JP5807886B2 - 酸化亜鉛微細粒子及び/又は酸化亜鉛膜の製造方法 - Google Patents
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Description
この出願は、2012年3月13日に出願された日本国特許出願2012−056207号に基づく優先権を主張するものであり、その全体の開示内容が参照により本明細書に組み込まれる。
本発明は、酸化亜鉛微細粒子及び/又は酸化亜鉛膜の製造方法に関する。
酸化亜鉛微細粒子はゴム添加剤や化粧品として用いられているが、近年、電気伝導性や熱伝導性を付与するためのフィラーとしても用途が広がりつつある。
酸化亜鉛微細粒子の作製方法として水熱合成を用いた手法が知られている(例えば、特許文献1(特許第4807569号公報)を参照)。しかしながら、この手法においては、亜鉛含有原料を水熱処理して水酸化亜鉛等の中間生成物を予め生成させ、この中間生成物を大気中等の雰囲気下で再度熱処理する(以下、再熱処理という)という、二段階の熱処理を行うことが必要とされている。
一方、水酸化ナトリウム等の塩基を用い、原料溶液のpHを10以上に上げた状態で水熱処理を行う場合には、再熱処理を経ることなく酸化亜鉛を直接生成させることが可能である(例えば、非特許文献1(Cryst. Res. Technol. 44, 3, 341-45 (2009)を参照)。
しかしながら、この場合には、耐塩基性の反応装置を使う必要があり、酸化亜鉛微細粒子の製造コストが増大する。また、ガラス上に粉末を析出させて膜化させる際には、塩基によりガラスが腐食してしまうという問題もある。
しかしながら、この場合には、耐塩基性の反応装置を使う必要があり、酸化亜鉛微細粒子の製造コストが増大する。また、ガラス上に粉末を析出させて膜化させる際には、塩基によりガラスが腐食してしまうという問題もある。
特許文献2(特開2005−298282号公報)には、亜鉛源として酢酸亜鉛、溶媒として水と有機溶媒の混合溶液を用い、溶媒沸点以下の加熱熟成により、再熱処理を経ることなく酸化亜鉛微粒子を作製する方法が開示されている。しかしながら、この方法は有機溶媒が必須であるため、環境負荷が高い。また、原料液の液性を塩基性とする必要があるため、耐塩基性の反応装置を使用しなければならないとの制約もある。その上、膜化の際、塩基によりガラス基板の腐食が生じるという問題もある。
特許文献3(特開2000−243991号公報)には、導電性基板をpH5.5〜6.5の酢酸亜鉛水溶液に浸漬することにより酸化亜鉛膜を形成する方法が開示されている。この文献では酢酸亜鉛水溶液の温度を80℃以上にすることが提案されており、実施例では85〜110℃の加熱温度が採用されている。
Cryst. Res. Technol. 44, 3,341-45 (2009)
本発明者らは、今般、原料として酢酸亜鉛水溶液を用いることで、酸化亜鉛微細粒子及び/又は酸化亜鉛膜を、再熱処理を必要とすることなく、概ね中性〜酸性の液性域で水熱合成により直接生成させることができるとの知見を得た。
したがって、本発明の目的は、酸化亜鉛微細粒子及び/又は酸化亜鉛膜を、再熱処理を必要とすることなく、概ね中性〜酸性の液性域で水熱合成により直接生成させることにある。
本発明の一態様によれば、亜鉛イオンと、カルボン酸及び/又はカルボン酸イオンとを含有する、pH8.0以下の原料水溶液を130℃以上の温度で水熱合成に付することにより、酸化亜鉛結晶を主相として含む微細粒子及び/又は膜を直接生成させることを含んでなる、酸化亜鉛微細粒子及び/又は酸化亜鉛膜の製造方法が提供される。
酸化亜鉛微細粒子及び/又は酸化亜鉛膜の製造方法
本発明は、酸化亜鉛微細粒子及び/又は酸化亜鉛膜の製造方法である。本発明における酸化亜鉛微細粒子及び/又は酸化亜鉛膜は、酸化亜鉛結晶を主相として含む微細粒子及び/又は膜を意味する。したがって、酸化亜鉛微細粒子及び/又は膜はZnO単相からなるものであってもよいし、主相であるZnO相以外に異相を含むものであってもよい。好ましくは酸化亜鉛微細粒子及び/又は膜がZnO単相からなる。このZnO単相には3B族元素や7B族元素等のドーパントが固溶されていてもよい。
本発明は、酸化亜鉛微細粒子及び/又は酸化亜鉛膜の製造方法である。本発明における酸化亜鉛微細粒子及び/又は酸化亜鉛膜は、酸化亜鉛結晶を主相として含む微細粒子及び/又は膜を意味する。したがって、酸化亜鉛微細粒子及び/又は膜はZnO単相からなるものであってもよいし、主相であるZnO相以外に異相を含むものであってもよい。好ましくは酸化亜鉛微細粒子及び/又は膜がZnO単相からなる。このZnO単相には3B族元素や7B族元素等のドーパントが固溶されていてもよい。
本発明による方法は、亜鉛イオンと、カルボン酸及び/又はカルボン酸イオンとを含有する、pH8.0以下の原料水溶液を130℃以上の温度で水熱合成に付することを含んでなる。この水熱合成により、酸化亜鉛結晶を主相として含む微細粒子及び/又は膜を直接生成させることができる。すなわち、本発明の方法に用いる原料水溶液は、亜鉛イオンと、カルボン酸及び/又はカルボン酸イオンとを含有するものである。このような原料水溶液の代表例としては酢酸亜鉛水溶液が挙げられる。原料水溶液のpHは8.0以下であり、概ね中性〜酸性の液性域である。このため、耐塩基性の反応装置を使う必要が無く、また、塩基性溶液により腐食するガラス等の基板上にも酸化亜鉛微細粒子及び/又は酸化亜鉛膜を形成することが可能となる。さらに、原料水溶液は有機溶媒を伴わないため、環境負荷が小さい。その上、後述するように、原料水溶液に3B族元素や7B族元素等の所望のドーパントを添加しておくことで、酸化亜鉛微細粒子及び/又は酸化亜鉛膜にドーパントを固溶させることも可能となる。このような種々の利点を有する原料水溶液を130℃以上の温度で水熱合成に付すると、予想外にも、再熱処理を必要とすることなく、酸化亜鉛微細粒子及び/又は酸化亜鉛膜を直接生成させることができる。特に、再熱処理を経ないで本発明の方法により得られる酸化亜鉛微細粒子は、典型的にはナノオーダーの極めて微細な粒子であり、凝集が少なく、分散性が高いという特徴を有する。
要するに、本発明の方法によれば、従来の酸化亜鉛微細粒子の製法と比較して、再熱処理工程を省略できると共に、耐塩基性の反応装置を使う必要もなくなり、プロセスが大幅に簡素化され、製造コストの低減が可能となる。また、塩基性溶液を使用する必要性が無くなり、ガラス基板上に酸化亜鉛粒子を析出させて膜化させる際、ガラスの腐食を抑制することができる。しかも、導電性向上のための3B族元素や7B族元素等のドーパントを酸化亜鉛結晶中に固溶させることができ、それにより、導電性が高く、形態が針状又は球状で均一な、凝集が少ない酸化亜鉛微細粒子を得ることも可能となる。
上記のような方法で酸化亜鉛微細粒子が直接得られる反応メカニズムは必ずしも明らかでないが、図1に酢酸を例にして説明されるように、水熱合成時に、カルボン酸又はカルボン酸イオンが熱分解してケテン類を生成すると同時に、亜鉛イオンに酸素を供給してZnOを生成させるためではないかと考えられる。その際、水素イオンの生成により液性は酸性側に変化する。なお、本発明者らの理解によれば、水熱合成ではない(すなわちオートクレーブ等の高温高圧容器中ではない)常圧下での単なる加熱においては、水溶液中に存在するカルボン酸やカルボン酸イオンが分解してケテン類を生成することはなく、上記の反応メカニズムは水熱合成特有のものと考えられる。
本発明に用いる原料水溶液は、亜鉛イオン(Zn2+)と、カルボン酸(−COOH)及び/又はカルボン酸イオン(−COO−)とを含有する。亜鉛イオンの供給源は、亜鉛イオンを供給可能な塩であれば特に限定されないが、酢酸亜鉛、硝酸亜鉛、塩化亜鉛等が好ましく例示され、特に好ましくはカルボン酸イオンの供給源としても同時に機能する点で酢酸亜鉛が挙げられる。この点、酢酸亜鉛を使用しない場合は、他の物質によりカルボン酸又はカルボン酸イオンを反応系内に供給する必要がある。カルボン酸の例としては、蟻酸、シュウ酸、酢酸等が挙げられる。カルボン酸を用いた場合には、アンモニア等の塩基を用いて原料水溶液のpHを3〜8に調整することが好ましい。カルボン酸イオンの供給源としては、種々のカルボン酸塩が使用可能であるが、上述した酢酸亜鉛の他、蟻酸亜鉛、シュウ酸亜鉛、蟻酸アンモニウム、シュウ酸アンモニウム、酢酸アンモニウム等が好ましく例示される。特に好ましいカルボン酸及び/又はカルボン酸イオンは酢酸及び/又は酢酸イオンである。原料水溶液の濃度は特に限定されないが、亜鉛イオンを0.01〜2M、好ましくは0.05〜1Mの濃度で含み、かつ、カルボン酸及び/又はカルボン酸イオンを0.02〜4M、好ましくは0.1〜2の濃度で含むのが好ましい。
本発明に用いる原料水溶液の液性はpH8.0以下であり、好ましくはpH7.0以下、より好ましくpH3.0〜7.0、さらに好ましくはpH5.0〜7.0である。このような範囲内の液性であると、耐塩基性の反応装置を使う必要がなくなり、プロセスが大幅に簡素化され、製造コストの低減が可能となる。また、塩基性溶液を使用する必要性が無くなり、ガラス基板上に酸化亜鉛粒子を析出させて膜化させる際、ガラスの腐食を抑制することができる。
本発明における水熱合成は130℃以上、好ましくは140℃以上、より好ましくは160〜250℃の温度で行われる。水熱合成の時間は所望の微細粒子及び/又は膜が形成されるかぎり特に限定されないが、上記温度域で1時間以上、好ましくは3〜10時間、より好ましくは4〜8時間行われるのが好ましい。例えば、水熱合成は140℃以上の温度で1時間以上行われるのが好ましく、より好ましくは160〜250℃の温度で3〜10時間行われる。水熱合成は、高温の水、特に高温高圧の水の存在の下に行われる物質の合成及び結晶成長法として一般的に定義されるものであり、オートクレーブ中で行われるのが典型的であり好ましいが、それ以外の高温高圧容器を使用してもよい。
本発明に用いる原料水溶液は、界面活性剤を0.01M以上の濃度で含んでなるのが好ましく、より好ましくは0.01〜2M、さらに好ましくは0.05〜1Mである。界面活性剤の存在下であると、3B族元素や7B族元素等のドーパントを酸化亜鉛粒子の内部に上手く固溶させることができる。界面活性剤の例としては、塩化セチルトリメチルアンモニウム、臭化セチルトリメチルアンモニウム(CTAB)、PVA(ポリビニルアルコール)、PEG(ポリエチレングリコール)、エチレングリコール、PVP(ポリビニルピロリドン)等が挙げられる。好ましい界面活性剤は7B族元素を含む点で塩化セチルトリメチルアンモニウム及び/又は臭化セチルトリメチルアンモニウム(CTAB)であり、酸化粒子亜鉛粒子の内部に7B族元素を取り込み易くなるだけでなく、3B族元素の共存下では7B族元素と共に3B族元素も結晶内に取り込みやすくなる。特に好ましくは臭化セチルトリメチルアンモニウム(CTAB)である。
本発明に用いる原料水溶液は、Al及びGaから選択される少なくとも一種の3B族元素のイオン、及び/又はCl及びBrから選択される少なくとも一種の7B族元素のイオンを更に含んでなることができ、それにより3B族元素及び/又は7B族元素が酸化亜鉛結晶の内部に固溶されるのが好ましい。より好ましくは3B族元素と7B族元素の両方が原料水溶液及びそれにより得られる酸化亜鉛結晶の内部に含まれるのが特に好ましい。3B族元素及び7B族元素はいずれもキャリア濃度に寄与する元素であるため、このような高いドーパント量はキャリア濃度の増大をもたらす。前述したように、これらの3B族元素及び7B族元素は、界面活性剤の存在下において、酸化亜鉛粒子の内部に上手く固溶させることができる。これらの元素が上手く固溶する理由は必ずしも明らかでないが、界面活性剤が形成したミセル内に3B族元素や7B族元素のイオンが存在し、水熱反応中の酸化亜鉛生成過程で効果的に取り込まれるためではないかと考えられる。3B族元素イオンの供給源は、水に溶解してアルミニウムイオン及び/又はガリウムイオンを生成可能な物質であれば特に限定されないが、硝酸アルミニウム、塩化アルミニウム、硝酸ガリウム、塩化ガリウム等の水溶性の塩が好ましい。7B族元素イオンの供給源は、水に溶解して塩素イオン及び/又は臭素イオンを生成可能な物質であれば特に限定されないが、塩化セチルトリメチルアンモニウム(CTAC)、塩化リチウム、塩化カリウム、臭化セチルトリメチルアンモニウム(CTAB)、臭化リチウム、臭化カリウム等が好ましく例示され、特に好ましくは界面活性剤として酸化亜鉛粒子内への取り込みを促進する点で塩化セチルトリメチルアンモニウム(CTAC)及び臭化セチルトリメチルアンモニウム(CTAB)であり、最も好ましくは臭化セチルトリメチルアンモニウム(CTAB)である。
上記のようにして、本発明の方法によれば、再熱処理を必要とすることなく、水熱合成により酸化亜鉛微細粒子を直接合成することができる。もっとも、こうして得られた酸化亜鉛微細粒子に所望により再熱処理を施してもよいが、再熱処理を経ないで得られる酸化亜鉛微細粒子は、典型的にはナノオーダーの極めて微細な粒子であり、凝集が少なく、分散性が高いという特徴を有する。その意味で、凝集を少なくして分散性を高めるためには再熱処理は行わない方が好ましい。本発明により得られる酸化亜鉛微細粒子は典型的には50nm以下の最小フェレ径を有しており、酸化亜鉛微細粒子群からなる粉末としての体積基準D50平均粒径(メジアン径)は200nm以下である。
また、本発明の方法は、水熱合成により酸化亜鉛膜を基板上に直接合成するものとしてもよい。すなわち、本発明の方法によれば酸化亜鉛微細粒子を基板上に析出させることができるが、この酸化亜鉛粒子を基板上に無数に堆積させることで酸化亜鉛膜を形成することができる。上述のとおり本発明による酸化亜鉛微細粒子は典型的には直径がナノメートルオーダーの極めて微細な粒子であることから、それらが堆積して形成される酸化亜鉛膜もまた極めて滑らかなものであり、表面粗さも典型的にはナノメートルオーダーとなる。このような特徴は高度な平滑性が求められる電子デバイス等に極めて有利である。基材としては導電性、絶縁性を問わず各種の基材が使用可能であるが、本発明の方法は、概ね中性〜酸性の液性域で行われるため、塩基性溶液により腐食するガラス等の基板上にも酸化亜鉛膜を形成することが可能となる。特に酸化亜鉛膜は透明性及び導電性を有することから透明導電膜として絶縁性基板上に形成されることが期待されることから、典型的な絶縁性基板であるガラス基板上に酸化亜鉛被膜を形成できることは極めて有利なことである。このように、酸化亜鉛膜はガラス基板等の絶縁性基板上に直接合成されるのが好ましい。なお、酸化亜鉛被膜には所望により熱処理を更に施して、より強固な膜としてもよい。
基板上に酸化亜鉛膜を成膜する際には、酸化亜鉛粒子を予め基板上に堆積させておくことが好ましい。これにより、緻密度の高い膜を作製することが可能となる。理論に縛られるものではないが、推定されるメカニズムは以下のとおりである。すなわち、堆積した酸化亜鉛ナノ結晶を核として、溶液中に存在するZn2+イオンと、酢酸イオンの熱分解により供給される酸素イオンO2−が直接反応し、ZnOナノ結晶表面で水溶液中エピタキシャル成長をするものと推定される。
基板上に酸化亜鉛粒子を堆積させる際には、基板の表面を予め官能基を含有するカップリング剤又はイオン性高分子で修飾しておくことが好ましい。これにより、酸化亜鉛粒子が堆積しやすくなり、上記効果を大きくすることが可能となる。カップリング剤の好ましい例としては、シラン系カップリング剤、チタネート系、アルミネート系カップリング剤等が挙げられるが、より好ましくはシラン系カップリング剤である。アミノ基を含むシラン系カップリング剤の例としては、3−アミノプロピルトリメトキシシラン(APTMS)、3−アミノプロピルトリエトキシシラン(APTES)等が挙げられる。アミノ基の他、チオール基を有するカップリング剤も好適に用いられる。また、イオン性高分子としては、PDDA(PolyDiallyldimethylammonium chloride)等が好適に用いられる。
また、基板をカップリング剤又はイオン性高分子で修飾する際には、基板を予め親水化処理しておくことが好ましい。これにより、カップリング剤又はイオン性高分子が基板表面に吸着しやすくなり、上記修飾の効果を一層大きくすることが可能となる。親水化処理の方法としては、ピラニア水等の酸による処理の他、プラズマでの処理等が好適に用いられる。
本発明を以下の例によってさらに具体的に説明する。
例1
酢酸亜鉛二水和物(キシダ化学株式会社製)をZnの総物質量が0.01molとなるように秤量した。この酢酸亜鉛二水和物を45mLのMilli−Q水(超純水)に溶解した。得られた溶液のpHは6.5であった。この溶液をオートクレーブ中において180℃で6時間加熱して、酸化亜鉛粒子群からなる試料粉末を分散液の形態で得た。反応後の分散液のpHは5.0であり、酸性側に変化していた。得られた試料粉末に対し、X線回折(XRD)を用いて結晶相を同定した結果、生成物はZnO単相であった。生成した粒子をTEMで観察したところ図2に示されるTEM像が得られた。
酢酸亜鉛二水和物(キシダ化学株式会社製)をZnの総物質量が0.01molとなるように秤量した。この酢酸亜鉛二水和物を45mLのMilli−Q水(超純水)に溶解した。得られた溶液のpHは6.5であった。この溶液をオートクレーブ中において180℃で6時間加熱して、酸化亜鉛粒子群からなる試料粉末を分散液の形態で得た。反応後の分散液のpHは5.0であり、酸性側に変化していた。得られた試料粉末に対し、X線回折(XRD)を用いて結晶相を同定した結果、生成物はZnO単相であった。生成した粒子をTEMで観察したところ図2に示されるTEM像が得られた。
例2
酢酸亜鉛二水和物(キシダ化学株式会社製)を用い、Znの総物質量が0.01molとなるように秤量した。この酢酸亜鉛二水和物を45mLのMilli−Q水(超純水)に溶解し、0.005molの臭化セチルトリメチルアンモニウム(CTAB)(キシダ化学株式会社製)を加えて、混合溶液を得た。この混合溶液のpHは6.6であった。この混合溶液をオートクレーブ中において180℃で6時間加熱して、酸化亜鉛粒子群からなる試料粉末を分散液の形態で得た。得られた試料粉末に対し、X線回折(XRD)を用いて結晶相を同定した結果、生成物はZnO単相であった。生成した粒子をTEMで観察したところ図3に示されるTEM像が得られた。
酢酸亜鉛二水和物(キシダ化学株式会社製)を用い、Znの総物質量が0.01molとなるように秤量した。この酢酸亜鉛二水和物を45mLのMilli−Q水(超純水)に溶解し、0.005molの臭化セチルトリメチルアンモニウム(CTAB)(キシダ化学株式会社製)を加えて、混合溶液を得た。この混合溶液のpHは6.6であった。この混合溶液をオートクレーブ中において180℃で6時間加熱して、酸化亜鉛粒子群からなる試料粉末を分散液の形態で得た。得られた試料粉末に対し、X線回折(XRD)を用いて結晶相を同定した結果、生成物はZnO単相であった。生成した粒子をTEMで観察したところ図3に示されるTEM像が得られた。
粒子内部のBr量を測定するために、TEM−EDSによるナノ領域の組成分析を以下のようにして行った。まず、試料粉末をエポキシ樹脂を用いて樹脂埋めした。これを適切なサイズに切断した後、機械研磨、ディンプリング、及びArイオンミリングにより、TEM用薄膜試料を作製した。粒子内部の組成を分析するため、分析位置は、粒子に内接する半径r1の円と同じ中心を持つ半径が0.1r1の円の内部の任意の点とした。分析装置として、日本電子製JEM−2010F型の電解放射型透過電子顕微鏡を用い、加速電圧200kVで組織観察を行った。前記分析点に対し、装置付属のノーラン製UTW型EDS検出器を用いて、ビーム径をφ1nmに収束させ、EDS分析を行った。こうしてTEM−EDSにより粒子内部のBr量を分析した結果、0.35at%であった。
例3
酢酸亜鉛二水和物(キシダ化学株式会社製)と硝酸アルミニウム九水和物(キシダ化学株式会社製)を、ZnとAlの総物質量が0.01molとなるように秤量した。このとき、ZnとAlの物質量比Zn:Alを95:5とした。これらの成分を45mLのMilli−Q水(超純水)に溶解し、0.005molのCTAB(臭化セチルトリメチルアンモニウム)(キシダ化学株式会社製)を加えて、混合溶液を得た。この混合溶液のpHは5.6であった。この混合溶液をオートクレーブ中において180℃で6時間加熱して、酸化亜鉛粒子群からなる試料粉末を分散液の形態で得た。例2と同様にしてTEM−EDSにより粒子内部の元素分析を行った結果、Alが1.22at%、Brが0.32at%検出された。得られた試料粉末に対し、X線回折(XRD)を用いて結晶相を同定した結果、生成物は主相のZnOに加え、微量のZnAl2O4が同定された。生成した粒子をTEMで観察したところ図4に示されるTEM像が得られた。
酢酸亜鉛二水和物(キシダ化学株式会社製)と硝酸アルミニウム九水和物(キシダ化学株式会社製)を、ZnとAlの総物質量が0.01molとなるように秤量した。このとき、ZnとAlの物質量比Zn:Alを95:5とした。これらの成分を45mLのMilli−Q水(超純水)に溶解し、0.005molのCTAB(臭化セチルトリメチルアンモニウム)(キシダ化学株式会社製)を加えて、混合溶液を得た。この混合溶液のpHは5.6であった。この混合溶液をオートクレーブ中において180℃で6時間加熱して、酸化亜鉛粒子群からなる試料粉末を分散液の形態で得た。例2と同様にしてTEM−EDSにより粒子内部の元素分析を行った結果、Alが1.22at%、Brが0.32at%検出された。得られた試料粉末に対し、X線回折(XRD)を用いて結晶相を同定した結果、生成物は主相のZnOに加え、微量のZnAl2O4が同定された。生成した粒子をTEMで観察したところ図4に示されるTEM像が得られた。
例4
ZnとAlの物質量比Zn:Alを99:1とした以外は、例3と同様にして試料粉末の作製を行った。例2と同様にしてTEM−EDSにより粒子内部の元素分析を行った結果、Alが0.28at%、Brが0.34at%検出された。得られた試料粉末に対し、X線回折(XRD)を用いて結晶相を同定した結果、生成物はZnO単相であった。生成した粒子をTEMで観察したところ図5に示されるTEM像が得られた。
ZnとAlの物質量比Zn:Alを99:1とした以外は、例3と同様にして試料粉末の作製を行った。例2と同様にしてTEM−EDSにより粒子内部の元素分析を行った結果、Alが0.28at%、Brが0.34at%検出された。得られた試料粉末に対し、X線回折(XRD)を用いて結晶相を同定した結果、生成物はZnO単相であった。生成した粒子をTEMで観察したところ図5に示されるTEM像が得られた。
例5(比較)
硝酸亜鉛(キシダ化学株式会社製)をZnの総物質量が0.01molとなるように秤量した。この硝酸亜鉛を45mLのMilli−Q水(超純水)に溶解した。得られた溶液のpHは6.5であった。この溶液をオートクレーブ中において180℃で6時間加熱したが、固体の生成物は得られなかった。
硝酸亜鉛(キシダ化学株式会社製)をZnの総物質量が0.01molとなるように秤量した。この硝酸亜鉛を45mLのMilli−Q水(超純水)に溶解した。得られた溶液のpHは6.5であった。この溶液をオートクレーブ中において180℃で6時間加熱したが、固体の生成物は得られなかった。
例6(比較)
塩化亜鉛(和光純薬工業株式会社製)をZnの総物質量が0.01molとなるように秤量した。この塩化亜鉛を45mLのMilli−Q水(超純水)に溶解した。得られた溶液のpHは6.5であった。この溶液をオートクレーブ中において180℃で6時間加熱して、生成物を分散液の形態で得た。得られた生成物に対し、X線回折(XRD)を用いて結晶相を同定した結果、生成物はZn5(OH)8Cl2・H2Oであり、ZnOは得られなかった。
塩化亜鉛(和光純薬工業株式会社製)をZnの総物質量が0.01molとなるように秤量した。この塩化亜鉛を45mLのMilli−Q水(超純水)に溶解した。得られた溶液のpHは6.5であった。この溶液をオートクレーブ中において180℃で6時間加熱して、生成物を分散液の形態で得た。得られた生成物に対し、X線回折(XRD)を用いて結晶相を同定した結果、生成物はZn5(OH)8Cl2・H2Oであり、ZnOは得られなかった。
例7(比較)
酢酸亜鉛二水和物(キシダ化学株式会社製)をZnの総物質量が0.01molとなるように秤量した。この酢酸亜鉛二水和物を45mLのMilli−Q水(超純水)に溶解した。得られた溶液のpHは6.5であった。この溶液をオートクレーブ中において120℃で6時間加熱したが、固体の生成物は得られなかった。
酢酸亜鉛二水和物(キシダ化学株式会社製)をZnの総物質量が0.01molとなるように秤量した。この酢酸亜鉛二水和物を45mLのMilli−Q水(超純水)に溶解した。得られた溶液のpHは6.5であった。この溶液をオートクレーブ中において120℃で6時間加熱したが、固体の生成物は得られなかった。
例8
まず、サファイア基板を中性洗剤で洗浄して基板表面の油汚れや切り出した切り屑等を洗い落とし、イオン交換水及びアセトンでそれぞれ10分間超音波洗浄を行った。そして、この基板に対して、イオン交換水、濃硝酸と濃硫酸の混合水(HNO3:H2SO4=1:1)、及びピラニア水(H2O2:H2SO4=1:1)の順でそれぞれ10分間の超音波洗浄を行った。その後、3N−NaOH水溶液、Milli−Q水、及びメタノールの順でそれぞれ10分間ずつ超音波洗浄を行い、さらに、Milli−Q水とメタノールを用いて基板表面を流水洗浄し、温風乾燥させた。洗浄済みのサファイア基板はメタノール中で保存した。さらに、APTMS(3−アミノプロピルトリメトキシシラン)で修飾された基板を得るために、先の親水化サファイア基板を10wt%−APTMSメタノール溶液に24時間浸漬し、メタノールで十分に流水洗浄を行った。続いて、例3に記載の方法で得られた酸化亜鉛粒子分散液に上記APTMS修飾サファイア基板を浸漬し、基板上に種となる酸化亜鉛粒子を堆積させた。
まず、サファイア基板を中性洗剤で洗浄して基板表面の油汚れや切り出した切り屑等を洗い落とし、イオン交換水及びアセトンでそれぞれ10分間超音波洗浄を行った。そして、この基板に対して、イオン交換水、濃硝酸と濃硫酸の混合水(HNO3:H2SO4=1:1)、及びピラニア水(H2O2:H2SO4=1:1)の順でそれぞれ10分間の超音波洗浄を行った。その後、3N−NaOH水溶液、Milli−Q水、及びメタノールの順でそれぞれ10分間ずつ超音波洗浄を行い、さらに、Milli−Q水とメタノールを用いて基板表面を流水洗浄し、温風乾燥させた。洗浄済みのサファイア基板はメタノール中で保存した。さらに、APTMS(3−アミノプロピルトリメトキシシラン)で修飾された基板を得るために、先の親水化サファイア基板を10wt%−APTMSメタノール溶液に24時間浸漬し、メタノールで十分に流水洗浄を行った。続いて、例3に記載の方法で得られた酸化亜鉛粒子分散液に上記APTMS修飾サファイア基板を浸漬し、基板上に種となる酸化亜鉛粒子を堆積させた。
酢酸亜鉛二水和物(キシダ化学株式会社製)と硝酸アルミニウム九水和物(キシダ化学株式会社製)を、ZnとAlの総物質量が0.01molとなるように秤量した。このとき、ZnとAlの物質量比Zn:Alを95:5とした。これらの成分を45mLのMilli−Q水(超純水)に溶解し、0.005molのCTAB(臭化セチルトリメチルアンモニウム)(キシダ化学株式会社製)を加えて、混合溶液を得た。この混合溶液のpHは5.6であった。この混合溶液に、前記表面処理が施され且つ種粒子を堆積させたサファイア基板を浸漬し、オートクレーブ中において180℃で6時間加熱して酸化亜鉛膜を成膜させた。その結果、図6のSEM写真に示されるように、厚さ約2μmの非常に緻密な酸化亜鉛膜が形成されていることが確認された。
また、サファイア基板の代わりにガラス基板を用いた場合においても、サファイア基板を用いた場合と同様に、緻密な酸化亜鉛膜が形成された。
Claims (16)
- 亜鉛イオンと、カルボン酸及び/又はカルボン酸イオンとを含有する、pH8.0以下の原料水溶液を130℃以上の温度で水熱合成に付することにより、酸化亜鉛結晶を主相として含む微細粒子及び/又は膜を直接生成させることを含んでなる、酸化亜鉛微細粒子及び/又は酸化亜鉛膜の製造方法であって、
前記原料水溶液が界面活性剤を0.01M以上の濃度で含んでなり、かつ、前記原料水溶液がAl及びGaから選択される少なくとも一種の3B族元素のイオン、及び/又はCl及びBrから選択される少なくとも一種の7B族元素のイオンを更に含んでなり、それにより前記3B族元素及び/又は7B族元素が前記酸化亜鉛結晶の内部に固溶される、酸化亜鉛微細粒子及び/又は酸化亜鉛膜の製造方法。 - 前記水熱合成がオートクレーブ中で行われる、請求項1に記載の方法。
- 前記原料水溶液が、前記亜鉛イオンを0.01〜2Mの濃度で含み、かつ、前記カルボン酸及び/又はカルボン酸イオンを0.02〜4Mの濃度で含む、請求項1又は2に記載の方法。
- 前記水熱合成が140℃以上の温度で1時間以上行われる、請求項1〜3のいずれか一項に記載の方法。
- 前記水熱合成が160〜250℃の温度で3〜10時間行われる、請求項1〜4のいずれか一項に記載の方法。
- 前記原料水溶液のpHが7.0以下である、請求項1〜5のいずれか一項に記載の方法。
- 前記カルボン酸及び/又はカルボン酸イオンが、酢酸及び/又は酢酸イオンである、請求項1〜6のいずれか一項に記載の方法。
- 前記亜鉛イオン及び前記カルボン酸イオンが、酢酸亜鉛の添加によって供給される、請求項1〜7のいずれか一項に記載の方法。
- 前記界面活性剤が、塩化セチルトリメチルアンモニウム及び/又は臭化セチルトリメチルアンモニウムである、請求項1〜8のいずれか一項に記載の方法。
- 酸化亜鉛微細粒子及び/又は酸化亜鉛膜がZnO単相からなる、請求項1〜8及び10のいずれか一項に記載の方法。
- 前記水熱合成により前記酸化亜鉛微細粒子が直接合成される、請求項1〜8、10及び11のいずれか一項に記載の方法。
- 前記水熱合成により前記酸化亜鉛膜が基板上に直接合成される、請求項1〜8、10及び11のいずれか一項に記載の方法。
- 前記基板が絶縁性基板である、請求項14に記載の方法。
- 前記水熱合成に先立ち、前記基板の表面に酸化亜鉛粒子を堆積させる工程をさらに含む、請求項14又は15に記載の方法。
- 前記酸化亜鉛粒子の堆積に先立ち、前記基板の表面を、官能基を有するカップリング剤又はイオン性高分子で修飾する工程をさらに含む、請求項16に記載の方法。
- 前記官能基を有するカップリング剤がシラン系カップリング剤である、請求項17に記載の方法。
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