JP2005187314A - 不均一反応を用いた低サイズ分布および蛍光性半導体ナノ粒子の低温合成法 - Google Patents

Abstract

【課題】安価、安全かつ簡易であり、高収率の短波長の強い光ルミネセンスを発光する、低サイズ分散半導体、例えばＣｄＸ（Ｘ＝Ｓ，Ｓｅ，Ｔｅ）量子ドットを製造するための、不均一反応条件下での低温化学合成方法を提供する。
【解決手段】金属化合物と５Ｂ族もしくは６Ｂ族原子の供給源である液体化合物を混合し、不均一で反応させることを特徴とする、前記金属および５Ｂ族もしくは６Ｂ族原子からなるナノ粒子の製造方法。
【選択図】図１

Description

本発明は、ナノ粒子及びその製造方法に関し、詳しくは、量子効率に優れ、点滅現象を示さないナノ粒子及びその製造方法に関する。

ＣｄＳｅナノ粒子は、一般的に“量子ドット”と呼ばれる、ナノメートルスケール材料に属し、独特の光学的および電気的特性を有している。量子が強く拘束されている状態において、量子ドットの光ルミネセンス波長は、結晶のサイズと強く関連している（特許文献１〜２；非特許文献１〜２）。

量子ドットを主要な材料として使用する多くの装置が、公知である。直接的な装置適用に加え、半導体量子ドットの光ルミネセンス特性は、核酸アッセイ、タンパク質標識、組織画像化等をはじめとする多くの解析技術を含む、様々な生物学的適用に使用されている。

生物学におけるＣｄＳｅ量子ドットの標識手段としての使用は、量子ドットの極めて高い光退色に対する安定性を考慮すると、従来の染料分子を部分的に置き換えることができ、単一の励振源を複数の標識の同時検出に使用できる可能性がある。

従来、最も広く用いられているナノ粒子からなる量子ドットの製造方法には、（ａ）試
薬として高価で有害であり、引火性、爆発性を有するジメチルカドミウムを使用すること、（ｂ）量子ドットのタイプおよびサイズによって、〜１００℃、〜１９０−２２０℃、〜２３０−２６０℃等の範囲の高い反応温度を要する、（ｃ）異なる色を発光する量子ドットを単離するためにサイズ選択抽出を行う時間を要する、（ｄ）幅広いサイズ分布をもつ量子ドットが形成される等、いくつかの制限があった。
Ｕ．Ｓ． ５，９９０，４７９ Ｕ．Ｓ． ６，１９４，２１３ Ｋｏｒｔａｎ ｅｔ ａｌ．， "Ｎｕｃｌｅａｔｉｏｎ ａｎｄ ｇｒｏｗｔｈ ｏｆ ＣｄＳｅ ｏｎ ＺｎＳ ｑｕａｎｔｕｍｃｒｙｓｔａｌｌｉｔｅ ｓｅｅｄｓ， ａｎｄ ｖｉｃｅ ｖｅｒｓａ， ｉｎ ｉｎｖｅｒｓｅ ｍｉｃｅｌｌａｒ ｍｅｄｉａ"， Ｊ． Ａｍ． Ｃｈｅｍ． Ｓｏｃ． （１９９０） １１２：１３２７． Ｍｕｒｒａｙ ｅｔ ａｌ．， "Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ａｎｄ ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎ ｏｆ ｎｅａｒｌｙ ｍｏｎｏｄｉｓｐｅｒｓｅ ＣｄＥ （Ｅ＝Ｓ， Ｓｅ， Ｔｅ） ｓｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｏｒ ｎａｎｏｃｒｙｓｔａｌｌｉｔｅｓ"， Ｊ． Ａｍ． Ｃｈｅｍ． Ｓｏｃ． （１９９３） １１５：８７０６．

本発明の目的は、安価、安全かつ簡易であり、高収率でナノ粒子、特に量子ドットを製造するための方法を提供することである。また、本発明の他の目的は、ナノ粒子の粒子径分布の幅が狭く、単色発光するナノ粒子の製造方法を提供することである。

本発明は、以下のナノ粒子及びその製造方法を提供する。
項１．金属化合物と５Ｂ族もしくは６Ｂ族原子の供給源である液体化合物を混合し、不均一系で反応させることを特徴とする、前記金属および５Ｂ族もしくは６Ｂ族原子からなるナノ粒子の製造方法。
項２．前記金属が、Ｃｄ、Ｚｎ、Ｈｇ、Ｃｕ、Ａｇ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｔａ、Ｗ、Ｉｒ、Ｅｕ、ＳｍおよびＭｇからなる群より選ばれた少なくとも１種であり、５Ｂ族もしくは６Ｂ族原子がＳ、ＳｅおよびＴｅからなる群より選ばれた少なくとも１種である項１に記載の方法。
項３．前記金属が、Ａｌ、ＧａおよびＩｎからなる群から選ばれた少なくとも１種であり、５Ｂ族もしくは６Ｂ族原子がＰ、ＡｓおよびＳｂからなる群から選ばれた少なくとも１種である項１に記載の方法。
項４．金属化合物を、配位性溶媒中にて前記液体化合物と反応させることを特徴とする、項１に記載の方法。
項５．得られるナノ粒子の９５％以上が、平均粒子径の−２０〜＋２０％の範囲内にあることを特徴とする項１に記載の方法。
項６．得られるナノ粒子が示す発光スペクトルにおいて、半価幅が５０ｎｍ以下であることを特徴とする項１に記載の方法。
項７．得られるナノ粒子が、量子効率３０％以上の発光特性を示すことを特徴とする項１に記載の方法。
項８．金属がＣｄ及び／又はＺｎであり、５Ｂ族もしくは６Ｂ族原子がＳ、Ｓｅ及びＴｅからなる群から選ばれる少なくとも１種である項１に記載の方法。
項９．ナノ粒子がナノ結晶である項１に記載の方法。
項１０．ＣｄＸ（Ｘ＝Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅ）もしくはＺｎＸ（Ｘ＝Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅ）を主成分とし、その発光特性において点滅現象を示さないことを特徴とするナノ結晶。

以下、本発明をより詳細に説明する。

本発明のナノ粒子の製造方法では、金属イオンの供給源として、配位性溶媒に対して溶解度が十分小さい常温で固体の金属化合物、および５Ｂ族または６Ｂ族原子の供給源化合物として、常温で液体の化合物を使用する。該金属化合物が該液体化合物に分散した状態で反応させて結晶の成長を抑えることにより、ナノ粒子を得られる点に特徴を有する不均一反応法である。

本発明において、ナノ粒子とは、ナノ結晶であることが好ましく、本発明の方法によれば、ナノ結晶を得ることができる。これに対し、従来法では金属化合物の溶解度を高めるために、例えばステアリン酸等の脂肪酸、またはジメチルエチルアミン等のアミン化合物を溶媒に加えている。このように、固体金属化合物の溶解度を高めて溶解させると、得られる微粒子の粒径分布が不均一になる。

金属化合物の金属として３Ａ〜７Ａ、８および１Ｂ〜３Ｂ族原子が例示できる。

本発明に係るナノ粒子製造に使用される金属化合物、および５Ｂ族または６Ｂ族原子の供給源の液体化合物としては、以下の組合せを用いることができる：
（１）金属化合物として３Ａ〜７Ａ，８，１Ｂ、２Ｂ族原子、好ましくはＣｄ、Ｚｎ、Ｈｇ、Ｃｕ、Ａｇ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｔａ、Ｗ、Ｉｒ、Ｅｕ、ＳｍおよびＭｇをからなる群より選ばれた少なくとも１種を使用する場合、６Ｂ族原子として、好ましくはＳ、ＳｅおよびＴｅからなる群より選ばれた少なくとも１種から構成される供給源の液体化合物が好ましく使用できる。
（２）金属化合物の金属として３Ｂ族原子、好ましくはＡｌ、ＧａおよびＩｎの中から選ばれた少なくとも１種を使用する場合、５Ｂ族原子として、好ましくはＰ、ＡｓおよびＳｂの中から選ばれた少なくとも１種から構成される液体化合物を好ましく使用できる。

金属化合物としては、金属酸化物または金属塩化合物があげられる。また、金属酸化物としては、各金属における種々の酸化状態の酸化物が広く使用できる。

金属塩化合物として、各金属の有機酸塩（例えば酢酸塩、プロピオン酸塩などのモノカルボン酸塩、グリコール酸塩、乳酸塩などのヒドロキシカルボン酸塩、コハク酸塩などのジカルボン酸塩、クエン酸塩などのポリカルボン酸塩、メタンスルホン酸塩、トルエンスルホン酸塩などの脂肪族又は芳香族のスルホン酸塩、炭酸塩、炭酸水素塩など）、硝酸塩、硫酸塩、塩酸塩、臭化水素酸塩、フッ酸塩、過塩素酸塩、リン酸塩などの無機酸塩が挙げられる。

金属化合物は、反応系中における溶解度が十分に低く、一部溶解している金属化合物（例えば金属イオン）と５Ｂ族もしくは６Ｂ族原子の供給源である液体化合物が反応したときの結晶ないし粒子サイズの成長が十分に遅く、結果として粒子径分布の均一なナノ粒子が製造できるように選択する。

本発明の特徴は、固体状態の金属化合物を５Ｂ液または６Ｂ液の供給源である液体化合物と不均一反応状態で反応させることであり、この不均一系での反応により、粒子径のそろった（均一な）ナノ粒子が製造できる。本発明では、反応系に金属（５Ｂ族または６Ｂ族）原子からなる化合物に配位可能な物質（配位性溶媒）を添加するのが好ましい。配位性溶媒として、好ましくは酸化トリオクチルホスフィン（ＴＯＰＯ）が例示される。

５Ｂ族原子（Ｐ、Ａｓ、Ｓｂなど）の供給源としては、例えば、｛（Ｒ）₃Ｓｉ｝₃Ｘ（Ｘは５Ｂ族原子を示し、Ｒは同一または異なったＣ₁〜Ｃ₂₀のアルキル基またはフェニル基を示す）で表されるシリル基を含む化合物を使用することができる。この様な化合物としては、トリス（トリメチルシリル）ホスファイド（Ｐ（ＴＭＳ）₃）、トリス（トリメチルシリル）アルセナイド（Ａｓ（ＴＭＳ）₃）、トリス（トリメチルシリル）アンチモナイド（Ｓｂ（ＴＭＳ）₃）等を用いることが好ましい。

６Ｂ族原子（Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅなど）の供給源である液体化合物としては、例えば、（Ｒ’）₃ＰＸ’（Ｘ’は、６Ｂ族原子を示し、Ｒ’は同一または異なってＣ₁〜Ｃ₂₀のアルキル基またはフェニル基を示す）で表されるホスフィン化合物を使用することができる。このような化合物として、セレン化トリブチルホスフィン、セレン化トリオクチルホスフィン、硫黄化トリブチルホスフィン、硫黄化トリオクチルホスフィン、テルル化トリブチルホスフィン、テルル化トリオクチルホスフィン等を用いることが好ましい。

さらに、他の６Ｂ族原子の供給源である液体化合物として、例えば、｛（Ｒ’’）₃Ｓｉ｝₃Ｘ’’（Ｘ’’は６Ｂ族原子を示し、Ｒ’’は同一または異なったＣ₁〜Ｃ₂₀のアルキル基またはフェニル基を示す）で表されるシリル基を含む化合物を使用することができる。この様な化合物としては、ビス（トリメチルシリル）サルファイド（Ｓ（ＴＭＳ）₂）、ビス（トリメチルシリル）セレナイド（Ｓｅ（ＴＭＳ）₂）、ビス（トリメチルシリル）テルライド（Ｔｅ（ＴＭＳ）₂）等を用いることが好ましい。

本発明の好ましい実施態様の１つとして、金属イオン供給源としてカドミウム塩を使用し、５Ｂ族もしくは６Ｂ族原子の供給源である液体化合物として液体のセレン源を使用した場合を例にとり説明する。他の金属イオン供給源或いは他の５Ｂ族もしくは６Ｂ族原子の供給源である固体又は液体化合物を使用した場合であっても、同様に行うことができる。

液体のセレン源に固体のカドミウム源を加え、強く攪拌した状態で脱ガス処理を行いながら、固体カドミウム源と液体セレン源の間の不均一反応を、低温にて行うことで、粒径分布の狭いＣｄＳｅナノ粒子を得ることができる。

本発明において、不均一反応とは、どちらか一方が溶解し、他方の溶解度が十分に低い状態で反応させることを意味する。すなわち、ここでは、用いた溶媒中で溶解度が小さい固体のカドミウム源および液体のセレン源の間で生じる反応のことを指す。溶解度が小さいため、固体カドミウム源のカドミウムイオンの供給量は十分小さい。このため、供給されたカドミウムイオンは液体（又は溶液）状態で存在するセレン源と速やかに反応してＣｄＳｅナノ粒子を生成するのであるが、ＣｄＳｅナノ粒子を形成する反応に対するＣｄイオンの供給は十分に遅いので、ナノ粒子がさらに大きく成長する前に反応系からすみやかに析出する。このため、均一な粒子径を有するナノ粒子が得られる。

特に好ましい実施形態において、前記金属化合物のなかで、カドミウム源として酢酸カドミウム、炭酸カドミウムおよび塩化カドミウム等、ジメチルカドミウムに比べて低コストで有害性の小さい試薬、およびセレン源としてセレン化トリブチルホスフィン、セレン化トリオクチルホスフィン等の試薬を使用することが好ましい。

セレン源であるセレン化トリオクチルホスフィンは、例えば、セレンペレットをアルゴン雰囲気下において、好ましくは１００〜２００℃、より好ましくは１５０℃にて、好ましくは３０分〜３時間、より好ましくは１時間、強く攪拌しながら、トリオクチルホスフィンに溶解することによって製造することができる。該溶解温度は、セレンペレットがトリオクチルホスフィンに溶解する温度であれば特に限定されない。

このとき使用する、不活性ガスには、Ａｒ、ＫｒまたはＸｅ等があげられる。この反応では、トリオクチルホスフィンの酸化を防ぐために空気中の酸素を除くこと、すなわち脱空気を行うことが好ましい。例えば、最も簡単な方法として、はじめにアルゴンを三方フラスコに流入させて空気を追出し、一旦空気を追出した後は、三方フラスコの１端に取り付けたガス溜め用のゴム風船をアルゴンで満たす。この状態でアルゴンの供給を停止し、フラスコ内部を空気から遮断する。アルゴンの比重は空気よりも大きいため、フラスコを静止しておけば空気が浸入する可能性は極めて小さいものと考えられる。

セレン源のモル比は、カドミウム源１に対して０．５ 〜 ２．０、好ましくは１．０〜１．２である。

本発明の製造方法は、配位性溶媒中で行うことが好ましい。配位性溶媒としては、酸化トリオクチルホスフィン、酸化トリブチルホスフィン等の（Ｒ）₃ＰＯ（Ｒは同一または
異なってＣ₂〜Ｃ₂₀のアルキル基またはフェニル基を示す）で表されるホスフィンオキサ
イド化合物を好ましく例示できる。

本発明のナノ粒子製造方法によれば、従来のものよりも低い温度で製造を行うことができる。配位性溶媒を使用する本発明の好ましい実施形態において、低温とは１気圧における酸化トリオクチルホスフィン等の配位性溶媒（酸化ホスフィン系化合物）の融点〜１００℃であり、好ましくは、３５〜９０℃、最も好ましくは５０〜８５℃である。本発明の方法は、酸化トリオクチルホスフィンの融点を超える温度（例えば５０℃を越える温度）で行うのが好ましい。配位性溶媒を使用しない場合には、金属化合物以外の成分が溶解するような適当な温度で実施することができる。本発明に係る化学反応に要する時間は、５分〜４８時間、好ましくは１〜１０時間、最も好ましくは５時間程度である。

本発明に係る方法によって得られたナノ粒子を安定化する方法として、配位子を含む有機溶媒に該ナノ粒子を溶解させる方法があげられる。ここで、配位子として、酸化トリオクチルホスフィン等があげられる。また、有機溶媒としては、１−ブタノール、ｎ−ヘキサン、クロロホルム、トルエン等があげられる。

本発明の方法によって得られたＣｄＳｅ粉末の保存方法としては、例えば、酸化トリオクチルホスフィン（融点５０℃）中に分散させた状態で、室温（２０℃）にて凝固させる方法があげられる。この保存方法によれば、ＣｄＳｅの酸化トリオクチルホスフィン中での凝集を防止することができる。

量子ドット形成の低温活性化の利点に加えて、本発明の方法は、狭い粒子径分布におけるＣｄＳｅ量子ドット（ナノ結晶）を産生し、これにより単色の蛍光を発光する。

セレニウム源を提供する金属有機酸塩前駆体およびカドミウム源を提供するイオン前駆体の低温化学反応によれば、平均粒径が０．１〜１００ｎｍ、好ましくは１〜５０ｎｍ、最も好ましくは１〜１０ｎｍのＣｄＳｅ量子ドットをサイズ分別するための遠心分離操作なしで直接的に産生することができる。また、反応下での時間が増すにつれ、粒子サイズが一定のＣｄＳｅ量子ドットを形成することができる。本発明の方法によれば、得られたナノ粒子は、平均粒子径の−２０〜＋２０％の範囲内に、全粒子の８０％以上、好ましくは９０％以上、最も好ましくは９５％以上が含まれる。

粒子径の測定は、透過型電子顕微鏡の画像等を用いた画像解析法、動的光散乱法、レーザ回折／散乱式測定法などを使用することができる。好ましい測定方法としては、透過型
電子顕微鏡の画像による画像解析法があげられる。

本発明によって得られたナノ粒子の発光特性として、点滅現象を示さないことがあげられる。

本発明のナノ粒子の製造方法において、金属化合物と５Ｂ族もしくは６Ｂ族原子の供給源を反応させる際に、反応温度を変化させることで、反応温度によって異なる粒子サイズのナノ粒子を製造することができる。すなわち、量子ドットのエネルギー状態がそのサイズに依存していることから、反応温度を変えることによって、例えば、５０℃では、粒径３ｎｍ、７５℃では、粒径３．６ｎｍ、１００℃で４．２ｎｍ等のように、サイズの異なるナノ粒子を製造できる。

ナノ粒子を構成する金属としてＺｎを含む化合物を用いた場合にも、Ｃｄを含む化合物を用いた場合と同様の効果が得られる。すなわち、ＺｎＳｅ、ＺｎＳおよびＺｎＳも、その発光特性において点滅現象を示さない。

この不均一条件下での低温化学合成は、ＣｄＳおよびＣｄＴｅ等の他のナノ粒子製造に利用することができる。

本発明によれば、不均一条件下での低温反応を用い、単一分散状態におけるＣｄＸ（Ｘ＝Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅ）量子ドットを製造する方法を提供することができる。

以下、実施例をあげて説明する。

低サイズ分散ＣｄＳｅ量子ドットの合成工程において、使用したカドミウム源は、酢酸カドミウム二水和物、セレン源はセレン化トリオクチルホスフィンである。セレン源である、セレン化トリオクチルホスフィンは、アルゴン雰囲気下において、１５０℃にて１時間、強く攪拌しながら、セレンペレット（０．７９ｇ、１０ｍＭ）をトリオクチルホスフィン（９．０６ｇ、２４．５ｍＭ）に溶解することによって製造した。セレンペレット（９９．９９９％）、トリオクチルホスフィン（９０％）、酸化トリオクチルホスフィン（９９％）、酢酸カドミウム二水和物（９８％）、およびｎ−ヘキサン（９９．５％）は、Ａｌｄｒｉｃｈ，Ｔｏｋｙｏから購入した。メタノール（９９．５％）、および１−ブタノール（９９％）は、Ｗａｋｏ，Ｔｏｋｙｏから購入した。

低サイズ分散ＣｄＳｅ量子ドットは、以下の様に製造した。セレン化トリオクチルホスフィン（６．１５ｇ、７．５ｍＭ）および酸化トリオクチルホスフィン（１９．３３ｇ、５０ｍＭ）を、７５℃にて３０分間、二首の丸底フラスコ中において継続的にアルゴンガスを取り除くことによって脱ガスを行った。この熱い溶液に、結晶性酢酸カドミウム二水和物（１．９７ｇ、７．５ｍＭ）を１部加えた。固体の酢酸カドミウム二水和物およびセレン化トリオクチルホスフィンの液体混合物、ならびに酸化トリオクチルホスフィン間の不均一反応を、継続的にＡｒ除去を行い、強く攪拌した状態で、７５℃にて５時間行った（図１）。ＣｄＳｅ量子ドットの形成は、反応混合物の黄色着色により識別した。

上記の方法によって得られたナノ粒子（量子ドット）が、透過型電子顕微鏡の画像よりナノサイズであることを確認することができた（図３）。

この一連の反応に続き、異なる時間間隔での反応混合液から、２５μＬを取り出して、ＵＶ−Ｖｉｓ吸収スペクトルおよび光ルミネセンススペクトルの記録を行った。異なる時間間隔にて記録した代表的な吸収スペクトルを、図４に示す。

図４の吸収スペクトルは、５３０ｎｍにまで及ぶ弱い吸収を示し、反応時間が経つにつれて吸収の増大を示した。光ルミネセンススペクトルは、最高値５４２ｎｍを示し、反応時間に影響されなかった。５時間後、この反応を、２０ｍＬの脱ガス１−ブタノールの添加によって急冷した。１−ブタノールの添加は、冷却による反応混合液の固化を防ぐ。この反応混合液を室温にまで冷却し、ＣｄＳｅの黄色沈殿を得るために過量のメタノールを加えた。この沈殿物を、遠心によって単離し、セレン化トリオクチルホスフィン製造の間に未反応のまま残された無用のトリオクチルホスフィンを含む遠心分離物、および酸化トリオクチルホスフィンを廃棄した。

この沈殿物を、１−ブタノール中に再度溶解させ、そして１−ブタノール溶液を未反応の酢酸カドミウム二水和物を除去するために遠心分離した。この黄色沈殿を、１−ブタノールおよびｎ−ヘキサン（１：１ ｖ／ｖ）の混合液から、繰り返し抽出することによって精製し、１０℃にて３分間、１５，０００ｒｐｍで遠心分離した。最後に、この黄色の残留物を真空下にて乾燥させ、１．２８ｇ（８９％）のＣｄＳｅ得た。ＣｄＳｅの黄色粉末は、５０ｍＬの熱い（７０℃）酸化トリオクチルホスフィン中に分散することで安定させ、室温にまで冷却して保存した。

実施例１で得られた具体化したＣｄＳｅ量子ドットの黄色沈殿を、酸化トリオクチルホスフィンで量子ドットの表面を覆うために、すぐに１−ブタノール、ｎ−ヘキサン、クロロホルムおよび酸化トリオクチルホスフィン等の有機溶媒に溶解した。新たに形成されたＣｄＳｅ量子ドットを、Ｒｉｇａｋｕ 型ＲＩＮＴ２１００分析装置（ＣｕＫα）内の、広角度粉体Ｘ−線回折装置解析を用いて回析を行った。

この粉体ＣｄＳｅサンプルの代表的なＸ−線回折パターンを、図２に示す。

ウルツ鉱結晶様の特徴を、実施例１および２で得られたＣｄＳｅサンプルについて観察した。その結果、２θ＝２２−３２度近傍の広いバンド、２θ＝４２度近傍のバンド、および２θ＝４９度近傍のバンドは、それぞれウルツ鉱結晶の（１００， ００２， １０１）、１１０、および１１２面からの反射によるものとして明確に帰属される。

このＸ−線回折データは、ＭｕｒｒａｙらのＣｄＳｅ量子ドットについての報告と類似する（Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ． （１９９３） １１５：８７０６）。本発明のＣｄＳｅサンプルのＸ−線回折パターンは、Ｍｕｒｒａｙらによって報告された、粒径３．７ｎｍＣｄＳｅ粒子と同様であり、ナノ粒子が得られたことが確認された（Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ． （１９９３） １１５：８７０６）。

実施例１および２で得られたＣｄＳｅナノ粒子のさらなる回析を、高解像度透過型電子顕微鏡（３００ｋｖ，ＪＥＯＬ ＪＥＭ ３０１０）を用いて行った。

電子顕微鏡計測のためのサンプルを、以下のように用意した。

粉体ＣｄＳｅを１−ブタノールに溶解することによって、ＣｄＳｅ量子ドットの５ｎＭ溶液を、１−ブタノールに用意した。炭素メッキした銅グリッドを、注意深くＣｄＳｅの１−ブタノール溶液に漬け、そしてぺトリ皿に置き、不活性雰囲気下にて溶媒を徐々に蒸発させた。最後に、４８時間の間、このサンプルを真空環境下に置いた。３００ｋＶ加速、および６００×１０³倍率にて得られた、透過型電子顕微鏡イメージの代表例を、図３に示す。この結果によれば、量子ドット１個の直径は約３．４ｎｍであった。粒子の直径は３．３から３．７ｎｍの範囲に分布していた。

実施例４で形成されたＣｄＳｅ材料のさらなる解析を、ＵＶ−可視吸収分光法および光ルミネセンス分光法を用いて行った。Ｈｉｔａｃｈｉ Ｕ−４１００スペクトロメーターを用いて、ＵＶ−可視吸収スペクトルを得、また、Ｈｉｔａｃｈｉ Ｆ−４５００蛍光スペクトロメーターを用いて光ルミネセンススペクトルを得た。図４は、石英キュベット内のｎ−ヘキサン中に分散したドットの代表的な吸収スペクトルを示す。

ｎ−ヘキサン中では、微細構造を示さない吸収スペクトルの裾が５３０ｎｍにまで延びていた。石英キュベット内のｎ−ヘキサン中に、ＣｄＳｅ量子ドットを分散することによって用意した溶液の室温の光ルミネセンススペクトルを、図５に示す。

ＣｄＳｅ核量子ドットの光ルミネセンスは、半値幅３７．５ｎｍスペクトル幅で最大５４２ｎｍを示した。ＣｄＳｅ量子ドットの光ルミネセンスの量子効率は、過塩素酸１，１’−ジオクタデシル−３，３，３’，３’−テトラメチル−インドカルボシアニンをスタンダードとして使用した相対方法を用いて、０．３と決定された。光学純度は、ＣｄＳｅ量子ドットの光ルミネセンス特性と同様に、図６の写真に示される。この写真は、ｎ−ヘキサン中のＣｄＳｅ量子ドットの分散を、ＵＶ−ｐｈｏｔｏｖｉｅｗｅｒ内で撮影したものである。図６Ａは、ＵＶ光を点灯する前、図６Ｂは、ＵＶ光を点灯した後に撮影した。

実施例４で形成された量子ドットの発光特性を、蛍光顕微鏡を用いてさらに試験した。図７は、３２５ｎｍＨｅ：Ｃｄ ｃｗレーザー（１８ｍＷ）を用いて励起されて３０ｍｓ間に蓄積された、石英板上の単離ＣｄＳｅ量子ドットの蛍光イメージを示す。この目的のため、５００ｎｍロングパスフィルターを備えた倒立顕微鏡（Ｏｌｙｍｐｕｓ ＩＸ７０）、１００×対物レンズ（Ｏｌｙｍｐｕｓ ＵＭＰｌａｎＦｌ， ＮＡ ０．９５）、イメージ倍増管（Ｖｉｄｅｏ Ｓｃｏｐｅ ＶＳ４−１８４５）およびＣＣＤカメラ（Ｈａｍａｍａｔｓｕ Ｃ５９８５）を使用した。上記の励起条件下にて、単一ドットの代表的な光ルミネセンス強度プロフィールの代表例を、図８に示す。図８中の、２つの強度プロフィールのうち、高い方の強度プロフィールは、ＣｄＳｅ量子ドットを含む１５ｐｉｘ×１５ｐｉｘ領域からの寄与を表すのに対し、低い方の強度プロフィールは、１５ｐｉｘ×１５ｐｉｘ領域付近のバックグラウンドを表す。強度プロフィールの時間分解能は、０．１秒であり、この時間分解能において、本発明によって調製した量子ドットに対し、ルミネセンス強度における変動が見られなかった。

本発明に係る方法にて産生される量子ドットは、点滅現象を示さないことから、特に生物学的標識において、期待できる候補である。

結果として、本発明に係る、不均一化学反応を伴うＣｄＳｅ量子ドットの低温合成によれば、高収率のＣｄＳｅ量子ドットおよび、低サイズの分散を得ることができた。加えて、本発明に係る量子ドット合成は、実験条件が穏やかであり、公知のＣｄＳｅ量子ドットの合成方法に類似する構造的および光ルミネセンス特性を形成することができた。

緑色蛍光ＣｄＳｅ量子ドットを生じる化学反応、および製造工程の条件を図に示す。 ＣｄＳｅ量子ドットの粉体ＸＲＤパターンを示す。 カーボンメッキした銅グリッド上に分散したＣｄＳｅ量子ドットのＴＥＭイメージを示す。 ＣｄＳｅ量子ドット形成中の反応混合物のＵＶ−可視吸収スペクトルの変動を示す。 ｎ−ヘキサン中に分散したＣｄＳｅ量子ドットの標準化光ルミネセンススペクトルを示す。 ＣｄＳｅ量子ドットの光ルミネセンス反応を表示するＵＶフォトビュアー内に記録されたカラー写真を示す。写真ＡおよびＢは、それぞれＵＶ照射の電源がｏｆｆ及びｏｎのときの、ｎ−ヘキサン中のＣｄＳｅ量子ドットの分散を記録している。 水晶板上の単離されたＣｄＳｅ量子ドットのルミネセンスイメージを示す。 単離ＣｄＳｅ量子ドットを追跡したルミネセンス強度プロフィールを示す。

Claims (10)

1. 金属化合物と５Ｂ族もしくは６Ｂ族原子の供給源である液体化合物を混合し、不均一系で反応させることを特徴とする、前記金属および５Ｂ族もしくは６Ｂ族原子からなるナノ粒子の製造方法。
2. 前記金属が、Ｃｄ、Ｚｎ、Ｈｇ、Ｃｕ、Ａｇ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｔａ、Ｗ、Ｉｒ、Ｅｕ、ＳｍおよびＭｇからなる群より選ばれた少なくとも１種であり、５Ｂ族もしくは６Ｂ族原子がＳ、ＳｅおよびＴｅからなる群より選ばれた少なくとも１種である請求項１に記載の方法。
3. 前記金属が、Ａｌ、ＧａおよびＩｎからなる群から選ばれた少なくとも１種であり、５Ｂ族もしくは６Ｂ族原子がＰ、ＡｓおよびＳｂからなる群から選ばれた少なくとも１種である請求項１に記載の方法。
4. 金属化合物を、配位性溶媒中にて前記液体化合物と反応させることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
5. 得られるナノ粒子の９５％以上が、平均粒子径の−２０〜＋２０％の範囲内にあることを特徴とする請求項１に記載の方法。
6. 得られるナノ粒子が示す発光スペクトルにおいて、半価幅が５０ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１に記載の方法。
7. 得られるナノ粒子が、量子効率３０％以上の発光特性を示すことを特徴とする請求項１に記載の方法。
8. 金属がＣｄ及び／又はＺｎであり、５Ｂ族もしくは６Ｂ族原子がＳ、Ｓｅ及びＴｅからなる群から選ばれる少なくとも１種である請求項１に記載の方法。
9. ナノ粒子がナノ結晶である請求項１に記載の方法。
10. ＣｄＸ（Ｘ＝Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅ）もしくはＺｎＸ（Ｘ＝Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅ）を主成分とし、その発光特性において点滅現象を示さないことを特徴とするナノ結晶。

Images