KR102618857B1 - 나노결정체 제조방법, 나노결정체 제조용 조성물, 및 이에 의해 제조된 나노결정체 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 광 방출 파장을 미세하게 조절할 수 있는 나노결정체 제조방법을 제공하기 위한 것이다.
본 발명은 나노결정체 제조시 나노결정체의 표면에 고리형 화합물인 결정 성장 억제제를 부착하여 나노결정체 성장 속도를 조절함으로써 광 방출 파장을 미세하게 조절할 수 있다.
본 발명은 나노결정체 제조시 나노결정체의 표면에 고리형 화합물인 결정 성장 억제제를 부착하여 나노결정체 성장 속도를 조절함으로써 광 방출 파장을 미세하게 조절할 수 있다.
Description
본 발명은 나노결정체 제조방법, 나노결정체 제조용 조성물, 및 이에 의해 제조된 나노결정체에 관한 것이다.
나노결정체는 도 1과 같이 무기물 반도체 소재로 이루어진 수 나노 크기의 반도체 결정체로서, 핵심(core)부, 껍질(shell)부와 유기용매에 대한 용해도를 높이기 위해 나노결정체의 껍질부 표면에 결합된 유기 물질인 리간드(ligand)로 이루어져 있다.
나노결정체 물질은 일반적으로 크기에 따라 가전자대(valence band)와 전도대(conduction band) 사이의 에너지 밴드 갭(bandgap, Eg)이 변하는 특징을 가지고 있다. 또한 나노결정체 물질은 우수한 흡수 계수, 높은 전자 이동도, 입자 크기 조절에 따른 발광 파장 조절 기능 등 여러 가지 재료적인 장점을 가지고 있다. 특히 나노결정체 물질은 발광 핵심 주체가 유기물질이 아닌 무기물질이기 때문에 광안정성이 우수하여 차세대 표시소자 재료로서 각광을 받고 있다.
반도체 원소로 구성된 나노결정체는 여러 가지 방법을 통하여 합성될 수 있다. 광학적 특성이 우수한 핵심부/껍질부/리간드 구조로 이루어진 나노결정체는 일반적으로 습식 화학용액 공정을 통하여 합성된다. 특히 잉크젯 프린팅 공법에 적용되는 나노결정체의 경우, 공정 특성상 유기 용매에 대한 나노결정체의 분산 특성이 우수해야 하기 때문에 고온 용액합성법(hot-injection batch synthesis)으로 합성된다. 이 방법에 따르면 고온의 금속 화합물 용액에 반응 물질로서 다양한 전구체(precusor)를 주입하여 나노결정체 핵심부와 껍질부를 형성하는데, 이때 급격한 핵심부와 껍질부 성장에 따른 결정간 뭉침을 방지하고 생성된 나노결정체의 용해도를 증가시킬 목적으로 비등점이 높은 캡핑 리간드(capping ligand)를 반응 용매로 사용한다. 고온 용액합성법에 사용되는 대표적인 캡핑 리간드로서 올레일아민(oleylamine)과 트리옥틸포스핀 옥사이드(trioctylphosphine oxide, TOPO)가 있으며 이들 리간드는 최종적으로 합성된 나노결정체의 껍질부 표면에 결합되어 나노결정체를 보호하고 유기 용매에 대한 용해도를 높여주게 된다. 따라서 적절한 금속 화합물과 전구체를 선택하고 반응 조건(농도, 온도, 시간)을 조절함으로써, 다양한 원소와 구조를 가진 나노결정체를 제조할 수 있다.
대표적인 나노결정체 물질인 CdSe을 고온 용액합성법으로 제조하는 방법에 있어서, 나노결정체의 결정 성장 과정을 도 2에 나타내었다. 고온의 용액에서 금속 화합물과 전구체는 분해되어 아주 작은 나노결정체 핵을 만들게 되며 이때 만들어진 작은 핵은 크기가 좀 더 큰 나노결정체의 표면에 붙어 큰 나노결정체로 성장하게 된다. 큰 결정체로 성장하게 되면 작은 나노결정체와 대비하여 결정체의 부피 대 표면적 비율이 낮아져 에너지적으로 더 안정한 상태가 된다. 반대로 작은 결정체는 부피 대 표면적 비율이 높기 때문에 각 원소로 분해되어 다시 큰 결정체에 붙음으로써 에너지적으로 더 안정한 상태가 된다. 따라서 나노결정체의 크기는 반응에 참여하는 금속 화합물과 전구체 특성 외에 결정체가 만들어지는 반응 조건에 의해 결정된다고 볼 수 있다.
이러한 예로서, 150℃의 반응 온도 및 30분 고온 용액공정 조건에서 InCl, ZnCl2, P4(백린) 화합물을 반응시키면 녹색 발광 빛을 내는 InP/ZnS 나노결정체가 생성된다. 하지만 210℃의 반응 온도 및 1시간 고온 용액공정 조건에서는 적색 발광 빛을 내는 InP/ZnS 나노결정체가 생성된다. 이때 생성된 녹색과 적색의 InP/ZnS 나노결정체의 크기는 각각 3.31 ± 0.22nm와 3.83 ± 0.22nm이며 크기 차이가 평균 0.5nm 밖에 나지 않는다. 나노결정체 크기에 따라 방출되는 빛의 파장이 큰 폭으로 민감하게 변하기 때문에, 나노결정체의 고온 용액합성시 반응 조건이 정확히 제어되어야 한다. 또한 나노결정체를 디스플레이 소자 재료로서 사용하기 위해서는 수 나노에서 수십 나노의 방출 파장을 미세하게 제어해야 하는데 기존 합성 방법으로는 많은 어려움이 따른다.
본 발명의 목적은 광 방출 파장을 미세하게 조절할 수 있는 나노결정체 제조방법을 제공하는 것이다.
또한, 본 발명의 목적은 광 방출 파장을 미세하게 조절할 수 있는 나노결정체를 제조할 수 있는 조성물을 제공하는 것이다.
또한, 본 발명의 목적은 상기 나노결정체 제조방법에 따라 제조된 나노결정체를 제공하는 것이다.
본 발명의 제1측면에 따르면, 핵심부 전구체 화합물 및 껍질부 전구체화합물로부터 나노결정체를 형성하는 단계 및 나노결정체와 결정 성장 억제제가 결합하는 단계를 포함하고, 상기 결정 성장 억제제는 화학식 1의 화합물 및 화학식 2의 화합물 중 적어도 하나의 화합물인, 나노결정체 제조방법이 제공된다.
[화학식 1]
[화학식 2]
(화학식 1 및 2에서, X1은 O, S, Se 및 Te으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 원자이고,
R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 10의 직쇄형 또는 분지형 알킬기, 탄소수 2 내지 12의 직쇄형 또는 분지형 알케닐기, 탄소수 2 내지 20의 직쇄형 또는 분지형 알키닐기, 또는 탄소수 6 내지 15의 아릴기이고, R1 및 R2는 각각 독립적으로 -NR3R4, -OR3, -CF3, -CCl3, -CN, -NO2, -COR3 또는 -CONH2로 치환될 수 있으며, 여기서 R3 및 R4는 각각 독립적으로수소, 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 2 내지 12의 알케닐기, 탄소수2 내지 20의 알키닐기, 또는 탄소수 6 내지 15의 아릴기이고, R1 및 R2는 결합을 형성하지 않거나, 결합을 형성하여 사슬 또는 고리 형태로 연결될 수 있고,
n은 2 내지 18의 정수이다.)
본 발명의 제2측면에 따르면, 핵심부 전구체 화합물, 껍질부 전구체 화합물 및 결정 성장 억제제를 포함하고, 상기 결정 성장 억제제는 상기 화학식 1의 화합물 및 화학식 2의 화합물 중 적어도 하나의 화합물인, 나노결정체 제조용 조성물이 제공된다.
본 발명의 제3측면에 따르면, 상기의 방법에 따라 제조된 나노결정체가 제공된다.
본 발명에 따르면, 나노결정체 제조를 위한 용액 공정에서 전자 주게 원자를 포함하는 고리형 화합물을 투입함으로써 나노결정체 성장 속도를 조절할 수 있다. 이와 같이 나노결정체의 성장 속도를 조절함으로써, 나노결정체의 광 방출 파장을 미세하게 조절할 수 있다.
도 1은 나노결정체 구조, 나노결정체 에너지 준위, 나노결정체 입경에 따른 에너지 밴드 갭을 나타낸 것이다.
도 2는 나노결정체 물질인 CdSe을 고온 용액합성법으로 제조하는 방법에 있어서 나노결정체의 결정 성장 과정을 도식적으로 나타낸 것이다.
도 3은 나노결정체 입경에 따른 엑시톤 전이 에너지를 나타낸 것이다.
도 4는 크라운 에테르가 나노결정체 표면과 배위결합하여 호스트-게스트 화합물을 형성한 것을 나타낸 모식도이다.
도 5~9는 실시예 1~5와 비교예에서 제조된 나노결정체의 광 방출 파장을 비교한 그래프이다.
도 10은 실시예 1~4에서 제조된 나노결정체의 X-선 회절 분석 (XRD) 결과를 나타낸 그래프이다.
도 11은 CIE 색 좌표계를 나타낸 것이다.
도 2는 나노결정체 물질인 CdSe을 고온 용액합성법으로 제조하는 방법에 있어서 나노결정체의 결정 성장 과정을 도식적으로 나타낸 것이다.
도 3은 나노결정체 입경에 따른 엑시톤 전이 에너지를 나타낸 것이다.
도 4는 크라운 에테르가 나노결정체 표면과 배위결합하여 호스트-게스트 화합물을 형성한 것을 나타낸 모식도이다.
도 5~9는 실시예 1~5와 비교예에서 제조된 나노결정체의 광 방출 파장을 비교한 그래프이다.
도 10은 실시예 1~4에서 제조된 나노결정체의 X-선 회절 분석 (XRD) 결과를 나타낸 그래프이다.
도 11은 CIE 색 좌표계를 나타낸 것이다.
이하, 본 발명의 바람직한 실시 형태를 설명한다. 그러나 본 발명의 실시 형태는 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 이하 설명하는 실시 형태로 한정되는 것은 아니다.
본 발명은 나노결정체 제조방법에 관한 것이다. 도 1을 참조하면 나노결정체는 무기물 반도체 소재로 이루어진 수 나노 크기의 반도체 결정체로서, 핵심(core)부, 껍질(shell)부와, 유기용매에 대한 용해도를 높이기 위해 나노결정체의 껍질부 표면에 결합된 유기 물질인 리간드(ligand)로 이루어져 있다.
나노결정체는 벌크 물질과 달리 크기와 모양에 따라 에너지 밴드 갭이 변하는 특성을 가지고 있어 독특한 전기적, 광학적 특성을 보여준다. 도 3에 도시된 바와 같이, 나노결정체의 크기에 따라 엑시톤 전이 에너지가 변화하므로, 나노결정체 크기를 제어해야 에너지 밴드 갭을 자외선, 적외선 및 가시광선 영역으로 폭 넓게 조절할 수 있다. 일반적으로 핵심부와 껍질부의 크기에 따라 나노결정체 물질의 가시광선 발광 파장이 결정된다. 따라서 높은 양자효율과 색순도가 우수한 가시광선 스펙트럼을 방출하는 표시소자 재료로서 나노결정체 물질을 사용하려면, 나노결정체 물질의 핵심부와 껍질부의 크기를 미세하게 조절할 수 있어야 한다.
본 발명은 나노결정체의 크기 조절이 가능한 새로운 고온 용액합성 시스템을 제공한다. 이하, 본 발명에 대해 상세히 설명한다.
본 발명에 따른 나노결정체 제조방법은, 핵심부 전구체와 껍질부 전구체로부터 나노결정체를 형성하는 단계 및 나노결정체와 결정 성장 억제제가 결합하는 단계를 포함할 수 있다. 결정 성장 억제제 분자에는 배위 능력이 상대적으로 강한 O, S, Se, Te 등의 전자 주게 원자가 존재하며, 나노결정체 형성 과정에서 나노결정체의 표면에 결합되어 나노결정체 금속 이온과 호스트-게스트 화합물을 형성하거나 안정적인 배위 화합물을 형성한다.
상기 결정 성장 억제제는 화학식 1의 화합물 및 화학식 2의 화합물 중 적어도 하나의 화합물일 수 있다.
[화학식 1]
[화학식 2]
상기 화학식1 및 2에서, X1은 O, S, Se 및 Te으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 원자일 수 있다.
또한, 상기 R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 10의 직쇄형 또는 분지형 알킬기, 탄소수 2 내지 12의 직쇄형 또는 분지형 알케닐기, 탄소수 2 내지 20의 직쇄형 또는 분지형 알키닐기, 또는 탄소수 6 내지 15의 아릴기이고, R1 및 R2는 각각 독립적으로 -NR3R4, -OR3, -CF3, -CCl3, -CN, -NO2, -COR3 또는 -CONH2로 치환될 수 있으며, 여기서 R3 및 R4는 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 2 내지 12의 알케닐기, 탄소수 2 내지 20의 알키닐기, 또는 탄소수 6 내지 15의 아릴기이고, R1 및 R2는 결합을 형성하지 않거나, 결합을 형성하여 사슬 또는 고리 형태로 연결될 수 있고, n은 2 내지 18의 정수일 수 있다.
본 발명에서, 알킬기는 1가 탄화수소를 의미하며, 예를 들어 메틸, 에틸, n-프로필, i-프로필, n-부틸, i-부틸, t-부틸, n-펜틸, n-헥실, n-옥틸, n-데실 등을 들 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.
알케닐기는 하나 이상의 탄소-탄소 이중결합을 갖는 불포화 탄화수소를 의미하며, 예를 들어 에틸렌일, 프로펜일, 부텐일, 펜텐일 등을 들 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.
알키닐기는 하나 이상의 탄소-탄소 삼중결합을 갖는 불포화 탄화수소를 의미하며, 예를 들어 아세틸렌일, 프로핀일, 부틴일 등을 들 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.
아릴기는 아로메틱기(aromatic group)와 헤테로아로메틱기(heteroaromatic group) 및 이들의 부분적으로 환원된 유도체를 모두 포함한다. 아로메틱기는 단순 고리 형태 또는 융합 고리 형태를 가지며, 헤테로아로메틱기는 산소, 황 또는 질소를 하나 이상 포함하는 아로메틱기를 의미한다. 아릴기는 예를 들어 페닐(phenyl), 나프틸(naphthyl), 피리디닐(pyridinyl), 푸라닐(furanyl), 티오페닐(thiophenyl), 인돌릴(indolyl), 퀴놀리닐(quinolinyl), 이미다졸리닐(imidazolinyl), 옥사졸릴(oxazolyl), 티아졸릴(thiazolyl), 테트라히드로나프틸(tetrahydronaphthyl) 등을 들 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.
나노결정체의 성장 과정에서 상기 화학식 1 또는 화학식 2로 표시되는 결정 성장 억제제가 나노결정체와 호스트-게스트 화합물을 형성하거나 배위화합물을 형성하여 나노결정체 표면을 감싸게 된다. 이로써 나노결정체의 성장 속도를 지연시킬 수 있다.
본 발명에서 결정 성장 억제제는 예를 들어 크라운 에테르(crown ether)일 수 있다. 크라운 에테르는 옥시에틸렌기가 -(OCH2CH2)n-의 형태로 이어져 큰 고리 모양의 폴리에틸렌에테르 골격을 갖는 화합물로서, 산소 원자와 에틸렌 치환제가 교차로 이어진 왕관형의 화합물이다. 도 4는 크라운 에테르가 나노결정체 표면과 배위결합하여 호스트-게스트 화합물을 형성한 것을 나타낸 모식도이다. 도 4를 참조하면, 크라운 에테르의 전자 주게 원자인 산소는 금속 이온에 전자를 제공함으로써 호스트-게스트 화합물을 형성하며, 이로 인해 나노결정체 성장 속도가 지연된다.
이때 결정 성장 억제제 내부의 빈 공간이 나노결정체의 크기에 비해 지나치게 크거나 작은 경우에는 결정 성장 억제제와 나노결정체의 호스트-게스트 화합물이 제대로 형성되지 않을 수 있다. 따라서 나노결정체의 크기를 고려하여 결정 성장 억제제를 선택하는 것이 바람직하다.
본 발명에서 나노결정체의 크기는 핵심부 전구체 화합물과 껍질부 전구체화합물 대비 결정 성장 억제제의 첨가량에 따라 달라질 수 있다.
구체적으로, 나노결정체 제조 시 첨가되는 핵심부 전구체 화합물과 결정 성장 억제제의 몰당량비는 1:0.1 내지 1:4일 수 있으며, 바람직하게는 1:1 내지 1:4일 수 있다. 핵심부 전구체 화합물과 결정 성장 억제제의 몰당량비가 1:0.1미만이면 핵심부 전구체 화합물 대비 결정 성장 억제제의 양이 지나치게 적어 나노결정체의 성장을 지연시키는 효과가 감소할 수 있다. 반면 핵심부 전구체 화합물과 결정 성장 억제제의 몰당량비가 1:4를 초과하면 결정 성장 억제제의 과다 투입으로 인해 나노결정체가 제대로 성장하지 않을 우려가 있다.
또한, 나노결정체 제조 시 첨가되는 껍질부 전구체 화합물과 결정 성장 억제제의 몰당량비는 1:0.1 내지 1:4일 수 있으며, 바람직하게는 1:0.1 내지 1:1일 수 있다. 껍질부 전구체 화합물과 결정 성장 억제제의 몰당량비가 1:0.1미만이면 껍질부 전구체 화합물 대비 결정 성장 억제제의 양이 지나치게 적어 나노결정체의 성장을 지연시키는 효과가 감소할 수 있다. 반면, 껍질부 전구체 화합물과 결정 성장 억제제의 몰당량비가 1:4를 초과하면 결정 성장 억제제의 과다 투입으로 인해 나노결정체가 제대로 성장하지 않을 우려가 있다.
본 발명에 따르면, 핵심부 전구체 및 껍질부 전구체는 금속 및/또는 비금속으로 이루어진 반도체 화합물 전구체일 수 있으며, 예를 들어 InCl3, InBr3, InI3, ZnCl2, ZnBr2, ZnI2 등일 수 있으나 이에 한정되지 않는다.
본 발명에서 나노결정체의 핵심부와 껍질부는 원소 주기율표의 IB족, IIB족, IIIB족, IVB족, VB족 및 VIB족으로 이루어지는 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있으며, 바람직하게는 IVB족, IIB족-VIB족, IVB족-VIB족, IIIB족-VB족, IB족-IIIB족-VIB족의 화합물일 수 있다.
IVB족 전구체의 예로 Si, Ge, SiC 등을 들 수 있고, IIB족-VIB족 전구체의 예로 CdS, CdSe, CdTe, ZnS, ZnSe, ZnTe 등을 들 수 있으며, IVB족-VIB족 전구체의 예로 PbS, PbSe, PbTe 등을 들 수 있다. 또한 IIIB족-VB족 전구체의 예로 AlP, AlAs, AlSb, InN. InP, InAs, GaN, GaP, GaAs, GaSb, InGaP 등을 들 수 있고, IB족-IIIB족-VIB족 전구체의 예로 AgGaS2, AgGaSe2, AgGaTe2, AgInS2, AgInSe2, AgInTe2, CuInS2, CuInSe2, CuInTe2, CuGaS2, CuGaSe2, CuGaTe2 등을 들 수 있다.
한편, 껍질부에 리간드가 없는 순수한 나노결정체는 결정 표면에 존재하는 댕글링 결합(dangling bond) 원자 때문에 강한 극성 특성을 나타내며 이러한 나노결정체와 리간드 사이에는 분자간 쌍극자 쌍극자 상호작용(intermolecular dipole-dipole interaction)과 배위 결합(coordination bonding)이 존재한다. 따라서 리간드 내부적으로 질소 원자 또는 산소 원자와 같이 전기음성도(N-원자 전기음성도=3.0, O-원자 전기음성도=3.5)가 큰 전자 주게 원자(electron donor atom)가 존재하면 나노결정체-리간드 사이에 강한 분자간 쌍극자 쌍극자 상호작용이 형성된다. 그리고 리간드 내부에 배위 능력이 우수한 sp3 혼성궤도 함수의 고립전자쌍(lone pair electrons)을 갖는 원자가 있으면 리간드는 나노결정체 표면의 금속 표면과 상대적으로 강한 배위 결합을 형성한다.
본 발명에서는 반응 용매로서 캡핑 리간드가 사용될 수 있다. 캡핑 리간드는 최종적으로 생성된 나노결정체 껍질부 표면에 결합되어 나노결정체를 보호하고 유기 용매에 대한 용해도를 높이는 역할을 한다. 이러한 캡핑 리간드의 예로는 올레일아민(oleylamine), 트리옥틸포스핀 옥사이드(trioctylphosphine oxide), 올레산(oleic acid) 등을 들 수 있으며 이에 한정되지 않는다.
본 발명에 따르면 결정 성장 억제제는 나노결정체 성장이 완료된 후 최종적으로 제거될 수 있다. 결정 성장 억제제 제거 공정은 용액 상태의 나노결정체를 원심 분리한 후 진공 건조함으로써 이루어질 수 있으나 이에 한정되지 않으며, 공지의 방법으로 제거될 수 있다.
본 발명은 핵심부 전구체 화합물, 껍질부 전구체 화합물 및 결정 성장 억제제를 포함하고, 상기 결정 성장 억제제는 상기 화학식 1의 화합물 및 화학식 2의 화합물 중 적어도 하나의 화합물인 나노결정체 제조용 조성물을 제공한다. 상기 조성물은 캡핑 리간드(capping ligand)를 더 포함할 수 있으며, 금속 화합물, 반도체 화합물 전구체, 결정 성장 억제제, 캡핑 리간드는 상술한 기술적 특징을 갖는다.
실시예
이하, 본 발명의 실시예에 대해 상세히 설명한다. 하기 실시예는 본 발명의 이해를 위한 것일 뿐, 본 발명을 한정하는 것은 아니다.
1. InP/ZnS 나노결정체 제조
(1) 실시예 1
50mL 쉬랭크 플라스크에 결정 성장 억제제로서 18-크라운-6 에테르(18-crown-6 ether) 119mg (0.45mmol), 금속 화합물로서 인듐(III) 브로마이드(Indium(III) bromide, InBr3) 160mg (0.45mmol), 껍질부 금속 전구체로서 염화아연(zinc chrolide, ZnCl2) 300mg (2.2mmol), 그리고 올레일아민(oleylamine) 5ml를 넣은 다음, 아르곤 가스 대기 하에서 반응 혼합물을 120℃에서 1 시간 동안 교반하여 탈기시켰다. 반응 혼합물을 180℃로 가열한 후 준비된 트리스(디에틸아민)포스핀(tris(diethylamine)phosphine) 0.45 mL (1.6 mmol)를 신속하게 주입하였다. 수득된 용액을 30분 동안 추가 교반하고, 210℃로 가열한 후, 1-도데칸티올(1-dodecanethiol) 2.282g (11.27mmol)을 상기 용액에 천천히 주입하였다. 용액을 210℃에서 90 분 동안 유지한 후 실온까지 자연 냉각시켜 연초록-오렌지색 고체를 얻었다. 반응 플라스크에 클로로포름 용매를 연초록-오렌지색 고체가 완전히 녹을 때까지 천천히 넣었다. 이 용액에 에탄올을 넣어 나노결정체를 침전시키고, 원심 분리기로 고체를 분리하였다. 수득된 InP/ZnS 나노결정체는 클로로포름/에탄올의 용매 조합으로 여러 번 정제하고 진공 건조시켰다.
(2) 실시예 2
결정 성장 억제제로서 18-크라운-6 에테르 476mg (1.8mmol)을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 InP/ZnS 나노결정체를 제조하였다.
(3) 실시예 3
결정 성장 억제제로서 18-크라운-6 에테르 476mg (1.8mmol)을 사용하고 껍질부 금속 전구체로서 염화아연 450mg (3.3mmol)을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 InP/ZnS 나노결정체를 제조하였다.
(4) 실시예 4
결정 성장 억제제로서 18-크라운-6 에테르 476mg (1.8mmol)을 사용하고 껍질부 금속 전구체로서 염화아연 600mg (4.4mmol)을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 InP/ZnS 나노결정체를 제조하였다.
(5) 실시예 5
결정 성장 억제제로서 15-크라운-5 에테르(15-crown-5 ether) 396mg (1.8mmol)을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 InP/ZnS 나노결정체를 제조하였다.
(6) 비교예
결정 성장 억제제를 사용하지 않은 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 InP/ZnS 나노결정체를 제조하였다.
2. InP/ZnS 나노결정체의 광 발광 파장 측정
실시예 1~5와 비교예에서 제조된 InP/ZnS 나노결정체를 소량 클로로포름에 녹여서 용액을 제조하였다. 상기 용액을 측정용 석영 셀에 넣고, 분광 광도계(JASCO사, FP-6500)를 사용하여 광 발광(photoluminescence) 스펙트럼을 측정하였다.
하기 표 1과 도 5~9는 결정 성장 억제제를 사용하지 않은 경우(비교예)와 사용한 경우(실시예 1~5) 수득된 InP/ZnS 나노결정체의 광 발광 스펙트럼을 비교한 결과이다.
| 화합물 | InBr3와 결정 성장 억제제의 몰당량비 |
ZnCl2과 결정 성장 억제제의 몰당량비 |
광발광 피크 파장 (nm) |
파장 변화* (nm) |
||||
| InBr3 투입량 (mmol) |
ZnCl2 투입량 (mmol) |
결정 성장 억제제 |
||||||
| 종류 | 투입량 (mmol) |
|||||||
| 실시예 1 | 0.45 | 2.2 | 18-크라운-6 에테르 |
0.45 | 1:1 | 1:0.20 | 547 | 21 |
| 실시예 2 | 0.45 | 2.2 | 1.8 | 1:4 | 1:0.82 | 527 | 41 | |
| 실시예 3 | 0.45 | 3.3 | 1.8 | 1:4 | 1:0.55 | 543 | 25 | |
| 실시예 4 | 0.45 | 4.4 | 1.8 | 1:4 | 1:0.41 | 567 | 1 | |
| 실시예 5 | 0.45 | 2.2 | 15-크라운-5 에테르 |
1.8 | 1:4 | 1:0.82 | 562 | 6 |
| 비교예 | 0.45 | 2.2 | - | - | - | - | 568 | - |
* 파장 변화는 비교예에서 제조된 나노결정체의 광 발광 피크 파장 대비 실시예 1~5에서 제조된 나노결정체의 광 발광 피크 파장이 감소한 정도를 나타낸다.
표 1을 참조하면, 실시예 1 내지 5와 같이 나노결정체 제조 시 결정 성장 억제제를 첨가한 경우, 결정 성장 억제제를 첨가하지 않은 비교예와 비교하여 광 발광 피크 파장이 감소하였음을 알 수 있다. 이는 결정 성장 억제제가 나노결정체의 표면을 감싸면서 나노결정체 성장을 억제시킨 결과이다.
실시예 1 및 2와 같이 동일 조건에서 결정 성장 억제제의 투입량만을 증가시키면, 나노결정체 성장이 상대적으로 더욱 억제되어 낮은 광 발광 피크 파장 및 큰 파장 변화를 나타내었다.
실시예 2 내지 4를 비교하면, 결정 성장 억제제 대비 ZnCl2 투입량이 많을수록 파장 변화값이 감소하였으며, 결정 성장 억제제의 상대적 투입량에 따라 나노결정체 성장이 조절됨을 알 수 있다.
한편, 18-크라운-6 에테르를 사용한 실시예 2의 경우 파장 변화는 41nm로 측정되었고, 15-크라운-5에테르를 사용한 실시예 5의 경우 파장 변화는 5nm로 측정되었다. 이로부터, InP/ZnS 나노결정체는 18-크라운-6 에테르와 보다 효과적으로 호스트-게스트 화합물을 형성하여, 나노결정체의 성장이 억제되었음을 알 수 있다.
3. InP/ZnS 나노결정체의 X-ray 회절 분석
실시예 1~4에서 제조된 나노결정체의 X-선 회절 분석 (XRD) 결과를 도 10에 나타내었다. X-선 회절 분석 (XRD) 프로파일은 단색 Cu Kα 방사선 공급원과 함께 X-선 회절 분석기(Rigaku, Ultima IV)를 사용하여 확보하였다.
미세하게 파장 조절이 가능한 나노결정체 물질의 응용 가능성은 전자 분야에서 찾아 볼 수 있으며 특히 디스플레이 표시 소자 재료로써 향후 디스플레이 산업에 활발히 적용될 수 있다. 도 8의 CIE 색 좌표계에서 확인할 수 있는 바와 같이 디스플레이 소자는 제품에 따라 적색, 녹색, 청색 색좌표 조절(도 8에서 녹색 좌표 변화 A→B)과 화이트밸런스(white balance) 미세 조절이 필수적이다. 즉 디스플레이에 사용되는 표시 소자 재료는 기본적으로 색조절 기능을 갖추고 있어야 하기에 미세 색조절이 용이한 나노결정체 물질은 향후 디스플레이 표시 소자 재료로서 뛰어난 경쟁력을 보여 줄 수 있다.
Claims (8)
- 핵심부 전구체 화합물 및 껍질부 전구체 화합물로부터 나노결정체를 형성하는 단계 및
나노결정체와 결정 성장 억제제가 결합하는 단계를 포함하고,
상기 결정 성장 억제제는 화학식 1의 화합물 및 화학식 2의 화합물 중 적어도 하나의 화합물이며,
상기 핵심부 전구체 화합물과 결정 성장 억제제의 몰당량비는 1:1 내지 1:4이고,
상기 껍질부 전구체 화합물과 결정 성장 억제제의 몰당량비는 1:0.1 내지 1:1인, 나노결정체 제조방법.
[화학식 1]
[화학식 2]
(화학식 1 및 2에서, X1은 O, S, Se 및 Te으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 원자이고,
R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 10의 직쇄형 또는 분지형 알킬기, 탄소수 2 내지 12의 직쇄형 또는 분지형 알케닐기, 탄소수 2 내지 20의 직쇄형 또는 분지형 알키닐기, 또는 탄소수 6 내지 15의 아릴기이고, R1 및 R2는 각각 독립적으로 -NR3R4, -OR3, -CF3, -CCl3, -CN, -NO2, -COR3 또는 -CONH2로 치환될 수 있으며, 여기서 R3 및 R4는 각각 독립적으로수소, 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 2 내지 12의 알케닐기, 탄소수2 내지 20의 알키닐기, 또는 탄소수 6 내지 15의 아릴기이고, R1 및 R2는 결합을 형성하지 않거나, 결합을 형성하여 사슬 또는 고리 형태로 연결될 수 있고,
n은 2 내지 18의 정수이다.)
- 제1항에 있어서,
나노결정체는 결정 성장 억제제와 호스트-게스트 화합물을 형성하거나 배위화합물을 형성하는 것인, 나노결정체 제조방법.
- 제1항에 있어서,
결정 성장 억제제는 크라운 에테르(crown ether)인, 나노결정체 제조방법.
- 핵심부 전구체 화합물, 껍질부 전구체 화합물 및 결정 성장 억제제를 포함하고,
상기 결정 성장 억제제는 화학식 1의 화합물 및 화학식 2의 화합물 중 적어도 하나의 화합물이며,
상기 핵심부 전구체 화합물과 결정 성장 억제제의 몰당량비는 1:1 내지 1:4이고,
상기 껍질부 전구체 화합물과 결정 성장 억제제의 몰당량비는 1:0.1 내지 1:1인, 나노결정체 제조용 조성물.
[화학식 1]
[화학식 2]
(화학식 1 및 2에서, X1은 O, S, Se 및 Te으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 원자이고,
R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 10의 직쇄형 또는 분지형 알킬기, 탄소수 2 내지 12의 직쇄형 또는 분지형 알케닐기, 탄소수 2 내지 20의 직쇄형 또는 분지형 알키닐기, 또는 탄소수 6 내지 15의 아릴기이고, R1 및 R2는 각각 독립적으로 -NR3R4, -OR3, -CF3, -CCl3, -CN, -NO2, -COR3 또는 -CONH2로 치환될 수 있으며, 여기서 R3 및 R4는 각각 독립적으로수소, 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 2 내지 12의 알케닐기, 탄소수2 내지 20의 알키닐기, 또는 탄소수 6 내지 15의 아릴기이고, R1 및 R2는 결합을 형성하지 않거나, 결합을 형성하여 사슬 또는 고리 형태로 연결될 수 있고,
n은 2 내지 18의 정수이다.)
- 삭제
- 삭제
- 제4항에 있어서,
나노결정체 제조용 조성물은 캡핑 리간드를 더 포함하는 것인, 나노결정체 제조용 조성물.
- 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항의 방법에 따라 제조된 나노결정체.
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| KR1020200170719A KR102618857B1 (ko) | 2020-12-08 | 2020-12-08 | 나노결정체 제조방법, 나노결정체 제조용 조성물, 및 이에 의해 제조된 나노결정체 |
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-
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|---|
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