JP2005050580A - アルカリ蓄電池およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】α−Ｎｉ（ＯＨ）_２に固溶させる３価の金属元素の固溶量を減少させたりあるいは無固溶にして、単位活物質量当たりの放電容量が大きく、かつエネルギー密度が大きいニッケル電極を提供する。
【解決手段】本発明のアルカリ蓄電池１０に用いられるニッケル電極１１に充填された主正極活物質は、α型水酸化ニッケル（α−Ｎｉ（ＯＨ）_２）の結晶構造を有し、この主正極活物質にＦｅ，Ｍｎ，Ａｌ，Ｇａ，Ｉｎ，Ｔｌから選択された少なくともに１種の３価の金属元素が固溶されているとともに、この３価の金属元素の固溶量はニッケル１モルに対して１モル％以下であることを特徴とする。あるいは、主正極活物質はα型水酸化ニッケル（α−Ｎｉ（ＯＨ）_２）の結晶構造を有し、かつ、Ｆｅ，Ｍｎ，Ａｌ，Ｇａ，Ｉｎ，Ｔｌから選択された３価の金属元素が固溶されていないことを特徴とする。
【選択図】 図１

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はニッケル−水素蓄電池、ニッケル−カドミウム蓄電池などのアルカリ蓄電池に係り、特に、水酸化ニッケルあるいは酸化ニッケルを主正極活物質とするニッケル電極を備えたアルカリ蓄電池およびその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
この種のアルカリ蓄電池の正極として一般に用いられるニッケル電極は、充電時には、下記の（１）式で示すように、価数が２価の水酸化ニッケル（β−Ｎｉ（ＯＨ）_２）が価数が３価のオキシ水酸化ニッケル（β−ＮｉＯＯＨ）になり、放電時には、下記の（２）式で示すように、価数が３価のオキシ水酸化ニッケル（β−ＮｉＯＯＨ）が価数が２価の水酸化ニッケル（β−Ｎｉ（ＯＨ）_２）になる可逆反応を利用している。
β−Ｎｉ（ＯＨ）_２＋ＯＨ⁻→β−ＮｉＯＯＨ＋Ｈ_２Ｏ＋ｅ・・・（１）
β−Ｎｉ（ＯＨ）_２＋ＯＨ⁻←β−ＮｉＯＯＨ＋Ｈ_２Ｏ＋ｅ・・・（２）
【０００３】
ここで、価数が２価のβ−Ｎｉ（ＯＨ）_２と価数が３価のβ−ＮｉＯＯＨとの間の反応は１電子反応であるため、活物質利用率を向上させることには限界があり、ニッケル電極の高容量化を達成することが困難であった。これに対して、α−Ｎｉ（ＯＨ）_２の結晶構造を有する活物質においては、充電時の反応電子数がβ−Ｎｉ（ＯＨ）_２よりも多くなるため、充電量が多くなって放電容量が大きくなることが知られている。そこで、上記のような反応電子数を多くした充放電反応を利用して活物質利用率を向上させる方法が検討されるようになった。
【０００４】
例えば、特許文献１においては、α−Ｎｉ（ＯＨ）_２を製造する際に、Ａｌを固溶させるとともに、さらにＮｉ，Ａｌ以外のＣａ，Ｃｒ，Ｙ，Ｔｉなどの金属元素を固溶する方法が提案されている。この特許文献１にて提案されたニッケル電極においては、Ｃａ，Ｃｒ，Ｙ，Ｔｉなどの異種金属元素を固溶させたα型Ａｌ固溶Ｎｉ（ＯＨ）_２をＮｉ（ＯＨ）_２に被覆させてニッケル活物質を作製し、このニッケル活物質を用いた活物質ペーストを発泡ニッケル基板に充填して、ニッケル電極としている。これにより、価数が２価のα−Ｎｉ（ＯＨ）_２と価数が３．５価のγ−ＮｉＯＯＨとの充放電反応を利用して反応電子数を増加させ、ニッケル電極の利用率を向上させるようにしている。
【特許文献１】
特開平１１−１７６４３７号公報
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
ところが、上述した特許文献１にて提案されたニッケル活物質においては、α−Ｎｉ（ＯＨ）_２中に固溶されたＡｌ，Ｃａ，Ｃｒ，Ｙ，Ｔｉなどの金属元素の含有量は数％〜数十％と多くなっている。ここで、Ａｌ，Ｃａ，Ｃｒ，Ｙ，Ｔｉなどの金属元素の化合物は充放電反応には寄与しないため、これらの金属元素の含有量が多くなると、単位活物質量に対する放電容量が低下するという問題を生じた。また、Ａｌはアルカリ性溶液に錯体を形成して溶解し易いため、活物質の形態が安定しないという問題も生じた。
【０００６】
そこで、本発明は上記問題点を解消するためになされたものであって、α型水酸化ニッケル（α−Ｎｉ（ＯＨ）_２）に固溶させる金属元素の固溶量を減少させたりあるいは無固溶にして、単位活物質量当たりの放電容量が大きく、かつエネルギー密度が大きいニッケル電極を備えたアルカリ蓄電池を提供できるようにするとともに、このようなアルカリ蓄電池を容易に製造できるようにすることを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成するため、本発明のアルカリ蓄電池に用いられるニッケル電極に充填された主正極活物質は、α型水酸化ニッケル（α−Ｎｉ（ＯＨ）_２）の結晶構造を有し、この主正極活物質にＦｅ，Ｍｎ，Ａｌ，Ｇａ，Ｉｎ，Ｔｌから選択された少なくともに１種の３価の金属元素が固溶されているとともに、この３価の金属元素の固溶量はニッケル１モルに対して１モル％以下であることを特徴とする。あるいは、主正極活物質はα型水酸化ニッケル（α−Ｎｉ（ＯＨ）_２）の結晶構造を有し、かつ、Ｆｅ，Ｍｎ，Ａｌ，Ｇａ，Ｉｎ，Ｔｌから選択された３価の金属元素が固溶されていないことを特徴とする。
【０００８】
上述したように、β−Ｎｉ（ＯＨ）_２にＦｅ，Ｍｎ，Ａｌ，Ｇａ，Ｉｎ，Ｔｌから選択された少なくともに１種の３価の金属元素が固溶されると、容易にα−Ｎｉ（ＯＨ）_２に変化するが、３価の金属元素の固溶量が増加すると単位活物質量に対する放電容量が低下する。そこで、本発明においては、３価の金属元素の固溶量を減少させても、あるいは３価の金属元素が固溶されていなくても、弱アルカリにより反応出発物質（硝酸塩あるいは硫酸塩などのニッケル塩を含有する物質）を中和することにより、α型水酸化ニッケル（α−Ｎｉ（ＯＨ）_２）を生成させることを見いだした。これにより、単位活物質量当たりの放電容量が大きく、かつエネルギー密度が大きいニッケル電極を得ることが可能となる。
【０００９】
そして、このようなニッケル電極を作製するためには、ニッケル塩にＦｅ，Ｍｎ，Ａｌ，Ｇａ，Ｉｎ，Ｔｌから選択された少なくとも１種の３価の金属元素を含有する塩が混合された混合塩水溶液にニッケル焼結基板を浸漬して、混合塩をニッケル焼結基板の空孔内に含浸する含浸工程と、混合塩が含浸されたニッケル焼結基板を所定の温度に加熱されたアルカリ溶液中でアルカリ処理して、Ｆｅ，Ｍｎ，Ａｌ，Ｇａ，Ｉｎ，Ｔｌから選択された少なくとも１種の３価の金属元素が固溶されたα型水酸化ニッケル（α−Ｎｉ（ＯＨ）_２）に変化させて、α型水酸化ニッケル（α−Ｎｉ（ＯＨ）_２）からなる主正極活物質をニッケル焼結基板に充填する活物質充填工程とを備えるようにすればよい。
【００１０】
あるいは、ニッケル塩を含有する水溶液にニッケル焼結基板を浸漬して、ニッケル塩をニッケル焼結基板の空孔内に含浸する含浸工程と、ニッケル塩が含浸されたニッケル焼結基板を所定の温度に加熱されたアルカリ溶液中でアルカリ処理して、α型水酸化ニッケル（α−Ｎｉ（ＯＨ）_２）に変化させて、該α型水酸化ニッケル（α−Ｎｉ（ＯＨ）_２）からなる主正極活物質をニッケル焼結基板に充填する活物質充填工程とを備えるようにしてもよい。
【００１１】
この場合、アルカリ溶液はＮａ_２ＣＯ_３あるいはＮａＨＣＯ_３からなる弱アルカリであるのが望ましい。また、アルカリ溶液中の弱アルカリにＮａＯＨ，ＫＯＨ，ＬｉＯＨからなる強アルカリが混合されていてもよいが、強アルカリの混合量はＮａ_２ＣＯ_３１モルに対して１２モル以下あるいはＮａＨＣＯ_３１モルに対して６モル以下であるのが好ましい。
【００１２】
また、含浸工程の前に、コバルト塩を含有する溶液にニッケル焼結基板を浸漬した後、アルカリ熱処理あるいは酸化処理してニッケル焼結基板の表面にコバルト化合物層を形成するコバルト形成工程を設けるのがさらに好ましい。この場合は、電極基板の表面にコバルトを含む化合物層が形成されることとなるので、ニッケル電極内の導電性が向上して、活物質の利用率がさらに向上したニッケル電極が得られるようになる。
【００１３】
【発明の実施の形態】
１．ニッケル電極の作製
（１）ニッケル電極ａ１
まず、多孔度が約８４％のニッケル焼結基板（電極基板）を用意するとともに、硝酸ニッケルと硝酸コバルトと硝酸カドミウムと硝酸鉄とを、モル比が１００：５．６：５．６：１．０（金属モル比）となるように混合して、比重が１．７の混合硝酸塩溶液を調製した。ついで得られた混合硝酸塩溶液中にニッケル焼結基板を浸漬して、ニッケル焼結基板の空孔内に混合硝酸塩を含浸させた。
【００１４】
ついで、乾燥（この乾燥を中間乾燥という）させた後、濃度が３．５ｍｏｌ／ｌで、温度が７０℃の炭酸ナトリウム（Ｎａ_２ＣＯ_３）水溶液中に浸漬して、高温アルカリ処理を行って硝酸塩を水酸化物に変化させた。これにより、鉄が固溶された水酸化ニッケルがニッケル焼結基板の空孔内に充填されることとなる。これを水洗、乾燥して、再度、混合硝酸塩溶液中に浸漬し、中間乾燥の後、高温アルカリ処理するという一連の工程を所定回数（例えば、５回）だけ繰り返して、ニッケル焼結基板の空孔内に所定量の活物質（Ｆｅが固溶されたα−Ｎｉ（ＯＨ）_２）を充填してニッケル電極ａ１を作製した。
【００１５】
（２）ニッケル電極ａ２
同様に、多孔度が約８４％のニッケル焼結基板を用意するとともに、硝酸ニッケルと硝酸コバルトと硝酸カドミウムと硝酸マンガンとを、モル比が１００：５．６：５．６：１．０（金属モル比）となるように混合して、比重が１．７の混合硝酸塩溶液を調製した後、上述と同様のニッケル焼結基板をこの混合硝酸塩溶液中に浸漬した。
【００１６】
ついで、上述と同様に中間乾燥した後、濃度が３．５ｍｏｌ／ｌで、温度が７０℃の炭酸ナトリウム（Ｎａ_２ＣＯ_３）水溶液中に浸漬して高温アルカリ処理を行って、硝酸塩を水酸化物に変化させた。これを水洗、乾燥し、再度、混合硝酸塩溶液中に浸漬して、中間乾燥の後、高温アルカリ処理するという一連の工程を所定回数（例えば、５回）だけ繰り返して、ニッケル焼結基板の空孔内に所定量の活物質（Ｍｎが固溶されたα−Ｎｉ（ＯＨ）_２）を充填してニッケル電極ａ２を作製した。
【００１７】
（３）ニッケル電極ａ３
同様に、多孔度が約８４％のニッケル焼結基板を用意するとともに、硝酸ニッケルと硝酸コバルトと硝酸カドミウムと硝酸アルミニウムとを、モル比が１００：５．６：５．６：１．０（金属モル比）となるように混合して、比重が１．７の混合硝酸塩溶液を調製した後、上述と同様のニッケル焼結基板をこの混合硝酸塩溶液中に浸漬した。
【００１８】
ついで、上述と同様に中間乾燥した後、濃度が３．５ｍｏｌ／ｌで、温度が７０℃の炭酸ナトリウム（Ｎａ_２ＣＯ_３）水溶液中に浸漬して高温アルカリ処理を行って、硝酸塩を水酸化物に変化させた。これを水洗、乾燥し、再度、混合硝酸塩溶液中に浸漬して、中間乾燥の後、高温アルカリ処理するという一連の工程を所定回数（例えば、５回）だけ繰り返して、ニッケル焼結基板の空孔内に所定量の活物質（Ａｌが固溶されたα−Ｎｉ（ＯＨ）_２）を充填してニッケル電極ａ３を作製した。
【００１９】
（４）ニッケル電極ａ４
同様に、多孔度が約８４％のニッケル焼結基板を用意するとともに、硝酸ニッケルと硝酸コバルトと硝酸カドミウムと硝酸ガリウムとを、モル比が１００：５．６：５．６：１．０（金属モル比）となるように混合して、比重が１．７の混合硝酸塩溶液を調製した後、上述と同様のニッケル焼結基板をこの混合硝酸塩溶液中に浸漬した。
【００２０】
ついで、上述と同様に中間乾燥した後、濃度が３．５ｍｏｌ／ｌで、温度が７０℃の炭酸ナトリウム（Ｎａ_２ＣＯ_３）水溶液中に浸漬して高温アルカリ処理を行って、硝酸塩を水酸化物に変化させた。これを水洗、乾燥し、再度、混合硝酸塩溶液中に浸漬して、中間乾燥の後、高温アルカリ処理するという一連の工程を所定回数（例えば、５回）だけ繰り返して、ニッケル焼結基板の空孔内に所定量の活物質（Ｇａが固溶されたα−Ｎｉ（ＯＨ）_２）を充填してニッケル電極ａ４を作製した。
【００２１】
（５）ニッケル電極ａ５
同様に、多孔度が約８４％のニッケル焼結基板を用意するとともに、硝酸ニッケルと硝酸コバルトと硝酸カドミウムと硝酸インジウムとを、モル比が１００：５．６：５．６：１．０（金属モル比）となるように混合して、比重が１．７の混合硝酸塩溶液を調製した後、上述と同様のニッケル焼結基板をこの混合硝酸塩溶液中に浸漬した。
【００２２】
ついで、上述と同様に中間乾燥した後、濃度が３．５ｍｏｌ／ｌで、温度が７０℃の炭酸ナトリウム（Ｎａ_２ＣＯ_３）水溶液中に浸漬して高温アルカリ処理を行って、硝酸塩を水酸化物に変化させた。これを水洗、乾燥し、再度、混合硝酸塩溶液中に浸漬して、中間乾燥の後、高温アルカリ処理するという一連の工程を所定回数（例えば、５回）だけ繰り返して、ニッケル焼結基板の空孔内に所定量の活物質（Ｉｎが固溶されたα−Ｎｉ（ＯＨ）_２）を充填してニッケル電極ａ５を作製した。
【００２３】
（６）ニッケル電極ａ６
同様に、多孔度が約８４％のニッケル焼結基板を用意するとともに、硝酸ニッケルと硝酸コバルトと硝酸カドミウムと硝酸タリウムとを、モル比が１００：５．６：５．６：１．０（金属モル比）となるように混合して、比重が１．７の混合硝酸塩溶液を調製した後、上述と同様のニッケル焼結基板をこの混合硝酸塩溶液中に浸漬した。
【００２４】
ついで、上述と同様に中間乾燥した後、濃度が３．５ｍｏｌ／ｌで、温度が７０℃の炭酸ナトリウム（Ｎａ_２ＣＯ_３）水溶液中に浸漬して高温アルカリ処理を行って、硝酸塩を水酸化物に変化させた。これを水洗、乾燥し、再度、混合硝酸塩溶液中に浸漬して、中間乾燥の後、高温アルカリ処理するという一連の工程を所定回数（例えば、５回）だけ繰り返して、ニッケル焼結基板の空孔内に所定量の活物質（Ｔｌが固溶されたα−Ｎｉ（ＯＨ）_２）を充填してニッケル電極ａ６を作製した。
【００２５】
（７）ニッケル電極ａ７
同様に、多孔度が約８４％のニッケル焼結基板を用意するとともに、硝酸ニッケルと硝酸コバルトと硝酸カドミウムとを、モル比が１００：５．６：５．６（金属モル比）となるように混合して、比重が１．７の混合硝酸塩溶液を調製した後、上述と同様のニッケル焼結基板をこの混合硝酸塩溶液中に浸漬した。
【００２６】
ついで、上述と同様に中間乾燥した後、濃度が３．５ｍｏｌ／ｌで、温度が７０℃の炭酸ナトリウム（Ｎａ_２ＣＯ_３）水溶液中に浸漬して高温アルカリ処理を行って、硝酸塩を水酸化物に変化させた。これを水洗、乾燥し、再度、混合硝酸塩溶液中に浸漬して、中間乾燥の後、高温アルカリ処理するという一連の工程を所定回数（例えば、５回）だけ繰り返して、ニッケル焼結基板の空孔内に所定量の活物質（α−Ｎｉ（ＯＨ）_２）を充填してニッケル電極ａ７を作製した。
【００２７】
（８）ニッケル電極ａ８
同様に、多孔度が約８４％のニッケル焼結基板を用意するとともに、硝酸ニッケルと硝酸コバルトと硝酸カドミウムとを、モル比が１００：５．６：５．６（金属モル比）となるように混合して、比重が１．７の混合硝酸塩溶液を調製した後、上述と同様のニッケル焼結基板をこの混合硝酸塩溶液中に浸漬した。
【００２８】
ついで、上述と同様に中間乾燥した後、濃度が２．０ｍｏｌ／ｌで、温度が７０℃の炭酸水素ナトリウム（ＮａＨＣＯ_３）水溶液中に浸漬して高温アルカリ処理を行って、硝酸塩を水酸化物に変化させた。これを水洗、乾燥し、再度、混合硝酸塩溶液中に浸漬して、中間乾燥の後、高温アルカリ処理するという一連の工程を所定回数（例えば、５回）だけ繰り返して、ニッケル焼結基板の空孔内に所定量の活物質（α−Ｎｉ（ＯＨ）_２）を充填してニッケル電極ａ８を作製した。
【００２９】
（９）ニッケル電極ａ９
まず、多孔度が約８４％のニッケル焼結基板を用意し、これを硝酸ニッケルと硝酸コバルト（金属モル比）を１：２で溶解させた比重が１．３０の水溶液中に浸漬した。ついで、乾燥させた後、水酸化ナトリウムにてアルカリ処理、水洗を行い、１００℃で熱処理を行って、ニッケル焼結基板の表面にコバルト被覆層を形成した。ついで、硝酸ニッケルと硝酸コバルトと硝酸カドミウムとを、モル比が１００：５．６：５．６（金属モル比）となるように混合して、比重が１．７の混合硝酸塩溶液を調製した後、表面にコバルト被覆層が形成されたニッケル焼結基板をこの混合硝酸塩溶液中に浸漬した。
【００３０】
ついで、上述と同様に中間乾燥した後、濃度が３．５ｍｏｌ／ｌで、温度が７０℃の炭酸ナトリウム（Ｎａ_２ＣＯ_３）水溶液中に浸漬して高温アルカリ処理を行って、硝酸塩を水酸化物に変化させた。これを水洗、乾燥し、再度、混合硝酸塩溶液中に浸漬して、中間乾燥の後、高温アルカリ処理するという一連の工程を所定回数（例えば、５回）だけ繰り返して、ニッケル焼結基板の空孔内に所定量の活物質（α−Ｎｉ（ＯＨ）_２）を充填してニッケル電極ａ９を作製した。
【００３１】
（１０）ニッケル電極ｘ１
まず、多孔度が約８４％のニッケル焼結基板を用意するとともに、硝酸ニッケルと硝酸コバルトと硝酸カドミウムとを、モル比が１００：５．６：５．６（金属モル比）となるように混合して、比重が１．７の混合硝酸塩溶液を調製した。ついで得られた混合硝酸塩溶液中にニッケル焼結基板を浸漬して、ニッケル焼結基板の空孔内に混合硝酸塩を含浸させた。
【００３２】
ついで、上述と同様に中間乾燥した後、濃度が７．０ｍｏｌ／ｌで、温度が７０℃の水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）水溶液中に浸漬して高温アルカリ処理を行って、硝酸塩を水酸化物に変化させた。これを水洗、乾燥し、再度、混合硝酸塩溶液中に浸漬して、中間乾燥の後、高温アルカリ処理するという一連の工程を所定回数（例えば、５回）だけ繰り返して、ニッケル焼結基板の空孔内に所定量の活物質（β−Ｎｉ（ＯＨ）_２）を充填してニッケル電極ｘ１を作製した。
【００３３】
（１１）ニッケル電極ｘ２
同様に、多孔度が約８４％のニッケル焼結基板を用意するとともに、硝酸ニッケルと硝酸コバルトと硝酸カドミウムと硝酸鉄とを、モル比が１００：５．６：５．６：５．０（金属モル比）となるように混合して、比重が１．７の混合硝酸塩溶液を調製した後、上述と同様のニッケル焼結基板をこの混合硝酸塩溶液中に浸漬した。
【００３４】
ついで、上述と同様に中間乾燥した後、濃度が３．５ｍｏｌ／ｌで、温度が７０℃の炭酸ナトリウム（Ｎａ_２ＣＯ_３）水溶液中に浸漬して高温アルカリ処理を行って、硝酸塩を水酸化物に変化させた。これを水洗、乾燥し、再度、混合硝酸塩溶液中に浸漬して、中間乾燥の後、高温アルカリ処理するという一連の工程を所定回数（例えば、５回）だけ繰り返して、ニッケル焼結基板の空孔内に所定量の活物質（Ｆｅが固溶されたα−Ｎｉ（ＯＨ）_２）を充填してニッケル電極ｘ２を作製した。
【００３５】
（１２）ニッケル電極ｘ３
同様に、多孔度が約８４％のニッケル焼結基板を用意するとともに、硝酸ニッケルと硝酸コバルトと硝酸カドミウムと硝酸マンガンとを、モル比が１００：５．６：５．６：５．０（金属モル比）となるように混合して、比重が１．７の混合硝酸塩溶液を調製した後、上述と同様のニッケル焼結基板をこの混合硝酸塩溶液中に浸漬した。
【００３６】
ついで、上述と同様に中間乾燥した後、濃度が３．５ｍｏｌ／ｌで、温度が７０℃の炭酸ナトリウム（Ｎａ_２ＣＯ_３）水溶液中に浸漬して高温アルカリ処理を行って、硝酸塩を水酸化物に変化させた。これを水洗、乾燥し、再度、混合硝酸塩溶液中に浸漬して、中間乾燥の後、高温アルカリ処理するという一連の工程を所定回数（例えば、５回）だけ繰り返して、ニッケル焼結基板の空孔内に所定量の活物質（Ｍｎが固溶されたα−Ｎｉ（ＯＨ）_２）を充填してニッケル電極ｘ３を作製した。
【００３７】
（１３）ニッケル電極ｘ４
同様に、多孔度が約８４％のニッケル焼結基板を用意するとともに、硝酸ニッケルと硝酸コバルトと硝酸カドミウムと硝酸アルミニウムとを、モル比が１００：５．６：５．６：５．０（金属モル比）となるように混合して、比重が１．７の混合硝酸塩溶液を調製した後、上述と同様のニッケル焼結基板をこの混合硝酸塩溶液中に浸漬した。
【００３８】
ついで、上述と同様に中間乾燥した後、濃度が３．５ｍｏｌ／ｌで、温度が７０℃の炭酸ナトリウム（Ｎａ_２ＣＯ_３）水溶液中に浸漬して高温アルカリ処理を行って、硝酸塩を水酸化物に変化させた。これを水洗、乾燥し、再度、混合硝酸塩溶液中に浸漬して、中間乾燥の後、高温アルカリ処理するという一連の工程を所定回数（例えば、５回）だけ繰り返して、ニッケル焼結基板の空孔内に所定量の活物質（Ａｌが固溶されたα−Ｎｉ（ＯＨ）_２）を充填してニッケル電極ｘ４を作製した。
【００３９】
（１４）ニッケル電極ｘ５
同様に、多孔度が約８４％のニッケル焼結基板を用意するとともに、硝酸ニッケルと硝酸コバルトと硝酸カドミウムと硝酸ガリウムとを、モル比が１００：５．６：５．６：５．０（金属モル比）となるように混合して、比重が１．７の混合硝酸塩溶液を調製した後、上述と同様のニッケル焼結基板をこの混合硝酸塩溶液中に浸漬した。
【００４０】
ついで、上述と同様に中間乾燥した後、濃度が３．５ｍｏｌ／ｌで、温度が７０℃の炭酸ナトリウム（Ｎａ_２ＣＯ_３）水溶液中に浸漬して高温アルカリ処理を行って、硝酸塩を水酸化物に変化させた。これを水洗、乾燥し、再度、混合硝酸塩溶液中に浸漬して、中間乾燥の後、高温アルカリ処理するという一連の工程を所定回数（例えば、５回）だけ繰り返して、ニッケル焼結基板の空孔内に所定量の活物質（Ｇａが固溶されたα−Ｎｉ（ＯＨ）_２）を充填してニッケル電極ｘ５を作製した。
【００４１】
（１５）ニッケル電極ｘ６
同様に、多孔度が約８４％のニッケル焼結基板を用意するとともに、硝酸ニッケルと硝酸コバルトと硝酸カドミウムと硝酸インジウムとを、モル比が１００：５．６：５．６：５．０（金属モル比）となるように混合して、比重が１．７の混合硝酸塩溶液を調製した後、上述と同様のニッケル焼結基板をこの混合硝酸塩溶液中に浸漬した。
【００４２】
ついで、上述と同様に中間乾燥した後、濃度が３．５ｍｏｌ／ｌで、温度が７０℃の炭酸ナトリウム（Ｎａ_２ＣＯ_３）水溶液中に浸漬して高温アルカリ処理を行って、硝酸塩を水酸化物に変化させた。これを水洗、乾燥し、再度、混合硝酸塩溶液中に浸漬して、中間乾燥の後、高温アルカリ処理するという一連の工程を所定回数（例えば、５回）だけ繰り返して、ニッケル焼結基板の空孔内に所定量の活物質（Ｉｎが固溶されたα−Ｎｉ（ＯＨ）_２）を充填してニッケル電極ｘ６を作製した。
【００４３】
（１６）ニッケル電極ｘ７
同様に、多孔度が約８４％のニッケル焼結基板を用意するとともに、硝酸ニッケルと硝酸コバルトと硝酸カドミウムと硝酸タリウムとを、モル比が１００：５．６：５．６：５．０（金属モル比）となるように混合して、比重が１．７の混合硝酸塩溶液を調製した後、上述と同様のニッケル焼結基板をこの混合硝酸塩溶液中に浸漬した。
【００４４】
ついで、上述と同様に中間乾燥した後、濃度が３．５ｍｏｌ／ｌで、温度が７０℃の炭酸ナトリウム（Ｎａ_２ＣＯ_３）水溶液中に浸漬して高温アルカリ処理を行って、硝酸塩を水酸化物に変化させた。これを水洗、乾燥し、再度、混合硝酸塩溶液中に浸漬して、中間乾燥の後、高温アルカリ処理するという一連の工程を所定回数（例えば、５回）だけ繰り返して、ニッケル焼結基板の空孔内に所定量の活物質（Ｔｌが固溶されたα−Ｎｉ（ＯＨ）_２）を充填してニッケル電極ｘ７を作製した。
【００４５】
ついで、上述のようにして作製された各ニッケル電極ａ１〜ａ９，ｘ１〜ｘ７を用いて、これらの各ニッケル電極をＣｕ−Ｋα線源を用いたＸ線回折装置（測定条件としては、管球銅（Ｃｕ）で管電圧が３０ＫＶで、管電流が１２．５ｍＡで、スキャンスピードが３ｄｅｇ／ｍｉｎで行った）でＸ線回折した。その結果、ニッケル電極ａ１〜ａ９およびｘ２〜ｘ７においては、回折角（２θ）が１１．５°、２３．１°、３５．０°でピークを示しており、α−Ｎｉ（ＯＨ）_２が存在していることが分かった。一方、ニッケル電極ｘ１においては、回折角（２θ）が１９．２°、３３．０°、３８．８°でピークを示しており、β−Ｎｉ（ＯＨ）_２が存在していることが分かった。
【００４６】
２．アルカリ蓄電池の作製
ついで、図１（なお、図１は本発明のアルカリ蓄電池を模式的に示す断面図である）に示すように、酸化カドミウム粉末を主体とするペースト状の負極活物質を導電芯体１２ａに塗着して非焼結式カドミウム電極１２を作製した後、上述のように作製した各ニッケル電極１１（ａ１〜ａ９，ｘ１〜ｘ７）とカドミウム電極１２とを用いて、これらの間にセパレータ１３を介在させて渦巻状に巻回して渦巻状電極群をそれぞれ形成した。ついで、渦巻状電極群の上部に正極集電体１１ａを抵抗溶接するとともに、渦巻状電極群の下部に負極集電体１２ｂを抵抗溶接して渦巻状電極体をそれぞれ作製した。ついで、鉄にニッケルメッキを施した有底円筒形の金属外装缶１５内に渦巻状電極体を挿入した後、負極集電体１２ｂと金属外装缶１５の底部をスポット溶接した。
【００４７】
一方、正極キャップ１７ｂと蓋体１７ａとからなる封口体を用意し、正極集電体１１ａに設けられたリード部１１ｂを蓋体１７ａの底部１７ｃに接触させて、蓋体１７ａの底部１７ｃとリード部１１ｂとを溶接した。この後、渦巻状電極群の上端面に防振リング１４を挿入し、外装缶１５の上部外周面に溝入れ加工を施して、防振リング１４の上端部に環状溝部１５ａを形成した後、金属製外装缶１５内に電解液（水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）と水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）を含有した８Ｎの水酸化カリウム（ＫＯＨ）水溶液）を注液し、封口体を封口ガスケット１６を介して外装缶１５の環状溝部１５ａに載置するとともに、外装缶１５の先端部を封口体側にカシメて封口して、公称容量が２．１ＡｈでＣサイズのアルカリ蓄電池（ニッケル−カドミウム蓄電池）Ａ１〜Ａ９，Ｘ１〜Ｘ７をそれぞれ組み立てた。
【００４８】
なお、ニッケル電極ａ１を用いたものを電池Ａ１とし、ニッケル電極ａ２を用いたものを電池Ａ２とし、ニッケル電極ａ３を用いたものを電池Ａ３とし、ニッケル電極ａ４を用いたものを電池Ａ４とし、ニッケル電極ａ５を用いたものを電池Ａ５とし、ニッケル電極ａ６を用いたものを電池Ａ６とし、ニッケル電極ａ７を用いたものを電池Ａ７とし、ニッケル電極ａ８を用いたものを電池Ａ８とし、ニッケル電極ａ９を用いたものを電池Ａ９とした。また、ニッケル電極ｘ１を用いたものを電池Ｘ１とし、ニッケル電極ｘ２を用いたものを電池Ｘ２とし、ニッケル電極ｘ３を用いたものを電池Ｘ３とし、ニッケル電極ｘ４を用いたものを電池Ｘ４とし、ニッケル電極ｘ５を用いたものを電池Ｘ５とし、ニッケル電極ｘ６を用いたものを電池Ｘ６とし、ニッケル電極ｘ７を用いたものを電池Ｘ７とした。
【００４９】
３．電池特性の測定
ついで、上述のように作製した電池Ａ１〜Ａ９および電池Ｘ１〜Ｘ７をそれぞれ用い、これらを０．１Ｉｔ（Ｉｔは定格容量（Ａｈ）／１ｈ（時間）で表される数値）の充電電流で１６時間充電した後、０．２Ｉｔの放電電流で終止電圧が０．８Ｖになるまで放電させて、放電時間から放電容量（ｍＡｈ）を求めると下記の表１に示すような結果となった。
【００５０】
また、電極ａ１〜ａ９および電極ｘ１〜ｘ７と同質量（但し、固溶元素は除く）のα−Ｎｉ（ＯＨ）_２およびβ−Ｎｉ（ＯＨ）_２を充放電（α−Ｎｉ（ＯＨ）_２とα−ＮｉＯＯＨとの１電子反応、およびβ−Ｎｉ（ＯＨ）_２とβ−ＮｉＯＯＨとの１電子反応）させた場合の理論放電容量（ｍＡｈ）を算出し、算出した理論放電容量に対する実際に求めた放電容量（ｍＡｈ）との比率を活物質利用率（％）として、下記の（１）式に基づいて算出すると、下記の表１に示すような結果となった。

【００５１】
【表１】

【００５２】
上記表１の結果から明らかなように、活物質の結晶構造がα型の水酸化ニッケル（α−Ｎｉ（ＯＨ）_２）を含有するニッケル電極ａ１〜ａ９，ｘ２〜ｘ７を備えた電池Ａ１〜Ａ９，Ｘ２〜Ｘ７は固溶元素を除く活物質利用率および放電容量が、活物質の結晶構造がβ型の水酸化ニッケル（β−Ｎｉ（ＯＨ）_２）を含有するニッケル電極ｘ１を備えた電池Ｘ１よりも大きいことが分かる。これは、活物質がα型の水酸化ニッケル（α−Ｎｉ（ＯＨ）_２）であると、単位活物質量当たりの放電容量が大きく、かつエネルギー密度が大きいニッケル電極を得ることができるようになったためと考えられる。
【００５３】
この場合、表１においては固溶元素を除いた活物質利用率が示されているため、３価の金属元素の固溶量が異なっていても固溶元素を除いた活物質利用率は等しくなっているが、実際は、α型の水酸化ニッケル（α−Ｎｉ（ＯＨ）_２）とするために、ニッケル電極ｘ２〜ｘ７のように、Ｆｅ，Ｍｎ，Ａｌ，Ｇａ，Ｉｎ，Ｔｌなどの３価の金属元素がニッケル１モルに対して５モル％も固溶されていると、充放電に関与しない金属元素の質量が相対的に増大するため、単位活物質量当たりの放電容量が低下して、エネルギー密度が低下する。
【００５４】
このため、Ｆｅ，Ｍｎ，Ａｌ，Ｇａ，Ｉｎ，Ｔｌなどの３価の金属元素の固溶量はできる限り少なくするのが望ましいということができる。この場合、ニッケル電極ａ１〜ａ６のように、Ｆｅ，Ｍｎ，Ａｌ，Ｇａ，Ｉｎ，Ｔｌなどの３価の金属元素がニッケル１モルに対して１モル％だけ固溶されていると、その放電容量が２１００ｍＡｈ以上になるため、３価の金属元素の固溶量はニッケル１モルに対して１モル％以下にするのが望ましく、特に、ニッケル電極ａ７〜ａ９のように、３価の金属元素が無固溶であるのが好ましい。
【００５５】
さらに、３価の金属元素が無固溶で、そのニッケル焼結基板の表面にコバルトの化合物層が形成されたニッケル電極ａ９を備えた電池Ａ９においては、ニッケル電極内に形成されたコバルトの化合物層により、ニッケル電極内の導電性がさらに向上する。このため、活物質の利用率が９７％に向上し、その放電容量も２２１０ｍＡｈに向上した電池が得られるようになる。
【００５６】
４．アルカリ処理液中の強アルカリのモル濃度比の検討
ついで、アルカリ処理液中に添加する強アルカリ（ＮａＯＨ）のモル濃度比について検討した。そこで、濃度が７．０ｍｏｌ／ｌで、温度が７０℃の水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）水溶液に代えて、温度が７０℃で３ｍｏｌ／ｌのＮａＯＨと、温度が７０℃で２ｍｏｌ／ｌのＮａ_２ＣＯ_３を用いること以外は、上述のニッケル電極ｘ１と同様にニッケル電極を作製して、ニッケル電極ｂ１とした。
【００５７】
同様に、温度が７０℃で６ｍｏｌ／ｌのＮａＯＨと、温度が７０℃で０．５ｍｏｌ／ｌのＮａ_２ＣＯ_３を用いること以外は、上述のニッケル電極ｘ１と同様にニッケル電極を作製して、ニッケル電極ｂ２とした。また、温度が７０℃で６．５ｍｏｌ／ｌのＮａＯＨと、温度が７０℃で０．２５ｍｏｌ／ｌのＮａ_２ＣＯ_３を用いること以外は、上述のニッケル電極ｘ１と同様にニッケル電極を作製して、ニッケル電極ｂ３とした。
【００５８】
ついで、これらのニッケル電極ｂ１，ｂ２，ｂ３を用いて、上述と同様にして公称容量が２．１ＡｈでＣサイズのニッケル−カドミウム蓄電池Ｂ１〜Ｂ３をそれぞれ組み立てた。そして、これらの各電池Ｂ１，Ｂ２，Ｂ３を用いて、上述と同様に、各電池Ｂ１，Ｂ２，Ｂ３の放電容量（ｍＡｈ）および各ニッケル電極ｂ１，ｂ２，ｂ３の活物質利用率を求めると、下記の表２に示すような結果が得られた。なお、表２においては、電池Ｘ１（電極ｘ１）および電池Ａ７（電極ａ７）の結果も併せて示している。
【００５９】
【表２】

【００６０】
上記表２の結果から明らかなように、電池Ｘ１のようにアルカリ処理液が強アルカリ（ＮａＯＨ）のみ、あるいは電池Ｂ３のようにアルカリ処理液が強アルカリ（ＮａＯＨ）が６．５ｍｏｌ／ｌで弱アルカリ（Ｎａ_２ＣＯ_３）が０．２５ｍｏｌ／ｌであって、強アルカリ（ＮａＯＨ）の濃度が大きい場合には、得られた活物質の結晶構造はβ型の水酸化ニッケル（β−Ｎｉ（ＯＨ）_２）となる。このため、単位活物質量当たりの放電容量が小さくなって、エネルギー密度が向上しないニッケル電極となる。
【００６１】
一方、電池Ａ７のようにアルカリ処理液が弱アルカリ（Ｎａ_２ＣＯ_３）のみ、あるいは電池Ｂ１，Ｂ２のようにアルカリ処理液が強アルカリ（ＮａＯＨ）が３ｍｏｌ／ｌで弱アルカリ（Ｎａ_２ＣＯ_３）が２ｍｏｌ／ｌ，強アルカリ（ＮａＯＨ）が６ｍｏｌ／ｌで弱アルカリ（Ｎａ_２ＣＯ_３）が０．５ｍｏｌ／ｌであって、強アルカリ（ＮａＯＨ）の濃度が比較的小さい場合には、得られた活物質の結晶構造はα型の水酸化ニッケル（α−Ｎｉ（ＯＨ）_２）となる。これにより、単位活物質量当たりの放電容量が大きくなって、エネルギー密度が向上したニッケル電極が得られるようになる。このことから、アルカリ処理液中に添加する強アルカリ（ＮａＯＨ）のモル濃度比は、弱アルカリ（Ｎａ_２ＣＯ_３）に対して１２倍以下にするのが望ましい。
【００６２】
なお、弱アルカリとして炭酸水素ナトリウム（ＮａＨＣＯ_３）を用いることもでき、上記と同程度の効果が得られる。ただし、アルカリ処理液中に添加する強アルカリ（ＮａＯＨ）のモル濃度比は、弱アルカリ（ＮａＨＣＯ_３）に対して６倍以下にするのが望ましい。また、アルカリ処理液中に添加する強アルカリとしては、水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）に代えて、水酸化カリウム（ＫＯＨ）あるいは水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）を用いても、ほぼ同様な結果が得られた。
【００６３】
【発明の効果】
上述したように、本発明においては、Ｆｅ，Ｍｎ，Ａｌ，Ｇａ，Ｉｎ，Ｔｌなどの３価の金属元素の固溶量を減少させても、あるいは３価の金属元素が固溶されていなくても、弱アルカリにより反応出発物質（硝酸塩あるいは硫酸塩などのニッケル塩を含有する物質）を中和することにより、α型水酸化ニッケル（α−Ｎｉ（ＯＨ）_２）を生成させることが可能となった。これにより、単位活物質量当たりの放電容量が大きく、かつエネルギー密度が大きいニッケル電極を得ることが可能となった。
【００６４】
なお、上述した実施の形態においては、ニッケル塩とＦｅ，Ｍｎ，Ａｌ，Ｇａ，Ｉｎ，Ｔｌなどの３価の金属元素を含有する混合硝酸塩溶液にニッケル焼結基板を浸漬した後、炭酸ナトリウム（Ｎａ_２ＣＯ_３）などの弱アルカリを含有するアルカリ処理液に浸漬してアルカリ処理を行って、ニッケル焼結基板の空孔内に所定量の活物質を充填する焼結式ニッケル電極を作製する例について説明した。
しかしながら、本発明はこのような焼結式ニッケル電極に限らず、電極基板にα型水酸化ニッケル（α−Ｎｉ（ＯＨ）_２）を含有するペーストを直接充填した非焼結式ニッケル電極を用いるようにしても本発明を適用できることは明らかである。また、上述した実施の形態においては、本発明により得られたニッケル電極をニッケル−カドミウム蓄電池に用いる例について説明したが、本発明はこれに限らず、ニッケル−水素蓄電池などの他のアルカリ蓄電池に適用できることは明らかである。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明のアルカリ蓄電池を模式的に示す断面図である。
【符号の説明】
１０…アルカリ蓄電池、１１…ニッケル電極、１１ａ…正極集電体、１１ｂ…リード部、１２…カドミウム電極、１２ａ…導電芯体、１２ｂ…負極集電体、１３…セパレータ、１４…防振リング、１５…金属製外装缶、１５ａ…環状溝部、１６…封口ガスケット、１７ａ…蓋体、１７ｂ…正極キャップ、１７ｃ…底部

Claims (8)

1. 電極基板に水酸化ニッケルあるいは酸化ニッケルからなる主正極活物質が充填されたニッケル電極を備えたアルカリ蓄電池であって、
   前記主正極活物質はα型水酸化ニッケル（α−Ｎｉ（ＯＨ）_２）の結晶構造を有し、
   前記主正極活物質に鉄（Ｆｅ），マンガン（Ｍｎ），アルミニウム（Ａｌ），ガリウム（Ｇａ），インジウム（Ｉｎ），タリウム（Ｔｌ）から選択された少なくともに１種の３価の金属元素が固溶されているとともに、
   前記３価の金属元素の固溶量はニッケル１モルに対して１モル％以下であることを特徴とするアルカリ蓄電池。
2. 電極基板に水酸化ニッケルあるいは酸化ニッケルからなる主正極活物質が充填されたニッケル電極を備えたアルカリ蓄電池であって、
   前記主正極活物質はα型水酸化ニッケル（α−Ｎｉ（ＯＨ）_２）の結晶構造を有し、
   かつ、前記主正極活物質に鉄（Ｆｅ），マンガン（Ｍｎ），アルミニウム（Ａｌ），ガリウム（Ｇａ），インジウム（Ｉｎ），タリウム（Ｔｌ）から選択された３価の金属元素が固溶されていないことを特徴とするアルカリ蓄電池。
3. 前記電極基板の表面にコバルトを含む化合物層が形成されていることを特徴とする請求項１または請求項２に記載のアルカリ蓄電池。
4. ニッケル焼結基板に水酸化ニッケルあるいは酸化ニッケルからなる主正極活物質を充填して形成されたニッケル電極を備えたアルカリ蓄電池の製造方法であって、
   ニッケル塩に鉄（Ｆｅ），マンガン（Ｍｎ），アルミニウム（Ａｌ），ガリウム（Ｇａ），インジウム（Ｉｎ），タリウム（Ｔｌ）から選択された少なくとも１種の３価の金属元素を含有する塩が混合された混合塩水溶液に前記ニッケル焼結基板を浸漬して、該混合塩を前記ニッケル焼結基板の空孔内に含浸する含浸工程と、
   前記混合塩が含浸されたニッケル焼結基板を所定の温度に加熱されたアルカリ溶液中でアルカリ処理して、Ｆｅ，Ｍｎ，Ａｌ，Ｇａ，Ｉｎ，Ｔｌから選択された少なくとも１種の３価の金属元素が固溶されたα型水酸化ニッケル（α−Ｎｉ（ＯＨ）_２）に変化させて、該α型水酸化ニッケル（α−Ｎｉ（ＯＨ）_２）からなる主正極活物質を前記ニッケル焼結基板に充填する活物質充填工程とを備えたことを特徴とするアルカリ蓄電池の製造方法。
5. ニッケル焼結基板に水酸化ニッケルあるいは酸化ニッケルからなる主正極活物質を充填して形成されたニッケル電極を備えたアルカリ蓄電池の製造方法であって、
   ニッケル塩を含有する水溶液に前記ニッケル焼結基板を浸漬して、該ニッケル塩を前記ニッケル焼結基板の空孔内に含浸する含浸工程と、
   前記ニッケル塩が含浸されたニッケル焼結基板を所定の温度に加熱されたアルカリ溶液中でアルカリ処理して、α型水酸化ニッケル（α−Ｎｉ（ＯＨ）_２）に変化させて、該α型水酸化ニッケル（α−Ｎｉ（ＯＨ）_２）からなる主正極活物質をニッケル焼結基板に充填する活物質充填工程とを備えたことを特徴とするアルカリ蓄電池の製造方法。
6. 前記アルカリ溶液はＮａ_２ＣＯ_３あるいはＮａＨＣＯ_３からなる弱アルカリであることを特徴とする請求項４または請求項５に記載のアルカリ蓄電池の製造方法。
7. 前記アルカリ溶液中の弱アルカリにＮａＯＨ，ＫＯＨ，ＬｉＯＨからなる強アルカリが混合されているとともに、
   前記強アルカリの混合量は前記Ｎａ_２ＣＯ_３１モルに対して１２モル以下あるいはＮａＨＣＯ_３１モルに対して６モル以下であることを特徴とする請求項４または請求項５に記載のアルカリ蓄電池の製造方法。
8. 前記含浸工程の前に、コバルト塩を含有する溶液に前記ニッケル焼結基板を浸漬した後、アルカリ熱処理あるいは酸化処理して該ニッケル焼結基板の表面にコバルト化合物層を形成するコバルト形成工程を設けるようにしたことを特徴とする請求項４から請求項７のいずれかに記載のアルカリ蓄電池の製造方法。

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