JP5339346B2

JP5339346B2 - アルミニウム置換α型水酸化ニッケルの製造方法

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Publication number: JP5339346B2
Application number: JP2008283734A
Authority: JP
Inventors: 成人出来; 穣水畑
Original assignee: Kobe University NUC
Current assignee: Kobe University NUC
Priority date: 2008-11-04
Filing date: 2008-11-04
Publication date: 2013-11-13
Anticipated expiration: 2028-11-04
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Description

本発明は、アルミニウム置換α型水酸化ニッケルの製造方法およびこれを用いたアルカリ二次電池用正極活物質に関する。

水酸化ニッケルは、下記式（１）に表される電荷を充電放電する特性を有することから、この電気化学的な反応を利用して、電気化学コンデンサ、小型電子機器やハイブリッド自動車の電源として用いられるアルカリ二次電池等の正極活物質として用いられている。

水酸化ニッケルには、図１に示されるα型（図１（ａ））とβ型（図１（ｂ））の２種類の構造が存在することが知られており、いずれも、ニッケルの上下に水酸基が結合した層が積層した層状構造をとっている（図１（ｃ））。

図１に示すように、β型は、α型に比べて層間距離が狭く、強アルカリ環境下でも安定に存在できる。したがって、通常、アルカリ二次電池ではβ型の水酸化ニッケルが正極活物質として用いられており、例えば、特許文献１には、尿素沈殿法により水酸化ニッケルを製造する方法が開示されている。

一方、α型の水酸化ニッケルは、層間にアニオンが進入するため、β型に比べて層間の距離が広く、また、層間のアニオンに由来する電荷を中和し電気的中性を保つためにヒドロキシル基を放出している。したがって、α型構造の水酸化ニッケルは大変不安定な構造であり、特に、強アルカリ環境下では、容易により安定なβ型に転移してしまう。しかしながら、α型の水酸化ニッケルは層間にアニオンを存在させられるため、β型に比べて電荷の増大が図れるというメリットがある。そこで、安定なα型構造の水酸化ニッケルについての研究が重ねられており、例えば、非特許文献１，２では、水酸化ニッケルの構造中のニッケルの一部をアルミニウム等の三価のカチオンで置換することで、α型水酸化ニッケルを安定化する技術が提案されている。
特開平１０−８１５２２号公報 Journal of Power Sources., 134 (2004), 308-317 Journal of Alloys and Compounds., 456 (2008), 339-343

しかしながら、特許文献１に開示の方法で得られるのは、特許文献１の図２からβ型構造の水酸化ニッケルであることが明らかである。一方、非特許文献１，２によれば、安定なα型の水酸化ニッケルが得られるが、いずれも尿素を用いた均一沈殿法を採用するものである。したがって、生成物には沈殿剤として用いる尿素あるいはその残基が析出物中に残留するため、この残留物を焼成により除去することが必要となるが、焼成時の加熱が、合成時における結晶系に変化をもたらすことが予想され、結果的に所望の結晶系を保持することが困難となり、析出物の電気化学特性を低下させる場合がある。

本発明は上述のような状況に着目してなされたもので、その目的は、尿素などの有機物が含まれ難く、アルカリ環境下においてもβ型へ転移し難いアルミニウム置換α型水酸化ニッケルの製造方法およびこれを用いたアルカリ二次電池用正極活物質を提供することである。

上記課題を解決した本発明のアルミニウム置換α型水酸化ニッケルの製造方法とは、金属アルミニウム及び／又はアルミニウムイオン（Ａｌ^3＋）を含むアルミニウム電解質の存在下で、ニッケルフッ化物錯体を含む反応溶液に基材を浸漬させ、基材表面にα型水酸化ニッケルを析出させるところに特徴を有する。

本発明の製造方法は、液相析出法を採用するものであり、常温、常圧下で反応が進行するため、特別な設備や操作が不要であり、簡便にアルミニウム置換α型水酸化ニッケルを製造することができる。また、本発明法により得られる水酸化ニッケルは、ニッケルの一部がアルミニウムに置換されているため、アルカリ環境下においても、β型に変化し難い安定なα型水酸化ニッケルが得られる。さらに、本発明法では、常温下において、生成物を所望の固体表面に直接析出させられるため、合成後に熱処理等を加える必要がなく、生成した水酸化ニッケルの結晶系を保持することができる。

反応溶液中のアルミニウム源は、金属アルミニウム及び／又はアルミニウムイオンを有する電解質を含む水溶液が好ましい。そのイオン濃度は３０ｍｇ／ｌ以上であるのが好ましい。基材としては導電性を有する各種金属微粒子、半導体微粒子あるいは炭素材を使用するのが望ましい。

また、上記製造方法で得られたアルミニウム置換α型水酸化ニッケルを用いたアルカリ二次電池用正極活性物質は本発明の好ましい実施態様である。

本発明法によれば、有機物に由来する不純物を含まず、また、β型に変化し難いアルミニウム置換α型水酸化ニッケルを製造することができる。

本発明のアルミニウム置換α型水酸化ニッケル（以下、「Ａｌ置換α型水酸化ニッケル」又は「Ａｌ置換α−Ｎｉ（ＯＨ）₂」と称する場合がある）の製造方法とは、金属アルミニウム及び／又はアルミニウムイオン（Ａｌ^3＋）を含む電解質の存在下で、ニッケルフッ化物錯体を含む反応溶液中に、基材を浸漬させ、基材表面にα型水酸化ニッケルを析出させるところに特徴を有するものである。

上記本発明の製造方法は液相析出法（Liquid Phase Deposition；以下、ＬＰＤと略す場合がある。）を採用するものである。ここで、液相析出法とは、溶液内での金属フッ化物錯体の加水分解平衡反応を利用するもので、下記式のように表される。

上記式（２）で表される加水分解平衡反応は、反応系内に、Ｆ^-イオンを配位子として取り込み、出発原料である金属フッ化物錯体よりも安定なフッ化物錯体若しくは化合物を形成するようなフッ素イオン捕捉剤（上記式ではホウ酸）を添加することにより、上記（２）式の平衡反応を水酸化物が生成する側へと傾けて、金属水酸化物を析出させるものである。

液相析出反応は、常温、常圧下で進行するため、特別な設備や操作が不要であり、また、容易に所望の基材へ金属水酸化物を析出させられるため好ましい。さらに、液相析出法を採用すれば、従来採用されていた尿素沈殿法のように、生成物を沈殿させるための沈殿剤（尿素等の有機物）が含まれないため、生成物に有機物が混入する余地がないので好ましい。加えて、液相析出法では、反応溶液中における出発原料の濃度、反応時間あるいは温度を調整することにより、容易に生成物の組成や大きさのコントロールができるため好ましい。

本発明では、金属フッ化物錯体として、ニッケルフッ化物錯体（たとえば、［ＮｉＦ₅（ＯＨ）］^2-，［ＮｉＦ₆］^2-など）を用いる。ニッケルフッ化物錯体は、硝酸ニッケル及びその水和物（硝酸ニッケル（II）六水和物（Ｎｉ（ＮＯ₃）₂・６Ｈ₂Ｏ）等）、塩化ニッケル、硫酸ニッケル、水酸化ニッケル、臭化ニッケル、炭酸ニッケルまたは３価のニッケルイオンを有するオキシ水酸化ニッケル等を原料として調製することができる。例えば、硝酸ニッケル（II）六水和物を原料とする場合であれば、これを蒸留水に溶解させた溶液にアンモニア水を添加して水酸化ニッケルを生成させ、得られた水酸化ニッケルをフッ化アンモニウム水溶液に溶解させればニッケルフッ化物錯体溶液が調製できる。また、水酸化ニッケルの代替として金属ニッケルをフッ化水素酸中にて溶解させる方法も可能である。しかしながら、水酸化ニッケルを原料とする方法は、フッ化アンモニウム中でも溶解させることが可能であることから、ニッケルイオンを溶解させるためのｐＨ調整が不要であり、緩衝溶液等による生成物への不純物の混入が防げるため好ましい。

反応溶液中におけるニッケルフッ化物錯体の濃度は、０．１ｍＭ〜０．４Ｍとなるようにするのが好ましく、より好ましくは３ｍＭ〜４０ｍＭであり、さらに好ましくは１０ｍＭ〜２０ｍＭである。ニッケルフッ化物錯体の濃度が低すぎると、水酸化ニッケルの析出に時間を要するか、あるいは析出が起こり難い場合がある。一方、濃度が高すぎると、析出初期において、析出物が液相中に無秩序に発生し、基材上に生成物を析出させ難かったり、所望の形状の水酸化物が得られ難い場合がある。

本発明法では、上記液相析出反応を、アルミニウムイオン（Ａｌ³⁺）の存在下で行う。本発明において、アルミニウムイオンは、ニッケルフッ化物錯体の加水分解平衡反応を水酸化物生成側へと移動させるフッ素イオン捕捉剤として機能すると共に（下記式（４））、生成する水酸化物中に固溶して層状複水酸化物を形成し、α型水酸化物ニッケルの安定化にも寄与する。

ＬＰＤ法で用いられるフッ素イオン捕捉剤としては、他にホウ酸がある。したがって、フッ素イオン捕捉剤としてホウ酸を用いてもα型水酸化ニッケルは生成する。しかしながら、ホウ酸を用いた場合には、水酸化ニッケルの層状構造が安定化されず、特にアルカリ環境下においては、速やかにより安定なβ型へと構造が転移してしまう。そこで、本発明では、水酸化ニッケルの層状構造を安定化させるため、アルミニウムをフッ素イオン捕捉剤として用いる。なお、アルミニウムは軽い金属であるため、生成物の質量を増加させ難い点でも好ましい。

アルミニウムの使用量は、水酸化ニッケル中のアルミニウム固溶量に応じて、適宜決定すればよいが、例えば、ニッケルフッ化物錯体に対して、（アルミニウム／ニッケルフッ化物錯体）１／２０〜１（モル比）とするのが好ましく、より好ましくは１／２０〜１／２であり、さらに好ましくは１／１０〜１／２である。

反応溶液中のアルミニウムイオン濃度は、カチオン比［Ｎｉ］／［Ｎｉ＋Ａｌ］が０．０１〜０．５であるのが好ましい。より好ましくは０．０５〜０．３であり、さらに好ましくは０．１〜０．２である。層状複水酸化物中に固溶したアルミニウムは、α型構造の安定化には寄与するが、電気化学的反応には寄与しないため、Ａｌイオンの過剰な固溶は、電気化学的特性を低下させる原因となる。したがって、析出物を電気化学デバイスの電極材料等に用いる場合には、アルミニウムイオン濃度は、３００ｍｇ／ｌ以下とするのが好ましい。より好ましくは１００ｍｇ／ｌ以下である。なお、アルミニウムイオン濃度が低すぎるとβ型の水酸化ニッケルが生成する虞があるので、アルミニウムイオン濃度は０．５ｍｇ／ｌ以上とするのが好ましく、より好ましくは１ｍｇ／ｌ以上であり、更に好ましくは３０ｍｇ／ｌ以上である。

本発明に係る反応溶液中では、アルミニウムがイオンの状態で存在するのであれば、アルミニウム源は特に限定されない。したがって、アルミニウム源として、板状のアルミニウム（金属）をそのまま反応系内に添加してもよく、また、反応系内で電離してアルミニウムイオン（Ａｌ^３＋）を生成するアルミニウム塩（電解質）を用いてもよい。アルミニウム塩は、反応系内における濃度のコントロールが容易であるため好ましい。一方、アルミニウム（金属）を用いた場合には、不純物の混入を防げるため好ましい。

アルミニウム塩としては、塩化アルミニウム、硝酸アルミニウム、硫酸アルミニウム、臭化アルミニウム等が挙げられる。これらの中でも、硝酸アルミニウムが好ましい。

尚、アルミニウム源として、板状のアルミニウムを用いる場合には、反応溶液１００ｍｌに対して、表面積０．２５ｃｍ²〜３ｃｍ²のアルミニウム板を用いれば、アルミニウムイオン濃度を上記範囲に調整できる。

本発明で使用可能な基材は特に限定されず、ガラス基材、サファイア基材、シリコン基材、アルミナ基材、ＩＴＯ基材、グラファイトや天然黒鉛、グラッシーカーボン、炭素繊維等の炭素材料、ＰＭＭＡ樹脂、塩化ビニル樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、エポキシ樹脂等の高分子材料等が挙げられる。この他、鉄、銅、白金、ステンレス鋼、チタン等の導電性を有する各種金属およびその微粒子、シリコン、金属硫化物、たとえば硫化カドミウムなどの半導体微粒子も基材として好適である。

また、上記基材の形状も限定されず、板状、球状、複雑な表面形状を有する基材など、用途に応じて、様々な形状の基材を用いることができる。このように、本発明法は、基材（種類、形状）を選択しないところにも特徴を有する。特に、本発明法は、常温、常圧下における反応系を用いるものであり、加熱、焼成等の後処理が不要であるため、炭素材料を基材として用いても、炭素材料が酸化消失することがない。尚、炭素材料を基材とする場合には、析出物との親和性を高めるため、予め、酸化剤で炭素材料の表面を酸化処理しておくのが好ましい。酸化剤としては、過マンガン酸カリウム、過酸化水素、オゾンガス等が挙げられる。また、空気雰囲気下で焼成を行っても良い。

反応溶媒としては、上記ニッケルフッ化物錯体、アルミニウムイオン及びアルミニウム塩が溶解し得るものであれば特に限定されず、例えば、水、アセトニトリル、炭素数１〜３の低級アルコール等の比較的誘電率の高い溶媒が使用可能である。

また、必要に応じて、上記出発原料等に加えて、ドーピング、もしくは、析出状態、析出速度等の改善のための添加物、例えば、界面活性剤などを使用してもよい。但し、より純度の高い水酸化ニッケルを得たい場合には、これらの添加物を用いないことが推奨される。

上記反応を行う反応容器としては、疎水性表面を有する樹脂製の容器を用いることが推奨される。親水性表面を有する高分子からなる容器を用いると、当該容器表面での薄膜析出反応が、所望の物質（基材）表面での析出反応と競争反応となるからである。好ましい反応容器としては、例えば、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリスチレン、フッ素樹脂等の疎水性表面を有する樹脂製の容器が例示される。

反応溶液は、予め調製したニッケルフッ化物錯体を溶媒に溶解させて調製すればよい。本発明においては、アルミニウムイオンの存在下でα型水酸化ニッケルの析出反応が進行する限り、アルミニウム源（フッ素イオン捕捉剤）の添加時期は特に限定されず、基材の浸漬前にアルミニウム源を一括で反応系内に添加する態様；基材の浸漬前にアルミニウム源の一部を添加し、基材の浸漬後、残部を一括で又は分割して添加する態様；基材の浸漬と同時にアルミニウム源の添加を開始し、逐次、反応系内に添加する態様等；いずれの態様も採用できる。なお、析出物内での組成のばらつきを抑える観点からは、アルミニウムイオンを含む電解質水溶液をアルミニウム源として添加することが好ましい。また、金属アルミニウムを用いる場合は、反応系内に均一に分散分布するよう、反応系内を攪拌することが好ましい。

反応条件は特に限定されず、例えば、基材を反応溶液に浸漬した後、大気圧下、１０℃〜１２０℃（より好ましくは３０℃〜５０℃）で反応溶液を攪拌しながら反応を続ければ、１時間〜７２時間（より好ましくは１２時間〜２４時間）で基材表面にα型水酸化ニッケルが生成する。α型水酸化ニッケルの生成量（厚み）は、ニッケルフッ化物錯体濃度及び反応時間に依存するため、所望の厚みの層が形成されるよう、適宜反応条件を調整すればよい。なお、層に厚みを持たせたい場合であれば、反応時間は１８時間〜２４時間とするのが好ましく、極薄い層を形成したい場合には、３時間〜６時間とすればよい。

所定時間の経過後、反応溶液から基材を取り出し、生成物を蒸留水で洗浄し、乾燥すれば、本発明に係るＡｌ置換α型水酸化ニッケルが得られる。得られたＡｌ置換α型水酸化ニッケルは、必要に応じて焼成処理などを施してもよく、Ａｌ置換α型水酸化ニッケルを焼成することにより、酸化ニッケル（ＮｉＯ）が得られる。

なお、基材を取り出した後の反応溶液中には未反応の出発原料が含まれているが、未反応の出発原料は、回収した後、精製することで、再び原料として使用することができる。

本発明の製造方法により得られる水酸化ニッケルは、上述のように、層状構造中にアルミニウムが固溶して、一部のニッケルがアルミニウムで置換された層状複水酸化物（Layered Double Hydroxide；以下ＬＤＨと略す。）となっている（図２）。このように２価のニッケルの一部をアルミニウムで置換したＬＤＨを形成することで、層間に進入してくるアニオンに対して、ヒドロキシル基を放出して電荷補償するのではなく、固溶している３価のアルミニウムで対応することが出来るため構造欠陥が減少し、アルカリ中でもα構造が安定に保たれるものと考えられる。

なお、本発明法により得られるＡｌ置換α型水酸化ニッケルには、一部にβ型水酸化ニッケルが含まれる場合がある。しかしながら、β型水酸化ニッケルの生成量は、Ｘ線回折法による結晶構造解析では観測されない程微量かＸ線回折測定において検出不可能な微結晶あるいはアモルファス相である。したがって、本発明法により得られる主生成物がα型水酸化ニッケルであることに代わりはなく、また、α型水酸化ニッケルの物性への影響もほとんどない。

尚、本発明法により製造されるＡｌ置換α型水酸化ニッケル中におけるアルミニウムの固溶量は特に限定されない。本発明法によれば、所望のＡｌ固溶量のＡｌ置換α型水酸化ニッケルを製造することができる。なお、アルカリ二次電池の正極活物質として用いる場合であれば、Ａｌ固溶量は、ＮｉおよびＡｌの合計１００モル％に対して５モル％から２０モル％、より好ましくは１０モル％〜１８モル％、さらに好ましくは１２モル％〜１５モル％とすることが推奨される。

上述のように、本発明法により製造されるＡｌ置換α型水酸化ニッケルは、アルカリ環境下でも安定であるため、アルカリ二次電池の正極活物質の他、陰イオン透過膜の構成材料等にも好適である。

本発明に係るＡｌ置換α型水酸化ニッケルを正極活物質として用いる場合には、金属、半導体、あるいは炭素材からなる微粒子表面に所望のＡｌを含む層状複水水酸化ニッケルを析出させ、バインダとして水溶性ポリマーを添加し、電極基材に塗布すればよい。

以下、実施例によって本発明をさらに詳述するが、下記実施例は本発明を制限するものではなく、前・後記の趣旨に適合し得る範囲で適当に変更を加えて実施することも可能であり、それらはいずれも本発明の技術的範囲に含まれる。

［ＸＲＤ測定による試料の同定及び結晶構造の解析］
カーボン基材上に析出した試料について、試料水平型Ｘ線回折装置（理学電気（株）製「RINT-TTR」）を用いてＸ線回折測定を行った。なお、測定は、管電圧５０ｋＶ、管電流３００ｍＡ、Ｘ線源にはＣｕ−Ｋα線を用い、Ｘ線入射角は１．０°で行った。

［蛍光Ｘ線分析（ＥＤＸ）による分析］
カーボン基材上に析出した試料について、走査型電子顕微鏡（日本電子（株）製「JSM-6335F」および元素分析用蛍光Ｘ線分析（ＥＤＸ）装置を用いて、主にＮｉ、Ｃ、Ａｌに関する元素分布状態を測定した。

［Ｎｉ、Ａｌ及び炭素の定量］
１．析出物中のＮｉ及びＡｌの定量
基材上に析出した薄膜を、硝酸（ナカライテスク（株）製、特級）を蒸留水で約７５倍希釈した溶液２０ｍｌに溶解させ、ＩＣＰ発光分析装置（ＨＯＲＩＢＡ（株）製「ULTIMA2000」）を用いて単位面積当たりに基材上へ析出した薄膜中のＮｉ及びＡｌ元素の定量を行った。なお、標準溶液として１０００ｐｐｍの原子吸光分析用標準溶液（ナカライテスク（株）製）を希釈したものを用いた。
２．製膜母液中のＮｉ及びＡｌの定量
また、製膜反応母液中のＮｉ及びＡｌ濃度は、析出物を硝酸で溶解させる手順以外は、析出物中の１の定量方法と同様にして測定した。
３．炭素量
析出物中の炭素量と水酸化物との比率は、質量分析によりカーボン基材上に析出した水酸化物の有無による質量の差から求めた。

［走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）による表面、断面観察］
基材上に得られた薄膜の表面及び断面の観察には走査型電子顕微鏡（日本電子（株）製JSM-6335F型；以下ＳＥＭと略す）を用いて観察した。なお、測定時の電子線の加速電圧は１５ｋＶとし、試料表面のチャージアップを防ぐため、あらかじめ試料表面へカーボンコーター（盟和商事（株）製「CC-40F カーボンコーター」）を用いてカーボンコーティングを施した。

［可視吸収スペクトルによる母液中のＮｉ錯体の評価］
母液中のＮｉ錯体の評価のため、紫外可視近赤外分光光度計（日本分光工業（株）製V-7200）を用い可視吸収スペクトルの測定を行った。測定は透過法で行い、測定範囲は３５０ｎｍから８００ｎｍとした。

＜ニッケルフッ化物錯体溶液の調製＞
１２０ｇの硝酸ニッケル（II）六水和物（Ｎｉ（ＮＯ₃）₂・６Ｈ₂Ｏ：ナカライテスク（株）製、特級）を８００ｍｌのイオン交換水に溶解させた後、当該水溶液のｐＨが７．５になるまで、２８％アンモニア水（ＮＨ₃：ナカライテスク（株）製、特級）を滴下して加えて、水酸化ニッケルの沈殿を生成させた。その後、生成した沈殿を吸引濾過し、イオン交換水で洗浄した後、室温で乾燥させた。

次いで、得られた沈殿を、０．５ｍｏｌ・ｄｍ^-3に調製したフッ化アンモニウム（ＮＨ₄Ｆ：ナカライテスク（株）製、一級）水溶液７５０ｍｌに加え、４８時間、室温で攪拌した後、濾過して、１リットルとなるよう、二回蒸留水を添加し、ニッケルフッ化物錯体溶液（製膜反応母液）を調製した。母液中のＮｉ濃度をＩＣＰにより測定した。

＜フッ素イオン捕捉剤の調製＞
１．アルミニウム
１−１．厚さ０．１ｍｍ板状のアルミニウムをアルミニウム源として用いた。その面積は５ｍｍ×２．５ｍｍ〜１０ｍｍ×２０ｍｍであった。
１−２．塩化アルミニウム１．６１ｇを１００ｍｌのイオン交換水に溶解させて、濃度０．１２ｍｏｌ／ｌの塩化アルミニウム水溶液を調製した。
１−３．硝酸アルミニウム９水和物４．５１ｇを１００ｍｌのイオン交換水に溶解させて濃度０．１２ｍｏｌ／ｌの硝酸アルミニウム水溶液を調製した。
２．Ｈ₃ＢＯ₃水溶液の調製
ホウ酸（Ｈ₃ＢＯ₃：ナカライテスク（株）製、特級）を蒸留水に溶解し、０．５ｍｏｌ・ｄｍ^-3のホウ酸水溶液を調製した。

＜基材の調製＞
基材としては、ガラス基板（松浪硝子工業（株）製）及び炭素材を用いた。ガラス基板は、予め、０．５ｍｏｌ／ｌオルト珪酸ナトリウムと０．５ｍｏｌ／１水酸化ナトリウムの混合溶液で脱脂し、超音波洗浄したものを用いた。炭素材は、Valcan社製の「XC72R（平均粒子径：１０μｍ）」２０ｍｇを、そのまま、０．１ｍｏｌ／ｌの過マンガン酸カリウム水溶液に浸漬撹拌し、酸化処理したものを用いた。

＜実験例１〜３＞
容量１００ｍｌのポリエチレン樹脂製容器に、上述のようにして調製した製膜反応母液およびアルミニウム源及びフッ素イオン捕捉剤（アルミニウム板、塩化アルミニウム水溶液又はホウ酸水溶液）を添加し、混合して、反応溶液を調製した。次いで、反応溶液中に、基材を浸漬し、垂直懸架させて、所定温度の恒温槽中に反応容器を設置し、所定時間反応させた後、基材を反応溶液から取り出し、基材及び基材表面に生成した析出膜を蒸留水で洗浄した後、室温で２４時間乾燥させた。

なお、ガラス基板を基材として用いた場合には、ガラス基板を垂直懸架させた反応容器を５０℃の恒温槽中に設置し、４８時間反応を行った。一方、酸化処理カーボンを基材とした場合には、反応溶液１００ｍｌに対して、酸化処理カーボンを２０ｍｇ添加し、約１０分間の超音波処理によりカーボンを分散させた後、反応容器を５０℃の恒温槽中に設置して４８時間反応を行った。

各実験例における基材、ニッケルフッ化物錯体濃度、フッ素イオン捕捉剤及び反応時間等の条件を表１に示す。

＜構造の分析＞
フッ素イオン補足剤としてアルミニウム板を使用した実験例１の試料及びホウ酸を使用した実験例２の試料のＸ線回折図を図３（ａ）に示す。

図３より、いずれの試料にもα型水酸化ニッケルに特有のピークが観測され、α型水酸化ニッケルが生成していることが確認された。しかしながら、層状構造の層間に由来する（００３）面のピークは、実験例１，２でそれぞれ異なる位置に確認された。この（００３）面のピーク位置から算出した層間距離は、実験例１（アルミニウム）で７．８Å、実験例２（ホウ酸）で７．０Åであった。また、３０度から４０度の間に存在するピークは、その対称性が層構造の乱れを表すが、アルミニウムを使用した実験例１の試料には、対称なピークが現れており、きれいな層構造が形成されていることが確認できる。これに対して、実験例２の試料の場合には、非対称なピークが確認されており、図３（ｃ）に示すような乱れた層構造をとっていることが分かる。

＜固溶状態の分析＞
実験例１で得られたサンプルにおけるアルミニウムの固溶状態をＳＥＭ及びＥＤＸにより分析した。図４に結果を示す。

図４（ｂ）に示されるＥＤＸチャートは、図４（ａ）の点線部におけるＮｉおよびＡｌの存在状態を示している。図４（ｂ）に示されるように、ＮｉのピークとＡｌのピークとは重なり合って観測されており、これにより、層状構造中のＮｉ原子の一部が、Ａｌ原子に置換されていることが分かる。また、Ｎｉに由来するピークの強度から、試料中における主成分は、Ｎｉであることが確認された。

＜アルカリ環境下における安定性の評価＞
構造安定性評価−１
実験例３で得られたサンプルを、ＫＯＨ（６Ｍ）中で７日間浸漬し、強アルカリ浸漬前後におけるサンプルの形状及び組成の変化をＳＥＭ、ＥＤＸで観察した。結果を図５（浸漬前：（ａ），（ｃ）、浸漬後：（ｂ）、（ｄ））に示す。

強アルカリへの浸漬により析出物の形状は若干変化しているが（図５（ａ）、（ｂ））、（ｃ）、（ｄ）のＥＤＸの分析結果からは、浸漬後にも、水酸化ニッケル中にアルミニウムが固溶していること、また、析出した水酸化ニッケルは基材から剥離せずに存在していることが確認できる。

また、図６のＸ線回折図からは、７日間の浸漬後にもα型水酸化ニッケルの構造が保たれていることが分かる。

構造安定性評価−２
実験例３の試料を、６Ｍ及び１２ＭのＫＯＨ水溶液中に３５日間浸漬した試料について、強アルカリ下での構造安定性を評価した。結果を図７（ＳＥＭイメージ）及び図８（Ｘ線回折図）に示す。

図７、８より、６ＭＫＯＨ水溶液への浸漬前後では、ＳＥＭイメージにもＸ線回折図にも大きな変化がなく、３５日経過後にもα型構造が存在していることが確認された。一方、１２ＭＫＯＨ水溶液への浸漬後には、α型構造に由来するピークに加えて、２０度あたりにβ型構造に由来するピークが確認されており、また、図７にもβ型構造に特有の針状の結晶が確認されており、一部のα型構造がβ型構造に転移していることが分かる。

尚、１２ＭＫＯＨへの浸漬後のＸ線回折図における最も強度の高いピーク（α型由来、約１０度）と、２番目のピーク（β型由来、約２０度）とのピーク強度との比較から、１２ＭＫＯＨへの浸漬後の試料においても、α型水酸化ニッケルが主構造であることが示唆される。これらの結果から、本発明法により得られる水酸化ニッケルは、安定なα型構造であることが分かる。

また、ＩＣＰによる元素分析より、このとき用いた実験例３の試料は、Ａｌ：Ｎｉ＝０．１８：０．８２のＡｌ置換α型水酸化ニッケルであることを確認した。

＜実験例４アルミニウム固容量のコントロール＞
ニッケルイオン濃度が１２ｍＭの製膜母液中に、各濃度のアルミニウム源を添加して、基材（炭素粉末）上に析出した水酸化ニッケル中に含まれるアルミニウムの固溶量を測定した。尚、アルミニウム板は表面積が０．２５ｃｍ²〜２ｃｍ²（厚み：０．１ｍｍ）のものを用い、塩化アルミニウム水溶液及び硝酸アルミニウム水溶液としては、濃度０．６ｍＭ〜９ｍＭのものを用いた。結果を表２および図９に示す。

図９より、本発明法によれば、反応溶液中のアルミニウムイオン量を変更することで、水酸化ニッケル中のＡｌ固溶量を広い範囲でコントロールできることがわかる。

得られた析出物をＸＲＤ測定したところ、いずれのアルミニウム源を用いた場合にも、α型水酸化ニッケルが生成していることを確認した。また、ＳＥＭ観察、ＥＤＸ分析でも実験例１と同様のＳＥＭ像並びにＥＤＸチャートが得られていた。

＜実験例５電気化学特性の評価＞
サイクリックボルタンメトリーにより、Ａｌ置換α型水酸化ニッケルの電気化学特性を評価した。実験例１で得られた試料５０ｍｇを、ポリビニルアルコール（分子量２２０００、和光純薬工業株式会社製）１０ｍｇと混合してペースト状とし、このペースト５０ｍｇをニッケル発泡状基材（面積１．５×１．５ｃｍ²）の下部１ｃｍの範囲に塗布し、真空下、１２０℃で３時間乾燥させた。その後、２０ＭＰａで６０秒間プレス成形を行い、作用電極を作製した。なお、このとき作製した作用電極の活性表面積（Active surface area）は１ｃｍ²とした。

サイクリックボルタンメトリーは、３極式電気化学セル中において、作用電極としては上述のようにして調製したものを用い、銀／塩化銀電極（Ａｇ／ＡｇＣｌ）を参照電極、発泡ニッケル（Ni foam）（１．５×１．５ｃｍ²）を対極とし、電解液には６Ｍの水酸化カリウム水溶液を用い、電位範囲−０．３〜７Ｖで測定を行った。掃引速度は１０ｍＶ・ｓ^-1〜０．１ｍＶ・ｓ^-1とした。なお、セルは、水酸化カリウム水溶液中、１０ｍＶ・ｓ^-1で１０回電位掃引を繰返した後、測定に用いた。結果を図１０に示す。

図１０に見られるように、Ｘ線回折測定においては認められなかったβ相が、サイクリックボルタモグラムにおける酸化還元挙動において低電位側に認められており、微小領域においてはβ相が存在していることがわかる。

掃引速度を２ｍＶとした場合、図１０（ａ）には、酸化・還元時にそれぞれ２カ所のピークが認められる。これはそれぞれ水酸化ニッケルが酸化し、オキシ水酸化ニッケルとなるピークに相当し、本発明法により得られたＬＤＨにおいても同様の酸化反応が生じていることが分かる。すなわち、０．３Ｖ付近に見られるピークは、β型水酸化ニッケルＬＤＨからβ型オキシ水酸化ニッケルＬＤＨへの酸化に対応し、０．４Ｖ付近に見られるピークは、α型水酸化ニッケルＬＤＨからγ型オキシ水酸化ニッケルＬＤＨへの酸化に相当する。同様に、還元時には０．２Ｖ付近においてγ型オキシ水酸化ニッケルＬＤＨからα型水酸化ニッケルＬＤＨへの還元が生じ、次いで０．１Ｖ付近でβ型オキシ水酸化ニッケルＬＤＨからβ型水酸化ニッケルＬＤＨへの還元が見られている。このとき、主としてα相の活性化がすすみ、電流値は増大することが認められた。

図１０（ｂ）に示すように、掃引速度を０．１ｍＶ／ｓとした場合には、β相の活性化はほとんど進行せず、α相の活性化により非常に高い電流値が得られることが確認できる。この結果から、α相に対するイオンの移動が優勢であること、本発明法により得られるＬＤＨがイオン挿入脱離において高い性能を示すことが確認できる。

本発明法によれば、アルカリ環境下でも安定なα型水酸化ニッケルが得られる。また、原料に有機材料を用いないため、尿素を用いる均一沈殿法のように生成物に有機物に由来する不純物が残留する虞がない。したがって、本発明法で得られるアルミニウム置換α型水酸化ニッケルは、一層の大容量化が望まれるアルカリ二次電池や電気化学コンデンサなどの電気化学デバイスに好適に用いられる。

α型およびβ型の水酸化ニッケルの構造を示す模式図である。本発明のα型水酸化ニッケルの層状複水酸化物の構造を示す模式図である。実験例１，２で得られた試料のＸ線回折像及び各試料の構造を示す模式図である。実験例１で得られた試料におけるアルミニウムの固溶状態を示すＳＥＭ像及びＥＤＸチャートである。実験例３で得られた試料におけるアルミニウム、ニッケルおよび炭素の存在状態を示すＳＥＭ像及びＥＤＸチャートである。実験例３で得られた試料のＸ線回折像及びＳＥＭ像である。実験例３で得られた試料及び強アルカリ環境下での熟成後のＳＥＭ像である。実験例３で得られた試料及び強アルカリ環境下での熟成後におけるアルミニウム、ニッケルおよび炭素の存在状態を示すＸ線回折像である。水酸化ニッケル中におけるアルミニウムの固溶量を示すグラフである。実験例５の結果を示すサイクリックボルタモグラムである。

Claims

金属アルミニウム及び／又はアルミニウムイオン（Ａｌ^3＋）を含むアルミニウム電解質の存在下、アルミニウムイオン濃度が３０ｍｇ／ｌ以上であり、ニッケルフッ化物錯体濃度が０．１ｍＭ〜０．４Ｍである反応溶液に基材を浸漬させ、基材表面にα型水酸化ニッケルを析出させることを特徴とするアルミニウム置換α型水酸化ニッケルの製造方法。
ニッケルフッ化物錯体濃度が４０ｍＭ以下である請求項１に記載のアルミニウム置換α型水酸化ニッケルの製造方法。
アルミニウムイオン濃度が３００ｍｇ／ｌ以下である請求項１または２に記載のアルミニウム置換α型水酸化ニッケルの製造方法。
上記基材が炭素材である請求項１〜３のいずれかに記載のアルミニウム置換α型水酸化ニッケルの製造方法。