DE69217535T2

DE69217535T2 - Verfahren zur Herstellung einer zweidimensionalen Partikelanordnung

Info

Publication number: DE69217535T2
Application number: DE69217535T
Authority: DE
Inventors: Ivan Ivanov; Kuniaki Nagayama
Original assignee: Research Development Corp of Japan
Current assignee: Japan Science and Technology Agency
Priority date: 1991-11-08
Filing date: 1992-11-09
Publication date: 1997-09-25
Anticipated expiration: 2012-11-10
Also published as: US5540951A; EP0541401B1; DE69217535D1; EP0541401A1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Bildung von zweidimensionalen Strukturen, die aus feinen Partikeln bestehen. Das Verfahren stellt neue funktionelle Materialien bereit, die in verschiedenen Gebieten nützlich sind, wie in der Elektronik, bei Biomaterialien, bei Keramiken und Metailmaterialien, und es ist auch von Interesse an Orten, wo keine Schwerkraft vorhanden ist, wie im Weltraum.
Es sind verschiedene Verfahren bekannt zur Bildung von zusammengesetzten Strukturen von Atomen, Molekülen oder feinen Partikeln. Die bekannten Verfahren, zum Beispiel zur Bildung von zweidimensionalen Atom- oder Molekularanordnungen auf einer Platte schließen Vakuumabscheidung, Sputtern, Elektroplattieren und LB-Filmbildung ein. Die bekannten Verfahren zur zweidimensionalen Anordnung feiner Partikel (Protein, Oxide, Metalle, Latex oder Polymere) schließen das Aufbringen einer Teilchenemulsion auf eine flache Oberfläche (wie beim Schleuderbeschichtungsverfahren), das Aufsprühen von pulverförmigen Materialien auf eine flache Oberfläche (wie das Zerstäuben) und die Fällung von Partikeln aus einem Dispersionsmedium auf eine Flüssigkeit-Dampf-Grenzfläche oder eine Flüssig-Flüssig- Grenzfläche ein. Diese Verfahren zur Formung der Struktur mit Partikeln sind sehr wichtig für verschiedene feste Sensoren, magnetische Aufzeichnungsmedien, elektronische Geräte, Katalysatoren und andere Anwendungen.
Die schnelle Bildung und Steuerung eines hohen Grades an Genauigkeit der Strukturen ist jedoch nicht leicht zu erreichen. Die bisher eingesetzten Verfahren für diesen Zweck bringen in der Praxis verschiedene Probleme mit sich. Bei den oben genannten Verfahren ist es zum Beispiel oft schwierig, die Filmdicke zu steuern, was es unmöglich macht, einen perfekten flachen zweidimensionalen Film zu bilden. Während es leicht ist, die Filmdicke beim Sprühverfahren zu steuern, besteht ein Problem darin, daß stets ein Film von unregelmäßiger Dicke gebildet wird. Das Fällungsverfahren gestattet die Bildung eines zweidimensionalen Filmes mit einer Einzelschicht von Partikeln, kann jedoch das Problem der Unregelmäßigkeiten nicht vermeiden. Bisher gibt es noch kein Verfahren für eine gleichmäßige Anordnung von Partikeln als eine Einzelschicht.
Die US-A-3398018 beschreibt ein Verfahren zur Beschichtung eines Gegenstandes, bei dem auf der Oberfläche des Gegenstandes eine wäßrige Dispersion von Partikeln und ein filmbildendes Harz abgeschieden wird, und anschließend eine Trocknung der Dispersion zur Ausbildung einer durchsichtigen Beschichtung erfolgt.
Die vorliegende Erfindung hat als Gegenstand die Bereitstellung eines neuen, im hohen Maße genauen und im hohen Maße wirksamen Verfahrens zur Bildung von zweidimensionalen Partikelstrukturen, das das Problem der konventionellen Verfahren, wie es oben diskutiert wurde, löst und eine gleichmäßige und geordnete Anordnung von Partikeln in einer Einzelschicht auf schnelle Weise gestattet.
Insbesondere betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Bildung von Partikelanordnungen, das den Einsatz einer Dispersion der Partikel in einem flüssigen Medium auf der Oberfläche eines Substrates und die Bildung eines dünnen Flüssigkeitsfilmes und Steuerung von dessen Dicke bis zur Größenordnung der Partikelgröße oder weniger durch Verringerung der Dicke des flüssigen Mediums umfaßt, wodurch ein Zusammensetzen der Teilchen gestattet wird oder hervorgerufen wird, um eine zweidimensionale Struktur zu bilden.

Kurze Beschreibung der Zeichnungen

Fig. 1 ist ein Diagramm, das die Bildung von Kristallkernen unter Einwirkung einer seitlichen Kapillarkraft (seitliche Immersionskraft) beim erfindungsgemäßen Verfahren erläutert;
Fig. 2 ist ein Diagramm, das die laminare Fließwirkung im Verlaufe des Partikelstrukturwachstums beim erfindungsgemäßen Verfahren erläutert;
Fig. 3 (a), (b) und (c) sind Fotos, die den suspendierten Zustand und den Partikelwachstumsprozeß auf einer Glasplatte erläutern bzw. von Latexpartikeln in Wasser; und
Fig. 4 ist ein Foto, das das Produkt erläutert, das durch zweidimensionales Zusammensetzen von Partikeln auf der Oberfläche von Hg als flüssigem Substrat erläutert.

Detaillierte Beschreibung der Erfindung

Die Bildung von anfänglichen Partikel(Kristall)kernen und der Wachstumsprozeß im Verlaufe der Bildung der Partikelstrukturen bei der Erfindung werden nachfolgend diskutiert.
Während verschiedene Faktoren für den Keimbildungsprozeß denkbar sind, ist dies in der Hauptsache der Anziehungskraft zwischen den Teilchen und der seitlichen Kapillarkraft (seitliche Immersionskraft) zuzuschreiben, deren Vorhandensein von den Erfindern festgestellt worden ist.
Die seitliche Kapillarkraft (seitliche Immersionskraft) wird nunmehr beschrieben. Sie ist von der normalen Kapillarkraft in vertikaler Richtung (im Gleichgewicht mit der Schwerkraft) unterschiedlich. Die vertikale Kapillarkraft der Flüssigkeit an Partikeln, die an der Oberfläche des Substrates vorhanden sind, ist im Gleichgewicht bei einem Einzelpartikel mit dem Auftrieb und dem Strömungswiderstand des Substrates und führt nicht zu einer Kraft in horizontaler Richtung. Das Gleichgewicht dieser Vertikalkraft ruft allerdings eine Asymmetrie in der Nähe der Partikel hervor, wodurch die Ausbildung einer übermäßigen Kraft in horizontaler Richtung resultiert.
Diese wird als seitliche Kapillarkraft (die seitliche Immersionskraft) bezeichnet. Wie es spezieller aus Fig. 1 hervorgeht, wirkt durch Zuführung der Partikel (A) und (B), dispergiert in einem Flüssigkeitsdispersionsmedium (I) auf einem Substrat (III) mit einer flachen Oberfläche und Steuerung der Dicke (d) des Flüssigkeitsdispersionsmediums (I) auf die Größenordnung der Teilchengröße der Partikel (A) und (B), (das heißt auf etwa die Partikelgröße) und insbesondere unterhalb der Teilchengröße, eine beträchtliche Anziehungskraft (F) auf die Partikel (A) und (B), wodurch Kristallkeime (Aggregate) der Partikel (A) und (B) gebildet werden. Diese Anziehungskraft (F) kann als seitliche Kapillarkraft (seitliche Immersionskraft) bezeichnet werden.
Es ist theoretisch zu erwarten, daß die seitliche Kapillarkraft (seitliche Immersionskraft) abhängig ist vom Kontaktwinkel (θ&sub1; - θ&sub2;) zwischen den Partikeln (A) und (B) und dem Flüssigkeitsdispersionsmedium (I), der Dicke (d) des Flüssigkeitsdispersionsmediums (I) bei einer ausreichend langen Entfernung, der Entfernung (I) zwischen den Partikeln (A) und (B), deren Radien (r&sub1;, r&sub2;), der Grenzflächenspannung (Oberflächenspannung, wenn das Flüssigkeitsdispersionsmedium Luft ist) zwischen den Flüssigkeitsdispersionsmedium (I) und dem benachbarten Medium (II), und den Dichteunterschied zwischen dem Flüssigkeitsdispersionsmedium (I) und dem Medium (II). Die seitliche Kapillarkraft (seitliche Immersionskraft) ist eine Kraft, die über eine sehr weite Entfernung wirkt, und sie ist schätzungsweise proportional zum Reziproken der Entfernung (I) zwischen den Partikeln, in der Wirkfläche durch die Kapillarkonstante definiert. Wegen dieses Merkmals, daß sie über eine große Entfernung wirksam ist, wirkt die Anziehungskraft auf Partikel in einer beträchtlichen Entfernung.
Die Anziehungskraft wird stärker und die Bildung von Teilchenaggregaten oder Kernen wird beschleunigt entsprechend der Leichtigkeit, mit der die Partikel durch das Flüssigkeitsdispersionsmedium benetzt werden. Kristallkeime der Partikel werden auf dem Substrat mit einer flachen Oberfläche unter der Wirkung der seitlichen Kapillarkraft (seitliche Immersionskraft) wie oben beschrieben gebildet.
Die Bildung der Partikelstrukturen durch weiteres Wachstum hängt andererseits auch vom laminaren Fluß ab, der in dem Flüssigkeitsdispersionsmedium (I) stattfindet, zusammen mit Veränderungen des Flüssigkeitsdruckes oder durch Verdampfung des Flüssigkeitsdispersionsmediums (I), wie in Fig. 2 gezeigt. Sogar während dieses Wachstumsprozesses wirkt die Anziehungskraft zwischen den Teilchen und der seitlichen Immersionskraft weiter fort.
Der laminare Fluß wird nun unter Bezug auf Fig. 2 beschrieben. Wenn das Flüssigkeitsdispersionsmedium (I) verdampft wird, erhöht sich die Verdampfungsmenge in der Fläche in Nähe des Kristallkeims (Co) der Teilchen, die während des oben genannten Keimbildungsprozesses entstehen, wenn die Dicke des Flüssigkeitsdispersionsmediums (I) unter die Teilchengröße fällt. Dann fließt Flüssigkeit zu in einer Menge, die gleich der Abnahme der Dispersionsflüssigkeit ist. Insbesondere fließt Flüssigkeit zu unter der Kapillarwirkung der Partikel auf den Kristallkeim (Co), und es wird ein laminarer Fluß von Flüssigkeit in dem Flüssigkeitsdispersionsmedium hervorgerufen. Die Fließgeschwindigkeitsverteilung (α&sub1;, α&sub2;) dieses Laminarflusses zeigt die höchste Geschwindigkeit in Nähe der Oberfläche des Flüssigkeitsdispersionsmediums wegen der geringen Reibungskraft zwischen der Flüssigkeit und dem angrenzenden Medium (II). Die Fließgeschwindigkeit wird in Richtung des Substrates (III) geringer, wodurch ein Geschwindigkeitsgradient in dem Flüssigkeitsdispersionsmedium hervorgerufen wird. Dadurch werden Rotationskräfte (β&sub1; - β&sub4;) in den Partikeln (D&sub1; D&sub4;) erzeugt. Als Ergebnis werden die Partikel sowohl den Rotationskräften β&sub1; - β&sub4; als auch den Translationskräften γ&sub1; - γ&sub4; unterworfen, und sie werden in Richtung des Kristallkeims (Co) im Verlaufe des Rollens auf dem Substrat bewegt. Diese Rotationskräfte und Translationskräfte wirken sogar dann, wenn die Partikel durch das Substrat absorbiert werden, als Kraft, die die absorbierten Partikel abzieht, wodurch die Strukturbildung erleichtert wird. Auch dann, wenn der Maßstab der Partikelstrukturbildung ausreichend groß wird, setzt sich der Wachstumsprozeß solange fort, wie die oben genannte seitliche Immersionskraft und der Laminarfluß in dem Strukturbildungsbereich andauern.
Der Laminarfluß in dem Flüssigkeitsdispersionsmedium (I), der sich aus der Verdampfung ergibt, ist am stärksten bis zu etwa 1 mm von der Oberfläche. Die Partikel sollten daher vorzugsweise eine Größe von bis zu 1 mm haben.
Es gibt keine besondere Einschränkung hinsichtlich der Art der Partikel und der Flüssigkeitsdispersionsmedien bei der vorliegenden Erfindung; einige typische Beispiele sind in Tabelle 1 aufgeführt. Tabelle 1
Wenn die Teilchengrößen nicht gleichmäßig sind, liegt die Geschwindigkeitsverteilung in dem Flüssigkeitsdispersionsmedium stark in Nähe der Oberfläche, so daß größere Partikel eine höhere Geschwindigkeit als kleine Partikel haben. Unter Ausnutzung dieses Merkmals ist es möglich, eine Struktur zu bilden, bei der Partikel mit kleineren Größen sich an der Peripherie befinden.
Die Erfindung betrifft ein wirksames Mittel zur Partikelstrukturbildung auch im Weltraum, wo die Strukturbildung auf Basis der Schwerkraft nicht erwartet werden kann, da die seitliche Kapillarkraft (seitliche Immersionskraft) und die Fluidkraft auch unter schwerelosen Bedingungen gültig sind.
Die Partikelstrukturen, die durch das Verfahren der Erfindung hervorgerufen werden, können in nützliche Filmstrukturen umgewandelt werden durch deren Fixierung in der hergestellten Form (zum Beispiel durch Verdampfung des Flüssigkeitsmediums), oder durch chemische Modifizierung (z.B. Adhäsion) oder Bearbeitung oder Modifizierung mit Hilfe von Laser oder anderem Licht. Es ist auch möglich, schichtförmige Strukturen in mehrschichtige Strukturen umzuwandeln. Damit ist es möglich, das Verfahren der vorliegenden Erfindung dazu zu verwenden, neue Materialien für den Einsatz auf solchen Gebieten bereitzustellen, wie Elektronik, Biomaterialien, Keramik, Metalle und Polymere, einschließlich Sensoren, magnetische Dünnfilme, optische Dünnfilme und katalystische Filme und auch für neue physikalische und chemische Verfahren und Meßmethoden.
Die Erfindung wird nun in den folgenden Beispielen weiter beschrieben.

Beispiel 1

Polystyrol-Latexpartikel mit einer maximalen Teilchengröße von 1,75 µm, einer minimalen Teilchengröße von 1,65 µm und einer durchschnittlichen Teilchengröße von 1,70 µm wurden verwendet, um strukturierte Anordnungen auf einer Glasoberfläche zu bilden.
Eine Lösung der Polystyrol-Latexpartikel in destilliertem Wasser wurde auf eine Glasplatte gesprüht und das Wasser verdampft. Als die Flüssigkeitsdicke auf 1,20 µm gefallen war, wurde die Bildung von Kristallkeimkörnchen bestätigt, und unmittelbar danach begann die Bildung von Polystyrol-Latexpartikelstrukturen. Eine zweidimensionale Einzelschicht von dicht gepackten Partikeln wurde gebildet. Fig. 3 (a) und (b) erläutern den Zustand der in Wasser suspendierten Latexpartikel, und Fig. 3 (c) zeigt die Partikel, die aus der Wasseroberfläche herausragen, wenn eine schnelle Strukturbildung begonnen hat. Somit wurde eine gleichmäßige Partikelschicht unverzüglich gebildet.

Beispiel 2

Fig. 4 erläutert eine andere zweidimensionale Einzel- Partikelschicht. Polystyrol-Latexpartikel mit einer maximalen Teilchengröße von 60 nm, einer minimalen Teilchengröße von 50 nm und einer durchschnittlichen Teilchengröße von 55 nm wurden in Wasser dispergiert und zu strukturierten Anordnungen auf der Oberfläche von Hg durch Verdampfung des Wassers verformt. Die Peripherie setzte sich aus Partikeln mit kleineren Größen zusammen, und die gesamte Schicht hatte eine allgemein runde Form.

Beispiel 3

Die in Beispiel 1 produzierten Partikel wurden auf der Oberfläche der Glasplatte als Substrat fixiert durch vollstän dige Verdampfung des verwendeten Flüssigkeitsmediums Die fixierten Musterpartikel wurden als Einzelschicht der Partikel bereitgestellt.
Nach der vorliegenden Erfindung ist es möglich, schnell gleichmäßig geordnete Einzelpartikel schichten herzustellen. Die Partikel werden in zweidimensionaler Struktur angeordnet und die Größe der Struktur kann durch Steuerung der Dicke der Flüssigkeitsdispersionsmediums, das die Partikel enthält, eingehalten werden.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung von zweidimensionalen Strukturen oder Anordnungen feiner Partikeln, das die Bildung einer Schicht einer Dispersion der Partikeln in einem flüssigen Medium auf der Oberfläche eines Substrates umfaßt, gekennzeichnet durch die Reduzierung und Steuerung der Dicke der flüssigen Schicht auf die Größe der Teilchengröße oder auf weniger als die Teilchengröße, um einen dünnen Flüssigkeits film zu bilden und dadurch die Teilchen zu veranlassen, in zweidimensionaler Form zusammenzutreten.

2. Verfahren nach Anspruch 1, worin die Dicke der flüssigen Schicht durch Verdampfung des flüssigen Mediums reduziert wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, worin die anfängliche Größe der feinen Partikeln bis zu 1 mm beträgt.

4. Verfahren nach einem der vorangegangenen Ansprüche, worin Partikeln mit unterschiedlichen Teilchengrößen verwendet werden und sich zusammen mit den Partikeln an der Außenseite, die kleinere Größen haben, ansammeln.

5. Verfahren nach einem der vorangegangenen Ansprüche, worin das hergestellte Material anschließend fixiert wird.