KR101058483B1 - 반도체 나노결정을 포함하는 발광 소자 - Google Patents

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Abstract

본 발명에 따른 발광 소자는 층 내에 반도체 나노결정을 포함한다. 상기 층은 비중합체 층일 수 있다.

Description

반도체 나노결정을 포함하는 발광 소자{LIGHT EMITTING DEVICE INCLUDING SEMICONDUCTOR NANOCRYSTALS}
본 발명은 반도체 나노결정을 포함하는 발광 소자에 관한 것이다.
발광 소자는, 예컨대 디스플레이(예: 평면 패널 디스플레이), 스크린(예: 컴퓨터 스크린) 및 조사(照射)를 필요로 하는 다른 제품에 사용될 수 있다. 따라서, 발광 소자의 휘도(밝기)는 그 소자의 중요한 한 가지 특징이다. 또한, 낮은 동작 전압 및 고효율은 방출성 소자의 제조 능력을 개선할 수 있다.
발광 소자는 그 소자의 능동 부품의 여기에 응답하여 광자를 방출할 수 있다. 방출은 상기 소자의 능동 부품(예컨대, 전계발광 부품)에 걸쳐 전압을 인가함으로써 자극될 수 있다. 상기 전계발광 부품은 중합체, 예컨대 공액 유기 중합체 또는 전계발광 부분 또는 유기 분자층을 함유하는 중합체일 수 있다. 통상적으로, 방출은 소자의 층 사이에서 여기된 전하의 복사 재결합(radiative recombination)에 의해 일어날 수 있다. 방출된 광은 최대 방출 파장, 휘도(칸델라/제곱미터(cd/m2) 또는 파워 플럭스(W/m2))로 측정된 방출 강도를 포함하는 방출 프로화일을 갖고 있다. 상기 소자의 방출 프로화일 및 다른 물리적 특성은 재료의 전자 구조(예컨대, 에너지 간격)에 의해 바뀔 수 있다. 예컨대, 발광 소자의 휘도, 색의 범위, 효율, 동작 전압 및 동작 반감기(operating half-lives)는 발광 소자의 구조에 기초하여 변화될 수 있다.
일반적으로, 발광 소자는 복수 개의 반도체 나노결정을 포함한다. 반도체 나노결정은 유기 리간드 층으로 장식된 1~10 nm 직경의 무기 반도체 입자들로 구성된다. 이들 영차원(zero dimension) 반도체 구조는, 나노결정의 크기로 조율 가능한 전자 성질 및 광학 성질을 갖고 있는 복합 이형 구조(complex heterostructures)를 만들어 내는 상향식 화학적 접근법을 설계할 때에 이용될 수 있는 강한 양자 구속 효과를 나타낸다. 상기 발광 소자는 매트릭스 층을 포함할 수 있다. 이 매트릭스는 비중합체, 예컨대 작은 분자일 수 있다. 상기 발광 소자는 상기 매트릭스 층 표면 에 근접하는 제1 전극을 포함할 수 있다. 제2 층이 상기 매트릭스 층에 접촉할 수 있다. 제2 전극이 상기 제2 층에 근접할 수 있다. 상기 반도체 나노결정은 CdSe 코어 및 ZnS 쉘을 포함할 수 있다.
한 가지 양태에 있어서, 발광 소자는 제1 전극, 매트릭스를 포함하는 층, 제1 전극, 상기 제1 전극에 대향하는 제2 전극 및 상기 제1 전극과 제2 전극 사이에 배치되는 복수 개의 반도체 나노결정을 포함한다. 상기 전극들은 상기 층에 걸쳐 전압 강하를 인가하도록 배열될 수 있다.
다른 양태에 있어서, 발광 소자는 정공 수송층에 정공들을 도입하도록 배열되는 제1 전극에 근접한 정공 수송층과, 전자 수송층에 전자들을 도입하도록 배열되는 제2 전극에 근접하는 전자 수송층과, 상기 제1 전극과 제2 전극 사이에 배치되는 복수 개의 반도체 나노결정 및 상기 제1 전극과 제2 전극 사이의 차단층(blocking layer)을 포함한다. 상기 차단층은 정공 차단층, 전자 차단층 또는 정공 및 전자 차단층일 수 있다. 상기 차단층은 상기 제1 전극 또는 제2 전극과 접촉할 수 있다.
다른 양태에 있어서, 발광 소자를 제조하는 방법은 매트릭스를 침착하여 층을 형성하는 단계, 복수 개의 반도체 나노결정을 제1 전극 위에 침착하는 단계, 상기 복수 개의 반도체 나노결정 위에 제2 전극을 위치시키는 단계를 포함한다.
다른 양태에 있어서, 광을 발생시키는 방법은 제1 전극과, 제2 전극과, 매트릭스를 포함하는 층 및 상기 제1 전극과 제2 전극 사이에 배치되는 복수 개의 반도체 나노결정을 포함하는 소자를 제공하는 단계 및 상기 제1 전극 및 제2 전극에 걸쳐 광 발생 전위를 인가하는 단계를 포함한다.
상기 매트릭스는 비중합체일 수 있다. 비중합체 물질은 2,000 미만의 분자량을 가질 수 있다. 상기 복수 개의 반도체 나노결정은 반도체 나노 결정의 실질적으로 단분산인 집단 또는 2개 이상의 집단일 수 있다.
상기 층은 정공 수송층일 수 있다. 상기 소자는 제1 전극과 정공 수송층 사이에 전자 수송층, 전자 차단층, 정공 차단층, 정공 및 전자 차단층 또는 이들의 조합층을 포함할 수 있다.
상기 발광 소자는 7 mA/cm2의 전류 밀도에서, 0.1% 초과 , 0.2% 초과, 0.3% 초과, 0.4% 초과 또는 0.6% 초과의 외부 양자 효율, 또는 1 mA/cm2의 전류 밀도에서 1.0% 초과의 외부 양자 효율을 가질 수 있다. 상기 발광 소자는 125 mA/cm2의 전류 밀도에서, 1000 cd/m2 초과, 또는 1200~1500 cd/m2 소자 휘도를 가질 수 있다. 상기 소자는 1.2 cd/A의 발광 효율(luminescence efficiency)을 가질 수 있다. 예컨대, 상기 소자는 570 nm의 최대 방출 파장 및 36 nm의 반치폭(full width at half maximum)를 가질 수 있다. 수백 개의 소자에 대한 수율은 90%보다 크다.
먼저, 이전에 확립된 문헌적 과정을 이용하여, 형광 효율(fluorescence efficiency)이 큰 좁은 크기 분포 및 고품질의 나노 결정을 제조하여 빌딩 블록으로 사용한다. C.B. Murray et al., J. Amer. Chem. Soc. 1993, 115, 8706, B.O. Dabbousi et al., J. Phys. Chem. B 1997, 101, 9463 참조. 이들 각각은 본 명세서에 그 전체가 참고로 합체된다. 다음에, 극성 용매 및 매트릭스 중에서, 상기 표면 부동화 유기 리간드(organic, surface-passivating ligand)를 교환하여 나노결정들을 안정화시킨다.
상기 층은 0.001 부피% 초과, 0.01 부피% 초과, 0.1 부피% 초과, 1 부피% 초과, 5 부피% 초과, 10 부피% 초과, 50 부피% 초과 또는 90 부피% 초과의 반도체 나노결정을 포함할 수 있다. 층은 반도체 나노결정의 단일층(monolayer)일 수 있다. 각각의 반도체 나노결정은 제1 반도체 물질을 포함한다. 각각의 제1 반도체 물질은 동일 또는 상이한 반도체 물질로 오버코팅될 수 있다. 각각의 제1 반도체 필름은 제1 밴드갭을 갖고 있으며, 각각의 제2 반도체 물질은 제2 밴드갭을 갖고 있다. 상기 제2 밴드갭은 제1 밴드갭보다 더 클 수 있다. 각각의 나노결정의 직경은 약 10 나노미터 미만일 수 있다. 상기 복수 개의 나노결정은 단분산 크기 분포를 가질 수 있다.
유기 물질에 기초한 발광 소자에 대한 관심이 증가되어 왔는데, 이는 부분적으로는, 평면 패널 디스플레이를 비롯한 다양한 응용 분야에서 비롯되었다. 유리하게도, 나노결정을 포함하는 발광 소자의 방출 주파수는 그 소자의 구조를 변경시키지 않으면서 조율될 수 있다. 콜로이드 반도체 나노결정은 강한 양자 구속 효과 때문에 치수에 의존하는 광학적 성질을 나타낸다. CdSe 나노결정의 방출 색깔은 단순히 그 치수를 변경함으로써 청색부터 적색까지 변할 수 있다. 이들의 방출 스펙트럼은 30 nm 미만일 수 있는 좁은 가우시안 선폭(Gaussian linewidth)을 보여줄 수 있다. CdSe 코어 주위에 ZnS 쉘을 추가하면, 오버코팅된 나노결정이 얻어지는데, 이 나노결정은 안정성이 크고 발광성이 있으며, 소정 범위의 유기 환경에서 분산될 수 있다. 이들 특징은 발광 소자에서 방출 물질로서의 나노 결정 사용성을 증대시킨다.
전계발광 물질로서 나노결정을 포함하는, 전기적으로 펌핑된 발광 소자는 소자의 수명을 증대시킬 수 있는 제어된 제조 공정 환경에서 제조될 수 있다. 나노결정의 방출 주파수의 조율능력은 이들 나노결정을 이용하여 다색의 평면 패널 디스플레이를 제조할 수 있도록 해준다.
본 발명의 다른 특징, 목적 및 이점은 이하의 상세한 설명, 도면 및 청구의 범위로부터 명확해질 것이다.
도 1은 발광 소자를 개략적으로 나타내는 도면이다.
도 2a 내지 도 2g는 발광 소자 구조의 개략도이다.
도 3은 나노결정 발광 소자의 전계 발광 스펙트럼을 보여주는 그래프이다.
도 4a 및 도 4b는 나노결정 발광 소자에 대한 외부 양자 효율 및 전류-전압 플롯을 보여주는 그래프이다.
도 5는 단일 성분의 필름, 호스트:게스트 N,N'-디페닐-N,N'-비스(3-메틸페닐)-(1,1'-비페닐)-4,4'-디아민:나노결정 필름, 및 도 2에 도시한 소자의 광루미네슨스 스펙트럼을 보여주는 그래프이다.
도 6은 도 2에 도시한 소자의 제안된 에너지 레벨 다이어그램을 보여주는 그래프이다.
발광 소자는 이 소자의 두 전극을 분리하는 2개의 층을 포함할 수 있다. 한 층의 재료는 정공을 수송할 수 있는 재료의 능력에 기초하여 선택할 수 있고, 또는 정공 수송층(HTL)일 수 있다. 다른 층의 재료는 전자를 수송할 수 있는 재료의 능력에 기초하여 선택할 수 있고, 또는 전자 수송층(ETL)일 수 있다. 전자 수송층은 통상 전계발광층을 포함한다. 전압이 인가되면, 한 전극은 정공(양전하 캐리어)을 정공 수송층 내로 주입하고, 반면에 다른 전극은 전자를 전자 수송층 내로 주입한다. 주입된 정공 및 전자는 각각 반대로 대전된 전극을 향해 이동한다. 전자 및 정공이 동일한 분자 상에서 국부적으로 집중되면, 엑시톤(exciton)이 형성되는데, 이 엑시톤은 재결합하여 광을 방출할 수 있다.
발광 소자는 도 1에 도시한 것과 같은 구조, 즉 제1 전극(2), 제1 전극(2)과 접촉하는 제1 층(3), 제1 층(3)과 접촉하는 제2 층(4), 및 제2 층(4)과 접촉하는 제2 전극(5)이 있는 구조를 가질 수 있다. 제1 층(3)은 정공 수송층일 수 있고, 제2 층(4)은 전자 수송층일 수 있다. 적어도 한 층이 비중합체일 수 있다. 대안적으로는, 별도의 방출층(도 1에는 도시되어 있지 않다)이 정공 수송층과 전자 수송층 사이에 포함될 수 있다. 상기 구조에서 전극 중 하나는 기판(1)과 접촉한다. 각 전극은 전원과 접촉하여 상기 구조에 걸쳐 전압을 제공할 수 있다. 적절한 극성의 전압이 상기 이형 구조에 걸쳐 인가되면 그 이형 구조의 방출층에 의해 전계발광이 이루어질 수 있다. 제1 층(3)은 복수 개의 반도체 나노결정, 예컨대 실질상 단분산의 나노결정 집단을 포함할 수 있다. 대안적으로는, 별도의 방출층이 복수 개의 나노결정을 포함할 수 있다. 나노결정을 포함하는 층은 나노결정들의 단일층일 수 있다.
상기 기판은 불투명하거나 투명할 수 있다. 상기 기판은 경질일 수 있고 또는 유연할 수 있다. 상기 기판은 플라스틱, 금속 또는 유리일 수 있다. 상기 제1 전극은, 예컨대 인듐 주석 산화물(ITO) 층과 같이, 일함수(work function)가 큰 정공 주입 컨덕터일 수 있다. 다른 제1 전극 재료로는 갈륨 인듐 주석 산화물, 아연 인듐 주석 산화물, 질화티탄 또는 폴리아닐린(polyaniline) 등이 있다. 상기 제2 전극은, 예컨대 Al, Ba, Yb, Ca, 리튬-알루미늄 합금(Li:Al) 또는 마그네슘-은 합금(Mg:Ag)과 같이 일함수가 작은(예컨대, 4.0 eV 미만) 전자 주입 금속일 수 있다. Mg:Ag와 같은 제2 전극은, 예컨대 캐소드층을 대기 산화로부터 보호하기 위한 Ag 층 같은 불투명한 보호 금속층, 또는 실질상 투명하고 비교적 얇은 ITO 층으로 덮일 수 있다. 상기 제1 전극은 두께가 약 500Å 내지 4000Å일 수 있다. 상기 제1 층의 두께는 약 50Å 내지 약 1000Å일 수 있다. 상기 별개의 방출층의 두께는 약 50Å 내지 약 200Å일 수 있다. 상기 제2 층의 두께는 약 50Å 내지 약 1000Å일 수 있다. 상기 제2 전극은 두께가 약 50Å 내지 약 1000Å보다 클 수 있다.
상기 전자 수송층(ETL)은 분자 매트릭스일 수 있다. 이 분자 매트릭스는 비중합체일 수 있다. 상기 분자 매트릭스는 작은 분자, 예컨대 금속 착물(complex)을 포함할 수 있다. 예컨대, 상기 금속 착물은 8-하이드록시퀴놀린의 금속 착물일 수 있다. 상기 8-하이드록시퀴놀린의 금속 착물은 알루미늄, 갈륨, 인듐, 아연 또는 마그네슘 착물, 예컨대 알루미늄 트리스(8-하이드록시퀴놀린)(Alq3)일 수 있다. ET에서의 다른 부류의 재료는 금속 티옥시노이드(thioxinoid) 화합물, 옥사디아졸 금속 킬레이트, 트리아졸, 섹시사이오펜 유도체, 피라진, 스티릴안트라센 유도체를 포함할 수 있다. 상기 정공 수송층은 유기 발색단(organic chromophore)을 포함할 수 있다. 상기 유기 발색단은 예컨대, N,N'-디페닐-N,N'-비스(3-메틸페닐)-(1,1'-비페닐)-4,4'-디아민(TPD)과 같은 페닐 아민일 수 있다. HTL은 폴리아닐린, 폴리피롤, 폴리(페닐린 비닐렌), 구리 프타로시아닌, 방향족 3차 아민 또는 다핵 방향족 3차 아민, 4,4'-비스(9-카르바졸일)-1,1'-비페닐 화합물 또는 N,N,N',N'-테트라아릴벤지딘을 포함할 수 있다.
상기 층들은 스핀 코팅, 딥 코팅, 증착 또는 다른 박막 증착법에 의해 상기 전극 중 하나의 표면에 침착될 수 있다. 상기 제2 전극은 노출된 고체층 표면 위에 끼워지거나 스퍼터링되거나 증발될 수 있다. 상기 전극 중 하나 또는 두 전극은 패턴처리 될 수 있다. 상기 소자의 전극은 전기 전도성 경로에 의해 전압원에 연결될 수 있다. 전압을 인가하면, 상기 소자로부터 광이 발생된다.
상기 전자 및 정공이 나노결정 상에 국부적으로 집중되면, 방출 파장에서 방출이 일어날 수 있다. 이 방출은 양자 구속된 반도체 물질의 밴드갭에 대응하는 주파수를 갖고 있다. 상기 밴드갭은 나노결정의 크기 함수이다. 직경이 작은 나노결정은 어떤 물질의 분자 및 벌크 형태 중간의 성질을 가질 수 있다. 예컨대, 직경이 작은 반도체 물질에 기초한 나노결정은 모든 3차원에서 전자 및 정공 모두의 양자 구속을 나타낼 수 있는데, 이는 미세결정 크기가 감소함에 따라 상기 재료의 효과적인 밴드갭의 증가를 야기한다. 그 결과로서, 나노결정의 광 흡수 및 방출은 미세결정의 크기가 감소함에 따라 청색 또는 더 큰 에너지쪽으로 이동한다.
나노결정으로부터의 방출은 좁은 가우시안 방출 밴드일 수 있는데, 이 밴드는 나노결정의 크기, 나노결정의 조성 또는 이 둘 모두를 변화시킴으로써, 스펙트럼의 자외선, 가시광선 또는 적외선 영역의 전체 파장 범위에 걸쳐 조율될 수 있다. 예를 들면, CdSe는 가시 광선 영역에서 조율될 수 있고, InAs는 적외선 영역에서 조율될 수 있다. 나노결정 집단의 좁은 크기 분포는 좁은 스펙트럼 범위에서 광 방출을 야기할 수 있다. 상기 나노결정 집단은 단분산형일 수 있고, 나노결정 직경에 있어서 15% 미만, 바람직하게는 10% 미만, 보다 바람직하게는 5% 미만의 rms 편차를 나타낼 수 있다. 약 75 nm, 바람직하게는 60 nm, 보다 바람직하게는 40 nm, 가장 바람직하게는 30 nm 미만 반치폭(FWHM)의 좁은 범위에서의 스펙트럼형 방출이 관찰될 수 있다. 상기 방출의 폭은 나노결정 직경의 분산도가 감소함에 따라 감소한다. 반도체 나노결정은 예컨대, 10%, 20%, 30%, 40%, 50%, 60%, 70% 또는 80%보다 큰 높은 방출 양자 효율을 가질 수 있다.
상기 나노결정을 형성하는 반도체는 Ⅱ-Ⅵ족 화합물, Ⅱ-Ⅴ족 화합물, Ⅲ-Ⅵ족 화합물, Ⅲ-Ⅴ족 화합물, Ⅳ-Ⅵ족 화합물, Ⅰ-Ⅲ-Ⅵ족 화합물, Ⅱ-Ⅳ-Ⅵ족 화합물 또는 Ⅱ-Ⅳ-Ⅴ족 화합물, 예컨대 ZnS, ZnSe, ZnTe, CdS, CdSe, CdTe, HgS, HgSe, HgTe, AlN, AlP, AlAs, AlSb, GaN, GaP, GaAs, GaSb, GaSe, InN, InP, InAs, InSb, TlN, TlP, TlAs, TlSb, PbS, PbSe, PbTe 또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있다.
단분산 반도체 나노결정의 제조 방법은 고온의 배위 용매(coordinating solvent) 내에 주입된 디메틸 카드뮴과 같은 유기 금속 시약을 열분해하는 것을 포함한다. 이는 이산 핵생성(discrete nucleation)을 가능하게 하고, 결과적으로 거시적인 양의 나노결정이 제어 성장하게 된다. 나노결정의 제조 및 취급은, 예컨대 미국 특허 번호 제6,322,901호에 개시되어 있는데, 그 전체가 본 명세서에 참고로 합체된다. 나노결정 제조 방법은 콜로이드 성장법이다. 콜로이드 성장은 M 도너(donor) 및 X 도너를 고온의 배위 용매 내에 빠르게 주입함으로써 일어난다. 이러한 주입에 의해 핵이 생성되는데, 이 핵은 제어된 방식으로 성장하여 나노결정을 형성할 수 있다. 상기 반응 혼합물은 완만하게 가열되어 상기 나노결정을 성장 및 어닐링시킨다. 한 샘플 내의 나노결정의 평균 크기 및 그 크기 분포는 성장 온도에 의존한다. 정상 성장(steady growth)을 유지하는 데에 필요한 성장 온도는 평균 결정 크기가 증가함에 따라 증가한다. 나노결정은 나노결정 집단의 한 구성원이다. 이산 핵생성 및 제어 성장의 결과로서, 그 얻어지는 나노결정 집단은 좁은 단분산 직경 분포를 갖는다. 직경의 단분산 분포는 또한 크기로서 지칭될 수 있다. 핵생성에 후속하는 배위 용매 내에서의 나노결정의 제어 성장 및 어닐링 프로세스는 균일한 표면 유도체화 및 규칙적인 코어 구조를 야기할 수 있다. 크기 분포가 날카로워짐에 따라, 정상 성장을 유지하기 위하여 온도가 상승될 수 있다. M 도너 또는 X 도너를 더 많이 첨가함으로써, 성장 주기는 짧아질 수 있다.
상기 M 도너는 무기 화합물, 유기금속 화합물 또는 원소 금속일 수 있다. M은 카드뮴, 아연, 마그네슘, 수은, 알루미늄, 갈륨, 인듐 또는 탈륨이다. X 도너는 M 도너와 반응하여 일반 화학식이 MX인 물질을 형성할 수 있는 화합물이다. 통상적으로, X 도너는 포스핀 칼코게나이드, 비스(실릴)칼코게나이드, 디옥시겐, 암모늄염 또는 트리스(실릴) 프닉타이드(tris(silyl) pnictide))와 같은 칼코게나이드 도너 또는 프닉타이드 도너이다. 적당한 X 도너로는 디옥시겐, 비스(트리메틸실릴) 셀레나이드((TMS)2Se), (트리-n-옥틸포스핀) 셀레나이드(TOPSe) 또는 (트리-n-부틸포스핀) 셀레나이드(TBPSe)와 같은 트리알킬 포스핀 셀레나이드, (트리-n-옥틸포스핀) 텔루라이드(TOPTe) 또는 헥사프로필포스포러스트리아미드 텔루라이드 (HPPTTe)와 같은 트리알킬 포스핀 텔루라이드, 비스(트리메틸실릴)텔루라이드((TMS)2Te), 비스(트리메틸실릴)설파이드((TMS)2S), (트리-n-옥틸포스핀)설파이드(TOPS)와 같은 트리알킬 포스핀 설파이드, 암모늄 할라이드(예컨대, NH4Cl)와 같은 암모늄염, 트리스(트리메틸실릴) 포스파이드((TMS)3P), 트리스(트리메틸실릴) 아르세나이드((TMS)3As), 또는 트리스(트리메틸실릴) 안티모나이드((TMS)3Sb) 등이 있다. 몇몇 실시예에서, 상기 M 도너 및 X 도너는 동일한 분자내의 부분일 수 있다.
배위 용매는 나노결정의 성장을 제어하는 것을 도와줄 수 있다. 이러한 배위 용매는 도너 고립 전자쌍을 갖고 있는 화합물인데, 이는 예컨대 성장하는 나노결정의 표면에 배위되는 데에 이용 가능한 고립 전자쌍을 갖고 있다. 용매 배위성은 성장하는 나노결정을 안정화시킬 수 있다. 전형적인 배위 용매로는 알킬 포스핀, 알킬 포스핀 옥사이드, 알킬 포스폰산 또는 알킬 포스핀산이 있지만, 피리딘, 퓨란 및 아민과 같은 다른 배위 용매도 나노결정 제조에 적당할 수 있다. 적당한 배위 용매의 예로서, 피리딘, 트리-n-옥틸 포스핀(TOP), 트리-n-옥틸 포스핀 옥사이드(TOPO) 및 트리스-하이드록실프로필포스핀(tHPP)이 있다. 공업용 TOPO가 사용될 수 있다.
반응의 성장 단계 중에 크기 분포는 입자들의 흡수 선폭(absorption line widths)을 모니터링하여 평가할 수 있다. 입자들의 흡수 스펙트럼 변화에 응답하여 반응 온도를 변화시키면, 성장 중에 예리한 입자 크기 분포를 유지할 수 있다. 더 큰 결정을 성장시키기 위하여, 결정 성장 중에 반응물을 핵생성 용액에 첨가할 수 있다. 특정의 나노결정 평균 직경에서 성장을 정지시키고, 적절한 조성의 반도체 물질을 선택함으로써, CdSe 및 CdTe에 대하여 300 nm 내지 5 미크론, 또는 400 nm 내지 800 nm 범위의 파장에 걸쳐 연속적으로 나노결정의 방출 스펙트럼을 조율할 수 있다. 나노결정의 직경은 150Å 미만이다. 나노결정들의 집단은 15Å 내지 125Å 범위의 평균 직경을 갖고 있다.
상기 나노결정은 좁은 크기 분포를 갖고 있는 나노결정 집단의 한 구성원이다. 나노결정은 원형, 로드, 디스크 또는 기타 형태일 수 있다. 나노결정은 반도체 물질 코어를 포함할 수 있다. 나노결정은 화학식이 MX인 코어를 포함할 수 있는데, M은 카드뮴, 아연, 마그네슘, 수은, 알루미늄, 갈륨, 인듐, 탈륨 또는 이들의 혼합물이고, X는 산소, 황, 셀레늄, 텔루륨, 질소, 인, 비소, 안티몬 또는 이들의 혼합물이다.
상기 코어는 그 표면에 오버코팅을 갖고 있을 수 있다. 이 오버코팅은 상기 코어의 조성과는 상이한 조성의 반도체 물질일 수 있다. 나노결정 표면에 있는 반도체 물질 오버코트는 Ⅱ-Ⅵ족 화합물, Ⅱ-Ⅴ족 화합물, Ⅲ-Ⅵ족 화합물, Ⅲ-Ⅴ족 화합물, Ⅳ-Ⅵ족 화합물, Ⅰ-Ⅲ-Ⅵ족 화합물, Ⅱ-Ⅳ-Ⅵ족 화합물, Ⅱ-Ⅳ-Ⅴ족 화합물, 예컨대 ZnS, ZnSe, ZnTe, CdS, CdSe, CdTe, HgS, HgSe, HgTe, AlN, AlP, AlAs, AlSb, GaN, GaP, GaAs, GaSb, GaSe, InN, InP, InAs, InSb, TlN, TlP, TlAs, TlSb, PbS, PbSe, PbTe 또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있다. 예컨대, ZnS, ZnSe 또는 CdS 오버코팅이 CdSe 또는 CdTe 나노결정 상에서 성장할 수 있다. 오버코팅 프로세스는, 예컨대 미국 특허 번호 제6,322,901호에 개시되어 있다. 오버코팅 및 상기 코어의 흡스 스펙터럼을 모니터링하는 중에 반응 혼합물의 온도를 조정함으로써, 방출 양자 효율이 크고 크기 분포가 작은 오버코팅된 물질을 얻을 수 있다. 이러한 오버코팅은 1 내지 10 단일층 두께일 수 있다.
상기 입자 크기 분포는 미국 특허 번호 제6,322,901호에 개시되어 있는 것처럼, 메탄올/부탄올과 같이 나노결정에 대해 빈용매(poor solvent)인 용매를 이용하는 크기 선택 침전(size selective precipitation)에 의해 더욱 정제될 수 있다. 예컨대, 나노결정들은 헥산 중 10% 부탄올의 용액에 분산될 수 있다. 유백광(opalescence)이 지속할 때까지 메탄올을 상기 교반 용액에 적하식으로 첨가할 수 있다. 상청액(supernatant)과 응집물(flocculate)를 원심력에 의해 분리하면, 샘플 중에 가장 큰 미세결정이 풍부한 침전물이 생성된다. 이러한 과정은 광 흡수 스펙트럼의 예리화가 더 이상 나타나지 않을 때까지 반복될 수 있다. 크기 선택 침전은 피리딘/헥산 및 클로로포름/메탄올을 비롯하여 각종의 용매/비용매 쌍 중에서 실행될 수 있다. 크기 선택된 나노결정 집단은 평균 직경으로부터 15% 이하의 rms 편차, 바람직하게는 10% 이하의 rms 편차, 더욱 바람직하게는 5% 이하의 rms 편차를 가질 수 있다.
나노결정의 외면은 상기 성장 프로세스 중에 사용된 배위 용매로부터 유도된 화합물 층을 포함할 수 있다. 상기 표면은 과잉의 경쟁 배위기에의 반복된 노출에 의해 개질되어 덧층(overlayer)을 형성할 수 있다. 예를 들면, 캡형(capped) 나노결정의 분산물은 피리딘과 같은 배위 유기 화합물로 처리되어, 피리딘, 메탄올 및 방향족에서는 쉽게 분산되지만 지방족 용매에서는 더 이상 분산되지 않는 미세결정을 생성할 수 있다. 이러한 표면 교환 프로세스는, 예컨대 포스핀, 티올 및 인산염과 같이, 나노결정의 외면에 배위되거가 그 외면과 결합할 수 있는 임의의 화합물로 수행할 수 있다. 나노결정은, 상기 표면에 대하여 친화도를 나타내고, 현탁액 또는 분산 매체에 대하여 친화도를 갖는 있는 부분에서 종결되는 단쇄 중합체에 노출될 수 있다. 이러한 친화도는 현탁액의 안정성을 향상시키고, 나노결정의 응집을 방지한다. 나노결정 외층은 미국 특허 번호 제6,251,303호에 개시되어 있으며, 이 특허는 본 명세서에 그 전체가 참고로 합체된다.
보다 구체적으로 설명하면, 상기 배위 리간드는 다음 식을 가질 수 있다.
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상기 식에서, k는 2, 3 또는 5이고, n은 1,2,3,4 또는 5이며, k-n은 0 보다 작지 않다. X는 O, S, S=O, SO2, Se, Se=O, N, N=O, P, P=O, As 또는 As=O이다. Y 및 L 각각은 독립적으로, 아릴, 헤테로아릴, 또는 하나 이상의 이중 결합, 하나 이상의 삼중 결합, 또는 하나 이상의 이중 결합 및 하나 이상의 삼중 결합을 선택적으로 포함하는 직쇄 또는 분지쇄 C2-12 탄화수소쇄이고, 상기 탄화수소쇄는 선택적으로, C1-4 알킬, C2-4 알케닐, C2-4 알키닐, C1-4 알콕시, 하이드록실, 할로, 아미노, 니트로, 시아노, C3-5 시클로알킬, 3-5 원 헤테로시클로알킬, 아릴, 헤테로아릴, C1-4 알킬카르보닐옥시, C1-4 알킬옥시카르보닐, C1-4 알킬카르보닐, 또는 포르밀 중 하나 이상으로 치환되고, 상기 탄화수소쇄는 선택적으로 -O-, -S-, -N(Ra)-, -N(Ra)-C(O)-O-, -O-C(O)-N(Ra)-, -N(Ra)-C(O)-N(Rb)-, -O-C(O)-O-, -P(Ra)- 또는 -P(O)(Ra)-가 개재되며, Ra 및 Rb 각각은 독립적으로, 수소, 알킬, 알케닐, 알키닐, 알콕시, 하이드록실알킬, 하이드록실 또는 할로알킬이다.
아릴기는 치환된 또는 치환되지 않은 시클릭 방향족기이다. 예컨대, 페닐, 벤질, 나프틸, 톨릴, 안트라실, 니트로페닐 또는 할로페닐이 있다. 헤테로아릴기는 고리에 하나 이상의 헤테로원자를 갖고 있는 아릴기로서, 예컨대 푸릴, 피리딜, 피롤일, 펜안트릴(phenanthryl)이 있다.
적당한 배위 리간드는 상업적으로 구매하거나, 예컨대 J.March의 "Advanced Organic Chemistry"에 개시된 것과 같은 보통의 합성 유기 기법에 의해 제조될 수 있으며, 상기 개시 내용은 그 전체가 참고로 본 명세서에 합체된다.
나노결정을 포함하는 층들은 전술한 분말 반도체 나노결정을 용매계에 재분산시키고, 분산물로부터 나노결정 필름을 드랍 캐스팅(drop casting) 함으로써 형성될 수 있다. 상기 드랍 캐스팅용 용매계는 나노결정의 외면의 화학적 성질에 따라, 즉 나노결정이 용매계에 쉽게 분산 가능한지 아닌지에 의존한다. 상기 드랍 캐스팅된 필름은 진공 하에서 건조되기 전에 불활성 분위기에서 약 12 시간 내지 24 시간 동안 건조된다. 일반적으로, 기판 상에 필름이 형성된다.
투과 전자 현미경(TEM)은 나노결정 집단의 크기, 형태 및 분포에 대한 정보를 제공할 수 있다. 분말 X선 회절(XRD) 패턴은 나노결정의 결정 구조 형태 및 질과 관련하여 가장 완성된 정보를 제공할 수 있다. 입경은 X선 결맞음 길이(coherence length)를 통해 피크의 폭에 반비례 관계가 있기 때문에, 크기에 대한 평가도 가능하다. 예를 들면, 나노결정의 직경은 투과 전자 현미경에 의해 직접 측정될 수 있고, 또는 예컨대 Scherrer 식을 이용하여 x선 회절 데이터로부터 평가될 수도 있다. 이는 UV/V 흡수 스펙트럼으로부터 평가될 수도 있다.
예를 들면, 나노결정을 N,N'-디페닐-N,N'-비스(3-메틸페닐)-(1,1'-비페닐)-4,4'-디아민(TPD) 매트릭스(정공 수송 유기층; HTL)에 분산시켜 효과적인 발광 소자를 제조할 수 있다. HTL 중에 나노결정을 포함하는 분산물은, 나노결정 고체에서 관찰되는 비교적 불량한 전도성을 피할 뿐만 아니라, 나노결정층 중의 핀홀 쇼트(pinhole short)의 수를 감소시킬 수 있다. 상기 나노결정 분산물은 방출 분자층(EML)을 형성할 수 있다. TPD는 밴드갭이 넓은 재료인데, 이 재료는 낮게 놓인 나노결정 가전자 에너지 레벨로의 정공 주입을 촉진할 수 있고, 나노결정 방출의 재흡수를 피할 수 있다. 예컨대, TOPO로 캡핑된 나노결정은 정공, 전자 또는 엑시톤의 주입을 수용할 수 있다. TPD 및 나노결정은 둘 다 적당한 용매(이 경우에 클로로포름)에 분산되고, 혼합 용액은 미리 세척된 ITO 기판의 상단에 스핀 코팅된다. 다음에, 금속 전극층이 후속하는 알루미늄 트리스(8-하이드록시퀴놀린)(Alq3) 층이 열증발을 통해 침착된다. 상기 소자는 제어된(산소 및 습분이 없는) 환경에서 성장되어, 제조 공정 중에 발광 효율의 약화(quenching)를 방지한다. TPD는 HTL이며, Alq3는 전자 수송층(ETL)의 역할을 한다. 이러한 기능의 분리는 정공/전자 재조합(예컨대, 엑시톤) 영역의 배치를 가능하게 한다. Alq3 층의 두께는 정공/전자 재조합 영역을 금속 전극으로부터 분리하도록 선택되는데, 그렇지 않으면 복사 재결합을 약화시킨다. 소자 구조가 도 2a 내지 도 2g에 도시되어 있다. 소자의 성능을 향상시키기 위하여 다른 다층 구조가 이용될 수도 있다. 전자 차단층(EBL), 정공 차단층(HBL) 또는 정공 및 전자 차단층(eBL)이, 예컨대 도 2c 내지 도 2g에 도시한 것과 같은 구조에 도입될 수 있다. 차단층은 3-(4-비페닐일)-4-페닐-5-테르트-부틸페닐-1,2,4-트리아졸(TAZ), 3,4,5-트리페닐-1,2,4-트리아졸, 3,5-비스(4-테르트-부틸페닐)-4-페닐-1,2,4-트리아졸, 바토큐프로인(BCP), 4,4',4"-트리스{N-(3-메틸페닐)-N-페닐아미노}트리페닐아민(m-MTDATA), 폴리에틸렌 디옥시티오펜(PEDOT), 1,3-비스(5-(4-디페닐아미노)페닐-1,3,4-옥사디아졸-2-일)벤젠, 2-(4-비페닐일)-5-(4-테르트-부틸페닐)-1,3,4-옥사디아졸, 1,3-비스[5-(4-(1,1-디메틸에틸)페닐)-1,3,4-옥사디아졸-2-일]벤젠, 1,4-비스(5-(4-디페닐아미노)페닐-1,3,4-옥사디아졸-2-일)벤젠 또는 1,3,5-트리스[5-(4-(1,1-디메틸엘틸)페닐)-1,3,4-옥사디아졸-2-일]벤젠을 포함할 수 있다. 예컨대, BCP의 HBL은 임의의 정공 캐리어가 Alq3 층으로 들어가는 것을 방지하기 위하여, Alq3 및 금속 전극층이 후속하는 TPD-나노결정층의 상단에 침착될 수 있다. 이것은 임의의 Alq3 방출을 방지하고 스펙트럼 순도를 개선할 수 있다.
나노결정 방출에 이르는 두 가지 경로가 실현될 수 있다. 전하가 호스트 매트릭스로부터 나노결정 속으로 직접 주입될 수 있어서, 엑시톤이 형성되고 광자가 방출된다. 별법으로서, 엑시톤은 유기 호스트 매트릭스 내에서 형성되어 포스터(Forster) 또는 덱스터(Dexter) 에너지 전달을 통해 직접 나노결정에 전달되거나 나노결정에 공유 부착된 리간드를 통해 나노결정에 전달된 다음에, 그 특정 주파수에서 방출된다. 일단 전자와 정공이 나노결정 내에 성공적으로 주입되면, 전자-정공 쌍(엑시톤)은 복사식으로 재결합되어 광자를 방출할 수 있다. 도 3은 (a) 방출 스펙트럼과 (b) 전술한 나노결정 발광 소자로부터 얻어지는 전류 의존 효율 프로화일을 보여준다. 상기 스펙트럼은 상대적으로 작은 Alq3 방출과 혼합된 나노결정 방출이 지배적이다. 약 1.0%의 재생성 가능한 외부 효율을 얻을 수 있다. 턴온(turn-on) 전압은 0.1 mA/cm2의 전류 밀도에 대하여 약 6V이다.
유기 발광 소자의 성능은 그 효율을 증대시킴으로써, 그 방출 스펙트럼을 좁히거나 넓힘으로써 또는 그 방출을 분극화함으로써 향상될 수 있다. 예컨대, Bulovic et al., Semiconductors and Semimetals 64, 255 (2000), Adachi et al., Appl. Phys. Lett. 78, 1622 (2001), Yamasaki et al., Appl. Phys. Lett. 76, 1243 (2000), Dirr et al., Jpn. J. Appl. Phys. 37, 1457 (1998), 및 D'Andrade et al., MRS Fall Meeting, BB6.2 (2001) 참조. 이들 각각은 본 명세서에 그 전체가 참고로 합체된다. 나노결정들은 효율적인 하이브리드 유기/무기 발광 소자에 포함될 수 있다.
ZnS 부동화층으로 코팅된 CdSe 나노결정은 50% 정도로 큰 광루미네슨스 양자 효율(photoluminescence quantum efficiency)을 가질 수 있는데, 이는 최고의 유기 루모 포어(lumophores)의 것에 필적한다. 예컨대, Hines et al., J. Phys. Chem. 100, 468 (1996) 참조. 이 문헌은 그 전체가 본 명세서에 참고로 합체된다. CdSe 코어의 직경을 23Å에서 55Å으로 변화시킴으로써, 발광 파장은 470 nm 내지 640 nm에서 정밀하게 조율될 수 있는데, 전형적인 스펙트럼 반치폭는 40 nm 미만이다. 예컨대, Dabbousi st al., J.Phys. Chem. 101, 9463 (1997) 참조. 이 문헌은 그 전체가 본 명세서에 참고로 합체된다. 나노결정의 좁은 반치폭로 인해 포화 색 방출(saturated color emission)이 일어날 수 있다. 이로 인해 스펙트럼의 적색 및 청색 부분에서조차도 효과적인 나노결정 발광 소자를 얻을 수 있는데, 왜냐하면 나노결정 발광 소자에서 어떠한 광자도 적외선 방출 및 자외선 방출에게 빼앗기지 않기 때문이다. 단일 재료계의 전체 가시 스펙트럼에 걸쳐 광범위하게 조율 가능한 포화 색 방출은 어떤 부류의 유기 발색단(chromophore)에 의해서도 매치되지 않는다. 나노결정들의 단분산 집단은 좁은 범위의 파장에 걸친 광을 방출한다. 2개 이상의 크기의 나노결정을 포함하는 소자는 2개 이상의 좁은 파장 범위에서 광을 방출할 수 있다. 관찰자가 인식하는 방출광의 색은 상기 소자 내의 나노결정 크기 및 재료의 적절한 조합을 선택함으로써 제어될 수 있다. 또한, 공유 결합된 무기 나노결정들의 환경적 안정성은, 나노결정들이 발광 중심으로서 사용되는 경우, 하이브리드 유기/무기 발광 소자의 수명이 모든 유기 발광 소자의 수명과 매치되거나 또는 그 수명을 초과해야 한다는 것을 암시한다. 나노결정들의 밴드 끝 에너지 레벨의 축퇴(degeneracy)는, 직접적인 전하 주입 또는 에너지 전달에 의해 발생되는가에 따라 모든 가능한 엑시톤의 포집 및 방출 재결합을 용이하게 해준다. 따라서, 나노결정 발광 소자의 이론적 최대 효율은 인광성 유기 발광 소자의 통합 효율(unity efficiency)에 견줄만 하다. 나노결정의 여기 상태 수명(τ)은 전형적인 인의 수명(τ>0.5 ㎲)보다 훨씬 짧아(τ≒ 10㎲), 나노결정 발광 소자가 높은 전류 밀도에서도 효과적으로 동작할 수 있도록 해준다.
가시광선 또는 적외선을 방출하는 소자들을 제조할 수 있다. 반도체 나노결정의 크기 및 재료는 나노결정이 선택된 파장의 가시광선 또는 적외선을 방출하도록 선택될 수 있다. 파장은 300 nm 내지 2,500 nm 또는 그 보다 클 수 있는데, 예컨대 300 nm 내지 400 nm, 400 nm 내지 700 nm, 700 nm 내지 1100 nm, 1100 nm 내지 2500 nm 또는 2500 nm 보다 클 수 있다. 예컨대, PbSe 나노결정을 포함하는 소자는 1200 nm 내지 2500 nm, 예컨대 1300 nm 내지 1600 nm 파장의 적외선을 방출할 수 있다. 보다 구체적으로, TPD의 HTL, 올레산 캡층이 마련된 ~ 4 nm 직경의 PbSe 나노결정, Alq3의 ETL을 포함하는 소자는 1550 nm 파장의 광을 방출할 수 있다.
반도체 나노결정을 포함하는, 전기적으로 펌핑된 분자 유기 구조는 효과적인 전계발광을 나타내는 유기 발광 소자를 형성할 수 있다. 발광 소자를 도 2a에 개략적으로 나타내었다. 트리옥틸포스핀 옥사이드(TOPO) 캡으로 부동화된 코어-쉘 형 나노결정을 도 3에 삽입하여 나타내었다. 본 명세서에 전체가 참고로 합체되는 Murray, et al., J. Am. Chem. Soc. 115, 8706(1993)의 합성 기술에 의해 제조할 수 있는 나노결정 용액은 562 nm에서 피크를 나타내는 방출 스펙트럼을 갖고 있는데, 548 nm에서 최대 흡수를 나타낸다. CdSe 코어 직경은 약 38Å이고, ZnS으로 이루어진 1.5 단일층으로 오버코팅되어 있다. 이 소자 제조에 사용되는 나노결정의 용액 광루미네슨스 효율은 30%이다. 오버코팅 두께를 1 에서 6 단일층으로 증가시킴으로써, 48Å 직경의 CdSe 코어 나노결정의 전계발광 효율은 거의 2배 증가하는데, 이는 나노결정 용액의 전계발광 효율 증가보다 크다. 이처럼, 나노결정이 일단 여기되면, 증가된 방출 효율과 협력하여 방출형 반도체 나노결정 내로의 엑시톤 이동이 증가하는 것으로 보인다. 이러한 결과는 이들 소자에서의 지배적인 나노결정 여기 메커니즘은 인접하는 유기 분자로부터의 엑시톤 에너지 전달이라는 것을 암시한다. 나노결정은 N,N'-디페닐-N,N'-비스(3-메틸페닐)-(1,1'-비페닐)-4,4'-디아민(TPD)의 클로로포름 용액에 다양한 농도로 혼합되고, 후에 ITO가 코팅된 깨끗한 유리 기판 위로 스핀 캐스팅되어, 40 nm 두께의 필름을 형성한다. 다음에, 40 nm 두께의 트리스(8-하이드록시퀴놀린) 알루미늄(Alq3) 필름이 TPD:나노결정층 위에 열적으로 증발되고, 50 nm Ag 캡이 구비된 직경 1 mm, 두께 75 nm인 (질량으로 10:1) Mg:Ag 캐소드로 씌워진다. 성장 중에 스핀-캐스팅 및 소자 조작은 건조한 질소 환경에서 수행되는데, 습분 및 산소의 함량은 5 ppm 미만이다. 모든 측정은 공기 중에서 이루어진다.
나노결정용 유기 호스트의 선택은 재료 침착법에 의해 제한된다. CdSe 나노결정은 통상적으로, 용액으로부터 스핀-캐스팅에 의해 박막 내에 배열된다. 스핀-캐스팅은 분자 유기물 및 보통 중합체 유기물에 대해 가능한 반면에, 스핀-캐스팅은 이용 가능한 유기 매트릭스 재료를 TOPO가 캐핑된 나노결정 콜로이드에 대해 바람직한 용매인 톨루엔, 헥산 및 클로로포름과 같은 용매에서 가용성이 큰 유기 매트릭스 재료로 제한한다. 넓은 범위의 가능한 용액 혼합물 및 필름 두께를 얻기 위하여, 유기물 용해도를 10 mg/mL 범위로 할 필요가 있다. 이는 클로로포름 중의 TPD 경우이다. TPD는 청색 방출 물질이라는 추가의 이점을 갖고 있는데, 이는 상이한 크기로 된 나노 결정을 이 유기 매트릭스 내로 도핑함으로써 전체 가시 스펙트럼에의 접근을 용이하게 할 수 있다. 전형적인 나노결정 발광 소자 방출이 도 3에 도시되어 있다. 점선은 Alq3 성분 및 나노결정 성분으로의 스펙트럼 분해를 나타낸다. 삽입된 것은 상기 소자의 구조 및 코어-쉘 형 나노결정의 개략도이다. 562 nm에서의 스펙트럼 피크는 나노결정에 기인하는 것이고, 더 넓은 쇼울더(shoulder)는 530 nm에서 집중되어 Alq3 방출에 기여할 수 있다. 점선은 Alq3 성분 및 나노결정 기여분으로의 전계발광 스펙트럼 분해를 나타낸다. 나노결정 방출의 적분 강도는 총 소자 발광의 60%이었다.
전류의 함수로서의 나노결정 발광 소자의 외부 양자 효율이 도 4에 도시되어 있다. 0.45%의 효율은 7 mA/cm2 및 10.5V에서 얻어진다. 상기 양자 효율은 넓은 범위의 소자 휘도(5~1900 cd/m2)에 대하여 0.5%보다 컸다. 양자 효율은 21 mA/cm2에서 0.61%이었다. 125 mA/cm2에서, 발광 소자 휘도는 1900 cd/m2 이었는데, 이는 1.5 cd/A의 발광 효율에 상응한다. 이것은 이전에 보고된 최상의 나노결정 발광 소자 결과에 비해 25배 향상이다. 예컨대, Schlamp, et al., J. Appl. Phys. 82, 5837 (1997) 참조. 피크 외부 양자 효율은 0.1 내지 1.0 mA/cm2 사이에서 1.0% 보다 컸다. 수백 개 소자에 대한 소자 수율은 90%보다 컸는데, 이는 견고한 재료계(robust material system)를 나타낸다.
나노결정 발광 소자의 스펙트럼 및 효율은 TPD 매트릭스 중의 나노결정 농도에 크게 의존한다. 낮은 농도의 나노결정에 대하여, 소자 거동은 미도핑 구조와 유사하고, 극히 높은 나노결정 농도에서, 나노결정 도핑층의 형태 변화가 관찰되는데, 이러한 변화는 소자 성능을 떨어뜨리고 수율을 낮춘다. TPD:나노결정층의 두께도 소자 성질을 결정하는 데에 중요한 역할을 한다. 두꺼운 TPD:나노결정층에 있어서, Alq3 방출은 상기 소자의 보다 낮은 양자 효율 및 더 큰 턴온 전압을 이용하여 완전히 억제된다. 상기 층을 박막화하면, 정공이 과잉으로 주입되어 Alq3 방출이 증가된다. 효율을 희생시키지 않은면서 Alq3 방출을 제거하는 다른 방법은 Alq3와 TPD:나노결정층 사이에 트리아졸과 같은 정공 및 전자 차단층을 이용하는 것이다. 이 소자는 예측할 수 있는 스펙트럼 순도를 보여주는데, 방출의 90%가 나노결정으로 인한 것이다. 이러한 소자에서 피크 외부 양자 효율은 1.0%인데, 이는 나노결정으로 인한 0.61% 효율 소자의 방출의 2/3와 일치한다.
상기 관찰된 스펙트럼은 전류 밀도에의 최소 의존성을 보여준다. 나노결정으로부터의 깊은 트랩 방출(trap emission)은 주 방출 피크로부터 적색 편이된 약한 전계발광 테일(tail)로서 항상 존재하지만, 매우 낮은 전류(<1 mA/cm2)에서 포화된다. 이러한 깊은 트랩 방출은 코어-쉘 형 나노결정보다는 코어만을 나노결정에 합체하는 경우에 증대된다. 덜 안정한 나노결정에 있어서, 상기 깊은 트랩 방출은 훨씬 더 큰 전류 밀도(~100 mA/cm2)에서 포화되어, 적외선에서 상당한 방출이 일어나는 발광 소자가 얻어진다. 최적의 가시광선 발광 소자 성능을 위하여, 오버코팅된 나노결정이 사용될 수 있다.
박막의 흡수 및 광루미네슨스 측정값 및 소자 구조로부터의 전계발광을 분석하였다. 도 5는 도 2a에 도시한 소자에 사용된 동일한 용액으로부터 스핀된 나노결정 도핑 TPD 필름(TPD:나노결정)과 함께, Alq3, TPD 및 나노결정의 니트 필름(neat film)의 박막 흡수 및 광루미네슨스를 보여준다. 흡수 측정값은, 나노결정이 400Å 필름 중 단지 5 부피% 만을 구성하고 있음을 나타내었다. 이것은 두께가 20Å인 층에 대응하는데, 이는 나노결정 자체가 오버코팅 및 유기 캡을 포함하는 직경이 50Å이기 때문에 가능하지 않다. 따라서, 스핀 공정 중에 TPD로부터 나노결정들이 완전히 상 분리된다 하더라도, 나노결정들은 하나의 완전한 층으로 배열되지 않을 수도 있고, 전도에 있어서 제한적인 역할을 할 수 있다. 도 2a에 도시한 것과 유사한 구조를 갖지만 스핀된 층과 Alq3 사이에 열증발에 의해 침착된 추가의 50Å TPD를 갖는 소자를 제조하였다. 단순한 TPD/Alq3 소자에서, TPD로부터 어떠한 방출도 관찰되지 않았다. 따라서, 모든 엑시톤은 Alq3 인터페이스의 하나의 Forster 에너지 전달 반경(~40Å) 내에서 만들어진 것으로 보인다. 이것을 50ÅTPD 층에 추가함으로써, 실질적으로 모든 엑시톤은 유기 사이트(TPD 및 Alq3 모두가 가능한 사이트이다)에서 만들어질 수 있다. 이러한 소자의 방출 스펙트럼은 나노결정들이 여전히 방출(전체 방출의 35%가 이러한 소자 내의 나노결정때문이다)한다는 것을 명확하게 보여준다. 이 소자에서 TPD로부터 나노결정으로의 엑시톤 에너지 전달이 있다. 엑시톤을 다른 소자 구조 내의 나노결정 상에 직접 형성하는 것 역시 가능하다. 이들 두 프로세스는 상이한 소자 구조에서 경쟁할 수 있다. 광루미네슨스 스펙트럼은, 에너지 전달이 일어나지 않는다면, 나노결정:TPD 필름으로부터 더 적은 나노결정 방출이 일어날 것이기 때문에, 발생하는 에너지 전달과 일치한다. 나노결정 방출의 증대는 고체 상태에서 양자 효율이 10%인 나노결정에 대하여 30Å의 Forster 에너지 경달 반경과 일치한다. 이 고체 상태 양자 효율은 TPD 니트 필름과 관련 있는 나노결정 니트 필름에 대하여 결정되었다. ZnS 오버코팅 두께도 변화시킬 수 있다.
도 6은 도 2b에 도시한 소자에 대하여 제안된 에너지 레벨 다이어그램이다. 가능하다면, 자외선 광전자 분광(UPS) 측정값으로부터 값을 취한다. 예컨대, Hill et al., J.Apply. Phys. 86, 4515 (1999) 참조. 이 문헌은 그 전체가 본 명세서에 참조로 합체된다. 도시된 나노결정 레벨은 계산된 값으로부터 나온 것이다. 전자는 Mg 캐소드로부터 Alq3 내로 주입될 수 있고, 이질접합부로 이동된다. 유사하게, 정공은 ITO 접촉부로부터 주로 TPD 호스트 매트릭스 내로 주입될 수 있고, 접합부를 향해 이동된다. Alq3와 나노결정의 가장 낮은 비점유 분자 오비털(LUMO) 레벨들의 상대적 에너지 정렬로 인해, 전자들은 상기 헤테로접합부 부근에 위치한 나노결정에서 포집된다. 이들 하전 나노결정에 대하여, TPD로부터 정공이 주입되는 것을 차단하는 배리어는 크게 감소된다. TPD로부터 정공을 수용하면, 엑시톤이 나노결정 상에 형성되고, 후속하여 복사식으로 재결합할 수 있다. 도 3의 스펙트럼은, 엑시톤들 중 일부가 Alq3 분자 상에 형성되어, 녹색광의 방출에 기여함을 보여준다. 그러나, 이 소자 구조에서 TPD 전계방출은 관찰되지 않았는데, 이는 TPD 상에 형성된 엑시톤들이 Alq3로의 에너지 전달을 겪거나 또는 비복사식으로 재결합함을 나타낸다.
상기 전하 포집 메커니즘은 나노결정 상에 엑시톤을 형성할 수 있도록 해주는데, 이 엑시톤은 8배의 축퇴 엑시톤 상태 중 임의의 상태에서 존재할 수 있고, 이들 모든 엑시톤은 재결합하여 광자를 방출할 수도 있다. 예컨대, Kuno et al., J. Chem. Phys. 106, 9869 (1997) 참조. 이 문헌은 그 전체가 본 명세서에 참고로 합체된다. 이것은 4개의 전기적으로 발생된 엑시톤 중 하나만이 복사 재결합할 수 있는 유기 발광 루모포어와 바로 대비된다. 예컨대, Baldo, et al., Nature, 395, 151 (1998) 참조. 이 문헌은 그 전체가 본 명세서에 참고로 합체된다. 그러나, 방출 중심으로서 나노결정을 이용하는 임의의 소자의 양자 효율에 대하여 다른 고유의 제한이 있다. 최적화되지 않은 초기의 나노결정 광루미네슨스 효율(이 소자에서 η≒ 30%) 외에, 하전된 나노결정 상에 위치한 엑시톤은 복사식으로 재결합하지 않을 것 같다는 보고가 이미 있었다. 예컨대, Shimazu et al., Phys. Rev. B, 63, 205316-1(2001) 참조. 이 문헌은 그 전체가 본 명세서에 참고로 합체된다. Auger 재결합 프로세스에 이어서, 엑시톤의 에너지가 나노결정 상의 제2의 여기된 전자에 주어지는데, 이는 그 제2 전자가 나노결정으로부터 추방되게 하거나 제2 전자가 비복사식으로 재결합되게 할 수 있다. 따라서, 높은 외부 양자 효율을 달성하기 위하여, 나노결정 발광 소자에서 전하 주입 밸런스를 최적화하거나 전하 주입 엑시톤을 가능한 한 제거할 필요가 있다.
나노결정 발광 소자 성능의 기본적인 제한은 유기 발광 소자의 그것과는 상당히 다를 수 있다. 나노결정 발광 소자는 31 nm의 방출 FWHM을 갖고 있다. 대조적으로, 통상적인 분자 유기 발광 소자는, 일부 중합체 및 인광성 분자의 방출은 26 nm FWHM 정도로 좁은 것으로 나타났지만, 60 내지 100 nm의 FWHM을 갖고 있다. 예컨대, Liu et al., Appl. Phys. Lett. 79, 578 (2001) and Kwong et al., Chem. Mat. 11, 3709 (1999) 참조. 이들 문헌은 그 전체가 본 명세서에 참고로 합체된다. 그러나, 이들 모든 경우에 있어서, 밴드폭에 대한 기본적인 제한은 재료 제조 및 정제를 통해 이미 이루어진 것이다. 입체적으로(sterically) 유연한 유기물의 진동 구조는 통상, 실온에서 넓은 단일 분자 방출 스펙트럼을 생성한다. 예컨대, Tamarat et al., J. Phys. Chem. A 104 (2000) 참조. 이 문헌은 그 전체가 본 명세서에 참고로 합체된다. 이는 경질의 공유 결합 무기 나노결정에 대해서는 사실이 아닌데, 이 나노결정에 대한 단일 나노결정 분광에 따르면, 실온에서의 나노결정의 기본 FWHM 선폭은 14 nm이다. 예컨대, Empedocles et al., Phys. Rev. Lett. 77, 3873 (1996) 참조. 이 문헌은 그 전체가 참고로서 본 명세서에 합체된다. 라인을 더욱 넓게 하는 것은 샘플 내 나노결정들의 스펙트럼 확산 및 크기 분포의 조합이다. 그 결과로서, 31 nm 선폭은 약 10%의 크기 분포에 대응한다. 나노결정 제조 및 처리에 있어서 신기술은 나노결정 발광 소자 선폭을 25 nm 정도로 좁게 형성할 수 있다고 예상하는 것은 합리적인 예상이다. 이러한 트루 칼라 포화는 좁은 밴드 광을 효율적으로 생성하는 것이 요망되는 많은 용례에 대하여 이상적일 수 있다. 특히, 발광 효율이 큰 적색 발광 소자를 만들어 내는 데에는, 적외선에서 발생하는 다량의 방출을 방지하기 위하여, 큰 외부 양자 효율 및 좁은 대역의 방출이 요구된다. 나노결정에 있어서 전형적인 깊은 트랩 방출은 이러한 목적을 달성하는 데에 문제가 될 수 있지만, 본 명세서에 이미 보고된 소자들은 총 출력의 1% 미만이 적외선에서 방출된 것을 보여주고 있다. 상기 깊은 트랩 방출은 매우 낮은 전류 밀도에서 포화된다. 예컨대, Kuno et al., J. Chem. Phys. 106, 9869 (1997) 참조. 본 명세서에 보고된 스펙트럼 FWHM은 이미 종래의 유기 발광 소자에 비하여 개선점이지만, 기본적인 한계는 이루어지지 않았다.
높은 효율의 발광 소자는 전기 수송 매체로서 분자 유기 박막을 이용하고, 루모포어로서 무기 CdSe(ZnS) 나노결정을 이용한다. 이들 소자는 이전에 보고된 나노결정 발광 소자에 비해 발광 파워 효율에 있어서 25배의 개선을 보여준다. 광 방출 기구는 나노결정 상에서의 캐리어 재결합이라는 것이 보여진다. 양자 효율 및 색 포화에 있어서, 소자 성능의 한계는 아직 도달하지 않았다는 것은 명백하다. 유기 매트릭스 내에서 나노결정들이 균일하게 분산된 필름을 생성하기 위한 새로운 침착 기술의 개발은 훨씬 더 넓은 범위의 재료 하이브리드를 가능하게 하여, 종래의 유기 및 무기 발광 소자의 상태와 기술적으로 경쟁성이 있는 광 에미터를 형성할 수 있게 해준다.
다른 실시예들은 다음의 청구의 범위 내에 있는 것이다.

Claims (108)

  1. 제1 전극;
    상기 제1 전극에 대향하는 제2 전극;
    상기 제1 전극 및 상기 제2 전극 사이에 배치되며, 비중합체 물질을 포함하고, 전자 수송층 및 정공 수송층을 포함하는 1 이상의 매트릭스 층; 및
    상기 정공 수송층 내에, 또는 상기 전자 수송층 및 정공 수송층과는 구별되는 별개의 방출층에 배치되는 반도체 나노결정의 집단
    을 포함하는 발광 소자.
  2. 삭제
  3. 제1항에 있어서, 상기 정공 수송층은 유기 발색단을 포함하는 것인 발광 소자.
  4. 제1항에 있어서, 상기 반도체 나노결정의 집단은 나노결정의 직경에서의 rms 편차가 15% 미만인 것을 특징으로 하는 발광 소자.
  5. 제1항에 있어서, 반도체 나노결정의 제2 집단을 더 포함하는 것인 발광 소자.
  6. 제1항에 있어서, 상기 반도체 나노결정의 집단은 300 nm 내지 400 nm 파장의 광을 방출하는 것인 발광 소자.
  7. 제1항에 있어서, 상기 반도체 나노결정의 집단은 400 nm 내지 700 nm 파장의 광을 방출하는 것인 발광 소자.
  8. 제1항에 있어서, 상기 반도체 나노결정의 집단은 700 nm 내지 1100 nm 파장의 광을 방출하는 것인 발광 소자.
  9. 제1항에 있어서, 상기 반도체 나노결정의 집단은 1100 nm 내지 2500 nm 파장의 광을 방출하는 것인 발광 소자.
  10. 제1항에 있어서, 상기 반도체 나노결정의 집단은 2500 nm 이상의 파장의 광을 방출하는 것인 발광 소자.
  11. 제1항에 있어서, 상기 반도체 나노결정의 집단은 개별 반도체 나노결정의 표면에 배위 리간드를 포함하는 것인 발광 소자.
  12. 제11항에 있어서, 상기 배위 리간드는 다음의 식을 갖는 것인 발광 소자:
    Figure 112010082652873-pct00002
    상기 식에서, k는 2,3 또는 5이고, n은 1,2,3,4 또는 5이며, k-n은 0 이상이고,
    X는 O, S, S=O, SO2, Se, Se=O, N, N=O, P, P=O, As 또는 As=O이며,
    Y 및 L 각각은 독립적으로, 아릴, 헤테로아릴, 또는 선택적으로 하나 이상의 이중 결합, 하나 이상의 삼중 결합, 또는 하나 이상의 이중 결합 및 하나 이상의 삼중 결합을 포함하는 직쇄 또는 분지쇄 C2-12 탄화수소쇄이고, 이 탄화수소쇄는 선택적으로 1 이상의 C1-4 알킬, C2-4 알케닐, C2-4 알키닐, C1-4 알콕시, 하이드록실, 할로, 아미노, 니트로, 시아노, C3-5 시클로알킬, 3-5 원 헤테로시클로알킬, 아릴, 헤테로아릴, C1-4 알킬카르보닐옥시, C1-4 알킬옥시카르보닐, C1-4 알킬카르보닐, 또는 포르밀로 치환되고, 상기 탄화수소쇄는 선택적으로 -O-, -S-, -N(Ra)-, -N(Rb)-C(O)-O-, -O-C(O)-N(Ra)-, -N(Ra)-C(O)-N(Rb)-, -O-C(O)-O-, -P(Ra)- 또는 -P(O)(Ra)가 개재되며,
    Ra 및 Rb 각각은 독립적으로, 수소, 알킬, 알케닐, 알키닐, 알콕시, 하이드록실알킬, 하이드록실 또는 할로알킬임.
  13. 제3항에 있어서, 상기 유기 발색단은 TPD인 발광 소자.
  14. 제1항에 있어서, 상기 전자 수송층은 Alq3을 포함하는 것인 발광 소자.
  15. 제1항에 있어서, 상기 정공 수송층과 전자 수송층 사이에 전자 차단층을 더 포함하는 것인 발광 소자.
  16. 제1항에 있어서, 상기 정공 수송층과 전자 수송층 사이에 정공 차단층을 더 포함하는 것인 발광 소자.
  17. 제1항에 있어서, 상기 정공 수송층과 전자 수송층 사이에 정공 및 전자 차단층을 더 포함하는 것인 발광 소자.
  18. 제1항에 있어서, 상기 반도체 나노결정은 ZnS, ZnSe, ZnTe, CdS, CdSe, CdTe, HgS, HgSe, HgTe, AlN, AlP, AlAs, AlSb, GaN, GaP, GaAs, GaSb, GaSe, InN, InP, InAs, InSb, TlN, TlP, TlAs, TlSb, PbS, PbSe 및 PbTe로 이루어지는 군에서 선택되는 하나 이상의 물질을 포함하는 것인 발광 소자.
  19. 제18항에 있어서, 상기 반도체 나노결정은 오버코팅을 더 포함하고, 이 오버코팅은 ZnS, ZnSe, ZnTe, CdS, CdSe, CdTe, HgS, HgSe, HgTe, AlN, AlP, AlAs, AlSb, GaN, GaP, GaAs, GaSb, GaSe, InN, InP, InAs, InSb, TlN, TlP, TlAs, TlSb, PbS, PbSe 및 PbTe로 이루어지는 군에서 선택되는 하나 이상의 물질을 포함하는 것인 발광 소자.
  20. 제1 전극;
    제1 전극과 전기적으로 접촉하는 정공 수송층;
    제2 전극;
    제2 전극과 전기적으로 접촉하는 전자 수송층; 및
    상기 정공 수송층에, 또는 상기 전자 수송층 및 정공 수송층과는 구별되는 별개의 방출층에 배치되는 반도체 나노결정의 집단
    을 포함하며,
    상기 제1 전극은 상기 정공 수송층에 정공을 도입하도록 배열되고, 상기 제2 전극은 전자 수송층에 전자를 도입하도록 배열되는 것인 발광 소자.
  21. 청구항 21은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.
    제20항에 있어서, 상기 정공 수송층은 유기 발색단 매트릭스 물질을 포함하는 것인 발광 소자.
  22. 청구항 22은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.
    제21항에 있어서, 상기 유기 발색단은 TPD인 발광 소자.
  23. 제20항에 있어서, 상기 정공 수송층은 비중합체 매트릭스 물질을 포함하는 것인 발광 소자.
  24. 청구항 24은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.
    제20항에 있어서, 상기 반도체 나노결정의 집단은 나노결정의 직경에서의 rms 편차가 15% 미만인 것을 특징으로 하는 발광 소자.
  25. 제20항에 있어서, 반도체 나노결정의 제2 집단을 더 포함하는 것인 발광 소자.
  26. 청구항 26은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.
    제20항에 있어서, 상기 반도체 나노결정의 집단은 300 nm 내지 400 nm 파장의 광을 방출하는 것인 발광 소자.
  27. 청구항 27은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.
    제20항에 있어서, 상기 반도체 나노결정의 집단은 400 nm 내지 700 nm 파장의 광을 방출하는 것인 발광 소자.
  28. 청구항 28은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.
    제20항에 있어서, 상기 반도체 나노결정의 집단은 700 nm 내지 1100 nm 파장의 광을 방출하는 것인 발광 소자.
  29. 청구항 29은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.
    제20항에 있어서, 상기 반도체 나노결정의 집단은 1100 nm 내지 2500 nm 파장의 광을 방출하는 것인 발광 소자.
  30. 청구항 30은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.
    제20항에 있어서, 상기 반도체 나노결정의 집단은 2500 nm 이상의 파장의 광을 방출하는 것인 발광 소자.
  31. 청구항 31은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.
    제20항에 있어서, 상기 반도체 나노결정의 집단은 개별 반도체 나노결정의 표면에 배위 리간드를 포함하는 것인 발광 소자.
  32. 청구항 32은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.
    제31항에 있어서, 상기 배위 리간드는 다음의 식을 갖는 것인 발광 소자:
    Figure 112010082652873-pct00003
    상기 식에서, k는 2,3 또는 5이고, n은 1,2,3,4 또는 5이며, k-n은 0 이상이고,
    X는 O, S, S=O, SO2, Se, Se=O, N, N=O, P, P=O, As 또는 As=O이며,
    Y 및 L 각각은 독립적으로, 아릴, 헤테로아릴, 또는 선택적으로 하나 이상의 이중 결합, 하나 이상의 삼중 결합, 또는 하나 이상의 이중 결합 및 하나 이상의 삼중 결합을 포함하는 직쇄 또는 분지쇄 C2-12 탄화수소쇄이고, 이 탄화수소쇄는 선택적으로 1 이상의 C1-4 알킬, C2-4 알케닐, C2-4 알키닐, C1-4 알콕시, 하이드록실, 할로, 아미노, 니트로, 시아노, C3-5 시클로알킬, 3-5 원 헤테로시클로알킬, 아릴, 헤테로아릴, C1-4 알킬카르보닐옥시, C1-4 알킬옥시카르보닐, C1-4 알킬카르보닐, 또는 포르밀로 치환되고, 상기 탄화수소쇄는 선택적으로 -O-, -S-, -N(Ra)-, -N(Ra)-C(O)-O-, -O-C(O)-N(Ra)-, -N(Ra)-C(O)-N(Rb)-, -O-C(O)-O-, -P(Ra)- 또는 -P(O)(Ra)가 개재되며,
    Ra 및 Rb 각각은 독립적으로, 수소, 알킬, 알케닐, 알키닐, 알콕시, 하이드록실알킬, 하이드록실 또는 할로알킬임.
  33. 제20항에 있어서, 상기 정공 수송층과 전자 수송층 사이에 전자 차단층을 더 포함하는 것인 발광 소자.
  34. 제20항에 있어서, 상기 정공 수송층과 전자 수송층 사이에 정공 차단층을 더 포함하는 것인 발광 소자.
  35. 제20항에 있어서, 상기 정공 수송층과 전자 수송층 사이에 정공 및 전자 차단층을 더 포함하는 것인 발광 소자.
  36. 청구항 36은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.
    제20항에 있어서, 상기 반도체 나노결정은 ZnS, ZnSe, ZnTe, CdS, CdSe, CdTe, HgS, HgSe, HgTe, AlN, AlP, AlAs, AlSb, GaN, GaP, GaAs, GaSb, GaSe, InN, InP, InAs, InSb, TlN, TlP, TlAs, TlSb, PbS, PbSe 및 PbTe로 이루어지는 군에서 선택되는 하나 이상의 물질을 포함하는 것인 발광 소자.
  37. 청구항 37은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.
    제36항에 있어서, 상기 반도체 나노결정은 오버코팅을 더 포함하고, 이 오버코팅은 ZnS, ZnSe, ZnTe, CdS, CdSe, CdTe, HgS, HgSe, HgTe, AlN, AlP, AlAs, AlSb, GaN, GaP, GaAs, GaSb, GaSe, InN, InP, InAs, InSb, TlN, TlP, TlAs, TlSb, PbS, PbSe 및 PbTe로 이루어지는 군에서 선택되는 하나 이상의 물질을 포함하는 것인 발광 소자.
  38. 제1 전극;
    제1 전극에 근접하는 정공 수송층;
    제2 전극;
    제2 전극에 근접하는 전자 수송층;
    상기 정공 수송층 내에, 또는 상기 전자 수송층 및 정공 수송층과는 구별되는 별개의 방출층에 배치되는 반도체 나노결정의 집단; 및
    상기 제1 전극과 제2 전극 사이에 차단층을 포함하며,
    상기 제1 전극은 상기 정공 수송층에 정공을 도입하도록 배열되고, 상기 제2 전극은 전자 수송층에 전자를 도입하도록 배열되는 것인 발광 소자.
  39. 제38항에 있어서, 상기 차단층은 정공 차단층, 전자 차단층, 또는 정공 및 전자 차단층인 발광 소자.
  40. 제39항에 있어서, 상기 차단층은 상기 제1 전극 또는 제2 전극과 접촉하는 것인 발광 소자.
  41. 청구항 41은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.
    제38항에 있어서, 상기 반도체 나노결정의 집단은 나노결정의 직경에서의 rms 편차가 15% 미만인 발광 소자.
  42. 청구항 42은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.
    제38항에 있어서, 반도체 나노결정의 제2 집단을 더 포함하는 발광 소자.
  43. 청구항 43은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.
    제38항에 있어서, 상기 반도체 나노결정의 집단은 300 nm 내지 400 nm 파장의 광을 방출하는 것인 발광 소자.
  44. 청구항 44은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.
    제38항에 있어서, 상기 반도체 나노결정의 집단은 400 nm 내지 700 nm 파장의 광을 방출하는 것인 발광 소자.
  45. 청구항 45은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.
    제38항에 있어서, 상기 반도체 나노결정의 집단은 700 nm 내지 1100 nm 파장의 광을 방출하는 것인 발광 소자.
  46. 청구항 46은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.
    제38항에 있어서, 상기 반도체 나노결정의 집단은 1100 nm 내지 2500 nm 파장의 광을 방출하는 것인 발광 소자.
  47. 청구항 47은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.
    제38항에 있어서, 상기 반도체 나노결정의 집단은 2500 nm 이상 파장의 광을 방출하는 것인 발광 소자.
  48. 청구항 48은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.
    제38항에 있어서, 상기 정공 수송층은 TPD를 포함하고, 상기 전자 수송층은 Alq3를 포함하며, 상기 차단층은 TAZ를 포함하고 상기 반도체 나노결정과 전자 수송층 사이에 배치되는 것인 발광 소자.
  49. 제1 전극을 제공하는 단계;
    비중합체인 매트릭스 물질을 침착하고 반도체 나노결정의 집단을 1 이상 제공하여 제1 전극 상에 발광 및 정공 수송 조합층을 형성하는 단계; 및
    발광 및 정공 수송 조합층 상에 제2 전극을 위치시키는 단계
    를 포함하는 발광 소자의 제조 방법.
  50. 삭제
  51. 청구항 51은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.
    제49항에 있어서, 상기 매트릭스 물질은 유기 발색단을 포함하는 것인 발광 소자의 제조 방법.
  52. 청구항 52은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.
    제49항에 있어서, 반도체 나노결정의 집단을 제공하는 단계는 나노결정의 직경에서의 rms 편차가 15% 미만인 것을 특징으로 하는 반도체 나노결정의 집단을 선택하는 단계를 포함하는 것인 발광 소자의 제조 방법.
  53. 제49항에 있어서, 반도체 나노결정의 제2 집단을 제공하여 발광 소자에 의해 방출되는 광의 파장 2개를 선택하는 단계를 더 포함하는 발광 소자의 제조 방법.
  54. 청구항 54은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.
    제49항에 있어서, 반도체 나노결정의 집단은 개별 반도체 나노결정의 표면에 배위 리간드를 포함하는 것인 발광 소자의 제조 방법.
  55. 청구항 55은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.
    제54항에 있어서, 상기 배위 리간드는 다음의 식을 갖는 것인 발광 소자의 제조 방법:
    Figure 112010082652873-pct00004
    상기 식에서, k는 2,3 또는 5이고, n은 1,2,3,4 또는 5이며, k-n은 0 이상이고,
    X는 O, S, S=O, SO2, Se, Se=O, N, N=O, P, P=O, As 또는 As=O이며,
    Y 및 L 각각은 독립적으로, 아릴, 헤테로아릴, 또는 선택적으로 하나 이상의 이중 결합, 하나 이상의 삼중 결합, 또는 하나 이상의 이중 결합 및 하나 이상의 삼중 결합을 포함하는 직쇄 또는 분지쇄 C2-12 탄화수소쇄이고, 이 탄화수소쇄는 선택적으로 1 이상의 C1-4 알킬, C2-4 알케닐, C2-4 알키닐, C1-4 알콕시, 하이드록실, 할로, 아미노, 니트로, 시아노, C3-5 시클로알킬, 3-5 원 헤테로시클로알킬, 아릴, 헤테로아릴, C1-4 알킬카르보닐옥시, C1-4 알킬옥시카르보닐, C1-4 알킬카르보닐, 또는 포르밀로 치환되고, 상기 탄화수소쇄는 선택적으로 -O-, -S-, -N(Ra)-, -N(Ra)-C(O)-O-, -O-C(O)-N(Ra)-, -N(Ra)-C(O)-N(Rb)-, -O-C(O)-O-, -P(Ra)- 또는 -P(O)(Ra)가 개재되며,
    Ra 및 Rb 각각은 독립적으로, 수소, 알킬, 알케닐, 알키닐, 알콕시, 하이드록실알킬, 하이드록실 또는 할로알킬임.
  56. 청구항 56은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.
    제49항에 있어서, 반도체 나노결정의 집단을 제공하는 단계는 나노결정의 직경에서의 rms 편차가 10% 미만으로 특징되는 반도체 나노결정의 집단을 선택하는 단계를 포함하는 것인 발광 소자의 제조 방법.
  57. 제49항에 있어서, 상기 정공 수송층과 제2 전극 사이에 전자 수송층을 침착하는 단계를 더 포함하는 것인 발광 소자의 제조 방법.
  58. 제57항에 있어서, 상기 정공 수송층과 전자 수송층 사이에 전자 차단층을 침착하는 단계를 더 포함하는 것인 발광 소자의 제조 방법.
  59. 제57항에 있어서, 상기 정공 수송층과 전자 수송층 사이에 정공 차단층을 침착하는 단계를 더 포함하는 것인 발광 소자의 제조 방법.
  60. 제57항에 있어서, 상기 정공 수송층과 전자 수송층 사이에 정공 및 전자 차단층을 침착하는 단계를 더 포함하는 발광 소자의 제조 방법.
  61. 청구항 61은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.
    제49항에 있어서, 상기 반도체 나노결정은 ZnS, ZnSe, ZnTe, CdS, CdSe, CdTe, HgS, HgSe, HgTe, AlN, AlP, AlAs, AlSb, GaN, GaP, GaAs, GaSb, GaSe, InN, InP, InAs, InSb, TlN, TlP, TlAs, TlSb, PbS, PbSe 및 PbTe로 이루어지는 군에서 선택되는 하나 이상의 물질을 포함하는 것인 발광 소자의 제조 방법.
  62. 청구항 62은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.
    제61항에 있어서, 상기 반도체 나노결정은 오버코팅을 더 포함하고, 이 오버코팅은 ZnS, ZnSe, ZnTe, CdS, CdSe, CdTe, HgS, HgSe, HgTe, AlN, AlP, AlAs, AlSb, GaN, GaP, GaAs, GaSb, GaSe, InN, InP, InAs, InSb, TlN, TlP, TlAs, TlSb, PbS, PbSe 및 PbTe로 이루어지는 군에서 선택되는 하나 이상의 물질을 포함하는 것인 발광 소자의 제조 방법.
  63. 제1 전극, 제2 전극, 비중합체 물질을 포함하며 정공 수송층을 포함하는 1 이상의 매트릭스 층, 및 정공 수송층 내에 또는 정공 수송층과는 구별되는 별개의 방출층에 배치되는 1 이상의 반도체 나노결정의 집단을 포함하는 소자를 제공하는 단계; 및
    상기 제1 전극과 제2 전극에 걸쳐 광 발생 전위를 인가하는 단계
    를 포함하는 광 발생 방법.
  64. 삭제
  65. 청구항 65은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.
    제63항에 있어서, 상기 매트릭스 층은 유기 발색단을 포함하는 것인 광 발생 방법.
  66. 청구항 66은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.
    제63항에 있어서, 상기 소자를 제공하는 단계는 나노결정의 직경에서의 rms 편차가 15% 미만인 것을 특징으로 하는 반도체 나노결정의 집단을 선택하는 단계를 포함하는 것인 광 발생 방법.
  67. 제63항에 있어서, 상기 소자를 제공하는 단계는 반도체 나노결정의 집단을 2개 이상 선택하여 발생되는 광의 파장을 2개 이상 선택하는 단계를 포함하는 것인 광 발생 방법.
  68. 청구항 68은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.
    제63항에 있어서, 300 nm 내지 400 nm 파장의 광이 발생되는 것인 광 발생 방법.
  69. 청구항 69은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.
    제63항에 있어서, 400 nm 내지 700 nm 파장의 광이 발생되는 것인 광 발생 방법.
  70. 청구항 70은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.
    제63항에 있어서, 700 nm 내지 1100 nm 파장의 광이 발생되는 것인 광 발생 방법.
  71. 청구항 71은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.
    제63항에 있어서, 1100 nm 내지 2500 nm 파장의 광이 발생되는 것인 광 발생 방법.
  72. 청구항 72은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.
    제63항에 있어서, 2500 nm 이상의 파장의 광이 발생되는 것인 광 발생 방법.
  73. 청구항 73은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.
    제63항에 있어서, 상기 반도체 나노결정의 집단은 개별 반도체 나노결정의 표면에 배위 리간드를 포함하는 것인 광 발생 방법.
  74. 청구항 74은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.
    제73항에 있어서, 상기 배위 리간드는 다음의 식을 갖는 것인 광 발생 방법:
    Figure 112010082652873-pct00005
    상기 식에서, k는 2,3 또는 5이고, n은 1,2,3,4 또는 5이며, k-n은 0 이상이고,
    X는 O, S, S=O, SO2, Se, Se=O, N, N=O, P, P=O, As 또는 As=O이며,
    Y 및 L 각각은 독립적으로, 아릴, 헤테로아릴, 또는 선택적으로 하나 이상의 이중 결합, 하나 이상의 삼중 결합, 또는 하나 이상의 이중 결합 및 하나 이상의 삼중 결합을 포함하는 직쇄 또는 분지쇄 C2-12 탄화수소쇄이고, 이 탄화수소쇄는 선택적으로 1 이상의 C1-4 알킬, C2-4 알케닐, C2-4 알키닐, C1-4 알콕시, 하이드록실, 할로, 아미노, 니트로, 시아노, C3-5 시클로알킬, 3-5 원 헤테로시클로알킬, 아릴, 헤테로아릴, C1-4 알킬카르보닐옥시, C1-4 알킬옥시카르보닐, C1-4 알킬카르보닐, 또는 포르밀로 치환되고, 상기 탄화수소쇄는 선택적으로 -O-, -S-, -N(Ra)-, -N(Ra)-C(O)-O-, -O-C(O)-N(Ra)-, -N(Ra)-C(O)-N(Rb)-, -O-C(O)-O-, -P(Ra)- 또는 -P(O)(Ra)가 개재되며,
    Ra 및 Rb 각각은 독립적으로, 수소, 알킬, 알케닐, 알키닐, 알콕시, 하이드록실알킬, 하이드록실 또는 할로알킬임.
  75. 청구항 75은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.
    제65항에 있어서, 상기 유기 발색단은 TPD인 광 발생 방법.
  76. 청구항 76은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.
    제75항에 있어서, 상기 소자를 제공하는 단계는 상기 제1 전극과 정공 수송층 사이에 전자 수송층이 마련된 소자를 제공하는 단계를 포함하는 것인 광 발생 방법.
  77. 청구항 77은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.
    제76항에 있어서, 상기 소자를 제공하는 단계는 상기 정공 수송층과 전자 수송층 사이에 전자 차단층이 마련된 소자를 제공하는 단계를 포함하는 것인 광 발생 방법.
  78. 청구항 78은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.
    제76항에 있어서, 상기 소자를 제공하는 단계는 상기 정공 수송층과 전자 수송층 사이에 정공 차단층이 마련된 소자를 제공하는 단계를 포함하는 것인 광 발생 방법.
  79. 청구항 79은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.
    제76항에 있어서, 상기 소자를 제공하는 단계는 상기 정공 수송층과 전자 수송층 사이에 정공 및 전자 차단층이 마련된 소자를 제공하는 단계를 포함하는 것인 광 발생 방법.
  80. 청구항 80은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.
    제63항에 있어서, 상기 반도체 나노결정은 ZnS, ZnSe, ZnTe, CdS, CdSe, CdTe, HgS, HgSe, HgTe, AlN, AlP, AlAs, AlSb, GaN, GaP, GaAs, GaSb, GaSe, InN, InP, InAs, InSb, TlN, TlP, TlAs, TlSb, PbS, PbSe 및 PbTe로 이루어지는 군에서 선택되는 하나 이상의 물질을 포함하는 것인 광 발생 방법.
  81. 청구항 81은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.
    제80항에 있어서, 상기 반도체 나노결정은 오버코팅을 더 포함하고, 이 오버코팅은 ZnS, ZnSe, ZnTe, CdS, CdSe, CdTe, HgS, HgSe, HgTe, AlN, AlP, AlAs, AlSb, GaN, GaP, GaAs, GaSb, GaSe, InN, InP, InAs, InSb, TlN, TlP, TlAs, TlSb, PbS, PbSe 및 PbTe로 이루어지는 군에서 선택되는 하나 이상의 물질을 포함하는 것인 광 발생 방법.
  82. 제63항에 있어서, 방출된 광 중 10% 이상이 상기 반도체 나노결정에 의해 방출되는 것인 광 발생 방법.
  83. 청구항 83은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.
    제63항에 있어서, 40 nm 이하의 반치폭(full width at half max)을 갖는 광이 발생되는 것인 광 발생 방법.
  84. 청구항 84은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.
    제63항에 있어서, 30 nm 이하의 반치폭을 갖는 광이 발생되는 것인 광 발생 방법.
  85. 청구항 85은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.
    제63항에 있어서, 외부 양자 효율이 0.1% 이상인 광이 발생되는 것인 광 발생 방법.
  86. 청구항 86은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.
    제63항에 있어서, 외부 양자 효율이 1.0% 이상인 광이 발생되는 것인 광 발생 방법.
  87. 청구항 87은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.
    제1항에 있어서, 반도체 나노결정의 집단은 나노결정의 직경에서의 rms 편차가 10% 미만인 것을 특징으로 하는 것인 발광 소자.
  88. 청구항 88은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.
    제1항에 있어서, 반도체 나노결정의 집단은 나노결정의 직경에서의 rms 편차가 5% 미만인 것을 특징으로 하는 것인 발광 소자.
  89. 제1항에 있어서, 40 nm 이하의 반치폭을 갖는 광이 발생되는 것인 발광 소자.
  90. 제1항에 있어서, 30 nm 이하의 반치폭을 갖는 광이 발생되는 것인 발광 소자.
  91. 제17항에 있어서, 정공 및 전자 차단층은 트리아졸을 포함하는 것인 발광 소자.
  92. 청구항 92은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.
    제20항에 있어서, 반도체 나노결정의 집단은 나노결정의 직경에서의 rms 편차가 10% 미만인 것을 특징으로 하는 것인 발광 소자.
  93. 청구항 93은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.
    제20항에 있어서, 반도체 나노결정의 집단은 나노결정의 직경에서의 rms 편차가 5% 미만인 것을 특징으로 하는 것인 발광 소자.
  94. 제20항에 있어서, 40 nm 이하의 반치폭을 갖는 광이 발생되는 것인 발광 소자.
  95. 제20항에 있어서, 30 nm 이하의 반치폭을 갖는 광이 발생되는 것인 발광 소자.
  96. 청구항 96은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.
    제35항에 있어서, 정공 및 전자 차단층은 트리아졸을 포함하는 것인 발광 소자.
  97. 청구항 97은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.
    제38항에 있어서, 반도체 나노결정의 집단은 나노결정의 직경에서의 rms 편차가 10% 미만인 것을 특징으로 하는 것인 발광 소자.
  98. 청구항 98은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.
    제38항에 있어서, 반도체 나노결정의 집단은 나노결정의 직경에서의 rms 편차가 5% 미만인 것을 특징으로 하는 것인 발광 소자.
  99. 청구항 99은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.
    제38항에 있어서, 40 nm 이하의 반치폭을 갖는 광이 발생되는 것인 발광 소자.
  100. 청구항 100은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.
    제38항에 있어서, 30 nm 이하의 반치폭을 갖는 광이 발생되는 것인 발광 소자.
  101. 청구항 101은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.
    제49항에 있어서, 반도체 나노결정의 집단을 제공하는 단계는 나노결정의 직경에서 rms 편차가 5% 미만인 것을 특징으로 하는 반도체 나노결정의 집단을 선택하는 단계를 포함하는 것인 발광 소자의 제조 방법.
  102. 제49항에 있어서, 40 nm 이하의 반치폭을 갖는 광이 발생되는 것인 발광 소자의 제조 방법.
  103. 제49항에 있어서, 30 nm 이하의 반치폭을 갖는 광이 발생되는 것인 발광 소자의 제조 방법.
  104. 청구항 104은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.
    제49항에 있어서, 매트릭스의 두께 또는 매트릭스 중의 나노결정의 농도를 모니터링하여 최적의 소자 거동을 결정하는 단계를 더 포함하는 것인 발광 소자의 제조 방법.
  105. 청구항 105은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.
    제51항에 있어서, 상기 유기 발색단은 TPD인 발광 소자의 제조 방법.
  106. 청구항 106은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.
    제63항에 있어서, 반도체 나노결정의 집단은 나노결정의 직경에서의 rms 편차가 10% 미만인 것을 특징으로 하는 것인 광 발생 방법.
  107. 청구항 107은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.
    제63항에 있어서, 반도체 나노결정의 집단은 나노결정의 직경에서의 rms 편차가 5% 미만인 것을 특징으로 하는 것인 광 발생 방법.
  108. 청구항 108은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.
    제79항에 있어서, 정공 및 전자 차단층은 트리아졸을 포함하는 것인 광 발생 방법.
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