WO2005071764A1 - 量子ドット分散発光素子およびその製造方法 - Google Patents

量子ドット分散発光素子およびその製造方法 Download PDF

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light
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Masahiro Orita
Hiroshi Kawazoe
Satoshi Kobayashi
Hiroaki Yanagita
Morihiro Niimi
Yuki Tani
Misaki Hatsuda
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Hoya Corporation
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Definitions

  • Quantum dot dispersed light emitting device and method of manufacturing the same
  • the present invention relates to a quantum dot dispersed light emitting device, a method for manufacturing the same, a lighting device, and a display device, and in particular, a quantum dot dispersed light emitting device produced by dispersing nanocrystals in a ambipolar semiconductor.
  • a quantum dot dispersed light emitting device produced by dispersing nanocrystals in a ambipolar semiconductor.
  • a light emitting diode is manufactured using a pn junction as a basic structure.
  • a semiconductor in which a p-type semiconductor and an n-type semiconductor are manufactured using a dopant is manufactured, and a structure in which the two are joined is used.
  • attempts have been made to achieve higher luminous efficiency by dispersing quantum dots in the pn junction interface or in the i-layer at the pin junction in light emitting diodes based on a pn junction.
  • Patent Document 1 proposes and discloses a light emitting diode in which quantum dots of germanium are dispersed in silicon.
  • This light-emitting element is an example of a light-emitting diode in which germanium quantum dots are dispersed in silicon as shown in FIG. 3, in which a first epitaxial layer 32 is laminated on an N + silicon layer 31. After the quantum dots 35 are formed on the surface, a second epitaxy layer 33 is covered, and a P + epitaxy layer is further laminated to form a quantum dot-dispersed light emitting diode. Each layer is formed on the underlayer 31 while maintaining an epitaxy relationship.
  • the light-emitting element is intended to enhance luminous efficiency by dispersing quantum dots in silicon, which is an indirect semiconductor.
  • Patent Document 2 also discloses that an i-layer is formed on an n-layer, an i-layer is irradiated with an ion beam to pierce pores, and a semiconductor having a narrow band gap is filled in the pores. It has been proposed to fabricate a pin type light emitting diode by laminating layers.
  • Patent Document 3 discloses that a group V element different from the group V element of the IIIV compound semiconductor is supplied to the surface of the IIIV compound semiconductor, and the group V compound of the m-V compound semiconductor is provided. Substitution occurs between the element and the supplied group V element, forming a quantum dot structure due to distortion due to mismatch in lattice constant. It has also been suggested how to do this. However, this method also uses epitaxy growth.
  • Patent Document 1 Patent No. 2559999
  • Patent Document 2 U.S. Patent 6,554,808 B2
  • Patent Document 3 Japanese Patent Application Laid-Open No. 2002-198512
  • a light emitting diode having a practical emission intensity cannot be manufactured unless the semiconductor is epitaxially grown on a single crystal substrate. That is, for example, practical luminescence intensity can be obtained only when GaN is heteroepitaxially grown on a sapphire substrate or ZnSe is homoepitaxially grown on a ZnSe single crystal substrate. Practical light-emitting diodes fabricated on non-crystalline substrates such as glass substrates have not been available.
  • the condition for obtaining the light emission intensity is to grow the inorganic light emitting layer by epitaxy, and it is not possible to obtain a light emitting device having practical light emission characteristics without epitaxy growth.
  • the epitaxial growth conditions are limited by the material of the substrate, and the materials that can be formed on the substrate by epitaxial growth are also limited, making it difficult to obtain a light-emitting element that can be used practically. there were.
  • the present invention has been made in view of the above circumstances, and has as its object to obtain a light emitting device having practical light emitting characteristics without epitaxial growth.
  • a quantum dot-dispersed light-emitting device of the present invention includes a substrate, an electron injection electrode, a hole injection electrode, and an inorganic light-emitting layer arranged so as to be in contact with the two electrodes.
  • the light emitting layer includes a ambipolar inorganic semiconductor material, and nanocrystals dispersed as luminescent centers in the ambipolar inorganic semiconductor material, and the electron injection electrode layer and the Z or hole injection electrode. It is characterized by being formed without having an epitaxy relationship with these at the interface with the layer.
  • the present invention provides a ambipolar inorganic semiconductor material as a light-emitting layer, in which the light-emitting layer contains nanocrystals as a light-emitting center whose size, density, dispersion state, and the like are selected, and is used for hole injection.
  • the present inventors have focused on the point that a semiconductor device with high luminous efficiency can be obtained without epitaxial growth.
  • Epitaxal growth refers to forming a single-crystal thin film by growing a film on a single-crystal substrate or a single-crystal film by an evaporation method, a sputtering method, or the like. Further, “having an epitaxal relationship” means a relationship between the single crystal film and both crystal axes when a thin film on the single crystal is epitaxially grown on the single crystal film.
  • the hole injection electrode when a positive potential with respect to the potential of the electron injection electrode is applied to the hole injection electrode, electrons are emitted from the electron injection electrode and holes are emitted from the hole injection electrode. Each is injected into the inorganic light emitting layer.
  • the electrons and holes in the inorganic light emitting layer both flow into the nanocrystal, recombine with each other in the nanocrystal, and emit light having a wavelength corresponding to the energy difference between the recombination levels in the nanocrystal.
  • electrons and holes which are light emitting sources, are all injected into an external light emitting layer through an electron injection electrode and a hole injection electrode, and a pn junction is necessary. do not do.
  • the wavelength of light emitted from the light emitting device (light emitting diode) of the present invention can be arbitrarily selected over the range of ultraviolet, infrared and infrared by controlling the material and particle size of the nanocrystals (quantum dots) constituting the emission center. can do. For this reason, light of a wide wavelength range from ultraviolet to infrared can be emitted with good monochromaticity.
  • the inorganic light emitting layer is formed at the interface with the electron injection electrode layer or the hole injection electrode layer without having these epitaxy relations. Since the structure includes organic semiconductor materials, it can be easily formed without selecting a substrate, and a light-emitting element with high emission intensity can be formed.
  • a two-terminal light-emitting device having a light-emitting layer containing nanocrystals, ie, a semiconductor light-emitting device including a light-emitting diode is formed.
  • the semiconductor light emitting device of the present invention can use a glass material, a resin material, or the like as the substrate, the light emitting layer has a polycrystalline phase, preferably an amorphous phase, and the light emitting layer has nanocrystals. And the carrier density in both electrodes sandwiching the light-emitting layer so that both carriers can be injected into the light-emitting layer. As a result, recombination of holes and electrons occurs in the nanocrystal constituting the emission center, and efficient emission can be realized.
  • the ambipolar inorganic semiconductor material is an amorphous semiconductor phase.
  • the amorphous phase Since the amorphous phase has no crystal grain boundaries and no crystal defects, non-radiative recombination of both carriers at the grain boundaries and defects does not occur. For this reason, both carriers can be introduced into the nanocrystal at a high efficiency.
  • the amorphous phase is uniform in composition and structure, isotropic and isotropic, and when it is made into a thin film, surface flatness is easily obtained. Can be formed.
  • the quantum dot dispersed light emitting device of the present invention includes a device in which the ambipolar inorganic semiconductor material is a polycrystalline semiconductor phase.
  • the quantum dot dispersed light emitting device of the present invention includes a device in which the ambipolar inorganic semiconductor material is a single crystal semiconductor phase.
  • the simultaneous bipolar inorganic semiconductor material In the case of a single crystal, since there is no grain boundary, light emission with high efficiency can be achieved without any obstacle to carrier movement. Further, in the quantum dot dispersed light emitting device of the present invention, the simultaneous bipolar inorganic semiconductor material
  • ZnS-based semiconductors are low-cost, low-environmental materials, and can produce light-emitting devices driven at about 3V.
  • the ambipolar inorganic semiconductor material is
  • the nanocrystal includes one containing InP, GaAs, or GaP as a main component.
  • the nanocrystal includes a nanocrystal having an average particle size of 0.5 nm or more and 20 nm or less.
  • the nanocrystal becomes thermally unstable, and its function deteriorates with time due to heat generation and mass transfer caused by current injection. If the particle size is more than 20 nm, the wave function of the carrier that spreads within the nanocrystal is too spatially wide and cannot be quantized sufficiently. That is, nanocrystals do not function as quantum dots.
  • the nanocrystal includes a nanocrystal in which a ratio of a standard deviation of a particle diameter to an average value of the particle diameter is 30% or less.
  • the luminous efficiency can be improved. If it exceeds 30%, the dispersion of the diameter is too wide, and the monochromaticity of the emission wavelength is impaired. And the luminous efficiency is not sufficiently increased.
  • the statistical standard deviation of the diameter of the nanocrystal is preferably 30% or less, more preferably 10% or less, and still more preferably 5% or less.
  • the quantum dot-dispersed light emitting device of the present invention is characterized in that the nanocrystal has a core-shell structure covered with an organic semiconductor material having simultaneous bipolarity.
  • the nanocrystal that becomes the emission center corresponds to the core (nucleus), and the shell has a structure that covers the core.
  • the shell (coating layer) mainly plays a role of “quantum confinement in the core (nanocrystal)”.
  • the shell material By selecting the same material as the ambipolar inorganic semiconductor material in the light-emitting layer as the shell material, the consistency of the nanocrystals in the light-emitting layer is improved, and the luminous efficiency can be increased.
  • the shell material When a material different from the simultaneous ambipolar inorganic semiconductor material in the light emitting layer is selected as the shell material, the shell material has a valence band deeper and a conduction band shallower than the core material (that is, lower than the core material).
  • a material with a wide band gap it is possible to have a quantum confinement effect. In this case, it is preferable to make the thickness of the shell sufficiently thin.
  • the quantum dot dispersed light emitting device of the present invention includes one in which at least one of the electron injection electrode and the hole injection electrode is in an amorphous phase.
  • the quantum dot dispersed light emitting device of the present invention includes a device in which at least one of the electron injection electrode and the hole injection electrode is a polycrystalline phase.
  • the electron injection electrode includes an n-type semiconductor material having a carrier density of Ixl018 / cm3 or more.
  • the electron injection electrode may be a C1-doped ZnM S Se Te (0 ⁇ x, y, x + y ⁇ 1, 0 ⁇ p ⁇ 1, M: Alkaline earth metal, Cd)
  • the carrier injection efficiency can be further increased, and the luminous efficiency can be increased even when a ZnS-based amorphous semiconductor material or a ZnS-based polycrystalline semiconductor material is formed as the light-emitting layer.
  • the quantum dot dispersed light emitting device of the present invention includes a device in which the hole injection electrode is formed of a p-type semiconductor material having a carrier density of 1 ⁇ 10 19 / cm 3 or more .
  • the hole injection electrode may be formed of Cu-doped ZnM.
  • the carrier injection efficiency can be further increased, and the luminous efficiency can be increased even when a ZnS-based amorphous semiconductor material or a ZnS-based polycrystalline semiconductor material is formed as the light-emitting layer.
  • the light-transmitting material is used for the light extraction side electrode, more efficient light-emitting characteristics can be obtained.
  • the quantum dot dispersed light emitting device of the present invention includes one in which the substrate is a glass substrate. With this configuration, it is possible to obtain a quantum dot dispersed light emitting device which is easy to manufacture and inexpensive. In addition, the area can be increased, and a light-emitting element, a display, a lighting device, and the like having a large area can be realized.
  • the quantum dot-dispersed light emitting device of the present invention also includes a device in which the substrate is a resin substrate.
  • the electron injection electrode and the hole injection electrode are separately arranged in a stacked manner on the substrate so as to sandwich the inorganic light emitting layer. Including those characterized in that:
  • the electron injecting electrode and the hole injecting electrode include those arranged on the substrate so as to be separated in a plane.
  • the quantum dot dispersed light emitting device of the present invention includes one in which a gate electrode is arranged between the electron injection electrode and the hole injection electrode.
  • the method for manufacturing a quantum dot-dispersed light emitting device of the present invention includes a step of preparing a substrate, a step of forming an electron injection electrode, a step of forming a hole injection electrode, and a step of forming the electron injection electrode and the hole. Forming an inorganic light-emitting layer in contact with the injection electrode, wherein the forming the film includes at least one of the electron injection electrode or the hole injection electrode made of an amorphous material or a polycrystalline material. A simultaneous bipolar inorganic semiconductor material is formed thereon.
  • the electron injection electrode and the hole injection electrode are planarized. And forming it on the top.
  • the electron injection electrode and the hole injection electrode are formed on a substrate while being separated on a plane. And forming a film of the polar inorganic semiconductor material.
  • the step of forming the film includes forming the simultaneous bipolar inorganic semiconductor material on a substrate and then forming the electron injection electrode and the hole.
  • the method includes the steps of forming an injection electrode separately on a plane and forming a gate electrode between both electrodes.
  • the step of forming a film includes a step of forming a simultaneous bipolar inorganic semiconductor material and simultaneously dispersing the quantum dots by an electrospray method.
  • the ambipolar inorganic semiconductor material may be supplied by a normal film forming apparatus such as a molecular beam epitaxy (MBE) method or an ion beam evaporation (IBD) method. It may be supplied by a method. When supplied by an electrospray method, it can be produced using a nanocrystalline colloid of a ambipolar inorganic semiconductor material (described later).
  • MBE molecular beam epitaxy
  • IBD ion beam evaporation
  • the step of forming a film may include forming a simultaneous bipolar inorganic semiconductor material, dispersing the quantum dots by an electrospray method, and further forming a simultaneous bipolar semiconductor material. And a step of forming an inorganic semiconductor material.
  • the distance between the region where the quantum dots are dispersed and the electrode layer can be adjusted, and the flow of both carriers into the quantum dots can be controlled.
  • the film forming step forms a light emitting layer composed of a ZnpM S Se Te layer containing the nanocrystals at a substrate temperature of 100 to 400 ° C.
  • a crystal phase (including a solid solution) having a stable composition can be obtained, and a high carrier transport property can be obtained.
  • the step of forming a film includes a step of performing post-annealing after forming the film at room temperature.
  • the interface between the quantum dots and the interface between the ambipolar inorganic semiconductor materials become denser, and the factors that hinder the flow of both carriers into the quantum dots are removed, and the emission luminance is improved. And the luminous efficiency is improved.
  • formation can be performed while suppressing an increase in substrate temperature, an increase in substrate temperature during film formation can be prevented.
  • annealing may be selectively performed on the film while suppressing a rise in the substrate temperature. In the room temperature film forming step, the film is formed without heating the substrate, but a slight increase in the substrate temperature actually exists.
  • the quantum dots are dispersed by an electrospray method using a nanocrystal colloid (described later) as a raw material, post-annealing is performed after the dispersion, so that the nanocrystals (quantum dots) are oxidized. TOPO) etc. can be desorbed. Thereby, the transportability of the carriers to the quantum dots is enhanced, and the luminous efficiency can be increased.
  • the step of performing post annealing includes a high-frequency heating step.
  • an arbitrary layer (light-emitting layer or electrode) can be selectively heated by high-frequency heating.
  • a film can be formed without raising the substrate temperature, a highly reliable quantum dot-dispersed light emitting element can be formed on a resin substrate or a glass substrate without selecting a substrate material.
  • a material having low heat resistance is used for the electrode and the light-emitting layer, only a desired layer can be heat-treated by selecting the formation order of the electrode and the light-emitting layer.
  • the step of performing post annealing includes a laser annealing step.
  • the laser annealing it is preferable to use a pulse laser in an ultraviolet region.
  • any layer (light-emitting layer, electrode, etc.) by controlling the pulse width, laser wavelength, laser power, and the like.
  • any layer for example, since it is possible to form a film without raising the substrate temperature, it is possible to form a highly reliable quantum dot-dispersed light-emitting element on a resin substrate or a glass substrate without selecting a substrate material. Can be.
  • the formation of the electrode and the light emitting layer By selecting the position where the 'order' is formed, only the desired layer can be heat-treated.
  • the step of forming a film includes the step of forming a light emitting layer made of a ZnS layer containing the nanocrystals at a substrate temperature of 100 to 250 ° C. .
  • the method for manufacturing a quantum dot-dispersed light emitting device of the present invention is characterized in that a Cu-doped Zn MS Se Te (0 ⁇ x, y, x + y ⁇ 1, 0 ⁇ p ⁇ 1, M : Alkaline earth metal, C
  • the device of the present invention is characterized in that the display device is configured using the quantum dot dispersed light emitting element.
  • a lighting device is characterized in that the lighting device is configured using the quantum dot dispersed light emitting element.
  • a ambipolar inorganic semiconductor, a hole injecting electrode and an electron injecting electrode capable of injecting both carriers therein are used, and the inorganic light emitting layer comprises: Epitaxy grows on the electron injection electrode or the hole injection electrode Therefore, a large-area light-emitting diode can be manufactured using an inorganic semiconductor that cannot be bipolar-controlled without limiting the degree of freedom in design. Further, with this configuration, it is possible to obtain a light-emitting diode in an infrared-visible region to a deep ultraviolet region using an amorphous light-emitting layer on a glass substrate.
  • FIG. 1 is a diagram showing a structure of a light emitting diode of the present invention.
  • FIG. 2 is a view showing a second structure of the light emitting diode of the present invention.
  • FIG. 3 is a view showing a structure of a conventional light emitting diode.
  • FIG. 4 is a view showing a structure of a light emitting diode which is a typical example of the present invention.
  • FIG. 5 is a view showing a manufacturing process of the light-emitting diode.
  • FIG. 6 is a view showing a voltage-current curve of a light-emitting diode according to the present invention described in Example 4.
  • FIG. 7 is a view showing an emission spectrum of the light emitting diode according to the present invention described in Example 4.
  • the light emitting diode as the quantum dot dispersed light emitting device of the present invention has an electron injection electrode 12, an inorganic light emitting layer 13 made of a ambipolar inorganic semiconductor material, and a positive electrode on a substrate 11.
  • the simultaneous bipolar inorganic semiconductor material includes nanocrystals 15 dispersed as emission centers in the simultaneous bipolar inorganic semiconductor material, and the inorganic emission layer has an amorphous phase or a polycrystalline phase.
  • the electron injection hole 12 and the hole injection electrode 14 are formed so that electrons and holes respectively flow into the nanocrystals in the inorganic light emitting layer 13 to realize efficient light emission. It is characterized by having.
  • the electrode for electron injection and the electrode for hole injection may be alternated. That is, the simultaneous bipolar semiconductor may be formed on the hole injection electrode, and the electron injection electrode may be formed thereon.
  • each layer is formed on an underlayer 31 as a substrate while maintaining an epitaxy relationship. It is characterized in that it is formed so as to emit light. That is, each layer is formed on the underlying layer as a substrate, with the continuity of the crystal lattice being interrupted.
  • the quantum dot dispersed light emitting device does not need to have a laminated structure as shown in FIG.
  • a simultaneous bipolar inorganic semiconductor 23 is deposited directly on a substrate 21, and both electrodes of an electron injection electrode 22 and a hole injection electrode 24 are placed on the surface at a certain distance.
  • a gate electrode 26 may be provided between the electron injection electrode 22 and the hole injection electrode 24 to form a transistor.
  • the material used for the electron injection electrode is a metal or a semiconductor capable of injecting electrons into the light emitting layer.
  • the material used for the hole injection electrode is a metal or a semiconductor capable of injecting holes into the light emitting layer. In general, the material used for both electrodes and the material used for the light emitting layer may be different materials.
  • all the electrons and holes that are the light emitting sources are injected from the outside into the light emitting layer via the electron injection electrode and the hole injection electrode. And does not require a pn junction.
  • the emission wavelength from the light emitting diode of the present invention is arbitrarily selected over the infrared range by controlling the material and particle size of the nanocrystals (quantum dots) constituting the emission center. be able to. For this reason, ultraviolet light can emit light having a wide range of wavelengths, including infrared light, with good monochromaticity, and a device that emits RGB primary colors and a white light-emitting device can be manufactured.
  • the voltage to be applied to the light emitting diode is determined by the bandgap of the ambipolar semiconductor used as the light emitting layer, and the light emitting diode having an arbitrary spectrum distribution such as RGB primary color and white is driven by the same voltage. be able to.
  • various characteristics such as thermal characteristics, temperature characteristics, and aging characteristics do not change significantly depending on the emission color.
  • the substrate serves as a base for each layer formed thereon.
  • a glass substrate a single crystal substrate, a resin substrate, or the like can be used. Glass substrate can be large area
  • a glass substrate can be used in the present invention, for example, a light emitting diode device having a size of 1 m square can be manufactured, and a large-sized self-luminous display can be realized, for example. Further, since the glass substrate can be made transparent, a see-through 'display can be realized by forming the light emitting layer and the electrode layer using the same transparent wide gap semiconductor. Furthermore, since a glass substrate is used, a large-sized flat lighting device can be realized. For example, it can be incorporated into a ceiling or a wall surface to create an unprecedented indoor environment. The glass substrate has a high creativity that is good even on a curved surface. Calo Yes, the glass substrate is just
  • SiO which is the main component of glass substrates, is cheaper than crystal substrates and is non-toxic.
  • a single crystal substrate is suitable for producing an epitaxial thin film, and an epitaxy thin film can be formed by selecting a single crystal substrate material according to the thin film material.
  • the light emitting layer and at least one of the electrodes can be formed without forming an epitaxy interface, it can be formed with high productivity.
  • a glass substrate When using ZnSe for the light emitting layer, a glass substrate, a ZnSe single crystal substrate, a GaAs single crystal substrate
  • a Si single crystal substrate, a sapphire substrate, or the like can be used.
  • a glass substrate When ZnS is used for the light emitting layer, a glass substrate, a ZnS single crystal substrate, a GaP single crystal substrate, a Si single crystal substrate, a sapphire substrate, or the like can be used.
  • GaN gallium arsphide
  • a glass substrate When GaN is used for the light emitting layer, a glass substrate, a GaN single crystal substrate, a SiC single crystal substrate,
  • An Si single crystal substrate, a sapphire substrate, or the like can be used.
  • a glass substrate, a Si single crystal substrate, or the like can be used.
  • SiC silicon carbide
  • a glass substrate, a SiC single crystal substrate, a Si single crystal substrate, a sapphire substrate, or the like can be used.
  • C diamond
  • a glass substrate, a diamond single crystal substrate, or the like can be used.
  • the substrate does not have to be a glass substrate or the above-mentioned single crystal substrate. That is, any material can be used as long as it has a sufficient resistance to a series of manufacturing processes such as the formation of the inorganic semiconductor layer and the electrode layers and the patterning.
  • the material of the substrate may be, for example, metal, ceramitas, plastic, or the like.
  • a plastic substrate is lightweight, and has high impact resistance and flexibility, so that it is suitable for manufacturing a light-emitting element, a display, and a lighting device for portable use, and is extremely practical. . Since plastic substrates have lower heat resistance than glass substrates and single crystal substrates, it is necessary to sufficiently reduce the process temperature.However, select appropriate simultaneous bipolar semiconductor materials and use appropriate manufacturing processes. By making a selection, the light emitting element of the present invention can be manufactured on a plastic substrate. For the heat treatment using a plastic substrate, the above-described techniques such as high-frequency heating and laser annealing are effective.
  • an inorganic semiconductor having simultaneous bipolar is used for the light emitting layer.
  • the ambipolar inorganic semiconductor may not be a single crystal. However, more preferably, it is amorphous. Since amorphous has no grain boundary unlike polycrystal, there is no possibility that electrons and holes recombine non-radiatively at the grain boundary. That is, in the present invention, a crystalline phase material may be used for the light emitting layer, but an amorphous phase material or a polycrystalline phase material can be used. Since the amorphous phase has no crystal grain boundaries and no crystal defects, non-radiative recombination of both carriers at the grain boundaries and defects does not occur. For this reason, both carriers can be introduced into the nanocrystal efficiently. In addition, the amorphous phase is uniform in composition and structure, isotropic and isotropic, and when it is made into a thin film, surface flatness is easily obtained! can do.
  • the ambipolar inorganic semiconductor may be a single crystal. This is because a single crystal also has no grain boundary unlike a polycrystal.
  • polycrystals are used as the ambipolar inorganic semiconductor, the transport characteristics of electrons and holes can be improved by forming a columnar structure parallel to the light extraction direction or by increasing the particle size sufficiently. And grain boundaries do not contribute to the recombination luminescence properties as much as possible. It is preferable to devise it as follows. Further, it is preferable that the ambipolar inorganic semiconductor has no defect and does not contain impurity ions such as dopant. This is because defects and impurity ions degrade the transport properties of the carrier and lower the luminous efficiency.
  • the ambipolar inorganic semiconductor is an inorganic semiconductor having both an electron transporting property and a hole transporting property. Simultaneous bipolarity can be measured, for example, by a time-of-flight method using pulsed light excitation. If the inorganic semiconductor does not have simultaneous bipolarity, that is, if there is no transport property of at least one of electrons and holes, recombination of electrons and holes cannot be induced in the inorganic semiconductor and inorganic Semiconductors cannot be effective light emitting layers.
  • Electrons and holes injected into the ambipolar inorganic semiconductor flow into the nanocrystals introduced into the ambipolar inorganic semiconductor, recombine with each other in the nanocrystals, and correspond to the energy difference between the emission levels. Emits light.
  • the electron transporting property and the hole transporting property of the ambipolar inorganic semiconductor are substantially the same. If the electron mobility and the hole mobility are extremely different, recombination of both carriers occurs at the interface between the electrode and the light-emitting layer and does not occur in the quantum dots, making it difficult to obtain sufficiently high luminous efficiency. become. Therefore, in the present invention, the influence of the mobility ratio of both carriers on the light emitting site in the light emitting layer was examined, and a preferable range of the mobility ratio was clarified.
  • a preferred range of the mobility ratio is, specifically, 1/100 to 100. More preferably, it is 1 / 10-10.
  • mobility can be measured by the time-of-flight method using pulsed light excitation. If the mobility ratio deviates by a force in the range of 1 / 100-100, both carriers cannot flow efficiently into the nanocrystal.
  • the mobility is preferably 0.1 cm 2 / Vs or more, more preferably 1 cm 2 / Vs or more, and still more preferably 10 cm 2 / Vs or more. If both the electron mobility and the hole mobility force are smaller than 0.01 cm 2 / Vs, practical emission intensity cannot be obtained.
  • the simultaneous bipolar inorganic semiconductor has a large specific resistance at room temperature.
  • no carriers exist in a polar inorganic semiconductor and only carriers injected from an electron injection electrode and a hole injection electrode move in a simultaneous bipolar semiconductor.
  • the original carriers are holes or electrons generated by defects or impurity ions existing in the ambipolar inorganic semiconductor. Therefore, the fact that the specific resistance value is large means that the crystal is a good quality crystal with few defects, and that it is a substance that does not contain impurity ions.
  • the specific resistance at room temperature is preferably 10 8 ⁇ cm or more. More preferably, at least 10 1Q Q cm.
  • the DC specific resistance value is 10 8 ⁇ cm or less
  • the density of carriers generated by defects or impurity ions increases, and the ratio of carriers injected from the electron injection electrode and the hole injection electrode is relatively high. And the controllability as a light emitting element is impaired.
  • the carrier density in the ambipolar inorganic semiconductor becomes large.
  • the resistance is dominated by the carriers that have flowed in and is required to be much lower than the resistance of carriers originally present in the ambipolar inorganic semiconductor.
  • the work function of the metal electrode used is too small to inject electrons into the ambipolar inorganic semiconductor and not large enough to inject holes into the ambipolar inorganic semiconductor, current is supplied into the ambipolar inorganic semiconductor. Can not do it. Therefore, in all cases, it is impossible to measure the original direct current resistance value of the ambipolar inorganic semiconductor.
  • the specific resistance value is obtained by calculating the mobility of the ambipolar inorganic semiconductor by a time-of-flight method using pulsed light excitation, determining the carrier density in the ambipolar inorganic semiconductor by a capacitance voltage measurement method, and calculating both forces. Can be.
  • the measurement can also be performed by a method of obtaining an AC resistance using an electrode into which no carrier is injected into the ambipolar inorganic semiconductor.
  • the carrier density in the ambipolar inorganic semiconductor is preferably 10 16 / cm 3 or less. More preferably, it is 10 14 / cm 3 or less.
  • the carrier density in the ambipolar inorganic semiconductor can be measured by a capacitance voltage measurement method.
  • the dopant ion concentration is preferably 0.1% or less in atomic ratio. More preferably, it is 1 ppm or less.
  • the dopant ion concentration is 0.1% or more, the ratio of carriers injected from the electron injection electrode and the hole injection electrode becomes relatively small, and controllability as a light emitting element is impaired.
  • the dopant ion concentration can be measured by X-ray photoelectron spectroscopy, X-ray fluorescence measurement, inductively coupled plasma analysis, secondary ion mass spectrometry, or the like.
  • the ambipolar inorganic semiconductor an intrinsic semiconductor having a high purity is most preferably used.
  • a ambipolar inorganic semiconductor other than ZnS-based and carbon-based, SiC, other II-VI group semiconductors, III-V group semiconductors, oxide semiconductors such as Culn02, Si3N4, A1N And the like can be used.
  • the II-VI group semiconductor refers to at least one of the group III elements Zn, Cd, and Hg on the periodic table and the group VIA elements 0, S, Se, A semiconductor comprising at least one element of Te and Po, for example, ZnO, ZnS, ZnSe, ZnTe, CdO, CdS, CdSe, CdTe and the like.
  • the III-V semiconductor here means at least one element of B, Al, Ga, In, and Tl, which are ⁇ ⁇ elements in the periodic table, and N, P, As, and A semiconductor comprising at least one element of Sb and Bi, for example, A1N, A1P, AlAs, GaN, GaP, GaAs, InN, InP, InAs and the like.
  • the advantages of using an amorphous phase of these materials as the ambipolar inorganic semiconductor are that, besides the absence of grain boundaries, the film formation temperature can be lowered, the composition has a high degree of freedom, and isotropic physical properties. And so on. In particular, since the film formation temperature is low, the selection range of the substrate is widened, for example, a plastic material can be used as the substrate. On the other hand, the advantages of using a crystalline material as a ambipolar inorganic semiconductor include high mobility and low non-radiative transition due to localized levels at the band edge!
  • the ZnS-based light emitting layer is a substance containing Zn and at least one element selected from S, Se, and Te, and specific examples include ZnS, ZnSe, ZnTe, and ZnSxSe (0 ⁇ x ⁇ 1).
  • the substance Since the substance has a high melting point and is stable at room temperature and does not deteriorate even when irradiated with sunlight, it gives the light emitting diode of the present invention high reliability.
  • the ZnS-based light-emitting layer may be crystalline, but is preferably amorphous.
  • the crystal structure of the material system is an important factor because it determines the band structure of the light emitting layer, and determines the emission wavelength and emission efficiency.
  • the band structure of the amorphous phase can be understood based on the band structure of each crystal phase described later.
  • the band gap of the amorphous phase is equal to the band gap of each crystalline phase.
  • the crystals of ZnS, ZnSe and ZnTe have a ZnS type (-ZnS structure, Znic Blend structure) or a wurtzite type-ZnS structure.
  • ZnS has a wurtzite type crystal structure in addition to the ZnS type crystal structure.
  • the ZnS type is a low-temperature phase and changes to the wurtzite type at 1,020 ° C.
  • ZnS has a band gap of 3.7 eV.
  • the 3.7 eV energy corresponds to a light wavelength of 335 nm, so ZnS can be used to emit ultraviolet, visible, and infrared light with a wavelength of 335 nm or more. Light emission is caused by nanocrystals dispersed in the ZnS light emitting layer.
  • the light-emitting element of the present invention emits ultraviolet light, visible light, and infrared light having a wavelength shorter than 335 nm.
  • ZnSe is a direct-transition wide-gap semiconductor having a ZnS-type crystal structure and a band gap of 2.8 eV. Some semiconductor properties are superior to ZnS and ZnTe.
  • the bandgap is narrower than ZnS.
  • the wavelength of light corresponding to an energy of 2.8 eV is 440 nm.
  • Light emission is caused by nanocrystals dispersed in the ZnSe light emitting layer. Since the bandgap of the nanocrystal is selected to be smaller than the bandgap of ZnSe, the light emitting device of the present invention has a wavelength longer than 440 nm. It can be used to emit visible light and infrared light.
  • ZnTe is a direct-transition wide-gap semiconductor having a ZnS-type crystal structure or a wurtzite-type crystal structure and having a forbidden band width of 2.4 eV. Some semiconductor properties are superior to ZnS and ZnTe.
  • the bandgap is narrower than ZnSe.
  • the wavelength of light corresponding to 2.3 eV energy is 520 nm.
  • Light emission is caused by nanocrystals dispersed in the ZnTe light emitting layer. Since the bandgap of the nanocrystal is selected to be smaller than the bandgap of ZnTe, the light emitting device of the present invention can be used for emission of visible light and infrared light having a wavelength longer than 520 nm.
  • the bandgap narrows as S ⁇ Se ⁇ Te is replaced.
  • the bandgap of ZnS is 3.7 eV at 335 nm
  • ZnSe is 2.8 eV at 440 nm
  • ZnTe is 2.4 eV at 520 nm.
  • Part of Zn can be replaced with Cd, Mg, Ca, Sr, Ba, or the like.
  • Zn Cd Zn Cd
  • ZnxMg Se, ZnxCa Te, ZnxCd Se S) etc. can be used as the light emitting layer.
  • the band gap can be widened or narrowed, so that the emission wavelength can be adjusted.
  • a GaN-based semiconductor is a substance containing at least one element selected from Ga, In, and A1 forces and N, and specifically, GaN, InN, A1N, GaInN, GaAlN, and the like.
  • GaN-based semiconductors are direct semiconductors, high-efficiency light emission can be realized with a high emission recombination probability between electrons in the conduction band and holes in the valence band.
  • a GaN-based semiconductor is used for the light emitting layer of the present invention, And an amorphous phase.
  • the SiC-based semiconductor is a substance containing Si and C. There are many polymorphs in SiC crystals, and the physical properties differ for each crystal structure.
  • the bandgap is 2.39 eV for 3C-SiC, 3.02 eV for 6H-SiC, and 3.27 eV for 4H-SiC. Since SiC-based semiconductors are indirect semiconductors, the probability of radiative recombination between electrons in the conduction band and holes in the valence band is low.
  • the introduction of quantum dots is very effective in achieving high-efficiency light emission. is there.
  • a SiC-based semiconductor is used for the light emitting layer of the present invention, it is preferably in an amorphous phase.
  • the diamond-based semiconductor is a substance mainly composed of carbon that forms sp3 hybrid orbitals.
  • sp3 hybrid orbitals By forming sp3 hybrid orbitals, semiconductor-like properties can be obtained. Whether or not sp3 hybrid orbitals are formed and their composition ratio can be examined by NMR, ultraviolet Raman spectroscopy, electron beam energy loss spectroscopy, etc.
  • the entire structure is preferably amorphous, but may be crystalline.
  • a crystalline material may be contained in the amorphous material.
  • diamond has a polycrystalline structure. That is, regardless of whether the entire structure is crystalline or amorphous, the included crystal preferably has a diamond-type crystal structure.
  • semiconductors having a diamond-type crystal a single-crystal diamond is preferable.
  • Polycrystalline diamond and single-crystal diamond can be cited as examples of a crystalline material having an overall configuration.
  • Amorphous substances include amorphous 'carbon (a-C), hydrogenated amorphous' carbon (a-C: H), amorphous carbon nitride (a-C N hydrogenated amorphous carbon nitride)
  • a-C N H
  • nitrogenated amorphous 'carbon a-C: N
  • halogenated amorphous' carbon a-C: F, a-C: Cl, etc.
  • Si-based semiconductor is a semiconductor containing Si as a main component.
  • Semiconductors containing Si as a main component include amorphous Si and Si crystals, and both can be used in the present invention.
  • the Si crystal has a diamond structure, and has a forbidden band width of 1.1 eV. Since the Si crystal is an indirect semiconductor, the probability of radiative recombination between electrons in the conduction band and holes in the valence band is low. The introduction of quantum dots is extremely effective in achieving high-efficiency light emission .
  • Si is used for the light emitting layer of the present invention, it is preferably amorphous.
  • Nanocrystals are introduced into the light emitting layer of the present invention.
  • the nanocrystal means an extremely fine crystal having a crystal particle size expressed in nanometer units.
  • a nanocrystal having a particle size in the range of 0.5 nm to 20 nm is referred to as a nanocrystal. It shall function as the center.
  • the particle size is about 2 to 10 nm.
  • the shell thickness in the core-shell structure is preferably 0.3 nm to 1 ⁇ m. More preferably, it is 0.6 nm—100 nm.
  • the core cannot be covered, and the effect of covering with the shell does not appear as a quantum effect.
  • the pressure is 0.6 mm or more, the core can be coated and the quantum effect can be enhanced.
  • the thickness is around 100 ⁇ , the quantum effect can be sufficiently increased, and the problems caused by the lattice distortion of the shell and the gap existing between the shell and the matrix are suppressed. If it is 1 ⁇ m or more, the packing density of the core in the light emitting layer becomes low, and sufficient luminance is obtained.
  • Nanocrystals function as quantum dots. Nanocrystals make it possible to obtain emission having any wavelength that is not only effective in increasing the emission recombination probability. In particular, when an amorphous or polycrystalline light emitting layer is formed on a glass substrate, the light emitting efficiency is generally low, so that the improvement of the light emitting efficiency by nanocrystals is extremely effective in practical use.
  • the material used for the nanocrystals does not function effectively as the luminescent center unless properly selected according to the material of the ambipolar inorganic semiconductor used for the light emitting layer. That is, a. Nano
  • the conduction band of the crystalline material must be deeper than the conduction band of the ambipolar inorganic semiconductor material. In other words, the work function of the nanocrystalline material must be greater than the work function of the ambipolar inorganic semiconductor material.
  • the valence band of the nanocrystalline material must be shallower than the valence band of the ambipolar inorganic semiconductor material. In other words, the value of “work function + forbidden bandwidth” of the nanocrystalline material must be smaller than “work function + forbidden bandwidth” of the ambipolar inorganic semiconductor material.
  • the holes and electrons injected into the ambipolar inorganic semiconductor both flow into the nanocrystal and recombine in the nanocrystal. Emits light.
  • Non-Patent Document 2 Zhang et al., J. Appl. Phys., Vol. 83, No. 6, Page 3194.
  • quantum dots Functions as
  • Zn Ca Se Se is used as a ambipolar inorganic semiconductor material of the light emitting layer
  • ⁇ (1- ⁇ ) y (1-yx (1-x) y (1-y) is also good. It is necessary to select the band gap at the emission center to be narrower than the band gap of the bipolar inorganic semiconductor material.
  • the diameter of the nanocrystal is preferably in the range of 0.5 nm to 20 nm.
  • the particle size is less than 0.5 nm, the nanocrystals become thermally unstable, Function deteriorates. If the particle size is more than 20, the wave function of the carrier spreading in the nanocrystal is too spatially wide and cannot be quantized sufficiently. That is, nanocrystals do not function as quantum dots.
  • the statistical standard deviation of the diameter of the nanocrystals is preferably 30% or less, more preferably 10% or less, and still more preferably 5% or less. . If it exceeds 30%, the dispersion of the diameter is too wide, and the monochromaticity of the emission wavelength is not only impaired, but the sharpening of the state density is insufficient, and the luminous efficiency is not sufficiently increased.
  • the nanocrystal of the present invention may be dispersed in the light emitting layer using any method as long as the above conditions are satisfied. However, as described above, it was difficult to disperse nanocrystals with high particle size uniformity at high density by the conventional method. Therefore, in the present invention, for example, a nanocrystal may be employed as one material of the quantum dots and dispersed in the light emitting layer.
  • compound semiconductor nanocrystals synthesized by an organic chemical method can be used as one material for nanocrystals with high uniformity in particle size.
  • the compound semiconductor is a compound composed of two or more kinds of elements and is a general term for substances exhibiting semiconductor properties.
  • II-VI semiconductors, III-V It is often classified as a semiconductor, etc. (Physics Encyclopedia, Baifukan, 1986).
  • the group II-VI semiconductor means at least one element of Zn Cd Hg which is a group ⁇ element on the periodic table and at least one element of 0 S Se Te Po which is a group VIA element. And is, for example, ZnO ZnS ZnSe ZnTe CdO CdS CdSe CdTe or the like.
  • the III-V group semiconductor means at least one element of B Al Ga In Tl which is a ⁇ ⁇ element on the periodic table and at least one element of NP As Sb Bi which is a VA group element.
  • a semiconductor composed of elements such as A1N A1P AlAs GaN GaP GaAs InN InP InAs and the like.
  • the nanocrystal of the compound semiconductor synthesized by the organic chemical method as described above is referred to as a nanocrystal colloid.
  • the particle size can be made sufficiently small and the particle size distribution can be made sufficiently narrow. That is, the particle size can be kept within the range of 0.5 nm to 10 nm, and the statistical standard deviation of the particle size can be kept at 5% or less, more preferably 1% or less, relative to the average value.
  • nanocrystalline colloid as described above can be dispersed in the light emitting layer of the present invention to function effectively as a quantum dot.
  • nanocrystal colloids such as InAs, InP, and CdTe are dispersed by an appropriate method when growing ZnSe on an appropriate substrate, so that the nanocrystals are dispersed.
  • a diode can be made. These nanocrystals function as quantum dots in the ZnSe light emitting layer.
  • ZnSe when ZnSe is grown on an appropriate substrate, it functions as a good quantum dot by dispersing an InAs nanocrystal colloid whose surface is coated with ZnSe.
  • the chemical composition of the light emitting layer and the chemical composition of the coating layer (corresponding to the shell) covering the nanocrystals (corresponding to the core) are the same, the two easily match, and the inorganic semi-conductor is formed during the film formation process.
  • the interface between the conductor layer and the coating layer can be eliminated. That is, in the case of this example, nanocrystals such as InAs, which are free from impurities and defects, can be dispersed in the ZnSe semiconductor.
  • the nanocrystal colloid is dispersed in the light emitting layer.
  • an appropriate manufacturing method can be selected to form a light emitting layer in which nanocrystals are dispersed.
  • the electrospray method adopted by Danek et al. Is effective as a method for dispersing nanocrystals in the light emitting layer of the present invention.
  • the nanocrystalline colloid effectively functions as a quantum dot by being dispersed in the light emitting layer by an appropriate manufacturing method.
  • nanocrystalline colloids produced by organic chemical synthesis are one of the effective means of nanocrystal synthesis, and if other effective means are found, the nanocrystal colloid is used. Crystals may be synthesized. Also, a method of synthesizing nanocrystals and then dispersing them in the light-emitting layer is one of the effective means for forming a nanocrystal-dispersed light-emitting layer, and if other effective means are found, The nanocrystal-dispersed light emitting layer may be formed by using the means.
  • the electron injecting electrode and the hole injecting electrode are applied to a light emitting layer by applying a voltage between the electrodes.
  • a barrier-free junction with the electrode is not realized, and electrons and holes are injected into the ambipolar inorganic semiconductor. I can't do that.
  • a substance capable of forming a barrier-free junction with the ambipolar inorganic semiconductor forming the light emitting layer is selected.
  • the combination In the case of an electron injection electrode, if the work function of the electron injection electrode is smaller than the conduction band edge energy of the ambipolar inorganic semiconductor, the combination is such that there is no barrier between the two. In the case of a hole injection electrode, if the work function of the hole injection electrode is larger than the conduction band edge energy of the ambipolar inorganic semiconductor, the combination is such that there is no barrier between the two.
  • a material When forming a junction with a ambipolar inorganic semiconductor, a material must be selected and the process must be devised so that an unintended barrier is not formed, for example, by inducing a chemical reaction.
  • a substance that can form a barrierless junction with a ambipolar inorganic semiconductor is a ambipolar inorganic semiconductor. They may have different chemical compositions and crystal structures.
  • ZnSe is selected as the ambipolar inorganic semiconductor
  • the conduction band edge energy of ZnSe is reported to be 3.8 eV (edited by Bhargava, Properties of Wide Bandgap II-VI Semiconductors, p. 38, Inspec 1997).
  • the work function of Mg is described as 3.46 eV (edited by Yoshihiro Hamakawa, Semiconductor Device Engineering, page 31, Ohmsha). Therefore, if an unintended barrier is not formed between the two by a chemical reaction or the like, a barrier-free junction is enabled by the combination of ZnSe and Mg.
  • a substance capable of forming a barrierless junction with a ambipolar inorganic semiconductor is not limited to a metal.
  • Morita et al. Discovered a new compound based on Cu-A-Se, formed a junction with ZnSe, and examined current-voltage characteristics. 3802, 1991). Such a substance may be found, a junction with a ambipolar inorganic semiconductor may be made, and electrons or holes may be injected.
  • the number of materials suitable for the hole injection electrode or the electron injection electrode is not large.
  • N-doped ZnSe can be used as a hole injection electrode material. Since the hole concentration of N-doped ZnSe is at most 1 ⁇ 10 18 / cm 3, it is preferable to use a material having a higher hole concentration and higher conductivity.
  • N-doped ZnSe since the conductivity of N-doped ZnSe is effectively exhibited only when N-doped ZnSe is formed as a single crystal film, it is preferable to use a material that exhibits high conductivity even in the case of a polycrystalline film. From this viewpoint, Cu-doped ZnSe is preferred. Further, as an electron injection electrode material for injecting electrons into a ZnSe simultaneous bipolar inorganic semiconductor, for example, C1 doped ZnSe can be used.
  • the hole injection electrode material and an electron injection electrode material has a K ⁇ / cm 3 or more carrier density
  • the electrode material has low metallicity, A voltage is applied to the electrode material, effectively removing the force from the light emitting layer. This phenomenon causes a reduction in luminous efficiency.
  • a metal electrode When wiring a lead wire to the hole injection electrode or the electron injection electrode, covering the hole injection electrode or the electron injection electrode with a metal electrode facilitates the process such as wire bonding.
  • a metal such as Pd, Pt, Au, or A1 may be placed on the electrode.
  • Au and A1 are suitable for the wire bonding process.
  • Pd platinum
  • a gate electrode 26 may be formed between the electron injection electrode 22 and the hole injection electrode 26. Further, the material of the gate electrode is selected so that the junction between the gate electrode 26 and the light emitting layer 23 has a Schottky type. Alternatively, a structure in which an insulating layer is interposed between the gate electrode 26 and the light emitting layer 23 to insulate between the gate electrode and the light emitting layer is employed.
  • the flow of both carriers can be controlled to modulate the light emission characteristics.
  • the potential of the gate electrode By changing the potential of the gate electrode, the flow of both carriers can be controlled to modulate the light emission characteristics.
  • the potential of the electron injection electrode 22 and the hole injection electrode 24 when positive and negative voltages are respectively applied to the electron injection electrode 22 and the hole injection electrode 24 based on the potential of the gate electrode, the voltage between the gate electrode and the electron injection electrode, and the gate electrode and the hole injection Electrons from the electron injection electrode and holes from the hole injection electrode are drawn into the light emitting layer 23 by the voltage between the electron injection electrodes, and the electron injection electrode 22 and the hole injection electrode 24 form a channel portion. It flows into the dispersed nanocrystals 25 and emits recombination light. Therefore, even if the potentials of the electron injection electrode and the hole injection electrode are kept constant, the flow of both carriers can be controlled and the emission characteristics can be modulated by changing only the potential of the gate electrode.
  • This light-emitting diode uses a glass substrate as a substrate, and may be a normal glass plate. However, if a non-alkali glass substrate used for a liquid crystal display is used, it is preferable because the semiconductor function is hardly deteriorated. . In this light emitting diode, as shown in FIG.
  • an ITO thin film 42 (thickness 300 nm) is formed as a transparent electrode on a glass substrate 41, and a hole injection electrode 43 is formed thereon, for example, with a carrier concentration of A Cu-doped ZnSe thin film of 1 X 1019 / cm3 or more is deposited to a thickness of 300 nm, and a ZnSe-based amorphous simultaneous bipolar inorganic semiconductor is formed thereon as a light-emitting layer 44 (thickness: 30 nm). It is formed by dispersing core-shell InP nanocrystals 46 with nuclei and ZnSe shells.
  • an electron injection electrode 45 (thickness: 500 ⁇ m) made of a C1-doped ZnSe thin film having a carrier concentration of 1 ⁇ 10 18 / cm 3 or more and having metallic conductivity is deposited on the light emitting layer.
  • the hole injection electrode material is a transparent substance, a light emitting diode with good luminous efficiency can be realized.
  • An electrode 48 such as A1 and an electrode 47 are formed on the ITO and the electron injection electrode 45, and power is supplied to the hole injection electrode by the electrode 48 formed on the ITO. On the other hand, power is supplied to the electron injection electrode 45 by the electrode 47.
  • ZnSe was selected as the ambipolar inorganic semiconductor forming the light emitting layer.
  • the alkali-free glass substrate 41 with the ITO thin film 42 was introduced as a substrate for film formation into a molecular beam epitaxy (MBE) film formation vacuum apparatus (manufactured by Eiko Engineering, ultimate vacuum 5 X 10 " 10 Torr). It was held on a holder (Fig. 5 (a)).
  • MBE molecular beam epitaxy
  • the substrate was heated to 300 ° C. and left for 15 minutes.
  • a molecular beam of each component was emitted from the Zn cell, Se cell, and Cu cell, and a hole injection electrode 43 made of a Cu-doped p-type metallized ZnSe polycrystalline thin film was deposited by 300 ⁇ .
  • the molecular beam of each component was emitted from the Zn cell, the Se cell, and the cell filled with the third component to form a ZnSe-based amorphous phase.
  • a ZnSe-coated InP nanocrystal dispersed in an organic solvent as a third component (InP diameter 1.8 mm, ratio of particle diameter standard deviation to average particle diameter (CV value) 10%) was electrosprayed.
  • the light was emitted as a molecular beam, and the substrate was irradiated with all three molecular beams to form a 30 nm light-emitting layer 44 composed of a ZnSe thin film in which ZnSe-coated InP nanocrystals 46 were dispersed.
  • an electrode 47 such as A1 is also formed on the electron injection electrode 45.
  • the grain boundary acts as a barrier for carrier conduction.
  • the carrier density of about lxl0 18 / cm 3
  • the carrier can not pass through the grain boundary
  • ZnSe polycrystal becomes high resistance.
  • the carrier density is increased to about 1 ⁇ 10 19 / cm 3 and further to lxli Vcm 3 or more
  • the resistance value of the ZnSe polycrystal becomes remarkably low.
  • the double Schottky model In other words, it is a model in which carriers exist in two particles and the grain boundaries function as energy barriers.
  • Cu-doped ZnSe is preferable. Holes of lxl0 2 ° / cm 3 or more can be generated, and a sufficiently low resistivity can be realized even when a polycrystalline film is formed.
  • C1 doped ZnSe is suitable for an electron injection electrode. This is because electrons of lxl0 19 / cm 3 or more can be generated. It is more preferable to find an n-type dopant having a higher electron density.
  • Example 1 since Cu-doped ZnSe was used as the hole injection electrode, a single crystal and an amorphous one without taking a crystal structure were particularly preferable in a polycrystalline phase. A low resistance of 19 / cm 3 or more can be obtained, and a quantum dot-dispersed light-emitting element having good light-emitting characteristics can be formed on a substrate without using a single crystal.
  • the hole injecting electrode is not limited to Cu-doped ZnSe, but may be any Cu-doped ZnS-based semiconductor material.
  • the ZnS-based semiconductor material has a composition formula (Zn
  • a and B are semiconductor materials represented by alkaline earth metals and Cd), including those in which the concentration of the aforementioned Cu added as a dopant is 0.2 to 15 at%.
  • a ⁇ yz is ZnS
  • the valence band edge of the ZnSe-based amorphous material, whose valence band edge is based on the light-emitting layer, is deeper in energy than the valence band edge of the ZnSe-based amorphous material, which is the ambipolar inorganic semiconductor material of the light-emitting layer. Adjust to Accordingly, holes can be injected from the hole injection electrode into the light emitting layer.
  • the essence of the present invention which may be either ZnS or ZnSe as a ZnS-based semiconductor material, or a mixed crystal material thereof, is that a large amount of unprecedented Cu is converted into ZnS, ZnSe or a mixed crystal material thereof.
  • the present inventors have found that when the Cu addition concentration is set to 0.2 to 15 at%, the ZnS-based material becomes a low-resistance p-type semiconductor.
  • the material to which such addition is performed exhibits a p-type low-resistance semiconductor characteristic having a volume resistivity of 101 ⁇ cm or less, regardless of the phase of single crystal, polycrystal, or amorphous. Further, since strong absorption does not occur in the visible region, the light transmittance hardly changes from the substrate used, that is, the ZnS-based material. A ZnS-based material that has translucency in the visible region and has such a low resistivity despite being polycrystalline has not been found so far.
  • this hole-injection electrode made of a Cu-doped ZnS-based semiconductor allows the work function of Al, In, etc., to be higher than that of metals having a large work function, such as Au, Pt, and Pd.
  • Ohmic connection is easily possible with small metals. This is probably because the carrier concentration is very high.
  • an ohmic connection can be formed with a transparent conductor such as ITO (Indium tin oxide), ZnO, GaO, and SnO.
  • the material is an excellent property of the semiconductor material of the present invention in that an ohmic connection can be easily formed with various wiring materials generally used as described above.
  • a single-crystal phase but also a polycrystalline or amorphous phase has low-resistance P-type electric conduction characteristics.
  • the following film forming technique is not always necessary. Further, it can be formed on a substrate made of glass, plastic, or the like, which has less restrictions on the substrate.
  • the Cu addition concentration is 0.2 to 15 at%, and preferably, is 11 at%.
  • concentration of Cu added is less than Slat%, the resistivity tends to increase slightly.
  • concentration of Cu added is 0.02 at% or less, the resistivity rapidly increases to 106 ⁇ cm or more, which is not practical. If the Cu concentration exceeds 12 at%, the light transmittance in the blue wavelength region tends to decrease slightly. If the Cu concentration exceeds 15 at%, it is considered that Cu exceeds the solid solubility limit in ZnS and ZnSe, and a separate phase such as CuS, CuS, or CuSe occurs during production, and a homogeneous material is obtained.
  • CuS, Cu S or CuSe has strong light absorption in the visible region.
  • the light transmittance in the visible region is substantially the same as that of the substrate used, that is, ZnS, ZnSe, or a mixed crystal of these materials. For this reason, when applied to a semiconductor light emitting device in the visible region, if this material is used for a hole injection electrode, light transmittance can be obtained, so that a material excellent in that high light extraction efficiency can be desired. is there.
  • the Cu-doped ZnS-based semiconductor material of the present invention contains other elements, that is, Mg, Cd in the form of Zn substitution, up to about 20%, as has been conventionally done for ZnS-based semiconductors.
  • Force Te can also be introduced in the form of S and Z or Se substitutions. The introduction of these elements does not impair the essential features of the present invention. By introducing these elements, it is possible to adjust the resistivity, band alignment, transmission wavelength range, refractive index, and the like.
  • the introduction of Mg and Cd can raise and lower the conduction band lower energy position, respectively.
  • the introduction of Te can raise the valence band top energy position.
  • a and B in the above formula can be applied to other alkaline earth metal elements in addition to Mg and Cd.
  • the semiconductor material contains at least one dopant selected from Cl, Al, Ga, and In as a compensating dopant, and the concentration of the compensating dopant is 10 17 to 10 2 °. cm- 3 - including those which are (5 X 10- 4 0.05at%) .
  • the resistivity of the Cu-doped ZnS-based semiconductor material of the present invention can be adjusted by using a compensator that adjusts the amount of Cu added.
  • Cl, Al, Ga, and In which are conventionally used as n-type dopants for ZnS-based semiconductors, can be used as the compensating dopant.
  • Such a resistivity adjustment is performed when forming a homojunction with an n-type or intrinsic ZnS-based semiconductor or a heterojunction with another semiconductor material to form a semiconductor device, such as carrier balance adjustment, hole-electron recombination. This is a technique that can be used to adjust the position.
  • Example 2 In the same manner as in Example 1, a ZnSe-based light emitting diode was manufactured. However, the nanocrystalline material was ZnSe-coated InP, and the particle size of InP was 2.8 nm (10%) and 4.0 nm (30%) instead of 1.8 nm (CV value 10%) in Example 1. And two types. When a voltage of 5 V was applied, the emission center wavelength and the spectral FWHM were 460 nm (30 nm), 550 nm (30 nm), and 650 nm (70 nm), respectively.
  • a ZnSe-coated InP nanocrystal-dispersed ZnSe-based light-emitting diode was produced in the same manner as in Examples 13 to 13.
  • the particle size and CV value of InP are two types: 7.1 nm (CV value 10%) and 2.6 nm (40%).
  • the emission center wavelength and the spectral half width were 850 nm (40 nm half width) and 540 nm (100 nm same), respectively.
  • PbSe nanocrystal-dispersed ZnSe-based light emitting diodes were produced in the same manner. However, the particle size of PbSe was 4.8 nm (CV value 10%) and 7.2 nm (CV value 10%).
  • FIG. 6 shows a voltage-current curve when a voltage is applied between the hole injection electrode and the electron injection electrode of the light-emitting diode having a PbSe particle size of 4.8 nm thus formed. Good nonlinearity curves were obtained. The rise voltage is around 3 V, which corresponds to the bandgap of ZnSe, a ambipolar inorganic semiconductor material.
  • FIG. 7 shows an emission spectrum obtained when a voltage of 5 V was applied to a light emitting diode having a PbSe particle size of 4.8 nm. Sharp light emission at 525 wavelengths (green), confirming that the light emitting diode of the present invention worked effectively did. Similarly, when a voltage of 5 V was applied to a light-emitting diode having a PbSe particle diameter of 7.2 nm, light was emitted at a wavelength of 620 nm.
  • Example 4 In the same manner as in Example 4, a ZnSe-coated PbSe nanocrystal-dispersed ZnSe-based light-emitting diode was produced. However, the particle size of PbSe was 5 nm (CV value 40%). When a voltage of 5 V was applied, light was emitted at a wavelength of 530 nm. The half width of the emission spectrum was 100 nm.
  • Example 2 In the same manner as in Example 1, a ZnSe-based light emitting diode was manufactured.
  • the nanocrystalline materials are ZnAs-coated InAs, InSb, GaAs, GaP, GaSb, CdO, CdS, CdSe, CdTe, ZnTe, PbS, and PbTe.
  • Each nanocrystal had a particle size of 5 nm and a CV value of 20%. Table 1 shows the center emission wavelength and the half bandwidth of the spectrum.
  • Example 2 ZnS was used as the ambipolar inorganic semiconductor material of the light emitting layer, and PbSe nanocrystals (4.8 mm in diameter, the ratio of the standard deviation of the particle diameter to the average particle diameter (CV value: 10%)) were dispersed.
  • a Ga-doped ZnS was used for the injection electrode, and a Cu-doped ZnS was used for the hole injection electrode. When a voltage of 5 V was applied between the electrodes, light emission having a wavelength of 385 nm was obtained.
  • the deposition temperature of the ZnS light emitting layer was examined, and a result of 100 ° C to 250 ° C was obtained.
  • the ZnS phase did not crystallize.
  • the temperature was raised to 250 ° C or higher, the crystallinity worsened.
  • the Zn component evaporated and was unsuitable.
  • the substrate temperature of 150 ° C was selected to produce a light emitting diode.
  • Example 2 the simultaneous bipolar inorganic semiconductor material of the light-emitting layer was ZnTe, and the PbSe nanocrystals (4.8 mm in diameter, the ratio of the standard deviation of the particle diameter to the average particle diameter (CV value: 10%) were dispersed.
  • a light emitting diode having a wavelength of 620 nm was obtained when a voltage of 5 V was applied between the hole injection electrode and the electron injection electrode.
  • Example 20 On a quartz glass substrate, a stacked light emitting diode was formed using a GaN thin film in which GaP nanocrystals were dispersed as a light emitting layer using a CVD method.
  • pGaN: Mg Mg-doped p-type GaN
  • n-GaN: Si Si-doped n-type GaN
  • the light emitting diode of the present invention was manufactured. When a voltage of 5 V was applied between the hole injection electrode and the electron injection electrode of the light emitting diode, green light emission having a wavelength around 550 nm was obtained.
  • Example 20 the ambipolar inorganic semiconductor material of the light emitting layer was changed to A1N, and GaP nanocrystals were dispersed to produce a light emitting diode of the present invention.
  • a voltage of 10 V was applied between the hole injection electrode and the electron injection electrode of the light emitting diode, green light emission having a wavelength around 550 nm was obtained.
  • Example 21 the ambipolar inorganic semiconductor material of the light emitting layer was changed to InN, and GaP nanocrystals were dispersed to produce a light emitting diode of the present invention.
  • a voltage of 5 V was applied between the hole injection electrode and the electron injection electrode of the light emitting diode, green light emission having a wavelength around 650 nm was obtained.
  • a stacked light-emitting diode was formed on a quartz glass substrate using a SiC thin film in which Si nanocrystals were dispersed as a light-emitting layer.
  • SiC: Al (A1-doped SiC) was used as a hole injection electrode material
  • SiC: N (N-doped SiC) was used as an electron injection electrode material.
  • the light emitting diode of the present invention was manufactured.
  • a voltage of 5 V was applied between the hole injection electrode and the electron injection electrode of the light emitting diode, green light emission having a wavelength around 500 nm was obtained.
  • a stacked light-emitting diode was formed on a quartz glass substrate using a C thin film in which GaN nanocrystals were dispersed as a light-emitting layer.
  • C: B (B-doped C) was used as the hole injection electrode material
  • C: N (N-doped C) was used as the electron injection electrode material.
  • the light emitting diode of the present invention was manufactured. Hole injection electrode and electron injection When a voltage of 5 V was applied between the input electrodes, green light emission having a wavelength around 400 nm was obtained.
  • Example 1 p-type ZnSe having a hole density of 3xl0 17 / cm 3 was used as a hole injection electrode. When a voltage of 10 V was applied between the hole injection electrode and the electron injection electrode, the electrical resistance was high and light emission was not obtained.
  • Example 1 a light emitting diode was manufactured using an n-type ZnSe single crystal substrate instead of alkali-free glass. When a voltage of 5 V was applied between the hole injection electrode and the electron injection electrode of the light emitting diode, green light emission having a wavelength around 550 nm was obtained.
  • Example 1 a light-emitting diode was manufactured using Teflon (registered trademark), which is a heat-resistant plastic material, as a substrate instead of alkali-free glass.
  • Teflon registered trademark
  • a voltage of 5 V was applied between the hole injection electrode and the electron injection electrode of the light emitting diode, green light emission having a wavelength around 550 nm was obtained.
  • Example 1 a 30 nm ZnSe thin film in which PbSe nanocrystals were dispersed was directly formed on an alkali-free glass substrate. Further, a C1-doped ZnSe film having a length of lmm, a width of 0.5mm and a thickness of 300nm was formed as an electron injection electrode. Next, a Cu-doped ZnSe film of the same shape was formed as a hole injection electrode. At this time, the electrode for electron injection and the electrode for hole injection were positioned in parallel so that the vertical sides faced each other, and the distance between the electrodes was lmm. When a potential of 5 V higher than the electron injection electrode was applied to the hole injection electrode, green light emission was obtained.
  • Example 27 an SiO film having a length of lmm, a width of 0.5 mm and a thickness of 30 nm was formed at the center of the region between the electron injection electrode and the hole injection electrode, and a 300 nm thick Au thin film was laminated thereon.
  • Aluminum wires were wire-bonded to the Al electrodes 47 and 48 of the light emitting device (square with a side of 3 mm) manufactured in Example 1.
  • a transparent epoxy resin was poured into a glass concave mirror having a diameter of 6 mm, and the light emitting element was immersed and allowed to stand to solidify the resin. When a voltage of 5 V was applied between both aluminum wires, green light was emitted in front of the concave mirror.
  • This fixture is useful as a monochromatic lighting fixture.
  • Example 1 when dispersing ZnSe-coated InP nanocrystals, the nanocrystals used in Examples 2 and 3 were mixed and emitted as a molecular beam.
  • This light-emitting device was fixed in a concave mirror as in Example 29, and a voltage of 5 V was applied between both aluminum wires. As a result, white light was emitted in front of the concave mirror.
  • This fixture is useful as a white lighting fixture.
  • Example 1 a light-emitting element shown in FIG. 4 was manufactured using a glass substrate (7059 made by Corning) having a size of 10 mm square and a thickness of 0.5 mm.
  • the A1 electrode 47 was not formed as a solid film, but was formed as a square having a side length of 500 m, and was formed on the electron injection electrode 45 in a pattern of 5 rows and 5 columns. The distance between the electrodes was 500 / z m.
  • a probe card having the same arrangement as the above 25 electrode patterns was prepared and brought into contact with the electron injection electrodes.
  • an aluminum wire was wire-bonded to the A1 electrode 48. A green luminescence was obtained by applying a voltage of 5 V between any probe and the aluminum wire.
  • a polycrystalline thin film of an electron injection electrode (500 nm thick) was deposited.
  • the ZnO thin film has a wurtzite crystal structure
  • the C1-doped ZnSe thin film has a zinc blende crystal structure
  • the c-axis of the ZnO thin film and the [111] axis of the C1-doped ZnSe thin film are aligned. Parallel.
  • a ZnSe-based simultaneous bipolar inorganic A semiconductor is formed to a thickness of 15 nm, and then a core-shell nanocrystal (CdSe diameter 6 mm, ratio of the standard deviation of the particle diameter to the average particle diameter (CV value) of 20%) is formed by using CdSe as a core and ZnSe as a shell. It was formed by an electrospray method using a nanocrystal colloid. After the formation of the nanocrystals, the surface was heated by pulse laser annealing to sublimate and desorb the material (trioctylphosphine (TOP)) covering the surface of the nanocrystals. Furthermore, a ZnSe-based amorphous ambipolar inorganic semiconductor was formed to a thickness of 15 nm to form a light emitting layer.
  • CdSe diameter 6 mm, ratio of the standard deviation of the particle diameter to the average particle diameter (CV value) of 20% is formed by using CdSe as a core
  • a Cu-de-loop Zn Mg S thin film with a carrier concentration of 1 X 10 19 / cm 3 or more and a thickness of 300nm is deposited.
  • An A1 electrode was formed on each.
  • a (Zn Mg) 0 thin film (thickness: 300 nm) was formed on a glass substrate as an electron injection electrode.
  • a ZnSe-based simultaneous bipolar inorganic semiconductor is formed to a thickness of 15 nm on the electron injection electrode as a light emitting layer (thickness: 30 nm), and a CdSe nucleus and a ZnSe shell are formed thereon.
  • Nanoshells with a shell structure (CdSe diameter 6 mm, ratio of standard deviation of particle diameter to average particle diameter (CV value) 20%) were formed by electrospray method using nanocrystal colloid. After the formation of the nanocrystals, the surface was heated by pulsed laser annealing to cover the surface of the nanocrystals and to sublimate and desorb a material (trioctylphosphine (TOP)). Further, a ZnSe-based simultaneous bipolar inorganic semiconductor was formed to a thickness of 15 nm to form a light emitting layer.
  • TOP trioctylphosphine
  • the (Zn Mg) 0 thin film has a wurtzite crystal structure
  • the ZnSe-based thin film is a zinc blende
  • the c-axis of the (Zn Mg) 0 thin film is parallel to the [111] axis of the ZnSe-based thin film
  • the light emitting layer and the electron injection electrode have a relationship in which the continuity of the crystal lattice is interrupted and the crystal is oriented.
  • a 300 nm-thick Cu-doped ZnMgS thin film having a carrier concentration of 1 ⁇ 10 19 / cm 3 or more was deposited as a hole injection electrode on the light emitting layer.
  • a material substrate other than a single crystal substrate such as a glass substrate
  • a large device such as a light emitting diode device having a size of lm or more can be used. It can be manufactured, and for example, a large-sized self-luminous display can be realized.
  • the glass substrate can be made transparent, a see-through display can be realized by forming a light emitting layer and an electrode layer using a transparent wide gap semiconductor as well.
  • glass substrates are cheaper than single-crystal substrates, and the main component of the glass substrate is Si02, which is non-toxic and therefore has a low environmental impact!
  • a crystalline phase material may be used for the light emitting layer, but an amorphous phase material can be used. Since the amorphous phase has no crystal grain boundaries and no crystal defects, non-radiative recombination of both carriers at the grain boundaries and defects does not occur. For this reason, both carriers can be introduced into the nanocrystal with high efficiency. In addition, the amorphous phase is uniform in composition and structure, isotropic and isotropic, and when it is made into a thin film, surface flatness is easily obtained! it can.
  • nanocrystals having a uniform particle size and a narrow particle size distribution width are dispersed in the light emitting layer. Layers can be formed. Since both carriers are efficiently injected into the quantum dot into the quantum dot to cause recombination light emission, the quantum effect of the quantum dot significantly increases the light emission efficiency. As a result, the light emitting diode on the glass substrate exhibits a practical light emission intensity.
  • the material and particle size of the quantum dots it is possible to emit light having a wide range of wavelengths of ultraviolet, infrared, and infrared light with good monochromaticity. Can be produced.
  • the voltage to be applied to the light emitting diode depends on the bandgap of the ambipolar semiconductor used as the light emitting layer.Therefore, a light emitting diode having an arbitrary spectral distribution, such as RGB primary colors and white, can be applied at the same voltage. No variation in characteristics Can be driven.
  • an inorganic semiconductor is used as an ambipolar semiconductor, it is more thermally stable against ultraviolet irradiation than an organic semiconductor, so that it is suitable for outdoor use and has a long device life. Long-term reliability.

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Abstract

　エピタキシャル成長なしに実用的な発光特性を持つ発光素子を得る。 　本発明の量子ドット分散発光素子は、基板１１と、電子注入用電極１２と、正孔注入用電極１４と、前記両電極に接触するように配置された無機発光層１３とを備え、前記無機発光層１３は、同時二極性無機半導体材料と、前記同時二極性無機半導体材料中に、発光中心として分散されたナノ結晶１５とを含み、前記電子注入用電極層または正孔注入用電極層との界面でこれらに対してエピタキシャル関係を有することなしに、発光しうるように構成される。

Description

明 細 書
量子ドット分散発光素子およびその製造方法
技術分野
[0001] 本発明は、量子ドット分散発光素子、その製造方法、照明装置および表示装置に かかり、特に同時二極性 (ambipolar)半導体中に、ナノ結晶を分散して作製した量 子ドット分散発光素子に関する。
背景技術
[0002] 通常、発光ダイオードは、基本構造として pn接合を用いて作製する。すなわち、ド 一パントを用いて P型に制御した半導体と n型に制御した半導体の二つを作製し、こ れを接合した構造を用いる。近年、 pn接合を基本構造とした発光ダイオードに於い て、 pn接合界面、もしくは、 pin接合における i層中に量子ドットを分散させ、より高い 発光効率を実現しようと 、う試みが進められて 、る。
[0003] たとえば特許文献 1には、シリコン中にゲルマニウムの量子ドットを分散した発光ダ ィオードが提案されて開示されて 、る。
この発光素子は、図 3に示すように、シリコン中にゲルマニウムの量子ドットを分散し た発光ダイオードの例を示すもので、 N+シリコン層 31の上に、第 1のェピタキシャル 層 32を積層し、この表面に量子ドット 35を形成した後、第 2のェピタキシャル層 33を 被せ、さらに、 P+ェピタキシャル層を積層して、量子ドット分散発光ダイオードとしてい る。各層は、下地層 31の上に、ェピタキシャル関係を保って、形成されている。
[0004] この発光素子は、間接半導体であるシリコン中に量子ドットを分散させることによつ て、発光効率を高めようとするものである。
また特許文献 2には、 n層上に i層を形成し、 i層にイオンビームを照射して細孔を穿 ち、細孔中に禁制帯幅の狭い半導体を充填して、その後、 p層を積層して、 pin型発 光ダイオードを作製したものが提案されて 、る。
[0005] さらに、特許文献 3には、 III Vィ匕合物半導体表面にこの III Vィ匕合物半導体の V 族元素とは異なる V族元素を供給し、 m - V化合物半導体の V族元素と供給した V族 元素との間で置換が起こり格子定数のミスマッチによる歪により量子ドット構造体を形 成する方法も提案されて 、る。しかしながらこの方法でもェピタキシャル成長を用いて いる。
特許文献 1：特許 2559999号
特許文献 2 :米国特許 6,554,808 B2
特許文献 3：特開 2002— 198512号公報
発明の開示
発明が解決しょうとする課題
[0006] 従来、上述したような pn型もしくは pin型発光ダイオードでは、 pn接合が基本構造 であるため、 p型及び n型の両極には、極性を制御できる半導体材料のみが使用可 能であり、両極に制御できない半導体は使用できな力つた。たとえば、 ZnS半導体の 場合、 n型制御は可能であるが、 p型制御は未だ成功例がなぐ現状では pn接合の 作製は困難であった。従来の技術では、量子ドット分散発光ダイオードは、 pn接合界 面、もしくは、 pin構造の i層中に量子ドットを分散させているので、両極制御不能な半 導体材料を用いては、量子ドット分散発光ダイオードを作製することができな力つた。
[0007] また、両極制御可能な半導体を用いる場合でも、単結晶基板上に半導体をェピタ キシャル成長させなければ、実用的な発光強度を有する発光ダイオードを作製でき なかった。すなわち、例えば、サファイア基板上に GaNをへテロェピタキシャル成長さ せたり、 ZnSe単結晶基板上に ZnSeをホモェピタキシャル成長させたりした場合にぉ ヽ てのみ、実用的な発光強度が得られており、ガラス基板などの結晶質でない基板上 に作製した実用的な発光ダイオードは存在しな力つた。
[0008] このように、従来は、無機発光層をェピタキシャル成長させることが発光強度を得る 条件となっており、ェピタキシャル成長なしに実用的な発光特性を持つ発光素子を 得ることはできなかった。しカゝしながら、ェピタキシャル成長条件は、基板材料に制約 があり、また基板上にェピタキシャル成長で成膜し得る材料にも制約があり、実用に 供し得る発光素子を得るのは困難であった。
[0009] 本発明は前記実情に鑑みてなされたもので、ェピタキシャル成長なしに実用的な 発光特性を持つ発光素子を得ることを目的とする。
課題を解決するための手段 [0010] そこで本発明の量子ドット分散発光素子は、基板と、電子注入用電極と、正孔注入 用電極と、前記両電極に接触するように配置された無機発光層とを備え、前記無機 発光層は、同時二極性無機半導体材料と、前記同時二極性無機半導体材料中に、 発光中心として分散されたナノ結晶とを含み、かつ、前記電子注入用電極層及び Z または正孔注入用電極層との界面でこれらとェピタキシャル関係を有することなく構 成されたことを特徴とする。
[0011] 本発明は、同時二極性無機半導体材料を発光層として、この発光層内に、大きさ、 密度、分散状態などを選択された発光中心としてのナノ結晶を含ませるとともに正孔 注入用電極および電子注入用電極を選択することにより、ェピタキシャル成長させる ことなく発光効率の高い半導体装置を得ることができる点に着目してなされたもので ある。
[0012] 「ェピタキシャル成長」とは、単結晶基板または単結晶膜の上に、蒸着法'スパッタ 法等により膜を成長させて単結晶状の薄膜を形成させることをいう。また「ェピタキシ ャル関係を有する」とは、単結晶膜の上に単結晶上の薄膜をェピタキシャル成長させ た場合の、単結晶膜ゃ両結晶軸間の関係をいう。
[0013] この半導体装置において、電子注入用電極の電位に対して正の電位を正孔注入 用電極に印加すると、電子注入用電極から電子が、正孔注入用電極から正孔が、そ れぞれ無機発光層中に注入される。無機発光層中の電子と正孔は、ともにナノ結晶 中に流入し、ナノ結晶内で互いに再結合し、ナノ結晶内の再結合準位間のエネルギ 一差に相当する波長の光を発する。
[0014] ここで、発光源である電子と正孔は、すべて電子注入用電極および正孔注入用電 極を介して外部カゝら発光層に注入されるものであり、 pn接合は必要としない。
本発明の発光素子 (発光ダイオード)からの発光波長は、発光中心を構成するナノ 結晶（量子ドット)の材料及び粒径を制御することにより、紫外力 赤外の範囲にわた つて、任意に選択することができる。このため、紫外から赤外の広範囲にわたる波長 の光を単色性良く発することができる。
[0015] この構成により、前記無機発光層は、前記電子注入用電極層または正孔注入用電 極層との界面でこれらェピタキシャル関係を有することなく形成された同時二極性無 機半導体材料を含む構成となっているため、基板を選ぶことなぐ容易に形成するこ とができ、発光強度の高い発光素子を形成することが可能となる。そして、電子注入 用電極と、正孔注入用電極と、両電極に接触するように配置され、電子輸送性と正孔 輸送性を併せ持った同時二極性無機半導体材料を含む構成、かつ、発光中心とな るナノ結晶を含有した発光層を具備した二端子型発光素子、すなわち発光ダイォー ドを含む半導体発光素子を構成する。
[0016] 従って、本発明の半導体発光素子は、基板としてガラス材料、榭脂材料などを用い ることもでき、発光層は多結晶相、好ましくはアモルファス相を持つこと、発光層中に ナノ結晶を最適な状態となるように分散させること、発光層内で両キャリアが移動度を 持つこと、そして発光層内に両キャリアを注入できるように発光層を挟む両電極のキ ャリア密度を調製することにより、発光中心を構成するナノ結晶内で正孔と電子の再 結合が起こり、効率の良い発光を実現することが可能となる。
[0017] また本発明の量子ドット分散発光素子は、前記同時二極性無機半導体材料が、ァ モルファス半導体相である。
アモルファス相は、結晶粒界が存在せず、かつ、結晶欠陥が存在しないので、粒界 や欠陥における両キャリアの非発光再結合がおこらない。このため、両キャリアを効 率よぐナノ結晶中に導入することができる。また、アモルファス相は、化学組成的、 構造的に、均一で、等方的であり、かつ、薄膜としたとき、表面平坦性が得られやす V、ので、特性の安定した量子ドット分散発光素子を形成することができる。
[0018] また本発明の量子ドット分散発光素子は、前記同時二極性無機半導体材料が、多 結晶半導体相であるものを含む。
この構成により、移動度が高いこと、バンド端の局在準位による無輻射遷移が少な いことからより効率のよい発光を実現することができる。また多結晶半導体層の場合 は、粒界を整列させることにより、よりよい発光効率を得ることができる。
[0019] また本発明の量子ドット分散発光素子は、前記同時二極性無機半導体材料が、単 結晶半導体相であるものを含む。
単結晶である場合は、粒界がないため、キャリアの移動を阻むものがなぐ効率のよ い発光が可能となる。 [0020] また本発明の量子ドット分散発光素子は、前記同時二極性無機半導体材料が、
ZnS系半導体で構成されたものを含む。
この構成により、可視光の発光が可能となり、低温プロセスが可能となる。また ZnS 系半導体は低コスト、低環境負荷材料であり、 3V程度で駆動する発光素子を作製す ることができる。また、単結晶を形成しなくても所定値以上のキャリアの移動度を得る ことができると!/、う効果がある。
[0021] また本発明の量子ドット分散発光素子は、前記同時二極性無機半導体材料が、
ZnpMl-pSxSeyTel-x-y (0≤x、 y、 x+y≤l、 0<p≤l、 M :アルカリ土類金属、 Cd) で構
成されたものを含む。
[0022] この構成により、単結晶を形成しなくても所定値以上のキャリアの移動度を得ること ができ、可視光の発光が可能となり、 3V程度で駆動する素子を作製することができる という効果がある。
[0023] また本発明の量子ドット分散発光素子は、前記ナノ結晶は、 InP、 GaAs, GaPのいず れかを主成分とするものを含む。
この構成により、青色から赤色に亘る任意波長の可視光を発光できるため、実用的 な発光素子を形成することが可能であるという効果がある。
[0024] また本発明の量子ドット分散発光素子は、前記ナノ結晶は、粒径の平均値が 0.5 nm以上 20 nm以下であるものを含む。
この構成により、良好に量子ドットとして用いることができる。粒径が 0.5 nm以下では
、ナノ結晶は熱的に不安定となり、電流注入に伴う発熱や物質移動により、経時的に 機能が劣化する。粒径が 20 nm以上では、ナノ結晶内に広がるキャリアの波動関数が 空間的に広がりすぎ、充分に量子化されない。すなわち、ナノ結晶は、量子ドットとし て機能しない。
[0025] また本発明の量子ドット分散発光素子は、前記ナノ結晶は、粒径の平均値に対す る粒径の標準偏差の比が 30%以下であるものを含む。
この構成により、発光効率の向上をは力ることができる。 30 %を超える場合には、直 径の分散が広すぎて、発光波長の単色性が損なわれるだけでなぐ状態密度の先鋭 化が不十分となって、発光効率が充分に高まらない。また、ナノ結晶の直径の統計的 な標準偏差は、平均値に対する比が 30%以下であることが好ましぐより好ましくは 10% 以下であり、さらに好ましくは 5%以下である。
[0026] また本発明の量子ドット分散発光素子は、前記ナノ結晶は、同時二極性を有する無 機半導体材料で被覆されたコアシェル構造を有することを特徴とする。すなわち、発 光中心となるナノ結晶がコア (核）に相当し、シェル (殻)がコアを被覆する構造を有す る。この構成により、発光層からナノ結晶への電子及び正孔の注入が容易となる。
[0027] ここで、シェル (被覆層）は、主として「コア（ナノ結晶）への量子閉じ込め」の役割を 果たす。シェル材料として、発光層中の同時二極性無機半導体材料と同材料を選定 することで、発光層中へのナノ結晶の整合性が高まり、発光効率を高めることが可能 である。シェル材料として、発光層中の同時二極性無機半導体材料と異なる材料を 選定する場合には、シェル材料として、コア材料よりも価電子帯が深ぐかつ、伝導帯 が浅い（すなわち、コア材料よりもバンドギャップが広い)材料を選定することにより、 量子閉じ込め効果を有することが可能である。この場合、シェルの膜厚は十分に薄く することが好ましい。
[0028] また本発明の量子ドット分散発光素子は、前記電子注入用電極および正孔注入用 電極の少なくとも一方は、アモルファス相であるものを含む。
この構成により、発光層との格子整合性の問題が生じることなぐ発光層の格子欠 陥を生成する要因を除くことができる。また、製造が容易でかつ等方的であり、表面 の平坦性を得ることができる。
[0029] また本発明の量子ドット分散発光素子は、前記電子注入用電極および正孔注入用 電極の少なくとも一方力 多結晶相であるものを含む。
この構成により、製造が容易で、基板材料に限定されることなく形成可能である。
[0030] また本発明の量子ドット分散発光素子は、前記電子注入用電極は Ixl018/cm3以 上のキャリア密度を持つ n型半導体材料で構成されたものを含む。
この構成により、単結晶でなくても電子注入可能な低抵抗の電極を形成することが できる。
[0031] また本発明の量子ドット分散発光素子は、前記電子注入用電極が、 C1ドープ Zn M S Se Te (0≤x、 y、 x+y≤ 1、 0<p≤ 1、 M :アルカリ土類金属、 Cd)で構成
1 p x y Ι-χ-y
されたものを含む。
[0032] この構成により、よりキャリアの注入効率を高めることができ、発光層として、 ZnS系ァ モルファス半導体材料あるいは ZnS系多結晶質半導体材料を形成した場合にも発光 効率を高めることができる。
[0033] また本発明の量子ドット分散発光素子は、前記正孔注入用電極が 1 X 1019/cm3以 上のキャリア密度を持つ p型半導体材料で構成されたものを含む。
この構成により、単結晶でなくても正孔注入可能な低抵抗の電極を形成することが できる。
[0034] また本発明の量子ドット分散発光素子は、前記正孔注入用電極が、 Cuドープ Zn M
P
S Se Te (0≤x、 y、 x+y≤ 1、 0<p≤ 1、 M :アルカリ土類金属、 Cd)で構成され
1 p x y Ι-χ-y
たものを含む。
[0035] この構成により、よりキャリアの注入効率を高めることができ、発光層として、 ZnS系ァ モルファス半導体材料あるいは ZnS系多結晶質半導体材料を形成した場合にも発光 効率を高めることができる。また透光性材料であるため、光取り出し側電極に用いるこ とにより、より高効率の発光特性を得ることができる。
[0036] また本発明の量子ドット分散発光素子は、前記基板がガラス基板であるものを含む この構成により、製造が容易でかつ低コストの量子ドット分散発光素子を得ることが できる。また、大面積化が可能となり、大面積の発光素子、ディスプレイ、照明器具な どを実現することが可能となる。
[0037] また本発明の量子ドット分散発光素子は、前記基板が榭脂基板であるものを含む。
この構成により、軽量で、耐衝撃性が強ぐ可撓性があり、携帯に適したディスプレ ィ、照明器具を得ることができる。
[0038] また本発明の量子ドット分散発光素子は、前記電子注入用電極および前記正孔注 入用電極は、前記基板上に前記無機発光層を挟むように、積層状に隔離して配置し たことを特徴とするものを含む。
[0039] この構成により、光の取り出しが容易であり、製造が容易でかつ占有面積の小さい 量子ドット分散発光素子を得ることができる。
また本発明の量子ドット分散発光素子は、前記電子注入用電極および前記正孔注 入用電極は、前記基板上に平面状に隔離して配置されたものを含む。
[0040] この構成により、製造工数力 、さく信頼性の向上を図ることができる。
また本発明の量子ドット分散発光素子は、前記電子注入用電極および前記正孔注 入用電極の間にゲート電極を配置したものを含む。
[0041] この構成により、より制御性の高い半導体装置を提供することが可能となる。
本発明の量子ドット分散発光素子の製造方法は、基板を用意する工程と、電子注 入用電極を形成する工程と、正孔注入用電極を形成する工程と、前記電子注入用 電極および正孔注入用電極に接触する無機発光層を成膜する工程とを含み、前記 成膜する工程は、アモルファス材料または多結晶材料カゝらなる前記電子注入用電極 または正孔注入用電極の少なくとも一方の上に同時二極性無機半導体材料を成膜 することを特徴とする。
[0042] この構成により、作業性よく容易に量子ドット分散発光素子を形成することが可能と なる。
また本発明の量子ドット分散発光素子の製造方法は、前記成膜する工程が、基板 上に同時二極性無機半導体材料を成膜した後に、前記電子注入用電極と前記正孔 注入用電極を平面上に隔離して形成する工程を含む。
[0043] これにより、簡便な構造で有し、光取り出し効率が高い量子ドット分散発光素子を製 造することができる。
また本発明の量子ドット分散発光素子の製造方法は、前記成膜する工程が、基板 上に前記電子注入用電極と前記正孔注入用電極を平面上に隔離して形成したのち に、同時二極性無機半導体材料を成膜する工程を含む。
[0044] この構成により、電極のパターン形成のためのフォトリソグラフイエ程を経た後同時 二極性無機半導体材料が形成されるため、発光層の損傷が少なく信頼性の高 ヽ発 光層を得ることができる。
[0045] また本発明の量子ドット分散発光素子の製造方法は、前記成膜する工程が、基板 上に同時二極性無機半導体材料を成膜した後に、前記電子注入用電極と前記正孔 注入用電極を平面上に隔離して形成し、両電極間にゲート電極を形成する工程を含 む。
[0046] この構成により、ゲート電圧の印加により調光が可能な、平面トランジスタ型量子ドッ ト分散発光素子を製造できる。
また本発明の量子ドット分散発光素子の製造方法は、前記成膜する工程が、同時 二極性無機半導体材料を成膜すると同時に、エレクトロスプレー法により量子ドットを 分散させる工程を含む。
[0047] この構成により、量子ドットを含む無機発光層を簡潔な工程で作製することができる 。ここで、同時二極性無機半導体材料は、分子線エピタキシー（MBE)法やイオンビ ーム蒸着 (IBD)法等の通常の成膜装置により供給しても良 、し、量子ドットと同様に エレクトロスプレー法により供給しても良い。エレクトロスプレー法により供給する場合 には、同時二極性無機半導体材料のナノ結晶コロイド (後述)を用いて、作製すること ができる。
[0048] また本発明の量子ドット分散発光素子の製造方法は、前記成膜する工程が、同時 二極性無機半導体材料を成膜した後に、エレクトロスプレー法により量子ドットを分散 させ、さらに同時二極性無機半導体材料を成膜する工程を含む。
[0049] この構成により、量子ドットの分散する領域と電極層との距離を調整することができ 、両キャリアの量子ドット内への流れを制御することができる。
本発明の量子ドット分散発光素子の製造方法は、前記成膜する工程が、基板温度 100から 400°Cで前記ナノ結晶を含む ZnpM S Se Te 層からなる発光層を形成す
p Ι
る工程を含む。
[0050] この構成により組成安定性の高い Zn M S Se Te を得ることができる。 100°Cより
p 1-p Ι
低 、温度では発光特性を得るのは困難となる。 400°Cより高!、温度では Zn成分が揮 発して、目的とする組成を有する発光層を形成するのが困難になる。 100°Cから 400 °Cで形成することにより、組成の安定した結晶相（固溶体を含む）を得ることができ、 高 、キヤリャ輸送特性を得ることができる。
[0051] また本発明の量子ドット分散発光素子の製造方法は、前記成膜する工程が、室温 成膜後、ポストアニールを行なう工程を含む。 この構成により、量子ドットの界面と同時二極性無機半導体材料の界面が緻密とな り、両キャリアの量子ドット内への流れを阻害する要因が取り除かれ、発光輝度の向 上をは力ることができ、発光効率が向上する。また、基板温度を上昇させるのを抑制 して形成することができるため、膜形成時に基板温度が上昇するのを防ぐことができ る。そして、成膜後に基板温度の上昇を抑制しつつ膜に対して選択的にァニールす ればよい。なお室温成膜工程では基板加熱を行なうことなく成膜するが、実際には基 板温度の若干の上昇は存在することになる。
[0052] また、ナノ結晶コロイド (後述）を原料として用いたエレクトロスプレー法により量子ド ットを分散させた場合、分散後にポストァニールを行うことで、ナノ結晶（量子ドット)の 酸ィ匕物 (TOPO)等）を脱離させることができる。これにより、キャリアの量子ドットへの 輸送性が高まり、発光効率を高めることができる。
[0053] また本発明の量子ドット分散発光素子の製造方法は、前記ポストァニールを行なう 工程が、高周波加熱工程を含む。
この構成により、高周波加熱により任意の層（発光層や電極)を選択的に加熱する ことができる。例えば、基板温度を上昇させることなく成膜することが可能となるため、 榭脂基板やガラス基板上にも基板材料を選ぶことなく信頼性の高い量子ドット分散 発光素子を形成することができる。また、耐熱性の低い材料を電極や発光層として用 いた場合には、電極や発光層の形成順序'形成位置を選定することで、所望の層の みを加熱処理することができる。
[0054] また、本発明の量子ドット分散発光素子の製造方法は、前記ポストァニールを行う 工程が、レーザァニール工程を含む。レーザァニールは、紫外領域のパルスレーザ を用いることが好ましい。
[0055] この構成により、パルス幅、レーザ波長、レーザパワー等を制御することにより、任 意の層（発光層 ·電極等)を選択的に加熱することができる。例えば、基板温度を上 昇させることなく成膜することが可能となるため、榭脂基板やガラス基板上にも基板材 料を選ぶことなく信頼性の高 、量子ドット分散発光素子を形成することができる。また 、耐熱性の低い材料を電極や発光層として用いた場合には、電極や発光層の形成 順序'形成位置を選定することで、所望の層のみを加熱処理することができる。
[0056] また本発明の量子ドット分散発光素子の製造方法では、前記成膜する工程が、基 板温度 100から 250°Cで前記ナノ結晶を含む ZnS層からなる発光層を形成する工程を 含む。
この構成により、信頼性の高い ZnSを得ることができる。この温度範囲外では、その まま発光特性を得るのは困難となる。なお 250°Cから 350°Cで成膜すると後で熱処理 を必要とすることなく良好な特性を得ることができる。なお基板温度 140°C— 160°Cで 成膜するようにすれば、基板材料を限定することなぐ榭脂基板あるいはガラス基板 を適用することが可能となる。なおこの場合、成膜後高周波加熱などにより膜を選択 的に加熱することにより、より特性の良好な量子ドット分散発光素子得ることが可能と なる。
[0057] さらに本発明の量子ドット分散発光素子の製造方法は、正孔注入用電極として Cu ドープの Zn M S Se Te (0≤x、 y、 x+y≤ 1、 0<p≤ 1、 M :アルカリ土類金属、 C
p 1-p x y Ι-χ-y
d)を形成する工程と、前記正孔注入用電極上に InPからなるナノ結晶を含む Zn M
P l-p
S Se Te (0≤x、 y、 x+y≤ 1、 0<p≤ 1、 M :アルカリ土類金属、 Cd)同時二極性 x y Ι-χ-y
半導体層を成膜する工程と、その上に電子注入用電極として C1ドープの Zn M S Se
p i-p x y
Te (0≤x、y、x+y≤l、0<p≤l、 M :アルカリ土類金属、 Cd)を積層する工程と
Ι-χ-y
を含む。
[0058] この構成により、より効率よく良好な発光特性をもつ量子ドット分散発光素子を得る ことができる。
さらに上記本発明の装置は、表示装置は、上記量子ドット分散発光素子を用いて 構成したことを特徴とする。
[0059] 本発明の照明装置は、上記量子ドット分散発光素子を用いて構成したことを特徴と する。
発明の効果
[0060] 以上説明してきたように、本発明では、同時二極性無機半導体とこの中に両キヤリ ァを注入可能な正孔注入用電極と電子注入用電極を用いるとともに、前記無機発光 層は、前記電子注入用電極または正孔注入用電極に対してェピタキシャル成長する ことなしに、発光しうるように形成されるため、両極制御不可能な無機半導体を用いて 、設計の自由度を制限することなく大面積の発光ダイオードを作製できる。またこの 構成により、ガラス基板上のアモルファス発光層を用いて、赤外'可視域から深紫外 域の発光ダイオードを得ることができる。
図面の簡単な説明
[図 1]本発明の発光ダイオードの構造を示す図である。
[図 2]本発明の発光ダイオードの第 2の構造を示す図である。
[図 3]従来の発光ダイオードの構造を示す図である。
[図 4]本発明の代表的な実施例である発光ダイオードの構造を示す図である。
[図 5]同発光ダイオードの製造工程を示す図である。
[図 6]実施例 4に記載した、本発明による発光ダイオードの電圧電流曲線を示す図で ある。
[図 7]実施例 4に記載した、本発明による発光ダイオードの発光スペクトルを示す図で ある。
符号の説明
11 基板
12 電子注入用電極
13 発光層
14 正孔注入用電極
15 ナノ結晶
21 基板
22 電子注入用電極
23 発光層
24 正孔注入用電極
25 ナノ結晶
26 ゲート電極 （トランジスタとする場合)
31 N+シリコン層
32 第一のェピタキシャル層 33 第二のェピタキシャル層
34 P +ェピタキシャル層
35 量子ド、ッ卜
41 無アルカリガラス基板
42 ITO透明電極
43 Cuドープ ZnSe (正孔注入用電極）
44 ZnSe系アモルファス半導体 (発光層）
45 C1ドープ ZnSe (電子注入用電極）
46 コア ·シェル構造型 InP-ZnSeナノ結晶
発明を実施するための最良の形態
[0063] 次に、本発明の実施の形態について図面を参照しつつ詳細に説明する。
(第 1の実施の形態）
(1)構造
本発明の量子ドット分散発光素子としての発光ダイオードは、図 1に示すように、 基板 11上に、電子注入用電極 12と、同時二極性無機半導体材料カゝらなる無機発光 層 13と、正孔注入用電極 14とを順次積層するとともに、前記同時二極性無機半導 体材料中に、発光中心として分散されたナノ結晶 15を含み、前記無機発光層は、ァ モルファス相または多結晶相力もなる電子注入用電極 12および正孔注入用電極 14 と当接し、これらからそれぞれ電子および正孔が無機発光層 13内のナノ結晶に流れ 込み、効率のょ ヽ発光を実現しうるように形成されたことを特徴とする。
[0064] ここで、電子注入用電極と正孔注入用電極とは、相互に交替してもよい。すなわち 、正孔注入用電極の上に同時二極性半導体を形成し、さらにその上に電子注入用 電極を形成してもよい。
[0065] この量子ドット分散発光素子は、図 3に示した特許文献 1の発光素子のように、各層 は、基板としての下地層 31の上に、ェピタキシャル関係を保って形成されることなぐ 発光しうるように形成されている点が特徴である。すなわち、各層は、基板としての下 地層の上に、結晶格子の連続性が遮断されて形成されている。
[0066] なお、この量子ドット分散発光素子は、図 1の様な積層構造を取らなくとも良い。す なわち、例えば図 2に示すように 21基板の上に直接同時二極性無機半導体 23を堆 積し、その表面上に電子注入用電極 22と正孔注入用電極 24の両電極を、ある距離 を置いて形成しても良い (図 2)。またさらに、電子注入用電極 22と正孔注入用電極 2 4の間に、ゲート電極 26を設けて、トランジスタとしても良い。
[0067] 電子注入用電極に用いる材料は、発光層中に電子を注入可能な金属、もしくは、 半導体である。正孔注入用電極に用いる材料は、発光層中に正孔を注入可能な金 属、もしくは、半導体である。一般には、両電極に用いる材料と発光層に用いる材料 は、異なる材料であってもよい。
(2)全体動作
以下に、図 1を参照して、全体動作を説明する。
[0068] 電子注入用電極 12の電位に対して正の電位を正孔注入用電極 14に印加すると、 電子注入用電極 12から電子が、正孔注入用電極 14から正孔が、それぞれ無機発 光層 13中に注入される。無機発光層 13中の電子と正孔は、ともにナノ結晶 16中に 流入し、ナノ結晶 16内で互いに再結合し、ナノ結晶内の再結合準位間のエネルギー 差に相当する波長の光を発する。
[0069] このように、本発明による発光ダイオードに於!、ては、発光源である電子と正孔は、 すべて電子注入用電極および正孔注入用電極を介して外部から発光層に注入され るものであり、 pn接合は必要としない。
[0070] 本発明の発光ダイオードからの発光波長は、発光中心を構成するナノ結晶（量子ド ット）の材料及び粒径を制御することにより、紫外力も赤外の範囲にわたって、任意に 選択することができる。このため、紫外力も赤外の広範囲にわたる波長の光を単色性 良く発することができ、 RGB三原色を発するデバイスや、白色発光デバイスを作製す ることができる。このとき、発光ダイオードに印加すべき電圧は、発光層として用いた 同時二極性半導体の禁制帯幅で決まり、 RGB三原色や白色など、任意のスペクトル 分布を有する発光ダイオードを、同一の電圧で駆動することができる。また、熱特性、 温度特性、経時特性などの諸特性は、発光色によって大きく変化しない。
(3)各部の詳細 (機能 ·材料 ·製造法等）
1.基板 基板は、その上に形成する各層の土台となる。基板には、ガラス基板、もしくは単結 晶基板、榭脂基板などを用いることができる。ガラス基板は、大面積ィ匕することができ
、透明であり、表面を原子レベルに平坦化でき、 1000°C程度の高温にまで耐え、低 価格であるとい
う利点を有する。すなわち、本発明ではガラス基板を用いることができるため、たとえ ば 1 m角の大きさを持つ発光ダイオードデバイスを作製可能であり、たとえば自発光 型の大型ディスプレイを実現することができる。また、ガラス基板は透明化することが できるので、同じく透明なワイドギャップ半導体を用いて発光層および電極層を形成 することにより、シースルー'ディスプレイを実現できる。さらに、ガラス基板を用いるの で、大型平面照明機器を実現でき、たとえば、天井や壁面に組み込んで、従来に無 い室内環境を創造することができる。ガラス基板は曲面でも良ぐ創造性が高い。カロ えて、ガラス基板は単
結晶基板に比べて安価であるだけでなぐガラス基板の主成分である SiOは無毒で
2 あるので、環境負荷が低い。
[0071] 一方、単結晶基板はェピタキシャル薄膜を作製する場合に適しており、薄膜材料に 応じて、単結晶基板材料を選択することによりェピタキシャル薄膜を形成することがで きるが、本発明では、発光層と電極の少なくとも一方とはェピタキシャルな界面を構 成することなく形成することができるため、生産性よく形成することが可能となる。
[0072] 発光層に ZnSeを用いる場合には、ガラス基板、 ZnSe単結晶基板、 GaAs単結晶基板
、 Si単結晶基板、サファイア基板などを用いることができる。
発光層に ZnSを用いる場合には、ガラス基板、 ZnS単結晶基板、 GaP単結晶基板、 Si 単結晶基板、サファイア基板などを用いることができる。
[0073] 発光層に GaNを用いる場合には、ガラス基板、 GaN単結晶基板、 SiC単結晶基板、
Si単結晶基板、サファイア基板などを用いることができる。
発光層に Siを用いる場合には、ガラス基板、 Si単結晶基板などを用いることができる
[0074] 発光層に SiCを用いる場合には、ガラス基板、 SiC単結晶基板、 Si単結晶基板、サフ アイァ基板などを用いることができる。 発光層に C (ダイヤモンド)を用いる場合には、ガラス基板、ダイヤモンド単結晶基板 などを用いることができる。
[0075] 更に基板は、ガラス基板や上記の単結晶基板でなくとも良い。すなわち、無機半導 体層ゃ両電極層の形成やパターユングなど、製造上の一連のプロセスに対して充分 な耐性を持つものであれば、使用可能である。基板の材質は、例えば、金属でも良く 、または、セラミタス、プラスチックなどでも良い。
[0076] 特にプラスチック基板は、軽量であり、耐衝撃性が高ぐ可撓性があることから、携 帯用の発光素子、ディスプレイや照明器具の作製に適しており、極めて実用性が高 い。プラスチック基板は、ガラス基板や単結晶基板に比べて耐熱性が低いため、プロ セス温度を十分に低減する必要があるが、適切な同時二極性半導体材料を選択し、 かつ、適切な製造工程を選択することにより、プラスチック基板上に本発明の発光素 子を製造することができる。プラスチック基板を用いた場合の熱処理には、前述の高 周波加熱やレーザーァニール等の手法が有効である。
2.発光層
発光層には同時二極性を有する無機半導体（同時二極性無機半導体)を用いる。 ここで同時二極性無機半導体は、単結晶でなくてもよい。しかし、アモルファスである ことが、より好ましい。アモルファスは、多結晶と異なり、粒界を有しないので、電子及 び正孔が粒界において非発光的に再結合する恐れがない。すなわち、本発明では、 発光層に結晶相材料を用いても良 、が、アモルファス相材料や多結晶相材料を用 いることができる。アモルファス相は、結晶粒界が存在せず、かつ、結晶欠陥が存在 しないので、粒界や欠陥における両キャリアの非発光再結合がおこらない。このため 、両キャリアを効率よぐナノ結晶中に導入できる。また、アモルファス相は、化学組成 的、構造的に、均一で、等方的であり、かつ、薄膜としたとき、表面平坦性が得られや す!、ので、特性の安定した発光素子を形成することができる。
[0077] また同時二極性無機半導体は、単結晶でも良い。単結晶もまた、多結晶と異なり、 粒界を有しないからである。なお、同時二極性無機半導体に多結晶を用いる場合に は、光の導出方向に平行となるように柱状構造を作ったり、粒径を充分に大きくしたり して、電子及び正孔の輸送特性や再結合発光特性に粒界ができるだけ関与しな ヽ ように工夫することが好ましい。さらに同時二極性無機半導体は、欠陥を持たず、ド 一パントなどの不純物イオンを含まないことが好ましい。欠陥や不純物イオンは、キヤ リアの輸送特性を劣化させ、発光効率を低下させるからである。
[0078] ここで同時二極性無機半導体とは、電子輸送性と正孔輸送性を同時に有する無機 半導体である。同時二極性は、たとえば、パルス光励起による飛行時間法により測定 できる。無機半導体が同時二極性を持たない場合、すなわち電子および正孔の少な くとも一方の輸送性が無い場合、電子及び正孔の再結合現象を無機半導体中で誘 起することができず、無機半導体を有効な発光層とすることができない。同時二極性 無機半導体に注入した電子と正孔は、同時二極性無機半導体内に導入したナノ結 晶に流入し、ナノ結晶内で互いに再結合し、発光準位間のエネルギー差に相当した 波長で発光する。
[0079] ナノ結晶中で、効率的に再結合を起こすためには、同時二極性無機半導体の電子 輸送性と正孔輸送性が同程度であることが好ましい。電子の移動度と正孔の移動度 が極端に異なると、両キャリアの再結合は、電極と発光層の界面で生じ、量子ドット中 で起こらないので、充分に高い発光効率を得ることが困難になる。そこで本発明では 、両キャリアの移動度の比が発光層中の発光部位に与える影響を調べ、移動度の比 の好ましい範囲を明らかにした。移動度の比の好ましい範囲は、具体的には、 1/100 一 100である。より好ましくは、 1/10— 10である。実験上、移動度はパルス光励起によ る飛行時間法によって測定できる。移動度の比が、 1/100— 100の範囲力も逸脱する と、両キャリアをナノ結晶中に効率的に流し込むことができな 、。
[0080] 発光強度を得るためには、同時二極性無機半導体の電子及び正孔の移動度は、 ともに大きいことが好ましい。移動度が小さくなると、同時二極性無機半導体中の電 子電流もしくは正孔電流が小さくなり過ぎ、充分に高い発光強度を得ることができな い。移動度は、具体的には、 0.1 cm2/Vs以上が好ましぐより好ましくは 1 cm2/Vs以上 であり、さらに好ましくは 10 cm2/Vs以上である。電子の移動度および正孔の移動度 力 ともに 0.01 cm2/Vsより小さい場合には、実用的な発光強度を得ることはできない
[0081] 同時二極性無機半導体の室温における比抵抗値は大きいことが好ましい。同時二 極性無機半導体内には、もともとキャリアが存在せず、電子注入用電極および正孔 注入用電極から注入するキャリアのみが同時二極性半導体内を移動するのが理想 的である。ここでもともとのキャリアとは、同時二極性無機半導体中に存在する欠陥や 不純物イオンによって生成される正孔または電子である。したがって比抵抗値が大き いと言うことは、欠陥が少ない良質な結晶であるという意味もあり、不純物イオンを含 まない物質であるという意味もある。具体的には、室温における比抵抗値が 108 Ω cm 以上であることが好ましい。さらに好ましくは、 101Q Q cm以上である。直流比抵抗値が 108 Ω cm以下となると、欠陥もしくは不純物イオンによって生成されるキャリアの密度 が高くなり、電子注入用電極および正孔注入用電極カゝら注入されるキャリアの比率が 相対的に小さくなつて、発光素子としての制御性が阻害される。
[0082] 比抵抗値の測定には、四端子法など、通常の直流抵抗測定法を用いることは適当 でない
。使用する金属電極の仕事関数が、同時二極性無機半導体内に、電子を注入でき るほど小さいか、もしくは、正孔を注入できるほど大きい場合には、同時二極性無機 半導体内のキャリア密度は電極力 流入したキャリアに支配され、同時二極性無機 半導体内にもともと存在するキャリアによる抵抗値よりも格段に低い抵抗値が求めら れる。反面、使用する金属電極の仕事関数が、同時二極性無機半導体内に、電子を 注入できるほど小さくなぐかつ、正孔を注入できるほど大きくない場合には、同時二 極性無機半導体内に電流を供給することができない。したがって、すべての場合に ぉ 、て、同時二極性無機半導体本来の直流抵抗値を測定することはできな 、からで ある。
[0083] 比抵抗値は、パルス光励起による飛行時間法によって同時二極性無機半導体の 移動度を求め、かつ、容量電圧測定法によって同時二極性無機半導体内のキャリア 密度を求め、両者力も算出することができる。また、同時二極性無機半導体内にキヤ リアを注入しない電極を用いて、交流抵抗を求める方法によっても測定できる。
[0084] 同時二極性無機半導体内のキャリア密度の観点から見るならば、キャリア密度は 10 16/cm3以下であることが好ましい。更に好ましくは、 1014/cm3以下である。キャリア密度 が 1016/cm3以上となると、電子注入用電極および正孔注入用電極から注入されるキヤ リアの比率が相対的に小さくなつて、発光素子としての制御性が阻害される。同時二 極性無機半導体内のキャリア密度は、容量電圧測定法によって測定できる。
[0085] 同時二極性無機半導体内のドーパントイオン濃度の観点から見るならば、ドーパン トイオン濃度は原子比で 0.1 %以下であることが好ましい。更に好ましくは 1 ppm以下 である。ドーパントイオン濃度が 0.1 %以上となると、電子注入用電極および正孔注 入用電極から注入されるキャリアの比率が相対的に小さくなつて、発光素子としての 制御性が阻害される。ドーパントイオン濃度は、 X線光電子分光法、 X線蛍光測定法 、誘導結合プラズマ分析法、二次イオン質量分析法などによって測定できる。
[0086] 同時二極性無機半導体としては、純度の高い真性半導体を用いるのが最も好まし い。後述するように同時二極性無機半導体として、 ZnS系、炭素系、以外には SiC、他 の II-VI族半導体や、 III-V族半導体、さらには、 Culn02等の酸化物半導体、 Si3N4、 A1N等の窒化物半導体等が使用可能である。
[0087] ここで II-VI族半導体とは、周期律表上の ΠΒ族元素である Zn、 Cd、 Hgのうちの少な くとも一つの元素と、 VIA族元素である 0、 S、 Se、 Te、 Poのうちの少なくとも一つの元 素とからなる半導体であり、例えば、 ZnO、 ZnS、 ZnSe、 ZnTe、 CdO、 CdS、 CdSe、 CdTe等である。
また、ここで III-V族半導体とは、周期律表上の ΠΙΑ元素である B、 Al、 Ga、 In、 Tlのうち の少なくとも一つの元素と、 VA族元素である N、 P、 As、 Sb、 Biのうちの少なくとも一つ の元素とからなる半導体であり、例えば、 A1N、 A1P、 AlAs、 GaN、 GaP、 GaAs、 InN、 InP、 InAs等である。
[0088] 同時二極性無機半導体として、これらの材料のアモルファス相を用いる利点は、粒 界が存在しないことの他に、成膜温度を低くできること、組成の自由度が高いこと、等 方的物性を有することなどである。特に成膜温度が低いため、プラスチック材料を基 板として使用できるなど、基板の選択範囲が広くなる。一方、同時二極性無機半導体 として結晶材料を用いる利点は、移動度が高いこと、バンド端の局在準位による無輻 射遷移が少な!/、ことなどである。
[0089] 発光層である同時二極性無機半導体内に注入した電子と正孔は、ナノ結晶中に流 入する。もっとも、両キャリアをナノ結晶中に有効に流入させるためには、ナノ結晶を 作る材料は、一定の物理的条件を満たさなければならない。この点については、「3. ナノ結晶」の項で論述する。
以下、発光層として用いる同時二極性無機半導体を物質系ごとに個別に説明する。 (l)ZnS系半導体
ZnS系発光層は、 Znと S、 Se、 Teから選ばれる少なくとも一つの元素とを含む物質で あり、具体的には ZnS、 ZnSe、 ZnTe、 ZnSxSe (0 < x < 1)等が挙げられる。これらの
(l-x)
物質は融点が高ぐ室温で安定であり、日光に照射しても変質しないので、本発明の 発光ダイオードに高 ヽ信頼性を与える。
[0090] ZnS系発光層は、結晶でも良いが、アモルファスであるのが好ましい。もっとも、材料 系の有する結晶構造は、発光層のバンド構造を決定し、発光波長や発光効率を決 定するので、重要な要素である。アモルファス相のバンド構造は、後述する各結晶相 のバンド構造を基礎に理解できる。たとえば、アモルファス相の禁制帯幅は、各結晶 相の禁制帯幅と同等である。 ZnS, ZnSeおよび ZnTeの結晶は、 ZnS型（ -ZnS構造、 Znic Blend構造)、もしくは、ウルッ鉱型 -ZnS構造)の結晶構造を有する。
[0091] (A) ZnS結晶相
ZnSには ZnS型結晶構造の他に、ウルッ鉱型結晶構造があり、 ZnS型が低温相であ り、 1,020°Cでウルッ鉱型に転移する。 ZnSは禁制帯幅 3.7 eVを持つ。 3.7 eVのェネル ギ一は、光の波長として 335 nmに対応するため、 ZnSは 335 nm以上の波長を持つ、 紫外光、可視光及び赤外光の発光に利用できる。発光は ZnS発光層中に分散させる ナノ結晶により起こる。ナノ結晶の禁制帯幅は、 ZnSの禁制帯幅より小さく選ぶので、 本発明の発光素子は、波長 335 nmより短波長の紫外光、可視光および赤外光を発 する。
[0092] (B) ZnSe結晶相
ZnSeは、 ZnS型結晶構造を有し、禁制帯幅 2.8 eVを持つ、直接遷移型のワイドギヤ ップ半導体である。半導体特性には、 ZnSや ZnTeより優れている面がある。禁制帯幅 は ZnSより狭い。 2.8 eVのエネルギーに対応する光の波長は 440 nmである。発光は ZnSe発光層中に分散させるナノ結晶により起こる。ナノ結晶の禁制帯幅は、 ZnSeの 禁制帯幅より小さく選ぶので、本発明の発光素子は、波長 440 nmより長い波長を持 つ、可視光及び赤外光の発光に利用できる。
(C) ZnTe結晶相
ZnTeは、 ZnS型結晶構造もしくはウルッ鉱型結晶構造を有し、禁制帯幅 2.4 eVを持 つ、直接遷移型のワイドギャップ半導体である。半導体特性には、 ZnSや ZnTeより優 れている面がある。禁制帯幅は ZnSeより狭い。 2.3 eVのエネルギーに対応する光の 波長は 520 nmである。発光は ZnTe発光層中に分散させるナノ結晶により起こる。ナノ 結晶の禁制帯幅は、 ZnTeの禁制帯幅より小さく選ぶので、本発明の発光素子は、波 長 520 nmより長い波長を持つ、可視光及び赤外光の発光に利用できる。
[0093] (D)固溶体の結晶相
ZnS、 ZnSeおよび ZnTeは同一結晶構造を有し、互いに全域固溶するため、 ZnSe Se や ZnS Te などの固溶体を作ることができ、本発明の発光層として用いることがで
(1 (1
さ
る。 S→Se→Teと置換するに従って、禁制帯幅が狭くなる。禁制帯幅は、 ZnSは 3.7 eV で波長 335 nmに、 ZnSeは 2.8 eVで波長 440 nmに、 ZnTeは 2.4 eVで波長 520 nmに相 当する。
[0094] Znの一部を Cd、 Mg、 Ca、 Sr、 Ba等で置き換えることも可能である。例えば、 Zn Cd
(l-x)
S、ZnxMg Se、ZnxCa Te、 ZnxCd Se S )などを発光層として用いることが
(l-x) (1-x) (1-x) y (1-y
できる。この場合、置換される Znは Znのうちの 10 %程度までである。 Znの一部を置き 換えることにより、バンドギャップを広げたり狭めたりできるため、発光波長を調整する ことが可能になる。
[0095] (2) GaN系半導体
本明細書において GaN系半導体とは、 Ga、 In、 A1力も選ばれる少なくとも一つの元 素と Nとを含む物質であり、具体的には GaN、 InN、 A1N、 Ga In N、 Ga Al Nなどを
χ (1-x) x (1-x) 挙げられる。 In→Ga→Alと置換するに従って、伝導帯端の位置を制御し、禁制帯幅 を広げることができるため、より短波長の発光が可能になる。 GaN系半導体は直接半 導体であるため、伝導帯にある電子と価電子帯にある正孔間の発光再結合確率が 高ぐ高効率発光を実現できる。 GaN系半導体を本発明の発光層に用いる場合には 、アモルファス相であることが好ましい。
(3) SiC系半導体
本発明において、 SiC系半導体とは、 Siと Cを含む物質である。 SiC結晶には、数多く の多形が存在し、結晶構造ごとに物性値は異なる。禁制帯幅は、 3C-SiCで 2.39 eV、 6H-SiCで 3.02 eV、 4H-SiCで 3.27 eVである。 SiC系半導体は間接半導体であるため 、伝導帯にある電子と価電子帯にある正孔間の発光再結合確率は低ぐ量子ドットの 導入は、高効率発光を実現するために、大変有効である。 SiC系半導体を本発明の 発光層に用いる場合には、アモルファス相であることが好まし 、。
(4)ダイヤモンド系半導体
本発明において、ダイヤモンド系半導体とは、 sp3混成軌道を主として形成している 炭素を主たる成分とした物質である。 sp3混成軌道を形成していることにより、半導体 的な性質が得られる。 sp3混成軌道を形成しているかどうか、またその構成比は、 NM Rや紫外ラマン分光分析、電子線エネルギー損失スペクトル分析等で調べることがで きる。炭素原子の 80 at%以上が sp3混成軌道を形成したものであることが好ましい。さ らに好ましくは、全組成原子のうち炭素原子の 90 at%以上が sp3混成軌道を形成した ものである。
[0096] 全体の構成は、アモルファスであることが好まし ヽが、結晶質でも良 ヽ。ァモルファ ス中に結晶質が含まれているものでも良い。これらの場合の結晶質は、ダイヤモンド が多結晶構造であることが好ましい。すなわち全体の構成が結晶質の場合でも、ある いはアモルファス中の結晶質の場合でも、含まれる結晶質はダイヤモンド型結晶構 造を有することが好ましい。ダイヤモンド型結晶を有する半導体の中では、単結晶ダ ィャモンドが好ましい。全体の構成が結晶質の材料としては、多結晶ダイヤモンドや 単結晶ダイヤモンドを挙げることができる。
[0097] アモルファス状の物質としては、アモルファス 'カーボン (a- C)、水素化アモルファス' カーボン (a- C:H)、アモルファス窒化炭素 (a- C N 水素化アモルファス窒化炭素
(a-C N :H)、窒素化アモルファス 'カーボン (a-C:N)、ハロゲン化アモルファス 'カーボ ン (a-C:F, a-C:Cl等)が挙げられる。
[0098] (5)Si系半導体 本発明における Si系半導体とは、 Siを主成分とする半導体である。 Siを主成分とする 半導体にはアモルファス Siと Si結晶とがあり、本発明では、両者とも用いることができる
[0099] Si結晶はダイヤモンド構造を有し、禁制帯幅は 1.1 eVである。 Si結晶は間接半導体 であるので、伝導帯にある電子と価電子帯にある正孔間の発光再結合確率は低ぐ 量子ドットの導入は、高効率発光を実現するために、極めて有効である。本発明の発 光層に Siを用いる場合には、アモルファスであることが好まし 、。
3.ナノ結晶
本発明の発光層中には、ナノ結晶が導入されている。ここでナノ結晶とは、結晶の 粒径がナノ'メートル単位で示される、極めて微細な結晶を意味し、特に本発明では 、粒径が 0.5nm— 20nmの範囲にある結晶を意味し、発光中心として機能するものとす る。特に望ましくは粒径が 2— 10nm程度が望ましい。また、ナノ結晶に相当するコア（ 核)を、シェル (殻)が被覆する構造、すなわち「コアシェル構造」を有する場合には、 コアシェル構造におけるシェルの厚みは 0.3nm— 1 μ mが好ましい。より好ましくは、 0.6nm— lOOnmである。 0.3nm以下では、コアを被覆できておらず、シェルで被覆する 効果が量子効果として現れない。 0.6應以上であれば、コアを被覆でき、量子効果が 高められる。 100應付近の厚みがあれば、量子効果が十分に高められるだけでなぐ シェルの格子歪みやマトリックスとの間に存在する隙間に起因する問題が抑制される 。また 1 μ m以上では、発光層内におけるコアの充填密度が低くなり、十分な輝度を 得に《なる。
[0100] さらにまた、ナノ結晶の材料には、 Siやィ匕合物半導体を用いることができる。ナノ結 晶は、量子ドットとして機能する。ナノ結晶は、発光再結合確率を高める上で有効で あるだけでなぐ任意の波長を有する発光を得ることを可能にする。とくにガラス基板 上に、アモルファス状、もしくは、多結晶の発光層を形成する場合には、一般に発光 効率が低いので、ナノ結晶による発光効率の向上が、実用上、極めて効果的である
[0101] ナノ結晶に用いる材料は、発光層として用いる同時二極性無機半導体の材料に応 じて、適切に選択しなければ、発光中心として有効に機能しない。すなわち、 a.ナノ 結晶材料の伝導帯の位置は、同時二極性無機半導体材料の伝導帯の位置より、深 くなければならない。換言すれば、ナノ結晶材料の仕事関数は、同時二極性無機半 導体材料の仕事関数より、大きくなければならない。
[0102] かつ、これに加えて、
b.ナノ結晶材料の価電子帯の位置は、同時二極性無機半導体材料の価電子帯の 位置より、浅くなければならない。換言すれば、ナノ結晶材料の「仕事関数 +禁制帯 幅」の値は、同時二極性無機半導体材料の「仕事関数 +禁制帯幅」より小さくなけれ ばならない。
[0103] これら、 aと bの条件を同時に満たすことにより、同時二極性無機半導体内に注入さ れた正孔と電子とは、ともにナノ結晶中に流入し、ナノ結晶内で再結合して、発光す る。
種々の半導体材料の仕事関数および禁制帯幅は、多数の文献によって報告され ているので、本発明の発光層およびナノ結晶の材料設計をする際に参考にできる。 例えば、 II-VI族化合物半導体に関しては、次の文献がある。各文献中にはバンド構 造に関する図が含まれており、各半導体のエネルギー関係を把握する上で、有用で ある。
^^特干文献 1： Edited by Rameshwar Bhargava, Properties of Wide Band uap II-VI Semiconductors " , Inspec publication, UK.
非特許文献 2 : Zhang et al., J. Appl. Phys., Vol. 83, No. 6, Page 3194. 例えば、 ZnS からなる無機半導体層内に、 CdSeによるナノ結晶を分散させると、量子ドットとして機 能する。
[0104] また例えば、発光層の同時二極性無機半導体材料として Zn Ca Se Se を用い、
(1 (1 ナノ結晶として Zn Cd Teを用いても良い。また例えば、発光層の同時二極性無機
(1
半導体材料として Zn Mg Se S )を用い、ナノ結晶として Zn Cd Se Te を用いて χ (1-χ) y (1-y x (1-x) y (1-y) も良い。発光層の同時二極性無機半導体材料のバンドギャップに比べて、発光中心 のバンドギャップが狭くなるように選ぶことが必要である。
[0105] ナノ結晶の直径は 0.5nm— 20nmの範囲にあることが好ましい。粒径が 0.5nm以下で は、ナノ結晶は熱的に不安定となり、電流注入に伴う発熱や物質移動により、経時的 に機能が劣化する。粒径が 20 以上では、ナノ結晶内に広がるキャリアの波動関数 が空間的に広がりすぎ、充分に量子化されない。すなわち、ナノ結晶は、量子ドットと して機能しない。
[0106] また、ナノ結晶の直径の統計的な標準偏差は、平均値に対する比が 30%以下であ ることが好ましぐより好ましくは 10%以下であり、さらに好ましくは 5%以下である。 30%を 超える場合には、直径の分散が広すぎて、発光波長の単色性が損なわれるだけでな ぐ状態密度の先鋭ィ匕が不十分となって、発光効率が充分に高まらない。
[0107] 本発明のナノ結晶は、上記の条件を満たせば、どのような方法を用いて、発光層中 に分散させても良い。もっとも、前述したように、従来の方法では粒径均一性が高い ナノ結晶を高密度に分散させることが困難であった。そこで本発明では、たとえばナ ノ結晶を量子ドットの一つの材料として採用し、発光層中に分散させてもよい。たとえ ば、粒径の均一性が高いナノ結晶用の一つの材料として、有機化学的方法によって 合成した、化合物半導体のナノ結晶を用いることができる。
[0108] ここで化合物半導体とは、二種以上の元素からなる化合物で、半導体の性質を示 す物質の総称であるが、構成元素の周期表の族によって、 II-VI半導体、 III-V半導体 などと分類されることが多い (物理学事典、培風館、 1986年)。ここで II-VI族半導体と は、周期律表上の ΠΒ族元素である Zn Cd Hgのうちの少なくとも一つの元素と、 VIA 族元素である 0 S Se Te Poのうちの少なくとも一つの元素とからなる半導体であり 、例えば、 ZnO ZnS ZnSe ZnTe CdO CdS CdSe CdTe等である。また、ここで III-V族半導体とは、周期律表上の ΠΙΑ元素である B Al Ga In Tlのうちの少なくとも 一つの元素と、 VA族元素である N P As Sb Biのうちの少なくとも一つの元素とから なる半導体であり、例えば、 A1N A1P AlAs GaN GaP GaAs InN InP InAs等で ある。
[0109] 化合物半導体ナノ結晶の有機化学的合成法は、近年、報告が重ねられて!/、る。例 えば、 Guzelianらは、 InClと P(Si(CH ) )を昇温下で反応させ、表面をトリ'ォクチル 'フ
3 3 3 3
ォスフイン'酸ィ匕物で被覆した、 2 nm— 5 nm径の InPナノ結晶を合成して、報告した (ジ ヤーナル 'ォブ'フィジカル 'ケミストリー、 100卷、 7212頁、 1996年)。また、 Dabbousiら は、表面を ZnSで被覆した CdSeナノ結晶を粒径を制御しながら合成して、報告してい る (ジャーナル'ォブ'フィジカル'ケミストリー B、 101卷、 9466頁、 1997年)。
[0110] 本発明では、上記のような有機化学的方法によって合成したィ匕合物半導体のナノ 結晶を、ナノ結晶コロイドと呼ぶ。これら、ナノ結晶コロイドは、合成条件を精密に制御 することにより、充分に粒径を小さぐ充分に粒径分布を狭くすることができる。すなわ ち、粒径を 0.5nm— 10nmの範囲に収め、さらに、粒径の統計的な標準偏差を、平均 値に対する比が 5%以下、より好ましくは 1 %以下に収めることができる。
[0111] 上記のようなナノ結晶コロイドは、本発明の発光層中に分散させ、量子ドットとして 有効に機能させることが可能である。
例えば、発光層に ZnSeを選択した場合、適当な基板上に ZnSeを成長させる際に、 InAs、 InP、 CdTeなどのナノ結晶コロイドを適当な方法で分散させることによって、ナノ 結晶を分散させた発光ダイオードを作製することができる。これらのナノ結晶は、 ZnSe 発光層中で、量子ドットとして機能する。
[0112] また特に、例えば、適当な基板上に ZnSeを成長させる際に、表面を ZnSeで被覆し た InAsナノ結晶コロイドを分散させることにより、良好な量子ドットとして機能する。この 場合、発光層の化学組成とナノ結晶（コアに相当）を被覆する被覆層（シェルに相当） の化学組成が同一であるので、両者は容易に整合して、成膜過程において、無機半 導体層と被覆層間の界面を消失させることができる。すなわち、この例の場合、 ZnSe 半導体中に、不純物や欠陥の混入無ぐ InAsなどのナノ結晶を分散することができる 。このため、不純物準位や欠陥準位が形成されず、無機半導体中に注入された電子 及び正孔は、効率よく InAsナノ結晶により形成されるナノ結晶に流れ込み、効率よく 再結合し、発光効率の高 、発光ダイオードを実現することができる。
[0113] ナノ結晶コロイドは、発光層中に分散させる。その方法は、ナノ結晶を分散した発光 層を形成するのに適当な製造法を選択すればょ 、。
例えば、 Danekらは、ナノ結晶コロイドを、無機半導体である ZnSeの薄膜中に分散さ せ、光励起による蛍光スペクトルを測定した例を報告している (M. Danekら、 Applied Phisics Letters, vol. 65 (1994) page 2795)。ここでは、 CdSeのナノ結晶コロイドをピリ ジンとァセトニトリルの混合液中に分散し、有機金属化学気相堆積法 (OMCVD)反応 器内に、エレクトロスプレーによって導入し、水素化セレンとジェチル亜鉛力も成長さ せる ZnSeとともに、ガラス基板上に堆積させた。成長した ZnSe膜は、アモルファスもし くは多結晶体であった。室温における光吸収と蛍光の特性は、導入した CdSeナノ結 晶の特性を保持していた。
[0114] Danekらが採用したエレクトロスプレー法は、本発明の発光層中に、ナノ結晶を分散 させる方法として、有効である。
以上のように、ナノ結晶コロイドは、適当な製造法により、発光層中に分散させること により、量子ドットとして有効に機能する。もっとも、有機化学的合成法によって作製し たナノ結晶コロイドは、ナノ結晶合成法の有効な手段の一つであり、他に、同等以上 に有効な手段が見いだされれば、その手段を用いてナノ結晶を合成してもよい。また 、ナノ結晶を合成した後、発光層中に分散する方法は、ナノ結晶分散発光層の形成 法として有効な手段の一つであり、他に、同等以上に有効な手段が見いだされれば 、その手段を用いて、ナノ結晶分散発光層を形成してもよい。
4.電子注入用電極及び正孔注入用電極
電子注入用電極および正孔注入用電極は、電極間に電圧を印加することにより、 発光層
に電子および正孔をそれぞれ注入する機能を有する。本発明の同時二極性無機半 導体中には、もともとキャリアが存在しないので、電極との間に無障壁接合を実現しな V、と同時二極性無機半導体中に電子と正孔とを注入することができな 、。本発明で は、発光層を形成している同時二極性無機半導体との間で障壁の無い接合を形成 可能な物質を選定する。
[0115] 電子注入用電極の場合、電子注入用電極の仕事関数が、同時二極性無機半導体 の伝導帯端エネルギーよりも小さければ、両者の間に障壁を生じない組み合わせに なる。また、正孔注入用電極の場合、正孔注入用電極の仕事関数が、同時二極性無 機半導体の伝導帯端エネルギーよりも大きければ、両者の間に障壁を生じない組み 合わせになる。同時二極性無機半導体と接合を作る際に、化学反応を誘起するなど して、意図しない障壁が形成されないよう、物質を選定し、プロセスを工夫しなければ ならない。
[0116] 同時二極性無機半導体と無障壁接合が可能な物質は、同時二極性無機半導体と 異なる化学組成や結晶構造を有しても構わない。例えば、同時二極性無機半導体 に ZnSeを選定した場合、 ZnSeの伝導帯端エネルギーは 3.8 eVと報告されている (Bhargava編、 Properties of Wide Bandgap II- VI Semiconductors、 38頁、 Inspec 1997年)。一方、 Mgの仕事関数は 3.46 eVと記載されている (濱川圭弘編著、半導体 デバイス工学、 31頁、オーム社)。したがって、化学反応などによって両者の間に意図 しな ヽ障壁が形成されなければ、 ZnSeと Mgの組み合わせによって無障壁接合が可 會 になる。
[0117] 同時二極性無機半導体と無障壁接合が可能な物質は、金属に限定されない。例え ば、 Moritaらは Cu-A卜 Se系の新化合物を発見し、 ZnSeとの接合を作って、電流電圧 特性を調べて 、る (ジャパニーズ ·ジャーナル ·ォブ ·アプライド ·フイジタス、 30卷、 3802頁、 1991年)。このような物質を見いだして、同時二極性無機半導体と接合を作 製し、電子もしくは正孔を注入しても良い。
[0118] 実際には、正孔注入用電極または電子注入用電極として適当な材料の数は、多く ない。
例えば発光層の同時二極性無機半導体に Siを用いる場合には、 Ptなどを正孔注入 用電極として用いることができ、 A1や Mgなどを正孔注入用電極として用いることがで きる。また例えば、発光層の同時二極性無機半導体に ZnSeを用いる場合には、 Nド ープ ZnSeを正孔注入用電極材料として用いることができる。し力し、 Nドープ ZnSeの 正孔濃度はせいぜい 1 X 1018/cm3であるので、より正孔濃度が高ぐより高い導電性 を有する材料を用いることが好ましい。また、 Nドープ ZnSeの導電性は、 Nドープ ZnSe を単結晶膜として作製した場合にのみ有効に発現するので、多結晶膜の場合でも高 い導電性を発現する材料を用いることが好ましい。この観点から、 Cuドープ ZnSeが好 適である。また、 ZnSe同時二極性無機半導体に電子を注入する電子注入用電極材 料として、たとえば、 C1ドープ ZnSeを用いることができる。
[0119] 正孔注入用電極材料および電子注入用電極材料は、 K^/cm3以上のキャリア密度 を持つ
ことが好ましい。より好ましくは、 1019/cm3以上、さらに好ましくは、 102 cm3以上である 。キャリア密度が 1018/cm3未満の場合には、電極材料の金属性が低いため、加えた 電圧が電極材料にかかり、発光層に有効に力からなくなる。この現象は、発光効率を 低下させる要因になる。
[0120] 正孔注入用電極や電子注入用電極にリード線を配線する際には、正孔注入用電 極や電子注入用電極を金属電極で被覆するとワイヤボンディング等の工程に適合し やすい。たとえば、正孔注入用電極として、 Cuドープ ZnSeを用いたり、電子注入用電 極として、 C1ドープ ZnSeを用いる場合には、電極上に Pdや Pt、 Au、 A1等の金属を載 せると良い。特に Auや A1は、ワイヤボンディング工程に好適である。また、特に、 Pd
5
ZnSeなどの化合物系、もしくは、合金系の材料を用いて、 ZnSeとの格子整合性を高 めたり、バンド構造の整合性を高めたりすることにより、素子の長寿命化あるいは、接 触抵抗の低減が可能である。
5.ゲート電極
図 2に示すように、本発明では、電子注入用電極 22および正孔注入用電極 26の 中間にゲート電極 26を形成しても良い。またゲート電極 26と発光層 23との接合がシ ヨットキー型になるように、ゲート電極の材料を選択する。もしくは、ゲート電極 26と発 光層 23の間に絶縁層を挟み、ゲート電極と発光層の間を絶縁した構造とする。
[0121] そしてこのゲート電極の電位を変えることにより、両キャリアの流れを制御して、発光 特性を変調することができる。例えば、ゲート電極の電位を基準に正'負の電圧をそ れぞれ電子注入用電極 22と正孔注入用電極 24に印加すると、ゲート電極 電子注 入用電極間、ゲート電極一正孔注入用電極間の電圧によって、電子注入用電極から 電子が、正孔注入用電極から正孔が、発光層 23中に引き込まれ、電子注入用電極 22と正孔注入用電極 24が作るチャネル部分に分散させたナノ結晶 25中に流入し、 再結合発光する。このため、電子注入用電極および正孔注入用電極の電位を一定 に保っても、ゲート電極の電位だけを変えることにより、両キャリアの流れを制御でき、 発光特性を変調することできる。
(実施例 1)
次に本発明の実施例について説明する。この発光ダイオードは、基板として、ガラ ス基板を用いるもので、通常のガラス板でも良いが、液晶ディスプレイ用に用いられる 無アルカリガラス基板を用いるならば、半導体機能が劣化しにくい点で好適である。 この発光ダイオードは、図 4に示すように、ガラス基板 41上に、透明電極として ITO薄 膜 42 (膜厚 300nm)を形成し、その上に正孔注入用電極 43として、たとえば、キヤリ ァ濃度 1 X 1019/cm3以上の Cuドープ ZnSe薄膜を膜厚 300nm堆積し、そのうえに、 発光層 44 (膜厚 30nm)として、 ZnSe系アモルファス同時二極性無機半導体を形成し 、発光層内には、 InPを核とし、 ZnSeを殻とする、コアシェル構造の InPナノ結晶 46を 分散させることによって形成される。そして発光層上に金属的導電性を有するキヤリ ァ濃度 1 X 1018/cm3以上の C1ドープ ZnSe薄膜からなる電子注入用電極 45 (膜厚 500η m)の多結晶薄膜を堆積する。また、正孔注入用電極材料が透明物質であるため、 発光効率の良好な発光ダイオードを実現できる。なお、 ITO上におよび電子注入用 電極 45上には、 A1などの電極 48および電極 47が形成されており、正孔注入用電極 への給電は、 ITO上に形成した電極 48によって行われ、一方、電子注入用電極 45 への給電は電極 47によって行われる。
[0122] 次にこの半導体発光素子の製造方法について説明する。
発光層を形成する同時二極性無機半導体として ZnSeを選択した。 ITO薄膜 42付き 無アルカリガラス基板 41を、分子線エピタキシー (MBE)成膜用真空装置 (エイコーェ ンジニアリング製、到達真空度 5 X 10"10 Torr)内に、成膜用基板として導入し、基板 ホルダー上に保持した（図 5 (a) )。
[0123] 次に、図 5 (b)に示すように基板を 300°Cに昇温し、 15分放置した。 Znセル、 Seセル 、 Cuセルから、各成分の分子線を放出させ、 Cuドープして p型金属化した ZnSe多結 晶薄膜からなる正孔注入用電極 43を 300應堆積させた。
[0124] 続!、て、図 5 (c)に示すように Znセル、 Seセルおよび第 3の成分を充填したセルから 、各成分の分子線を放出させ、 ZnSe系アモルファス相を形成した。このとき同時に、 第 3の成分として有機溶剤に分散した ZnSe被覆 InPナノ結晶 (InP直径 1.8應、粒径 平均値に対する粒径標準偏差の比 (CV値） 10 %)を、エレクトロスプレー法により、分 子線として放出し、 3分子線ともに基板に照射して、 ZnSe被覆 InPナノ結晶 46の分散 した ZnSe薄膜からなる発光層 44を 30 nm成膜した。
[0125] そして図 5 (d)に示すように、 Znセル、 Seセル、および ZnC12セルから各成分の分子 線を放出させ、 n型金属化した ZnSe薄膜からなる電子注入用電極 45を 500nm堆積さ せた。
[0126] 最後に図 5 (e)に示すように、電子注入用電極 45上にも A1などの電極 47を形成す る。
このようにして形成した発光ダイオードの電極 48と電極 47の間に電圧を印加した 結果、波長 460 に鋭い発光があり、本発明の発光ダイオードが有効に機能したこ とを確認した。
[0127] ところで、 ZnSe多結晶試料では、粒界がキャリア伝導の障壁として作用する。このた め、例えばキャリア密度が lxl018/cm3程度の場合には、キャリアは粒界を透過すること ができず、 ZnSe多結晶は高抵抗になる。ところがキャリア密度を 1 X 1019/cm3程度、さ らには lxli Vcm3以上に向上させると、 ZnSe多結晶の抵抗値は格段に低くなる。これ は、二重ショットキーモデルで説明できる。すなわち、二つの粒子内にキャリアが存在 し、粒界がエネルギー障壁として機能するモデルである。キャリア密度が低ぐキヤリ ァがエネルギー障壁を透過できな ヽ場合でも、キャリア密度を高めると印加電圧が粒 界に集中してエネルギー障壁の幅が薄くなり、キャリアがトンネルできるようになる。こ の観点から、正孔注入用電極の場合、 Cuドープ ZnSeは好適である。 lxl02°/cm3以上 の正孔を生成させることができ、多結晶膜としたときも十分に低 、抵抗率を実現でき る。電子注入用電極の場合、 C1ドープ ZnSeが適している。 lxl019/cm3以上の電子を 生成できるからである。さらに高い電子密度を持つ n型ドーパントを見いだせれば、よ り好ましい。
[0128] 本実施例 1では、正孔注入用電極として Cuドープの ZnSeを用いているため、特に 単結晶と 、う結晶構造をとらなくともアモルファスある 、は多結晶相にお 、て、 1019 /cm3以上の低抵抗を得ることができ、単結晶でな 、基板上に発光特性の良好な量子 ドット分散発光素子を形成することができる。
[0129] また正孔注入用電極としては Cuドープの ZnSeに限定されることなぐ Cuドープの ZnS系半導体材料であればよい。例えば、前記 ZnS系半導体材料は、組成式（Zn
1
A B j8 )(S Se Te ) (0≤y≤l, 0≤z≤0.2 , y+z≤l, 0≤ α≤0.2, 0≤ β≤0.2
1
A, Bはアルカリ土類金属、 Cd)で示される半導体材料であり、ドーパントとしての前 記 Cuの添加濃度が、 0.2— 15at%であるものを含む。ここで a β y zの値は、 ZnS 系半導体材料の価電子帯端が発光層である ZnSe系アモルファス材料の価電子帯端 が発光層の同時二極性無機半導体材料である ZnSe系アモルファス材料の価電子帯 端よりエネルギー的に深くなるように調整する。これにより、正孔注入用電極から発光 層中に正孔を注入することができる。
[0130] ここに、 ZnS系半導体材料としては ZnSでも ZnSeでも、さらにこれらの混晶材料でも よぐ本発明の本質は、従来にない多量の Cuを ZnS、 ZnSeあるいはこれらの混晶材 料に添加することにより、従来技術力 推定することができな力つた p型低抵抗半導 体ィ匕が可能となる。
[0131] Cu添加濃度を 0.2— 15 at%としたとき、 ZnS系材料が低抵抗 p型半導体化すること を本発明者らは発見した。このような添加を施した材料は単結晶、多結晶体、ァモル ファスのいずれの相であっても、体積抵抗率 101 Ω cm以下の p型低抵抗半導体特性 を示す。また、可視域に強い吸収を生じないため、光透過性は用いた基材すなわち ZnS系材料とほとんど変化することがない。可視域で透光性を有し、かつ多結晶体で ありながらもこのように抵抗率の小さい ZnS系材料はこれまでに見出されていない。こ のような特性が得られる理由の詳細は不明である力 Cu濃度が増すことによって Cu -Cu間距離が小さくなることにより、 Cu -Cu間相互作用が生じ ZnS系材料の価電子 帯上端近傍に新たに電子準位が形成されるものと考えられる。このため、 Cu濃度が 高 、領域ではじめて低濃度域ではまったく見られな 、このような電気特性が生じるも のと考えられる。
[0132] なおこの Cuドープの ZnS系半導体からなる正孔注入用電極を用いることにより、 Au、 Pt、 Pdなどの大きな仕事関数を有する金属はもとより、 Al、 Inなどの仕事関数がこれ らより小さ 、金属とも容易にォーミック接続が可能である。これはキャリア濃度が非常 に高いためと考えられる。さらには、透光性の導電体である ITO (Indium tin oxide)、 ZnO、 Ga O、 SnOなどともォーミック接続が形成可能である。この正孔注入用電極材
2 3 2
料は、上記のように一般的に用いられる多様な配線材料と容易にォーミック接続を形 成できる点が本発明の半導体材料の優れた特性である。
[0133] また、上述したように単結晶相のみならず、多結晶相あるいはアモルファス相であつ ても低抵抗 P型電気伝導特性を有するので、作製に当たって MBEのような超高真空 下の成膜技術は必ずしも必要でない。また、基板に対する制限要件が少なぐガラス 、プラスチックなどの基板上にも形成が可能である。
[0134] ここで Cu添加濃度は、 0.2— 15at%であり、望ましくは 1一 12at%である。 Cu添加濃度 力 Slat%以下のとき若干抵抗率が増加する傾向がある。 Cu添加濃度が 0.02at%以下の 場合には急激に抵抗率は増加し 106 Ω cm以上にもなつてしま 、実用性に乏 、。 Cu濃度が 12at%を超えると、青色波長域の光透過性が若干低下する傾向がある。 Cu 添加濃度が 15at%を超える場合、 Cuは ZnS、 ZnSeへの固溶限界を超えてしまうと考え られ、製造時に CuS、 Cu Sあるいは CuSeなどの別相が生じてしまい均質な材料が得
2
られない。またこの場合、 CuS、 Cu Sあるいは CuSeは可視域に強い光吸収を有するた
2
め可視光城の光透過性が得られなくなるという問題が生じる。
[0135] また、実質上可視域の光透過性は、用いた基材すなわち ZnS、 ZnSeあるいはこれら 材料の混晶とほとんど変化することがない。このため、可視域の半導体発光素子に応 用する場合、この材料を正孔注入用電極に用いると光透過性が得られるので、高い 光取り出し効率を望むことができる点できわめて優れた材料である。
[0136] なお、本発明の Cuドープの ZnS系半導体材料には、従来 ZnS系半導体に関して行 われてきたように、 20%程度を上限として他の元素、すなわち、 Zn置換の形で Mg、 Cd 力 また Sおよび Zあるいは Se置換の形で Teが導入可能である。これらの元素の導 入によって本発明の本質的特徴は損なわれることはない。これらの元素導入によって 、抵抗率、バンドアライメント、透過波長域、屈折率の調整等が可能である。 Mg、 Cd の導入によって伝導帯下端エネルギー位置をそれぞれ上昇および下降させることが できる。 Te導入によって価電子帯上端エネルギー位置を上昇させることができる。
[0137] また、上記式中の A, Bは、 Mg、 Cdのほか、他のアルカリ土類金属元素も適用可能 である。
また本発明の Cuドープの ZnS系半導体は、前記半導体材料が、補償ドーパントとし て Cl、 Al、 Ga、 In力 選ばれる少なくとも 1種のドーパントを含み、前記補償ドーパント 濃度が 1017— 102° cm— 3 (5 X 10— 4— 0.05at%)であるものを含む。
[0138] また、 Cuはキャリア密度を大きく変化させるため、補償ドーパントを添加し、微調整 を行うことが可能である。ここで補償ドーパントとしては、 Cl、 Al、 Ga、 In力も選ばれる 少なくとも 1種のドーパント濃度が 1017— 102° cm— 3 (5 X 10— 4— 0.05at%)であるように構成 する。
すなわち本発明の Cuドープの ZnS系半導体材料は、 Cu添加量でなぐ補償ドーパン ト（compensator)を用いてその抵抗率を調整することが可能である。補償ドーパントと して、従来 ZnS系半導体の n型ドーパントとして使用されている Cl、 Al、 Ga、 Inが利用 できる。このような抵抗率調整は n型あるいは真性 ZnS系半導体とのホモ接合、他半 導体材料とのヘテロ接合を形成して半導体素子を構成する際に、キャリアバランス調 整、正孔 -電子再結合位置の調整などに利用可能な技術である。
[0139] (実施例 2— 3)
実施例 1と同様の方法で、 ZnSe系発光ダイオードを作製した。ただし、ナノ結晶材 料は、 ZnSe被覆 InPとし、 InPの粒径は、実施例 1の 1.8 nm (CV値 10 %)に代えて、 2.8 nm (同 10 %)、 4.0 nm (同 30 %)の二種類とした。 5 Vの電圧を印加したときの発光中心 波長とスペクトル半値幅は、それぞれ、 460 nm (半値幅 30 nm)、 550 nm (同 30 nm)、 650 nm (同 70 nm)であった。
[0140] (変形例 1、 2)
実施例 1一 3と同様の方法で、 ZnSe被覆 InPナノ結晶分散 ZnSe系発光ダイオードを 作製した。ただし、 InPの粒径および CV値は、 7.1 nm (CV値 10 %)と 2.6 nm (同 40 %) の 2種類である。 5 Vの電圧を印加したときの発光中心波長とスペクトル半値幅は、そ れぞれ、 850 nm (半値幅 40 nm)と 540 nm (同 100 nm)であった。
(実施例 4、 5)
実施例 4、 5として同様の方法で PbSeナノ結晶分散 ZnSe系発光ダイオードを作製し た。ただし、 PbSeの粒径は、 4.8 nm (CV値 10%)および 7.2 nm (CV値 10%)とした。
[0141] このようにして形成した PbSeの粒径が 4.8nmの発光ダイオードの正孔注入用電極と 電子注入用電極の間に電圧を印加した場合の、電圧電流曲線を図 6に示す。良好 な非線形性曲線が得られた。立ち上がり電圧は、 3 V付近で、同時二極性無機半導 体材料である ZnSeの禁制帯幅に対応する。また、図 7は、 PbSeの粒径が 4.8nmの発 光ダイオードに、 5 Vの電圧をカ卩えた際に得られた発光スペクトルである。波長 525 應に鋭い発光があり（緑色）、本発明の発光ダイオードが有効に機能したことを確認 した。同様に、 PbSeの粒径が 7.2nmの発光ダイオードに 5Vの電圧を印加したとき、波 長 620 nmに発光を得た。
[0142] (変形例 3)
実施例 4と同様の方法で ZnSe被覆 PbSeナノ結晶分散 ZnSe系発光ダイオードを作製 した。ただし、 PbSeの粒径は、 5 nm (CV値 40%)とした。 5 Vの電圧を印加したとき、波 長 530 nmに発光を得た。発光スペクトルの半地幅は、 100 nmであった。
(実施例 6— 17)
実施例 1と同様の方法で、 ZnSe系発光ダイオードを作製した。ただし、ナノ結晶材 料は、 ZnSeを被覆した InAs、 InSb、 GaAs、 GaP、 GaSb、 CdO、 CdS、 CdSe、 CdTe、 ZnTe、 PbS、 PbTeである。いずれのナノ結晶も、粒径は 5nmとし、 CV値は 20 %とした。 中心発光波長とスペクトル半値幅を表 1に示す。
(実施例 18)
実施例 2において、発光層の同時二極性無機半導体材料を ZnSとし、 PbSeナノ結 晶 (直径 4.8 應、粒径平均値に対する粒径標準偏差の比 (CV値 10 %)を分散させた。 電子注入用電極には、 Gaドープ ZnSを用い、正孔注入用電極には、 Cuをドープした ZnSを用いた。この構成により本発明の発光ダイオードを作製し、正孔注入用電極と 電子注入用電極間に 5Vの電圧を加えたところ、 385 nmの波長を有する発光を得た。
[0143] ここで ZnS発光層の成膜温度を検討し、 100°C— 250°Cが適当であるという結果を得 た。 100°C以下では ZnS相が結晶化しな力つた。 250°C以上に昇温すると却って結晶 性が悪くなつた。特に 400°C以上では、 Zn成分が蒸発して不適当であった。 120— 180 °Cの範囲で、もっとも結晶性の良い ZnS相が得られた。そこで、 150°Cの基板温度を選 んで、発光ダイオードを作製した。
(実施例 19)
実施例 2において、発光層の同時二極性無機半導体材料を ZnTeとし、 PbSeナノ結 晶 (直径 4.8 應、粒径平均値に対する粒径標準偏差の比 (CV値 10 %)を分散させ、本 発明の発光ダイオードを作製し、正孔注入用電極と電子注入用電極間に 5 Vの電圧 をカロえたところ、 620 nmの波長を有する発光を得た。
[0144] (実施例 20) 石英ガラス基板上に、 CVD法を用いて、 GaPナノ結晶を分散した GaN薄膜を発光層 とする、積層型発光ダイオードを形成した。ここで正孔注入用電極材料としては、 p-G aN:Mg(Mgドープ p型 GaN)を用い、また、電子注入用電極材料は、 n- GaN:Si (Siドー プ n型 GaN)を用いた。こうして、本発明の発光ダイオードを作製した。発光ダイオード の正孔注入用電極と電子注入用電極の間に電圧を 5 V印加したところ、 550 nm付近 の波長を有する緑色の発光を得た。
(実施例 21)
実施例 20において、発光層の同時二極性無機半導体材料を A1Nに替え、 GaPナノ 結晶を分散して、本発明の発光ダイオードを作製した。発光ダイオードの正孔注入 用電極と電子注入用電極の間に電圧を 10 V印加したところ、 550 nm付近の波長を有 する緑色の発光を得た。
(実施例 22)
実施例 21において、発光層の同時二極性無機半導体材料を InNに替え、 GaPナノ 結晶を分散して、本発明の発光ダイオードを作製した。発光ダイオードの正孔注入 用電極と電子注入用電極の間に電圧を 5V印加したところ、 650nm付近の波長を有す る緑色の発光を得た。
(実施例 23)
石英ガラス基板上に、 CVD法を用いて、 Siナノ結晶を分散した SiC薄膜を発光層と する積層型発光ダイオードを形成した。ここで正孔注入用電極材料としては、 SiC:Al ( A1ドープ SiC)を用い、また、電子注入用電極材料は、 SiC:N (Nドープ SiC)を用いた 。こうして、本発明の発光ダイオードを作製した。発光ダイオードの正孔注入用電極と 電子注入用電極の間に電圧を 5 V印加したところ、 500nm付近の波長を有する緑色 の発光を得た。
(実施例 24)
石英ガラス基板上に、 CVD法を用いて、 GaNナノ結晶を分散した C薄膜を発光層と する積層型発光ダイオードを形成した。ここで正孔注入用電極材料としては、 C:B (B ドープ C)を用い、また、電子注入用電極材料は、 C:N (Nドープ C)を用いた。こうして 、本発明の発光ダイオードを作製した。発光ダイオードの正孔注入用電極と電子注 入用電極の間に電圧を 5V印加したところ、 400nm付近の波長を有する緑色の発光を 得た。
(変形例 4)
実施例 1において、正孔注入用電極として、ホール密度が 3xl017/cm3の p型 ZnSeを 用いた。正孔注入用電極と電子注入用電極の間に 10Vの電圧を印加したところ、電 気抵抗が高ぐ発光が得られな力つた。
[0145] 実施例 1において、無アルカリガラスの代わりに、 n型 ZnSe単結晶基板を用いて、発 光ダイオードを作製した。発光ダイオードの正孔注入用電極と電子注入用電極の間 に電圧を 5 V印加したところ、 550nm付近の波長を有する緑色の発光を得た。
[0146] (実施例 26)
実施例 1において、無アルカリガラスの代わりに、耐熱性プラスチック材料であるテ フロン (登録商標）を基板として用いて、発光ダイオードを作製した。発光ダイオード の正孔注入用電極と電子注入用電極の間に電圧を 5 V印加したところ、 550nm付近 の波長を有する緑色の発光を得た。
(実施例 27)
実施例 1において、無アルカリガラス基板上に、直接、 PbSeナノ結晶の分散した ZnSe薄膜を 30nm成膜した。そのうえに、縦 lmm、横 0.5mm、厚み 300nmの C1ドープ ZnSe膜を電子注入用電極として形成した。つぎに、同じ形の Cuドープ ZnSe膜を正孔 注入用電極として形成した。このとき、電子注入用電極と正孔注入用電極は、縦の辺 が向き合うように、平行に位置させ、電極間距離は lmmとした。電子注入用電極に対 して 5V高 、電位を正孔注入用電極に与えたところ、緑色の発光を得た。
(実施例 28)
実施例 27において、電子注入用電極と正孔注入用電極間領域の中央部に、縦 lmm,横 0.5mm、厚み 30nmの SiO膜を形成し、その上に厚み 300nmの Au薄膜を積層
2
して、ゲート電極を形成した。電子注入用電極に対して 5V高い電位を正孔注入用電 極に与え、さらに、電子注入用電極に対して 2— 3V高い電位をゲート電極に与えたと ころ、緑色の発光が得られ、ゲート電極に与える電位によって、発光強度が変化した (実施例 29)
実施例 1で作製した発光素子 (一辺 3mmの正方形)の Al電極 47および 48にアルミ -ゥム線をワイヤボンディングした。直径 6mmのガラス製凹面鏡の内部に透明なェポ キシ榭脂を流し込み、発光素子を浸漬し、放置して、榭脂を固化させた。両アルミ- ゥム線間に 5 Vの電圧をカ卩えたところ、凹面鏡前方に緑色の発光が放射された。この 器具は、単色の照明器具として有用である。
(実施例 30)
実施例 1において、 ZnSe被覆 InPナノ結晶を分散させる際に、実施例 2および 3で用 いたナノ結晶を混合して分子線として放射した。この発光素子を、実施例 29と同様に 凹面鏡内に固定し、両アルミニウム線間に 5 Vの電圧をカ卩えたところ、凹面鏡前方に 白色の発光が放射された。この器具は、白色の照明器具として有用である。
(実施例 31)
実施例 1において、基板に 10mm角、厚み 0.5 mmのガラス基板 (コ一-ング製 7059)を用いて、図 4の発光素子を作製した。ただし、 A1電極 47はベタ膜とせず、一辺 500 mの正方形とし、電子注入用電極 45上に 5行 5列のパターンを持って形成させ た。電極間の距離は 500 /z mとした。上記 25個の電極パターンと同じ配列を持つプロ ーブカードを作製して電子注入用電極に接触させた。一方、 A1電極 48にアルミニウム 線をワイヤボンディングした。任意のプローブとアルミニウム線の間に 5Vの電圧を印 加することにより、緑色の発光を得た。
[0147] さらに任意のプローブの組とアルミニウム線の間に 5 Vの電圧を印加すると、発光に より、文字などを表示することができた。この器具は、緑色のドットマトリックスディスプ レイとして有用である。さらに、 A1電極 47のパターン毎に発光色の異なる、ナノ結晶を 分散させるようにすれば、一つの基板上で RGBの発光が可能になり、フルカラーディ スプレイを実現することができる。
[0148] [表 1] 例 発光 ナノ結晶 n電極材 p電極材 電流注入発光
料 料
材料 粒径 粒度 中心波長 半値幅 (nm) 分布 (nm) mm)
(%)
実施例 1 Zn¾e InP 1. 8 10 C ZnSe Cu-ZnSe 460 30 実施例 2 ZnSe InP 2. 8 10 CI - ZnSe Cu-ZnSe 550 30 実施例 3 ZnSe InP 4. 0 30 CI一 ZnSe Cu ZnSe 650 70 変形例 1 Zn¾e InP 7. 1 10 CI - ZnSe Cu-ZnSe 850 40 変形例 2 ZnSe InP 2. 6 40 Cl-Z,n¾e Cu-ZnSe 540 150 実施例 4 Zn¾e PbSe 4. 8 10 CI - ZnSe Cu- ZnSe 525 30 実施例 5 ZnSe PbSe 7. 2 10 Cl-ZnSe Cu-ZnSe 620 30 変形例 3 ZnSe PbSe 5. 0 40 CI - ZnSe Cu - ZnSe 530 150 実施例 6 ZnSe InAs 4 20 CI - ZnSe Cu - ZnSe 600 80 実施例 7 ZnSe InSb 4 20 CI -ZnSe Cu— ZnSe 500 80 実施例 8 ZnSe GaP 8 20 CI -ZnSe Cu - ZnSe 470 30 実施例 9 ZnSe GaAs 6 20 Cl-ZnSe Cu - ZnSe 660 30 実施例 1 0 ZnSe GaSb 2 20 Cl-ZnSe Cu - ZnSe 800 30 実施例 1 1 ZnSe CdO 2 20 CI - ZnSe Cu - ZnSe 600 30 実施例 1 2 ZnSe CdS 8 20 CI - ZnSe Cu - ZnSe 470 30 実施例 1 3 ZnSe CdSe 6 20 CI - ZnSe Cu - ZnSe 540 30 実施例 1 4 ZnSe CdTe 6 20 CI ZnSe Cu - ZnSe 590 30 実施例 1 5 ZnSe ZnTe 10 20 Cl-ZnSe Cu - ZnSe 500 30 実施例 1 6 ZnSe PbS 2 20 CI - ZnSe Cu - ZnSe 500 80 実施例 1 7 ZnSe PbTe 2 20 CI - ZnSe Cu ZnSe 600 80 実施例 1 8 ZnS PbSe 5 20 Ga-ZnS Cu-ZnS 385 40 実施例 1 9 ZnTe PbSe 5 20 CI - ZnSe Pd 620 40 実施例 2 0 GaN GaP 5 20 Mg-GaN Si -GaN 550 50 実施例 2 1 A1N GaP 5 20 Mg-GaN Si -GaN 500 80 実施例 2 2 InN GaP 5 20 Mg-GaN Si -GaN 600 50 実施例 2 3 SiC Si 5 20 N-SiC Al-SiC 500 80 実施例 2 4 C GaN 5 20 N-C B-C 400 50
[0149] (実施例 32)
ガラス基板上に、透明電極として ZnO薄膜 (膜厚 300nm)を形成し、その上に金属 的導電性を有するキャリア濃度 l X 1018/cm3以上の C1ドープ ZnS Se 薄膜からなる
0.35 0.65
電子注入用電極 (膜厚 500nm)の多結晶薄膜を堆積した。ここで、 ZnO薄膜はゥルツ 鉱型結晶構造を有し、 C1ドープ ZnSe薄膜は閃亜鉛鉱型結晶構造を有しており、 Zn O薄膜の c軸と C1ドープ ZnSe薄膜の [111]軸とが平行であった。
[0150] 電子注入用電極の上に、発光層（膜厚 30nm)として、まず ZnSe系同時二極性無機 半導体を 15nm形成し、その後、 CdSeを核とし、 ZnSeを殻とする、コアシェル構造の ナノ結晶（CdSe直径 6應、粒径平均値に対する粒径標準偏差の比 (CV値） 20 %)を、 ナノ結晶コロイドを用いたエレクトロスプレー法により形成した。ナノ結晶形成後、表 面をパルスレーザァニールにより加熱して、ナノ結晶の表面を被覆している材料（トリ ォクチルフォスフィン (TOP) )を昇華脱離させた。さらに ZnSe系アモルファス同時二 極性無機半導体を 15nm形成して、発光層を構成した。
[0151] さらに、発光層上に、正孔注入用電極として、キャリア濃度 1 X 1019/cm3以上の Cuド ープ Zn Mg S薄膜を膜厚 300nm堆積した。なお、 ZnO上および正孔注入用電極
0.6 0.4
上には、 A1電極をそれぞれ形成した。
[0152] このようにして形成した発光ダイオードの電極間に電圧を印加した結果、波長 540 nmに鋭い発光 (スペクトル半値幅 30nm)があり、本発明の発光ダイオードが有効に機 能したことを確認した。
(実施例 33)
ガラス基板上に、電子注入用電極として (Zn Mg ) 0薄膜 (膜厚 300nm)を形成し
0.7 0.3
た。続いて、その電子注入用電極上に、発光層（膜厚 30nm)として、まず ZnSe系同 時二極性無機半導体を 15nm形成し、その上に、 CdSeを核とし、 ZnSeを殻とする、コ ァシェル構造のナノ結晶（CdSe直径 6應、粒径平均値に対する粒径標準偏差の比 (CV値） 20 %)を、ナノ結晶コロイドを用いたエレクトロスプレー法により形成した。ナノ 結晶形成後、表面をパルスレーザァニールにより加熱して、ナノ結晶の表面を被覆し て 、る材料（トリオクチルフォスフィン (TOP) )を昇華脱離させた。さらに ZnSe系同時 二極性無機半導体を 15nm形成して、発光層を構成した。
[0153] ここで、 （Zn Mg ) 0薄膜はウルッ鉱型結晶構造を有し、 ZnSe系薄膜は閃亜鉛鉱
0.7 0.3
型結晶構造を有しており、 (Zn Mg ) 0薄膜 c軸と ZnSe系薄膜の [111]軸とが平行
0.7 0.3
であった。すなわち、本実施例では、発光層と電子注入用電極とが、結晶格子の連 続性が遮断された関係で、かつ、結晶配向している関係を有している。もちろん、ェ ピタキシャル関係も有して ヽな 、。
[0154] さらに、発光層上に、正孔注入用電極として、キャリア濃度 1 X 1019/cm3以上の Cuド ープ Zn Mg S薄膜を膜厚 300nm堆積した。なお、電子注入用電極上および正孔
0.6 0.4 注入用電極上には、 A1電極をそれぞれ形成した。
[0155] このようにして形成した発光ダイオードの電極間に電圧を印加した結果、波長 540 nmに鋭い発光 (スペクトル半値幅 30nm)があり、本発明の発光ダイオードが有効に機 能したことを確認した。
産業上の利用可能性
[0156] 以上説明してきたように、本発明ではガラス基板などの単結晶基板以外の材料基 板を用いることができるので、たとえば lm角以上の大きさを持つ発光ダイオードデバ イスなどの大型デバイスも作製可能であり、たとえば自発光型の大型ディスプレイを 実現できる。また、ガラス基板は透明化できるので、同じく透明なワイドギャップ半導 体を用いて発光層および電極層を形成することにより、シースルー ·ディスプレイを実 現できる。さらに、ガラス基板は単結晶基板に比べて安価であるだけでなぐガラス基 板の主成分である Si02は無毒であるので、環境負荷が低!、。
[0157] 本発明では、発光層に結晶相材料を用いても良いが、アモルファス相材料を用い ることができる。アモルファス相は、結晶粒界が存在せず、かつ、結晶欠陥が存在し ないので、粒界や欠陥における両キャリアの非発光再結合がおこらない。このため、 両キャリアを効率よぐナノ結晶中に導入できる。また、アモルファス相は、化学組成 的、構造的に、均一で、等方的であり、かつ、薄膜としたとき、表面平坦性が得られや す!、ので、特性の安定した発光ダイオードを形成できる。
[0158] 次に、本発明では、発光層中に、粒径が均一で、粒径分布幅が狭いナノ結晶を分 散させるので、粒径が均一な量子ドットを、高密度に充填した発光層を形成できる。こ の量子ドット内に両キャリアを効率的に量子ドット中に注入し、再結合発光させるので 、量子ドットの量子効果により、発光効率が格段に高まる。これにより、ガラス基板上 の発光ダイオードは、実用的な発光強度を発現するようになる。
[0159] 更に、量子ドットの材料と粒径を選択することにより、紫外力 赤外の広範囲にわた る波長の光を単色性良く発することができ、 RGB三原色を発するデバイスや、白色発 光デバイスを作製できる。ここで、発光ダイオードに印加すべき電圧は、発光層として 用いた同時二極性半導体の禁制帯幅できまるから、 RGB三原色や白色など、任意の スペクトル分布を有する発光ダイオードを、同一の電圧で、諸特性のばらつき無ぐ 駆動できる。
カロえて、本発明では、アンバイポーラ半導体として、無機半導体を用いるので、有 機半導体に比べて、紫外線照射に強ぐ熱的に安定であるため、屋外での使用に適 し、デバイス寿命が長ぐ長期信頼性を得ることができる。

Claims

請求の範囲
[1] 基板と、
電子注入用電極と、
正孔注入用電極と、
前記両電極に接触するように配置された無機発光層とを備え、
前記無機発光層は、
同時二極性無機半導体材料と、前記同時二極性無機半導体材料中に、発光中心と して分散されたナノ結晶とを含み、かつ、
前記電子注入用電極及び Z又は正孔注入用電極との界面でこれらとェピタキシャル 関係を有することなく構成された量子ドット分散発光素子。
[2] 請求項 1記載の量子ドット分散発光素子において、
前記同時二極性無機半導体材料は、アモルファス半導体相である量子ドット分散発 光素子。
[3] 請求項 1記載の量子ドット分散発光素子において、
前記同時二極性無機半導体材料は、多結晶半導体相である量子ドット分散発光素 子。
[4] 請求項 1乃至 3のいずれかに記載の量子ドット分散発光素子において、
前記無機発光層は、 ZnS系半導体相で構成された量子ドット分散発光素子。
[5] 請求項 4に記載の量子ドット分散発光素子において、
前記無機発光層は、 Zn M S Se Te (0≤x、 y、 x+y≤ 1、 0<p≤ 1、 M :アルカリ p 1 - p x y Ι-χ-y
土類金属、 Cd)で構成された量子ドット分散発光素子。
[6] 請求項 4または 5に記載の量子ドット分散発光素子において、
前記ナノ結晶は、 InP、 GaAs, GaPのいずれかを主成分とする量子ドット分散発光素 子。
[7] 請求項 1乃至 6のいずれかに記載の量子ドット分散発光素子において、
前記正孔注入用電極は、 Cuドープ Zn M S Se Te (0≤x、 y、 x+y≤ 1、 0<p≤ 1 p 1-p x y Ι-χ-y
、 M :アルカリ土類金属、 Cd)で構成された量子ドット分散発光
素子。
[8] 請求項 1乃至 7のいずれかに記載の量子ドット分散発光素子において、 前記基板はガラス基板である量子ドット分散発光素子。
[9] 請求項 1乃至 8のいずれかに記載の量子ドット分散発光素子において、
前記電子注入用電極および前記正孔注入用電極は、前記基板上に前記無機発光 層を挟むように、積層状に隔離して配置した量子ドット分散発光素子。
[10] 請求項 1乃至 8のいずれかに記載の量子ドット分散発光素子において、
前記電子注入用電極および前記正孔注入用電極は、前記基板上に平面状に隔離 して配置された量子ドット分散発光素子。
[11] 請求項 1乃至 10のいずれかに記載の量子ドット分散発光素子において、
前記電子注入用電極および前記正孔注入用電極の間にゲート電極を配置した量子 ドット分散発光素子。
[12] 請求項 1乃至 11のいずれかに記載の量子ドット分散発光素子を用いて構成された 表示装置。
[13] 請求項 1乃至 11のいずれかに記載の量子ドット分散発光素子を用いて構成された 照明機器。
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