JP6453662B2 - 液晶組成物、偏光発光フィルム、波長変換部材及びその製造方法、バックライトユニット、液晶表示装置 - Google Patents
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Description
上記のような問題に対して、近年、量子ロッドを用いる態様が提案されている。量子ロッドとは、棒状(ロッド状)の半導体化合物の微粒子(半導体ナノ結晶)であり、形状が棒状で指向性を持つため、偏光を発する。
本発明はまた、偏光発光性及びその耐久性に優れ、且つ、表面硬度の高い偏光発光フィルム、及びそれを備えた波長変換部材とその製造方法を提供することを目的とするものである。
本明細書において、「主鎖中に酸素原子を含有する」とは、高分子液晶化合物の主鎖を構成する原子として酸素原子を含有する場合、及び、高分子液晶化合物の主鎖を構成する原子に直接結合してなる酸素原子を含有する場合の双方を意味することとする。
600〜680nmの範囲の波長帯域に発光中心波長を有し、半値幅が60nm以下である量子ロッド、
500〜600nmの範囲の波長帯域に発光中心波長を有し、半値幅が60nm以下である量子ロッド、及び
430〜480nmの範囲の波長帯域に発光中心波長を有し、半値幅が60nm以下である量子ロッドのうちの少なくとも1種を含むものとすることができる。
高分子マトリックスが、主鎖中に、部分構造としてフェニレン構造及び/またはシクロヘキシレン構造を有するメソゲンを有する高分子液晶化合物を含み、高分子液晶化合物の少なくともメソゲンが配向した状態で固定されてなり、
複数の量子ロッドが、量子ロッド同士の長軸が互いに平行となるように配向してなるものである。
また、高分子マトリックスは架橋構造を有することが好ましい。
本発明の液晶組成物(以後、単に「組成物」とも称する)は、偏光発光フィルム等に好適な、高分子マトリックス中に複数の量子ロッドが、その長軸の配向性を有して分散されてなるフィルムの成膜用組成物として好適に用いることができるものであり、入射する励起光により励起され蛍光を発光する量子ロッドと、主鎖中にメソゲンを有する高分子液晶化合物とを含み、メソゲンが、部分構造としてフェニレン構造及び/またはシクロヘキシレン構造を有するものである。
量子ロッドとは、半導体ナノロッドとも呼ばれ、棒状(ロッド状)の半導体ナノ結晶(ナノ粒子)であり、形状がロッド状で指向性を持つため、光源から出射された光が入射すると偏光を発する。つまり、量子ロッドは、入射する励起光によって励起され、蛍光を偏光として発光する材料である。
長軸の長さが20nm以上であれば、量子ロッドの形状異方性が十分となり、量子ロッドそのものの偏光発光性が得られる。また、長軸の長さが100nm以下であれば、液晶化合物に分散しやすく、分散せず相分離が起こり白濁するのを抑制することができる。
また、上記長軸の長さは平均値であり、任意に選択した20個以上の量子ロッドの長軸の長さを顕微鏡(例えば、透過型電子顕微鏡)にて測定して、それらを算術平均した値である。
更に、上記短軸の長さは平均値であり、任意に選択した20個以上の量子ロッドの短軸の長さを顕微鏡(例えば、透過型電子顕微鏡)にて測定して、それらを算術平均した値である。
アスペクト比が4以上であれば、量子ロッドの形状異方性が十分なものとなり、量子ロッドそのものの良好な偏光発光性が得られ、また、液晶と共同的に配向する効果が得られる。一方、アスペクト比が20以下であれば、液晶化合物への分散性がよく、分散できず相分離が起こり白濁することを抑制することができる。
なお、上記アスペクト比は平均値であり、任意に選択した20個以上の量子ロッドのアスペクト比を顕微鏡(例えば、透過型電子顕微鏡)にて測定して、それらを算術平均した値である。
量子ロッドは、CdS、CdSe、CdTe、ZnS、ZnSe、ZnSeS、ZnTe、ZnO、GaAs、GaP、GaAs、GaSb、HgS、HgSe、HgTe、InAs、InP、InSb、AlAs、AlP、AlSb、CuS、Cu2S、Cu2Se、CuInS、CuInS2、CuInSe2、Cu2(ZnSn)S4、及び、Cu2(InGa)S4からなる群から選択される少なくとも1種の成分を含むことが好ましい。本発明の量子ロッドは、好ましくは、CdS、CdSe、ZnS、ZnSe、InP、CuS、CuInSである。
なお、本明細書中、430〜480nmの波長帯域に発光中心波長を有する光を青色光と呼び、500〜600nmの波長帯域に発光中心波長を有する光を緑色光と呼び、600〜680nmの波長帯域に発光中心波長を有する光を赤色光と呼ぶ。
量子ロッドは、1種のみを用いてもよいし、2種以上を併用してもよい。
2種以上併用する場合は、発光の波長が異なる2種以上の量子ロッドを使用してもよい。
なお、複数種の量子ロッドを使用する場合は、その合計量が上記範囲であることが好ましい。
主鎖型高分子液晶化合物とは、主鎖中にメソゲンを有する高分子液晶化合物のことであり、高分子化合物(ポリマー)の主鎖に液晶の剛直構造であるメソゲンを有するものである。本発明において、主鎖型高分子化合物のメソゲンは、部分構造としてフェニレン構造及び/またはシクロヘキシレン構造を有している。
式(1) 2≦Lq/Lp≦10
式(2) 4≦Lq/Lp≦8
式(1)中、Lqは量子ロッドの長軸の長さを表し、Lpは棒状液晶構造の分子長軸の長さを表す。
なお、主鎖型高分子液晶化合物に重合性基を導入した場合は、本発明の液晶組成物中に、重合性基の種類及び量に応じて、種類及び量を好適化した重合開始剤を含む必要がある。重合開始剤については、後記する任意成分の項目において再度説明する。
以下に、好適なジイソシアネート化合物の構造式を示す。
また、グリセロールモノメタクリレート(GLM)等の重合性基を有するジオール化合物を用いることも好ましい。
以下に、好適なジオール化合物の構造式を示す。
吸着基としては、リン酸基、ホスフィンオキサイド基、ホスフィン基、ホスホン酸基、アミノ基、メルカプト基、及び、カルボキシル基からなる群から選択されることが好ましく、リン酸基、アミノ基、カルボキシル基からなる群から、選択されることが特に好ましい。
本発明の液晶組成物には、上述した量子ロッド及び主鎖型高分子液晶化合物以外の他の成分が含まれていてもよい。例えば、モノマー、重合開始剤、溶媒、界面活性剤などが挙げられる。
モノマーは、主鎖型高分子液晶化合物に比して粘度が低く、液晶組成物の粘度が高くなりすぎた場合に添加することにより、液晶組成物の粘度を下げて塗布適性を良好とし、その結果、塗布膜の硬化性を高める効果を有する。
モノマーとしては、重合性基を1つ有する単官能モノマーであっても、重合性基を2つ以上有する多官能モノマーであってもよい。モノマーには、重合性基以外の各種官能基(例えば、ボロン酸基)が含まれていてもよい。
かかるモノマーとしては、炭素数4〜30の長鎖アルキル基を有する、単官能(メタ)アクリレートモノマーまたは単官能(メタ)アクリルアミドモノマーが好ましく、具体的には、ブチル(メタ)アクリレート、オクチル(メタ)アクリレート、ラウリル(メタ)アクリレート、オレイル(メタ)アクリレート、ステアリル(メタ)アクリレート、ベヘニル(メタ)アクリレート、ブチル(メタ)アクリルアミド、オクチル(メタ)アクリルアミド、ラウリル(メタ)アクリルアミド、オレイル(メタ)アクリルアミド、ステアリル(メタ)アクリルアミド、ベヘニル(メタ)アクリルアミドが挙げられる。なかでも、ラウリル(メタ)アクリレート、オレイル(メタ)アクリレート、ステアリル(メタ)アクリレートが特に好ましい。
本発明の液晶組成物には、重合開始剤が含まれていてもよい。使用される重合開始剤は、重合反応の形式に応じて選択され、例えば、熱重合開始剤、光重合開始剤が挙げられる。例えば、光重合開始剤の例としては、α−カルボニル化合物、アシロインエーテル、α−炭化水素置換芳香族アシロイン化合物、多核キノン化合物、または、トリアリールイミダゾールダイマーとp−アミノフェニルケトンとの組み合わせなどが挙げられる。
本発明の液晶組成物中における重合開始剤の含有量は特に制限されないが、本発明の効果がより優れる点で、主鎖型高分子液晶化合物及びモノマーの合計量100質量部に対して、0.1〜10質量部が好ましく、0.2〜8質量部がより好ましい。
液晶組成物には溶媒が含まれていてもよく、有機溶媒が好ましく用いられる。有機溶媒の例には、アミド(例、N,N−ジメチルホルムアミド)、スルホキシド(例、ジメチルスルホキシド)、ヘテロ環化合物(例、ピリジン)、炭化水素(例、ベンゼン、ヘキサン)、アルキルハライド(例、クロロホルム、ジクロロメタン)、エステル(例、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル)、ケトン(例、アセトン、メチルエチルケトン)、エーテル(例、テトラヒドロフラン、1,2−ジメトキシエタン)が挙げられる。
液晶組成物には、塗工膜の均一性、膜の強度の点から、界面活性剤が含まれていてもよい。界面活性剤としては、従来公知の化合物が挙げられるが、特にフッ素系化合物が好ましい。具体的には、例えば特開2001−330725号公報の段落[0028]〜[0056]に記載の化合物、特願2003−295212号明細書の段落[0069]〜[0126]に記載の化合物が挙げられる。
上記のように、本発明の液晶組成物は構成されている。
以下に、上記本発明の液晶組成物を用いて製膜されたフィルムの好適な態様である偏光発光フィルムについて説明する。
上述した液晶組成物を用いることにより、本発明の偏光発光フィルムを製造することができる。以下では、まず、上記液晶組成物を用いた偏光発光フィルム製造方法の一実施形態である、第1の製造方法及び第2の製造方法について詳述し、その後、偏光発光フィルムの構成について詳述する。
本発明にかかる波長変換部材の第1の製造方法は、支持体の一方の面をラビング処理する工程と、ラビング処理を施した面に上記本発明の液晶組成物を塗布する工程と、塗布された液晶組成物中の主鎖型高分子液晶化合物を配向させる工程と、液晶組成物を硬化して偏光発光フィルムを形成する工程とを含む。
以下、各工程の手順について詳述する。
本工程を実施することにより、支持体上に塗布される主鎖型高分子液晶化合物の配向方向を制御することができる。なお、支持体表面上がすでに所望の表面状態であれば、本工程は実施しなくてもよい。
ラビング処理の方法は特に制限されず、公知の方法を採用できる。例えば、支持体の表面を、紙、ガーゼ、フェルト、ゴム、ポリアミド、ポリエステル繊維などを用いて一定方向に擦ることにより、配向を得る方法を用いることができる。一般的には、長さ及び太さが均一な繊維を平均的に植毛した布などを用いて数回程度ラビングを行うことにより実施される。なお、ラビング処理の一般的な方法については、例えば、「液晶便覧」(丸善社発行、平成12年10月30日)に記載されている。
また、ラビング処理の際の条件としては、特開2003−329833号公報の記載を参照することもできる。
また、後述するバリアフィルムを支持体として用いてもよい。バリアフィルムを用いる場合は、バリアフィルム中に含まれる有機層に対して、ラビング処理を施すことが好ましい。
本工程は、ラビング処理を施した支持体表面に上記本発明の液晶組成物を塗布する工程である。本工程を実施することにより、偏光発光フィルムの前駆体となる塗膜(前駆体膜)が支持体上に配置される。
組成物の塗布方法としては、カーテンコーティング法、ディップコーティング法、スピンコーティング法、印刷コーティング法、スプレーコーティング法、スロットコーティング法、ロールコーティング法、スライドコーティング法、ブレードコーティング法、グラビアコーティング法、ワイヤーバー法等の公知の塗布方法が挙げられる。
なお、塗布後、必要に応じて、溶媒除去のために乾燥処理を施してもよい。
支持体上の液晶組成物(液晶組成物の塗膜)中の主鎖型高分子液晶化合物を配向させる方法は特に制限されず、加熱処理などが挙げられる。特に、主鎖型高分子液晶化合物の相転移温度以上まで加熱する方法が好ましく挙げられる。また、上記加熱処理を実施した後、必要に応じて、配向状態を維持するために、冷却処理を実施してもよい。
1.光学異方性層は主鎖型高分子液晶化合物を含む層で構成された多層体と仮定する。更に、それを構成する最小単位の層は光学的に一軸と仮定する(対称軸の傾斜角θ1、θ2は最小単位層内において一様と仮定)。
2.各層における傾斜角は光学異方性層の厚み方向に沿って一次関数で単調に変化すると仮定する。
(1)各層における傾斜角が光学異方性層の厚み方向に沿って一次関数で単調に変化する面内で、光学異方性層への測定光の入射角を変化させ、3つ以上の測定角でレターデーション値を測定する。測定及び計算を簡便にするためには、光学異方性層に対する法線方向を0°とし、−40°、0°、+40°の3つの測定角でレターデーション値を測定することが好ましい。このような測定は、KOBRA−21ADH及びKOBRA−WR(王子計測器(株)製)、透過型のエリプソメータAEP−100((株)島津製作所製)、M150あるいはM520(日本分光(株)製)、ABR10A(ユニオプト(株)製)などで行うことができる。
(2)上記のモデルにおいて、各層の常光の屈折率をno、異常光の屈折率をne(neは各々すべての層において同じ値、noも同様とする)、及び、多層体全体の厚みをdとする。更に各層における傾斜方向とその層の一軸の光軸方向とは一致するとの仮定の元に、光学異方性層のレターデーション値の角度依存性の計算が測定値に一致するように、光学異方性層の塗布面に対する傾斜角θ1及び層面に対する傾斜角θ2を変数としてフィッティングを行い、θ1及びθ2を算出する。
ここで、no及びneは文献値、カタログ値等の既知の値を用いることができる。値が未知の場合はアッベ屈折計を用いて測定することもできる。光学異方性層の厚みは、光学干渉膜厚計、走査型電子顕微鏡の断面写真等により測定することができる。
本工程は、主鎖型高分子液晶化合物のメソゲンを含む主鎖及び複数の量子ロッドの長軸が上記の配向状態となっている塗布膜を、硬化させて偏光発光フィルムを形成する工程である。かかる工程により、上記配向状態をほぼ固定することができる。
加熱処理が実施される場合は、90〜150℃で10〜120分時間加熱処理を実施することが好ましい。
光照射には、紫外線を用いることが好ましい。照射エネルギーは、10mJ/cm2〜50J/cm2であることが好ましい。光重合反応を促進するため、加熱条件下で光照射を実施してもよい。
本発明にかかる波長変換部材の第2の製造方法は、支持体上に、配向処理が施された配向膜を形成する工程と、配向膜上に上記本発明の液晶組成物を塗布する工程と、塗布された液晶組成物中の主鎖中にメソゲンを有する高分子液晶化合物を配向させる工程と、液晶組成物を硬化して偏光発光フィルムを形成する工程とを含む。
本工程は、支持体上に、配向処理が施された配向膜を形成する工程である。本工程を実施することにより、主鎖型高分子液晶化合物が塗布される配向膜が形成される。
配向処理が施された配向膜の種類は特に制限されず、例えば、ラビング処理が施された配向膜や、光配向処理が施された光配向膜が挙げられる。
本発明の偏光発光フィルムは、本発明の液晶組成物から形成することができ、
高分子マトリックスと、高分子マトリックス中に分散してなる複数の量子ロッドとを含み、高分子マトリックスが、主鎖中に、部分構造としてフェニレン構造及び/またはシクロヘキシレン構造を有するメソゲンを有する高分子液晶化合物を含み、高分子液晶化合物の少なくともメソゲンが配向した状態で固定されてなり、複数の量子ロッドが、量子ロッド同士の長軸が互いに平行となるように配向してなるものである。
上述した製造方法によって、製造された本発明の偏光発光フィルムは、偏光発光フィルム中において、量子ロッドが所定の方向に配向した状態で固定されていることから、本発明の液晶組成物を用いて製造された偏光発光フィルムは、優れた偏光発光性を示すと共に、耐久性に優れ、且つ、表面硬度の高いものとなる。偏光発光フィルムは、後述するように、液晶表示装置のバックライトユニットの構成部材として好適に使用することができる。
図1Aに示す偏光発光フィルム1の高分子マトリックス5は、液晶化合物の主鎖2に含まれるメソゲン3が配列され、主鎖に付与されている架橋性基同士が架橋して三次元の架橋構造6を形成している。主鎖2及びメソゲン3の長さ方向が上述のラビング処理におけるラビング方向に沿って配向しており、隣接する主鎖2及びメソゲン3間に挟まれるように量子ロッド4も配向している。架橋構造6により主鎖同士が配向した状態で固定されると共に、量子ロッド4は架橋構造6の中に取り込まれて固定されることとなる。このように、本発明の液晶組成物を用いることにより、耐久性の高い偏光発光フィルムを得ることができる。
なお、液晶構造(液晶分子構造)とは、液晶性を示す構造部分を意図し、上述した組成物中に含まれる主鎖型高分子液晶化合物中に含まれる液晶性を示す部分構造が挙げられる。
上記偏光発光フィルムは、他の部材と積層することにより、波長変換部材として使用できる。
例えば、波長変換部材の一実施形態としては、偏光発光フィルムと、偏光発光フィルムの少なくとも一方の表面上に配置された支持体とを備える波長変換部材が挙げられる。なお、支持体は、偏光発光フィルムの両面に配置されていてもよい。なお、波長変換部材中に配置されたとき、偏光発光フィルムは波長変換フィルムと称されることがある。
図2に示す波長変換部材40は、支持体41A上に配向層42、偏光発光フィルム43及び支持体41Bが順に形成されてなる。本構成の波長変換部材40は、上述の波長変換部材の第2の製造方法により得ることができる。支持体41A、41Bは同一の膜であってもよいし、異なっていてもよい。
上記酸素透過度は、JIS K 7126(差圧法)に準じた方法にて行う。具体的には、測定温度23℃、相対湿度90%の条件下で、酸素ガス透過率測定装置(MOCON社製、OX−TRAN 2/20:商品名)を用いて測定した値である。
バリアフィルムは、偏光発光フィルムに隣接してまたは直接接する層として波長変換部材に含まれることが好ましい。また、バリアフィルムは、波長変換部材中に1つまたは2つ以上含まれていてもよく、波長変換部材は、バリアフィルム、偏光発光フィルム、バリアフィルムがこの順で積層された構造を有していることが好ましい。
バリアフィルムは少なくとも無機層を含んでいることが好ましく、基材フィルム及び無機層を含むフィルムであってもよい。バリアフィルムは、基材フィルム上に少なくとも1層の無機層と、少なくとも1層の有機層とを含むバリア積層体を含むものであってもよい。このように複数の層を積層することは、より一層バリア性を高めることができるため、好ましい。他方、積層する層の数が増えるほど、波長変換部材の光透過率は低下する傾向があるため、良好な光透過率を維持し得る範囲で、積層数を増やすことが望ましい。
無機層の厚さは、1〜500nmが好ましく、5〜300nmがより好ましく、10〜150nmがさらに好ましい。
有機層の膜厚は、0.05〜10μmが好ましく、0.5〜10μmがより好ましい。
上記波長変換部材は、液晶表示装置におけるバックライトユニットの構成部材として使用することができる。
図3は、本発明にかかる一実施形態である液晶表示装置10の構成を示す概略図である。図示されるように、液晶表示装置10は、一対の偏光板(上側偏光板11,下側偏光板18)と、これらに挟持されてなる液晶セル20と、下側偏光板18の液晶セルとは反対の面側にバックライトユニット30とを有しており、液晶セル20は、液晶層15とその上下に配置されてなる液晶セル上電極基板13と液晶セル下電極基板16とを有している。なお、バックライトユニット30に偏光発光フィルムを備えているので、下側偏光板18を省略することも可能である。
また他の態様では、発光ダイオードに替えてレーザー光源を使用することもできる。
また、バックライトユニットは、光源の後部に、反射部材を備えることもできる。このような反射部材としては特に制限は無く、公知のものを用いることができ、特許3416302号、特許3363565号、特許4091978号、特許3448626号などに記載されており、これらの公報の内容は本発明に組み込まれる。
[主鎖型高分子液晶A−1の合成]
還流管を備えた100ml三つ口丸底フラスコに、ジイソシアネート化合物として1,4-フェニレンジイソシアナート(1,4-PDI)0.80g(5mmol)、ジオール化合物として、4,4'-ビス(ω-ヒドロキシヘキシロキシ)ビフェニル(DHHB)1.02g(3mmol)とポリプロピレングリコール(重量平均分子量Mw=1000)(PPG1000)1gと2,2−ビス(ヒドロキシメチル)プロピオン酸(DMPA)0.67g(0.5mmol)とグリセロールモノメタクリレート(GLM)0.80(0.5mmol)とを入れ、更に、ラジカル重合禁止剤として、2,6-ジ-t-ブチルヒドロキシトルエン(BHT)9mg、及び、溶媒として無水ジメチルホルムアミド(DMF)15mlを入れ、窒素気流下、80℃で20時間反応を行った。反応後、生成物にDMF30mlを加えメタノール150ml中へ投入し沈澱物を得た。得られた沈澱は、メタノールで充分に洗浄した後、70℃で24時間減圧乾燥して主鎖型高分子液晶化合物A−1を得た。得られたポリマーの構造は1H-NMR、赤外スペクトルで解析した結果、1,4-PDIとDHHBとの反応生成物としての化学構造を有することを認めた。
GLM及びDMPAを用いず、これらの代わりに下記プロピレングリコール(PG)(1mmol)を用いた以外は上記A−1の合成と同様にして、主鎖型高分子液晶化合物A−2を合成した。
DMPAを用いず、代わりにプロピレングリコール(0.5mmol)を用いた以外は上記A−1の合成と同様にして、主鎖型高分子液晶A−3を合成した。
GLMを用いず、代わりにプロピレングリコール(0.5mmol)を用いた以外は上記A−1の合成と同様にして、主鎖型高分子液晶化合物A−4を合成した。
ジイソシアネート化合物としてメチレンビス4−シクロヘキシルイソシアネート(5mmol)を用い、ジオール化合物として、DHHBの代わりに1,4−シクロヘキサンジメタノール(3mmol)を用いた以外は上記A−1の合成と同様にして、主鎖型高分子液晶化合物A−5を合成した。
ジイソシアネート化合物としてビスベンゾイルクロライド0.175gを用い、ジオール化合物として、DHHBの代わりに2−フルオロデカン1,10−ジオール0.120gを1,1,2,2,−テトラクロロエタン5ml中で、窒素気流下、150℃で80時間攪拌し反応を行った。反応後、生成物をメタノール中に滴下して、生成物の再沈精製を行った。得られた沈澱を、ろ過し、メタノールで充分に洗浄した後、70℃で24時間減圧乾燥して主鎖型高分子液晶化合物A−6を得た。
下記の2種の液晶性モノマー(P6OCB、及び、P6BCOH)を用いて側鎖型高分子液晶化合物を合成した。これらの液晶性モノマーは、特許文献WO2011-129404に記載されている既知の化合物であり、側鎖に棒状液晶構造を有するように重合される、重合性液晶化合物の一種である。
側鎖型高分子液晶化合物B−2の数平均分子量(Mn)は12000であった。
ポリエチレンテレフタレートフィルム(PETフィルム、東洋紡社製、商品名:コスモシャインA4300、厚さ50μm)の片面側に以下の手順でバリア性積層体を形成した。
TMPTA(ダイセルサイテック社製)及び光重合開始剤(ランベルティ社製、ESACURE KTO46)を用意し、質量比率として95:5となるように秤量し、これらをメチルエチルケトンに溶解させ、固形分濃度15%の塗布液とした。この塗布液を、ダイコーターを用いてロールトウロールにて上記PETフィルム上に塗布し、50℃の乾燥ゾーンを3分間通過させた。その後、窒素雰囲気下で紫外線を照射(積算照射量約600mJ/cm2)し、UV硬化にて硬化させ、巻き取った。PETフィルム上に形成された第一有機層の厚さは、1μmであった。
(実施例1の液晶組成物の調製)
表1に記載の液晶組成物を調製し、孔径0.2μmのポリプロピレン製フィルターでろ過した後、塗布液として用いた。
また、「量子ロッド2のトルエン分散液」中の量子ロッド2は、コアがCdSeで、シェルがCdSで構成されたコア/シェル型の量子ロッド(長軸:25nm、短軸:3nm、アスペクト比(長軸/短軸):8.3)であり、量子ロッド2のトルエン分散液全量に対する濃度は1質量%であった。
上記の通り作製したバリアフィルムを用意し、無機層面上に表2に記載の組成の配向膜形成用塗布液を#8のワイヤーバーで連続的に塗布した。60℃の温風で60秒、さらに100℃の温風で120秒乾燥し、配向膜を形成した。配向膜の厚みは0.5μmであった。
実施例1において主鎖型高分子液晶化合物(A−1)を、それぞれ表2に記載した主鎖型高分子液晶化合物(A−2)〜(A−6)に変えた以外は同様にして、実施例2〜5の波長変換部材を形成した。
量子ロッド1のトルエン分散液及び量子ロッド2のトルエン分散液を用いず、以下の量子ロッド3のトルエン分散液(発光中心波長:500nm、半値幅:80nm)100質量部を用いた以外は、実施例1と同様の手順に従って、バリアフィルムで偏光発光フィルムを挟持した実施例6の波長変換部材を形成した。
上記において、量子ロッド3のトルエン分散液の量子ロッドは、ZnSロッド(長軸:4.0nm、短軸:1.2nm、アスペクト比(長軸/短軸):3.3)であり、量子ロッド5のトルエン分散液全量に対する濃度は1質量%であった。
実施例1の液晶組成物に、トリメチロールプロパントリアクリレート5質量部を加えた以外は実施例1と同様にして、実施例8の波長変換部材を形成した。
実施例1において主鎖型高分子液晶化合物(A−1)を、側鎖型高分子液晶化合物(B−2)に変えた以外は同様にして、波長変換部材を形成した。
(比較例2の液晶組成物の調製)
表3に記載の組成で液晶組成物を調製し、孔径0.2μmのポリプロピレン製フィルターでろ過した。
各実施例及び比較例について、以下の各種評価を行った。結果は、各例の液晶組成物の成分と共に表4にまとめて示す。
各実施例及び比較例の液晶組成物のそれぞれについて、バイアルに2ml入れてねじ口でふたをし、密閉したのち、70℃で、24時間静置した。加熱後の溶液を1mm石英セルに入れて、JIS K−7136に準拠して、ヘイズを測定した。以下の基準で溶液安定性を、評価した。
A:加熱後のヘイズが加熱前のヘイズと比較して、増加量が3%未満である。
B:加熱後のヘイズが加熱前のヘイズと比較して、増加量が3%以上10%未満である。
C:加熱後のヘイズが加熱前のヘイズと比較して、増加量が10%以上である。
実施例1〜8及び比較例1の液晶組成物はいずれも液安定性が高く、一方、比較例2の液晶組成物の液安定性は低かった。実施例1〜8及び比較例1の液晶組成物は分散性がよく、量子ロッドの凝集が抑制されたためと考えられる。
JIS K5400に準拠して、波長変換フィルムの表面硬度を以下の基準で、評価した。
A:鉛筆硬度が比較例1よりも高い。
B:鉛筆硬度が比較例1と同じかそれ以下である。
実施例1〜8では、比較例1に比して鉛筆硬度が高くなっており、本発明の液晶組成物を用いて得られたフィルム表面硬度の向上効果が確認された。
自動複屈折率計(KOBRA−21ADH、王子計測機器(株)社製)を用いて、各実施例及び比較例にて得られた波長変換部材中の偏光発光フィルムの光軸の傾斜角(即ち、高分子液晶化合物の屈折率が最大となる方向の、支持体に対する傾き)を測定した。
実施例1〜8及び、比較例1〜2においては、光軸の傾斜角は0°であり、各例のメソゲンはラビング方向に平行に水平配向していることが確認できた。
実施例1〜8及び比較例1〜2にて作製した偏光発光フィルムの偏光発光性の測定を下記の方法で行った。
各実施例及び比較例で作製した波長変換部材に青色LEDを照射し、変換された緑色光及び赤色光から、フィルターを介して青色光を除去した後、発光強度をCCDで測定した。この際、偏光子によって、二つの偏光方向、すなわち、ラビング方向とラビング方向に直交する方向の強度を測定した。表4に測定された偏光発光比(ラビングに直交する方向の強度:ラビングする方向の強度)をまとめて示す。表4に示されるように、初期偏光の発光比は、実施例及び比較例いずれも高く、主鎖型高分子液晶化合物の主鎖が、ラビング方向に良好に配向していることが確認された。比較例2については、最も配向性が低かった。
各実施例及び各比較例で作製した波長変換部材を、温度:85℃、相対湿度:85%RHのオーブン内に5日間放置する耐久試験を実施した後、上述の(偏光発光性測定)を実施して、耐久試験後の波長変換部材の偏光発光比を測定した。
実施例1〜5,7〜8及び比較例1の偏光発光フィルムについては初期偏光発光時と同等の偏光発光比が得られた。一方、実施例6では偏光発光比が若干低下し、比較例2では偏光発光比が大きく低下した。
以上のように、本発明の液晶組成物を用いて製造された偏光発光フィルム等の光学異方性膜は、偏光発光性及びその耐久性に優れ、且つ、表面硬度の高いものとなることが確認された。
2 主鎖
3 メソゲン
4 量子ロッド
5 高分子マトリックス
6 架橋構造
Claims (20)
- 入射する励起光により励起され蛍光を発光する量子ロッドと、主鎖中にメソゲンを有する高分子液晶化合物とを含み、
前記メソゲンが、部分構造としてフェニレン構造及び/またはシクロヘキシレン構造を有する液晶組成物。 - 前記高分子液晶化合物が、重合性基を含有する請求項1記載の液晶組成物。
- 前記高分子液晶化合物が、前記主鎖中に酸素原子を含有する請求項1または2記載の液晶組成物。
- 前記高分子液晶化合物が、前記量子ロッドに吸着する基を有する請求項1〜3いずれか1項記載の液晶組成物。
- 前記量子ロッドに吸着する基が、リン酸基、アミノ基、及びカルボキシル基のいずれかである請求項4記載の液晶組成物。
- 前記高分子液晶化合物とは異なる、モノマーを更に含む請求項1〜5いずれか1項記載の液晶組成物。
- 前記量子ロッドの長軸の長さが20〜100nmであり、
前記量子ロッドの長軸の長さと短軸の長さの比が4〜20である請求項1〜6いずれか1項記載の液晶組成物。 - 前記量子ロッドは、
600〜680nmの範囲の波長帯域に発光中心波長を有し、半値幅が60nm以下である量子ロッド、
500〜600nmの範囲の波長帯域に発光中心波長を有し、半値幅が60nm以下である量子ロッド、及び
430〜480nmの範囲の波長帯域に発光中心波長を有し、半値幅が60nm以下である量子ロッドのうちの少なくとも1種を含む請求項1〜7いずれか1項記載の液晶組成物。 - 前記量子ロッドが、CdS、CdSe、CdTe、ZnS、ZnSe、ZnSeS、ZnTe、ZnO、GaAs、GaP、GaAs、GaSb、HgS、HgSe、HgTe、InAs、InP、InSb、AlAs、AlP、AlSb、CuS、Cu2S、Cu2Se、CuInS、CuInS2、CuInSe2、Cu2(ZnSn)S4、及び、Cu2(InGa)S4からなる群から選択される少なくとも1種の成分を含む請求項1〜8いずれか1項記載の液晶組成物。
- 請求項1〜9いずれか1項記載の液晶組成物から形成された偏光発光フィルム。
- 高分子マトリックスと、該高分子マトリックス中に分散してなる複数の量子ロッドとを含み、
前記高分子マトリックスが、主鎖中に、部分構造としてフェニレン構造及び/またはシクロヘキシレン構造を有するメソゲンを有する高分子液晶化合物を含み、該高分子液晶化合物の少なくとも前記メソゲンが配向した状態で固定されてなり、
前記複数の量子ロッドが、該量子ロッド同士の長軸が互いに平行となるように配向してなる偏光発光フィルム。 - 前記量子ロッドの長軸の長さが20〜100nmであり、
前記量子ロッドの長軸の長さと短軸の長さとの比が4〜20である請求項11記載の偏光発光フィルム。 - 前記高分子液晶化合物が、前記主鎖中に酸素原子を含有する請求項11または12記載の偏光発光フィルム。
- 前記高分子マトリックスが架橋構造を有する請求項11〜13いずれか1項記載の偏光発光フィルム。
- 請求項10〜14いずれか1項記載の偏光発光フィルムと、該偏光発光フィルムの少なくとも一方の面上に配置された、酸素透過度が50cm3/(m2・day・atm)以下である支持体とを含む波長変換部材。
- 前記偏光発光フィルムと前記支持体との間に、配向処理が施された配向膜を含む請求項15記載の波長変換部材。
- 請求項15または16記載の波長変換部材と、青色発光ダイオードまたは紫外線発光ダイオードとを少なくとも含むバックライトユニット。
- 請求項17記載のバックライトユニットと、液晶セルとを少なくとも含む液晶表示装置。
- 請求項15に記載の波長変換部材の製造方法であって、
前記支持体の一方の面をラビング処理する工程と、
前記ラビング処理を施した前記一方の面に請求項1〜9いずれか1項記載の液晶組成物を塗布する工程と、
該塗布された液晶組成物中の前記高分子液晶化合物を配向させる工程と、
前記液晶組成物を硬化して前記偏光発光フィルムを形成する工程とを含む波長変換部材の製造方法。 - 請求項16に記載の波長変換部材の製造方法であって、
前記支持体上に、配向処理が施された配向膜を形成する工程と、
前記配向膜上に請求項1〜9いずれか1項記載の液晶組成物を塗布する工程と、
該塗布された液晶組成物中の前記高分子液晶化合物を配向させる工程と、
前記液晶組成物を硬化して前記偏光発光フィルムを形成する工程とを含む波長変換部材の製造方法。
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