JP2002321915A - 金属カルコゲニド分散液の製造 - Google Patents
金属カルコゲニド分散液の製造Info
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- Chemical & Material Sciences (AREA)
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- Organic Chemistry (AREA)
- Luminescent Compositions (AREA)
- Inorganic Compounds Of Heavy Metals (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】 過度のアグロメレーションの発生なしに洗浄
しそして濃縮することができる金属カルコゲニド微粒子
分散液の製造方法を提供すること。 【解決手段】 水性媒体中での沈澱段階、その後の該金
属カルコゲニドナノ粒子のアグロメレーションを防止し
うる化合物の存在下における透析濾過または限外濾過段
階により、場合によりドーピングされていてもよい金属
カルコゲニド類のナノ粒子分散液を製造する。
しそして濃縮することができる金属カルコゲニド微粒子
分散液の製造方法を提供すること。 【解決手段】 水性媒体中での沈澱段階、その後の該金
属カルコゲニドナノ粒子のアグロメレーションを防止し
うる化合物の存在下における透析濾過または限外濾過段
階により、場合によりドーピングされていてもよい金属
カルコゲニド類のナノ粒子分散液を製造する。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は場合によりドーピン
グされていてもよい金属カルコゲニド類を含有するナノ
粒子分散液の改良された製造方法に関する。
グされていてもよい金属カルコゲニド類を含有するナノ
粒子分散液の改良された製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】半導体性質を有する金属カルコゲニドナ
ノ粒子に関して多くの最近の科学文献がある。例えば、
ドーピングされたＺｎＳ粒子（参考文献１−９）をエレ
クトロルミネセント（ＥＬ）デバイス中で使用すること
ができ、ＣｄＳは太陽電池中で使用することができる
（参考文献１０−１４）。
ノ粒子に関して多くの最近の科学文献がある。例えば、
ドーピングされたＺｎＳ粒子（参考文献１−９）をエレ
クトロルミネセント（ＥＬ）デバイス中で使用すること
ができ、ＣｄＳは太陽電池中で使用することができる
（参考文献１０−１４）。
【０００３】そのような金属カルコゲニドナノ粒子の沈
澱は均質に水中で（参考文献１−６）または不均質にミ
セルから（参考文献７−９）行うことができる。沈澱後
に、これらの粒子を濾過し、洗浄しそして乾燥し、その
後にそれらの光ルミネセンスまたはエレクトロルミネセ
ンス性質を試験することができる。この方法の欠点は、
これらの濾過、洗浄および乾燥段階のために粒子が不可
避的に凝集しやすいことである。これは、それらの物理
化学的性質に関してそして多分それらのルミネセンス性
質に関しても不利である。遠心およびフロキュレーショ
ンも同じ欠点を示す。
澱は均質に水中で（参考文献１−６）または不均質にミ
セルから（参考文献７−９）行うことができる。沈澱後
に、これらの粒子を濾過し、洗浄しそして乾燥し、その
後にそれらの光ルミネセンスまたはエレクトロルミネセ
ンス性質を試験することができる。この方法の欠点は、
これらの濾過、洗浄および乾燥段階のために粒子が不可
避的に凝集しやすいことである。これは、それらの物理
化学的性質に関してそして多分それらのルミネセンス性
質に関しても不利である。遠心およびフロキュレーショ
ンも同じ欠点を示す。
【０００４】ＺｎＳ分散液では、下記の別の問題もあ
る：ＺｎＳ粒子表面の加水分解／酸化により水酸化物類
似ゲルが生じそれが濃縮段階中に不可避的にゲル化およ
びアグロメレーションをもたらす。
る：ＺｎＳ粒子表面の加水分解／酸化により水酸化物類
似ゲルが生じそれが濃縮段階中に不可避的にゲル化およ
びアグロメレーションをもたらす。
【０００５】ナノ粒子（平均粒子寸法＜１００ｎｍ）の
有的な層を機能的にコーテイングしうるようにするため
には、コーテイング分散液を充分に濃縮することが必要
である。そうすることにより、従来のコーテイング技術
で１ｍ2当たり充分な活性化合物をコーテイングするこ
とができる。例えば、１ｍ2当たり２ｇのＺｎ（Ｍｎ）
Ｓの被覆率および４０μｍの湿潤コーテイング厚さに関
しては１リットル当たり５０ｇのＺｎ（Ｍｎ）Ｓの濃度
が必要である。
有的な層を機能的にコーテイングしうるようにするため
には、コーテイング分散液を充分に濃縮することが必要
である。そうすることにより、従来のコーテイング技術
で１ｍ2当たり充分な活性化合物をコーテイングするこ
とができる。例えば、１ｍ2当たり２ｇのＺｎ（Ｍｎ）
Ｓの被覆率および４０μｍの湿潤コーテイング厚さに関
しては１リットル当たり５０ｇのＺｎ（Ｍｎ）Ｓの濃度
が必要である。
【０００６】そのため、アグロメレーションが発生しな
い沈澱した金属カルコゲニド粒子の改良された洗浄およ
び濃縮方法に関する要望がある。
い沈澱した金属カルコゲニド粒子の改良された洗浄およ
び濃縮方法に関する要望がある。
【０００７】限外濾過および透析濾過が、沈澱した金属
塩を洗浄しそして濃縮するための既知の方法である。し
かしながら、これをＺｎＳに適用する場合には、ゲル化
が起きそして増加する粘度のために限外濾過膜が詰まる
であろう。
塩を洗浄しそして濃縮するための既知の方法である。し
かしながら、これをＺｎＳに適用する場合には、ゲル化
が起きそして増加する粘度のために限外濾過膜が詰まる
であろう。
【０００８】カルコゲニド類の成長を停止させうる界面
活性化合物の使用は文献から既知である。それらを使用
して１０ｎｍより小さい平均寸法を有する非常に微細な
ナノ粒子の成長を停止させる。チオグリセロールが最も
普遍的に挙げられている（参考文献９、１３）。しかし
ながら、この化合物を沈澱中に使用する場合には、粒子
の成長が妨害される。この場合、粒子は非常に小さいま
まであるため、分散液は限外濾過することができない。
活性化合物の使用は文献から既知である。それらを使用
して１０ｎｍより小さい平均寸法を有する非常に微細な
ナノ粒子の成長を停止させる。チオグリセロールが最も
普遍的に挙げられている（参考文献９、１３）。しかし
ながら、この化合物を沈澱中に使用する場合には、粒子
の成長が妨害される。この場合、粒子は非常に小さいま
まであるため、分散液は限外濾過することができない。
【０００９】参考文献 （１）Eshuis A.; van Elderen G.R.A.; Koning C.A.
J.; Colloids and Surfaces A: Physicochemical and E
ngineering Aspects (1999), 151, 505-512. （２）Gallagher, D.,; Heady, W.E.; Racz J.M.; Bhar
gava, R.N.; J. Mater.Res. (1995), 10(4), 870-6. （３）Murase, N.; Jagannathan, R.; Kanematsu, Y.;
Watanabe, M.; Kurita,A.; Hirata, K.; Yazawa, T.; K
ushida, T.; J. Phys. Chem. B (1999), 103(5), 754-7
60. （４）Vacassy, Robert; Scholz, Stefan M.; Dutta, J
oydeep; Plummer, Christopher John George; Houriet,
Raymond; Hofmann, Heinrich; J. Am. Ceram. Soc. (1
998), 81(10), 2699-2705. （５）Yu, I.; Isobe T.; Senna M.; J. Phys. Chem. S
olids (1996), 57(4), 373-379. （６）Que, Wenxiu; Zhou, Y.; Lam, Y.L.; Chan, Y.
C.; Kam, C.H.; Liu, B.;Gan, L.M.; Chew, C.H.; Xu,
G.Q.; Chua, S.J.; Xu, S.J.; Mendis, F.V.C.; Appl.
Phys. Lett. (1998), 73(19), 2727-2729. （７）Xu, S.J.; Chua, S.J.; Liu, B.; Gan, L.M.; Ch
ew, C.H.; Xu, G.Q. Appl. Phys. Lett. (1998), 73
(4), 478-480. （８）Gan, L.M.; Liu, B.; Chew, C.H.; Xu, S.J.; Ch
ua, S.J.; Loy, G.L.; Xu, G.Q.; Langmuir (1997), 13
(24), 6427-6431. （９）Hao E.; Sun Y.; Yang B.; Zhang X.; Liu J.; S
hen J.; J. of Coll. and Int. Sc. (1998), 204, 369-
373. （１０）Sugimoto T.; Chen S.; Muramatsu A.; Coll.
Surf. A: Phys. Eng. Aspects (1998), 135, 207-226. （１１）Vossmeyer T. Katsikas L.; Giersig M., Popo
vic I.G.; Diesner K.,;Chemseddine; Eychmuller A.;
Weller H.; J. Phys. Chem. (1994) 98, 7665-7673. （１２）Murray C.B.; Norris D.J.; Bawendi M.G.; J.
Am. Chem. Soc. (1993)115, 8706-8715. （１３）Rogach A.L.; Katsikas L.; Kornowski A.; Su
D.; Eychmuller A.; Weller H.; Ber. Busenges. Phy
s. Chem. (1996), 100, 1772-1778. （１４）Mahamuni S.; Khosravi A.A.; Kundu M.; Kshi
rsagar A.; Bedekar A.;Avasare D.B.; Singh P.; Kulk
arni S.K.; J. Appl. Phys. (1993), 73(10), 5237-524
0. （１５）Rosetti R., Hull R., Gibson J.M., Brus L.
E.; J. Phys. Chem. (1985), 82, 552-559.
J.; Colloids and Surfaces A: Physicochemical and E
ngineering Aspects (1999), 151, 505-512. （２）Gallagher, D.,; Heady, W.E.; Racz J.M.; Bhar
gava, R.N.; J. Mater.Res. (1995), 10(4), 870-6. （３）Murase, N.; Jagannathan, R.; Kanematsu, Y.;
Watanabe, M.; Kurita,A.; Hirata, K.; Yazawa, T.; K
ushida, T.; J. Phys. Chem. B (1999), 103(5), 754-7
60. （４）Vacassy, Robert; Scholz, Stefan M.; Dutta, J
oydeep; Plummer, Christopher John George; Houriet,
Raymond; Hofmann, Heinrich; J. Am. Ceram. Soc. (1
998), 81(10), 2699-2705. （５）Yu, I.; Isobe T.; Senna M.; J. Phys. Chem. S
olids (1996), 57(4), 373-379. （６）Que, Wenxiu; Zhou, Y.; Lam, Y.L.; Chan, Y.
C.; Kam, C.H.; Liu, B.;Gan, L.M.; Chew, C.H.; Xu,
G.Q.; Chua, S.J.; Xu, S.J.; Mendis, F.V.C.; Appl.
Phys. Lett. (1998), 73(19), 2727-2729. （７）Xu, S.J.; Chua, S.J.; Liu, B.; Gan, L.M.; Ch
ew, C.H.; Xu, G.Q. Appl. Phys. Lett. (1998), 73
(4), 478-480. （８）Gan, L.M.; Liu, B.; Chew, C.H.; Xu, S.J.; Ch
ua, S.J.; Loy, G.L.; Xu, G.Q.; Langmuir (1997), 13
(24), 6427-6431. （９）Hao E.; Sun Y.; Yang B.; Zhang X.; Liu J.; S
hen J.; J. of Coll. and Int. Sc. (1998), 204, 369-
373. （１０）Sugimoto T.; Chen S.; Muramatsu A.; Coll.
Surf. A: Phys. Eng. Aspects (1998), 135, 207-226. （１１）Vossmeyer T. Katsikas L.; Giersig M., Popo
vic I.G.; Diesner K.,;Chemseddine; Eychmuller A.;
Weller H.; J. Phys. Chem. (1994) 98, 7665-7673. （１２）Murray C.B.; Norris D.J.; Bawendi M.G.; J.
Am. Chem. Soc. (1993)115, 8706-8715. （１３）Rogach A.L.; Katsikas L.; Kornowski A.; Su
D.; Eychmuller A.; Weller H.; Ber. Busenges. Phy
s. Chem. (1996), 100, 1772-1778. （１４）Mahamuni S.; Khosravi A.A.; Kundu M.; Kshi
rsagar A.; Bedekar A.;Avasare D.B.; Singh P.; Kulk
arni S.K.; J. Appl. Phys. (1993), 73(10), 5237-524
0. （１５）Rosetti R., Hull R., Gibson J.M., Brus L.
E.; J. Phys. Chem. (1985), 82, 552-559.
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、過度
のアグロメレーションの発生なしに洗浄しそして濃縮す
ることができる金属カルコゲニドナノ粒子分散液の製造
方法を提供することである。
のアグロメレーションの発生なしに洗浄しそして濃縮す
ることができる金属カルコゲニドナノ粒子分散液の製造
方法を提供することである。
【００１１】本発明の別の目的は、エレクトロルミネセ
ントデバイス中で使用することができるドーピングされ
た金属カルコゲニド粒子の製造方法を提供することであ
る。
ントデバイス中で使用することができるドーピングされ
た金属カルコゲニド粒子の製造方法を提供することであ
る。
【００１２】
【課題を解決するための手段】上記の目的は、（ａ）金
属カチオン、カルコゲニドアニオン、および場合により
ドーパントの塩のそれぞれの適当な水溶液を一緒に混合
することにより沈澱を行って、予備分散液を生成せし
め、（ｂ）該予備分散液に対して透析濾過および／また
は限外濾過洗浄段階を行う段階を含んでなる、場合によ
りドーピングされていてもよい金属カルコゲニドのナノ
粒子分散液の製造方法であって、段階（ｂ）を分散液の
ナノ粒子のアグロメレーションを防止しうる化合物の存
在下で行うことを特徴とする方法を提供することにより
達成される。
属カチオン、カルコゲニドアニオン、および場合により
ドーパントの塩のそれぞれの適当な水溶液を一緒に混合
することにより沈澱を行って、予備分散液を生成せし
め、（ｂ）該予備分散液に対して透析濾過および／また
は限外濾過洗浄段階を行う段階を含んでなる、場合によ
りドーピングされていてもよい金属カルコゲニドのナノ
粒子分散液の製造方法であって、段階（ｂ）を分散液の
ナノ粒子のアグロメレーションを防止しうる化合物の存
在下で行うことを特徴とする方法を提供することにより
達成される。
【００１３】好ましい態様では、アグロメレーションを
防止しうる化合物は、グリセロール、チオグリセロー
ル、ポリ燐酸、ポリ燐酸塩およびヘキサメタ燐酸塩から
選択される。
防止しうる化合物は、グリセロール、チオグリセロー
ル、ポリ燐酸、ポリ燐酸塩およびヘキサメタ燐酸塩から
選択される。
【００１４】例えばドーピングされたＺｎＳのように金
属カルコゲニドがドーピングされる場合には、それをエ
レクトロルミネセントデバイスの構造中で使用すること
ができる。
属カルコゲニドがドーピングされる場合には、それをエ
レクトロルミネセントデバイスの構造中で使用すること
ができる。
【００１５】本発明を次に、金属カルコゲニドがマンガ
ンイオンでドーピングされた硫化亜鉛である好ましい態
様によりさらに説明する。
ンイオンでドーピングされた硫化亜鉛である好ましい態
様によりさらに説明する。
【００１６】そのようなＺｎＳ：Ｍｎナノ粒子分散液
は、それぞれのイオンの適当な水溶液を混合することに
より行われる沈澱反応により製造される。好ましくは、
沈澱反応はダブルジェット原理に従い行われ、それによ
ると第一および第二の溶液を同時に第三の溶液に調節さ
れた流速条件下で加える。例えば、第一の溶液は亜鉛イ
オン、例えば酢酸亜鉛、およびマンガンイオン、例えば
酢酸マンガンイオンを含有する。第二の溶液は硫化物イ
オン、例えば硫化ナトリウムイオンを含有する。これら
の２つの溶液を一緒に第三の水溶液に加える。この第三
の溶液は少量の亜鉛イオン、例えば酢酸亜鉛を含有して
もよい。
は、それぞれのイオンの適当な水溶液を混合することに
より行われる沈澱反応により製造される。好ましくは、
沈澱反応はダブルジェット原理に従い行われ、それによ
ると第一および第二の溶液を同時に第三の溶液に調節さ
れた流速条件下で加える。例えば、第一の溶液は亜鉛イ
オン、例えば酢酸亜鉛、およびマンガンイオン、例えば
酢酸マンガンイオンを含有する。第二の溶液は硫化物イ
オン、例えば硫化ナトリウムイオンを含有する。これら
の２つの溶液を一緒に第三の水溶液に加える。この第三
の溶液は少量の亜鉛イオン、例えば酢酸亜鉛を含有して
もよい。
【００１７】生ずるナノ粒子予備分散液は洗浄しそして
濃縮しなければならない。本発明の実施においては、こ
れは透析濾過(diafiltration)および／または限外濾過
処理により行われる。この透析濾過およびまたは限外濾
過段階をナノ粒子のアグロメレーションを防止しうる化
合物の存在下で行うことが本発明の本質である。この化
合物の性質は特定の化学種に限定されず、種々の化学タ
イプから選択することができる。好ましい化合物は、ポ
リ燐酸、ポリ燐酸塩、例えばポリ燐酸ナトリウム、ヘキ
サメタ燐酸塩、例えばヘキサメタ燐酸ナトリウム、グリ
セロールおよびチオグリセロールである。最も興味ある
化合物は、無臭であるという理由から、燐酸塩である。
化合物は好ましくは一部は予備分散液に沈澱後に且つ透
析濾過前にそして一部は透析濾過液の中に加えられる。
濃縮しなければならない。本発明の実施においては、こ
れは透析濾過(diafiltration)および／または限外濾過
処理により行われる。この透析濾過およびまたは限外濾
過段階をナノ粒子のアグロメレーションを防止しうる化
合物の存在下で行うことが本発明の本質である。この化
合物の性質は特定の化学種に限定されず、種々の化学タ
イプから選択することができる。好ましい化合物は、ポ
リ燐酸、ポリ燐酸塩、例えばポリ燐酸ナトリウム、ヘキ
サメタ燐酸塩、例えばヘキサメタ燐酸ナトリウム、グリ
セロールおよびチオグリセロールである。最も興味ある
化合物は、無臭であるという理由から、燐酸塩である。
化合物は好ましくは一部は予備分散液に沈澱後に且つ透
析濾過前にそして一部は透析濾過液の中に加えられる。
【００１８】本発明はＭｎでドーピングされたＺｎＳ分
散液により説明してきたが、それは他のドーパントおよ
びドーピングされたまたはされない他の金属カルコゲニ
ド類にも及ぶことは容易に理解されるであろう。例え
ば、硫化亜鉛はドーパントなしに使用することができ、
または例えばＣｕ、Ａｇ、Ｔｂ、Ｅｕ、Ａｇなどのよう
な他のルミネセント中心でドーピングすることもでき
る。さらに、本発明の範囲は例えばＺｎＳｅ、ＣｄＳ、
およびＣｄＳｅにも及び、それらの各々はドープされて
もまたはされなくてもよい。
散液により説明してきたが、それは他のドーパントおよ
びドーピングされたまたはされない他の金属カルコゲニ
ド類にも及ぶことは容易に理解されるであろう。例え
ば、硫化亜鉛はドーパントなしに使用することができ、
または例えばＣｕ、Ａｇ、Ｔｂ、Ｅｕ、Ａｇなどのよう
な他のルミネセント中心でドーピングすることもでき
る。さらに、本発明の範囲は例えばＺｎＳｅ、ＣｄＳ、
およびＣｄＳｅにも及び、それらの各々はドープされて
もまたはされなくてもよい。
【００１９】金属カルコゲニド分散液がドーピングされ
そしてその結果としてルミネセンス可能である場合に
は、それをエレクトロルミネセントデバイスの構造にお
いて、より特にいわゆる薄膜無機発光ダイオードにおい
て、コーテイングされた層の形態で使用することができ
る。そのようなデバイスでは、例えばＺｎＳ：Ｍｎ分散
液を含んでなるルミネセント層は２つの伝導性電極の間
に挿入され、それらの少なくとも１つは透明である。
そしてその結果としてルミネセンス可能である場合に
は、それをエレクトロルミネセントデバイスの構造にお
いて、より特にいわゆる薄膜無機発光ダイオードにおい
て、コーテイングされた層の形態で使用することができ
る。そのようなデバイスでは、例えばＺｎＳ：Ｍｎ分散
液を含んでなるルミネセント層は２つの伝導性電極の間
に挿入され、それらの少なくとも１つは透明である。
【００２０】第一の伝導性層は好ましくはＩＴＯ（酸化
錫インジウム）電極である。オルガコン(ORGACON)伝導
性箔（アグファ−ゲヴェルトＮ.Ｖ.(Agfa-Gevaert N.
V.)の登録商標）を使用することもできる。蒸発させた
Ａｇ、Ａｕ、...の薄い透明な電極を使用することもで
きる。透明な電極は好ましくはプラスチック基質、例え
ばポリエチレンテレフタレート基質のようなポリエステ
ル基質の上部に適用されるが、ガラス基質を使用するこ
ともできる。上部−電極（第二の電極）が透明である場
合には、ガラスまたはプラスチック上の不透明な電極
（例えばＡｌ、Ｃａ、Ａｇ、Ｍｇ、Ａｕなど）を第一の
電極として使用することもできる。
錫インジウム）電極である。オルガコン(ORGACON)伝導
性箔（アグファ−ゲヴェルトＮ.Ｖ.(Agfa-Gevaert N.
V.)の登録商標）を使用することもできる。蒸発させた
Ａｇ、Ａｕ、...の薄い透明な電極を使用することもで
きる。透明な電極は好ましくはプラスチック基質、例え
ばポリエチレンテレフタレート基質のようなポリエステ
ル基質の上部に適用されるが、ガラス基質を使用するこ
ともできる。上部−電極（第二の電極）が透明である場
合には、ガラスまたはプラスチック上の不透明な電極
（例えばＡｌ、Ｃａ、Ａｇ、Ｍｇ、Ａｕなど）を第一の
電極として使用することもできる。
【００２１】ドーピングされた金属カルコゲニド分散液
並びに場合により界面活性剤および／または結合剤を含
んでなるコーテイング組成物を第一の伝導電極の上部に
任意の適当なコーテイング技術により適用することがで
きる。小規模原型(small prototype)の製造にはスピン
コーテイングが最も好ましいが、より大きい面積のドク
ターブレードコーテイングまたは空気ナイフコーテイン
グまたはカーテンコーテイングのような例えば写真乳剤
コーテイングで使用されている連続的コーテイング技術
を使用することもできる。１つもしくは複数の分散液層
の得られる厚さは結合剤の性質および濃度並びにコーテ
イング条件に依存する。この厚さは好ましくは５０〜１
０００ｎｍの間である。
並びに場合により界面活性剤および／または結合剤を含
んでなるコーテイング組成物を第一の伝導電極の上部に
任意の適当なコーテイング技術により適用することがで
きる。小規模原型(small prototype)の製造にはスピン
コーテイングが最も好ましいが、より大きい面積のドク
ターブレードコーテイングまたは空気ナイフコーテイン
グまたはカーテンコーテイングのような例えば写真乳剤
コーテイングで使用されている連続的コーテイング技術
を使用することもできる。１つもしくは複数の分散液層
の得られる厚さは結合剤の性質および濃度並びにコーテ
イング条件に依存する。この厚さは好ましくは５０〜１
０００ｎｍの間である。
【００２２】最後に、第二の伝導性電極がコーテイング
された層の上部に適用される。２つの伝導性電極の少な
くとも１つは透明でなければならない。好ましい態様で
は、第二の伝導性電極は真空蒸着により適用されるアル
ミニウム電極（陰極）である。Ｃａ、Ｍｇ、ＬｉＦ／Ａ
ｌ、Ａｇを使用することもできる。使用される底電極が
不透明である（Ａｌ、Ａｇ、...）場合には、透明な電
極をスピンコーテイングされたＺｎＳ層の上部に適用す
べきである。これは例えば、ポリ(３,４,−エチレンジ
オキシチオフェン／ポリスチレンスルホネート（ＰＥＤ
ＯＴ／ＰＳＳ）錯体を含んでなる分散液をスピンコーテ
イングすることにより、またはＩＴＯ層をその上部にス
パッタリングすることにより、または薄く且つ透明なＡ
ｌ、Ａｇ、Ａｕ、...のような伝導性金属層の蒸発によ
り行うことができる。
された層の上部に適用される。２つの伝導性電極の少な
くとも１つは透明でなければならない。好ましい態様で
は、第二の伝導性電極は真空蒸着により適用されるアル
ミニウム電極（陰極）である。Ｃａ、Ｍｇ、ＬｉＦ／Ａ
ｌ、Ａｇを使用することもできる。使用される底電極が
不透明である（Ａｌ、Ａｇ、...）場合には、透明な電
極をスピンコーテイングされたＺｎＳ層の上部に適用す
べきである。これは例えば、ポリ(３,４,−エチレンジ
オキシチオフェン／ポリスチレンスルホネート（ＰＥＤ
ＯＴ／ＰＳＳ）錯体を含んでなる分散液をスピンコーテ
イングすることにより、またはＩＴＯ層をその上部にス
パッタリングすることにより、または薄く且つ透明なＡ
ｌ、Ａｇ、Ａｕ、...のような伝導性金属層の蒸発によ
り行うことができる。
【００２３】本発明を次に以下の実施例で説明するが、
それらに限定されるものではない。
それらに限定されるものではない。
【００２４】
【実施例】実施例１ 下記の溶液を製造した：
【００２５】
【表１】
【００２６】Ｚｎ（Ｍｎ）Ｓ分散液を下記の通りにして
製造した：５０℃に保たれそして４５０ｒｐｍで撹拌さ
れている溶液３に、溶液１および溶液２を同時に室温に
おいて両者とも５００ｍｌ／分の流速で加えた。この沈
澱反応が、ルミネセントＺｎ（Ｍｎ）Ｓ−粒子（５９０
ｎｍにおける放射帯）を含んでなる予備分散液Ａを生じ
た。
製造した：５０℃に保たれそして４５０ｒｐｍで撹拌さ
れている溶液３に、溶液１および溶液２を同時に室温に
おいて両者とも５００ｍｌ／分の流速で加えた。この沈
澱反応が、ルミネセントＺｎ（Ｍｎ）Ｓ−粒子（５９０
ｎｍにおける放射帯）を含んでなる予備分散液Ａを生じ
た。
【００２７】沈澱後に、予備分散液Ａを２つの等量部に
分割した。
分割した。
【００２８】一方の部分に１２５ｍｌの水を加え（比較
用）そしてこの分散液をフレゼニウス(Fresenius)Ｆ６
０カートリッジを通して洗浄液として純水を用いて透析
濾過した。１分間くらい後の突然の圧力上昇により、こ
の分散液をそれ以上透析濾過することができなかった。
用）そしてこの分散液をフレゼニウス(Fresenius)Ｆ６
０カートリッジを通して洗浄液として純水を用いて透析
濾過した。１分間くらい後の突然の圧力上昇により、こ
の分散液をそれ以上透析濾過することができなかった。
【００２９】予備分散液Ａの他方の部分に、１２５ｍｌ
のチオグリセロールを加え（本発明）そしてフレゼニウ
スＦ６０カートリッジを通して５％チオグリセロール水
溶液を使用することにより透析濾過した。この分散液を
０.５ｍＳ／ｃｍの伝導度に達するまで首尾よく洗浄し
た。洗浄後に、この分散液を約１００ｇのＺｎＳ／ｌの
最高濃度までに設定された透析濾過によりアグロメレー
ションの肉眼で見える発生なしに連続的に濃縮した。
のチオグリセロールを加え（本発明）そしてフレゼニウ
スＦ６０カートリッジを通して５％チオグリセロール水
溶液を使用することにより透析濾過した。この分散液を
０.５ｍＳ／ｃｍの伝導度に達するまで首尾よく洗浄し
た。洗浄後に、この分散液を約１００ｇのＺｎＳ／ｌの
最高濃度までに設定された透析濾過によりアグロメレー
ションの肉眼で見える発生なしに連続的に濃縮した。
【００３０】分散液をそれらの粒子寸法分布（重量平均
ｄwa）に関してディスク遠心光沈降計(Disc Centrifuge
Photosedimentometer)であるブルックハーベン(Brookh
aven)ＢＩ−ＤＣＰを用いて分析した。結果を表１に示
す。
ｄwa）に関してディスク遠心光沈降計(Disc Centrifuge
Photosedimentometer)であるブルックハーベン(Brookh
aven)ＢＩ−ＤＣＰを用いて分析した。結果を表１に示
す。
【００３１】
【表２】
【００３２】粒子寸法はＤＣＰで測定することができた
が、電子顕微鏡（ＳＥＭ、ＴＥＭ）によりはっきりした
粒子を見ることができなかった。測定された粒子寸法は
多分（ＥＥＭ像により示されるように）微小寸法粒子の
アグリゲートによるものである。これはさらに、ＤＣＰ
測定前の超音波処理が得られる粒子寸法分布に明らかに
影響する事実によっても確認される。超音波処理とＤＣ
Ｐ−測定との間の時間が長くなればなるほど、重量平均
粒子寸法に関して得られる値は大きくなる。多分散性も
増加する。
が、電子顕微鏡（ＳＥＭ、ＴＥＭ）によりはっきりした
粒子を見ることができなかった。測定された粒子寸法は
多分（ＥＥＭ像により示されるように）微小寸法粒子の
アグリゲートによるものである。これはさらに、ＤＣＰ
測定前の超音波処理が得られる粒子寸法分布に明らかに
影響する事実によっても確認される。超音波処理とＤＣ
Ｐ−測定との間の時間が長くなればなるほど、重量平均
粒子寸法に関して得られる値は大きくなる。多分散性も
増加する。
【００３３】ＸＲＤ−測定は低い結晶性ＺｎＳを示す
が、得られた回折信号をデバイ−シェルレル(Debye-Sch
errer)式で使用して結晶粒子寸法を計算した。沈澱条件
によるが、１.５〜５ｎｍの間の粒子寸法が見いだされ
た。
が、得られた回折信号をデバイ−シェルレル(Debye-Sch
errer)式で使用して結晶粒子寸法を計算した。沈澱条件
によるが、１.５〜５ｎｍの間の粒子寸法が見いだされ
た。
【００３４】主要粒子がＤＣＰ−測定により示されるよ
うに実際ははるかに小さいという別の指摘は、塊状Ｚｎ
Ｓ（〜３３０ｎｍ）と比べてより短い波長へＺｎＳ−分
散液および／または層の吸収端部が移行することであ
る。これは量子ドットにおける既知の現象である(2)。
沈澱条件によるが、２７５〜３１０ｎｍの間の分散液ま
たは層に関する吸収端部の値が見いだされ、それはブル
ス(Brus)式(15)によると１.５〜５ｎｍの間の粒子寸法
を示す。
うに実際ははるかに小さいという別の指摘は、塊状Ｚｎ
Ｓ（〜３３０ｎｍ）と比べてより短い波長へＺｎＳ−分
散液および／または層の吸収端部が移行することであ
る。これは量子ドットにおける既知の現象である(2)。
沈澱条件によるが、２７５〜３１０ｎｍの間の分散液ま
たは層に関する吸収端部の値が見いだされ、それはブル
ス(Brus)式(15)によると１.５〜５ｎｍの間の粒子寸法
を示す。
【００３５】ＤＣＰ技術は真のナノ粒子分散液の場合に
は１０−２０ｎｍより小さい粒子に関する情報を与えな
いが、この技術は分散液中に存在する最大アグレゲート
に関する重要な情報を与える。約２００−４００ｎｍの
スピンコーテイングにより層厚さを適用することによ
り、これもスピンコーテイング前に使用される超音波処
理後のＤＣＰにより見いだされる重量平均粒子寸法は、
滑らかな層を得るためには、１５０ｎｍより、そしてよ
り好ましくは１００ｎｍより小さいままである。
は１０−２０ｎｍより小さい粒子に関する情報を与えな
いが、この技術は分散液中に存在する最大アグレゲート
に関する重要な情報を与える。約２００−４００ｎｍの
スピンコーテイングにより層厚さを適用することによ
り、これもスピンコーテイング前に使用される超音波処
理後のＤＣＰにより見いだされる重量平均粒子寸法は、
滑らかな層を得るためには、１５０ｎｍより、そしてよ
り好ましくは１００ｎｍより小さいままである。
【００３６】実施例２ １０００ｍｌの実施例１からと同じ予備分散液Ａに、１
０００ｍｌのヘキサメタ燐酸ナトリウムの水／エタノー
ル（９８.５／１.５）中２％溶液を加えそしてこの分散
液をフレゼニウスＦ６０カートリッジを通してヘキサメ
タ燐酸ナトリウムの水／エタノール（９８.５／１.５）
中２％溶液を使用することにより透析濾過した。この分
散液を８ｍＳ／ｃｍの伝導度に達するまで首尾よく洗浄
した。
０００ｍｌのヘキサメタ燐酸ナトリウムの水／エタノー
ル（９８.５／１.５）中２％溶液を加えそしてこの分散
液をフレゼニウスＦ６０カートリッジを通してヘキサメ
タ燐酸ナトリウムの水／エタノール（９８.５／１.５）
中２％溶液を使用することにより透析濾過した。この分
散液を８ｍＳ／ｃｍの伝導度に達するまで首尾よく洗浄
した。
【００３７】洗浄後に、この分散液を約７５ｇのＺｎＳ
／ｌの濃度に設定された同じ透析濾過により濃縮した。
／ｌの濃度に設定された同じ透析濾過により濃縮した。
【００３８】完成した分散液をその粒子寸法分布（重量
平均ｄwa）に関してディスク遠心光沈降計であるブルッ
クハーベンＢＩ−ＤＣＰを用いて分析した。１０８ｎｍ
の重量平均粒子寸法直径が得られた。
平均ｄwa）に関してディスク遠心光沈降計であるブルッ
クハーベンＢＩ−ＤＣＰを用いて分析した。１０８ｎｍ
の重量平均粒子寸法直径が得られた。
【００３９】実施例３ １０００ｍｌの実施例１からと同じ予備分散液Ａに、１
０００ｍｌの２％ポリ燐酸ナトリウム水溶液を加えそし
てこの分散液をフレゼニウスＦ６０カートリッジを通し
て２％ポリ燐酸ナトリウム水溶液を使用することにより
透析濾過した。この分散液を９ｍＳ／ｃｍの伝導度に達
するまで首尾よく洗浄した。
０００ｍｌの２％ポリ燐酸ナトリウム水溶液を加えそし
てこの分散液をフレゼニウスＦ６０カートリッジを通し
て２％ポリ燐酸ナトリウム水溶液を使用することにより
透析濾過した。この分散液を９ｍＳ／ｃｍの伝導度に達
するまで首尾よく洗浄した。
【００４０】洗浄後に、この分散液を約７５ｇのＺｎＳ
／ｌの濃度に設定された同じ透析濾過により濃縮した。
／ｌの濃度に設定された同じ透析濾過により濃縮した。
【００４１】最終的分散液をその粒子寸法分布（重量平
均ｄwa）に関してディスク遠心光沈降計であるブルック
ハーベンＢＩ−ＤＣＰを用いて分析した。１０８ｎｍの
重量平均粒子寸法直径が得られた。
均ｄwa）に関してディスク遠心光沈降計であるブルック
ハーベンＢＩ−ＤＣＰを用いて分析した。１０８ｎｍの
重量平均粒子寸法直径が得られた。
【００４２】実施例４ １０００ｍｌの実施例１からと同じ予備分散液Ａに、５
０ｍｌのグリセロールを加えそしてこの分散液をフレゼ
ニウスＦ６０カートリッジを通して５％グリセロール水
溶液を使用することにより透析濾過した。この分散液を
０.５ｍＳ／ｃｍの伝導度に達するまで首尾よく洗浄し
た。
０ｍｌのグリセロールを加えそしてこの分散液をフレゼ
ニウスＦ６０カートリッジを通して５％グリセロール水
溶液を使用することにより透析濾過した。この分散液を
０.５ｍＳ／ｃｍの伝導度に達するまで首尾よく洗浄し
た。
【００４３】洗浄後に、この分散液を約７５ｇのＺｎＳ
／ｌの濃度に設定された同じ透析濾過により濃縮した。
／ｌの濃度に設定された同じ透析濾過により濃縮した。
【００４４】最終的分散液をその粒子寸法分布（重量平
均ｄwa）に関してディスク遠心光沈降計であるブルック
ハーベンＢＩ−ＤＣＰを用いて分析した。１０８ｎｍの
重量平均粒子寸法直径が得られた。
均ｄwa）に関してディスク遠心光沈降計であるブルック
ハーベンＢＩ−ＤＣＰを用いて分析した。１０８ｎｍの
重量平均粒子寸法直径が得られた。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ヒエロニムス・アンドリーセン ベルギー・ビー2640モルトセル・セプテス トラート27・アグフア−ゲヴエルト，ナー ムローゼ・フエンノートシヤツプ内 Ｆターム(参考） 4G047 BA01 BB03 BC01 BC02 BD04
Claims (3)
- 【請求項１】 （ａ）金属カチオン、カルコゲニドアニ
オン、および場合によりドーパントの塩のそれぞれの適
当な水溶液を一緒に混合することにより沈澱を行って、
予備分散液を生成せしめ、（ｂ）該予備分散液に対して
透析濾過および／または限外濾過洗浄段階を行う段階を
含んでなる、場合によりドーピングされていてもよい金
属カルコゲニドのナノ粒子分散液の製造方法であって、
段階（ｂ）を分散液のナノ粒子のアグロメレーションを
防止しうる化合物の存在下で行うことを特徴とする方
法。 - 【請求項２】 該場合によりドーピングされていてもよ
い金属カルコゲニドがＺｎＳ、ＺｎＳｅ、ＣｄＳ、Ｃｄ
Ｓｅ、ドーピングされたＺｎＳ、ドーピングされたＺｎ
Ｓｅ、ドーピングされたＣｄＳおよびドーピングされた
ＣｄＳｅよりなる群から選択される請求項１に記載の方
法。 - 【請求項３】 該金属カルコゲニドがＭｎ2+またはＣｕ
2+イオンでドーピングされたＺｎＳである請求項２に記
載の方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| EP01000010.7 | 2001-02-07 | ||
| EP01000010A EP1231253A1 (en) | 2001-02-07 | 2001-02-07 | Preparation of metal chalcogenide dispersions |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2002321915A true JP2002321915A (ja) | 2002-11-08 |
Family
ID=8176010
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2002028021A Pending JP2002321915A (ja) | 2001-02-07 | 2002-02-05 | 金属カルコゲニド分散液の製造 |
Country Status (2)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP1231253A1 (ja) |
| JP (1) | JP2002321915A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2005187314A (ja) * | 2003-12-05 | 2005-07-14 | National Institute Of Advanced Industrial & Technology | 不均一反応を用いた低サイズ分布および蛍光性半導体ナノ粒子の低温合成法 |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN102618289B (zh) * | 2012-02-29 | 2013-07-31 | 东南大学 | 水相无毒多层核壳结构白光量子的制备方法 |
Family Cites Families (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0622439A1 (en) * | 1993-04-20 | 1994-11-02 | Koninklijke Philips Electronics N.V. | Quantum sized activator doped semiconductor particles |
| US6660379B1 (en) * | 1999-02-05 | 2003-12-09 | University Of Maryland, Baltimore | Luminescence spectral properties of CdS nanoparticles |
-
2001
- 2001-02-07 EP EP01000010A patent/EP1231253A1/en not_active Withdrawn
-
2002
- 2002-02-05 JP JP2002028021A patent/JP2002321915A/ja active Pending
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2005187314A (ja) * | 2003-12-05 | 2005-07-14 | National Institute Of Advanced Industrial & Technology | 不均一反応を用いた低サイズ分布および蛍光性半導体ナノ粒子の低温合成法 |
| JP4625905B2 (ja) * | 2003-12-05 | 2011-02-02 | 独立行政法人産業技術総合研究所 | 不均一反応を用いた低サイズ分布および蛍光性半導体ナノ粒子の低温合成法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| EP1231253A1 (en) | 2002-08-14 |
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