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Die
Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Kolloid-Kristallen
oder (bzw.) Kolloid-Partikelsystemen, wobei der Kristall aus einem molekular-kristallisationsfähigen System,
wie z. B. einer Suspension kristallbildender Partikel, insbesondere
in Micellen- oder Kugelform gewonnen wird. Insbesondere befasst
sich dabei die Erfindung mit Kristallen bzw. Partikelsystemen, wobei
die Partikel Polymere oder auch Kolloide sind.
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Als
kolloidal wird hierbei die Verteilung eines Stoffes in einem Dispersionsmittel
(kontinuierliche Phase) bezeichnet, wenn mindestens eine Dimension
der dispergierten Phase ≤ 1 μm ist. Üblicherweise grenzt
man die kolloidalen Dispersionen bei etwa 1 nm gegen die echten
Lösungen
ab. Kolloide sind allgemein mögliche
Verteilungszustände
der Materie. Die drei Grundtypen kolloidaler Systeme sind zweiphasige
Dispersionen, Lösungen
makromelukaler Stoffe und Assoziationskolloide, Kolloide können aus metallischen,
nicht-metallischen, organischen und/oder anorganischen Verbindungen
bestehen.
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Kolloidkristalle
können
entweder als Kolloidkristalle mit monokristalliner oder polykristalliner Struktur
als 3-D-Kristalle
vorliegen, wobei die Einkristalle ein definiertes Kristallgitter
aufweisen. Kolloidkristalle bestehen aus periodisch angeordneten
Kugelpackungen mit Kugelabmessungen typischerweise im Mikrometerbereich,
insbesondere im nm- bis < 10 μm-Bereich.
Kolloidkristalle werden vielfach zur Erzeugung von dreidimensionalen
photonischen Kristallen eingesetzt. Dabei besitzt ein photonischer Kristall
die inverse Struktur des Kolloidkristalls, die durch Infiltration
des Kristalls z. B. mit einem optisch dichten Medium, das einen
Brechungsindex > 2
aufweist und anschließendem
Ansätzen
der Kolloidkugeln erhalten werden kann. Z. B. kann zunächst ein Templat
hergestellt werden durch Bildung eines Kristalls beispielsweise
aus Polymer- oder Quarzkügelchen.
Es kann dann vorgesehen sein, beispielsweise Selen zu infiltrieren
und die Kügelchen
zu entfernen, so dass man im Wesentlichen eine Inverse des Kristalls
erhält.
Der Kristall dient dabei also als eine Art Form für den eigentlichen
photonischen Kristall.
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Bei
photonischen Kristallen ist der Brechungsindex auf der Skala der
Wellenlänge
des Lichts periodisch moduliert. Sie zeigen dabei eine photonische
Bandlücke,
wobei sich Licht bestimmter Wellenlänge in diesem Medium nicht
mehr ausbreiten kann. Der Effekt beruht dabei auf Vielfachreflektion
und nicht auf Absorption, wie beispielsweise bei Metallen. Sie besitzen
daher eine gewisse Analogie zu Halbleitern, die eine elektronische
Bandlücke
aufweisen.
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Opale
bzw. photonische Kristalle können
bei der Herstellung von Farbeffektschichten und Beschichtungen für eine Vielzahl
von Materialien, wie Metall-, Glas- oder Plastikoberflächen Einsatz
finden. Des Weiteren sind Einsatzmöglichkeiten im Bereich von
sogenannten schwellenlosen Lasern, aber auch zu Wärmeschutzbeschichtungszwecken
denkbar. Eine Vielzahl anderer Einsatzbereiche, wie z. B. Optoelektronik
(Telekommunikation, Computer), Filter, effektive Lichtemitter etc.
sind ebenfalls zu erwarten.
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Neben
dem beschriebenen Herstellungsprozess ist es auch möglich, photonische
Kristalle mittels Nanolithographie oder Nanotechnologie herzustellen.
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In
der Nanotechnologie unterscheidet man sequentielle und parallele
Verfahren. Insbesondere zu nennen sind hier die Laserholographie,
das Ionenstrahlätzen
in Silizium, die Röntgenlitographie
etc. Mit Hilfe der Nanolitographie bzw. -technologie können zwar
nahezu defektfreie Strukturen der Kristalle erhalten werden, die
Herstellung ist jedoch sehr aufwendig. Mit dem derzeitig möglichen
Verfahren lassen sich lediglich Kristallstrukturen fertigen, die
kaum größer als
100 μm2 sind und weniger als 100 Monolagen in Z-Raum-Richtung
aufweisen.
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Das
zweite beschriebene Verfahren, das sogenannte Self-Assembly-Verfahren
basiert auf der spontanen Selbstorganisation von monodispersen kugelförmigen Partikeln
in Suspensionen. Es werden vielfach Silica- oder Latex-(PMMA) Kugeln
verwendet. Geordnete Packungen entstehen dann bei der Sedimentation
und Trocknung dieser Suspensionen, wie es beispielsweise natürlich beim
Schmuckstein Opal vorkommt. Diese Strukturen weisen jedoch eine geringe
mechanische Festigkeit auf und müssen
daher nach der Trocknung stabilisiert werden. Darüber hinaus
besteht das Problem, dass auf diese Weise stets polykristalline
Strukturen gebildet werden. Darüber
hinaus erfolgt die Sedimentation und Kristallbildung meist in sehr
verdünnten
Suspensionen, so dass das Verfahren recht langsam abläuft. Darüber hinaus
führt das
anschließende
Trocknen und Stabilisieren vielfach zu Rissbildungen und damit zur
Zerstörung
der Struktur. Um einkristalline Strukturen zu erhalten, ist eine
aufwendige Präparation
aus einer polykristallinen Struktur notwendig. Beim sogenannten ”convective
assembly” können zwar
große
Kolloideinkristalle im Zentimetermaßstab hergestellt werden, allerdings
ist das Verfahren auf Filme, d. h. dünne Schichten bis maximal 50
Monolagen, begrenzt und kann nur für Kugeldurchmesser des Kolloids < 400 nm angewendet
werden.
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Weitere
Beispiele für
Kolloidkristalle sind Kohlenstoffstrukturen, wie Fullerene, z. B.
C60-Strukturen, Nanotubes aber auch Eiweißstrukturen wie Viren und Bakterien,
Schäume
und Emulsionen.
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Als
molekular-kristallisationsfähige
Systeme kommen vorzugsweise Flüssigkeiten
zum Einsatz.
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Des
Weiteren ist aus der
EP
1 212 477 B1 ein Herstellungsverfahren für einen
photonischen Kristall bekannt, bei dem aus einer Suspension mit einem
Kolloid ein Kristall gezogen wird. Hierbei ist vorgesehen, dass
der Kristallisationsprozess zwischen zwei durch sogenannte ”Spacerbeats” beabstandete
Platten erfolgt. Der Wachstumsprozess erfolgt hierbei in flächiger Ausdehnung,
wobei kein Wachstum in der dritten Dimension erzielt wird.
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Weiterhin
offenbart die
DE 23
41 820 A1 ein Verfahren zur Herstellung eines Einkristalls,
bei dem stets auf eine Anlagerung eine Rückführung von bereits kristallisiertem
Material erfolgt, wobei je nach Fehlermenge im Kristall mehr oder
weniger Material angelagert wird im Verhältnis zum wieder zurückgeführten Material.
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Ferner
ist aus der
EP 0 573
193 B1 ein Verfahren zur Züchtung von Metalloxiden bekannt,
wobei sich dieses auf eine Kristallzucht aus Lösungen und Schmelzen bezieht.
Die Züchtung
erfolgt dabei in einer flüssigen
Phase, die eine feste Phase enthält unter
Drehung des Keimkristalls. Dabei unterscheidet sich die Zusammensetzung
der flüssigen
Phase von der des Metalloxids. Sie umfasst lediglich die das Metalloxid
bildenden Komponenten und bildet daher kein molekularkristallisationsfähiges System.
Die feste Phase ist an einem vom Ort der Kristallisation verschiedenen
Ort vorgesehen und liefert Komponenten zur Herstellung des Metalloxids
an die flüssige
Phase.
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Schließlich offenbart
die
DE 34 41 541 A1 ein Verfahren
zur Züchtung
von Ionenkristallen, die aus einer Lösung gezogen werden.
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Es
ist nun Aufgabe der Erfindung, ein Verfahren zur Herstellung der
Kolloid-Kristalle oder (bzw.) Kolloid-Partikelsysteme, insbesondere mit einkristalliner
Struktur, bereitzustellen, das die Erzeugung verhältnismäßig großer Kolloid-Kristalle
oder Kolloid-Partikelsysteme in wirtschaftlich sinnvoller Weise ermöglicht.
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Die
Erfindung löst
diese Aufgabe durch ein Verfahren zur Herstellung von Kolloid-Kristallen
bzw. Kolloid-Partikelsystemen
mit folgenden Schritten:
- – Bereitstellen einer Suspension
oder Emulsion als molekular-kristallisationsfähiges System
umfassend Partikel,
- – Bereitstellen
eines Kristalls als Keimkristall, wobei der Keimkristall die gewünschte Struktur
aufweist und Tauchen des Keimkristalls in das molekular-kristallisationsfähige System,
- – Bewegen,
also Herausziehen des Keimkristalls unter Rotation aus dem molekular-kristallisationsfähigen System
unter Anlagerung der Partikel an den Keimkristall und kontinuierliche
Bildung eines rotationssymmetrischen Kristalls an der Grenzfläche zwischen
dem kristallisationsfähigen
System und dem Keimkristall oder (bzw.) dem entstehenden Kristall.
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Wichtig
ist hierbei, dass der Kontakt zwischen dem Keimkristall bzw. dem
so gebildeten zylindrischen Kristall und dem kristallisationsfähigen System
nicht abreißt
und der Kristall kontrolliert bzw. an das Kristallwachstum angepasst
aus dem kristallisationsfähigen
System herausgezogen wird.
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Das
Verfahren basiert wie das Sedimentationsverfahren auf dem ”self assembling” der Partikel. Dabei
wird anders als beim Sedimentationsverfahren der Kristall gegen
die Schwerkraft aus dem kirstallisationsfähigen System gezogen. Durch
das Tauchen des Keimkristalls oder Impfkristalls in das kristallisationsfähige System
und die Einstellung von definierten Verfahrensbedingungen wird beim
Herausziehen des Impfkristalls neuer Kristall am Fest-Flüssig-Übergang gebildet,
wobei es zu einem Trocknen des kristallisationsfähigen Systems kommt. Auf diese
Weise bildet sich ein rotationssymmetrischer Kristall, der bezüglich seiner
Struktur dem Impfkristall entspricht.
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Dabei
wird der Kristall unter Rotation gezogen, wobei hierunter zu verstehen
ist, dass entweder der (Keim-)Kristall oder das kristallisationsfähige System
rotieren. Die einzelne Rotationsgeschwindigkeit kann dabei Null
bis zu einer an das System angepassten Maximalgeschwindigkeit betragen.
Eine der beiden Rotationsgeschwindigkeiten muss jedoch mindestens
größer Null
sein.
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Neben
dem Ziehen des Kristalls aus dem kristallisationsfähigem System
kann auch der Kristall ortsfest sein und die Flüssigkeit des kristallisationsfähigen Systems
z. B. durch Verdunstung abgesenkt werden.
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Darüber hinaus
werden die Eigenschaften, wie die Güte des Kristalls und die Kristallabmessungen
von der Ziehgeschwindigkeit, des kristallisationsfähigen Systems,
nämlich
der Einstellung der Partikelwechselwirkungskräfte, der Feststoffvolumenkonzentration,
der Monodispersität
der Partikel, der Atmosphäre,
nämlich
Temperatur und Luftfeuchte, sowie der verwendeten Flüssigkeit,
insbesondere ihrer Dichte, Viskosität etc. sowie weiterer Parameter
bestimmt. Auch das gezielte Einbringen von Defekten und Dotierungen
ist möglich
oder der Einsatz einer Sperrflüssigkeit.
Die Sperrflüssigkeit
verhindert übermäßiges Abdampfen
der Matrixflüssigkeit
und dient zur gezielten Einstellung der Grenzschichteigenschaften,
z. B. des Einstellens des Phasenübergangs.
Als Sperrflüssigkeit
sind mit der Matrixflüssigkeit
vollständig
nicht vermischbare Flüssigkeiten
geeignet. Unter Matrixflüssigkeit
wird dabei die partikelfreie Flüssigkeit
verstanden, die zur Dispergierung bzw. Stabilisierung der Partikel
bzw. Kolloide dient.
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Dabei
kann das Verfahren insbesondere eingesetzt werden, um Kristalle
mit einkristalliner Struktur zu erzeugen. Alternativ können jedoch
auch polykristalline Strukturen hergestellt werden. Die einkristalline
Struktur wird insbesondere dadurch erzeugt, dass der Keimkristall
eine Kristallorientierung besitzt, die eine einkristalline Struktur
aufweist, wobei sich dann der später
entstehende Kristall an dieser Kristallstruktur ausrichtet. Insbesondere
das Herstellen von Einkristallen ließ sich bisher mittels des ungeordneten
Sedimentationsverfahrens nur schwer realisieren.
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Das
Verfahren dient dabei besonders bevorzugt zur Herstellung von Kolloidkristallen
und dabei insbesondere zur Herstellung von Kolloid-Einkristallen.
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Zur
Durchführung
des Verfahrens wird ein Keimkristall benötigt, der z. B. dadurch erzeugt
wird, dass ein Substrat vorgegeben wird, wobei das Substrat z. B.
ein Silicium-Wafer sein kann, auf dem sich Partikel adhäsiv anlagern
können.
Dieses Substrat wird in eine kristallisationsfähige Flüssigkeit oder auch Matrixflüssigkeit
getaucht und durch Verdunstung der Flüssigkeit lagern sich Partikel,
die sich zu Kristallen verbinden, auf dem Substrat ab. Das Substrat
weist dabei eine zweidimensionale Form auf, wobei sich die Kristalle
auf einer Oberfläche
des Flachmaterials anlagern. Das Substrat weist hierbei hinsichtlich
einer Erstreckung eine Einschnürung
auf, so dass eine eieruhrartige Form gebildet wird. Die Einschnürung ist
so ausgebildet, dass von vielen Kristallkeimen nur ein Kristallkeim
im Bereich der Verjüngung
oder Einschnürung
vorgesehen sein kann. Nach dieser Einschnürstelle wird dann der Kristall
entsprechend der Struktur des Kristallkeims in der Einschnürung weitergebildet.
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Eine
weitere Möglichkeit
zur Herstellung von Keimkristallen ist die Verwendung der Nanotechnologie
oder Nanolitographie, wie bereits vorstehend beschrieben. Grundsätzlich können jedoch
auch weitere Self-Assembling-Verfahren, wie beispielsweise das ”convective-assembly”-Verfahren
verwendet werden.
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Das
erfindungsgemäße Verfahren
erlaubt es, in verhältnismäßig kurzer
Zeit große
Volumenkristalle, insbesondere Einkristalle, herzustellen, wobei insbesondere
konzentrierte bis hochkonzentrierte molekular-kristallisationsfähige System
verwendet werden.
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Aufgrund
der Tatsache, dass die Kristallbildung anhand der Struktur eines
Keimkristalls erfolgt, lassen sich auch solche Kristallorientierungen
erstellen, die unter dem eher spontanen und ungerichteten Sedimentationsverfahren
nur schwer realisierbar sind.
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Insbesondere
können
Kristallabmessungen hergestellt werden, die bisher nicht erzielbar
waren.
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Mit
dem vorstehend beschriebenen Verfahren lässt sich ein Kristall herstellen,
der insbesondere ein Einkristall ist. Bei dem Kristall kann es sich
bevorzugt um einen Kolloidkristall insbesondere zur Herstellung
von photonischen Kristallen handeln.
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Weitere
Vorteile und Merkmale der Erfindung ergeben sich aus den übrigen Anmeldungsunterlagen.
Die Erfindung wird im Folgenden anhand einer Zeichnung näher erläutert.
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Dabei
zeigen in schematischer Darstellung:
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1 ein
Verfahren zur Herstellung eines Einkristalls,
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2 ein
Verfahren zur Herstellung eines Keimkristall und
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3 eine
weitere Darstellung des Verfahrens zur Herstellung eines Keimkristalls.
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1 zeigt
dabei eine Herstellung eines Kolloideinkristalls zur Erzeugung eines
photonischen Kristalls. Die Anordnung umfasst hierbei einen Tank bzw.
Tiegel, der mit 14 gekennzeichnet ist. In dem Tank oder
Tiegel 14 ist eine Suspension 15, die neben einer
Flüssigkeit
Kolloide, die mit 16 gekennzeichnet sind, enthält. Bei
den Micellen oder Kugeln 16 des Kolloids handelt es sich
um einen Zusammenschluss mehrerer Moleküle unter Ausbildung von gleichförmigen oder
regelmäßigen Gebilden.
Darüber
hinaus ist ein mit 11 gekennzeichneter Keimhalter vorgesehen,
an dessen in Richtung auf die Suspension 15 weisendem Ende
ein Keimkristall 12 angeordnet ist. Die Erzeugung des Keimkristalls
wird zu 2 bzw. 3 näher erläutert. Bei
dem Keimkristall 12 handelt es sich um einen Einkristall
mit vorgegebener Kristallorientierung und Struktur. Der Keimhalter 11 wird
bei der Herstellung mit dem Keimkristall 12 in die Suspension 15 eingetaucht.
Mit dem Pfeil 17 ist die Rotation des Keimhalters 11 gekennzeichnet,
wobei unter Rotation der Keimhalter 11 langsam aus der
Suspension 15 in Pfeilrichtung 18 gezogen wird.
Die Suspension 15 in einem Tiegel 14 wird dabei
in gegenläufiger
Richtung 17' gedreht.
Dabei lagern sich Kolloidkugeln 16 an dem Keimkristall 12 im
Bereich des Flüssig-Fest-Übergangs
an, wobei die Flüssigkeit
der Suspension 15 verdunstet. Die Kolloidkugeln 16 haften
dabei sowohl am Keimkristall 12 als auch untereinander.
Abhängig
von Temperatur und Ziehgeschwindigkeit, mit der der Keimhalter 11 mit
dem anwachsenden Kristall, der hier mit 13 gekennzeichnet
ist, aus der Suspension 15 gezogen wird, sowie weiterer
Parameter der Suspension 15, kann der gewünschte Durchmesser
des zylindrisch anwachsenden Kristalls 13 eingestellt werden.
Der anwachsende Kristall besitzt dabei einen größeren Durchmesser als der Keimkristall 12,
besitzt jedoch die gleiche homogene Kristallstruktur und Orientierung
wie der Keimkristall 12.
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Die
Kristallisation wird dabei in einer Klimakammer 19 durchgeführt, die
einen Gaseinlass 37 und einen Gasauslass 38 aufweist.
Unterhalb des Tiegels 14 ist eine Heizung 10 angeordnet. Über die Heizung
kann die Temperatur der Suspension 15 eingestellt werden.
Darüber
hinaus ist eine Sperrflüssigkeit 39 vorgesehen.
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Mindestens
eine der Rotationsgeschwindigkeiten ist dabei größer null und kleiner als eine
Maximaldrehgeschwindigkeit.
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2 zeigt
nun die Erzeugung eines ersten Keimkristalls zur Durchführung des
in 1 dargestellten Verfahrens, bei dem als Keimkristall
insbesondere ein Einkristall Verwendung finden soll, damit mit dem
in 1 gezeigten Verfahren weitere Einkristalle erzeugt
werden können.
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Zur
Erzeugung eines einkristallinen Keimkristalls wird ein Substrat 21 eingesetzt,
bei dem es sich insbesondere um einen Silicium-Wafer handeln kann.
Bei dem Substrat 21 handelt es sich um eine Flachmaterialbahn,
also um eine zweidimensionale Gestaltung, wobei die gezeigte Form ähnlich einer Sanduhr
mit einer Einschnürung 23 entweder
durch die Kontur des Substrats 21 oder durch eine entsprechende
Beschichtung des Substrats 21 erreicht werden kann, so
dass eine adhäsive
Anlagerung von Partikeln lediglich innerhalb dieser Kontur möglich ist.
Die Partikel bzw. Kolloidkugeln sind hier mit 22 gekennzeichnet.
Dabei kann gesehen werden, dass in einem ersten Bereich 25 sich
die Partikel in vielen Kristallkeimen organisiert haben, sich also
eine polykristalline Kristallstruktur ausbildet. Zum Selektieren eines
Kristallkeims dient dann die Einschnürung oder Verjüngung 23.
Die Verjüngung 23 ist
dabei so einzustellen, dass lediglich einer der Kristallkeime in
diesem Bereich angelagert werden kann, so dass nach der Verjüngung die
Kristallkeime mit der gleichen Struktur wie der Kristallkeim in
der Verjüngung 23 weiterwachsen.
Auf diese Weise können
Keimkristalle mit monokristalliner Struktur erzeugt werden.
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Die
Haftung der Kristallkeime am Substrat erfolgt dabei über Adhäsion, wohingegen
die Kristallkeime untereinander durch van der Waals-Kräfte aneinander
haften. Der erzeugte Einkristall als Keimkristall kann danach optional
noch stabilisiert werden, was entweder durch Ansintern oder Eintauchen
in eine Wasserglaslösung
erzielt werden kann, damit der Keimkristall nicht bei Eintauchen
in die Suspension zum Ziehen des Kristalls in der Suspension aufgelöst wird.
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3 erläutert nun
die Methode zur Herstellung eines Keimkristalls weiter, wobei hierzu
eine Klimakammer 32 vorgesehen ist, in der ein Tiegel 31 befindlich
ist. Im Tiegel 31 ist eine Matrixflüssigkeit vorgesehen, wobei
in der Matrixflüssigkeit
die mit 34 gekennzeichnet ist, Kolloidpartikel 35 angeordnet sind.
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Der
Tiegel 31 ist dabei wiederum mit einer Heizung 33,
die optional angeordnet ist, versehen. Darüber hinaus weist die Klimakammer 32 Gasauslässe 47 und 48 auf.
Das Substrat, das hier mit 36 bezeichnet ist, entspricht
dem in 2 gezeigten Substrat und wird in die Matrixflüssigkeit 34 eingetaucht. Durch
Verdunstung der Matrixflüssigkeit 34 erfolgt dann – wie bereits
bei 2 beschrieben – die Anlagerung der Kolloidpartikel 35 auf
dem Substrat 36, wobei im Bereich der Querschnittsverengung
ein Kristall mit einkristalliner Struktur selektiert wird und bei
weiterer Verdunstung der gewünschte
Einkristall auf dem Substrat 36 gebildet wird.
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Ein
so gebildeter Einkristall kann dann im Verfahren gemäß 1 eingesetzt
werden. Auf die beschriebene Weise können verhältnismäßig große Kristalle auf wirtschaftliche
Weise erzeugt werden, die danach mit bekannten Verfahren in herkömmlicher
Weise z. B. zu photonischen Kristallen invertiert werden können.