DE69306115T2

DE69306115T2 - Elektrolumineszierende vorrichtungen und verfahren zu ihrer herstellung

Info

Publication number: DE69306115T2
Application number: DE69306115T
Authority: DE
Inventors: Donal Donat Conor Bradley; Adam Brown; Paul Leslie Burn; Jeremy Burroughes; Richard Friend; Neil Greenham; Andrew Holmes; Arno Kraft
Original assignee: Cambridge Display Technology Ltd
Current assignee: Cambridge Display Technology Ltd
Priority date: 1992-07-27
Filing date: 1993-07-26
Publication date: 1997-04-10
Anticipated expiration: 2013-07-27
Also published as: HK37697A; JPH07509338A; JP3478824B2; EP0653148B1; EP0653148A1; DE69306115D1; US5747182A; WO1994003030A1; GB9215928D0; KR100299657B1

Description

Gebiet der Erfindung

Diese Erfindung betrifft Elektrolumineszenzvorrichtungen und deren Herstellung und insbesondere derartige Vorrichtungen, die ein konjugiertes Polymer für die lichtemittierende Schicht benutzen.

Hintergrund der Erfindung

Elektrolumineszenzvorrichtungen der Gattung, die die vorliegende Erfindung betrifft, werden beispielsweise in PCT/WO90/13148 beschrieben. Es kann ferner auf die Artikel von Burroughes et al in Nature (1990) 347,539 und von Braun und Heeger, Applied Physics Letters (1991) 58,1982 verwiesen werden.
Diese Vorrichtungen bieten ein Potential als großflächige Flachbildschirme, da sie über große Flächen unter Verwendung einer Lösungsverarbeitungstechnik hergestellt werden können. Die grundlegende Struktur dieser Elektrolumineszenz (EL)-Vorrichtungen umfaßt einen Polymerfilm, der zwischen zwei Elektroden eingeschlossen ist, von denen eine Elektronen injiziert, während die andere Löcher injiziert.
In der Nature-Referenz wird die Bedeutung des Abgleichens der Elektronen- und Lochinjektionsraten durch Wahl der Ladungsinjektionselektroden herausgestellt. Für diese Polymere ist es klar, daß die Injektionen und der Transport der Elektronen weniger einfach zu bewerkstelligen ist als für Löcher; dies wurde durch die Demonstration von verbesserten Vorrichtungswirkungsgraden angezeigt, wenn für die negative Kontaktschicht Metalle niedriger Austrittsarbeit wie Calcium verwendet werden, wie dies in dem Artikel in Applied Physics Letters erklärt wird. Aus Photolumineszenzstudien wurde erkannt, daß ein wichtiger nichtstrahlender Zerfallskanal für Excitonen in diesen Polymeren durch Excitonendiffusion zu geladenen Störstellen hin hervorgerufen wird ist, die als Quenchorte dienen. Metallinjektionselektroden können viele Störstellenzustände schaffen und die Wirkungsgrade können durch Einführen einer zusätzlichen Schicht zwischen der Emissions(Polymer)-Schicht und der Calcium(Elektroden)-Schicht wesentlich erhöht werden. Dazu wird ein molekularer Halbleiter 2- (4-Biphenyl)-5-(4-tert-butylphenyl)-1,3,4-oxadiazol (Butyl PBD) in einer Poly(methylmethacrylat) PMMA-Matrix verwendet. Diese Schicht dient zur Verhinderung der Excitonenmigration zu dem Metallkontakt hin und zur Verstärkung der Elektroneninjektion. In diesem Zusammenhang wird auf "Lichtemittierende Dioden basierend auf konjugierten Polymeren: Steuerung der Farbe und Effizienz", P.L. Burn, A.B. Holmes, A. Kraft, A.R. Brown, D.D.C. Bradley und R.H. Friend, Symposium N, MRS Fall Meeting, Boston Dec. 1991, MRS Symposium Proceedings 247, 647 - 654 (1992) verwiesen.
Wie beispielsweise in PCT/WO92/03490 beschrieben ist, deren Inhalte hier durch Verweis eingeschlossen werden, kann PPV zur Steuerung des Bandabstands chemisch modifiziert werden. Beispielsweise wird Poly(2,5-dialkoxyphenylenvinylen) um ca. 0,4 eV bezüglich PPV rotverschoben. Copolymere des PPV und des Poly(2,5-dimethoxy-p-phenylenvinylen), PDMeOPV, erlauben die Feineinstellung des Bandabstandes. Ferner erlaubt die gesteuerte Elimination der Vorläufer-Leaving-groups sowohl ein Rot- als auch Blau-Verschieben des Abstands hinsichtlich desjenigen von PPV; letzterer wird durch die Unterbrechung der Konjugation entlang der Kette durch die Anwesenheit von nicht-konjugierten Gruppen erreicht.
Die jetzigen Erfinder haben herausgefunden, daß spezielle Vorteile durch Vorrichtungen erzielt werden können, die mehr als eine Schicht konjugierter Polymere zwischen den Elektroden aufweisen. Ein Vorteil dieses Strukturtyps ist, daß ein breiteres Spektrum der emittierten Strahlung erzielt werden kann, wie dies in unserer anhängigen Anmeldung WO94/03031 diskutiert wird, auf deren Inhalte hier verwiesen wird.
Eine besonders geeignete Farbemissionsschicht ist ein lösliches konjugiertes Polymer, Poly(2-methoxy-5-(2-ethylhexyloxy)-1,4-phenylenvinylen) MEHPPV. Gleichermaßen können Poly(2-methoxy-5-(2-methylpentyloxy)-1,4-phenylenvinylen), Poly(2-methoxy-5-pentyloxy-1,4-phenylenvinylen), oder Poly (2- methoxy-5-dodecyloxy-1,4-phenylenvinylen) als Farbemissionsschichten verwendet werden. Eine weitere geeignete Schicht ist Poly(3-dodecylthienylen). Eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, eine Vorrichtung zu schaffen, in denen diese und ähnliche Schichten geschützt werden, so daß sie effektiv arbeiten können.

Zusammenfassung der Erfindung

Gemäß einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird eine Elektrolumineszenzvorrichtung geschaffen, umfassend eine erste Ladungsträgerinjektionsschicht, die in der Lage ist, positive Ladungsträger zu injizieren; eine erste Schicht aus einem halbleitenden konjugierten Polymer, das ein lösliches konjugiertes Polymer ist und einen so ausgewählten Bandabstand aufweist, daß bei Anregung eine Strahlung mit einer vorher festgelegten Wellenlänge emittiert wird; eine zweite Ladungsträgerinjektionsschicht, die negative Ladungsträger injizieren kann; Mittel, daß ein elektrisches Feld an den Schichten angelegt werden kann; und daß zwischen der zweiten Ladungsträgerinjektionsschicht und der ersten Schicht eine zweite Sperrschicht aus einem unlöslichen halbleitenden konjugierten Polymer angeordnet ist.
Die erste ladungsträgerinjizierende Schicht kann aus Indiumzinnoxid (ITO) sein. Die zweite Ladungsträgerinjektionsschicht ist im allgemeinen eine Substanz mit einer niedrigen Austrittsarbeitsfunktion, die reaktiv ist, beispielsweise Calcium enthält. Die unlösliche Polymerschicht dient daher dazu, die lösliche Polymerschicht vor mobilen Ionen zu schützen, die von der reaktiven Ladungsträgerinjektionsschicht freigesetzt werden.
Die zweite Schicht kann eine solche sein, die von einem Vorläufer durch thermische Konversion in das konjugierte Polymer konvertiert worden ist. Andere Wege des Erzeugens einer Sperrschicht eines konjugierten Polymers umfassen Lösungs oder Schmelzverarbeitung oder Dampfphasenablagerung. Ein anderer Weg ist es, eine Polymerschicht aufzubringen und diese durch eine Vernetzungsreaktion, die in situ ausgeführt wird, unlöslich und schwerbehandelbar zu machen.
Die zweite Polymerschicht kann ebenfalls in der Lage sein, Strahlung zu emittieren und die Dicken der ersten und zweiten Schichten können so gewählt werden, daß Teile von ihnen zumindest innerhalb einer Emissionszone der Vorrichtung liegen, wodurch Strahlung von beiden Schichten emittiert wird. Die hier verwendete Bezeichnung "konjugiertes Polymer" bezeichnet ein Polymer, für das die Hauptkette entweder voll mit ausgedehnten Pi-Molekül-Orbitalen entlang der Länge der Kette konjugiert ist oder andererseits im wesentlichen konjugiert ist, aber mit Unterbrechungen der Konjugation an verschiedenen Positionen, und zwar entweder zufällig oder regulär entlang der Hauptkette. Innerhalb dieser Bedeutung sind Homopolymere und Copolymere eingeschlossen. Die vorliegende Erfindung kann eine beliebige Kombination von konjugierten Polymeren verwenden, die in der Lage sind, einen dünnen elektrolumineszenten Film zu bilden.
Besonders bevorzugte konjugierte Polymere umfassen Poly(p- phenylenvinylen) PPV und Copolymere einschließlich des Polymers. Bevorzugte Merkmale der mit den entsprechenden Schich ten verwendeten Polymere sind, daß sie stabil gegenüber Sauerstoff, Feuchtigkeit und dem Aussetzen gegenüber erhöhten Temperaturen sein sollen, sie sollten eine gute Adhäsion an eine darunterliegende Schicht haben, guten Widerstand gegenüber thermisch induziertem und spannungsinduziertem Brechen, guten Widerstand gegenüber Schrumpfen, Schwellen, Rekristallisation oder anderen morphologischen Anderungen. Weiter sollten die Polymerfilme gegenüber Ionen/Atom-Migrationsprozessen widerstandsfähig sein, beispielsweise wegen einer hohen Kristallisationsfähigkeit und einer hohen Schmelztemperatur. Insbesondere bevorzugte Polymere sind in der obenbezeichneten Literatur diskutiert, insbesondere in der PCT/WO90/13148, deren Inhalte hier durch Verweis eingeschlossen sind.
Der Film des konjugierten Polymers ist vorzugsweise ein Film von Poly(p-phenylenvinylen) [PPV] der Formel
worin der Phenylenring optional einen oder mehrere Substituenten tragen kann, von denen jeder unabhängig voneinander aus Alkyl (vorzugsweise Methyl), Alkoxy (vorzugsweise Methoxy oder Ethoxy) oder Halogen (vorzugsweise Chlor oder Brom) ausgewählt ist.
Irgendein Poly(arylenvinylen) einschließlich substituierter Derivate oder irgendein Poly(arylen) ist ebenfalls geeignet. In dieser Beschreibung soll die Bezeichnung "Arylen" in ihrer Bedeutung alle Arten von Arylenen einschließlich Hetero-Aryl als auch Aryl mit mehr als einer Ringstruktur einschließlich kondensierte Ringstrukturen einschließen.
Andere aus Poly(p-phenylenvinylen) abgeleitete konjugierte Polymere sind ebenfalls zur Verwendung in dem Polymerfilm der EL-Vorrichtungen der vorliegenden Erfindung geeignet. Typische Beispiele derartiger Derivate sind Polymere, die hergestellt werden durch:
(i) Ersetzen des Phenylenrings in dem Poly(p-phenylenvinylen) durch ein annelliertes Ringsystem, beispielsweise Ersetzen des Phenylenrings durch ein Anthracen- oder Naphthalin- Ringsystem, um Strukturen zu erhalten, wie:
Diese alternativen Ringsysteme können ebenfalls einen oder mehrere Substituenten des oben beschriebenen Typs bezüglich des Phenylenrings tragen.
(ii) Ersetzen des Phenylenrings durch ein heterocyclisches Ringsystem wie einem Furan- oder Thiophen-Ring, um Strukturen zu ergeben wie:
Wie zuvor kann der heterocyclische Ring eine oder mehrere Substituenten des obenbeschriebenen Typs bezüglich der Phenylen-Ringe tragen.
(iii) Erhöhen der Anzahl der Vinylenanteile, die mit jedem Phenylen-Ring verbunden sind (oder jedem der anderen oben in (i) und (ii) beschriebenen alternativen Ringsysteme), um Strukturen zu ergeben wie:
worin y für 2, 3, 4, 5, 6, 7, ... steht.
Wiederum können die Ringsysteme die oben beschriebenen verschiedenen Substituenten tragen.
Diese verschiedenen unterschiedlichen PPV-Derivate besitzen verschiedene Halbleiterenergieabstände.
Andere Polymere, die besonders zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung geeignet sind&sub1; sind die Halbleitercopolymere, die in der PCT/WO92/03490 diskutiert werden, deren Inhalte hier durch Verweis einbezogen sind. In einer bevorzugten Ausführungsform ist das Copolymer ein konjugiertes Poly(arylenvinylen)-Copolymer wobei ein Anteil der vinylischen Gruppen des Copolymers durch den Einschluß einer modifizierten Gruppe gesättigt sind, die im wesentlichen stabil gegenüber Elimination während der Bildung eines Films des Copolymers ist. Das Verhältnis der gesättigten vinylischen Gruppen steuert das Ausmaß der Konjugation und moduliert so den Halbleiterbandabstand des Copolymers.
Vorteilhafte Polymere zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung sind in der Lage, entweder als Vorläufer, die nachfolgend in eine konjugierte Form umgewandelt werden, oder als eigenlösliche Polymere verarbeitet zu werden. Einige der hier genannten Polymere sind elektrolumineszent und können für die erste Schicht gewählt werden. Andere haben keine Elektrolumineszenz-Eigenschaften, sind aber für die Sperrschicht geeignet.
In der bevorzugten Ausführungsform ist die lösliche konjugierte Polymerschicht ein Poly(2,5-dialkoxyphenylenvinylen), beispielsweise Poly(2-methoxy-5-(2-ethylhexyloxy)-1,4-phenylenvinylen), MEHPPV, und die unlösliche Polymerschicht ist ein aus einem Vorläufercopolymer des PPV und Poly(2,5-dimethoxy-p-phenylenvinylen), PDMeOPV, hergestelltes Copolymer. Die unlösliche Polymerschicht kann PPV sein.
In einer bevorzugten Ausführungsform gibt es eine dritte Schicht zwischen der löslichen Schicht und der unlöslichen Schicht der Poly(p-phenylenvinylen) PPV, die aus einem Vorstufen-Polymer der Tetrahydrothiophenium (THT)-leaving groups hergestellt wird. Mit der geeignet gewählten Dicke können alle drei Schichten dazu gebracht werden, Licht zu emittieren. In einer weiteren Ausführungsform gibt es eine vierte Schicht eines unlöslichen konjugierten Polymers, das aus einem an die erste Ladungsträgerinjektionsschicht angrenzenden Vorläufer konvertiert wurde. Die Konversion des Vorläufers in das konjugierte Polymer in der zweiten Schicht setzt Säure (H+-Ionen) frei, und die an die Ladungsinjektionsschicht angrenzende vierte Polymerschicht dient zum Abschirmen der Ladungsträgerinjektionsschicht vor chemischen Angriffen durch diese H+-Ionen. Die vierte an die positive Ladungsträgerinjektionsschicht angrenzende Schicht kann entweder inert sein oder abfangende funktionelle Gruppen (beispielsweise methoxysubstituierte Vorläuferpolymere des PPV, Dimethoxy-PPV, Dimethyl-PPV, Polyanilin und Derivate, Polyvinylcarbazol, Gemische von Dimethyl-PPV und andere Polymere mit einem höheren Bandabstand) tragen, um den Transport der positiven Ladungsträger zu der Emmissionszone zu unterstützen.
Gemäß einer weiteren Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird ein Verfahren zum Herstellen einer Elektrolumineszenzvorrichtung geschaffen, das die folgenden Schritte aufweist:
Bereitstellen einer ersten Ladungsträgerinjektionsschicht zum Injizieren von positiven Ladungsträgern;
Abscheiden einer ersten Schicht eines löslichen Polymers in einer Lösung eines ersten Lösungsmittels auf der Ladungsträgerinjektions schicht;
Abscheiden einer zweiten Schicht in Form eines Vorläufers in einer Lösung eines zweiten Lösungsmittels;
Wärmebehandlung der Vorrichtung, so daß der Vorläufer in sein Polymer umgewandelt wird, das unlöslich ist; und
Abscheiden einer zweiten Ladungsträgerinjektionsschicht zur Injektion von negativen Ladungsträgern.
Gemäß einer weiteren Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird ein Verfahren zur Herstellung einer Elektrolumineszenzvorrichtung geschaffen, das die folgenden Schritte aufweist:
Bereitstellen einer ersten Ladungsträgerinjektionsschicht zum Injizieren von positiven Ladungsträgern;
Abscheiden von mindestens einer Schicht aus einem löslichen, halbleitenden konjugierten Polymer, das einen so ausgewählten Bandabstand aufweist, daß es bei Anregung Strahlung emittiert auf der ersten Ladungsträgerinjektionsschicht;
Abscheiden einer Sperrschicht, auf der oder der letzten der löslichen Polymerschichten, wobei die Sperrschicht ein unlösliches und schwer zu bearbeitendes, halbleitendes konjugiertes Polymer umfaßt; und
Abscheiden einer zweiten Ladungsträgerinjektionsschicht zur Injektion von negativen Ladungsträgern auf der Sperrschicht.
Die Erfindung ist ebenfalls auf Vorrichtungen gerichtet, die mit einem der beiden oben definierten Verfahren hergestellt wurden.
Die Erfinder haben überraschend gefunden, daß die volle Konversion des Polymers der Vorläufer-Route auf einer weniger robusten Schicht des löslichen Polymers durchgeführt werden kann, ohne das lösliche Polymer zu beschädigen. Bei den bevorzugten Temperaturen für die thermische Konversion von 200 ºC, würde man normalerweise erwarten, daß die lösliche Polymerschicht schmelzen oder weich werden würde.
Das lösliche Polymer ist so ausgewählt, daß es in dem ersten Lösungsmittel löslich ist, aber nicht in dem zweiten Lösungsmittel, und der Vorläufer des Polymers ist so ausgewählt, daß er in dem zweiten Lösungsmittel löslich ist, aber nicht in dem ersten Lösungsmittel.
Dies ermöglicht, daß das Verfahren der vorliegenden Erfindung verwendet werden kann, um eine Mehrschichtvorrichtung zu konstruieren.
In einer Ausführungsform gibt es einen weiteren Schritt zum Aufbringen einer dritten Schicht eines Vorläufers, nachdem die zweite Schicht getrocknet ist. Der Wärmebehandlungsschritt wird dann ausgeführt, um die Vorläufer der zweiten und dritten Schichten in ihre konjugierten Polymere zu konvertieren.
Vorzugsweise wird der Schritt des Aufbringens des Polymers und des (der) Vorläufer(s) durch Schleuderbeschichten ausgeführt.
Elektrolumineszenzvorrichtungen mit Mehrfachschichten der Gattung gemäß der vorliegenden Erfindung, weisen Festigkeit, mechanische Steifigkeit, Stabilität bei hohen Temperaturen und Widerstand gegenüber Diffusion oder Migration von Ionen auf, die bei der Konversion des Vorläufers in das Polymer freigesetzt werden. Gleichzeitig können wünschenswerte Eigenschaften des löslischen Polymers, wie seine gewünschte Farbe oder der hohe Wirkungsgrad der Lumineszenz, ausgenutzt werden.
In den bevorzugten Ausführungsformen ist das lösliche Polymer ein Poly(2,5-dialkoxyphenylenvinylen). Beispiele sind MEHPPV, Poly(2-methoxy-5(2-methylpentyloxy)-1,4-phenylenvinylen), Poly(2-methoxy-5-pentyloxy-1, 4-phenylenvinylen), und Poly (2- methoxy-5-dodecyloxy-1,4-phenylenvinylen), oder andere Poly(2,5-dialkoxyphenylenvinylene), wobei mindestens eine der Alkoxygruppen eine lange solubilisierende, lineare oder verzweigte Alkoxygruppe ist. Andere geeignete lösliche konjugierte Polymere können ebenfalls aus den Poly(alkylthienylen)en ausgewählt werden. Ein Beispiel ist Poly(3-dodecylthienylen).
In der vorliegenden Erfindung wird das lösliche Polymer an seiner einen Seite gegenüber der zweiten Ladungsträgerinjektionsschicht, die negative Ladungsträger injiziert, geschützt. Vorzugsweise wird das lösliche Polymer an beiden Seiten durch eine unlösliche Polymerschicht geschützt, die aus entsprechenden Vorläufern konvertiert worden ist.
Die Erfindung beabsichtigt daher die Herstellung einer Elektrolumineszenzvorrichtung, in der verschiedene Löslichkeiten der Polymere und/oder Vorläufer in verschiedenen Lösungsmitteln die Ablagerung einer Polymerschicht auf einer darunterliegenden Schicht ermöglichen. Daher wird in einer Ausführungsform eine PPV-Vorläuferpolymerschicht auf einer Schicht von MEHPPV durch ein Schleuderverfahren abgelagert. Das Vorläuferpolymer liegt in einer Methanollösung vor, die nicht als Lösungsmittel für MEHPPV dient, das aus einer Chloroformlösung abgeschieden wird. Als eine Alternative zu Methanol kann Wasser verwendet werden. Als eine Alternative für Chloroform können halogenierte Kohlenwasserstoffe wie Dichlormethan oder Ether wie Tetrahydrofuran verwendet werden. Als eine weitere Alternative können Ketone, vorzugsweise Cyclohexanon, verwendet werden.
Für ein besseres Verständnis der vorliegenden Erfindung und um zu zeigen, wie sie umgesetzt werden kann, wird nun beispielhaft auf die beigefügten Zeichnungen Bezug genommen.

Kurze Beschreibung der Zeichnungen

Die Figuren 1a, 1b und 1c zeigen die chemischen Strukturen von a) PPV, b) einem Copolymer von PPV und PDMeOPV, c) MEHPPV;
Fig. 2a zeigt die Stromdichte als Funktion der elektrischen Feldcharakteristiken einer jeden der vier Vorrichtungen in einer doppeltlogarithmischen Darstellung;
Fig. 2b zeigt die Stromdichte als Funktion der Spannung in einem linearen Maßstab;
Figuren 3a bis 3d zeigen in Diagrammform die Strukturen der vier Elektrolumineszenzvorrichtungen I bis IV; und
Fig. 4 zeigt Emissionsspektren der Elektrolumineszenz (alle auf eine Spitzenemission von 1 normiert und verschoben) von (a) Vorrichtung I, (b) Vorrichtung II, (c) Vorrichtung III, (d) Vorrichtung IV, (e) einer einschichtigen copolymeren Elektrolumineszenzvorrichtung, (f) einer einschichtigen PPV- Elektrolumineszenzvorrichtung, (g) bis (i) die Absorptionsspektren der Polymere a, b und c selbst. Kurve g entspricht dem Polymer c) MEHPPV; Kurve h entspricht dem Polymer a) und die Kurve i entspricht dem Copolymer b).

Beschreibung der bevorzugten Ausführungsformen

Drei verschiedene halbleitende Poly(arylenvinylen)e werden zur Demonstration der Erfindung verwendet.
(a) (Fig. 1a) Poly(p-phenylenvinylen), PPV, wurde aus einem Tetrahydrothiophenium (THT) leaving Vorläuferpolymer hergestellt, das in Methanol löslich ist, wobei PPV einen π - π*-Bandabstand von ungefähr 2.5 eV besitzt.
(b) (Fig. 1b) Ein Copolymer wurde aus einem statistischen Vorläufercopolymer des PPV und Poly(2,5-dimethoxy-p- phenylenvinylen), PDMeOPV, welches in Methanol löslich ist, hergestellt. Das Zuführverhältnis des Monomers war 9:1. Die Synthese eines derartigen Copolymers ist beispielsweise in einer Veröffentlichung mit dem Titel "LEDs based on Conjugated Polymers: Control of Colour and Efficiency" von P. Burn, et al, veröffentlicht während MRS Boston 1991 und in Mat. Res. Soc. Symp. 1992 247, 647 - 654 publiziert. Unter den hier verwendeten experimentellen Bedingungen ist der Bandabstand des nach thermischer Konversion erhaltenen Polymers aufgrund der Anwesenheit von nicht-eliminierten Methoxygruppen an den vinylischen Kohlenstoffen, die an die Dialkoxysubstituierten Phenylene angrenzen bezüglich PPV blauverschoben. Das erhaltene Copolymer hat einen π - π*-Bandabstand von ungefähr 2.6 eV.
(c) (Fig. 1c) Das eingesetzte dritte Polymer war Poly(2- methoxy-5-(2-ethylhexyloxy)-1,4-phenylenvinylen), MEHPPV. Aufgrund der langen Alkylseitengruppen ist dieses Derivat des PPV löslich in und verarbeitbar aus Chloroform. Es hat einen π - π*-Bandabstand von ungefähr 2,2 eV.
Sowohl die THT leaving group-Vorläufer des PPV als auch das Copolymer sind derart, daß sie durch Schleuderbeschichten in Lösung eines Lösungsmittels aufgebracht werden können, die, wenn sie getrocknet ist, eine stabile Schicht formt, auf die eine weitere Schicht aufgebracht werden kann. Dies ermöglicht die Konstruktion von Mehrschichtstrukturen, da nach dem Trocknen einer Schicht durch die nachfolgende Aufbringung zusätzlicher Polymerschichten nicht die ursprüngliche Schicht entfernt wird. Die zwei Polymere der THT leaving group-Vor läufer sind in Chloroform unlöslich, aber in Methanol löslich. MEHPPV ist in Chloroform löslich, aber in Methanol unlöslich. Dieser Unterschied in den Lösungsmitteln erlaubt es, daß eine Schicht eines Vorläufers auf einer Schicht von MEHPPV ohne die Entfernung des MEHPPV schleuderbeschichtet werden kann und umgekehrt. Daher wurden Mehrschichtstrukturen hergestellt, die aus drei verschiedenen Polymeren zusammengesetzt sind.
Die Mehrschichtvorrichtungen der konjugierten Polymere werden wie folgt konstruiert. Mit Indiumzinnoxid (ITO) beschichtete Glassubstrate wurden sorgfältig mit Aceton und nachfolgend mit Propan-2-ol gereinigt, beides in einem Ultraschallbad.
Mehrschichtstrukturen wurden durch Schleuderbeschichten von Schichten des Polymers oder des Vorläufers, einer auf dem anderen, wie oben diskutiert, gebildet. Alle Schichten wurden in einer stickstoffgefüllten Glovebox (O&sub2;- und H&sub2;O-Gehalt 10 ppm) schleuderbeschichtet, in der ebenso alle nachfolgenden Verarbeitungsschritte durchgeführt wurden. Die Filmdicken der Polymerschichten wurden durch die Steuerung von sowohl der Schleudergeschwindigkeit als auch der Lösungsmittelkonzentration wie folgt eingestellt: das Copolymer bei 20 nm, MEHPPV bei 50 nm und PPV bei mehr als 50 nm. Die Dicken der individuellen Polymerschichten und der gesamten Polymerschicht wurden mit einem Dektak IIA-Oberflächenvermesser gemessen. Die Proben wurden thermisch bei 200 ºC im Vakuum (10&supmin;&sup6; Torr) für 12 Stunden konvertiert, um die Vorläuferpolymere zu konvertieren. Calciumkontakte wurden im Vakuum auf den Proben abgelagert und die Proben wurden hermetisch versiegelt. Die Probenfläche betrug 1 mm². Vier Mehrschichtvorrichtungsstrukturen wurden hier untersucht; wobei Details der Konstruktion in Tabelle 1 summiert und in den Figuren 3a bis 3d dargestellt sind.
Um die in der Fig. 3a dargestellte Vorrichtung 1 zu bilden, wurde mit ein Indiumzinnoxid-beschichtetes Glassubstrat 1 zuerst mit einem Vorläufer des Copolymers (b) mit einer Dicke von 20 nm (Schicht 21) schleuderbeschichtet. Die Schicht konnte dann trocknen und dann wurde ein Vorläufer des PPV (a) mit einer Dicke von 230 nm (Schicht 22) durch Schleuderbeschichten aufgebracht und konnte trocknen. Schließlich wurde eine Schicht 23 des MEHPPV (c) mit einer Dicke von 50 nm durch Schleuderbeschichten aufgebracht. Die Schichten 21 und 22 wurden aus einer Methanollösung und die Schicht 23 wurde aus einer Chloroformlösung abgelagert. Die Probe wurde dann wärmebehandelt, um eine thermische Konversion der Vorläufer in das Copolymer in der Schicht 21 und in PPV in der Schicht 22 zu bewirken. Schließlich wurde ein Calciumkontakt 2 auf der Schicht 23 im Vakuum aufgebracht.
Die in der Fig. 3b dargestellte Vorrichtung II wurde wie folgt gebildet. Auf einem mit Indiumzinnoxid beschichteten Glassubstrat 1 wurde eine erste Schicht 31 des MEHPPV mit der Dicke von 50 nm, die dann trocknen konnte, und dann ein Vorläufer des PPV 32 mit einer Dicke von 50 nm schleuderbeschichtet, die trocknen konnte. Dann wurde ein Vorläufer des Copolymers 33 durch Schleuderbeschichten mit einer Dicke von 20 nm aufgebracht. Die erste Schicht 31 wurde aus einer Chloroformlösung und die zweiten und dritten Schichten 32, 33 wurden aus einer Methanollösung abgelagert. Die Vorrichtung wurde dann wärmebehandelt, um die Vorläufer in den Schichten 32 und 33 in die entsprechenden Polymere PPV und das Copolymer zu konvertieren und ein Calciumkontakt 2 wurde auf der Schicht 32 im Vakuum aufgebracht.
Die in der Fig. 3c dargestellte Vorrichtung III wurde wie folgt gebildet. Auf ein mit Indiumzinnoxid beschichtetes Glassubstrat 1 wurde eine erste Schicht 41 eines Vorläufers des Copolymers mit einer Dicke von 20 nm schleuderbeschichtet. Der Vorläufer konnte trocknen. Eine zweite Schicht 42 des MEHPPV wurde durch Schleuderbeschichten mit der Dicke von 50 nm aufgebracht und konnte trocknen, und dann wurde eine dritte Schicht 43 des Vorläufers des PPV durch Schleuderbeschichten mit einer Dicke von 150 nm aufgebracht. Nachdem diese Schicht getrocknet war, wurde eine vierte Schicht 44 eines Vorläufers des Copolymers durch Schleuderbeschichten mit einer Dicke von 20 nm aufgebracht. Die Vorrichtung wurde dann wärmebehandelt, um die Vorläufer in ihre entsprechenden konjugierten Polymere zu konvertieren, und ein Calciumkontakt 2 wurde im Vakuum auf der Schicht 44 aufgebracht.
Die in der Fig. 3d dargestellte Vorrichtung IV wurde wie folgt gebildet. Auf ein mit Indiumzinnoxid-beschichtetes Glassubstrat wurde ein Vorläufer des Copolymers 51 mit der Dicke von 20 nm schleuderbeschichtet. Dies konnte dann trocknen. Ein Vorläufer des PPV 52 wurde durch Schleuderbeschichten mit einer Dicke von 30 nm aufgebracht und konnte trocknen, und dann wurde ein Vorläufer des Copolymers 53 durch Schleuderbeschichten mit der Dicke von 20 nm aufgebracht. Die Probe wurde dann wärmebehandelt und ein Calciumkontakt 2 wurde auf der dritten Schicht 53 im Vakuum aufgebracht.
In diesen Strukturen dient der Calciumkontakt 2 als Kathode zum Injizieren negativer Ladungsträger und das Indiumzinnoxid dient als Anode zum Injizieren positiver Ladungsträger. Das Bezugszeichen 4 bezeichnet einen negativen Kontakt und das Bezugszeichen 6 bezeichnet einen positiven Kontakt.
In den Vorrichtungen II, III und IV ist die an den Kalziumkontakt 2 angrenzende Schicht eine Copolymerschicht, die nach der Wärmebehandlung in normalen Lösungsmitteln un löslich ist. Diese Schicht wirkt wie eine Sperrschicht zum Schutz der Kathode vor chemischen Angriffen, während sie die Injektion von Ladungstragern in den Emissionsbereich zuläßt. Diese Copolymerschicht dient weiterhin dazu, der Diffusion von mobilen Ionen zu widerstehen, die von der reaktiven Kathode durch die Polymerschicht freigesetzt werden. Sie verleiht weiterhin der Vorrichtung Festigkeit, mechanische Stärke und Stabilität bei hohen Temperaturen. Ferner schützt sie das lösliche Polymer (MEHPPV), so daß die wünschenswerten Eigenschaften des MEHPPV, wie die gewünschte Farbe oder der hohe Wirkungsgrad der Lumineszenz, ausgenutzt werden können. Andere konjugierte Polymere oder andere Polymere, die als Sperrschichten anstelle der in der Fig. 1b dargestellten Sperrschicht verwendet werden können, sind Methoxy-substituierte Vorläuferpolymere des PPV, Dimethoxy-PPV, Dimethyl-PPV, Polyanilin und dessen Derivate, Polyvinylcarbazol, Mischungen aus Dimethyl-PPV und anderen Polymeren mit einem hohen Bandabstand.
Wie oben erklärt, dient das mit Indiumzinnoxid-beschichtete Glassubstrat als Anode für die Vorrichtung, während der Calciumkontakt 2 als Kathode dient. Dies stellt ein Mittel dar, damit ein elektrisches Feld an die Schichten angelegt werden kann.
Die Vorrichtungen wurden durch das Anlegen einer positiven Vorspannung an das ITO mit einer Keithley 230 Spannungsquelle angesteuert und elektrische Ströme wurden mit einem Keithley 195A-Multimeter gemessen. Elektrolumineszenz (EL) wurde durch das ITO-Subtrat hindurch beobachtet. Das integrale Lichtausgangssignal wurde mit einer großflächigen, kalibrierten Silizium-Photodiode im photoamperischen Modus gemessen, die den Photostrom als eine Spannung über einen 1MΩ-Widerstand mißt. Spektral aufgelöste EL-Messungen wurden unter Verwendung eines Coderg-PH1 Doppelmonochromators und einer Hamamatsu R943- 02 Photomultiplierröhre gemessen. Interne Quantenausbeuten, definiert als pro injizierter Ladung erzeugte Photonen, wurden bei einer Vorrichtungshelligkeit von ungefähr 5 cd/m² gemessen. Zur Berechnung der internen Quantenausbeute wurden Refraktionseffekte des Glassubstrates in Betracht gezogen, wie dies in einem Artikel in der 1992er Ausgabe von Synthetic Metals des Autors Brown et al diskutiert wurde. UV/vis-Absorptionsspektren wurden mit einem Perkin Elmer λ 9 Spektrophoto an Proben des auf Siliziumsubstraten schleuderbeschichteten Polymers gemessen.
Die vier Vorrichtungskonfigurationen zeigen Farbemissionen von rot bis gelb/grün. Elektrische und elektrooptische Eigenschaften dieser Vorrichtungen sind in der Tabelle 1 und in den Figuren 2a, 2b und 4 dargestellt. In Tabelle 1 sind die Schichten in numerischer Reihenfolge ausgehend von dem Indium-Zinnoxid 1 numeriert. Man bemerkt, daß in den Figuren 2a und 2b die verschiedenen Dicken der zusammengesetzten Polymerschichten verschiedene Treiberspannungen ergeben, allerdings sind diese skaliert, um eine gemeinsame Kurve der Stromdichte als Funktion des elektrischen Feldes zu ergeben. Die Fig. 2b zeigt die Stromdichte als Funktion der elektrischen Feldspannungseigenschaften der vier Vorrichtungen. Fig. 4 zeigt die Emissionsspektren der verschiedenen Vorrichtungen (die Spektren sind verschoben und normiert, um gleiche Spitzenhöhen bei den Spitzenemissionswellenlängen zu ergeben). Ebenfalls dargestellt sind Emissionsspektren von einlagigen Vorrichtungen des PPV und des Copolymers. Die Absorptions spektren der drei Polymere sind ebenfalls dargestellt (Kurven g, h, i) (normiert um einen π - π* -Spitzenabsorptionskoeffizient von 1 zu ergeben), wobei die unterschiedlichen optischen Bandabstände dargestellt sind.
Die Figuren 2a und 2b zeigen deutlich, daß die Stromdichte bei Vorwärtsspannung primär durch das elektrische Feld bestimmt wird (berechnet aus der angelegten Spannung dividiert durch die Summe der individuellen Schichtdicken). Im Gegensatz zu den Resultaten, die für die mit PPV und den Butyl PBD/PMMA-Schichten geformten Vorrichtungen erhalten wurden, die in der obigen Referenz von P.L. Burn et al referiert wurden, zeigen die hier untersuchten Vorrichtungen kein großes Ausbilden einer Raumladung an den Grenzflächen zwischen den Polymerschichten. Weiterhin beeinflussen die kleinen Unterschiede im Bandabstand für die Polymere, die mit den Metallelektrodenschichten in Kontakt stehen, nicht signifikant die Schwellenfelder für die Ladungsinjektion.
Die verschiedenen Strukturen ergeben einen Bereich verschiedener Emissionfarben, und durch deren Analyse kann identifiziert werden, welche der Polymerschichten als Bereiche für den Strahlungszerfall der Excitonen dienen:
Die Struktur I war die einzige Struktur, die ein Emissions spektrum zeigte, das für eine einzelne Polymerschicht charakteristisch ist, in diesem Falle MEHPPV. Es gibt keinen Beitrag von Excitonen zum Emissionsspektrum, die in den PPV- oder Copolymerschichten zerfallen, da es bei Energien von ungefähr 2,35 eV keine Emission gibt, während die Emissionsspektren sowohl von dem PPV als auch von dem Copolymer starke Emissionsintensitäten bei 2,35 eV haben. Deshalb ist wahrscheinlich die Elektroneninjektion der begrenzende Vorgang in den Vorrichtungen&sub1; so daß Elektronen und Löcher sich in einer Rekombinationsszone angrenzend an dem elektroneninjizierenden Calciumkontakt 2 begegnen. Es ist ungünstig für die in der MEHPPV-Schicht geformten Excitonen, in die anderen Polymerschichten zu migrieren, die größere Bandabstände haben. Es kann in derselben Weise argumentiert werden, daß die Abwesenheit von jeglichem Beitrag der PPV-Schicht zu den Emissionsspektren anzeigt, daß kein Elektronen-Loch-Einfang in dieser Schicht auftritt und daher keine Elektronen durch die MEHPPV- Schicht hindurch unter dem Einfluß des elektrischen Feldes in die PPV-Schicht migrieren. Die Copolymer- und PPV-Schichten wirken als Lochtransportschichten. Die Emissionsspektren demonstrieren ebenfalls, daß der Wärmekonversionsvorgang das MEHPPV überraschenderweise weder beschädigt noch verändert.
Die Struktur II hat die gleiche Kombination der Polymerschichten wie die Struktur 1, ist aber in entgegengesetzter Reihenfolge aufgebaut. Das Emissionsspektrum der Vorrichtung ist breit, wobei sich die Emission von unterhalb 1,55 eV bis oberhalb 2,5 eV erstreckt. Bei 1,75 eV haben sowohl das PPV als auch das Copolymer vernachlässigbare Emissionen, aber immer noch beträgt die Emission der Probe II mehr als 15 % der Spitzenemission und dies muß aus dem Strahlungszerfall der in der MEHPPV-Schicht lokalisierten Excitonen stammen. In ähnlicher Weise hat MEHPPV bei 2,35 eV keine Emission, allerdings beträgt die Emission der Probe II immer noch mehr als 30 % der Spitzenemissionen der Probe und daher muß die Emission bei dieser Energie von der entweder in den Copolymer- oder den PPV-Schichten lokalisierten Excitonen stammen. Diese Vorrichtung ist daher eindeutig ein Beispiel einer konjugierten Polymervorrichtung, die aus mehr als einer Polymerschicht emittiert. Die Art der Erzeugung der Excitonen in den verschiedenen Polymerschichten wird später diskutiert werden.
Die Struktur III hat ein Emissionsspektrum, das demjenigen der Struktur II sehr ähnlich ist. Daher hat die Emission dieser Vorrichtung aus den gleichen Gründen wie oben diskutiert Beiträge von dem Zerfall der in der MEHPPV-Schicht lokalisierten Excitonen und zumindest einer der PPV- oder der Copolymerschichten. Es scheint, daß die zusätzliche Copolymerschicht einen vernachlässigbaren Effekt auf das Emissionsspektrum hat, und man könnte folgern, daß tatsächlich keine Excitonen in dieser zusätzlichen, an das ITO angrenzenden Copolymerschicht lokalisiert sind. Diese Vorrichtung ist ebenfalls ein Beispiel, in dem Excitonenzerfall innerhalb der Masse einer Polymermehrschichtvorrichtung auftritt, da das MEHPPV von beiden Kontakten durch andere Schichten separiert ist.
Die Struktur IV hat ein Emissionsspektrum mit Beiträgen von sowohl der PPV-Schicht als auch der Copolymerschicht. Das Emissionsspektrum zeigt Phononenstrukturen bei 2,07, 2,26 und 2,39 eV, was weniger ausgeprägt ist als für PPV, aber trotzdem klarer als in dem Copolymer.
Diese Vorrichtungen arbeiten mit Elektronen- und Lochinjektionen an negativen und positiven Elektroden mit Elektronen- Locheinfang zur Bildung von Excitonen, die dann unter Strahlung zerfallen können. Es gibt keine großen Änderungen in den Stromdichte-elektrisches Feld-Eigenschaften, die die Verwendung von mehreren Schichten eines Polymers begleiten, so daß es wahrscheinlich nur einen geringen oder keinen Ladungseinschluß gibt, der im Aufbauen einer Raumladung an den Grenzflächen zwischen diesen Schichten resultieren würde. Daher gibt es kaum eine Modifikation des internen elektrischen Feldes und die Bedingungen für die Ladungsinjektion und Ladungsmigration werden nicht durch die Anwesenheit von mehreren Polymerschichten mit ähnlichen Bandabständen beeinflußt.
In den Strukturen II-IV können Emissionen in mehreren Polymerschichten beobachtet werden, wobei die Gesamtdicke einer Emissionszone mehr als 50 nm beträgt. Es ist von Interesse, die mobilen Spezies zu identifizieren, die Anlaß zu dieser breiten Emissionszone geben. Die beiden Kandidaten für mobile Spezies sind (i) Ladungsträger und (ii) neutrale Excitonen. Abhängig von dem Verhalten dieser geladenen und neutralen Spezies können wir erwarten, ein Verhalten zu sehen, das von der Grenze ausgeht, wo eine breite Elektronenloch-Einfangzone schmal ist, aber in der Excitonen-Diffusion zur Erzeugung einer breiten Emissionszone wirkt.
Daher können die prazisen Dicken und die Anordnung der Schichten des konjugierten Polymers innerhalb einer elektrolumineszenten Vorrichtung aus der Kenntnis des Polymerbandabstandes, der Elektronenlochbeweglichkeiten in dem Polymer und einem Wert für die Anregungsdiffusionslebensdauer heraus hinsichtlich der hier diskutierten Modelle bestimmt werden. Zuerst werden diese Fälle durch zwei einfache Modelle skizziert, um Abschätzungen der von den zwei Mechanismen erzeugten Dicken zu geben.

(i) Breite der Elektronen-Loch-Einfangzone

Angenommen wird, daß der Elektronen-Locheinfang durch die Coulomb-Anziehung vermittelt und innerhalb einer Kugel des Radiusses rEinfang auftreten wird, in der diese Anziehung die thermische Energie übersteigt. Dann ist
kT = e²/4π&epsi;&sub0;&epsi;rrEinfang
.. rEinfang = e²/4π&epsi;&sub0;&epsi;rkT
Mit dem Einsetzen eines Wertes für die relative Dielektrizitätskonstante &epsi;r von ungefähr 4 erhalten wir bei Raumtemperatur rEinfang 14 nm. Es kann aus einfachen Modellen für die Ladungsdrift durch die Vorrichtung gezeigt werden, daß in der Abwesenheit von Barrieren für den Ladungstransport an den Grenzflächen, die Ladungsraumdichten der positiven und negativen Ladungsträger gering sind, und daß die Breite der Elektronen-Loch-Einfangzone modelliert werden kann, so daß sie innerhalb des Bereichs der Polymerschichtdicken liegt, wie sie für die Beispiele II bis IV verwendet werden. Bei einem elektrischen Feld, F, mit einer Stromdichte, j, und einer Trägerbeweglichkeit, µ, ist die Trägerdichte, p, gegeben durch
p = j/ev = j/eFµ
Bei typischen Vorrichtungsbetriebswerten von j = 1 mA/cm² und F = 10&sup8; V/m und unter Annahme einer Beweglichkeit µ = 10&supmin;&sup4; cm²/V s, wie in ähnlichen konjugierten Polymeren für die p- Majoritätsträger beobachtet wurde, ergibt sich eine Trägerdichte p = 6.2 x 10²&sup0;m&supmin;³. Dies gibt eine Träger-Träger- Separation von ungefähr 120 nm.
Falls die Elektronen eine Beweglichkeit µn haben, ist die Anzahl der Kollisionen, die ein Elektron in der Zeit t durchläuft tF(µn+µp)p , wobei der Streuquerschnitt ist. Angenommen, daß jede Kollision in einem Einfang resultiert, können wir dann eine Elektronen-Locheinfangzonenbreite, We-h, schätzen, die gegeben ist durch
Einsetzen der Werte ergibt, basierend auf den oben geschätzten Lochbeweglichkeiten und unter der Annahme gleicher Elektronen- und Lochbeweglichkeiten, daß wir einen Wert von We-h 4000 nm finden können. Diese Breite ist sehr viel größer als wir hier finden, und wir denken, daß sich die Einschränkung auf viel kleinere Dicken nahe der Kathode aus einer viel geringeren Elektronenbeweglichkeit ergibt.

(ii) Excitonen-Diffusionslänge

Wir können eine einfache Excitonen-Diffusionsgleichung mit einer charakteristischen Varianz der Verschiebung vom Ursprung l² Dτ annehmen. Die Excitonen-Lebensdauer τ von ungefähr 0,25 ns wurde in PPV gemessen. Typische Werte der Größe der Diffusionskoeffizienten D in molekularen Halbleitern sind von der Größenordnung 1 x 10&supmin;³ cm²s&supmin;¹, und der Koeffizient in diesen konjugierten Polymeren überschreitet diese nicht. Diese Werte geben dann eine Schätzung der Diffusionslänge eines Excitons l von ungefähr 5 nm. Obwohl die Mehrschichtemission nur in den Strukturen II - IV beobachtet wird, ist es sinnvoll, zuerst eine Analyse der Struktur I durchzuführen. Da das Emissionsspektrum der Struktur I charakteristisch für die einzelne Polymerschicht des MEHPPV ist, ist die Rekombinationszone wahrscheinlich innerhalb der 50 nm Dicke der MEHPPV-Schicht eingegrenzt. Von der obigen Analyse würde eine solche Zonendicke nur dann mit dem Elektronen- Locheinfang durch eine Coulomb-Wechselwirkung konsistent sein, falls die Elektronenbeweglichkeit kleiner als 10&supmin;&sup6; cm²/V s ist. Dies mag der Fall sein, da die Beweglichkeit der Minoritätsträger in organischen Halbleitern oft signifikant kleiner als diejenige der Majoritätsträger ist. Eine andere Erklärung ist, daß es eine Barriere gegen Elektronenmigration aus der MEHPPV-Schicht in die PPV-Schicht gibt und so die Rekombinationszone auf die MEHPPV-Schicht eingrenzt wird.
Wie bereits dargestellt wurde, zeigen die spektralen Verschiebungen in den Strukturen II bis IV an, daß eine Emission in Schichten auftritt, die nicht ausschließlich an den Calciumkontakt angrenzen. In dem Szenario, in dem die Breite der Emissionsschicht durch die Breite der Elektronen-Locheinfangszone bestimmt wird, gibt es keine Barriere gegen Elektronenmigration in all diesen Strukturen, da Elektronen aus PPV in MEHPPV eintreten. Die Elektronen-Locheinfangszone erstreckt sich dann durch mehrere Polymerschichten und über mehr als 200 nm in der Struktur III. Excitonen werden dann in mehreren verschiedenen Polymerschichten gebildet und zerfallen dann unter Strahlung in mehreren Polymerschichten, was die beobachteten Emissionsspektren ergibt. Daher liegt in der Struktur 1 die Rekombinationszone innerhalb von 50 nm von dem elektroneninjizierenden Kontakt, so daß die Emission von nur einer Schicht beobachtet wird. Die Rekombinationszone ist in dieser Struktur wahrscheinlich aufgrund einer Barriere gegen Elektronenmigration aus der MEHPPV-Schicht begrenzt.
Obwohl die Erfinder annehmen, daß die Breite der charakteristischen Emissionszone in diesen EL-Vorrichtungen teilweise durch die Statistiken für den Elektronen-Locheinfang bestimmt wird, gibt es andere mögliche Erklärungen. Eine solche ist, daß die Rekombination innerhalb einer 50 nm Zone angrenzend an den Calciumkontakt auftreten könnte (wie in der Struktur I), und daß es einen nachfolgenden Excitonentransfer von der Rekombinationszone zu verschiedenen Emissionszonen gibt. Dieser Transfer könnte nach verschiedenen Mechanismen erfolgen. Erstens kann es Absorption und Reemission bei längeren Wellenlängen geben, aber dies ist nicht für die hier untersuchten Vorrichtungen signifikant. Ein Grund dafür ist, daß man erwarten würde, ein zusammentreffendes Abfallen des Vorrichtungswirkungsgrads zu beobachten, wobei angenommen wird, daß die Lumineszenzausbeute keine 100 % beträgt. Experimentell gibt es nur eine geringe Änderung im Wirkungsgrad von einer Vorrichtung zu einer anderen, wie es in der Tabelle 1 zusammengefaßt wird.
Zweitens kann es Excitonen-Diffusion von einer Schicht in die andere geben. Die Strahlungslebensdauer für ein Singlet-Exciton in PPV liegt in der Größenordnung von 1 ns. Gemessene Photolumineszenzlebensdauern sind niedriger, was anzeigt, daß es konkurrierende nichtstrahlende Zerfallsmechanismen gibt, allerdings betragen die Lebensdauern 250 ps oder mehr bei Raumtemperatur, und dies ermöglicht die Diffusion des Excitons durch das Polymer vor dem Zerfall. Ein Hinweis für die Migration der Excitonen, die durch Photoanregung erzeugt werden, innerhalb des Films des PPV wird durch Vergleich der Absorptions- und Photolumineszenzspektren gegeben. Selbst in Polymerproben, die eine beträchtliche Spreizung in der Intrakettenkonjugationslänge und daher einen derartigen Bandabstand aufweisen, daß die Phononenstruktur herausgewaschen wird, die in dem Absorptionsspektrum erwartet wird, zeigt das Lumineszenzspektrum klar eine vibronische Struktur, die anzeigt, daß die so vor der Emission gebildeten Excitonen in die Kettenabschnitte mit der längsten ununterbrochenen Konjugationslänge und daher mit einem niedrigem Bandabstand migriert sind. Die Excitonendiffusion ist in molekularen Halbleitern sehr gut untersucht worden und kann unter den Bedingungen in diesen konjugierten Polymerfilmen entweder durch direktes Springen oder durch Förstertransfer auftreten. Ener gietransfer auf ein Chromophor mit einer längeren Emissionswellenlänge, das selektiv als Dotierung in den Halbleiter eingeführt werden kann, ist ein gut untersuchtes Phänomen.
Ein weiteres Beispiel der Erfindung wird im folgenden diskutiert. Ein anderes lösliches konjugiertes Polymer wird anstelle des MEH-PPV verwendet. Das verwendete Polymer ist Poly(3-dodecylthienylen), P3DT, das die folgende chemische Struktur aufweist:
Dieses Polymer ist wegen der Dodecylseitenkette löslich und wird aus der Lösung, beispielsweise in Chloroform bearbeitet.
Es zeigt eine gute Photolumineszenz und es wurde die Funktionsfähigkeit in einer Elektrolumineszenzvorrichtung nachgewiesen.
Eine Vorrichtung wurde in einer ähnlichen Weise wie in Beispiel II mit einer Schicht aus P3DT (Dicke 500 nm) auf dem ITO-Kontakt 1 und einer Schicht eines PPV-Vorläufers hergestellt, der darauf schleuderbeschichtet und nachfolgend erhitzt wurde, um anstelle des Wegs der zwei Vorläuferschichten in Beispiel II zu PPV zu konvertieren (200 ºC, 12 Stunden). Calcium wurde als letzter Schritt darauf aufgedampft.
Diese Vorrichtung zeigt eine hohe Schwellenspannung für die Ladungsinjektion, wobei 80 V oder mehr für eine gut sichtbare Emission benötigt werden. Diese hohe Treiberspannung wird von der beträchtlichen Dicke der P3DT-Schicht bewirkt. Die Quantenausbeute dieser Vorrichtung wurde mit ungefähr 0.08 % bestimmt.
Das Lichtausgangssignal wurde mittels des Auges als tiefrot beobachtet, was für die Lumineszenz von P3DT charakteristisch ist, die beträchtlich in Richtung des Roten von PPV liegt. Die durch die P3DT-Schicht und das ITO-Glassubstrat beobachtete Emission aus der PPV Schicht würde stark durch die Absorptionen der PPV-Emission durch das P3DT geschwächt werden (die PPV-Emission fällt in das Absorptionsband des P3DT, da dies einen geringeren Bandabstand hat).
Diese Vorrichtung zeigt verschiedene Punkte auf:
(i) Eine Emission wird in einer Schicht erzeugt, die nicht unmittelbar an die Kathode angrenzt. Es kann vernünftigerweise erwartet werden, daß die Emission ebenfalls von der PPV-Schicht (siehe Beispiel II) beobachtet wurde. Dies ist daher ein weiteres Beispiel einer mehrschichtigen emittierenden Vorrichtung, aber sie sollte optimal modifiziert werden, so daß die Dicken der Polymerschichten das Problem der Absorption von einer Schicht des von einer anderen erzeugten Lichts vermeiden.
(ii) Weiterhin ist es eine Vorrichtung, in der eine Schicht eines Vorläuferpolymers erfolgreich auf eine lösliche Polymerschicht unter Ausnutzung der verschiedenen Löslichkeiten der Polymere aufgebracht wurde, und worin die Struktur die thermische Behandlung überdauert, die für die Konvertierung zur konjugierten Form benötigt wird.
Zusammenfassend haben die Erfinder gefunden, daß Mehrschichtelektrolumineszenzvorrichtungen mit Emissionen von mehr als einer Schicht erzeugt werden können. Derartige Mehrschichtstrukturen könnten verwendet werden, um die Vorrichtungseigenschaften in einem Bereich von Anwendungen zu steuern. Beispielsweise können mindestens zwei Polymerschichten so angeordnet werden, daß sie gleichzeitig leuchten. Dies wird die Erzeugung eines breiteren Spektrums ermöglichen, als mit einer einzelnen Schicht (siehe Strukturen II, III und IV) erreicht werden kann, und kann die Herstellung einer Weißlichtquelle erlauben.
Eine besonders wichtige Feststellung ist, daß der Bereich der Vorrichtung, in dem die Emission auftritt, ausreichend breit ausgelegt werden kann, so daß mehrere Polymerschichten gleichzeitig emittieren. Die wahrscheinlichen Gründe dafür sind, daß erstens in der Abwesenheit von Ladungseinfang an einer Grenzfläche zwischen zwei Polymerschichten der Elektronen-Locheinfangprozeß Dicken des Polymers von mindestens 50 nm benötigt, so daß Excitonen in dem Bereich dieser Dicke gebildet werden. Zweitens werden einmal gebildete Excitonen vor ihrem Zerfall diffundieren, und dieser Vorgang der Diffusion kann die Breite der Emissionszone weiter verbreitern. Die Erfinder haben herausgefunden, daß die Vorrichtung für eine optimale Leistung so hergestellt werden sollte, daß sie die folgenden Punkte berücksichtigt. Wie sich aus den Beispielen ergibt, wird die Emission normalerweise aus dem an die Kathode angrenzenden Bereich des Polymers beobachtet. Dies deutet an, daß entweder die Elektroneninjektion schwieriger ist als die Lochinjektion und/oder daß die Elektronen eine geringere Beweglichkeit als die Löcher haben. Emission aus mehr als einer Schicht wird daher wahrscheinlicher in Vorrichtungen erreicht, in der geeignete Schichten nahe der Kathode aufgebracht sind. Ein weiteres bestimmendes Merkmal ist der Bandabstand der Polymerschichten. Ungeeignetes Anordnen der Polymerschichten kann im kompletten Einfangen der Excitonen innerhalb nur einer Schicht resultieren, wie dies im Beispiel 1 beobachtet werden kann, in dem ein Polymer (MEHPPV) niedriger Bandbreite angrenzend an die Kathode angeordnet ist. Daher werden die Bandabstände vorzugsweise so angeordnet, daß sie den Ladungsträgertransfer und -einfang unterstützen. Tabelle 1: Eigenschaften der vier Mehrschicht-Elektrolumineszenzvorrichtungen. Polymerschicht 1 wurde direkt auf den ITO- Kontakt schleuderbeschichtet. Der Calcium-Kontakt wurde auf der Polymerschicht 3 aufgedampft (oder auf der Polymerschicht 4 im Falle der Vorrichtung III)

Claims

1. Elektrolumineszenzvorrichtung, umfassend:

eine erste Ladungsträgerinjektionsschicht (1), die positive Ladungsträger injizieren kann;

eine erste Schicht (31; 42) aus einem halbleitenden konjugierten Polymer, das ein lösliches konjugiertes Polymer ist und das einen so ausgewählten Bandabstand aufweist, daß bei Anregung eine Strahlung mit einer vorher festgelegten wellenlänge emittiert wird;

eine zweite Ladungsträgerinjektionsschicht (2), die negative Ladungsträger injizieren kann;

Mittel, daß ein elektrisches Feld an den Schichten aufgebaut werden kann;

dadurch gekennzeichnet, daß die Vorrichtung zwischen der zweiten Ladungsträgerinjektionsschicht und der ersten Schicht angeordnet eine zweite, Sperrschicht (33; 44; 53) aus einem unlöslichen, haibleitenden konjugierten Polymer umfaßt.

2. Elektrolumineszenzvorrichtung nach Anspruch 1, worin die erste Ladungsträgerinjektionsschicht (1) Indiumzinnoxid (ITO) ist.

3. Elektrolumineszenzvorrichtung nach Anspruch 1 oder 2, worin die zweite Ladungsträgerinjektionsschicht (2) Calcium ist.

4. Elektrolumineszenzvorrichtung nach einem der Ansprüche 1 bis 3, worin die zweite, Sperrschicht aus der Gruppe ausgewählt wird, die PPV und ein Copolymer umfaßt, das aus einem Vorstufen-Copolymer für PPV und Poly(2,5-dimethoxy- p-phenylenvinylen), PDMeOPV, hergestellt worden ist.

5. Elektrolumineszenzvorrichtung nach einem der Ansprüche 1 bis 31 worin die erste Schicht ein Poly(2,5-dialkoxyphenylenvinylen) ist, das aus der Gruppe ausgewählt wird, die MEHPPV; Poly(2-methoxy-5-(2-methylpentyloxy)-1,4- phenylenvinylen); Poly(2-methoxy-5-pentyloxy-1,4-phenylenvinylen); und Poly(2-methoxy-5-dodecyloxy-1,4-phenylenvinylen) umfaßt.

6. Elektrolumineszenzvorrichtung nach einem der Ansprüche 1 bis 3, die eine dritte Schicht (32; 43) zwischen der ersten Schicht aus einem halbleitenden konjugierten Polymer und der zweiten, Sperrschicht, umfaßt, wobei die dritte Schicht ein lichtemittierendes, halbleitendes konjugiertes Polymer ist.

7. Elektrolumineszenzvorrichtung nach Anspruch 6, worin die dritte Schicht PPV ist, das aus einem Tetrahydrothiophenium (THT)-leaving group Vorstufen-Polymer hergestellt wird.

8. Elektrolumineszenzvorrichtung nach Anspruch 7, worin neben der ersten Ladungsträgerinjektionsschicht eine vierte Schicht (41) aus einem unlöslichen konjugierten Polymer vorliegt, das aus einer Vorstufe umgewandelt worden ist.

9. Verfahren zur Herstellung einer Elektrolumineszenzvorrichtung, das die folgenden Schritte umfaßt:

Bereitstellen einer ersten Ladungsträgerinjektionsschicht (1) zum Injizieren von positiven Ladungsträgern;

Abscheiden von mindestens einer Schicht (31; 42) aus einem löslichen, halbleitenden konjugierten Polymer, das einen so ausgewählten Bandabstand aufweist, daß es bei Anregung Strahlung emittiert;

Abscheiden einer Sperrschicht (33; 44) auf der oder der letzten von den löslichen Polymerschichten, wobei die Sperrschicht ein unlösliches und schwer zu bearbeitendes, haibleitendes konjugiertes Polymer umfaßt; und

Abscheiden einer zweiten Ladungsträgerinjektionsschicht (2) zur Injektion von negativen Ladungsträgern auf der Sperrschicht.

10. Verfahren zur Herstellung einer Elektrolumineszenzvorrichtung, das die folgenden Schritte umfaßt:

Bereitstellen einer ersten Ladungstragerinjektionsschicht (1) zur Injektion von positiven Ladungsträgern;

Abscheiden einer ersten Schicht (31; 41) aus einem löslichen Polymer in einer Lösung aus einem ersten Lösungsmittel auf der Ladungsträgerinjektionsschicht;

Abscheiden einer zweiten Schicht (33; 44) in Form einer Vorstufe in einer Lösung eines zweiten Lösungsmittels;

Hitzebehandlung der Vorrichtung, so daß die Vorstufe in ihr Polymer umgewandelt wird, das unlöslich ist; und

Abscheiden einer zweiten Ladungsträgerinjektions schicht zur Injektion von negativen Ladungsträgern, wobei das lösliche Polymer, die Vorstufe und das erste und das zweite Lösungsmittel so ausgewählt werden, daß die Umwandlung der Vorstufe ohne Schädigung des löslichen Polymers durchgeführt werden kann.

11. Verfahren zur Herstellung einer Elektrolumineszenzvorrichtung nach Anspruch 10, das den weiteren Schritt umfaßt, eine dritte Schicht aus einer Vorstufe aufzubringen, nachdem die zweite Schicht getrocknet ist, wobei der Hitzebehandlungsschritt dann ausgeführt wird, um die Vorstufen der zweiten und dritten Schicht in ihre konjugierten Polymere umzuwandeln.

12. Verfahren nach Anspruch 10 oder 11, worin der Schritt des Aufbringens des Polymers und der oder einer jeden Vorstufe durch Spinnbeschichtung durchgeführt wird.

13. Verfahren nach einem der Ansprüche 9 bis 12, worin die Schicht aus einem löslichen Polymer MEHPPV in einer Lösung eines ersten Lösungsmittels ist, das aus der Gruppe ausgewählt wird, die umfaßt: Chloroform, halogenierte Kohlenwasserstoffe, wie Dichlormethan; Ether, wie Tetrahydrofuran; Ketone, wie Cyclohexanon.

14. Verfahren nach einem der Ansprüche 10 bis 13, worin die zweite Schicht in Form einer Vorstufe PPV in einer Lösung ist, die aus der Gruppe ausgewählt wird, die Methanol und Wasser umfaßt.

15. Elektrolumineszenzvorrichtung, die gemäß dem Verfahren nach einem der Ansprüche 9 bis 14 hergestellt worden ist.