JP5030108B2 - 紫外線発光体用酸化亜鉛ナノ微粒子の製造方法 - Google Patents
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Description
近年、レーザーMBE(Molecular Beam Epitaxy)法によって室温のもとで作成された、ナノメートルオーダーの六角柱から構成される酸化亜鉛薄膜より紫外線領域の発光並びにレーザー発振が観測された。
このようなことから、紫外発光の強度を増加させるために、欠陥準位が関与した緑色の発光を完全に無くした紫外線発光用酸化亜鉛ナノ微粒子及びその製造方法が求められてきた。
また、混合終了時点でのpHが11〜13となる亜鉛含有液の所定量と、アルカリ水溶液の所定量とを、0.1秒〜600秒の間で攪拌しながら混合し、次いで混合液中の酸化亜鉛微粉末を熟成することを特徴とする製造方法がある(特許文献2参照)。さらには、カルボン酸亜鉛塩とアルコールとを含む混合物を加熱することにより、酸化亜鉛結晶の生成反応を行わせる製造方法等がある(特許文献3参照)。
しかしながら、これらの従来の方法は全て化学的な湿式合成法であり、工程が多段階にわたると共に非常に複雑で、pHの精密な制御あるいは熱処理等が必要であった。すなわち、熱処理等を必要とせずに極めて単純な工程で結晶性の高い、緑色の発光を完全に排除した紫外線発光用酸化亜鉛ナノ微粒子を製造できる技術はなく、従来技術はいずれも製造コストがかかり非能率的という問題があった。
蛍光体同学会 編、オーム社1987刊、蛍光体ハンドブック、157頁
1.陽イオン性の界面活性剤であるアルキルトリメチルアンモニウムクロライド又はアルキルトリメチルアンモニウムブロマイド、両イオン性界面活性剤であるアルキルベタイン又はアミドベタイン、非イオン性界面活性剤であるポリオキシエチレンアルキルエーテル又はポリオオキシエチレンアルキルアリルエーテルからなる陽イオン性、両イオン性又は非イオン性の界面活性剤水溶液中で、金属亜鉛のレーザーアブレーションにより、2nm〜100nmの平均粒径を有する結晶性酸化亜鉛ナノ微粒子を製造することを特徴とする紫外線発光体用酸化亜鉛ナノ微粒子の製造方法、を提供する。
2.2nm〜15nmの平均粒径を有する結晶性酸化亜鉛ナノ微粒子を製造することを特徴とする上記1記載の紫外線発光体用酸化亜鉛ナノ微粒子の製造方法
3.パルスレーザー光の集光照射エネルギーを印加してパルスレーザーアブレーションを行うことを特徴とする上記1又は2記載の紫外線発光体用酸化亜鉛ナノ微粒子の製造方法
4.50mJ/pulse以上のパルスエネルギーを印加することを特徴とする上記3記載の紫外線発光体用酸化亜鉛ナノ微粒子の製造方法
5.金属亜鉛ターゲット表面に1J/cm2以上のレーザー光エネルギー密度を付与することを特徴とする上記3又は4記載の紫外線発光体用酸化亜鉛ナノ微粒子の製造方法
6.両イオン性界面活性剤であるアルキルベタイン(C n H 2n+1 N + (CH 3 ) 2 CH 2 COO − )中のアルキル鎖中の炭素数nが6〜22であることを特徴とする上記1〜5記載の紫外線発光体用酸化亜鉛ナノ微粒子の製造方法
7.アルキルベタイン中のアルキル鎖中の炭素数nが12であることを特徴とする上記6記載の紫外線発光体用酸化亜鉛ナノ微粒子の製造方法
8.界面活性剤の濃度が0.0001mol/L以上であることを特徴とする上記1〜7のいずれかに記載の紫外線発光体用酸化亜鉛ナノ微粒子の製造方法
9.酸化亜鉛ナノ粒子が結晶化したナノ微粒子であることを特徴とする上記1〜8のいずれかに記載の紫外線発光体用酸化亜鉛ナノ微粒子の製造方法、を提供する。
亜鉛金属板ターゲット7には98%以上の純度の亜鉛金属板を使用し、この亜鉛金属板ターゲット7を石英ガラスセル5の底部又は軸10に固定する。石英ガラスセル5中には界面活性剤水溶液、例えば両イオン性界面活性剤水溶液8を適量加える。符号9は台、符号11はギアボックス、符号12はターゲット回転駆動用モーターである。
例えば、陽イオン性の界面活性剤であるアルキルトリメチルアンモニウムクロライドやアルキルトリメチルアンモニウムブロマイド、両イオン性界面活性剤であるアルキルベタインやアミドベタイン、非イオン性界面活性剤であるポリオキシエチレンアルキルエーテルやポリオオキシエチレンアルキルアリルエーテルなどが挙げられる。
両イオン性界面活性剤の濃度は0.0001 mol/L以上あれば良く、望ましくは界面活性剤の25°Cにおける臨界ミセル濃度以上で、さらに望ましくは臨界ミセル濃度の5倍以上界面活性剤の飽和濃度以下である。
レーザー光のエネルギーとしては、ターゲットの亜鉛金属が水溶液中で原子、イオン、クラスターとして放出されるエネルギーがあれば良く、エネルギー源としてパルスレーザーを用いる場合には亜鉛金属のレーザーアブレーション現象が発現するに十分に足りるエネルギーがあればよい。
このようにして得られる酸化亜鉛ナノ微粒子の大きさは平均粒径が2nmから100nmのものが得られ、さらに平均粒径2nmから15nmの微細な酸化亜鉛ナノ微粒子を得ることができる。また、このようにして得られた酸化亜鉛ナノ微粒子は結晶性の高いナノ微粒子であり、熱処理を施さなくても結晶化していることが本発明の大きな特徴の一つである。このように、熱処理工程を必要としないので、製造が容易であるという著しい効果を有する。
以降、陽イオン性界面活性剤であるセチルトリメリルアンモニウムブロマイドをCTABと、両イオン性界面活性剤であるラウリルジメチルアミノ酢酸ベタインをLDAと、非イオン性界面活性剤であるオクタエチレングリーコールモノデシルエーテルをOGMと表記する。
また、使用した界面活性剤は表に記載のものに限られることは無く、陰イオン界面活性剤を除く様々な陽イオン性、両イオン性、非イオン性界面活性剤が使用できることはいうまでもない。
純度99.9%の亜鉛板(サイズ20mm×20mm、厚さ5mm)を図1の装置に装着し、パルスNd:YAGレーザーの第三高調波(波長:355nm)で10Hzの繰り返し周波数を使用した。
100mJ/pulseのパルスエネルギーでターゲット上のレーザー光のスポットサイズが直径1.4mmとなるようにレンズの位置を調製した後、界面活性剤水溶液中でターゲット回転駆動用モーターを介してターゲットを回転させながらパルスレーザー光を1時間照射した。
得られた酸化亜鉛ナノ微粒子が分散した溶液は特別な処理をすることなく、そのままの状態で蛍光スペクトルを測定した。また、得られた固形物を遠心分離の後洗浄し、さらに洗浄と遠心分離を数回繰返して酸化亜鉛ナノ微粒子を回収した。
得られた酸化亜鉛ナノ微粒子は乾燥空気中常温で乾燥させた後にX線回折分析、走査型電子顕微鏡観察による構造解析を行った。
図3に示す通り、どの試料とも酸化亜鉛に基づく回折線が観察され、酸化亜鉛が形成されていることがわかった。
図4に表1に示した界面活性剤の、それぞれの臨界ミセル濃度の水溶液中及びイオン交換水中で調製した酸化亜鉛ナノ微粒子の走査型電子顕微鏡写真を示した。両イオン性界面活性剤であるLDA水溶液中で作成した酸化亜鉛ナノ微粒子の粒子サイズが最も小さく、2nmから15nmの範囲にあった。
図5に0.01 mol/Lの濃度のLDA水溶液中及びイオン交換水中で調製した酸化亜鉛ナノ微粒子が分散した水溶液の蛍光スペクトルを示した。
ここでは励起光には340nmの光を使用した。界面活性剤水溶液及びイオン交換水のみからはまったく発光が無いことを確認しており、発光は全て酸化亜鉛ナノ微粒子の分散溶液中に含まれる酸化亜鉛ナノ微粒子からの蛍光発光である。
1)363nmの紫外光線の発光ピーク、2)385nmに観察される溶媒である水分子からのラマン散乱ピーク、3)540nmにピークをもつブロードな緑色光蛍光ピークの以上3つのピークである。
そこで、これらのピーク強度を酸化亜鉛ナノ微粒子中に含まれる酸化亜鉛の量によって規格化し、界面活性剤の種類や濃度に対して363nmの紫外光発光強度及び540nmの緑色光発光強度のプロットを行った。
この現象は0.01 mol/L以上の界面活性剤濃度で観察されると共に、その他の両イオン性界面活性剤でも同様の現象が観察された。
また、アブレーション後に得られる酸化亜鉛ナノ微粒子が分散した溶液についても同様に紫外光の光源に応用できるが、特に生体分子との相互作用を利用した細胞内マーカーなどのバイオ応用などには極めて容易に利用が可能である。
さらに、分散した溶液を原料としてコーティング剤やポリマーとのナノコンポジット原料等にも利用が可能であり、その産業応用範囲は極めて広いと期待される。
1−2 横型セル方式製造装置
2 レーザー装置
3 レーザー光反射ミラー
4 集光レンズ
5 石英ガラスセル
6 レーザー光
7 亜鉛金属板ターゲット
8 界面活性剤水溶液
9 台
10 軸
11 ギアボックス
12 ターゲット回転駆動用モーター
Claims (9)
- 陽イオン性の界面活性剤であるアルキルトリメチルアンモニウムクロライド又はアルキルトリメチルアンモニウムブロマイド、両イオン性界面活性剤であるアルキルベタイン又はアミドベタイン、非イオン性界面活性剤であるポリオキシエチレンアルキルエーテル又はポリオオキシエチレンアルキルアリルエーテルからなる陽イオン性、両イオン性又は非イオン性の界面活性剤水溶液中で、金属亜鉛のレーザーアブレーションにより、2nm〜100nmの平均粒径を有する結晶性酸化亜鉛ナノ微粒子を製造することを特徴とする紫外線発光体用酸化亜鉛ナノ微粒子の製造方法。
- 2nm〜15nmの平均粒径を有する結晶性酸化亜鉛ナノ微粒子を製造することを特徴とする請求項1記載の紫外線発光体用酸化亜鉛ナノ微粒子の製造方法。
- パルスレーザー光の集光照射エネルギーを印加してパルスレーザーアブレーションを行うことを特徴とする請求項1又は2記載の紫外線発光体用酸化亜鉛ナノ微粒子の製造方法。
- 50mJ/pulse以上のパルスエネルギーを印加することを特徴とする請求項3記載の紫外線発光体用酸化亜鉛ナノ微粒子の製造方法。
- 金属亜鉛ターゲット表面に1J/cm2以上のレーザー光エネルギー密度を付与することを特徴とする請求項3又は4記載の紫外線発光体用酸化亜鉛ナノ微粒子の製造方法。
- 両イオン性界面活性剤であるアルキルベタイン(C n H 2n+1 N + (CH 3 ) 2 CH 2 COO − )中のアルキル鎖中の炭素数nが6〜22であることを特徴とする請求項1〜5記載の紫外線発光体用酸化亜鉛ナノ微粒子の製造方法。
- アルキルベタイン中のアルキル鎖中の炭素数nが12であることを特徴とする請求項6記載の紫外線発光体用酸化亜鉛ナノ微粒子の製造方法。
- 界面活性剤の濃度が0.0001mol/L以上であることを特徴とする請求項1〜7のいずれかに記載の紫外線発光体用酸化亜鉛ナノ微粒子の製造方法。
- 酸化亜鉛ナノ粒子が結晶化したナノ微粒子であることを特徴とする請求項1〜8のいずれかに記載の紫外線発光体用酸化亜鉛ナノ微粒子の製造方法。
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