JP5131824B2 - ゾルの製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、酸化亜鉛微粒子を含有するゾルの製造方法に関する。

酸化亜鉛（ＺｎＯ）は、その結晶構造に含まれる格子欠陥により紫外線照射又は電子線照射によって蛍光を発光することが知られている。この蛍光の発光は現在様々な製品への応用が期待されており、例えばフラットパネルディスプレイ用発光体として発光型表示デバイスに応用されている。

ところで、酸化亜鉛を製品に応用するためには均一であることが重要である。例えばフラットパネルディスプレイ用発光体として用いる場合、基板上に如何に均一な薄膜を形成するかがポイントとなる。

基板上に均一な薄膜を形成する方法として、例えば酸化亜鉛又はその前駆体を分散した溶液を基板に塗布し、乾燥させる方法が挙げられる。これは複雑な工程を必要とせず非常に簡便な方法であり、低コスト化にも極めて有用である。

上記方法に好適に用いることができると考えられる公知の技術として、例えば下記特許文献１には、水酸化亜鉛を、２価以上の多価アルコール又はアルキルエーテルに分散させて加熱処理する方法が開示されている。

特開２００７−０７０１８８号公報

確かに、上記特許文献１に記載の技術を用いると、非常に小さな酸化亜鉛微粒子を含有するゾルを得ることができる。しかしながら、上記特許文献１には蛍光発光特性において検討すべき余地を残している。

そこで、本発明は、より蛍光発光特性が改善された酸化亜鉛微粒子を含有するゾルの製造方法を提供することを目的とする。

本発明者らは、上記課題について鋭意検討を行っていたところ、水酸化亜鉛と陽イオンを多価アルコール及びアルキルエーテルの少なくともいずれかを有する溶液に分散させ、加熱処理することで蛍光発光特性が格段に改良されることを見出し、本発明を想到するに至った。

即ち、本発明の一手段に係るゾルの製造方法は、水酸化亜鉛と陽イオンを、２価以上の多価アルコール及びアルキルエーテルの少なくともいずれかを含む溶液に分散し、加熱処理する。

本発明によると、より蛍光発光特性を改善することが可能な酸化亜鉛微粒子を含有するゾルを提供することができる。この原理については不明な点もあるが、水酸化亜鉛を多価アルコール溶液中又はアルキルエーテル中で加熱処理する際に陽イオンを共存させることで、酸化亜鉛結晶構造生成時に陽イオンの結晶格子への取り込み速度が速くなり、酸素欠陥など結晶格子中の欠陥構造格の導入が促進され、この結晶格子中の欠陥構造により酸化亜鉛の蛍光発光特性や電気電導特性が格段に改善されると考えられる。

以下、本発明の実施の形態について、詳細に説明するが、本発明は多くの異なる態様による実施が可能であり、以下に示す実施形態、実施例の記載そのものに限定されるものでないことはいうまでもない。

本実施形態は、ゾルの製造方法に係るものであり、本実施形態に係るゾルの製造方法は、水酸化亜鉛と陽イオンを、２価以上の多価アルコール及びアルキルエーテルの少なくともいずれかを含む溶液に分散し、加熱処理することを特徴の一つとする。

本実施形態において水酸化亜鉛は限定されるわけではないが上記溶液に対し、０．００１ｍｏｌ／ｌ以上０．５ｍｏｌ／ｌ以下の範囲であることが好ましい。０．００１ｍｏｌ／ｌ以上とすることで酸化亜鉛の生成反応を速めることができ、０．５ｍｏｌ／ｌ以下とすることで生成した酸化亜鉛粒子の凝集を抑制することができる。

本実施形態における陽イオンは、限定されるわけではないが、亜鉛イオン、リチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン、セシウムイオン、カルシウムイオン、バリウムイオン、アルミニウムイオン、鉄イオン、マンガンイオン、コバルトイオン、クロムイオン、アンモニウムイオン及びテトラメチルアンモニウムイオンのうち少なくともいずれかを含むことが好ましい。

また本実施形態における陽イオンは、限定されるわけではないが、上記溶液に対し０．００１ｍｏｌ／ｌ以上０．５ｍｏｌ／ｌ以下の範囲で含まれていることが好ましい。０．００１ｍｏｌ／ｌ以上とすることで、添加した陽イオンが酸化亜鉛粒子の成長過程へ効果的に作用し物性の制御が容易となり、０．５ｍｏｌ／ｌ以下とすることで粒子成長中の粒子の凝集を抑制し粒径が均一で凝集の少ない粒子の製造が容易となる。

また本実施形態における陽イオンは、限定されるわけではないが、溶媒への溶解度が高い塩の方が反応しやすい理由から、塩化物、硝酸塩、硫酸塩などの形で溶解させることが望ましい。

また本実施形態における多価アルコールは、２価以上であれば限定されることなく種々のものを採用することができるが、例えばエチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール及びグリセリンの少なくともいずれかを含むことが均一な粒径の酸化亜鉛粒子を得るためにより好ましい。特に、２価以上の多価アルコールは金属陽イオンへの配位相互作用が強く酸化亜鉛粒子の成長速度を抑制する。従って２価以上の多価アルコールを用いることで粒径が２０ｎｍ以下の微細な酸化亜鉛粒子を合成しやすい反応条件を作り出すことが出来る。さらに添加した陽イオンにも配位する事で陽イオン添加による粒子の凝集の発生を抑制する効果も期待できる。

また、本実施形態におけるアルキルエーテルは、限定されることなく種々のものを採用することができるが、例えば２−メトキシエタノール、３−メトキシプロパノールの少なくともいずれかを含むことが塩の溶解度を高める観点から好ましい。アルキルエーテル類は２価以上の多価アルコールと比べて溶液の粘度が低いものが多く、アルキルエーテル類を用いることで溶液全体で均一な反応条件が実現し粒径などの制御がしやすいという特徴がある。

また、本実施形態における水酸化亜鉛は、限定されるわけではないが、亜鉛化合物と塩基性溶液を混合して得たものであることも好ましい態様である。この方法で得られた水酸化亜鉛は反応性が高く３０℃においても比較的速やかに酸化亜鉛へ構造が変化する特徴を有しており酸化亜鉛粒子の合成を低温短時間で行うのに適した前駆体となる。なお亜鉛化合物は、限定されるわけではないが硝酸亜鉛、塩化亜鉛、酢酸亜鉛又はそれらの水和物であることが好ましく、塩基性溶液も限定されるわけではないがアンモニア、水酸化ナトリウム、水酸化リチウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸リチウム、炭酸カリウム、水酸化カルシウム、水酸化セシウム及びヒドロキシテトラメチルアンモニウムの少なくともいずれかを含むことが好ましい。

また本実施形態におけるゾルの製造方法は、限定されるわけではないが１５℃以上１８０℃以下の温度範囲で加熱処理することが好ましく、より好ましくは３０℃以上１２０℃以下である。１５℃以上とすることで酸化亜鉛粒子の生成速度を高めることができ、３０℃以上とすることでこの効果をより顕著とすることができる。また、１８０℃以下とすることで過度な粒成長による粒子の凝集を防ぐことができ、１２０℃以下とすることでこの効果をより顕著にすることができる。

また本実施形態におけるゾルの製造方法は、限定されるわけではないが１５分以上４８時間以下の範囲で加熱処理することが好ましく、より好ましくは３０分以上２４時間以下である。１５分以上とすることで酸化亜鉛への結晶化を促進することができ、３０分以上とすることでこの効果がより顕著となる。また、加熱時間を４８時間以下とすることで粒成長による粒子の凝集を抑制することができるようになり、２４時間以下とすることでこの効果がより顕著となる。

本実施形態によると、溶液中に陽イオンが存在するため核発生が促進され、条件にもよるが約２０ｎｍ以下の粒径の酸化亜鉛ナノ粒子が凝集することなく安定に分散したゾルを精製することができ、蛍光発光に寄与する酸化亜鉛粒子表面の欠陥構造を安定に保持することができる。そして、溶液中における酸化亜鉛結晶格子の形成時に陽イオンの取り込みが促進されることで相対的に酸素欠陥が導入されやすくなり、蛍光発光特性が格段に改善される。また本実施形態に係るゾルは、上記効果のほか、公知技術に比べ粒子径を小さくできる効果を有する。また、酸化亜鉛ナノ粒子の生成速度を促進し７５℃の加熱処理では３０分の溶液の加熱処理により酸化亜鉛ナノ粒子を生成させることができる。

以上、本実施形態により、より蛍光発光特性を改善することが可能な酸化亜鉛微粒子を含有するゾルを提供することができる。

（実施例１）
以下、上記実施形態に係るゾルの製造方法を実際に行い、効果を確認した。以下に詳細に説明する。

（１）硝酸亜鉛６水和物とアンモニア水溶液を混合して水酸化亜鉛ゲルを得る工程。
硝酸亜鉛６水和物２．９７ｇ（０．０１ｍｏｌ）を蒸留水に溶解し全体積を１００ｍｌとし０．１ｍｏｌ／ｌの硝酸亜鉛水溶液１００ｍｌを調製した。次に濃アンモニア水（１５ｍｏｌ／ｌ）０．６６ｍｌを蒸留水に溶解し全体積を１００ｍｌとし０．１ｍｏｌ／ｌのアンモニア水１００ｍｌを調製した。このアンモニア水を先の硝酸亜鉛水溶液に加えると直ちに白色ゲル状の水酸化亜鉛の沈殿が生じた。この沈殿を遠心分離（３０００ｒ．ｐ．ｍ，５ｍｉｎ）した後、蒸留水１００ｍｌ中に分散し、先と同じ条件にて遠心分離を行った。更に蒸留水中に分散した後遠心分離の操作を行い水酸化亜鉛のゲル状沈殿中に含まれる未反応のアンモニウムイオン、硝酸イオンを除去した。

（２）水酸化亜鉛ゲルを亜鉛イオン（Ｚｎ^２＋）を含有するエチレグリコール中に分散させる工程。
３００ｍｌビーカーに硝酸亜鉛６水和物粒子を秤り取りエチレングリコールを加え完全に溶解し全体積を１００ｍｌとした。このとき溶液中の亜鉛イオン濃度が０ｍｏｌ／ｌ，０．００１ｍｏｌ／ｌ，０．０１ｍｏｌ／ｌ，０．１ｍｏｌ／ｌの各濃度となるようにした。この硝酸亜鉛水和物が溶解したエチレングリコール溶液に、さきの水酸化亜鉛のゲル状沈殿を加えガラス棒で攪拌し均一に分散した後、密栓をした。

（３）分散した水酸化亜鉛ゲルを加熱して酸化亜鉛ナノ粒子分散ゾルを得る工程。（温度３５℃の場合）
エチレングリコール中に水酸化亜鉛のゲル状沈殿が分散した溶液を、３５℃に恒温に保たれている恒温槽中に入れ２４時間静置した。これにより乳白色から透明に近いゾルが得られた。得られたゾルは６ヶ月以上沈殿することなく安定な分散状態を保持した。

（４）上記工程より得られる酸化亜鉛ナノ粒子分散ゾルの蛍光発光特性の評価。
得られたゾル中に含まれるナノ粒子について蛍光発光特性の評価を行った。ゾルを無蛍光セルに入れ励起波長３６５ｎｍにて蛍光発光スペクトルを蛍光光度分光計（島津製作所 ＲＦ５３００ＰＣ）により測定した。測定結果を図１に示す。亜鉛イオンを含まないエチレングリコール中で水酸化亜鉛を３５℃にて２４時間静置して得られたゾルの蛍光発光スペクトルには、波長が５０５ｎｍに強度が１９５のピークを有していた。これに対して、硝酸亜鉛６水和物が０．００１ｍｏｌ／ｌの濃度で溶解したエチレングリコール中で水酸化亜鉛を３５℃にて２４時間静置して得られたゾルの蛍光発光スペクトルには、波長が５１０ｎｍに強度が２９０のピークを有していた。さらに、硝酸亜鉛６水和物が０．０１ ｍｏｌ／ｌおよび０．１ｍｏｌ／ｌの濃度で溶解したエチレングリコール中で水酸化亜鉛を３５℃にて２４時間静置して得られたゾルの蛍光発光スペクトルには、それぞれ波長が５１４ｎｍ，および５２０ｎｍに強度が７１０および９９０のピークを有していた。このように、亜鉛イオンを含有するエチレングリコール中に水酸化亜鉛を静置した場合、亜鉛イオン濃度の増加に伴い、亜鉛イオンを含有していないエチレングリコールを用いた場合と比べて５倍程度蛍光発光強度が増加していることを確認した。

（５）上記工程より得られる酸化亜鉛ナノ粒子の結晶性の評価。
得られたゾル１００ｍｌに０．２ｍｏｌ／ｌのアンモニア水１００ｍｌを加えよく攪拌し、ゾル中に含まれる酸化亜鉛ナノ粒子を凝集沈殿させた。生成した沈殿を３０００ｒ．ｐ．ｍ．で５ｍｉｎ遠心分離を行い分離した後、沈殿に残留しているエチレングリコールおよびアンモニウムイオンを除去洗浄するために、該沈殿を蒸留水１００ｍｌ中に分散し更に先と同様の条件にて遠心分離を行った。

得られた沈殿を、３５℃で１２時間静置して乾燥し得られた粉体についてＸ線回折測定装置（ブルカーエイエックスエス製 ＭＰＸ１８）によって銅ターゲットを用い、加速電圧４０ｋＶ、電流１００ｍＡの測定条件で測定した。その結果を図２に示す。本Ｘ線回折パターン中に見られるピークはすべて酸化亜鉛によるものである。これより、水酸化亜鉛をエチレングリコール中および硝酸亜鉛水和物が溶解したエチレングリコール中にて３５℃で２４時間加熱処理することによって酸化亜鉛に結晶化したことがわかった。

（実施例２）
以下に、上記実施例で用いた硝酸亜鉛６水和物が溶解したエチレングリコール中に水酸化亜鉛を分散し３５℃にて静置した場合と、陽イオンを含まない純粋なエチレングリコール中に水酸化亜鉛を分散し３５℃にて静置した場合とについて分散溶液の蛍光発光強度の経時変化に関する例を述べる。

実施例１に示された方法と同じ方法により水酸化亜鉛のゲル状沈殿を調製した後、硝酸亜鉛６水和物が０．０５ｍｏｌ／ｌの濃度になる様に溶解したエチレングリコール溶液１００ｍｌ中に水酸化亜鉛を分散した。次に、この溶液を３５℃の空気恒温相中で静置した。この溶液から３０分おきに溶液を２ｍｌ分取し蛍光発光特性の評価を行った。ゾルを無蛍光セルに入れ励起波長３６５ｎｍにて蛍光発光スペクトルを蛍光光度分光計（島津製作所 ＲＦ５３００ＰＣ）により測定した。分取された溶液の蛍光発光スペクトルの４００ｎｍから６００ｎｍの波長範囲での最大強度と静置時間の関係を図３に示す。更に、図３には比較のため陽イオンを含有しない純粋なエチレングリコールを用いて調製した場合のデータも示した。

図３の白丸で示した亜鉛イオンを含有しない純粋なエチレングリコール中に水酸化亜鉛を分散し３５℃にて静置した場合静置時間の増加と共に蛍光発光の極大強度も徐々に増加し２４時間静置後に１９５となった。これに対して図３の黒丸で示した硝酸亜鉛６水和物を０．０５ｍｏｌ／ｌ溶解したエチレングリコール中に水酸化亜鉛を分散し３５℃にて静置した場合、急速に蛍光発光強度が増加し静置時間１２時間で極大強度が８５０に達した。蛍光の極大強度の静置時間依存性は蛍光体粒子の生成挙動を反映している。この様に、亜鉛イオンを含有するエチレングリコール中で水酸化亜鉛を静置することによって蛍光発光強度が増加するのみならず、蛍光体粒子の生成速度も増加することが明らかとなった。

（実施例３）
以下に、上記実施例で用いた硝酸亜鉛６水和物が溶解したエチレングリコールに代えて、硝酸アルミニウム９水和物が溶解したエチレングリコール中に水酸化亜鉛を分散した例を述べる。

実施例１に示された方法と同じ方法により水酸化亜鉛のゲル状沈殿を調製した後、硝酸アルミニウム９水和物が０．０１ｍｏｌ／ｌの濃度になる様に溶解したエチレングリコール溶液１００ｍｌ中に水酸化亜鉛を分散した。次に、この溶液を３５℃の空気恒温相中で２４時間静置した。これにより、酸化亜鉛ナノ粒子が安定に分散したゾルが得られた。得られたゾル中に含まれるナノ粒子について蛍光発光特性の評価を行った。ゾルを無蛍光セルに入れ励起波長３６５ｎｍにて蛍光発光スペクトルを蛍光光度分光計（島津製作所ＲＦ５３００ＰＣ）により測定した。測定結果を図４に示す。更に、図４には比較のため陽イオンを含有しない純粋なエチレングリコールを用いて調製した場合のスペクトルと０．０５ｍｏｌ／ｌの濃度になる様に硝酸亜鉛６水和物を溶解した亜鉛イオンを含むエチレングリコール溶液をもちいて調製して得られたゾルの蛍光発光スペクトルを示した。

図４に示されたように硝酸アルミニウム９水和物を溶解したエチレングリコール中に水酸化亜鉛を分散して得られたゾルの蛍光発光強度は、蛍光波長が４００ｎｍから６５０ｎｍの範囲では１０から８０であり、陽イオンを含まないエチレングリコール中よりも蛍光発光強度が大きく減少してしまった。この様に亜鉛イオンを含有するエチレングリコール中で加熱処理した場合と大きく異なる結果が得られた。これは、エチレングリコール中に溶解している陽イオンにより、得られる酸化亜鉛ナノ粒子の蛍光発光特性が大きな影響を受けることを示している。

本発明は、ゾルの製造方法として利用可能であり、このゾルを用いて例えばディスプレイ等における酸化亜鉛層形成に有用であり、産業上の利用可能性がある。

エチレングリコールおよび硝酸亜鉛６水和物を溶解したエチレングリコール中に水酸化亜鉛を分散し３５℃，２４時間静置して得られたゾルの蛍光発光スペクトルを示す図である（励起波長は３６５ｎｍ）。 エチレングリコールおよび硝酸亜鉛６水和物を溶解したエチレングリコール中に水酸化亜鉛を分散し３５℃，２４時間静置して得られたゾル中に含まれる粒子のＸ線回折図である。 エチレングリコールおよび硝酸亜鉛６水和物を溶解したエチレングリコール中に水酸化亜鉛を分散し３５℃にて静置して得られたゾルの蛍光発光スペクトルの極大蛍光強度（４００ｎｍから６００ｎｍ）と静置時間の関係を示す図である。 エチレングリコールおよび硝酸亜鉛６水和物を溶解したエチレングリコール中および硝酸アルミニウム９水和物を溶解したエチレングリコールに水酸化亜鉛を分散し３５℃，２４時間静置して得られたゾルの蛍光発光スペクトルを示す図である（励起波長は３６５ｎｍ）。

Claims (7)

1. 水酸化亜鉛と亜鉛イオン（カルボキシル基含有化合物を除く。）を、前記亜鉛イオンが０．００１ｍｏｌ／ｌ以上０．５ｍｏｌ／ｌ以下の範囲となるよう２価以上の多価アルコール及びアルキルエーテルの少なくともいずれかを含む溶液に分散し、加熱処理する、酸化亜鉛微粒子を含むゾルの製造方法。
2. 前記多価アルコールは、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール及びグリセリンの少なくともいずれかを含む請求項１記載のゾルの製造方法。
3. 前記アルキルエーテルは、２−メトキシエタノール、３−メトキシプロパノール及び３−メトキシブタノールの少なくともいずれかを含む請求項１記載のゾルの製造方法。
4. 前記水酸化亜鉛を、亜鉛化合物と塩基性溶液を混合して得る請求項１記載のゾルの製造方法。
5. 前記亜鉛化合物は、硝酸亜鉛、塩化亜鉛、酢酸亜鉛又はそれらの水和物の少なくともいずれかを含む請求項４記載のゾルの製造方法。
6. 前記塩基性溶液は、アンモニア、水酸化ナトリウム、水酸化リチウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸リチウム、炭酸カリウム、水酸化カルシウム、水酸化セシウム及びヒドロキシテトラメチルアンモニウムの少なくともいずれかを含む請求項４記載のゾルの製造方法。
7. 前記加熱処理は、１５℃以上１８０℃以下である請求項１記載のゾルの製造方法。