JP2013509710A

JP2013509710A - 発光電気化学デバイス、そのデバイスを含むシステム、およびそのデバイスの使用

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Publication number: JP2013509710A
Application number: JP2012536758A
Authority: JP
Inventors: ディー．ロビンソン，ナサニエル; エドマン，ルードヴィグ; マティバ，ピョートル
Original assignee: Lunalec AB
Current assignee: Lunalec AB
Priority date: 2009-10-28
Filing date: 2010-10-28
Publication date: 2013-03-14
Also published as: US9159943B2; EP2494619A1; SE534257C2; EP2494619A4; SE0950800A1; EP2494619B1; WO2011053236A1; US20120228597A1

Abstract

発光デバイス（１、１’、１”）は、アノード（１１、１１’、１１”）およびカソード（１２、１２’、１２”）と、そのカソードおよびアノードに接すると共にこの両者を分離する発光材料（１３、１３’、１３”）とを含む。カソード（１２、１２’、１２”）はグラフェンおよび／または酸化グラフェンを含む
【選択図】図１ａ

Description

本発明は、発光デバイスに関し、さらに具体的には、例えば発光電気化学セル（ｌｉｇｈｔ−ｅｍｉｔｔｉｎｇｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌｃｅｌｌ：ＬＥＣ）または有機発光ダイオード（ｏｒｇａｎｉｃｌｉｇｈｔ−ｅｍｉｔｔｉｎｇｄｉｏｄｅ：ＯＬＥＤ）のような有機発光デバイスに関する。さらに、本発明は、そのようなデバイスを含むシステムと、ＬＥＣまたはＯＬＥＤにおけるグラフェンおよび／または酸化グラフェンの使用と、そのデバイスの発光用としての使用とに関する。

プリンテッドエレクトロニクスのような技術は、例えば白熱灯に比べて軽量で、可撓性があり、低コストで、相対的に効率的な、しかも大型表面上に創出可能な発光デバイスに関する可能性を開拓している。ポリマー有機発光ダイオード（ｐ−ＯＬＥＤ）のような有機発光デバイスは、エレクトロニクスの用途を革新して、例えば建築（壁面、天井など）および消費者用の包装のような用途における現時点では不活性な表面に適用される（広告、情報表示用などとして）と想定されている。ｐ−ＯＬＥＤは、いわゆる小分子ＯＬＥＤ（ｓｍａｌｌｍｏｌｅｃｕｌｅＯＬＥＤ：ｓｍ−ＯＬＥＤ）に勝る利点を有する。それは、ｓｍ−ＯＬＥＤにおける小分子活性材料が、その製造により高価な真空処理を必要とするのに対して、ポリマーの活性材料は、通常、印刷および簡単な塗布技術によって製造できるからである。

ＯＬＥＤが機能するには、導電性材料からなる２つの電極が必要である。ｐ−ＯＬＥＤにおいては、カソード（負電極）の仕事関数の、活性材料中の発光性および半導電性ポリマーの最低空軌道（ｌｏｗｅｓｔｕｎｏｃｃｕｐｉｅｄｍｏｌｅｃｕｌａｒｏｒｂｉｔａｌ：ＬＵＭＯ）とのアライメント、および、アノード（正電極）の仕事関数の、ポリマーの最高被占軌道（ｈｉｇｈｅｓｔｏｃｃｕｐｉｅｄｍｏｌｅｃｕｌａｒｏｒｂｉｔａｌ：ＨＯＭＯ）とのアライメントが、効率的で均衡の取れた電荷注入と効率的なデバイス作動とを達成するために決定的に重要である。上記の基準によるｐ−ＯＬＥＤにおけるカソード用として適した材料は、仕事関数の低い金属（例えばＣａ）、従って反応性が高い金属である。さらに、そのような仕事関数の低い金属は溶液処理を施し難い。このため、ｐ−ＯＬＥＤにおける電極材料の１つとしての仕事関数の低い金属に対する必要性は、安定性および製造面の双方から重要な問題を表している。

さらに、ＯＬＥＤデバイスにおける２つの電極の少なくとも１つは透明でなければならない。そうでなければ、活性材料の内部で発生した光がデバイスから射出されないであろう。ＯＬＥＤにおいては、酸化インジウムスズ（ｉｎｄｉｕｍｔｉｎ−ｏｘｉｄｅ：ＩＴＯ）と命名される透明な導電性材料が一般的にアノードとして用いられるが、ＩＴＯは材料として理想的ではない。ＩＴＯの表面は、通常、きわめて非平坦であり、ＯＬＥＤの作動中にホットスポットおよび電気短絡回路の形成から生じる問題は、当分野でよく知られているところである。さらに、世界中のインジウムの量は制限されており、そのため、この材料の価格は高騰し続けている。最後に、インジウムおよびスズを含む一般的に金属を含有するデバイスはリサイクルが困難な場合があり、廃棄物処分などにおいて特殊な処理が必要になることが多い。

ＯＬＥＤデバイスに関する状況を要約すると、現世代のデバイスは、すべての構成要素（すなわち、カソード、活性材料およびアノード）に溶液処理を施し難い。ｓｍ−ＯＬＥＤにおける活性材料は、通常、溶液処理に適しておらず、機能性ｐ−ＯＬＥＤは、反応性に富みかつ溶液処理に適していないカソードを含む。さらに、ＯＬＥＤデバイスに通常用いられる金属ベースの電極材料は、多くの場合、高価であり、重く、難処分性であり、いくつかの場合には有害でさえある。

後者の点に関して、米国特許出願公開第２００９／００１７２１１Ａ１号明細書が、ＯＬＥＤにおけるアノード材料としてのＩＴＯに置き換えるために、グラフェン／酸化グラフェンを如何に用いることができるかを開示していることが注目されるが、実際の機能デバイスは例示されていない。

ＯＬＥＤの欠点を克服する１つの方法は、活性材料に電解質を添加して、発光電気化学セル、すなわちＬＥＣと呼称されるデバイスを創出する方法である。ＬＥＣデバイスの独自の作動は、発光（ポリマーまたは小分子）有機半導体と親和的に相互混合される移動性イオンに基づいている。これらのイオンは、効率的で均衡の取れた電子電荷注入を可能にするために、デバイスの作動中再分布する。この結果として、電極における仕事関数の要求が取り除かれる。

ＬＥＣデバイスの別の利点は、活性層の厚さ（電極間間隙）が、いくつかの場合には、ＯＬＥＤの場合のようにデバイスの最適な作動にとって決定的に重要というわけではないという点である。これは、活性材料中の移動性イオンが、有機半導体の電気化学的ドープを可能にするからである。ＬＥＣデバイスにおける厚さの独立性の１つの例が、米国特許第５，６７７，５４６号明細書に記載されている。この明細書には、マイクロメートルサイズの大きな電極間間隙を有する平面セル型の形態が開示されている。さらに、Ｓｈｉｎらは、巨大なミリメートルサイズの電極間間隙であって、（仕事関数が高くかつ安定な）同一のＡｕ電極を分離する電極間間隙を有する平面のセルデバイスが、５Ｖの低い印加電圧において効率的な放射を実現するように操作可能であることを示した（ＡｐｐｌｉｅｄＰｈｙｓｉｃｓＬｅｔｔｅｒｓ、８９、０１３５０９、２００６年）。

しかし、ＬＥＣには他の問題点がある。例えば、ＬＥＣにおける移動性イオンは、電気化学的にかつ化学的に副反応を生じる可能性がある。これは、デバイスにおいて使用可能な材料の選択、特に電極用としての材料の選択を制約する。例えば、ＬＥＣにおいて金電極の代わりにアルミニウムを使用することに伴う電気化学的副反応を記述する論文が、Ｓｈｉｎらによって発表された（ＥｌｅｃｔｒｏｃｈｉｍｉｃａＡｃｔａ、５２、ｐ６４５６−６２、２００７年）。ＬＥＣにおいては、電極材料の電気化学的安定性が非常に重要である。結果的に、金属を含まない軽量のカーボンベースの材料に基づく溶液処理可能な構成要素、すなわち、カソード、活性材料およびアノードのみを含むＬＥＣ（またはＯＬＥＤ）は例示されていない。

従って、容易に製作可能であり、先行技術のデバイスの欠点を有しないような発光デバイスに対する必要性が存在する。

本発明の目的は、先行技術のデバイスの不利な点の少なくとも幾分かを取り除く、あるいは軽減する改良型発光デバイスまたは代替的発光デバイスを提供することにある。

さらに具体的な目的として、容易に製作可能であり、低コストかつ軽量で、さらに、効率的にリサイクル可能な発光デバイスを提供することが含まれる。

本発明は添付の独立請求項によって規定される。実施形態は、添付の従属請求項、および以下の説明並びに図面において明らかにされる。

第１の態様によれば、アノードおよびカソードと、カソードおよびアノードに接すると共にこの両者を分離する発光材料とを含む発光デバイスが提供される。カソードは導電性のグラフェンおよび／または酸化グラフェンを含む。

「導電性のグラフェンおよび／または酸化グラフェン」という用語は、材料を電子伝導可能にする特性を有するグラフェンおよび／または酸化グラフェン膜を意味する。

「発光材料」という用語は、電位差が加えられた時に発光することが可能である材料を意味する。

本発明の開示に関して、「グラフェン」は、（六角形のパターンに）結合した炭素原子の実質的に平面状のシートとして定義される。この場合、このシートは実質的に２次元の平面状の形態である。従って、１次元のカーボンナノチューブのような構造は、本発明の開示に関しては、「グラフェン」の用語に含まれると理解されるべきではない。

従って、電極は、非結晶性のパターンにおいて積層することができる複数のグラフェンおよび／または酸化グラフェンのシートを含むことができると理解される。グラフェンおよび／または酸化グラフェンのシートは、全体的に、または部分的に相互に重ね合わせることができる。

グラフェンを用いることによって、溶液処理可能な透明なカソード、例えば印刷または塗布技術によって形成可能なカソードを実現することが可能になる。この点について、「透明な」という用語を、少なくとも部分的に透明であることを意味すると定義する。換言すれば、グラフェン電極（あるいは他の任意の材料の電極）は、可視ではあるが、デバイス内部で発生する光の大部分がデバイスの外部環境へ透過するのを可能にする。

ＩＴＯは有機発光デバイスにおいて実際的なカソード材料ではないことが注記される。ＩＴＯは、ＬＥＣにおいて負にバイアスされると還元され、その過程で茶色に変色して、その導電能力を低減するかまたは失う。ＯＬＥＤにおいては、ＩＴＯは、電子注入を事実上禁止するその高い仕事関数のために、カソード材料としては用いられない。

一実施形態において、アノードは、溶液処理可能な導電性材料を含むことができる。例えば、アノードは、透明なまたは部分的に透明な導電性ポリマー（ｔｒａｎｓｐａｒｅｎｔｃｏｎｄｕｃｔｉｎｇｐｏｌｙｍｅｒ：ＴＣＰ）から作製することができる。このような導電性ポリマーは、ポリチオフェン、ポリピロール、ポリアニリン、オリイソチアナフタレン、ポリフルオレン、ポリフェニレンビニレン、およびこれらのコポリマーからなる群から選択することができる。特定の非限定的な例として、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）ポリ（スチレンスルホネート）（ＰＥＤＯＴ−ＰＳＳ）、ＰＥＤＯＴトシレート、および／または他の透明な導電性ポリマーまたは部分的に透明な導電性ポリマー、および／またはこれらの混合物が含まれる。カソードが透明であるので、アノードは透明である必要は全くない。

代わりの方式として、アノードが導電性のグラフェンおよび／または酸化グラフェンを含むこともできる。

アノードとしてＴＣＰまたはグラフェンを用いることによって、透明なＩＴＯアノードを、溶液から処理可能であり、軽量で、金属を含まないカーボンベースのアノードに完全に置き換えることができる。

一実施形態においては、発光材料が電解質を含む。

従って、実際的なデバイスである発光電気化学セル（ＬＥＣ）が提供され、このデバイスにおいては上記のようなカソードおよびアノード材料の組合せを用いることができる。ＬＥＣは、電極の仕事関数とは本質的に無関係のデバイス関数、いくつかの場合には、発光材料の厚さに関するデバイス関数を可能にする。

一実施形態においては、印刷が容易で、安価で、軽量で、有害でなく、かつ頑丈なデバイスを、アノードとしての溶液処理可能なＴＣＰまたはグラフェンと、カソードとしての溶液処理可能なグラフェンと、溶液処理可能な発光材料とを含むＬＥＣとすることができる。

さらに、アノードに対してＴＣＰまたはグラフェン（またはＩＴＯ）を、カソードに対してグラフェンを用いることによって、両電極が透明な発光デバイス構造が可能になる。

発光材料は、例えばＲｕ（ｂｐｙ）_３ ^２＋（Ｘ⁻）_２（但し、ｂｐｙは２，２’−ビピリジンであり、Ｘ⁻は典型的にはＣｌＯ_４ ⁻またはＰＦ_６ ⁻のような分子アニオンである）のような単一成分のイオン性発光材料、あるいは、例えばカチオン性ポリフルオレンのようなイオン性共役ポリマー（共役ポリ電解質）、あるいは代替的に、このようなイオン性の発光および半導電性材料と電解質との混合物を含むことができる。

一実施形態によれば、発光および半導電性材料は、例えばルブレンのような中性の発光分子を含むことができる。

別の実施形態においては、発光材料は発光ポリマーを含むことができる。

「発光ポリマー」という用語は、発光デバイスの作動中に光を放射することができるポリマーと理解される。発光ポリマーは共役ポリマーとすることができる。

発光ポリマーは、ポリ（パラ−フェニレンビニレン）（ＰＰＶ）、ポリフルオレニレン（ＰＦ）、ポリ（１，４−フェニレン）（ＰＰ）、ポリチオフェン（ＰＴ）、およびこれらの中性かつイオン性の誘導体、並びにこれらの任意のタイプのコポリマー構造からなる群から選択することができる。

一実施形態においては、発光ポリマーを、例えばｓｕｐｅｒｙｅｌｌｏｗのようなフェニル置換ＰＰＶコポリマーとすることができる。

別の実施形態においては、発光ポリマーがポリ［２−メトキシ−５−（２−エチル−ヘキシルオキシ）−１，４−フェニレンビニレン］（ＭＥＨ−ＰＰＶ）を含む。

発光材料中の電解質は、デバイス内への効率的な電荷注入を可能にする移動性イオンを含むことができる。

移動性イオンは、付加的に、発光材料の電気化学的ドープをも可能にすることができ、これによって非常に厚い発光材料（広い電極間間隙）を有するデバイスが可能になる。

厚い発光材料という用語は、３００ｎｍを超える、４００ｎｍを超える、あるいは５００ｎｍを超える厚さを有する発光材料を意味する。

電解質はゲル電解質を含むことができる。

代替方式においては、あるいは補足として、電解質は実質的に固体の電解質を含むことができる。

電解質は実質的に液体の電解質を含むことができる。

電解質は塩を含むことができる。この塩は、例えばＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、ＭｇまたはＡｇのようなカチオンと、例えばＣＦ_３ＳＯ_３、ＣｌＯ_４または（ＣＦ_ＳＳＯ_２）_２Ｎのような分子アニオンとを含む少なくとも１つの金属塩を含むことができる。

発光材料中の電解質はイオン溶解材料を含むことができる。

このイオン溶解材料は少なくとも１つのポリマー材料を含むことができる。

このイオン溶解ポリマー材料は、ポリ（エチレンオキシド）、ポリ（プロピレンオキシド）、メトキシエトキシエトキシ置換ポリホスファゼン、およびポリエーテルベースのポリウレタン、またはこれらの組合せからなる群から選択することができる。

イオン溶解材料は、例えばクラウンエーテルのような少なくとも１つの非ポリマーのイオン溶解材料を含むことができる。

電解質は少なくとも１つのイオン性液体を含むことができる。

特定の一実施形態においては、電解質が、ポリ（エチレンオキシド）に溶解されたＫＣＦ_３ＳＯ_３を含むことができる。

発光材料は、界面活性剤、あるいは、例えばポリスチレンのようなポリマーの非イオン溶解材料を含むことができる。

電極は、少なくとも部分的に発光材料をサンドイッチ状に挟み込むように配置することができる。このような実施形態においては、デバイスは、さらに、電極間の所定の間隔を維持するように配置されるスペーサを含むことができる。

デバイスは基板上に形成することができる。

基板は、事実上非可撓性のものとすることができる。例えば、基板はガラスまたはガラス類似の材料を含むことができる。

代わりの方式として、基板を事実上可撓性のものとすることができる。例えば、基板はポリマー材料を含むことができる。

このようなポリマー材料の例として、ポリ（エチレンテレフタレート）、ポリ（エチレンナフタレート）、ポリ（イミド）、ポリ（カーボネート）、あるいは、これらの組合せまたは誘導体の少なくとも１つが含まれる。

代わりの方式として、基板は紙または紙類似の材料を含むことができる。

アノードまたはカソードの何れか、またはその両者を、直接的にまたは間接的に基板上に堆積させることができる。

一実施形態においては、アノードをカソードよりも基板に近接して配置することができる。別の実施形態においては、カソードをアノードよりも基板に近接して配置することができる。

電極は、実質的に金属を含まないものとすることができる。

第１の態様の別の実施形態によれば、発光材料を、事実上移動性イオンを含まないものとすることができる。

従って、このタイプのデバイスによって、グラフェンカソードを有する発光ダイオードが提供される。

この場合、発光材料は多層構造を含むことができ、その場合、カソードの次の層は高い導電性を呈するようにドープされる。

このカソードの次の層は、例えばＣｓドープされた４，７−ジフェニル−１，１０−フェナントロリンのようなドープされた小分子化合物を含むことができる。

第２の態様によれば、発光電気化学セルおよび／または発光ダイオードにおけるカソードとしての導電性のグラフェンおよび／または酸化グラフェンの使用が提供される。

第３の態様によれば、アノードおよびカソードと、カソードおよびアノードに接すると共にこの両者を分離する発光材料とを含む発光デバイスが提供される。カソードはグラファイトまたはカーボンブラックの膜を含む。

グラファイトは、結晶パターンにおいて積層された複数のグラフェンシートからなる材料として理解される。

グラファイトまたはカーボンブラックの膜は、デバイスから放射される光がそれを通過し得るように十分に薄くすることができる。

第４の態様によれば、以上述べたような発光デバイスと、アノードおよびカソードに接続される電源とを含む発光用のシステムが提供される。

第５の態様によれば、以上述べたデバイスまたはシステムの発光用としての使用が提供される。

第６の態様によれば、アノードおよびカソードと、カソードおよびアノードに接すると共にこの両者を分離する発光材料とを含む発光デバイスの製造方法が提供される。この方法は、カソードを、少なくとも部分的に、導電性のグラフェンおよび／または酸化グラフェンから形成するステップを含む。

カソードは、グラフェンおよび／または酸化グラフェンの単層を複数層堆積させることによって形成することができる。

以下、本発明の実施形態を、添付の模式図および実験データの図を参照して事例として説明する。

図１ａは、垂直サンドイッチ型デバイス形態の模式的な側面図である。図１ｂは、平面セル型デバイス形態の模式的な側面図である。図２ａは、グラフェン／｛ｓｕｐｅｒｙｅｌｌｏｗ＋ＰＥＯ＋ＫＣＦ_３ＳＯ_３｝／ＰＥＤＯＴ−ＰＳＳサンドイッチセルに対する電圧の関数としての電流および輝度を表す。グラフェン電極が負のカソードとしてバイアスされている。走査速度は０．１Ｖ／ｓであり、輝度はグラフェン側から測定した。図２ｂは、グラフェン／｛ｓｕｐｅｒｙｅｌｌｏｗ＋ＰＥＯ＋ＫＣＦ_３ＳＯ_３｝／ＰＥＤＯＴ−ＰＳＳサンドイッチセルに対する電圧の関数としての電流および輝度を表す。グラフェン電極が負のカソードとしてバイアスされている。走査速度は０．１Ｖ／ｓであり、輝度はＰＥＤＯＴ−ＰＳＳ側から測定した。図２ｃは、グラフェン／｛ｓｕｐｅｒｙｅｌｌｏｗ＋ＰＥＯ＋ＫＣＦ_３ＳＯ_３｝／ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳサンドイッチセルの作動中の側面写真を示す。負のグラフェンカソードが左側にある。図３は、負にバイアスされたグラフェンカソード側から検出したグラフェン／｛ｓｕｐｅｒｙｅｌｌｏｗ＋ＰＥＯ＋ＫＣＦ_３ＳＯ_３｝／ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳデバイスからの発光の写真である。図４は、グラフェン／｛ｓｕｐｅｒｙｅｌｌｏｗ＋ＰＥＯ＋ＫＣＦ_３ＳＯ_３｝／ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳデバイスに対する電圧の関数としての電流および輝度（グラフェンカソード側から測定した）を、０．０１Ｖ／ｓの走査速度で記録したものとして表現している。グラフェン電極が負のカソードとしてバイアスされている。図５は、グラフェン／ｓｕｐｅｒｙｅｌｌｏｗ／Ｃａのｐ−ＯＬＥＤデバイスに対する電圧の関数としての電流および輝度（グラフェンアノード側から測定した）を表す。グラフェン電極が正のアノードとしてバイアスされている。図６は、カソードがアノードよりも基板から離れて配置される代替方式のデバイスを示す。

以下の記述においては、「グラフェン」という用語を、導電性のグラフェンおよび／または酸化グラフェンを集合的に指すものとして用いる。

以下の文献、すなわち、米国特許第５，６８２，０４３号明細書；米国特許第５，６７７，５４６号明細書；米国特許出願公開第２００８／００８４１５８Ａ１号明細書；Ｓｈａｏ，Ｙ．、Ｇ．Ｃ．ＢａｚａｎおよびＡ．Ｊ．Ｈｅｅｇｅｒ著「Ｌｏｎｇｌｉｆｅｔｉｍｅｐｏｌｙｍｅｒｌｉｇｈｔ−ｅｍｉｔｔｉｎｇｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌｃｅｌｌｓ」、ＡｄｖａｎｃｅｄＭａｔｅｒｉａｌｓ、２００７年、１９（３）、ｐ３６５以下；Ｃａｏ，Ｙ．ら著「Ｅｆｆｉｃｉｅｎｔ、ｆａｓｔｒｅｓｐｏｎｓｅｌｉｇｈｔ−ｅｍｉｔｔｉｎｇｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌｃｅｌｌｓ：Ｅｌｅｃｔｒｏｌｕｍｉｎｅｓｃｅｎｔａｎｄｓｏｌｉｄｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅｐｏｌｙｍｅｒｓｗｉｔｈｉｎｔｅｒｐｅｎｅｔｒａｔｉｎｇｎｅｔｗｏｒｋｍｏｒｐｈｏｌｏｇｙ」、ＡｐｐｌｉｅｄＰｈｙｓｉｃｓＬｅｔｔｅｒｓ、１９９６年、６８（２３）、ｐ３２１８−３２２０；および、ＪｕｎｆｅｎｇＦａｎｇ、ＰｉｏｔｒＭａｔｙｂａおよびＬｕｄｖｉｇＥｄｍａｎ著「長ＴｈｅＤｅｓｉｇｎａｎｄＲｅａｌｉｚａｔｉｏｎｏｆＦｌｅｘｉｂｌｅ、Ｌｏｎｇ−ＬｉｖｅｄＬｉｇｈｔ−ＥｍｉｔｔｉｎｇＥｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌＣｅｌｌｓ」、ＡｄｖａｎｃｅｄＦｕｎｃｔｉｏｎａｌＭａｔｅｒｉａｌｓ、２００９年、１９、が、ＬＥＣの製造に関する一般的な背景技術情報を提供するものとして参照される。

図１ａおよび１ｂは、発光デバイスの異なる実施形態１、１’を示す。

図１ａにおいては、デバイスは、カソード１２およびアノード１１の間にサンドイッチ状に挟み込まれた発光材料１３を含む。図においては、カソードは基板１０の頂部に載置され、アノードは発光材料１３の頂部に載置されている。

図１ｂにおいては、発光材料１３’が基板１０’の頂部に載置され、カソード１２’およびアノード１１’が材料１３’の頂部に配置されている。しかし、代替的に、それらを材料の下に配置することもできる。

図６は代わりの方式のデバイス１”を示す。この場合、電極が発光材料１３”をサンドイッチ状に挟み込み、カソード１２”がアノード１１”よりも基板から離れて配置されている。

一実施形態においては、カソード１２、１２’、１２”およびアノード１１、１１’、１１”の両者が、透明な発光デバイスを可能にするグラフェンおよび／または酸化グラフェンを含む。

代替的な実施形態によれば、アノード１１および１１’および１１”は、例えばＰＥＤＯＴ−ＰＳＳのような透明なまたは部分的に透明な導電性ポリマー（ＴＣＰ）を含むことができる。あるいは代わりの方式としては、非透明な導電性ポリマーを含むことができる。

電源１４をデバイス１、１’、１”に接続することができる。

米国特許出願公開第２００９／００１７２１１Ａ１号明細書が、グラフェンおよび／または酸化グラフェンの層を設ける方法に関する一般的な背景技術情報を提供するものとして参照される。

以下に、例えば図１ａに事例として模式的に示すデバイスのような、サンドイッチセル形態の発光電気化学セル（ＬＥＣ）の型式のデバイスの構造、作動および実験結果をより詳しく説明する。

この実施形態においては、全デバイス構造は、溶液処理されたカーボンベースの材料のみを含む。底部のカソードは、基板上に溶液から堆積されたグラフェンを含み、中間の活性層は、溶液から堆積された混合移動性イオンを有する発光有機化合物を含み、頂部のアノードは、スクリーン印刷された導電性ポリマーまたはドクターブレード被覆された導電性ポリマーを含む。

グラフェン電極は、Ｒｕｔｇｅｒｓ大学のＭａｎｉｓｈＣｈｈｏｗａｌｌａ教授のグループから入手した。グラファイト粉体（ＢｒａｎｄｗｅｌｌＧｒａｐｈｉｔｅＩｎｃ．）をＨｕｍｍｅｒ法によって剥離した（Ｈｉｒａｔａ，Ｍ．、Ｇｏｔｏｕ，Ｔ．、Ｈｏｒｉｕｃｈｉ，Ｓ．、Ｆｕｊｉｗａｒａ，Ｍ．、Ｏｈｂａ，Ｍ．著「Ｔｈｉｎ−ｆｉｌｍｐａｒｔｉｃｌｅｓｏｆｇｒａｐｈｉｔｅｏｘｉｄｅ１：Ｈｉｇｈ−ｙｉｅｌｄｓｙｎｔｈｅｓｉｓａｎｄｆｌｅｘｉｂｉｌｉｔｙｏｆｔｈｅｐａｒｔｉｃｌｅｓ」、Ｃａｒｂｏｎ、２００４年、４２、ｐ２９２９−２９３７）。未剥離のグラファイトは軽度の遠心分離によって除去した。次に、酸化グラフェンの（水中）懸濁液を希釈し、セルロースフィルタ上に真空ろ過した（Ｅｄａ，Ｇ．、Ｆａｎｃｈｉｎｉ，Ｇ．、Ｃｈｈｏｗａｌｌａ，Ｍ．著「Ｌａｒｇｅ−ａｒｅａｕｌｔｒａｔｈｉｎｆｉｌｍｓｏｆｒｅｄｕｃｅｄｇｒａｐｈｅｎｅｏｘｉｄｅａｓａｔｒａｎｓｐａｒｅｎｔａｎｄｆｌｅｘｉｂｌｅｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃｍａｔｅｒｉａｌ」、ＮａｔｕｒｅＮａｎｏｔｅｃｈ．、２００８年、３、ｐ２７０−２７４）。酸化グラフェン膜は、剛性（水晶）基板上に堆積させ、Ａｒ／Ｈ_２環境中（Ａｒ：９０％、Ｈ_２：１０％）において、１０００℃で１５分間アニーリング処理することによって還元した。膜は、アニーリングの際の炭素原子の可能な損失を最小化するために、真空中で一晩２００℃において予備アニール処理した。グラフェン膜を創製する他の技術によれば、可撓性プラスチック（ＰＥＴ）基板の使用、あるいは、膜を剛性の基板から可撓性基板に転写することが可能になる（例えば、Ｇ．Ｅｄａ、Ｇ．Ｆａｎｃｈｉｎｉ、Ｍ．Ｃｈｈｏｗａｌｌａの論説、Ｎａｔ．Ｎａｎｏｔｅｃｈ．、２００８年、３、ｐ２７０、あるいは、Ｘ．Ｌｉａｎｇ、Ｚ．Ｆｕ、Ｓ．Ｙ．Ｃｈｏｕの論説、ＮａｎｏＬｅｔｔ．、２００７年、７、ｐ３８４０参照）。膜を水晶から他の基板、例えば可撓性ＰＥＴ基板に転写するのに、種々の技術（例えばポリ（メチルメタクリレート）の層を用いた膜転写）を用いることが可能である（Ｒｅｉｎａ，Ａ．、Ｓｏｎ，Ｈ．、Ｊｉａｏ，Ｌ．、Ｆａｎ，Ｂ．、Ｄｒｅｓｓｅｌｈａｕｓ，Ｍ．Ｓ．、Ｌｉｕ，Ｚ．、Ｋｏｎｇ，Ｊ．著「単層および若干層のグラフェンの任意の基板上への転写および同定（ＴｒａｎｓｆｅｒｒｉｎｇａｎｄＩｄｅｎｔｉｆｉｃａｔｉｏｎｏｆＳｉｎｇｌｅ− ａｎｄＦｅｗ−ＬａｙｅｒＧｒａｐｈｅｎｅｏｎＡｒｂｉｔｒａｒｙＳｕｂｓｔｒａｔｅｓ）」、ＴｈｅＪ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．Ｃ、２００８年、１１２、ｐ１７７４１−１７７４４）。

発光材料は、発光半導電性ポリマー「ｓｕｐｅｒｙｅｌｌｏｗ」（Ｍｅｒｃｋ）、酸化ポリエチレン（ＰＥＯ、Ｍ_Ｗ＝５×１０^６ｇ／ｍｏｌ、Ａｌｄｒｉｃｈ）およびＫＣＦ_３ＳＯ_３（ＡｌｆａＡｅｓａｒ）の混合物から構成される。この３つの成分を、シクロヘキサノン中に５ｍｇ／ｍｌの濃度で個別に溶解し、この３つの原溶液を、（ｓｕｐｅｒｙｅｌｌｏｗ：ＰＥＯ：ＫＣＦ_３ＳＯ_３）＝（１．０：１．３５：０．２５）の容積比で一緒に混合した。この混合溶液をグラフェン電極の上にドロップキャストし、窒素雰囲気においてＴ＝３６０Ｋで１２時間乾燥した。結果的に得られた発光材料層は、目視的には全基板表面にわたって一様であり、１〜２μｍの厚さであると推定された。

頂部の電極は、導電性ポリマーＰＥＤＯＴ−ＰＳＳ（ＨＣＳｔａｒｋのＣｌｅｖｉｏｓＳＶ３）の明確なパターンを含む。それは、以下に述べるように、窒素雰囲気の下においてスクリーン印刷法に類似の方法で溶液から堆積させたものである。シャドウマスクは、薄いセロハンのシャドウマスクに所要のパターンを作製して創製した。シャドウマスクを発光材料に密着させて、基板の端部に取り付けた。シャドウマスク−基板の全アセンブリをＴ＝３６０Ｋに１０分間以上加熱した後、ＰＥＤＯＴ−ＰＳＳの粘性溶液を「ドクターブレード」法によってシャドウマスク上に堆積させた。ＰＥＤＯＴ−ＰＳＳ材料を堆積させた後すぐに、微量の残留溶媒を除去するために、サンプルを、Ｔ＝３９０Ｋのホットプレート上に１２時間以上載せた。ＰＥＤＯＴ−ＰＳＳ頂部電極の厚さは５〜１０μｍであると推定される。

デバイスは封止されていなかったので、グローブボックスの中で窒素雰囲気の下で試験した。

図２ａおよび２ｂは、グラフェン／発光材料／ＰＥＤＯＴ−ＰＳＳサンドイッチセルに対する電圧の関数としての電流（白角印）および輝度（白丸印）を示す。グラフェン電極が負のカソードとしてバイアスされている。電圧は０．１Ｖ／ｓの速度で走査した。図２ａにおいては、輝度が負のグラフェンカソード側から測定され、図２ｂにおいては、輝度が正のＰＥＤＯＴ−ＰＳＳアノード側から測定されている。図２ａおよび２ｂに見られる輝度の間の類似性は、デバイスが両方の方向に同等の強さの光を放射すること、および、両方の電極が透明であることを表している。これはさらに図２ｃに見られる。図２ｃは、作動中のこのようなサンドイッチセルデバイスの側面写真であり、デバイスの両側に置かれた紙を照射している。

図３は、グラフェンカソード側から見たＶ≒２０ＶにおけるＬＥＣデバイスからの発光の写真である。

図４は、新品状態のＬＥＣデバイスに対する電圧の関数としての電流および輝度を、０．０１Ｖ／ｓの低い走査速度で記録したものとして表現している。グラフェン電極が負のカソードとしてバイアスされている。このデバイスはきわめて良好な性能を示しており、Ｖ＝２．８Ｖという非常に低い電圧で発光開始が検出されている。この電圧は、「ｓｕｐｅｒｙｅｌｌｏｗ」のエネルギーギャップ（Ｅ_ｇ≒２．５ｅＶ）によって決定される最小値に近いことが注目される。また、量子効率および電力変換効率（Ｖ＝４Ｖにおける）は、それぞれ、４．６ｃｄ／Ａおよび２．３ｌｍ／Ｗである。

図５は、グラフェン／ｓｕｐｅｒｙｅｌｌｏｗ／Ｃａ構造のｐ−ＯＬＥＤサンドイッチセルデバイスについて実施した実験のデータを示す。このデバイス構造においては、底部のグラフェン電極が正にバイアスされており、従ってアノードとして機能することに留意されたい。このデバイスにおいては、低電圧における高電流によって例証されるように、相当の漏洩電流が生じていることが注目される。この漏洩電流の源泉は非平坦なグラフェン表面にある可能性が最も高い。この非平坦なグラフェン表面によって、アノードおよびカソード間に微細な短絡が形成される結果になるからである。この問題はより平滑なグラフェン表面を達成することによって、あるいは、グラフェンアノードおよび活性層の間に平坦化ＰＥＤＯＴ層を加えることによって効果的に解決できること、および、この問題解決によってデバイス効率が大きく改善されるであろうことが、高い確率で見込まれるように思われる。さらに、この問題は、ＬＥＣデバイスにおいては、より厚い発光材料を用いることが可能である（図５のｐ−ＯＬＥＤデバイスにおける約１００ｎｍに対して、図２〜４においては約１〜２μｍ」）ので効果的に解決されることが注目される。それでもなお、グラフェンベースのｐ−ＯＬＥＤにおける発光開始は低く（Ｖ≒７Ｖ）、デバイスは相当量の光（Ｖ＝２３Ｖにおいて＞２００ｃｄ／ｍ^２）を放射し、量子効率は適度に高い（Ｖ＝２３Ｖにおいて１．５ｃｄ／Ａ）。

一実施形態によれば、発光材料が、例えばＲｕ（ｂｐｙ）_３ ^２＋（Ｘ⁻）_２（但し、ｂｐｙは２，２’−ビピリジンであり、Ｘ⁻は典型的にはＣｌＯ_４ ⁻またはＰＦ_６ ⁻のような分子アニオンである）のような単一成分のイオン性の発光および半導電性材料、あるいは、例えばカチオン性ポリフルオレンのようなイオン性共役ポリマー（共役ポリ電解質）、あるいは代替的に、このようなイオン性の発光および半導電性材料と電解質との混合物を含むことができる。

ルテニウムの使用と、単一成分のイオン性の発光および半導電性材料としてのその放射輝度特性とが、Ｓｌｉｎｋｅｒ，ＪａｓｏｎＤ．らによって開示されている（ＮａｔｕｒｅＭａｔｅｒｉａｌｓ、Ｖｏｌ．６、２００７年１１月、ｐ８９４−８９９およびＪｏｕｒｎａｌｏｆＡｐｐｌｉｅｄＰｈｙｓｉｃｓ、Ｖｏｌ．９５、Ｎｏ．８、２００４年４月１５日）。

さらに、イリジウムベースのデバイスの使用が、Ｌｏｗｒｙ，ＭｉｃｈａｅｌＳ．らによって（Ｃｈｅｍ．Ｍａｔｅｒ、２００５年、１７、ｐ２７１２−５７１９）、および、Ｓｌｉｎｋｅｒ，ＪａｓｏｎＤ．らによって（Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．、２００４年、１２６、ｐ２７６３−２７６７）示されている。

さらに、代替的な１つの実施形態によれば、発光および半導電性材料が、例えばルブレンのような中性の発光分子と電解質とを含むことができる。さらに代替的に、発光および半導電性材料が、例えばｓｕｐｅｒｙｅｌｌｏｗまたはＭＥＨ−ＰＰＶのような中性の共役ポリマーと電解質とを含むことができる。

さらに、発光材料が移動性イオンを事実上含まない発光デバイス、すなわちＯＬＥＤを提供することが可能である。このようなＯＬＥＤにおいては、発光材料は多層構造を含むことができ、その場合、カソードの次の層は高い電子伝導性を呈するようにドープされる。このカソードの次の層は、例えばＣｓドープされた４，７−ジフェニル−１，１０−フェナントロリンのようなドープされた小分子化合物を含むことができる。

ＬＥＣに対する現時点では非請求の代替方式として、デバイスを、発光材料が放射層を含み、かつ、アノードがカソードに比べて異なる仕事関数を呈するような発光ダイオードとすることができる。例えば、カソードは金属を含むことができ、アノードは導電性グラフェンを含むことができる。このタイプのデバイスにおいては、発光材料を、移動性イオンを事実上含まないものとすることができる。

この代替方式によれば、カソードにおける金属を、図５の示すデータ測定に用いたようにカルシウムとすることができる。

Claims

アノード（１１、１１’、１１”）およびカソード（１２、１２’、１２”）と、前記カソード（１２、１２’、１２”）およびアノード（１１、１１’、１１”）に接すると共にこの両者を分離する発光材料（１３、１３’、１３”）とを含む発光デバイス（１、１’、１”）において、
前記カソード（１２、１２’、１２”）が導電性のグラフェンおよび／または酸化グラフェンを含む、ことを特徴とする発光デバイス（１、１’、１”）。
請求項１に記載の発光デバイス（１、１’、１”）において、前記アノード（１１、１１’、１１”）が溶液処理可能な導電性材料を含む、ことを特徴とする発光デバイス（１、１’、１”）。
請求項１に記載の発光デバイス（１、１’、１”）において、前記アノード（１１、１１’、１１”）が導電性のグラフェンおよび／または酸化グラフェンを含む、ことを特徴とする発光デバイス（１、１’、１”）。
請求項１乃至３の何れか１項に記載の発光デバイスにおいて、前記発光材料が電解質を含む、ことを特徴とする発光デバイス。
請求項４に記載の発光デバイスにおいて、前記発光材料（１３、１３’、１３”）が単一成分のイオン性の発光および半導電性材料を含む、ことを特徴とする発光デバイス。
請求項４に記載の発光デバイスにおいて、前記発光材料（１３、１３’、１３”）がルブレンのような中性の発光分子を含む、ことを特徴とする発光デバイス。
請求項４に記載の発光デバイスにおいて、前記発光材料（１３、１３’、１３”）が発光ポリマーを含む、ことを特徴とする発光デバイス。
請求項７に記載の発光デバイスにおいて、前記発光ポリマーが、ポリ（パラ−フェニレンビニレン）（ＰＰＶ）、ポリフルオレニレン（ＰＦ）、ポリ（１，４−フェニレン）（ＰＰ）、ポリチオフェン（ＰＴ）、およびこれらの中性かつイオン性の誘導体、並びにこれらの任意のタイプのコポリマー構造からなる群から選択される、ことを特徴とする発光デバイス。
請求項７に記載の発光デバイスにおいて、前記発光ポリマーが例えばｓｕｐｅｒｙｅｌｌｏｗのようなフェニル置換ＰＰＶコポリマーである、ことを特徴とする発光デバイス。
請求項７に記載の発光デバイスにおいて、前記発光ポリマーがポリ［２−メトキシ−５−（２−エチル−ヘキシルオキシ）−１，４−フェニレンビニレン］（ＭＥＨ−ＰＰＶ）を含む、ことを特徴とする発光デバイス。
請求項４乃至１０の何れか１項に記載の発光デバイスにおいて、前記電解質が、デバイス内への効率的な電荷注入および／または前記発光材料の電気化学的ドープを可能にする移動性イオンを含む、ことを特徴とする発光デバイス。
請求項４乃至１１の何れか１項に記載の発光デバイスにおいて、前記電解質がゲル電解質を含む、ことを特徴とする発光デバイス。
請求項４乃至１１の何れか１項に記載の発光デバイスにおいて、前記電解質が実質的に固体の電解質を含む、ことを特徴とする発光デバイス。
請求項４乃至１１の何れか１項に記載の発光デバイスにおいて、前記電解質が実質的に液体の電解質を含む、ことを特徴とする発光デバイス。
請求項４乃至１４の何れか１項に記載の発光デバイスにおいて、前記電解質が塩を含む、ことを特徴とする発光デバイス。
請求項１５に記載の発光デバイスにおいて、前記塩が、例えばＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、ＭｇまたはＡｇのようなカチオンと、例えばＣＦ_３ＳＯ_３、ＣｌＯ_４または（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２Ｎのような分子アニオンとを含む少なくとも１つの金属塩を含む、ことを特徴とする発光デバイス。
請求項４乃至１６の何れか１項に記載の発光デバイスにおいて、前記電解質がイオン溶解材料を含む、ことを特徴とする発光デバイス。
請求項１７に記載の発光デバイスにおいて、前記イオン溶解材料が少なくとも１つのポリマー材料を含む、ことを特徴とする発光デバイス。
請求項１８に記載の発光デバイスにおいて、前記イオン溶解ポリマー材料が、ポリ（エチレンオキシド）、ポリ（プロピレンオキシド）、メトキシエトキシエトキシ置換ポリホスファゼン、ポリエーテルベースのポリウレタン、およびこれらの組合せからなる群から選択される、ことを特徴とする発光デバイス。
請求項１８または１９に記載の発光デバイスにおいて、前記イオン溶解材料が少なくとも１つの非ポリマーのイオン溶解材料を含む、ことを特徴とする発光デバイス。
請求項４乃至２０の何れか１項に記載の発光デバイスにおいて、前記電解質が少なくとも１つのイオン性液体を含む、ことを特徴とする発光デバイス。
請求項４乃至２１の何れか１項に記載の発光デバイスにおいて、前記電解質が、ポリ（エチレンオキシド）に溶解されたＫＣＦ_３ＳＯ_３を含む、ことを特徴とする発光デバイス。
請求項１乃至２２の何れか１項に記載の発光デバイスにおいて、前記発光材料が、界面活性剤、または、ポリマーの非イオン溶解材料を含む、ことを特徴とする発光デバイス。
請求項１乃至２３の何れか１項に記載の発光デバイスにおいて、前記カソードおよびアノードが、少なくとも部分的に前記発光材料をサンドイッチ状に挟み込むように配置される、ことを特徴とする発光デバイス。
請求項２４に記載の発光デバイスにおいて、前記アノードおよびカソード間の所定の間隔を維持するように配置されるスペーサをさらに含む、ことを特徴とする発光デバイス。
請求項１乃至２５の何れか１項に記載の発光デバイスにおいて、基板上に形成される、ことを特徴とする発光デバイス。
請求項２６に記載の発光デバイスにおいて、前記基板が事実上非可撓性のものである、ことを特徴とする発光デバイス。
請求項２６または２７に記載の発光デバイスにおいて、前記基板がガラスまたはガラス類似の材料を含む、ことを特徴とする発光デバイス。
請求項２６に記載の発光デバイスにおいて、前記基板が事実上可撓性のものである、ことを特徴とする発光デバイス。
請求項２９に記載の発光デバイスにおいて、前記基板がポリマー材料を含む、ことを特徴とする発光デバイス。
請求項３０に記載の発光デバイスにおいて、前記ポリマー材料が、ポリ（エチレンテレフタレート）、ポリ（エチレンナフタレート）、ポリ（イミド）、ポリ（カーボネート）、あるいは、これらの組合せまたは誘導体の少なくとも１つを含む、ことを特徴とする発光デバイス。
請求項２６乃至３１の何れか１項に記載の発光デバイスにおいて、前記基板が紙または紙類似の材料を含む、ことを特徴とする発光デバイス。
請求項２６乃至３２の何れか１項に記載の発光デバイスにおいて、前記アノードまたはカソードの何れか、あるいはその両者を、直接的にまたは間接的に前記基板上に堆積させる、ことを特徴とする発光デバイス。
請求項２６乃至３２の何れか１項に記載の発光デバイスにおいて、前記アノードが前記カソードよりも前記基板に近接して配置される、ことを特徴とする発光デバイス。
請求項２６乃至３２の何れか１項に記載の発光デバイスにおいて、前記カソードが前記アノードよりも前記基板に近接して配置される、ことを特徴とする発光デバイス。
請求項１乃至３５の何れか１項に記載の発光デバイスにおいて、前記アノードおよびカソードの少なくとも何れかが実質的に金属を含まない、ことを特徴とする発光デバイス。
請求項１乃至３の何れか１項に記載の発光デバイスにおいて、前記発光材料（１３”）が事実上移動性イオンを含まない、ことを特徴とする発光デバイス。
請求項３７に記載の発光デバイス（１”）において、前記発光材料（１３”）が多層構造を含み、その場合、前記カソード（１２）の次の層は高い導電性を呈するようにドープされる、ことを特徴とする発光デバイス（１”）。
請求項３７または３８に記載の発光デバイス（１”）において、前記カソード（１２”）の次の前記層（１３”）が、例えばＣｓドープされた４，７−ジフェニル−１，１０−フェナントロリンのようなドープされた小分子化合物を含む、ことを特徴とする発光デバイス（１”）。
発光電気化学セルまたは発光ダイオードにおけるカソードとしての導電性のグラフェンおよび／または酸化グラフェンの使用。
アノード（１１、１１’、１１”）およびカソード（１２、１２’、１２”）と、前記カソード（１２、１２’、１２”）およびアノード（１１、１１’、１１”）に接すると共にこの両者を分離する発光材料（１３、１３’、１３”）とを含む発光デバイス（１、１’、１”）において、
前記カソード（１２、１２’、１２”）がグラファイトまたはカーボンブラックの膜を含む、ことを特徴とする発光デバイス（１、１’、１”）。
請求項４１に記載の発光デバイスにおいて、前記グラファイトまたはカーボンブラックの膜が、前記デバイスから放射される光がそれを通過し得るように十分に薄い、ことを特徴とする発光デバイス。
請求項１乃至３９または請求項４１もしくは４２の何れか１項に記載の発光デバイス（１、１’、１”）と、
前記アノード（１１、１１’、１１”）およびカソード（１２、１２’、１２”）に接続される電源（１４）と、
を含む発光用のシステム。
請求項１乃至３９、請求項４１または４２の何れか１項に記載の発光デバイス（１、１’、１”）、または、請求項４１に記載のシステムの発光用としての使用。
アノード（１１、１１’、１１”）およびカソード（１２、１２’、１２”）と、前記カソード（１２、１２’、１２”）およびアノード（１１、１１’、１１”）に接すると共にこの両者を分離する発光材料（１３、１３’、１３”）とを含む発光デバイス（１、１’、１”）の製造方法において、前記カソード（１２、１２’、１２”）を、少なくとも部分的に、導電性のグラフェンおよび／または酸化グラフェンから形成するステップを含む、ことを特徴とする方法。
請求項４５に記載の方法において、前記カソードが、グラフェンおよび／または酸化グラフェンの単層を複数層堆積させることによって形成される、ことを特徴とする方法。