DE60218332T2

DE60218332T2 - Halbleiter-flüssigkristallzusammensetzung und verfahren zu ihrer herstellung

Info

Publication number: DE60218332T2
Application number: DE60218332T
Authority: DE
Inventors: A. Paul Oakland ALIVISATOS; Liang-shi Berkeley LI
Original assignee: University of California
Current assignee: University of California
Priority date: 2001-10-24
Filing date: 2002-10-23
Publication date: 2007-10-25
Anticipated expiration: 2022-10-24
Also published as: JP4411078B2; AU2002365267B2; EP1446695A2; AU2002365267A1; JP2005515273A; DE60218332D1; ATE354815T1; EP1446695A4; CA2464832A1; EP1446695B1; US6884478B2; US20030136943A1; WO2003060596A2; WO2003060596A3; CA2464832C

Description

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf Flüssigkristallzusammensetzungen, Einrichtungen, welche derartige Flüssigkristallzusammensetzungen aufweisen und Verfahren zum Bilden derselben.
HINTERGRUND DER ERFINDUNG
Anorganische Nanokristalle können als eine aufkommende neue Klasse von Makromolekülen betrachtet werden. Seit Verfahren entwickelt wurden, um Nanokristalle mit einer Monoschicht aus einem schützenden Oberflächenmittel einzukapseln (siehe M. L. Steigerwald, et al., J. Am. Chem. Soc. 110, 3046 (1988); G. Schmid, Chem. Rev. 92, 1709 (1992)), sind Nanokristalle als aktive Komponenten innerhalb von Kunststoffelektronikeinrichtungen zusammengesetzt worden (siehe V. Colvin, M. Schlamp, A. P. Alivisatos, Nature 370, 354 (1994); B. O. Dabbousi, M. G. Bawendi, O. Onotauka, M. F. Rubner, Appl. Phys. Lett. 66, 316 (1998); und W. U. Huynh, X. Peng, A. P. Alivisatos, Adv. Mat. 11, 923 (1999)), and sie sind zu Dimeren und Trimeren (C. J. Loweth, W. B. Caldwell, X. Peng, A. P. Alivisatos, P. G. Schultz, Angew. Chem, Int. Ed. Engl. 38, 1808 [1999]), und Kristallen aus Nanokristallen zusammengesetzt worden (C. B. Murray, C. R. Kagan, M. G. Bawendi, Science 270, 1335 (1995); C. A. Mirkin, R. L. Letsinger, R. C. Music, J. J. Storhoff, Nature 382, 607 (1996)). In jedem Fall werden die Nanokristalle bezüglich ihrer Zusammensetzung bzw. ihres Zusammenbaus als ein konventionelles polymeres oder biologisches Makromolekül betrachtet. Dies ermöglicht es, einen weiten Bereich von makromolekularen, chemischen Zusammenfügungstechniken auf anorganische Feststoffe auszudehnen, die einen vielfältigen Bereich von optischen, elektrischen und magnetischen Eigenschaften haben (A. P. Alivisatos, Science 271, 933 (1996)).
Eine bemerkenswerte Eigenschaft einiger organischer Makromoleküle ist deren Neigung, flüssigkristalline Phasen zu bilden, wenn sie eine stabartige Form haben (J. C. Horton, A. M. Donald, A. Hill, Nature 346, 44 (1990); und T. E. Strzelecka, M. W. Davidson, R. L. Rill, Nature 331, 457 (1988)). Während organische Flüssigkristalle heutzutage in weitem Umfang verwendet werden, ist ein wachsendes Interesse an anorganischen Flüssigkristallen entstanden. Existierende anorganische Flüssigkristalle enthalten Nanopartikel, die aus Gibbsit (Al(OH)₃) und Böhmit (AlO(OH)) hergestellt sind (J.-C. P. Gabriel, P. Davidson, Adv. Mat. 12, 9 (2000); und A. S. Sonin, J. Mat. Chem. 8, 2557 (1998)).
An den oben beschriebenen Flüssigkristallzusammensetzungen könnten Verbesserungen vorgenommen werden. Beispielsweise haben Flüssigkristallzusammensetzungen, die Gibbsit- oder Böhmit-Nanopartikel enthalten, schlechte optische und elektrische Eigenschaften und demzufolge ist das Anwendungspotenzial der Flüssigkristallzusammensetzungen mit Gibbsit oder Böhmit sehr begrenzt. Es wäre wünschenswert, verbesserte anorganische Flüssigkristallzusammensetzungen mit Komponenten mit interessierenden optischen, elektrischen Eigenschaften bereitzustellen, so dass sie in Geräten verwendet werden könnten. Ausführungsformen der Erfindung befassen sich mit den obigen Problemen, individuell und insgesamt und ebenso auch mit anderen Problemen.
Braun et al. Beschreiben in Nature, Band 380 (1996), Seiten 325–328, Halbleitergitter, die durch molekulare Aufbauten zu Schablonen gemacht werden. Insbesondere das Wachstum derartiger Gitter unter Verwendung einer Technik, die eine Flüssigkristallphase als molekularen Baustein verwendet. Jedoch enthält die beschriebene, flüssigkristalline Phase keine Halbleiternanopartikel (lediglich Vorläuferionen) und das Endprodukt, welches die Halbleiterpartikel enthält, ist fest.
Die WO99/00536 beschreibt poröse Filme, die unter Verwendung von Vorläufern in einer Flüssigkristallphase hergestellt werden, um Filme abzuscheiden. Die Flüssigkristallphase enthält kein Halbleitermaterial und die sich ergebenden Filme, welche Halbleitermaterialien enthalten, sind fest.
ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
Ausführungsformen der Erfindung enthalten anorganische Flüssigkristallzusammensetzungen, Verfahren zum Herstellen dieser anorganischen Flüssigkristallzusammensetzungen und Einrichtungen bzw. Geräte, welche diese Flüssigkristallzusammensetzungen aufweisen.
Eine Ausführungsform der Erfindung ist auf eine Flüssigkristallzusammensetzung gerichtet, welche aufweist: (a) ein Lösungsmittel, und (b) Halbleiternanopartikel in dem Lösungsmittel, wobei das Lösungsmittel und die Halbleiternanopartikel in einer effektiven Menge in der Flüssigkristallzusammensetzung vorliegen, so dass sie eine flüssigkristalline Phase bilden, und wobei jedes der Halbleiternanopartikel ein Aspektverhältnis aufweist, das größer als 1 ist.
Eine weitere Ausführungsform der Erfindung ist auf eine Flüssigkristallzusammensetzung gerichtet, welche aufweist: (a) ein Lösungsmittel, und (b) Halbleiternanopartikel in dem Lösungsmittel, wobei jedes der Halbleiternanopartikel stabförmig oder scheibenförmig ist und ein Aspektverhältnis hat, was größer ist als 2:1 oder kleiner ist als 1:2 und wobei die Halbleiternanopartikel in der Flüssigkristallzusammensetzung einen Halbleiter aufweisen.
Eine weitere Ausführungsform der Erfindung ist gerichtet auf ein Verfahren zum Herstellen einer Flüssigkristallzusammensetzung, welches aufweist: (a) Ausbilden von Halbleiternanopartikeln, wobei jedes der Halbleiternanopartikel ein Aspektverhältnis hat, das größer als 1 ist, (b) Mischen der Halbleiternanopartikel und eines Lösungsmittels, um eine Mischung zu bilden, und (c) Bilden einer Flüssigkristallphase in der Mischung.
Diese und andere Ausführungsformen der Erfindung werden nachstehend im Einzelnen beschrieben werden.
KURZBESCHREIBUNG DER ZEICHNUNGEN
Die 1(a)–1(f) zeigen Aufnahmen von CdSe-Nanostäben mit einem Transmissionselektronenmikroskop.
Die 1(a)–1(c) zeigen Nanokristalle mit Breiten von etwa 3,2 nm und Längen von etwa 11, 20 bzw. 40 nm. Die 1(d)–1(f) zeigen Nanokristalle mit Breiten von etwa 4,2 nm und Längen von etwa 11, 20 bzw. 40 nm.
Die 2(a)–2(b) zeigen Doppelbrechungen, die während der Verdampfung des Lösungsmittels unter einem optischen Polarisationsmikroskop beobachtet wurden.
2(a) zeigt Tröpfchen (Taktoide), die bei Verdampfung des Lösungsmittels aus der isotropen Phase gebildet wurden. 2(b) zeigt Schlierentexturen in einem späteren Stadium. Der Hintergrund war rot auf Grund des Absorptionsspektrums von CdSe-Nanokristallen. Die Maßstabsbalken betragen 20 μm.
Die 3(a)–3(d) zeigen Bilder von flüssigkristallinen Phasen in einer konzentrierten Lösung von CdSe-Nanokristallen unter einem optischen Polarisationsmikroskop. Isotrope Phasen erscheinen in diesen Bildern dunkel. Alle hellen Bereiche in dem Bild entsprechen der flüssigkristallinen Phase, wobei dunkle Linien Disklinationen oder dem Bereich entsprechen, wo die Orientierung der Nanostäbe parallel zu irgendeinem der Polarisatoren ist. 3(a) zeigt Tröpfchen einer flüssigkristallinen Phase gemischt mit einer isotropen Phase. 3(b) zeigt eine Grenzfläche zwischen großen flüssigkristallinen Tröpfchen (rechts) und einer isotropen Phase (links). 3(c) und 3(d) zeigen Disklinationen der Stärke ½ (3(c)) bzw. 1 (3(d)). Die Pfeile zeigen auf die Disklinationen.
Die 4(a)–4(b) zeigen jeweils Weitwinkel-Röntgenbeugung und Kleinwinkel-Röntgenstreuung derselben nematischen Lösung von CdSe-Nanostäben in einem 300 μm dikken Kapillarröhrchen. Diese zeigen die bevorzugte Ausrichtung dieser Nanostäbe entlang der Achse des Kapillarröhrchens. In beiden Messungen ist das Kapillarröhrchen vertikal gehalten worden. 4(a) zeigt ein Weitwinkel-Röntgenbeugungsmuster. Die vertikalen, scharfen, intensiven Bögen entsprechen den (002)-Ebenen des CdSe-Wurtzit-Gitters. Bei etwa demselben Radius kann man auch starre Bögen, welche den (100)- und (101)-Ebenen entsprechen, erkennen, jedoch sind diese viel diffuser auf Grund der kleinen seitlichen Abmessungen dieser Nanostäbe. 4(b) zeigt Röntgenstreuung unter kleinen Winkeln. Die beiden diffusen Bögen bei Q~1,5 nm^–1 auf dem Äquator entsprechen dem seitlichen Abstand zwischen den Stäben in der nematischen Phase. Die Bögen, welche dem Längsabstand entsprechen, sind nicht aufgelöst.
GENAUE BESCHREIBUNG
I. Flüssigkristallzusammensetzungen
Ausführungsformen der Erfindung enthalten Flüssigkristallzusammensetzungen, die ein Lösungsmittel und Halbleiternanopartikel in dem Lösungsmittel aufweisen. Das Lösungsmittel und die Halbleiternanopartikel liegen in einer effektiven Menge vor, und zwar derart, dass die Flüssigkristallzusammensetzung in der Lage ist, eine flüssigkristalline Phase auszubilden. Die Nanopartikel haben ein Aspektverhältnis, welches größer als 1 ist.
In dem hier verwendeten Sinne umfasst die „flüssigkristalline Phase" eine Phase, die zwischen einer flüssigen Phase und einer kristallinen Phase liegt. In einer flüssigkristallinen Phase sind die Ausrichtungen von im Wesentlichen allen Nanopartikeln miteinander korreliert (d. h. die Orientierung jedes einzelnen Nanopartikels wird beeinflusst von der Orientierung der benachbarten Nanopartikel und beeinflusst diese seinerseits), und die Korrelation erstreckt sich über große Abstände (beispielsweise gleich oder größer als 1 Mikrometer), so dass unter einem großem Maßstab betrachtet die Nanopartikel gleichförmig ausgerichtet sind, wenn sie nicht durch eine lokale Umgebung, wie zum Beispiel eine Verunreinigung, eine Ungleichförmigkeit der Behälterwand etc. gestört werden. Noch wichtiger ist, dass die Korrelation in der Orientierung in den Flüssigkristallen es ermöglicht, die Orientierungen der Nanopartikel mit Hilfe eines elektrischen Feldes, eines magnetischen Feldes oder einer vorbehandelten Oberfläche zu steuern, so dass man die Orientierung umschalten kann, um den unerwünschten Effekt der lokalen Umgebung (z. B. Verunreinigungen) zu vermindern bzw. verschwinden zu lassen. Dies steht im Gegensatz zu einer isotropen Phase, in welcher die Orientierungen von Nanoteilchen in der Lösung zufällig sind.
Die Halbleiternanopartikel können irgendeine geeignete Form haben und sie können irgendeine passende Kontur haben. Beispielsweise können die Halbleiternanoteilchen bzw. -partikel in Form von Stäbchen (z. B. uniaxialen Stäbchen), Scheiben oder Bändern vorliegen. „Nanopartikel" kann sich auf Partikel beziehen, die in zumindest einer Richtung ein Maß von weniger als 100 nm haben, seien sie kristallin, amorph oder irgendeine Kombination hieraus. „Nanokristalline Partikel" kann sich auf kristalline Teilchen beziehen, bei denen zumindest ein Maß weniger als 100 nm beträgt.
Die in dieser Erfindung verwendeten Halbleiternanopartikel haben im Allgemeinen ein hohes Aspektverhältnis. Die Nanopartikel haben Aspektverhältnisse, die größer als 1, vorzugsweise größer als 2, oder noch bevorzugter, größer als 4 sind. In einigen speziellen Ausführungsformen können die Aspektverhältnisse der Halbleiternanopartikel von 1 bis etwa 100 variieren. Sie können Breiten von etwa 1 bis etwa 100 nm und Längen von etwa 1 nm bis etwa 100 Mikrometer haben. In einigen Ausführungsformen können zumindest etwa 50% oder zumindest etwa 80% der Nanopartikel in der Zusammensetzung eine oder mehrere derartige Eigenschaften haben.
Die Verteilung der Halbleiternanopartikel kann sehr schmal sein. Beispielsweise kann die Verteilung der Halbleiternanopartikel in der flüssigkristallinen Zusammensetzung etwa 5%, 10% oder 20% für die Teilchenbreiten und etwa 5%, 10%, 20% oder 30% für die Partikellängen sein. Eine 5% Breitenverteilung bedeutet im Allgemeinen, dass 68% der Stäbchen Durchmesser zwischen 95% und 105% des mittleren Breitenwertes haben. Eine 10% Längenverteilung bedeutet, dass 68% der Stäbchen Längen haben, die zwischen 90% und 110% der mittleren Länge liegen.
Die optischen Eigenschaften der Halbleiternanopartikel können von ihren Durchmessern und Längen abhängen (siehe L.-S. Li, J. Hu, W. Yang, A. P. Alivisatos, Nano Lett., 1, 349 (2001)). Die Photolumineszenz-Wellenlängen, die durch die Halbleiternanopartikel erzeugt werden, können durch Variationen der Partikelgrößen über den sichtbaren Bereich hinweg abgestimmt werden und das Maß der Polarisation kann durch Variation des Aspektverhältnisses gesteuert werden. Dementsprechend können die Flüssigkristallzusammensetzungen durch Abstimmung der Größe der Halbleiternanoteilchen unterschiedliche Farben (d. h. unterschiedliche Wellenlängen des Lichtes) emittieren. Wenn beispielsweise die Halbleiternanopartikel in der Flüssigkristallzusammensetzung etwa 3 Nanometer breit und etwa 5 Nanometer lang sind, kann die Flüssigkristallzusammensetzung grünes Licht erzeugen. Wenn die Halbleiternanopartikel in der Flüssigkristallzusammensetzung etwa 3 nm breit und etwa 60 nm lang sind, kann die Flüssigkristallzusammensetzung orangenes Licht erzeugen. Wenn die Halbleiternanopartikel in der Flüssigkristallzusammensetzung etwa 4 nm breit und etwa 6 nm lang sind, kann die Flüssigkristallzusammensetzung rotes Licht erzeugen. Dementsprechend können in Ausführungsformen der Erfindung die optischen Eigenschaften der Flüssigkristallzusammensetzung abgestimmt werden durch Einstellen der Größe der Nanopartikel in der Flüssigkristallzusammensetzung. Außerdem kann, da die Halbleiternanopartikel in Ausführungsformen der Erfindung ausgerichtet sind, jegliches Licht, das durch die ausgerichteten Halbleiternanopartikel erzeugt wird, polarisiert werden. Dementsprechend können Ausführungsformen der Erfindung als Quellen von polarisiertem Licht verwendet werden.
Die Halbleiternanopartikel können irgendein geeignetes Halbleitermaterial aufweisen. Beispielsweise umfassen geeignete Halbleiter Halbleiterverbindungen. Geeignete Halbleiterverbindungen umfassen Halbleiterverbindungen der Gruppe II-VI, wie zum Beispiel MgS, MgSe, MgTe, CaS, CaSe, CaTe, SrS, SrSe, SrTe, BaS, Base, Bare, ZnS, ZnSe, ZnTe, CdS, CdSe, CdTe, HgS, HgSe und HgTe. Andere geeignete Halbleiterverbindungen umfassen Halbleiter der Gruppe III-V, wie zum Beispiel GaAs, GaP, GaAs-P, GaSb, InAs, InP, InSb, AlAs, AlP und AlSb. Die Verwendung von Gruppe IV-Halbleitern, wie zum Beispiel Germanium oder Silizium, kann unter bestimmten Bedingungen auch brauchbar und praktikabel sein.
Es kann in der Flüssigkristallzusammensetzung irgendein geeignetes Lösungsmittel verwendet werden. Das Lösungsmittel kann ein organisches Lösungsmittel aufweisen. Beispielsweise kann das Lösungsmittel gesättigte oder ungesättigte zyklische (oder lineare) Kohlenwasserstoffe allein oder in Kombination mit anderen Molekülen aufweisen. Vorzugsweise weist das Lösungsmittel zumindest eines der folgenden auf, nämlich Hexan, Benzol, Toluol, Cyclohexan, Oktan oder Dekan. Andere Beispiele geeigneter Lösungsmittel umfassen Chloroform oder Tri-Butylphosphin, Tri-Octylphosphin, irgendein Alkyl-Phosphin oder irgendeine Mischung von Alkylketten mit den oben aufgelisteten funktionellen Gruppen. Das Lösungsmittel kann polar, nicht-polar, amphiphil, amphiphob, hydrophob, hydrophil, lyotrop, oberflächenaktiv etc. sein.
In anderen Ausführungsformen der Erfindung können andere Lösungsmittel verwendet werden. Wenn beispielsweise ein oberflächenaktives Mittel verwendet wird und die Halbleiter nanoparikel beschichtet sind (beispielsweise mit einer Siliziumoxid-Hülle), so kann ein polares Lösungsmittel, wie zum Beispiel Wasser, Aceton oder Alkohol verwendet werden.
Die Halbleiternanopartikel können mit einer effektiven Menge an Lösungsmitteln kombiniert werden, um eine Flüssigkristallzusammensetzung mit einer flüssigkristallinen Phase zu bilden. In einigen Ausführungsformen kann die folgende Gleichung als Richtwert verwendet werden, um näherungsweise das Volumen anhand von Lösungsmitteln zur Verwendung mit einem gegebenen Volumen von Halbleiternanopartikeln zu bestimmen:
AR ist das durchschnittliche Aspektverhältnis der Halbleiternanopartikel, während V_NC das Volumen der Halbleiternanopartikel ist und V_SOLUTION das Volumen der Lösung ist. Siehe allgemein auch L. Onsager, Ann. [N.Y.] Acad. Sci. (1949) Vol. 51, p. 627. Selbstverständlich kann das Volumenverhältnis der Halbleiternanoteilchen zu der Lösung auch kleiner oder größer als das vorstehend angegebene sein. Das Volumenverhältnis der Halbleiternanopartikel zu der Lösung kann von der Größe und den Formen der verwendeten Nanopartikel abhängen, ebenso wie auch von besonderen Eigenschaften des verwendeten Lösungsmittels. In einigen Ausführungsformen können die speziellen Anteile von Halbleiternanopartikeln und Lösungsmitteln empirisch bestimmt werden.
In einigen Ausführungsformen können die Halbleiternanopartikel mit amphiphilen Molekülen beschichtet werden. Beispielsweise können CdSe-Nanokristallstäbchen (oder andere Halbleiternanoteilchen) mit organischen Molekülen, wie zum Beispiel Alkylphosphin, Alkylphosphinoxiden und Alkylphosphonsäuren beschichtet werden. Derartige Moleküle halten die Nanopartikel gut voneinander getrennt und in organischen Lösungsmitteln dispergierbar. Die beschichteten Halbleiternanopartikel könnten unmittelbar aus Halbleitervorläufern in einer oberflächenaktiven Mischung gebildet werden. Prozesse, die eine Mischung aus oberflächenaktiven Mitteln verwenden, um Halbleiternanopartikel zu bilden, werden nachstehend noch beschrieben.
In anderen Ausführungsformen müssen die Halbleiternanopartikel nicht mit amphiphilen Molekülen beschichtet werden. Beispielsweise können in einigen Ausführungsformen Halbleiternanopartikel mit oder ohne amphiphilen Molekülen in einem Lösungsmittel zusammen mit einem trennenden, oberflächenaktiven Mittel (oder einer Kombination von oberflächenaktiven Mitteln) hinzugefügt werden.
Das Binden von amphiphilen Molekülen an die Oberflächen von Nanopartikeln ist eine Möglichkeit, um sie in einem flüssigem Medium zu dispergieren, welches beispielsweise ein nicht-polares Lösungsmittel ist bzw. aufweist. Es ist auch möglich, die Oberflächen der Nanopartikel beispielsweise mit Alkylaminen, Alkylthiolen, funktionellen Carbonsäure-Gruppen, etc. zu behandeln. Falls gewünscht könnte ein polyelektrolytisches Material oder ein Oxidmaterial, wie zum Beispiel Siliziumdioxid, verwendet werden, um die Halbleiternanopartikel zu beschichten, um sie in Wasser lösbar zu machen.
II. Verfahren zum Herstellen von Flüssigkristallzusammensetzungen
Die Flüssigkristallzusammensetzungen gemäß Ausführungsformen der Erfindung können in irgendeiner geeigneten Weise hergestellt werden. Die Halbleiternanopartikel werden zunächst synthetisiert. Die synthetisierten Halbleiternanopartikel können dann mit einem Lösungsmittel gemischt werden, um eine Mischung zu bilden. Es kann dann eine flüssigkristalline Phase aus der Mischung hergestellt werden. Diese Schritte werden nachstehend im Einzelnen erläutert.
A. Ausbilden von Halbleiternanopartikeln
Die Halbleiternanoteilchen bzw. Nanopartikel können in irgendeiner geeigneten Art und Weise hergestellt werden. Geeignete Prozesse zum Ausbilden von Halbleiternanopartikeln mit hohem Aspektverhältnis kann man beispielsweise finden in: J. Hu, L.-S. Li, W. Yang, L. Manna, L.-W. Wang, A. P. Alivisatos, Science 292, 2060 (2001), und in den U.S. Patenten Nr. 6,225,198 und 6,306,736.
Der Prozess zum Herstellen anisotrop geformter Nanokristalle aus Halbleiterverbindungen kann das Mischen einer Lösung von Vorläufern der Halbleiternanokristalle mit einer oberflächenaktiven Mischung aufweisen, die in der Lage ist, das Wachstum von Halbleiternanoteilchen mit hohem Aspektverhältnis zu fördern (beispielsweise von stabförmigen oder scheibenförmigen nanokristallinen Partikeln). Wie in den U.S. Patenten 6,225,198 und 6,306,736 erläutert, können die Formen der nanokristallinen Halbleiternanopartikel durch Einstellen des Verhältnisses der oberflächenaktiven Mittel, welche für ihre Herstellung verwendet werden, eingestellt werden.
In einigen Ausführungsformen umfassen die Vorläufer, die für die Synthetisierung der geformten Halbleiternanokristalle verwendet werden, Vorläufer der Gruppe II, III, V und/oder VI. Beispielsweise können in Ausführungsformen der Erfindung Halbleiternanopartikel, welche eine Halbleiterverbindung der Gruppen II-VI umfasst, das Reaktionsprodukt zumindest eines Vorläufers sein, der einen ein Metall der Gruppe II enthaltenden Vorläufer und zumindest einen ein Element der Gruppe VI enthaltenden Vorläufer aufweist, oder einen Vorläufer aufweist, der sowohl ein Element der Gruppe II als auch der Gruppe VI enthält. In anderen Ausführungsformen der Erfindung können die Halbleiternanopartikel einschließlich einer Halbleiterverbindung der Gruppen III-V als Reaktionsprodukt zumindest eines Vorläufers, der ein Element der Gruppe III enthält, und zumindest eines Vorläufers, der ein Gruppe V-Element enthält, oder eines Vorläufers, welcher sowohl ein Element der Gruppe III als auch der Gruppe V enthält, vorliegen.
Wenn Halbleiternanopartikel der Gruppen III-V synthetisiert werden sollen, kann man einen Gruppe III-Vorläufer, wie zum Beispiel ein dreiwertiges Ga-Salz, In-Salz oder Al-Salz (z. B. aus einem Halid oder entsprechenden Metall-trialkylen mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen direkt mit einer Arsen-, Phosphor- oder Antimonquelle, wie zum Beispiel Arsin, Phosphin oder Stibin, Alkylarsin, -phosphin oder -stibin oder Alkylsilylarsin, -phosphin oder -stibin in flüssiger Phase bei erhöhter Temperatur zur Reaktion gebracht werden. Beispielhafte Metallquellen umfassen GaCl₃, GaBr₃, Gal₃, InCl₃, InBr₃, AlCl₃, Ga(Me)₃, Ga(Et)₃, Ga(Bu)₃ oder dergleichen. Beispielhafte Arsen-, Phosphor- und Selen-Quellen umfassen AsH₃, PH₃, SeH₃, AsH₂(C1-6-Alkyl), As(C1-4-Alkyl)₃, P(C1-4-Alkyl)₃, AS(Si(C1-6-Alkyl)₃)₃, P(Si(C1-6-Alkyl)₃)₃, Se(Si(C1-4-Alkyl)₃)₃ und dergleichen.
Wenn Halbleiternanopartikel der Gruppe II-VI synthetisiert werden sollen, können sie das Reaktionsprodukt sein, welches zumindest einen Vorläufer aufweist, der ein Gruppe II-Element, wie zum Beispiel Zn, Cd oder Hg aufweist, und zumindest einen Vorläufer, der ein Element der Gruppe VI aufweist, wie zum Beispiel O, S, Se oder Te oder einen Vorläufer, der sowohl ein Element der Gruppe II (Zn, Cd oder Hg) als auch ein Element der Gruppe VI (S, Se oder Te) aufweist. Fachleute können die geeigneten Vorläufer auswählen, um die geeignete Halbleiterverbindung herzustellen. Beispielsweise sind Cd(CH₃) und Se Beispiele von Vorläufern, die Elemente der Gruppe II und der Gruppe VI enthalten, die verwendet werden können, um CdSe-Nanopartikel zu bilden.
Ausführungsformen der Erfindung verwenden vorzugsweise eine oberflächenaktive Mischung, um die Halbleiternanopartikel herzustellen. Die oberflächenaktive Mischung kann eine flüssige Mischung von zwei oder mehr nicht-reaktiven organischen oberflächenaktiven Mitteln mit hohem Siedepunkt sein. Die Mischung von nicht-reaktiven organischen oberflächenaktiven Mitteln ist in der Lage, das Wachstum von Halbleiternanopartikeln mit hohem Aspektverhältnis zu fördern.
Die Mischung aus oberflächenaktiven Mitteln kann einen Siedepunkt haben, der hoch genug ist, so dass die Reaktion zwischen den Vorläufern der Gruppe II und der Gruppe VI, oder der Gruppe III und der Gruppe V, stattfinden kann, um die gewünschten Halbleiternanokristalle auszubilden. Beispielsweise kann in einigen Ausführungsformen die oberflächenaktive Mischung einen Siedepunkt zwischen etwa 200°C bis etwa 400°C haben.
Die oberflächenaktive Mischung kann irgendeine geeignete Anzahl unterschiedlicher oberflächenaktiver Mittel enthalten. Beispielsweise kann die oberflächenaktive Mischung ein erstes organisches oberflächenaktives Mittel, ein zweites organisches oberflächenaktives Mittel und ein optionales drittes organisches oberflächenaktives Mittel haben. Wie oben erläutert, kann die oberflächenaktive Mischung in der Lage sein, bis auf eine Temperatur für das Kristallwachstum erhitzt zu werden und kann das Wachstum von Halbleiternanokristallen mit hohem Aspektverhältnis fördern.
Das erste oberflächenaktive Mittel in der oberflächenaktiven Mischung kann ein Phosphor enthaltendes oberflächenaktives Mittel sein, welches in der Lage ist, entsprechenden Kristallbildungstemperaturen zu widerstehen. Beispiele von derartigen ersten, Phosphor enthaltenden, flüssigen, oberflächenaktiven Mitteln umfassen flüssige, oberflächenaktive Mittel, wie zum Beispiel C3-18-Trialkylphosphine (z. B. Tributylphosphin) oder C3-18-Trialkylphosphinoxide (z. B. Trioctylphosphinoxid oder „TOPO").
Die oberflächenaktive Mischung kann ein zweites organisches oberflächenaktives Mittel aufweisen. Das zweite organische Lösungsmittel kann bis auf die für das Kristallwachstum erforderlichen Temperaturen erhitzbar sein und kann in der Lage sein, das Wachstum von Halbleiternanopartikeln mit hohem Aspektverhältnis zu fördern. Vorzugsweise kann das zweite flüssige oberflächenaktive Mittel, welches in der Lage ist, das Wachstum von stäbchenförmigen Halbleiternanopartikeln zu fördern, ein Phosphor enthaltendes oberflächenaktives Mittel aufweisen, das in der Lage ist, derartigen Temperaturen, wie sie für das Kristallwachstum erforderlich sind, zu widerstehen.
Das zweite organische oberflächenaktive Mittel kann eine organisch substituierte Säure oder ein oberflächenaktives Mittel mit einem Säuresalz aufweisen, welches Phosphor enthält, wie zum Beispiel Phosphon- und Phosphinsäuren. Geeignete Phosphinsäuren können Mono- und Diphosphinsäuren umfassen, welche die allgemeine Formel R'R_xH_(1–x)POOH haben, wobei R und R' dieselben oder unterschiedliche organische Gruppen mit 3–18 (vorzugsweise 6–10) Kohlenstoffen sind, wie zum Beispiel Alkyl- oder Arylgruppen, und wobei x zwischen 0–1 liegt. In einigen Ausführungsformen weist das zweite organische oberflächenaktive Mittel Alkylphosphonsäure mit 6–8 Kohlenstoffatomen auf, z. B. Hexylphosphonsäure. Die Reinheit des zweiten organischen oberflächenaktiven Mittels in dem oberflächenflächenaktiven Mittel kann zumindest 95% betragen.
Ein optionales drittes oberflächenaktives Mittel kann wahlweise der oberflächenaktiven Mischung hinzugefügt werden. Beispielsweise kann ein drittes oberflächenaktives Mittel, einschließlich Tetradecylphosphonsäure in der oberflächenaktiven Mischung zusammen mit einem ersten und einem zweiten oberflächenaktiven Mittel (z. B. TOPO und Hexylphosphonsäure) verwendet werden. Als eine Alternative zu Tetradecylphosphonsäure können auch andere Alkylphosphonsäuren verwendet werden.
Ohne dass hier eine Beschränkung auf eine bestimmte Theorie vorgenommen werden soll, wie die oberflächenaktiven Mittel in der Reaktion arbeiten, um sowohl die Größe als auch die Form von Halbleiternanokristallen zu steuern, wird angenommen, dass eines oder mehrere der oberflächenaktiven Mittel in der oberflächenaktiven Mischung sich an eine oder mehrere der Vorläufer bindet oder mit diesen assoziiert, so dass das anfängliche Wachstum des Halbleiterkristalls verlangsamt wird, was zu einer Ausbildung oder einem Wachstum der gewünschten Nanopartikel führt, anstatt zu Makrokristallen. Es wird auch angenommen, dass das zweite oberflächenaktive Mittel (und möglicherweise auch das dritte oberflächenaktive Mittel, falls es vorhanden ist) in der Mischung weiterhin an gewisse Oberflächen der wachsenden Kristallite bindet, je nach der Konzentration des zweiten oberflächenaktiven Mittels in der oberflächenaktiven Mischung, um die Form des wachsenden Kristalliten ebenso zu steuern.
Unter Berücksichtigung des vorstehend Gesagten, führt die Anwesenheit von mehr als einem gewissen prozentualen Gewichtsanteil des zweiten oberflächenaktiven Mittels in einer oberflächenaktiven Mischung zu der Ausbildung und dem Wachstum von Halbleiternanopartikeln (z. B. Nanostäbchen) mit hohem Aspektverhältnis. Wenn beispielsweise Tri-Octyl-Phosphinoxid (TOPO) für das oberflächenaktive Mittel in der oberflächenaktiven Mischung als das erste oberflächenaktive Mittel und Hexylphosphonsäure als das zweite oberflächenaktive Mittel verwendet werden, erzeugen Konzentrationen von 5 Gew.-% (molar 10,91 %) 10 Gew.-% (molar 20,54 %) und 20 Gew.-% (molar 37 %) Hexylphosphonsäure in der oberflächenaktiven Mischung, wobei der Rest aus TOPO besteht, in reproduzierbarer Weise stabartig geformte Halbleiternanokristalle.
Um also Nanokristalle wachsen zu lassen, die zwei Achsen mit sehr kleinem Maß mit einer vergrößerten dritten Dimension haben, das heißt einen Stab mit sehr kleinem Querschnitt, können größere Konzentrationen des zweiten oberflächenaktiven Mittels in der oberflächenaktiven Mischung verwendet werden. Genauere Konzentrationen der oberflächenaktiven Mittel, die benötigt werden, um kristalline Halbleiternanopartikel mit großem Aspektverhältnis zu erzeugen, können von den speziellen ersten und zweiten oberflächenaktiven Mitteln (und, falls vorhanden, dem dritten oberflächenaktiven Mittel), die verwendet werden, und von den speziellen Vorläufern, die verwendet werden, abhängen. Konzentrationen von oberflächenaktiven Mitteln können für jede Mischung von oberflächenaktiven Mitteln empirisch bestimmt werden.
Während der anfänglichen Einführung der gelösten Vorläufer kann die Lösung aus Vorläufern in eine siedende oberflächenaktive Mischung injiziert werden, während die oberflächenaktive Mischung auf einer ersten Temperatur gehalten wird, was zu einer augenblicklichen Kernbildung von Keimkristallen führt. Diese Temperatur kann beispielsweise, wenn Cadmiumselenid (CdSe)-Nanokristalle in einer oberflächenaktiven Mischung aus TOPO und Hexylphosphonsäure gebildet werden, etwa 360°C betragen. Während die Auslösung des Kristallwachstums bei dieser höheren ersten Temperatur für das bevorzugte Wachstum von Nanokristallen aus den Vorläufern anstelle von Makrokristallen bevorzugt ist, ist es in gleicher Weise vorzuziehen, dass die fortgesetzte Keimbildung derartiger Keimkristalle zu Gunsten des Wachstums bereits gebildeter Keimkristalle gestoppt wird.
Die Lösung von Vorläufern kann vorzugsweise als eine kalte Lösung, beispielsweise bei Zimmertemperatur, injiziert werden, so dass unmittelbar nach der Injektion die Temperatur der hochsiedenden Mischung von oberflächenaktiven Mitteln auf eine zweite Temperatur abfällt, die einen niedrigeren Wert hat, der während des Wachstums der Nanokristalle konstant gehalten wird. Diese Temperatur kann beispielsweise, wenn Cadmiumselenid (CdSe)-Halbleiternanokristalle in einer Lösung aus TOPO und Hexylphosphonsäure gebildet werden, von etwa 250°C bis etwa 300°C reichen, wenn die anfängliche Temperatur von 280°C bis 360°C reicht.
Das weitere Nanokristallwachstum wird dann durch eine weitere Reduzierung der Temperatur auf Werte unterhalb der Temperatur, bei welcher Nanokristallwachstum auftritt, gestoppt. Da diese Temperatur von Vorläufer zu Vorläufer variieren kann, und da eine exakte Steuerung der Zeitdauer für das Kristallwachstum wünschenswert ist, kann das Beendigen des Kristallwachstums in zweckmäßiger Weise bewerkstelligt werden, indem die Temperatur schnell auf Umgebungstemperatur oder sogar noch darunter abgesenkt wird, das heißt herab auf etwa 25°C oder niedriger, zum Beispiel durch Entfernen des Heizmantels, der als Heizquelle verwendet wurde. Die Temperatur kann schneller gesenkt werden, wenn die Lösung mit einem Luftstrom gekühlt wird.
Die Vorläufer können in irgendeiner organischen Flüssigkeit gelöst werden, die mit der oberflächenaktiven Mischung kompatibel ist. Beispiele organischer Flüssigkeiten umfassen polare organische Lösungsmittel, einschließlich Trialkylphosphin, zum Beispiel Tributylphosphin. In einigen Ausführungsformen können die Vorläufer in demselben Lösungsmittel gelöst sein oder können getrennt gelöst werden, um zwei Lösungen zu bilden.
Die Lösung oder die Lösungen, welche die aufgelösten Vorläufer enthalten, können bei einer Temperatur unterhalb der Kristallwachstumstemperatur gehalten werden (zweckmäßigerweise bei Umgebungstemperatur oder darunter), während die oberflächenaktive Mischung auf die erste (Keimbildungs-) Temperatur erhitzt wird. Die Lösung (oder die Lösungen), welche die Vorläufer enthält bzw. enthalten, wird dann mit einer hohen Geschwindigkeit in die oberflächenaktive Mischung injiziert, beispielsweise durch eine Nadel- oder Druckdüse, um die Vorläufer schnell auf die erste Keimbildungstemperatur zu erhitzen. Die Konzentration der Vorläufer in dem siedenden flüssigen Medium kann anfänglich bei 0,18 M zum Zeitpunkt der anfänglichen Injektion der Vorläuferlösung in das flüssige Medium betragen.
Auch wenn das Injizieren einer Lösung, welche eine Kombination aus Vorläufern enthält, in eine erhitzte oberflächenaktive Mischung beschrieben wird, versteht es sich, dass in anderen Ausführungsformen der Erfindung die unterschiedlichen Vorläufer in ihren eigenen getrennten Lösungen vorliegen könnten, und dass diese getrennten Lösungen getrennt in die erhitzte oberflächenaktive Mischung injiziert werden könnten. Wenn beispielsweise CdSe-Nanopartikel gebildet werden sollen, können eine Cd-Vorläuferlösung und eine Se-Vorläuferlösung getrennt und nacheinander in eine heiße oberflächenaktive Mischung injiziert werden, um CdSe-Nanostäbchen zu erzeugen.
Die Zeitdauer der Reaktion für das Wachsen der Halbleiternanokristalle kann mit dem Typ der verwendeten Halbleitervorläufer, der Zusammensetzung und Temperatur der Mischung von oberflächenaktiven Mitteln, welche das flüssige Medium bilden, in welchem die Kristalle wachsen, und der Konzentration der Vorläufer in der oberflächenaktiven Mischung variieren, ebenso wie auch in Abhängigkeit von dem gewünschten Aspektverhältnis der Halbleiternanokristalle. Beispielsweise kann man für das Wachstum von CdSe-Halbleiternanostäbchen, die eine durchschnittliche Länge von 15 nm und ein Aspektverhältnis von 5 haben, in einem flüssigem Medium, welches auf einer Temperatur von etwa 300°C gehalten wird, und bei einer Vorläuferkonzentration von 0,18 M die gewünschten Halbleiterkristalle in einer Zeitdauer von etwa 300 Sekunden bis etwa 600 Sekunden wachsen lassen.
Nachdem sie gebildet worden sind, werden die Halbleiternanopartikel von dem flüssigen Medium, welches für ihre Bildung verwendet wurde, getrennt. In einigen Ausführungsformen wird ein Lösungsmittel, wie zum Beispiel Methanol oder Aceton dem flüssigen Medium hinzugefügt, welches die Halbleiternanopartikel enthält, um sie abzuscheiden. Beispielsweise sind CdSe-Nanostäbchen generell nicht in polaren Lösungsmitteln, wie zum Beispiel Methanol oder Aceton, lösbar. Irgendein geeignetes Lösungsmittel kann hinzugefügt werden, um die Halbleiternanopartikel aus der Lösung abzuscheiden.
Nachdem die Halbleiternanopartikel abgeschieden worden sind, werden die abgeschiedenen Nanopartikel von dem Rest der Lösung getrennt. In einigen Ausführungsformen kann eine Zentrifugierung angewendet werden, um die Halbleiternanopartikel von den anderen Lösungsbestandteilen zu separieren. Nach dem Zentrifugieren kann der Überstand von den Nanopartikeln abgetrennt werden. Die Nanopartikel werden dann als Ausfällung aufbewahrt oder können in einem Vakuum getrocknet werden.
Nachdem die Nanopartikel von dem flüssigen Medium getrennt worden sind, welches für ihre Herstellung verwendet wurde, wird ein geeignetes Lösungsmittel oder eine Mischung verschiedener Lösungsmittel für die Flüssigkristallzusammensetzung ausgewählt. Das Lösungsmittel kann gesättigte oder ungesättigte zyklische Kohlenwasserstoffe allein oder in Kombination mit anderen Molekülen aufweisen. Vorzugsweise könnten Kohlenwasserstoffe, wie zum Beispiel Hexan, Toluole, Cyclohexane, Oktane oder Dekane verwendet werden. Die Halbleiternanopartikel können mit einem Lösungsmittel kombiniert werden, um eine Flüssigkristallzusammensetzung zu bilden.
Das geeignete Volumenverhältnis von Lösungsmitteln zu Halbleiternanopartikeln kann auf irgendeine geeignete Weise erzielt werden. Beispielsweise kann das Lösungsmittel den Nanopartikeln hinzugefügt werden, bis die geeignete Lösungsmittelkonzentration erreicht worden ist. In anderen Ausführungsformen kann eine Lösung, welche die Nanopartikel und das Lösungsmittel aufweist, erzeugt werden und die Menge des Lösungsmittels in der Lösung kann reduziert werden, bis die Konzentration von Nanopartikeln ausreichend ist, um eine Flüssigkristallzusammensetzung mit einer flüssigkristallinen Phase zu bilden. Beispielsweise könnte ein Belüften oder Erhitzen verwendet werden, um Lösungsmittel aus einer Zusammensetzung zu entfernen, die Halbleiternanopartikel und das Lösungsmittel enthält, um eine Flüssigkristallzusammensetzung mit einer flüssigkristallinen Phase zu bilden.
Die Nanopartikel können mit äußeren Hilfen gesteuert werden. Ausrichthilfen können Hilfen umfassen, die ein elektrisches oder magnetisches Feld erzeugen, welche verwendet werden können, um die Halbleiternanopartikel auszurichten. In weiteren Ausführungsformen ist es möglich, die Halbleiternanokristallpartikel in der Flüssigkristallzusammensetzung durch Kontakt der Flüssigkristallzusammensetzung mit einer vorbehandelten Oberfläche auszurichten, die nanokristalline Nanoteilchen ausrichtet. Derartig vorbehandelte Oberflächen und Ausrichtmethoden sind Fachleuten auf dem Gebiet der organischen Flüssigkristalleinrichtungen bekannt.
Ausführungsformen der Erfindung können in irgendeiner Zahl von geeigneten Endanwendungen, einschließlich Flüssigkristallanzeigen, Licht emittierenden Dioden (beispielsweise Dioden, welche polarisiertes Licht aussenden), Photovoltaischen Einrichtungen oder Solarzellen, verwendet werden. Sie können auch als optische Einrichtungen zur Erzeugung von Bildwandlern, als elektrooptische oder magnetooptische Schalter, Brillenlinsen oder anderen Objekte mit variabler Transmission bzw. Durchlässigkeit, etc. verwendet werden. Die Flüssigkristallzusammensetzungen könnten auch verwendet werden bei der Polarisierung von Lichtquellen, da die Halbleiternanokristalle ausgerichtet werden können. Die elektronischen Komponenten von Geräten, wie zum Beispiel Flüssigkristallanzeigen, Licht aussendenden Dioden etc., sind im Stand der Technik bekannt und brauchen hier nicht im Einzelnen beschrieben zu werden.
Beispiele
CdSe-Nanostäbchen wurden hergestellt, weil sie in großen Mengen (ungefähr 100 mg) mit variablen Aspektverhältnissen und mit ausgezeichneter Gleichverteilung synthetisiert werden konnten (Hu, L.-S. Li, W. Yang, L. Manna, L.-W. Wang, A. P. Alivisatos, Science 292, 2060 (2001)). Die CdSe-Nanostäbchen wurden durch Pyrolyse aus organometallischen Vorläufern von Cd und Se in einer heißen, oberflächenaktiven Mischung hergestellt. Durch Variation der Zusammensetzung des oberflächenaktiven Mittels wurden CdSe-Nanokristalle mit variablen Längen und Breiten synthetisiert. Die speziellen Prozeduren bzw. Verfahren von J. Hu, L.-S. Li, W. Yang, L. Manna, L.-W. Wang, A. P. Alivisatos, Science 292, 2060 (2001) wurden verwendet, um die CdSe-Nanokristalle zu bilden.
Die Aspektverhältnisse der gebildeten Nanopartikel variierten von 1 bis 15. Die Breiten variierten von 3 bis 7 nm, die Längen variierten von 3 bis 70 nm. Die Verteilung betrug 5% für die Breite und 10% für die Länge. Wie oben erwähnt, bedeutet eine 5%-ige Breitenverteilung generell, dass 68% der Stäbchen Durchmesser haben, die zwischen 95% und 105% des mittleren Breitenwertes liegen. Eine 10%-Längenverteilung bedeutet, dass 68% der Stäbchen Längen zwischen 90% und 110% des mittleren Längenwertes haben.
Nachdem die CdSe-Nanostäbchen gebildet wurden, wurden sie von dem zu ihrer Herstellung verwendeten Lösungsmittel getrennt. Dann wurde der Lösung, welche die Nanostäbchen enthielt, zur Ausfällung eine Flüssigkeit hinzugefügt. Nachdem die Nanostäbchen ausgefällt waren, wurden die ausgefällten Nanostäbchen von dem übrigen Teil der Lösung durch Zentrifugieren getrennt. Nach dem Zentrifugieren wurde der Überstand von den Nanostäbchen entfernt.
Die CdSe-Nanostäbchen wurden mit Cyclohexan kombiniert, um die Flüssigkristallzusammensetzung zu bilden. In diesem Beispiel wurden die CdSe-Nanostäbchen mit Cyclohexan kombiniert, so dass die Gewichtsprozente von Cyclohexan 10% des Gewichtes der Zusammensetzung ausmachten.
Die Abbildungen aus der Transmissionselektronenmikroskopie von Proben sind in 1 wiedergegeben. Diese Mikrografiken veranschaulichen den Bereich und die Qualität der hergestellten Nanostäbchen. Die CdSe-Nanostäbchen wurden mit amphiphilen Molekülen funktionalisiert, so dass polare funktionelle Gruppen an die nanokristalline Oberfläche gebunden wurden, und dass lange Alkylketten nach außen hervorstanden. Die Alkylketten sorgten für die hohe Lösbarkeit der Nanostäbchen in organischem Lösungsmittel.
Die Ausbildung von flüssigkristallinen Phasen der CdSe-Nanostäbchen wurde verifiziert durch Untersuchung der Doppelbrechung in Lösungen von Nanostäbchen in einem optischen Mikroskop mit gekreuzten Polarisatoren. Die Lösung von CdSe-Nanostäbchen (in 10 Gewichtsprozent Cyclohexan) mit einer Länge von 40 nm und einer Breite bzw. Dicke von 4,0 nm wurde in einem Kapillarröhrchen eingeschlossen. Die Lösung selbst war bei einer derart geringen Konzentration isotrop. Als es (das Röhrchen) in dem Mikroskop montiert war, bewirkte die Erhitzung durch das einfallende Licht eine langsame Verdampfung des Lösungsmittels auf dem Fokussierfleck, was bewirkte, dass die Lösung immer konzentrierter wurde, was zur Ausbildung der doppelbrechenden, flüssigkristallinen Phase führte. Der anisotrope Brechungsindex der flüssigkristallinen Phase verändert die Polarisation des hindurchgelassenen Lichtes, was zu hellen und dunklen Mustern auf Mikrometerskala führt. Da das Kapillarröhrchen abgedichtet war und das Licht nur die Verteilung des Lösungsmittels innerhalb des Röhrchens veränderte, konnte die lokale Konzentration des Lösungsmittels durch Variation der Intensität des einfallenden Lichtes verändert werden. Die Geschwindigkeit der Verdampfung konnte gesteuert werden und es war möglich, die Ausbildung der flüssigkristallinen Phase reversibel zu beobachten.
Die 2(a) und 2(b) zeigen das Doppelbrechungsmuster, welches in zwei verschiedenen Stadien beobachtet wurde. Isotrope Flüssigkeiten zeigen eine vollständige Auslö schung und man beobachtet kein Muster bei konzentrierten Lösungen von Mischungen der für die Synthese dieser Nanostäbchen verwendeten oberflächenaktiven Mittel. Die Intensität des durchgelassenen Lichtes zeigt die Orientierung der Nanostäbchen.
2(a) zeigt die Keimbildung der flüssigkristallinen Phase. Kleine (ungefähr 2 μm) und große (ungefähr 10–20 μm) doppelbrechende Tröpfchen (Taktoide) bilden sich auf einer isotropen Lösung, wenn die Konzentration steigt. Die Lösung war wegen der Bandlücke der CdSe-Nanokristalle rot gefärbt. Da sie eine höhere optische Dichte haben als das isotrope Medium, schließen die Erfinder im vorliegenden Fall, dass diese Tröpfchen höhere Konzentrationen von Nanostäbchen haben. Die Variationen in der Intensität des durch die Tröpfchen hindurchgelassenen Lichtes zeigen die Ausrichtung der Stäbchen innerhalb jedes Tröpfchens. Die Muster sind generell dipolar, jedoch sind auch einige höhere Moden ebenso beobachtet worden. Die leicht längliche, nicht-sphärische Form der Tröpfchen, lieferte ein weiteres Indiz dafür, dass die Nanostäbchen innerhalb jedes Tröpfchens orientiert waren. Diese Verzerrung beruht auf dem Ausgleich zwischen Oberflächenspannung und anisotroper Elastizität (J. D. Bernal, I. Frankuchen, J. Gen. Physiol. 25, 111 (1941)), wobei erstere eine kugelförmige Oberfläche begünstigt, während letztere eine zylindrische uniaxiale Oberfläche begünstigt. Dieser Effekt ist bei kleineren Tröpfchen deutlicher als bei größeren.
Wenn die flüssigkristallinen Phasen vollständig entwickelt waren, wurde ein neuer Satz von Mustern beobachtet. 2(b) zeigt die Schlierenstrukturen, die in einem späteren Stadium gebildet wurden. Dunkle, strangartige „Bürsten" wurden als von einigen einzelnen Punkten aus hervorstehende Teile beobachtet. Die einzelnen Punkte (Disklinationen) wurden als die Positionen identifiziert, wo die Ausrichtungsrichtung von Nanopartikeln nicht gut definiert ist. Die dunklen Bürsten entstehen auf Grund von Nanopartikeln mit der Ausrichtung parallel zu einem der Polarisatoren. Wenn die Probe gedreht wurde, blieben die einzelnen Punkte fest, jedoch bewegten die dunklen Bürsten sich um diese herum. Wenn ein Ende des Kapillarröhrchens angehoben wurde, sind die Muster geflossen und haben sich leicht deformiert, was die Fließfähigkeit der doppelbrechenden Phase nahelegt. Ähnliche Beobachtungen wurden auch von kolloidalen Suspensionen von Böhmit-Stäbchen berichtet (P. A. Buining, H. N. W. Lekkerkerker, J. Phys. Chem. 97, 11510 (1993)).
Um zu zeigen, dass es möglich war, eine stabile flüssigkristalline Phase in CdSe-Nanostäbchenlösungen zu bilden, wurden Nanostäbchen mit einem Durchmesser von 3,8 nm und einer Länge von 49,0 nm in einem Überschuss von wasserfreiem Cyclohexan gelöst. Ein Teil des Lösungsmittels wurde mit Stickstoff entfernt. Die 3(a)–3(d) zeigen einige Bilder, die unter dem optischen Polarisationsmikroskop von einer Lösung mit den CdSe-Nanostäbchen von 88 Gew.-% (ungefähr 50 Vol.-%) gemacht wurden. 3(A) zeigt die Lösung als eine Mischung von flüssigkristallinen Tröpfchen und einer isotropen Phase einen Tag nach der Homogenisierung. Auch wenn eine vollständige Phasentrennung möglicherweise Monate gedauert hätte, konnten zwei Wochen später große Domänen der flüssigkristallinen Phase mit bloßem Auge erkannt werden. 3(B) zeigt ein Bild der Grenzfläche zwischen der flüssigkristallinen Phase und der isotropen Phase, welches erhalten wurde, nachdem die Tröpfchen gewachsen waren und sich verbunden haben. Eine Schlierenstruktur kann man ebenfalls erkennen. Wenn die Lösung auf 80% verdünnt wird (38 Vol.-%), so verschwinden die Flüssigkristalldomänen und die Lösung wird isotrop. Ein Schütteln der Lösung bewirkt Strömungsdoppelbrechung, die im Ruhezustand allmählich verschwindet. Diese Konzentration ist höher als die auf Grund von numerischen Untersuchungen erwartete kritische Konzentration (S.-D. Lee, J. Chem. Phys. 87, 4972 (1987)), die mit harten Sphärozylindern durchgeführt wurden, auch wenn die Veränderung des effektiven Volumens, die durch die die Oberfläche abdeckenden Liganden verursacht wird, berücksichtigt wurde (es wird angenommen, dass die Oberflächenmoleküle sowohl den Durchmesser als auch die Länge um 1,1 nm vergrößern. Eine kritische Konzentration von 27 Vol.-% wurde angegeben für harte Stäbchen mit einem Aspektverhältnis von 10) (Siehe S.-D. Lee, J. Chem. Phys. 87, 4972 (1987)).
Die 3(C) und 3(D) zeigen einige Defekte, die bei Schlierenstrukturen beobachtet wurden, wie sie für eine nematische Phase charakteristisch sind. 3(c) zeigt Disklinationen mit einer Stärke von ½. Die Stärke einer Disklination wird definiert als ein Viertel der Anzahl dunkler Bürsten, die von ihr ausgehen. In 3(D) kann man Disklinationen mit einer Stärke von etwa 1 erkennen. Die Disklinationen mit einer Stärke von 1 sind seltener zu beobachten als diejenigen mit einer Stärke von ½ und manchmal kann ein leichtes Erhitzen durch Licht sie auch heraustempern. Da die Ausbildung von Disklinationen in flüssigkristallinen Phasen elastische Energie kostet (S. Chandrasekhar, Liquid Crystals (the University Press, Cambridge, 1992)), und die damit verbundene Energie mit der Festigkeit zunimmt, haben die Erfinder geschlossen, dass die CdSe-Nanostäbchen in der flüssigkristallinen Phase viel höhere elastische Konstanten im Vergleich zu regulären organischen Flüssigkristallmolekülen haben, wie es auf Grund der hohen Festigkeit bzw. Steifigkeit und den großen Maßen der CdSe-Nanostäbchen erwartet wird.
Die Anisotropie von intermolekularen Wechselwirkungen spielt bei der Ausbildung von Flüssigkristallen eine wichtige Rolle. Die Ausrichtung von Flüssigkristallen ist empfindlich auf ein externes Feld, die Strömung und die vorbehandelte Oberfläche (S. Chandrasekhar, Liquid Crystals, the University Press, Cambridge, 1992), und daher stellen flüssigkristalline Phasen von CdSe-Nanostäbchen einen Weg bereit, um sie auszurichten und ihre Orientierung in großem Maßstab zu manipulieren. Da sie eine abstimmbare und linear polarisierte Photolumineszenz zeigen, ebenso wie anisotrope nicht-lineare optische Eigenschaften (L. Brus, Appl. Phys. A 53, 465 (1991)), können Flüssigkristalle aus CdSe-Nanostäbchen als Funktionskomponenten in elektrooptischen Geräten, wie zum Beispiel in Leuchtdioden für polarisiertes Licht, Flachbildschirmen und elektrooptischen Modulatoren verwendet werden.
In der kristallinen Phase zeigen die Nanostäbchen kooperative Phänomene, die die verfügbaren Verfahren zum Ausrichten von Nanostäbchen, beispielsweise durch Verwendung externer magnetischer oder elektrischer Felder, oder durch Wechselwirkung mit einer Oberfläche, erweitern. Um den flüssigkristallinen Charakter dieser Lösungen zu demonstrieren, wurde eine Kombination aus Röntgenstreutechniken unter großen und kleinen Streuwinkeln verwendet. Die 4(a) bzw. 4(b) zeigen die Röntgenbeugung unter großen Winkeln (4(a)) und Muster der Röntgenstreuung unter kleinen Winkeln (4(b)) von einer nematischen Lösung in einem Kapillarröhrchen mit 300 Mikrometern Dicke. Diese Stäbchen haben eine Länge von ungefähr 60 nm und eine Breite bzw. Dicke von 3 nm. In beiden 4(a) und 4(b) blieb das Kapillarröhrchen vertikal. In 4(a) beruhen die scharfen Bögen in der vertikalen Position auf den (002)-Ebenen des kristallinen CdSe-Gitters innerhalb der individuellen Nanostäbchen. Die hohe Intensität und Schärfe der Bögen wird festgelegt durch die längliche Form der CdSe-Nanostäbchen. Die Anisotropie des Musters zeigt eine makroskopische Ausrichtung der Längsachse der Stäbchen. Damit konsistent entsprechen die diffusen Bögen in dem Äquatorbereich in 4(b) dem seitlichen Abstand der Nanostäbchen, was nahe legt, dass die kurzen Achsen ebenfalls miteinander ausgerichtet sind. Gemeinsam demonstrieren die Muster die bevorzugte Ausrichtung der CdSe-Nanostäbchen entlang der Richtung der Achse des Kapillarröhrchens, was der gekrümmten Oberfläche des Kapillarröhrchens zugeschrieben wird. Man kann abschätzen, dass etwa 70% der Nanostäbchen in einem Bereich von 20° um die Achse des Kapillarröhrchens orientiert sind.

Claims

Flüssigkristallzusammensetzung, welche aufweist: (a) ein Lösungsmittel, und (b) Halbleiter-Nanopartikel in dem Lösungsmittel, wobei das Lösungsmittel und die Halbleiter-Nanopartikel effektiv in einer Menge in der Flüssigkristallzusammensetzung enthalten sind, so daß sie eine Flüssigkristallphase bilden, und wobei jedes der Halbleiter-Nanopartikel ein Aspektverhältnis größer als 1 hat.
Flüssigkristallzusammensetzung nach Anspruch 1, wobei die Halbleiter-Nanopartikel stäbchenförmige Nanopartikel aufweisen.
Flüssigkristallzusammensetzung nach Anspruch 1, wobei die Halbleiter-Nanopartikel scheibenförmig sind.
Flüssigkristallzusammensetzung nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei die Halbleiter-Nanopartikel ein Aspektverhältnis größer als etwa 2 haben.
Flüssigkristallzusammensetzung nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei die Halbleiter-Nanopartikel eine Halbleiterverbindung der Gruppen III–VI aufweisen.
Flüssigkristallzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei die Halbleiter-Nanopartikel einen Halbleiter einer Verbindung der Gruppen II–VI aufweisen.
Flüssigkristallzusammensetzung nach Anspruch 6, wobei die Halbleiter-Nanopartikel CdSe aufweisen.
Flüssigkristallzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei die Halbleiter-Nanopartikel einen Halbleiter der Gruppe IV aufweisen.
Flüssigkristallzusammensetzung nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei das Lösungsmittel ein organisches Lösungsmitel aufweist.
Flüssigkristallzusammensetzung nach einem vorstehenden Ansprüche, wobei die Halbleiter-Nanopartikel mit amphiphilen Molekülen funktionalisiert sind.
Flüssigkristallzusammensetzung nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei jeder der Halbleiter-Nanopartikel eine Halbleiterverbindung aufweist.
Flüssigkristallzusammensetzung, welche aufweist: (a) ein Lösungsmittel und (b) Halbleiter-Nanopartikel in dem Lösungsmittel, wobei jedes der Halbleiter-Nanopartikel stäbchenförmig oder scheibenförmig ist und ein Aspektverhältnis größer als 2:1 oder kleiner 1:2 hat, und wobei die Halbleiter-Nanopartikel in der Flüssigkristallzusammensetzung einen Halbleiter aufweisen.
Flüssigkristallzusammensetzung nach Anspruch 12, wobei das Lösungsmittel ein nicht-polares Lösungsmittel ist.
Flüssigkristallzusammensetzung nach Anspruch 12 oder 13, wobei die Halbleiter-Nanopartikel stabförmig sind.
Flüssigkristallzusammensetzung nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei zumindest 50% der Nanopartikel in der Zusammensetzung Breiten zwischen 1 bis etwa 100 Nanometer und Längen zwischen etwa 1 bis etwa 100 Nanometer haben.
Flüssigkristallzusammensetzung nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei die Flüssigkristallzusammensetzung in der Lage ist, grünes oder oranges Licht zu erzeuen.
Einrichtung, welche eine Flüssigkristallzusammensetzung aufweist, wie sie in einem der vorstehenden Ansprüche definiert ist.
Einrichtung nach Anspruch 17, wobei die Einrichtung eine polarisiertes Licht abgebende Diode oder eine Solarzelle ist.
Einrichtung nach Anspruch 17, wobei die Einrichtung eine lichtemittierende Diode ist.
Einrichtung nach Anspruch 17, wobei die Einrichtung eine optische Einrichtung zur Herstellung von Bildwandlern eines elektro-optischen oder magneto-opitischen Schalters oder ein Brillenglas ist.
Flüssigkristallanzeige, welche die Flüssigkristallzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 16 aufweist.
Verfahren zum Herstellen einer Flüssigkristallzusammensetzung, welches aufweist: (a) Herstellen von Halbleiter-Nanopartikeln, wobei jedes der Halbleiter-Nanopartikel ein Aspektverhältnis hat, welches größer als 1 ist, (b) Mischen der Halbleiter-Nanopartikel und eines Lösungsmittels, um eine Mischung zu bilden, und (c) Herstellen einer Flüssigkristallphase in der Mischung.
Verfahren nach Anspruch 22, wobei die Halbleiter-Nanopartikel stabförmig sind.
Verfahren nach Anspruch 22, wobei das Herstellen der Halbleiter-Nanopartikel aufweist: Einführen von Halbleitervorläufern in Form einer Verbindung in einer erhitzten Lösung, welche zumindest zwei unterschiedliche oberflächenaktive Substanzen enthält.
Verfahren nach Anspruch 24, wobei die Verbindung der Halbleitervorläufer ein Element der Gruppen II-VI, ein Element der Gruppen III-V oder ein Element der Gruppe IV enthält.
Verfahren nach Anspruch 22, wobei die Halbleiter-Nanopartikel Halbleiter aufweisen.
Verfahren nach Anspruch 22, wobei das Mischen der Halbleiter-Nanopartikel und des Lösungsmittels aufweist: Hinzufügen der Halbleiter-Nanopartikel zu dem Lösungsmittel.
Verfahren nach Anspruch 22, wobei das Herstellen der Flüssigkristallphase aus der Mischung umfaßt: Einstellen der Menge an Lösungsmittel in der Mischung, um die Flüssigkristallphase zu bilden.
Verfahren nach Anspruch 22, wobei das Lösungsmittel ein nicht-polares Lösungsmittel ist.