalten durch Vakuumablagerung. Wenn eine Spannung von 5 V angelegt wird, wird orange farbiges Licht emittiert mit einer Helligkeit von 150 Cd/m² und mit einer Elektrolumineszenz-Effizienz von 1,0%. Die Lebensdauer der auf diese Weise in Stickstoff betriebenen Vorrichtung beträgt bis zu 100 Stunden. Wenn eine derartige Vorrichtung unter Umgebungsumständen betrieben wird, erfolgt, je nach der Aktionsgeschwindigkeit, typischerweise während nur etwa 10 Sekunden eine Lichtemission statt.

Vergleichsbeispiel 3

Es wird eine elektrolumineszierende Vorrichtung 1 hergestellt, wie in dem Vergleichsbeispiel 1 beschrieben, mit dem Unterschied, dass die Schicht 4 in Fig. 1 aus einem Gemisch von völlig (> 98%) konjugierten Poly[2-Methoxy-5-(2,7- Dimethylactyloxy)-1,4-Phenylenvinylenl und etwa 1 bis 10 Mol% LiBF&sup4;. Die Zubereitung des Polymers ist in Braun u. a., Synth. Met., 66 (1994), 75 beschrieben worden. Das Polymer zeigt eine orange farbige Photolumineszenz. Die Schicht 4 ist eine Ionenschicht, von der das Anion BF&sub4;&supmin; und das Cation Li&supmin; mobil sind. Bei hohen Salzkonzentrationen ist die Schilt streuend.
Unter Umgebungsbedingungen wird eine Spannung von 10 V an die Elektroden der auf diese Weise erhaltenen Vorrichtung angelegt, wobei die Indiumelektrode als ngative Elektrode verwendet wird. Die angelegte Spannung sorgt dafür, dass die Farbe der Schicht in einer kurzen Zeit von orange zu grünlich schwarz sich ändert und es kann nur eigiae Stunden eine Elektrolumineszenz beobachtet werden.

Ausführungsbeispiel 3

Das Ausführungsbeispiel 2 wird wiederholt mit den Unterschied, dass das verwendete Polymer ein Pohmer nach der Formel (I) ist wobei R&sub1; und R&sub3; gleich 3,7- Dimethyloctyl ist, R&sub2; und R gleich Methyl ist, R&sub5; gleich [-CH&sub2;CH&sub2;N(CH&sub3;)&sub3;]&spplus;I&supmin; und m (n-m) = 0.04 ist. Die Vorrichtung zeigt eine vergleichbare Leistung, aber das emittierte Licht ist grün und ab 3 V wird Emission beobachtet.

Ausführungsbeispiel 4

Das Ausführungsbeispiel 2 wird wiederholt, mit dem Unterschied, dass das verwendete Polymer ein Polymer entsprechend der Formel (II) ist, wobei R&sub1; und R&sub2; gleich Methoxy sind. R&sub2; gleich 3,7-Dimethyloctyloxy ist, R&sub6; gleich [-CH&sub2;CH&sub2;N(CH&sub3;)&sub3;]&spplus;I&supmin; ist und m (m-n) von 0,01 bis 0,25 reicht, wobei dieses Pohmer entsprechend dem synthetischen Rezept 2 erhalten worden ist. Nach Aktivierung während etwa 2 Minuten bei 15 V hat die auf diese Weise hergestellte Vorrichtung eine Leuchtdichte von 100 Cd/m² bei 5 V. Die Elektrolumineszenz-Effizienz beträgt dann bis zu 1%. Es wird orange farbiges Licht emittiert, das bereits bei 2,5 V sichtbar ist. Die Lebensdauer der der Vorrichtung ist viel besser als aie entsprechender Vorrichtungen bei denen Polymere nach der Formel (I) verwendet werden und beträgt über 30 Tage unter Umgebungsumständen.
Vergleichbare Ergebnisse werden erzielt mit dem Polymer, in dem R&sub3; und R&sub5; die obengenannte Bedeutung haben R&sub1; H ist und R&sub2; 3-Methoxyphenyl ist, wobei dieses Polymer grünes Licht emittiert und vergleichbare Ergebnisse werden ebenfalls mit dem Pohmer erhalten, in dem R&sub3; und R&sub6; die obengenannte Bedeutung haben, wobei R&sub1; Methyl ist und wobei R&sub2; 4,7,7-Trimethylheptyl ist wobei dieses Pohmer grünes Licht emittiert.
Vorrichtungem hergestellt mit Hilfe von Terpolymeren, erhalten aus Monomeren, deren entsprechende Homopolymere grünes bzw. orange farbiges Licht emittieren.

Ausführungsbeispiel 5

Das Ausführungsbeispiel 4 wird wiederholt, mit dem Unterschied, dass der Lebensdauertest dadurch durchgeführt wird, dass die Vorrichtung in einem dichten Glasbehälter untergebracht wird, der mit Wasserdampf gesättigt ist. Die Lebensdauer ist kürzer als die von Vorrichtungen, die der Luft ausgesetzt sind, aber dennoch mehr als eine Woche.

Ausführungsbeispiel 6

Es wurde eine elektrolumineszierende Vorrichtung hergestellt, wie in dem Ausführungsbeispiel 2 beschrieben, mit dem Unterschied, dass die ITO-Elektrode derart strukturiert wird, dass sie 100 unabhängig voneinander adressierbare parallele Linien je 5 cm hat. Das verwendete Polymer ist das gleiche wie das aus dem Ausführungsbeispiel 4, wobei der Bruchteil m/(m + n) gleich 0,07 ist. Die Schichtdicke beträgt etwa 150 nm.
Wenn jeweils eine neue Linie verwendet wird, wird ermittelt, wie lange es dauert, bis eine spezifische Leuchtdichte bei einer spezifischen Spannung und Temperatur erreicht ist. Bei Raumtemperatur dauert es 2 Minuten, bei 50ºC dauert es 30 Sekunden und bei 80ºC dauert es nur 10 Sekunden. Dieser Versuch zeigt, dass die Vorrichtung mobile Ionen aufweist, deren Mobilität durch Temperatur gesteuert wird.
Daraufhin wird die Vorrichtung 24 Stunden lang in Zyklohexanon unter getaucht, so dass die Ionenschicht durch Aufnahme von Zyklohexanon sich ausdehnt. Die ausgedehnte Vorrichtung wird einer symmetrischen Rechteckwellenspannung ausgesetzt, die den Elektroden zugeführt wird, und zwar mit einer Amplitude von 3 V und einer Frequenz von 100 Hz. Bei dieser Frequenz ist keine Lichtemission sichtbar, was zeigt, dass die Ionen bei dieser Frequenz nicht aktiv sind, weil ihre Mobilität zu niedrig ist. Daraufhin wird die Frequenz reduziert, bis Lichtemission gesehen werden kann, die bei 450 Hz auftritt. Diese maximale Frequenz, bei der Lichtemission noch gesehen werden kann wird entsprechend demselben "Frequenzhub" bei verschiedenen Spannungsamplituden bestimmt. Die Ergebnisse sind in den nachfolgenden Tafel dargestellt:
Zum Vergleich beträgt im Falle einer Vorrichtung, die sich nicht gedehnt hat, die Frequenz wenigstens 1 Hz. Diese Ergebnisse zeigen, dass die Mobilität des mobilen Ions dadurch gesteigert werden kann, dass dafür gesorgt wird, dass die Schicht sich in einem Lösungsmittel dehnt und dass die Mobilität der mobilen Ionen durch das Feld gesteuert wird.

Ausführungsbeispiel 7

Fig. 2 zeigt schematisch und nicht maßstabgerecht einen Schnitt durch eine elektrolumineszierende Vorrichtung 11, die wie folgt hergestellt werden kann. Eine Vorläuferschicht der nicht quaternisierten Varianten des Polymers des Ausführungsbeispiels 2 wird auf einem Glassubstrat 12 vorgesehen, das mit einer ITO-Schicht 13 bedeckt ist, wie dies bei dem Ausführungsbeispiel 2 der Fall war. Daraufhin wird die Vorläuferschicht einige Zeit einem alkylierenden Methyliodid-Dampf ausgesetzt, wodurch die genannte Schicht bis zu einer bestimmten Tiefe quaternisiert wird, wodurch die Ionenschicht 15 gebildet wird. Der nicht alkylierte Teil der Vorläuferschicht bildet die zusätzliche Schicht 14. Daraufhin wird auf der Ionenschicht 15 auf eine Art und Weise, wie in dem Ausführungsbeispiel 2 beschrieben, eine Indiumelektrodenschicht 16 angebracht. Eine Anzahl Vorrichtung, bei denen die Zeit, in der die Vorläuferschicht einem Methyliodid-Dampf ausgesetzt wird, variiert wird, wird auf eine ähnliche Art und Weise hergestellt. Die auf diese Weise erhaltenen Vorrichtungen werden einige Zeit bei einer Spannung von 15 V aktiviert und danach werden die Leuchtdichte und die Lebensdauer bei 5 V ermittelt. Die Ergebnisse dieser Reihe von Maßnahmen sind in der nachfolgenden Tafel erwähnt.
Das Muster 8 dient als Bezugswert und wird entsprechend dem Ausführungsbeispiel 2 hergestellt. Es leuchtet ein, dass ein höheres Verhältnis zwischen der Ionenschichtdicke und der Zusatzschichtdicke einer höheren Leuchtdichte und einer kürzeren Aktivierungszeit entspricht. In Bezug auf die Lebensdauer hat es sich herausgestellt, dass das Vorhandensein der Zusatzschicht sehr vorteilhaft ist. Nach 2600 Stunden hat das emittierende Oberflächengebiet um 60% abgenommen, aber die Helligkeit der restlichen emittierenden Gebiete ist nahezu ebenso hoch wie vorher.
Vergleichbare Ergebnisse werden erhalten, wenn der Alkylationsprozess dadurch durchgeführt wird, dass die Schicht einige Minuten einer Lösung von Ethyl-p- Toluolsulphonat in Azeton ausgesetzt wird, wodurch die Schicht die möglichkeit hat, zu trocknen, dass sie danach mit Hexan gespült und dann zum Trocknen gebracht wird.

Ausführungsbeispiel 8

Zum Herstellen einer elektrolumineszierenden Vorrichtung 11 wird ein Glas/TO-Substrat 12/13, wie beim Ausführungsbeispiel 2 verwendet, durch Schleuderbedeckung mit einer etwa 150 nm dicken Zusatzschicht 14 aus Poly[2-Methoxy-5-(2,7- Dimethyloctyloxy)-1,4-Phenylenvinylen] versehen. Daraufhin wird durch Tauchbedeckung in einer hoch verdünnten (0,01 bis 0,1%) Lösung des Polymers, wie in dem Ausführungsbeispiel 2 verwendet in Azeton/Zyklohexanon (20 : 1), eine etwa 10 nm dicke Ionenschicht 15 vorgesehen. Danach wird auf die genannte Schicht eine Indium-Elektrodenschicht 16 angebracht, wie in dem Ausführungsbeispiel 2 beschrieben. Die auf diese Art und Weise erhaltene Vorrichtung wird einige Minuten mit 15 V aktiviert. Daraufhin wird eine Spannung von 5 V angelegt. Bei der genannten Spannung beträgt die Leuchtdichte etwa 100 Cd/m², die Elektrolumineszenz-Effizienz ist etwa 1% und die Lebensdauer beträgt einige Wochen. Die Farbe des emittierten Lichtes entspricht der Photolumineszenz der Zusatzschicht.

Claims

1. Elektrolumineszierende Vorrichtung (1, 11) mit einer ersten Elektrode (5, 16), einer zweiten Elektrode (3, 13) und einer zwischen denselben vorgesehenen organischen Ionenschicht (4, 15), die mit der genannten ersten Elektrode (5, 16) in Berührung ist, wobei diese Schicht (4, 15) eine konjugierte Verbindung und mobile Ionen aufweist, dadurch gekennzeichnet, dass entweder nur negativ geladene Ionen oder nur positiv geladene Ionen gegenüber der ersten Elektrode (5, 16) mobil sind.

2. Elektrolumineszierende Vorrichtung (11) nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die genannte Vorrichtung (11) eine zusätzliche Schicht (14) aufweist, wobei diese Schicht (14) zwischen der zweiten Elektrode (13) und der Ionenschicht (15) vorgesehen ist und eine konjugierte Verbindung sowie eine derartige Menge mobiler Ionen aufweist, dass die gesamte Ladung dieser mobilen Ionen durch immobile Ionen der Ionenschicht (15) im Wesentlichen kompensiert wird.

3. Elektrolumineszierende Anordnung nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Ionenschicht (15) und die zusätzliche Schicht (14) im Wesentlichen identische Leuchtspektren, Ionisierungspotentiale und Elektronenaffinitäten haben.

4. Elektrolumineszierende Vorrichtung (1, 11) nach Anspruch 1, 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, dass das immobile Ion durch einen geladenen Substituenten gebildet wird, der mittels einer kovalenten gesättigten Bindung mit der konjugierten Verbindung gekoppelt ist.

Elektrolumineszierende Vorrichtung (1, 11) nach Anspruch 1, 2, 3 oder 4, dadurch gekennzeichnet, dass das immobile Ion der Ionenschicht (4, 15) durch ein Polymer gebildet ist.

6. Elektrolumineszierende Vorrichtung (1, 11) nach Anspruch 1, 2, 3, 4 oder 5, dadurch gekennzeichnet, dass die Ionenschicht (4, 15) ein quaternäres Amin als immobiles Ion aufweist.

7. Elektrolumineszierende Vorrichtung (1, 11) nach Anspruch 1, 2, 3, 4, 5 oder 6, dadurch gekennzeichnet, dass die Ionenschicht (4, 15) ein konjugiertes Poly(p-Phenylenvinylen) aufweist.

8. Elektrolumineszierende Vorrichtung (1, 11) nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass die Ionenschicht (4, 15) ein Kopolymer entsprechend der Formel (I) oder (II) aufweist,

wobei der Grad der Polymerisation n+m von 5 bis 1.000.000 variiert, wobei R&sub1;, R&sub2;, R&sub3;, R&sub4; derart gewählt worden sind, dass sie gleich oder ungleich -X-R-H oder -R-H sind, wobei R&sub5; gleich R-K&sub1;A&sub1; oder -R-A&sub2;K&sub2; ist und wobei R&sub4; gleich R&sub5; oder gleich -X-R&sub5; ist, wobei R ein abgezweigtes oder nicht abgezweigtes C&sub1;-C&sub2;&sub0; Alkylen oder Phenylenalkylen ist, wobei X Schwefel oder Sauerstoff ist, wobei K&sub1; eine Ammoniumgruppe ist, wobei A&sub1; aus der Gruppe, gebildet durch I&supmin;, Tos&supmin; oder andere Brönsted-Säure Anionen selektiert ist, wobei A&sub2; -CO&sub2;&supmin; oder -SO&sub3;&supmin; ist und wobei K&sub2; selektiert ist aus der Gruppe, die durch NR&sub4;&spplus;, Alkali gebildet ist.

9. Elektrolumineszierende Vorrichtung (1, 11) nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass die Ionenschicht (4, 15) ein Kopolymer entsprechend der Formel (II) aufweist, wobei der Grad der Polymerisation n+m von 5 bis 1.000.000 variiert, wobei R&sub1; Methoxy ist, wobei R&sub2; 3,7-Dimethyloctyloxy ist, wobei R&sub3; Methoxy ist und wobei R&sub6; [-CH&sub2;CH&sub2;N(CH&sub3;)&sub3;]&spplus;I&supmin; ist.

10. Verfahren zum Herstellen einer elektrolumineszierenden Vorrichtung nach Anspruch 1, wobei eine erste Elektrode mit einer Ionenschicht versehen ist, auf der danach eine zweite Elektrode vorgesehen ist, dadurch gekennzeichnet, dass die Ionenschicht eine Verbindung aufweist, die alkyliert sein kann und dass, bevor die zweite Elektrode vorgesehen ist, die Ionenschicht einem alkylierenden Mittel ausgesetzt wird, so dass in Gebieten, die dem genannten Mittel ausgesetzt worden sind, Ionen gebildet werden.

11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass das alkylierende Mittel Methyliodid oder Alkyltoluolsulfonat aufweist.