KR20140099437A

KR20140099437A - 도펀트 주입 층

Info

Publication number: KR20140099437A
Application number: KR1020147005340A
Authority: KR
Inventors: 존 데빈 맥켄지; 에릭 존스; 유코 나카자와
Original assignee: 스미또모 가가꾸 가부시키가이샤
Priority date: 2011-08-02
Filing date: 2012-08-02
Publication date: 2014-08-12
Also published as: US20140197398A1; JP6426471B2; JP2014526151A; CN103858248A; WO2013019993A1; CN103858248B

Abstract

본 발명은 전자 디바이스에 대해 등전위 소스 층을 이용하고, 상기 소스 층은 전자 디바이스의 활성 층 내로 우선적으로 주입될 전하의 이온들을 제공하여, 주입된 이온들의 전하가 등전위 소스 층에 적용된 상대 바이어스의 부호와 동일한 부호를 갖는다. 상기 소스 층은 이온들에 대해 비교적 높은 확산율을 갖는 적어도 하나의 구성요소를 갖는 복합 이온 도펀트 주입 층을 포함할 수 있다. 복합 이온 도펀트 주입 층은 금속 전도성 입자들 및 이온 지지 매트릭스를 포함할 수 있다. 또한, 복합 이온 도펀트 주입 층은 연속한 금속 전도성 네트워크 및 이온 지지 매트릭스를 포함할 수 있다. 금속 네트워크는 금속 나노와이어들 또는 전도성 나노튜브들을 포함할 수 있다. 이온 지지 매트릭스는 전도성 폴리머를 포함할 수 있다.

Description

도펀트 주입 층{DOPANT INJECTION LAYERS}

본 출원은 2011년 8월 2일에 출원된 "Dopant Injection Layers"이라는 제목의 미국 가출원 일련번호 61/514,425에 대한 우선권을 주장하며, 이의 전문이 본 명세서에서 인용 참조된다.

본 발명은 전자 디바이스의 개선된 성능을 위해 이온을 주입하는 소스 층의 사용에 관한 것이다.

발광 전기화학 셀들(Light-emitting electrochemical cells)은 공액 폴리머-기반 발광 디바이스(conjugated polymer-based light emitting device) 내로 전자들 및 홀들의 주입에 대한 배리어들을 좁히기 위해 모바일 이온들(mobile ions)을 이용한다. Pei 외 다수의 미국 특허 5,682,043은 이러한 예시적인 디바이스를 제시한다. 이 디바이스들은 캐소드로서 낮은 일함수 금속들을 이용할 것을 요구하지 않는다. 이 디바이스들은 높은 디바이스 효율 및 낮은 작동 전압을 합리적으로 달성할 수 있다. 하지만, 미국 특허 5,682,043에 개시된 바와 같이, 이 디바이스들의 턴-온 동역학(turn-on kinetics)이 매우 느리다. 또한, 상기 디바이스들은 동일한 양이온 및 음이온 농도를 갖는, 본질적으로 전하-중성(charge-neutral)이지만, 동일한 양이온 및 음이온 농도의 존재가 최적이 아닐 수 있다.

전하 주입-향상 층들을 갖는 다층 디바이스들의 사용은 디바이스 효율 및 수명을 개선하기 위한 잠재적인 수단이다. 몇몇 참조문헌들은 폴리머 및 저분자 유기 발광 다이오드들(small molecule organic light emitting diodes)의 개선을 위해 전도성 폴리머 홀 주입 층들로 구성된 다층 디바이스들을 설명하였다. 종래의 폴리머 OLED 다층 디바이스 구조에서는, 홀 주입 층들로서 폴리머-도핑된 공액 유기 박막들이 사용되었다. 하지만, 이러한 경우들에서, 공액 종(conjugated species)[폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜)- PEDT 또는 PEDOT]에 의해 형성된 전도성 폴리머(이는 폴리스티렌 술폰산(PSS)으로 도핑됨)는 의도적으로 모바일 이온들을 포함하지 않는다. 실제로, 도핑 폴리머, PSS는 통상적으로 공액 부분들(conjugated segments)보다 훨씬 더 높은 분자량을 갖고, 고체 막의 대부분을 형성하며, 모바일 도펀트에 비해 본질적으로 부동성(immobile)이다. 또한, PSS에 대한 공액 PEDOT의 비가 통상적으로 비교적 낮다는 것은 흥미로운 일이다. 정전기 방지 코팅들로부터 디스크리트 OLED(discrete OLED) 및 패시브 매트릭스 OLED(passive matrix OLED)[이는 전기적 절연(electrical isolation) 및 이에 따른 낮은 측방향 PEDOT:PSS 전도율을 보장하기 위해 특별한 조치를 필요로 함]로 다수의 적용들에 관심 있는 범위에서, PSS 함량은 PEDOT 함량보다 높으며, PSS 함량이 증가함에 따라 전도율이 감소한다. PEDOT:PSS의 더 높은 전도율 등급(conductivity grades)은 통상적으로 종래의 OLED 디바이스들에 대해 수요가 많지 않다.

PEDOT:PSS는 LEC로 알려진 발광 전기화학 셀에 덜 사용되었다. LEC 작동 원리는 애노드에서 도핑된 계면들을 생성하는 발광 층에 모바일 이온 도펀트들을 이용하는 것을 포함한다. LEC-도핑된 계면들이 이미 이 목적을 충족시킴에 따라, 이는 PEDOT:PSS와 같은 홀 주입 향상 층에 대한 필요성을 감소시킨다. 도핑된 PEDOT:PSS 층들은 디바이스의 활성 층으로부터 이 층들을 통해 전파되는 광의 일부를 흡수함을 유의한다. 이는 외부 효율을 감소시키며, 이로 인해 다른 이유들로 필요하지 않다면, 통상적인 PEDOT:PSS는 바람직하지 않게 된다. LEC 모델의 단순한 고려 및 알려진 기술에 기초하여, 도핑된 공액 폴리머 주입 층들을 LEC에 포함하는 것이 유리하지 않으며, 높은 흡수 손실 및 누설 전류로 인해 높은 도핑 레벨 또한 유리하지 않다고 가정할 것이다. 또한, 종래의 OLED에서, 이온 종(ionic species), 및 특히 디바이스의 활성 층 내로 드리프트(drift)하거나 확산할 수 있는 모바일 이온의 존재는, 이러한 불순물들이 효율의 손실 및 디바이스 품질저하(device degradation)를 가져올 수 있기 때문에, 일반적으로 바람직하지 않은 것으로 고려된다.

최근, 또 다른 타입의 도핑 다층이 유기 발광 디바이스 구조체들에 대해 제안되었다. 이 경우, 유리한 효과들을 생성하기 위해 고유 드리프트 모빌리티 레이트(inherent drift mobility rates)가 LEC-형 디바이스들의 도펀트들의 유동을 제어하도록, 다층들이 제안된다. 극단적인 경우, 도펀트 카운터-이온들(dopant counter-ions)이 공유 결합에 의해 고정될 수도 있다. 또한, 카운터-이온 층으로부터 공급된 이온들을 고정하기 위한 이온 수용체(ion receptors)의 사용은 Meijer 외 다수의 "Polymer light-emitting diode with an ion receptor layer"이라는 제목의 미국 특허 7,868,537에 제안되었다. 또한, 미국 특허 7,868,537은 포워드 바이어스 하에서 양이온 수용체 쪽으로 유동할 수 있는 모바일 양이온들의 소스로서 PEDOT:PSS 층을 이용하는 디바이스를 예시 및 설명하고 있다. 하지만, 미국 특허 7,868,537은 PEDOT:PSS의 양이온 소스를 Na+로 여기는데, 이는 상당한 양에 의도적으로 존재하지 않으며(not intentionally present in significant quantities), 통상적으로 디바이스의 바이어스 응력 저하(bias stress degradation)의 원인으로 여겨진다. 또한, 미국 특허 7,868,537은 음이온의 부동성이 그 고분자의 성질(polymeric nature)에 기인한다고 여긴다.

미국 특허 7,868,537은, PEDOT:PSS의 금속 성질(여기서, 0의 전기장이 PEDOT:PSS 계면에서의 그리고 PEDOT:PSS 내에서의 이온 운동을 억제함)이 음이온 크기에 관계없이 PEDOT:PSS에 대한 양의 바이어스 하에서 양이온들만을 우선적으로 주입한다는 사실을 설명하지 않는다. 높은 캐리어 농도를 갖는 (PEDOT:PSS와 같은) 전도성 주입 층 내에서, 양이온 및 음이온의 재분배는 확산에 의해 이루어질 것이다. 포워드 바이어스(양의 PEDOT:PSS)에서, 모바일 양이온들의 주입은 활성 층 계면에서 PEDOT:PSS 내의 영역을 신속히 공핍화(deplete)할 것이다. 계면 영역으로 확산할 수 있고 양이온들의 공급을 유지할 수 있는 PEDOT:PSS 전반에 걸쳐 분포된 상당한 양의 모바일 이온들 없이, 도펀트 이온 효과가 억제될 것이다. 이 도펀트들은, 본 명세서에서 이후에 설명되는 바와 같이, 의도적 외인성 도펀트(intentional, extrinsic dopant)로서 도입되어야 할 것이다.

본 발명의 목적은, 전자 디바이스에 대한 등전위 소스 층, 및 등전위 소스 층을 포함하는 전자 디바이스를 제공하는 것이다.

본 발명은 전자 디바이스에 대해 등전위 소스 층(isopotential source layer)을 이용하고, 상기 소스 층은 전자 디바이스의 활성 층 내로 우선적으로 주입될 전하의 이온들을 제공하여, 주입된 이온들의 전하가 등전위 소스 층에 적용된 상대 바이어스(relative bias)의 부호(sign)와 동일한 부호를 갖는다. 상기 소스 층은 이온들에 대해 비교적 높은 확산율을 갖는 적어도 하나의 구성요소를 갖는 복합 이온 도펀트 주입 층을 포함할 수 있다. 복합 이온 도펀트 주입 층은 금속 전도성 입자들(metallic conductive particles) 및 이온 지지 매트릭스(ion supporting matrix)를 포함할 수 있다. 또한, 복합 이온 도펀트 주입 층은 연속한 금속 전도성 네트워크(continuous metallic conductive network) 및 이온 지지 매트릭스를 포함할 수 있다. 금속 네트워크는 금속 나노와이어들 또는 전도성 나노튜브들을 포함할 수 있다. 이온 지지 매트릭스는 전도성 폴리머를 포함할 수 있다.

일 실시예에서, 상기 디바이스는 투명한 애노드(transparent anode), 활성 층에 인접한 추가 모바일 이온 도펀트들을 갖는 상기 투명한 애노드와 접촉하는 전도성 폴리머 층을 포함할 수 있다.

또 다른 실시예에서, 상기 디바이스는 투명한 캐소드(transparent cathode) 및 도핑된 애노드를 포함할 수 있으며, 상기 도핑된 애노드는 금속 원소들의 전기적으로 연속한 네트워크 및 이온 지지 매트리스의 복합물이다.

당업자라면, 상세한 설명 및 첨부된 도면들을 참조하여 본 발명의 이들 및 다른 실시예들 그리고 실시형태들을 알 수 있을 것이다.

도 1a 및 도 1b는 도핑되지 않은 캐소드 대조군에 대하여 시간에 따른 일정한 전류 디바이스의 발광(luminance) 및 전압 성능에 관한, 특정 '염' Ag 조성물(salty Ag formulation)로 도핑된 캐소드들의 영향을 나타낸 프린트된 디바이스들의 일정한 전류 테스팅으로부터의 초기 '턴-온' 데이터를 나타낸다.
도 2는 대조군(표준 Ag 조성물을 이용한 캐소드들을 갖는 도핑되지 않은 디바이스) 및 2 개의 상이한 '염' Ag 조성물들을 이용한 도핑된 캐소드 디바이스들의 제조 직후에 얻어진 EL 이미지들을 나타낸다. 모든 디바이스들은 스크린 프린트된(screen printed) LEP들을 포함한다. 최상부 열의 이미지들은 표준 Ag 조성물 10-243-1 Ag를 이용한 2 개의 디바이스들로부터 생성된 것이다. 중간 열의 이미지들은 염 Ag 조성물 10-243-1-ion1를 이용한 2 개의 디바이스들로부터 생성된 것이다. 최하부 열의 이미지들은 염 Ag 조성물 10-243-1-ion2를 이용한 2 개의 디바이스들로부터 생성된 것이며, 이는 이후에 자세히 설명되는 바와 같이 10-243-1-ion1보다 2 배 고농도로 도핑된다(heavily doped). 대조군들에 비해, 도핑된 디바이스들의 낮은 효율 및 더 고농도로 도핑된 캐소드들의 더 낮은 효율이 사진들에 나타나 있다.
도 3은 각각의 세트에 대해 대조군 데이터로 지수적으로 피팅되고(exponentially fitted) 정규화된, 실험 데이터 세트의 그래프 도를 나타낸다. 피트(fit)에서 피크 값은 중량으로 ~17% BMP / PEDOT:PSS 솔리드(solids)의 도핑 레벨을 나타낸다.
도 4a 내지 도 4c는, 이후에 더 자세히 설명되는 바와 같이, 상이한 시간 시점들에서 동일한 음이온 및 양이온 이동도(mobilities)를 갖는 균일하게 모바일 이온-도핑된 발광 디바이스(LEC-타입)의 경우에 대한 도펀트 농도(최상부 열의 그래프) 및 이온 분포(저부 열의 디바이스 개략도)를 나타낸다. 이 균질한 도핑 상황(homogeneous doping situation)에서는, 모든 이온들의 확산율이 동일하다고 가정한다. 디바이스 개략도에는, 하나의 전극이 평활한(smooth) ITO[요소(402)]로 도시되어 있으며, 다른 하나의 전극은(404)은 과립형(granular) 또는 입자형(particulate)인 것으로 도시되어 있다. 하지만, 당업자라면, 요구되는 상황에 맞게 본 발명의 범위 내에서 전극의 특정 재료, 특성, 및 구성이 수정될 수 있음을 이해할 것이다. 2 개의 전극들 간의 발광 재료(406)는 양 이온 및 음 이온을 갖는다.
도 4a 내지 도 4c는 시간에 따른 도펀트 분포의 예상되는 진행을 나타낸다. 상세하게는, 좌측으로부터 우측으로의 세 가지 경우들은 바이어스 이전(도 4a), 바이어스 이후 초기(도 4b), 및 바이어스 하에서의 상당한 시간 이후(도 4c)를 나타낸다. 캐소드 내로 도펀트가 스며들어감(leaching)으로 인해 캐소드 부근에서의 도핑의 감소에 유의한다.
도 5a 내지 도 5c는 캐소드에 인접한 높은 도핑 농도 층 및 애노드 부근의 낮은 도핑 농도 층을 갖는 활성 층을 갖는 디바이스의 경우에 대한 이온 분포를 예시하며, 동일한 음이온 및 양이온의 이동도는 시간에 따른 도펀트 분포의 예상되는 진행을 나타낸다. 일 실시예에서, 애노드에 인접한 고농도로 도핑된 층은 캐소드에 인접한 비교적 저농도로 도핑된(lightly doped) 층에 비해 2 배 고농도로 도핑될 수 있다. 캐소드와 애노드 사이에 다수의(2 이상) 별개 층(discrete layer)들이 존재할 수 있으며, 각각은 그들만의 도핑 농도 레벨을 갖는다. 등급화된 농도 차이(Graded concentration difference)도 가능하다. 구체적으로, 도 5에는 좌측으로부터 우측으로의 세 가지 경우들은 바이어스 이전(도 5a), 바이어스 이후 초기(도 5b), 및 바이어스 하에서의 상당한 시간 이후(도 5c)를 나타낸다. 바이어싱 이전에는 디바이스가 초기에 이온들에 대해 전하 중성임을 유의한다. 도 4a 내지 도 4c의 경우에서와 마찬가지로, 모든 이온들의 확산율이 동일하다고 가정한다.
도 6a 내지 도 6c는 도핑된 캐소드 층을 갖는 (증착된 것과 같은) 균질하게 도핑된 활성 층을 갖는 디바이스의 경우에 대한 이온 분포를 나타내며, 동일한 음이온 및 양이온의 이동도는 시간에 따른 도펀트 분포의 예상되는 진행을 나타낸다. 상세하게는, 좌측으로부터 우측으로의 세 가지 경우들은 바이어스 이전(도 6a), 바이어스 이후 초기(도 6b), 및 바이어스 하에서의 상당한 시간 이후(도 6c)를 나타낸다. 도핑된 캐소드로부터의 혼입(intermixing) 및 확산에 의해, 캐소드 부근 도핑의 작은 증가가 예상될 수 있다. 도 4a 내지 도 4c 그리고 도 5a 내지 도 5c의 경우에서와 마찬가지로, 모든 이온들의 확산율이 동일하다고 가정한다.
도 7a 내지 도 7c는 도핑된 전도성 애노드 도펀트 주입 층을 갖는 (증착된 것과 같은) 균질하게 도핑된 활성 층을 갖는 디바이스의 경우에 대한 이온 분포를 나타내며, 동일한 음이온 및 양이온의 이동도는 시간에 따른 도펀트 분포의 예상되는 진행을 나타낸다. 상세하게는, 좌측으로부터 우측으로의 세 가지 경우들은 바이어스 이전(도 7a), 바이어스 이후 초기(도 7b), 및 바이어스 하에서의 상당한 시간 이후(도 7c)를 나타낸다. 도핑된 층부터의 혼입 및 확산에 의해, 애노드 부근 도핑의 작은 증가가 예상될 수 있다. 시간에 따라, 이는 전자 주입-제한된 디바이스들의 홀 균형(hole balance)을 개선하는 디바이스의 활성 층의 높은 양이온 농도를 생성하면서, 과도한 음이온 퀀칭(excess anion quenching)을 최소화한다. 도 4a 내지 도 4c, 도 5a 내지 도 5c, 그리고 도 6a 내지 도 6c의 경우에서와 마찬가지로, 모든 이온들의 확산율이 동일하다고 가정한다.

몇몇 활성 층 반도체들에 대하여, 예를 들어 캐소드 계면 부근에서 높은 양이온 농도를 갖는 캐소드로부터 우선적으로 주입을 향상시키고, 음이온 농도를 제한하는 것이 더 유리할 수 있다. 이는 전자 주입을 우선적으로 향상시킬 수 있고, 더 양호한 e/h 균형을 생성하여 디바이스 양자 효율을 증가시키면서, 불필요하게 높은 음이온 농도와 같은 과도한 도펀트 이온들의 퀀칭 및 다른 수명 저감 영향들을 최소화한다.

본 발명의 실시예들은 소스 층들의 도핑(전기장이 본질적으로 0임)이 유기 전자 디바이스들의 포함을 위해 매우 효과적인 단일 이온 주입 층들을 생성함을 입증한다. 소스 층들은 비-반전도성(non-semiconducting), 금속성 또는 반-금속성(semi-metallic)일 수 있다. 소스 층들은 사실상(effectively) 0의 내부 전기장을 갖는 전도성 및 비전도성 원소들의 복합 네트워크들을 포함한다.

이러한 0의 전기장의 단일 이온 주입 층들은 추가적인 작은 모바일 이온 도펀트들을 갖는 (PEDOT:PSS와 같은) 폴리머 공액 전도체들을 포함할 수 있거나, [유기 바인더들(organic binders)을 갖는 프린트된 금속 입자 층과 같은] 이질성 금속/유기 복합 전극들(heterogeneous metal/organic composite electrodes)을 포함할 수 있으며, 상기 바인더는 이온 착화(ion complexing), 전해(electrolytic), 또는 이온-저장 기능들 중 1 이상(단, 이것으로 제한되지 않음)을 포함하는 다양한 기능들을 가질 수 있다. 본 설명에 사용되는 예시적인 발광 폴리머 조성물은 Merck/Covion Super Yellow 폴리페닐렌 비닐렌에 기초하며, 이는 전자 주입에 대해 홀 주입에 비교적 낮은 배리어를 갖는 유기 반도체이다. 이 디바이스에 대하여, 최고준위 점유 분자궤도(highest occupied molecular orbital: HOMO) = 5.2 eV이고, 최저준위 비점유 분자궤도(lowest unoccupied molecular orbital: LUMO) = 2.8 eV이다. Al 또는 Ag와 같은 관심 있는 안정한 전극 금속들은 ~4.3 eV의 일함수를 가지며, ITO는 처리 조건들에 따라, 4.3 eV 내지 5.2 eV 범위의 일함수를 가짐을 유의한다. 통상적인 발광 디바이스 제조(Typical light emitting device preparation)는 ITO 표면에 산소 플라즈마 또는 UV 오존 처리(본 발명의 디바이스 예시들에서 UV 오존)를 포함하며, 이들은 5 내지 5.2 eV의 일함수 범위의 표면 전위를 유도할 것으로 예상된다. 이 경우, ITO 애노드로부터 SY-계 반도체 활성 층 내로의 홀 주입에 대해서는 배리어가 거의 존재하지 않거나 아예 존재하지 않는 한편, Al 또는 Ag와 같은 바람직하고 안정한 금속으로부터 SY LUMO 레벨 내로의 전자 주입을 위한 홀 주입(~1.5 eV)에 대해서는 실질적인 배리어가 존재한다. 하지만, 높은 LUMO 및 HOMO 레벨 활성 층 반도체와 같은 환경들이 존재할 수 있으며, 이때 홀 주입은 제한적(limitation)이다.

일반화된 유기 발광 디바이스의 외부 양자 효율이 다음의 수학식에서 설명될 수 있다:

여기서,

= 외부 효율(external efficiency)

= 광자의 아웃-커플링 효율(photon out-coupling efficiency)

= 내부 효율(internal efficiency)

= 홀들에 대한 전자들의 비, 통상적으로 ≤1. 이 불균형으로 인해 에너지 손실이 존재함.

= 에미터(emitter)의 발광성 재조합 양자 효율(luminescent recombination quantum efficiency)

= 스핀 통계(spin statistics)에 기초한 발광성 여기의 부분(fraction of luminescent excitations).

상기의 수학식에서 알 수 있는 바와 같이, 전자/홀 비('전자 홀 균형'이라고도 칭해짐)는 임계 파라미터이다. 이 파라미터는 2 개의 디바이스 구조 및 재료 상황들: 전하 주입 및 전하 운반에 영향을 미친다. 전하 주입 배리어들이 낮을 때, 전하 캐리어 전류, 및 이에 따른 전자/홀 균형은 공간 전하 제한된 운반 효과들(space charge limited transport effects)에 의해 지배될 수 있다. 이 공간 전하 효과들은 운반 거리 및 캐리어 이동도에 의존한다. 하지만, 여기서 높은 일함수, 안정한 전극 재료들에 관심을 두는 경우, 통상적으로 전하 주입이 더 중요한 인자이다. 투명하고 높은 일함수 애노드 및 비교적 안정한(이 경우, > 4 eV) 금속 캐소드를 갖는 SY-계 발광 디바이스 구조체의 경우, 디바이스 효율에 지배적 인자는 전자 주입이다. 이 경우, 양이온 주입 소스로서, 외인성으로 도핑된(extrinsically doped) 금속 전도성 폴리머, PEDOT:PSS를 사용하는 것이 적당한 방책이었다. 하지만, 반대의 구성에서, 투명한 캐소드 디바이스 및 불투명한 도펀트 주입 층에 대해, 매트릭스 내로 도펀트들을 수용할 수 있는 금속 입자 복합 재료와 같은 애노드가 애노드에서 사용될 수 있다. 또한, 앞서 제안된 바와 같이, 홀 주입 제한된 디바이스는 도핑된 공액 폴리머와 같은 도핑된 균질한 전도체 재료 또는 이질성 금속 복합물 중 어느 하나로부터의 캐소드 층 도핑으로 이점을 가질 것이다. 금속 복합물들은, 스크린 프린팅, 스텐실 프린팅(stencil printing), 플렉소그래픽 프린팅(flexographic printing), 그라비어 프린팅(gravure printing), 잉크젯 프린팅, 에어로졸 스프레이 코팅, 디스펜싱(dispensing) 등과 같은 수단에 의해 쉽게 프린트가능하기 때문에, 특히 관심이 있다.

본 발명은 'LEP 다층' 적용예에 설명된 다층들과 구분되는 도핑 주입 층들에 관한 것이다. 여기서의 컨셉은, 인접한 전도성 또는 비-반전도성 층을 통해 디바이스의 활성 영역들 내로 이온들이 주입되어, 카운터 이온 없이 단독-하전된 이온들(singly-charged ions)이 주입될 수 있다는 것이다[카운터 이온은 전도성 층의 전위에 의해 그 층에 보유되고, 그 층은 인접한 전극과 접촉이 이루어짐]. 이는 적용된 바이어스 정상 상태(applied bias steady state) 하에서 더 높은 농도의 양이온들이 디바이스 내로 주입될 수 있는 상황을 허용할 것이며, 이는 흔히 OLED 디바이스들에 대한 제한 인자인 캐소드 주입을 우선적으로 향상시킬 수 있다. 이는 높은 일함수의 프린트된 캐소드 디바이스들에 대해 특히 그러하다. 이러한 경우들에서, 증가된 캐소드 주입은 더 양호한 e/h 균형 및 더 높은 수명 디바이스들을 통해 더 높은 EQE를 유도할 수 있다. 또한, 이온들의 추가 공급은 캐소드 내로 드리프트된 손실 도펀트들의 대체를 통해 수명에 따른 전압 상승을 감소시킬 수 있다.

전도성 또는 전도성 복합 층의 사실상 0의 전기장으로 인해, 전극-형 하전 이온의 운동이 억제되고, 바이어스 하의 정상 상태에서 그 카운터 이온은 더 높고 보상되지 않은 레벨들에서 디바이스의 반전도성 활성 층들 내에 주입될 수 있다. 예를 들어, 디바이스의 애노드와 전기 접촉하는, 중성의 유기 이온성 액체와 같은 염으로 도핑된 전도성 층은 전도성 층의 계면으로부터 활성 층으로 양이온들을 우선적으로 주입하는 한편, 음이온 주입은 억제될 것이다. 이는 더 많은 양의 양이온들이 캐소드로부터의 전자 주입을 증가시킬 수 있고, 따라서 음이온-향상된 홀 주입의 대응하는 증가 없이 전자-주입 제한된 디바이스의 양자 효율을 증가시킬 수 있을 때 특히 관심 있을 수 있는 비교적 높은 농도의 양이온들을 생성할 것이다. 이는 이온 이동도와 사실상 독립적이며, 따라서 해당 산업 분야에 알려진 것과 근본적으로 상이하다.

본 발명에 제안된 실시예들을 테스트하기 위해, 도핑되고 프린트된 캐소드 페이스트들(doped printed cathode pastes)의 조성물의 용이성, 그리고 표준 활성 층 잉크들의 이용가능성(availability)으로 인해, 캐소드에 도펀트들을 추가하는 것이 디바이스 내로 더 높은 비율의 음이온의 주입을 유도함에 따라[이는 전자/홀 균형에 부정적인 영향을 주고 여분의 퀀칭 자리들(extra quenching sites)을 도입함], SY 디바이스에 대한 전도성 캐소드에 도펀트들을 포함하는 것이 전자 주입 제한된 디바이스의 효율을 떨어뜨린다는 반대 가설(counter hypothesis)을 테스트하는 것이 초기 가장 적당한 방책이었다. 캐소드 도핑의 경우, 도펀트들이 프린트된 복합 재료 자체들 내에 전도성 네트워크를 형성하는 벌크 금속 입자들에 용해가능하지 않음에 따라, 도펀트들은 실제로 바인더에 용해된다.

아래에 나타낸 기본 레시피에 따른, 그라비어 프린트되고 ~500 nm 두께의 도핑된 LEP 활성 층(SY LEP + PEO + 이온 도펀트)을 갖는 유연한 PET 기판 상에 패터닝된 ITO 층을 포함하는 디바이스 구조체에 기초하여 실험이 시도되었다.

표 1. 도핑된 발광 폴리머 활성층 조성물들

'4ma' = 4-메틸 아니솔 용매

'SY71'은 머크 수퍼 옐로우(Merck Super Yellow) 발광 폴리머를 나타냄

'PY1A'는 이온성 액체 부틸 메틸 피롤리디늄 트리플레이트 설피이미드(butyl methyl pyrolodinium triflate sulfimide: BMPYRTfSi) 및 테트라부틸암모늄 트리플레이트 설피이미드(tetrabutylammonium triflate sulfimide: TBATFSi)의 예비조성된 도펀트 혼합물(preformulated dopant mixture)을 나타냄

'DBP534'는 계면 활성제 및 전해질 기능을 갖는 폴리에틸렌 산화물, 폴리프로필렌 산화물, 폴리디메틸실록산 트리블록 코폴리머(polydimethylsiloxane triblock copolymer)로, Gelest로부터 상업적으로 이용가능함

DMS - T00은 디바이스 처리 동안 대부분 휘발되는 저 분자량의 실록산 계면 활성제로, Gelest로부터 상업적으로 이용가능함

3 내지 4 미크론 두께의 상부 전극을 형성하고 디바이스 스택을 완성하기 위해, ~3.3 %의 유기 바인더 비율로 도펀트를 갖는 조성물(10-243-1-ion1)을 갖는 스크린 프린팅을 위한 도핑된 캐소드 잉크가 프린트되었고, 활성 발광 층 위에서 건조되었다. 또한, 동일한 근사치의 두께의 대조군 캐소드 혼합물(10-243-1)을 이용하는 병행 세트의 디바이스가 동시에 만들어졌다. 비-제한적인 예시로만 개시되는, 10-243-1-ion1으로도 칭해지는 도핑된 특정 잉크 조성물은 다음과 같은 속성들을 갖는다:

lOOg Ag Lot 10-243-1(AG752(Add-Vision/전도성 화합물 Ag 페이스트 레시피: ~70 % Ag 로드(load), ~8 % 매트릭스 솔리드(matrix solids), 균형 용매 및 휘발성 물질(balance solvents and volatiles)을 갖는 비-플레이크된(non-flaked) Ag 입자에 기초함)

200 mg 감마 부티로락톤 용매

200 mg BMPYRTFSI(이온성 액체 부틸 메틸 피롤리디늄 트리플레이트 설피이미드)

70 mg TBATFSI(테트라부틸 암모늄 트리플레이트설피이미드)

이 조성물은 (중량으로) Ag 바인더에 대해 ~3.3 % 이온 농도를 이용한다. 이러한 조성물들에 대해 측정된 점성은 표준 Ag 조성물(10-243-1)에 대해 193,750 cP이고, 특정 '염' Ag 조성물(10-243-1-ion1)에 대해 197,500 cP이다.

4mA/㎠에서의 일정한 전류 바이어스 테스트들은 제어군인 도핑되지 않은 캐소드 조성물(즉, 표준 Ag 조성물)로 만들어진 대조군 디바이스들과 함께 도핑된 캐소드 '염' Ag 조성물을 갖는 디바이스들 상에 질소 내에서 수행되었다. 이러한 디바이스들로부터의 예시 데이터가 도 1a 및 도 1b에 나타나 있다. 도 1a 및 도 1b에서는, 그라비어 프린트된 LEP들이 사용되었다. 도 1a는 표준 Ag 조성물을 이용하는 제어군 디바이스로부터의 결과치들을 나타내며, 이는 15 V가 되는데에 4.3 sec이 걸렸다. 도 1b는 염 Ag 조성물을 이용하는 디바이스로부터의 결과치들을 나타내며, 이는 15 V가 되는데에 0.29 sec 미만이 걸렸다. 구동 전류는 4.0 mA였다. 도핑된 캐소드 디바이스들은 디바이스 작동의 초기 턴-온 상태(initial turn-on phase)에서는 제어군들에 비하여 작동 전압 및 효율의 동시적 감소를 분명히 나타내고 있다. 이 거동(behavior)은 애노드-인접한 디바이스 영역들의 향상된 도핑(이는 홀 전류 주입을 더 증가시킬 것임)과 일치함에 따라, 일정한 전류를 전달하는데 요구되는 전압을 낮출 것이지만, 적은 양이온 쪽으로의(홀 지배적) 전자/홀 균형의 치명적 감소로 인해 디바이스 효율을 저하시킬 것이다. 표 2는 캐소드들에 대한 점성 데이터뿐만 아니라, 절반 밝기 수명(half brightness lifetimes)에 대한 시간, 피크 효율, 및 전압 과도 거동(voltage transient behavior)을 포함하는 테스트 데이터를 요약한 것을 나타낸다. 점성 데이터는 이제 잉크 점성의 실질적 변화를 나타낸다(도펀트의 추가에 따른 양의 증가는 측정 오차 내에 있다).

표 2. 예시적인 도핑된 캐소드 디바이스에 대한 실험 데이터 요약

이 표에서, 10-243-1은 표준 Ag 조성물을 나타내고, 10-243-1-ion1은 특정 '염' Ag 조성물을 나타낸다.

프린트되고 도핑된 LEP 디바이스들 상으로의 캐소드 도핑에 대해 알려진 초기의 극적이고 부정적인 결과들에 기초하여, 두껍게 도핑된 캐소드에 의해 도입된 많은 전체 도펀트에 의해 디바이스들이 과도핑되고(overdoped) 있었기 때문에, 캐소드에 감소된 도핑 레벨을 갖는 제 2 라운드의 실험이 수행되었다. 이는 먼저 도핑된 캐소드 조성물(10-243-1-ion1)로부터 캐소드 도핑 농도를 2X(10-243-ion2) 및 10X(10-243-ion3)로 감소시키는 것을 포함하였다.

실험 데이터는 캐소드 도핑 레벨의 감소가 (10-243-1-ion1을 이용하는) 먼저 도핑된 캐소드 실험(first doped cathode trials)보다 디바이스 성능을 개선하였음을 나타낸다. 하지만, 도핑되지 않은 캐소드 제어군들에 대해 관찰된 것보다 효율 및 수명이 여전히 떨어지며, 더 저농도로 도핑된 캐소드들에 대한 전압은 더 고농도로 도핑된 캐소드를 갖는 디바이스들 그리고 도핑되지 않은 캐소드들을 갖는 제어군 디바이스들에 비해 중간이었다. ~0.3 % 도펀트/바인더에 대한 캐소드 도핑 농도의 10X의 추가 감소는 제어군(도시되지 않음)에 비해 여전히 디바이스에 부정적인 영향을 주었다. 바이어스되고 도핑된 캐소드 디바이스들의 이온 분포의 일반화된 도표가 도 5a 내지 도 5c에 나타나 있다. 이 결과들은 다음의 가설을 지지한다:

(a) 더 높은 농도의 음이온들은 애노드/LEP 주입 배리어를 감소시키고, 디바이스 내로의 홀 주입을 증가시킨다. 높은 홀 전류가 이제 낮은 인가 전압들에서 가능함에 따라, 이는 일정한 전류 작동 하에서 낮은 바이어스 전압을 유도한다. 다수의 OLED 디바이스들이, 더 높은 상대 홀 전류를 갖는 일정한 전류 구동 하에서 활성 층 HOMO 레벨(가전자대)에 대해 양호한 애노드 일함수를 갖는, 이미 전자가 적은(already electron poor), 특히 프린트된 캐소드 디바이스들이기 때문에, e/h 균형은 홀이 더 풍부한 쪽으로 밀리며, 효율 및 이에 따른 발광 수명이 감소된다.

(b) 더 유리한 상황은 양이온-주입 애노드 층을 만드는 것일 것이며, 상기 층은 양이온 농도를 증가시키고, e/h 비율을 더 균형잡힌 조건으로 밀고 감에 따라, 전압을 감소시키는 한편, EQE 및 수명을 증가시킬 것이다.

"Scientific importance, properties and growing applications of poly(3,4-ethylenedioxythiophene),"이라는 제목의 참조문헌(Kirchmeyer, S., 및 Reuter, K, J. Mater. Chem., 2005, 15, 2077-2088: "Kirchmeyer 참조문헌"이라고도 함)에 설명된 LEP 조성물에 기초하여 디바이스들을 만듦으로써, 이러한 가설이 테스트되었지만, 이는 애노드에 인접한 이온성 액체-도핑된 PEDOT 층을 또한 포함한다. 적합한 애노드 주입 층 염기로서 상업적으로 이용가능한 클레비오스(Clevios) PEDOT:PSS 조성물들이 선택되었다. OLED의 높은 전도율 등급의 사용은 일반적으로 종래의 OLED 디바이스의 좋지 않은 수명 결과들을 생성한다. 여기에 채택된 프린트되고 도핑된 LEP 디바이스 구조체에서는(LEC-타입은 Kirchmeyer 참조문헌에서와 같이 도핑된 LEP 조성물들을 따름), AI 4083과 같은 PEDOT:PSS의 표준 OLED 등급들이 디바이스 성능을 상당히 개선시키지 않음을 반복적으로 나타내었다. 이는, 여기에 채택된 도핑된 SY LEP 디바이스들이 활성 층 도펀트들로부터의 유효 도핑 및 적합한 전극/활성 층 일함수 매치의 존재로 인해 홀 주입을 증가시키려는 시도로부터 이익을 가질 것으로 예상되지 않는다는 사실과 일치한다.

이 실시예들에 설명된 프린트된 디바이스 구조체들에서(높은 전도성 도펀트 주입 층의 이점이 예상됨), 결정화를 향한 낮은 경향(low tendency towards crystallization), 및 기준 테트라알킬 암모늄 양이온들(reference tetraaikyl ammonium cations)보다 빠른 디바이스 동역학에 의해 증명된 바와 같이, 높은 모바일 양이온을 갖는 이온성 액체 부틸 메틸 피롤리디늄 트리플레이트 설피이미드(BMPYRTfSi)로 도핑된 클레비오스 PH500에 기초한 애노드 도펀트 주입 층에 대해 양호한 결과들을 얻었다. 여기서, 도핑된 애노드 실험들에 사용된 바와 같은 애노드 스택들의 전기적 특성들이 표 3에 나타나 있다. 예상되는 바와 같이, ITO+PEDOT:PSS 스택 시트 저항은 더 높은 전도성 ITO에 의해 지배된다. 여기서, 가능하게는 용액 여과(solution filtering) 및 열 제조(thermal preparation)의 차이로 인해, PH500 및 PH100에 대한 저항률은 기존의 문헌에 개시된 값들보다 높다. 하지만, 이 둘 간의 저항률의 예상되는 추세가 관찰되었다. 도핑된 PH500/ITO 스택들의 대부분의 범위에 대해, 전도성 도핑된 PEDOT:PSS 층들의 존재로 인해 전체 병렬 시트 저항의 일부 감소가 관찰되었다. 스택 저항률이 ITO만의 스택 시트 저항(CPFilms에 의해 증착된 OC50 ITO/Melinex ST504 PET)과 거의 동일하게 상승하는 샘플 ID #3에 대한 ITO+PEDOT:PSS, BMP 스택 데이터에 의해 알 수 있는 바와 같이, 매우 높은 BMP-(부틸메틸피롤리디늄 트리플레이트설피이미드)도핑된 PH500의 저항률이 결국 롤-오프(rolls off)된다는 것은 흥미있는 일이다. 이 경우, 도펀트 함량은 그 층의 전체 '솔리드' 농도의 50 %에 다다른다. 이 지점에서, 희석, 섬 형성(island formation), 또는 삼투의 손실(loss of percolation)로 인해, PEDOT 전하 캐리어 종들의 유효 전도율이 파괴된다(breaking down). 상대 도펀트 농도가 표 3에 샘플 이름 앞에 '#x'로 나타나 있으며, 이는 AV-L1231Y 레시피 도펀트 레벨에 대한 다중 도펀트 레벨이다. 예를 들어, PH500_BMPX2는 PH500_BMPX1이 가질 애노드 층 도펀트 농도의 두 배이다. 이 디바이스들에 대해, 기준 도펀트 레벨은 도펀트 전체 애노드 레벨 솔리드의 4.3 %이다.

표 3. 다양한 도펀트 레벨들에서의 OC50 ITO/PET 상의 PH500-계 PEDOT 막으로부터의 시트 저항 데이터

두 실험들로부터의 일정한 전류 데이터 하에서 디바이스 수명(절반 피크 밝기에 대한 시간) 및 피크 효율 데이터는 기준 층의 4X 이하의 애노드 층의 이온성 액체 농도로 또는 ~12 % 중량 추가 도펀트로 효율 및 수명 면에서 긍정적인 추세를 나타낸다. (10-243-1 캐소드 조성물에서와 같이) 캐소드가 도핑되지 않았고, 애노드 층들이 도입되었다는 것을 제외하고는, 이 디바이스들은 구성 및 조성에 있어서 이전에 설명한 도핑된 캐소드 디바이스들과 유사하였다.

추가 실험들은 x2 내지 x16 사이에서 변동하는 더 넓은 범위의 도펀트 농도들을 갖는 애노드 도펀트 주입 층들을 갖는 디바이스들로 수행되었다. 이 실험으로부터의 데이터는 표 4에 나타나 있다. 이 데이터는 최고 도핑 레벨들을 갖는 성능의 롤-오프를 나타낸다. 낮은 이동도의 양이온을 포함하는 혼합된 도펀트의 더 나쁜 성능은 양이온 확산율이 중요하다는 것을 나타낸다.

도 3은 각각의 세트를 그 대조군으로 정규화(normalizing)함으로써 다중 실험 데이터 세트들을 조합한 그래프 결과들을 나타낸다. 도핑 레벨에 대한 디바이스 발광 수명의 두 지수 피트(two exponential fit)는 전도성 애노드 전체 중량의 ~17 %의 최적 도핑 레벨을 나타낸다. 당업자라면, 여기서 사용된 지수 피트를 통해, 다른 타입의 수학적 피팅 메커니즘들이 또한 사용될 수 있음을 이해할 것이다.

표 4. 도핑된 전도성 애노드 층들을 갖는 프린트되고 도핑된 OLED에 대한 최고 수율 실험 데이터-세트

*'MIX'는 이 디바이스가 'BMP'-지정된(designated) 샘플들에 대한 BMPYRTfSI만의 도펀트와 대조적으로 BMPYRTfSI/TBATfSi 혼합물로 추가 도핑된 PEDOT:PSS 도펀트 주입 층으로 제작되었음을 나타낸다.

도 4a 내지 도 4c는 프린트된 캐소드를 갖는 '통상적인' 단일 LEP 잉크 조성 PLED에 대한, 좌측(만들어진 대로, 바이어스되지 않음)에서 시작하여, 중간(바이어스 적용 이후의 초기 상태), 우측[초기 번 인 상태(initial burn in phase) - 통상적인 조건들 하에서 수십 시간 이후]을 거치는 디바이스 수명에 걸친 이온 도핑 상황을 나타내며, PLED는 등록 재료(proprietary material), 예를 들어 캘리포니아의 스콧츠 밸리에 토대를 둔, 이전에 Add-Vision, Ins.(AVI)로서 알려진 회사에 의해 상업적으로 이용가능하게 만들어진 조성물로 도핑된다. 처음에는, 음이온들 및 양이온들의 전하-중성 반-균질한 분포(charge-neutral semi-homogeneous distribution)가 가정되지만, 캐소드 증착 및 처리 시 일부 전해질이 캐소드 내로 스며들 수 있다(도 4a 참조). 바이어스 하의 이온 운동은 양이온들을 캐소드로 이동시키로, 음이온들은 애노드로 이동시킨다. 이온-어시스트된 터널링 비율(ion-assisted tunneling rate)이 전극들로부터 LEP 내로 상승함에 따라, 전하 주입이 일어난다. 이온 드리프트가 계속됨에 따라, 디바이스 내부의 이온 농도가 떨어지며, 이는 방사 효율(radiative efficiency)을 증가시킬 수 있다.

도 5a 내지 도 5c는 상이한 도핑 레벨들이, 예컨대 프린팅에 의해 디바이스의 후속 활성 층들 내로 도입되는 도핑된 활성 다층 디바이스에 대한 바이어스 하의 이온들의 진행을 나타낸다. 이 기술은 (도 4a 내지 도 4c에서와 마찬가지로) 균질하게 도핑된 디바이스에 비해, 디바이스 바이어스의 초기 단계들에서 캐소드 부근에 비교적 높은 양이온 도핑 농도를 유도할 수 있다. 이는 균질하게 도핑된 캐소드 주입-제한된 디바이스들을 넘어서는 몇 가지 장점을 갖는다. 하지만, 이 디바이스 구성은 디바이스 내의 음이온 및 양이온 농도가 동일한 사실에 의해 제한되며, 이는 전자 및 홀 주입에 대해 본질적으로 균형잡힌(intrinsically balanced) 통상적인 디바이스에 최적화되지 않는다. 이는 디바이스의 활성 반전도성 층들 내에 불필요한 카운터 이온들의 최적 농도보다 높은 농도를 유발하며, 이는 퀀칭, 과도핑, 및 성능 손실을 야기할 수 있다.

본 발명의 실시예들의 이온 도너 층(ion donor layers)이 상당히 높은 전도성을 갖는다는 점에서, 기존의 LEP 다층 구조체들(예를 들어, LEP/+홀 주입 층 구조체들)과 본 명세서의 도펀트 주입 층들 간에 뚜렷한 차이점이 존재함을 유의한다. 이전에 언급된 바와 같이, 도펀트 주입 층이 전도성인 것이 중요하며, 금속 전도체들이 상기 층의 벌크(유한 캐리어 농도에서 금속이 전도성 폴리머를 포함하고, 0이 아닌 전기장의 영역이 얇게 존재함) 내에서 본질적으로 0의 전기장을 갖고, 특정 바이어스에서 유지된다는 점에서 중요하다. 이는, 인접한 활성 층들 내로 카운터 이온을 몰아가면서, 이 층에 양이온 또는 음이온(양이온-주입 도펀트 도너 층의 경우에는 음이온)을 보유하는 역할을 한다. 이러한 부동성은 구조체-유도된 이온 이동도와 독립적임을 유의한다. 전도성 층 내의 전기장 보유된 이온들(여기서의 예로, 도핑된 애노드 층 내의 음이온들)의 위치는 디바이스 수명에 걸쳐 비교적 일정할 것이고, 이는 수명에 걸쳐 애노드 계면으로 높은 농도 이온 드리프트를 몰아가려고 하는 유한 전기장을 갖는 비-전도체와 상이하며, 이는 과도핑 및 차폐 효과(screening effects)로 인한 전압 상승 및 저하의 추가 원인일 수 있다. 전도성 이온 지지 도너 층들의 경우, 디바이스의 활성 층으로부터 이 층 내로 몰린 이온들은 부동화될 것이고, 제한된 영향을 가질 것이며, 가능하게는 금속 도너 층의 이미 높은 전하 캐리어 농도의 다소 작은 증가를 유도할 것이다. 이러한 종류의 디바이스들은 흔히, 도 4a 및 도 4b의 균질하게 도핑된 디바이스에 비해, e-주입의 더 이른 개시(earlier onset of e-injection), 더 높은 전자 주입, 그리고 더 높은 전자/홀 비율을 야기한다.

도 6a 내지 도 6c는 도핑된 캐소드 및 균질한 LEP 잉크 조성물로 만들어진 디바이스에 대한 디바이스 수명에 걸친 이온 도핑 상황을 나타낸다. 좌측의 도 6a는 만들어진 대로의 바이어스되지 않은 디바이스를 나타내고; 중간의 도 6b는 바이어스를 적용한 후의 초기 상태를 나타내며; 우측의 도 6c는 초기 번 인 상태 후, 예를 들어 통상적인 조건들 하에서의 수십 시간 후의 상태를 나타낸다. 포워드 바이어스 조건들 하에서 캐소드에 놓인 음의 바이어스 및 캐소드의 0의 전기장은 캐소드 자체 내에 양이온들을 보유할 것이며, 우선적으로 음이온을 주입할 것이다. 포워드 바이어스 하의 정상 상태 조건들 하에서, 디바이스의 활성 층 내에 더 높은 순수 음이온 농도가 존재할 것이며, 이는 바이어스가 제거된 후 완화될 것이다. 구체적으로, 도 6b는 디바이스의 높은 음이온 농도가 도핑되지 않은 캐소드에 대해 보여짐을 나타낸다. 양이온들은 음의-바이어스된 캐소드에 유지되려는 경향이 있다. 도 6c는 캐소드의 낮은 확산율 및 큰 공급 부피(large supply volume)(더 두꺼운 캐소드)로 인해 음이온들이 캐소드로부터 계속 드리프트될 수 있음을 나타낸다. 높은 음이온 농도는 향상된 홀 주입으로 인해 전자/홀 균형을 홀 지배 쪽으로 더 치우치게 할 수 있다.

도 7a 내지 도 7c는 프린트된 캐소드를 갖는 '통상적인' 단일 LEP 잉크 조성 AVI 도핑된 PLED 및 도핑된 애노드 층으로 만들어진 디바이스에 대한 디바이스 수명에 걸친 이온 도핑 상황을 나타낸다. 좌측의 도 7a는 만들어진 대로의 바이어스되지 않은 디바이스를 나타내고; 중간의 도 7b는 바이어스를 적용한 후의 초기 상태를 나타내며; 우측의 도 7c는 초기 번 인 상태 후, 예를 들어 통상적인 조건들 하에서의 수십 시간 후의 상태를 나타낸다. 유효한(effecting) 캐소드/양이온 도핑을 증가시키는 가능한 방법(route)은 도핑된 애노드를 갖는 것이라고 생각될 수 있다. 이는, 애노드로부터 활성 영역으로의 자유 이온 운동이 바람직하지 않고, 종래의 OLED 경우에는 의도적으로 억제된다는 점에서, 비-LEC, 도핑되지 않은 종래의 OLED/PLED에서의 PEDOT 사용과 구별된다. 구체적으로, 도 7c는 캐소드의 낮은 확산율 및 큰 공급 부피(더 두꺼운 캐소드)로 인해 음이온들이 캐소드로부터 계속 드리프트될 수 있음을 나타낸다. 높은 음이온 농도는 향상된 홀 주입으로 인해 전자/홀 균형을 홀 지배 쪽으로 더 치우치게 할 수 있다. LEP의 정상 상태의 양이온 농도는 음이온 농도보다 높다.

본 발명의 다른 가능한 실시예들은 전도성 피처들의 네트워크, 예컨대 Ag 나노와이어 메시(nanowire mesh), 전도성 나노튜브 메시, 또는 의도적으로 패터닝된 전도체 메시에 의해 형성된 금속 또는 반-금속 도펀트 주입 층들을 포함한다. 주입 복합물의 추가 구성요소는 이온 소스로서 역할하고 평면 수용력(planarizing capabilities)을 가질 수 있는 전해질 형성재(electrolyte former) 및/또는 이온 지지 재료일 수 있다. 이러한 복합물들은 애노드 또는 캐소드 도펀트 주입 층들로서 사용될 수 있으며, (요구된다면) 투명하고, 유연하며, 인듐 주석 산화물과 같은 층들을 증착하는 데 있어서 어려움이나 고비용에 대한 필요성을 잠재적으로 제거하는 장점들을 가질 수 있다.

본 발명을 예시하기 위해 몇 가지 대표적인 실시예들 및 세부 구성들이 도시되었지만, 당업자라면 첨부된 청구항들에 정의된 본 발명의 범위를 벗어나지 않고 본 명세서에 개시된 방법들 및 장치들의 다양한 변형들이 행해질 수 있음을 이해할 것이다. 추가적으로, 설명에 언급된 재료들 중 상업적인 이름은 읽는 사람의 이해를 돕기 위해 사용되며, 본 발명은 본 명세서에 언급된 특정한 디바이스 구성들 및 재료들로만 제한되지 않는다.

Claims

전자 디바이스에 대한 등전위 소스 층(isopotential source layer)에 있어서,
상기 등전위 소스 층은 상기 전자 디바이스의 활성 층 내로 우선적으로 주입될 전하의 이온들을 제공하고, 주입된 이온들의 전하는 상기 등전위 소스 층에 적용된 상대 바이어스(relative bias)의 부호(sign)와 동일한 부호를 갖는 등전위 소스 층.
제 1 항의 등전위 소스 층을 포함하는 전자 디바이스에 있어서,
상기 등전위 소스 층은 이온들에 대해 비교적 높은 확산율을 갖는 적어도 하나의 구성요소를 갖는 복합 이온 도펀트 주입 층(composite ionic dopant injection layer)을 포함하는 전자 디바이스.
제 2 항에 있어서,
상기 복합 이온 도펀트 주입 층은 금속 전도성 입자들 및 이온 지지 매트릭스(ion supporting matrix)를 포함하는 전자 디바이스.
제 2 항에 있어서,
상기 복합 이온 도펀트 주입 층은 연속한 금속 전도성 네트워크(continuous metallic conductive network) 및 이온 지지 매트릭스를 포함하는 전자 디바이스.
제 4 항에 있어서,
상기 금속 전도성 네트워크는 금속 나노와이어(metallic nanowires) 또는 전도성 나노튜브(conductive nanotubes)를 포함하는 전자 디바이스.
제 3 항 또는 제 4 항에 있어서,
상기 이온 지지 매트릭스는 전도성 폴리머를 포함하는 전자 디바이스.
제 2 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 디바이스는 투명한 애노드(transparent anode), 및 상기 활성 층에 인접한 추가 모바일 이온 도펀트들(mobile ion dopants)을 갖는 상기 투명한 애노드와 접촉하는 전도성 폴리머 층을 포함하는 전자 디바이스.
제 2 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 디바이스는 투명한 캐소드(transparent cathode) 및 도핑된 애노드를 포함하고, 상기 도핑된 애노드는 금속 원소들의 전기적으로 연속한 네트워크 및 이온 지지 매트릭스의 복합물인 전자 디바이스.