CN103858248B - 掺杂剂注入层 - Google Patents
掺杂剂注入层 Download PDFInfo
- Publication number
- CN103858248B CN103858248B CN201280038330.9A CN201280038330A CN103858248B CN 103858248 B CN103858248 B CN 103858248B CN 201280038330 A CN201280038330 A CN 201280038330A CN 103858248 B CN103858248 B CN 103858248B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- ion
- layer
- doping
- electrode
- electronic device
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
- 239000002019 doping agent Substances 0.000 title claims abstract description 60
- 238000002347 injection Methods 0.000 title claims abstract description 43
- 239000007924 injection Substances 0.000 title claims abstract description 43
- 239000002131 composite material Substances 0.000 claims abstract description 22
- 239000011159 matrix material Substances 0.000 claims abstract description 11
- 229920001940 conductive polymer Polymers 0.000 claims abstract description 8
- 239000002071 nanotube Substances 0.000 claims abstract description 4
- 239000002070 nanowire Substances 0.000 claims abstract description 3
- 239000002245 particle Substances 0.000 claims abstract 2
- 238000009792 diffusion process Methods 0.000 claims description 12
- 239000002322 conducting polymer Substances 0.000 claims description 5
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 claims description 3
- 238000000576 coating method Methods 0.000 claims description 3
- PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N gold Chemical compound [Au] PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 239000010931 gold Substances 0.000 claims description 3
- 229910052737 gold Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 abstract description 59
- 150000001768 cations Chemical class 0.000 description 32
- 150000001450 anions Chemical class 0.000 description 30
- 229920001609 Poly(3,4-ethylenedioxythiophene) Polymers 0.000 description 22
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 21
- -1 compound ion Chemical class 0.000 description 14
- 229920000144 PEDOT:PSS Polymers 0.000 description 13
- 239000000463 material Substances 0.000 description 13
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 13
- 230000005684 electric field Effects 0.000 description 11
- 238000007639 printing Methods 0.000 description 11
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 9
- 239000002608 ionic liquid Substances 0.000 description 8
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 8
- 230000004888 barrier function Effects 0.000 description 7
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 7
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 7
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 6
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 6
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 6
- PIZNQHDTOZMVBH-UHFFFAOYSA-N thionylimide Chemical compound N=S=O PIZNQHDTOZMVBH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 5
- 230000002349 favourable effect Effects 0.000 description 5
- 238000009472 formulation Methods 0.000 description 5
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 5
- RICKKZXCGCSLIU-UHFFFAOYSA-N 2-[2-[carboxymethyl-[[3-hydroxy-5-(hydroxymethyl)-2-methylpyridin-4-yl]methyl]amino]ethyl-[[3-hydroxy-5-(hydroxymethyl)-2-methylpyridin-4-yl]methyl]amino]acetic acid Chemical compound CC1=NC=C(CO)C(CN(CCN(CC(O)=O)CC=2C(=C(C)N=CC=2CO)O)CC(O)=O)=C1O RICKKZXCGCSLIU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 description 4
- 239000004020 conductor Substances 0.000 description 4
- 229920000547 conjugated polymer Polymers 0.000 description 4
- 230000008021 deposition Effects 0.000 description 4
- 238000004770 highest occupied molecular orbital Methods 0.000 description 4
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 4
- 239000004065 semiconductor Substances 0.000 description 4
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 3
- 230000008859 change Effects 0.000 description 3
- 230000021615 conjugation Effects 0.000 description 3
- 238000010276 construction Methods 0.000 description 3
- 239000003792 electrolyte Substances 0.000 description 3
- 238000000034 method Methods 0.000 description 3
- 229910052709 silver Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 3
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 3
- CHLICZRVGGXEOD-UHFFFAOYSA-N 1-Methoxy-4-methylbenzene Chemical compound COC1=CC=C(C)C=C1 CHLICZRVGGXEOD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CBENFWSGALASAD-UHFFFAOYSA-N Ozone Chemical compound [O-][O+]=O CBENFWSGALASAD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229920003171 Poly (ethylene oxide) Polymers 0.000 description 2
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 2
- 230000005540 biological transmission Effects 0.000 description 2
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 2
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 2
- 238000010168 coupling process Methods 0.000 description 2
- 238000005859 coupling reaction Methods 0.000 description 2
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 2
- 238000011161 development Methods 0.000 description 2
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 2
- 230000002708 enhancing effect Effects 0.000 description 2
- 239000004744 fabric Substances 0.000 description 2
- 239000008187 granular material Substances 0.000 description 2
- 230000002045 lasting effect Effects 0.000 description 2
- 238000004768 lowest unoccupied molecular orbital Methods 0.000 description 2
- 239000002923 metal particle Substances 0.000 description 2
- 230000005012 migration Effects 0.000 description 2
- 238000013508 migration Methods 0.000 description 2
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 2
- 238000005457 optimization Methods 0.000 description 2
- 238000000059 patterning Methods 0.000 description 2
- 230000008569 process Effects 0.000 description 2
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 2
- 230000000630 rising effect Effects 0.000 description 2
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 2
- 238000007650 screen-printing Methods 0.000 description 2
- ITMCEJHCFYSIIV-UHFFFAOYSA-N triflic acid Chemical compound OS(=O)(=O)C(F)(F)F ITMCEJHCFYSIIV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- GKWLILHTTGWKLQ-UHFFFAOYSA-N 2,3-dihydrothieno[3,4-b][1,4]dioxine Chemical compound O1CCOC2=CSC=C21 GKWLILHTTGWKLQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YEJRWHAVMIAJKC-UHFFFAOYSA-N 4-Butyrolactone Chemical compound O=C1CCCO1 YEJRWHAVMIAJKC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229940077398 4-methyl anisole Drugs 0.000 description 1
- 241000208340 Araliaceae Species 0.000 description 1
- 241000324343 Causa Species 0.000 description 1
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 description 1
- PEDCQBHIVMGVHV-UHFFFAOYSA-N Glycerine Chemical compound OCC(O)CO PEDCQBHIVMGVHV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000005035 Panax pseudoginseng ssp. pseudoginseng Nutrition 0.000 description 1
- 235000003140 Panax quinquefolius Nutrition 0.000 description 1
- PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N Styrene Chemical group C=CC1=CC=CC=C1 PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 1
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 1
- 230000003213 activating effect Effects 0.000 description 1
- 239000000443 aerosol Substances 0.000 description 1
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000010953 base metal Substances 0.000 description 1
- 229910001423 beryllium ion Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000015556 catabolic process Effects 0.000 description 1
- 239000006257 cathode slurry Substances 0.000 description 1
- 230000008878 coupling Effects 0.000 description 1
- 230000007812 deficiency Effects 0.000 description 1
- 230000007850 degeneration Effects 0.000 description 1
- 238000006731 degradation reaction Methods 0.000 description 1
- 239000012895 dilution Substances 0.000 description 1
- 238000010790 dilution Methods 0.000 description 1
- 239000004205 dimethyl polysiloxane Substances 0.000 description 1
- 230000005611 electricity Effects 0.000 description 1
- 239000007772 electrode material Substances 0.000 description 1
- 238000005868 electrolysis reaction Methods 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 239000012634 fragment Substances 0.000 description 1
- 235000008434 ginseng Nutrition 0.000 description 1
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 1
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 1
- AMGQUBHHOARCQH-UHFFFAOYSA-N indium;oxotin Chemical compound [In].[Sn]=O AMGQUBHHOARCQH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000007641 inkjet printing Methods 0.000 description 1
- 238000002386 leaching Methods 0.000 description 1
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 1
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 1
- 239000002905 metal composite material Substances 0.000 description 1
- 238000004776 molecular orbital Methods 0.000 description 1
- 230000007935 neutral effect Effects 0.000 description 1
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000615 nonconductor Substances 0.000 description 1
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 1
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 1
- 229920000435 poly(dimethylsiloxane) Polymers 0.000 description 1
- 229920000553 poly(phenylenevinylene) Polymers 0.000 description 1
- 229920001451 polypropylene glycol Polymers 0.000 description 1
- 229920001296 polysiloxane Polymers 0.000 description 1
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 1
- 230000000644 propagated effect Effects 0.000 description 1
- 230000005855 radiation Effects 0.000 description 1
- 230000000717 retained effect Effects 0.000 description 1
- 150000003384 small molecules Chemical class 0.000 description 1
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 1
- 238000005507 spraying Methods 0.000 description 1
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 1
- 238000005728 strengthening Methods 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- 239000004094 surface-active agent Substances 0.000 description 1
- 230000001052 transient effect Effects 0.000 description 1
- 229920000428 triblock copolymer Polymers 0.000 description 1
- ITMCEJHCFYSIIV-UHFFFAOYSA-M triflate Chemical compound [O-]S(=O)(=O)C(F)(F)F ITMCEJHCFYSIIV-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 230000005641 tunneling Effects 0.000 description 1
Classifications
-
- H—ELECTRICITY
- H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
- H10K50/00—Organic light-emitting devices
- H10K50/10—OLEDs or polymer light-emitting diodes [PLED]
- H10K50/17—Carrier injection layers
-
- H—ELECTRICITY
- H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
- H10K50/00—Organic light-emitting devices
- H10K50/10—OLEDs or polymer light-emitting diodes [PLED]
- H10K50/11—OLEDs or polymer light-emitting diodes [PLED] characterised by the electroluminescent [EL] layers
- H10K50/135—OLEDs or polymer light-emitting diodes [PLED] characterised by the electroluminescent [EL] layers comprising mobile ions
-
- H—ELECTRICITY
- H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
- H10K50/00—Organic light-emitting devices
- H10K50/10—OLEDs or polymer light-emitting diodes [PLED]
- H10K50/14—Carrier transporting layers
- H10K50/16—Electron transporting layers
- H10K50/165—Electron transporting layers comprising dopants
Abstract
本发明使用了用于电子器件的等电位源层，其中该等电位源层提供优先注入该电子器件的活性层的带电荷离子，从而该被注入的离子的电荷正负与应用到该等电位源层的相对偏压的正负相同。该源层可包括复合材料离子掺杂剂注入层，其包括至少一种对离子具有相对高的扩散系数的组分。该复合材料离子掺杂剂注入层可包括金属性导电颗粒和离子支撑基质。该复合材料离子掺杂剂注入层还可包括连续的金属性导电网络和离子支撑基质。该金属性网络包括金属性纳米线或导电纳米管。该离子支撑基质包括导电聚合物。
Description
相关申请的交叉引用
本申请要求于2011年8月2日提交的、题为《掺杂剂注入层（Dopant InjectionLayers）》的美国临时申请No.61/514,425的优先权，该文的全部内容通过引用纳入本文。
发明领域
本发明涉及使用源层来注入离子，从而改善电子器件的性能。
背景
发光电化学电池使用可移动的离子来减小将电子和空穴注入共轭聚合物基发光器件的屏障。美国专利5,682,043（裴（Pei）等）显示了这样的示例性器件。这些器件无需使用低功函的金属作为阴极。这些器件可取得合理的高器件效率和低操作电压。但是，如美国专利No.5,682,043所述，这些器件的开启动力学是相对低的。此外，该器件是固有的电中性的，阳离子和阴离子浓度相等，但是存在相等的阳离子和阴离子浓度不是优化的。
使用具有电荷注入增强层的多层器件是改善器件效率和寿命的潜在手段。一些参考文献已经描述了由导电聚合物空穴注入层组成的多层器件，以改善聚合物和小分子有机发光二极管。在常规的聚合物OLED多层器件结构中，聚合物掺杂的共轭有机薄膜已用作空穴注入层。但是，在这些情况下，通过共轭物质(聚3,4-乙撑二氧噻吩–PEDT或PEDOT)形成的导电聚合物被用聚苯乙烯磺酸（PSS）掺杂，但没有特意包含可移动的离子。事实上，掺杂聚合物PSS通常分子量比共轭片段还高，形成固体膜的主体，且与可移动的掺杂剂相比主要是固定的。还感兴趣的是，共轭的PEDOT:PSS的比例通常是相对低的。在PEDOT:PSS的许多应用中，如抗静电涂层、离散的OLED和被动基质OLED，都需要特别的措施来确保电隔离以及因此确保低的横向PEDOT:PSS导电率，所以 PSS的含量高于PEDOT含量，且导电率随着PSS含量的增加而降低。常规的OLED器件通常不追求更高导电率级别的PEDOT:PSS。
PEDOT:PSS更少用于发光电化学电池（也称为LEC）。LEC操作原理包括在发光层中使用可移动的离子掺杂剂，来在阳极产生掺杂的界面。这减少了对空穴注入增强层如PEDOT:PSS的需求，因为LEC掺杂的界面已经用作该目的。注意到掺杂的PEDOT:PSS层的确会吸收从该器件的活性层通过这些层的光传播。这降低了外部效率，并因此使得典型的PEDOT:PSS是不利的，除非出于其它必要的原因。基于公知常识和对LEC模型的简单考虑，本领域技术人员将假定在LEC中包含共轭聚合物注入层不是有利的，且高的掺杂水平也不是有利的，因为会带来高的吸收损失和漏电流。此外，在常规OLED中，存在离子尤其是可能漂移或扩散进入该器件的活性层的可移动的离子，通常被认为是不利的，因为这些杂质会导致效率损失和器件退化。
最近，已经为有机发光器件结构提出了另一种掺杂多层。在这种情况下，提出的多层固有的漂移迁移率控制在类似LEC器件中的掺杂剂的流动，从而创建有利的效果。在极端情况下，甚至通过共价键固定掺杂剂抗衡离子。此外，题为《具有离子受体层的聚合物发光二极管（Polymer light-emitting diode with an ion receptor layer）》的美国专利No.7,868,537（梅捷（Meijer）等）已经提出使用离子受体来固定从抗衡离子层供应的离子。美国专利No.7,868,537还包括了一种器件的示例和描述，其中使用PEDOT:PSS层作为可移动的阳离子的来源，该阳离子可在正向偏压下流向阳离子受体。。但是，美国专利No.7,868,537将阳离子来源归功为PEDOT:PSS中的Na+，而Na+并没有特意的以显著数量存在，并通常认为是造成器件中偏压应力退化的原因。此外，美国专利No.7,868,537将阴离子的固定归功于它的聚合物性质。
美国专利No.7,868,537没有描述下述事实：PEDOT:PSS具有金属性性质，其中零电场将抑制PEDOT:PSS内的离子运动，且当PEDOT:PSS上有正向偏压时，在PEDOT:PSS界面将优先的只注入阳离子，而与阴离子尺寸无关。包括具有高载流子浓度的导电注入层（如PEDOT:PSS），阳离子和阴离子的再分布将由扩散驱动。在正向偏压（正的PEDOT:PSS）中，可移动的阳离子的注入会很快消耗活性层界面处PEDOT:PSS中的区域。在PEDOT:PSS整体上并没有分布显著数 量的、可扩散到界面区域并维持阳离子供应的可移动的离子，将会抑制该掺杂剂注入效应。如下文所描述，这些掺杂剂必须作为特意的、外在掺杂剂来引入。
概述
本发明使用了用于电子器件的等电位源层，其中该等电位源层提供优先注入该电子器件的活性层的带电荷离子，从而该被注入的离子的电荷具有与应用到该等电位源层的相对偏压的符号相同的符号。该源层可包括复合材料离子掺杂剂注入层，其包括至少一种对离子具有相对高的扩散系数的组分。该复合材料离子掺杂剂注入层可包括金属性导电颗粒和离子支撑基质。该复合材料离子掺杂剂注入层还可包括连续的金属性导电网络和离子支撑基质。该金属性网络包括金属性纳米线或导电纳米管。该离子支撑基质包括导电聚合物。
在一种实施方式中，该器件包括透明阳极、与该透明阳极接触的导电聚合物层，以及邻近该活性层的额外的可移动的离子掺杂剂。
在另一种实施方式中，该器件包括透明阴极和掺杂的阳极，所述掺杂的阳极是金属性元件的连续导电网络和离子支撑基质形成的复合材料。
通过阅读发明详述和附图，本发明的这些其它实施方式对本领域技术人员来说是显而易见的。
附图简要说明
图1A-1B显示了来自印刷器件的恒流测试的初始“开启”数据，表明了与未掺杂的阴极对照相比，用某“含盐”Ag制剂掺杂的阴极对恒流器件的发光度和电压随时间的影响。
图2显示了对照（具有使用标准Ag制剂的阴极的未掺杂器件）和使用2种不同“含盐”Ag制剂掺杂阴极的掺杂的阴极器件，在制造完即刻得到的EL图像。所有的器件都包括丝网印刷的LEP。顶部的一排图像来自使用标准Ag制剂10-243-1Ag的2个器件。中部的一排图像来自使用“含盐”Ag制剂10-243-1-ion1的2个器件。如下文所进一步描述，底部的一排图像来自使用掺杂程度为10-243-1-ion1两倍的“含盐”Ag制剂10-243-1-ion2的2个器 件。从图中明显可知，与对照相比，掺杂的器件的效率是差的，掺杂程度更高的阴极效率更差。
图3用图表显示了实验数据组，每一数据组都相对于对照数据进行了标准化和指数拟合。在拟合曲线中的最大值显示了～17重量%BMP/PEDOT:PSS固体的掺杂水平。
如下文所进一步描述，图4A-C显示了均匀的、可移动的离子掺杂的发光器件（LEC类）在不同时间点的掺杂浓度（顶部一排的图表）和离子分布（底部一排的器件示意图），该发光器件的阴离子和阳离子迁移率相等。在均匀掺杂的情况下，假定所有离子的扩散系数相等。在器件示意图中，一个电极显示成光滑的ITO（元件402），且另一个电极404显示为颗粒状的。但是，本领域技术人员应理解，在本发明的范围内，该电极的具体材料、性质和构造可修改以适合所需的情况。在2个电极之间的发光材料406具有正离子和负离子。
图4A-C显示了预期的掺杂剂分布随时间的发展。具体来说，从左到右有3种情况：偏压之前(图4A)，偏压之初(图4B)，以及在偏压下经过显著时间后(图4C)。注意到因为掺杂剂浸析进入阴极，在阴极附近的掺杂会降低。
图5A-5C显示了在邻近阴极处有更高掺杂浓度层且在邻近阳极处有更低掺杂浓度层的器件的离子分布，且阴离子和阳离子迁移率相同，表明掺杂剂分布预期的随时间发展。在一种实施方式中，邻近阳极的高度掺杂层的掺杂程度是邻近阴极的相对低度掺杂层的2倍。在阴极和阳极之间，可有多个(2个或以上)离散的层，每一层都具有自己的掺杂浓度水平。也可存在梯度浓度差异。具体来说，图5中从左到右有3种情况：偏压之前(图5A)，偏压之初(图5B)，以及在偏压下经过显著时间后(图5C)。注意到相对于偏压之前的离子，该器件初始时是电中性的。与图4A-4C的情况类似，假定所有的离子的扩散系数相同。
图6A-6C显示了具有掺杂的阴极层和均匀掺杂（沉积的）活性层的器件的离子分布，且阴离子和阳离子迁移率相同，表明掺杂剂分布预期的随时间发展。具体来说，从左到右有3种情况：偏压之前(图6A)，偏压之初(图6B)，以及在偏压下经过显著时间后(图6C)。靠近阴极处掺杂的少量增加，预计是因为 来自掺杂的阴极的扩散和相互混合。与图4A-4C和5A-5C的情况类似，假定所有的离子的扩散系数相同。
图7A-7C显示了具有掺杂的导电阳极掺杂剂注入层和均匀掺杂（沉积的）活性层的器件的离子分布，且阴离子和阳离子迁移率相同，表明掺杂剂分布预期的随时间发展。具体来说，从左到右有3种情况：偏压之前(图7A)，偏压之初(图7B)，以及在偏压下经过显著时间后(图7C)。靠近阳极处掺杂的少量增加，预计是因为来自掺杂层的扩散和相互混合。随着时间的推移，在该器件的活性层中创建了高阳离子浓度，这改善了电子注入限制器件的空穴平衡并最小化了过量的阴离子淬灭。与图4A-4C、5A-5C和6A-6C的情况类似，假定所有的离子的扩散系数相同。
发明详述
对于一些活性层半导体，优先增强来自例如在靠近阴极界面处具有高阳离子浓度的阴极的注入，且限制阴离子浓度是更加有利的。这可优先的增强电子注入，且创建更好的电子/空穴平衡，来增加器件的量子效率，同时最小化过量掺杂剂离子的淬灭或其它降低寿命的影响如不必要的高阴离子浓度。
本发明的实施方式表明掺杂基本没有电场的源层，制备了用于包含进入有机电子器件的高度有效的单电子注入层。源层可以是非半导体的、金属性的或半金属性的。源层包括导电和非导电元件的复合网络，且具有实际上为零的内部电场。
这些零电场、单电子注入层可包括共轭聚合物导体（如PEDOT:PSS)和额外的小的、可移动的离子性掺杂剂，或者它们可包括异质金属/有机复合电极（如具有有机粘合剂的印刷金属颗粒层，其中粘合剂可具有不同功能，包括，但不限于，离子复合、电解或离子存储功能中的一种或更多种）。本发明使用的一种实施例发光聚合物制剂基于默克（Merck）/克分（Covion）的超黄聚苯亚乙烯(polyphenylene vinylene)，它是一种有机半导体，对空穴注入的屏障相对低于对电子注入的屏障。对于该器件，最高占据分子轨道(HOMO)=5.2eV，最低空分子轨道(LUMO)=2.8eV。应指出，感兴趣的稳定电极金属如Al或 Ag的功函为～4.3eV，且依赖于处理条件，ITO的功函范围是4.3eV-5.2eV。典型的发光器件制备包括氧等离子体或UV臭氧处理ITO表面（本发明中的示例器件使用UV臭氧处理），预计导致表面电势在5-5.2eV功函范围。在这种情况下，对从ITO阳极将空穴注入SY-基活性层只有很少或没有屏障，但对从所需的稳定金属如Al或Ag的用于电子注入SY LUMO能级的空穴注入（(～1.5eV)）却有实质性屏障。但是，也可有这样的情况，如高LUMO和HOMO能级活性层半导体，其中空穴注入是受限制的。
一般有机发光器件的外部量子效率可用下式描述：
ηext=ηPhηint=ηPhγφηex
式中
ηext=外部效率
ηph=光子耦合输出（out-coupling）效率
ηint=内部效率
γ=电子和空穴的比例，通常≤1。因为不平衡，所以会有能量损失。
φ=发射器的发光复合量子效率。
ηex=基于自旋统计的发光激发分数。
从上式可知，电子/空穴比例（也称为“电子空穴平衡”）是一个关键参数。这个参数受到器件结构和材料的2种情况的影响：电荷注入和电荷传输。当对电荷注入的屏障较低时，载流子流通，因此电子/空穴平衡由空间电荷限制传输效应主导。这些空间电荷效应依赖于传输距离和载流子迁移率。但是，在本文感兴趣的高功函、稳定的电极材料的情况下，通常电荷注入是更重要的因素。在具有透明、高功函阳极和相对稳定（(>4eV在这种情况下）金属阴极的SY-基发光器件中，电子注入才是器件效率的主导因素。在这种情况下，使用外在掺杂的、金属性导电聚合物、PEDOT:PSS作为阳离子注入源是有利的。但是，对于具有透明阴极器件的相反的构造中，可在阳极使用不透明掺杂剂注入层，例如能将掺杂剂接受进入基质的金属颗粒复合材料。此外，如上所述，空穴注入受限的器件将受益于阴极层掺杂，不管这种掺杂来自掺杂的均匀导体材料如掺杂的共轭聚合物或者来自异质金属复合材料。金属复合材料是特别感 兴趣的，因为它们易于通过丝网印刷、孔板印刷、柔版印刷、凹版印刷、喷墨印刷、气溶胶喷涂、分配等来印刷。
本发明涉及掺杂注入层，它与“LEP多层”应用中的多层是不同的。本发明的构思是离子通过邻近的导电或非半导体层注入器件的活性区域，由此可注入单一电荷的离子而无需抗衡离子（通过该层与邻近的电极接触产生的电势，将抗衡离子固定在导电层中）。这使得在应用的偏压稳定状态，能将更高浓度的阳离子注入器件中，可优先的增强阴极注入，阴极注入常常是OLED器件的限制因素。对于高功函印刷电极器件，这特别有效。在这些情况下，增加的阴极注入可通过更好的电子/空穴平衡导致更高的EQE，以及导致更长的器件寿命。离子的额外供应还可通过置换流入阴极的、丢失的掺杂剂来降低在寿命中的电压上升。
因为在导电或导电复合材料层中实际为零的电场，抑制了与电极电荷类似的离子的运动，而它的抗衡离子在偏压下处于稳定状态，可以以更高的、无补偿的水平注入该器件的半导体活性层。例如，用如中性有机离子液体的盐掺杂的导电层与器件的阳极有电接触时，将会优先的将阳离子从该导电层界面注入活性层，同时抑制阴离子注入。这将会创建相对高阳离子浓度，当更高数量的阳离子可增加来自阴极的电子注入并因此增加电子注入受限器件的量子效率时，这变得特别令人感兴趣，且不会相应的增加阴离子增强的空穴注入。这不依赖于离子的迁移率，因此与工业已知的有本质上的不同。
为了测试本发明提出的实施方式，因为易于制备掺杂的印刷阴极浆料和可购买标准活性层墨水，初始时可非常方便的来测试反向假设，即在SY基器件的导电阴极中包括掺杂剂会降低电子注入受限器件的效率，因为将掺杂剂添加到阴极中会导致将更高分数的阴离子注入该器件，这会负面影响电子/空穴平衡且引入额外的淬灭位点。在阴极掺杂的情况下，掺杂剂实际上是溶于粘合剂中，因为掺杂剂本身不溶于组成印刷复合材料导电网络的本体金属颗粒中。
尝试了一个实验，其中器件结构包括在PET基底上的图案化ITO层，且该ITO层上凹印了～500纳米厚度的掺杂的LEP活性层(SY LEP+PEO+离子性掺杂剂)，其基础配方如下所示：
表1掺杂的发光聚合物活性层制剂
·‘4ma’=4－甲基苯甲醚溶剂
·‘SY71”指默克超黄发光聚合物的具体批料
·‘PY1A’指预先制备的丁基甲基吡咯烷三氟甲磺酸硫酰亚胺（ionic liquidbutyl methyl pyrolodinium triflate sulfimide）(BMPYRTfSi)和四丁基铵三氟甲磺酸硫酰亚胺(TBATFSi)的离子液体混合物
·‘DBP534’是聚环氧乙烷、聚环氧丙烷、和聚二甲基硅氧烷三嵌段共聚物，具有表面活性剂和电解质功能，可从格乐斯特（Gelest）购买
·DMS-T00是低分子量的硅氧烷表面活性剂，在器件制造过程中大量挥发，可从格乐斯特（Gelest）购买
在该活性发光层上面印刷和干燥用于丝网印刷的掺杂的阴极墨水 （制剂10-243-1-ion1），其中掺杂剂与有机粘合剂比例为～3.3%的，以形成3-4微米厚的顶部电极并完成该器件堆叠件。同时，使用对照阴极混合物10-243-1，制造了具有厚度大致相同的一组平行器件。作为公开的非限制性例子，一种掺杂的阴极墨水制剂（称为10-243-1-ion1），具有以下性能特征：
·100g Ag Lot10-243-1(AG752(基于非薄片Ag颗粒的阿德威津公司（Add-Vision）/导电复合物公司（Conductive Compounds）Ag浆料配方，含Ag～70%Ag，含基质固体～8%，还含平衡溶剂和挥发性物质))
·200毫克γ-丁内酯溶剂
·200毫克BMPYRTFSI(丁基甲基吡咯烷三氟甲磺酸硫酰亚胺离子液体)
·70毫克TBATFSI(四丁基铵三氟甲磺酸硫酰亚胺)
该制剂使用相对于Ag粘合剂～3.3重量%的离子浓度。标准Ag制剂10-243-1的所测粘度是193,750cP，具体“含盐”Ag制剂10-243-1-ion1的所测粘度是197,500cP。
在氮气中，对具有掺杂的阴极“含盐”Ag制剂的器件、由对照未掺杂的阴极制剂（即标准Ag制剂）制成的器件进行在4mA/cm2下的恒流偏压测试。来自这些器件的示例性数据见图1A-1B。在图1A-1B中，使用了凹版印刷的LEP。图1A显示了来自使用了标准Ag制剂的对照器件的结果，其需要4.3秒的时间来升高到15V。图1B显示了来自使用了“含盐”Ag制剂的器件的结果，其需要小于0.29秒的时间来升高到15V。驱动电流是4.0mA。清楚的显示了在该器件的初始开启阶段，相对于对照器件，掺杂的阴极器件的操作电压和效率同时下降。这种行为与邻近器件阳极区域增强的掺杂是一致的，该增强的掺杂还增加了空穴电流注入，由此降低了提供恒流所需的电压，但降低了器件的效率，因为不利的将电子/空穴平衡进一步降至低供应量（空穴主导的）。表2总结了测试数据，包括阴极的寿命（发光度为一半的时间），最大效率和电压瞬态特性和粘度。粘度数据表明墨水粘度现在发生了实质上的变化（掺杂剂的正向增加在测量的误差范围内）。
表2一种示例性掺杂的阴极器件的实验数据总结
在该表中，10-243-1指标准Ag制剂，而10-243-1-ion1指具体的“含盐”Ag制剂。
基于印刷的、掺杂的LEP器件上阴极掺杂的初始的显著负面的结果，进行了第2轮实验，降低了阴极中的掺杂水平，因为那些器件可能被由高度掺杂的阴极引入的大总量掺杂剂过度掺杂。这包括将第一掺杂的阴极制剂10-243-ion1的阴极掺杂浓度降低2X(10-243-ion2)和10X(10-243-ion3)。
实验数据表明相对于第一掺杂阴极实验(使用10-243-ion1)，降低阴极掺杂水平的确改善了器件性能。但是，观察到的效率和寿命仍然比未掺杂的阴极对照更差，且用于更轻度掺杂的阴极的电压介于具有更高度掺杂的阴极的器件和具有未掺杂的阴极的对照器件之间。进一步将阴极掺杂浓度降低10X，至～0.3%掺杂剂/粘合剂，相对于对照（未显示），仍然显示了对器件的负面影响。在偏压的、掺杂的阴极器件中离子分布的一般化图表见图5A-5C。这些结果支持以下假设：
(a)更高浓度的阴离子降低了阳极/LEP注入的屏障，且增加了空穴注入该器件。这在恒流操作下导致更低的偏压，因为在更低的应用电压下可有大的空穴电流。因为很多OLED器件已经是缺电子的，特别是具有相对于活性层HOMO能级（价带）的良好功函阳极的印刷阴极器件，在具有相对 更高空穴电流的恒流驱动下，会促使电子/空穴平衡更加的富空穴，因此降低了效率和发光度寿命。
(b)更有利的情况是制备阳离子注入的阳极层，这将升高阳离子浓度，促使电子/空穴比例到更加平衡的情况，由此增加EQE和寿命，同时降低电压。
通过制造基于参考文献S基兹梅亚（Kirchmeyer,S.）、K路透耳（Reuter,K）等发表于《化学材料期刊（J.Mater.Chem.）》,2005,15,2077-2088,的《聚3，4-乙撑二氧噻吩的科学重要性、性质和应用（Scientific importance,properties and growing applicationsof poly(3,4-ethylenedioxythiophene)）》（称为“基兹梅亚参考文献”）所述的制剂的器件来测试这些假设，但还包括了邻近阳极的离子液体掺杂的PEDOT层。选择市售的克里维斯（Clevios）PEDOT:PSS制剂作为合适的阳极注入层基础。在OLED中使用高导电率级的，通常会导致常规OLED器件寿命变差。在本文使用的印刷掺杂的LEP器件结构(LEC-类型，根据基兹梅亚参考文献中的掺杂的LEP制剂),中，已经反复表明标准OLED级别的PEDOT:PSS如AI4083不会显著影响器件性能。这与下述事实是一致的：本文使用的掺杂的SY LEP器件预期受益于因为存在合适的电极/活性层功函匹配和来自活性层掺杂剂的有效掺杂而带来的空穴注入增加。
在这些实施方式所描述的印刷器件结构中，我们期望高度导电的掺杂剂注入层能带来益处，我们看到了基于用离子液体丁基甲基吡咯烷三氟甲磺酸硫酰亚胺(BMPYRTfSi)掺杂的克里维斯（Clevios）PH500层的阳极掺杂剂注入层具有良好结果，该离子液体具有高度迁移的阳离子，表现为比参比的四烷基铵盐阳离子更快的器件动力学，且具有更低的结晶趋势。本文掺杂的阴极实验中使用的阳极堆叠件的电学性质见表3。如所预期的，ITO+PEDOT:PSS堆叠件的面电阻由更加高度导电的ITO主导。这里，PH500和PH100的电阻率值比文献报道的更高，可能是因为溶液过滤和热学制备的差异引起的。但是，在2者之间观察到了预期的电阻率趋势。我们观察到，对于大多数范围的掺杂的PH500/ITO堆叠件，因为存在导电的掺杂的PEDOT:PSS层，总体平行面电阻率有所下降。有趣的是，通过ITO+PEDOT:PSS可知，非常高度BMP-(丁基甲基吡咯烷三氟甲磺酸硫酰亚胺)掺杂的PH500最终下降，如样品ID#3的BMP堆叠件数据中，堆叠件的电阻率升高至与只有ITO的堆叠件的面电阻率大致相同(通过首诺科特玻璃功能膜公司（CPFilms）沉积的OC50ITO/Melinex ST504PET)。在这种情况下，掺杂剂含量约占该层“固体”总浓度的50％。这时，PEDOT载流子种类的有效导电率可能会因为稀释、孤岛形成或者过滤损失等而失效。在表3中，通过样品名称之前的“#x”来标示相对掺杂剂浓度，这是相对于AV-L1231Y配方中掺杂剂水平的掺杂剂水平倍数。例如，PH500_BMPX2的阳极层掺杂剂浓度是PH500_BMPX1的2倍。对于这些器件，参比掺杂剂水平占掺杂剂阳极层固体总量的4.3%。
表3在OC50ITO/PET上的、不同掺杂剂水平的PH500-基PEDOT膜的面电阻。
来自2实验的恒流下的器件寿命（到最高发光度一半的时间）和最大效率数据表明，当该阳极层中的离子液体浓度最高为参比层的4X，或～12重量%的额外掺杂剂，效率和寿命与离子液体浓度呈正向趋势。这些器件与前述的掺杂的阴极器件的建造和制剂类似，但该阴极是未掺杂的（与10-243-1阴极制剂类似）且引入了阳极层。
还进行了其它实验，其中器件具有阳极掺杂剂注入层，且掺杂剂浓度范围更宽，为从x2到x16。这些实验的数据见表4。这些数据表明最高掺杂水平的性能下降。包含更低迁移率阳离子的混合掺杂剂的性能更差，表明阳离子扩散系数很可能是重要的。
图3显示了图表结果，组合了多个实验数据组，且每一组都相对于它们的对照标准化。器件发光度寿命对掺杂水平的二阶指数拟合表明，最佳掺杂水平为占导电阳极总重量的～17%。本领域技术人员应理解，虽然本文使用了指数拟合，也可使用其它的数学拟合机理。
表4具有掺杂的导电阳极层的印刷掺杂的OLED所得的最高产率实验数据组。
*“MIX”指该器件用由BMPYRTfSI/TBATfSi混合物掺杂的PEDOT:PSS掺杂剂注入层制造而成，与‘BMP’-表示只有BMPYRTfSi掺杂剂的样品相对
图4A-4C显示了具有印刷电极的“典型”单一LEP墨水组合物PLED在器件寿命的离子掺杂情况，起始于左边（刚制备的，未偏压），中间（应用偏压后的初始情况），右边（初始开启之后的阶段－在典型情况下数十小时），其中用专门的材料掺杂PLED，例如可从总部位于加利福尼亚州斯科茨谷的、以前称为阿德威津公司（Add-Vision,Inc.，AVI）购买的组合物。假定初始时，阴离子和阳离子呈电中性的半均匀分布，在阴极的沉积和加工中（图4A），可能有些电解质会浸渍进入阴极。在偏压下的离子运动，将阳离子移动到阴极，且将阴离子移动到阳极。随着离子辅助的从该电极进入LEP的隧穿率上升，形成电荷注入（图4B）。随着离子漂移的持续，在该器件内部的离子浓度下降，这可增加辐射效率。
图5A-5C显示了掺杂的多活性层器件在偏压下的离子发展，其中例如通过印刷在该器件的后续活性层中引入不同的掺杂水平。这个技术可导致在该器件偏压的早期，与均匀掺杂的器件（如图4A-4C所示）相比，接近阴极处具有相对高的阳离子浓度。这对于均匀掺杂的阴极注入受限器件具有一些优越性。但是，这种器件构造受限于下述事实：在该器件中的阴离子和阳离子的浓度是相等的，这对固有的通过电子和空穴注入平衡的典型器件来说，不是优化的。这还导致在该器件的活性半导体层中，抗衡离子浓度不必要的高于优化浓度，这会导致淬灭、过度掺杂和性能降低。
注意到现有LEP多层结构（例如LEP/+空穴注入层结构）与本发明的掺杂剂注入层有显著差异，具体在于本发明的实施方式中的供电子层是明显导电的。如上所述，掺杂剂注入层是导电的是非常重要的，因为金属导体在该层的本体中（在包括导电聚合物的有限载流子浓度的金属中，有可能存在一些薄区域的非零电场）具有基本上为零电场，且能在具体的偏压下维持。这可用于将阳离子或阴离子固定在该层（在阳离子注入掺杂剂供体层的情况下是阴离子），同时将抗衡离子驱动进入邻近的活性层。注意到这种固定不依赖于结构引起的离子迁移率。由电场固定的导电（阴离子，在这个掺杂阳极层的离子中）离子的位置，在器件寿命中是相对恒定的，这与具有有限电场的非导体不同，该有限电场趋于随着寿命驱使在阳极界面形成高浓度，这可能是因过多掺杂和屏蔽效应产生的退化和电压升高的 额外来源。在导电的情况下，离子从该器件的活性层驱动进入离子支撑供体层且变成固定的，并因此具有有限的影响，可能会致使金属供体层中已经高的载流子浓度有少量增加。与图4A-4B所示的均匀掺杂的器件相比，这些类型的器件常常导致更早开始电子注入和更高的电子注入和更高的电子/空穴比例。
图6A-6C显示了有掺杂的阴极和均匀LEP墨水组合物制成的器件随器件寿命的离子掺杂情况。左边的图6A显示刚制成的未偏压的器件；中部的图6A显示应用偏压后的初始情况；以及右边的图6C显示在初始开启阶段后的情况，例如在典型情况下数十小时之后。在该阴极中的零电场，和在正向偏压情况下设置在该阴极的负偏压，本身将阳离子固定在该阴极中并优先的注入阴离子。在正向偏压的稳定状态情况下，在该器件的活性层将具有更高的净阴离子浓度，这在去除偏压后会释放。具体来说，图6B显示在器件中可观察相对于未掺杂的阴极的高的阴离子浓度。阳离子趋于保留在负向偏压的阴极中。因为阴极的低扩散系数和大的供应体积（更厚的阴极），图6C表明阴离子将持续的从阴极漂移。因为增强的空穴注入，高的阴离子浓度可将电子/空穴平衡进一步偏向空穴主导。
图7A-7C显示了有掺杂的阳极层和有印刷阴极的、“典型”单一LEP墨水组合物AVI掺杂的PLED制成的器件随器件寿命的离子掺杂情况。左边的图7A显示刚制成的未偏压的器件；中部的图7A显示应用偏压后的初始情况；以及右边的图7C显示在初始开启阶段后的情况，例如在典型情况下数十小时之后。还可设想提高阴极/阳离子掺杂效率的可行途径是包括掺杂的阳极。这与在非-LEC、未掺杂的常规OLED/PLED中使用的PEDOT不同，在常规OLED中，从阴极到活性区域的自由离子运动是不利的，且被故意抑制。具体来说，因为阴极的低扩散系数和大的供应体积（更厚的阴极），图7C表明阴离子将持续的从阴极漂移。因为增强的空穴注入，高的阴离子浓度可将电子/空穴平衡进一步偏向空穴主导。LEP中稳定状态下的阳离子浓度高于阴离子浓度。
本发明的其它可能的实施方式包括通过导电特征形成的金属性或半金属性掺杂剂注入层，例如Ag纳米线网、导电纳米管网或特意图案化的导 体网。该注入复合材料的额外组分可以是离子支撑材料和/或电解质形成剂，可用作离子来源且还可具有平面化能力。这种复合材料可用作阳极或阴极掺杂剂注入层，且可具有下述益处：透明的（需要时）、柔性的、且潜在的消除了更昂贵或更难的沉积层（如铟锡氧化物）的需求。
尽管本发明出于举例说明的目的描述了某些特定的代表性实施方式和详细描述，但是对于本领域技术人员来说很明显的是，可以对本文所述的方法和设备进行各种改变，同时不偏离所附权利要求书所揭示的本发明的范围。此外，本说明书中提到的材料的商业名称只用于帮助读者的理解，而没有暗示本发明只受限于某些器件构造和本文提到的材料。
Claims (6)
1.一种电子器件，其包含：
第一电极和第二电极；和位于所述第一电极和第二电极之间的活性层；
其中所述电子器件配置为跨第一电极和第二电极施加偏压；
其中所述第一电极被掺杂从而形成等电位源层，其中所述等电位源层提供优先注入该活性层的带电荷离子，以及
其中这种被注入的离子的电荷具有与施加到该等电位源层的相对偏压的符号相同的符号；
所述第一电极包括复合材料离子掺杂剂注入层，所述复合材料离子掺杂剂注入层包括至少一种对离子具有相对高的扩散系数的组分,并且所述复合材料离子掺杂剂注入层包括连续的金属性导电网络和离子支撑基质。
2.如权利要求1所述的电子器件，其特征在于，所述复合材料离子掺杂剂注入层包括金属性导电颗粒和离子支撑基质。
3.如权利要求1所述的电子器件，其特征在于，所述连续的金属性导电网络包括金属性纳米线或者导电纳米管。
4.如权利要求2所述的电子器件，其特征在于，所述离子支撑基质包括导电聚合物。
5.如权利要求1-4任一项所述的电子器件，其特征在于，所述第一电极是透明阳极，并且其中所述电子器件进一步包含与该透明阳极接触的导电聚合物层，以及邻近所述活性层的额外的可移动的离子掺杂剂。
6.如权利要求1-4任一项所述的电子器件，其特征在于，所述器件包括透明阴极和掺杂的阳极，所述掺杂的阳极是金属性元件的连续导电网络和离子支撑基质形成的复合材料。
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US201161514425P | 2011-08-02 | 2011-08-02 | |
| US61/514,425 | 2011-08-02 | ||
| PCT/US2012/049397 WO2013019993A1 (en) | 2011-08-02 | 2012-08-02 | Dopant injection layers |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN103858248A CN103858248A (zh) | 2014-06-11 |
| CN103858248B true CN103858248B (zh) | 2017-04-12 |
Family
ID=46690709
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN201280038330.9A Expired - Fee Related CN103858248B (zh) | 2011-08-02 | 2012-08-02 | 掺杂剂注入层 |
Country Status (5)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US20140197398A1 (zh) |
| JP (1) | JP6426471B2 (zh) |
| KR (1) | KR20140099437A (zh) |
| CN (1) | CN103858248B (zh) |
| WO (1) | WO2013019993A1 (zh) |
Families Citing this family (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US9761824B2 (en) * | 2012-05-18 | 2017-09-12 | Sumitomo Chemical Company Limited | Multilayer light-emitting electrochemical cell device structures |
| GB2547029B (en) * | 2016-02-05 | 2019-11-06 | Cambridge Display Tech Ltd | Methods of manufacturing electrodes by in-situ electrodeposition and devices comprising said electrodes |
| GB201610075D0 (en) * | 2016-06-09 | 2016-07-27 | Polyphotonix Ltd | Light emitting electrochemical cell and method of manufacture |
| WO2023228196A1 (en) | 2022-05-26 | 2023-11-30 | Chiral Ltd | A method for controlling a work function of at least one surface, electrode, electrochemical cell energy storage device, photovoltaic cell and electrical component thereof |
Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101292362A (zh) * | 2005-08-12 | 2008-10-22 | 凯博瑞奥斯技术公司 | 基于纳米线的透明导体 |
Family Cites Families (12)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5682043A (en) | 1994-06-28 | 1997-10-28 | Uniax Corporation | Electrochemical light-emitting devices |
| US5677546A (en) * | 1995-05-19 | 1997-10-14 | Uniax Corporation | Polymer light-emitting electrochemical cells in surface cell configuration |
| EP0835597B1 (en) * | 1996-04-25 | 2003-02-19 | Koninklijke Philips Electronics N.V. | Organic electroluminescent device |
| US7804238B2 (en) * | 2004-08-31 | 2010-09-28 | Nissan Motor Co., Ltd. | Functional thin-film element, producing method thereof, and article using functional thin-film element |
| EP1844503A1 (en) | 2005-01-21 | 2007-10-17 | Koninklijke Philips Electronics N.V. | Polymer light-emitting diode and a method of manufacturing it |
| EP1844502A1 (en) * | 2005-01-21 | 2007-10-17 | Koninklijke Philips Electronics N.V. | Polymer light-emitting diode |
| WO2007030679A2 (en) * | 2005-09-07 | 2007-03-15 | The Regents Of The University Of California | Materials for the formation of polymer junction diodes |
| ES2304200B1 (es) * | 2006-05-30 | 2009-08-13 | Universitat De Valencia, Estudi Genera | Capa inyectora de cargas para dispositivos electro-opticos. |
| US7582508B2 (en) * | 2006-05-31 | 2009-09-01 | Byoung-Choo Park | Method for manufacturing an organic semiconductor device that utilizes ionic salt |
| GB2472554B (en) * | 2008-05-05 | 2012-12-05 | Ada Technologies Inc | High performance carbon nanocomposites for ultracapacitors |
| JP2010198935A (ja) * | 2009-02-26 | 2010-09-09 | Dowa Electronics Materials Co Ltd | 有機エレクトロルミネッセンス電極の形成方法及び該形成方法を用いて得られた有機エレクトロルミネッセンス構造体 |
| JP5691175B2 (ja) * | 2010-01-13 | 2015-04-01 | コニカミノルタ株式会社 | ガスバリアフィルムの製造方法、ガスバリアフィルム及び有機光電変換素子 |
-
2012
- 2012-08-02 KR KR1020147005340A patent/KR20140099437A/ko not_active Application Discontinuation
- 2012-08-02 CN CN201280038330.9A patent/CN103858248B/zh not_active Expired - Fee Related
- 2012-08-02 JP JP2014524088A patent/JP6426471B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 2012-08-02 WO PCT/US2012/049397 patent/WO2013019993A1/en active Application Filing
- 2012-08-02 US US14/232,995 patent/US20140197398A1/en not_active Abandoned
Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101292362A (zh) * | 2005-08-12 | 2008-10-22 | 凯博瑞奥斯技术公司 | 基于纳米线的透明导体 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| US20140197398A1 (en) | 2014-07-17 |
| KR20140099437A (ko) | 2014-08-12 |
| JP6426471B2 (ja) | 2018-11-21 |
| JP2014526151A (ja) | 2014-10-02 |
| CN103858248A (zh) | 2014-06-11 |
| WO2013019993A1 (en) | 2013-02-07 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Png et al. | Madelung and Hubbard interactions in polaron band model of doped organic semiconductors | |
| Corcoran et al. | Increased efficiency in vertically segregated thin-film conjugated polymer blends for light-emitting diodes | |
| Gross et al. | Improving the performance of doped π-conjugated polymers for use in organic light-emitting diodes | |
| CN101855938B (zh) | 发光晶体管和纵向场效应晶体管 | |
| TW588473B (en) | Polymer structure body, functional element having the structure, transistor, and display device using the transistor | |
| CN105679958B (zh) | 电致发光器件及其制作方法、显示装置 | |
| CN100527458C (zh) | 有机器件及有机器件制造方法 | |
| CN101185176B (zh) | 有机电致发光元件 | |
| EP1806795B1 (de) | Organisches Bauelement | |
| CN103858248B (zh) | 掺杂剂注入层 | |
| Lee et al. | Long-term stable recombination layer for tandem polymer solar cells using self-doped conducting polymers | |
| JP2012516033A (ja) | 発光電気化学セルおよびシステム、その使用ならびにこれらの操作のための方法 | |
| Chavhan et al. | Enabling high-efficiency organic light-emitting diode with trifunctional solution-processable copper (I) thiocyanate | |
| EP3157073A1 (de) | Verwendung eines metallkomplexes als p-dotand für ein or-ganisches halbleitendes matrixmaterial, organisches halb-leitermaterial und organische leuchtdiode | |
| WO2008077615A1 (de) | Elektronisches bauelement mit mindestens einer organischen schichtanordnung | |
| JP2013509710A (ja) | 発光電気化学デバイス、そのデバイスを含むシステム、およびそのデバイスの使用 | |
| ES2304200B1 (es) | Capa inyectora de cargas para dispositivos electro-opticos. | |
| Akaike | Advanced understanding on electronic structure of molecular semiconductors and their interfaces | |
| KR20090014335A (ko) | 전계발광장치 | |
| CN106796001B (zh) | 电化学发光电池和电化学发光电池的发光层形成用组合物 | |
| JP5773977B2 (ja) | 有機ツェナーダイオード、電子回路、および、有機ツェナーダイオードを動作させる方法 | |
| Bernards et al. | Cascaded light-emitting devices based on a ruthenium complex | |
| DE102007028237A1 (de) | Verwendung eines Metallkomplexes als p-Dotand für ein organisches halbleitendes Matrixmaterial, organisches Halbleitermaterial und elektronisches Bauteil | |
| Birdee et al. | Strong doping and electroluminescence realized by fast ion transport through a planar polymer/polymer interface in bilayer light-emitting electrochemical cells | |
| US20090001359A1 (en) | Redox Systems for Stabilization and Life Extension of Polymer Semiconductors |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |
Granted publication date: 20170412 Termination date: 20190802 |
|
| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |