JP5560727B2 - 非接液全固体型タンパク質光電変換素子およびその製造方法ならびに電子機器 - Google Patents
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Description
この発明は、非接液全固体型タンパク質光電変換素子およびその製造方法ならびにこの非接液全固体型タンパク質光電変換素子を用いた電子機器に関する。
タンパク質はサイズが極めて小さい（２〜１０ｎｍ）ながら、複雑な機能を発揮するため、半導体素子に代わる次世代の機能素子として期待されている。
従来、タンパク質を用いた光電変換素子として、亜鉛置換シトクロムｃ（ウマ心筋シトクロムｃの補欠分子族ヘムの中心金属の鉄を亜鉛に置換したもの）を金電極に固定化したタンパク質固定化電極を用いたものが提案されている（特許文献１参照。）。そして、このタンパク質固定化電極から光電流が得られることが示されている。
従来、タンパク質を用いた光電変換素子として、亜鉛置換シトクロムｃ（ウマ心筋シトクロムｃの補欠分子族ヘムの中心金属の鉄を亜鉛に置換したもの）を金電極に固定化したタンパク質固定化電極を用いたものが提案されている（特許文献１参照。）。そして、このタンパク質固定化電極から光電流が得られることが示されている。
Tokita,Y.and 4 others,J.Am.Chem.Soc.130,5302(2008)
ところで、タンパク質は生体物質であるため、タンパク質を用いた素子においては、タンパク質を水を含む液中に保持する必要があるというのが一般的な考えである。実際、例えば特許文献１で提案された光電変換素子においてタンパク質固定化電極から光電流を得た実験においては、タンパク質固定化電極および対極を電解質を含むリン酸バッファー水溶液中に浸漬している。
しかしながら、タンパク質を用いた光電変換素子中に水が存在したり、この光電変換素子を水を含む液中に保持したりすることは、感電のおそれや強度の確保が難しいなどの点で問題がある。また、水の存在下で起こりうるタンパク質の熱変性や水中の溶存酸素のラジカル発生によるタンパク質へのダメージがあるため、素子に大きな電圧を印加することができず、これが素子の動作上の制約となる。
しかしながら、タンパク質を用いた光電変換素子中に水が存在したり、この光電変換素子を水を含む液中に保持したりすることは、感電のおそれや強度の確保が難しいなどの点で問題がある。また、水の存在下で起こりうるタンパク質の熱変性や水中の溶存酸素のラジカル発生によるタンパク質へのダメージがあるため、素子に大きな電圧を印加することができず、これが素子の動作上の制約となる。
そこで、この発明が解決しようとする課題は、素子の内外に水などの液体が存在しないでも動作が可能であることにより上記の欠点がない非接液全固体型タンパク質光電変換素子およびその製造方法を提供することである。
この発明が解決しようとする他の課題は、上記の非接液全固体型タンパク質光電変換素子を有する電子機器を提供することである。
この発明が解決しようとする他の課題は、上記の非接液全固体型タンパク質光電変換素子を有する電子機器を提供することである。
本発明者らは、鋭意研究を行った結果、タンパク質を用いた素子ではタンパク質を水を含む液中に保持することが必須であるというこれまでの常識を覆す知見を得た。具体的には、電子伝達タンパク質を用いた光電変換素子でありながら、素子の内外に水が存在しないでも動作が可能なタンパク質光電変換素子を初めて実現し、この発明を案出するに至ったものである。
すなわち、上記課題を解決するために、この発明は、
第１の電極と第２の電極との間に電子伝達タンパク質からなる固体タンパク質層を挟んだ構造を有する非接液全固体型タンパク質光電変換素子である。
第１の電極と第２の電極との間に電子伝達タンパク質からなる固体タンパク質層を挟んだ構造を有する非接液全固体型タンパク質光電変換素子である。
また、この発明は、
第１の電極上の少なくとも一部に電子伝達タンパク質を含む溶液を付着させる工程と、
上記溶液を付着させた上記第１の電極を乾燥させて上記溶液の溶媒を除去することにより上記電子伝達タンパク質からなる固体タンパク質層を形成する工程と、
上記固体タンパク質層上に第２の電極を形成する工程とを有する非接液全固体型タンパク質光電変換素子の製造方法である。
第１の電極上の少なくとも一部に電子伝達タンパク質を含む溶液を付着させる工程と、
上記溶液を付着させた上記第１の電極を乾燥させて上記溶液の溶媒を除去することにより上記電子伝達タンパク質からなる固体タンパク質層を形成する工程と、
上記固体タンパク質層上に第２の電極を形成する工程とを有する非接液全固体型タンパク質光電変換素子の製造方法である。
また、この発明は、
第１の電極と第２の電極との間に電子伝達タンパク質からなる固体タンパク質層を挟んだ構造を有する非接液全固体型タンパク質光電変換素子を有する電子機器である。
第１の電極と第２の電極との間に電子伝達タンパク質からなる固体タンパク質層を挟んだ構造を有する非接液全固体型タンパク質光電変換素子を有する電子機器である。
この発明において、固体タンパク質層とは、水などの液体を含まずに電子伝達タンパク質が集合して層状の固体をなすものを意味する。また、非接液全固体型タンパク質光電変換素子の「非接液」とは、タンパク質光電変換素子の内外が水などの液体と接触しない状態で使用されることを意味する。また、非接液全固体型タンパク質光電変換素子の「全固体型」とは、素子の全ての部位が水などの液体を含まないものであることを意味する。
固体タンパク質層は、電子伝達タンパク質の単分子膜からなるものであっても二層以上の多分子膜からなるものであってもよい。この固体タンパク質層は、典型的には、第１の電極および第２の電極に対して直接固定化される。第１の電極および第２の電極に用いる導電材料としては、例えば、金属、導電性ガラス、導電性酸化物、導電性高分子などを用いることができる。第１の電極および第２の電極の表面形状は、例えば凹面、凸面、凹凸面などの任意の形状であってよく、いずれの形状の面にも容易に固体タンパク質層を固定化することが可能である。第１の電極に用いる導電材料と第２の電極に用いる導電材料とは、互いに同一であっても異なっていてもよい。第１の電極および第２の電極の少なくとも一方を通して固体タンパク質層に光を入射させる場合、これらの第１の電極および第２の電極の少なくとも一方を可視光に対して透明な材料からなる透明電極とする。
固体タンパク質層を構成する電子伝達タンパク質としては、金属を含む電子伝達タンパク質または金属を含まない（金属フリー）電子伝達タンパク質を用いることができる。電子伝達タンパク質に含まれる金属は、好適には、ｄ軌道以上の高エネルギーの軌道に電子を有する遷移金属（例えば、亜鉛や鉄など）である。
非接液全固体型タンパク質光電変換素子の製造方法においては、典型的には、電子伝達タンパク質を含む溶液を付着させた第１の電極を電子伝達タンパク質の変性温度より低い温度で乾燥させて溶液の溶媒を除去する。ここで、電子伝達タンパク質を含む溶液を付着させるためには、この溶液を第１の電極上に塗布したり、散布したり、この溶液中に第１の電極を浸漬したりすればよい。この電子伝達タンパク質を含む溶液は、典型的には、溶媒として水を含む緩衝液である。固体タンパク質層の形成方法としては、各種の方法を用いることができ、必要に応じて選ばれるが、例えば、液滴下法、スピンコート法、ディップ法、スプレー法などを用いることができる。第１の電極上に固体タンパク質層を形成した後、この固体タンパク質層上に第２の電極を形成する方法としては、好適には、スパッタリング法または真空蒸着法が用いられるが、これに限定されるものではない。
非接液全固体型タンパク質光電変換素子は、例えば、光スイッチ素子、光センサー、撮像素子などである。光センサーは光信号の検出などの各種の用途に用いることができ、人工網膜などに応用することも可能である。電子機器は、光電変換素子を用いるものである限り各種のものが含まれるが、具体的には、例えば光スイッチ素子または光センサーを用いる電子機器である。
上述のように構成されたこの発明においては、光電変換素子が電子伝達タンパク質からなる固体タンパク質層を用い、しかも非接液全固体型であるため、感電のおそれがなく、強度の確保も容易である。また、この光電変換素子の内部に水が存在しないため、水が存在することで起こりうる電子伝達タンパク質の熱変性、ラジカルダメージ、腐敗などの問題がなくなる。
この発明によれば、素子の内外に水などの液体が存在しないでも動作が可能な非接液全固体型タンパク質光電変換素子を実現することができ、この非接液全固体型タンパク質光電変換素子により光スイッチ素子、光センサー、撮像素子などを実現することができる。この非接液全固体型タンパク質光電変換素子は水などの液体の存在が問題となる電子機器に搭載することができ、この非接液全固体型タンパク質光電変換素子を用いることにより優れた電子機器を実現することができる。
以下、発明を実施するための形態（以下「実施の形態」とする）について説明する。
図１に一実施の形態による非接液全固体型タンパク質光電変換素子を示す。
図１に示すように、この非接液全固体型タンパク質光電変換素子は、電極１１と電極１２との間に、電子伝達タンパク質からなる固体タンパク質層１３が挟まれた構造を有する。固体タンパク質層１３は電極１１、１２に対して固定化されている。固体タンパク質層１３は典型的には電極１１、１２に対して直接固定化されるが、必要に応じて、固体タンパク質層１３と電極１１、１２との間に水などの液体が含まれていない中間層を設けてもよい。この固体タンパク質層１３には水などの液体が含まれていない。この固体タンパク質層１３は電子伝達タンパク質の単分子膜または多分子膜からなる。
図１に一実施の形態による非接液全固体型タンパク質光電変換素子を示す。
図１に示すように、この非接液全固体型タンパク質光電変換素子は、電極１１と電極１２との間に、電子伝達タンパク質からなる固体タンパク質層１３が挟まれた構造を有する。固体タンパク質層１３は電極１１、１２に対して固定化されている。固体タンパク質層１３は典型的には電極１１、１２に対して直接固定化されるが、必要に応じて、固体タンパク質層１３と電極１１、１２との間に水などの液体が含まれていない中間層を設けてもよい。この固体タンパク質層１３には水などの液体が含まれていない。この固体タンパク質層１３は電子伝達タンパク質の単分子膜または多分子膜からなる。
この固体タンパク質層１３が多分子膜からなる場合の構造の一例を図２に示す。図２に示すように、固体タンパク質層１３は、電子伝達タンパク質１３ａが二次元的に集合して形成された単分子膜がｎ層（ｎは２以上の整数）積層されたものからなる。図２ではｎ＝３の場合が示されている。
電子伝達タンパク質１３ａとしては、例えば、シトクロム類、鉄−硫黄タンパク質類、ブルー銅タンパク質類などを用いることができる。シトクロム類としては、シトクロムｃ（亜鉛置換シトクロムｃ、スズ置換シトクロムｃ、金属フリーシトクロムｃなど）、シトクロムｂ、シトクロムｂ５、シトクロムｃ１、シトクロムａ、シトクロムａ３、シトクロムｆ、シトクロムｂ６などが挙げられる。鉄−硫黄タンパク質類としては、ルブレドキシン、二鉄フェレドキシン、三鉄フェレドキシン、四鉄フェレドキシンなどが挙げられる。ブルー銅タンパク質類としては、プラストシアニン、アズリン、シュードアズリン、プランタシアニン、ステラシアニン、アミシアニンなどが挙げられる。電子伝達タンパク質１３ａはこれらに限定されるものではない。例えば、これらの電子伝達タンパク質の誘導体（骨格のアミノ酸残基が化学修飾されたもの）またはその変異体（骨格のアミノ酸残基の一部が他のアミノ酸残基に置換されたもの）を用いることもできる。これらの電子伝達タンパク質はいずれも水溶性タンパク質である。
図１では電極１１、１２の固体タンパク質層１３側の面は平坦な表面形状を有するように描かれているが、これらの電極１１、１２の表面形状は任意であり、凹面、凸面、凹凸面などのいずれであってもよい。この非接液全固体型タンパク質光電変換素子の平面形状は必要に応じて選ばれるが、典型的な例を挙げると、長方形または正方形である。
電極１１、１２を構成する導電材料としては、すでに述べたように、例えば、金属、導電性ガラス、導電性酸化物、導電性高分子などを用いることができる。具体的には、金属としては、例えば、金、アルミニウム、パラジウム、銀、クロムなどを用いることができる。また、導電性ガラスあるいは導電性酸化物としては、例えば、ＩＴＯ（インジウム−スズ複合酸化物）、ＦＴＯ（フッ素ドープ酸化スズ）、ネサガラス（ＳｎＯ2 ガラス）などを用いることができる。さらに、導電性高分子としては、例えば、ポリチオフェン、ポリピロール、ポリアセチレン、ポリジアセチレン、ポリパラフェニレン、ポリパラフェニレンスルフィドなどを用いることができる。導電性高分子としては、テトラチアフルバレン誘導体（ＴＴＦ、ＴＭＴＳＦ、ＢＥＤＴ−ＴＴＦなど）を含む電荷移動錯体（例えば、ＴＴＦ−ＴＣＮＱなど）などを用いることもできる。電極１１、１２は非導電性材料からなる基板上に設けたものであってもよい。電極１１、１２の間に挟まれた固体タンパク質層１３の全部またはほぼ全部に光が照射されるようにするためには、好適には、これらの電極１１、１２の少なくとも一方を、固体タンパク質層１３の光励起に用いられる光（通常、可視光）に対して透明に構成する。具体的には、これらの電極１１、１２を、この光励起に用いられる光に対して透明な導電材料、例えばＩＴＯ、ＦＴＯ、ネサガラスなどにより構成したり、光の透過が可能な極薄い金属膜、例えば金膜などにより構成したりする。
次に、この非接液全固体型タンパク質光電変換素子の製造方法について説明する。
まず、電極１１、１２の一方、例えば電極１１上に、電子伝達タンパク質を含む溶液、典型的には電子伝達タンパク質を水を含む緩衝液に溶解したタンパク質溶液を液滴下法、スピンコート法、ディップ法、スプレー法などにより付着させる。
次に、電極１１上にタンパク質溶液を付着させたものを、室温またはより低い温度に保持することにより、付着させたタンパク質溶液中の電子伝達タンパク質を電極１１に固定化させる。
まず、電極１１、１２の一方、例えば電極１１上に、電子伝達タンパク質を含む溶液、典型的には電子伝達タンパク質を水を含む緩衝液に溶解したタンパク質溶液を液滴下法、スピンコート法、ディップ法、スプレー法などにより付着させる。
次に、電極１１上にタンパク質溶液を付着させたものを、室温またはより低い温度に保持することにより、付着させたタンパク質溶液中の電子伝達タンパク質を電極１１に固定化させる。
次に、こうしてタンパク質溶液中の電子伝達タンパク質を電極１１に固定化させたものをこの電子伝達タンパク質の変性温度より低い温度に加熱して乾燥させることにより、タンパク質溶液に含まれる液を全て蒸発させて除去する。
こうして、電子伝達タンパク質のみが電極１１に固定化され、固体タンパク質層１３が形成される。この固体タンパク質層１３の厚さは、電極１１上に付着させるタンパク質溶液の量やタンパク質溶液の濃度などにより容易に制御することができる。
次に、この固体タンパク質層１３上に第２の電極１２を形成する。この第２の電極１２は、スパッタリング法、真空蒸着法などにより導電材料を堆積させることにより形成することができる。
以上のようにして目的とする非接液全固体型タンパク質光電変換素子が製造される。
こうして、電子伝達タンパク質のみが電極１１に固定化され、固体タンパク質層１３が形成される。この固体タンパク質層１３の厚さは、電極１１上に付着させるタンパク質溶液の量やタンパク質溶液の濃度などにより容易に制御することができる。
次に、この固体タンパク質層１３上に第２の電極１２を形成する。この第２の電極１２は、スパッタリング法、真空蒸着法などにより導電材料を堆積させることにより形成することができる。
以上のようにして目的とする非接液全固体型タンパク質光電変換素子が製造される。
次に、この非接液全固体型タンパク質光電変換素子の動作について説明する。
非接液全固体型タンパク質光電変換素子の電極１１と電極１２との間に電極１２側が低電位となるように電圧（バイアス電圧）を印加しておく。ここでは、電極１１が透明電極であるとする。この非接液全固体型タンパク質光電変換素子の固体タンパク質層１３に光が入射しないときには、この固体タンパク質層１３は絶縁性であり、電極１１と電極１２との間に電流は流れない。この状態が非接液全固体型タンパク質光電変換素子のオフ状態である。これに対して、図３に示すように、電極１１を透過して固体タンパク質層１３に光（ｈν）が入射すると、この固体タンパク質層１３を構成する電子伝達タンパク質１３ａが光励起され、その結果、この固体タンパク質層１３が導電性となる。そして、電極１２から電子（ｅ）が固体タンパク質層１３を通って電極１１に流れ、電極１１と電極１２との間に光電流が流れる。この状態が非接液全固体型タンパク質光電変換素子のオン状態である。このように固体タンパク質層１３は光導電体として振る舞い、この非接液全固体型タンパク質光電変換素子への光の入射の有無によりオン／オフ動作が可能である。
非接液全固体型タンパク質光電変換素子の電極１１と電極１２との間に電極１２側が低電位となるように電圧（バイアス電圧）を印加しておく。ここでは、電極１１が透明電極であるとする。この非接液全固体型タンパク質光電変換素子の固体タンパク質層１３に光が入射しないときには、この固体タンパク質層１３は絶縁性であり、電極１１と電極１２との間に電流は流れない。この状態が非接液全固体型タンパク質光電変換素子のオフ状態である。これに対して、図３に示すように、電極１１を透過して固体タンパク質層１３に光（ｈν）が入射すると、この固体タンパク質層１３を構成する電子伝達タンパク質１３ａが光励起され、その結果、この固体タンパク質層１３が導電性となる。そして、電極１２から電子（ｅ）が固体タンパク質層１３を通って電極１１に流れ、電極１１と電極１２との間に光電流が流れる。この状態が非接液全固体型タンパク質光電変換素子のオン状態である。このように固体タンパク質層１３は光導電体として振る舞い、この非接液全固体型タンパク質光電変換素子への光の入射の有無によりオン／オフ動作が可能である。
上述のように固体タンパク質層１３が光導電体として振る舞うのは、非特許文献１および特許文献２に記載された分子内電子移動のメカニズムによるものと考えられる。すなわち、固体タンパク質層１３を構成する電子伝達タンパク質１３ａが光励起されたときに分子軌道間の電子の遷移が起き、その結果、この電子伝達タンパク質１３ａのある部位から他の部位に電子またはホール（hole）が移動する。そして、この電子またはホールの移動が固体タンパク質層１３を構成する多数の電子伝達タンパク質１３ａで次々と起き、その結果、電極１１と電極１２との間に光電流が流れる。従って、電子伝達タンパク質１３ａは、上記の分子内電子移動のメカニズムが働くものである限り、基本的にはどのようなものであってもよい。
〈実施例１〉
図４Ａに示すように、ガラス基板２１上に第１の電極１１として所定形状のＩＴＯ電極２２を形成した。ＩＴＯ電極２２の厚さは１００ｎｍ、面積は１ｍｍ2 である。このＩＴＯ電極２２は作用極となる。
電子伝達タンパク質として亜鉛置換ウマ心筋シトクロムｃ、スズ置換ウマ心筋シトクロムｃ、スズ置換ウシ心筋シトクロムｃおよび金属フリーウマ心筋シトクロムｃをそれぞれＴｒｉｓ−ＨＣｌ緩衝液（ｐＨ８．０）に高濃度に溶解したタンパク質溶液（２００μＭ）を調製した。亜鉛置換ウマ心筋シトクロムｃはウマ心筋シトクロムｃのヘムの中心金属である鉄を亜鉛に置換したもの、スズ置換ウマ心筋シトクロムｃはウマ心筋シトクロムｃのヘムの中心金属である鉄をスズに置換したもの、スズ置換ウシ心筋シトクロムｃはウシ心筋シトクロムｃのヘムの中心金属である鉄をスズに置換したもの、金属フリーウマ心筋シトクロムｃはウマ心筋シトクロムｃのヘムの中心金属である鉄を抜いたものである。
図４Ａに示すように、ガラス基板２１上に第１の電極１１として所定形状のＩＴＯ電極２２を形成した。ＩＴＯ電極２２の厚さは１００ｎｍ、面積は１ｍｍ2 である。このＩＴＯ電極２２は作用極となる。
電子伝達タンパク質として亜鉛置換ウマ心筋シトクロムｃ、スズ置換ウマ心筋シトクロムｃ、スズ置換ウシ心筋シトクロムｃおよび金属フリーウマ心筋シトクロムｃをそれぞれＴｒｉｓ−ＨＣｌ緩衝液（ｐＨ８．０）に高濃度に溶解したタンパク質溶液（２００μＭ）を調製した。亜鉛置換ウマ心筋シトクロムｃはウマ心筋シトクロムｃのヘムの中心金属である鉄を亜鉛に置換したもの、スズ置換ウマ心筋シトクロムｃはウマ心筋シトクロムｃのヘムの中心金属である鉄をスズに置換したもの、スズ置換ウシ心筋シトクロムｃはウシ心筋シトクロムｃのヘムの中心金属である鉄をスズに置換したもの、金属フリーウマ心筋シトクロムｃはウマ心筋シトクロムｃのヘムの中心金属である鉄を抜いたものである。
上述の亜鉛置換ウマ心筋シトクロムｃ、スズ置換ウマ心筋シトクロムｃ、スズ置換ウシ心筋シトクロムｃおよび金属フリーウマ心筋シトクロムｃは次のようにして調製した。
ウマ心筋シトクロムｃおよびウシ心筋シトクロムｃとしては、ともにＳｉｇｍａ社製のものを使用した。
以下においては、スズ置換ウマ心筋シトクロムｃの調製方法を主に説明するが、亜鉛置換ウマ心筋シトクロムｃおよびスズ置換ウシ心筋シトクロムｃの調製方法も同様である。なお、ウマ心筋シトクロムｃまたはウシ心筋シトクロムｃのアミノ酸配列において１もしくは数個のアミノ酸が欠失、置換もしくは付加されたアミノ酸配列からなり、スズまたは亜鉛を含むタンパク質も、ランダムミューテーション、化学修飾などの技術を適宜用いて同様に調製可能である。
ウマ心筋シトクロムｃおよびウシ心筋シトクロムｃとしては、ともにＳｉｇｍａ社製のものを使用した。
以下においては、スズ置換ウマ心筋シトクロムｃの調製方法を主に説明するが、亜鉛置換ウマ心筋シトクロムｃおよびスズ置換ウシ心筋シトクロムｃの調製方法も同様である。なお、ウマ心筋シトクロムｃまたはウシ心筋シトクロムｃのアミノ酸配列において１もしくは数個のアミノ酸が欠失、置換もしくは付加されたアミノ酸配列からなり、スズまたは亜鉛を含むタンパク質も、ランダムミューテーション、化学修飾などの技術を適宜用いて同様に調製可能である。
ウマ心筋シトクロムｃ粉末１００ｍｇに７０％フッ酸／ピリジンを６ｍＬ加え、室温で１０分インキュベートすることにより、ウマ心筋シトクロムｃからヘムの中心金属の鉄を抜く。こうして鉄を抜いたウマ心筋シトクロムｃに５０ｍＭ酢酸アンモニウム緩衝液（ｐＨ５．０）を９ｍＬ加えて、反応停止後、ゲルろ過カラムクロマトグラフィー（カラム体積：１５０ｍＬ、樹脂：Ｓｅｐｈａｄｅｘ Ｇ−５０、展開溶媒：５０ｍＭ酢酸ナトリウム緩衝液（ｐＨ５．０））により、中心金属の抜けた金属フリーウマ心筋シトクロムｃを得る。
この金属フリーウマ心筋シトクロムｃ溶液を可能な限り濃縮し、これに氷酢酸を加えてｐＨ２．５（±０．０５）とする。こうして得られた溶液に塩化スズ粉末約２５ｍｇを加えて、遮光下、５０℃で３０分インキュベートする。この過程で塩化スズの代わりに酢酸亜鉛または塩化亜鉛を加えると亜鉛置換体が得られる。１０分毎に紫外可視吸収スペクトルを測定し、タンパク質の波長２８０ｎｍにおける吸収ピークとスズポルフィリン由来の波長４０８ｎｍにおける吸収ピークとの比が一定になるまでインキュベーションを続ける。
これ以降の操作は全て遮光下で行う。上記の最終的に得られた溶液に飽和二リン酸−水素ナトリウム溶液を加えてｐＨを中性（６．０＜）にした後、１０ｍＭリン酸ナトリウム緩衝液（ｐＨ７．０）への緩衝液交換を行う。その後、陽イオン交換カラムクロマトグラフィー（カラム体積：４０ｍＬ、樹脂：ＳＰ−Ｓｅｐｈａｄｅｘ Ｆａｓｔ Ｆｌｏｗ、溶出：１０〜１５０ｍＭリン酸ナトリウム緩衝液（ｐＨ７．０）の直線濃度勾配）により単量体の画分を回収する。こうしてスズ置換ウマ心筋シトクロムｃが調製される。
同様にしてスズ置換ウシ心筋シトクロムｃおよび亜鉛置換ウマ心筋シトクロムｃを調製することができる。
同様にしてスズ置換ウシ心筋シトクロムｃおよび亜鉛置換ウマ心筋シトクロムｃを調製することができる。
次に、図４Ｂに示すように、ＩＴＯ電極２２の一端部２２ａの上に、上述のようにして調製されたタンパク質溶液を１０μＬ滴下し、タンパク質液滴２３をＩＴＯ電極２２に付着させた。
次に、室温で２時間、あるいは４℃で一昼夜置き、タンパク質液滴２３中の亜鉛置換ウマ心筋シトクロムｃ、スズ置換ウマ心筋シトクロムｃ、スズ置換ウシ心筋シトクロムｃまたは金属フリーウマ心筋シトクロムｃをＩＴＯ電極２２に固定化させた。
次に、室温で２時間、あるいは４℃で一昼夜置き、タンパク質液滴２３中の亜鉛置換ウマ心筋シトクロムｃ、スズ置換ウマ心筋シトクロムｃ、スズ置換ウシ心筋シトクロムｃまたは金属フリーウマ心筋シトクロムｃをＩＴＯ電極２２に固定化させた。
次に、この試料を３０〜４０℃の温度に保たれた乾燥機に入れて３０〜６０分乾燥させた。この乾燥によって、タンパク質液滴２３に含まれる水などの液体を蒸発させて除去した。この結果、ＩＴＯ電極２２上には亜鉛置換ウマ心筋シトクロムｃ、スズ置換ウマ心筋シトクロムｃ、スズ置換ウシ心筋シトクロムｃまたは金属フリーウマ心筋シトクロムｃだけが残され、図５Ａに示すように、固体タンパク質層１３が形成される。この固体タンパク質層１３の厚さは約１μｍである。
次に、図５Ｂに示すように、固体タンパク質層１３と重なるように電極２４を形成するとともに、ＩＴＯ電極２２の他端部２２ｂと重なるように電極２５を形成する。電極２４は対極および参照極として用いられる。これらの電極２４、２５はＡｕ膜またはＡｌ膜により形成し、Ａｕ膜の厚さは２０ｎｍ、Ａｌ膜の厚さは５０ｎｍである。これらの電極２４、２５は、例えば、これらの電極２４、２５を形成する領域以外の部分をマスクし、電極材料をスパッタリング法または真空蒸着法により堆積させることにより形成することができる。これらの電極２４、２５の平面形状は長方形または正方形とする。
こうして非接液全固体型タンパク質光電変換素子が製造される。この非接液全固体型タンパク質光電変換素子の断面構造を図６に示す。
こうして非接液全固体型タンパク質光電変換素子が製造される。この非接液全固体型タンパク質光電変換素子の断面構造を図６に示す。
こうして非接液全固体型タンパク質光電変換素子を多数製造し、大気中において電極２４、２５間の抵抗を測定したところ、１ｋΩ〜３０ＭΩの範囲と広範囲に分布していた。このように電極２４、２５間の抵抗が広範囲にわたっているのは、素子毎に固体タンパク質層１３の厚さが異なっていたり、固体タンパク質層１３を構成する電子伝達タンパク質１３ａに種類が異なるものが含まれていたりすることなどによるものである。
この非接液全固体型タンパク質光電変換素子の光電流アクションスペクトルを測定した。固体タンパク質層１３を構成する電子伝達タンパク質１３ａとしては、亜鉛置換ウマ心筋シトクロムｃ、スズ置換ウシ心筋シトクロムｃおよび金属フリーウマ心筋シトクロムｃを用いた。測定は、ポテンショスタットの作用極をＩＴＯ電極２２に接続された電極２５に接続し、対極および参照極を電極２４に接続した。電極２４、２５は厚さ２０ｎｍのＡｕ膜からなる。固体タンパク質層１３を構成するタンパク質１３ａとして亜鉛置換ウマ心筋シトクロムｃを用いた場合の０ｍＶおよび−８００ｍＶの電位下でのアクションスペクトルの測定結果を図７に示す。また、固体タンパク質層１３を構成するタンパク質１３ａとしてスズ置換ウシ心筋シトクロムｃを用いた場合の０ｍＶの電位下でのアクションスペクトルの測定結果を図１６に示す。また、固体タンパク質層１３を構成するタンパク質１３ａとして金属フリーウマ心筋シトクロムｃを用いた場合の０ｍＶの電位下でのアクションスペクトルの測定結果を図１８に示す。図７、図１６および図１８に示すように、固体タンパク質層１３を構成するタンパク質１３ａとして亜鉛置換ウマ心筋シトクロムｃ、スズ置換ウシ心筋シトクロムｃおよび金属フリーウマ心筋シトクロムｃのいずれを用いた場合もアクションスペクトルを観測することができた。特に、図７に示すように、固体タンパク質層１３を構成するタンパク質１３ａとして亜鉛置換ウマ心筋シトクロムｃを用いた場合には、正負両方向のアクションスペクトルを観測することができた。また、図７に示すように、−８００ｍＶという過電圧下でもアクションスペクトルを測定することができたが、これは新たな知見であり、極めて注目すべき結果である。
図８は、固体タンパク質層１３を構成するタンパク質１３ａとして亜鉛置換ウマ心筋シトクロムｃを用いた非接液全固体型タンパク質光電変換素子の電極２４、２５間に電圧（バイアス電圧）を印加したときの各電圧におけるバックグラウンド電流（光オフ時に流れる電流）の測定結果を示す。図８に示すように、電圧とバックグラウンド電流との関係を示す曲線は直線であり、これは固体タンパク質層１３の伝導性が半導体と似ていることを示す。この直線の傾きより、電極２４、２５間の抵抗は約５０ＭΩであることが分かる。
図９は、固体タンパク質層１３を構成するタンパク質１３ａとして亜鉛置換ウマ心筋シトクロムｃを用いた非接液全固体型タンパク質光電変換素子の電極２４、２５間に電圧を印加したときの各電圧における光電流（光オン時に流れる電流）の測定結果を示す。図９に示すように、電圧と光電流との関係を示す曲線もほぼ直線であり、これは固体タンパク質層１３が光導電体として機能していることを示す。
図１０は、固体タンパク質層１３を構成するタンパク質１３ａとして亜鉛置換ウマ心筋シトクロムｃを用いた非接液全固体型タンパク質光電変換素子と、後述の方法により作製した液系タンパク質光電変換素子との光電流アクションスペクトルの測定結果を示す。図１０および以下の図１１〜図１３においては、上記の非接液全固体型タンパク質光電変換素子を実施例１、液系タンパク質光電変換素子を液系と略記する。
液系タンパク質光電変換素子は次のようにして作製した。まず、ガラス基板上に形成されたＩＴＯ膜の表面の所定部位をテープまたは樹脂でマスクする。次に、マスクされていない部分のＩＴＯ膜を１２Ｍ ＨＣｌ（５０℃）を用いて９０秒ウエットエッチングすることにより除去する。次に、このガラス基板を水で洗浄した後、マスクを除去し、さらに空気流中で乾燥させる。次に、このガラス基板に対して１％Ａｌｃｏｎｏｘ（登録商標）水溶液中で３０分の超音波処理を行い、引き続いてイソプロパノール中で１５分の超音波処理を行い、さらに水中で１５分の超音波処理を２回行う。次に、このガラス基板を０．０１Ｍ ＮａＯＨ中に３分間浸漬した後、空気または窒素流で乾燥させる。この後、このガラス基板に対して約６０℃で１５分紫外線（ＵＶ）−オゾン表面処理を行う。以上のようにしてＩＴＯ電極を形成した。このＩＴＯ電極は作用極となる。次に、第１の方法では、亜鉛置換ウマ心筋シトクロムｃをＴｒｉｓ−ＨＣｌ緩衝液（ｐＨ８．０）に溶解したタンパク質溶液（５０μＭ）により上述のようにして形成されたＩＴＯ電極をリンスする。次に、こうしてタンパク質溶液によりリンスしたＩＴＯ電極を４℃で一晩保持した後、水でリンスし、空気または窒素流で乾燥させる。第２の方法では、亜鉛置換ウマ心筋シトクロムｃをＴｒｉｓ−ＨＣｌ緩衝液（ｐＨ８．０）に溶解したタンパク質溶液（５０μＭ）により上述のようにして形成されたＩＴＯ電極をリンスする。あるいは、亜鉛置換ウマ心筋シトクロムｃをリン酸ナトリウム緩衝液（ｐＨ７．０）に溶解したタンパク質溶液（５μＭ）により上述のようにして形成されたＩＴＯ電極をリンスする。次に、こうしてタンパク質溶液によりリンスしたＩＴＯ電極を真空中で乾燥させる。この後、このＩＴＯ電極を水でリンスし、空気または窒素流で乾燥させる。以上のようにしてＩＴＯ電極上にタンパク質が固定化されたタンパク質固定化電極が形成される。次に、このタンパク質固定化電極のタンパク質側を対向電極として別途作製した清浄なＩＴＯ電極と所定の距離離して対向させ、これらのタンパク質固定化電極およびＩＴＯ電極の外周部を樹脂により封止する。対向電極としてのＩＴＯ電極には、これらのタンパク質固定化電極およびＩＴＯ電極の間の空間と連通するピンホールを空気の出入り口として形成しておく。次に、こうしてタンパク質固定化電極およびＩＴＯ電極の外周部を樹脂により封止したものを容器中に入れられた電解質溶液中に浸漬する。電解質溶液としては、１０ｍＭリン酸ナトリウム緩衝液（ｐＨ７．０）中に０．２５ｍＭのフェロシアン化カリウムを溶解したものを用いた。次に、この容器を真空中に保持し、タンパク質固定化電極およびＩＴＯ電極の間の空間中の空気を上記のピンホールから外部に排出する。次に、この容器を大気圧に戻し、タンパク質固定化電極およびＩＴＯ電極の間の空間に電解質溶液を満たす。この後、上記のピンホールを樹脂で封止する。以上により、液系タンパク質光電変換素子が作製される。
図１１は、図１０に示す非接液全固体型タンパク質光電変換素子および液系タンパク質光電変換素子のスペクトルを波長４２０ｎｍ付近にあるピークの光電流密度が１となるように規格化したものである。図１１に示すように、両スペクトルは、光電流密度に差はあるものの、波長４２３ｎｍ付近のソーレー（Ｓｏｒｅｔ）帯および波長５５０ｎｍ、５８３ｎｍ付近のＱ帯のピーク波長が同一であることから、いずれも亜鉛置換ウマ心筋シトクロムｃに由来する光電流が得られていることが分かる。亜鉛置換ウマ心筋シトクロムｃからなる固体タンパク質層１３を用いた非接液全固体型タンパク質光電変換素子においてこのように亜鉛置換ウマ心筋シトクロムｃに由来する光電流が得られることは、本発明者らにより初めて見出されたことであり、従来の常識を覆す驚くべき結果である。
図１２は、上記の非接液全固体型タンパク質光電変換素子と、液系タンパク質光電変換素子とについての光劣化曲線（光の照射時間に対する光電流密度の減少を示す曲線）の測定結果を示す。測定は、波長４０５．５ｎｍのレーザ光を０．２ｍＷ／ｍｍ2 の強度でこれらの非接液全固体型タンパク質光電変換素子および液系タンパク質光電変換素子に照射しながら光電流密度を測定することにより行った。レーザ光の照射強度を０．２ｍＷ／ｍｍ2 と高くしたのは、光劣化速度を速くし、試験時間を短縮するためである。図１３は図１２に示す非接液全固体型タンパク質光電変換素子および液系タンパク質光電変換素子の光劣化曲線を照射時間が０のときの光電流密度が１となるように規格化したものである。
図１３に示す光劣化曲線を下記の関数でフィッティングした。
ｆ（ｘ）＝ａ×ｅｘｐ（ｂ×ｘ）＋ｃ×ｅｘｐ（ｄ×ｘ）
この関数ｆ（ｘ）の係数ａ、ｂ、ｃ、ｄは下記の通りである。各係数の後の括弧内の数値は９５％信頼区間を示す。
ｆ（ｘ）＝ａ×ｅｘｐ（ｂ×ｘ）＋ｃ×ｅｘｐ（ｄ×ｘ）
この関数ｆ（ｘ）の係数ａ、ｂ、ｃ、ｄは下記の通りである。各係数の後の括弧内の数値は９５％信頼区間を示す。
液系のタンパク質光電変換素子
ａ＝５．２０４×１０-9（５．０２９×１０-9，５．３７８×１０-9）
ｂ＝−０．００４１２（−０．００４４１，−０．００３８３１）
ｃ＝１．７９９×１０-10 （２．０６２×１０-11 ，３．３９２×１０-10 ）
ｄ＝−０．０００４６１８（−０．０００８９７８，−２．５８×１０-5）
ａ＝５．２０４×１０-9（５．０２９×１０-9，５．３７８×１０-9）
ｂ＝−０．００４１２（−０．００４４１，−０．００３８３１）
ｃ＝１．７９９×１０-10 （２．０６２×１０-11 ，３．３９２×１０-10 ）
ｄ＝−０．０００４６１８（−０．０００８９７８，−２．５８×１０-5）
非接液全固体型タンパク質光電変換素子
ａ＝５．０６７×１０-11 （４．８８３×１０-11 ，５．２５１×１０-11 ）
ｂ＝−０．０００９８０５（−０．００１０３６，−０．０００９２４９）
ｃ＝４．７８５×１０-11 （４．５８×１０-11 ，４．９９×１０-11 ）
ｄ＝−０．０００１２９８（−０．０００１３７４，−０．０００１２２２）
ａ＝５．０６７×１０-11 （４．８８３×１０-11 ，５．２５１×１０-11 ）
ｂ＝−０．０００９８０５（−０．００１０３６，−０．０００９２４９）
ｃ＝４．７８５×１０-11 （４．５８×１０-11 ，４．９９×１０-11 ）
ｄ＝−０．０００１２９８（−０．０００１３７４，−０．０００１２２２）
ここで、これらの非接液全固体型タンパク質光電変換素子および液系タンパク質光電変換素子の寿命ｔを
ｔ＝［ａ／（ａ＋ｃ）］（−１／ｂ）＋［ｃ／（ａ＋ｃ）］（−１／ｄ）
と定義する。この定義によると、液系タンパク質光電変換素子の寿命は３０６秒であるのに対し、非接液全固体型タンパク質光電変換素子の寿命は４２６６秒である。従って、非接液全固体型タンパク質光電変換素子の寿命は液系タンパク質光電変換素子の寿命の少なくとも１４倍以上長いことが分かる。
ｔ＝［ａ／（ａ＋ｃ）］（−１／ｂ）＋［ｃ／（ａ＋ｃ）］（−１／ｄ）
と定義する。この定義によると、液系タンパク質光電変換素子の寿命は３０６秒であるのに対し、非接液全固体型タンパク質光電変換素子の寿命は４２６６秒である。従って、非接液全固体型タンパク質光電変換素子の寿命は液系タンパク質光電変換素子の寿命の少なくとも１４倍以上長いことが分かる。
なお、図１３に示す液系タンパク質光電変換素子の光劣化曲線には鋸歯状の波形が見られるが、これは電解質溶液中に発生する酸素を除去するために測定を中断しなければならなかったためであり、酸素を除去する操作後に光電流は少し上昇する。
次に、非接液全固体型タンパク質光電変換素子および液系タンパク質光電変換素子の周波数応答を測定した結果について説明する。
図１４は液系タンパク質光電変換素子の周波数応答の測定結果、図１５は非接液全固体型タンパク質光電変換素子の周波数応答の測定結果を示す。図１４および図１５より、液系タンパク質光電変換素子の３ｄＢ帯域幅（光電流値が最大光電流値の５０％となる周波数）は３０Ｈｚより低いのに対し、非接液全固体型タンパク質光電変換素子の３ｄＢ帯域幅は４００Ｈｚ以上であった。このことから、非接液全固体型タンパク質光電変換素子の応答速度は液系タンパク質光電変換素子の応答速度の少なくとも１３倍以上も速いことが分かる。
図１４は液系タンパク質光電変換素子の周波数応答の測定結果、図１５は非接液全固体型タンパク質光電変換素子の周波数応答の測定結果を示す。図１４および図１５より、液系タンパク質光電変換素子の３ｄＢ帯域幅（光電流値が最大光電流値の５０％となる周波数）は３０Ｈｚより低いのに対し、非接液全固体型タンパク質光電変換素子の３ｄＢ帯域幅は４００Ｈｚ以上であった。このことから、非接液全固体型タンパク質光電変換素子の応答速度は液系タンパク質光電変換素子の応答速度の少なくとも１３倍以上も速いことが分かる。
図１７は、固体タンパク質層１３を構成するタンパク質１３ａとしてスズ置換ウシ心筋シトクロムｃを用いた非接液全固体型タンパク質光電変換素子と、スズ置換ウシ心筋シトクロムｃを用いた液系タンパク質光電変換素子とについて光劣化曲線を測定し、これらの光劣化曲線を照射時間が０のときの光電流密度が１となるように規格化したものである。この液系タンパク質光電変換素子の作製方法は、亜鉛置換ウマ心筋シトクロムｃの代わりにスズ置換ウシ心筋シトクロムｃを用いることを除いて、上記と同様である。非接液全固体型タンパク質光電変換素子としては、スズ置換ウシ心筋シトクロムｃの単分子膜を有するものとスズ置換ウシ心筋シトクロムｃの多分子膜を有するものとを作製した。測定は、波長４０５．５ｎｍのレーザ光を０．２ｍＷ／ｍｍ2 の強度でこれらの非接液全固体型タンパク質光電変換素子および液系タンパク質光電変換素子に照射しながら光電流密度を測定することにより行った。レーザ光の照射強度を０．２ｍＷ／ｍｍ2 と高くしたのは、光劣化速度を速くし、試験時間を短縮するためである。
図１７に示す光劣化曲線を下記の関数でフィッティングした。
ｆ（ｘ）＝ａ×ｅｘｐ（ｂ×ｘ）＋ｃ×ｅｘｐ（ｄ×ｘ）
この関数ｆ（ｘ）の係数ａ、ｂ、ｃ、ｄは下記の通りである。
ｆ（ｘ）＝ａ×ｅｘｐ（ｂ×ｘ）＋ｃ×ｅｘｐ（ｄ×ｘ）
この関数ｆ（ｘ）の係数ａ、ｂ、ｃ、ｄは下記の通りである。
液系タンパク質光電変換素子
ａ＝１．７２×１０-8
ｂ＝−０．００４６２
ｃ＝３．５１×１０-9
ｄ＝−０．０００６６８
ａ＝１．７２×１０-8
ｂ＝−０．００４６２
ｃ＝３．５１×１０-9
ｄ＝−０．０００６６８
非接液全固体型タンパク質光電変換素子（単分子膜）
ａ＝０．４５１５
ｂ＝−０．００２５９９
ｃ＝０．３４４４
ｄ＝−０．０００１９６３
ａ＝０．４５１５
ｂ＝−０．００２５９９
ｃ＝０．３４４４
ｄ＝−０．０００１９６３
非接液全固体型タンパク質光電変換素子（多分子膜）
ａ＝０．５９９２
ｂ＝−０．００２９９１
ｃ＝０．２３７１
ｄ＝−０．０００１５１３
ａ＝０．５９９２
ｂ＝−０．００２９９１
ｃ＝０．２３７１
ｄ＝−０．０００１５１３
ここで、これらの非接液全固体型タンパク質光電変換素子および液系タンパク質光電変換素子の光劣化の平均時定数は次の通りである。
液系タンパク質光電変換素子 ：２．５４×１０2 秒
非接液全固体型タンパク質光電変換素子（単分子膜）：２．７１×１０3 秒
非接液全固体型タンパク質光電変換素子（多分子膜）：２．７３×１０3 秒
液系タンパク質光電変換素子 ：２．５４×１０2 秒
非接液全固体型タンパク質光電変換素子（単分子膜）：２．７１×１０3 秒
非接液全固体型タンパク質光電変換素子（多分子膜）：２．７３×１０3 秒
上述と同様に、これらの非接液全固体型タンパク質光電変換素子および液系タンパク質光電変換素子の寿命ｔを
ｔ＝［ａ／（ａ＋ｃ）］（−１／ｂ）＋［ｃ／（ａ＋ｃ）］（−１／ｄ）
と定義する。この定義によると、液系タンパク質光電変換素子の寿命は４３４秒であるのに対し、非接液全固体型タンパク質光電変換素子（単分子膜）の寿命は２４２３秒、非接液全固体型タンパク質光電変換素子（多分子膜）の寿命は２１１３秒である。従って、非接液全固体型タンパク質光電変換素子の寿命は液系タンパク質光電変換素子の寿命の少なくとも約５倍以上長いことが分かる。
ｔ＝［ａ／（ａ＋ｃ）］（−１／ｂ）＋［ｃ／（ａ＋ｃ）］（−１／ｄ）
と定義する。この定義によると、液系タンパク質光電変換素子の寿命は４３４秒であるのに対し、非接液全固体型タンパク質光電変換素子（単分子膜）の寿命は２４２３秒、非接液全固体型タンパク質光電変換素子（多分子膜）の寿命は２１１３秒である。従って、非接液全固体型タンパク質光電変換素子の寿命は液系タンパク質光電変換素子の寿命の少なくとも約５倍以上長いことが分かる。
〈実施例２〉
図１９に示すように、ガラス基板３１上に第１の電極１１として所定形状のＩＴＯ電極３２を形成した。ＩＴＯ電極３２の厚さは１００ｎｍ、面積は１ｍｍ2 である。このＩＴＯ電極３２は作用極となる。
次に、ＩＴＯ電極３２上に亜鉛置換ウマ心筋シトクロムｃの単分子膜からなる固体タンパク質層３３およびブルー銅タンパク質類のアズリンの多分子膜からなる固体タンパク質層３４を順次形成した。ここで、固体タンパク質層３３は光感受層、固体タンパク質層３４はキャリア輸送層である。これらの固体タンパク質層３３、３４の形成方法は実施例１と同様である。
次に、固体タンパク質層３４上に第２の電極１２としてＡｕ膜３５を形成した。Ａｕ膜３５の厚さは２０ｎｍである。
図１９に示すように、ガラス基板３１上に第１の電極１１として所定形状のＩＴＯ電極３２を形成した。ＩＴＯ電極３２の厚さは１００ｎｍ、面積は１ｍｍ2 である。このＩＴＯ電極３２は作用極となる。
次に、ＩＴＯ電極３２上に亜鉛置換ウマ心筋シトクロムｃの単分子膜からなる固体タンパク質層３３およびブルー銅タンパク質類のアズリンの多分子膜からなる固体タンパク質層３４を順次形成した。ここで、固体タンパク質層３３は光感受層、固体タンパク質層３４はキャリア輸送層である。これらの固体タンパク質層３３、３４の形成方法は実施例１と同様である。
次に、固体タンパク質層３４上に第２の電極１２としてＡｕ膜３５を形成した。Ａｕ膜３５の厚さは２０ｎｍである。
こうして作製された非接液全固体型タンパク質光電変換素子の光電流アクションスペクトルの測定結果を図２０に示す。図２０に示すように、実施例１と同様に、波長４２３ｎｍ付近のソーレー（Ｓｏｒｅｔ）帯および波長５５０ｎｍ、５８３ｎｍ付近のＱ帯を有するスペクトルが得られており、亜鉛置換ウマ心筋シトクロムｃに由来する光電流が得られていることが分かる。このことから、アズリンの多分子膜からなる固体タンパク質層３４が光導電体として振る舞い、キャリア輸送層として働いていることが明らかである。
〈実施例３〉
図２０に示すように、ガラス基板４１上に第１の電極１１として所定形状のＩＴＯ電極４２を形成した。ＩＴＯ電極４２の厚さは１００ｎｍ、面積は１ｍｍ2 である。このＩＴＯ電極４２は作用極となる。
次に、ＩＴＯ電極４２上に亜鉛置換ウマ心筋シトクロムｃの単分子膜からなる固体タンパク質層４３および中心金属として鉄を有するウマ心筋シトクロムｃの多分子膜からなる固体タンパク質層４４を順次形成した。ここで、固体タンパク質層４３は光感受層、固体タンパク質層４４はキャリア輸送層である。これらの固体タンパク質層４３、４４の形成方法は実施例１と同様である。
次に、固体タンパク質層４４上に第２の電極１２としてＡｕ膜４５を形成した。Ａｕ膜４５の厚さは２０ｎｍである。
図２０に示すように、ガラス基板４１上に第１の電極１１として所定形状のＩＴＯ電極４２を形成した。ＩＴＯ電極４２の厚さは１００ｎｍ、面積は１ｍｍ2 である。このＩＴＯ電極４２は作用極となる。
次に、ＩＴＯ電極４２上に亜鉛置換ウマ心筋シトクロムｃの単分子膜からなる固体タンパク質層４３および中心金属として鉄を有するウマ心筋シトクロムｃの多分子膜からなる固体タンパク質層４４を順次形成した。ここで、固体タンパク質層４３は光感受層、固体タンパク質層４４はキャリア輸送層である。これらの固体タンパク質層４３、４４の形成方法は実施例１と同様である。
次に、固体タンパク質層４４上に第２の電極１２としてＡｕ膜４５を形成した。Ａｕ膜４５の厚さは２０ｎｍである。
こうして作製された非接液全固体型タンパク質光電変換素子の光電流アクションスペクトルを測定したところ、実施例１と同様に、波長４２３ｎｍ付近のソーレー（Ｓｏｒｅｔ）帯および波長５５０ｎｍ、５８３ｎｍ付近のＱ帯を有するスペクトルが得られ、亜鉛置換ウマ心筋シトクロムｃに由来する光電流が得られた。このことから、中心金属として鉄を有するウマ心筋シトクロムｃの多分子膜からなる固体タンパク質層４４が光導電体として振る舞い、キャリア輸送層として働いていることが確認された。
この一実施の形態による非接液全固体型タンパク質光電変換素子によれば、次のような種々の利点を得ることができる。すなわち、この非接液全固体型タンパク質光電変換素子は、素子の内部に水が存在せず、しかも水に接触させないでも動作が可能であるため、従来の半導体を用いた光電変換素子に代わる光電変換素子として電子機器に搭載することが可能となる。また、この非接液全固体型タンパク質光電変換素子は、内部に水が存在しないため、水の存在に起因する電子伝達タンパク質の熱変性、ラジカルダメージ、腐敗などを防止することができ、安定性が高く、耐久性が優れている。また、この非接液全固体型タンパク質光電変換素子は、素子の内外に水が存在しないため、感電のおそれがなく、強度の確保も容易である。
また、この非接液全固体型タンパク質光電変換素子においては、固体タンパク質層１３は電極１１、１２に対し、リンカー分子などを介することなく直接固定化されていることにより、リンカー分子などを介して固定化される場合に比べて大きな光電流を得ることができる。さらに、固体タンパク質層１３が電極１１、１２に対して直接固定化されていることに加えて、固体タンパク質層１３は極薄く形成することができるので、電極１１と電極１２との間の距離を極めて短くすることができる。このため、この非接液全固体型タンパク質光電変換素子は薄型に構成することができ、しかも電極１１、１２を透明化することにより、この非接液全固体型タンパク質光電変換素子を多層積層して使用することができる。さらに、この非接液全固体型タンパク質光電変換素子においては、固体タンパク質層１３を構成する電子伝達タンパク質１３ａのサイズは２ｎｍ程度と極めて小さいので、例えば固体タンパク質層１３のどの位置に光が入射したかを極めて精密に検出することが可能である。このため、高精度の光センサーあるいは高精細の撮像素子を実現することができる。
さらに、電子伝達タンパク質１３ａとして例えば亜鉛置換ウマ心筋シトクロムｃを用いた場合、この亜鉛置換ウマ心筋シトクロムｃの光導電効果は「一光子−多電子発生」によるものと推測される。ところが、液系タンパク質光電変換素子においては、電極間に存在する溶液の抵抗（溶液抵抗）が高いため、この「一光子−多電子発生」が妨げられていたと考えられる。これに対し、この非接液全固体型タンパク質光電変換素子では、この溶液抵抗が存在しないため、この「一光子−多電子発生」が可能となり、光電変換効率の大幅な向上を図ることができ、より大きな光電流を得ることができる。
この非接液全固体型タンパク質光電変換素子は、光スイッチ素子、光センサー、撮像素子などを実現することができる。上述のようにこの非接液全固体型タンパク質光電変換素子は周波数応答が速いため、高速スイッチングが可能な光スイッチ素子、高速応答の光センサー、高速で動く物体の撮像が可能な撮像素子などを実現することができる。そして、この非接液全固体型タンパク質光電変換素子を光スイッチ素子、光センサー、撮像素子などに用いることにより優れた電子機器を実現することができる。
以上、この発明の一実施の形態および実施例について具体的に説明したが、この発明は、上述の実施の形態および実施例に限定されるものではなく、この発明の技術的思想に基づく各種の変形が可能である。
例えば、上述の実施の形態および実施例において挙げた数値、構造、構成、形状、材料などはあくまでも例に過ぎず、必要に応じてこれらと異なる数値、構造、構成、形状、材料などを用いてもよい。
例えば、上述の実施の形態および実施例において挙げた数値、構造、構成、形状、材料などはあくまでも例に過ぎず、必要に応じてこれらと異なる数値、構造、構成、形状、材料などを用いてもよい。
１１、１２…電極、１３、３３、３４、４３、４４…固体タンパク質層、１３ａ…電子伝達タンパク質、２１、３１、４１…ガラス基板、２２、３２、４２…ＩＴＯ電極、２３…タンパク質液滴、２４、２５…電極
Claims (12)
- 第１の電極と第２の電極との間に第１の電子伝達タンパク質の単分子膜から成る第１の固体タンパク質層と上記第１の電子伝達タンパク質とは異なる第２の電子伝導タンパク質の多分子膜から成る第２の固体タンパク質層とが積層されて成る固体タンパク質層を挟んだ構造を有する非接液全固体型タンパク質光電変換素子。
- 上記第１の電子伝達タンパク質は亜鉛置換ウマ心筋シトクロムｃから成り、
上記第２の電子伝達タンパク質はアズリンから成る、
請求項１に記載の非接液全固体型タンパク質光電変換素子。 - 上記第１の電子伝達タンパク質は亜鉛置換ウマ心筋シトクロムｃから成り、
上記第２の電子伝達タンパク質は中心金属として鉄を有するウマ心筋シトクロムｃから成る、
請求項１に記載の非接液全固体型タンパク質光電変換素子。 - 上記第１の電極および上記第２の電極の少なくとも一方は可視光に対して透明な材料から成る透明電極である、
請求項１ないし請求項３のいずれか１項に記載の非接液全固体型タンパク質光電変換素子。 - 上記固体タンパク質層は上記第１の電極および上記第２の電極に対して直接固定化されている請求項４に記載の非接液全固体型タンパク質光電変換素子。
- 上記非接液全固体型タンパク質光電変換素子は光スイッチ素子である請求項１ないし請求項５のいずれか１項に記載の非接液全固体型タンパク質光電変換素子。
- 上記非接液全固体型タンパク質光電変換素子は光センサーである請求項１ないし請求項５のいずれか１項に記載の非接液全固体型タンパク質光電変換素子。
- 第１の電極上の少なくとも一部に第１の電子伝達タンパク質を含む第１の溶液を付着させる工程と、
上記溶液を付着させた上記第１の電極を乾燥させて上記第１の溶液の溶媒を除去することにより上記第１の電子伝達タンパク質の単分子膜から成る第１の固体タンパク質層を形成する工程と、
上記第１の固体タンパク質層上の少なくとも一部に上記第１の電子伝達タンパク質とは異なる第２の電子伝達タンパク質を含む第２の溶液を付着させる工程と、
上記第２の溶液を付着させた上記第１の電極を乾燥させて上記第２の溶液の溶媒を除去することにより上記第１の電子伝達タンパク質の単分子膜から成る第１の固体タンパク質層の上に積層された上記第２の電子伝達タンパク質の多分子膜から成る第２の固体タンパク質層を形成する工程と、
上記第２の固体タンパク質層上に第２の電極を形成する工程とを有する非接液全固体型タンパク質光電変換素子の製造方法。 - 上記第１の溶液を塗布した上記第１の電極を上記第１の電子伝達タンパク質の変性温度より低い温度で乾燥させて上記第１の溶液の溶媒を除去し、上記第２の溶液を塗布した上記第１の電極を上記第２の電子伝達タンパク質の変性温度より低い温度で乾燥させて上記第２の溶液の溶媒を除去する請求項８に記載の非接液全固体型タンパク質光電変換素子の製造方法。
- 上記固体タンパク質層上にスパッタリング法または真空蒸着法により上記第２の電極を形成する請求項９に記載の非接液全固体型タンパク質光電変換素子の製造方法。
- 上記第１の電極および上記第２の電極の少なくとも一方は可視光に対して透明な材料から成る透明電極である請求項８ないし請求項１０のいずれか１項に記載の非接液全固体型タンパク質光電変換素子の製造方法。
- 第１の電極と第２の電極との間に第１の電子伝達タンパク質の単分子膜から成る第１の固体タンパク質層と上記第１の電子伝達タンパク質とは異なる第２の電子伝導タンパク質の多分子膜から成る第２の固体タンパク質層とが積層されて成る固体タンパク質層を挟んだ構造を有する非接液全固体型タンパク質光電変換素子を有する電子機器。
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