JP4565152B2 - 不均一反応を用いた無機被覆基材の製造方法 - Google Patents
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項1. 金属元素、及び5B族若しくは6B族元素からなる無機被膜により被覆された基材を製造する方法であって、(i)基材、(ii)金属化合物、及び(iii)液状の5B族元素化合物若しくは6B族元素化合物を混合し、不均一反応系で反応させることを特徴とする、無機被覆基材の製造方法。
項2. 無機被膜の膜厚が0.2〜100nmである、項1に記載の製造方法。
項3. 前記金属元素が、Cd、Zn、Hg、Mg、Ca、Sr、Ba、Sc、Y、Ti、Zr、Hf、V、Nb、Ta、Cr、Mo、W、Mn、Fe、Co、Ni,Cu、Al、Ga、In、Tl、Si、Ge、Sn、Pb、La、Ce、Pr、Nd、Sm及びEuからなる群より選ばれた少なくとも1種であり、6B族元素がS、Se及びTeからなる群から選ばれた少なくとも1種類である、項1又は2に記載の製造方法。
項4. 前記金属元素が、Al、Ga、In、Si、Ge、Sn、Pb、Mg、Ca、Sr、Ba、Sc、Y、Ti、Zr、Hf、V、Nb、Ta、Cr、Mo、W、Mn、Tc、Fe、Co、Ni、Cu、La、Ce、Pr、Nd及びSmからなる群より選ばれた少なくとも1種であり、5B族元素がP、As及びSbからなる群から選ばれた少なくとも1種類である、項1又は2に記載の製造方法。
項5.金属化合物が、金属塩もしくは金属酸化物である、項1乃至4のいずれかに記載の製造方法。
項6. 反応温度が150℃以下である、項1乃至5のいずれかに記載の製造方法。
項7. (i)基材、(ii)金属化合物、及び(iii)液状のB族元素化合物若しくは6B族元素化合物を、配位性溶媒中で反応させることを特徴とする、項1乃至6のいずれかに記載の製造方法。
項8. 基材が、平均粒子径が0.5〜100nmのナノ粒子である、項1乃至7のいずれかに記載の製造方法。
項9. 基材及び無機被膜が結晶構造を有し、無機被膜の結晶構造が基材の結晶構造に対してエピタキシャルである、項1乃至8のいずれかに記載の製造方法。
項10. 基材として発光性ナノ粒子を用いて、発光を示す無機被覆ナノ粒子を製造する方法である、項1乃至9のいずれかに記載の製造方法。
本発明の無機被覆基材の製造方法において、無機被膜により被覆される基材としては、無機化合物による被覆が必要であるもの、或いは無機化合物による被覆が望ましいものであれば、特に制限されない。該基材の形状として、例えば、球状若しくは球状に近い形状、柱状、板状、薄片状、針状、およびワイヤー状等が挙げられる。また、該基材の大きさとして、例えば、ナノ粒子、ナノチューブ、ナノワイヤー等のナノマテリアルのように小さな径(例えば、0.2〜100nm程度の径)を有するもののほか、その径が、100nm〜100μm程度の比較的小さいもの、更に100μm以上の比較的大きなものが挙げられる。これらの中で好ましくは、ナノマテリアル、及び100nm〜100μm程度の比較的小さな径を有するものであり、特に好ましくは、球状もしくは球状に近い形状、柱状、板状の形状をしたナノ粒子である。本発明において、基材として、ナノ粒子を使用する場合、該ナノ粒子の粒子径の一例として、平均粒子径が0.2〜100nm、好ましくは0.5〜20nm、更に好ましくは1〜10nmであるナノ粒子が挙げられる。また、結晶性の無機被膜をナノ粒子上に被覆する場合には、該ナノ粒子はナノ結晶であることが望ましい。
本発明に使用される金属化合物の金属として、3A〜7A、8及び1B〜3B族原子が挙げられる。具体的には、該金属原子として、Cd、Zn、Hg、Cu、Ag、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Zr、Mo、Ta、W、Ir、Eu、Sm、Mg、Al、Ga及びIn等が例示される。
本発明で使用される液状の5B族元素化合物若しくは6B族元素化合物は、5B族元素(P、As、Sb等)若しくは6B族元素(S、Se、Te等)を含み、被膜を合成する際の反応条件下で液状の化合物であれば特に制限されない。
(1)金属化合物の金属として、Cd、Zn、Hg、Mg、Ca、Sr、Ba、Sc、Y、Ti、Zr、Hf、V、Nb、Ta、Cr、Mo、W、Mn、Fe、Co、Ni,Cu、Al、Ga、In、Tl、Si、Ge、Sn、Pb、La、Ce、Pr、Nd、Sm及びEuからなる群より選ばれた少なくとも1種を使用する場合、液状6B族元素化合物として、S、Se及びTeからなる群から選ばれた少なくとも1種から構成される化合物が好ましく使用できる。
(2)金属化合物の金属として、Al、Ga、In、Si、Ge、Sn、Pb、Mg、Ca、Sr、Ba、Sc、Y、Ti、Zr、Hf、V、Nb、Ta、Cr、Mo、W、Mn、Tc、Fe、Co、Ni、Cu、La、Ce、Pr、Nd及びSmからなる群より選ばれた少なくとも1種を使用する場合、液状5B族元素化合物として、P、As及びSbからなる群から選ばれた少なくとも1種から構成される化合物が好ましく使用できる。
本発明の製造方法では、(i)上記基材、(ii)上記金属化合物、及び(iii)上記液状化合物を混合し、不均一反応系で反応させることにより、該基材上に、金属元素、及び5B族若しくは6B族元素からなる無機被膜を形成させる。
まず、酢酸カドミウム二水和物、及びセレンのトリオクチルフォスフィン溶液をそれぞれカドミウムおよびセレンの供給源として合成した。なお、セレン供給源は、アルゴンガス雰囲気中、セレン(0.79g、10mmol)とトリオクチルフォスフィン(10.9ml)を150℃で約1時間撹拌して、セレンを完全に溶かして調製した。別のフラスコに、酢酸カドミウム二水和物(1.97g、7.5mmol)およびトリオクチルフォスフィン酸化物(9.65g)を入れ、フラスコ内をアルゴンガス雰囲気で置換した。これに、先に調製したセレン供給源を9.9ml(9mmolのセレンを含有)を滴下し、100℃で5時間撹拌した。冷却後、ブタノールおよびメタノールを用いて、得られた反応物から、未反応のカドミウム供給源およびセレン供給源、トリオクチルフォスフィンおよび過剰なトリオクチルフォスフィン酸化物を除いて精製した。0.630gのCdSeナノ粒子(ナノ結晶)が得られ、収率は44%であった。
まず、酢酸カドミウム二水和物、及びセレンのトリオクチルフォスフィン溶液をそれぞれカドミウムおよびセレンの供給源として合成した。なお、セレン供給源は、アルゴンガス雰囲気中、セレン(2.76g、35mmol)とトリオクチルフォスフィン(38.2ml)を150℃で約1時間撹拌して、セレンを完全に溶かして調製した。別のフラスコに、酢酸カドミウム二水和物(5.33g、20mmol)及びトリオクチルフォスフィン酸化物(25.77g)を入れ、フラスコ内をアルゴンガス雰囲気で置換した。これに、トリオクチルフォスフィン(18.2ml)、および先に調製したセレン供給源を26.4ml(24mmolのセレンを含有)を滴下し、75℃で5時間撹拌した。冷却後、ブタノールおよびメタノールを用いて、得られた反応物から、未反応のカドミウム供給源およびセレン供給源、トリオクチルフォスフィンおよび過剰なトリオクチルフォスフィン酸化物を除いて、CdSeナノ結晶を精製した。得られたCdSeナノ結晶についてTEM観察した結果、その粒子径は3.5〜5nmの範囲で、平均粒子径は4.4nmであった。
基材として上記参考例1で得られたCdSeナノ結晶を用い、金属化合物及び6B族元素化合物として、それぞれ酢酸亜鉛二水和物及びヘキサメチルジシリルチアンを用いて、ZnS膜で被覆された、CdSe/ZnS コア/シェルナノ結晶を製造した。具体的な製造方法を以下に示す。
CdSeナノ結晶は、紫外線照射によって容易に分解することが知られている(非特許文献2参照)。紫外線照射のCdSeナノ結晶への影響について、検討を行った。以下に、その実験方法および結果を記載する。
CdSeナノ結晶をZnS膜で被覆することにより、CdSeナノ結晶で認められるような紫外線照射による著しい分解反応が抑制されることが知られている(非特許文献B参照)。そこで、本手法で製造されたZnS被覆による光分解反応の抑制効果を確認するため、CdSe/ZnS コア−シェルナノ結晶の1−ブタノール溶液について、紫外線を照射し、その経時変化を紫外可視吸収スペクトルから評価した。CdSe/ZnS コア−シェルナノ結晶としては、上記実施例1で製造した反応物A中から単離精製したナノ結晶を用いた。なお、1−ブタノールへの溶解性を付与するために、上記試験例1と同様にして、結晶表面にトリオクチルフォスフィン酸化物を配位させたのち、1−ブタノールに溶かした。また、紫外線照射条件および経時変化を調べるための紫外可視吸収スペクトルの測定法についても、上記比較例1と同様にして実験を行った。
酢酸亜鉛二水和物(金属化合物)及びヘキサメチルジシリルチアン(液状6B元素化合物)の添加量を変えて、実施例1と同様の方法で、上記参考例2で得られたCdSeナノ結晶上にZnS被膜の形成を行った。具体的な製造方法を以下に示す。
上記参考例1で得られたCdSeナノ結晶を基材として使用して、以下の方法に従って、CdSe/ZnS コア/シェルナノ結晶を製造した。
Claims (10)
- 金属元素、及び6B族元素からなる無機被膜により被覆された基材を製造する方法であって、(i)基材、(ii)前記金属元素源である金属化合物、及び(iii)液状の6B族元素化合物を配位性溶媒に混合し、不均一反応系で反応させることを特徴とし、
前記基材が2B族元素と6B族元素からなる化合物であって、
前記金属元素が2B族元素であり、
前記配位性溶媒が基材に配位して個々の基材の分散性を向上させる性質を有するものである、
無機被覆基材の製造方法。 - 無機被膜の膜厚が0.2〜100nmである、請求項1に記載の製造方法。
- 前記金属元素が、Cd、Zn、及びHgからなる群より選ばれた少なくとも1種であり、6B族元素がS、Se及びTeからなる群から選ばれた少なくとも1種類である、請求項1又は2に記載の製造方法。
- 前記金属元素がZnであり、前記6B族元素がSである、請求項1〜3のいずれかに記載の製造方法。
- 金属化合物が、金属塩もしくは金属酸化物である、請求項1乃至4のいずれかに記載の製造方法。
- 反応温度が150℃以下である、請求項1乃至5のいずれかに記載の製造方法。
- 前記配位性溶媒が、(R) 3 PO(Rは同一又は異なってC 2 〜C 20 のアルキル基またはフェニル基を示す)で表されるホスフィンオキサイド化合物である、請求項1乃至6に記載の製造方法。
- 基材が、平均粒子径が0.2〜100nmのナノ粒子である、請求項1乃至7のいずれかに記載の製造方法。
- 基材及び無機被膜が結晶構造を有し、無機被膜の結晶構造が基材の結晶構造に対してエピタキシャルである、請求項1乃至8のいずれかに記載の製造方法。
- 基材として発光性ナノ粒子を用いて、発光を示す無機被覆ナノ粒子を製造する方法である、請求項1乃至9のいずれかに記載の製造方法。
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