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GEBIET DER ERFINDUNG
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Die
vorliegende Erfindung betrifft Polyhalogenid-Partikel mit einer
gesteigerten Stabilität
für eine
Verwendung in Lichtventilen und in bestimmten Suspensionen und ein
Verfahren zum Herstellen derartiger Partikel.
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HINTERGRUND
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1. Das Lichtventil
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Lichtventile
sind seit über
60 Jahren zum Modulieren von Licht bekannt. Wie hier verwendet,
kann ein Lichtventil beschrieben werden als eine Zelle, die aus
zwei Wänden
gebildet ist, die um eine kleine Distanz voneinander beabstandet
sind, wobei zumindest eine Wand transparent ist und die Wände Elektroden
auf diesen aufweisen, und zwar üblicherweise
in der Form von transparenten leitfähigen Beschichtungen. Die Zelle enthält ein Element
zur Lichtmodulation, bei welchem es sich entweder um eine flüssige Suspension
von Partikeln oder einen plastischen Film handeln kann, in welchem
Tropfen einer flüssigen
Suspension von Partikeln verteilt und verkapselt sind.
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Die
flüssige
Suspension (nachfolgend gelegentlich eine flüssige Lichtventilsuspension
genannt) weist kleine, in einem flüssigen Suspendiermedium suspendierte
Partikel auf. Bei Abwesenheit eines angelegten elektrischen Feldes
weisen die Partikel in der flüssigen
Suspension eine zufällige
Brown'sche Molekularbewegung
auf und daher wird ein die Zelle passierender Lichtstrahl reflektiert,
transmittiert oder absorbiert, abhängig von der Zellstruktur,
der Natur und Konzentration der Partikel und dem Energiegehalt des
Lichtes. Das Lichtventil ist somit in dem Aus-Zustand relativ dunkel.
Jedoch werden die Partikel ausgerichtet, wenn ein elektrisches Feld
durch die Lichtventilsuspension in dem Lichtventil gelegt wird,
und bei vielen Suspensionen kann ein Großteil des Lichtes die Zelle passieren.
Das Lichtventil ist somit in dem Ein-Zustand relativ transparent.
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Lichtventile
sind für
viele Zwecke vorgeschlagen worden, einschließlich beispielsweise alphanumerische
Anzeigen, Fernsehgerätanzeigen,
Fenster, Schiebedächer,
Sonnenblenden, Spiegel, Brillengläser und ähnliches, um die diese passierende
Lichtmenge zu steuern. Lichtventile des hier beschriebenen Types
sind auch als "suspendierte
Partikeleinrichtungen" oder "SPDs" bekannt.
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Für viele
Anwendungen ist es in Bezug auf das aktivierbare Material bevorzugt,
dass dies ein plastischer Film anstelle einer flüssigen Suspension ist. Beispielsweise
ist bei einem Lichtventil, das als ein Fenster mit variabler Lichttransmission
verwendet wird, ein plastischer Film, in welchem Tropfen einer flüssigen Suspension
verteilt sind, gegenüber
einer flüssigen
Suspension alleine bevorzugt, da hydrostatische Druckeffekte, wie
beispielsweise Ausbauchung, die mit einer hohen Säule einer
flüssigen
Suspension verbunden sind, durch die Verwendung eines Filmes vermieden
werden können,
und das Risiko einer möglichen
Leckage ebenfalls vermieden werden kann. Ein weiterer Vorteil einer
Verwendung eines plastischen Filmes ist, dass bei einem plastischen
Film die Partikel üblicherweise
lediglich in sehr kleinen Tropfen vorliegen, und daher nicht merklich agglomerieren,
wenn der Film wiederholt mit einer Spannung aktiviert wird.
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Ein "Lichtventilfilm", wie hier verwendet,
ist damit ein Film mit Tropfen einer flüssigen Suspension von Partikeln,
die in dem Film verteilt sind.
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Ein
Typ von Lichtventilfilm, der durch Phasentrennung aus einer homogenen
Lösung
erhalten wird, ist in dem US-Patent Nr. 5,409,734 beschrieben. Durch
Quervernetzung hergestellte Lichtventilfilme sind in beschrieben
in den US-Patenten Nr. 5,463,491 und 5,463,492, die auf den Anmelder
der vorliegenden Erfindung übertragen
sind.
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Für eine Verwendung
bei bestimmten Suspensionen, wie beispielsweise lichtpolarisierenden
Folien, welche gelegentlich als "Folienpolarisierer" bezeichnet werden,
und welche ge schnitten und in polarisierende Sonnenbrillengläser geformt
oder als Filter verwendet werden können, können lichtpolarisierende Partikel
in einer Folie aus einem geeigneten filmbildenden Material, wie
beispielsweise Zelluloseacetat oder Polyvinylalkohol oder ähnlichem
dispergiert und verteilt werden. Verfahren zum Herstellen bestimmter
Suspensionen zur Verwendung bei Folienpolarisierern sind im Stand
der Technik bekannt. Bei diesen bestimmten Suspensionen jedoch sind
die Partikel unbeweglich. Siehe beispielsweise US-Patente Nr. 2,178,996
und 2,041,138.
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2. Flüssige Lichtventilsuspension
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A. Flüssige Suspendiermedien und
Stabilisierer
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Die
flüssige
Lichtventilsuspension zur Verwendung mit den gemäß dem Verfahren der vorliegenden Erfindung
erhaltenen Partikeln kann jede im Stand der Technik bekannte flüssige Lichtventilsuspension
sein, und kann gemäß bekannten
Techniken hergestellt werden. Der Begriff "flüssige
Lichtventilsuspension",
wie er hier verwendet wird, bedeutet ein "flüssiges
Suspendiermedium",
in welchem eine Mehrzahl von kleinen Partikeln dispergiert sind.
Das "flüssige Suspendiermedium" weist einen oder
mehrere nicht-wässrige
Flüssigkeiten
mit einem elektrischen widerstand auf, in welchen vorzugsweise zumindest
ein Typ von Polymerstabilisierer gelöst ist, welcher zum Reduzieren
der Tendenz der Partikel zu agglomerieren dient, und dazu, diese
in der Suspension dispergiert zu halten.
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Die
flüssige
Lichtventilsuspension gemäß der vorliegenden
Erfindung kann ein beliebiges der flüssigen Suspendiermedien aufweisen,
die zuvor für
die Verwendung bei Lichtventilen zur Suspendierung der Partikel
vorgeschlagen wurden. Flüssige
Suspendiermedien gemäß dem Stand
der Technik sind hier nutzbar, wie beispielsweise, aber nicht begrenzt
auf die in den US-Patenten
Nr. 4,247,175 und 4,407,565 beschriebenen flüssigen Suspendiermedien. Im
allgemeinen wird eins oder beide der flüssigen Suspendiermedien, oder
der darin gelöste
Polymerstabilisierer, so gewählt,
dass die suspendierten Partikel in einem Gravitationsgleichgewicht
gehalten werden.
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Der
Polymerstabiliserer kann, wenn verwendet, ein einzelner Typ fester
Polymer sein, das an der Oberfläche
der Partikel anbindet, sich jedoch auch in der nicht-wässrigen
Flüssigkeit
oder Flüssigkeiten
des flüssigen
Suspendiermediums löst.
Alternativ kann es zwei oder mehr feste Polymerstabilisierer geben,
welche als ein Polymerstabilisierersystem dienen. Beispielsweise
können
die Partikel mit einem ersten Typ von festem Polymerstabilisierer,
wie beispielsweise Nitrozellulose, beschichtet werden, was als Effekt
eine ebene Oberflächenbeschichtung
für diese
Partikel bereitstellt, und einem oder mehreren zusätzlichen
Typen von festen Polymerstabilisierern, die an den ersten Typ von
festem Polymerstabilisierer binden oder mit diesem assoziieren, und
sich ebenfalls in dem flüssigen
Suspendiermedium lösen,
um eine Dispersion und einen sterischen Schutz für die Partikel bereitzustellen.
Es können
auch flüssige
Polymerstabilisierer vorteilhaft verwendet werden, insbesondere
bei SPD-Lichtventilfilmen, wie es in dem US-Patent Nr. 5,463,492 beschrieben ist.
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B. Partikel
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Wie
bekannt, können
anorganische und organische Partikel bei Lichtventilsuspensionen
verwendet werden. Jedoch betrifft die vorliegende Erfindung ein
verbessertes Verfahren zum Herstellen von Partikeln, bei welchen
es sich um Polyhalogenide (gelegentlich im Stand der Technik als
Perhalogenide bezeichnet) von Alkaloidsäuresalzen und ähnlichem
handelt. Die Polyhalogenid-Partikel der vorliegenden Erfindung können lichtpolarisierend
sein, wie beispielsweise halogen-haltige lichtpolarisierende Materialien,
wie beispielsweise Polyhalogenide von Alkaloidsäuresalzen (Der Begriff "Alkaloid" wird hier verwendet,
um eine organische Stickstoffbase zu bezeichnen, wie es in Hackh's Chemical Dictionary,
4. Ausgabe, McGraw-Hill Book Company, New York, 1969, definiert
ist). Wenn ein Polyhalogenid eines Alkaloidsäuresalzes hergestellt wird,
kann der Alkaloid-Teil ein Chinin-Alkaloid sein, wie es in Hackh's Chemical Dictionary
definiert ist. US-Patente Nr. 2,178,996 und Nr. 2,289,712 nehmen
detailliert Bezug auf die Verwendung von Polyhalogeniden von Chinin-Alkaloidsäuresalzen.
Die Partikel können
lichtabsorbierend oder lichtreflektierend sein.
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Ferner
kann es sich bei den erfindungsgemäßen Partikeln um hydrogenierte
Polyhalogenide von Chinin-Alkaloidsäuresalzen, wie beispielsweise
Dihydrocinchonidinsulfatpolyiodid, wie es in dem US-Patent Nr. 4,131,334
beschrieben ist, handeln.
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In
jüngster
Zeit wurden in den US-Patenten Nr. 4,877,313, 5,002,71, 5,093,041
und 5,516,463 verbesserte Polyhalogenid-Partikel mit vorteilhaften Merkmalen
zur Verwendung bei Lichtventilen vorgeschlagen. Diese "Polyhalogenid-Partikel" wurden durch Umsetzen
organischer Verbindungen, üblicherweise
Stickstoff enthaltend, mit elementarem Iod und einer Halogenwasserstoffsäure oder
einem Ammoniumhalogenid, Alkalimetallhalogeniden oder basischen
Erdalkalimetallhalogeniden gebildet. Diese "Polyhalogenid-Partikel" können vorteilhafterweise
gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren
hergestellt werden.
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Bekannte
Polyhalogenid-Partikel werden ferner detailliert in "The Optical Properties
and Structure of Polyiodides" von
D.A. Godina und G.P. Faerman, veröffentlicht in The Journal of
General Chemistry, U.S.S.R., Ausgabe 20, Seiten 1005–1015, (1950),
diskutiert. Bei Herapathit beispielsweise handelt es sich um Chininbisulfatpolyiodid
und seine Formel ist angegeben unter der Überschrift "Chininiodosulfat" als 4C20H24N2O2·3H2SO4·2HI·I4·6H2O in dem Merckindex, 10. Auflage (Merck & Co., Inc., Rahway,
N.J.). Von Polyiodidverbindungen wird angenommen, dass das Iodidanion
Ketten bildet und die Verbindungen starke Lichtpolarisierer sind.
Siehe US-Patent Nr. 4,877,313 und Teitelbaum et al., JACS 100 (1978),
Seiten 3215–3217. Der
Begriff "Polyhalogenid" wird hier verwendet,
um Verbindungen wie beispielsweise ein Polyiodid zu bezeichnen,
wobei jedoch zumindest einige der Iodidanionen durch andere Halogenidanionen
ersetzt sein können.
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Wie
bekannt ist, weisen Polyhalogenid-Partikel, die für Lichtventile
nutzbar sind, vorzugsweise eine kolloidale Größe auf, d.h. die Partikel haben
eine Abmessung von ungefähr
1 Mikron oder weniger. Es ist bevorzugt, dass die meisten Polyhalogenid-Partikel
Abmessungen von weniger als die Hälfte der Wellenlänge von
blauem Licht, d.h. 2000 Angström
oder weniger, aufweisen, um die Lichtstreuung sehr gering zu halten.
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Für angestrebte
kommerzielle Verwendungen ist es notwendig, dass die in einer flüssigen Lichtventilsuspension
verwendeten Polyhalogenid-Partikel, ob sie in einem Film eingebracht
sind oder nicht, eine große chemische
Stabilität
und Stabilität
gegenüber
der Umwelt aufweisen. Historisch betrachtet wiesen die frühen flüssigen Lichtventilsuspensionen
Partikel von Herapathit auf, wie es oben beschrieben ist. Jedoch
weisen Herapathit und eng verwandte Verbindungen eine schlechte
Stabilität
gegenüber
vielen Chemikalien auf, und werden einfach abgebaut, wenn sie entweder
ultravioletter Strahlung oder hohen Temperaturen ausgesetzt sind.
Einige Verbesserungen bei der Stabilität wurden bei Polyhalogenid-Partikeln
beobachtet, die aus Salzen von bestimmten Alkaloiden hergestellt
wurden, welche, im Gegensatz zu Chinin, hydrogeniert waren und keine Methoxy-Gruppe
aufwiesen. Siehe beispielsweise US-Patent Nr. 4,131,334. Andere
Typen von Polyhalogenid-Partikeln mit einer besseren Wärmestabilität und nicht
auf Alkaloiden basierend wurden in den US-Patenten Nr. 4,877,313
und 5,002,701 beschrieben.
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Ferner
beschreibt US-Patent Nr. 5,516,463 u.a. stark verbesserte lichtpolarisierende
Polyiodid-Partikel, die durch Umsetzen von Iod und Kalziumiodid
mit der Verbindung Pyrazin-2,5-Dicarbonsäuredihydrat
erhalten wurden. Obwohl diese Polyhalogenid-Partikel einen signifikanten
Vorteil gegenüber
bekannten Partikeln zur Verwendung bei Lichtventilen darstellten,
war deren chemische Stabilität
noch immer geringer als optimal. Beispielsweise zersetzen sich Polyhalogenid-Partikel
aus Pyrazin-2,5-Dicarbonsäure über einen
Zeitraum, wenn sie mit Wasser in Kontakt gebracht werden. Der Abbau
wird nachgewiesen durch die Bildung eines gebrochen weißen festen
Niederschlages, wenn der Polyhalogenid-Partikel in Wasser getränkt wird.
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Demgemäß ist ein
noch stabilerer Typ von lichtpolarisierenden Polyhalogenid-Partikeln
für Anwendungen
wünschenswert,
bei denen ein hohes Maß an
chemischer Stabilität
und/oder Stabilität
gegenüber
der Umwelt benötigt
wird, insbesondere bei lichtpolarisierenden Folien und bei flüssigen Lichtventilsuspensionen
und Lichtventilfilmen für
Lichtventile.
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ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
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Die
vorliegende Erfindung weist lichtpolarisierende Polyhalogenid-Partikel
mit gesteigerten Eigenschaften auf, und diese aufweisende flüssige und
bestimmte Suspensionen und Filme. Diese verbesserten Partikel werden
hergestellt durch Bilden eines Komplexes aus (a) elementaren Iod,
(b) einer Halogenwasserstoffsäure
oder einem Ammoniumhalogenid, einem Alkalimetallhalogenid oder einem
basischen Erdalkalimetallhalogenid, (c) einer ersten Verbindung,
die in der Lage ist, Wasserstoff zu chelatisieren, Ammonium oder Metallionen
(die Verbindung wird nachfolgend gelegentlich als "Precursor" bezeichnet) und
(d) einer zweiten Verbindung mit zumindest einer chelatisierenden
Gruppe, die auch in dem Precursor vorhanden ist und im übrigen mit
dem Precursor strukturell identisch ist, mit der Ausnahme, dass
bei der zweiten Verbindung entweder (1) zumindest eine Gruppe des
Precursors in eine andere Gruppe geändert ist oder (2) die zweite
Verbindung zumindest eine zusätzliche
Gruppe aufweist (die zweite Verbindung wird hier nach gelegentlich
der "modifizierte
Precursor" genannt).
Jede Menge an modifiziertem Precursor, die wirksam ist, bis ungefähr 100 Mol-%
des Precursors, kann verwendet werden.
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Wie
hier verwendet, soll zwischen der oben genannten ersten und zweiten
Verbindung gelten, dass, wenn beim Bilden des Komplexes eine größere Menge
von einer Verbindung als von der andere verwendet wird, die Verbindung,
welche relativ zu der anderen in größerer Menge anwesend ist, und
zwar gemessen in Mol-%, als der Precursor gelten soll, und die andere
Verbindung als der modifizierte Precursor. Wenn die Verbindungen
in gleichen Mol-% anwesend sind, dann kann eine Verbindung als der
Precursor und die andere Verbindung als der modifizierte Precursor
betrachtet werden.
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Der
Precursor kann eine beliebige der Verbindungen sein, die zuvor zum
Bilden organischer Polyhalogenid-Partikel durch Umsetzen mit elementarem
Iod und einer Halogenwasserstoffsäure oder einem Ammonium-, Alkalimetall-
oder basischen Erdalkalimetallhalogenid verwendet wurde. Beispielsweise
kann der Precursor ein Chinin-Alkaloidsäuresalz sein (US-Patente Nr.
2,178,996 und 2,289,712), ein hydrogeniertes Alkaloidsäuresalz
(US-Patent 4,131,334) oder eine organische Verbindung mit einer
oder mehreren Gruppen, die Wasserstoff, Ammonium- oder Metallionen
chelatisieren (US-Patente 4,877,313, 5,002,701, 5,093,041 und 5,516,463).
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Es
ist gegenwärtig
bevorzugt, als Precursor Pyrazin-2,5-Dicarbonsäure zu nutzen (US-Patent 5,516,463),
und als den modifizierten Precursor den Monoalkylester oder das
Monoamid der Pyrazin-2,5-Dicarbonsäure zu verwenden, und zwar
insbesondere in der Form des Dihydrates des Disäure-Precursors und des Monohydrates
des einsäurigen
modifizierten Precursors. Der Alkylteil des Monoesters kann vorzugsweise 1
bis ungefähr
20 Kohlenstoffatome aufweisen. Das Stickstoffatom des Monoamids
kann mit einer oder mit zwei Alkylgruppen substituiert sein, wobei
jede vorzugsweise 1 bis ungefähr
10 Kohlenstoffatome aufweist.
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Beim
Ausbilden eines bestimmten Typs von Polyhalogenid-Partikeln variiert
die Menge des verwendeten modifizierten Precursors von ungefähr 0,01
Mol-% bis ungefähr
10 Mol-% der Menge des Precursors, und insbesondere von ungefähr 0,1 Mol-%
bis ungefähr
5 Mol-% und am bevorzugten von ungefähr 0,2 Mol-% bis ungefähr 3 Mol-%
der Menge des Precursors.
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Bei
vielen der erfindungsgemäßen Polyhalogenid-Partikel
sind die geänderten
Gruppen, welche der modifizierte Precursor aufweist, nicht-polymer.
Jedoch können
solche Gruppen auch polymer sein, und eine solche Gruppe oder solche
Gruppen kann bzw. können
bei einem bestimmten modifizierten Precursor entweder polymer, nicht-polymer
oder eine Mischung daraus sein.
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In
dem Fall, in dem der modifizierte Precursor eine geänderte Gruppe
aufweist, so dass sie sich von einer Gruppe in dem Precursor unterscheidet,
kann die geänderte
Gruppe in dem modifizierten Precursor entweder größer oder
kleiner als die Gruppe in dem Precursor sein. Wenn beispielsweise
der Precursor eine Carboxylgruppe aufweist, kann der modifizierte
Precursor an deren Stelle eine kleinere Gruppe, wie beispielsweise
ein Halogenidatom oder eine Methylgruppe aufweisen, oder alternativ
eine größere Gruppe,
wie beispielsweise ein Alkylester oder eine Dialkylamidgruppe. Bei
einigen Fällen
ist es möglich,
den Precursor chemisch zu modifizieren, um die Gruppe zu ändern und
aus dem Precursor den modifizierten Precursor zu bilden, bei anderen
Fällen
kann der modifizierte Precursor einschließlich der geänderten
Gruppe gemäß einem
beliebigen anderen geeigneten, aus dem Stande der Technik bekannten
Verfahren hergestellt werden. Wie oben aufgezeigt, kann der Begriff "Gruppe", wie er hier verwendet
wird, so klein wie ein Atom sein. Wenn daher der Precursor Pyrazin-2,5-Dicarbonsäure ist,
kann die Verbindung Pyridin-2,5-Dicarbonsäure als ein modifizierter Precursor
für diese
betrachtet werden, auch wenn die einzige Veränderung in der Struktur die
Substitution eines Kohlenstoffatoms durch ein Stickstoffatom in
dem Ring ist.
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Wenn
die geänderten
Gruppen in dem modifizierten Precursor, verglichen mit den entsprechenden Gruppen
in dem Precursor, groß sind,
wurde beobachtet, dass Polyhalogenid-Partikel, die gemäß der vorliegenden
Erfindung hergestellt sind, dazu tendieren, eine kleinere durchschnittliche
Größe aufzuweisen,
als Polyhalogenid-Partikel gemäß dem Stand
der Technik, die unter ähnlichen
Bedingungen ohne modifizierten Precursor hergestellt wurden. Daraus
haben wir geschlossen, dass der modifizierte Precursor als ein Inhibitor
für ein
Kristallwachstum wirken kann, und dass solche Moleküle des modifizierten
Precursors wahrscheinlich an den Kristalloberflächen angeordnet sind. Somit
ist es einfach möglich,
die Oberflächeneigenschaften
von Polyhalogenid-Partikeln durch Auswahl eines geeigneten modifizierten
Precursors zu ändern.
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Basierend
auf unseren Beobachtungen von zahlreichen Beispielen, bei denen
der gesamte Precursor und modifizierte Precursor scheinbar beim
Bilden der lichtpolarisierenden Polyhalogenid-Kristalle verbraucht wurden,
haben wir geschlossen, dass der Precursor und der modifizierte Precursor
mit dem Halogenid und dem elementarem Iod, die anwesend sind, wenn
die erfindungsgemäßen kristallinen
Partikel gebildet werden, cokristallisieren. Diese Schlussfolgerung
ist ferner konsistent mit der Tatsache, dass einige erfindungsgemäße Partikel,
verglichen mit den Eigenschaften von bekannten Polyhalogenid-Partikeln, die ohne
modifizierten Precursor gebildet sind, signifikant andere Eigenschaften
aufweisen, wie eine verbesserte Stabilität gegenüber Wasser und ultravioletter
Strahlung, wie es nachfolgend beschrieben wird.
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Wie
oben beschrieben, ist eine breite Vielzahl von Precursorn bei der
vorliegenden Erfindung verwendbar, wie beispielsweise jene im Stand
der Technik beschriebenen. Somit kann der Precursor von beliebigem
Typ sein und kann beispielsweise aromatische, aliphatische und/oder
Aralkyl-Gruppen oder kondensierte Ringe aufweisen, und die geänderten
oder zusätzlichen
Gruppen bei dem modifizierten Precursor können von einem beliebigen Typ
sein, vorausgesetzt, dass solche Gruppen nicht die Bildung von stabilen
Polyhalogenid-Partikeln verhindern oder, wo eine Verwendung bei
einer flüssigen
oder bestimmten Suspension vorgesehen ist, die Partikel nicht in
dem suspendierten Medium lösbar
machen.
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DETAILLIERTE BESCHREIBUNG
DER ERFINDUNG
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Beispiel
1 legt ein konventionelles Verfahren gemäß dem Stand der Technik zum
Herstellen von Polyiodid-Kristallen (Partikeln) und einer flüssigen Suspension
von diesen dar.
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BEISPIEL 1 (STAND DER
TECHNIK)
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Formulierung
zum Herstellen von Polyiodid-Kristallen und einer flüssigen Lichtventilsuspension
davon
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In
einem Gefäß entsprechender
Größe werden,
in der gezeigten Reihenfolge, die folgenden Edukte zusammengefügt:
| 160g | einer
Lösung
von 6,98 % ¼ sec
ss-Typ Nitrozellulose (trocken), gelöst in Hexylacetat |
| 3 g | Pyrazin-2,5-Dicarbonsäuredihydrat
(Precursor) |
| 4,5
g | Iod |
| 2,64
g | trockenes
Kalziumiodid |
| 1,8
g | trockenes
Methanol |
| 0,33
g | Wasser |
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Das
Gefäß wird verschlossen
und für
ungefähr ½ Stunde
geschüttelt.
Das Gefäß wird in
einem Sonikator angeordnet, bis sich die Lösung vollständig blau färbt, was ungefähr 10 Stunden
dauert. Die Lösung
wird unter dem Mikroskop betrachtet, um zu bestimmen, ob der Precursor,
CaI2 und I2 vollständig reagiert
haben, d.h. ob keine wesentliche Menge unreagierter Precursor vorliegt.
Eine maximale Ausbeute wird erzielt, wenn die anfängliche
Abklingzeit 8–15
Millisekunden beträgt.
Wenn die Abklingzeit kleiner als 8 Millisekunden ist, wird die Formulierung
mit ungefähr
0,05 g H2O, zugegeben nach dem Methanol,
erneut durchgeführt.
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Die
Abklingzeit wird gemäß dem folgenden
Verfahren bestimmt. Eine Suspension der gebildeten Partikel in einem
Lichtventilsuspendiermedium wird in eine Lichtventilzelle eingefüllt, welche
Glasfolien mit geeigneten Elektronen, die 1,27 μm voneinander beabstandet sind,
aufweist. Die Lichtventilsuspension wird mit einer kontinuierlichen
Beleuchtung, wie beispielsweise einer Wolfram-Lampe, bestrahlt.
Die Partikelsuspension in dem Lichtventil wird mit Energie versehen,
indem an die Elektroden ungefähr
55 Volt mit 10 kHz zu einer Grundlinienmessung angelegt werden.
Ungefähr
2–3 Millisekunden
werden benötigt,
um einen geöffneten
Zustand des Lichtventils zu erreichen, und ungefähr 20 Millisekunden danach
wird das elektrische Feld unterbrochen. Ein Abklingen in den vollständig geschlossenen
(Aus)Zustand des Lichtventils wird anschließend gemessen (siehe Spalte
2, Zeilen 37–48
des US-Patents Nr. 5,516,463).
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Die
Lösung
wird bei 11.500 Umdrehungen für
1 Stunde zentrifugiert und das Überstehende
verworfen. Die Röhrchen
auf dem Kopf stehend auf einem Papiertaschentuch für 15 Minuten
abfließen
lassen. Das Sediment der Röhrchen
wird in ein tariertes Glasgefäß verbracht
und das Sedimentgewicht aufgezeichnet. Es werden 15 g Hexylacetat
für jedes
Gramm an Sediment zugefügt.
Das Sediment wird durch Schütteln
für ½ Stunde,
gefolgt von einer 10stündigen
Sonifikation, dispergiert.
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Die
Dispersion wird bei 2.500 Umdrehungen pro Minute für 5–15 Minuten
zentrifugiert und das Überstehende
dekandiert und gesammelt. Die Abklingzeit sollte zwischen 8 bis
12 Millisekunden betragen, wenn diese höher ist, wird das Überstehende
neu zentrifugiert.
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Das Überstehende
wird bei 9.500 Umdrehungen pro Minute für ½ Stunde zentrifugiert und
das Überstehende
verworfen. Die Röhrchen
auf dem Kopf stehend auf einem Papiertaschentuch für 15 Minuten
abfließen
lassen. Das Sediment wird in einem tarierten Glasgefäß gesammelt
und für
jedes Gramm Sediment werden 10g trockenes Isopentylacetat zugegeben.
Das Sediment wird durch Schütteln
für ½ Stunde,
gefolgt von einer 10stündigen
Sonifikation, dispergiert. Dies wird nachfolgend als das "anfängliche
Konzentrat" bezeichnet.
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Dem
anfänglichen
Konzentrat wird eine Menge von 9g Tri-n-pentyltrimelliat (TNPTM) zugefügt, bei welchem
es sich um eine Weichmacher-Flüssigkeit
handelt, wie es in Spalte 4, Zeilen 48–66 des US-Patents Nr. 5,463,491
beschrieben wird, und die Kombination wird für 2 Stunden bei 60°C in einer
Rotovap-Vorrichtung angeordnet,
um das Isopentylacetat zu verdampfen. Die Menge an zuzufügendem TNPTM
kann empirisch bestimmt werden, und zwar in Abhängigkeit davon, welche Partikelkonzentration
man bei dem resultierenden endgültigen
Konzentrat wünscht
(d.h. dem getrockneten anfänglichen
Konzentrat). Das endgültige
Konzentrat kann dann mit einem beliebigen anderen gewünschten
Lösungsmittel
oder Lösungsmitteln
verdünnt
werden, in welchen das Konzentratpolymer lösbar ist. Selbstverständlich können andere
Weichmacher-Flüssigkeiten verwendet
werden.
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Um
ein in einem SPD-Lichtventilfilm verwendbares Konzentrat herzustellen,
wird jedoch, gemäß den Lehren
von einem Ausführungsbeispiel
des US-Patents Nr. 5,463,492, anstelle der Hinzufügung von
TNPTM zu dem oben erwähnten
anfänglichen
Konzentrat vor Abdampfen des Isopentylacetates ein flüssiger Polymer, wie
beispielsweise ein Copolymer von n-Butylacrylat/Heptafluorobutylacrylat/Hydroxylethylacrylat
hinzugefügt.
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BEISPIELE 2A–2E
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Polyiodid-Kristalle
der erfindungsgemäßen Partikel
wurden wie bei Bespiel 1 hergestellt, mit der Ausnahme, dass für den Monomethylester
Monoethylester oder Monoisopropylester von Pyrazin-2,5-Dicarbonsäure als
ein modifizierter Precursor verwendet wurde. Die Identität des speziellen
modifizierten Precursors und die Mol-Verhältnisse des Precursors zu dem
modifizierten Precursor sind in den Tabellen 1 und 2, welche Beispiel
4 folgen, dargelegt. Ferner wird etwas zusätzliches Wasser in die Reaktionsmischung
gegeben, um die Kristallwachstumsinhibition zu kompensieren, die
von der Anwesenheit des modifizierten Precursors verursacht werden
kann. Es ist aus dem Stande der Technik bekannt, dass eine Zunahme
der Wassermenge in der Reaktion dazu neigt, die Partikelgröße zu erhöhen, und
daher die Tendenz eines modifizierten Precursors, das Entgegengesetzte
zu tun, ausgleicht. Siehe US-Patent Nr. 5,516,463. Bei den Beispielen
2A bis 2F wurde zusätzliches
Wasser in einer Menge von ungefähr
0,20g über
der in Beispiel 1 verwendete Menge zufrieden stellend verwendend.
Die Menge des zusätzlichen
Wassers, hinausgehend über
das, was bei Beispiel 1 gezeigt ist, wird für jeden unterschiedlich modifizierten
Precursor vorzugsweise empirisch und gemäß der Menge eines solchen verwendeten
modifizierten Precursors bestimmt.
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Eine
flüssige
Suspension der Partikel gemäß den Beispielen
2A–2E
wurde hergestellt, indem den bei Beispiel 1 beschriebenen Verfahren
gefolgt wurde.
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Wie
es bei den Beispielen 2A–2E
gezeigt ist, kann der modifizierte Precursor ein Derivat des Precursors,
nämlich
Pyrazin-2,5-Dicarbonsäuredihydrat,
sein. Ob angegeben oder nicht, solche modifizierten Precursor sind
vorzugsweise üblicherweise
Hydrate. Der modifizierte Precursor kann beispielsweise ein Monoester des
Precursors sein, wie beispielsweise, aber nicht begrenzt auf 5-Methoxycarbonyl-2-Pyrazincarbonsäure, 5-Ethoxycarbonyl-2-Pyrazincarbonsäure, 5-Isopropoxycarbonyl-2-Pyrazincarbonsäure oder
5-Octanoxycarbonyl-2-Pyrazincarbonsäure und ähnliche. Ein praktisches Verfahren
zum Herstellen dieser modifizierten Precursor ist es, zunächst den
korrespondierenden Diester des Precursors herzustellen, und dann
einen solchen Diester teilweise zu hydrolisieren.
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Beispiele
5–8 beschreiben
Verfahren zum Herstellen der Diester, auf welche in den vorhergehenden Paragraphen
Bezug genommen wurde, und die Beispiele 9–12 beschreiben Verfahren zum
Herstellen der modifizierten Precursor aus den entsprechenden Distern.
Beispiel 13 beschreibt ein Verfahren zum Herstellen eines Monoamids
als modifizierten Precursor.
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Um
die Wirksamkeit der vorliegenden Erfindung zum Erhöhen der
Stabilität
der Polyhalogenid-Partikel-Suspensionen gegenüber ultravioletter Strahlung
und Wasser zu demonstrieren, haben wir extrem strenge beschleunigte
Tests entwickelt, welche die Farbänderung solcher Suspensionen
messen, wenn diese solchen Belastungen ausgesetzt werden. Beispiel
3 beschreibt ein Verfahren zum Testen der Stabilität einer
Polyhalogenid-Partikel-Suspension
gegenüber
ultravioletter Strahlung, und Beispiel 4 beschreibt ein Verfahren
zum Testen der Stabilität
einer solchen Suspension gegenüber
Wasser. Die Tabellen 1 und 2 fassen die Testergebnisse zusammen
und zeigen deutlich, dass Suspensionen, welche die Partikel mit
modifiziertem Precursor aufweisen, eine größere Stabilität gegenüber Wasser
und ultravioletter Strahlung haben, als die Suspensionen gemäß dem Stand
der Technik, deren Partikel keinen modifizierten Precur sor aufweisen.
Bei diesen Tests weisen die Suspensionspartikel gemäß dem Stand
der Technik Pyrazin-2,5-Dicarbonsäure als Precursor auf. Da Delta
E ein Messwert für
die Farbveränderung
einer Suspension (d.h. Abbau) ist, weisen die geringeren Werte von
Delta E eine überlegende
Leistung an.
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BEISPIEL 3
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Verfahren zum Testen der
Stabilität
von Polyhalogenid-Partikel-Suspensionen
gegenüber
ultravioletter Strahlung
-
- 1. In einem Gefäß von 28,4g werden 0,1g von
mit einer kleinen Menge Nitrozellulose-Polymer beschichtete und
in Isopentylacetat dispergierte Kristalle mit 9,9g Isopentylazetat
verdünnt.
- 2. Ein Teil der Suspension aus dem Gefäß wird in einer Testzelle aus
ITO-beschichtetem Glassubstrat mit einem Spalt von 838μm und einem
Drehverschluss angeordnet. Die Zelle wird in einem Byk Gardner Colorsphere
Spektrophotometer für
den sichtbaren Bereich angeordnet. Anfängliche Farbmessungen, die
als L-, a- und b-Daten bezeichnet sind, werden durchgeführt und
auf dem Computer gespeichert.
- 3. Die Zelle wird dann in der Hereaus Suntest CPS W-Expositionseinheit
angeordnet (maximale Strahlung 765 W/m2).
- 4. Nach einer Exposition der Zelle gegenüber W für die gewünschte Zeit wird die Zelle
in dem Colorsphere angeordnet und die Differenz in Farbe und Lichttransmission
gegenüber
der anfänglichen
Messung wird als Delta E ausgegeben. Delta E wird berechnet wie
beschrieben in ASTM-Verfahren E805-94 und D2244-93.
- 5. Die gleiche Zelle wird weiter für eine oder mehrere zusätzliche
Zeitspannen UV ausgesetzt und nach jeder Spanne wird Delta E, wie
im Schritt 5, erhalten.
-
BEISPIEL 4
-
Verfahren zum Testen der
Stabilität
von Polyhalogenid-Partikel-Suspensionen
gegenüber
Wasser
-
- 1. In einem Gefäß von 28,4g werden 0,1g von
mit einer kleinen Menge Nitrozellulose-Polymer beschichtete und
in Isopentylacetat dispergierte Kristalle mit 9,9g Isopentylazetat
verdünnt.
- 2. Ein Teil der Suspension aus dem Gefäß wird in einer Testzelle aus
ITO-beschichtetem Glassubstrat mit einer Spalte von 838μm und einem
Drehverschluss angeordnet. Die Zelle wird in einem Byk Gardner Colorsphere
Spektrophotometer für
den sichtbaren Bereich angeordnet. Anfängliche Farbmessungen, die
als L-, a- und b-Daten bezeichnet sind, werden durchgeführt und
auf dem Computer gespeichert.
- 3. 0,025g Wasser wird in das Gefäß gegeben, welches verschlossen
wird und auf einem Vortex Genie II bei einer Einstellung von 6 für eine gewünschte Zeit
geschüttelt
wird.
- 4. Nach dem Schütteln
wird die Zelle dann mit der Suspension aus dem Gefäß wieder
gefüllt
und dann auf dem Colorsphere angeordnet, und die Differenz in Farbe
und Lichttransmission gegenüber
der anfänglichen
Messung wird als Delta E ausgegeben. Das Schütteln des Gefäßes wird
wieder aufgenommen.
- 5. Nach gewählten
Zeitintervallen werden zusätzliche
Proben genommen, um zusätzliche
Delta E-Werte zu erhalten.
-
Tabelle
1 Vergleich
der relativen Stabilitäten
gegenüber
Wasser von Suspensionen gemäß dem Stand
der Technik und erfindungsgemäßen Suspensionen
-
Tabelle
2 Vergleich
der relativen Stabilitäten
gegenüber
ultravioletter Strahlung von bekannten Suspensionen und erfindungsgemäßen Suspensionen
-
BEISPIEL 5
-
Herstellung von 2,5-Dimethylpyrazindicarboxylat
-
Eine
Aufschlemmung von trockener 2,5-Pyrazindisäure (44,7g) und konzentrierter
Schwefelsäure (2,0ml)
in trockenem Methanol (500ml) wurde in einem mechanisch gerührten 3-Hals-Reaktionsgefäß mit einem
Rückflusskühler unter
Rückfluss
er hitzt. Die Vollständigkeit
der Reaktion wurde angezeigt durch ein Lösen sämtlicher Edukte zum Ausbilden
einer klaren bernsteinfarbigen Lösung.
Diese Lösung
wurde durch die Zugabe von Natriumhydrogencarbonat neutralisiert,
gefiltert und mit einem Rotationsverdampfer zur Trockenheit reduziert.
Die Feststoffe wurden in Chloroform erneut gelöst und in einem Kühler über Nacht
auf –30°C gekühlt. Die
resultierenden Kristalle wurden durch Filtration isoliert, mit Heptan
gewaschen und an der Luft trocknen gelassen. Die gebrochen weißen Kristalle
schmel zen zu einem bernsteinfarbenen Öl bei 168°C bis 169°C. 1H NMR: 9,29 ppm (s, 2H),
3,97 ppm (s, 6H).
-
BEISPIEL 6
-
Herstellung von 2,5-Diethylpyrazindicarboxylat
-
Eine
Aufschlemmung von trockener 2,5-Pyrazindisäure (140,3g), Ethanol (1,5l),
Toluol (1l) und konzentrierte Schwefelsäure (2,8ml) wurde in einem
mechanisch gerührten
Resin-Kessel (resin
kettle) von 4l mit vier Öffnungen,
der mit einem großen
wasserabscheider, einem Rückflusskühler, einem
Thermometer und Septen ausgerüstet
war, unter Rückfluss
erhitzt. Das Refluxieren wurde gestartet und Abscheiderinhalte gesammelt
und über
MgSO4 getrocknet, bevor sie filtriert und
in den Reaktionskessel zurückgegeben
wurden. Die Beendigung der Reaktion wurde angezeigt durch ein Lösen sämtlicher
Edukte zum Bilden einer klaren bernsteinfarbigen Lösung. 1,5l
Lösungsmittel
wurden abdestilliert und die verbleibende Reaktionsmischung wurde
heiß filtriert.
Verbleibende Feststoffe wurden dreimal mit 50ml-Aliquoten von heißem Toluol
gewaschen. Die Lösung
wurde in einem Rotationsverdampfer auf 300ml reduziert und langsam
abgekühlt.
Die resultierenden Kristalle wurden durch Filtration isoliert, mit
Toluol gewaschen und aus Heptan umkristallisiert. Ausbeute 147,2g
(79 %). Die gebrochenen weißen
Kristalle schmelzen zu einem weißen Öl bei 61°C bis 62°C. 1H NMR: 9,38 ppm (s, 2H),
4,54 ppm (q, J=7 Hz, 4H), 1,47 ppm (t, J=7 Hz 6H). IR: 1728 (C=O),
1474, 1326, 1295, 1157 cm-1.
-
BEISPIEL 7
-
Herstellung von 2,5-Diisopropylpyrazindicarboxylat
-
Dem
Verfahren für
2,5-Diethylpyrazindicarboxylat folgend, Ethanol gegen Isopropanol
austauschend, wurde der Isopropyldiester mit einer Ausbeute von
80 % hergestellt. Die braunen Kristalle schmelzen zu einem bernsteinfarbenen Öl bei 79°C bis 82°C. 1H NMR:
9,35 ppm (s, 2H), 5,38 ppm (Heptet, J=6 Hz, 42H), 1,43 ppm (d, J=7
Hz, 6H). IR: 1720 (C=O), 1473, 1375, 1275, 1161, 1104 cm-1.
-
BEISPIEL 8
-
Herstellung von 2,5-Dioctylpyrazindicarboxylat
-
Ein
Aufschlemmung von trockener 2,5-Pyrazindisäure (10,072g), 1-Octanol (30,0ml)
und konzentrierter Schwefelsäure
(2,5ml) in Xylen (200ml) wurde in einem mechanisch gerührten 3-Hals-Reaktionsgefäß von 250ml,
das mit einem Wasserabscheider, einem Rückflusskühler und einem Septum ausgerüstet war,
unter Rückfluss
erhitzt. Die Beendigung der Reaktion wurde Auflösen sämtlicher Edukte zum Ausbilden
einer klaren bernsteinfarbigen Lösung
angezeigt. Die Reaktionslösung
wurde heiß filtriert
und verbleibende Feststoffe wurden dreimal mit 50ml-Aliquoten von heißem Heptan
gewaschen. Die Lösung
wurde langsam abgekühlt
und die resultierenden Kristalle wurden durch Filtration isoliert,
mit Toluol gewaschen und an der Luft getrocknet. Die gebrochen weißen Kristalle
schmelzen zu einem bernsteinfarbenen ÖL bei 93°C bis 95°C. 1 H NMR: 9,38 ppm (s, 2H),
3,47 ppm (t, J=7 Hz, 4H), 1,84 ppm (m, J=7 Hz, 4H), 1,44 ppm bis
1,28 ppm (m, 20H), 0,88 ppm (t, J=7 Hz, 6H). IR: 1728 (C=O), 1473,
1325, 1292, 1156 cm-1.
-
BEISPIEL 9
-
Herstellung von 5-Methoxycarbonyl-2-Pyrazincabonsäure
-
Der
Diester und 0,8 Äquivalente
KOH wurden in trockenem Methanol gelöst. Die Reaktion wurde über Nacht
gerührt
und die resultierende Aufschlemmung wurde filtriert und mit kaltem
Methanol gewaschen. Die Feststoffe wurden in Wasser gelöst und filtriert.
Die resultierende Lösung
wurde mit 2 M-HCl vorsich tig auf einem pH-Wert von 4 eingestellt.
Die durch Filtration isolierten Feststoffe wurden mit Wasser gewaschen,
an der Luft getrocknet und aus Aceton umkristallisiert, um ein gebrochen
weißes
Pulver mit einem Schmelzpunkt von 183°C bis 185°C zu ergeben. 1H NMR: 9,54 ppm
(s, 1H), 9,37 ppm (s, 1H), 4,11 ppm (s, 3H).
-
BEISPIEL 10
-
Herstellung von 5-Ethoxycarbonyl-2-Pyrazincabonsäure
-
Der
Diester und 0,8 Äquivalente
KOH wurden in trockenem Ethanol gelöst. Die Reaktion wurde über Nacht
gerührt
und die resultierende Aufschlemmung filtriert und mit kaltem Ethanol
gewaschen. Die Feststoffe wurden in Wasser gelöst und es wurde filtriert.
Die resultierende Lösung
wurde vorsichtig mit 2-M HCl auf einem pH-Wert von 4 eingestellt.
Die durch Filtration isolierten Feststoffe wurden mit Wasser gewaschen,
an der Luft getrocknet und aus Aceton umkristallisiert, um ein gebrochen
weißes
Pulver mit einem Schmelzpunkt von 150°C bis 153°C zu erhalten. 1H NMR: 9,53
ppm (s, 1H), 9,38 ppm (s, 1H), 4,57 ppm (q, J=7 Hz, 2H), 1,49 ppm
(t, J=7 Hz, 3H). IR: 3438, 1711, (C=O), 1699, (C=O), 1377, 1295,
1346, 1272, 1161 cm-1.
-
BEISPIEL 11
-
Herstellung von 5-Isopropoxycarbonyl-2-Pyrazincabonsäure
-
Der
Diester und 0,8 Äquivalente
KOH wurden in trockenem Isopropanol gelöst. Die Reaktion wurde über Nacht
gerührt
und die resultierende Aufschlemmung filtriert und mit kaltem Isopropanol
gewaschen. Die Feststoffe wurden in Wasser gelöst und es wurde erneut filtriert.
Die resultierende Lösung
wurde vorsichtig mit 2-M HCl auf einem pH-Wert von 4 eingestellt.
Die durch Filtration isolierten Feststoffe wurden mit Wasser gewaschen,
an der Luft getrocknet und aus Aceton umkristallisiert, um ein gebrochen
weißes
Pulver mit einem Schmelzpunkt von 149°C bis 152°C zu erhalten. 1H NMR: 9,53
ppm (s, 1H), 9,34 ppm (s, 1H), 5,40 ppm (Heptet, 1H), 1,46 ppm (d,
6H). IR: 3447, 1744, (C=O), 1726, (C=O), 1398, 1375, 1290, 1280,
1158 cm-1.
-
BEISPIEL 12
-
Herstellung von 5-Octanoxycarbonyl-2-Pyrazincarbonsäure
-
Der
Diester und 0,3 Äquivalente
18-Krone-6 wurden in trockenem Glym (1,2-Dimethoxyethan) gelöst. 0,9 Äquivalente
KOH wurden als Feststoff zugegeben und die Reaktion wurde für fünf Tage
gerührt.
Die resultierende Aufschlemmung wurde filtriert und die Lösung wurde
mit einem Rotationsverdampfer bis zur Trockenheit eingeengt. Die
Feststoffe wurden extensiv mit heißem Heptan gewaschen und die
resultierenden unlöslichen
Feststoffe in einer minimalen Menge Wasser gelöst. Die resultierende Lösung wurde
vorsichtig mit 2-M HCl auf einem pH-Wert von 4 eingestellt. Die
durch Filtration isolierten Feststoffe wurden mit Wasser gewaschen,
getrocknet und aus Aceton umkristallisiert, um ein weißes Pulver
mit einem Schmelzpunkt von 142°C bis
143°C zu
ergeben. 1H NMR: 9,53 ppm (s, 1H), 9,34 ppm (s, 1H), 5,40 ppm (Heptet,
1H), 1,46 ppm (d, 6H). IR: 3447, 1728, (C=O), 1696, (C=O), 1325,
1313, 1296, 1281, 116, 1027 cm-1.
-
Polymere
Monoester können
entweder (a) durch Umsetzen einer Säuregruppe eines Precursors,
wie beispielsweise Pyrazin-2,5-Dicarbonsäuredihydrat, mit einem Monocarbionol-terminierten
Polymer, wie beispielsweise Monocarbionol-terminiertes Polystyren
oder Monocarbinol-terminiertes Polydimethylsiloxan, zum Bilden des
Monoesters oder (b) durch Umsetzen beider Säuregruppen mit dem Monocarbinol-terminierten
Polymer und anschließendem
Hydrolisieren einer Ester-Gruppe hergestellt werden.
-
Der
modifizierte Precursor kann eine funktionelle Amid-Gruppe anstelle einer
Ester-Gruppe aufweisen. Beispiel 13 beschreibt ein Verfahren zum
Herstellen des Mono-N,N-Di-n-Propylamid
aus einem Precursor.
-
BEISPIEL 13
-
Herstellung des Mono-N,N-Di-n-Propylamid
aus Pyrazin-2,5-Dicarbonsäure
-
Eine
dünne Aufschlemmung
von trockener Pyrazin-2,5-Dicarbonsäure in trockenem Toluol wurde
in einem gerührten
Reaktionsgefäß, welches
mit einem Rückflusskühler und
einer Flüssigkeitszugabeöffnung versehen
war, auf 70°C
erhitzt. Ein Äquivalent
Thionylchlorid wurde zu dieser warmen Mischung langsam zugegeben.
Die Reaktion wurde für
vier Stunden refluxiert (Dämpfe
werden negativ auf Acidität
mit einem feuchten pH-Papier getestet), wobei zu dieser Zeit eine
katalytische Menge von N,N-Dimethylaminopyridin als Pyridin-Lösung zugegeben
wurde. Eine Lösung
von Di-n-Propylamin (1,1 Äquivalente)
in trockenem Pyridin (1:2 v/v) wurde dann zugegeben. Die Reaktionsmischung
verdunkelte und verdickte sich bei dieser Zugabe merklich. Die Reaktion
wurde über
Nacht gerührt.
Die braune Aufschlemmung wurde unter Verwendung eines Büchner Trichters
und eines Whatman #52 Filterpapiers gefiltert. Diese Feststoffe
wurden in Aceton erneut suspendiert, für fünf Minuten gerührt, erneut
filtriert, mit Aceton gewaschen und an der Luft getrocknet. Das rohe
Mono-N,N-Di-n-Propylamid aus Pyrazin-2,5-Dicarbonsäure wurde
durch Lösen
in einem Minimum von heißem
DMSO und Zufügen
von destillierten Wasser bis zum Einsetzen einer Trübung umkristallisiert.
Nach Kühlen,
Filtrieren und waschen mit großen
Mengen von Wasser und Aceton, gefolgt von einer Lufttrocknung, erhält man die
Titelverbindung als ein frei fließendes braunes Pulver mit einem
Schmelzpunkt von 267°C–269°C.
-
Die
in den vorstehenden Beispielen 5–13 beschriebenen modifizierten
Precursor sind Beispiele, bei welchen eine Säuregruppe in dem Precursor
chemisch geändert
wurde, um ein Ester oder eine Amid-Gruppe zu ergeben, die auch eine
Alkyl-Gruppe aufweist.
In dem Ausmaß,
in dem solche modifizierten Precursor-Moleküle, die in die Oberfläche von
Polyhalogenid-Partikeln
anstelle eines Precursor-Moleküls
aufgenommen werden, kann von der Partikeloberfläche angenommen werden, dass
sie weniger polar und mehr hydrophob wird. Solche Alkyl enthaltenden
Gruppen können
ferner als ein sterischer Puffer wirken und den Partikelabbau reduzieren,
der durch eine Aussetzung gegenüber
einer ultravioletten Strahlung bewirkt werden kann.
