DE102007033209A1 - Bauelement zur phosphoreszenten Lichtemisssion aus Triplett-Zuständen und Verfahren zur Herstellung solcher Bauelemente - Google Patents

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Bauelement (10) zur phosphoreszenten Lichtemission aus Triplett-Zuständen und ein Verfahren zur Herstellung solcher Bauelemente, wobei das Bauelement (10) zumindest umfasst: - eine Anorde zur Löcherinjektion (1), - mindestens eine löcherinjizierende oder löchertransportierende Schicht (2, 3), - mindestens eine Emissionsschicht (4), - mindestens eine elektroneninjizierende oder elektronentransportierende Schicht (5, 6) und - eine Kathode zur Elektroneninjektion (7), wobei die Schichten (2, 3, 4, 5, 6) aus organischem Material bestehen. Die Aufgabe besteht darin, dass die diffusionsbasierte Triplett-Triplett-Löschung - TTA - und somit der Effizienzrückgang bei hohen Helligkeiten reduziert werden sollen. Die Lösung besteht darin, dass die Emissionsschicht (42, 43, 44, 45, 46) eine Sub-Strukturierung aus Zonen (14, 16, 18, 20, 22; 23, 24, 25) mindestens eines aus mindestens einem Wirtsmaterial (9) und mindestens einem Emitterfarbstoff (11) bestehenden Mischsystems (8) und aus Zonen (15, 17, 19, 21; 91) mindestens eines Wirtsmaterials (9) aufweist, wobei die Zonen (14, 16, 18, 20, 22; 23, 24, 25) des Mischsystems (8) räumlich voneinander durch die Zonen (15, 17, 19, 21; 91) des Wirtsmaterials (9) getrennt sind, wobei die Triplett-Energien (T<SUB>Wirt</SUB>) des Wirtsmaterials (9) größer als die Triplett-Energien (T<SUB>Emitter</SUB>) des Emitterfarbstoffs (11) mit T<SUB>Wirt</SUB> > T<SUB>Emitter</SUB> sind.

Description

• Die Erfindung betrifft ein Bauelement zur phosphoreszenten Lichtemission aus Triplett-Zuständen und ein Verfahren zur Herstellung solcher Bauelemente, wobei das Bauelement
• – eine Anode zur Löcherinjektion,
• – mindestens eine löcherinjizierende oder löchertransportierende Schicht,
• – mindestens eine Emissionsschicht,
• – mindestens eine elektroneninjizierende oder elektronentransportierende Schicht und
• – eine Kathode zur Elektroneninjektion,
wobei die Schichten aus organischem Material bestehen, umfasst.
• Eine derartige OLED 101 ist in der Druckschrift Reineke et. al: Triplet-exciton quenching in organic phosphorescent light-emitting diodes with Ir-based emitters, Phys. Rev. B 75 (2007) 125328 beschrieben, die gemäß der schematischen Darstellung in 1, 1a folgende Schichtabfolge angibt:
• – mindestens eine löcherinjizierende oder löchertransportierende Schicht 2, 3,
• – mindestens eine Emissionsschicht 4 und
• – mindestens eine elektroneninjizierende oder elektronentransportierende Schicht 5, 6,
wobei die Schichten 2, 3, 4, 5, 6 aus organischem Material bestehen.
• Konventionelle, elektrisch undotierte OLEDs können je nach Ausführung eine reduzierte Schichtanzahl haben. Hier können z. B. Funktionen der Schichten 2 und 3 bzw. 5 und 6 in je einem Material zusammengefasst werden.
• Die Herstellung der einzelnen organischen Schichten kann durch thermische Verdampfung, Molekularstrahl-Epitaxie, Aufschleudern aus Lösungen sowie durch Abscheidung aus der Gasphase geschehen.
• Konventionelle Verfahren, wie die Verdampfung der organischen Materialien, lassen nur eine Strukturierung in einer Dimension zu wie in 1a gezeigt. Die Standard-Emissionszone 41 kann aus einer Mischverdampfung eines Wirtsmaterials und des phosphoreszenten Emitterfarbstoffes, gewöhnlich mit Konzentrationen zwischen 1 mol% und 20 mol%, bestehen.
• Ein lichtemittierendes Bauelement mit organischen Schichten und einer Emission von Triplett-Exzitonen-Zuständen mit erhöhter Effizient ist in der Druckschrift DE 102 24 021 B4 beschrieben, wobei das Bauelement eine Schichtreihenfolge mit einem löcherinjizierenden Kontakt – der Anode –, einer oder mehreren löcherinjizierenden und löchertransportierenden Schichten, einem System von gestapelten Schichten in der Lichtemissionszone, einer oder mehreren elektroneninjizierenden und elektronentransportierenden Schichten und einem elektroneninjizierenden Kontakt – einer Katode – besteht, wobei die Lichtemissionszone aus einer Reihe von Heteroübergängen besteht, welche zwischen den gestapelten Schichten Grenzflächen bilden, wobei in dem System gestapelter Schichten abwechselnd eine Schicht aus einem Material mit löchertransportierenden oder bipolaren Transporteigenschaften und eine Schicht aus einem anderen Material mit elektronentransportierenden oder bipolaren Transporteigenschaften angeordnet sind und wobei mindestens eines der Materialien mit einem Triplett-Emitter-Dotanden gemischt ist.
• Ein Problem besteht darin, dass mit den Stapelfolgen verschiedener Mischsysteme innerhalb der Lichtemissionszone zwar eine Erhöhung der Externen Quanteneffizienz erzielt werden kann, allerdings kann bei diesen Strukturen kein reduzierter Effizienzabfall bei hohen Leuchtdichten beobachtet werden. Außerdem führen die Stapelfolgen der Mischsysteme zu erhöhter Rekombinationseffizienz durch das Einfangen von Ladungsträgern an den Grenzflächen der Heteroübergänge.
• Die vorliegende Erfindung befasst sich mit dem allgemeinen Problem phosphoreszenter lichtemittierender Bauelemente insbesondere organischer Leuchtdioden (OLEDs), dass die Externe Quanteneffizienz bei hohen Helligkeiten deutlich abnimmt. Hauptursache des Effizienzrückgangs ist die Natur phosphoreszenter Emittermoleküle, die anders als bei konventionellen Fluoreszenzfarbstoffen, aus dem elektronischen Triplettzustand emittieren. Der eigentlich quantenmecha nisch verbotene Übergang mit Gesamtsein Eins wird durch die Verwendung von Schwermetallen wie Platin oder Iridium als Zentralatom für die Lichtemission zugänglich. Die angeregten Zustände, genannt Exzitonen, haben eine mittlere Lebensdauer, die selbst für moderne phosphoreszente Emittermoleküle um Größenordnungen länger ist als bei Fluoreszenzfarbstoffen. Aus diesem Grund sind die Triplett-Exzitonen deutlich anfälliger für alle denkbaren Löschmechanismen, die die Auslöschung eines solchen angeregten Zustands zur Folge haben, ohne dass der Zustand zur Emission betragen kann. Folglich nimmt die Quanteneffizienz bei hohen Anregungsdichten bzw. Helligkeiten deutlich ab.
• Der größte Entwicklungssprung auf dem Gebiet der organischen Leuchtdioden (OLEDs) in einer Dünnschicht-OLED ist in der Druckschrift C. W. Tang et al.: Organic electroluminescent diodes, Appl. Phys. Lett. 51 (1987) 913 beschrieben, wobei die Einführung von phosphoreszenten Molekülen als Emittermoleküle erbracht worden ist, wie in der Druckschrift M. A. Baldo et al.: Highly efficient phosphorescent emission from organic electroluminescent devices, Nature 395 (1998) 151 beschrieben ist. Diese haben den entscheidenden Vorteil, eine interne Konversionseffizienz von 100% zu ermöglichen. Durch die Verwendung von Schwermetallen wie Platin oder Iridium als Zentralatom in diesem Molekülen wird die elektronische Struktur stark beeinflusst, was in diesem Fall zur Folge hat, dass sowohl die Emission aus dem Triplett-Zustand als auch die intermolekulare Transferrate von Singulett zu Triplettzustand (engl. intersystem crossing – ISC) ermöglicht werden und hocheffizient sein können, wie in der Druckschrift T. Tsuboi: Electronic states of phosphorescent molecules Ir(ppy)3 and PtOEP used in organic light emitting diodes, Journ. Lumin. 119–120 (2006) 288 beschrieben ist. In organischen Leuchtdioden werden die Ladungsträger, Elektronen und Löcher statistisch bzgl. ih res Spins injiziert, sodass sich daraus resultierend auch die angeregten, als Exzitonen bezeichneten Zustände mit statistischer Spinverteilung bilden. Auf Grund der Spinmultiplizität von Eins zu Drei bei Singulett und Triplettzustand, werden im Mittel nur ca. 25% der Exzitonen im Singulett-Zustand gebildet, wie in der Druckschrift M. A. Baldo et al.: Excitonic singlet-trielet ratio in a semiconducting organic thin film, Phys. Rev. B 60 (1999) 14422 beschrieben ist. In konventionellen fluoreszenten OLEDs ist dies das Limit für die interne Konversionseffizienz, d. h. 25%. In phosphoreszenten Molekülen werden beide Anregungszustände, Singulett und Triplett, auf den Triplettzustand umgeleitet (ISC) bzw. gebildet, sodass die Moleküle potentielle Materialien für interne 100% Quanteneffizienz in OLEDs sind. Ein Nachteil der Moleküle ist die im Vergleich mit fluoreszenten Farbstoffen lange Lebensdauer des angeregten Zustands. Selbst für hochmoderne phosphoreszente Moleküle liegt die Lebensdauer um einige Größenordnungen höher, im Bereich von einigen Mikrosekunden, vgl. hierzu die Emission aus dem Singulett-Zustand mit Lebensdauern von einigen Nanosekunden, wie in der Druckschrift Kawamura et al.: Simple accurate system for measuring absolute photoluminescence quantum efficiency in organic solid-state thin films, J. Journ. Appl. Phys. 43 (2004) 7729 beschrieben ist.
• Im Unterschied zu den meisten Fluoreszenz-OLEDs, deren Emissionszone eine reine Schicht des Fluoreszenzfarbstoffs darstellt, werden phosphoreszente Farbstoffe verdünnt in ein Wirtsmaterial gemischt, um so genannte Aggregatlöschung zu vermeiden, wie in der Druckschrift Y. Kawamura et al.: Intermolecular interaction and a concentration-cuenching mechamisn of phosphorescent Ir(III) complexes in a solid film, Phys. Rev. Lett. 96 (2006) 017404 beschrieben ist. Hierbei ist wichtig, dass das Wirtsmaterial eine höhere, oder zumindest gleich hohe Triplett-Energie als der Emitterfarbstoff hat, um den Energietransfer der Emitter-Triplett-Exzitonen auf die der Wirtsmoleküle als möglichen Verlustkanal auszuschließen. Des Weiteren benötigen diese Emissionsschichten relative hohe Konzentrationen des Emitterfarbstoffs (~5–10 mol%) da der Energieübertrag vom Wirtsmaterial auf das Emittermolekül langsamer und kurzreichweitiger ist. Der Energieübertrag ist ein Dexter-Prozess, wie in der Druckschrift D. L. Dexter: A theory of sensitized luminescence in solids, Journ. Chem. Phys. 21 (1953) 836 beschrieben ist. Dies wiederum ist nachteilig für die absolute Effizienz, da es bei den Konzentrationen schon zur oben genannten Aggregatlöschung kommen kann. Bei der Konzentration ist die Exzitonendiffusion direkt auf den Emittermolekülen ohne weiteres möglich. OLEDs 10 mit einem Mischsystem 41 aus Wirtsmaterial und phosphoreszenten Emitterfarbstoff, wie in 1a gezeigt ist, enthalten weiterhin der Emissionszone 4 benachbarte Blockerschichten 3, 5, da auch mit der langen Lebensdauer die mittlere Diffusionslänge der Exzitonen steigt, die sowohl Ladungsträger als auch Triplett-Exzitonen in die Emissionszone eingrenzen sollen. Um letzteres zu erreichen, müssen die Schichten eine wesentlich höhere Triplett-Energie haben als die des Emitterfarbstoffes (T_Blocker >> T_Emitter/~0.4 eV). Dies ist in der Druckschrift Goushi et al.: Triplet exciton confinement and unconfinement by adjacent hole-transport layers, Journ. Appl. Phys. 95 (2004) 7798 beschrieben.
• Die lange Lebensdauer macht die angeregten Triplett-Zustände insbesondere bei hohen Anregungsdichten sehr anfällig gegenüber allen Löschmechanismen, welche Triplett-Tripiett Annihilation (TTA), Triplett-Ladungsträger Löschung und Feldinduzierte Dissoziation der Exzitonen in freie Ladungsträger, wie in der Druckschrift Reineke et al.: Triplet-exciton quenching in organic phosphorescent light-emitting diodes with Ir-based emitters, Phys. Rev. B 75 (2007) 125328 beschrieben ist, sind. Hierbei ist TTA der dominierende Prozess. Der Prozess kann prinzipiell durch zwei verschiedene Mechanismen geschehen:
• (a) durch Diffusion der Triplett-Exzitonen, bis sich zwei angeregte Zustände nah genug sind, um zu annihilieren und
• (b) durch langreichweitige Wechselwirkung, basierend auf dem Förster-Energieübertragsmodell.
• Sind sich zwei angeregte Zustände so nahe, dass die elektronischen Orbitale überlappen und Wechselwirken, kann der Auslöschungsschritt auch durch den sogenannten Dexter-Energieübertrag stattfinden. Bei letzterem passiert die Auslöschung in einem Schritt. Der Prozess ist nur durch den so genannten Försterradius des emittierenden Moleküls bestimmt, der die maximale Entfernung zweier angeregter Zustände definiert, bei dem Löschung noch stattfindet, wie in der Druckschrift W. Staroske et al.: Single-step triplettriplet-annihilation: An intrinsic limit for the highbrightness efficiency of phosphorescent organic light emitting diodes, Phys. Rev. Lett 98 (2007) 197402 beschrieben ist. Letzterer Prozess ist im Kontrast zu dem diffusionsbasierten Mechanismus nicht von der Konzentration der Emittermoleküle abhängig, wobei der Förster-basierende Mechanismus eine intrinsische Grenze für die Triplett-Triplett-Löschung TTA in den OLEDs ist, da sie allein durch die optischen Eigenschaften der eingesetzten Materialien bestimmt wird. Anders gesprochen ist der diffusionsbasierte Löschmechanismus immer intrinsisch begleitet von der Förster-basierenden Auslöschung.
• Um den Effizienzrückgang bei phosphoreszenten OLEDs zu minimieren, sind folgende Lösungen bekannt:
• 1. Die Minimierung der intrinsischen Lebensdauer des angeregten Triplettzustands auf dem Emittermolekül. Hier, so scheint es, ist die Entwicklung ausgeschöpft, moderne Emitter haben Triplett-Lebensdauern von einer Mikrosekunde und weniger. Das Schwermetall beeinflusst die Eigenschaften sehr stark und findet mit Iridium das heutige Optimum, wie in den Druckschriften M. A. Baldo et al.: Highly efficient phosphorescent emission from organic electroluminescent devices, Nature 395 (1998) 151; M. A. Baldo et al.: Transient analysis of organic electrophosphorescence. II. Transient analysis of trielet-trielet annihilation, Phys. Rev. B 62 (2000) 10967 beschrieben ist.
• 2. Die Minimierung der Lebensdauer des angeregten Zustands durch die Umgebung definierenden optischen Eigenschaften. Durch Einführung einer OLED-Mikrokavität höherer Güte kann die Lebensdauer bis zu 50% reduziert werden, wie in der Druckschrift Q. Huang et al.: Quantum efficiency enhancement in top-emitting organic light-emitting diodes as a result of enhanced intrinsic quantum yield, Appl. Phys. Lett. 89 (2006) 263512 beschrieben ist.
• 3. Reduzierung der Exzitonendichte, welche für eine bestimmte Helligkeit benötigt wird durch Verbreiterung der Rekombinationszone in der Emissionszone. Dies kann z. B. durch den Ansatz der Doppel-Emissionsschicht erreicht werden, wie in der Druckschrift G. He: High-efficiency and low-voltage p-i-n electrophosphorescent organic light-emitting diodes with double-emission layers, Appl. Phys. Lett. 85 (2004) 3911 beschrieben ist.
• Es gibt einige Lösungen, in denen die Emissionszone durch Quantentopf-Strukturen aufgebaut ist, meist aber unter Benutzung von fluoreszenten Farbstoffen. Hierbei sind z. T. drastische Effizienzverbesserungen vorhanden, was als Hauptursache hat, dass die Rekombinationseffizienz erhöht wird, z. B. durch besseres Ladungsträgereinfangen, wie in den Druckschriften J. Huang: Effect of well number an organic multiple-quantum-well electroluminescent device characteristics, Appl. Phys. Lett. 73 (1998) 3348 und Z. Xie: Transient electroluminescence of organic quantum-well light-emitting diodes, Appl. Phys. Lett. 80 (2002) 1477 beschrieben ist. Da der Effizienzrückgang bei fluoreszenten OLEDs auf Grund der kurzen Lebensdauer des Singulett-Zustandes nur unwesentlich durch bimolekulare Prozesse bestimmt ist, werden durch diese Strukturen keine Verbesserungen bezüglich des Effizienzrückgangs erzielt.
• Phosphoreszente OLEDs, deren Emissionszone eine Quantentopf-Struktur aufweist, werden in der Druckschrift Cheng et al.: Effekt of multiple-quantum-well structure an efficiency of organic electrophosphorescent light-emitting diodes, Jpn. J. Appl. Phys. 42 (2003) L376 beschrieben. Hier wird der bekannte Triplett-Emitter 2,3,7,8,12,13,17,18-octaethyl-21H23 H-porphine platinum (II) (PtOEP) eingesetzt. Dabei ist im Vergleich mit einer Standard-Struktur in der Quantentopf-Struktur eine Erhöhung der Externen Quanteneffizienz um einen Faktor von ca. Zwei beschrieben. Dabei weist die Quantentopf-Struktur einen stärkeren Rückgang der Quanteneffizienz bei hohen Helligkeiten auf, sodass die angegebenen Strukturen bei Stromdichten von etwa 200 mA/cm² letztlich nahezu identische Effizienzwerte aufweisen. Der Effekt wird mit der Sättigung der Emittermoleküle erklärt.
• Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Bauelement zur phosphoreszenten Lichtemission aus Triplett-Zustanden und ein Verfahren zur Herstellung solcher Bauelemente anzugeben, die derart geeignet ausgebildet sind, dass die diffusionsbasierte Triplett-Triplett-Löschung – TTA – und somit der Effizienzrückgang bei hohen Helligkeiten reduziert werden.
• Die Aufgabe wird durch die Merkmale der Patentansprüche 1 und 21 gelöst.
• Das Bauelement zur phosphoreszenten Lichtemission aus Triplett-Zuständen umfasst zumindest
• – eine Anode zur Löcherinjektion,
• – mindestens eine löcherinjizierende oder löcher transportierende Schicht,
• – mindestens eine Emissionsschicht,
• – mindestens eine elektroneninjizierende oder elektronentransportierende Schicht und
• – eine Kathode zur Elektroneninjektion,
wobei die Schichten aus organischem Material bestehen,
wobei gemäß dem Kennzeichenteil des Patentanspruchs 1 die Emissionsschicht eine Sub-Strukturierung aus Zonen mindestens eines aus mindestens einem Wirtsmaterial und mindestens einem Emitterfarbstoff bestehenden Mischsystems und aus Zonen mindestens eines Wirtsmaterials aufweist, wobei die Zonen des Mischsystems räumlich voneinander durch die Zonen des Wirtsmaterials getrennt sind, wobei die Triplett-Energien T_Wirt des Wirtsmaterials größer als die Triplett-Energien T_Emitter des Emitterfarbstoffs mit T_Wirt > T_Emitter sind.
• Die Emissionsschicht kann durch eine vorgegebene Sub-Strukturierung schichtartige Zonen des Mischsystems aus Wirtsmaterial und Emitterfarbstoff aufweisen, wobei die Sub-Strukturierung durch sequentielle Abfolge von schichtartigen Zonen in Form einer Vertikalstrukturierung aus Zonen reinen Wirtsmaterials und Mischsystemzonen aus Wirtsmaterial und phosphoreszent lichtemittierendem Emitterfarbstoff ausgebildet ist.
• Die Emissionsschicht kann andererseits durch eine vorgegebene Sub-Strukturierung schichtartige Zonen des Mischsystems aus Wirtsmaterial und Emitterfarbstoff aufweisen, wobei die Sub-Strukturierung durch sequentielle Abfolge von schichtartigen Zonen in Form einer Lateralstrukturierung aus Zonen reinen Wirtsmaterials und Mischsystemzonen aus Wirtsmaterial und phosphoreszent lichtemittierendem Emit terfarbstoff ausgebildet ist.
• Die Emissionsschicht kann auch aus einer Vertikalstrukturierung und einer Lateralstrukturierung von schichtartigen Zonen bestehen.
• Schließlich können in der Emissionsschicht die Zonen der Mischsysteme und/oder der Wirtsmaterialien als kugelförmige oder kubische Körper oder als Körper vorgegebener Geometrie ausgebildet sein.
• Dabei sind vorzugsweise benachbarte Grenzflächen der Zonen des Mischsystems in einem vorgegebenen Abstand a mit einem Mindestbetrag im Nanometerbereich voneinander entfernt, wobei der Abstand a die Dicke der Schicht mit reinem Wirtsmaterial darstellt.
• Der Mindestbetrag des Abstands a zwischen den benachbarten Grenzflächen der Zonen des Mischsystems kann vorzugsweise zwei Nanometer betragen.
• Es können sowohl Wirtsmaterial als auch Emitterfarbstoff verschiedener Emissionsschichten jeweils verschieden sein.
• Die Löchertransportschicht kann p-dotiert und/oder die Elektronentransportschicht kann n-dotiert sein.
• Die Löchertransportschichten können in einer Schicht zusammengefasst sein und/oder die Elektronentransportschichten können in einer Schicht zusammengefasst sein.
• Die Zonen reinen Wirtsmaterials können durch Zonen eines anderen Wirtsmaterials ersetzt sein, wobei dessen Triplett- Energie größer als die Triplett-Energie des eingesetzten Emitterfarbstoffs ist.
• Die Zonen reinen Wirtsmaterials können auch durch Zonen einer Materialkombination von mehreren Materialien ersetzt sein, wobei deren Triplett-Energien T_Komb größer als die Triplett-Energien T_Emitter des Emitterfarbstoffs mit T_Komb > T_Emitter für alle Materialien sind.
• Auch können verschiedene Zonen reinen Wirtsmaterials in beliebiger, sequentieller Reihenfolge von Zonen mehrerer Materialien ersetzt sein.
• Verschiedene Zonen des Mischsystems können verschiedene phosphoreszente Emitterfarbstoffe enthalten.
• Die Zonen eines Mischsystems können mehrere, verschiedene Wirtsmaterialien und/oder mehrere, verschiedene Emitterfarbstoffe enthalten.
• Das Bauelement kann zusätzliche Emissionsschichten mit einer Fluoreszenz-Emission aus Singulett-Zuständen enthalten, wobei die zusätzlichen Emissionsschichten reine Zonen oder Mischsysteme sind.
• Bei Mischsystemen kann die Konzentration des Emitterfarbstoffes im Wirtsmaterial zwischen 0.1 mol% und 50 mol% liegt.
• De Abstand von Zonen reinen Wirtsmaterials kann zwischen 2 nm und 20 nm liegen.
• Die Zonen des Mischsystems aus Wirtsmaterial und Emitterfarbstoff können eine räumliche Ausdehnung von 0,5 nm bis 100 nm haben.
• Die als Schichten ausgebildeten Zonen können aus im Vakuum aufgedampften kleinen Molekülen oder teilweise aus Polymeren bestehen.
• Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von Bauelementen, die mindestens eine phosphoreszent lichtemittierende Emissionsschicht enthalten,
  erzeugen gemäß Kennzeichenteil des Patentanspruchs 21 die Emissionsschicht durch eine gezielte Sub-Strukturierung von Zonen mindestens eines Mischsystems aus mindestens einem Wirtsmaterial und mindestens einem Emitterfarbstoff und Zonen eines Wirtsmaterials, wobei die Zonen des Mischsystems räumlich definiert voneinander durch Zonen des Wirtsmaterials getrennt positioniert werden, deren Triplett-Energien T_Wirt größer als die des Emitterfarbstoffs T_Emitter) T_Wirt > T_Emitter sind, wobei die Sub-Strukturierung durch sequentielle Abfolge von Zonen in Form einer Vertikalstrukturierung und/oder einer Lateralstrukturierung aus Schichten des Wirtsmaterials und Mischschichten aus Wirtsmaterial und phosphoreszent emittierendem Emitterfarbstoff oder durch eine vorgegebene verteilte Anordnung von Zonen in Form von Körpern mindestens eines Mischsystems in mindestens einer Zone eines umgebenden Wirtsmaterials oder umgekehrt durchgeführt wird.
• Die Vertikalstrukturierung kann während einer Mischverdampfung von Wirtsmaterial und Emitterfarbstoff durch eine Anordnung von mechanisch beweglichen Blenden vor der Emitterfarbstoffquelle durchgeführt werden, welche die Verdampfung des Emitterfarbstoffes periodisch unterbrechen.
• Die Lateralstrukturierung kann während der Mischverdampfung von Wirtsmaterial und Emitterfarbstoff durch ein periodisches Einführen einer Schattenmaske direkt vor dem Substrat erzeugt werden.
• Eine solche Maske ist in ihrer Auflösung durch die Herstellung begrenzt (Beugungsbegrenzung bei z. B. Laserschneiden), sodass derart hergestellte Zentren eine Ausdehnung im Mikrometerbereich haben. Durch schnelles Verschieben der Schattenmaske in x- und/oder y-Richtung um die Normale (z-Richtung) der Maske selbst können die effektiven Öffnungen der Maske drastisch reduziert werden. Hierbei ist vorzugsweise die Verschiebung in beide Richtungen jeweils kleiner als der Durchmesser der Öffnungen in der Schattenmaske.
• Da auch eine Kombination von Vertikal- und Lateralstrukturierung möglich ist, kann eine Sub-Strukturierung in allen Raumrichtungen erreicht werden.
• Bei phosphoreszenten OLEDs müssen, wie oben beschrieben, relative hohe Konzentrationen des Emittermaterials in ein Wirtsmaterial eingebracht werden. Dies ist nötig, um die elektrisch gebildeten Exzitonen effizient auf dem Emitterfarbstoff einzufangen. Die hohe Konzentration hat zur Folge, dass es für die angeregten Triplett-Zustände des Emitterfarbstoffes möglich wird, auf einem Gitter von nichtangeregten Emitterfarbstoffen effizient zu diffundieren. Die Diffusion ist ein Dexter-Prozess, typischerweise mit 1–2 nm Wechselwirkungsreichweite, wie in der Druckschrift D. L. Dexter: A theory of sensitized luminescence in solid, Journ. Chem. Phys. 21 (1953) 836 beschrieben ist.
• Wesentlich ist es, dass die Diffusion auf dem Gitter der Emitterfarbstoffe effektiv unterbunden wird. Die Diffusion wird durch die Sub-Struktur der Emissionsschicht unterdrückt, welche die Exzitonen in ihrer Diffusion einschränkt. Die Sub-Strukturen werden nicht zum effizienten Einfangen von Ladungen benötigt, um etwa die Rekombinationseffizienz und somit die absolute Elektrolumineszenz-Effizienz zu erhöhen, wie vgl. in der Druckschrift Cheng et al.: Effect of multiple-quantum-well structure an efficiency of organic electrophosphorescent light-emitting diodes, Jpn. J. Appl. Phys. 42 (2003) L376 beschrieben ist. Sondern es wird versucht, die Emitterfarbstoffe in Zonen einzuschließen, die räumlich mit einem Material umgeben sind, dessen Triplett-Energie, ähnlich wie die der konventionellen Blockerschichten, hoch gegenüber der Triplett-Energie des Emitterfarbstoffes ist. Dabei wird die effektive Konzentration der Emitterfarbstoffe in diesen Zonen nicht reduziert, um einen effizienten Energieübertrag der Wirtsexzitonen auf den Emitter zu ermöglichen.
• Die Erfindung nutzt vielmehr aus, dass der Prozess der Diffusion ein statistischer Prozess ohne Vorzugsrichtung ist, und dass weiterhin jeder Diffusionsschritt zu einem benachbarten Molekül vom vorigen Schritt nicht beeinflusst ist. Durch die Einführung von energetischen Barrieren, die eine Diffusion des angeregten Zustands in diese Richtung unterbinden, wird so die effektive Wahrscheinlichkeit der Diffusion zu Gunsten der strahlenden Rekombination der Exzitonen, d. h. unter Aussendung von Licht, reduziert. Benachbarte exzitonische Sub-Schicht-Strukturen sind weiter voneinander entfernt angeordnet als die mittlere Dexter-typische Wechselwirkungsreichweite, d. h. mindestens 1–2 nm, darstellt.
• Für die Umsetzung der Sub-Strukturierung ist nur maßgeblich, dass die Triplett-Energie des die Zonen mit Emitterfarbstoff umgebenden Materials höher ist als die der Emitter-Farbstoff Triplett-Energie, um die Farbstoff-Triplett-Exzitonen effizient in den Zonen festzuhalten. Im günstigsten Fall kann diese Struktur aus einer Kombination aus reinem, konventionellem Wirtsmaterial und einem Mischsystem aus Wirtsmaterial und Emitterfarbstoff hergestellt werden. Die Emissionsschicht wird derart strukturiert, dass es definiert separierte exzitonische Sub-Strukturen des Mischsystems in einer Umgebung des reinen Wirtsmaterials innerhalb der Emissionsschicht gibt.
• Die Erfindung wird anhand mehrerer Ausführungsbeispiele mittels Zeichnungen näher erläutert.
• Es zeigen:
• 1 eine schematische Darstellung einer Schichtabfolge einer OLED, wobei
  1a eine OLED nach dem Stand der Technik,
  1b eine erfindungsgemäße OLED und
  1c eine erfindungsgemäße OLED in einem Austrittsarbeit(eV)-Schichtdicken-Diagramm
  zeigen,
• 2 mehrere schematische Ausbildungen der Emissionsschicht in vertikaler Schichtabfolge, wobei
  2a B A,
  2b B C,
  2c B C+D und
  2d B C D zeigen und
  wobei A reines Wirtsmaterial,
  B ein Mischsystem aus Wirtsmaterial und Emitterfarbstoff,
  C ein von A verschiedenes Material, mit den physikalischen Vorgaben, die für A gelten,
  D ein weiteres von A verschiedenes Material, mit den physikalischen Vorgaben, die für A gelten,
  darstellen,
• 3 eine schematische Darstellung der Emissionsschicht mit A- und B-Komponenten für eine Realisierung der Sub-Strukturierung in allen Raumrichtungen, wobei 3a eine perspektivische Ansicht und 3b die zugehörige Seitenansicht zeigen,
• 4 ein Photolumineszenz-Spektrum von je einer 20 nm Mischsystemschicht TCTA:Ir(ppy)₃, wobei die gestrichelt quadratische Kurve für die Referenz-Emissionsschicht mit 9,6 mol% und die gestrichelt gekreiselte Kurve für die Sub-Schicht-Struktur-Emissionsschicht mit 11,4 mol% zutreffen, wobei in einer Voruntersuchung für die Sub-Schicht-Struktur eine erhöhte Fluoreszenz des Wirtsmaterials vorhanden ist,
• 5 mehrere Photolumineszenz-Abklingkurven der Proben aus der Voruntersuchung nach 4, wobei die gestrichelt quadratische Kurve für die Referenz-Emissionsschicht mit 9,6 mol% und die gestrichelt gekreiselte Kurve für die Sub-Schicht-Struktur-Emissionsschicht mit 11,4 mol% zutreffen, wobei die Referenz-Struktur größere TTA-Beträge aufweist,
• 6 eine Stromdichte-Spannungs-Charakteristik der erfindungsgemäßen OLED, wobei die gestrichelt quadratische Kurve für die Referenz-Emissionsschicht mit 9,6 mol% und die gestrichelt gekreiselte Kurve für die Sub-Schicht-Struktur-Emissionsschicht mit 11,4 mol% zutreffen und wobei für die Sub-Schicht-OLED eine kleine zusätzliche Barriere festzustellen ist,
• 7 Elektrolumineszenz-Spektren beider OLEDs aus dem Ausführungsbeispiel nach 4 bis 6, wobei die gestrichelt quadratische Kurve für die Referenz-Emissionsschicht mit 9,6 mol% und die gestrichelt gekreiselte Kurve für die Sub-Schicht-Struktur-Emissionsschicht mit 11,4 mol% zutreffen, wobei auch bei der Sub-Schicht-Struktur keine Wirtsmaterial-Fuoreszenz zu sehen ist,
• 8 eine Darstellung der Externen Quanteneffizienz als Funktion der Stromdichte beider OLEDs aus dem Ausführungsbeispiel nach den 4 bis 7, wobei die gestrichelt quadratische Kurve für die Referenz-Emissionsschicht mit 9,6 mol% und die gestrichelt gekreiselte Kurve für die Sub-Schicht-Struktur-Emissionsschicht mit 11,4 mol% zutreffen, wobei zusätzlich Fit-Funktionen (durchgezogen liniert und gestrichelt) dargestellt sind, die den Effizienzrückgang bei hohen Helligkeiten quantifizieren,
• 9 mehrere organische Materialien, welche in den Bauelementen einsetzbar sind und
• 10 weitere organische Materialien, welche in den Bauelementen einsetzbar sind.
• Im Folgenden werden die 1b und 2 zusammen betrachtet. In 1b ist eine schematische Darstellung eines Bauelements 10 zur phosphoreszenten Lichtemission aus Triplett-Zuständen gezeigt, wobei das Bauelement 10 umfasst
• – eine Anode zur Löcherinjektion 1,
• – mindestens eine löcherinjizierende oder löchertransportierende Schicht 2, 3,
• – mindestens eine Emissionsschicht 4,
• – mindestens eine elektroneninjizierende oder elektronentransportierende Schicht 5, 6 und
• – eine Kathode zur Elektroneninjektion 7,
wobei die Schichten 2, 3, 4, 5, 6 aus organischem Material bestehen, umfasst.
• Erfindungsgemäß weist die Emissionsschicht 42 eine Sub-Strukturierung aus Zonen 14, 16, 18, 20, 22 mindestens eines aus mindestens einem Wirtsmaterial 9 und mindestens einem Emitterfarbstoff 11 bestehenden Mischsystems 8 und aus Zonen 15, 17, 19, 21 mindestens eines Wirtsmaterials 9 aufweist, wobei die Zonen 14, 16, 18, 20, 22 des Mischsystems 8 räumlich voneinander durch die Zonen 15, 17, 19, 21 des Wirtsmaterial 9 getrennt sind, wobei die Triplett-Energien T_Wirt des Wirtsmaterials 9 größer als die Triplett-Energien T_Emitter des Emitterfarbstoffs 11 mit T_Wirt > T_Emitter sind.
• Benachbarte Grenzflächen 12, 13 der Zonen 14, 16, 18, 20, 22 des Mischsystems 8 sind in einem vorgegebenen Abstand a mit einem Mindestbetrag im Nanometerbereich voneinander entfernt.
• Der Mindestbetrag des Abstands a kann zwischen den benach barten Grenzflächen 12, 13 der Zonen 14, 16, 18, 20, 22 des Mischsystems 8 zwei Nanometer betragen.
• Dabei können das Wirtsmaterial 9 als auch der Emitterfarbstoff 11 verschiedener Emissionsschichten 42, 43, 44, 45, 46 jeweils verschieden sein.
• Die Emissionsschicht 42 weist durch eine vorgegebene Sub-Strukturierung schichtartige Zonen 14, 16, 18, 20, 22 des Mischsystems 8 aus Wirtsmaterial 9 und Emitterfarbstoff 11 und schichtartige Zonen aus dem Wirtsmaterial 9 auf, wobei die Sub-Strukturierung durch sequentielle Abfolge von schichtartigen Zonen in Form einer Vertikalstrukturierung aus Zonen 15, 17, 19, 21 reinen Wirtsmaterials von mindestens zwei Nanometer Stärke und Mischsystemzonen 14, 16, 18, 20, 22 aus Wirtsmaterial und phosphoreszent lichtemittierendem Emitterfarbstoff ausgebildet ist.
• In 2 sind bezüglich der Vertikalstrukturierung mehrere schematische Ausbildungen der Emissionsschichten 42, 43, 44, 45 in vertikaler Schichtabfolge dargestellt, wobei
  in 2a die Emissionsschicht 42 mit abwechselnden Schichten B und A,
  in 2b die Emissionsschicht 43 mit abwechselnden Schichten B und C,
  in 2c die Emissionsschicht 44 mit abwechselnden Schichten B und C+D sowie
  in 2d die Emissionsschicht 45 mit abwechselnden Schichten B, C und D gezeigt werden und
  wobei A reines Wirtsmaterial,
  B ein Mischsystem aus Wirtsmaterial 9 und Emitterfarbstoff 11, C ein von A verschiedenes Material, mit den physikalischen Vorgaben, die für A gelten,
  D ein weiteres von A verschiedenes Material, mit den physikalischen Vorgaben, die für A gelten,
  sind.
• Es können die Löchertransportschicht 2 p-dotiert und/oder die Elektronentransportschicht 6 n-dotiert sein.
• Die Löchertransportschichten 2, 3 können aber auch in einer Schicht zusammengefasst und/oder die Elektronentransportschichten 5, 6 können in einer Schicht zusammengefasst sein.
• Die Zonen 15, 17, 19, 21 reinen Wirtsmaterials 9 können durch Zonen eines anderen Wirtsmaterials 91 ersetzt sein, wobei dessen Triplett-Energie T_Wirt91 größer als die Triplett-Energie T_Emitter des eingesetzten Emitterfarbstoffs 11 mit T_Wirt91 > T_Emitter ist.
• Die Zonen 15, 17, 19, 21 reinen Wirtsmaterials 9 können durch Zonen einer Materialkombination von mehreren Materialien ersetzt sein, wobei deren Triplett-Energien T_Komb größer als die Triplett-Energien T_Emitter des Emitterfarbstoffs 11 mit T_Komb > T_Emitter für alle Materialien sind.
• Verschiedene Zonen 15, 17, 19, 21 reinen Wirtsmaterials können in beliebiger, sequentieller Reihenfolge von Zonen mehrerer Materialien ersetzt sein.
• Verschiedene Zonen 14, 16, 18, 20, 22 des Mischsystems können verschiedene phosphoreszente Emitterfarbstoffe enthalten.
• Die Zonen eines Mischsystems können mehrere, verschiedene Wirtsmaterialien und/oder mehrere, verschiedene Emitterfarbstoffe enthalten.
• Das Bauelement 10 kann zusätzliche Emissionsschichten mit einer Fluoreszenz-Emission aus Singulett-Zuständen enthalten, wobei die zusätzlichen Emissionsschichten reine Zonen oder Mischsysteme sind.
• Bei Mischsystemen kann die Konzentration des Emitterfarbstoffes 11 im Wirtsmaterial 9 zwischen 0.1 mol% und 50 mol% liegen.
• Der Abstand von Zonen reinen Wirtsmaterials kann zwischen 2 nm und 20 nm liegen.
• Die Zonen des Mischsystems aus Wirtsmaterial und Emitterfarbstoff können eine räumliche Ausdehnung von 0,5 nm bis 100 nm haben.
• In der Emissionsschicht 46, wie in 3, 3a, 3b gezeigt, können die Zonen 23, 24, 25 der Mischsysteme 8 und/oder der Zonen 91 der Wirtsmaterialien als Schichten oder als kugelförmige oder kubische Körper oder als Körper anderer vorgegebener Geometrie ausgebildet sein.
• Die als Schichten ausgebildeten Zonen können aus im Vakuum aufgedampften kleinen Molekülen oder teilweise aus Polymeren bestehen.
• In dem Verfahren zur Herstellung von Bauelementen, die mindestens eine phosphoreszent lichtemittierende Emissionsschicht enthalten,
  wird gemäß dem Kennzeichenteil des Patentanspruchs 21 die Emissionsschicht 42, 43, 44, 45; 46 durch eine gezielte Sub-Strukturierung von Zonen 14, 16, 18, 20, 22; 23, 24, 25 mindestens eines Mischsystems 8 aus mindestens einem Wirtsmaterial 9 und mindestens einem Emitterfarbstoff 11 und Zonen 15, 17, 19, 21; 91 eines Wirtsmaterials 9 erzeugt, wobei die Zonen 14, 16, 18, 20, 22 des Mischsystems 8 räumlich definiert voneinander durch Zonen 15, 17, 19, 21; 91 des Wirtsmaterials 9 getrennt positioniert werden, deren Triplett-Energien T_Wirt größer als die des Emitterfarbstoffs 11 T_Emitter (T_Wirt > T_Emitter) sind, wobei die Sub-Strukturierung durch sequentielle Abfolge von Zonen in Form einer Vertikalstrukturierung aus Schichten 15, 17, 19, 21 des Wirtsmaterials 9 von mindestens zwei Nanometer Stärke und Mischschichten 14, 16, 18, 20, 22 aus Wirtsmaterial 9 und phosphoreszent emittierendem Emitterfarbstoff 11 oder durch eine vorgegebene verteilte Anordnung von Zonen 23, 24, 25 in Form von Körpern mindestens eines Mischsystems 8 in mindestens einer Zone 91 eines umgebenden Wirtsmaterials 9 oder umgekehrt durchgeführt wird.
• Die Vertikalstrukturierung kann während einer Mischverdampfung von Wirtsmaterial 9 und Emitterfarbstoff 11 durch eine Anordnung von mechanisch beweglichen Blenden vor der Emitterfarbstoffquelle durchgeführt werden, welche die Verdampfung des Emitterfarbstoffes 11 periodisch unterbrechen.
• Die Sub-Strukturierung kann auch mittels einer Lateralstrukturierung (nicht gezeichnet) während einer Mischverdampfung von Wirtsmaterial 9 und Emitterfarbstoff 11 durch periodisches Einführen von Schattenmasken zwischen Substrat und Verdampfungsquellen erreicht werden.
• Eine Kombination von Vertikal- und Lateralstrukturierung ist auch möglich, sodass eine Sub-Strukturierung in allen Raumrichtungen erreicht werden kann.
• Die Erfindung bezieht sich im Wesentlichen auf die Sub-Strukturierung der Emissionsschicht. Die Ausbildung der übrigen Schichtabfolge basiert auf den aus dem Stand der Technik bekannten Strukturen. Beide Blockerschichten 3, 5 müssen energetisch höhere Triplettniveaus als der Emitterfarbstoff haben. Löcher- und Elektronentransportschicht 2, 6 können optional p- oder n-dotiert sein. Im Falle von Dotierung der Transportschichten sind die Blockschichten 3, 5 obligatorisch, um Exzitonenlöschung an den Grenzflächen zu vermeiden. Konventionelle, elektrisch undotierte OLEDs können je nach Ausführung, reduzierte Schichtanzahl haben. Hier können z. B. Funktionen der Schichten 2 und 3 bzw. 5 und 6 in je einem Material zusammengefasst werden.
• Die Herstellung der einzelnen organischen Schichten kann durch thermische Verdampfung, Molekularstrahl-Epitaxie, Aufschleudern aus Lösungen sowie durch Abscheidung aus der Gasphase geschehen.
• An das erfindungsgemäße Mischsystem sind im Allgemeinen folgende Bedingungen gestellt:
• a) Die Triplett-Energie T_Wirt des Wirtsmaterials 9, 91 sollte größer oder gleich der Triplett-Energie T_Emitter des Emitterfarbstoffes 11 sein.
• b) Das Absorptionsspektrum des Emitterfarbstoffs 11 sollte stark mit dem Emissionsspektrum des Wirtsmaterials 9, 91 überlappen, damit ein effizienter Exzitonen-Energieübertrag stattfinden kann.
• Die Forderung, dass die Triplett-Energie T_W des Wirtsmaterials 9, 91 größer als die Triplett-Energie T_E des Emitterfarbstoffes 11 sein soll, bedeutet, die Triplett-Exzitonen effizient auf dem Emitterfarbstoff 11 einzufangen, d. h. deren Diffusion zu Wirtszuständen zu unterbinden.
• Weitere Bedingungen an die Sub-Schicht-Strukturen sind:
• 1) Die Zonen des Mischsystems 8 sollten so dünn wie möglich sein, um Diffusion in den einzelnen Zonen zu minimieren.
• 2) Die reinen Schichten des Wirtsmaterials 9 sollten so dünn wie möglich sein, um sowohl Fluoreszenz dieser zu unterbinden als auch elektrische Seiteneffekte wie z. B. höhere Betriebsspannungen durch dicke zusätzliche intrinsische Schichten in der Emissionsschicht 42 zu vermeiden.
• 3) Die reinen Schichten mit dem Wirtsmaterial 9 müssen mindestens so dick sein, dass Dextertransferprozesse zwischen den Sub-Strukturen 42 nicht möglich ist (> 1–2 nm).
• In einem speziellen Ausführungsbeispiel sind in der OLED 10 entsprechend 1b folgende Materialen eingesetzt, wobei die chemische Bezeichnungen der Materialien in den 9, 10 dargestellt sind:
• 1 transparentes ITO (Indium-Zinn-Oxid) auf einem Glassubstrat (90 nm) als Anode
• 2 MeO-TPD elektrisch dotiert mit F₄-TCNQ, 4 mol% (35 nm)
• 3 NPB (10 nm)
• 4 TCTA:Ir(ppy)₃ als Referenzstruktur 41 (20 nm) und als Sub-Schicht-Struktur 42 (20 nm)
• 5 TPBi (10 nm)
• 6 BPhen elektrisch dotiert mit Cäsium (Cs) (55 nm)
• 7 reflektierende Aluminiumschicht (100 nm) als Katode.
• Die Sub-Schicht-Struktur 42 entspricht exakt der nachfolgend in der Voruntersuchung erläuterten Struktur. Als Voruntersuchungen werden Photolumineszenz-Untersuchungen der TCTA:Ir(ppy)₃-Emissionsschicht (Referenzstruktur 41 und Sub-Schicht-Struktur 42) durchgeführt. Dabei werden auf Quarzglas-Substraten jeweils 20 nm Emissionsschicht aufgedampft. Die Referenzstruktur 41 ist eine Mischsystemschicht aus TCTA:Ir(ppy)₃ mit einer Konzentration von ca. 10 mol%. Die Sub-Schicht-Struktur hat folgende Sequenz, wobei hier die Schicht A=TCTA (Wirtsmaterial) und die Schicht B = TCTA:Ir(ppy)₃ (Mischsystem aus Wirtsmaterial und Emitterfarbstoff) entspricht:
  B(2 nm) [/A(2 nm)/B(1 nm)]₆, mit einer totalen Dicke von 20 nm, welche genau der Emissionszonendicke der Referenzstruktur 41 entspricht.
• In 4 sind die Photolumineszenz(PL)-Spektren beider Struktur-Schichten 41, 42 zu sehen. Beide zeigen starke Emission des Ir(ppy)₃-Triplett-Zustandes mit einem Maximum bei ca. 510 nm. Für die Sub-Schicht-Struktur 42 ist sichtbar, dass die Fluoreszenz von TCTA, dem Wirtsmaterial, erhöht ist. Dies ist bei optischer Anregung zu erwarten, da nahezu alle Exzitonen auf dem Singulett-Zustand von TCTA gebildet werden, so dass ein Bruchteil direkt emittiert wird, statt zum Energieübertrag beizusteuern.
• Die beiden Struktur-Schichten 41, 42 wurden zeitaufgelöst untersucht, d. h. mit einem kurzen Laserpuls angeregt und das Abklingverhalten der Emission gemessen. Die entsprechenden Zerfallskurven sind in 5 gezeigt. Es tritt ein rein exponentieller Abfall auf, wenn die Triplett-Triplett-Löschung TTA vernachlässigbar ist, d. h. die angeregten Spezies relaxieren nur direkt. Die zu beobachtende Krümmung am Anfang des Zerfalls ist ein Maß für die bimolekulare Rekombination, hier die Triplett-Triplett-Löschung TTA, wie in der Druckschrift Reineke et al.: Trielet-exciton quenching in organic phosphorescent light-emitting diodes with Ir-based emitters, Phys. Rev. B 75 (2007) 125328 beschrieben ist.
• Bei einem Vergleich der Sub-Schicht-Struktur 42 mit der Referenzstruktur 41 weist die Sub-Schicht-Struktur 42 einen deutlich reduzierten Beitrag der Triplett-Triplett-Löschung TTA auf. Der Effekt ist noch deutlicher, wenn das aktive Volumen, d. h. das Volumen in dem sich Ir(ppy)₃ befinden, um ca. 2/3 kleiner ist als bei der Referenzstruktur 41, d. h. die effektive Exzitonendichte in der Sub-Schicht-Struktur 42 um den Faktor Drei größer ist.
• Wie in 1c auch gezeigt ist, sind die energetischen Lagen des höchsten besetzten Molekülorbital (HOMO) und des niedrigsten unbesetzten Molekülorbital (LUMO) oder die der Austrittsarbeit (WF) im Falle der Metalle in folgender Liste aufgezeigt, wie in den Druckschriften Reineke et al.: Trielet-exciton quenching in organic phosphorescent lightemitting diodes with Ir-based emitters, Phys. Rev. B 75 (2007) 125328 und Kundu et al.: High Tg carbazole derivatives as blue-emitting hole-transporting materials for electroluminescent devices, Adv. Funct. Mat. 13 (2003) 445 beschrieben ist:
• 1 ITO/WF = –4.6 eV
• 2 MeO-TPD:F₄-TCNQ/HOMO = –5.1 eV/LUMO = –1.9 eV
• 3 NPB/HOMO = –5.4 eV/LUMO = –2.3 eV
• 4 Wirtsmaterial:TCTA/HOMO = –5.9 eV/LUMO = –2.7 eV Emitterfarbstoff:Ir(ppy)₃/HOMO = –5.4 eV/LUMO = –2.4 eV
• 5 TPBi/HOMO = –6.2 eV/LUMO = –2.7 eV
• 6 BPhen:Cs/HOMO = –6.4 eV/LUMO = –3.0 eV
• 7 Al/WF = –4.3 eV.
• In 6 sind die Stromdichte-Spannungs-Charakteristiken beider Strukturen 41, 42 zu sehen. Bei kleinen Spannungen fließt in der Referenzstruktur 41 ein geringfügig höherer Strom bei gleicher Spannung. Ursache dafür sind die zusätzlichen reinen TCTA-Schichten, die den möglichen Transport von Ladungsträgern auf dem Emittermolekül erschweren. In Gesamtheit ist aber bemerkenswert, dass die Stromdichte-Spannungs-Kurven nahezu identisch sind, d. h. im Bereich von gewöhnlichen Helligkeiten (0.1 bis 100 mA/cm²) keine Unterschiede zu sehen sind, sodass die Leistungseffizienz durch die Sub-Schicht-Struktur 42 nicht maßgeblich beeinflusst wird.
• In 7 sind die Elektrolumineszenz (EL)-Spektren beider Struktur-Schichten 41, 42 dargestellt. Für beide Struktur-Schchten 41, 42 gilt gleichermaßen, dass keine Fluoreszenz vom Wirtsmaterial, TCTA, wie in 4 gezeigt ist, vorhanden ist. Dies belegt, dass der Energieübertrag in beiden Strukturen 41, 42 sehr effizient ist und somit hohe Effizienz der Ir(ppy)₃-Emission zu erwarten ist. Der Fakt, dass im Kontrast zu den Photolumineszenz-Spektren keine TCTA-Fluoreszenz zu beobachten ist, liegt in dem starken Unterschied der Exzitonen-Erzeugung im Fall von Elektronenlumineszenz. Hier werden statistisch schon 75% der Exzitonen im Triplett-Zustand gebildet, sowohl auf TCTA als auch Ir(ppy)₃, hingegen in Photolumineszenz-Experimenten, wie oben erwähnt, nahezu nur Singulett-Exzitonen auf TCTA erzeugt werden.
• 8 enthält die Externe Quanteneffizienz EQE beider OLEDs 101, 10 als Funktion der Stromdichte j mit EQE = f(j). Beide Kurven fallen zu hohen Stromdichten ab, was auch hohe Helligkeiten bedeutet. Beide OLEDs 101, 10 haben vergleichbare Effizienzen bei geringen Helligkeiten zwischen 14% und 16%. Die geringfügig kleinere Effizienz der Sub-Schicht-Struktur 42 ist statistischer Natur, die Photolumineszenz-Messung bei gleicher Anregungsdichte, wie in 4 zur Voruntersuchung dargestellt ist, zeigt, dass beide OLEDs 101, 10 gleiche Intensitäten erreichen. Der Verlauf der Externen Quanteneffizienz beider OLEDs 101, 10 zeigt, dass die Sub-Schicht-Struktur 42 einen reduzierten Effizienzabfall bei hohen Stromdichten aufweist. Bei Stromdichten von 20–30 mA/cm² sind die Effizienzen beider OLEDs 101, 10 mit ca. 12% EQE gleich.
• Die Sub-Schicht-Struktur 42 ist in diesem speziellen Ausführungsbeispiel nur stellvertretend für die anderen Substrukturen 43, 44, 45, 46 genannt und dargestellt.
• In der Druckschrift Reineke et al.: Triplet-exciton quenching in organic phosphorescent light-emitting diodes with Ir-based emitters Phys. Rev. B 75 (2007) 125328, ist eine Modellrechnung beschrieben, die es ermöglicht, diesen Effizienzrückgang als Funktion der Stromdichte zu modellieren. Hierbei fließen die für die OLEDs 101, 10 wichtigen Parameter ein, die den Quanteneffizienz-Rückgang bestimmen:
• a) Triplett-Lebensdauer τ
• b) TTA Ratenkonstante k_TT
• c) Triplett-Ladungsträger-Löschungsratenkonstante k_P
• d) Dicke der Exzitonen-Rekombinationszone w.
• Der Modellrechnung zu Grunde liegend ist folgende Ratengleichung, die die Zeitentwicklung der Exzitonendichte angeregter Emitterfarbstoffe beschreibt:

  
• Im OLED-Dauerbetrieb ist dn/dt = 0, sodass für obige Ratengleichung folgende stationäre Lösung gefunden wird:

  

  mit folgenden Parametern: j – Stromdichte, e – Elementarladung, EQE – Externe Quanteneffizienz, C – Konstante, die Materialeigenschaften beschreibt und 1 – einheitsloser Parameter, der die Transporteigenschaften im organischen Festkörper charakterisiert. Letztere Gleichung beschreibt also die Externe Quanteneffizienz η(j) als Funktion der Stromdichte in funktionaler Abhängigkeit der oben genannten Parameter (k_TT, k_P, τ und w). Mit Hilfe der Modellrechnung kön nen Einflüsse verschiedener Parameter, wie hier im Anschluss für k_TT angeführt, bewertet werden.
• Die Triplett-Lebensdauer τ wird auf 1.64 μs bestimmt und festgehalten. Für die TTA Ratenkonstante k_TT und Triplett-Ladungsträger-Löschungsratenkonstante k_P werden Werte angenommen und festgehalten, die bei anderen, vergleichbaren TCTA:Ir(ppy)₃-basierenden OLEDs 101 gemessen wurden, wie in der Druckschrift Reineke et al.: Triplet-exciton quenching in organic phosphorescent light-emitting diodes with Ir-based emitters, Phys. Rev. B 75 (2007) 125328 beschrieben ist. Die Dicke der Rekombinationszone wurde zum Fitten benutzt. Das Resultat ist die durchgezogene Fit-Gerade aus 8.
• Um den Verlauf der Sub-Schicht-Struktur 42 zu modellieren, wird ausgehend von der durchgezogenen Kurve in 8 nur die Ratenkonstante für die Triplett-Triplett-Löschung TTA geändert und zwar, wie in 8 dargestellt, halbiert. Es kann eine gute Übereinstimmung mit den experimentellen Daten bezüglich der gestrichelten Kurve in 8 festgestellt werden. Zum besseren Vergleich ist die Modellrechnung für die Sub-Schicht-Struktur 42 nochmals mit den Parametern der Referenzstruktur 41 geplottet (schwarzgepunktet). Hier wird deutlich, dass die Modellrechnung den Effizienz-Rückgang überschätzt. Bei der Modellrechnung ist die Dicke der Rekombinationszone w konstant gehalten, was aus folgender Überlegung sinnvoll ist. Es wurde gezeigt, dass die Referenzstruktur 41 eine Rekombinationszone von ca. 5 nm hat, wie in der Druckschrift Reineke et al.: Triplet-exciton quenching in organic phosphorescent light-emitting diodes with Ir-based emitters, Phys. Rev. B 75 (2007) 125328 beschrieben ist. Die Sub-Schicht-Struktur hat auf Grund ihrer Zusammensetzung effektiv maximal 8 nm Emissionszone zur Verfügung, da die Exzitonen in den Mischschichtteilen eingefangen sind. Des Weiteren, wie in obiger Struktur erwähnt, kommt NPB als Elektronenblocker zum Einsatz, der auf Grund seines tiefen Triplett-Niveaus mit ei ner Maximum-Wellenlänge von ca. 540 nm die bei 510 nm lokalisierte Ir(ppy)₃ löscht, d. h. die Exzitonen werden auf das nichtstrahlende NPB Triplett-Niveau übertragen, wie in der Druckschirft Goushi et al.: Trielet exciton confinement and unconfinement by adjacent hole-transport layers, Journ. Appl. Phys. 95 (2004) 7798 beschrieben ist. Für die Sub-Schicht-OLED 10 sollte deshalb eine deutlich geringere Ausgangseffizienz bei geringen Helligkeiten erwarten werden. Daraus kann geschlossen werden, dass die Rekombinationszonendicke der Sub-Schicht-Struktur 42 kleiner als die nominellen 8 nm ist, somit vergleichbar mit der Referenzstruktur 41.
• Wird eine Stromdichte j_c als die Stromdichte definiert, bei der die Effizienz den halben Wert derer bei geringen Helligkeiten entspricht, bei denen Löschmechanismen keine Rolle spielen, so können mit der Modellrechnung quantitative Aussagen über die Unterschiede getroffen werden. Im Vergleich mit der Referenzstruktur 41 kann die Stromdichte j_c von 140 mA/cm² auf 270 mA/cm² für die Sub-Struktur 42 fast verdoppelt werden.
• Die Erfindung beschreibt eine Möglichkeit zur Reduktion des Effizienzrückgangs durch eine gezielte Modifikation der Sub-Struktur der Emissionszone, d. h. der Schicht, in der die Ladungsträger in Licht umgewandelt werden.

1

hochleitfähige Anode

2

Löchertransportschicht

3

Elektronen- und Exzitonenblockschicht

4

Emissionsschicht

41

Standard-Emissionszone

42

Emissionsschicht mit exzitonischen Sub-Strukturen

43

Emissionsschicht

44

Emissionsschicht

45

Emissionsschicht

46

Emissionsschicht

5

Löcher- und Exzitonenblockschicht

6

Elektronentransportschicht

7

hochleitfähige Kathode

8

Mischsystem

9

Wirtsmaterial

91

Zone

10

Bauelement

101

Bauelement nach dem Stand der Technik

11

Emitterfarbstoff

12

erste Grenzfläche

13

zweite Grenzfläche

14

Zone

15

Zone

16

Zone

17

Zone

18

Zone

19

Zone

20

Zone

21

Zone

22

Zone

23

Zone

24

Zone

25

Zone

a

Abstand

• ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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• Zitierte Patentliteratur
• - DE 10224021 B4 [0006]
• Zitierte Nicht-Patentliteratur
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• - Reineke et al.: Trielet-exciton quenching in organic phosphorescent lightemitting diodes with Ir-based emitters, Phys. Rev. B 75 (2007) 125328 [0093]
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• - Reineke et al.: Triplet-exciton quenching in organic phosphorescent light-emitting diodes with Ir-based emitters Phys. Rev. B 75 (2007) 125328 [0098]
• - Reineke et al.: Triplet-exciton quenching in organic phosphorescent light-emitting diodes with Ir-based emitters, Phys. Rev. B 75 (2007) 125328 [0101]
• - Reineke et al.: Triplet-exciton quenching in organic phosphorescent light-emitting diodes with Ir-based emitters, Phys. Rev. B 75 (2007) 125328 [0102]
• - Goushi et al.: Trielet exciton confinement and unconfinement by adjacent hole-transport layers, Journ. Appl. Phys. 95 (2004) 7798 [0102]

Claims (23)

1. Bauelement (10) zur phosphoreszenten Lichtemission aus Triplett-Zuständen, zumindest umfassend – eine Anode zur Löcherinjektion (1), – mindestens eine löcherinjizierende oder löchertransportierende Schicht (2, 3), – mindestens eine Emissionsschicht (4), – mindestens eine elektroneninjizierende oder elektronentransportierende Schicht (5,6) und – eine Kathode zur Elektroneninjektion (7), wobei die Schichten (2, 3, 4, 5, 6) aus organischem Material bestehen, dadurch gekennzeichnet, dass die Emissionsschicht (42, 43, 44, 45, 46) eine Sub-Strukturierung aus Zonen (14, 16, 18, 20, 22; 23, 24, 25) mindestens eines aus mindestens einem Wirtsmaterial (9) und mindestens einem Emitterfarbstoff (11) bestehenden Mischsystems (8) und aus Zonen (15, 17, 19, 21; 91) mindestens eines Wirtsmaterials (9) aufweist, wobei die Zonen (14, 16, 18, 20, 22; 23, 24, 25) des Mischsystems (8) räumlich voneinander durch die Zonen (15, 17, 19, 21; 91) des Wirtsmaterial (9) getrennt sind, wobei die Triplett-Energien (T_Wirt) des Wirtsmaterials (9) größer als die Triplett-Energien (T_Emitter) des Emitterfarbstoffs (11) mit T_Wirt > T_Emitter sind.
2. Bauelement nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Emissionsschicht (42) durch eine vorgegebene Sub-Strukturierung schichtartige Zonen (14, 16, 18, 20, 22) des Mischsystems (8) aus Wirtsmaterial (9) und Emitterfarbstoff (11) aufweist, wobei die Sub-Strukturierung durch sequentielle Abfolge von schichtartigen Zonen in Form einer Vertikalstrukturierung aus Zonen (15, 17, 19, 21) reinen Wirtsmaterials und Mischsystemzonen (14, 16, 18, 20, 22) aus Wirtsmaterial (9) und phosphoreszent lichtemittierendem Emitterfarbstoff (11) ausgebildet ist.
3. Bauelement nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Emissionsschicht (42) durch eine vorgegebene Sub-Strukturierung schichtartige Zonen des Mischsystems (8) aus Wirtsmaterial (9) und Emitterfarbstoff (11) aufweist, wobei die Sub-Strukturierung durch sequentielle Abfolge von schichtartigen Zonen in Form einer Lateralstrukturierung aus Zonen reinen Wirtsmaterials und Mischsystemzonen aus Wirtsmaterial (9) und phosphoreszent lichtemittierendem Emitterfarbstoff (11) ausgebildet ist.
4. Bauelement nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Emissionsschicht (42) eine Vertikalstrukturierung und eine Lateralstrukturierung von schichtartigen Zonen aufweist.
5. Bauelement nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass in der Emissionsschicht (42, 43, 44, 45, 46) die Zonen der Mischsysteme (8) und/oder der Wirtsmaterialien (9) als kugelförmige oder kubische Körper oder als Körper vorgegebener Geometrie ausgebildet sind.
6. Bauelement nach mindestens einem vorhergehenden Anspruch, dadurch gekennzeichnet, dass benachbarte Grenzflächen (12, 13) der Zonen (14, 16, 18, 20, 22; 23, 24, 25) des Mischsystems (8) in einem vorgegebenen Abstand (a) mit einem Mindestbetrag im Nanometerbereich voneinander entfernt sind, wobei der Abstand (a) die Dicke der Schicht mit reinem Wirtsmaterial darstellt.
7. Bauelement nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass der Mindestbetrag des Abstands (a) zwischen den benachbarten Grenzflächen (12, 13) der Zonen (14, 16, 18, 20, 22; 23, 24, 25) des Mischsystems (8) zwei Nanometer beträgt.
8. Bauelement nach Anspruch 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass sowohl Wirtsmaterial (9) als auch Emitterfarbstoff (11) verschiedener Emissionsschichten (42, 43, 44, 45; 46) jeweils verschieden sind.
9. Bauelement nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Löchertransportschicht (2) p-dotiert und/oder die Elektronentransportschicht (6) n-dotiert sind.
10. Bauelement nach Anspruch 1 und/oder 9, dadurch gekennzeichnet, dass die Löchertransportschichten (2, 3) in einer Schicht zusammengefasst sind und/oder die Elektronentransportschichten (5, 6) in einer Schicht zusammengefasst sind.
11. Bauelement nach mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Zonen (15, 17, 19, 21) reinen Wirtsmaterials (9) durch Zonen eines anderen Wirtsmaterials (91) ersetzt sind, wobei dessen Triplett-Energie (T_Wirt1) größer als die Triplett-Energie (T_Emitter) des eingesetzten Emitterfarbstoffs mit T_Wirt91 > T_Emitter ist.
12. Bauelement nach mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Zonen (15, 17, 19, 21) reinen Wirtsmaterials (9) durch Zonen einer Materialkombination von mehreren Materialien ersetzt sind, wobei deren Triplett-Energien (T_Komb) größer als die Triplett-Energien (T_Emitter) des Emitterfarbstoffs mit T_Komb > T_Emitter für alle Materialien sind.
13. Bauelement nach mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass verschiedene Zonen (15, 17, 19, 21) reinen Wirtsmaterials (9) in beliebiger, sequentieller Reihenfolge von Zonen mehrerer Materialien ersetzt werden.
14. Bauelement nach mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass verschiedene Zonen des Mischsystems verschiedene phosphoreszente Emitterfarbstoffe enthalten.
15. Bauelement nach mindestens einem der vorhergehenden An sprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Zonen eines Mischsystems mehrere, verschiedene Wirtsmaterialien und/oder mehrere, verschiedene Emitterfarbstoffe enthalten.
16. Bauelement nach mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass es zusätzliche Emissionsschichten mit einer Fluoreszenz-Emission aus Singulett-Zuständen enthält, wobei die zusätzlichen Emissionsschichten reine Zonen oder Mischsysteme sind.
17. Bauelement nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass bei Mischsystemen (8) die Konzentration des Emitterfarbstoffes (11) im Wirtsmaterial (9) zwischen 0.1 mol% und 50 mol% liegt.
18. Bauelement nach mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Abstand von Zonen (15, 17, 19, 21) reinen Wirtsmaterials (9) zwischen 2 nm und 20 nm liegt.
19. Bauelement nach mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Zonen (14, 16, 18, 20, 22) des Mischsystems (8) aus Wirtsmaterial (9) und Emitterfarbstoff (11) eine räumliche Ausdehnung von 0,5 nm bis 100 nm haben.
20. Bauelement nach mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die als Schichten ausgebildeten Zonen aus im Vakuum aufgedampften kleinen Molekülen oder teilweise aus Polymeren bestehen.
21. Verfahren zur Herstellung von Bauelementen (10), die mindestens eine phosphoreszent lichtemittierende Emissionsschicht (4) enthalten, nach Ansprüchen 1 bis 20, dadurch gekennzeichnet, dass die Emissionsschicht (42, 43, 44, 45; 46) durch eine gezielte Sub-Strukturierung von Zonen (14, 16, 18, 20, 22; 23, 24, 25) mindestens eines Mischsystems (8) aus mindestens einem Wirtsmaterial (9) und mindestens einem Emitterfarbstoff (11) und Zonen (15, 17, 19, 21; 91) eines Wirtsmaterials (9) erzeugt, wobei die Zonen (14, 16, 18, 20, 22) des Mischsystems (8) räumlich definiert voneinander durch Zonen (15, 17, 19, 21; 91) des Wirtsmaterials (9) getrennt positioniert werden, deren Triplett-Energien (T_Wirt) größer als die des Emitterfarbstoffs (11) (T_Emitter) (T_Wirt > T_Emitter) sind, wobei die Sub-Strukturierung durch sequentielle Abfolge von Zonen in Form einer Vertikalstrukturierung und/oder einer Lateralstrukturierung aus Schichten (15, 17, 19, 21) des Wirtsmaterials (9) und Mischschichten (14, 16, 18, 20, 22) aus Wirtsmaterial (9) und phosphoreszent emittierendem Emitterfarbstoff (11) oder durch eine vorgegebene verteilte Anordnung von Zonen (23, 24, 25) in Form von Körpern mindestens eines Mischsystems (8) in mindestens einer Zone (91) eines umgebenden Wirtsmaterials (9) oder umgekehrt durchgeführt wird.
22. Verfahren nach Anspruch 21, dadurch gekennzeichnet, dass die Vertikalstrukturierung während einer Mischverdampfung von Wirtsmaterial (9) und Emitterfarbstoff (11) durch eine Anordnung von mechanisch beweglichen Blenden vor der Emitterfarbstoffquelle durchgeführt wird, welche die Verdampfung des Emitterfarbstoffes (11) periodisch unterbrechen.
23. Verfahren nach Anspruch 21, dadurch gekennzeichnet, dass die Lateralstrukturierung während der Mischverdampfung von Wirtsmaterial (9) und Emitterfarbstoff (11) durch ein periodisches Einführen einer Schattenmaske direkt vor dem Substrat erzielt wird.