DE68928024T2

DE68928024T2 - Schalter

Info

Publication number: DE68928024T2
Application number: DE68928024T
Authority: DE
Inventors: Ken Eguchi; Haruki Kawada; Hisaaki Kawade; Hiroshi Matsuda; Yuko Morikawa; Kunihiro Sakai; Kiyoshi Takimoto
Original assignee: Canon Inc
Current assignee: Canon Inc
Priority date: 1988-02-22
Filing date: 1989-02-20
Publication date: 1997-10-02
Anticipated expiration: 2009-02-21
Also published as: EP0330395B1; JPH01214078A; EP0330395A2; JP2675803B2; DE68928024D1; US5170238A; EP0330395A3

Description

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf eine Schaltervorrichtung. Insbesondere bezieht sie sich auf eine derartige Vorrichtung, die von einem ausgeschalteten Zustand in einen eingeschalteten Zustand oder von einem eingeschalteten Zustand in einen ausgeschalteten Zustand geschalten werden kann, wenn Lichtstrahlen wie sichtbares Lichtstrahlen, ultraviolette Strahlen, Infrarotstrahlen und so weiter darauf angewendet werden.
Photoleitende Zellen werden in einem weiten Anwendungsbereich zur Schaltung von elektrischen Schaltkreisen von einem ausgeschalteten Zustand in einen eingeschalteten Zustand bei Anwendung von Licht oder einem optischen Impuls darauf verwendet. In derartigen photoleitenden Zellen kann eine Stromübergangselektrode eingesetzt werden, die auf einem Photoleiter wie CdS, ZnO oder dergleichen bereitgestellt ist, oder derartige Zellen können optisch aktivierte Dioden mit p-n-p-n- Übergängen umfassen. Die photoleitenden Zellen haben jedoch den Nachteil, daß ihre Schaltgeschwindigkeit so niedrig wie 100 ms sein kann. Optisch geschaltete p-n-p-n-Dioden, in denen der An-Aus-Vorgang durch Verwendung der lichtelektromotorischen Kraft durchgeführt wird, welche durch Anwendung von Licht auf einen p-n-Übergang eines Halbleiters erzeugt wird, weisen eine Schaltgeschwindigkeit von 0,5 bis 0,10 µs auf. Durch diese herkömmlichen Elemente fließt jedoch, sobald sie einmal eingeschalten sind, aufgrund ihrer Selbsthaltefunktion kontinuierlich Strom, selbst nachdem die Bestrahlung mit Licht beendet wurde. Wenn die Rückkehr zum ausgeschalteten Zustand gewünscht wird, ist es notwendig, den Strom im Kreislauf durch Anderung bestimmter äußerer Bedingungen zu verändern.
Andere optische Schalterelemente mit einem Halbleiter-Übergitter von heterogener Struktur wurden kürzlich auf experimenteller Basis hergestellt. In diesen Elementen sind verschiedene Halbleitertypen in abwechselnden Schichten laminiert, um eine Struktur mit großer Periode bereitzustellen (D.A.B. Millers, IEEE Journal of Quantum Electronics, QE-21, 1462 (1985)). Derartige optische Schalterelemente können elektrische Schaltkreise als Reaktion auf das Anlegen oder das Entfernen von Bestrahlung schnell schalten. Zur Bildung des vorstehend beschriebenen Halbleitertyps mit einem Übergitter von heterogener Struktur verwendete Materialien sind jedoch auf derartige anorganische Materialien wie GaAs, Si und dergleichen beschränkt, und die Bildung eines derartigen Übergitters beinhaltet einen komplizierten Vorgang.
Es wird auf Applied Physics Letters, Band 41, Nr. 6, September 1982, Seiten 548-550 sowie Electronics, Band 55, Nr. 15, Juli 1982, Seiten 47-48 Bezug genommen, worin ein elektrisches und optisches Schalten in einer organischen Dünnschicht-Verbindung (beispielsweise Derivaten von TCNQ) von einem Zustand hohen Widerstands in einen Zustand geringen Widerstands offenbart ist.
In EP-A-0268370, welche Bestandteil des Stands der Technik nach Art. 54(3) EPÜ ist, ist eine Schaltvorrichtung offenbart, die eine periodische Schichtstruktur eines organischen Isolators zwischen einem Paar Elektroden hat und bezüglich ihrer Schalteigenschaften Speicherungsfähigkeit aufweist. Die Schichtstruktur wird über das Langmuir-Blodgett-(LB)-Verfahren gebildet und besteht aus einer amphiphilen Verbindung.
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf eine Schaltervorrichtung mit den in den Ansprüchen 1,2 oder 3 gemäß der vorliegenden Erfindung ausgeführten Merkmalen.
Vorzugsweise ist die optische Schaltervorrichtung von laminarer Struktur und umfaßt Mikrofilme, die aus einem organischen Material gefertigt sind.
Es wurde ein Element mit einer sandwichartigen Struktur gebildet (vom strukturellen Gesichtspunkt her als "MIM-Struktur oder MIM-Element" bezeichnet), in der eine organische Mikrofilme umfassende laminare Struktur zwischen leitenden Materialien wie Metallen oder dergleichen gehalten wird. Es wurden anschließend verschiedene Eigenschaften wie die physikalischen Eigenschaften der Materialien, die elektrischen Eigenschaften des Elements und so weiter beobachtet und gemessen. Auf diese Weise wurde ein vollkommen neues Schaltphänomen entdeckt, wobei der Übergang von einem Zustand mit geringem Widerstand (angeschaltet) zu einem Zustand mit hohem Widerstand (ausgeschaltet) oder umgekehrt während der elektrischen Leitung stattfindet, wenn eine vorgegebene Schwellspannung angelegt wird, und in dem ein vorgegebener Zustand bei einer Spannung unterhalb des Schwellwerts erhalten werden kann.
Dies führte zum Erlangen eines neuartigen optischen Schalterelements mit einer Speicherfunktion, welches eine ausgezeichnete Zuverlässigkeit aufweist, indem ein photoelektrischer Umwandlungsbereich (ein Medium oder ein Element mit Photoleitfähigkeit oder lichtelektromotorischer Kraft) auf dem vorstehend beschriebenen, mit MIM-Struktur gebildeten Element getrennt bereitgestellt wird.
In den begleitenden Zeichnungen sind:
Fig. 1(a), 1(b) und 1(c) schematische Zeichnungen von Beispielen der Struktur eines optischen Schalterelements gemäß der vorliegenden Erfindung;
Fig. 2 ein Blockdiagramm eines optischen Schalterelements, welches eine Ausführungsform der Erfindung darstellt;
Fig. 3 eine graphische Darstellung, welche die VI-(Spannung/Strom)-Eigenschaften des in Fig. 2 gezeigten Elements zeigt.
Fig. 4 ein Blockdiagramm eines optischen Schalterelements, welches eine andere Ausführungsform darstellt, in der Solarzellen in einem photoelektrischen Umwandlungsbereich verwendet werden;
Fig. 5 eine zeichnerische Veranschaulichung, welche ein Verfahren der Bildung der Mikrofilmstruktur gemäß der vorliegenden Erfindung unter Verwendung des LB-Verfahrens veranschaulicht;
Fig. 6(a) und 6(b) schematische Diagramme von monomolekularen Filmen; und
Fig. 7(a), 7(b) und 7(c) schematische Diagramme von akkumulierten Filmen.
Beispiele von Materialien, die für zwei gemäß der vorliegenden Erfindung einsetzbare Elektroden verwendet werden können, schließen Metalle wie Au, Ag, Al, Pt, Ni, Pb, Zn, Sn und dergleichen; Legierungen und Laminierungen davon; Halbleiter wie Si (monokristallines Silicium, Polysilicium, amorphes Silicium; Graphit und Silicide (Nickelsilicid und Palladiumsilicid)), GaAs, GaP, ITO, NESA und dergleichen und Laminierungen davon ein. Die zwei Elektroden können vom gleichen Material oder voneinander unterschiedlich sein. Die Verwendung einer bekannten Filmbildungstechnik zum Zwecke der Bildung dieser Elektroden ermöglicht die befriedigende Lösung der Aufgabe der vorliegenden Erfindung. Da der Isolationsbereich des Elements gemäß der vorliegenden Erfindung unter Verwendung eines organischen Materials gebildet wird, nachdem die relevante organische Isolationsschicht gebildet wurde, wird jede der Elektroden vorzugsweise durch ein Verfahren gebildet, welches zur Filmbildung bei einer Temperatur von 300ºC oder tiefer befähigt ist, beispielsweise durch ein Dampfabscheidungsverfahren oder ein Sputternverfahren.
Obwohl der Einsatz des optischen Schalterelements gemäß der vorliegenden Erfindung notwendigerweise von dessen Bestrahlung mit einer bestimmten Strahlungsart wie beispielsweise sichtbarem Licht begleitet wird, ist es nicht notwendig, daß beide Elektroden eine vollständige Durchlässigkeit für eine derartige Bestrahlung wie mit sichtbarem Licht haben. Beispielsweise kann eine aus einem Metall wie Au, Al oder dergleichen gefertigte Elektrode so lange verwendet werden, wie sie ausreichend dünn ist. Die Dicke beträgt vorzugsweise 2000 Å oder weniger, noch bevorzugter 1000 Å oder weniger (1 nm = 10 Å).
Dünne organische Filme, die Halbleiterfähigkeit oder isolierende Eigenschaften besitzen, werden zwischen den Elektroden gebildet. Diese dünnen Filme können durch Verwendung von Dampfabscheidung oder Molekularstrahlepitaxie gebildet werden, und ihre Dicke beträgt 1000 Å oder weniger, vorzugsweise 500 Å oder weniger und noch bevorzugter zwischen 100 Å und 5 Å. Da die Gleichförmigkeit der Oberfläche jedes isolierenden dünnen Films und in der Richtung deren Dicke einen deutlichen Effekt auf die Eigenschaften des Elements und dessen Stabilität ausübt, sollte eine entsprechende Aufmerksamkeit der Gewährleistung der Gleichförmigkeit gewidmet werden.
Ein Beispiel für ein optimales Filmbildungsverfahren, das in einer bevorzugten Ausführungsform gemäß der vorliegenden Erfindung verwendet werden kann, ist das LB-Verfahren.
Dieses LB-Verfahren ist dazu befähigt, leicht monomolekulare Filme von organischen Verbindungen mit sowohl hydrophoben als auch hydrophilen Stellen oder akkumulierte Filme davon auf jeder gewünschten Elektrode oder jedem gewünschten Substrat, das irgendeine gewünschte Elektrode enthält, zu bilden und ebenso gleichförmige und homogene organische Mikrofilme bereitzustellen, die jeweils über einen großen Bereich eine Dicke in der Größenordnung einer molekularen Länge haben.
Das LB-Verfahren ist ein Verfahren, welches zur Bildung von monomolekularen Filmen oder gestapelten Filmen davon auf der Grundlage der Tatsache befähigt ist, bei entsprechender Einhaltung des Gleichgewichts (Gleichgewicht der amphiphatischen Eigenschaft) zwischen einer hydrophilen Stelle und einer hydrophoben Stelle in einer molekularen Struktur mit einer hydrophilen und hydrophoben Stelle die Moleküle auf eine derartige Weise angeordnet sind, daß ihre hydrophilen Gruppen sich unter Bildung einer monomolekularen Schicht zu einer Wasseroberfläche hin ausgerichtet sind.
Beispiele von Gruppen, die hydrophobe Stellen bilden, schließen verschiedene Arten von hydrophoben Gruppen ein, wie gesättigte und ungesättigte Kohlenwasserstoffgruppen, kondensierte polycyclische aromatische Gruppen, polycyclische Phenylgruppenketten und dergleichen, die alle allgemein und weit bekannt sind. Eine hydrophobe Stelle umfaßt eine dieser Gruppen oder eine Kombination einer Vielzahl von ihnen. Andererseits schließen typische Beispiele von Elementen, die hydrophile Stellen bilden können, hydrophile Gruppen wie Carboxylgruppen, Estergruppen, Säureamidgruppen, Imidgruppen, Hydroxylgruppen, Sulfonylgruppen, Phosphatgruppen, Aminogruppen (primäre, sekundäre, tertiäre und quartäre) und dergleichen ein.
Wenn jedes der Moleküle sowohl die hydrophilen als auch die hydrophoben Gruppen in einer wohlausgewogenen Weise besitzt, ist es möglich, auf einer Wasseroberfläche einen monomolekularen Film zu bilden. Da derartige Moleküle im allgemeinen einen isolierende monomolekularen Film und damit einen akkumulierten, ebenfalls isolierende Eigenschaften aufweisenden monomolekularen Film bilden, sind sie sehr geeignete Materialien zur Verwendung gemäß der vorliegenden Erfindung. Beispiele derartiger Moleküle sind nachstehend beschrieben.

(1) Moleküle mit π-Elektronenniveaus

Farbstoffe, die jeweils ein Porphyringerüst haben, wie Phthalocyanin, Tetraphenylporphyrin oder dergleichen, Azulenfarbstoffe und zwei stickstoffhaltige Heterocyclen, wie Chinolin, Benzthiazol, Benzoxazol oder dergleichen, von denen jeder als verbindende Kette eine Squaliliumgruppe oder eine Krokonsäuremethingruppe hat; cyaninartige Farbstoffe und Cyanin-Farbstoffe, die jeweils als verbindende Kette eine Squaliliumgruppe oder eine Krokonsäuremethingruppe haben; kondensierte polycyclische aromatische Verbindungen wie Anthracen, Pyren und dergleichen; sowie Kettenverbindungen, die durch Kondensation von aromatischen cyclischen Verbindungen oder heterocyclischen Verbindungen erhalten werden.

(2) Polymerverbindungen

Polyimid-Derivate, Polyamidsäure-Derivate, Polyamid-Derivate, verschiedene Fumarsäure-Copolymere, verschiedene Maleinsäure Copolymere, Polyacrylsäure-Derivate, verschiedene Acrylsäure- Copolymere, Polydiacetylen-Derivate, verschiedene Vinyl-Verbindungen, synthetische Polypeptide und biologische Polymerverbindungen wie Bacteriolodo pusine und Cytochrom C.

(3) Fettsäuren

Carbonsäuren und Carboxylate mit jeweils einer langkettigen Alkylgruppe und fluorierte Substitutionsprodukte davon; Ester und Sulfonate mit jeweils mindestens einer langkettigen Alkylgruppe und Salze davon; sowie Phosphonsäure, Salze davon und fluorierte Substitutionsprodukte davon.
Insbesondere werden von diesen vom Gesichtspunkt ihrer Wärmebeständigkeit her Polymerverbindungen und macrocyclische Verbindungen wie Phthalocyanin und dergleichen bevorzugt verwendet. Die Verwendung irgendeines der polymeren Materialien wie Polyimide, Polyacrylsäuren, verschiedene Fumarsäure-Copolymere oder verschiedene Maleinsäure-Copolymere ergibt eine ausgezeichnete Wärmebeständigkeit und ermöglicht ebenfalls die Verringerung der Dicke einer Schicht auf etwa 5 Å.
Selbstverständlich kann jedes andere für das LB-Verfahren geeignete Material außer den vorstehend beschriebenen Materialien gemäß der vorliegenden Erfindung bevorzugt verwendet werden.
Die amphiphatischen Moleküle sind auf eine derartige Weise angeordnet, daß ihre hydrophilen Gruppen unter Bildung einer monomolekularen Schicht zu einer Wasseroberfläche hin ausgerichtet sind. In diesem Fall hat die auf der Wasseroberfläche gebildete monomolekulare Schicht die Eigenschaft eines zweidimensionalen Systems und, wenn die Moleküle dünn dispergiert sind, hat die Zustandsgleichung eines zweidimenisonalen idealen Gases:
πA = kT
(wobei k die Boltzmann-Konstante und T eine absolute Temperatur bezeichnet) zwischen der Fläche A pro Molekül und dem Oberflächendruck π Gültigkeit. Die gebildete monomolekulare Schicht wird daher als "gasförmiger Film" angesehen. Wenn der Wert von A ausreichend verringert wird, steigt die intermolekulare Wechselwirkung unter Bildung eines zweidimensionalen festen "kondensierten Films" (oder "festen Films") an. Ein derartiger kondensierter Film kann auf die Oberfläche irgendeines Körpers übertragen werden, der verschiedene Formen besitzen und aus verschiedenen Materialien wie Glas, Harz oder einem Metall gefertigt sein kann. Der durch dieses Verfahren gebildete monomolekulare Film oder ein durch Akkumulieren derartiger Filme erhaltener Film kann in einem isolierenden Bereich verwendet werden, d.h. als Potentialschwellenschicht für das optische Schalterelement gemäß der vorliegenden Erfindung.
Ein Beispiel des Verfahrens der Bildung derartiger Filme ist nachstehend genau beschrieben.
Eine gewünschte organische Verbindung wird in einem Lösungsmittel wie Chloroform, Benzol, Acetonitril oder dergleichen gelöst. Die so gebildete Lösung wird dann unter Verwendung eines solchen geeigneten Geräts wie in Fig. 5 gezeigt auf einer Wasserphase 51 entwickelt, um die organische Verbindung in einen Film zu überführen.
Trennplatten 53 (Schwimmer) werden anschließend auf der Wasserphase 51 bereitgestellt, um die freie Diffusion und übermäßige Ausbreitung der entwickelten Schicht 52 zu unterbinden, so daß der Entwicklungsbereich der entwickelten Schicht 52 eingeschränkt und der Aggregatzustand der den Film bildenden Substanzen gesteuert wird, wodurch der Oberflächendruck π im Verhältnis zum Aggregatzustand erhalten wird. Der Oberflächendruck π kann auf einen für die Filmbildung geeigneten Wert eingestellt werden, indem der Aggregatzustand der Substanzen des Films über Verkleinerung des Entwicklungsbereichs durch derartiges Bewegen der Trennplatten 53, daß der Oberflächendruck schrittweise erhöht wird, gesteuert wird. Ein monomolekularer Film der organischen Verbindung kann auf ein sauberes Substrat 54 durch sanfte Aufwärts- oder Abwärtsbewegung des Substrats 54 in vertikaler Richtung unter Erhaltung des Oberflächendrucks überführt werden. Der so gebildete monomolekulare Film 61 ist ein Film, in dem die Moleküle wie scheinatisch in Fig. 6a oder 6b gezeigt regulär angeordnet sind.
Obwohl der monomolekulare Film 61 durch das vorstehend beschriebene Verfahren gebildet wird, kann ein gestapelter Film init einer gewünschten Anhäufungszahl durch Wiederholung des vorstehend genannten Verfahrens gebildet werden. Der monomolekulare Film 61 kann auf das Substrat 54 durch das vorstehend beschriebene Eintauchverfahren überführt werden, aber ebenso mit anderen Verfahren wie einem horizontalen Adhäsionsverfahren, einem Zylinderrotationsverfahren und dergleichen.
Bei dem horizontalen Adhäsionsverfahren wird ein Substrat in horizontaler Richtung in Kontakt mit einer Wasseroberfläche gebracht, um den monomolekularen Film auf das Substrat zu überführen. Bei dem Zylinderrotationsverfahren wird ein zylinderförmiges Substrat auf einer Wasseroberfläche gedreht, um den monomolekularen Film 61 auf die Substratoberfläche zu überführen.
Im vertikalen Eintauchverfahren wird das Substrat 54 mit einer hydrophilen Oberfläche in vertikaler Richtung zur Wasseroberfläche aufwärts aus dem Wasser herausgezogen, um auf dem Substrat 54 den monomolekularen Film 61 zu bilden, der eine organische Verbindung umfaßt, bei der die hydrophilen Stellen 62 der Moleküle der organischen Verbindung zum Substrat 54 hin ausgerichtet sind (Fig. 6b). Eine Vielzahl von monomolekularen Filmen 61 wird wie vorstehend beschrieben während jedes Vorgangs der Aufwärts- oder Abwärtsbewegung des Substrats 54 unter Bildung eines gestapelten Films 71 aufeinander angebracht. Da die Orientierung der Moleküle des durch jeden Herausziehvorgangs gebildeten Films umgekehrt zur Orientierung der Moleküle des durch jeden Eintauchvorgang gebildeten Films ist, wird in diesem Verfahren ein Y-förmiger Film zwischen den entsprechenden monomolekularen Filmen 61 gebildet, in dem die hydrophoben Stellen 63a, 63b der organischen Verbindung aufeinander zu gerichtet sind (Fig. 7a). Andererseits erlaubt das horizontale Adhäsionsverfahren die Bildung des monomolekularen Films auf dem Substrat 54, bei dem die hydrophoben Stellen 63 der organischen Verbindung zum Substrat 54 hin ausgerichtet sind (Fig. 6a). In diesem Verfahren sind bei Stapelung einer Vielzahl von monomolekularen Filmen 61 die Orientierungen der Moleküle aller Filme gleich, was zu der Bildung eines X-förmigen Films führt, bei dem die hydrophoben Stelen 63b in jeder Schicht zum Substrat 54 hin ausgerichtet sind (Fig. 7b). Ein gestapelter Film 71, in dem die hydrophilen Stellen 62b in jeder Schicht zum Substrat hin ausgerichtet sind, wird Z-förmiger Film genannt (Fig. 7c).
Das Verfahren der Überführung des monomolekularen Films ist nicht auf das vorstehend beschriebene Verfahren eingeschränkt, und es kann auch ein Verfahren eingesetzt werden, bei dem ein Substrat aus einer Walze in die Wasserphase gedrückt wird, wenn ein Substrat mit großer Fläche verwendet wird. Die vorstehend genannte Orientierung entweder der hydrophilen oder hydrophoben Stellen bezüglich zum Substrat ist nur ein Prinzip und kann daher durch Ausüben einer geeigneten Oberflächenbehandlung des Substrats verändert werden.
Auf diese Weise wird eine laminare Struktur auf dem Substrat gebildet, welche organischen Mikrofilme umfaßt, die wiederum die monomolekularen Filme der organischen Verbindung oder die durch Stapeln solcher Filme erhaltenen Filme umfassen.
Ein photoelektrischer Umwandlungsbereich wird dann in der Nähe oder in Kontakt zur zwischen den zwei Elektroden gehaltenen Mikrofilmstruktur mit Halbleiter- oder Isolationseigenschaften gebildet. Fig. 1 zeigt schematisch ein Beispiel der Struktur eines optischen Schalterelements. Ein Bereich 13 wird zum Zweck der Steuerung des elektronischen Zustands (elektrisches Potential) eines MIM-Elements (umfassend Elektroden 11 und eine Mikrofilmstruktur 12) durch Bestrahlung mit Licht gebildet. Mit anderen Worten wird das Element von einem angeschalteten Zustand in einen ausgeschalteten Zustand oder umgekehrt geschaltet, indem die an die Mikrofilmstruktur 12 angelegte Gleichvorspannung um etwa 0,1 bis 2 V durch Verwendung des durch Bestrahlung des photoelektrischen Umwandlungsbereichs 13 darin erzeugten elektrischen Potentials geändert wird. Dieser Zweck kann spezifisch erreicht werden, indem ein durch ein bekanntes Verfahren hergestelltes photoleitendes Medium oder ein Medium mit lichtelektromotorischer Kraft oder ein entsprechendes Element mit der Mikrofilmstruktur in Reihe (Fig. 1a) oder parallel (Fig. 1b) verbunden wird.
Die vorstehend beschriebene Anderung des Potentials um 0,1 bis 2 V, welche durch Bestrahlung mit Licht ausgelöst wurde, kann leicht durch Verwendung einer bekannten Halbleiter- Vorrichtung eines photoleitenden oder mit lichtelektromotorischer Kraft versehenen Typs oder eines Mediums wie Si, Ge, PbS oder CdS, die stabile Eigenschaften aufweist, erhalten werden. Selbstverständlich können auch organische Farbstoffmoleküle und biologische Polymere im photoelektrischen Umwandlungsbereich verwendet werden. Obwohl Fig. 1 den Fall zeigt, bei dem das photoelektrische Umwandlungselement zwei Anschlüsse hat, kann auch ein Element mit drei Anschlüssen wie ein Phototransistor angeschlossen werden. Wie in Fig. 1c gezeigt können die Mikrofilmstruktur 12 und der photoelektrische Umwandlungsbereich 13 auf dem gleichen Substrat oder auf eine kontinuierliche Weise gebildet werden. Eine gegenüber Licht durchlässige oder halbdurchlässige Elektrode wird als Elektrode 14 auf der Einfallsseite verwendet, um die Effizienz der Anwendung von Licht 15 auf den photoelektrischen Umwandlungsbereich 13 zu verbessern. Die Mikrofilmstruktur 12 wird vorzugsweise durch das vorstehend beschriebene LB-Verfahren gebildet.
Andererseits wird die Reihen- oder Parallelschaltuing der photoelektrischen Umwandlungselemente oder Medien 13 mit der Mikrofilmstruktur 12 gemäß der Anwendungsart des Schalterelements und dessen Zweck ausgewählt. Obwohl die Reihenschaltung ein ausreichend niedriges Widerstandsniveau der Mikrofilmstruktur im angeschalteten Zustand aufweist (mehrere bis 100 Ω), bringt sie das Problem mit sich, daß der Widerstand des gesamten Schalterelements im angeschalteten Zustand aufgrund des Widerstandswerts, den das photoelektrische Umwandlungselement aufweist, ansteigt. Es gibt jedoch kein Problem bezüglich des Widerstands (MΩ bis GΩ) im ausgeschalteten Zustand. Andererseits weist die Parallelschaltung umgekehrt einen Widerstand des photoelektrischen Umwandlungselements auf, welcher nicht ausreichend groß ist und somit das Problem mit sich bringt, daß der Widerstand im ausgeschalteten Zustand verringert wird. Es ist daher wünschenswert, die Reihenschaltung oder Parallelschaltung danach auszuwählen, ob man den Widerstand im angeschalteten Zustand verringern oder im ausgeschalteten Zustand erhöhen will.
Die vorliegende Erfindung wird nachstehend unter Bezugnahme auf einige Ausführungsformen genau beschrieben.

Beispiel 1

Eine Probe (Fig. 2) mit einer eine untere durchlässige Elektrode 26, eine photoleitende Schicht 25, eine Zwischenelektrode 24, eine Mikrofilmstruktur 23 und eine obere Elektrode 22 umfassenden Struktur wurde gemäß dem nachstehend beschriebenen Verfahren hergestellt. Ein Glassubstrat 28 (Uning #7059) mit einer mit ITO (In&sub2;O&sub3; + SnO&sub2;) bedeckten oberen Oberfläche wurde als Substrat oder in manchen Fällen als untere durchlässige Elektrode 26 verwendet. Ein amorpher Siliciumfilm mit einer Dicke von 2000 Å wurde als photoleitende Schicht 25 auf dem ITO auf dem Substrat gebildet. In diesem Beispiel wurde die Filmbildung auf der Basis eines Glühentladungsverfahrens durchgeführt (eingeführte Gase: SiH&sub4;, H&sub2;; RF- (Radiofrequenz)-Leistung: 0,01 W/cm²; Druck: 0,5 Torr; Substrat-Temperatur: 250ºC; Ablagerungsgeschwindigkeit: 40 Å/min).
Ein Au-Streifen (Dicke 400 Å) mit einer Breite von 1 mm wurde anschließend auf dem amorphen Siliciumfilm durch Dampfabscheidung unter Bildung der Zwischenelektrode 24 gebildet. Ein gestapelter Film (Dicke etwa 35 Å), der 10 monomolekulare Polyimidfilme umfaßte, wurde anschließend durch das LB-Verfahren auf der Probe unter Bildung der Mikrofilmstruktur 23 gebildet. Das Verfahren der Bildung des akkumulierten monomolekularen Polyimidfilms ist nachstehend genau beschrieben.
Die in der nachstehend beschriebenen Formel (1) ausgedrückte Polyamidsäure (Konzentration bezüglich des Monomers 1 x 10³ M) wurde in einem N,N-Dimethylacetamid und Benzol (1:1 (V/V)) enthaltenden Lösungsmittelgemisch gelöst. Die so gebildete Lösung wurde dann mit einer 1 x 10&supmin;³ M Lösung gemischt, die durch Lösen von N,N-Dimethyloctadecylamin im gleichen Lösungsmittel in einem Verhältnis von 1:2 (V/V) erhalten wurde, um eine Lösung des durch Formel (2) ausgedrückten Polyamidsäureoctadecylaminsalzes herzustellen.
Die so hergestellte Lösung wurde dann auf einer reines Wasser bei 20ºC umfassenden Wasserphase entwickelt (Fig. 5), um auf der Wasseroberfläche einen monomolekularen Film zu bilden. Nachdem das Lösungsmittel abgedampft war, wurde der Entwicklungsbereich durch Bewegen der als Trennplatten 53 dienenden Schwimmer derart verkleinert, daß der Oberflächendruck auf 25 mN/m erhöht wurde. Das Substrat mit der oberen Elektrode wurde sanft in das Wasser mit einer Geschwindigkeit von 5 mm/min in vertikaler Richtung zur Wasseroberfläche eingetaucht, wobei der Oberflächendruck auf diesem Wert gehalten wurde, und dann mit einer Geschwindigkeit von 3 mm/min sanft herausgezogen, um einen Y-förmigen akkumulierten monomolekularen Film zu bilden, der zwei Schichten umfaßte. Dieser Vorgang wurde wiederholt, um den 10 Schichten des Polyamidsäureoctadecylaminsalzes umfassenden gestapelten monomolekularen Film zu bilden. Das Substrat wurde dann 12 Stunden in ein Lösungsmittelgemisch getaucht, welches Acetanhydrid, Pyridin und Benzol (1:1:3) enthielt, um die Imidierung des Polyamidsäureoctadecylaminsalzes unter Bildung des akkumulierten monomolekularen Polyimidfilms durchzuführen, welcher 10 Schichten umfaßte (Formel (3).
Ein Al-Streifen (Dicke 1000 Å) mit einer Breite von 1 mm wurde dann auf dem so gebildeten akkumulierten monomolekularen Polyimidfilm durch Dampfabscheidung auf eine derartige Weise gebildet, daß er die Zwischenelektrode 24 im rechten Winkel schneidet, wodurch die obere Elektrode 22 gebildet wurde.
Eine Stromquelle 27 zum Anlegen einer Vorspannung wurde wie in Fig. 2 gezeigt zwischen die untere durchlässige Elektrode 26 und die obere Elektrode 22 der durch das vorstehend beschriebene Verfahren gebildeten Probe geschaltet, und die Strom-Spannungs-Eigenschaften (VI-Eigenschaften) zwischen den Anschlüssen 21, die jeweils auf der oberen Elektrode 22 und der Zwischenelektrode 24 bereitgestellt waren, durch das folgende Verfahren gemessen:
Es wurde zunächst bestätigt, daß wie in Fig. 3 gezeigt bei Erhöhung der angelegten Spannung das Schalterelement dieses Beispiels einen Übergang von einem ausgeschalteten Zustand (Widerstandswert 10&sup6; Ω) 31 (Fig. 3) zu einem eingeschalteten Zustand (Widerstandswert 10 Ω) in kurzer Zeit (10 ns oder weniger) bei etwa 2,5 V an einem dunklen Ort zeigt, selbst wenn die Gleichvorspannung 0 V beträgt. Es wurde auch bestätigt, daß der ausgeschaltete Zustand durch Anlegen einer Pulswelle (Breite 1 ms) mit einem Spitzenwert von 8 bis 10 V an das im angeschalteten Zustand befindliche Schalterelement reproduziert wurde. Nachdem bestätigt worden war, daß die für das MIM-Element, bei welchem die Mikrofilmstruktur verwendet wird, eigentümlichen Eigenschaften befriedigend wiedergegeben wurden, wurde die Gleichvorspannung auf 4 V gesetzt und die VI-Eigenschaften innerhalb des Bereichs von 0 bis 2 V vor und nach der Bestrahlung mit Licht gemessen, gefolgt von einem Vergleich zwischen diesen Werten. Als Ergebnis war augenscheinlich, daß das Element, welches den ausgeschalteten Zustand vor der Bestrahlung (an einem dunklen Ort) zeigte, durch das auf die untere Seite des Substrats angelegte Licht 29 (weißes Licht; 120 µW/cm²) in den angeschalteten Zustand geschaltet wurde. Dieser angeschaltete Zustand wurde selbst dann beibehalten, wenn die Bestrahlung mit Licht beendet wurde (es wieder an den dunklen Ort zurückgestellt wurde). Mit anderen Worten wurde gefunden, daß das MIM-Element als optisches Schalterelement funktioniert und Speichereigenschaften hat. Der angeschaltete Zustand konnte auch schnell entfernt (in den ausgeschalteten Zustand zurückgebracht) werden, indem eine Pulswelle von etwa 10 V angelegt wurde. Obwohl die Speicher-Beibehaltung über etwa einen Monat gemessen wurde, wurde bestätigt, daß die Speichereigenschaften während dieses Zeitraums ohne irgendwelche Hilfsmittel (Energie) wie eine Vorspannung oder angelegtes Licht erhalten bleiben.

Beispiel 2

Cr wurde auf einem Glassubstrat 28 durch Dampfabscheidung abgeschieden, wodurch eine Unterbelagsschicht mit einer Dicke von 300 Å gebildet wurde, und anschließend Au durch das gleiche Verfahren auf der Unterbelagsschicht dampfabgeschieden, wodurch eine streifenförmige Unterelektrode 43 (Fig.4) mit einer Breite von 1 in gebildet wurde. En gestapelter Film, der 10 monomolekulare Polyimidschichten umfaßte, wurde anschließend durch das gleiche Verfahren, welches in Beispiel 1 zur Bildung einer Mikrofilmstruktur 23 eingesetzt wurde, auf dem Substrat gebildet. Dann wurde Al auf der so gebildeten Mikrofilmstruktur 23 dampfabgeschieden, wodurch eine obere Elektrode 42 bereitgestellt wurde.
Als Anschlüsse 21 dienende herausführende Drähte wurden dann jeweils an den zwei Elektroden der Probe dieses Beispiels bereitgestellt und vier jeweils auf Si-Substraten gebildete Solarzellen an die Anschlüsse in Reihe angeschlossen, wodurch der in Fig. 4 gezeigte Schaltkreis gebildet wurde.
Die VI-Eigenschaften des so gebildeten Elements bei Lichteinwirkung (550 nm, 2 nW/cm²) wurden gemessen. Als Ergebnis wurde gefunden, daß das Element, welches den ausgeschalteten Zustand (Widerstand 10&sup6; Ω) vor der Bestrahlung mit Licht zeigte, den angeschalteten Zustand (Widerstand 10 Ω) nach der Bestrahlung selbst dann beibehielt, wenn das Element wieder an einen dunklen Ort gestellt wurde. Der angeschaltete Zustand konnte auch schnell in den ausgeschalteten Zustand zurückgebracht werden, indem eine Pulswelle angelegt wurde (etwa 10 V, 1 µs).
Obwohl in diesem Beispiel getrennt hergestellte Si-Solarzellen verwendet wurden, kann der gleiche Effekt wie der, der mit den Si-Solarzellen erhalten wurde, von der Verwendung von Solarzellen erwartet werden, die aus dünnen Filmen oder gesinterten Filmen bestehen, die aus amorphen Silicium, GaAs, CdS oder dergleichen gefertigt sind. Jeweils eine organische Verbindung umfassende Solarzellen können verwendet werden, so weit eine oder mehrere solcher aneinandergeschlossener Zellen zur Erzeugung einer Spannung (1 bis 5 V) befähigt ist, die zum Schalten des MIM-Elements ausreicht. Wenn eine Vorspannungsquelle außerhalb des Elements bereitgestellt ist, können die Solarzellen 41 durch verschiedene Arten von bekannten optischen Fühlern wie einer Photoavalanche-Diode, einer Phototransistor-Diode und dergleichen ersetzt werden.
Die Solarzellen 41 können ebenfalls auf dem Substrat des MIN- Elements gebildet werden. Die Form des Elements gemäß der vorliegenden Erfindung ist nicht besonders eingeschränkt.

Beispiele 3 bis 7

Die Proben wurden durch das gleiche Verfahren wie das in Beispiel 1 eingesetzte gebildet, mit der Ausnahme, daß jede der Mikrofilmstrukturen 23 durch das LB-Verfahren unter Verwendung der in Tabelle 1 gezeigten organischen Materialien gebildet wurde. Als Ergebnis der Messung der VI-Eigenschaften der Proben wiesen alle Proben die optischen Schalteigenschaften auf, die denjenigen in Beispiel 1 entsprachen. Tabelle 1
Obwohl jedes der vorstehend beschriebenen Beispiele das LB- Verfahren als Verfahren zur Bildung der isolierenden Dünnfilme verwendet, ist das Filmbildungsverfahren nicht auf das LB- Verfahren beschränkt, und irgendwelche anderen Verfahren, die zur Bildung isolierender gleichförmiger Mikrofilme befähigt sind, können verwendet werden. Beispiele der Filmbildungsverfahren schließen Vakuumabscheidung, elektrolytische Polymerisation, CVD und dergleichen ein, und daher können weitreichende Materialien verwendet werden.
Bezüglich der Elektrodenbildung ist das Verfahren der Elektrodenbildung nicht auf Vakuumabscheidungs- und Sputternverfahren eingeschränkt, und irgendwelche anderen Verfahren, die zur Bildung von Filmen auf dem isolierenden Film befähigt sind, können verwendet werden, so wie vorstehend beschrieben.
Das Material und die Form des gemäß der vorliegenden Erfindung verwendeten Substrats ist nicht besonders eingeschränkt.

Effekt der Erfindung

(1) Die Kombination eines Schalterelements mit der ein elektrisches Schaltphänomen aufweisenden MIM-Struktur mit einem Material oder Element, welches photoelektrische Umwandlungseigenschaften besitzt, ermöglicht als Ergebnis das Erreichen derartiger optischer Schalteigenschaften, wie sie bislang noch nicht erreicht wurden.
(2) Die Filinbildung der molekularen Anordnung kann einfach durch Bilden des "I-Bereichs" im MIM-Element unter Verwendung des LB-Verfahrens verwirklicht werden. Dieses Verfahren besitzt ausgezeichnete Steuerungseigenschaften und zeigt daher einen hohen Grad an Reproduzierbarkeit der Form und Eigenschaften des Schalterelements ebenso wie gute Produktivität.

Claims

1. Schaltervorrichtung, umfassend:

ein Schalterelement (11, 12, 11), welches zwei Elektroden (11) und einen isolierenden organischen Bereich (12) mit einer Dicke von nicht mehr als 100 nm umfaßt, der zwischen den zwei Elektroden (11) angeordnet ist, wobei der Bereich (12) in der Form eines Materials vorliegt, welches aus der Gruppe ausgewählt ist, bestehend aus Molekülen mit einem π-Elektronenniveau, Polymerverbindungen, langkettigen Alkylcarbonsäuren und -carboxylaten sowie fluorierten Substitutionsprodukten davon, langkettigen Alkylestern, Sulfonaten und Salzen der Sulfonate, sowie langkettigen Alkylphosphorsäuren und fluorierten Substitutionsprodukten und Salzen davon, wobei das Schalterelement eine Speichereigenschaft besitzt und dazu befähigt ist, bei Anlegen einer vorbestimmten Spannung zwischen einem angeschalteten Zustand und einem ausgeschalteten Zustand mit voneinander unterschiedlichen Widerstandszuständen geschaltet zu werden; und

ein lichtempfindliches Element (11, 13, 14), welches zwei Elektroden (11, 14) und einen zwischen den zwei Elektroden angeordneten lichtempfindlichen Bereich (13) umfaßt, wobei das Element photoleitend oder photovoltaisch ist, eine der zwei Elektroden (11) des lichtempfindlichen Elements mit einer der zwei Elektroden des Schalterelements elektrisch verbunden oder gleich ist, wobei das Schalterelement und das lichtempfindliche Element in Reihe geschaltet sind;

wobei bei Anwendung einer Vorspannung von vorbestimmter Größe auf das Schalterelement (11, 12, 11) und den lichtempfindlichen Bereich (13) zur Initiierung eines der Widerstandszustände in dem Element (11, 12, 11) ein Umschalten auftritt, wenn Licht auf den lichtempfindlichen Bereich gestrahlt wird.

2. Schaltervorrichtung, umfassend:

ein lichtempfindliches Element (11, 13, 14), welches zwei Elektroden (11, 14) und einen zwischen den zwei Elektroden angeordneten lichtempfindlichen Bereich (13) umfaßt, wobei das Element photoleitend oder photovoltaisch ist, eine der zwei Elektroden (11) des lichtempfindlichen Elements mit einer der zwei Elektroden des Schalterelements elektrisch verbunden ist, die andere der zwei Elektroden des lichtempfindlichen Elements mit der anderen der zwei Elektroden des Schalterelements elektrisch verbunden ist, wobei das Schalterelement und das lichtempfindliche Element parallel geschaltet sind;

3. Schaltervorrichtung, umfassend:

ein Schalterelement (11, 12), welches eine erste Elektrode (11) und monomolekulare oder akkumulierte Filme eines isolierenden organischen Bereichs (12) in der Nähe der ersten Elektrode (11) mit einer Dicke von nicht mehr als 100 nm umfaßt, wobei der Bereich (12) in der Form eines Materials vorliegt, welches aus der Gruppe ausgewählt ist, bestehend aus Molekülen mit einem π-Elektronenniveau, Polymerverbindungen, langkettigen Alkylcarbonsäuren und -carboxylaten sowie fluorierten Substitutionsprodukten davon, langkettigen Alkylestern, Sulfonaten und Salzen der Sulfonate, sowie langkettigen Alkylphosphorsäuren und fluorierten Substitutionsprodukten und Salzen davon, wobei das Schalterelement eine Speichereigen schaft besitzt und dazu befähigt ist, bei Anlegen einer vorbestimmten Spannung zwischen einem angeschalteten Zustand und einem ausgeschalteten Zustand mit voneinander unterschiedlichen Widerstandszuständen geschaltet zu werden; und

ein lichtempfindliches Element (13, 14), welches eine zweite Elektrode (14) und einen zwischen der zweiten Elektrode (14) und dem isolierenden Bereich (12) angeordneten lichtempfindlichen Bereich (13) umfaßt, wobei das lichtempfindliche Element photoleitend oder photovoltaisch ist, die erste Elektrode (11), der isolierende Bereich (12), der lichtempfindliche Bereich (13) und die zweite Elektrode (11) zusammen in einem einheitlichen Block angeordnet sind;

wobei bei Anwendung einer Vorspannung von vorbestimmter Größe über die erste und zweite Elektrode (11) zur Initiierung eines der Widerstandszustände in dem Element (11, 12) ein Umschalten auftritt, wenn Licht auf den lichtempfindlichen Bereich (13) gestrahlt wird.

4. Schaltervorrichtung nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß der organische Bereich (12) aus dünnen organischen Filmen besteht und eine laminare Struktur hat.

5. Schaltervorrichtung nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die laminare Struktur Langmuir-Blodgett-Filme umfaßt.

6. Schaltervorrichtung nach einem der Ansprüche 4 oder 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Dicke von jedem der dünnen organischen Filme 0,5 bis 50 nm beträgt.