CN114242467B - 一种双调节剂制备针状氢氧化镍/碳布柔性自支撑电极的方法 - Google Patents
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Abstract
一种双调节剂制备针状氢氧化镍/碳布柔性自支撑电极的方法，本发明涉及解决现有方法制备的氢氧化镍作为电极材料电容性能和稳定性低，活性材料与电极基底接触不良等问题，而提供一种双调节剂制备针状氢氧化镍/碳布柔性自支撑电极的方法；此方法具有制备方法简便，电极柔韧性好且无需粘结剂的特点。制备方法：一、碳布处理，获得一定尺寸的预处理碳布；二、将镍源分散到溶剂中，得到均匀的镍源溶液；三、将调节氟化铵和尿素分散到溶剂中，得到混合双调节剂溶液；四、将上述步骤中的溶液搅拌一定时间混合后，加入步骤一获得的碳布得到混合溶液转移到反应釜中水热处理；五、将步骤四得到的碳布超声、洗涤、烘干得到氢氧化镍/碳布柔性自支撑电极。
Description
技术领域
本发明涉及一种双调节剂制备针状氢氧化镍/碳布柔性自支撑电极的方法的制备方法及应用。
背景技术
随着人们生活健康等需求的不断提升以及电子科技的不断进步，柔性电子技术与柔性电极的发展日显重要。超级电容器作为新型储能装置，具有快速充放电速率、高功率性能、循环寿命长等一系列优势，目前已应用于可穿戴设备、植入设备等多个领域。柔性电极材料是超级电容器的核心，其类型和微观结构决定电容器的性能。相较于传统超级电容器器件，柔性超级电容器具有柔软、可弯曲等特点，具有较高的灵活性、伸展性和弯曲性，因此对其电极制备、工艺等提出了新的难度和挑战。过渡金属化合物在电化学储能方面表现出优异的性能和巨大的潜力，过渡金属氧化物/氢氧化物已被广泛研究作为用于储能器件的电极材料，但是它们在电化学和离子传导性以及器件稳定性方面具有局限性。具体来说，金属氢氧化物具有金属特征和良好的导电性。氢氧化镍在碱性电解液中具有高理论比电容，赝电容反应丰富的特点，但在高电流密度或长循环周期条件下，倍率性能差，电容值明显降低，循环性能较差。因此，在保持氢氧化镍材料的高比容量的同时保证其倍率及循环稳定性是当前柔性超级电容器电极材料的研究热点之一。
CN103107022A公开了一种用加热回流的方法制备片状堆积结构的氢氧化镍与石墨烯复合物电极材料，该方法虽然改善了氢氧化镍倍率问题，但在制备过程中大多使用高温，高压条件，工艺复杂，能耗较高。CN103553154A公开了《一种制备双六边形氢氧化镍/氢氧化钴纳米螺母的可控合成方法》此方法配料成本低，复合材料均匀性好，可改善单一氢氧化镍倍率及稳定性，但使用水合肼为原料，对环境有一定污染，对人体会造成一定的危害。CN105551818B公开了《β-氢氧化钴镍与镀镍碳纳米管复合材料及其制备方法和应用》，选用镀镍碳纳米管镀镍碳纳米管作为β-氢氧化钴镍的生长模板，通过三步溶剂热反应和水热处理，将钴离子掺杂到β-氢氧化镍与镀镍碳纳米管的片层棒状材料中，得到具有三维多级结构的复合材料。此方法不但工艺繁琐，纳米材料的生产效率、产率也低，不利于电极材料的实际应用。
综上所述，目前已经有制备氢氧化镍材料并应用于超级电容电极报道，但多是以制备复合材料的方式改善氢氧化镍本质倍率性能及循环稳定性差的问题，这些方法并不能改变整体电极的导电性，且不适用于柔性器件的应用。
本发明通过用硝酸镍为原料，氟化铵和尿素为调节剂，碳布为柔性基底，通过水热一步反应法制备针状氢氧化镍/碳布（Ni(OH)2 /CC）柔性电极，基于一维氢氧化镍和碳布基底的结构特性，能够有效改善粉末材料与基底间的界面电阻，提高电子迁移速率，进而有助于提高电极电化学性能。
发明内容
本发明目的是为了解决现有制备方法得到的金属氢氧化物用作电极材料倍率性能、循环稳定性较差，粉末电极材料与基底材料间界面电阻较大且不适用于柔性器件的问题，而提供一种双调节剂制备针状氢氧化镍/碳布柔性自支撑电极的方法。
本发明用双调节剂制备针状氢氧化镍/碳纳布柔性自支撑电极的方法按下列步骤实现：
一、碳布处理：将碳布裁剪成1cm×3cm尺寸的碳布片，然后依次经过盐酸，丙酮，去离子水和乙醇洗涤烘干；
二、将六水合硝酸镍溶解在去离子水中，得到硝酸镍溶液；
三、将氟化铵和尿素依次溶解在去离子水中，得到混合溶液；
四、①、将步骤二得到的硝酸镍溶液在一定搅拌速度下搅拌一定时间，得到均匀反应液Ⅰ；
②、步骤三获得的调节剂混合溶液在一定搅拌速度下搅拌一定时间，得到反应液Ⅱ；
③、将上述Ⅰ和Ⅱ溶液混合，并在一定搅拌速度下搅拌反应一定时间，然后将步骤一获得的碳布浸泡在其中，得到反应液Ⅲ；
④、将反应液Ⅲ转移到高压反应釜中，水热处理；
步骤四③中所述的应液Ⅰ和Ⅱ溶液的体积比1:1；
五、将在步骤四④反应后的悬浊液中的碳布取出，分别使用去离子水、乙醇对收集的碳布及其表面生长的固体物质超声清洗5次，烘干后得到自支撑复合材料。
本发明利用镍基金属氢氧化物理论比电容高，碳布基底柔韧性好的本质特性，结合一维针状材料具有定向的电子离子传导方向，强大的应力承受能力以及短的轴向电子离子传输路径的特点，利用双调节剂调和制备的方法，制备针状氢氧化镍/碳布柔性自支撑电极。所获得的柔性自支撑电极具有一维针状结构、柔性碳布基底和自支撑无粘结剂等优势，将其作为柔性超级电容器的正极，在碱性电解液条件下的三电极测试中表现出较好的放电比电容，在电流密度2 mA/cm2时，氢氧化镍柔性电极具有较高放电比电容值，电容值3620mF/cm2，当电流密度高达40 mA/cm2时，电容值仍达1581 mF/cm2，并且具有良好的稳定性、柔韧性，是柔性超级电容器正极材料有潜力的候选者，具有广阔应用前景。
综上所述本发明还包含以下有益效果：
一、本发明中硝酸镍、氟化铵与尿素反应生成针状氢氧化镍生长在碳布上，由于采用的是双调节剂水热反应，容易控制生成针状的氢氧化镍纳米线。
二、本发明方法简单，原料易得，操作简单，成本低廉，材料产量高适合大面积生产；
三、本发明制备的针状氢氧化镍/碳布柔性自支撑电极中，氢氧化镍具有针状多孔结构，一维针状有利于电子定向传输，多孔结构有利于离子快速迁移，适用于做柔性超级电容器电极。
附图说明
图1为用具体实施方法一制备的针状氢氧化镍纳米线/碳布柔性自支撑电极XRD图；
图2为实施一制备的针状氢氧化镍纳米线/碳布柔性自支撑电极扫描电镜图；
图3为实施一制备的针状氢氧化镍纳米线/碳布柔性自支撑电极不同电流密度恒流充放电测试曲线：1—2 mA/cm2，2—4 mA/cm2，3—8 mA/cm2，4—20 mA/cm2，5—40 mA/cm2。
具体实施方式
具体实施方式一：本实施方式用双调节剂制备针状氢氧化镍/碳布柔性自支撑电极的方法。
一、碳布处理：将碳布裁剪成1cm×3cm尺寸的碳布片，然后依次经过盐酸，丙酮，去离子水和乙醇洗涤烘干；
二、将六水合硝酸镍溶解在去离子水中，得到硝酸镍溶液；
三、将氟化铵和尿素依次溶解在去离子水中，得到混合溶液；
四、①、将步骤二得到的硝酸镍溶液在一定搅拌速度下搅拌一定时间，得到均匀反应液Ⅰ；
②、步骤三获得的调节剂混合溶液在一定搅拌速度下搅拌一定时间，得到反应液Ⅱ；
③、将上述Ⅰ和Ⅱ溶液混合，并在一定搅拌速度下搅拌反应一定时间，然后步骤一获得的碳布浸泡在其中，得到反应液Ⅲ；
④、将反应液Ⅲ转移到高压反应釜中，水热处理；
步骤四③中所述的应液Ⅰ和Ⅱ溶液的体积比1:1；
五、将步骤四④反应后的悬浊液中的碳布取出，分别使用去离子水、乙醇对收集的碳布及其表面生长的固体物质超声清洗5次，烘干后得到自支撑复合材料。
本实施方式制备得到的针状氢氧化镍/碳布柔性自支撑电极是以尿素、氟化铵为双调节剂，可获得形貌可控的针状氢氧化镍，生长在柔性基底碳布上，获得针状氢氧化镍/碳布柔性自支撑电极。
本实施方式所得的针状氢氧化镍/碳布柔性自支撑电极，针状氢氧化镍均匀生长在碳布上，氢氧化镍一维结构有利于电子定向传输，电极制备无需添加粘结剂，减小了活性材料与柔性基底间的电阻，提高电极导电性，在碱性电解液中表现出优良的放电比电容性能、稳定性能和柔韧性。
具体实施方式二：本实施方式与具体实施方式一不同的是步骤一碳布在2~5M 盐酸中超声处理30min，得到不同浓度酸预处理碳布。其它步骤及参数与具体实施方式一相同。
具体实施方式三：本实施方式与具体实施方式一不同的是步骤二按摩尔质量为1～5mmol将六水合硝酸镍分散到36 mL去离子水中，得到不同浓度硝酸镍溶液。其它步骤及参数与具体实施方式一相同。
具体实施方式四：本实施方式与具体实施方式一不同的是步骤三按摩尔质量比为1:(1~3)将氟化铵和尿素分散到36 mL去离子水中，得到调节剂混合液体。其它步骤及参数与具体实施方式一相同。
具体实施方式五：本实施方式与具体实施方式一至四之一不同的是步骤四①②③搅拌速度均为55r/min~115r/min的条件下，搅拌反应25min~55min。其它步骤及参数与具体实施方式一至五之一相同。
具体实施方式六：本实施方式与具体实施方式一至四之一不同的是步骤四④所述水热处理的温度为110~130℃，水热处理时间为8~15小时，其它步骤及参数与具体实施方式一至五之一相同。
具体实施方式七：本实施方式与具体实施方式一不同的是步骤五碳布在1MHz条件下超声10s~30s。其它步骤及参数与具体实施方式一至五之一相同。
实施例一：本实施制备针状氢氧化镍/碳布柔性自支撑电极的方法按下列步骤实现：
一、碳布处理：将碳布裁剪成1cm×3cm尺寸的碳布片，在3M HCl 中超声30min，然后依次用丙酮，去离子水和乙醇洗涤烘干；
二、将3 mmol六水合硝酸镍溶解在36 mL去离子水中，得到硝酸镍溶液；
三、将10 mmol氟化铵和20 mmol尿素依次溶解在36 mL去离子水中，得到混合溶液；
四、①、将步骤二得到的六水合硝酸镍溶液在75r/min搅拌速度下搅拌30min，得到均匀反应液Ⅰ；
②、步骤三获得的调节剂混合溶液75r/min搅拌速度下搅拌30min，得到反应液Ⅱ；
③、将上述Ⅰ和Ⅱ溶液混合，并在75r/min搅拌速度下搅拌30min，然后步骤一获得的碳布浸泡在其中，得到反应液Ⅲ；
④、将反应液Ⅲ转移到高压反应釜中，加热至120℃水热处理12小时；
步骤四③中所述的应液Ⅰ和Ⅱ溶液的体积比1:1；
五、在步骤四④反应后的悬浊液中的碳布取出，分别使用去离子水、乙醇对收集的碳布及其表面生长的固体物质在1 MHz条件下超声10s~30s超声清洗5次，烘干后得到自支撑复合材料。
本实施例一制备的针状氢氧化镍/碳布柔性自支撑电极的X射线粉末衍射图谱如图1所示，从图中可以看出，在11.63°、23.7°、33.66°、35.19°、41.18°和60.89°处分别对应(001)、(002)、(110)、(111)、(103)和(301)峰，这与氢氧化镍卡片(PDF#22-0444)标准卡片3Ni(OH)2·2H2O吻合，证明碳布上生长的材料为氢氧化镍。
本实施例一制备的针状氢氧化镍/碳布柔性自支撑电极的扫描电子显微镜图如图2所示，从低倍照片可以看出，制备的Ni(OH)2为一维针状形貌，均匀生长在碳布上，从高倍照片可以看出，针状Ni(OH)2截面直径约为70~90 nm。
图3显示了针状氢氧化镍/碳布柔性自支撑电极在2M KOH电解液中的三电极测试曲线图，在电流密度2 mA/cm2时，氢氧化镍柔性电极具有较高放电比电容值，电容值3620mF/cm2，当电流密度高达40 mA/cm2时，电容值仍达1581 mF/cm2，是柔性超级电容器正极材料有潜力的候选者，具有广阔应用前景。
本发明通过一种有效的双调节剂方法制备了针状氢氧化镍/碳布柔性自支撑电极，并对所获得的电极进行了表征及三电极放电测试。所得到的针状氢氧化镍/碳布柔性自支撑电极中，针状氢氧化镍均匀、紧密地生长在柔性碳布基底上，大幅度提升了氢氧化镍/碳布柔性电极在2M KOH条件下的放电比电容性能，为制备高性能的柔性电极材料提供了一种思路，具有广阔应用前景。
Claims (3)
1.一种双调节剂制备针状氢氧化镍/碳布柔性自支撑电极方法，其特征在于是按下列步骤实现：
一、碳布处理：将碳布裁剪成1cm×3cm尺寸的碳布片，在2~5M 盐酸中超声处理30min，然后依次经过丙酮、去离子水和乙醇，洗涤烘干；
二、将六水合硝酸镍按摩尔质量为1～5mmol分散到36 mL去离子水中，得到不同浓度硝酸镍溶液；
三、将氟化铵和尿素按摩尔质量比为1:(1~3)分散到36 mL去离子水中，得到调节剂混合溶液；
四、①、将步骤二得到的硝酸镍溶液在一定搅拌速度下搅拌一定时间，得到均匀反应液Ⅰ；
②、步骤三获得的调节剂混合溶液在一定搅拌速度下搅拌一定时间，得到均匀反应液Ⅱ；
③、将上述反应液Ⅰ和反应液Ⅱ混合，并在一定搅拌速度下搅拌反应一定时间，然后将步骤一获得的碳布浸泡在其中，得到反应液Ⅲ；
④、将反应液Ⅲ转移到高压反应釜中，水热处理，水热处理的温度为110~130℃，水热处理时间为8~15小时；
步骤四③中所述的应液Ⅰ和Ⅱ溶液的体积比1:1；
五、将步骤四④反应后的悬浊液中的碳布取出，分别使用去离子水、乙醇对收集的碳布及其表面生长的固体物质超声清洗5次，烘干后得到自支撑复合材料。
2.根据权利要求1所述的一种双调节剂制备针状氢氧化镍/碳布柔性自支撑电极方法，其特征在于，所述步骤四①②③搅拌速度均为55r/min~115r/min的条件下，搅拌反应25min~55min。
3.根据权利要求1所述的一种双调节剂制备针状氢氧化镍/碳布柔性自支撑电极方法，其特征在于，所述步骤五碳布在1MHz条件下超声10s~30s。
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