CN114341274A - 组合物、偏振器层、层叠体及图像显示装置 - Google Patents
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Abstract
本发明的课题在于提供一种能够形成取向度优异且适用于层叠体时与其他层的密合性优异的偏振器层的组合物、偏振器层、层叠体及图像显示装置。本发明的组合物为至少含有高分子液晶化合物、二色性物质及低分子液晶化合物的组合物,高分子液晶化合物为具有式(1)所表示的重复单元(1)的共聚物,低分子液晶化合物为式(LC)所表示的化合物,所述组合物满足式(11)~(13)。
Description
技术领域
本发明涉及一种组合物、偏振器层、层叠体及图像显示装置。
背景技术
以往,当需要包括激光或自然光的照射光的衰减功能、偏振功能、散射功能或遮光功能等时,利用了针对每个功能根据不同的原理进行工作的装置。因此,与上述功能对应的产品也是针对每个功能通过不同的制造工序被制造出来。
例如,在图像显示装置(例如,液晶显示装置)中,为了控制显示中的旋光性或双折射性而使用线性偏振器或圆偏振器。并且,在有机发光二极管(Organic Light EmittingDiode:OLED)中,为了防止外部光的反射也使用圆偏振器。
以往,在这些偏振器中,碘作为二色性物质被广泛使用,但是对使用有机色素来代替碘作为二色性物质的偏振器也正在进行研究。
例如,在专利文献1中,记载有含有高分子液晶化合物、低分子液晶化合物及二色性物质的液晶组合物(权利要求1)。
以往技术文献
专利文献
专利文献1:国际公开第2018/199096号
发明内容
发明要解决的技术课题
本发明人等对使用专利文献1中所记载的液晶组合物得到的光吸收各向异性层(偏振器层)进行研究的结果明确了以下内容:通过液晶组合物中所包含的高分子液晶化合物及低分子液晶化合物的种类,难以兼顾高取向度、适用于层叠体时偏振器层与其他层的高密合性。
因此,本发明的课题在于提供一种能够形成取向度优异且适用于层叠体时与其他层的密合性优异的偏振器层的组合物、偏振器层、层叠体及图像显示装置。
用于解决技术课题的手段
本发明人等深入研究的结果,发现只要使用并用了满足特定关系的高分子液晶化合物和低分子液晶化合物的组合物,就能够形成取向度优异且适用于层叠体时与其他层的密合性优异的偏振器层,并完成了本发明。
即,发现了通过以下构成能够达成上述课题。
[1]
一种组合物,其为至少含有高分子液晶化合物、二色性物质及低分子液晶化合物的组合物,
上述高分子液晶化合物为具有后述的式(1)所表示的重复单元(1)的共聚物,
上述低分子液晶化合物为后述的式(LC)所表示的化合物,
所述组合物满足下述式(11)~(13)的关系,
后述的式(1)中,PC1表示重复单元的主链,L1表示单键或2价的连结基团,SP1表示间隔基团,MG1表示介晶基团,T1表示末端基团。
后述的式(LC)中,SPL1及SPL2分别独立地表示间隔基团,ML表示介晶基团,Q1及Q2分别独立地表示交联性基团或末端基团,Q1及Q2中的至少一个表示交联性基团。
|logP(SP1)-logP(SPL1)|≤2.0 (11)
|logP(MG1)-logP(SP1)|≥4.5 (12)
|logP(ML)-logP(SPL1)|≥4.0 (13)
式(11)~(13)中,logP(SP1)表示后述的式(1)中的SP1的logP值,logP(MG1)表示后述的式(1)中的MG1的logP值,logP(SPL1)表示后述的式(LC)中的SPL1的logP值,logP(ML)表示后述的式(LC)中的ML的logP值。
[2]
根据[1]所述的组合物,其还满足下述式(20)及(21)的关系。
D(SPL1)≥D(SPL2) (20)
式(20)及式(21)中,D(SPL1)表示后述的式(LC)中的SPL1的分子长度,D(SPL2)表示后述的式(LC)中的SPL2的分子长度,D(SP1)表示后述的式(1)中的SP1的分子长度。
[3]
根据[1]所述的组合物,其还满足下述式(20)及(41’)的关系。
D(SPL1)≥D(SPL2) (20)
式(20)及式(41’)中,D(SPL1)表示后述的式(LC)中的SPL1的分子长度,D(SPL2)表示后述的式(LC)中的SPL2的分子长度。
[4]
根据[1]至[3]中任一项所述的组合物,其
满足下述式(31)的关系。
logP(SPL2)≤1.5 (31)
在此,式(31)中,logP(SPL2)表示后述的式(LC)中的SPL2的logP值。
[5]
根据[1]至[4]中任一项所述的组合物,其中,
上述高分子液晶化合物还具有下后述的(4)所表示的重复单元(4),
上述重复单元(4)的含量相对于上述高分子液晶化合物的总重复单元为10质量%以上。
在此,后述的式(4)中,PC4表示重复单元的主链,L4表示单键或2价的连结基团,SP4表示间隔基团,T4表示交联性基团。
[6]
根据[5]所述的组合物,其中,
后述的式(4)中的SP4的主链的原子数为15以上。
[7]
根据[1]至[6]中任一项所述的组合物,其中,
后述的式(1)中的SP1为氧化乙烯结构。
[8]
根据[1]至[7]中任一项所述的组合物,其还含有高分子表面改良剂。
[9]
一种偏振器层,其使用[1]至[8]中任一项所述的组合物而形成
[10]
一种层叠体,其具有基材及设置于上述基材上的[9]所述的偏振器层。
[11]
根据[10]所述的层叠体,其中,
在上述基材上还具有取向层,所述取向层含有聚合物,所述聚合物包含具有交联性基团的重复单元,
上述具有交联性基团的重复单元的含量相对于上述聚合物的总重复单元为20质量%以上。
[12]
根据[11]所述的层叠体,其中,
上述聚合物还包含具有后述的式(PA)所表示的部分结构的重复单元。
后述的式(PA)中,2个*表示键合位置,RP1~RP4分别独立地表示氢原子或取代基。
[13]
根据[10]至[12]中任一项所述的层叠体,其中,
在上述偏振器层上具有折射率调整层。
[14]
根据[10]至[13]中任一项所述的层叠体,其中,
雾度为0.2~1.5%。
[15]
一种层叠体,其具有[9]所述的偏振器层及含有紫外线吸收剂的层。
[16]
根据[10]至[15]中任一项所述的层叠体,其还具有λ/4板。
[17]
根据[16]所述的层叠体,其中,
在上述偏振器层中的与设置有上述λ/4板的面的相反面侧具有玻璃基板,
当上述层叠体具有上述基材的情况下,上述基材为上述玻璃基板。
[18]
根据[16]所述的层叠体,其中,在上述偏振器层中的与设置有上述λ/4板的面的相反面侧具有阻挡层。
[19]
一种图像显示装置,其具有[9]所述的偏振器层或[10]至[18]中任一项所述的层叠体。
发明效果
根据本发明,能够提供一种能够形成取向度优异且适用于层叠体时与其他层的密合性优异的偏振器层的组合物、偏振器层、层叠体及图像显示装置。
附图说明
图1是表示本发明的层叠体的一例的示意性剖视图。
图2是表示本发明的层叠体的一例的示意性剖视图。
具体实施方式
以下,对本发明进行详细说明。
以下记载的构成要件的说明有时根据本发明的代表性实施方式而完成,但是本发明并不限定于这种实施方式。
另外,在本说明书中,使用“~”表示的数值范围是指将记载于“~”前后的数值作为下限值及上限值而包括的范围。
在本说明书中,(甲基)丙烯酸是指“丙烯酸”及“甲基丙烯酸”的总称,(甲基)丙烯酰基是指“丙烯酰基”及“甲基丙烯酰基”的总称,(甲基)丙烯酸是指“丙烯酸”及“甲基丙烯酸”的总称。
本说明书中,平行、正交并不是指严格意义上的平行、正交,而是指平行或正交的±5°的范围。
在本说明书中,包含液晶化合物的组合物及液晶化合物的概念中还包括因固化等而已不再显示液晶性的组合物及化合物。
溶剂可以单独使用1种,也可以同时使用2种以上。在此,关于各成分,当并用2种以上的情况下,只要没有特别指定,则关于该成分的含量是指合计含量。
在本说明书中,有时将取向度及密合性中至少1个优异的情况,视为本发明的效果更优异。
〔取代基W〕
在本说明书中所使用的取代基W表示以下的基团。
作为取代基W,例如可以举出卤原子、碳原子数为1~20的烷基、碳原子数为1~20的卤代烷基、碳原子数为1~20的环烷基、碳原子数为1~20的烷氧基、碳原子数为1~20的烯基,碳原子数为1~20的炔基、碳原子数为1~20的芳基、杂环基(可以称为含杂原子环基)、氰基、羟基、硝基、羧基、芳氧基、甲硅烷氧基、含杂原子环氧基、酰氧基、氨基甲酰氧基、烷氧基羰基氧基、芳氧基羰基氧基、氨基(包括苯胺基)、铵基、酰氨基、氨基羰基氨基、烷氧基羰基氨基、芳氧基羰基氨基、氨磺酰基氨基、烷基或芳基磺酰基氨基、巯基、烷硫基、芳硫基、含杂原子环硫基、氨磺酰基、磺基、烷基或芳基亚磺酰基、烷基或芳基磺酰基、酰基、芳氧基羰基、烷氧基羰基、氨基甲酰基、芳基或含杂原子环偶氮基、酰亚胺基、膦基、氧膦基、氧膦基氧基、氧膦基氨基、膦酰基、甲硅烷基、肼基、脲基、硼酸基(-B(OH)2)、磷酸盐基(-OPO(OH)2)、硫酸盐基(-OSO3H)、其他公知的取代基等。
另外,关于取代基的详细内容,在日本特开2007-234651号公报的[0023]段中有记载。
并且,取代基W可以是下述式(W1)所表示的基团。
[化学式1]
*-LW-SPW-Q (W1)
式(W1)中,
*表示键合位置,
LW表示单键或2价的连结基团,
SPW表示2价的间隔基团,
Q表示氢原子、卤原子、碳原子数为1~20的直链、支链或环状烷基、碳原子数为1~20的烷氧基、碳原子数为1~20的烯基,碳原子数为1~20的炔基、碳原子数为1~20的芳基、杂环基(可以称为含杂原子环基)、氰基、羟基、硝基、羧基、芳氧基、甲硅烷氧基、含杂原子环氧基、酰氧基、氨基甲酰氧基、烷氧基羰基氧基、芳氧基羰基氧基、氨基(包括苯胺基)、铵基、酰氨基、氨基羰基氨基、烷氧基羰基氨基、芳氧基羰基氨基、氨磺酰基氨基、烷基或芳基磺酰基氨基、巯基、烷硫基、芳硫基、含杂原子环硫基、氨磺酰基、磺基、烷基或芳基亚磺酰基、烷基或芳基磺酰、酰基、芳氧基羰基、烷氧基羰基、氨基甲酰基、芳基或含杂原子环偶氮基、酰亚胺基、膦基、氧膦基、氧膦基氧基、氧膦基氨基、膦酰基、甲硅烷基、肼基、脲基、硼酸基(-B(OH)2)、磷酸盐基(-OPO(OH)2)、硫酸盐基(-OSO3H),下述式(P1)~(P-30)所表示的交联性基团。
作为LW所表示的2价的连结基团,可以举出-O-、-(CH2)g-、-(CF2)g-、-Si(CH3)2-、-(Si(CH3)2O)g-、-(OSi(CH3)2)g-(g表示1~10的整数。)、-N(Z)-、-C(Z)=C(Z’)-、-C(Z)=N-、-N=C(Z)-、-C(Z)2-C(Z’)2-、-C(O)-、-OC(O)-、-C(O)O-、-O-C(O)O-、-N(Z)C(O)-、-C(O)N(Z)-、-C(Z)=C(Z’)-C(O)O-、-O-C(O)-C(Z)=C(Z’)-、-C(Z)=N-、-N=C(Z)-、-C(Z)=C(Z’)-C(O)N(Z”)-、-N(Z”)-C(O)-C(Z)=C(Z’)-、-C(Z)=C(Z’)-C(O)-S-、-S-C(O)-C(Z)=C(Z’)-、-C(Z)=N-N=C(Z’)-(Z、Z’、Z”分别独立地表示氢原子、碳原子数为1~4的烷基、环烷基、芳基、氰基或卤原子。)、-C≡C-、-N=N-、-S-、-S(O)-、-S(O)(O)-、-(O)S(O)O-、-O(O)S(O)O-、-SC(O)-及-C(O)S-等。LW也可以是将这些基团组合了两个以上的基团(以下也可省略为“L-C”)。
[化学式2]
上述式(P-1)~(P-30)中,RP表示氢原子、卤原子、碳原子数为1~10的直链、支链或环状亚烷基、碳原子数为1~20的卤代烷基、碳原子数为1~20的烷氧基、碳原子数为1~20的烯基,碳原子数为1~20的炔基、碳原子数为1~20的芳基、杂环基(也可以称为含杂原子环基)、氰基、羟基、硝基、羧基、芳氧基、甲硅烷氧基、含杂原子环氧基、酰氧基、氨基甲酰氧基、烷氧基羰基氧基、芳氧基羰基氧基、氨基(包括苯胺基)、铵基、酰氨基、氨基羰基氨基、烷氧基羰基氨基、芳氧基羰基氨基、氨磺酰基氨基、烷基或芳基磺酰基氨基、巯基、烷硫基、芳硫基、含杂原子环硫基、氨磺酰基、磺基、烷基或芳基亚磺酰基、烷基或芳基磺酰、酰基、芳氧基羰基、烷氧基羰基、氨基甲酰基、芳基或含杂原子环偶氮基、酰亚胺基、膦基、氧膦基、氧膦基氧基、氧膦基氨基、膦酰基、甲硅烷基、肼基、脲基、硼酸基(-B(OH)2)、磷酸盐基(-OPO(OH)2)或硫酸盐基(-OSO3H),多个RP分别可以相同,也可以不同。
作为交联性基团的优选的方式,可以举出自由基聚合性基团或阳离子聚合性基团,作为自由基聚合性基团,优选为上述式(P-1)所表示的乙烯基、上述式(P-2)所表示的丁二烯基、上述式(P-4)所表示的(甲基)丙烯酰氧基、上述式(P-5)所表示的(甲基)丙烯酰胺基、上述式(P-6)所表示的乙酸乙烯基、上述式(P-7)所表示的富马酸酯基、上述式(P-8)所表示的苯乙烯基、上述式(P-9)所表示的乙烯基吡咯烷酮基、上述式(P-11)所表示的马来酸酐、上述式(P-12)所表示的马来酰亚胺基,作为阳离子聚合性基团,优选为上述式(P-18)所表示的乙烯基醚基、上述式(P-19)所表示的环氧基、上述式(P-20)所表示的氧杂环丁基。
作为SPW所表示的间隔基团,可以举出碳原子数为1~50的直链、支链或环状亚烷基、碳原子数为1~20的杂环基。
上述亚烷基、杂环基的碳原子可以被-O-、-Si(CH3)2-、-(Si(CH3)2O)g-、-(OSi(CH3)2)g-(g表示1~10的整数。)、-N(Z)-、-C(Z)=C(Z’)-、-C(Z)=N-、-N=C(Z)-、-C(Z)2-C(Z’)2-、-C(O)-、-OC(O)-、-C(O)O-、-O-C(O)O-、-N(Z)C(O)-、-C(O)N(Z)-、-C(Z)=C(Z’)-C(O)O-、-O-C(O)-C(Z)=C(Z’)-、-C(Z)=N-、-N=C(Z)-、-C(Z)=C(Z’)-C(O)N(Z”)-、-N(Z”)-C(O)-C(Z)=C(Z’)-、-C(Z)=C(Z’)-C(O)-S-、-S-C(O)-C(Z)=C(Z’)-、-C(Z)=N-N=C(Z’)-(Z、Z’、Z”分别独立地表示氢原子、碳原子数为1~4的烷基、环烷基、芳基、氰基或卤原子。)、-C≡C-、-N=N-、-S-、-C(S)-、-S(O)-、-SO2-、-(O)S(O)O-、-O(O)S(O)O-、-SC(O)-及-C(O)S-、将这些基团组合了两个以上的基团取代(以下也省略为“SP-C”)。
上述亚烷基、杂环基的氢原子可以被卤原子、氰基、-ZH、-OH、-OZH、-COOH、-C(O)ZH、-C(O)OZH、-OC(O)ZH、-OC(O)OZH、-NZHZH’、-NZHC(O)ZH’、-NZHC(O)OZH’、-C(O)NZHZH’、-OC(O)NZHZH’、-NZHC(O)NZH’OZH”、-SH、-SZH、-C(S)ZH、-C(O)SZH、-SC(O)ZH取代(以下也省略为“SP-H”。)。在此,ZH、ZH表示碳原子数为1~10的烷基、卤代烷基、-L-CL(L表示单键或连结基团。连结基团的具体例与上述的LW及SPW相同。CL优选为交联性基团(上述式(P1)~(P30)所表示的基团)。)。
<组合物>
本发明的组合物(以下,也称为“偏振器层形成用组合物”。)为含有高分子液晶化合物、二色性物质及低分子液晶化合物的组合物。
并且,上述高分子液晶化合物为具有后述的式(1)所表示的重复单元(1)的共聚物,上述低分子液晶化合物为后述的式(LC)所表示的化合物。
并且,满足下述式(11)~(13)的关系。
|logP(SP1)-logP(SPL1)|≤2.0 (11)
|logP(MG1)-logP(SP1)|≥4.5 (12)
|logP(ML)-logP(SPL1)|≥4.0 (13)
式(11)~(13)中,
logP(SP1)表示上述式(1)中的SP1的logP值,
logP(MG1)表示上述式(1)中的MG1的logP值,
logP(SPL1)表示上述式(LC)中的SPL1的logP值,
logP(ML)表示上述式(LC)中的ML的logP值。
另外,当上述高分子液晶化合物含有2种以上重复单元(1)的情况下,至少1种重复单元(1)和上述低分子液晶化合物满足上述关系式即可。
根据本发明的组合物,能够形成高取向度(即,取向度优异),且适用于层叠体时与其他层的密合性优异的偏振器层。对于该理由,尚不明确,但是大致推定为如下。
为了提高偏振器层的密合性,可以考虑提高偏振器层的固化度,例如,可以举出并用具有多个交联性基团的化合物的方法。然而,当并用高分子液晶化合物和具有多个交联性基团的化合物的情况下,这些化合物的相溶性变差,所得到的偏振器层的取向度降低。
相对于该问题,推定如下内容:通过使用满足上述式(11)~(13)的低分子液晶化合物作为具有与高分子液晶化合物相溶性高的交联性基团的化合物,得到了取向度优异,且与其他层的密合性优异的偏振器层。
并且,当将本发明的组合物用于垂直取向的情况下,能够形成取向度优异的偏振器层。
〔高分子液晶化合物〕
本发明的组合物中所包含的高分子液晶化合物为具有下述式(1)所表示的重复单元(1)的共聚物。
作为能够与重复单元(1)共聚的重复单元的具体例,可以举出后述的重复单元(2)~(5)。
高分子液晶化合物可以为封端聚合物、交替聚合物、无规聚合物及接枝聚合物等任何聚合物。
[化学式3]
式(1)中,PC1表示重复单元的主链,L1表示单键或2价的连结基团,SP1表示间隔基团,MG1表示介晶基团,T1表示末端基团。
表示SP1的logP值的logP(SP1)和表示后述的式(LC)所表示的低分子液晶化合物的SPL1的logP值的logP(SPL1)满足下述式(11)的关系,从本发明的效果更优异的观点考虑,优选为满足下述式(11’)的关系。
|logP(SP1)-logP(SPL1)|≤2.0 (11)
|logP(SP1)-logP(SPL1)|≤1.5 (11’)
并且,表示SP1的logP值的logP(SP1)及表示MG1的logP值的logP(MG1)满足下述式(12)的关系,从本发明的效果更优异的观点考虑,优选为满足下述式(12’)的关系。
|logP(MG1)-logP(SP1)|≥4.5 (12)
|logP(MG1)-logP(SP1)|≥5.0 (12’)
在此,logP值是显现化学结构的亲水性及疏水性的性质的指标,有时称为亲水性/疏水性参数。logP值能够使用ChemBioDrawUltra或HSPiP(Ver.4.1.07)等软件来计算。并且,也能够通过OECD Guidelines for the Testing of Chemicals,Sections1,TestNo.117的方法等实验性地求出。在本发明中,除非另有说明,否则采用将化合物的结构式输入到HSPiP(Ver.4.1.07)中计算的值作为logP值。
例如,作为式(1)所表示的重复单元的部分结构的SP1的logP值能够通过将SP1的结构式输入到软件来计算。并且,作为式(LC)所表示的低分子液晶化合物的部分结构的SPL1的logP值能够通过将SPL1的结构式输入到软件来计算。
而且,从本发明的效果更优异的观点考虑,优选表示上述式(1)中的SP1的分子长度的D(SP1)和表示后述的式(LC)所表示的低分子液晶化合物的SPL1的分子长度的D(SPL1)满足下述式(21)的关系,更优选满足下述式(21’)的关系。其中,表示后述的式(LC)中的SPL1的分子长度的D(SPL1)、表示后述的式(LC)中的SPL2的分子长度的D(SPL2)满足下述式(20)的关系。
并且,从本发明的效果更优异的观点考虑,表示MG1的分子长度的D(MG1)和表示后述的式(LC)所表示的低分子液晶化合物的ML的分子长度的D(ML),优选满足下述式(22)的关系,更优选满足下述式(22’)的关系。
D(SPL1)≥D(SPL2) (20)
在此,间隔基团及介晶基团等的分子长度能够使用已经商用化的Winmostar等能够计算分子力学的计算软件来计算。在本发明中,除非另有说明,否则间隔基团及介晶基团等的分子长度采用通过以下的方法计算得出的分子长度的值。将由ChemDraw制作的分子结构设为MDLMolfile形式,并利用Winmostar打开。通过Winmostar的简易分子力场法实现结构最优化。将结构最优化后的间隔基团及介晶基团的两末端的原子间距离作为分子长度进行计算。
作为PC1所表示的重复单元的主链,具体而言,例如可以举出下述式(P1-A)~(P1-D)所表示的基团,其中,从作为原料的单体的多样性及操作性容易的观点考虑,优选为下述式(P1-A)所表示的基团。
[化学式4]
在式(P1-A)~(P1-D)中,“*”表示与式(1)中的L1的键合位置。在式(P1-A)~(P1-D)中,R11、R12、R13、R14分别独立地表示氢原子、卤原子、氰基或碳原子数为1~10的烷基、碳原子数为1~10的烷氧基。上述烷基可以是直链或支链的烷基,也可以是具有环状结构的烷基(环烷基)。并且,上述烷基的碳原子数优选为1~5。
式(P1-A)所表示的基团优选为通过(甲基)丙烯酸酯的聚合而得到的聚(甲基)丙烯酸酯的部分结构的一个单元。
式(P1-B)所表示的基团优选为将具有环氧基的化合物的环氧基进行开环聚合而形成的乙二醇单元。
式(P1-C)所表示的基团优选为将具有氧杂环丁烷基的化合物的氧杂环丁烷基进行开环聚合而形成的丙二醇单元。
式(P1-D)所表示的基团优选为通过具有烷氧基甲硅烷基及硅烷醇基中的至少一个基团的化合物的缩聚而得到的聚硅氧烷的硅氧烷单元。在此,作为具有烷氧基甲硅烷基及硅烷醇基中的至少一个基团的化合物,可以举出具有式SiR14(OR15)2-所表示的基团的化合物。式中,R14与(P1-D)中的R14含义相同,多个R15分别独立地表示氢原子或碳原子数为1~10的烷基。
L1为单键或与上述式(W1)中的LW相同的2价的连结基团,作为优选方式,可以举出单键、C(O)O-、-OC(O)-、-O-、-S-、-C(O)NR16-、-NR16C(O)-、-S(O)2-及-NR16R17-等。式中,R16及R17分别独立地表示氢原子、可以具有取代基(例如,取代基W)的碳原子数为1~6的烷基。在上述2价的连结基团的具体例中,左侧连接键与PC1键合,右侧连接键与SP1键合。
当PC1为式(P1-A)所表示的基团的情况下,L1优选为-C(O)O-或-C(O)NR16-所表示的基团。当PC1为式(P1-B)~(P1-D)所表示的基团的情况下,L1优选为单键。
作为SP1所表示的间隔基团,可以举出上述式(W1)中的SPW所表示的基团。
从取向度的观点考虑,SP1所表示的间隔优选为包括选自由氧化乙烯结构、氧化丙烯结构、聚硅氧烷结构及氟化亚烷基结构组成的组中的至少1种结构的基团,或者碳原子数为2~20的直链或支链的亚烷基。其中,上述亚烷基可以包含-O-、-S-、-O-CO-、-CO-O-、-O-CO-O-、-O-CNR-(R表示碳原子数1~10的烷基的)或-S(O)2-(即,指亚烷基中的碳原子可以被这些基团取代。)。并且,上述亚烷基的氢原子可以被-OH取代。
从容易显现液晶性、原材料的获取性等理由考虑,SP1所表示的间隔基团更优选为包括选自由氧化乙烯结构、氧化丙烯结构、聚硅氧烷结构及氟化亚烷基结构组成的组中的至少1种结构的基团,尤其优选为包括氧化乙烯结构的基团。
在此,SP1所表示的氧化乙烯结构优选为*-(CH2-CH2O)n1-*所表示的基团。式中,n1表示1~20的整数,*表示与L1或MG1的键合位置。从本发明的效果更优异的理由考虑,n1优选为2~10的整数,更优选为2~6的整数,最优选为2~4的整数。
并且,SP1所表示的氧化丙烯结构优选为*-(CH(CH3)-CH2O)n2-*所表示的基团。式中,n2表示1~3的整数,*表示与L1或MG1的键合位置。
并且,SP1所表示的聚硅氧烷结构优选为*-(Si(CH3)2-O)n3-*所表示的基团。式中,n3表示6~10的整数,*表示与L1或MG1的键合位置。
并且,SP1所表示的氟化亚烷基结构优选为*-(CF2-CF2)n4-*所表示的基团。式中,n4表示6~10的整数,*表示与L1或MG1的键合位置。
式(1)中,MG1表示后述的介晶基团。MG1所表示的介晶基团是表示有助于液晶形成的液晶分子的主要骨架的基团。液晶分子显示出结晶状态和各向同性液体状态的中间状态(中间相)下的液晶性。关于介晶基团并没有特别的限制,例如能够参考“FlussigeKristalle in Tabellen II”(VEB DeutscheVerlag fur GrundstoffIndustrie,Leipzig、1984年刊),尤其能够参考第7页~第16页的记载,以及液晶手册编辑委员会编著、液晶手册(丸善、2000年刊),尤其第3章的记载。
MG1所表示的介晶基团优选包含2~10个环状结构,更优选包含2~7个环状结构。
作为环状结构的具体例,可以举出芳香烃基、杂环基及脂环式基等。
作为MG1所表示的介晶基团,从液晶性的显现、液晶相转变温度的调整、原料获取性及合成适用性的观点以及本发明的效果更优异的观点考虑,优选为下述式(MG-A)或下述式(MG-B)所表示的基团,更优选为式(MG-B)所表示的基团。
[化学式5]
式(MG-A)中,A1为选自由芳香烃基、杂环基及脂环式基组成的组中的2价基团。这些基团可以被取代基W等取代基取代。
A1所表示的2价基团优选为4~15元环。并且,A1所表示的2价基团可以是单环,也可以是稠环。
*表示键合位置。
式(MG-A)中,作为A1所表示的2价的芳香烃基,可以举出亚苯基、亚萘基、芴-二基、蒽-二基及并四苯-二基等,从介晶骨架的设计的多样性或原材料的获取性等观点考虑,优选为亚苯基、亚萘基。
式(MG-A)中,作为A1所表示的2价杂环基,可以是芳香族或非芳香族中的任一种,从取向度进一步得到提高的观点考虑,优选为2价芳香族杂环基。
作为构成2价芳香族杂环基的除了碳以外的原子,可以举出氮原子、硫原子及氧原子。当芳香族杂环基具有多个除了碳以外的构成环的原子的情况下,这些原子可以相同,也可以不同。
作为2价芳香族杂环基的具体例,例如可以举出亚吡啶基(吡啶-二基)、哒嗪-二基、咪唑-二基、亚噻吩基(噻吩-二基)、亚喹啉基(喹啉-二基)、异亚喹啉基(异喹啉-二基)、噁唑-二基、噻唑-二基、噁二唑-二基、苯并噻唑-二基、苯并噻二唑-二基、邻苯二甲酰亚胺-二基、噻吩并噻唑-二基、噻唑并噻唑-二基、噻吩并噻吩-二基及噻吩并噁唑-二基、下述结构(II-1)~(II-4)等。
[化学式6]
式(II-1)~(II-4)中,D1表示-S-、-O-或NR11-,R11表示氢原子或碳原子数1~6的烷基,Y1表示碳原子数6~12的芳香烃基或碳原子数3~12的芳香族杂环基,Z1、Z2、及Z3分别独立地表示氢原子或碳原子数1~20的脂肪族烃基、碳原子数3~20的脂环式烃基、1价的碳原子数6~20的芳香烃基、卤原子、氰基、硝基、-NR12R13或-SR12,Z1及Z2可以彼此键合而形成芳香环或芳香族杂环,R12及R13分别独立地表示氢原子或碳原子数1~6的烷基,J1及J2分别独立地表示选自由-O-、-NR21-(R21表示氢原子或取代基。)、-S-及-C(O)-组成的组中的基团,E表示氢原子或取代基可以键合的第14~16族的非金属原子,Jx表示具有选自由芳香烃环及芳香族杂环组成的组中的至少一个芳香环的碳原子数2~30的有机基团,Jy表示氢原子、可以具有取代基的碳原子数1~6的烷基、或具有选自由芳香烃环及芳香族杂环组成的组中的至少一个芳香环的碳原子数2~30的有机基团,Jx及Jy所具有的芳香环可以具有取代基,Jx和Jy可以键合而形成环,D2表示氢原子、或可以具有取代基的碳原子数1~6的烷基。
式(II-2)中,当Y1为碳原子数6~12的芳香烃基的情况下,既可以为单环也可以为多环。当Y1为碳原子数3~12的芳香族杂环基的情况下,既可以为单环也可以为多环。
式(II-2)中,当J1及J2表示-NR21-的情况下,作为R21的取代基,例如能够参考日本特开2008-107767号公报的0035~0045段的记载,其内容被编入本说明书中。
式(II-2)中,当E为取代基可以键合的第14~16族的非金属原子的情况下,优选为=O、=S、=NR’、=C(R’)R’。R’表示取代基,作为取代基例如能够参考日本特开2008-107767号公报的[0035]~[0045]段的记载,优选为氮原子。
式(MG-A)中,作为A1所表示的2价的脂环式基的具体例,可以举出亚环戊基及亚环己基等,碳原子可以被-O-、-Si(CH3)2-、-N(Z)-、-C(O)-、(Z独立地表示氢原子、碳原子数为1~4的烷基、环烷基、芳基、氰基或卤原子。)、-S-、-C(S)-、-S(O)-及SO2-、将这些基团组合了两个以上的基团取代。
上述式(MG-A)中,a1表示2~10的整数。多个A1可以相同,也可以不同。
式(MG-B)中,A2及A3分别独立地为选自由芳香烃基、杂环基及脂环式基组成的组中的2价基团。A2及A3的具体例及优选方式与式(MG-A)的A1相同,因此省略其说明。
式(MG-B)中,a2表示1~10的整数,多个A2可以相同,也可以不同,多个LA1可以相同,也可以不同。从本发明的效果更优异的理由考虑,a2更优选为2以上。
式(MG-B)中,多个LA1分别独立地表示单键或2价的连结基团,作为LA1所表示的2价的连结基团,可以举出上述式(W1)中的LW。
作为MG1的具体例,例如可以举出以下的结构,以下的结构中,芳香烃基、杂环基及脂环式基上的氢原子可以被上述的取代基W取代。
[化学式7]
[化学式8]
[化学式9]
作为T1所表示的末端基团,可以举出氢原子、卤原子、氰基、硝基、羟基、-SH、羧基、硼酸基、-SO3H、-PO3H2、-NR11R12(R11及R12分别独立地表示氢原子、经取代或未经取代的碳原子数为1~10的烷基、环烷基或芳基。),碳原子数为1~10的烷基、碳原子数为1~10的烷氧基、碳原子数为1~10的烷硫基、碳原子数为1~10的烷氧基羰基氧基、碳原子数为1~10的酰氧基、碳原子数为1~10的酰氨基、碳原子数为1~10的烷氧基羰基、碳原子数为1~10的烷氧基羰基氨基、碳原子数为1~10的磺酰氨基、碳原子数为1~10的氨磺酰基、碳原子数为1~10的氨基甲酰基、碳原子数为1~10的亚硫酰基及碳原子数为1~10的脲基、含交联性基团的基团(即,包含交联性基团的基团)等。
作为上述交联性基团,例如,优选为上述式(W1)中的(P-1)~(P-30)所表示的基团。并且,T1也可以是将这些基团组合了两个以上的基团。
从本发明的效果更优异的理由考虑,T1优选碳原子数为1~10的烷氧基,更优选碳原子数为1~5的烷氧基,进一步优选为甲氧基。这些末端基团可以被这些基团或日本特开2010-244038号公报中所记载的聚合性基团进一步取代。
从本发明的效果更优异的理由考虑,T1的主链的原子数优选为1~20,更优选为1~15,进一步优选为1~10,尤其优选为1~7。通过T1的主链的原子数为20以下,光吸收各向异性膜的取向度进一步得到提高。在此,T1中的“主链”是指与M1键合的最长的分子链,氢原子不计入T1的主链的原子数中。例如,当T1为正丁基的情况下,主链的原子数为4,在T1为仲丁基的情况下,主链的原子数为3。
从取向均匀性优异的观点考虑,重复单元(1)的含量相对于高分子液晶性化合物的总重复单元(100质量%)优选为50质量%以上,更优选为55质量%以上,尤其优选为60质量%以上。
从取向度提高的观点考虑,重复单元(1)的含量的上限值优选为99质量%以下,更优选为97质量%以下。
在高分子液晶化合物中,重复单元(1)可以单独包含1种,也可以包含2种以上。若高分子液晶化合物包含2种以上重复单元(1),则有高分子液晶化合物对溶剂的溶解性提高、以及容易调整液晶相转变温度等优点。当包含2种以上重复单元(1)的情况下,其总量优选在上述范围内。
在本发明中,高分子液晶化合物中所包含的各个重复单元的含量根据为了得到各个重复单元而使用的各个单体的装入量(质量)计算。
从提高取向度的观点考虑,高分子液晶化合物优选在末端包含具有供电子性和/或吸电子性的重复单元。更具体而言,更优选包含:重复单元(21),具有介晶基团和存在于其末端上的σp值大于0的吸电子性基团;及重复单元(22),具有介晶基团和存在于其末端上的σp值为0以下的基团。如此,当高分子液晶化合物包含重复单元(21)和重复单元(22)的情况下,与仅包含上述重复单元(21)或上述重复单元(22)中的任一个的情况相比,使用所述两种重复单元形成的偏振器的取向度提高。该理由的详细情况尚不明确,但是大致推定为如下。
即,在重复单元(21)和重复单元(22)中产生的反向偶极矩进行分子间相互作用,由此介晶基团向短轴方向的相互作用增强,从而可推测为液晶取向方向变得更均匀,其结果,可以认为液晶的秩序度提高。由此,二色性物质的取向性也变得良好,因此可推测为所形成的偏振器的取向度提高。
另外,上述重复单元(21)及(22)可以是上述式(1)所表示的重复单元。
重复单元(21)具有介晶基团和存在于上述介晶基团的末端上的σp值大于0的吸电子性基团。
上述吸电子性基团是位于介晶基团的末端且σp值大于0的基团。作为吸电子性基团(σp值大于0的基团),可以举出后述的式(LCP-21)中的EWG所表示的基团,其具体例也相同。
上述吸电子性基团的σp值大于0,从偏振器的取向度进一步提高的观点考虑,优选为0.3以上,更优选为0.4以上。从取向均匀性优异的观点考虑,上述吸电子性基团的σp值的上限值优选为1.2以下,更优选为1.0以下。
σp值是哈米特取代基常数σp值(也缩写为“σp值”),是用数值来表示取代苯甲酸的酸解离平衡常数中的取代基的效果的值,并且是表示取代基的吸电子性及供电子性的强度的参数。本说明书中的哈米特取代基常数σp值是指取代基位于苯甲酸的对位时的取代基常数σ。
本说明书中的各基团的哈米特取代基常数σp值采用文献“Hansch et al.,Chemical Reviews,1991,Vol,91,No.2,165-195”中所记载的值。另外,关于在上述文献中未示出哈米特取代基常数σp值的基团,能够使用软件“ACD/ChemSketch(ACD/Labs 8.00Release Product Version:8.08)”根据苯甲酸的pKa与在对位上具有取代基的苯甲酸衍生物的pKa之差计算哈米特取代基常数σp值。
关于重复单元(21),只要在侧链上具有介晶基团和存在于上述介晶基团的末端上的σp值大于0的吸电子性基团,则没有特别的限定,但是从偏振器的取向度进一步提高的观点考虑,优选为下述式(LCP-21)所表示的重复单元。
[化学式10]
式(LCP-21)中,PC21表示重复单元的主链,更具体而言,表示与上述式(1)中的PC1相同的结构,L21表示单键或2价的连结基团,更具体而言,表示与上述式(1)中的L1相同的结构,SP21A及SP21B分别独立地表示间隔基团,更具体而言,表示与上述式(1)中的SP1相同的结构,MG21表示介晶结构,更具体而言,表示上述式(1)中的介晶基团MG1,EWG表示σp值大于0的吸电子性基团。
SP21A和SP21B所表示的间隔基团表示与上述式(1)中的SP1相同的基团,优选为包括选自由氧化乙烯结构、氧化丙烯结构、聚硅氧烷结构及氟化亚烷基结构组成的组中的至少1种结构的基团,或者碳原子数为2~20的直链或支链的亚烷基。其中,上述亚烷基可以包含-O-、-O-CO-、-CO-O-或-O-CO-O-。
从容易显现液晶性、原材料的获取性等理由考虑,SP1所表示的间隔基团优选包括选自由氧化乙烯结构、氧化丙烯结构、聚硅氧烷结构及氟化亚烷基结构组成的组中的至少1种结构,更优选为氧化乙烯结构。
SP21B所表示的间隔基团优选为单键或碳原子数为2~20的直链或支链的亚烷基。其中,上述亚烷基可以包含-O-、-O-CO-、-CO-O-或-O-CO-O-。
其中,从偏振器的取向度进一步提高的观点考虑,SP21B所表示的间隔基团优选为单键。换言之,重复单元21优选具有式(LCP-21)中的吸电子性基团即EWG直接连接于式(LCP-21)中的介晶基团即MG21的结构。如此,若吸电子性基团直接连接于介晶基团,则在高分子液晶化合物中更有效地发挥基于适当的偶极矩的分子间相互作用,由此可推测为液晶取向方向变得更均匀,其结果,可以认为液晶的秩序度提高,取向度进一步提高。
EWG表示σp值大于0的吸电子性基团。作为σp值大于0的吸电子性基团,可以举出酯基(具体而言,*-C(O)O-RE所表示的基团)、(甲基)丙烯酰基、(甲基)丙烯酰氧基、羧基、氰基、硝基、磺基、-S(O)(O)-ORE、-S(O)(O)-RE、-O-S(O)(O)-RE、酰基(具体而言,*-C(O)RE所表示的基团)、酰氧基(具体而言,*-OC(O)RE所表示的基团)、异氰酸酯基(-N=C(O))、*-C(O)N(RF)2、卤原子及通过这些基团被取代的烷基(优选碳原子数为1~20。)。在上述各基团中,*表示与SP21B的键合位置。RE表示碳原子数为1~20(优选碳原子数为1~4,更优选碳原子数为1~2)的烷基。RF分别独立地表示氢原子或碳原子数为1~20(优选碳原子数为1~4,更优选碳原子数为1~2)的烷基。
在上述基团中,从本发明的效果进一步发挥的观点考虑,EWG优选为*-C(O)O-RE所表示的基团、(甲基)丙烯酰氧基或氰基、硝基。
从能够在维持偏振器的高取向度的同时,使高分子液晶化合物及二色性物质均匀地取向的观点考虑,重复单元(21)的含量相对于高分子液晶化合物的总重复单元(100质量%)优选为60质量%以下,更优选为50质量%以下,尤其优选为45质量%以下。
从本发明的效果进一步发挥的观点考虑,重复单元(21)的含量的下限值优选为1质量%以上,更优选为3质量%以上。
在高分子液晶化合物中,重复单元(21)可以单独包含1种,也可以包含2种以上。若高分子液晶化合物包含2种以上重复单元(21),则有高分子液晶化合物对溶剂的溶解性提高、以及容易调整液晶相转变温度等优点。当包含2种以上重复单元(21)的情况下,其总量优选在上述范围内。
当包含2种以上重复单元(21)的情况下,可以并用在EWG中不包含交联性基团的重复单元(21)和在EWG中包含交联性基团的重复单元(21)。由此,偏振器的固化性进一步得到提高。另外,作为交联性基团,优选为乙烯基、丁二烯基、(甲基)丙烯酰氧基、(甲基)丙烯酰胺基、乙酸乙烯基、富马酸酯基、苯乙烯基、乙烯基吡咯烷酮基、马来酸酐、马来酰亚胺基、乙烯基醚基、环氧基及氧杂环丁基。
在该情况下,从偏振器层的固化性和取向度的平衡的观点考虑,在EWG中包含交联性基团的重复单元(21)的含量相对于高分子液晶化合物的总重复单元(100质量%)优选为1~30质量%。
以下,示出重复单元(21)的一例,但是重复单元(21)并不限定于以下重复单元。
[化学式11]
本发明人等对重复单元(21)及重复单元(22)的组成(含有比例)、末端基团的供电子性及吸电子性进行深入研究的结果,发现了在重复单元(21)的吸电子性基团的吸电子性强的情况下(即,σp值大的情况),若降低重复单元(21)的含有比例,则偏振器的取向度进一步提高,在重复单元(21)的吸电子性基团的吸电子性弱的情况下(即,σp值接近于0的情况),若提高重复单元(21)的含有比例,则偏振器的取向度进一步提高。
该理由的详细情况尚不明确,但是大致推定为如下。即,可推测为通过在高分子液晶化合物中发挥基于适当的偶极矩的分子间相互作用而液晶取向方向变得更均匀,其结果,可以认为液晶的秩序度提高,偏振器的取向度进一步提高。
具体而言,重复单元(21)中的上述吸电子性基团(式(LCP-21)中为EWG)的σp值与高分子液晶化合物中的重复单元(21)的含有比例(质量基准)的积优选为0.020~0.150,更优选为0.050~0.130,尤其优选为0.055~0.125。若上述积在上述范围内,则偏振器的取向度进一步提高。
重复单元(22)具有介晶基团和存在于上述介晶基团的末端的σp值为0以下的基团。由于高分子液晶化合物具有重复单元(22),因此能够使高分子液晶化合物及二色性物质均匀地取向。
介晶基团是表示有助于液晶形成的液晶分子的主要骨架的基团,详细内容如用后述式(LCP-22)中的MG进行的说明,其具体例也相同。
上述基团是位于介晶基团的末端且σp值为0以下的基团。作为上述基团(σp值为0以下的基团),可以举出σp值为0的氢原子及σp值小于0的后述式(LCP-22)中的T22所表示的基团(供电子性基团)。在上述基团中,σp值小于0的基团(供电子性基团)的具体例与后述式(LCP-22)中的T22相同。
上述基团的σp值为0以下,从取向均匀性更优异的观点考虑,优选小于0,更优选为-0.1以下,尤其优选为-0.2以下。上述基团的σp值的下限值优选为-0.9以上,更优选为-0.7以上。
重复单元(22)若在侧链上具有介晶基团和存在于上述介晶基团的末端的σp值为0以下的基团,则没有特别的限定,但是从液晶的取向均匀性进一步提高的观点考虑,优选为不是上述式(LCP-21)所表示的重复单元,而是下述式(PCP-22)所表示的重复单元。
[化学式12]
式(LCP-22)中,PC22表示重复单元的主链,更具体而言,表示与上述式(1)中的PC1相同的结构,L22表示单键或2价的连结基团,更具体而言,表示与上述式(1)中的L1相同的结构,SP22表示间隔基团,更具体而言,表示与上述式(1)中的SP1相同的结构,MG22表示介晶结构,更具体而言,表示与上述式(1)中的介晶基团MG1相同的结构,T22表示哈米特取代基常数σp值小于0的供电子性基团。
T22表示σp值小于0的供电子性基团。作为σp值小于0的供电子性基团,可以举出羟基、碳原子数为1~10的烷基、碳原子数为1~10的烷氧基及碳原子数为1~10的烷氨基等。
T22的主链的原子数为20以下,由此偏振器的取向度进一步得到提高。在此,T22中的“主链”是指与MG22键合的最长的分子链,氢原子不计入T22的主链的原子数中。例如,当T22为正丁基的情况下,主链的原子数为4,当T22为仲丁基的情况下,主链的原子数为3。
以下,示出重复单元(22)的一例,但是重复单元(22)并不限定于以下重复单元。
[化学式13]
重复单元(21)和重复单元(22)优选结构的一部分相同。可推测为,重复单元彼此的结构越相似,液晶越均匀地排列。由此,偏振器的取向度进一步提高。
具体而言,从偏振器的取向度进一步提高的观点考虑,在式(LCP-21)的SP21与式(LCP-22)的SP22为相同的结构、式(LCP-21)的MG21与式(LCP-22)的MG22为相同的结构、以及式(LCP-21)的L21与式(LCP-22)的L22为相同的结构中,优选至少满足1个,更优选满足2个以上,尤其优选全部满足。
从取向均匀性优异的观点考虑,重复单元(1)的含量相对于高分子液晶性化合物的总质量(100质量%)优选为50质量%以上,更优选为55质量%以上,尤其优选为60质量%以上。
从取向度提高的观点考虑,重复单元(22)的含量的上限值优选为99质量%以下,更优选为97质量%以下。
在高分子液晶化合物中,重复单元(22)可以单独包含1种,也可以包含2种以上。若高分子液晶化合物包含2种以上重复单元(22),则有高分子液晶化合物对溶剂的溶解性提高、以及容易调整液晶相转变温度等优点。当包含2种以上重复单元(22)的情况下,其总量优选在上述范围内。
从提高对通用溶剂的溶解性的观点考虑,本发明中所使用的高分子液晶化合物能够包含不含介晶的重复单元(3)。
作为重复单元(3)的具体例,可以举出不包含交联性基团(例如,烯属不饱和基团)的重复单元(以下,也称为“重复单元(3-1)”。)及包含交联性基团的重复单元(以下,也称为“重复单元(3-2)”。)。
作为用于聚合重复单元(3-1)的单体的具体例,可以举出丙烯酸、α-烷基丙烯酸类(例如,甲基丙烯酸、衣康酸)、由它们衍生的酯类及酰胺类(例如,N-异丙基丙烯酰胺、N-正丁基丙烯酰胺、N-叔丁基丙烯酰胺、N,N-二甲基丙烯酰胺、N-甲基甲基丙烯酰胺、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、二丙酮丙烯酰胺、丙烯酰吗啉、N-羟甲基丙烯酰胺、N-羟甲基甲基丙烯酰胺、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸羟乙酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸异丙酯、2-丙烯酸羟丙酯、2-甲基-2-丙烯酸硝基丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸叔戊酯、2-丙烯酸甲氧基乙酯、2-丙烯酸乙氧基乙酯、2-丙烯酸乙氧基乙氧基乙酯、2,2,2-丙烯酸三氟乙酯、2,2-丙烯酸二甲基丁酯、3-丙烯酸甲氧基丁酯、卡必醇丙烯酸乙酯、丙烯酸苯氧基乙酯、丙烯酸正戊酯、丙烯酸正己酯、丙烯酸环己酯、丙烯酸环戊酯、丙烯酸苄酯、丙烯酸正辛酯、丙烯酸2-乙基己酯、4-甲基-2-丙烯酸丙戊酯、甲基丙烯酸甲酯、2,2,2-甲基丙烯酸三氟乙酯、丙烯酸羟乙酯、2-丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸仲丁酯、甲基丙烯酸正辛酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、2-甲基丙烯酸甲氧基乙酯、2-甲基丙烯酸乙氧基乙酯、甲基丙烯酸苄酯、2-甲基丙烯酸降冰片酯、5-降冰片烯-2-基甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸二甲氨基乙酯)、乙烯基酯(例如,乙酸乙烯酯)、从马来酸或富马酸衍生的酯类(例如,马来酸二甲基、富马酸二乙酯)、马来酰亚胺类(例如,N-苯基马来酰亚胺)、马来酸、富马酸、对苯乙烯磺酸、丙烯腈、甲基丙烯腈、二烯类(例如,丁二烯、环戊二烯、异戊二烯)、芳香族乙烯基化合物(例如,苯乙烯、对氯苯乙烯、叔丁基苯乙烯、α-甲基苯乙烯)、N-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基噁唑烷酮、N-乙烯基琥珀酰亚胺、N-乙烯基甲酰胺、N-乙烯基-N-甲基甲酰胺、N-乙烯基乙酰胺、N-乙烯基-N-甲基乙酰胺、1-乙烯基咪唑、4-乙烯基吡啶、乙烯基磺酸、乙烯基磺酸钠、烯丙基磺酸钠、甲代烯丙基磺酸钠、偏二氯乙烯、乙烯基烷基醚类(例如,甲基乙烯基醚)、乙烯、丙烯、1-丁烯及异丁烯。
上述单体可以单独使用1种,也可以并用2种以上。
在上述单体中,优选为丙烯酸、α-烷基丙烯酸类、由它们衍生的酯类及酰胺类、丙烯腈、甲基丙烯腈及芳香族乙烯基化合物。
除了上述以外的单体,例如也能够使用在Research DisclosureNo.1955(1980年、7月)中记载的化合物。
以下,示出重复单元(3-1)的具体例,但是本发明并不限定于这些具体例。
[化学式14]
在重复单元(3-2)中,作为交联性基团的具体例,可以举出上述P1~P30所表示的基团,更优选为乙烯基、丁二烯基、(甲基)丙烯酰氧基、(甲基)丙烯酰胺基、乙酸乙烯基、富马酸酯基、苯乙烯基、乙烯基吡咯烷酮基、马来酸酐、马来酰亚胺基、乙烯基醚基、环氧基、氧杂环丁基。
从容易聚合的观点考虑,重复单元(3-2)优选为下述式(3)所表示的重复单元。
[化学式15]
上述式(3)中,PC32表示重复单元的主链,更具体而言,表示与上述式(1)中的PC1相同的结构,L32表示单键或2价的连结基团,更具体而言,表示与上述式(1)中的L1相同的结构,P32表示式(W1)中的(P-1)~(P-30)所表示的基团。
以下,示出重复单元(3-2)的具体例,但是本发明并不限定于这些具体例。
[化学式16]
重复单元(3)的含量相对于高分子液晶化合物的总重复单元(100质量%),小于50质量%,优选为45质量%以下,更优选为40质量%以下。重复单元(3)的含量的下限值优选为1质量%以上,更优选为3质量%以上。若重复单元(3)的含量小于50质量%,则偏振器层的取向度进一步得到提高。若重复单元(3)的含量为1质量%以上,则高分子液晶化合物的溶解性进一步得到提高。
在高分子液晶性化合物中,重复单元(3)可以单独包含1种,也可以包含2种以上。在包含2种以上重复单元(3)的情况下,其总量优选在上述范围内。
从提高密合性或面状均匀性的观点考虑,本发明中所使用的高分子液晶化合物能够包括具有分子链长的柔软的结构(后述式(4)的SP4)的重复单元(4)。关于该理由,推定为如下。
即,通过包括这种分子链长的柔软的结构,容易发生构成高分子液晶化合物的分子链彼此的缠结,可以抑制偏振器层的凝聚破坏(具体而言,偏振器层本身破坏)。其结果,可推测为偏振器层与基底层(例如,基材或取向层)的密合性提高。并且,可以认为面状均匀性的降低是因为二色性物质与高分子液晶化合物的相溶性低而产生。即,若二色性物质与高分子液晶化合物的相溶性不充分,则可以认为产生以析出的二色性物质为核的面状缺陷(取向缺陷)。相对于此,由于高分子液晶化合物包括分子链长的柔软的结构,因此可推测为二色性物质的析出得到抑制,从而得到面状均匀性优异的偏振器层。在此,面状均匀性优异是指包含高分子液晶化合物的液晶组合物在基底层(例如,基材或取向层)上被排斥而产生的取向缺陷少。
上述重复单元(4)是下述式(4)所表示的重复单元。
[化学式17]
上述式(4)中,PC4表示重复单元的主链,更具体而言,表示与上述式(1)中的PC1相同的结构,L4表示单键或2价的连结基团,更具体而言,表示与上述式(1)中的L1相同的结构,SP4表示主链的原子数为10以上的亚烷基,T4表示末端基团,更具体而言,表示与上述式(1)中的T1相同的基团。
上述式(4)中,PC4的具体例及优选方式与式(1)的PC1相同,因此省略其说明。
上述式(4)中,L4的具体例及优选方式与式(1)的L1相同,因此省略其说明。
式(4)中,SP4表示主链的原子数为10以上的亚烷基。其中,构成SP4所表示的亚烷基的1个以上的-CH2-可以被前述的“SP-C”取代,尤其优选被选自由-O-、-S-、-N(R21)-、-C(=O)-、-C(=S)-、-C(R22)=C(R23)-、亚炔基、-Si(R24)(R25)-、-N=N-、-C(R26)=N-N=C(R27)-、-C(R28)=N-及-S(=O)2-组成的组中的至少一种基团取代。其中,R21~R28分别独立地表示氢原子、卤原子、氰基、硝基或碳原子数为1~10的直链状或支链状的烷基。并且,构成SP4所表示的亚烷基的1个以上的-CH2-中所包含的氢原子可以被前述的“SP-H”取代。
SP4表示主链的原子数为10以上的亚烷基,构成亚烷基的1个以上的-CH2-可以被前述的“SP-C”取代,构成亚烷基的1个以上的-CH2-中所包含的氢原子可以被前述的“SP-H”取代。
从可以得到密合性及面状均匀性中的至少一个更优异的光吸收各向异性膜的观点考虑,SP4的主链的原子数优选为10以上,更优选为15以上。并且,从可以得到取向度更优异的偏振器的观点考虑,SP4的主链的原子数的上限优选为70以下,更优选为60以下,尤其优选为50以下。
在此,SP4中的“主链”是指为了直接连接L4与T4而需要的部分结构,“主链的原子数”是指构成上述部分结构的原子的数量。换言之,SP4中的“主链”是连接L4和T4的原子数最小的部分结构。例如,SP4为3,7-二甲基癸基时的主链的原子数为10,SP4为4,6-二甲基十二烷基时的主链的原子数为12。并且,下述式(4-1)中,虚线的四边形所示的框内相当于SP4,SP4的主链的原子数(相当于用虚线圆圈住的原子的总数)为10。
[化学式18]
SP4所表示的亚烷基可以是直链状,也可以是支链状。
从可以得到取向度更优异的光吸收各向异性膜的观点考虑,SP4所表示的亚烷基的碳原子数(当亚烷基的碳被主链的“SP-C”取代的情况下,为主链的原子数)优选为10~80,优选为15~80。
从可以得到密合性及面状均匀性更优异的偏振器层的观点考虑,构成SP4所表示的亚烷基的1个以上的-CH2-优选被前述的“SP-C”取代。
并且,当存在多个构成SP4所表示的亚烷基的-CH2-的情况下,从可以得到密合性及面状均匀性更优异的偏振器层的观点考虑,更优选只有多个-CH2-的一部分被前述的“SP-C”取代。
“SP-C”中,优选为-O-、-S-、-N(R21)-、-C(=O)-、-C(=S)-、-C(R22)=C(R23)-、亚炔基、-Si(R24)(R25)-、-N=N-、-C(R26)=N-N=C(R27)-、-C(R28)=N-及-S(=O)2-,从可以得到密合性及面状均匀性更优异的偏振器层的观点考虑,进一步优选为选自由-O-、-N(R21)-、-C(=O)-及-S(=O)2-组成的组中的至少一种基团,尤其优选为选自由-O-、-N(R21)-及-C(=O)-组成的组中的至少1种基团。
尤其,SP4优选为包括选自由构成亚烷基的1个以上的-CH2-被-O-取代的氧化烯结构、构成亚烷基的1个以上的-CH2-CH2-被-O-及-C(=O)-取代的酯结构、以及构成亚烷基的1个以上的-CH2-CH2-CH2-被-O-、-C(=O)-及-NH-取代的氨基甲酸酯键组成的组中的至少一种的基团。
构成SP4所表示的亚烷基的1个以上的-CH2-中所包含的氢原子可以被前述的“SP-H”取代。在该情况下,-CH2-中所包含的1个以上的氢原子被“SP-H”取代即可。即,可以仅-CH2-中所包含的1个氢原子被“SP-H”取代,也可以-CH2-中所包含的所有(2个)氢原子被“SP-H”取代。
“SP-H”中,优选为选自由卤原子、氰基、硝基、羟基、碳原子数为1~10的直链状烷基、碳原子数为1~10的支链状烷基及碳原子数为1~10的卤代烷基组成的组中的至少1种基团,进一步优选为选自由羟基、碳原子数为1~10的直链状烷基及碳原子数为1~10的支链状烷基组成的组中的至少1种基团。
T4优选为交联性基团,优选为上述式(W1)中的上述式(P-1)~(P-30)所表示的基团,优选为乙烯基、丁二烯基、(甲基)丙烯酰氧基、(甲基)丙烯酰胺基、乙酸乙烯基、富马酸酯基、苯乙烯基、乙烯基吡咯烷酮基、马来酸酐、马来酰亚胺基、乙烯基醚基、环氧基、氧杂环丁基,进一步优选为(甲基)丙烯酰氧基、环氧基、氧杂环丁基,尤其优选为(甲基)丙烯酰氧基。
环氧基可以是环氧环烷基,环氧环烷基中的环烷基部分的碳原子数从本发明的效果更优异的观点考虑,优选为3~15,更优选为5~12,尤其优选为6(即,环氧环烷基是环氧环己基的情况)。
作为氧杂环丁基,可以举出碳原子数为1~10的烷基,从本发明的效果更优异的观点考虑,优选碳原子数为1~5的烷基。作为氧杂环丁基的取代基的烷基,可以是直链状,也可以是支链状,但是从本发明的效果更优异的观点考虑,优选为直链状。
作为重复单元(4)的具体例,例如可以举出以下的结构,但本发明并不限定于此。另外,在下述具体例中,n1表示2以上的整数,n2表示1以上的整数。
[化学式19]
重复单元(4)的含量相对于高分子液晶化合物所具有的所有重复单元(100质量%)优选为1~40质量%,更优选为2~35质量%。若重复单元(4)的含量为2质量%以上(更优选为10质量%以上),则可以得到密合性更优异的偏振器。并且,若重复单元(4)的含量为20质量%以下,则可以得到面状均匀性更优异的偏振器层。
在高分子液晶化合物中,重复单元(4)可以单独包含1种,也可以包含2种以上。在包含2种以上重复单元(4)的情况下,上述重复单元(4)的含量是指重复单元(4)的含量的总和。
从面状均匀性的观点考虑,高分子液晶化合物能够包含通过聚合多官能单体而被导入的重复单元(5)。尤其,为了在抑制取向度降低的同时提高面状均匀性,优选相对于高分子液晶化合物所具有的总重复单元(100质量%)包含10质量%以下的通过聚合该多官能单体而被导入的重复单元(5)。如此,作为通过包含10质量%以下的重复单元(5)而抑制取向度降低的同时提高面状均匀性的理由,推定为如下。
重复单元(5)是通过聚合多官能单体而被导入到高分子液晶化合物中的单元。因此,可以认为在高分子液晶化合物中包含通过重复单元(5)形成了三维交联结构的高分子量体。在此,由于重复单元(5)的含量少,因此可以认为包含重复单元(5)的高分子量体的含有率为微量。
由于微量存在如此形成了三维交联结构的高分子量体,因此可推测为组合物的排斥得到抑制,从而可以得到面状均匀性优异的偏振器层。
并且,由于高分子量体的含量为微量,因此可推测为能够维持抑制取向度降低的效果。
通过聚合上述多官能单体而被导入的重复单元(5)优选为下述式(5)所表示的重复单元。
[化学式20]
式(5)中,PC5A及PC5B分别独立地表示重复单元的主链,更具体而言,表示与上述式(1)中的PC1相同的结构,L5A及L5B分别独立地表示单键或2价的连结基团,更具体而言,表示与上述式(1)中的L1相同的结构,SP5A及SP5B分别独立地表示间隔基团,更具体而言,表示与上述式(1)中的SP1相同的结构,MG5A及MG5B分别独立地表示介晶基团、更具体而言,表示与上述式(1)中的MG1相同的结构,a及b分别独立地表示0或1的整数。
PC5A及PC5B可以是相同的基团,也可以是彼此不同的基团,但是从偏振器的取向度进一步得到提高的观点考虑,优选为相同的基团。
L5A及L5B可以均为单键,可以是相同的基团,也可以是彼此不同的基团,但是从偏振器的取向度进一步得到提高的观点考虑,优选均为单键或相同的基团,更优选为相同的基团。
SP5A及SP5B可以均为单键,可以是相同的基团,也可以是彼此不同的基团,但是从偏振器的取向度进一步得到提高的观点考虑,优选均为单键或相同的基团,更优选为相同的基团。
在此,式(5)中的相同的基团是指化学结构相同,而与各个基团键合的方向无关,例如在SP5A是*-CH2-CH2-O-**(*表示与L5A的键合位置,**表示与MG5A的键合位置。)且SP5B是*-O-CH2-CH2-**(*表示与MG5B的键合位置,**表示与L5B的键合位置。)的情况下,也是相同的基团。
a及b分别独立地为0或1的整数,从偏振器层的取向度进一步得到提高的观点考虑,优选为1。
a及b可以相同,也可以不同,但是从偏振器层的取向度进一步得到提高的观点考虑,优选均为1。
从偏振器层的取向度进一步得到提高的观点考虑,a及b的总和优选为1或2(即,式(5)所表示的重复单元具有介晶基团),更优选为2。
从偏振器层的取向度进一步得到提高的观点考虑,-(MG5A)a-(MG5B)b-所表示的部分结构优选具有环状结构。在该情况下,从偏振器层的取向度进一步得到提高的观点考虑,-(MG5A2)a-(MG5B)b-所表示的部分结构中的环状结构的数量优选为2个以上,更优选为2~8个,进一步优选为2~6个,尤其优选为2~4个,最优选为3~4个。
从偏振器层的取向度进一步得到提高的观点考虑,MG5A及MG5B所表示的介晶基团分别独立地优选为包含1个以上的环状结构,优选为包含2~4个,更优选为包含2~3个,尤其优选为包含2个。
作为环状结构的具体例,可以举出芳香烃基、杂环基及脂环式基,其中,优选为芳香烃基。
MG5A及MG5B可以是相同的基团,也可以是彼此不同的基团,虽然可以是彼此不同的基团,但是从偏振器层的取向度进一步得到提高的观点考虑,优选为相同的基团。
作为MG5A及MG5B所表示的介晶基团,从液晶性的显现、液晶相转变温度的调整、原料获取性及合成适用性的观点考虑以及本发明的效果更优异的观点考虑,优选为与上述式(1)中的介晶基团MG1相同的结构。
尤其,在重复单元(5)中,PC5A和PC5B是相同的基团,L5A和L5B均为单键或相同的基团,SP5A和SP5B均为单键或相同的基团,MG5A和MG5B优选为相同的基团。由此,偏振器层的取向度进一步得到提高。
重复单元(5)的含量相对于高分子液晶化合物所具有的总重复单元(100质量%)为10质量%以下,从本发明的效果进一步发挥的观点考虑,优选为0.001~5质量%,更优选为0.05~3质量%。
在高分子液晶化合物中,重复单元(5)可以单独包含1种,也可以包含2种以上。当包含2种以上重复单元(5)的情况下,其总量优选在上述范围内。
高分子液晶化合物可以为星形聚合物。本发明中的星形聚合物是指具有3个以上以核为起点而延伸的聚合物链的聚合物,具体而言,由下述式(6)表示。
作为高分子液晶化合物的式(6)所表示的星形聚合物能够形成高溶解性(对溶剂的溶解性优异)且取向度高的偏振器层。
[化学式21]
式(6)中,nA表示3以上的整数,优选为4以上的整数。nA的上限值并不限定于此,通常为12以下,进一步优选为6以下。
多个PI分别独立地表示包含上述式(1)、(21)、(22)、(3)、(4)、(5)所表示的重复单元中的任一个的聚合物链。其中,多个PI中的至少一个表示包含上述式(1)所表示的重复单元的聚合物链。
A表示成为星形聚合物的核的原子团。作为A的具体例,可以举出在从日本特开2011-074280号公报的[0052]~[0058]段、日本特开2012-189847号公报的[0017]~[0021]段、日本特开2013-031986号公报的[0012]~[0024]段、日本特开2014-104631号公报的[0118]~[0142]段等中记载的多官能硫醇化合物的硫醇基中去除氢原子的结构。在该情况下,A和PI通过硫醚键而键合。
源自A的上述多官能硫醇化合物的硫醇基的数量优选为3以上,更优选为4以上。多官能硫醇化合物的硫醇基的数量的上限值通常为12以下,更优选为6以下。
以下示出多官能硫醇化合物的具体例。
[化学式22]
从进一步得到提高取向度的观点考虑,高分子液晶化合物可以是热致性液晶且为结晶性高分子。
(热致液晶)
热致液晶是表示通过温度变化向液晶相的转变的液晶,可以显示向列相及近晶相中任一个,当从偏振器层的取向度变得更高且雾度变得更难以观察的(雾度变得更好)理由考虑,优选至少显示向列相。
从偏振器层的取向度变得更高且雾度更难以观察的观点考虑,显示向列相的温度范围优选为室温(23℃)~450℃,从操作性或制造适用性的观点考虑,更优选为30℃~400℃。
(结晶性高分子)
结晶性高分子是表示通过温度变化向结晶层的转变的高分子。结晶性高分子是除了向结晶层的转变以外,还可以表示玻璃化转变的高分子。
从偏振器层的取向度变得更高且雾度变得更难以观察的观点考虑,高分子液晶化合物优选为在加热时具有从结晶相向液晶相的转变的(途中,也可以具有玻璃化转变)高分子液晶化合物、或在通过加热变为液晶状态后使温度下降时具有向结晶相的转变的(途中,可以具有玻璃化转变)的高分子液晶化合物。
另外,关于高分子液晶化合物的结晶性的有无,如下进行评价。
以彼此正交的方式配置光学显微镜(NIKON Co.,Ltd.制造的ECLIPSE E600POL)的两片偏振器,在两片偏振器之间设置样品台。然后,将少量的高分子液晶化合物放置在载玻片上,在放置于样品台上的加热台上设置载玻片。一边观察样品的状态,一边将加热台的温度升高至高分子液晶化合物显示出液晶性的温度,并使高分子液晶化合物处于液晶状态。当高分子液晶化合物成为液晶状态之后,一边逐渐降低加热台的温度,一边观察液晶相转变的行为,并记录液晶相转变的温度。另外,当高分子液晶化合物显示出多个液晶相(例如向列相和近晶相)的情况下,也记录其所有转变温度。
接着,将约5mg的高分子液晶化合物的样品放入铝盘中,盖上盖子,并设置于差示扫描量热计(DSC)(作为参考试料而使用空铝盘)。加热至上述测定的高分子液晶化合物显示出液晶相的温度,然后,将温度保持了1分钟。然后,一边以10℃/分钟的速度使其降温,一边进行热量测定。根据所得到的热量的光谱,确认发热峰值。
其结果,当在除了液晶相转变的温度以外的温度下观察到发热峰值的情况下,该发热峰值是由结晶化引起的峰值,可以说高分子液晶化合物具有结晶性。
另一方面,当在除了液晶相转变的温度以外的温度下未观察到发热峰的情况下,可以说高分子液晶性化合物不具有结晶性。
关于得到结晶性高分子的方法,没有特别限制,作为具体例,优选使用包含上述重复单元(1)的高分子液晶化合物的方法,其中,更优选使用包含上述重复单元(1)的高分子液晶化合物中的优选的方式的方法。
(结晶化温度)
如上所述,高分子液晶化合物优选为结晶化高分子。从偏振器层的取向度变得更高且雾度更难以观察的观点考虑,结晶化温度优选为-50℃以上且小于150℃,其中,更优选为120℃以下,进一步优选为-20℃以上且小于120℃,其中,尤其优选为95℃以下。从降低偏振器层的雾度的观点考虑,高分子液晶化合物的结晶化温度优选为小于150℃。
另外,结晶化温度为因上述的DSC中的结晶化而产生的发热峰的温度。
(分子量)
从本发明的效果更优异的观点和/或高分子液晶化合物的操作性变得容易的观点考虑,高分子液晶化合物的重均分子量(Mw)优选为1000~500000,更优选为2000~300000。
尤其,从抑制涂布时的裂纹的观点考虑,高分子液晶化合物的重均分子量(Mw)优选为10000以上,更优选为10000~300000。
并且,从取向度的温度范围的观点考虑,高分子液晶化合物的重均分子量(Mw)优选小于10000,更优选2000以上且小于10000。
在此,本发明中的重均分子量及数均分子量为通过凝胶渗透色谱(GPC)法测定出的值。
·溶剂(洗脱液):N-甲基吡咯烷酮
·装置名称:TOSOH HLC-8220GPC
·管柱:将3根TOSOH TSKgelSuperAWM-H(6mm×15cm)连接使用
·管柱温度:25℃
·试样浓度:0.1质量%
·流速:0.35ml/min
·校准曲线:TOSOH CORPORATION制造的TSK标准聚苯乙烯使用了Mw=2800000~1050(Mw/Mn=1.03~1.06)为止的7个样品的校准曲线
高分子液晶化合物的液晶性可以显示向列性及近晶性中的任一种,但是优选至少显示向列性。
显示向列相的温度范围优选为0~450℃,从操作性或制造适用性的观点考虑,更优选为30~400℃。
高分子液晶化合物的含量相对于组合物中的固体成分100质量%,优选为25~98质量%,更优选为30~97质量%,进一步优选为35~96质量%。通过高分子液晶化合物的含量在上述范围内,偏振器层的取向度进一步得到提高。
〔低分子液晶化合物〕
第1实施方式的组合物中所包含的低分子液晶化合物为下述式(LC)所表示的化合物。
[化学式23]
Q1-SPL1-ML-SPL2-Q2 (LC)
式(LC)中,Q1及Q2分别独立地表示交联性基团或末端基团,SPL1及SPL2分别独立地表示间隔基团,ML表示介晶基团,Q1及Q2中的至少一个为交联性基团。从本发明的效果更优异的观点考虑,优选Q1及Q2这两者均为交联性基团。
表示SPL1的logP值的logP(SPL1)及表示ML的logP值的logP(ML)满足下述式(13)的关系,从本发明的效果更优异的观点考虑,优选满足下述式(13’)的关系。
|logP(ML)-logP(SPL1)|≥4.0 (13)
|logP(ML)-logP(SPL1)|≥4.5 (13’)
在此,表示SPL1的分子长度的D(SPL1)和表示SPL2的分子长度的D(SPL2)满足下述式(20)的关系。
D(SPL1)≥D(SPL2) (20)
SPL1表示与上述式(1)中的SP1相同的结构,因此省略其说明。并且,优选SPL1为与SP1相同的结构。
ML表示与上述式(1)中的MG1相同的结构,因此省略其说明。并且,优选ML为与MG1相同的结构。
Q1及Q2分别独立地表示与上述式(W1)中的Q相同的结构,因此省略其说明。
作为交联性基团的优选的方式,可以举出自由基聚合性基团或阳离子聚合性基团,作为自由基聚合性基团,优选为上述式(P-1)所表示的乙烯基、上述式(P-2)所表示的丁二烯基、上述式(P-4)所表示的(甲基)丙烯酰氧基、上述式(P-5)所表示的(甲基)丙烯酰胺基、上述式(P-6)所表示的乙酸乙烯基、上述式(P-7)所表示的富马酸酯基、上述式(P-8)所表示的苯乙烯基、上述式(P-9)所表示的乙烯基吡咯烷酮基、上述式(P-11)所表示的马来酸酐及上述式(P-12)所表示的马来酰亚胺基,作为阳离子聚合性基团,优选为上述式(P-18)所表示的乙烯基醚基、上述式(P-19)所表示的环氧基及上述式(P-20)所表示的氧杂环丁基。其中,尤其优选为作为自由基聚合性基团的(甲基)丙烯酰氧基。
SPL2表示与上述式(1)中的SP1相同的结构,因此省略其说明。
表示SPL2的logP值的logP(SPL2)优选满足下述式(31),更优选满足下述式(31’)。
logP(SPL2)≤1.5 (31)
logP(SPL2)≤1.0 (31’)
并且,表示SPL2的分子长度的D(SPL2)优选满足下述式(41),更优选满足下述式(41’)。
如此,通过调整SPL2的logP值或间隔物结构的长度,有助于兼顾取向度及密合性这两者。
作为低分子液晶化合物,具体而言,可以举出以下所示的结构,但低分子液晶化合物并不限定于这些。
[化学式24]
低分子液晶化合物的液晶性可以显示向列性及近晶性中的任一种。从操作性或制造适用性的观点考虑,显示液晶性的温度范围优选为室温(23℃)~300℃,更优选为40~250℃。
低分子液晶化合物的含量相对于组合物中的固体成分100质量%,优选为1~60质量%,更优选为2~55质量%,尤其优选为3~50质量%。通过低分子液晶化合物的含量在上述范围内,偏振器层的取向度和密合性进一步得到提高。
〔二色性物质〕
关于本发明的组合物所含有的二色性物质,没有特别限定,可以举出可见光吸收物质(二色性色素)、发光物质(荧光物质、磷光物质)、紫外线吸收物质、红外线吸收物质、非线性光学物质、碳纳米管及无机物质(例如量子杆)等,能够使用以往公知的二色性物质(二色性色素)。
具体而言,例如,可以举出在日本特开2013-228706号公报的[0067]~[0071]段、日本特开2013-227532号公报的[0008]~[0026]段、日本特开2013-209367号公报的[0008]~[0015]段、日本特开2013-14883号公报的[0045]~[0058]段、日本特开2013-109090号公报的[0012]~[0029]段、日本特开2013-101328号公报的[0009]~[0017]段、日本特开2013-37353号公报的[0051]~[0065]段、日本特开2012-63387号公报的[0049]~[0073]段、日本特开平11-305036号公报的[0016]~[0018]段、日本特开2001-133630号公报的[0009]~[0011]段、日本特开2011-215337号公报的[0030]~[0169]段、日本特开2010-106242号公报的[0021]~[0075]段、日本特开2010-215846号公报的[0011]~[0025]段、日本特开2011-048311号公报的[0017]~[0069]段、日本特开2011-213610号公报的[0013]~[0133]段、日本特开2011-237513号公报的[0074]~[0246]段、日本特开2016-006502号公报的[0005]~[0051]段、国际公开第2016/060173号公报的[0005]~[0041]段、国际公开第2016/136561号公报的[0008]~[0062]段、国际公开第2017/154835号的[0014]~[0033]段、国际公开第2017/154695号的[0014]~[0033]段、国际公开第2017/195833号的[0013]~[0037]段、国际公开第2018/164252号的[0014]~[0034]段等中记载的二色性物质。
在本发明中,可以并用2种以上的二色性物质,例如,从使所形成的偏振器接近于黑色的观点考虑,优选并用在波长370~550nm的范围内具有极大吸收波长的至少1种二色性物质和在波长500~700nm的范围内具有极大吸收波长的至少1种二色性物质。
在本发明中,从所形成的偏振器的取向度进一步提高且耐热性进一步得到提高的理由考虑,二色性物质的含量相对于组合物中的固体成分100质量%优选为1~80质量%,更优选为2~70质量%,进一步优选为3~60质量%。
〔溶剂〕
从操作性等观点考虑,本发明的组合物优选含有溶剂。
作为溶剂,例如可以举出酮类(例如丙酮、2-丁酮、甲基异丁基酮、环戊酮及环己酮等)、醚类(例如二噁烷、四氢呋喃、四氢吡喃、二氧戊环、四氢糖醇及环戊基甲基醚等)、脂肪族烃类(例如己烷等)、脂环式烃类(例如环己烷等)、芳香烃类(例如苯、甲苯、二甲苯及三甲苯等)、卤代碳类(例如二氯甲、三氯甲烷(氯仿)、二氯乙烷、二氯苯及氯甲苯等)、酯类(例如乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、碳酸二乙酯等)、醇类(例如乙醇、异丙醇、丁醇及环己等)、溶纤剂类(例如甲基溶纤剂、乙基溶纤剂及1,2-二甲氧基乙烷等)、溶纤剂乙酸酯类、亚砜类(例如二甲基亚砜等)、酰胺类(例如二甲基甲酰胺及二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、N-乙基吡咯烷酮、1,3-二甲基-2-咪唑啉酮等)及含杂原子环化合物(例如吡啶等)等有机溶剂和水。
这些溶剂可以单独使用1种,也可以并用2种以上。
在这些溶剂中,从所形成的偏振器的取向度进一步提高且耐热性进一步得到提高的理由考虑,优选使用有机溶剂,更优选使用卤化碳类、醚类或酮类。
当组合物含有溶剂的情况下,从所形成的偏振器层的取向度进一步得到提高且耐热性进一步得到提高的理由考虑,溶剂的含量相对于组合物的总质量(100质量%)优选为70~99.5质量%,更优选为75~99质量%,进一步优选为80~98质量%。
〔表面活性剂〕
本发明的组合物优选包含表面活性剂(也称为“表面改良剂”)。通过包含表面活性剂,涂布表面的平滑度提高,取向度提高,或者控制凹陷及不均匀,从而可以期待面内均匀性的提高。
作为表面活性剂,优选为使液晶化合物水平取向的表面活性剂,能够使用在日本特开2011-237513号公报的[0253]~[0293]段中记载的化合物(水平取向剂)。并且,能够使用在日本特开2007-272185号公报的[0018]~[0043]段等中记载的氟(甲基)丙烯酸酯系聚合物。并且,可以举出日本特开2007-069471号公报的[0079]~[0102]段中所记载的化合物、日本特开2013-047204号公报中所记载的式(4)所表示的聚合性液晶化合物(尤其是[0020]~[0032]段中所记载的化合物)、日本特开2012-211306号公报中所记载的式(4)所表示的聚合性液晶化合物(尤其是[0022]~[0029]段中所记载的化合物)、日本特开2002-129162号公报中所记载的式(4)所表示的液晶取向促进剂(尤其是[0076]~[0078]段及[0082]~[0084]段中所记载的化合物)以及日本特开2005-099248号公报中所记载的式(4)、(II)及(III)所表示的化合物(尤其是[0092]~[0096]段中所记载的化合物)等。
作为表面活性剂的优选方式之一,从偏振器层的取向度进一步得到提高的观点和/或能够降低偏振器层的雾度的观点考虑,可以举出高分子表面改良剂。高分子表面改良剂是指在化学结构中具有重复单元的表面改良剂。
作为高分子表面改良剂,从偏振器层的取向度进一步得到提高的观点和/或能够降低偏振器层的雾度的观点考虑,优选为具有包含氟化烷基的重复单元(以下,也简称为“重复单元F”。)和包含环结构的重复单元(以下,也简称为“重复单元M”。)的共聚物。
(重复单元F)
上述共聚物所具有的重复单元F优选为下述式(a)所表示的重复单元。
[化学式25]
上述式(a)中,Ra1表示氢原子或碳原子数1~20的烷基,Ra2表示至少1个碳原子作为取代基具有氟原子的碳原子数1~20的烷基或碳原子数2~20的烯基。
上述式(a)中,从所得到的偏振器层的取向缺陷进一步得到抑制的理由考虑,Ra2优选为至少1个碳原子作为取代基具有氟原子的碳原子数1~10的烷基或碳原子数2~10的亚烯基,更优选为碳原子数1~10的烷基,尤其优选Ra2中所包含的半数以上的碳原子作为取代基具有氟原子。
上述共聚物所具有的重复单元F更优选为下述式(b)所表示的重复单元。
[化学式26]
上述式(b)中,Ra1表示氢原子或碳原子数1~20的烷基,ma及na分别独立地表示0以上的整数,X表示氢原子或氟原子。
在此,ma优选为1以上且10以下的整数,na优选为4以上且12以下。
作为形成上述共聚物所具有的重复单元F的单体(以下,也简称为“含有氟烷基的单体”。),具体而言,例如,可以举出2,2,2-(甲基)丙烯酸三氟乙酯、2,2,3,3,3-五氟(甲基)丙烯酸丙酯、2-(全氟丁基)(甲基)丙烯酸乙酯、2-(全氟己基)(甲基)丙烯酸乙酯、2-(全氟辛基)(甲基)丙烯酸乙酯、2-(全氟癸基)(甲基)丙烯酸乙酯、2-(全氟-3-甲基丁酯)(甲基)丙烯酸乙酯、2-(全氟-5-甲基己基)(甲基)丙烯酸乙酯、2-(全氟-7-甲基辛基)(甲基)丙烯酸乙酯、1H,1H,3H-四氟丙基(甲基)丙烯酸酯、1H,1H,5H-八氟(甲基)丙烯酸戊酯、1H,1H,7H-十二氟庚基(甲基)丙烯酸酯、1H,1H,9H-十六氟壬基(甲基)丙烯酸酯、1H-1-(三氟甲基)(甲基)丙烯酸三氟乙酯、1H,1H,3H-六氟(甲基)丙烯酸丁酯、3-全氟丁基-(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、3-全氟己基-(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、3-全氟辛基-(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、3-(全氟-3-甲基丁酯)-(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、3-(全氟-5-甲基己基)-(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、3-(全氟-7-甲基辛基)-(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯等。
关于使含有氟烷基的单体共聚合的比例,从反应性或表面改性效果的观点考虑,相对于重复单元M的形成中所使用的单体1摩尔,优选为0.01~100摩尔,更优选为0.1~50摩尔,尤其优选为1~30摩尔。
重复单元F的含量相对于高分子表面改良剂所具有的总重复单元(100摩尔%),优选为30~80摩尔%,从取向度的观点考虑,优选为50摩尔%以上,从凹陷的观点考虑,优选为70摩尔%以下。
(重复单元M)
上述共聚物所具有的重复单元M包含环结构的单元即可。
环结构例如表示选自由芳香烃基、杂环基及脂环式基组成的组中的至少1种环结构。从抑制取向缺陷的观点考虑,优选具有2个以上的环结构。
上述共聚物所具有的重复单元M更优选为下述式(b)所表示的重复单元。
[化学式27]
上述式(c)中,Ra1表示氢原子或碳原子数1~20的烷基,L4及L5分别独立地表示单键或碳原子数1~8的亚烷基,G1及G2分别独立地表示2价的环状基,T4表示末端基团。n表示0~4的整数。
关于L4、L5所表示的亚烷基,构成亚烷基的1个以上的-CH2-可以被选自由单键、-O-、-S-、-NR31-、-C(=O)-、-C(=S)-、-CR32=CR32-、-C≡C-、-SiR33R34-、-N=N-、-CR35=N-N=CR36-、-CR37=N-及-SO2-组成的组中的至少一种基团取代,R31~R37分别独立地表示氢原子、卤原子、氰基、硝基或碳原子数1~10的直链状或支链状的烷基。
并且,当L表示亚烷基的情况下,构成亚烷基的1个以上的-CH2-中所包含的氢原子可以被选自由卤原子、氰基、硝基、羟基、碳原子数1~10的直链状的烷基及碳原子数1~10的支链状的烷基组成的组中的至少1种基团取代。
其中,关于L4,优选为碳原子数4~6且末端为氧的亚烷基氧基,关于L5,最优选为酯基。
G1及G2所表示的2价的环状基分别独立地表示碳原子数5~8的2价的脂环式烃基或芳香烃基,构成上述脂环式烃基的1个以上的-CH2-可以被-O-、-S-或-NH-取代。而且,多个脂环式烃基或芳香烃基可以是单键。其中,优选为苯环。
作为T4所表示的末端基团,可以举出氢原子、卤原子、氰基、硝基、羟基、碳原子数1~10的烷基、碳原子数1~10的烷氧基、碳原子数1~10的烷硫基、碳原子数1~10的烷氧基羰基氧基、碳原子数1~10的烷氧基羰基(ROC(O)-:R为烷基)、碳原子数1~10的酰氧基、碳原子数1~10的酰氨基、碳原子数1~10的烷氧基羰基氨基、碳原子数1~10的磺酰基氨基、碳原子数1~10的氨磺酰基、碳原子数1~10的氨基甲酰基、碳原子数1~10的亚磺酰基及碳原子数1~10的脲基、含有(甲基)丙烯酰氧基的基团等。其中,最优选为氢原子、氰基。
重复单元M的含量相对于高分子表面改良剂所具有的总重复单元(100摩尔%),优选为5~95摩尔%,更优选为15~85摩尔%。
(其他重复单元)
上述共聚物还可以具有除了重复单元F及重复单元M以外的其他重复单元。
作为其他重复单元,可以举出不包含氟原子及环结构的重复单元。
其他重复单元的含量相对于高分子表面改良剂所具有的总重复单元(100摩尔%),优选为0~50摩尔%。
当组合物含有表面活性剂的情况下,从所形成的偏振器层的取向度变得更高且耐热性进一步得到提高的理由考虑,表面活性剂的含量相对于组合物中的固体成分100质量%,优选为0.001~5质量%,更优选为0.005~3质量%。
〔聚合引发剂〕
本发明的组合物优选包含聚合引发剂。作为聚合引发剂,并没有特别的限制,但优选为具有感光性的化合物即光聚合引发剂。
作为光聚合引发剂,能够没有特别限制地使用各种化合物。在光聚合引发剂的示例中,可以举出α-羰基化合物(美国专利第2367661号、美国专利2367670号的各说明书)、偶姻醚(美国专利第2448828号说明书)、α-烃取代芳香族偶姻化合物(美国专利第2722512号说明书)、多核醌化合物(美国专利第3046127号及同2951758号的各说明书)、三芳基咪唑二聚体和对氨基苯基酮的组合(美国专利第3549367号说明书)、吖啶及吩嗪化合物(日本特开昭60-105667号公报及美国专利第4239850号说明书)、噁二唑化合物(美国专利第4212970号说明书)、邻酰基肟化合物(日本特开2016-27384号说明书的[0065]段)及酰基氧化膦化合物(日本特公昭63-40799号公报、日本特公平5-29234号公报、日本特开平10-95788号公报及日本特开平10-29997号公报)等。
作为这种光聚合引发剂,也能够使用市售品,可以举出BASF公司制的Irgacure-184、Irgacure-907、Irgacure-369、Irgacure-651、Irgacure-819、Irgacure-OXE-01及Irgacure-OXE-02等。
当组合物含有聚合引发剂的情况下,从所形成的偏振器的取向度变得更高且耐热性进一步得到提高的理由考虑,聚合引发剂的含量相对于组合物中的固体成分100质量%,优选为0.01~30质量%,更优选为0.1~15质量%。
〔优选方式〕
作为本发明的组合物的优选方式之一,可以举出满足上述的式(11)~(13)、(20)及(21)的方式(以下,也称为“第1实施方式”。)。由此,本发明的效果进一步得到发挥。
第1实施方式的组合物还可以满足选自上述的式(22)、式(31)及式(41)中的至少1个。由此,本发明的效果进一步得到发挥。
作为本发明的组合物的其他优选方式之一,可以举出满足上述的式(11)~(13)、(20)及(41’)的方式(以下,也称为“第2实施方式”。)。由此,本发明的效果进一步得到发挥。
第2实施方式的组合物还可以满足选自上述的式(21)、式(22)及式(31)中的至少1个。由此,本发明的效果进一步得到发挥。
<偏振器层的制造方法>
本发明的偏振器层使用上述的本发明的组合物而形成。
关于制造本发明的偏振器层的方法,并没有特别的限制,但是从所形成的偏振器的取向度进一步提高的理由考虑,优选为依次具备如下工序的方法(以下,也称为“该制造方法”):在取向层上涂布上述本发明的组合物(也称为“偏振器层形成用组合物”)而形成涂布膜的工序(以下,也称为“涂布膜形成工序”。);及使上述涂布膜中所包含的液晶性成分取向的工序(以下,也称为“取向工序”。)。
另外,以下的液晶性成分不仅是上述的液晶化合物(即,指高分子液晶化合物及低分子液晶化合物。以下相同。),当上述的二色性物质具有液晶性的情况下,为还包含具有液晶性的二色性物质的成分,且还包含本发明的组合物(偏振器层形成用组合物)。
以下,对各工序进行说明。
〔涂布膜形成工序〕
涂布膜形成工序是在取向层上涂布上述本发明的组合物而形成涂布膜的工序。涂布膜中的液晶化合物通过取向层与(在本发明的组合物含有表面改性剂的情况下)表面改性剂的相互作用而水平取向。
通过使用含有上述溶剂的本发明的组合物,或者使用通过加热本发明的组合物等制成熔融液等液态物质,在取向层上容易涂布本发明的组合物。
作为本发明的组合物的涂布方法,可以举出辊涂法、凹版印刷法、旋涂法、线棒涂布法、挤出涂布法、直接凹版涂布法、反凹版涂布法、模涂法、喷涂法及喷墨法等公知的方法。
(取向层)
取向层只要是使本发明的组合物中含有的液晶化合物水平取向的膜,则可以是任何膜。
能够通过有机化合物(优选为聚合物)对膜表面的摩擦处理、无机化合物的倾斜蒸镀、具有微槽的层的形成、或者基于朗格缪尔布洛杰特法(LB膜)的有机化合物(例如,ω-二十三烷酸、双十八烷基甲基氯化铵、硬脂酸甲酯)的累积的方式来设置。此外,还已知通过赋予电场、赋予磁场或光照射而产生取向功能的取向层。其中,在本发明中,从取向层的预倾角的控制容易度的观点考虑,优选为通过摩擦处理而形成的取向层,从取向均匀性的观点考虑,也优选为通过光照射而形成的光取向层。
(1)摩擦处理取向层
作为用于通过摩擦处理而形成的取向层的聚合物材料,在许多文献中有记载,能够获得许多市售品。在本发明中,优选使用聚乙烯醇或聚酰亚胺及其衍生物。关于取向层,可以参考国际公开第2001/88574A1号公报的43页24行~49页8行的记载。取向膜的厚度优选为0.01~10μm,进一步优选为0.01~2μm。
(2)光取向层
作为用于通过光照射而形成的取向层的光取向材料,在许多文献等中有记载。在本发明中,作为优选例,例如可以举出:在日本特开2006-285197号公报、日本特开2007-76839号公报、日本特开2007-138138号公报、日本特开2007-94071号公报、日本特开2007-121721号公报、日本特开2007-140465号公报、日本特开2007-156439号公报、日本特开2007-133184号公报、日本特开2009-109831号公报、日本专利第3883848号、日本专利第4151746号中记载的偶氮化合物;在日本特开2002-229039号公报中记载的芳香族酯化合物;在日本特开2002-265541号公报、日本特开2002-317013号公报中记载的具有光取向性单元的马来酰亚胺和/或烯基取代的萘二酰亚胺化合物;在日本专利第4205195号、日本专利第4205198号中记载的光交联性硅烷衍生物;及在日本特表2003-520878号公报、日本特表2004-529220号公报或日本专利第4162850号中记载的光交联性聚酰亚胺、聚酰胺或酯。更优选为偶氮化合物、光交联性聚酰亚胺、聚酰胺或酯。
对由上述材料形成的光取向层实施线偏振光或非偏振光照射而制造光取向层。
在本说明书中,“线偏振光照射”“非偏振光照射”是指,用于使光取向材料发生光反应的操作。所使用的光的波长根据所使用的光取向材料而不同,只要是在该光反应中所需波长,则并没有特别限定。光照射中使用的光的峰值波长优选为200nm~700nm,更优选为光的峰值波长为400nm以下的紫外部光。
光照射中使用的光源能够举出通常使用的光源,例如钨灯、卤素灯、氙气灯、氙气闪光灯、汞灯、汞氙气灯及碳弧灯等灯,各种激光器[例如,半导激光器、氦气氖激光器、氩离子激光器、氦镉激光器及YAG(钇·铝·石榴石)激光器]、发光二极管和阴极射线管等。
作为得到线偏振光的方式,能够采用使用偏振片(例如,碘偏振片、二色性物质偏振片及线栅偏振片)的方法、使用利用了棱镜系元件(例如格兰-汤姆逊棱镜)或布儒斯特角的反射型偏振器的方法、或者使用从具有偏振光的激光源射出的光的方法。并且,可以使用滤光器或波长转换元件等选择性地仅照射所需波长。
在所照射的光是线偏振光的情况下,采用相对于取向层从上表面或背面对取向层表面垂直或倾斜地照射光的方法。光的入射角度根据光取向材料而不同,但是优选为0~90°(垂直),优选为40~90°。在非偏振光的情况下,对取向层倾斜地照射非偏振光。其入射角度优选为10~80°,更优选为20~60°,进一步优选为30~50°。照射时间优选为1分钟~60分钟,更优选为1分钟~10分钟。在需要图案化的情况下,能够采用将使用了光掩模的光照射实施在图案制作中所需次数的方法,或者通过激光扫描而写入图案的方法。
关于本发明中所使用的光取向层,并没有特别限制,能够使用公知的光取向层。关于用于形成光取向层的材料,没有特别限制,通常使用具有光取向性基团的化合物。作为化合物,可以为具有包含光取向性基团的重复单元的聚合物(聚合物)。
上述光取向性基团为能够通过光照射对膜赋予各向异性的官能团。更具体而言,为通过光(例如,线偏振光)的照射,能够使该基团中的分子结构发生变化的基团。典型地,指通过光(例如,线偏振光)的照射,引起选自光异构化反应、光二聚化反应及光分解反应中的至少1种光反应的基团。这些光取向性基团中,优选引起光异构化反应的基团(具有光异构化结构的基团)及引起光二聚化反应的基团(具有光二聚化结构的基团),更优选引起光异构化反应的基团。
上述光异构化反应是指利用光的作用引起立体异构化或引起结构异构化的反应。作为引起这种光异构化反应的物质,例如,已知具有偶氮苯结构的物质(K.Ichimura etal.,Mol.Cryst.Liq.Cryst.,298,第221页(1997))、具有亚肼基-β-酮酯结构的物质(S.Yamamura et al.,Liquid Crystals,第13卷,第2期,第189页(1993))、具有二苯乙烯结构的物质(J.G.Victor and J.M.Torkelson,Macromolecules,20,第2241页(1987))、及具有螺吡喃结构的物质(K.Ichimura et al.,化学快报,第1063页(1992);K.Ichimura etal.,固体薄膜,第235卷,第101页(1993))等。
作为引起上述光异构化反应的基团,优选为引起包含C=C键或N=N键的光异构化反应的基团,作为这种基团,例如,可以举出具有偶氮苯结构(骨架)的基团、具有亚肼基-β-酮酯结构(骨架)的基团、具有二苯乙烯结构(骨架)的基团、具有桂皮酸(肉桂酰基)结构(骨架)的基团、及螺吡喃结构(骨架)的基团等。这些基团之中,优选为具有肉桂酰基结构的基团、具有香豆素结构的基团,更优选为具有肉桂酰基结构的基团。
上述光二聚化反应是指,利用光的作用在二个基团之间引起加成反应,典型地是指形成环结构的反应。作为引起这种光二聚化的物质,例如,已知具有桂皮酸结构的物质(M.Schadt et al.,J.Appl.Phys.,第31卷,第7期,第2155页(1992))、具有香豆素结构的物质(M.Schadt et al.,Nature.,第381卷,第212页(1996))、具有查耳酮结构的物质(小川俊博等、液晶讨论会演讲预稿集,2AB03(1997))、具有二苯甲酮结构的物质(Y.K.Jang etal.,SID Int.Symposium Digest,P-53(1997))等。
作为引起上述光二聚化反应的基团,例如,可以举出具有桂皮酸(肉桂酰基)结构(骨架)的基团、具有香豆素结构(骨架)的基团、具有查耳酮结构(骨架)的基团、具有二苯甲酮结构(骨架)的基团及具有蒽结构(骨架)的基团等。这些基团之中,优选为具有肉桂酰基结构的基团、具有香豆素结构的基团,更优选为具有肉桂酰基结构的基团。
并且,具有上述光取向性基团的化合物还优选具有交联性基团。作为上述交联性基团,优选为通过热的作用引起固化反应的热交联性基团、通过光的作用引起固化反应的光交联性基团,也可以为均具有热交联性基团及光交联性基团的交联性基团。
作为上述交联性基团,例如,可以举出选自由环氧基、氧杂环丁基、-NH-CH2-O-R(R表示氢原子或碳原子数1~20的烷基。)所表示的基团、具有烯属不饱和双键的基团、及封端异氰酸酯基组成的组中的至少1种。其中,优选为环氧基、氧杂环丁基、具有烯属不饱和双键的基团。
另外,3元环的环状醚基也称为环氧基,4元环的环状醚基也称为氧杂环丁基。
并且,作为具有烯属不饱和双键的基团,具体而言,例如,可以举出乙烯基、烯丙基、苯乙烯基、(甲基)丙烯酰基,优选为(甲基)丙烯酰基。
作为上述光取向层的优选方式之一,可以举出使用光取向层形成用组合物而形成的光取向层,所述光取向层形成用组合物包含:具有包含肉桂酸基的重复单元a1的聚合物A;及具有肉桂酸基且分子量小于上述聚合物A的低分子化合物B。
在此,在本说明书中,肉桂酸基是指,具有包含桂皮酸或其衍生物作为基本骨架的桂皮酸结构的基团,并且是指下述式(I)或下述式(II)所表示的基团。
[化学式28]
式中,R1表示氢原子或1价的有机基团,R2表示1价的有机基团。式(I)中,a表示0~5的整数,式(II)中,a表示0~4。当a为2以上的情况下,多个R1分别可以相同,也可以不同。*表示连接键。
关于聚合物A,只要是具有包含肉桂酸基的重复单元a1的聚合物,并没有特别限制,能够使用以往公知的聚合物。
聚合物A的重均分子量优选为1000~500000,更优选为2000~300000,进一步优选为3000~200000。
在此,重均分子量被定义为基于凝胶渗透色谱(GPC)测定的聚苯乙烯(PS)换算值,本发明中的基于GPC的测定能够使用HLC-8220GPC(Tosoh Corporation制造),使用TSKgelSuper HZM-H、HZ4000、HZ2000作为管柱进行测定。
作为包含上述聚合物A所具有的肉桂酸基的重复单元a1,例如,可以举出下述式(A1)~(A4)所表示的重复单元。
[化学式29]
在此,式(A1)及式(A3)中,R3表示氢原子或甲基,式(A2)及式(A4)中,R4表示碳原子数1~6的烷基。
式(A1)及式(A2)中,L1表示单键或2价的连结基团,a表示0~5的整数,R1表示氢原子或1价的有机基团。
式(A3)及式(A4)中,L2表示2价的连结基团,R2表示1价的有机基团。
并且,作为L1,具体而言,例如,可以举出-CO-O-Ph-、-CO-O-Ph-Ph-、-CO-O-(CH2)n-、-CO-O-(CH2)n-Cy-及-(CH2)n-Cy-等。在此,Ph表示可以具有取代基的2价的苯环(例如,亚苯基等),Cy表示可以具有取代基的2价的环己烷环(例如,环己烷-1,4-二基等),n表示1~4的整数。
并且,作为L2,具体而言,例如,可以举出-O-CO-、-O-CO-(CH2)m-O-等。在此,m表示1~6的整数。
并且,作为R1的1价的有机基团,例如,可以举出碳原子数1~20的链状或环状的烷基、碳原子数1~20的烷氧基、及可以具有取代基的碳原子数6~20的芳基等。
并且,作为R2的1价的有机基团,例如,可以举出碳原子数1~20的链状或环状的烷基、及可以具有取代基的碳原子数6~20的芳基等。
并且,a优选为1,R1优选在对位。
并且,作为上述的Ph、Cy及芳基可以具有的取代基,例如,可以举出烷基、烷氧基、羟基、羧基及氨基等。
从液晶层的取向性进一步得到提高的观点及液晶层的密合性进一步得到提高的观点考虑,上述聚合物A优选还具有包含交联性基团的重复单元a2。
交联性基团的定义及优选方式如上所述。
其中,作为包含交联性基团的重复单元a2,优选为具有环氧基、氧杂环丁基、包含烯属不饱和双键的基团的重复单元,优选为具有(甲基)丙烯酰基的重复单元。
作为具有环氧基、氧杂环丁基、包含烯属不饱和双键的基团的重复单元的优选的具体例,能够例示下述的重复单元。另外,R3及R4分别与上述的式(A1)及式(A1)中的R3及R4的含义相同。
[化学式30]
上述聚合物A可以具有除了上述的重复单元a1及重复单元a2以外的其他重复单元。
作为形成其他重复单元的单体,例如,可以举出(甲基)丙烯酸酯化合物、马来酰亚胺基化合物、丙烯酰胺化合物、丙烯腈、马来酸酐、苯乙烯化合物及乙烯基化合物等。
从液晶性成分的取向性(包含偏振器层的取向度)和密合力的观点考虑,相对于上述聚合物A的100质量份,优选包含10~50质量份的含有(甲基)丙烯酰基的重复单元,进一步优选包含15~45质量份,尤其优选包含20~40质量份。
当光取向层形成用组合物中的上述聚合物A的含量包含后述的有机溶剂的情况下,相对于溶剂100质量份,优选为0.1~50质量份,更优选为0.5~30质量份。
低分子化合物B为具有肉桂酸基且分子量小于聚合物A的化合物。通过使用低分子化合物B,所制作的光取向层的取向性变得更良好。从光取向层的取向性进一步得到提高的理由考虑,上述低分子化合物B的分子量优选为200~500,更优选为200~400。
作为低分子化合物B,例如,可以举出下述式(B1)所表示的化合物。
[化学式31]
式(B1)中,a表示0~5的整数,R1表示氢原子或1价的有机基团,R2表示1价的有机基团。当a为2以上的情况下,多个R1分别可以相同也可以不同。
并且,作为R1的1价的有机基团,例如,可以举出碳原子数1~20的链状或环状的烷基、碳原子数1~20的烷氧基、及可以具有取代基的碳原子数6~20的芳基,其中,优选为碳原子数1~20的烷氧基,更优选为碳原子数1~6的烷氧基,进一步优选为甲氧基或乙氧基。
并且,作为R2的1价的有机基团,例如,可以举出碳原子数1~20的链状或环状的烷基、及可以具有取代基的碳原子数6~20的芳基,其中,优选为碳原子数1~20的链状的烷基,更优选为碳原子数1~10的支链状的烷基。
并且,a优选为1,R1优选在对位。
并且,作为上述的芳基可以具有的取代基,例如,可以举出烷基、烷氧基、羟基、羧基及氨基等。
光取向层形成用组合物中的上述低分子化合物B的含量相对于聚合物A的构成单元a1的质量,优选为10~500质量份,更优选为30~300质量份。
从取向性进一步得到提高的理由考虑,光取向层形成用组合物优选除了具有包含交联性基团的构成单元a2的聚合物A以外还包含具有交联性基团的交联剂C。
上述交联剂C的分子量优选为1000以下,更优选为100~500。
作为上述交联剂C,例如可以举出在分子内具有2个以上的环氧基或氧杂环丁基的化合物、封端异氰酸酯化合物(具有被保护的异氰酸酯基的化合物)及含有烷氧基甲基的化合物等。
这些之中,优选为在分子内具有2个以上环氧基或氧杂环丁基的化合物、或封端异氰酸酯化合物。
当光取向层形成用组合物包含上述交联剂C的情况下,交联剂C的含量相对于聚合物A的构成单元a1的100质量份,优选为1~1000质量份,更优选为10~500质量份。
从制作光取向层的操作性的观点考虑,光取向层形成用组合物优选包含溶剂。作为溶剂,可以举出水及有机溶剂。
光取向层形成用组合物可以包含除了上述以外的其他成分,例如,可以举出交联催化、密合改良剂、流平剂、表面活性剂及增塑剂等。
作为本发明中的取向层的优选方式之一,可以举出含有具有包含交联性基团的重复单元的聚合物(以下,为聚合物X)的取向层。
作为交联性基团,表示下述式(PG-1)~(PG-9)所表示的任一聚合性基团。
[化学式32]
从偏振器层的取向度更优异的观点和/或能够抑制偏振器层的取向缺陷的观点考虑,聚合物X优选还具有包含下述式(PA)所表示的部分结构的重复单元。在此,式(PA)所表示的部分结构为光取向性基团。
[化学式33]
式(PA)中,2个*表示键合位置,RP1~RP4分别独立地表示氢原子或取代基,相邻的2个基团可以键合而形成环。
上述式(PA)所表示的光取向性基团优选为下述式(PA2)所表示的光取向性基团。
[化学式34]
上述式(PA2)中,*表示与L1的键合位置,RP1~RP5分别独立地表示氢原子或取代基,相邻的2个基团可以键合而形成环。
在此,从光取向性基团容易与液晶化合物相互作用而相邻的液晶层的液晶取向性变得更良好的理由考虑,RP1~RP5的一方式所表示的取代基优选分别独立地为卤原子、碳原子数1~20的直链状、支链状或环状的烷基、碳原子数1~20的直链状的卤代烷基、碳原子数1~20的烷氧基、碳原子数6~20的芳基、碳原子数6~20的芳氧基、氰基、氨基或下述式(a3)所表示的基团。
[化学式35]
在此,上述式(a3)中,*表示与上述式(a2)中的苯环的键合位置,R9表示1价的有机基团。
作为上述式(a3)中的R9所表示的1价的有机基团,例如可以举出碳原子数1~20的直链状或环状的烷基。
作为直链状的烷基,优选碳原子数1~6的烷基,具体而言,例如可以举出甲基、乙基、正丙基等,其中,优选甲基或乙基。
作为环状的烷基,优选碳原子数3~6的烷基,具体而言,例如可以举出环丙基、环戊基、环己基等,其中,优选环己基。
另外,作为上述式(a3)中的R9所表示的1价的有机基团,也可以为将上述直链状的烷基及环状的烷基直接或经由单键组合多个而成的基团。
在本发明中,从光取向性基团变得容易与液晶化合物进行相互作用而相邻的偏振器层的液晶取向性变得更良好的理由考虑,优选上述式(PA)中的RP1~RP4或上述式(PA2)中的RP1~RP5中的至少1个(尤其为RP5)为上述的取代基,从所得到的聚合物X的直线性提高、偏振光照射时反应效率提高的理由考虑,更优选为供电子性的取代基。
在此,供电子性的取代基(供电子性基团)是指哈米特值(Hammett取代基常数σp)为0以下的取代基,例如,可以举出上述取代基中的烷基、卤代烷基、烷氧基等。
在这些之中,优选为烷氧基,从相邻的偏振器层的液晶取向性变得更良好的理由考虑,更优选为碳原子数6~16的烷氧基,进一步优选为碳原子数7~10的烷氧基。
在聚合物X中,具有上述式(PA)所表示的部分结构的重复单元优选为下述式(A)所表示的重复单元。
[化学式36]
上述式(A)中,R1表示氢原子或取代基,L1表示2价的连结基团,A表示后述的式(PA)所表示的光取向性基团。
接着,对上述式(A)中的R1所表示的、氢原子或取代基进行说明。
上述式(A)中,作为R1的一方式所示的取代基,优选为卤原子、碳原子数1~20的直链状、支链状或环状的烷基、碳原子数1~20的直链状的卤代烷基、碳原子数1~20的烷氧基、碳原子数6~20的芳基、碳原子数6~20的芳氧基、氰基或氨基。
作为卤原子,例如,可以举出氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等,其中,优选为氟原子、氯原子。
关于碳原子数1~20的直链状、支链状或环状的烷基,作为直链状的烷基,优选碳原子数1~6的烷基,具体而言,例如,可以举出甲基、乙基、正丙基等。
作为支链状的烷基,优选碳原子数3~6的烷基,具体而言,例如,可以举出异丙基、叔丁基等。
作为环状的烷基,优选碳原子数3~6的烷基,具体而言,例如,可以举出环丙基、环戊基、环己基等。
作为碳原子数1~20的直链状的卤代烷基,优选碳原子数1~4的氟烷基,具体而言,例如,可以举出三氟甲基、全氟乙基、全氟丙基、全氟丁基等,其中,优选三氟甲基。
作为碳原子数1~20的烷氧基,优选碳原子数1~18的烷氧基,更优选碳原子数6~18的烷氧基,进一步优选碳原子数6~14的烷氧基。具体而言,例如,可以优选举出甲氧基、乙氧基、正丁氧基、甲氧基乙氧基、正己氧基、正辛氧基、正癸氧基、正十二烷氧基、正十四烷氧基等,其中,更优选正己氧基、正辛氧基、正癸氧基、正十二烷氧基、正十四烷氧基。
作为碳原子数6~20的芳基,优选碳原子数6~12的芳基,具体而言,例如,可以举出苯基、α-甲基苯基、萘基等,其中,优选苯基。
作为碳原子数6~20的芳氧基,优选碳原子数6~12的芳氧基,具体而言,例如,可以举出苯氧基、2-萘氧基等,其中,优选苯氧基。
作为氨基,例如,可以举出伯氨基(-NH2);甲基氨基等仲氨基;二甲基氨基、二乙基氨基、二苄基氨基、将含氮杂环化合物(例如,吡咯烷、哌啶、哌嗪等)的氮原子作为连接键的基团等叔氨基。
接着,对上述式(A)中的L1所表示的2价的连结基团进行说明。
作为2价的连结基团,从光取向性基团变得容易与液晶化合物进行相互作用而相邻的偏振器层的液晶取向性变得更良好的理由考虑,优选为将选自由可以具有取代基的碳原子数1~18的直链状、支链状或环状的亚烷基、可以具有取代基的碳原子数6~12的亚芳基、醚基(-O-)、羰基(-C(=O)-)及可以具有取代基的亚氨基(-NH-)组成的组中的至少2个以上的基团组合而成的2价的连结基团。
在此,作为亚烷基、亚芳基及亚氨基可具有的取代基,例如可以举出卤原子、烷基、烷氧基、芳基、芳氧基、氰基、羧基、烷氧基羰基及羟基等。
作为卤原子,例如,可以举出氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等,其中,优选为氟原子、氯原子。
作为烷基,例如,优选为碳原子数1~18的直链状、支链状或环状的烷基,更优选为碳原子数1~8的烷基(例如,甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、环己基等),进一步优选为碳原子数1~4的烷基,尤其优选为甲基或乙基。
作为烷氧基,例如,优选为碳原子数1~18的烷氧基,更优选为碳原子数1~8的烷氧基(例如,甲氧基、乙氧基、正丁氧基、甲氧基乙氧基等),进一步优选为碳原子数1~4的烷氧基,尤其优选为甲氧基或乙氧基。
作为芳基,例如,可以举出碳原子数6~12的芳基,具体而言,例如,可以举出苯基、α-甲基苯基、萘基等,其中,优选苯基。
作为芳氧基,例如,可以举出苯氧基、萘氧基、咪唑基氧基、苯并咪唑基氧基、吡啶-4-基氧基、嘧啶基氧基、喹唑啉基氧基、嘌呤基氧基、噻吩-3-基氧基等。
作为烷氧基羰基,例如,可以举出甲氧基羰基、乙氧基羰基等。
关于碳原子数1~18的直链状、支链状或环状的亚烷基,作为直链状的亚烷基,具体而言,例如,可以举出亚甲基、亚乙基、亚丙基、亚丁基、亚戊基、亚己基、亚癸基、十一碳烯基、十二碳烯基、十三碳烯基、十四碳烯基、十五碳烯基、十六碳烯基、十七碳烯基、十八碳烯基等。
并且,作为支链状的亚烷基,具体而言,例如,可以举出二甲基亚甲基、甲基亚乙基、2,2-二甲基亚丙基、2-乙基-2-甲基亚丙基等。
并且,作为环状的亚烷基,具体而言,例如,可以举出亚环丙基、亚环丁基、亚环戊基、亚环己基、亚环辛基、亚环癸基、金刚烷-二基、降冰片烷-二基、外-四氢二环戊二烯-二基等,其中,优选亚环己基。
作为碳原子数6~12的亚芳基,具体而言,例如,可以举出亚苯基、亚二甲苯基、亚联苯基、亚萘基、2,2’-亚甲基双苯基等,其中,优选亚苯基。
作为上述式(A)所表示的重复单元A,具体而言,例如,可以举出以下所示的重复单元A-1~A-160。另外,下述式中,Me表示甲基。
[化学式37]
[化学式38]
[化学式39]
[化学式40]
[化学式41]
[化学式42]
[化学式43]
[化学式44]
[化学式45]
在聚合物X中,具有交联性基团的重复单元优选为下述式(B)所表示的重复单元。
[化学式46]
上述式(B)中,R2表示氢原子或取代基。另外,作为R2的一方式所示的取代基,可以举出与在上述式(A)中的R1的一方式所示的取代基中所说明的取代基相同的取代基。
并且,L2表示2价的连结基团。另外,作为L2所表示的2价的连结基团,可以举出与上述式(A)中的L1所表示的2价的连结基团中所说明的连结基团相同的连结基团。
并且,B表示上述式(PG-1)~(PG-9)所表示的任一交联性基团。
在本发明中,从取向度进一步得到提高的理由考虑,优选上述式(B)所表示的重复单元B由重复单元B1及重复单元B2这两种重复单元构成,重复单元B1为上述式(B)中的B表示上述式(PG-1)所表示的聚合性基团的重复单元,重复单元B2为上述式(B)中的B表示上述式(PG-4)~(PG-9)所表示的任一聚合性基团的重复单元。
作为上述重复单元B1,具体而言,例如,可以举出以下所示的重复单元B-1~B-29。
[化学式47]
作为上述重复单元B2,具体而言,例如,可以举出以下所示的重复单元B-30~B-52。
[化学式48]
聚合物X中的具有交联性基团的重复单元的含量相对于聚合物X的总重复单元(100质量%),优选为10质量%以上,更优选为15质量%以上,并且,优选为90质量%以下,更优选为60质量%以下,尤其优选为45质量%以下。
聚合物X中的具有式(PA)所表示的部分结构的重复单元的含量相对于聚合物X的总重复单元(100质量%),优选为3~40质量%,优选为5~35质量%。
关于聚合物X,只要不阻碍本发明的效果,则除了上述具有的交联性基团的重复单元及具有式(PA)所表示的部分结构的重复单元以外,还可以具有其他重复单元。
作为形成这种其他重复单元的单体(自由基聚合性单体),例如,可以举出丙烯酸酯化合物、甲基丙烯酸酯化合物、马来酰亚胺化合物、丙烯酰胺化合物、丙烯腈、马来酸酐、苯乙烯化合物、乙烯基化合物等。
〔取向工序〕
取向工序是使涂布膜中所包含的液晶性成分取向的工序。由此,可以得到液晶层。
取向工序可以具有干燥处理。通过干燥处理,能够从涂布膜中去除溶剂等成分。干燥处理可以通过将涂布膜在室温下放置规定时间的方法(例如自然干燥)来进行,也可以通过加热和/或送风的方法来进行。
在此,上述本发明的组合物中所包含的液晶性成分有时通过上述涂布膜形成工序或干燥处理进行取向。例如,在本发明的组合物被制备成包含溶剂的涂布液的方式中,通过干燥涂布膜而从涂布膜去除溶剂,由此得到具有吸光各向异性的涂布膜(例如,偏振器层)。当通过涂布膜中所包含的液晶性成分向液晶相的转变温度以上的温度进行干燥处理的情况下,可以不实施后述加热处理。
从制造适用性等方面考虑,涂布膜中所包含的液晶性成分向液晶相的转变温度优选为10~250℃,更优选为25~190℃。若上述转变温度为10℃以上,则不需要用于将温度降低至呈液晶相的温度范围的冷却处理等,因此优选。并且,若上述转变温度为250℃以下,则在设为比暂且呈液晶相的温度范围更高温的各向同性液体状态时也不需要高温,能够减少热能的浪费、基板的变形及变质等,因此优选。
取向工序优选具有加热处理。由此,能够使涂布膜中所包含的液晶性成分取向,因此能够将加热处理后的涂布膜适当地用作偏振器。从制造适用性等方面考虑,加热处理优选为10~250℃,更优选为25~190℃。并且,加热时间优选为1~300秒,更优选为1~60秒。
取向工序可以具有在加热处理之后实施的冷却处理。冷却处理是将加热后的涂布膜冷却至室温(20~25℃)左右的处理。由此,能够固定涂布膜中所包含的液晶性成分的取向。作为冷却方式,没有特别限定,能够利用公知的方法来实施。
通过以上工序,能够得到偏振器。
另外,在本方式中,作为使涂布膜中所包含的液晶性成分取向的方法,可以举出干燥处理及加热处理等,但是并不限定于此,能够通过公知的取向处理而实施。
〔其他工序〕
本制造方法在上述取向工序后,优选具有使偏振器层固化的工序(以下,也称为“固化工序”。)。
固化工序例如通过加热和/或光照射(曝光)而实施。其中,固化工序优选通过光照射而实施。
固化中使用的光源能够使用红外线、可见光或紫外线等各种光源,但是优选为紫外线。并且,当固化时,可以一边加热,一边照射紫外线,也可以经由仅透射特定波长的滤光器而照射紫外线。
并且,曝光也可以在氮环境下进行。当通过自由基聚合而进行偏振器的固化的情况下,由于氧所引起的聚合的阻碍减少,因此优选在氮环境下进行曝光。
<层叠体>
本发明的层叠体具有基材及设置于上述基材上的上述的偏振器层(也简称为“偏振器”。)。本发明的层叠体在基材上还优选具有取向层。
作为本发明的层叠体的优选方式之一,可以举出具有基材、设置于上述基材上的取向层及设置于上述取向层上的偏振器层的方式。
并且,本发明的层叠体还可以具有折射率调整层、阻挡层、光学各向异性层、表面保护层、功能层、粘合层、粘接剂层等。
以下,对构成本发明的层叠体的各层进行说明。
〔基材〕
作为基材(以下,也称为“透明支撑体”),能够适当进行选择,例如,可以举出玻璃及聚合物薄膜。基材的透光率优选为80%以上。
当将聚合物薄膜用作基材的情况下,优选使用光学各向同性的聚合物薄膜。聚合物的具体例及优选方式能够适用日本特开2002-22942号公报的[0013]段的记载。并且,即使是以往已知的聚碳酸酯或聚砜之类的容易显现出双折射的聚合物,也可以使用通过修饰国际公开第2000/26705号公报中记载的分子而使显现性降低的聚合物。
作为透明支撑体,具体而言,例如,可以举出玻璃基板及塑料基板。
作为构成塑料基板的塑料,例如,可以举出聚乙烯、聚丙烯、降冰片烯类聚合物等聚烯烃;环状烯烃类树脂;聚乙烯醇;聚对苯二甲酸乙二酯;聚甲基丙烯酸酯;聚丙烯酸酯;三乙酰纤维素(TAC)、二乙酰纤维素及乙酸丙酸纤维素等纤维素酯;聚萘二甲酸乙二醇酯;聚碳酸酯;聚砜;聚醚砜;聚醚酮;聚苯硫醚;聚苯醚及聚酰亚胺等。其中,从能够从市场容易获得或透明性优异的观点考虑,尤其优选为纤维素酯、环状烯烃类树脂、聚对苯二甲酸乙二酯、聚甲基丙烯酸酯。从柔性的观点考虑,优选为聚酰亚胺。聚酰亚胺具有高的折射率且折射率带隙有可能变大,但也优选利用混合二氧化硅粒子等方法来调整折射率。关于聚酰亚胺的详细内容,记载于国际公开第2018/062296号公报或国际公开第2018/062190号公报。
关于透明支撑体的厚度,从能够进行实用操作的程度的质量的观点及能够确保充分的透明性的观点考虑,更优选能够维持强度及加工性的程度的薄度。
玻璃基板的厚度优选为100~3000μm,更优选为100~1000μm。
塑料基板的厚度优选为5~300μm,更优选为5~200μm。
另外,当将本发明的层叠体用作圆偏振片时(尤其用作移动设备用途的圆偏振片时),透明支撑体的厚度优选为5~100μm左右。
当基材为玻璃基板的情况下,玻璃基板可以设置于与偏振器层中的设置有后述的λ/4板的面相反一侧的面(即,在玻璃基板与λ/4板之间,配置有偏振器层)。
〔取向层〕
本发明的层叠体可以具有取向层。取向层可以设置于基材与偏振器层之间,也可以设置于偏振器层与后述的光学各向异性层之间,也可以设置于这两者的位置上。
关于取向膜的详细内容,如上所述,因此省略其说明。
〔偏振器层〕
关于偏振器层,如上所述,因此省略其说明。
〔折射率调整层〕
本发明的层叠体可以具有折射率调整层。折射率调整层优选形成于偏振器层上,除了上述偏振器层表面上的防反射功能之外,还提高偏振器层的密合力,因此更优选以与偏振器层接触的方式配置。
折射率调整层由含有具有交联性基团的化合物的组合物形成,波长550nm下的面内平均折射率为1.55以上且1.70以下。
折射率调整层的面内平均折射率只要在上述范围内即可,但优选1.58~1.70,进一步优选1.60~1.70。
关于折射率调整层的厚度,并没有特别限制,但从薄型化的观点考虑,优选为0.01~2.00μm,更优选为0.01~0.80μm,进一步优选为0.01~0.15μm。
只要含有具有交联性基团的化合物,则对构成折射率调整层的成分的种类没有特别限制。通过具有交联性基团,能够确保层内的强度。优选为通过光或热而固化的化合物,例如,具有(甲基)丙烯酰基或环氧基的聚合性化合物。并且,在可得到高的面内平均折射率的观点上,也优选聚合性液晶性化合物。并且,在聚合性液晶化合物在面内能够控制折射率的观点上,与在面内具有折射率各向异性的偏振器层的折射率最优化的潜力高。
折射率调整层可以包含具有交联性基团的化合物并且可以包含粒子。作为粒子,可以举出有机粒子、无机粒子以及包含有机成分及无机成分的有机无机复合粒子。
作为有机粒子,可以举出苯乙烯树脂粒子、苯乙烯-二乙烯基苯共聚物粒子、丙烯酸树脂粒子、甲基丙烯酸树脂粒子、苯乙烯-丙烯酸共聚物粒子、苯乙烯-甲基丙烯酸共聚物粒子、三聚氰胺树脂粒子及包含2种以上这些的树脂粒子。
作为构成无机粒子的成分,可以举出金属氧化物、金属氮化物、金属氮氧化物及金属单体。作为上述金属氧化物、金属氮化物、金属氮氧化物及金属单体中所包含的金属原子,可以举出钛原子、硅原子、铝原子、钴原子及锆原子。作为无机粒子的具体例,可以举出氧化铝粒子、氧化铝水合物粒子、二氧化硅粒子、氧化锆粒子及粘土矿物(例如,蒙脱石)等无机氧化物粒子。从可得到高折射率的观点上,优选为氧化锆粒子。
粒子的平均粒径优选1~300nm,更优选10~200nm。若在上述范围内,则可得到粒子的分散性优异,并且高温耐久性、耐湿热性及透明性更优异的固化物(透明树脂层)。
在此,粒子的平均粒径能够根据通过TEM(透射型电子显微镜)或SEM(扫描型电子显微镜)的观察而得到的照片来求出。具体而言,求出粒子的投影面积,将与其相对应的圆当量直径(圆的直径)设为粒子的平均粒径。另外,本发明中的平均粒径设为对100个粒子求出的圆当量直径的算术平均值。
粒子可以为球状、针状、纤维(fiber状)、柱状及扁平状等中的任一形状。
折射率调整层中的粒子的含量并没有特别限制,但在容易调整折射率调整层的面内平均折射率的观点上,相对于折射率调整层总质量,优选为1~50质量%,更优选为1~30质量%。
关于折射率调整层的形成方法,并没有特别限制,可以举出将折射率调整层形成用组合物涂布于偏振器层上并且根据需要对涂膜实施固化处理的方法。
折射率调整层形成用组合物中包含能够构成折射率调整层的成分,例如可以举出树脂、单体及粒子。树脂及粒子的例示如上所述。
作为单体,可以举出光固化性化合物及热固性化合物(例如,热固性树脂)。作为单体,优选在1个分子中包含1个聚合性基团的单官能聚合性化合物及在1个分子中包含2个以上相同或不同的聚合性基团的多官能聚合性化合物。聚合性化合物可以为单体,也可以为低聚物或预聚物等多聚体。
作为聚合性基团,可以举出自由基聚合性基团及阳离子聚合性基团,优选自由基聚合性基团。作为自由基聚合性基团,可以举出烯属不饱和键基团等。作为阳离子聚合性基团,可以举出环氧基及氧杂环丁烷基等。
折射率调整层形成用组合物中,可以包含表面改良剂、聚合引发剂及溶剂中的至少1种。作为这些成分,作为上述的本发明的组合物(用于形成偏振器层的组合物)中可以包含的成分,可以举出例示的化合物。
关于折射率调整层形成用组合物的涂布方法,并没有特别限制,可以举出上述的本发明的组合物的涂布方法。
在涂布折射率调整层形成用组合物之后,根据需要可以对涂膜实施干燥处理。
并且,当折射率调整层形成用组合物包含单体等固化性化合物的情况下,在涂布折射率调整层形成用组合物之后,可以对涂膜实施固化处理。
作为固化处理,可以举出光固化处理及热固化处理,可以根据所使用的材料选择最佳的条件。
当使用聚合性液晶化合物的情况下,化合物并没有特别限定。液晶化合物根据其形状通常能够分类为棒状类型和圆盘状类型。进而,分别具有低分子和高分子类型。高分子通常是指聚合度为100以上的化合物(高分子物理·相变动力学,土井正男著,2页,岩波书店,1992)。
在本发明中,能够使用任一种液晶化合物,但优选使用棒状液晶化合物(以下,也简称为“CLC”。)或盘状液晶化合物(以下,也简称为“DLC”。),更优选使用棒状液晶化合物。另外,也可以使用2种以上的棒状液晶化合物、2种以上的圆盘状液晶化合物或棒状液晶化合物和圆盘状液晶化合物的混合物。
在本发明中,为了上述液晶化合物的固定化,需要使用具有聚合性基团的液晶化合物,进一步优选液晶化合物在1个分子中具有2个以上的聚合性基团。另外,当液晶化合物为2种以上的混合物的情况下,优选至少1种液晶性化合物在1个分子中具有2个以上的聚合性基团。另外,液晶化合物通过聚合而被固定之后,已无需显示出液晶性。
并且,聚合性基团的种类并没有特别限制,优选能够进行加成聚合反应的官能团,优选聚合性烯属不饱和基团或环聚合性基团。更具体而言,可以优选举出(甲基)丙烯酰基、乙烯基、苯乙烯基、烯丙基等,更优选(甲基)丙烯酰基。
作为棒状液晶化合物,例如,能够优选使用日本特表平11-513019号公报的权利要求1或日本特开2005-289980号公报的[0026]~[0098]段中所记载的棒状液晶性化合物,作为盘状液晶化合物,例如,能够优选使用日本特开2007-108732号公报的[0020]~[0067]段或日本特开2010-244038号公报的[0013]~[0108]段中所记载的盘状液晶性化合物,但并不限定于这些。
作为折射率调整层形成用组合物中所包含的其他成分,具体而言,例如,能够举出上述的组合物(偏振器层形成用组合物)中所说明的聚合引发剂、表面活性剂及溶剂等。
关于使用了包含聚合性液晶化合物的折射率调整层形成用组合物的折射率调整层的形成方法,并没有特别限定,可以举出依次包括如下工序的方法:将折射率调整层形成用组合物根据层结构涂布于上述的取向层或偏振器层上而形成涂布膜的工序(以下,也称为“涂布膜形成工序”。);及使涂布膜中所包含的液晶性成分取向的工序(以下,也称为“取向工序”。)。在此,作为涂布膜形成工序及取向工序,可以举出与上述的偏振器层的形成方法中所说明的工序相同的工序。
〔阻挡层〕
本发明的层叠体出于使偏振器层的二色性物质的耐光性提高的目的,优选具有阻挡层。
“阻挡层”是具有阻氧功能的阻氧膜,例如,能够参考日本特开2014-159124号公报的[0014]~[0054]段、日本特开2017-121721号公报的[0042]~[0075]段、日本特开2017-115076号公报的[0045]~[0054]段、日本特开2012-213938号公报的[0010]~[0061]段、日本特开2005-169994号公报的[0021]~[0031]段的记载。而且,作为具体例,可以举出包含聚乙烯醇、聚乙烯-乙烯醇、聚乙烯醚、聚乙烯吡咯烷酮、聚丙烯酰胺、聚丙烯酸、纤维素醚、聚酰胺、聚酰亚胺、苯乙烯/马来酸共聚物、明胶、偏二氯乙烯及纤维素纳米纤维等有机化合物的层。在阻氧能力高的观点上,优选聚乙烯醇或聚乙烯-乙烯醇,尤其优选聚乙烯醇。
另外,在本说明书,阻氧功能并不限于使氧完全无法通过的状态,还包括根据目标性能使少量的氧通过的状态。
作为氧透过率,优选为40cc/m2/天/atm以下,
更优选为4cc/m2/天/atm以下,进一步优选为1cc/m2/天/atm以下。
在此,氧透过率是表示在每单位时间、每单位面积内通过膜的氧量的指标,是在温度25℃、湿度50%的环境下,利用Hach Ultra Analytics,Inc.制MODEL3600型氧浓度装置进行测定的值。
阻挡层的形成中能够使用的材料中,在聚合性化合物中,作为阻氧功能高的化合物,可以举出氢键性高的聚合性化合物或每单位分子量具有多的聚合性基团的化合物。作为每单位分子量具有多的聚合性基团的化合物,例如,可以举出季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯或二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯。
阻挡层的形成中能够使用的材料中,作为氢键性高的聚合性化合物,具体而言,例如,可以举出下述式所表示的化合物,其中,优选为下述CEL2021P(Daicel Corporation制、商品名“Celoxide CEL2021P”)所表示的3’,4’-环氧环己基甲基-3,4-环氧环己烷羧酸酯。并且,下述式中,CYCLOMER M100为Daicel Corporation的商品名,Bremmer GMR为NOFCORPORATION的商品名。
[化学式49]
并且,作为阻挡层,可以举出由金属化合物构成的薄层(金属化合物薄层)。关于金属化合物薄层的形成方法,只要是能够形成目标薄层的方法,则能够使用任何方法。例如,溅射法、真空蒸镀法、离子镀法及等离子体CVD(Chemical Vapor Deposition:化学气相沉积)法等是适合的,具体而言,能够采用日本专利第3400324号、日本特开2002-322561号、日本特开2002-361774号各公报中所记载的形成方法。
金属化合物薄层中所包含的成分只要能够发挥阻氧功能,则没有特别限定,例如,能够使用包含选自Si、Al、In、Sn、Zn、Ti、Cu、Ce或Ta等中的1种以上的金属的氧化物、氮化物或氧化氮化物等。在这些之中,优选选自Si、Al、In、Sn、Zn及Ti中的金属的氧化物、氮化物或氧化氮化物,尤其优选选自Si、Al、Sn及Ti中的金属氧化物、氮化物或氧化氮化物。这些可以含有其他元素作为次要成分。也优选如日本特开2016-40120号公报或日本特开2016-155255号公报中所记载的由铝化合物与磷化合物的反应产物构成的层。
并且,阻挡层例如如美国专利第6413645号公报、日本特开2015-226995号公报、日本特开2013-202971号公报、日本特开2003-335880号公报、日本特公昭53-12953号公报、日本特开昭58-217344号公报中所记载那样,可以为包含上述有机材料的层与金属化合物薄层层叠的方式,如国际公开第2011/11836号公报、日本特开2013-248832号公报、日本专利第3855004号公报中所记载那样,也可以为将有机化合物与无机化合物混合而成的层。
当包含有机化合物的层的情况下,阻挡层的膜厚优选为0.1~10μm,更优选为0.5~5.5μm。当金属化合物薄层的情况下,阻挡层的膜厚优选为5nm~500nm,更优选为10nm~200nm。
例如,也优选对上述折射率调整层、后述的粘接层或表面保护层等其他功能层赋予阻氧功能而进行功能整合。尤其优选折射率调整层与表面保护层的薄膜的粘接层具有阻氧功能。在该情况下,使用具有聚乙烯醇树脂的粘接剂也为优选的方式。
并且,作为表面保护,使用盖玻璃或具有多层溅射金属氧化膜的低反射薄膜也兼具阻挡层的功能,因此为优选的方式。
盖玻璃为了保护显示器免受接触或跌落导致的表面的划伤、损坏,要求通过化学强化来保持高的强度。化学强化玻璃的材料主要为铝硅酸盐玻璃、钠钙玻璃。关于化学强化玻璃,通常,将玻璃浸渍于高温的碱熔融盐(KNO3)中,将玻璃表面的Na+离子置换为离子半径更大的K+离子,并通过产生压缩应力的离子交换法来制作。尤其具有较多含有Al2O3的组成的铝硅酸盐玻璃能够制作压缩应力值大且压缩应力层深的化学强化玻璃。作为市售的化学强化玻璃,例如,可以举出Matsunami Glass Ind.,Ltd.制化学强化玻璃、CorningIncorporated制“大猩猩玻璃”(注册商标)、“大猩猩玻璃2”(注册商标)、“大猩猩玻璃3”(注册商标)、AGC Inc.制“Dragontrail”(注册商标)、Nippon Electric Glass Co.,Ltd.制“CX-01”、“CX-01P”、“CX-01T”、Central Glass Co.,Ltd.制(ARMOREX)、Nippon SheetGlass Company,Ltd制化学强化玻璃、IPROS CORPORATION制“Xensation Cover”、“Xensation Cover 3D”等。
盖玻璃的厚度大多为200μm~1000μm。玻璃的阻氧能力或阻湿能力优异,能够充分地实现阻氧功能。
阻挡层可以设置于偏振器层中的与后述的λ/4板或设置有后述的表面保护层的面相反一侧的面。另外,当在本发明的偏振器层与阻挡层之间,具备其他层(例如粘合层、粘接层或取向层)的情况下,阻挡层例如能够设置于本发明的偏振器与其他层之间。
〔光学各向异性层〕
本发明的层叠体可以具有光学各向异性层。当为用于赋予反射防止功能的层叠体的情况下,光学各向异性层具有λ/4功能。λ/4板为具有将某一特定波长的线偏振光转换为圆偏振光(或者,将圆偏振光转换为线偏振光)的功能的板,并且是特定波长λnm下的面内延迟Re(λ)满足Re(λ)=λ/4的板(相位差膜),优选将正A板的Re调整为λ/4来制作。为了改善从倾斜方向观察时的色泽变化或黑色显示时的漏光,优选进一步组合正C板。此时,优选调整为使防反射板的总Rth接近零。
防反射板优选用于如液晶显示装置(LCD)、等离子显示面板(PDP)、电致发光显示器(ELD)或阴极管显示装置(CRT)那样的图像显示装置的防反射用途中,能够提高显示光的对比度比。例如,能够在有机EL显示装置的光取出面侧设置防反射板。在该情况下,外部光通过偏振器成为线偏振光,接着通过相位差板成为圆偏振光。当它被有机EL面板的金属电极等反射时,圆偏振光状态反转,当再次通过相位差板时,成为从入射起倾斜90°的线偏振光,到达偏振器并被其吸收。其结果,能够抑制外部光的影响。
本发明的层叠体例如能够通过将偏振器层和作为光学各向异性层的λ/4的正A板及正C板利用后述的粘合层等进行贴合来制造。当光学各向异性层由λ/4的正A板及正C板构成的情况下,可以在正C板侧的面上与偏振器层粘接,也可以在其相反的一侧的面上与偏振器层粘接。
或者,能够通过在偏振器层上直接形成λ/4的正A板及正C板来制造。还优选如日本专利第6243869号公报的实施例19中所记载那样,在偏振器层与正A板之间添加取向层。并且,如日本专利第6123563号公报的实施例1所述,也能够在偏振器层与正A板之间添加保护层。或者,也能够采用在形成λ/4的正A板及正C板之后形成偏振器层的方法。
防反射板的正A板的慢轴方向与偏振器层的吸收轴方向所成的角优选在45°±10°的范围内。作为正A板及正C板的光学特性,尤其从抑制色泽变化的观点考虑,优选Re或Rth的波长分散显示出逆分散性。
在制造防反射板时,例如优选包括将偏振器层和正A板及正C板分别以长条的状态连续层叠的工序。根据所使用的图像显示装置的画面的大小来剪裁长条的防反射板。
光学各向异性层若由液晶化合物形成,则能够薄层化,因此在柔性化的观点上优选。并且,在光耐久性的观点上,优选包括使用包含后述的式(4)所表示的聚合性液晶化合物的组合物来形成的层。
以下,首先对光学各向异性层的形成中所使用的组合物(以下,也称为“光学各向异性层形成用组合物”。)中的成分进行详细叙述,然后对光学各向异性层的制造方法及特性进行详细叙述。
(式(4)所表示的聚合性液晶化合物)
光学各向异性层形成用组合物中包含式(4)所表示的聚合性液晶化合物。式(4)所表示的聚合性液晶化合物为显示出液晶性的化合物。
[化学式50]
上述式(I)中,D1、D2、D3及D4分别独立地表示单键、-CO-O-、-C(=S)O-、-CR1R2-、-CR1R2-CR3R4-、-O-CR1R2-、-CR1R2-O-CR3R4-、-CO-O-CR1R2-、-O-CO-CR1R2-、-CR1R2-O-CO-CR3R4-、-CR1R2-CO-O-CR3R4-、-NR1-CR2R3-或-CO-NR1-。R1、R2、R3及R4分别独立地表示氢原子、氟原子或碳原子数1~4的烷基。
并且,上述式(I)中,SP1及SP2分别独立地表示单键、碳原子数1~12的直链状或支链状的亚烷基或构成碳原子数1~12的直链状或支链状的亚烷基的1个以上的-CH2-取代为-O-、-S-、-NH-、-N(Q)-或-CO-的2价的连结基团,Q表示取代基。
并且,上述式(I)中,L1及L2分别独立地表示1价的有机基团,L1及L2中的至少一个表示聚合性基团。其中,当Ar为下述式(Ar-3)所表示的芳香环的情况下,L1及L2以及下述式(Ar-3)中的L3及L4中的至少一个表示聚合性基团。
上述式(I)中,作为SP1及SP2所表示的碳原子数1~12的直链状或支链状的亚烷基,例如,可以举出亚甲基、亚乙基、亚丙基、亚丁基、亚戊基、亚己基、甲基亚己基及亚庚基。另外,如上所述,SP1及SP2也可以为构成碳原子数1~12的直链状或支链状的亚烷基的1个以上的-CH2-取代被-O-、-S-、-NH-、-N(Q)-或-CO-取代的2价的连结基团,作为Q所表示的取代基,可以举出与后述的(Ar-1)中的Y1可以具有的取代基相同的取代基。
上述式(I)中,作为L1及L2所表示的1价的有机基团,例如可以举出烷基、芳基及杂芳基。
烷基可以为直链状、支链状或环状,但优选直链状。烷基的碳原子数优选1~30,更优选1~20,进一步优选1~10。
并且,芳基可以为单环,也可以为多环,但优选单环。芳基的碳原子数优选6~25,更优选6~10。
并且,杂芳基可以为单环,也可以为多环。构成杂芳基的杂原子的数量优选1~3。构成杂芳基的杂原子优选氮原子、硫原子或氧原子。杂芳基的碳原子数优选6~18,更优选6~12。
并且,烷基、芳基及杂芳基可以未取代,也可以具有取代基。作为取代基,可以举出与后述的式(Ar-1)中的Y1可以具有的取代基相同的取代基。
上述式(I)中,关于L1及L2中的至少一个所表示的聚合性基团,并没有特别限制,但优选能够进行自由基聚合或阳离子聚合的聚合性基团。
作为自由基聚合性基团,能够使用通常已知的自由基聚合性基团,优选丙烯酰基或甲基丙烯酰基。在该情况下,已知丙烯酰基通常具有快的聚合速度,从提高生产率的观点考虑,优选丙烯酰基,但甲基丙烯酰基同样也能够用作聚合性基团。
作为阳离子聚合性基团,能够使用通常已知的阳离子聚合性基团,具体而言,可以举出脂环式醚基、环状缩醛基、环状内酯基、环状硫醚基、螺环原酸酯基及乙烯氧基等。其中,优选脂环式醚基或乙烯氧基,更优选环氧基、氧杂环丁基或乙烯氧基。
作为尤其优选的聚合性基团的例子,可以举出下述。
[化学式51]
上述式(I)中,从层叠体的热耐久性更优异的观点(以下,也简称为“本发明的效果更优异的观点”)而言,上述式(4)中的L1及L2均优选为聚合性基团,更优选为丙烯酰基或甲基丙烯酰基。
另一方面,上述式(I)中,Ar表示选自由下述式(Ar-1)~(Ar-5)所表示的基团组成的组中的任一芳香环。另外,下述式(Ar-1)~(Ar-5)中,*表示与上述式(I)中的D1或D2的键合位置。
[化学式52]
其中,上述式(Ar-1)中,Q1表示N或CH,Q2表示-S-、-O-或-N(R5)-,R5表示氢原子或碳原子数1~6的烷基,Y1表示可以具有取代基的碳原子数6~12的芳香烃基或碳原子数3~12的芳香族杂环基。
作为R5所表示的碳原子数1~6的烷基,例如,可以举出甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基及正己基。
作为Y1所表示的碳原子数6~12的芳香烃基,例如,可以举出苯基、2,6-二乙基苯基及萘基等芳基。
作为Y1所表示的碳原子数3~12的芳香族杂环基,例如,可以举出噻吩基、噻唑基、呋喃基及吡啶基等杂芳基。
并且,作为Y1可以具有的取代基,例如可以举出烷基、烷氧基及卤原子。
作为烷基,例如,优选碳原子数1~18的直链状、支链状或环状的烷基,更优选碳原子数1~8的烷基(例如,甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基及环己基等),进一步优选碳原子数1~4的烷基,尤其优选为甲基或乙基。
作为烷氧基,例如,优选碳原子数1~18的烷氧基,更优选碳原子数1~8的烷氧基(例如,甲氧基、乙氧基、正丁氧基、甲氧基乙氧基等),进一步优选碳原子数1~4的烷氧基,尤其优选甲氧基或乙氧基。
作为卤原子,例如,可以举出氟原子、氯原子、溴原子及碘原子,其中,优选氟原子或氯原子。
并且,上述式(Ar-1)~(Ar-5)中,Z1、Z2及Z3分别独立地表示氢原子、碳原子数1~20的1价的脂肪族烃基、碳原子数3~20的1价的脂环式烃基、碳原子数6~20的1价的芳香烃基、卤原子、氰基、硝基、-OR6、-NR7R8或-SR9,R6~R9分别独立地表示氢原子或碳原子数1~6的烷基,Z1及Z2可以彼此键合而形成芳香环。
作为碳原子数1~20的1价的脂肪族烃基,优选碳原子数1~15的烷基,更优选碳原子数1~8的烷基,具体而言,进一步优选甲基、乙基、异丙基、叔戊基(1,1-二甲基丙基)、叔丁基或1,1-二甲基-3,3-二甲基-丁基,尤其优选甲基、乙基或叔丁基。
作为碳原子数3~20的1价的脂环式烃基,例如可以举出环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基、环辛基、环癸基、甲基环己基及乙基环己基等单环式饱和烃基;环丁烯基、环戊烯基、环辛烯基、环庚烯基、环辛烯基、环癸烯基、环戊二烯基、环己二烯基、环辛二烯基及环癸二烯等单环式不饱和烃基;双环[2.2.1]庚基、双环[2.2.2]辛基、三环[5.2.1.02,6]癸基、三环[3.3.1.13,7]癸基、四环[6.2.1.13,6.02,7]十二烷基及金刚烷基等多环式饱和烃基等。
作为碳原子数6~20的1价的芳香烃基,例如,可以举出苯基、2,6-二乙基苯基、萘基及联苯基,优选碳原子数6~12的芳基(尤其是苯基)。
作为卤原子,例如,可以举出氟原子、氯原子、溴原子及碘原子,优选氟原子、氯原子或溴原子。
另一方面,作为R6~R9所表示的碳原子数1~6的烷基,例如,可以举出甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基及正己基。
并且,上述式(Ar-2)及(Ar-3)中,A1及A2分别独立地表示选自由-O-、-N(R10)-、-S-及-CO-组成的组中的基团,R10表示氢原子或取代基。
作为R10所表示的取代基,可以举出与上述式(Ar-1)中的Y1可以具有的取代基相同的取代基。
并且,上述式(Ar-2)中,X表示氢原子或可以键合有取代基的第14~16族的非金属原子。
并且,作为X所表示的第14~16族的非金属原子,例如,可以举出氧原子、硫原子、具有取代基的氮原子及具有取代基的碳原子,作为取代基,例如,可以举出烷基、烷氧基、烷基取代的烷氧基、环状烷基、芳基(例如,苯基、萘基等)、氰基、氨基、硝基、烷基羰基、磺基及羟基。
并且,上述式(Ar-3)中,D5及D6分别独立地表示单键、-CO-O-、-C(=S)O-、-CR1R2-、-CR1R2-CR3R4-、-O-CR1R2-、-CR1R2-O-CR3R4-、-CO-O-CR1R2-、-O-CO-CR1R2-、-CR1R2-O-CO-CR3R4-、-CR1R2-CO-O-CR3R4-、-NR1-CR2R3-或-CO-NR1-。R1、R2、R3及R4分别独立地表示氢原子、氟原子或碳原子数1~4的烷基。
并且,上述式(Ar-3)中,SP3及SP4分别独立地表示单键、碳原子数1~12的直链状或支链状的亚烷基或构成碳原子数1~12的直链状或支链状的亚烷基的1个以上的-CH2-取代为-O-、-S-、-NH-、-N(Q)-或-CO-的2价的连结基团,Q表示取代基。作为取代基,可以举出与上述式(Ar-1)中的Y1可以具有的取代基相同的取代基。
并且,上述式(Ar-3)中,L3及L4分别独立地表示1价的有机基团,L3及L4以及上述式(I)中的L1及L2中的至少一个表示聚合性基团。
作为1价的有机基团,可以举出与在上述式(I)中的L1及L2中说明的有机基团相同的有机基团。
并且,作为聚合性基团,可以举出与在上述式(I)中的L1及L2中说明的聚合性基团相同的聚合性基团。
并且,上述式(Ar-4)~(Ar-5)中,Ax表示具有选自由芳香烃环及芳香族杂环组成的组中的至少1个芳香环的碳原子数2~30的有机基团。
并且,上述式(Ar-4)~(Ar-5)中,Ay表示氢原子、可以具有取代基的碳原子数1~12的烷基或具有选自由芳香烃环及芳香族杂环组成的组中的至少1个芳香环的碳原子数2~30的有机基团。
在此,Ax及AY中的芳香环可以具有取代基,Ax和Ay也可以键合而形成环。
并且,Q3表示氢原子或可以具有取代基的碳原子数1~6的烷基。
作为Ax及Ay,可以举出国际公开第2014/010325号的[0039]~[0095]段中所记载的Ax及AY。
并且,作为Q3所表示的碳原子数1~6的烷基,例如,可以举出甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基及正己基,作为取代基,可以举出与上述式(Ar-1)中的Y1可以具有的取代基相同的取代基。
作为这种聚合性液晶化合物(I),例如,可以较佳地举出下述式(1)~(12)所表示的化合物,具体而言,作为下述式(1)~(12)中的K(侧链结构),分别可以举出具有下述式所示的侧链结构的化合物。
另外,下述式中,K的侧链结构所示的“*”表示与芳香环的键合位置。
并且,在以下的说明中,将下述式(1)所表示且具有下述式中的1-1所示的基团的化合物标记为“化合物(1-1-1)”,关于具有其他结构式及基团的化合物,也以相同的方法进行标记。例如,将下述式(2)所表示且具有下述式中的2-3所示的基团的化合物能够标记为“化合物(2-2-3)”。
并且,在下述式中的1-2及2-2所表示的侧链结构中,分别与丙烯酰氧基及甲基丙烯酰基相邻的基团表示亚丙基(甲基取代为亚乙基的基团),表示甲基的位置不同的位置异构体的混合物。
[化学式53]
[化学式54]
关于光学各向异性层形成用组合物中的上述式(I)所表示的聚合性液晶化合物的含量,并没有特别限制,相对于光学各向异性层形成用组合物中的总固体成分,优选为50~100质量%,更优选为70~99质量%。
在本发明中,固体成分是指组合物中的除了溶剂以外的其他成分,即使其性状为液态,也作为固体成分而进行计算。
在光学各向异性层形成用组合物中,可以包含除了上述式(I)所表示的聚合性液晶化合物以外的其他成分。
(液晶化合物)
光学各向异性层形成用组合物可以包含除了上述式(I)所表示的聚合性液晶化合物以外的其他液晶化合物。作为其他液晶化合物,可以举出公知的液晶化合物(棒状液晶化合物及圆盘状液晶化合物)。其他液晶性化合物可以具有聚合性基团。
光学各向异性层形成用组合物可以包含有除了上述式(I)所表示的聚合性液晶化合物及具有聚合性基团的其他液晶化合物以外的其他聚合性单体。其中,在光学各向异性层的强度更优异的观点上,优选具有2个以上的聚合性基团的聚合性化合物(多官能聚合性单体)。
作为多官能聚合性单体,优选多官能性自由基聚合性单体。作为多官能性自由基聚合性单体,例如,可以举出日本特开2002-296423号公报中的[0018]~[0020]段中所记载的聚合性单体。
并且,当光学各向异性层形成用组合物中包含多官能聚合性单体的情况下,多官能聚合性单体的含量相对于上述式(I)所表示的聚合性液晶化合物的总质量,优选为1~50质量份,更优选为2~30质量份。
光学各向异性层形成用组合物可以包含聚合引发剂、溶剂、表面活性剂。对于这些能够使用与偏振器层形成用组合物相同的物质,因此省略其说明,但作为聚合引发剂,优选为肟型的聚合引发剂。并且,也可以兼备作为后述的取向控制剂的功能。
(取向控制剂)
光学各向异性层形成用组合物根据需要可以包含有取向控制剂。利用取向控制剂,除了能够形成均匀取向以外,还能够形成垂直取向(homeotropic alignment)、倾斜取向、混合取向及胆甾醇取向等各种取向状态,并且能够更均匀且更精确地控制并实现特定的取向状态。
作为促进均匀取向的取向控制剂,例如能够使用低分子的取向控制剂及高分子的取向控制剂。作为低分子的取向控制剂,例如,能够参考日本特开2002-20363号公报的[0009]~[0083]段、日本特开2006-106662号公报的[0111]~[0120]段及日本特开2012-211306号公报的[0021]~[0029]段的记载,其内容被编入本申请说明书中。作为高分子的取向控制剂,例如能够参考日本特开2004-198511号公报的[0021]~[0057]段及日本特开2006-106662号公报的[0121]~[0167]段,其内容被编入本申请说明书中。
并且,作为形成或促进垂直取向的取向控制剂,例如,可以举出硼酸化合物、鎓盐化合物,具体而言,能够参考日本特开2008-225281号公报的[0023]~[0032]段、日本特开2012-208397号公报的[0052]~[0058]段、日本特开2008-026730号公报的[0024]~[0055]段及日本特开2016-193869号公报的[0043]~[0055]段等中所记载的化合物,其内容被编入本申请说明书中。
含有取向控制剂时的含量相对于光学各向异性层形成用组合物中的总固体成分,优选为0.01~10质量%,更优选为0.05~5质量%。
光学各向异性层形成用组合物可以包含有除了上述成分以外的成分,例如,可以举出表面活性剂、倾斜角控制剂、取向助剂、增塑剂及交联剂等。
(光学各向异性层的制造方法)
光学各向异性层的制造方法并没有特别限制,可以举出公知的方法。
例如,能够通过在规定的基板(例如后述的支撑体层)上涂布上述光学各向异性层形成用组合物而形成涂膜,并对所得到的涂膜实施固化处理(活性能量射线的照射(光照射处理)和/或加热处理)来制造固化的涂膜(光学各向异性层)。另外,根据需要也可以使用后述的取向膜。
光学各向异性层形成用组合物的涂布能够通过公知的方法(例如,线棒涂布法、挤压涂布法、直接凹版涂布法、逆向凹版涂布法及模涂法)来实施。
在上述光学各向异性层的制造方法中,优选在对上述涂膜进行固化处理之前进行上述涂膜中所包含的液晶性化合物的取向处理。
取向处理能够通过在室温(例如,20~25℃)下进行干燥或加热来进行。当热致性液晶化合物的情况下,通常能够根据温度或压力的变化而使通过取向处理而形成的液晶相转变。当具有溶致性的液晶化合物的情况下,也能够根据溶剂量等的组成比而使其转变。
当取向处理为加热处理的情况下,加热时间(加热熟化时间)优选10秒钟~5分钟,更优选10秒钟~3分钟,进一步优选10秒钟~2分钟。
上述的对涂膜的固化处理(活性能量射线的照射(光照射处理)和/或加热处理)也可以说是用于将液晶化合物的取向进行固定的固定化处理。
固定化处理优选通过活性能量射线(优选紫外线)的照射来进行,通过液晶化合物的聚合而液晶被固定化。
(光学各向异性层的特性)
光学各向异性层为使用上述的光学各向异性层形成用组合物而形成的薄膜。关于光学各向异性层的光学特性,并没有特别限制,但优选作为λ/4板发挥功能。λ/4板为具有将某一特定的波长的线偏振光转换为圆偏振光(或者,将圆偏振光转换为线偏振光)的功能的板,是指在特定波长λnm下的面内延迟Re(λ)满足Re(λ)=λ/4的板(光学各向异性层)。
该式只要在可见光区域的任一波长(例如,550nm)下实现即可,但优选波长550nm下的面内延迟Re(550)满足110nm≤Re(550)≤160nm的关系,更优选满足110nm≤Re(550)≤150nm。
光学各向异性层在波长450nm下测定出的面内延迟即Re(450)、光学各向异性层在波长550nm下测定出的面内延迟即Re(550)、及光学各向异性层在波长650nm下测定出的面内延迟即Re(650)优选具有Re(450)≤Re(550)≤Re(650)的关系。即,该关系可以说是表示逆波长分散性的关系。
光学各向异性层可以为A板,也可以为C板,优选为正A板。
正A板例如能够通过使式(4)所表示的聚合性液晶性化合物水平取向来得到。
关于光学各向异性层的厚度,并没有特别限制,但从薄型化的观点考虑,优选为0.5~10μm,更优选为1.0~5μm。
〔功能层〕
优选在比偏振器层更靠近视觉辨认侧具有具备减少短波光的功能的功能层。通过减少短波光,能够抑制色素化合物的光分解并提供耐光性优异的显示装置。
作为功能层的一方式,优选后述的粘合层、粘接剂层、支撑体及阻挡层等具备减少短波光的功能。
并且,作为功能层的另一方式,优选在比偏振器层更靠近视觉辨认侧,新设置具备减少短波光的功能的层。
关于减少短波光的方法,并不受特别限定,可以例示出利用基于吸收剂等的光吸收的方法及利用基于多层膜的波长选择反射的方法。
前述的短波光是指430nm以下的波长的光。通过减少430nm以下的波长的光,能够抑制太阳光或JIS B 7751及JIS B 7754的耐光性试验中所使用的光源引起的液晶化合物的光分解。
并且,为了不对可见光下的偏振器的性能产生影响,优选在450nm以上的波长区域中为透明。
作为透射率,优选在波长350~390nm的范围下设为0.1%以下,在410nm下设为20~70%、在450nm以上的范围下设为90%以上。
进一步优选波长410nm下的透射率为40~50%。
作为吸收短波光的化合物,可以较佳地使用日本特开2017-119700号公报或WO2018/123267号公报中所记载的部花青化合物。
并且,也优选并用以往公知的紫外线吸收剂。例如,可以举出氧基二苯甲酮系紫外线吸收剂、苯并三唑系紫外线吸收剂、水杨酸酯系紫外线吸收剂、二苯甲酮系紫外线吸收剂、氰基丙烯酸酯系紫外线吸收剂、三嗪系紫外线吸收剂等有机系紫外线吸收剂。
〔表面保护层〕
本发明的层叠体用作显示装置的一部分,但优选在该情况下的最靠视觉辨认侧具有表面保护层。表面保护层只要具有保护表面的功能则没有限定。可以为一层也可以为多层。既优选硬度高,也优选恢复性高。也优选抑制了在空气表面产生的表面反射的低反射层。
作为优选的方式之一,假设透明基材和表面涂层的结构。关于透明基材,与上述基材相同,因此省略其说明,以下,对表面涂层进行记载。
作为表面涂层,可以举出选自由防反射层、防眩层及硬涂层组成的组中的至少1个。它们使用公知的层材料。另外,这些层可以层叠多个层。
防反射层与由上述光学各向异性层和偏振器层构成的所谓的圆偏振片的防反射板不同,是指通过利用光的干涉的结构来减少反射的结构体。作为最简单的结构,防反射层可以为仅由低折射率层构成的结构。为了进一步降低反射率,优选组合折射率高的高折射率层与折射率低的低折射率层而构成防反射层。作为结构例,有从下侧依次为高折射率层/低折射率层的双层的结构、或将折射率不同的三层以中折射率层(折射率比下层高且折射率比高折射率层低的层)/高折射率层/低折射率层的顺序层叠的结构等,还提出了层叠更多的防反射层的结构。其中,从耐久性、光学特性、成本或生产率等考虑,优选在硬涂层上依次具有中折射率层/高折射率层/低折射率层,例如,可以举出日本特开平8-122504号公报、日本特开平8-110401号公报、日本特开平10-300902号公报、日本特开2002-243906号公报、日本特开2000-111706号公报等中所记载的结构。并且,在日本特开2008-262187号公报中记载有对膜厚变动的耐用性优异的三层结构的防反射膜。当将上述三层结构的防反射膜设置于图像显示装置的表面的情况下,能够将反射率的平均值设为0.5%以下,能够明显减少映入,从而能够得到立体感优异的图像。并且,可以对各层赋予其他功能,例如可以举出设为防污性的低折射率层、抗静电性的高折射率层、抗静电性的硬涂层、防眩性的硬涂层的层(例如,日本特开平10-206603号公报、日本特开2002-243906号公报、日本特开2007-264113号公报等)等。
作为本发明的一方式,作为折叠用有机电致发光(以下,也称为“EL”)显示装置,除了偏振器以外,还能够参考日本特开2018-56069号公报的记载。无法使用盖玻璃,因此需要表面薄膜。例如,在[0030]~[0040]中记载有如下:作为具有在3mm以下(例如,3mm、2mm、1mm)的曲率半径下能够优选折弯20万次、更优选30万次、进一步优选50万次的弯曲性的基材,优选聚酰亚胺系树脂;作为硬涂层,优选在紫外线固化型丙烯酸系树脂中掺和了二氧化硅粒子或笼状硅倍半氧烷化合物等的有机无机混合材料。
本发明中的表面保护层优选使用了日本特开2015-212353号公报或日本特开2017-008148号公报等中所记载的结构的硅倍半氧烷化合物的硬涂层。
〔粘合层、粘接剂层〕
从贴合上述的λ/4板或表面保护层的观点考虑,本发明的层叠体在贴合λ/4板的面上可以具有粘合层或粘接剂层。
作为粘合层中所包含的粘合剂,例如,可以举出橡胶系粘合剂、丙烯酸系粘合剂、硅酮系粘合剂、氨基甲酸酯系粘合剂、乙烯基烷基醚系粘合剂、聚乙烯醇系粘合剂、聚乙烯吡咯烷酮系粘合剂、聚丙烯酰胺系粘合剂、纤维素系粘合剂等。在这些之中,从透明性、耐候性、耐热性等观点考虑,优选为丙烯酸系粘合剂(压敏粘合剂)。
粘合层例如能够通过如下方法等来形成:将粘合剂的溶液涂布于脱模片上,并进行干燥之后,将其转印到透明树脂层的表面的方法;将粘合剂的溶液直接涂布于透明树脂层的表面,并使其干燥的方法。
粘合剂的溶液例如制备成将粘合剂溶解或分散在甲苯或乙酸乙酯等溶剂中的10~40质量%左右的溶液。
涂布法能够采用逆向涂布、凹版涂布等辊涂法、旋涂法、网版涂布法、喷注涂布法、浸渍法、喷涂法等。
并且,作为脱模片的构成材料,例如,可以举出聚乙烯、聚丙烯、聚对苯二甲酸乙二酯等合成树脂薄膜;橡胶片;纸;布;无纺布;丝网;发泡片;金属箔等适当的薄片体等。
在本发明中,任意的粘合层的厚度并没有特别限定,但优选为3μm~50μm,更优选为4μm~40μm,进一步优选为5μm~30μm。
本发明中所使用的粘接剂通过贴合之后的干燥或反应而显现出粘接性。
聚乙烯醇系粘接剂(PVA类粘接剂)通过干燥显现出粘接性,能够将材料彼此进行粘接。
作为通过反应而显现出粘接性的固化型粘接剂的具体例,可以举出如(甲基)丙烯酸酯系粘接剂那样的活性能量射线固化型粘接剂或阳离子聚合固化型粘接剂。另外,(甲基)丙烯酸酯是指丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯。作为(甲基)丙烯酸酯类粘接剂中的固化性成分,例如,可以举出具有(甲基)丙烯酰基的化合物、具有乙烯基的化合物。
并且,作为阳离子聚合固化型粘接剂,也能够使用具有环氧基或氧杂环丁基的化合物。具有环氧基的化合物只要在分子内具有至少2个环氧基,则没有特别限定,能够使用通常已知的各种固化性环氧化合物。作为优选的环氧化合物,作为例子可以举出在分子内具有至少2个环氧基和至少1个芳香环的化合物(芳香族类环氧化合物)、或在分子内具有至少2个环氧基且其中至少1个形成于构成脂环式环的相邻的2个碳原子之间的化合物(脂环式环氧化合物)等。
图1是表示本发明的层叠体的一例的示意性剖视图。在图1中,层叠体100依次层叠有光学各向异性层12、偏振器层14、折射率调整层16、阻挡层18及表面保护层20。
图2是表示本发明的层叠体的一例的示意性剖视图。在图2中,层叠体200依次层叠有光学各向异性层12、取向层13、偏振器层14、折射率调整层16、阻挡层18及表面保护层20。层叠体200在光学各向异性层12和偏振器层14之间形成有取向层13,除此以外,为与层叠体100相同的结构。
图1及图2中的各层的详细内容如上所述,因此省略其说明。
〔层叠体的物性〕
本发明的层叠体的雾度优选为0.2~3.0%,更优选为0.2~1.5%,尤其优选为0.2~1.0%。
层叠体的雾度的测定方法如实施例栏中所记载。
〔用途〕
本发明的层叠体例如能够用作偏振器(偏振片),例如能够用作直线偏振片或圆偏振片。
当本发明的层叠体不具有上述λ/4板等光学各向异性层的情况下,层叠体能够用作直线偏振片。
另一方面,当本发明的层叠体具有上述λ/4板的情况下,层叠体能够用作圆偏振片。
<图像显示装置>
本发明的图像显示装置具有上述本发明的偏振器或上述本发明的层叠体。
关于用于本发明的图像显示装置的显示元件,并没有特别限定,例如可以举出液晶单元、有机EL显示面板及等离子显示面板等。其中,优选为液晶单元或有机EL显示面板,更优选为液晶单元。即,作为本发明的图像显示装置,优选为将液晶单元用作显示元件的液晶显示装置、将有机EL显示面板用作显示元件的有机EL显示装置。
〔液晶显示装置〕
作为本发明的图像显示装置的一例即液晶显示装置,可以优选举出具有上述本发明的偏振器和液晶单元的方式。更优选为具有上述本发明的层叠体(其中,不包括λ/4板)和液晶单元的液晶显示装置。
另外,在本发明中,优选将本发明的层叠体用作设置于液晶单元的两侧的偏振元件中的前侧偏振元件,更优选将本发明的层叠体用作前侧及后侧的偏振元件。
以下,对构成液晶显示装置的液晶单元进行详细描述。
〔液晶单元〕
液晶显示装置中所利用的液晶单元优选为VA(Vertical Alignment:垂直取向)模式、OCB(Optically Compensated Bend:光学补偿弯曲)模式、IPS(In-Plane-Switching:面内切换)模式或TN(Twisted Nematic:扭曲向列)模式,但并不限定于这些。
在TN模式的液晶单元中,当不施加电压时,棒状液晶分子实质上水平取向,进而以60~120°扭曲取向。TN模式的液晶单元最常用作彩色TFT(Thin Film Transistor:薄膜晶体管)液晶显示装置,在许多文献中有记载。
在VA模式的液晶单元中,当不施加电压时,棒状液晶分子实质上垂直取向。在VA模式的液晶单元中,除了(1)当不施加电压时使棒状液晶分子实质上垂直取向,当施加电压时实质上使其水平取向的狭义的VA模式的液晶单元(日本特开平2-176625号公报记载)以外,还包括:(2)为了扩大视场角,将VA模式多域化的(MVA模式的)液晶单元(SID97、Digest oftech.Papers(论文集)28(1997)845记载);(3)当不施加电压时使棒状液晶分子实质上垂直取向,当施加电压时使其扭曲并多域取向的模式(n-ASM模式的)的液晶单元(日本液晶研讨会的论文集58~59(1998)记载);及(4)SURVIVAL模式的液晶单元(在LCD国际98中发布)。并且,也可以是PVA(Patterned Vertical Alignment:图案垂直取向)型、光取向型(OpticalAlignment)及PSA(Polymer-Sustained Alignment:聚合物稳定取向)中的任一种。关于这些模式的详细内容,在日本特开2006-215326号公报及日本特表2008-538819号公报中有详细记载。
在IPS模式的液晶单元中,棒状液晶分子相对于基板实质上平行取向,通过施加与基板面平行的电场,液晶分子以平面方式进行响应。IPS模式在不施加电场的状态下成为黑色显示,上下一对偏振片的吸收轴正交。使用光学补偿片来减少在倾斜方向上的黑色显示时的漏光并改进视场角的方法在日本特开平10-54982号公报、日本特开平11-202323号公报、日本特开平9-292522号公报、日本特开平11-133408号公报、日本特开平11-305217号公报、日本特开平10-307291号公报等中公开。
〔有机EL显示装置〕
作为本发明的图像显示装置的一例即有机EL显示装置,例如可以优选举出从视觉辨认侧依次具有上述本发明的偏振器、λ/4板、有机EL显示面板的方式。
更优选为从视觉辨认侧依次具有具有λ/4板的上述本发明的层叠体和有机EL显示面板的方式。作为其一例,可以举出从视觉辨认侧依次配置基材、阻挡层、取向层、本发明的偏振器层及λ/4板的方式、从视觉辨认侧依次配置阻挡层、本发明的偏振器层、取向层、基材、λ/4板的方式、以及从视觉辨认侧依次配置玻璃基板、本发明的偏振器层、取向层、λ/4板的方式。
并且,有机EL显示面板是使用在电极之间(阴极及阳极之间)夹持有机发光层(有机电致发光层)而成的有机EL元件构成的显示面板。有机EL显示面板的结构并没有特别的限制,而可以采用公知的结构。
实施例
以下,根据实施例,对本发明进行具体说明。只要不脱离本发明的宗旨,则以下实施例中所示的材料、试剂、物质量及其比例、操作等可以适当进行变更。因此,本发明并不限定于以下实施例。
[实施例1-1]
〔纤维素酰化物薄膜1的制作〕
(芯层纤维素酰化物浓液的制作)
将下述组合物投入到混合罐中,并进行搅拌而溶解各成分,从而制备出用作芯层纤维素酰化物浓液的乙酸纤维素溶液。
[化学式55]
(外层纤维素酰化物浓液的制作)
向上述芯层纤维素酰化物浓液90质量份中加入下述消光剂溶液10质量份而制备了用作外层纤维素酰化物浓液的乙酸纤维素溶液。
(纤维素酰化物薄膜1的制作)
将上述芯层纤维素酰化物浓液和上述外层纤维素酰化物浓液用平均孔径34μm的滤纸及平均孔径10μm的烧结金属过滤器进行过滤之后,将上述芯层纤维素酰化物浓液和其两侧的外层纤维素酰化物浓液以3层同时从流延口流延到20℃的滚筒上(带式流延机)。
接着,在溶剂含有率大致为20质量%的状态下剥取,将薄膜的宽度方向的两端用拉幅机夹具进行固定,一边以1.1倍的拉伸倍率沿横向拉伸一边进行了干燥。
然后,通过在热处理装置的辊之间进行输送而进一步进行干燥,制作出厚度40μm的光学膜,将其作为纤维素酰化物薄膜1(支撑体1)。所得到的纤维素酰化物薄膜1的面内延迟为0nm。
〔取向层PA1的制作〕
用绕线棒将后述的取向层形成用涂布液PA1连续涂布于上述纤维素酰化物薄膜1上。通过用140℃的暖风将形成有涂膜的支撑体干燥120秒钟,接着,对涂膜进行偏振光紫外线照射(10mJ/cm2,使用超高压汞灯)来形成光取向层PA1,从而得到了带有光取向层的TAC薄膜。
膜厚为0.5μm。
[化学式56]
[化学式57]
[化学式58]
〔偏振器层1的制作〕
在所得到的取向层PA1上利用线棒连续涂布下述的偏振器层形成用组合物1,从而形成了涂布层。
接着,将上述涂布层在140℃下加热30秒钟,并冷却至室温(23℃)。接着,在90℃下加热60秒钟,再次冷却至室温。
之后,利用LED(Light Emitting Diode)灯(中心波长365nm)在照度200mW/cm2的照射条件下,照射2秒钟,由此在光取向层PA1上制作了偏振器层1。
偏振器层1的膜厚为0.4μm。
[化学式59]
[化学式60]
[化学式61]
[化学式62]
〔折射率调整层N1的制作〕
在所得到的偏振器层1上利用线棒连续涂布下述的折射率调整层形成用组合物N1,形成了固化层。
接着,使固化层在室温下干燥,接着,利用高压汞灯在照度28mW/cm2的照射条件下照射15秒钟,由此在偏振器层1上制作了折射率调整层N1。折射率调整层N1的膜厚为0.05μm(50nm)。
棒状液晶化合物的混合物L1(下述式中的数值表示质量%。)
[化学式63]
[化学式64]
[化学式65]
[化学式66]
〔阻挡层B1的制作〕
在折射率调整层N1上利用线棒连续涂布了下述的组成的涂布液。之后,以100℃的暖风干燥2分钟,由此在折射率调整层N1上制作了形成有厚度1.0μm的聚乙烯醇(PVA)阻挡层B1的实施例1-1的层叠体1-1。
改性聚乙烯醇
[化学式67]
[实施例1-2~1-13、15~17及比较例1-1~1-2]
将偏振器层形成用组合物1变更为下述第1表所示的组合物,除此以外,以与实施例1-1相同的方式,制作了实施例1-2~1-13、15~17的层叠体1-2~1-13、15~17、比较例1-1~1-2的层叠体1H-1~1H-2。
在第1表中,将用符号标注的成分的概要如下所示。
[化学式68]
[化学式69]
[化学式70]
[化学式71]
[实施例1-14]
代替取向层形成用涂布液中的聚合物PA1,使用利用包含聚合物PA2的取向膜形成用涂布液得到的取向层PA2,除此以外,以与实施例1-2相同的方式,制作了实施例1-14的层叠体1-14。
[化学式72]
<取向度的评价>
在光学显微镜(Nikon Corporation制造,产品名“ECLIPSE E600 POL”)的光源侧插入直线偏振器的状态下,在样品台上设置层叠体,使用多通道光谱仪(Ocean Optics,Inc.制造,产品名“QE65000”)测定400~700nm的波长域下的偏振器层的吸光度,并通过以下式计算出取向度,并以以下基准进行了评价。将结果示于下述表1中。
取向度:S=[((Az0/Ay0)-1)]/[(Az0/Ay0)+2]
Az0:相对于偏振器层的吸收轴方向的偏振光的吸光度
Ay0:相对于偏振器层的偏振光轴方向的偏振光的吸光度
A:0.96以上
B:0.94以上且小于0.96
C:0.90以上且小于0.94
D:小于0.90
<密合力的评价>
去除所制作的层叠体的纤维素酰化物薄膜1,利用后述的粘合剂N2再次贴合到纤维素酰化物薄膜1。接着,在具有阻挡层B1的侧的表面,利用切割刀以棋盘状切割纵向11根、横向11根的网格,合计切割100个正方形的方格,并在该面上贴附了NITTO DENKOCORPORATION制的聚酯粘合胶带(No.31B)。经过30分钟之后,将胶带沿垂直方向快速剥离,计数所剥离的方格的数量,并以以下的基准进行了评价。将结果示于下述表1中。
A:在100升中,完全没有观察到剥离。
B:在100升中,观察到1~10升的剥离。
C:在100升中,观察到11~30升的剥离。
D:在100升中,观察到31升以上的剥离。
[实施例1-18]
不形成折射率调整层N1,除此以外,以与实施例1-1的层叠体1-1相同的方式,制作了层叠体1-18。以与实施例1-1相同的方法,对取向度、密合力进行评价的结果,发现了下述的结果。
取向度:A
密合力:C
[实施例2-1~2-3、比较例2-1]
对实施例1-1~1-3及比较例1-1,不设置折射率调整层N1及阻挡层B1,除此以外,以相同的方式,制作了下述第2表所示的实施例2-1~2-3的层叠体2-1~2-3、以及比较例2-1的层叠体2H-1。
<雾度的评价>
在HazeMeterND4000(DENSHOKU INDUSTRIES Co.,Ltd.制造)上,制作将光取向层PA1层叠于支撑体1的样品,将光取向层侧设置为入射侧,进行了参考试料测定。接着,将所制作的层叠体的偏振器层侧设置为入射侧,将与光取向层的偏振光照射光平行的方向设置为水平,进行3次雾度测定,计算出了平均值(Hz1)。接着,将同一层叠体的阻挡层侧设置为入射侧,将与光取向层的偏振光照射光垂直的方向设置为水平,进行3次雾度测定,计算平均值(Hz2),并将Hz1和Hz2的平均值设为雾度值。将结果示于第2表。
[表3]
根据本发明的组合物,除了高取向度、密合性之外,还能够形成兼具低雾度的偏振器。
<光学各向异性层的制作>
(正A板A1的制作)
以下述组成制备光取向层形成用组合物E1,一边搅拌一边溶解1小时,并用0.45μm过滤器进行了过滤。
光活性化合物E-1
[化学式73]
(正A板形成用组合物A1的制备)
制备了下述组成的正A板形成用组合物A1。
[化学式74]
在三乙酸纤维素薄膜TJ40(FUJIFILM Corporation制:厚度40μm)上涂布上述光取向层形成用组合物E1,在80℃下干燥了1分钟。之后,利用偏振光紫外线曝光装置对所得到的涂膜照射线偏振光紫外线(100mJ/cm2),制作了厚度100nm的光取向层E1。
在所得到的光取向层E1上,利用线棒涂布了上述正A板形成用组合物A1。接着,对所得到的涂膜在120℃下,加热90秒钟,冷却至室温。
之后,利用高压汞灯照射曝光量1200mJ/cm2的紫外线,由此形成了正A板A1。
正A板A1的厚度为2μm,Re(550)为145nm。并且,正A板A1满足Re(450)≤Re(550)≤Re(650)的关系。Re(450)/Re(550)为0.85。
(正C板C1的制作造)
作为临时支撑体,使用了上述纤维素酰化物薄膜1。
使纤维素酰化物薄膜1通过温度60℃的介电式加热辊而将薄膜表面温度升温至40℃之后,使用棒涂机在薄膜的一面以涂布量14ml/m2涂布下述所示的组成的碱溶液,并加热至110℃,并且在Noritake Co.,Ltd.制造的蒸汽式远红外加热器的下方输送了10秒钟。
接着,同样使用棒涂机在薄膜上涂布了纯水3ml/m2。
接着,反复进行3次基于喷注式涂布机的水洗和基于气刀的脱水之后,将薄膜在70℃的干燥区域输送10秒钟而进行干燥,从而制作出了经碱皂化处理的纤维素酰化物薄膜1。
使用#8的绕线棒将下述组成的取向层形成用涂布液3连续涂布于上述经碱皂化处理的纤维素酰化物薄膜1上。将所得到的薄膜用60℃的暖风干燥60秒钟,进一步用100℃的暖风干燥120秒钟而形成了取向膜。
将后述的正C板形成用涂布液C1涂布于取向层上,将所得到的涂膜在60℃下熟化60秒钟之后,在空气下使用70mW/cm2的气冷金属卤化物灯(EYE GRAPHICS Co.,Ltd.制造)照射1000mJ/cm2的紫外线而将其取向状态固定化,由此使液晶化合物垂直取向,从而制作出厚度0.5μm的正C板C1。
所得到的正C板的Rth(550)为-60nm。
[化学式75]
[化学式76]
化合物B03
[化学式77]
<粘合剂片N1~N3的制作>
接着,按照以下步骤制备出丙烯酸酯类聚合物。
在具备冷却管、氮导入管、温度计及搅拌装置的反应容器中,使丙烯酸丁酯95质量份、丙烯酸5质量份通过溶液聚合法聚合而得到了平均分子量200万、分子量分布(Mw/Mn)3.0的丙烯酸酯类聚合物(A1)。
接着使用所得到的丙烯酸酯系聚合物(A1),以以下的第3表的组成制备了粘合剂。使用模涂机将这些组合物涂布于用硅酮类剥离剂进行了表面处理的分离膜,在90℃的环境下干燥1分钟,并在下述条件下照射紫外线(UV)而得到了粘合剂片N1~N3。将粘合剂的组成和粘合剂片的膜厚示于下述第3表。
<UV照射条件>
·Fusion公司的无极灯H灯泡
·照度600mW/cm2、光量150mJ/cm2
·UV照度·光量使用EYE GRAPHICS Co.,Ltd.制造的“UVPF-36”进行了测定。
[表4]
(A)多官能丙烯酸酯类单体:三(丙烯酰氧基乙基)异氰脲酸酯,分子量=423,3官能型(TOAGOSEI CO.,LTD.制造,商品名“ARONIX M-315”)(B)光聚合引发剂:二苯甲酮与1-羟基环己基苯基酮的质量比1∶1的混合物,Ciba Specialty Chemicals Co.,Ltd.制造的“IRGACURE500”
(C)异氰酸酯系交联剂:三羟甲基丙烷改性甲苯二异氰酸酯
(Nippon Polyurethane Industry Co.,Ltd.制“CORONATE L”)
(D)硅烷偶联剂:3-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷(Shin-Etsu Chemical Co.,Ltd.制造的“KBM-403”)
(E)UV吸收剂(下述结构):λmax=389nm(2-丁酮中)
[化学式78]
<UV粘接剂的制作>
制备了下述的UV粘接剂。
[化学式79]
<层叠体1-1’~1-17’的制作>
用上述UV粘接剂在600mJ/cm2的UV照射下贴合了上述正A板A1的位相差侧和上述正C板C1的位相差侧。以下,在相同的条件下使用了UV粘接剂。UV粘接剂层的厚度为1.5μm。另外,对用UV粘接剂贴合的表面分别进行了电晕处理(后述中也相同)。接着,去除正A板A1侧的光取向层和三乙酸纤维素薄膜TJ40,并将其设为了位相差板1。
参考日本特开2008-262187号公报的实施例1的试样No1,制作了低反射表面保护薄膜1。利用上述粘合剂片N1在该低反射表面保护薄膜1的支撑体侧贴合了上述层叠体1-1的阻挡层侧。接着,仅去除纤维素酰化物薄膜1,并利用上述粘合剂N1贴合该去除的面和上述位相差板1的正A板A1的位相差侧,制作了层叠体1-1’。此时,以偏振器层的吸收轴和正A板A1的慢轴所成的角度成为45°的方式进行了贴合。
将实施例1-1的层叠体1-1变更为实施例1-2~1-17的层叠体1-2~1-17,除此以外,以与上述相同的方式,制作了层叠体1-2’~1-17’。
<有机EL显示装置的制作>
将搭载有有机EL面板(有机EL显示元件)的SAMSUNG Co.,Ltd.制造的GALAXY S4进行分解,从有机EL显示装置上剥离带有圆偏振片的触摸面板,进而从触摸面板上剥离圆偏振片,使有机EL显示元件、触摸面板及圆偏振片分别单独分离。接着,将单独分离的触摸面板再次与有机EL显示元件进行贴合,并利用粘合剂片N2将上述的层叠体1-1’~1-17’贴合在触摸面板上,制作有机EL显示装置,并确认到显现出防反射效果。
〔实施例3-1的层叠体的制作〕
对层叠体1-2’,代替粘合剂片N1使用粘合剂片N3,除此以外,以相同的方式,制作了层叠体3-1。如下述第4表所示,层叠体3-1显示出比使用了粘合剂片N1的层叠体3-4更好的耐光性。
〔实施例3-2的层叠体的制作〕
对层叠体1-2’,不形成阻挡层,代替低反射表面保护薄膜1使用500μm厚度的玻璃基材(铝硅酸盐强化玻璃),除此以外,以相同的方式,制作了层叠体3-2。如下述第4表所示,层叠体3-2显示出比使用了低反射表面保护薄膜1的层叠体3-5更好的耐光性。
〔实施例3-3的层叠体的制作〕
对层叠体1-2’,不形成阻挡层,代替低反射表面保护薄膜1使用多层溅射金属氧化膜的AR薄膜(Dexerials Corporation、AR100;91μm),除此以外,以相同的方式,制作了层叠体3-3。如下述第4表所示,层叠体3-3显示出比使用了低反射表面保护薄膜1的层叠体3-5更好的耐光性。
〔实施例3-4的层叠体的制作〕
将层叠体1-2’作为层叠体3-4。
〔实施例3-5的层叠体的制作〕
对层叠体1-2’,不形成阻挡层,除此以外,以相同的方式,制作了层叠体3-5。如下述第4表所示,层叠体3-5显示出比存在阻挡层的的层叠体3-4更差的耐光性。
<耐光性的评价>
制作了将实施例3-1~3-5的层叠体去除纤维素酰化物薄膜1并利用粘合剂N2贴合在1.1cm的玻璃基板的样品。在光学显微镜(Nikon Corporation制、产品名“ECLIPSE E600POL”)的样品台上设置样品,并利用通道光谱仪(Ocean Optics,Inc.制造、产品名“QE65000”),以1nm间距测定了400~700nm的波长域下的吸光度。接着,将该样品设置在Xe耐光性试验机(光源XB-50101AA-A:USHIO社制造)上,从与玻璃基板相反的一侧照射了40小时。以与照射前相同的方式,测定样品的吸光度,计算各波长中的照射前后的吸光度的变化率,将400~700nm下的平均值设为吸光度的变化率。
A:吸光度的变化率小于50%
B:吸光度的变化率为50%以上且小于75%
C:吸光度的变化率为75%以上
[实施例4-1]
对实施例1-2的层叠体1-2,不形成折射率调整层N1及阻挡层B1,除此以外,以相同的方式,得到了实施例4-1的层叠体4-1。
[实施例4-2]
〔取向层Rb1的制作〕
在实施了皂化处理的上述纤维素酰化物薄膜1上,利用#17的线棒涂布了下述组成的取向膜涂布液Rb1。
之后,以110℃的暖风干燥2分钟,由此在纤维素酰化物薄膜上形成了改性聚乙烯醇(PVA)取向膜Rb1。
另外,改性聚乙烯醇以浓度成为4质量%的方式添加到取向膜涂布液中。
改性聚乙烯醇
[化学式80]
对所得到的取向层Rb1实施1次摩擦处理(1000转、工作台速度1.8m/分钟),制作了取向层Rb1。
〔偏振器层的制作〕
使用所得到的取向层Rb1,除此以外,以与实施例4-1相同的方式,得到了实施例4-2的层叠体4-2。
[实施例4-3]
在偏振器层的形成中使用了下述偏振器层形成用组合物X,除此以外,以与实施例4-1相同的方式,得到了实施例4-3的层叠体4-3。
[实施例4-4]
〔取向层PA3的制作〕
向下述结构的光取向材料PA3 1质量份中加入丁氧基乙醇41.6质量份及二丙二醇单甲酯41.6质量份、纯水15.8质量份,将所得到的溶液用0.45μm膜过滤器进行了加压过滤。将所得到的光取向膜用涂布液涂布于未实施摩擦处理的取向层Rb1上,在60℃下干燥了1分钟。利用偏振光紫外线曝光装置对所得到的涂布膜照射线偏振光紫外线(照度4.5mW、照射量300mJ/cm2),制作了取向膜PA3。
[化学式81]
〔偏振器层的制作〕
使用所得到的取向层PA3,除此以外,以与实施例4-3相同的方式,得到了实施例4-4的层叠体4-4。
<缺陷的评价>
将上述层叠体剪切成10cm×10cm的尺寸,置于具备偏振光板(HCL2-5618HCS、Dexerials Corporation制造)的背光灯上,利用放大镜观察了偏振器层。计数基于碎片的取向缺陷的个数,并根据以下的基准进行了评价。将结果示于第5表。
A:缺陷小于20个
B:缺陷为20个以上
<取向度>
对于上述层叠体4-1~4-4的取向度,根据上述的取向度的评价方法及评价基准进行了评价。将结果示于第5表。
<密合力>
对于上述层叠体4-1~4-4的密合力,根据上述的密合力的评价方法及评价基准进行了评价。将结果示于第5表。
[表6]
[实施例5-1]
代替表面活性剂F1使用下述表面活性剂F3,除此以外,以与实施例1-2相同的方式,制作了实施例5-1的层叠体5-1。以与实施例1-2相同的方法,对取向度、密合力、雾度进行评价的结果,发现为下述的结果。
取向度:B
密合力:B
雾度:C
[化学式82]
[实施例6-1]
〔垂直偏振器层的制作〕
在设置于纤维素酰化物薄膜1上的上述取向层Rb1上,利用#20的线棒连续涂布下述垂直偏振器层形成用组合物Z,在120℃下加热45秒之后,冷却至室温(23℃)。接着,在75℃下加热30秒钟,再次冷却至室温。然后,通过使用LED灯(中心波长365nm)在照度200mW/cm2的照射条件下照射2秒钟,在取向膜Rb1上制作了垂直偏振器层6-1。垂直偏振器层6-1的膜厚为1.8μm。垂直偏振器层中,液晶性化合物及二色性物质向垂直偏振器层的膜厚方向取向。
[化学式83]
[实施例6-2~实施例6-4、比较例6-1]
将垂直偏振器层形成用组合物Z变更为下述第6表所示的组合物,除此以外,以与实施例6-1相同的方式,形成了实施例6-2~实施例6-4及比较例6-1的各垂直偏振器层。
<取向度的评价>
使用所得到的垂直偏振器层,在AxoScan OPMF-1(Opto Science,Inc.制造)中,-70°~70°为止,每5°测量了波长λ下的垂直偏振器层的米勒矩阵(Mueller Matrix)的极角。根据该测量结果,将透射率成为极大的角度设为θ。去除表面反射的影响之后,通过与考虑了斯涅耳公式或菲涅耳公式的下述理论公式进行拟合,计算出了ko[λ]、ke[λ]。测定波长λ为550nm。
k=-log(T)×λ/(4πd)
通过如此得到的ko[λ]、ke[λ],计算面内方向及厚度方向的吸光度、二色比,最终计算取向度,并根据以下的基准对取向度进行了评价。将结果示于下述表6中。
A:0.96以上
B:0.92以上且小于0.96
C:0.85以上且小于0.92
D:小于0.85
<密合力的评价>
在所制作的层叠体上,以与实施例1-1相同的方式,形成了阻挡层B1。接着,去除纤维素酰化物薄膜1,使用上述粘合剂N2,再次贴合到纤维素酰化物薄膜1。接着,在具有阻挡层B1的侧的表面,利用切割刀以棋盘状切割纵向11根、横向11根的网格,合计切割100个正方形的方格,并在该面上贴附了NITTO DENKO CORPORATION制的聚酯粘合胶带(No.31B)。经过30分钟之后,将胶带沿垂直方向快速剥离,计数所剥离的方格的数量,并以以下的基准进行了评价。将结果示于下述表6中。
A:在100升中,完全没有观察到剥离。
B:在100升中,观察到1~10升的剥离。
C:在100升中,观察到11~30升的剥离。
D:在100升中,观察到31升以上的剥离。
符号说明
100、200-层叠体,12-光学各向异性层,13-取向层,14-偏振器层,16-折射率调整层,18-阻挡层,20-表面保护层。
Claims (19)
1.一种组合物,其为至少含有高分子液晶化合物、二色性物质及低分子液晶化合物的组合物,
所述高分子液晶化合物为具有下述式(1)所表示的重复单元(1)的共聚物,
所述低分子液晶化合物为下述式(LC)所表示的化合物,
所述组合物满足下述式(11)~(13)的关系,
Q1-SPL1-ML-SPL2-Q2 (LC)
所述式(1)中,PC1表示重复单元的主链,L1表示单键或2价的连结基团,SP1表示间隔基团,MG1表示介晶基团,T1表示末端基团,
所述式(LC)中,SPL1及SPL2分别独立地表示间隔基团,ML表示介晶基团,Q1及Q2分别独立地表示交联性基团或末端基团,Q1及Q2中的至少一个表示交联性基团,
|logP(SP1)-logP(SPL1)|≤2.0 (11)
|logP(MG1)-logP(SP1)|≥4.5 (12)
|logP(ML)-logP(SPL1)|≥4.0 (13)
式(11)~(13)中,logP(SP1)表示所述式(1)中的SP1的logP值,logP(MG1)表示所述式(1)中的MG1的logP值,logP(SPL1)表示所述式(LC)中的SPL1的logP值,logP(ML)表示所述式(LC)中的ML的logP值。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的组合物,其中,所述组合物满足下述式(31)的关系,
logP(SPL2)≤1.5 (31)
在此,式(31)中,logP(SPL2)表示所述式(LC)中的SPL2的logP值。
6.根据权利要求5所述的组合物,其中,
所述式(4)中的SP4的主链的原子数为15以上。
7.根据权利要求1至6中任一项所述的组合物,其中,
所述式(1)中的SP1为氧化乙烯结构。
8.根据权利要求1至7中任一项所述的组合物,其中,所述组合物还含有高分子表面改良剂。
9.一种偏振器层,其使用权利要求1至8中任一项所述的组合物而形成。
10.一种层叠体,其具有基材及设置于所述基材上的权利要求9所述的偏振器层。
11.根据权利要求10所述的层叠体,其中,
在所述基材上还具有取向层,所述取向层含有聚合物,所述聚合物包含具有交联性基团的重复单元,
所述具有交联性基团的重复单元的含量相对于所述聚合物的总重复单元为20质量%以上。
13.根据权利要求10至12中任一项所述的层叠体,其中,
在所述偏振器层上具有折射率调整层。
14.根据权利要求10至13中任一项所述的层叠体,其中,
所述层叠体的雾度为0.2~1.5%。
15.一种层叠体,其具有权利要求9所述的偏振器层及含有紫外线吸收剂的层。
16.根据权利要求10至15中任一项所述的层叠体,其中,所述层叠体还具有λ/4板。
17.根据权利要求16所述的层叠体,其中,
在所述偏振器层中的与设置有所述λ/4板的面的相反面侧具有玻璃基板,
当所述层叠体具有所述基材的情况下,所述基材为所述玻璃基板。
18.根据权利要求16所述的层叠体,其中,在所述偏振器层中的与设置有所述λ/4板的面的相反面侧具有阻挡层。
19.一种图像显示装置,其具有权利要求9所述的偏振器层或权利要求10至18中任一项所述的层叠体。
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