DE69919368T2

DE69919368T2 - Wasserlösliche fluoreszierende halbleiternanokristalle

Info

Publication number: DE69919368T2
Application number: DE69919368T
Authority: DE
Inventors: G. Moungi BAWENDI; Frederick V. Mikulec; Jin-Kyu Kwanak-Gu LEE
Original assignee: Massachusetts Institute of Technology
Current assignee: Massachusetts Institute of Technology
Priority date: 1998-09-18
Filing date: 1999-09-17
Publication date: 2004-12-30
Anticipated expiration: 2019-09-18
Also published as: AU6392399A; DE69919368D1; WO2000017655A9; JP4425470B2; CA2344478A1; WO2000017655A8; WO2000017103A9; ATE273515T1; JP4536927B2; JP2003524147A; ES2228107T3; EP1113986A2; EP1116036B1; CA2344478C; WO2000017642A2; WO2000017642A3; PT1116036E; WO2000017103A2; WO2000017655A1; WO2000017103A3

Description

Gebiet der Erfindung
Diese Erfindung betrifft wasserlösliche nanokristalline Materialien, die Energie über einen engen Wellenlängenbereich emittieren. Insbesondere betrifft die Erfindung wasserlösliche Halbleiter-Nanokristalle, die Licht im sichtbaren und Infrarot-Energiebereich emittieren.
Hintergrund der Erfindung
Halbleiter-Nanokristalle (auch als Quantum Dot^®-Teilchen bekannt), deren Radien kleiner als der Bohr-Radius des Massenexzitons sind, stellen eine Materialklasse zwischen molekularer und Massenformmaterial dar. Quantenbegrenzung sowohl des Elektrons als auch des Loches in allen drei Dimensionen führen zu einer Zunahme der effektiven Bandlücke des Materials mit abnehmender Kristallitgröße. Folglich wechseln sowohl die optische Absorption als auch die optische Emission von Halbleiter-Nanokristallen nach blau (höhere Energien), während die Größe der Nanokristalle kleiner wird.
Bawendi und Mitarbeiter haben eine Methode zur Herstellung monodisperser Halbleiter-Nanokristalle durch Pyrolyse organo-metallischer Reagenzien beschrieben, die in ein heißes Koordinationslösungsmittel (Murray et al. (1993) J. Am. Chem. Soc., 115: 8706). Dies erlaubt zeitweilig die Bildung einzelner Keime und führt zu dem kontrollierten Wachstum makroskopischer Mengen von Nanokristallen. Die größenselektive Ausfällung der Kristallite aus der Kulturlösung kann Kristallite mit noch engerer Größenverteilung liefern. Die enge Größenverteilung der Halbleiter-Nanokristalle erlaubt die Möglichkeit von Lichtemission mit schmalen Spektrallinienbreiten.
In einer Bemühung, die Photolumineszenzausbeute der Halbleiter-Nanokristalle zu verbessern, wurde die Nanokristallfläche durch Umsetzung der Flächenatome des Nanokristalls mit organischen passivierenden Liganden passiviert, um Energie an der Oberfläche des Kristallits zu eliminieren, die in dem energetisch untersagten Spalt des Masseninneren liegen. Diese Oberflächenenergiezustände wirken als Fallen für Elektronen und Löcher, die die Lumineszenzeigenschaften des Materials verschlechtern. Eine solche Passivierung erzeugt eine atomar abrupte Steigerung des chemischen Potentials an der Grenzfläche des Halbleiters der passivierenden Schicht (siehe Alivisatos (1996) J. Phys. Chem 100: 13226). Murray et al. (1993), a. O. beschreibt CdSe-Nanokristalle, die mit organischen Resten, wie Tri-n-octylphosphin (TOP) und Tri-n-octylphosphinoxid (TOPO) mit Quantenausbeuten so hoch wie 20% in organischen Lösungsmitteln, wie Toluol, verkappt sind (siehe auch die Doktorarbeit von Christopher Murray, „Synthese und Charakterisierung von II-VI- Quanten-Dots und ihre Anordnung in 3-D-Quanten-Dot-Supergittern" (1995), Massachusetts Institute of Technology, und Kuno et al. (1997), J. Phys. Chem. 106 (23): 9869).
Obwohl Halbleiter-Nanokristalle, die hergestellt wurden, wie von Bawendi und Mitarbeitern beschrieben ist, nahezu monodispers sind und daher hohe Farbselektivität haben, sind die Lumineszenzeigenschaften des Materials verfahrensabhängig. Die Stabilität der Photolumineszenzeigenschaft des Nanokristalls ist eine Funktion der Natur der passivierenden Beschichtung der Außenoberfläche des Nanokristalls. Bekannte organisch beschichtete Nanokristalle sind nicht robust und zeigen in Lösung einen Abbau von Photolumineszenz. Dies beruht wahrscheinlich auf einer Dissoziation der passivierenden Schicht von der Oberfläche des Nanokristalls aus oder auf einem Abbau der passivierenden Schicht, was zu einem Abbau der Halbleiteroberfläche führt.
Passivierung von Halbleiter-Nanokristallen unter Verwendung anorganischer Materialien wurde auch berichtet. Mit einer anorganischen Beschichtung passivierte Teilchen sind robuster als organisch passivierte Teilchen und haben größere Toleranz gegenüber Verfahrensbedingungen, die für ihre Einarbeitung in Gegenstände erforderlich sind. Früher berichtete anorganisch passivierte Halbleiter-Nanokristallteilchenstrukturen schließen CdS-verkapptes CdSe und CdSe-verkapptes CdS ein (Than et al. (1996) J. Phys. Chem. 100: 8927), ZnS gewachsen auf CdS (Youn et al. (1988) J. Phys. Chem. 92: 6320; ZnS-verkappte CdSe-Nanokristalle (Hines et al. (1996) J. Phys. Chem. 100: 468, ZnSe-verkappte CdSe-Nanokristalle (Danek et al. (1996) Chem. Materials 8: 173), und SiO₂ auf Si (Wilson et al. (1993) Science 262: 1242).
Kortan et al. (1990), a. a. O., beschreibt ein ZnS-verkapptes CdSe-Nanoteilchen, das eine Schicht von Thiolphenylgruppen hat, die an die äußere Oberfläche gebunden sind. Die Thiolphenylgruppen wurden verwendet, um die Oberfläche zu passivieren und um zu erlauben, daß die Aggregate in Pulverform isoliert wurden. Lawless et al. (1995), J. Phys. Chem. 99: 10329, berichteten über die Herstellung von CdS-Halbleiter-Nanokristallen, verkappt mit bifunktionellen Mercaptocarbonsäuren (HS(CH₂)_nCOOH, worin n 1–3 ist. TiO₂-Teilchen wurden an die CdS-Nanokristalle über die funktionelle Carbonsäuregruppe des bifunktionellen Verkappungsrestes angeheftet, um eine Elektronenüberführung zwischen den Teilchen, und zwar zwischen unähnlichen Halbleiterteilchen, zu fördern.
Die oben beschriebenen Halbleiter-Nanokristalle sind nur in organischen Lösungsmitteln, wie Hexan oder Pyridin, löslich oder dispergierbar. Viele Anwendungen, die auf der Fluoreszenzemission der Halbleiter-Nanokristalle beruhen, erfordern, daß die Halbleiter-Nanokristalle wasserlöslich sind.
Viele berichteten, daß wasserlösliche Halbleiter-Nanokristalle unter signifikanten Nachteilen leiden, die ihre weite Anwendbarkeit begrenzen. Beispielsweise beschreiben Spanhel et al. (1987) J. Am. Chem. Soc. 109: 5649, ein Cd(OH)₂-verkapptes CdS-Sol, doch sind die Photolumineszenzeigenschaften des Sols pH-abhängig. Das Sol konnte nur in einem sehr engen pH-Bereich (pH 8–10) hergestellt werden und zeigte ein schmales Fluoreszenzband nur bei einem pH-Wert größer als 10. Eine solche pH-Abhängigkeit begrenzt stark die Brauchbarkeit des Materials. Besonders ist es nicht für die Verwendung in biologischen Systemen geeignet.
Andere Gruppen haben die organische passivierende Schicht des Halbleiter-Nanokristalls gegen wasserlösliche Reste ausgetauscht. Die resultierenden derivatisierten Halbleiter-Nanokristalle sind jedoch nicht stark lumineszent. Kurzkettenthiole, wie 2-Mercaptoethanol und 1-Thio-glycerin, wurden als Stabilisatoren bei der Herstellung wasserlöslicher CdTe-Nanokristalle verwendet. Siehe Rogach et al. (1996) Ber. Bunsenges. Phys. Chem. 100: 1772 und Rajh et al. (1993) J. Phys. Chem 97: 11999. Über andere exotischere verkappende Verbindungen wurde mit ähnlichen Ergebnissen berichtet. Siehe Coffer et al. (1992) Nanotechnology 3: 69, welche die Verwendung von Deoxytribonukleinsäure (DNA) als eine verkappende Verbindung beschreibt. In allen diesen Systemen waren die beschichteten Halbleiter-Nanokristalle nicht stabil und hatten Photolumineszenzeigenschaften, die mit der Zeit abnahmen.
Die fehlende Verfügbarkeit wäßriger Suspensionen oder Lösungen von Halbleiter-Nanokristallen mit scharten Photolumineszenzemissionen begrenzt ihre Anwendung in einer Vielzahl von Anwendungsgebieten auf Wasserbasis, wie biologische Anwendungen. Außerdem können wäßrige Lösungen oft sehr aggressive chemische Systeme sein, und viele der bekannten wasserlöslichen Halbleiter-Nanokristallsysteme werden abgebaut, hauptsächlich durch photoanodische Zersetzung an der Grenzfläche der Halbleiteroberfläche während langer Verschleißzeiten.
So bleibt ein Bedarf an wasserlöslichen Halbleiter-Nanokristallen, die als stabile, robuste Suspensionen oder Lösungen in wäßrigen Medien hergestellt werden können. Es besteht auch ein Bedarf an wasserlöslichen Halbleiter-Nanokristallen, die zu einer Energieemission mit hohen Quantenausbeuten in der Lage sind und die eine enge Teilchengröße (und damit einen engen Photolumineszenz-Spektralbereich) besitzen.
Zusammenfassung der Erfindung
Es ist ein Hauptziel der Erfindung, den obigen Bedarf nach dem Stand der Technik zu decken.
Es ist ein weiteres Ziel der Erfindung, wasserlösliche Halbleiter-Nanokristalle zu bekommen, welche die Beschränkungen des Standes der Technik überwinden und hohe Quantenausbeuten mit Photolumineszenzemissionen hoher Spektralreinheit zeigen.
Es ist noch ein weiteres Ziel der vorliegenden Erfindung, einen Halbleiter-Nanokristall bereitzustellen, der in wäßrigen Systemen löslich ist und der chemische und elektronische Beständigkeit darin demonstriert.
Noch ein weiteres Ziel der Erfindung ist es, einen wasserlöslichen Halbleiter-Nanokristall zu bekommen, der derivatisiert ist, um Vernetzungs- oder Kopplungsfähigkeit zu erhalten.
Nach einem Aspekt der Erfindung bekommt man einen wasserlöslichen Halbleiter-Nanokristall, der zu Energieemissionen in der Lage ist. Gemäß der vorliegenden Erfindung bekommt man einen wasserlöslichen Halbleiter-Nanokristall, der zu Energieemission in der Lage ist mit
einem Halbleiter-Nanokristallkern mit einer ausgewählten Bandlückenenergie,
einer Hüllenschicht, die den Halbleiter-Nanokristallkern überdeckt, wobei die Hülle ein Halbleitermaterial umfaßt, welches eine Bandlückenenergie größer als jene des Kerns hat.
Eine Außenschicht, die ein Molekül mit einem ersten Anteil umfaßt, welcher wenigstens eine vernetzende Gruppe für die Befestigung an dem Nanokristall und einem zweiten Anteil mit wenigstens einer hydrophilen Gruppe umfaßt. Der Nanokristall enthält einen Halbleiter-Nanokristallkern mit einer ausgewählten Bandlückenenergie größer als jene des Kerns und mit geeigneten Bandversätzen. Der wasserlösliche Nanokristall umfaßt weiterhin eine Außenschicht an der Außenoberfläche der Überbeschichtungsschicht. Die Außenschicht enthält ein Molekül mit wenigstens einer vernetzenden Gruppe zur Befestigung des Moleküls an der Überschichtungsschicht und wenigstens eine hydrophile Gruppe, die gegebenenfalls von der vernetzenden Gruppe um einen ausreichenden hydrophoben Bereich entfernt ist, um Elektronenladungsüberführung über den hydrophoben Bereich hin zu minimieren.
Die Außenschicht des Nanokristalls kann ein organisches Molekül umfassen. Das organische Molekül kann aus Resten aufgebaut sein, die so ausgewählt sind, daß man Affinität zu einem wäßrigen Medium und einem Rest hat, der eine Affinität zu der Halbleiter-Nanokristalloberfläche demonstriert. Die Affinität für die Nanokristalloberfläche fördert die Koordination des organischen Moleküls an der Halbleiter-Nanokristall-Außenfläche, und der Rest mit Affinität zu dem wäßrigen Medium stabilisiert die Halbleiter-Nanokristall-Suspension.
Bei einer bevorzugten Ausführungsform hat das Molekül die Strukturformel (I) (1) H_zX'((CH₂)_nCO₂H_y und eines Salzes hiervon, worin X' N, P oder O=P ist, n größer oder gleich 6 ist und z und y so ausgewählt sind, daß sie den Wertigkeitserfordernissen X' genügen.
Bei anderen bevorzugten Ausführungsformen hat das Molekül die Strukturformel (II),
worin X und X' gleich oder verschieden sind und aus der Gruppe S, N, P oder O=P ausgewählt sind, Y ein hydrophiler Rest ist und Z nicht vorhanden oder ein hydrophober Bereich mit einem Grundgerüst von wenigstens sechs Atomen ist. X und X' können andere Substituenten einschließen, um die Wertigkeitserfordernisse zu erfüllen, wie beispielsweise Amine, Thiole, Phosphine und Phosphinoxide, substituiert durch Wasserstoff oder andere organische Reste. Außerdem können die Atome, die X und X' überbrücken, so ausgewählt werden, daß sie einen fünfgliedrigen bis achtgliedrigen Ring bei Koordination zu der Halbleiterfläche bilden. Die Überbrückungsatome sind typischer weise Kohlenstoff, doch können sie auch andere Elemente, wie Sauerstoff, Stickstoff und Schwefel sein. Y kann irgendeine geladene oder polare Gruppe sein, wie ein Carboxylat, ein Sulfonat, ein Phosphat, ein Polyethylenglycol oder anderes Polyol und ein Ammoniumsalz, zum Beispiel Carboxylat (-CO₂), Sulfonat (SO₃ ^–), Hydroxid (-OH), Alkoxid, Ammoniumsalz (-NH₄ ⁺) und Phosphat (-PO₄ ^–2) und Phosphonat (-PO₃ ^–2) und dergleichen. Z ist typischerweise eine Alkylgruppe oder Alkenylgruppe, kann aber auch andere Atome einschließen, wie Kohlenstoff und Stickstoff. Z kann weiter modifiziert werden, wie oben beschrieben, um attraktive Wechselwirkungen mit benachbarten Liganden zu bekommen.
Bei noch einer anderen bevorzugten Ausführungsform hat das Molekül die folgende Strukturformel (III)
worin X, X' und X'' gleich oder verschieden sind und aus der Gruppe S, N. P oder O=P ausgewählt sind, Y ein hydrophiler Rest ist und Z ein hydrophober Bereich mit einem Grundgerüst von wenigstens sechs Atomen bedeutet. X, X' und C'' können andere Substituenten einschließen, um die Wertigkeitserfordernisse abzusättigen, wie beispielsweise Amine, Thiole, Phosphine und Phosphinoxide, die durch Wasserstoff oder andere organische Reste substituiert werden. Außerdem können die X, X' und X'' überbrückenden Atome so ausgewählt werden, daß sie einen 5-gliedrigen bis 8-gliedrigen Ring bei Koordination mit der Halbleiterfläche bilden. Die Brückenatome sind typischerweise Kohlenstoff, können jedoch auch andere Elemente sein, wie Sauerstoff, Stickstoff und Schwefel. Y kann irgendeine geladene oder polare Gruppe sein, wie ein Carboxylat, ein Sulfonat, ein Phosphat, ein Polyethylenglycol oder anderes Polyol und ein Ammoniumsalz, zum Beispiel Carboxylat (-CO₂ ^–), Sulfonat (-SO₃ ^–), Hydroxid (-OH), Alkoxid, Ammoniumsalz (-NH₄ ⁺), Phosphat (-PO₄ ^–2), Phosphonat (-PO₃ ^#2) und dergleichen. Z ist typischerweise eine Alkylgruppe oder Alkenylgruppe, kann auch andere Atome einschließen, wie Kohlenstoff und Stickstoff. Z kann weiterhin, wie hier beschrieben, modifiziert werden, um attraktive Wechselwirkungen mit benachbarten Liganden zu ergeben.
Bei anderen bevorzugten Ausführungsformen hat das Molekül die Strukturformel (IV): (IV) (R')_a-R²-((R³)_b(R⁴)_c]_d worin
R' aus der Gruppe der Heteroalkyl-, Heteroalkenyl- Heteroalkinyl--OR, -SR, -NHR, -N(O)HR, -N(O)R'R'', -PHR, -PR'R'', P(NR'R'')NR'R'', -P(O)R'R'', -P(O)(NR'R'')NR'R'', -P(O)(OR')OR'', -P(O)OR, -P(O)NR'R'', -P(S)(OR')OR'', und -P(S)OR ist, worin R, R' und R'' unabhängig voneinander aus der aus H bestehenden, einem verzweigten oder unverzweigten Alkyl, einem verzweigten oder unverzweigten Alkenyl, einem verzweigten oder unverzweigten Alkinyl, einem verzweigten oder unverzweigten Heteroalkyl, einem verzweigten oder unverzweigten Heteroalkenyl und einem verzweigten oder unverzweigten Heteroalkinyl ausgewählt sind, unter der Voraussetzung, daß, wenn α größer als 1 ist, die R'-Gruppen gleich oder verschieden sein können oder unter Bildung eines sechs-, sieben-, acht-, neun- oder zehn-gliedrigen Cycloalkyl-, Cycloalkenyl-, heterozyklischen Ringes von Aryl, Heteroaryl oder einem sechs- bis dreißig-gliedrigen Kronenether oder Heterokronenether gebildet wurde.
R² wird aus einer Bindung (d. h. R² fehlt), einem verzweigten oder unverzweigten Alkylen, einem verzweigten oder unverzweigten Alkenylen, einem verzweigten oder unverzweigten Heteroalkylen, einem verzweigten oder unverzweigten Heteroalkenylen, Cycloalkyl, Cycloalkenyl, Cycloalkinyl, Heterocyclen, Aryl und Heteroaryl ausgewählt wird,
R³ aus einem verzweigten oder unverzweigten Alkylen, einem verzweigten oder unverzweigten Alkenylen, einem verzweigten oder unverzweigten Heteroalkylen, einem verzweigten oder unverzweigten Heteroalkenylen, Cycloalkyl, Cycloalkenyl, Cycloalkinyl, Heterozyklus, Aryl und Heteroaryl ausgewählt wird,
R₄ aus der Gruppe Wasserstoff, eines Carboxylats, eines Thiocarboxylats, eines Amids, eines Emids, eines Hydrazins, eines Sulfonats, eines Sulfoxids, eines Sulfons, eines Sulfits, eines Phosphats, eines Phosphonats, eines Phosphonits, eines Alkohols, eines Thiols, eines Amins, eines Ammoniums, eines Alkylammoniums, eines Nitrats, eines Zuckerrests und eines fünf-, sechs-, sieben-, acht-, neun- oder zehn-gliedrigen Cycloalkenyl-, Cycloalkinyl, heterozyklischen, Aryl- oder Heteroaryl-Ringen ausgewählt wird, wobei
a ist 1, 2, 3 oder 4,
b ist 0, 1, 2, oder 3,
c ist 0, 1, 2, oder 3 und
d ist 0, 1, 2, oder 3, worin, wenn d 2 oder 3 ist die Gruppen R³ gleich oder verschieden sein können oder miteinander unter Bildung eines fünf-, sechs-, sieben-, acht-, neun- oder zehngliedrigen Cycloalkyl-, Cycloalkenyl-, heterozyklischen, Aryl- oder Heteroarylring bilden können.
Bevorzugt ist R' ein Thiol (zum Beispiel -SH), ein Phosphin, ein Phosphinoxid oder ein Amin (zum Beispiel -NH₂, -NHR oder -NRR').
Vorzugsweise enthält R² zwischen 6 und 20 Atome. Stärker bevorzugt ist R² lineares Alkylen, Alkenylen, Alkinylen, Heteroalkylen, Heteroalkenylen oder Heteroalkinylen mit einem Gehalt von 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 18, 19 oder 20 Atomen oder Cycloalkyl oder heterozyklisch mit einem Gehalt von 5 oder 6 Atomen.
Vorzugsweise enthält R³, wenn b 1, 2 oder 3 ist zwischen 6 und 20 Atome. Stärker bevorzugt ist R³ lineares Alkylen, Alkenylen, Alkinylen, Heteroalkylen, Heteroalkenylen oder Heteroalkinylen mit einem Gehalt von 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 18, 19 oder 20 Atomen oder ein Cycloalkyl oder heterozyklischer 5 oder 6 Atome enthaltener Rest.
Vorzugsweise ist R₄ ein Carboxylat (-COO^–), ein Phosphonat (-PO₃ ^–), eine Sulfonat (-SO₃ ^–) oder ein Ammonium (-N⁺HRR').
Bei noch einer anderen Ausführungsform der Erfindung hat das Molekül die Strukturformel (V): (V) [ -Y²(R¹)] -_m'-R²[ -X²(R⁴)] -_n'.worin hängende Gruppen R' und R⁴ sowie der Rest R² wie oben definiert sind, X² und Y² gleich oder verschieden sind und mer-Einheiten sind, die aus der Gruppe Acrylat, Styrol, Imid, Acrylamid, Ethylen, Vinyl, Diacetylen, Phenylen-Vinylen, Aminosäure, Zucker, Sulfon, Pyrrol, Imidazol, Thiophen und Ether sind, und m' und n' in Relation zu der Anzahl verfügbarer Koordinationsstellen auf der Oberfläche des Halbleiter-Nanokristalls. Es ist erwünscht, daß m' nicht größer als die Anzahl der verfügbaren Koordinierstellen ist und vorzugsweise nicht größer als etwa ein Viertel der verfügbaren Koordinierstellen ist. Spezieller liegt m' in dem Bereich von etwa 3 bis etwa 100. Der Wert von n' wird typischerweise so gewählt, daß er mit dem Wert von etwa 3 bis etwa 100 verträglich ist. Der Wert von n' wird typischerweise als verträglich mit dem Wert für m' gewählt. Deshalb ist es wünschenswert, wenn n' nicht größer ist als die Anzahl verfügbarer koordinierender Stellen und vorzugsweise nicht größer als etwa ein Viertel verfügbarer Koordinierstellen. Insbesondere ist n' im Bereich von etwa 3 bis 100. Das Molekül kann ein Block-Copolymer sein, worin ein erster Block vorgesehen ist, der eine daran hängende Gruppe hat, die als ein Vernetzungsrest Y funktionieren kann, sofern ein erster Block vorgesehen ist, der eine daran hängende Gruppe einschließt, welche als ein Vernetzungsrest funktionieren kann. Eine zweite Blockierung bekommt man, die eine daran hängende Gruppe einschließt, welche in der Lage ist, als eine hydrophile Gruppe X zu funktionieren. Der Polymerblock dient als hydrophiler Bereich. Bei bevorzugter Ausführungsform hat das Molekül die Formel
worin die Gruppen X gleich oder verschieden sind und die Elemente bedeuten, die aus der Gruppe S, N, P oder O=P ausgewählt sind und die Gruppen Y gleich oder verschieden sind und hydrophile Reste sind, wie Carboxylate, Sulfonate, Phosphate, Phosphonate, Polyethylenglycol, Ammoniumsalz und dergleichen. X kann andere Substituenten einschließen, um die Wertigkeitserfordernisse abzusättigen, wie beispielsweise Amine, Thiole, Phosphin und Phosphinoxide, substituiert durch Wasserstoff oder andere organische Reste. Die Endgruppen R und R' können irgendein Rest einschließlich Wasserstoff sein. Insbesondere ist es erwünscht, daß R ein polarer Rest infolge seiner Nähe zu dem hydrophilen Block ist. Ähnlich ist es erwünscht, daß R' ein nicht polarer Rest aufgrund seiner Nähe zu dem hydrophoben Block ist. n und m werden in Bezug auf die Anzahl verfügbarer Koordinationsstellen auf der Oberfläche des Halbleiter-Nanokristalls ausgewählt. Es ist erwünscht, daß m nicht größer als die Anzahl verfügbarer Koordinationsstellen ist und vorzugsweise nicht größer als ein Viertel der verfügbaren Koordinationsstellen ist Bei typischen Anwendungen liegt m im Bereich von etwa 3 bis 100. Der Wert von n wird typischerweise so ausgewählt, daß er dem Wert für m entspricht. So ist es erwünscht, daß n nicht größer als die Zahl verfügbarer Koordinationsstellen ist und vorzugsweise nicht größer als ein Viertel der verfügbaren Koordinationsstellen ist. Bei typischen Anwendungen liegt n im Bereich von etwa 3 bis 100.
Obwohl keine Bindung an eine spezielle Theorie erwünscht ist, glauben die Erfinder, daß die Koordination des Moleküls mit der Strukturformel (IV) zu dem überschichteten Nanokristall zwischen den Oberflächenresten an dem Nanokristall und dem Rest R' des Moleküls stattfindet.
Bei einer anderen bevorzugten Ausführungsform kann die wasserlöslich machende äußere Schicht eine homogene Molekülpopulation mit der Strukturformel (I), (II), (III), (IV) oder (V), eine gemischte Population von Molekülen einer einzelnen Strukturformel, d. h. eine gemischte Population von Molekülen, von denen alle die Strukturformel (I), (II), (III), (IV) oder (V) haben, oder eine gemischte Molekülpopulation, die eine Kombination zweier oder mehrerer der Strukturformeln (I), (II), (III), (IV) und (V) haben, umfassen.
Nach einem anderen Aspekt der Erfindung wird ein wasserlöslicher Halbleiter-Nanokristall bereitgestellt, in welchem die wasserlöslich machende Schicht eine Doppelschicht ist, die eine erste Schicht der Doppelschicht mit Affinität zu der Überzugsschicht hat, und eine zweite Schicht der Doppelschicht mit einem hydrophoben Bereich in Nachbarschaft zu der ersten Schicht hat und in einer hydrophilen Gruppe endet. Die Doppelschicht kann ein lyophiles Koordinationsmolekül einschließen, welches bei der Herstellung des Halbleiter-Nanokristalls als die erste Schicht und ein oberflächenaktives Mittel als die zweite Schicht verwendet wird.
Diese und andere Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung werden für den Fachmann im Hinblick auf die Beschreibung hier offenbar werden.
Kurze Beschreibung der Zeichnung
Die Erfindung wird unter Bezugnahme auf die Figuren beschrieben, die nur zum Zweck einer Erläuterung präsentiert werden und in denen:
1 eine schematische Erläuterung des wasserlöslichen Nanokristalls der Erfindung ist,
2 eine schematische Erläuterung mehrerer alternativer Ausführungsformen der wasserlöslichen Schicht des Nanokristalls ist,
3 eine Erläuterung eines wasserlöslichen Nanokristalls nach der Erfindung mit vernetztem hydrophilem Kohlenwasserstoffgrundgerüst ist.
4 eine Erläuterung eines wasserlöslichen Nanokristalls nach der Erfindung ist, der einen Polymethacrylatbereich umfaßt,
5 eine schematische Erläuterung eines wasserlöslichen Doppelschicht-Nanokristalls nach der Erfindung ist und
6 eine Erläuterung der Austauschreaktion ist, die bei der Bildung des wasserlöslichen Nanokristalls nach der Erfindung verwendet wird.
Detalllierte Beschreibung der Erfindung
Definitionen und Nomenklatur
Bevor die vorliegende Erfindung offenbart und im einzelnen beschrieben wird, ist zu verstehen, daß diese Erfindung nicht auf spezielle Assayformate, Materialien oder Reagenzien beschränkt ist, da diese natürlich variiert werden können. Es ist auch verständlich, daß die hier verwendete Terminologie nur zum Zweck der Beschreibung spezieller Ausführungsformen dient und nicht eine Beschränkung darstellen soll.
Es muß festgestellt werden, daß, wenn in der Beschreibung und den angefügten Ansprüchen verwendet, die Singularformen „ein", „eine" und „der, die, das" Pluralformen einschließen, es sei denn, daß der Kontext klar etwas anderes bestimmt. So schließt beispielsweise eine Bezugnahme auf „einen Nanokristall" mehr als einen Nanokristall ein, die Bezugnahme auf „eine äußere Schicht" schließt mehr als eine solche äußere Schicht ein und dergleichen.
In dieser Beschreibung und in den folgenden Ansprüchen wird Bezug genommen auf eine Anzahl von Begriffen, die definiert werden sollen, um die folgende Bedeutung zu haben:
„Quantum-dot^®-Teilchen sind ein Halbleiter-Nanokristall mit größenabhängigen optischen und elektronischen Eigenschaften. Speziell variiert die Bandlückenenergie eines Halbleiter-Nanokristalls mit dem Durchmesser des Kristalls.
Ein „Halbleiter-Nanokristall" schließt beispielsweise anorganische Kristallite zwischen etwa 1 nm und etwa 1000 nm Durchmesser, vorzugsweise zwischen etwa 2 nm und etwa 50 nm, stärker bevorzugt zwischen etwa 5 nm und etwa 20 nm ein (wie etwa 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 18, 19 oder 20 nm), dies schließt einen „Kern" eines oder mehrerer erster Halbleitermaterialien ein, die durch eine „Schale" eines zweiten Haltleitermaterials umgeben sein können. Ein Halbleiter-Nanokristallkern, der von einer Halbleiterschale umgeben ist, wird als ein „Kern/Schale"-Halbleiter-Nanokristall bezeichnet. Das umgebende „Schalen"-Material hat vorzugsweise eine Bandlücke größer als die Bandlücke des Kernmaterials und kann so ausgewählt werden, daß es einen Atomabstand nahe jenem des „Kern"-Substrats hat. Der Kern und/der die Schale können ein Halbleitermaterial sein, das jenes der Gruppe II bis VI (zum Beispiel ZnS, ZnSe, ZnTe, CdS, CdSe, CdTe, HgS, HgTe, MgTe und dergleichen) sowie III bis V (zum Beispiel GaN, GaP, GaAs, GaSb, InN, InP, InAs, InSb, AlAs, AlP, AlSb, AlS und ähnliche) sowie IV (zum Beispiel Ge, Si, Pb und dergleichen) Materialien und eine Legierung hiervon oder ein Gemisch einschließlich ternärer und quarternärer Gemische davon, enthält, aber nicht hierauf beschränkt ist.
Ein Halbleiter-Nanokristall ist gegebenenfalls von einer „Beschichtung" eines organischen Blockiermittels umgeben. Das organische Blockiermittel kann irgendein Material sein, hat jedoch eine Affinität zu der Halbleiter-Nanokristalloberfläche. Im allgemeinen kann das Verkappungsmittel ein isoliertes organisches Molekül, eine Polymer (oder ein Monomer für eine Polymerisationsreaktion), ein anorganischer Komplex und eine ausgedehnte kristalline Struktur sein. Die Beschichtung wird verwendet, um Löslichkeit, zum Beispiel die Fähigkeit, einen beschichteten Halbleiter-Nanokristall homogen in einem ausgewählten Lösungsmittel zu dispergieren, Funktionalität, Bindungseigenschaften usw. zu befördern. Außerdem kann der Überzug verwendet werden, um die optischen Eigenschaften des Halbleiter-Nanokristalls zuzuschneiden.
„Quantenausbeute", wie hier verwendet, bedeutet das Verhältnis von emittierten Photonen zu jenen, die absorbiert wurden, zum Beispiel die Photolumineszenz-Quantenausbeute.
Bei anderen Ausführungsformen der Erfindung wird der beschichtete Nanokristall dadurch gekennzeichnet, daß der Nanokristall weniger als 10% rms (root mean square) und vorzugsweise weniger als 5% rms-Abweichung des Durchmessers des Kerns zeigt. So schließt der Begriff „monodisperse Teilchen" eine Teilchenpopulation ein, in welcher die Teilchenpopulation um weniger als 10% rms im Durchmesser abweicht und vorzugsweise weniger als 5% rms. Der Nanokristall zeigt bevorzugt in einer wäßrigen Umgebung Photolumineszenz mit Quantenausbeuten größer als 10% und am meisten bevorzugt im Bereich von etwa 10% bis 30%.
Der Begriff „Alkyl", wie er hier verwendet wird, schließt eine Bezugname auf eine verzweigtkettige oder unverzweigte gesättigte Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 100 Kohlenstoffatomen ein, wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, n-Butyl, Isobutyl, t-Butyl, Octyl, Decyl, Tetradecyl, Hexadecyl, Eicosyl, Tetracosyl und dergleichen wie auch Cycloalkylgruppen, wie beispielsweise Cyclopentyl, Cyclohexyl und dergleichen ein. Der Begriff „niedermolekulares Alkyl" enthält eine Alkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen.
Der Begriff „Alkylen", wie er hier verwendet wird, schließt eine Bezugnahme auf eine difunktionelle gesättigte verzweigte oder unverzweigte Kohlenwasserstoffkette ein, die 1 bis 100 Kohlenstoffatome enthält, und schließt beispielsweise Methylen (-CH₂-), Ethylen (-CH₂-CH₂-), Propylen (-CH₂-CH₂-CH₂-), 2-Methylpropylen (-CH₂-CH(CH₃)-CH₂), Hexylen (-(CH₂)₆-) und dergleichen ein. „Niedermolekulares Alkylen" schließt eine Alkylengruppe mit 1 bis 20, stärker bevorzugt 6 bis 20 Kohlenstoffatomen ein.
Der Begriff „Alkenyl", wie er hier verwendet wird, enthält eine Bezugnahme auf eine verzweigte oder unverzweigte Kohlenwasserstoffgruppe mit 2 bis 100 Kohlenstoffatomen, die wenigstens eine Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung enthält, wie Ethenyl, n-Propenyl, Isopropenyl, n-Butenyl, Isobutenyl, t-Butenyl, Octenyl, Decenyl, Tetradecenyl, Hexadecenyl, Eicosenyl, Tetracosenyl und dergleichen. Der Begriff „niedermolekulares Alkenyl" schließt eine Alkenylgruppe mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 6 bis 10 Kohlenstoffatomen ein und enthält eine -C=C-Bindung.
Der Begriff „Alkenylen" beinhaltet eine Bezugnahme auf eine difunktionelle verzweigte oder unverzweigte Kohlenwasserstoffkette, die 2 bis 100 Kohlenstoffatome und wenigstens eine Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung besitzt. „Niedermolekulares Alkenylen" schließt eine Alkenylengruppe mit 2 bis 20, stärker bevorzugt mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen ein, die eine Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung enthält.
Der Begriff „Alkinyl", wie hier verwendet, schließt eine Bezugnahme auf eine verzweigte oder unverzweigte Kohlenwasserstoffgruppe mit 2 bis 100 Kohlenstoffatomen ein, welche wenigstens eine -C☐C-Bindung enthält, wie Etynyl, n-Propynyl, Isopropynyl, n-Butynyl, Isobutynyl, t-Butynyl, Octynyl, Decynyl usw. Bevorzugte Akinylgruppen enthalten hier 6 bis 20 Kohlenstoffatome. Der Begriff „niedermolekulares Alkinyl" schließt eine Alkinylgruppe mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen und die -C☐C-Bindung ein.
Der Begriff „Alkinylen" enthält Bezugnahme auf eine difunktionelle verzweigte oder unverzweigte Kohlenwasserstoffkette, die 2 bis 100 Kohlenstoffatome und wenigstens eine Kohlenstoff-Kohlenstoff-Dreifachbindung enthält. „Niedermolekulares Alkinylen" schließt eine Alkinylengruppe mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen und mit einem Gehalt von -C≡C-Bindung ein.
Gegebenenfalls kann eine Alkyl-, Alkylen-, Alkenyl-, Alkenylen-, Alkinyl- oder Alkinylkette 1 bis 6 Bindungen enthalten, die aus der Gruppe O, S und NR aufgewählt sind, worin R Wasserstoff, niedermolekulares Alkyl oder niedermolekulares Alkenyl bedeutet.
Die Begriffe „Heteroalkyl", „Heteroalkylen", „Heteroalkenyl", „Heteroalkenylen", „Heteroalkinyl" und „Heteroalkinylen" schließen eine Bezugnahme auf Alkyl-, Alkylen-, Alkenyl-, Alkenylen-, Alkinyl- und Alkinylengruppen ein, die ein oder mehrere der Kohlenstoffatome gegen beispielsweise Stickstoff-, Schwefel- oder Sauerstoffatome ausgetauscht hat.
„Alkoxy" schließt eine Bezugnahme auf die Gruppe -O-R ein, worin R ein Alkylrest entsprechend der obigen Definition ist. Beispiele einer Alkoxygruppe sind etwa Methoxy, Ethoxy, Isopropoxy und dergleichen, doch ist der Begriff nicht hierauf beschränkt.
„Alkylamino" nimmt Bezug auf einen Rest -NHR, worin R ein Alkylrest, wie oben definiert, ist. Beispiele von Alkylaminoresten sind etwa, jedoch nicht ausschließlich, Methylamino, (1-Ethylethyl)amino und dergleichen.
„Alkylthio" schließt eine Bezugnahme auf einen Rest -SR ein, wo R ein Alkylrest entsprechend der obigen Definition ist. Beispiele von Alkylthioresten sind, doch nicht ausschließlich Methylthio, Butylthio usw.
„Dialkylamino" enthält eine Bezugnahme auf einen Rest -NR'R'', worin R' und R'' jeweils unabhängig von den anderen Alkylresten sind. Beispiele von Dialkylaminoresten sind etwa, aber nicht ausschließlich, Dimethylamino, Methylethylamino, Diethylamino, Di-(1-methylethyl)-amino usw.
„Hydroxyalkyl" schließt eine Bezugnahme auf einen Alkylrest ein, wie oben definiert, substituiert mit einem oder mehreren Hydroxylgruppen. Beispiele von Hydroxyalkylresten sind, aber nicht ausschließlich, Hydroxymethyl, 2-Hydroxyethyl, 2-Hydroxypropyl, 3-Hydroxypropyl, 2-Hydroxybutyl, 3-Hydroxybutyl, 4-Hydroxybutyl, 2,3-Dihydroxypropyl, 1-(Hydroxymethyl)-2- 3-Hydroxybutyl, 4-Hydroxybutyl, 2,3-Dihydroxypropyl, 1-(Hydroxymethyl)-2-hydroxyethyl, 2,3-Dihydroxybutyl, 3,4-Dihydroxybutyl und 2-(Hydroxymethyl)-3-hydroxypropyl usw.
Der Begriff „Acyl", wie er hier verwendet wird, schließt eine Bezugnahme auf eine Alkylgruppe ein, die über eine -(CO)-Bindung gebunden ist. Der Begriff „niedermolekulares Acyl" schließt eine Acylgruppe ein, in welcher die über die Carbonylbindung gebundene Alkylgruppe eine niedermolekulare Alkylgruppe ist.
Der Begriff „Zuckerrest" bezieht sich auf Monosaccharide, Disaccharide, Polysaccharide usw. Der Begriff „Zucker" schließt jene Reste ein, die modifiziert wurden, zum Beispiel solche, in denen eine oder mehrere der Hydroxylgruppen durch Halogen, Alkoxyreste, aliphatische Gruppen oder als Ether, Amine usw. funktionalisiert sind. Beispiele modifizierter Zucker sind etwa jene, die eine niedermolekulare Alkoxygruppe anstelle eines Hydroxylrests enthalten, d. h. α- oder β-Glycoside, wie Methyl-α-D-glucopyranosid, Methyl-β-D-glucopyranosid und jene, die mit Aminen umgesetzt wurden, d. h. N-Glycosylamine oder N-Glycoside, wie N-(α-D-glucopy<ranosil)-methylamin, jene, die acylierte Hydroxylgruppen enthalten, typischerweise 1 bis 5 niedermolekulare Acylgruppen, jene, die eine oder mehrere Carbonsäuregruppen enthalten, zum Beispiel D-Glyconsäure oder dergleichen und jene, die freie Aminogruppen enthalten, wie D-Glucosamin, D-Galactosamin, N,Acetyl-D-glucosamin und dergleichen. Beispiele bevorzugter Saccharide sind Glucose, Galactose, Fructose, Ribose, Mannose, Arabinose, Xylose. Beispiele von Polysachariden sind Dextran und Cellulose.
„Aryl" nimmt Bezug auf einen einbindigen aromatischen Kohlenwasserstoffrest, der aus einem oder aus mehreren miteinander verschmolzenen Ringen besteht, in welchen wenigstens ein Ring aromatischer Natur ist und die gegebenenfalls mit einem oder mit mehreren der folgenden Substituenten substituiert sein können: Hydroxyl, Cyano, Alkyl, Alkoxy, Thioalkyl, Halogen, Halogenalkyl, Hydroxyalkyl, Nitro, Amino, Alkylamino und Dialkylamino, wenn nichts anderes angegeben ist.
„Heteroaryl" nimmt Bezug auf einen einbindigen aromatischen carbozyklischen Rest mit einem oder mit mehreren Ringen, die ein, zwei oder drei Heteroatome in dem Ring enthalten (ausgewählt unter Stickstoff, Sauerstoff oder Schwefel), die gegebenenfalls mit einem oder mehreren der folgenden Substituenten substituiert sein können: Hydroxyl, Cyano, Alkyl, Alkoxy, Thioalkyl, Halogen, Halogenalkyl, Hydroxyalkyl, Nitro, Amino und Alkylamino sowie Dialkylamino, wenn nichts anderes angegeben ist.
„Cycloalkyl" nimmt Bezug auf einen einbindigen gesättigten carbozyklischen Rest mit einem oder mit mehreren Ringen, die gegebenenfalls mit einem oder mehreren der folgenden Substituenten substituiert sein können: Hydroxyl, Cyano, Alkyl, Alkoxy, Thioalkyl, Halogen, Halogenalkyl, Hydroxyalkyl, Nitro, Amino und Alkylamino sowie Dialkylamino, wenn nichts anderes angegeben ist.
„Cycloalkenyl" nimmt Bezug auf einen einbindigen ungesättigten carbozyklischen Rest, der aus einem oder mehreren Ringen besteht und eine oder mehrere Kohlenstoff-Kohlenstoff-Dreifachbindungen besitzt, die gegebenenfalls mit einem oder mehreren der folgenden Substituenten substituiert sein können: Hydroxyl, Cyano, Alkyl, Alkoxy, Thioalkyl, Halogen, Halogenalkyl, Hydroxyalkyl, Nitro, Amino und Alkylamino sowie Dialkylamino, wenn nichts anderes angegeben ist.
„Heterozyklisch" nimmt Bezug auf einen einbindigen gesättigten carbozyklischen Rest, mit einem oder mit mehreren Ringen, die ein, zwei oder drei Heteroatome in dem Ring enthalten (ausgewählt unter Stickstoff, Sauerstoff oder Schwefel), die gegebenenfalls mit einem oder mehreren der folgenden Substituenten substituiert sein können: Hydroxyl, Cyano, Alkyl, Alkoxy, Thioalkyl, Halogen, Halogenalkyl, Hydroxyalkyl, Nitro, Amino und Alkylamino sowie Dialkylamino, wenn nichts anderes angegeben ist.
Der Begriff „Kronenether" bezieht sich auf ein gesättigtes unverzweigtes heterozyklisches Molekül, mono-, di-, trivalent oder höher (zum Beispiel 4, 5, 6, 7 oder 8)-mehrwertigen Rest. Kronenether werden typischerweise als „x-Krone y" oder „xCy" bezeichnet, worin x die Gesamtzahl der Atome in dem Molekül wiedergibt und y die Anzahl der Heteroatome in dem Molekül ausdrückt. So ist beispielsweise 12-Krone 4 ein Kronenether, der 12 Atome enthält, von denen 4 Heteroatome sind, und 18C6 ist ein Kronenether, der 18 Atome enthält, von denen 6 Heteroatome sind. Bevorzugte Heteroatome sind O, S und N, und in jedem speziellen Kronenether können die Heteroatome gleich oder verschieden sein. Ein „Heterokronenether" ist ein Kronenether, in welchem die Heteroatome unterschiedlich sind. Bevorzugte Kronenether sind sechs- bis dreißig-gliedrige Kronen- oder Heterokronenether, stärker bevorzugt sind 8C4, 9C3, 12C4, 15C5, 18C6 und 20C8 und noch stärker bevorzugt sind 12C4 und 18C6.
„Gegebenenfalls" bedeutet, daß der anschließend beschriebene Fall oder Umstand auftreten kann, aber nicht muß, und daß die Beschreibung Fälle einschließt, in denen dieser Sachverhalt oder Umstand auftritt, aber auch Fälle, in denen dies nicht zutrifft. Beispielsweise bedeutet der Begriff „gegebenenfalls substituiertes Alkylen", daß ein Alkylenrest substituiert sein kann, aber nicht substituiert sein muß und daß die Beschreibung beide, nämlich unsubstituiertes Alkylen und Alkylen, worin eine Substitution vorliegt, einschließt usw.
Die vorliegende Erfindung ist auf wasserlösliche Halbleiter-Nanokristalle gerichtet, die stark lumineszent sind und in wäßrigen Lösungen stabil sind. Der Nanokristall wird schematisch in 1 wiedergegeben. Ein Halbleiter-Nanokristall 10 wird mit einer Außenschicht 14 beschichtet, die den Kristall wasserlöslich macht. Die Außenschicht 14 wird weiterhin so ausgewählt, daß die Lumineszenz-Eigenschaften des Nanokristalls beibehalten und die Robustheit des Nanokristalls in wäßrigen Lösungen verstärkt wird. Eine gegebenenfalls Überbeschichtung 12 kann verwendet werden, um den Halbleiter-Nanokristall vor der Aufbringung der Außenschicht 14 zu beschichten. Die Außenschicht enthält ein Molekül 15, welches wenigstens eine Vernetzungsgruppe 16 für die Befestigung des Moleküls an der Überbeschichtung und wenigstens eine hydrophile Gruppe 20 im Abstand von der Vernetzungsgruppe durch einen hydrophoben Bereich 18 hat, der ausreicht, eine Elektronenladungsüberführung über den hydrophoben Bereich zu verhindern. Man bemerke, daß die hydrophile Gruppe 20 aus Bequemlichkeitsgründen als eine negative Ladung in 1 bezeichnet ist, doch kann die Gruppe auch positiv geladen oder polar neutral sein.
Der Nanokristall enthält einen Halbleiter-Nanokristall, der Quanteneinschlußeffekte in seinen Lumineszenz-Eigenschaften demonstriert. Diese Nanokristalle sind als „Quantum Dot^®-Teilchen" bekannt. Wenn Halbleiter-Nanokristalle mit einer Primärenergiequelle beleuchtet werden, tritt eine Sekundäremission von Energie mit einer Frequenz auf, die der Bandlücke des in dem Halbleiter-Nanokristall verwendeten Halbleitermaterials entspricht. Bei Quanten-eingeschlossenen Teilchen ist die Bandlücke eine Funktion der Größe des Nanokristalls.
Beim Belichten mit einer Lichtquelle emittiert der Halbleiter-Nanokristall Energie einer Wellenlänge, die für die Zusammensetzung und Größe charakteristisch ist. Die wasserlösliche Schicht nach der Erfindung kann mit Nanokristallen mit verschiedenen Kombinationen von Nanokristallkern und Überbeschichtung verwendet werden. Die Erfindung gestattet die Herstellung verschiedenartiger wasserlöslicher Nanokristalle mit einer sehr engen Teilchengrößenverteilung und mit Verbesserungen in der Farbreinheit und Intensität ihrer Photolumineszenzemissionen und demonstriert die Robustheit und Stabilität in Suspensionen und Lösungen auf Wasserbasis. Die meisten Halbleiter der Gruppen II–VI, III–V und der Gruppe IV wurden als quantenbemessene Teilchen hergestellt und zeigen Quanten-eingeschränkte Effekte bei ihren physikalischen Eigenschaften und können in den wasserlöslichen Nanokristallen nach der Erfindung verwendet werden. Beispiele von Materialien, die für die Verwendung als Halbleiter-Nanokristallkerne geeignet sind, enthalten CdS, CdSe, CdTe, ZnS, ZnSe, ZnTe, MgTe, GaAs, GaP, GaSb, GaN, HgS, HgSe, HgTe, InAs, InP, InSb, InN, AlAs, AlP, AlSb, AlS, PbS, PbSe, Ge, Si, eine Legierung oder ein Gemisch hiervon, einschließlich ternärer und quarternärer Gemische hiervon.
Die Halbleiter-Nanokristalle sind durch ihre gleichmäßige Nanometergröße gekennzeichnet. Unter „Nanometer"-Größe versteht man weniger als etwa 150 Angström (Å) und vorzugsweise im Bereich von 15 bis 150 Å. Der Nanokristall ist auch im wesentlichen monodispers innerhalb des oben angegebenen Breiten-Größen-Bereichs. Unter monodispers, wie der Ausdruck hier verwendet wird, versteht man ein kolloidales System, in welchem die suspendierten Teilchen im wesentlichen identische Größe und Form haben. Zum Zweck der vorliegenden Erfindung meinen monodisperse Teilchen, daß wenigstens 60% der Teilchen in einen speziellen Teilchengrößenbereich fallen. Bei bevorzugten Ausführungsformen weichen monodisperse Teilchen weniger als 10% rms im Durchmesser ab und vorzugsweise weniger als 5%. Monodisperse Halbleiter werden im Detall in Murray et al. (1993), a. a. O, der Murray-Doktorarbeit (1995), a. a. O. und Kuno et al. a. a. O. beschrieben.
Bei bevorzugten Ausführungsformen hat der Halbleiter-Nanokristall eine überdeckende Schalenschicht. An der Oberfläche des Halbleiter-Nanokristalls können Fehlstellen in Fallen für Elektron oder Löchern, welche die elektrischen und optischen Eigenschaften des Halbleiter-Nanokristalls verschlechtern, resultieren. Eine isolierende Schicht an der Oberfläche des Halbleiter-Nanokristalls ergibt einen atomar abrupten Sprung in das chemische Potential an der Grenzfläche, die Energiezustände eliminiert, welche als Falle für die Elektronen und Löcher dienen können. Dies führt zu einer höheren Effizienz in dem Lumineszenzverfahren.
Geeignete Materialien für die überdeckende Schalenschicht schließen Halbleiter mit einer höheren Bandlückenenergie als die des Halbleiter-Nanokristalls ein. Außer daß sie eine Bandlückenenergie größer als die Halbleiter-Nanokristalle haben, sollten geeignete Materialien für die überdeckende Schicht gute Leitfähigkeit und eine Wertigkeitsbande haben, die in Bezug auf den Halbleiter-Nanokristall versetzt ist. Somit Ist das Leitungsband erwünscht höher und das Wertigkeitsband erwünscht niedriger als jene des Halbleiter-Nanokristallkerns. So kann der Kern mit einem Schalenmaterial überbeschichtet werden, das ZnO, ZnS, ZnSe, ZnTe, CdO, CdS, CdSe, CdTe, MgS, MgSe, GaAs, GaN, GaP, GaAs, GaSb, HgO, HGS, HgSe, HgTe, InAs, InN, InP, InSb, AlAs, AlN, AlP, AlSb, eine Legierung oder ein Gemisch hiervon, einschließlich ternärer und quarterärer Gemische hiervon, umfaßt. Vorzugsweise ist die Bandlückenenergie der überschichtenden Schale größer als jene des Kerns. Für Halbleiter-Nanokristalle, die Energie im sichtbaren Bereich emittieren (zum Beispiel CdS, CdSe, CdTe, ZnSe, ZnTe, GaP, GaAs) oder nahe IR (zum Beispiel InP, InAs, InSb, PbS, PbSe) kann ein Material verwendet werden, das eine Bandlückenenergie im Ultraviolettbereich hat. Beispiele von Materialien sind etwa ZnS, GaN und Magnesiumchalkogenide, zum Beispiel MgS, MgSe und MgTe. Für Halbleiter-Nanokristalle, die in dem nahen IR emittieren, können auch Materialien mit einer Bandlückenenergie im sichtbaren Bereich, wie CdS oder CdSe benutzt werden. Die überbeschichtende Schalenschicht kann bis zu acht Monoschichten des Halbleitermaterials einschließen.
Besonders bevorzugte Halbleiter-Nanokristalle für das Emittieren im sichtbaren Bereich schließen CDX³ ein, worin X³ S, Se und Te bedeutet und ZnY³m wo Y³ Se oder Te ist. Für jene Moleküle ist ZnS ein bevorzugtes Material für die Verwendung als Überbeschichtung. Für CdTe, ZnSe kann ein bevorzugtes Material für die Verwendung als Überzug infolge des höheren Gitterpaßgrades zwischen den Materialien sein. Überbeschichtete Nanokristalle, die in der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, sind in Dabbousi et al. (1997), J. Phys. Chem. B., 101(46): 9463, und Kuno et al. a. a. O. beschrieben.
Die meisten bekannten Halbleiter-Nanokristalle werden in einem koordinierenden Lösungsmittel hergestellt, was zur Bildung einer passivierenden organischen Schicht auf der Nanokristalloberfläche aus dem organischen Lösungsmittel führt. Die passivierten Halbleiter-Nanokristalle sind somit leicht löslich in organischen Lösungsmitteln, wie Toluol, Chloroform und Hexan. Die vorliegende Erfindung liefert ein oberflächenmodifiziertes Teilchen, das statt dessen in wäßrigen Medien löslich ist. Gemäß der Erfindung wird die Oberfläche des Halbleiter-Nanokristalls mit einer Außenschicht überzogen, die den Halbleiter-Nanokristall in wäßriger Lösung stabilisiert. Die Außenschicht schließt ein Molekül mit wenigstens einem vernetzenden Rest ein, der an der Oberfläche des Teilchens befestigt ist und der in wenigstens einem hydrophilen Rest endet. Die Verletzung und die hydrophilen Reste sind erwünschtermaßen durch einen hydrophoben Bereich genügend beabstandet, um eine Ladungsüberführung über diesen Bereich zu verhindern. Der hydrophobe Bereich liefert auch eine „pseudo-hydrophobe" Umgebung für den Nanokristall und schirmt dabei diesen gegen seine wäßrige Umgebung ab. Um hohe Quantenausbeute zu zeigen, ist es erwünscht, daß die Teilchen elektronisch isoliert voneinander verbleiben. Die Außenschicht der Erfindung dient dem zusätzlichen brauchbaren Zweck, die erwünschte Isolation zwischen den einzelnen Halbleiter-Nanokristallen zu bewahren.
Die Außenschicht kann aus irgendeinem Material bestehen, das die hier angegebenen strukturellen und Leistungskriterien erfüllt. Das Material kann organisch oder anorganisch sein. Bei bevorzugten Ausführungsformen ist das Molekül ein organisches Molekül. In einigen Ausführungsfor men kann die Außenschicht ein Gemisch zweier oder mehrerer unterschiedlicher wasserlöslich machender Moleküle sein. Bei anderen Ausführungsformen kann die Außenschicht zusätzliche Moleküle umfassen, die so ausgewählt sind, daß sie dem Halbleiter-Nanokristall ein erwünschtes Attribut verleihen. Beispielsweise kann die Außenschicht Moleküle mit reaktiven funktionellen Gruppen für eine Reaktion mit anderen Substraten oder anderen Molekülen einschließen.
Geeignete Vernetzungsreste sind etwa Moleküle mit Elektronenpaaren, die für eine Wechselwirkung mit der Halbleiteroberfläche verfügbar sind, wie Sauerstoff (O), Schwefel (S), Stickstoff (N) und Phosphor (P). Beispiele von Molekülen sind etwa Elektronendonatorreste, wie Amine, Thiole, Phosphine, Aminoxide, Phosphinoxide usw. Der vernetzende Rest bindet an die Halbleiter-Nanokristalloberfläche primär über eine Koordinationsbindung eines Elektronenpaares des Stickstoff-, Schwefel-, Sauerstoff- oder Phosphoratoms der Vernetzungsgruppe. Kovalente Bindung und Ionenbindung können auch benutzt werden, um die Wechselwirkung der Außenschicht mit der Halbleiteroberfläche zu bilden.
Ein Molekül mit einem einzelnen Vernetzungsrest wird zur Bildung einer Außenschicht mit wasserlöslich machenden Eigenschaften führen, doch kann es für das Molekül erwünscht sein, mehrere Vernetzungsreste zu umfassen, wie schematisch in 2A erläutert ist. So kann das Molekül ein Bidentat- oder Tridentat-Ligand mit zwei oder mehr Vernetzungsgruppen 22, 22' sein. Vernetzungsgruppen, wie sie hier oben beschrieben sind, können verwendet werden. Beispielsweise kann das Molekül ein derivatisiertes Dithiol, Diamin, Triamin, Diphosphin usw. sein. Die Vernetzungsgruppen können gleich oder verschieden sein.
Multidentat-Liganden ergeben verbesserte Stabilität und Robustheit der organischen Schicht und des resultierenden wasserlöslichen Nanokristalls. Ohne an irgendeine spezielle Betriebsweise gebunden zu sein, wird angenommen, daß verbesserte Stabilität des wasserlöslichen Nanokristalls durch den erhöhten Bindungskoeffizienten des Multidentat-Liganden zu der Halbleiteroberfläche erreicht wird. DA die organische Schicht durch eine Austauschreaktion von solvatisierten Lösungsmittelmolekülen gebildet wird (siehe unten) folgert daraus, daß das wasserlöslich machende Molekül auch von der Oberfläche des Halbleiter-Nanokristalls verdrängt werden kann. Es wurde beispielsweise beobachtet, daß die Außenschicht wenigstens teilweise durch Dialyse der wasserlöslichen Schicht entfernt werden kann. Die Verwendung eines Multidentat-Liganden steigert die Festigkeit der Wechselwirkung des Moleküls mit dem Halbleiter-Nanokristall und vermindert die Leichtigkeit des Austauschs der organischen Schicht gegen andere koordinierende Moleküle.
Gesteigerte Stabilität des resultierenden wasserlöslichen Halbleiter-Nanokristalls wurde qualitativ bei der größenselektiven Ausfällung beschichteter Halbleiter-Nanokristalle beobachtet. Halbleiter-Nanokristalle, die mit einem Bidentat-Liganden überschichtet wurden, wie Lipoinsäure, zeigen eine vierfache Steigerung der Suspensionsstabilität gegenüber einem vergleichbaren mit Monodentat-Ligand beschichteten Molekül.
Der hydrophile Rest kann eine polare oder geladene (positiv oder negativ) Gruppe sein. Die Polarität oder Ladung der Gruppe liefert die notwendigen hydrophilen Wechselwirkungen mit Wasser, um stabile Lösungen oder Suspensionen des Halbleiter-Nanokristalls zu ergeben. Beispiele hydrophiler Gruppen sind etwa polare Gruppen, wie Hydroxide (-OH), Amine, Polyether, wie Polyethylenglycol und dergleichen, sowie geladene Gruppen, wie Carboxylate, (-CO₂ ^–+9; Sulfonate (-SO₃ ^–), Phosphate (-PO₄ ^–3) und Phosphonate (-PO₃ ^–2), Nitrate, Ammoniumsalze (-NH₄ ⁺) und dergleichen.
Die Wasserlöslichkeit wurde durch Verwendung von Molekülen mit einer einzelnen hydrophilen Gruppe erreicht, doch kann es auch erwünscht sein für das Molekül, mehr als eine einzelne hydrophile Gruppe einzuarbeiten, wie schematisch in 2B gezeigt ist. 2B zeigt ein Molekül mit wenigstens zwei hydrophilen Resten 24, 24'. Die hydrophilen Gruppen können gleich oder verschieden sein. Es wird auch in Betracht gezogen, daß das wasserlöslich machende Molekül mehrfache Vernetzungsgruppen und hydrophile Gruppen einschließen kann, wie in 2C gezeigt ist.
Der hydrophobe Bereich wird so ausgewählt, daß eine Photooxidation der Oberfläche durch Ladungsüberführung eines Loches zu der Oberfläche entweder von dem Kern des Halbleiter-Nanokristalls oder der Umgebung verhindert wird. Typische Verfahren schließen Elektrolyse von Wasser aus der Umgebung mit der resultierenden Oxidation von Schwefel oder Selen (des Halbleiter-Nanokristalls) zu SO₂ oder SeO₂ in Fällen ein, in denen der Halbleiter-Nanokristall oder die Überbeschichtungsschicht S oder Se enthält. Überführung einer Ladung über die Schicht hin repräsentiert einen nicht-energieemittierenden Weg für den angeregten Zustand des Halbleiters, und Photolumineszenz wird dadurch signifikant reduziert oder abgekühlt.
Bekannte Oberflächenmodifikationen von Halbleiter-Nanokristallen schließen das Blocken von CdS-Nanokristallen mit 2-Mercaptoethanol, 1-Thioglycerin und 3-Mercaptopropionsäure ein. Siehe Lawless et al., a. a. O., und Rogach et al., a. a. O. Diese kurzkettigen organischen Moleküle ergeben keine optimal lumineszenten, wasserlöslichen Halbleiter-Nanokristalle, da die kurze Kohlenstoffkette keine geeignete Isolierung des Halbleiter-Nanokristalls gegen photooxidatives Verfahren liefert. Daher kenn Ladungsüberführung zwischen dem Halbleiter-Nanokristall und entweder dem Carboxylat oder der wäßrigen Umgebung stattfinden. Lumineszenz wird teilweise abgeschreckt, und die Quantenausbeuten sind gering, d. h. geringer als 1% in Systemen, die kurzkettige organische Moleküle als eine Blockierschicht verwenden.
Bei einer Ausführungsform der Erfindung ist der hydrophobe Bereich ein langkettiger Kohlenwasserstoffrest, -(CH₂)_n-, worin n größer als sechs und vorzugsweise größer als acht ist. Wasserstoffreste, worin n 11 oder 15 ist, wurden erfolgreich bei der Herstellung wasserlöslicher Nanokristalle nach der Erfindung eingesetzt. Es gibt keine obere Grenze für die Kohlenwasserstoffkettenlänge. Es wurde jedoch erkannt, daß sehr lange Kohlenwasserstoffketten den Nanokristall „fettig" machen. Der hydrophobe Bereich kann auch Verzweigungskohlenwasserstoffe einschließen.
Bei einer anderen Ausführungsform kann der hydrophobe Bereich ein modifiziertes Kohlenwasserstoffgrundgerüst besitzen. Diese Abwandlung kann das Ergebnis von Kopplungsreaktionen sein, zum Beispiel der Carbodiimidkopplung, die verwendet wird, um die Länge des hydrophoben Grundgerüsts zu vergrößern. Alternativ können Nicht-Kohlenstoffatome in das Grundgerüst eingeführt werden, um die anziehende Wechselwirkung des in Wasser löslich machenden Liganden mit benachbarten Molekülen zu verbessern.
Das Grundgerüst kann auch modifiziert werden, um dranhängende Gruppen einzuführen, die von benachbarten hydrophoben Bereichen durch Kräfte, wie van der Waals-Anziehung oder Wasserstoffbindung, angezogen werden. Die anziehende Wechselwirkung zwischen benachbarten Molekülen dient dazu, die Außenschicht des Halbleiter-Nanokristalls zu stabilisieren. Im Fall, daß der Vernetzungsrest von der Halbleiteroberfläche dissoziieren sollte, wird die anziehende Wechselwirkung mit seinen Nachbarn dem Molekül helfen, eng verbunden mit dem Halbleiter-Nanokristall zu bleiben, bis sein Vernetzungsrest in der Lage ist, zu der Oberfläche hin zu re-koordinieren.
Beispiele von Modifikationen schließen Amid-, Keton-, Ether- und aromatische Reste und dergleichen, Austausch im Ganzen oder teilweise für das Kohlenwasserstoffgrundgerüst oder angefügte, daran hängende Gruppen von dem Kohlenwasserstoffgrundgerüst ein. Die polare Natur der Reste fördert eine Wasserstoffbindung und andere anziehende Wechselwirkung mit benachbarten Molekülen, was die Beschichtung stabilisiert und ihre Robustheit in wäßriger Lösung steigert.
In anderen Ausführungsformen der Erfindung wird das Molekül der Außenschicht mit seinen benachbarten Molekülen vernetzt oder polymerisiert. Vernetzung ergibt Stabilität der Schicht durch Erzeugung eines effektiv Multidentat-Liganden über die Halbleiteroberfläche hin und signifikante Reduzierung der Ligandenflüchtigkeit und Steigerung der Robustheit und Stabilität des Überzugs. Beispielsweise werden vernetzte Netzwerke schematisch in 3 erläutert.
Hierzu kann die Kohlenwasserstoffkette einige Grade an Ungesättigtheit einschließen, die, wenn man sie UV-Energie oder einem anderen Initiator mit freien Radikalen zur Überbrückung benachbarter Liganden vernetzt werden kann. Kohlenwasserstoffungesättigtheit (und folglich Vernetzungen) hält die Hydrophobie, die erwünscht ist, um den photoinduzierten Abbau der Halbleiterfläche zu verhindern.
Bei einer Ausführungsform der Erfindung endet die Außenschicht in einem ungesättigten hydrophilen Rest, der in der Lage ist, zu vernetzen oder zu polymerisieren. Beispielsweise kann der ungesättigte Rest Acryl oder Methacrylat sein, der polymerisiert werden kann, indem man ihn einer Einleitung mit freien Radikalen, Hitze, UV-Energie usw. aussetzt, um Poly-(methacrylat) zu bilden, wie in 4 gezeigt ist. Das Ergebnis ist ein polymeres Netzwerk, in diesem Beispiel Poly-(methacrylat). Dieses tritt in Wechselwirkung mit dem Halbleiter-Nanokristall aus einer wäßrigen Umgebung und schirmt den Nanokristall effektiv ab. Das Poly-(methacrylat) kann deprotoniert werden, um eine geladene Oberfläche zu bilden und den Nanokristall wasserlöslich zu machen. Andere Beispiele ungesättigter Reste für die Polymerisation sind etwa derivatisierte Acrylsäure und Polystyrol, um eine wasserlöslich machende funktionelle Gruppe einzuarbeiten, zum Beispiel Carboxylat und Sulfonat und andere.
Bei einer anderen Ausführungsform der Erfindung umfaßt die Außenschicht ein Block-Copolymer, das die erforderlichen vernetzenden, hydrophilen und hydrophoben Funktionalitäten liefert. Das Copolymer enthält wenigstens einen ersten Block, der eine daran hängende Gruppe enthält, die in der Lage ist, als Vernetzungsrest zu funktionieren und der als ein Vernetzungsrest und ein zweiter Block mit daran hängender Gruppe, die als der hydrophobe Bereich funktionieren kann. Die Vernetzungs- und hydrophilen Reste können direkt an das Kohlenwasserstoffgrundgerüst ange setzt werden, oder sie können über Zwischenabstandsgruppen angesetzt werden. Beispielsweise kann die Vernetzungsgruppe Y aus einem aromatischen oder Alkyl-Abstandsgruppe enden, um einen stärkeren Zugang zu der Halbleiteroberfläche zu bekommen.
Bei einer Ausführungsform nach der Erfindung hat das Molekül die Strukturformel (V): (V) [ -Y²(R¹)] -_m'-R³[ -X²(R⁴)] -_n'.worin R1, R2, R4, X², Y², m' und n' wie oben definiert sind. Um eine beispielhafte Ausführungsform eines Moleküls mit Strukturformel (V) zu bekommen, ist das Molekül ein Block-Copolymer mit der Formel:
worin X und Y Vernetzungsreste und/bzw. hydrophile Reste sind und irgendeiner der oben diskutierten Reste sein kann. R und R' können Wasserstoff sein, R kann ein polarer Rest sein und R' kann ein nicht-polarer Rest sein. Das Block-Copolymer kann ein Molekulargewicht von 300 50.000 haben. Die Blockgrößen für die hydrophilen und vernetzenden Reste liegen vorzugsweise im Bereich von etwa 3–100.
Beispiele von Molekülen für die Verwendung bei der Erfindung haben die Strukturformel (I): (I) H_zX((CH₂)_nCO₂H)_y worin X, z, n und y wie in der obigen strukturellen Formel (II)
oder die Formel (III)
worin Y, Z, X, X' und X'' wie oben definiert sind, oder die Strukturformel (IV), (IV) (R¹)_a-R²-[(R³)_b(R⁴)_c]_d worin R¹, R², §³, R⁴, a, b, c und d wie oben definiert sind.
Beispiele von Molekülen für die Verwendung in der Außenschicht des wasserlöslichen Nanokristalls nach der Erfindung mit der oben angegebenen Formel enthalten langkettige Aminocarbonsäuren, NH₂(CH₂)_nCOOH, und Phosphinocarbonsäuren, P((CH₂)_nCOOH)₃ und ihre Oxide O=P((CH₂)_nCOOH), worin n größer als oder gleich wie 6 ist, vorzugsweise n größer als oder gleich wie 8 und am meisten bevorzugt n 10–12 ist. Die Carbonsäure kann deprotoniert werden, um hydrophilen Rest zu bekommen. Andere geeignete Moleküle sind beispielsweise Bidentat-Liganden, wie die Hydrolipoinsäure HSCH₂CH₂CH(SH)(CH₂)₄COOH oder allgemeiner HSCH₂CH₂CH(SH)(CH₂)_nCOOH, worin n 1–10 ist. Die Länge des Liganden kann durch standard Cabodiimid-Kopplungsmethoden vergrößert werden, und diese erzeugen eine Verbindung mit der Formel HSCH₂CH₂CH(SH)(CH₂)₄CONH(CH₂)_nCOOH. Die gewerbliche Verfügbarkeit zahlreicher Vorläufer erlauben es, n leicht von 2 bis wenigstens 10 zu variieren. Weitere Einzelheiten der Carbodiimid-Kopplungsreaktion kann man in Rich et al. (1979), Die Peptide, Band 1, Academic Press, Seiten 241–2561 finden.
Andere geeignete Bidentat-Liganden sind etwa die primäres Amin enthaltenden Analogen des obigen Moleküls, H₂NCH₂CH₂CH(NH₂)(CH₂)_nCOOH, Derivate von Ethylendiamin, wie (HOOC(CH₂)_n)HNCH₂CH₂NH((CH₂)_nCOOH), Diphosphine, wie (HOOC(CH₂)_n)PCH₂CH_2P((CH₂)_nCOOH)₂ und die entsprechenden Diphosphinoxide (HOOC(CH₂)_n)₂P(O)CH₂CH₂P(O)((CH₂)_nCOOH)₂. Ein Vorteil der Verwendung der oben erwähnten Carbonsäurederivate ist, daß sie diesen einen weiten Bereich von chemischen Eigenschaften verleihen. Beispielsweise kann der wasserlösliche Halbleiter-Nanokristall mit Molekülen gekoppelt werden, die biologische Affinität für die Verwendung in Tests haben. Bei einem anderen Beispiel kann der wasserlösliche Halbleiter-Nanokristall mit perl-förmigen, kompakten Trägern oder Gegenständen von Interesse gekoppelt werden, um einen Gegenstand aufzuspüren oder zu identifizieren. Siehe US-Patentschrift Nr. 6,426,513 und 6,617,583. a. a. O. für weitere Einzelheiten.
Es wird für einen Fachmann leicht ersichtlich sein, daß der Carbonsäurerest der oben aufgelisteten Moleküle gegen eine große Vielzahl von geladenen oder polaren Gruppen ausgetauscht werden kann einschließlich, aber nicht ausschließlich, Hydroxiden, Polyethern, wie Polyethylenglycol und dergleichen, und Amine, sowie geladene Gruppen, wie Carboxylate, Sulfonate, Phosphate, Nitrate, Ammoniumsalze und dergleichen. Moleküle, wie hier oben aufgelistet, sind im Handel erhältlich oder können nach bekannten Methoden und Verfahren synthetisiert werden. Es wird weiterhin auf der Hand liegen, daß die oben hinsichtlich hydrophober Bereiche beschriebenen Modifikationen und die hydrophilen Gruppen in das unmittelbar oben beschriebene Molekül bei der Ligandenherstellung eingearbeitet werden können.
Nach einem anderen Aspekt der Erfindung kann die wasserlösliche Außenschicht eine Doppelschicht sein, die eine innere Schicht mit einer Affinität zu der Halbleiteroberfläche und einer Außenschicht, die in einer hydrophilen Schicht mit Affinität zu einem wäßrigen Medium endet. 5A erläutert beispielhalber ein Molekül, das in der Außendoppelschicht nach der Erfindung verwendet wird. Das Molekül, Dioctylsulfosuccinat (Aerosol OT^®), enthält hydrophobe Kohlenwasserstoffbereiche 52 (schematisch als „----„ in 5A bezeichnet) und einen geladenen hydrophilen Bereich 54 (in 5A als „O" bezeichnet). Ein beispielsweise doppelschichtiges Molekül ist in 5B gezeigt, in welcher eine Innenschicht 40, ein Molekül 42 (hier TOPO) mit einem Vernetzungsrest 44 mit Affinität zu der Halbleiteroberfläche einschließt. Ein hydrophobes Ende 48 erstreckt sich von dem Vernetzungsrest aus. Die zweite Außenschicht 50 besitzt einen inneren hydrophoben Bereich 52 und einen endständigen hydrophilen Rest 54 für günstige Wechselwirkung mit einem wäßrigen Medium. Die hydrophoben Bereiche 48, 52 der inneren bzw. äußeren Schichten treten bevorzugt in Wechselwirkung mit dem wäßrigen Medium, um eine Mizelle zu bilden, die den Nanokristall darin einkapselt. 5B erläutert auch die Austauschreaktion, die unter Bildung der Doppelschicht nach der Erfindung auftritt.
Die Innenschicht kann jene koordinierenden Lösungsmittel einschließen, die typischerweise bei der Herstellung des Halbleiter-Nanokristalls verwendet werden. Beispiele von Molekülen sind etwa Trialkylphosphine und -phospinoxide, wie Trioctylphosphineoxid (TOPO), Trioctylphosphine (TOP), Tributylphosphine (TBP) und dergleichen. Hexadecylamin ist ein mögliches Lösungsmittel, insbesondere für das Solvatisieren von ZnSe.
Die zweite Außenschicht kann irgendein oberflächenaktives Mittel mit einem nicht-polaren Schwanz und einem polaren Kopf einschließen. Nicht beschränkende Beispiele oberflächenaktiver Stoffe sind etwa Natriumdioctylsulfosuccinat (bekannt unter dem Handelsnamen AOT-Seife), C₁₂H₂₅(OCH₂)₂₃ON (Brij 35^®), C₁₈H₃₇(OCH₂CH₂)₁₀OH (Brij 76^®) und C₁₈H₃₇(OCH₂CH₂)₂₀OH (Brij 98^®). Selbst übliche Handseife, zum Beispiel die Seife Ivory^®, wurde erfolgreich bei der Herstellung wasserlöslicher Nanokristalle nach der Erfindung verwendet.
Ein Verfahren zur Herstellung des wasserlöslichen Nanokristalls folgt nun. Das Verfahren ist für ein ZdSe(ZnS) beschrieben, d. h. für einen CdSe-Kern mit einer ZnS-Schale, Halbleiter-Nanokristall. Es aber verständlich, daß das Verfahren auf die Herstellung von Halbleiter-Nanokristallen aus den bekannten Halbleitermaterialien aufgebracht werden kann.
Eine Population von nahezu monodispersen Kristallen wird in Abhängigkeit von den verwendeten Materialien variieren. Für CdSe liegen die Teilchen im Größenbereich von etwa 12 Å bis etwa 150 Å im Durchmesser bei einer Teilchengröße, die von etwa 5 bis 10% rms im Durchmesser ist. Die monodispersen Nanokristalle können unter Verwendung eines kolloidalen Wachstumsverfahrens bei hoher Temperatur, gegebenenfalls gefolgt von größenselektiver Ausfällung, erhalten werden. Wenn Spektralemissions-Linienbreiten nicht so schmal wie erwünscht auftreten, kann eine größenselektive Ausfällung benutzt werden, um eine Population von Halbleiter-Nanokristallen engerer Teilchengrößenverteilung zu erhalten, siehe Murray et al. (1993), a. a. O, die Murray Doktorarbeit (1995), a. a. O und Kuno et al. a. a. O.
Der Halbleiter-Nanokristallkern kann dann mit der geeigneten Halbleiter-Überschichtungsschicht, d. h. der Schale, überzogen werden. Der beschichtete Nanokristall kann hergestellt werden, indem man den im wesentlichen monodispersen ersten Halbleiter-Nanokristall und einen Vorläufer, der zu einer thermischen Umwandlung in ein zweites Halbleitermaterial in einem koordinierenden Lösungsmittel einführt. Das koordinierende Lösungsmittel wird auf einer ausreichenden Temperatur gehalten, um den Vorläufer in das zweite Halbleitermaterial umzuwandeln, welches noch ungenügend ist, die Monodispersität des ersten Halbleiter-Nanokristalls wesentlich zu verändern. Vorzugsweise hat das zweite Halbleitermaterial eine größere Bandlücke als jenes des ersten Halbleiter-Nanokristalls. Die Monodispersibilität des Nanokristalls wird während der Umwandlung des Vorläufers und während des Überschichtens des ersten Halbleiter-Nanokristalls überwacht. Die Teilchengrößenverteilung kann weiter durch größenselektive Ausfällung verbessert werden. Weitere Einzelheiten bei der Herstellung eines beschichteten Halbleiter-Nanokristalls für die Verwendung in dem wasserlöslichen Nanokristall nach der Erfindung kann man in der US-Patentschrift 6,322,901 vom 13. November 1997 mit dem Titel „Stark lumineszierende farbselektive Materialien", und Dabbousi et al, a. a. O. finden.
Die Außenoberfläche des Nanokristalls, wie sie gebildet wird, enthält eine organische Deckschicht, die sich von dem koordinierenden Lösungsmittel herleitet, welches während des Verfahrens der Schichtwachstumsblockierung verwendet wird. Die Nanokristalloberfläche kann so modifiziert werden, daß man den wasserlöslichen Nanokristall nach der Erfindung erhält, indem man sie wiederholt einem Überschuß von konkurrierenden Koordinationsgruppen aussetzt. Beispielsweise kann eine Dispersion des Halbleiter-Nanokristalls mit einem koordinierenden organischen Molekül, wie jenen, die hier beschrieben sind, behandelt werden, um Nanokristalle zu erzeugen, die leicht in Wasser dispergiert werden, die aber nicht mehr in Aliphaten dispergiert werden können. Ein solches Oberflächenaustauschverfahren kann unter Verwendung einer Vielzahl von Molekülen durchgeführt werden, die in der Lage sind, die Außenoberfläche des geblockten Halbleiter-Nanokristalls etwa beispielsweise mit Phosphinen, Thiolen, Aminen, Phospinoxiden und Aminoxiden zu koordinieren oder an die Außenfläche zu binden.
Eine typische Reaktion ist in 6 erläutert. Halbleiter-Nanokristalle 60 werden in einem koordinierenden organischen Lösungsmittel, wie Trioctylphosphinoxid (TOPO) bereitet, welches zu einer Bildung einer passivierten TOPO-Schicht 62 auf der Oberfläche des Halbleiter-Nanokristalls führt. Diese Schicht wird wenigstens teilweise durch den Liganden 54 verdrängt, der hier als langkettige Mercaptocarbonsäure repräsentiert wird, wobei die Außenschicht nach der Erfindung vorliegt, um einen wasserlöslichen Nanokristall 66 zu erhalten. Die Verdrängung kann durch eine Dispersion von Halbleiter-Nanokristallen oder durch beschichtete Halbleiter-Nanokristalle in einem Medium erfolgen, das hohe Konzentrationen des Liganden enthält, der verwendet wird, die Außenbeschichtung zu bilden. Das Medium kann eine lose Flüssigkeit sein, die den Liganden umfaßt, oder es kann eine stark konzentrierte Lösung sein. Hohe Konzentrationen treiben die Austauschreaktion voran, um die Oberflächenbedeckung des Nanokristalls durch das Molekül der Außenbeschichtung zu maximieren. Es sei festzuhalten, daß der Austausch der TOPO-Schicht nicht vollständig sein muß, um einen wasserlöslichen Nanokristall zu erhalten.
Es kann erwünscht sein, den Nanokristall wiederholt der koordinierenden Ligandenlösung auszusetzen. Der Außenüberzug kann ein Gemisch des ursprünglichen polaren organischen Lösungsmittels umfassen, das bei der Herstellung des Nanokristalls und des wasserlöslich machenden Moleküls, das in dem Außenüberzug nach der Erfindung verwendet wird, benutzt wird. Der Austausch des wasserlöslich machenden Moleküls braucht nur auszureichen, um das Molekül wasserlöslich zu machen und braucht nicht vollständig zu sein. In einigen Ausführungsformen liegt die Substitution bei etwa 25–50% der Vollständigkeit, vorzugsweise bei mehr als 60% der Vollständigkeit. Der tatsächliche Substitutionsgrad, der für das Löslichmachen in Wasser benötigt wird, hängt von der Anzahl der geladenen oder polaren Gruppen auf dem wasserlöslich machenden Molekül ab. Höhere Zahl geladener oder polarer Gruppen kann einen niedrigeren Grad an Oberflächensubstitution erfordern, um Wasserlöslichkeit zu erhalten.
Es liegt auch innerhalb des Gedankens der vorliegenden Erfindung, andere koordinierende Liganden auf dem äußeren Überzug des Nanokristalls zu verwenden. Die zusätzlichen Liganden können eingearbeitet werden, um zusätzliche chemische Reaktionen dem Nanokristall verfügbar zu machen. Beispielsweise können koordinierende Liganden, die da Ende in reaktiven Gruppen bilden, wie Carbonsäure, Acylhalogenid und dergleichen, der Außenoberfläche des Nanokristalls zugesetzt werden.
Es ist verständlich, daß die Erfindung in Verbindung mit ihren bevorzugten speziellen Ausführungsformen beschrieben wurde, daß aber die obige Beschreibung sowie die Beispiele, die folgen, den Erfindungsgedanken nur erläutern und nicht beschränken sollen. Andere Aspekte, Vorteile und Abwandlungen innerhalb des Erfindungsgedankens liegen dem Fachmann, an den sich die Erfindung richtet, auf der Hand.
Die folgenden Beispiele solle dem Fachmann eine vollständige Offenbarung und Beschreibung liefern, wie er die neuen Zusammensetzungen nach der Erfindung herstellen und verwenden kann, und sind nicht dazu bestimmt, den Gedanken zu beschränken, den die Erfinder jedenfalls als ihre Erfindung ansehen. Es wurden Bemühungen unternommen, Genauigkeit bezüglich der verwendeten zahlenmäßigen Angaben zu gewährleisten (zum Beispiel Mengen, Temperaturen usw.), doch sollten natürlich experimentelle Irrtümer und Abweichungen erlaubt sein. Wenn nichts anderes angegeben ist, sind Teile Gewichtsteile, Temperaturen in Celsiusgraden angegeben und Drücke bei oder nahe Atmosphärendruck.
Die Praxis der vorliegenden Erfindung wird, wenn nichts anderes angegeben ist, herkömmliche Techniken der synthetischen organischen Chemie, Biochemie, Molekularbiologie und dergleichen verwenden, die dem Fachmann bekannt sind. Solche Techniken sind in der Literatur vollständig erklärt, siehe zum Beispiel Kirk-Othmer's Encyclopedia of Chemical Technologe, House's Modern Synthethic Reactions; the Marvel et al. text ORGANIC SYNTHESIS; Sammelband 1 usw.
Beispiel 1
Herstellung von TOPO-blockiertem CdSe (ZnS)
(a) Herstellung von CdSe. Trioctylphosphinoxid (TOPO, 90%ig rein) und Trioctylphosphin (TOP, 95%ig rein) wurden bei Strem bzw. Fluka erhalten. Dimethylcadmium (CdMe₂) und Diethylzink (ZnEt₂) wurden bei Alfa bzw. Fluka gekauft, und beide Materialien wurden separat durch ein 0,2 m Filter in einer Box mit inerter Atmosphäre filtriert. Trioctylphospinselenid wurde durch Auflösen von 0,1 mol Se-Schrot in 100 ml TOP hergestellt, so daß eine 1 M Lösung von TOP-Se erzeugt wurde. Hexamethyl-(disilathian) (TMS₂S) wurde wie von Aldrich gekauft verwendet. n-Hexan, Methanol, Pyridin und n-Butanol von HPLC-Qualität wurden von EM Sciences gekauft.
Die typische Herstellung von TOP/TOPO-geblockten CdSe-Nanokristallen folgt nun. TOPO (30 g) wurden in einen Kolben gegeben und unter Vakuum (etwa 1 Torr) bei 180°C 1 Stunde getrocknet. Der Kolben wurde dann mit Stickstoff gefüllt und auf 350°C erhitzt. In einer inerten Atmosphäre des Trockenschrankes wurde die folgende Injektionslösung hergestellt: CdMe₂ (200 Mikroliter, 2,78 mmol), 1 M TOPSe-Lösung (4,0 ml, 4,0 mmol) und TOP (16 ml). Die Injektionslösung wurde sorgfältig gemischt, in eine Spritze gegeben und aus dem Trockenschrank entfernt.
Die Wärme wurde aus dem Reaktionskolben entfernt, und das Reagenzgemisch wurde in das heftig gerührte TOPO mit einer einzigen kontinuierlichen Injektion gegeben. Dies produziert eine tiefgelbe/orangefarbige Lösung mit einer scharfen Absorption bei 470–500 nm und einer plötzlichen Temperaturabnahme auf etwa 240°C. Der Reaktionskolben wurde wieder erhitzt, und die Temperatur wurde allmählich auf 260–280°C gesteigert.
Anteile der Reaktionslösung wurden in regelmäßigen Abständen (5–10 Minuten) entfernt, und Absorptionsspektren wurden abgenommen, um das Wachstum der Kristallite zu verfolgen. Die besten Proben wurden während einer Zeitdauer von einigen Stunden mit konstantem Wachstum durch Modulation der Wachstumstemperatur in Reaktion auf Veränderungen der Größenverteilung gewonnen, wie aus der Schärfe der Merkmale in den Absorptionsspektren ersichtlich war. Die Temperatur wurde in Reaktion auf eine Steigerung der Größenverteilung auf 5–10°C abgesenkt. Alternativ kann die Reaktion auch an diesem Punkt angehalten werden. Wenn das Wachstum anzuhalten scheint, wird die Temperatur um 5–10°C gesteigert. Wenn die erwünschten Absorptionsmerkmale beobachtet wurde, ließ man den Reaktionskolben auf etwa 60°C abkühlen und setzte 20 ml Butanol zu, um ein Festwerden des TOPO zu verhindern. Zusatz eines großen Überschusses an Methanol bewirkt, daß die Teilchen ausflocken. Die Flocken wurden von der oben schwimmenden Flüssigkeit durch Zentrifugieren abgetrennt. Das resultierende Pulver kann in einer Vielzahl organi scher Lösungsmittel (Alkane, Ether, Chloroform, Tetrahydrofuran, Toluol usw.) dispergiert werden, um eine optisch klare Lösung zu erzeugen.
Das Pulver kann weitere in einer gegebenenfalls erwünschten Größe durch selektive Ausfällung optimiert werden. Nanokristallite wurden in einer Lösung von etwa 10% Butanol in Hexan dispergiert. Methanol wurde dann tropfenweise zu dieser gerührten Lösung zugegeben, bis Trübung dauerhaft blieb. Abtrennung von oben schwimmendem und Flocken durch Zentrifugieren ergab einen Niederschlag, der mit den größten Kristalliten in der Probe angereichert war. Dieses Verfahren wurde wiederholt, bis keine weitere Schärfung des optischen Absorptionsspektrums mehr festzustellen war. Größenselektive Ausfällung kann in einer Vielzahl von Lösungsmittel/Nicht-Lösungsmittelpaaren einschließlich Pyridin/Hexan und Chloroform/Methanol durchgeführt werden.
(b) Herstellung von CdSe(ZnS). Ein Kolben, der 5 g TOPO enthielt, wurde auf 190°C unter Vakuum während mehrerer Stunden erhitzt und dann auf 60°C abgekühlt, wonach 0,5 ml Trioctylphosphin (TOP) zugegeben wurden. Grob gesagt wurden 0,1–0,4 Mikromol CdSe-Nanokristalle in Hexan dispergiert in den Reaktionsbehälter über die Spritze überführt, und dann wurde das Lösungsmittel abgepumpt.
Diethylzink (ZnEt₂) und Hexamethyldisilathian (TMS)₂S) wurden als Zn- bzw. S-Vorläufer verwendet. Die Teilchengrößenverteilung für eine spezielle Probe wurde durch Vergleich der optischen Daten mit jenen bekannter Halbleiter-Nanokristalle bekannter Teilchengröße bestimmt. Die Zn- und S-Vorläufermengen, die erforderlich waren, um eine ZnS-Schale erwünschter Dicke für jede CdSe-Probe wachsen zu lassen, wurden auf der Grundlage des Verhältnisses von Schalen-Volumen zu jenem des Kerns berechnet, wobei man annahm, daß ein kugeliger Kern und eine solche Schale vorlag und indem man die Massengitterparameter von CdSe und ZnS in Rechnung zog. Für größere Teilchen ist das Verhältnis von Zn zu Cd, das erforderlich ist, um eine Schale mit gleicher Dicke zu erzielen, geringer als für kleinere Nanokristalle. Die tatsächliche Menge von ZnS, die auf den CdSe-Kernen aufwächst, war allgemein geringer als die Menge, die infolge unvollständiger Reaktion der Vorläufer und infolge eines Verlustes von etwas Material an den Wänden des Kolbens während der Zugabe hinzukam.
Equimolare Mengen der Vorläufer wurden in 2–4 ml TOP in einer inerten Glovebox-Atmosphäre aufgelöst. Die Vorläuferlösung wurde in eine Spritze gefüllt und zu einem Zugabetrichter überführt, der an dem Reaktionskolben befestigt war. Der Reaktionskolben, der CdSe-Nanokristalle In TOPO und TOP dispergiert enthielt, wurde unter einer Atmosphäre von N₂ erhitzte. Die Temperatur, bei welcher die Vorläufer zugegeben wurden, lag im Bereich von 140°C für Nanokristalle mit einem Durchmesser von 23 Å bis 220° für Nanokristalle mit 55 Å Durchmesser. Wenn die erwünschte Temperatur erreicht war, wurden die Zn- und S-Vorläufer tropfenweise zu dem heftig gerührten Reaktionsgemisch während einer Zeitdauer von 5–10 Minuten zugesetzt.
Nach Beendigung der Zugabe wurde das Gemisch auf 90°C gekühlt und mehrere Stunden unter Rühren stehengelassen. Butanol (5 ml) wurde zu dem Gemisch zugesetzt, um zu verhindern, daß TOPO sich beim Kühlen auf Raumtemperatur verfestigte. Die überschichteten Teilchen wurden in ihrer Züchtungslösung gelagert, um zu gewährleisten, daß die Oberfläche der Nanokristalle mit TOPO passiviert verblieb. Sie wurden später in Pulverform durch Ausfällung mit Methanol und erneutes Dispergieren in verschiedenen Lösungsmitteln, wie Hexan, Chloroform, Toluol, THF und Pyridin, gewonnen.
Beispiel 2
Herstellung von wasserlöslichen Halbleiter-Nanokristallen unter Verwendung langkettiger Mercaptocarbonsäure
Mit TOPO-verkappte CdSe(ZnS)-Halbleiter-Nanokristalle wurden hergestellt, wie in Beispiel 1 beschrieben. Die überschichteten CdSe(ZnS)-Nanokristalle wurden aus der Züchtungslösung unter Verwendung eines Gemisches von Butanol und Methanol ausgefällt. Um die ausgefällten Halbleiter-Nanokristalle zu bekommen, wurde die Lösung 5–10 Minuten zentrifugiert, das oben schwimmende dekantiert und der Rest mit Methanol (2 ×) gewaschen.
Der Rückstand wurde gewogen. Das Gewicht der TOPO-Blockung wurde mit 30% des Gesamtgewichts angenommen, und ein 30-facher molarer Überschuß des neuen Blockungsmoleküls, 11-Mercaptoundecansäure (MUA) wurde zugegeben. Der Rückstand und MUA (bloße Lösung) wurden bei 60°C 8–12 Stunden gerührt. Ein Volumenteil Tetrahydrofuran (THF) gleich dem zugesetzten MUA wurde zu dem Gemisch von MUA und Nanokristall zugesetzt, während das Gemisch noch heiß war. Eine klare Lösung resultierte, und die beschichteten Halbleiter-Nanokristalle wurden unter THF gespeichert.
Die beschichteten Halbleiter-Nanokristalle werden durch Protonenentfernung aus der Carbonsäure-funktionellen Gruppe von MUA wasserlöslich gemacht. Die Protonenentfernung erfolgte durch Zugabe einer Suspension von Kalium-t-butoxid in THF zu der MUA-Halbleiter-Nanokristall/THF-Lösung. Ein Gel wurde erhalten, welches dann zentrifugiert wurde, und die oben schwimmende Flüssigkeit wurde abgegossen. Der Rückstand wurde zweimal mit THF gewaschen, jedesmal zentrifugiert, und die oben schwimmende Flüssigkeit wurde abgegossen. Den Endrückstand ließ man in Luft während 10 Minuten trocknen. Entionisiertes Wasser (Millipore) wurde zu dem Rückstand zugegeben, bis eine klare Lösung sich bildete.
Die resultierenden beschichteten Halbleiter-Nanokristalle wurden hinsichtlich der Photolumineszenz-Quantenausbeute getestet. Ein CdSe-Halbleiter-Nanokristall mit einem 4-monoschicht Überzug von ZnS, beschichtet wie beschrieben, hatte eine Absorptionsbande bei 480 nm und eine Photolumineszenzbande bei 500 nm mit einer Quantenausbeute von 12%. Ein zweiter CdSe-Halbleiter-Nanokristall mit einem Überzug auf 4 Monoschichten von ZnS, überzogen, wie beschrieben, hatte eine Absorptionsbande bei 526 nm und eine Photolumineszenzbande bei 542 nm mit einer Quantenausbeute von 18%.
Beispiel 3
Herstellung eines wasserlöslichen Halbleiter-Nanokristalls unter Verwendung eines Multidentat-Liganden
Ein wasserlöslicher Halbleiter-Nanokristall wurde hergestellt, wie in Beispiel 2 beschrieben, jedoch mit der Ausnahme, daß der Bidentat-Ligand, die Hydrolipoinsäure, verwendet wurde.
Die Synthese von Bidentat-Dithiol-Ligand erfolgte über die Reduktion des Co-Enzyms Lipoinsäure. Das allgemeine Verfahren wurden in Gunsalus et al. (1956) J. Am. Chem. Soc. 78: 1763–1766 beschrieben. Natriumborhydrid (1,2 g) wurde in 30–50 mg Anteilen zu einer gerührten Suspension von Lipoinsäure (6,0 g) in 117 ml von 0,25 M Natriumbicarbonat in Wasser von 0°C gegeben. Das Reaktionsgemisch wurde 45 Minuten bei 0°C gerührt, wonach 100 ml Toluol zugegeben wurden und das Gemisch auf pH etwa 2 mit Salzsäure angesäuert wurde. Die Toluolschicht wurde gesammelt und gesichert. Die wäßrige Schichte wurde dreimal mit 15 ml Toluol gewaschen. Die organischen Schichten wurden kombiniert, mit wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet, filtriert, und das Lösungsmittel unter Vakuum entfernt, wobei das Produkt Hydrolipoinsäure als ein gelbes Öl (Ausbeute 80%) zurückblieb.
Verkappungsaustausch erfolgte unter Verwendung des gleichen Verfahrens, wie für 11-Mercaptoundecansäure beschrieben. TOPO-verkappte CdSe(ZnS)-Halbleiter-Nanokristalle wurden aus der Lösung ausgefällt und zweimal mit Methanol gewaschen. Das restliche Pulver wurde (unter Stickstoff) bei 70°C in der Mindestmenge (gewöhnlich 300–600 mg) von Dihydrolipoinsäure, die erforderlich war, eine klare Lösung zu erzeugen, aufgelöst. Dieses Gemisch wurde bei 70°C 6 Stunden gerührt und dann bei Raumtemperatur gelagert. Die Nanokristalle wurden durch Behandlung mit Kalium-t-butoxid in THF wasserlöslich gemacht, wie für die Mercaptocarbonsäure-Liganden beschrieben ist.
Beispiel 4
Herstellung von wasserlöslichem Halbleiter-Nanokristall unter Verwendung eines oberflächenaktiven Stoffes
TOPO-verkappte CdSe(ZnS)-Halbleiter-Nanokristalle wurden, wie in Beispiel 1 beschrieben, hergestellt. Die Halbleiter-Nanokristalle wurden in Hexan gelöst, um eine Lösung zu ergeben, die etwa 0,001 bis 0,01 molare Konzentration an CdSe(ZnS)-Nanokristallen hatte. Genügend oberflächenaktives Mittel, Natriumdioctylsulfosuccinat (Handelsname AOT) wurde zu dem Gemisch zugegeben, um eine Lösung zu produzieren, die 5 Gew.-% oberflächenaktives Mittel enthielt (aber flüssige Ivory^®-Seife ging auch). Das Hexanlösungsmittel wurde unter Vakuum verdampft. Der resultierende feste Rückstand wurde in Wasser gelöst, um eine klare Lösung zu ergeben, deren Quantenausbeute etwa die gleiche wie die der Anfangsprobe war (etwa 75% des Ursprungswertes).

Claims

Wasserlöslicher Halbleiter-Nanokristall, der zu Energieemission in der Lage ist, mit: einem Halbleiter-Nanokristallkern mit einer ausgewählten Bandlückenenergie, einer Hüllenschicht, die den Halbleiter-Nanokristallkern überdeckt, wobei die Hülle ein Halbleitermaterial umfaßt, welches eine Bandlückenenergie größer als jene des Kerns hat, einer äußeren Schicht, die ein Molekül mit einem ersten Anteil, welcher wenigstens eine Bindungsgruppe für die Befestigung an dem Nanokristall umfaßt, und einem zweiten Anteil mit wenigstens einer hydrophilen Gruppe umfaßt.
Wasserlöslicher Halbleiter-Nanokristall nach Anspruch 1, worin die äußere Schicht weiterhin eine Doppelschicht, die die Hülle überdeckt, ist, wobei die Doppelschicht eine innere Schicht mit Affinität zu der Hülle und eine äußere Schicht, die ein Molekül mit einer hydrophilen Gruppe besitzt, die von der inneren Schicht durch einen hydrophoben Bereich angrenzend an die Innenschicht beabstandet ist.
Wasserlöslicher Nanokristall nach Anspruch 1, bei dem die Bindungsgruppe einen Rest umfaßt, der aus der Gruppe bestehend aus Aminen, Thiolen, Phosphinen, Phosphinoxiden und Aminoxiden ausgewählt ist.
Wasserlöslicher Nanokristall nach Anspruch 1, bei dem die hydrophile Gruppe eine geladene oder polare Gruppe ist.
Wasserlöslicher Nanokristall nach Anspruch 1, bei dem die hydrophile Gruppe aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Carbonsäure, Carboxylat (-CO₂ ^–), Sulfonat (-SO₃), Hydroxid (-OH), Alkoxiden, Ammoniumsalzen (-NH₄ ⁺), Phosphat (-PO₄ ^–2) und Phosphonat (-PO₃ ^–7) besteht.
Wasserlöslicher Nanokristall nach Anspruch 1, bei dem die hydrophile Gruppe eine ungesättigte hydrophile Gruppe umfaßt, die vernetzbar oder polymerisierbar ist.
Wasserlöslicher Nanokristall nach Anspruch 6, bei dem die ungesättigte hydrophile Gruppe aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Methacrylsäure, Acrylsäure und hydrophil derivatisiertem Styrol besteht.
Wasserlöslicher Nanokristall nach Anspruch 1, bei dem die Verbindung zwei oder mehr hydrophile Gruppen umfaßt.
Wasserlöslicher Nanokristall nach Anspruch 1, worin der erste Anteil von dem zweiten Anteil durch einen hydrophoben Bereich beabstandet ist.
Wasserlöslicher Nanokristall nach Anspruch 9, bei dem der hydrophobe Bereich eine Kohlenwasserstoffkette der Formel -(CH₂)_n-, worin n größer als oder gleich sechs ist.
Wasserlöslicher Nanokristall nach Anspruch 1 oder 2, bei dem das Molekül die Strukturformel (I) (I) H_zX(CH₂)_nCO₂H)_y oder eines Salzes derselben umfaßt, worin X der erste Anteil des Liganden ist und S, N, P oder O=P bedeutet, n größer als oder gleich 6 ist und x und y so ausgewählt sind, daß sie die Wertigkeitserfordernisse von X befriedigen.
Wasserlöslicher Nanokristall nach Anspruch 1 oder 2, bei dem das Molekül die Strukturformel (II) hat
worin: Y der hydrophile Rest ist, Z ein hydrophober Bereich mit einem Grundgerüst von wenigstens sechs Atomen ist, X und X' einzeln oder zusammengenommen die Bindungsgruppen sind, gleich oder verschieden sind und aus der Gruppe S, N, P und O=P ausgewählt sind oder aneinander gebunden sind, um einen 5-gliedrigen bis 8-gliedrigen Ring bei Koordination an der Nanokristallfäche zu bilden.
Wasserlöslicher Nanokristall nach Anspruch 1 oder 2, bei dem das Molekül die Strukturformel (III) hat
worin: Y der hydrophile Rest ist, Z ein hydrophober Bereich mit einem Grundgerüst von wenigstens sechs Atomen ist, X, X' und X'' einzeln oder zusammengenommen Bindungsgruppen sind, gleich oder verschieden sind und aus der Gruppe S, N, P und O=P ausgewählt sind oder aneinander gebunden sind, um einen 5-gliedrigen bis 8-gliedrigen Ring bei Koordination an der Nanokristallfläche zu bilden.
Wasserlöslicher Nanokristall nach Anspruch 1 oder 2, bei dem das Molekül die Strukturformel (IV) hat (IV) (R¹)_a-R²-[(R³)_b(R⁴)_c]_d worin: R¹ der erste Abschnitt ist und aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Heteroalkyl, Heteroalkenyl, Heteroalkinyl, -OR, -SR, -NHR, -NR'R'', -N(O)HR, -N(O)R'R'', -PHR, -PR'R'', -P(NR'R'')NR'R'', -P(O)R'R'', -P(O)(NR'R'')NR'R'', -P(O)(OR')OR'', -P(O)OR, -P(O)NR'R'', -P(S)(OR')OR'' und -P(S)OR besteht, worin R, R' und R'' unabhängig voneinander aus der Gruppe ausgewählt sind, die aus H, aus einem verzweigten oder unverzweigten Alkyl, einem verzweigten oder unverzweigten Alkenyl, einem verzweigten oder unverzweigten Alkinyl, einem verzweigten oder unverzweigten Heteroalkyl, einem verzweigten oder unverzweigten Heteroalkenyl und einem verzweigten oder unverzweigten Heteroalkinyl, besteht, wobei, wenn a größer als 1 ist, die Gruppen R' gleich oder verschieden sein können oder unter Bildung von sechs-, sieben-, acht-, neun- oder zehn-gliedrigem Cycloalkyl, Cycloalkenyl, heterozyklischem Aryl, Heteroaryl oder eines sechs- bis dreißig-gliedrigen Kronenethers oder Heterokronenethers verbunden sein können, R² aus einer Bindung, einem verzweigten oder unverzweigten Alkylen, einem verzweigten oder unverzweigten Alkenylen, einem verzweigten oder unverzweigten Heteroalkylen, einem verzweigten oder unverzweigten Heteroalkenylen, Cycloalkyl, Cycloalkenyl, Cycloalkinyl, heterozyklischem Aryl und Heteroaryl ausgewählt ist, R³ aus einem verzweigten oder unverzweigten Alkylen, einem verzweigten oder unverzweigten Alkenylen, einem verzweigten oder unverzweigten Heteroalkylen, einem verzweigten oder unverzweigten Heteroalkenylen, Cycloalkyl, Cycloalkenyl, Cycloalkinyl, heterozyklischem Aryl und zweigten Heteroalkenylen, Cycloalkyl, Cycloalkenyl, Cycloalkinyl, heterozyklischem Aryl und Heteroaryl, ausgewählt ist, R⁴ der zweite Abschnitt ist und aus der Gruppe ausgewählt ist, welche aus Wasserstoff, einem Carboxylat, einem Thiocarboxylat, einem Amid, einem Imid, einem Hydrazid, einem Sulfonat, einem Sulfoxid, einem Sulfon, einem Sulfit, einem Phosphat, einem Phosphonat, einem Phosphonium, einem Alkohol, einem Thiol, einem Amin, einem Ammonium, einem Alkylammonium, einem Nitrat, einem Zuckerrest und einem fünf-, sechs-, sieben-, acht-, neun- oder zehngliedrigen Cycloalkyl, Cycloalkenyl, Cycloalkinyl, heterozyklischem Aryl oder Heteroaryl besteht, wobei a 1, 2, 3 oder 4 ist, b 0, 1, 2 oder 3 ist c 0, 1, 2 oder 3 ist und d 0, 1, 2 oder 3 ist, worin, wenn d 2 oder 3 ist, die Gruppen R³ gleich oder verschieden sein können oder miteinander zur Bildung von fünf-, sechs-, sieben-, acht-, neun- oder zehngliedrigem Cycloalkyl, Cycloalkenyl, heterozyklischem Aryl oder Heteroaryl verbunden sein können.
Wasserlöslicher Nanokristall nach Anspruch 14, worin R' ein Thiol, ein Phosphin, ein Phosphinoxid oder ein Amin ist.
Wasserlöslicher Nanokristall nach Anspruch 14, worin R² 6 bis 20 Atome enthält.
Wasserlöslicher Nanokristall nach Anspruch 16, worin R² lineares Alkylen, Alkenylen, Alkinylen, Heteroalkylen, Heteroalkenylen, Heteroalkinylen, ein Cycloalkyl oder ein Heterozykus sein kann.
Wasserlöslicher Nanokristall nach Anspruch 14, worin b 1, 2 oder 3 ist und R³ zwischen 6 und 20 Atome enthält.
Wasserlöslicher Nanokristall nach Anspruch 18, worin R³ ein lineares Alkylen, Alkenylen, Alkinylen, Heteroalkylen, Heteroalkenylen, Heteroalkinylen, Cycloalkyl oder ein Heterozykus ist.
Wasserlöslicher Nanokristall nach Anspruch 14, worin R⁴ ein Carboxylat (-COO^–), ein Phosphonat (-PO₃), Sulfonat (-SO₃) oder ein Ammonium (-N³HRR⁴) ist.
Wasserlöslicher Nanokristall nach Anspruch 1 oder 2, bei dem das Molekül die Strukturformel (V) besitzt (V) [ -Y²(R¹)] -_m'-R²[ -X²(R⁴)] -_n'.worin X² und Y² gleich oder verschieden sind und mer-Einheiten sind, die aus der Gruppe ausgewählt sind, die aus Acrylat, Styrol, Imid, Acrylamid, Ethylen, Vinyl, Diacetylen, Phenylen-Vinylen, Aminosäure, Zucker, Sulfon, Pyrrol, Imidazol, Thiophen und Ether besteht, R' der erste Abschnitt ist und aus der Gruppe ausgewählt wird, die aus Heteroalkyl, Heteroalkenyl, Heteroalkinyl, -OR, -SR, -NHR, -NR'R'', -N(O)HR, -N(O)R'R'', -PHR, -PR'R'', -P(NR'R'')NR'R'', -P(O)R'R'', -P(O)CNR'R'')NR'R'', -P(O)(OR')OR'', -P(O)OR, -P(O)NR'R'', -P(S)(OR')OR'' und -P(S)OR besteht, worin R, R' und R'' unabhängig voneinander aus der Gruppe ausgewählt sind, die aus H, einem verzweigten oder unverzweigten Alkyl, einem verzweigten oder unverzweigten Alkenyl, einem verzweigten oder unverzweigten Alkinyl, einem verzweigten oder unverzweigten Heteroalkyl, einem verzweigten oder unverzweigten Heteroalkenyl und einem verzweigten oder unverzweigten Heteroalkinyl besteht, wobei, wenn a größer als 1 ist, die Gruppen R' gleich oder verschieden sein können, oder ein sechs-, sieben-, acht-, neun- oder zehngliedriges Cycloalkyl, Cycloalkenyl, heterozyklisches Aryl, Heteroaryl, oder ein sechs- bis dreißiggliedriger Kronenther oder Heterokronenether sein können, R² aus einer Bindung, einem verzweigten oder unverzweigten Alkylen, einem verzweigten oder unverzweigten Alkenylen, einem verzweigten oder unverzweigten Heteroalkylen, einem verzweigten oder unverzweigten Heteroalkenylen, einem Cycloalkyl, Cycloalkenyl, Cycloalkinyl, heterozyklischen Aryl und Heteroaryl besteht, R⁴ der zweite Abschnitt ist und aus der Gruppe ausgewählt ist, welche aus Wasserstoff, einem Carboxylat, Thiocarboxylat, Amid, Imid, Hydrazin, Sulfonat, Sulfoxid, Sulfon, Sulfit, Phosphat, Phosphonat, Phosphonium, einem Alkohol, einem Thiol, einem Amin, einem Ammonium, einem Alkylammonium, einem Nitrat, einem Zuckerrest und einem fünf-, sechs-, sieben-, acht-, neun- oder zehngliedrigen Cycloalkyl, Cycloalkenyl, Cycloalkinyl, herterocyclischem Aryl oder Heteroaryl besteht, m' im Bereich von etwa 3 bis 100 liegt und n' in dem Bereich von etwa 3 bis 100 liegt.
Wasserlöslicher Nanokristall nach Anspruch 21, worin das Molekül die Formel
umfaßt, worin X gleich oder verschieden ist und S, N, P oder O=P ist, andere Substituenten einschließen kann, um Wertigkeitserfordernissen zu genügen, Y ein hydrophiler Rest ist, R H oder ein polarer Rest ist, R' H oder ein nicht-polarer Rest ist, m im Bereich von etwa 3 bis 100 liegt und n im Bereich von etwa 3 bis 100 liegt.
Wasserlöslicher Nanokristall nach Anspruch 10 oder 12, worin n im Bereich von 10 bis 12 liegt.
Wasserlöslicher Nanokristall nach Anspruch 1, 2, 14 oder 21, worin das Molekül ein Multidentatligand ist.
Wasserlöslicher Nanokristall nach Anspruch 1 oder 2, worin der Nanokristallkern ein Halbleiter der Gruppe II–VI, der Gruppe III–V oder der Gruppe IV ist.
Wasserlöslicher Nanokristall nach Anspruch 1, 2 oder 25, worin der Kern CdS, CdSe, CdTe, ZnS, ZnSe, ZnTe, MgTe, GaAs, GaP, GaSb, GaN, HgS, HgSe, HgTe, InAs, InP, InSb, InN, AlAs, AlP, AlSb, AlS, PbS, PbSe, Ge, Si, eine Legierung hiervon oder ein Gemisch hiervon umfaßt.
Wasserlöslicher Nanokristall nach Anspruch 25 oder 26, bei dem die Hülle ZnO, ZnS, ZnSe, ZnTe, CdO, CdS, CdSe, CdTe, MgS, MgSe, GaAs, GaN, GaP, GaAs, GaSb, HgO, HgS, HgSe, HgTe, InAs, InN, InP, InSb, AlAs, AlN, AlP, AlSb, eine Legierung hiervon oder ein Gemisch hiervon umfaßt.
Wasserlöslicher Nanokristall nach Anspruch 1, 2, 25 oder 26, worin der Kern CdSe und die Hülle ZnS ist.
Wasserlöslicher Nanokristall nach Anspruch 1, 2, 25, 26, 27 oder 28, bei dem der Kern ein Glied einer monodispersen Teilchenpopulation ist.
Wasserlöslicher Nanokristall nach Anspruch 29, bei dem die monodisperse Teilchenpopulation dadurch gekennzeichnet ist, daß sie, wenn sie bestrahlt wird, Licht in einem Spektralbereich von weniger als etwa 40 nm, volle Breite bei halbem Maximum (FWHM), vorzugsweise nicht mehr als etwa 25 nm FWHM emittiert.
Wasserlöslicher Nanokristall nach Anspruch 29, bei dem die monodisperse Teilchenpopulation dadurch gekennzeichnet ist, daß sie nicht mehr als etwa 10% Umdrehungen je Minute Abweichung im Durchmesser des Kerns, vorzugsweise nicht mehr als etwa 5% Umdrehungen je Minute Abweichung im Durchmesser des Kerns zeigt.
Wasserlöslicher Nanokristall nach Anspruch 2, bei dem die innere Schicht eine koordinierende lyophile Verbindung umfaßt.
Wasserlöslicher Nanokristall nach Anspruch 32, bei dem die koordinierende lyophile Verbindung aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Trialkylphosphinen, Trialkylphosphinoxiden und Alkylaminen besteht.
Wasserlöslicher Nanokristall nach Anspruch 2, bei dem die Außenschicht der doppelschichtigen Struktur ein oberflächenaktives Mittel umfaßt.
Wasserlöslicher Nanokristall nach Anspruch 34, bei dem das oberflächenaktive Mittel aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Natriumdioctylsulfosuccinat, C₁₂H₂₅(OCH₂CH₂)₂₃OH, C₁₈H₃₇(OCH₂CH₂)₁₀OH und C₁₈H₃₇(OCH₂CH₂)₂₀OH besteht.
Wasserlöslicher Nanokristall nach Anspruch 1 oder 2, bei dem der wasserlösliche Nanokristall in einem wäßrigen Medium dispergiert oder gelöst ist.