JPH01214078A - スイッチング素子 - Google Patents

スイッチング素子

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JPH01214078A
JPH01214078A JP63039829A JP3982988A JPH01214078A JP H01214078 A JPH01214078 A JP H01214078A JP 63039829 A JP63039829 A JP 63039829A JP 3982988 A JP3982988 A JP 3982988A JP H01214078 A JPH01214078 A JP H01214078A
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electrode
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thin film
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酒井 邦裕
Harunori Kawada
河田 春紀
Hiroshi Matsuda
宏 松田
Kiyoshi Takimoto
瀧本 清
Isaaki Kawade
一佐哲 河出
Yuuko Morikawa
森川 有子
Takeshi Eguchi
健 江口
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔発明の分野〕 本発明は光線(可視光、紫外線、赤外線など)照射によ
って電気回路をスイッチオフ状態からオン状態乃至スイ
ッチオン状態からオフ状態にスイッチングする光スイツ
チ素子に関するものである。
〔従来技術〕
従来、光或いは光パルスを照射することにより電気回路
をスイッチオフの状態からスイッチオンの状態にスイッ
チする光電気変換デバイスとしては、CdSやZnO等
の光導電体にオーミック接触な電極を設けた光導電セル
やp−n−p−n接合の光スイツチダイオード等が広く
使用されてきた。
しかしながら、前者はスイッチング速度が約100m 
s e cと遅い事が欠点である。一方半導体のp−n
接合部に光照射を行って生じた光起電力を利用してon
−off動作を行わせるのがp−n−p−n光スイツチ
ダイオードであり、スイッチング速度は0.05〜O,
fOμsecである。
但し磁度on状態になると光照射を中止しても自己保持
作用に依って電流は流れ続ける。off状態に戻すには
外部条件を変えて回路電流を減少させてやる必要がある
以上とは別に異種の半導体を層状に交互積層し、長周期
構造を持たせた半導体へテロ構造超格子構造を有する光
スイツチング素子が最近試作されている(D、A、B、
Millers、 IEEE  Journal〆 of Quantum  Electronics、 
1985年QE−21巻1462頁)。係る光スイツチ
ング素子に於いては光照射−非照射に応じて電気回路を
高速スイッチングすることが可能である。しかし、上述
半導体へテロ構造超格子を形成する為の材料はGaAs
やSi等の無機材料に限定されており、又その作成も複
雑なプロセスを必要とするもので、有機材料を利用した
光スイツチング素子の例は未だ報告されていない。
〔発明の目的〕
従って本発明の目的は、有機材料で形成した光スイツチ
ング素子を提供することにある。特に本発明の目的は、
有機材料の超薄膜構造体の積層構造体を用いた光スイツ
チング素子を提供することにある。
〔発明の概要〕
本発明者らは、有機超薄膜の積層構造体に対して、金属
等の導電性材料で両側からは挟んだサンドウィッチ構造
の素子(その構成から一般に、M I M構造もしくは
MIM素子と呼ばれる)を作成し、材料物性あるいは電
気的特性を特徴とする特性の観察、測定を行った処、電
気伝導に於いて低抵抗(オン)状態から高抵抗(オフ)
状態、或いはオフからオンへある一定の電圧印加によっ
て遷移し、かつしきい値電圧以下では状態を保持すると
いう全く新しいスイッチング現象を見出した。
更に本発明者らは、係る素子に対し光電変換領域(光導
電性若しくは光起電力を有する媒体乃至素子)を別途設
けることによって、極めて信頼性に優れたメモリー機能
を有する新規光スイツチング素子を提供するに至った。
〔発明の態様の詳細な説明〕
本発明に用いられる電極としては、A n s  A 
g eA 1 、  P j +  N 1 +  P
 b +  Z nやSn等の金属や合金、或いはこれ
らの積層構造、又Si (単結晶シリコン、ポリシリコ
ン、アモルファスシリコン)、グラファイトやシリサイ
ドにッケルシリサイド。
パラジウムシリサイド)、GaAs、  GaP、  
ITO。
NESA等の半導体、或いはこれらの積層構造を始めと
して数多(の材料を挙げることができる。
これらの電極対は各々が同一でも或いは異なっていても
どちらでもよい。係る電極を形成する方法としては、従
来公知の薄膜作成技術で十分本発明の目的を達成するこ
とができる。この際、本素子の絶縁領域が有機材料で構
成される場合には、係る有機絶縁層作成後に形成する電
極としては3oo℃以下の条件下にて成膜可能な手法に
よるものが好ましく、例えば真空蒸着法やスパッタリン
グ法によって成膜した電極を用いることができる。
本発明の素子の利用に際しては輻射線照射が必ず伴なう
訳であるが、輻射線、例えば可視光に対して完全な透明
性を有する電極でな(てもよ(、例えばAu、 AI!
等の金属電極であってもその膜厚さえ充分に薄ければ使
用し得る。係る膜厚は好ましくは2000Å以下、より
好ましくは1oooÅ以下である。
係る電極間には半導電性乃至は絶縁性を有する薄膜が形
成されるが、該薄膜の形成に関しては、蒸着や分子線エ
ピタキシー等を利用できる他、素子の構成に依っては5
i02やAI!203等の酸化膜、その他Si3 N4
などの窒化膜を利用することもできる。何れにしても超
薄膜であること、即ち、その膜厚が好ましくは1000
Å以下、より好ましくは500Å以下、更に好ましくは
100Å以下であり5Å以上である。更に係る絶縁性薄
膜面内及び膜厚方向の均質性の有無は、素子特性及びそ
の安定性に著しい影響を与えるので注意を要する。
本発明の好ましい具体例における絶縁性薄膜の最適成膜
法としてLB法を挙げることができる。
このLB法によれば、1分子中に疎水性部位と親水性部
位とを有する有機化合物の単分子膜、又はその累積膜を
任意の電極上乃至は任意の電極を含む任意の基板上に容
易に形成することができ、分子長オーダーの膜厚を有し
、かつ大面積に亘って均一、均質な有機超薄膜を安定に
供給することができる。
LB法は、分子内に親水性部位と疎水性部位とを有する
構造に於いて両者のバランス(両親媒性のバランス)が
適度に保たれている時、分子は水面上で親水基を下に向
けて単分子の層になることを利用して単分子膜又はその
累積膜を作成する方法である。
疎水性部位を構成する基としては、一般に広く知られて
いる飽和及び不飽和炭化水素基や縮合多環芳香族基及び
鎖状多環フェニル基等の各種疎水基が挙げられる。これ
らは各々単独又はその複数が組み合わされて疎水性部分
を構成する。一方、親水性部分の構成要素として最も代
表的なものは、例えばカルボキシル基、エステル基、酸
アミド基、イミド基、ヒドロキシル基、スルホニル基、
リン酸基、アミノ基(1,2,3及び4級)等の親水基
を挙げる事ができる。
これらの疎水性基と親水性基をバランスよく併有する分
子であれば、水面上で単分子膜を形成することが可能で
ある。−船釣にはこれらの分子は絶縁性の単分子膜を形
成し、よって単分子累積膜も絶縁性を示すことから本発
明に対し極めて好適な材料といえる。−例としては下記
の如き分子を挙げることができる。
(1)π電子準位を有する分子; フタロシアニン、テトラフェニルポルフィリン等のポル
フィリン骨格を有する色素、スクアリリウム基及びクロ
コニックメチン基を結合鎖としてもつアズレン系色素及
びキノリン、ベンゾチアゾール、ベンゾオキサゾール等
の2ケの含窒素複素環、スクアリリウム基及びクロコニ
ックメチン基により結合したシアニン系類似の色素、又
はシアニン色素、アントラセン、ピレン等の縮合多環芳
香族及び芳香環乃至複素環化合物が縮合した鎖状化合物
など。
(2)高分子化合物: ポリイミド誘導体、ポリアミツタ酸誘導体、ポリアミド
誘導体各種フマル酸共重合体、各種マレイン酸共重合体
、ポリアクリル酸誘導体、各種アクリル酸共重合体、ポ
リジアセチレン誘導体、各種ビニル化合物、合成ポリペ
プチド類、バクテリオロドプシンやチトクロームCの如
き生体高分子化合物など。
(3)脂肪酸類; 長鎖アルキル基を有するカルボン酸及びカルボン酸塩乃
至はこれらのフッ素置換体、少な(とも−本の長鎖アル
キル基を有するエステル、スルホン酸及びこれの塩、リ
ン酸及びこれの塩乃至はこれらのフッ素置換体など。
これらの化合物の内、特に耐熱性の観点からは高分子化
合物の利用或いはフタロシアニン等の大環状化合物の使
用が望ましく、殊にポリイミド類、ポリアクリル酸類、
各種フマル酸共重合体、或いは各種マレイン酸共重合体
等の高分子材料を使用すれば係る耐熱性に優れるばかり
でな(1層当りの膜厚を5人程度にできる。
本発明では、上記以外でもLB法に適している材料であ
れば本発明に好適なのは言うまでもない。
係る両親媒性の分子は水面上で親水基を下に向けて単分
子の層を形成する、この時、水面上の単分子層は二次元
系の特徴を有し、分子がまばらに散開している時は一分
子当り面積Aと表面圧πとの間に二次元理想気体の式、 πA=kT が成り立ち、“気体膜”となる。ここにkはボルツマン
定数、Tは絶対温度である。Aを十分に小さ(すれば分
子間相互作用が強まり、二次元固体の“凝縮膜(又は固
体膜)”になる。凝縮膜はガラス、樹脂或いは金属の如
き種々の材質や形状を有する任意の物体の表面へ一層づ
つ移すことができる。
この方法を用いて単分子膜又はその累積膜を形成し、こ
れを本発明が示す光スイツチング素子用の絶縁領域即ち
ポテンシャル障壁層として使用することができる。
具体的な製法としては、例えば以下に示す方法を挙げる
ことができる。
所望の有機化合物をクロロホルム、ベンゼン、ア姶1ト
リル等の溶剤に溶解させる。次に添付図面の第5図に示
す如き適当な装置を用いて、係る溶液を水相51上に展
開させて有機化合物を膜状に形成させる。
次にこの展開層52が水相51上を自由に拡散して広が
りすぎないように仕切板(または浮子)53を設け、展
開層52の展開面積を制限して膜物質の集合状態を制御
し、その集合状態に比例した表面圧πを得る。この仕切
板53を動かし、展開面積を縮小して膜物質の集合状態
を制御し、表面圧を徐々に上昇させ、膜の製造に適する
表面圧πを設定することができる。この表面圧を維持し
ながら静かに清浄な基板54を垂直に上昇又は下降させ
ることにより有機化合物の単分子膜が基板54上に移し
取られる。このような単分子膜61は第6a図または第
6b図に模式的に示す如く分子が秩序正しく配列した膜
である。
単分子膜61は以上で製造されるが、前記の操作を繰り
返すことにより所望の累積数の累積膜が形成される。単
分子膜61を基板54に移すには、上述した垂直浸漬法
の他、水平付着法、回転円筒法等の方法でも可能である
水平付着法は、基板を水面に水平に接触させて単分子膜
を移し取る方法であり、回転円筒法は円筒形の基板を水
面上を回転させて単分子膜61を基板54表面に移し取
る方法である。
前述した垂直浸漬法では、表面が親水性である基板54
を水面を横切る方向に水中から引き上げると有機化合物
の親水性部位62が基板54側に向いた有機化合物の単
分子膜61が基板54上に形成される(第6b図)。前
述のように基板54を上下させると、各行程ごとに一枚
ずつ単分子膜61が積み重なって累積膜71が形成され
る。成膜分子の向きが引上行程と浸漬行程で逆になるの
で、この方法によると単分子膜61の各層間は有機化合
物の疎水基性部位63aと63bが向かいあうY型膜が
形成される(第7a図)。これに対し、水平付着法は有
機化合物の疎水性部位63が基板54側に向いた単分子
膜61が基板54上に形成されている(第6a図)。
この方法では、単分子膜51を累積しても成膜分子の向
きの交代はなく全ての層において、疎水性部位63bが
基板54側に向いたX型膜が形成される(第7b図)。
反対に全ての層において親水性部位62bが基板側54
側に向いた累積膜71はZ型膜と呼ばれる(第7c図)
単分子膜を基板上に移す方法は上記方法に限定されるわ
けではなく、大面積基板を用いる時にはロールから水相
中に基板を押し出してい(方法なども採り得る。また前
述した親水性部位及び疎水性部位の基板への向きは原則
であり、基板の表面処理等によって変えることもできる
以上の如くして有機化合物の単分子膜またはその累積膜
からなる有機超薄膜の積層構造体が基板上に形成される
更に係る一対の電極には挟まれた半導電性乃至絶縁性超
薄膜構造体の近傍もしくは接する様に光電変換領域が形
成される。素子構成例の概略を第1図に示す。係る領域
13は光照射によって、MIM素子(電極11及び超薄
膜構造体12で構成される)の電子状態(電気的ポテン
シャル)を制御することを目的とする。すなわち、光照
射によって光電変換領域13に生じた電気ポテンシャル
によって、超薄膜構造体12に印加される直流バイアス
を0.1〜2v程度変化させることで本素子をオン状態
からオフ状態乃至オフ状態からオン状態へと遷移させる
のである。具体的には、従来公知の技術によって作製し
た光導電若しくは光起電力媒体乃至素子を超薄膜構造体
と直列に接続(第1図a)或いは並列に接続(同図b)
することによってその目的を達成することができる。前
述の光照射による0、1〜2vの電位変化は公知の、S
t、 Ge。
PbS、CdSを始めとする光導電形もしくは光起電力
形の半導体素子、媒体を用いることで容易に得られ、ま
た安定した特性を示す。更に、光電変換領域に有機色素
分子や生体高分子を用いることも勿論可能である。また
、第1図では光電変換素子が2端子の場合を図示したが
、フォト・トランジスタの様な3端子素子も接続しつる
。尚、第1図Cのように超薄膜構造体12と光電変換領
域13を同一基板上、或いは連続して形成しても構わな
い。また、光電変換領域13への光照射15を効率よく
行う為、光入射側の電極14は、該光線に対し透明乃至
半透明のものを用いる。超薄膜構造体12は前述したL
B法によって成膜されるのが好ましい。
一方、超薄膜構造体12に対して光電変換素子乃至媒体
13を直列に接続するか並列に接続するかは、本素子の
用途、使用目的によって選択される。
直列接続を行うと、超薄膜構造体のオン状態の抵抗は充
分に低いが(数〜100Ω)、光電変換素子の有する抵
抗値によって本素子全体でのオン抵抗が大きくなる問題
が生じる。しかし、オフ抵抗(MΩ〜GΩ)に関しては
問題ない。一方、並列接続時はこれとは逆に光電変換素
子の抵抗が充分に大きくない為オフ抵抗の低下が生じる
。従って、オン抵抗を低くしたいか、或いはオフ抵抗を
高くしたいかの目的によって直列、並列を選択するのが
望ましい。
以下、実施例により更に詳細な本発明の説明を行う。
〔実施例1〕 以下に示す手順で下部透明電極26/光導電層25/中
間電極24/超薄膜構造体23/上部電極22の構成を
有する試料(第2図)を作成した。基板としては、時に
下地透明電極26として、ITOが上側全面に被着して
いるガラス基板28(ユーニング#7059)を用いた
。係る基板のITO上に膜厚2000人のアモルファス
シリコン膜を形成し光導電層25とした。この際の製膜
は、グロー放電法に依った(導入ガス、SiH4,H2
、rfパワー0.01 W/crrr、圧力0.5to
rr、基板温度250℃、堆積速度40人/ m i 
n )。
次に係るアモルファスシリコン膜面上に幅1mmのスト
ライプ状のAu(膜厚400人)を真空蒸着して中間電
極24とした。更に係る試料上にLB法を用いてポリイ
ミド単分子膜の10層累積膜(膜厚約35人)を形成し
、超薄膜構造体13とした。以下、ポリイミド単分子累
積膜の作成方法の詳細を記す。
(1)式に示すポリアミド酸をN、 N−ジメチルアセ
トアミド−ベンゼン混合溶媒(1: IV/V)に溶解
させた(単量体換算濃度IX103M)後、別途調整し
たN、N−ジメチルオクタデシルアミンの周溶媒による
lXl0−3M溶液とを1 : 2 (V/V)に混合
して(2)式に示すポリアミド酸オクタデシルアミン塩
溶液を調製した。
(CH2)+7CH3 係る溶液を水温20℃の純水から成る水相51(第5図
)上に展開し、水面上に単分子膜を形成した。
溶媒蒸発除去後、仕切板53として浮子を動かして展開
面積を縮小せしめ、表面圧を25 m N / mにま
で高めた。表面圧を一定に保ちながら、上述下部電極付
き基板を水面を横切る方向に速度5 m m/minで
静かに浸漬した後、続いて3 m m / m i n
で静かに引き上げて2層のY型単分子累積膜を作成した
。係る操作を繰り返して10層のポリイミド酸オクタデ
シルアミン塩の単分子累積膜を形成した。次に係す基板
を無水酢酸、ピリジン及びベンゼンの混合溶液(1:1
:3)に12時間浸漬し、ポリイミド酸オクタデシルア
ミン塩をイミド化しく式3)、 (CH2) IT CH3 10層のポリイミド単分子累積膜を得た。
次に係るポリイミド単分子累積膜面上に中間電極24と
直交するように幅1mmのストライプ状AI!を真空蒸
着(膜厚1000人)し、上部電極22を形成した。
以上の様にして作成した試料に対して、第2図に示す様
に下地透明電極26と上部電極22間に直流バイアス印
加用の電源27を接続した上で、上部電極22と中間電
極24にそれぞれ設けられた端子21間の電流電圧特性
(VI特性)を以下に示す様に測定した。
まず階下に於いて、直流バイアス電圧をOvとしても、
該素子は第3図に示す様に、印加電圧を大きくして行く
と2.5v付近でOFF (抵抗値〜10”Ω)状態3
1からON(抵抗値〜lOΩ)状態に短時間(10ns
ec以下)で遷移することを確かめた。また、ON状態
の素子に8〜IOVの波高値を有するパルス波(幅lμ
5ec)を印加することで再びOFF状態を形成するこ
とも確認した。これら超薄膜構造体を用いたMIM素子
特有の性質が良好に再現することを確かめたのち、直流
バイアス電圧を4vに設定し、光照射前後のθ〜2■の
範囲のVI特性を測定し比較した。その結果、光照射前
(階下)ではOFF状態を示していた素子が基板下側か
らの光照射29(白色光120μW / c rd )
によってON状態へ遷移することが明らかとなった。
更に該ON状態は光照射を止めても(再び階下)保持さ
れた。すなわち係る素子が光スイツチ素子として機能し
、かつメモリ性を有することがわかった。また、該ON
状態はIOV程度のパルス波で速やかに消去(OFF状
態へ戻す)することができた。メモリの保持性について
は未だ1ケ月程度の観察しか行っていないが係る期間に
対してバイアス電圧や光等といった補助的手段(エネル
ギー)を全(与えなくても状態を保持し続けることを確
認している。
〔実施例2〕 ガラス基板28上に下引き層としてCrを真空蒸着法に
より厚さ300人堆積させ、更にAuを同法により厚さ
600人蒸着し、幅1mmのストライブ状の下部電極4
3を形成した。係る基板上に実施例1と同様の手法によ
り10層のポリイミド単分子累積膜を形成し、超薄膜構
造体23とした。該超薄膜構造体23上にAI!を真空
蒸着し、上部電極42を設けた。
次に係る試料の一対の電極に引き出し線を設は端子21
とし、更に該端子にSi基板上に作成された太陽電池を
4ヶ直列にして接続し、第4図に示す様な回路を形成し
た。
以上の様にして作成した素子に対して光照射(550n
m、2mW/crrr)を行ったときのVI特性の変化
を測定した。その結果、実施例1同様に照射前ではOF
F (抵抗〜106Ω)状態を示していた素子が、照射
後は階下に放置してもON(抵抗値〜10Ω)を保持し
続けることが明らかとなった。
また該on状態はパルス電圧(IOV程度、1μ5ec
)でOFF状態へ復帰させることができた。
尚、本実施例では別途作製したSi太陽電池を用いた例
を示したが、アモルファスシリコンやGaAs、或いは
CdS等の薄膜乃至焼結膜による太陽電池であっても同
様の効果が期待される。また、有機材料を用いた太陽電
池であってもMIM素子をスイッチさせるのに充分な電
圧(1〜5V)を1個乃至幾つか接続することで発生可
能なものであれば、構わない。また外部にバイアス用電
源を設けるのなら太陽電池以外にも、フォトアバランシ
ェダイオードやフォトトランジスタショットキーダイオ
ード等の様な種々の従来公知の光センサを該太陽電池4
1と置き換えることができる。
更に該太陽電池41をMIM素子と同一基板上に作成す
ることも可能である。素子の形状は本発明を何ら制限す
るものではない。
〔実施例3〜7〕 表1に示した有機材料を用いてLB法により超薄膜構造
体23を形成した他は実施例1と全(同様にして試料を
作成し、そのVl特性を測定した結果、ずべて同様の光
のスイッチング特性を示した。
以上述べてきた実施例中では絶縁性薄膜の形成にLB法
を使用してきたが、極めて薄く均一な絶縁性の薄膜が作
成できる成膜法であればLB法に限らず使用可能である
。具体的には真空蒸着法や電解重合法、CVD法等が挙
げられ使用可能な材料の範囲が広がる。
電極の形成に関しても既に述べている様に、絶縁薄膜層
上に均一な薄膜を作成しうる成膜法であれば使用可能で
あり、真空蒸着法やスパッタ法に限られるものではない
更に基板材料やその形状も本発明は何ら限定するもので
はない。
〔発明の効果〕
■ 電気的なスイッチング現象を示すMIM構造のスイ
ッチング素子と光電変換特性を有する材料もしくは素子
とを組み合わせることにより、従来には見られない応答
性を示す光スイツチング特性が得られることを示した。
■ MIM素子における「I領域」をLB法により形成
することで、分子オーダの膜厚制御が容易に実現でき、
また制御性が優れている為、素子形成及び特性の再現性
が高く生産性に富む。
【図面の簡単な説明】
第1図(a)、  (b)及び(C)は本発明の素子の
構成概略の例を示したものである。 第2図は実施例で用いた素子の構成図であり、第3図は
係る素子のVI特性を示したものである。 第4図は光電変換部に太陽電池を用いた実施例の素子構
成図である。 第5図は本発明の超薄膜構造体をLB法によって形成す
る方法を図解的に示す説明図である。 第6a図と第6b図は単分子膜の模式図であり、第7a
図、第7b図と第7c図が累積膜の模式図である。 図中、符号 11・・・電極      12・・・超薄膜構造体1
3・・・光電変換領域  14・・・透明電極15・・
・光        21・・・スイッチング素子端子
22・・・上部電極    23・・・超薄膜構造体2
4・・・中間電極     25・・・光導電層26・
・・透明電極 27・・・光電変換領域用直流バイアス電圧28・・・
ガラス基板   29・・・光照射31・・・OFF状
態    32・・・ON状態33・・・スイッチング
過程  41・・・太陽電池42・・・上部電極   
 43・・・下部電極51・・・水相       5
2・・・展開膜53・・・仕切板      54・・
・基板61・・・単分子膜 62、62a、 62b−親水性部位 63、63a、 63b−疎水性部位 71・・・単分子累積膜 である。 特許出願人  キャノン株式会社 第7図 くbン 男 2 図 0〜d尤足射 第3図 31、 o圧消田りぐ芯 第4図 第5E

Claims (7)

    【特許請求の範囲】
  1. (1)一対の電極と、該電極間に配置した絶縁性乃至半
    導電性領域と、光照射により電気的特性が変化する光感
    応領域を有するスイッチング素子。
  2. (2)前記光感応領域に於いて光照射で導電性が変化す
    る特許請求の範囲第1項記載のスイッチング素子。
  3. (3)前記光感応領域に於いて光照射で起電力が生じる
    特許請求の範囲第1項記載のスイッチング素子。
  4. (4)前記スイッチング素子がメモリー特性を有してい
    る特許請求の範囲第1項記載のスイッチング素子。
  5. (5)前記絶縁性乃至半導電性領域が有機薄膜で形成さ
    れ、積層構造体を有している特許請求の範囲第1項記載
    のスイッチング素子。
  6. (6)前記積層構造体がLB膜で形成した層構造体であ
    る特許請求の範囲第5項記載のスイッチング素子。
  7. (7)前記有機薄膜の膜厚が5〜500Åである特許請
    求の範囲第5項記載のスイッチング素子。
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