JP5446414B2 - 光電変換素子 - Google Patents

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Description

この発明は分子素子、撮像素子、光センサーおよび電子機器に関する。より詳細には、この発明は、例えば、亜鉛置換シトクロムｃなどの電子伝達タンパク質を用いた分子素子ならびにこの分子素子を用いた撮像素子、光センサーおよび電子機器に関する。
撮像素子は、より高精細でより高感度のものを目指して開発が進められており、高精細な画像を再現するために画素のサイズの縮小が図られている。しかしながら、従来のＣＣＤやＣＭＯＳセンサーなどでは、画素のサイズが小さくなると、１画素中に蓄えることができる電荷の量が少なくなり、感度が下がってしまう。この画素のサイズの縮小と感度の確保とはトレードオフの関係にあり、ＣＣＤやＣＭＯＳセンサーの技術の延長線上では、いずれ限界が来ることが示唆されている。その主な原因は、ＣＣＤやＣＭＯＳセンサーでは、１光子で１電子（１電荷）しか発生させることができないことや、画素のサイズをμｍ2 程度以下に縮小することが困難であることなどである。
一方、タンパク質は半導体素子に代わる機能素子として期待されている。半導体素子の微細化は数十ｎｍのサイズが限界とされる中、タンパク質は１〜１０ｎｍというはるかに小さいサイズで高度な機能を発揮する。このタンパク質を用いた光電変換素子として、亜鉛置換シトクロムｃ（馬心筋シトクロムｃのヘムの中心金属の鉄を亜鉛に置換したもの）を金電極に固定化したタンパク質固定化電極を用いたものが本発明者らにより提案されており、このタンパク質固定化電極から光電流が得られることが示されている（特許文献１参照。）。亜鉛置換シトクロムｃのサイズは２ｎｍ程度であるから、この亜鉛置換シトクロムｃを用いた光電変換素子により画素を形成することにより、画素のサイズを極めて小さくすることができる。
また、電極上にバクテリオロドプシンのような感光性色素タンパク質の配向膜を担持してなる光電変換機能を有する受光単位を有し、かつその感光性色素タンパク質の感光波長が異なる受光単位の組み合わせを複数有するカラー画像受光素子が提案されている（特許文献２、３参照。）。
さらに、最近、本発明者らにより、光励起された亜鉛置換シトクロムｃにおける分子内電子移動のメカニズムが理論的および実験的に解明され、このメカニズムを用いた分子素子などが提案されている（非特許文献１および特許文献４参照。）。
特開２００７−２２０４４５号公報 特開平３−２３７７６９号公報 特開平３−２５２５３０号公報 特開２００９−２１５０１号公報
Tokita,Y.;Shimura,J.;Nakajima,H.;Goto,Y.;Watanabe.Y. J.Am.Chem.Soc.2008,130,5302-5310 Fee,J.A.and 13 others, Protein Sci. 9, 2074 (2000) Muresanu,L.and 13 others, J.Biol.Chem. 281, 14503 (2006) Bernad,S.and 3 others, Eur.Biophys.J. 36, 1039 (2007) Vanderkooi, J.M. and 2 others, Eur. J. Biochem. 64, 381-387(1976) Robert K. and 2 others, Isolation and modification of natural porphyrins, in "The Porphyrins, vol.I"(Dolphin D. ed.), pp. 289-334, Academicpress, New York, 1978. Fuhrhop J.H., Irreversible reactions on the porphyrin periphery (excluding oxidations reductions, and photochemical reactions), in "The Porphyrins, vol.II"(Dolphin D ed.) pp. 131-156, Academic Press, New York, 1978. McDonagh A.F., Bile pigments: bilatrienes and 5,15-biladienes, in "The Porphyrins, vol.VI"(Dolphin D ed.) pp. 294-472, Academic Press, NewYork, 1979. Jackson AH., Azaporphyrins, in "The Porphyrins, vol.I"(Dolphin D ed.), pp. 365-387, Academic Press, New York, 1978. Gouterman M., Optical spectra and electronic structure ofporphyrins and related rings, in "The Porphyrinis, vol.III"(Dolphin D ed.), pp.1-156, Academic Press, New York, 1978. Gouterman M., Optical spectra and electronic structure ofporphyrins and related rings, in "The Porphyrinis, vol.III"(Dolphin D ed.), pp.11-30, Academic Press, New York, 1978. Sano S., Reconstitution of hemoproteins, in "The Porphyrins, vol. VII"(Dolphin D. ed.), pp. 391-396, Academic Press, New York, 1979. ［平成２０年７月１５日検索］、インターネット〈ＵＲＬ：http://www.wako-chem.co.jp/siyaku/info/gene/article/EvrogenSeries.htm 〉 ［平成２０年７月１５日検索］、インターネット〈ＵＲＬ：http://clontech.takara-bio.co.jp/product/families/gfp/lc＿table2.shtml〉 ［平成２０年７月１５日検索］、インターネット〈ＵＲＬ：http://clontech.takara-bio.co.jp/product/catalog/200708 ＿12.shtml〉
しかしながら、特許文献１〜４で提案された光電変換素子、カラー画像受光素子、分子素子などで用いられている亜鉛置換シトクロムｃやバクテリオロドプシンなどは生体外では不安定であるため、これらの光電変換素子、カラー画像受光素子、分子素子などは長期安定性に欠けるという問題がある。
そこで、この発明が解決しようとする課題は、画素のサイズを極めて小さくすることができるとともに、１光子で多電子を発生させることができることにより高精細かつ高感度でしかも長期安定利用可能な、タンパク質を用いた撮像素子および光センサーを提供することである。
この発明が解決しようとする他の課題は、上記の撮像素子および光センサーに用いて好適な、光増幅機能を有し、しかも長期安定利用可能な、タンパク質を用いた分子素子を提供することである。
この発明が解決しようとするさらに他の課題は、上記の分子素子を用いた電子機器を提供することである。
上記課題および他の課題は、添付図面を参照した本明細書の記述から明らかとなるであろう。
本発明者らの検討によれば、非特許文献１および特許文献４で提案した亜鉛置換シトクロムｃなどの光電変換機能を有する電子伝達タンパク質を用いた分子素子は、１光子で多電子を発生させることができ、言い換えれば１００％を超える量子収率を有する。これはこの分子素子が光増幅機能を有することを意味する。すなわち、非特許文献１および特許文献４に記載されているように、亜鉛置換シトクロムｃでは、ある分子軌道に対し、電子移動の速度ｋETが最大の分子軌道との間での遷移に伴いこの亜鉛置換シトクロムｃ内で電子移動が起きる。この場合、分子軌道の組み合わせによってはｋETは１０10〜１０11ｓｅｃ-1程度となる。一方、エネルギーが低い分子軌道からエネルギーが高い分子軌道に光励起された電子がエネルギーが低い分子軌道に遷移する速度は１０8 ｓｅｃ-1程度である。このことから、１光子の入射に対して（１０10〜１０11）／１０8 ＝１０2 〜１０3 個の電子が移動し得ることが分かる。言い換えれば、この分子素子では１０2 〜１０3 の光増幅率を得ることができる。
また、この分子素子は電子伝達タンパク質を用いたものであるため、サイズを１〜１０ｎｍと極めて小さくすることができる。そこで、この光増幅機能を有する分子素子を光電変換素子として用い、これを撮像素子の画素に用いることにより、高精細かつ高感度の撮像素子を実現することが可能である。光センサーについても同様である。
一方、好熱菌Thermus thermophilus由来シトクロムｃ５５２は、馬心筋シトクロムｃと同様に生体内では電子伝達体として働いている。シトクロムｃ５５２は、馬心筋シトクロムｃに比べて非常に高い熱安定性を有することが知られている（非特許文献２参照。）。例えば、一般的なタンパク質の変性中点は５０〜６０℃、馬心筋シトクロムｃの変性中点は８５℃であるのに対し、シトクロムｃ５５２の変性温度は一般的な水溶液中（温度の上限は１００℃）では計測不能であることから、少なくとも１００℃以上と高い。また、グアニジン塩酸塩（変性剤）４．２Ｍ存在下におけるシトクロムｃ５５２の変性中点は６０〜７０℃と報告されている。
シトクロムｃ５５２は上述のように高い熱安定性を有することによりデバイス材料として適している。シトクロムｃ５５２と馬心筋シトクロムｃとは、構成アミノ酸、立体構造は似ているが、電子伝達を行う活性中心ヘムポケットの環境が異なる。具体的には、馬心筋シトクロムｃでは正電荷を持つリジン残基が分子の全体に分散しているが、シトクロムｃ５５２ではリジン残基数こそ馬心筋シトクロムｃと同程度であるものの、リジン残基はヘムポケットの周りには配置されていない。シトクロムｃ５５２の生体内レドックスパートナーとの複合体構造から、この複合体形成は疎水性相互作用がメインであることが報告されている（非特許文献３参照。）。したがって、シトクロムｃ５５２をその電子伝達能を保持したまま電極へ固定化するには、その特異な条件検索が必要である。
馬心筋シトクロムｃを電極に固定化する方法としては、単分子膜（ＨＳ（ＣＨ2 ）10ＣＯＯ- 、１−カルボキシ−１０−デカンチオール）を用いる方法が知られている。そこで、シトクロムｃ５５２の固定化にこの固定化法を用いることが考えられる。しかしながら、馬心筋シトクロムｃの固定化法に用いられている単分子膜を用いてシトクロムｃ５５２を電極に固定化する方法では、これまで、シトクロムｃ５５２の酸化還元電流は得られていない。
シトクロムｃ５５２を銀電極に固定化し、このタンパク質固定化電極を用いてタンパク質由来の酸化還元電流を得ることに成功したとの報告がある（非特許文献４参照。）。しかしながら、このタンパク質固定化電極を用いて得られたサイクリックボルタモグラムでは酸化波と還元波との間のピーク分離が著しいことから、タンパク質の配向制御に問題がある。また、電極素材としての銀は、通常環境の利用においても容易に腐食、酸化が起こり得る。すなわち、銀電極は、長期安定利用には向かないため、銀電極の代わりに、化学的に安定な電極を利用する必要がある。
本発明者らは、上記の課題を解決すべく鋭意研究を行う中で、全く偶然に、化学的に安定な金電極に対してシトクロムｃ５５２をその電子伝達能を損なうことなく固定化することができることを見出した。同様に、このシトクロムｃ５５２のヘムの中心金属の鉄を亜鉛などの他の金属に置換した金属置換シトクロムｃ５５２もその電子伝達能を損なうことなく金電極に対して固定化することができる。そこで、この固定化法を上記の分子素子に適用することにより、熱安定性の向上を図ることができる。
この発明は上記の知見に基づいて鋭意検討を行った結果、案出されたものである。
すなわち、この発明は、
金電極と、
上記金電極に固定化されたシトクロムｃ５５２、その誘導体または変異体と、
上記シトクロムｃ５５２、その誘導体または変異体と結合した電子伝達タンパク質とを有し、
上記電子伝達タンパク質の分子軌道間の電子の遷移を利用してこの電子伝達タンパク質内で電子またはホールあるいはその両方を移動させる分子素子である。
この分子素子は、電子伝達タンパク質として光電変換機能を有するもの、すなわち蛍光タンパク質を用いることにより、光電変換素子として用いることができる。
また、この発明は、
金電極と、
上記金電極に固定化されたシトクロムｃ５５２、その誘導体または変異体と、
上記シトクロムｃ５５２、その誘導体または変異体と結合した電子伝達タンパク質とを有し、
上記電子伝達タンパク質の分子軌道間の電子の遷移を利用してこの電子伝達タンパク質内で電子またはホールあるいはその両方を移動させる分子素子を有する撮像素子である。
ここで、分子素子はこの撮像素子の画素を構成する。
また、この発明は、
金電極と、
上記金電極に固定化されたシトクロムｃ５５２、その誘導体または変異体と、
上記シトクロムｃ５５２、その誘導体または変異体と結合した電子伝達タンパク質とを有し、
上記電子伝達タンパク質の分子軌道間の電子の遷移を利用してこの電子伝達タンパク質内で電子またはホールあるいはその両方を移動させる分子素子を有する光センサーである。
ここで、分子素子はこの光センサーのセンサー部を構成する。
また、この発明は、
金電極と、
上記金電極に固定化されたシトクロムｃ５５２、その誘導体または変異体と、
上記シトクロムｃ５５２、その誘導体または変異体と結合した電子伝達タンパク質とを有し、
上記電子伝達タンパク質の分子軌道間の電子の遷移を利用してこの電子伝達タンパク質内で電子またはホールあるいはその両方を移動させる分子素子を有する電子機器である。
以上の各発明において、電子の遷移に関与する分子軌道は、遷移の結果、電子伝達タンパク質内のある位置から、この位置から離れた他の位置に電子またはホールあるいはその両方が移動するものである限り、基本的にはどのような分子軌道であってもよい。この分子軌道は、具体的には、例えば、電子伝達タンパク質の第１のアミノ酸残基に局在化する第１の分子軌道および電子伝達タンパク質の第２のアミノ酸残基に局在化し、かつ第１の分子軌道に対して単位時間当たりの遷移確率が最大の第２の分子軌道であり、この場合、第１のアミノ酸残基と第２のアミノ酸残基との間を電子またはホールあるいはその両方が移動する。このとき、第１のアミノ酸残基および第２のアミノ酸残基が電子またはホールの移動の始点および終点を構成する。典型的には、第１の分子軌道および第２の分子軌道の一方に光励起により電子またはホールを発生させるが、他の手法、例えば電場を印加することによって電子またはホールを発生させるようにしてもよい。また、この分子軌道は、例えば、電子伝達タンパク質のあるアミノ酸残基に局在化する分子軌道および他のアミノ酸残基に局在化し、かつ前者の分子軌道に対して単位時間当たりの遷移確率が最大の分子軌道であり、この場合、前者のアミノ酸残基と後者のアミノ酸残基との間を電子またはホールあるいはその両方が移動する。
上記の各発明においては、好適には、シトクロムｃ５５２、その誘導体またはその変異体は、その疎水性部分を金電極側に向けて固定化される。典型的には、シトクロムｃ５５２、その誘導体またはその変異体と金電極とは自己組織化単分子膜を介して結合される。ここで、シトクロムｃ５５２の誘導体は、シトクロムｃ５５２の骨格のアミノ酸残基、またはヘムが化学修飾されたもの、シトクロムｃ５５２の変異体は、シトクロムｃ５５２の骨格のアミノ酸残基の一部が他のアミノ酸残基に置換されたものである。
上記の各発明において、電子伝達タンパク質は、一般的には金属を含む電子伝達タンパク質である。この金属は、好適には、ｄ軌道以上の高エネルギーの軌道に電子を有する遷移金属（例えば、亜鉛や鉄など）である。この電子伝達タンパク質は、鉄−硫黄タンパク質類（例えば、ルブレドキシン、二鉄フェレドキシン、三鉄フェレドキシン、四鉄フェレドキシンなど）、ブルー銅タンパク質類（例えば、プラストシアニン、アズリン、シュードアズリン、プランタシアニン、ステラシアニン、アミシアニンなど）、シトクロム類（例えば、シトクロムｃ、亜鉛置換シトクロムｃ、シトクロムｃ５５２のヘムの中心金属の鉄を亜鉛などの他の金属で置換した金属置換シトクロムｃ５５２、修飾亜鉛ポルフィリンシトクロムｃ５５２、シトクロムｂ、シトクロムｂ５、シトクロムｃ１、シトクロムａ、シトクロムａ３、シトクロムｆ、シトクロムｂ６など）であるが、これらに限定されるものではない。例えば、これらの電子伝達タンパク質の誘導体（骨格のアミノ酸残基が化学修飾されたもの）またはその変異体（骨格のアミノ酸残基の一部が他のアミノ酸残基に置換されたもの）である。
また、この発明は、
金属置換シトクロムｃ５５２、その誘導体もしくは変異体または修飾亜鉛ポルフィリンシトクロムｃ５５２を有し、
上記金属置換シトクロムｃ５５２、その誘導体もしくは変異体または修飾亜鉛ポルフィリンシトクロムｃ５５２の分子軌道間の電子の遷移を利用してこの金属置換シトクロムｃ５５２、その誘導体もしくは変異体または修飾亜鉛ポルフィリンシトクロムｃ５５２内で電子またはホールあるいはその両方を移動させる分子素子である。
また、この発明は、
金属置換シトクロムｃ５５２、その誘導体もしくは変異体または修飾亜鉛ポルフィリンシトクロムｃ５５２を有し、
上記金属置換シトクロムｃ５５２、その誘導体もしくは変異体または修飾亜鉛ポルフィリンシトクロムｃ５５２の分子軌道間の電子の遷移を利用してこの金属置換シトクロムｃ５５２、その誘導体もしくは変異体または修飾亜鉛ポルフィリンシトクロムｃ５５２内で電子またはホールあるいはその両方を移動させる分子素子を有する撮像素子である。
また、この発明は、
金属置換シトクロムｃ５５２、その誘導体もしくは変異体または修飾亜鉛ポルフィリンシトクロムｃ５５２を有し、
上記金属置換シトクロムｃ５５２、その誘導体もしくは変異体または修飾亜鉛ポルフィリンシトクロムｃ５５２の分子軌道間の電子の遷移を利用してこの金属置換シトクロムｃ５５２、その誘導体もしくは変異体または修飾亜鉛ポルフィリンシトクロムｃ５５２内で電子またはホールあるいはその両方を移動させる分子素子を有する光センサーである。
また、この発明は、
金属置換シトクロムｃ５５２、その誘導体もしくは変異体または修飾亜鉛ポルフィリンシトクロムｃ５５２を有し、
上記金属置換シトクロムｃ５５２、その誘導体もしくは変異体または修飾亜鉛ポルフィリンシトクロムｃ５５２の分子軌道間の電子の遷移を利用してこの金属置換シトクロムｃ５５２、その誘導体もしくは変異体または修飾亜鉛ポルフィリンシトクロムｃ５５２内で電子またはホールあるいはその両方を移動させる分子素子を有する電子機器である。
金属置換シトクロムｃ５５２、その誘導体もしくは変異体または修飾亜鉛ポルフィリンシトクロムｃ５５２を用いる上記の各発明において、金属置換シトクロムｃ５５２、その誘導体もしくは変異体あるいは修飾亜鉛ポルフィリンシトクロムｃ５５２を固定化する電極の材料としては、最も好適には金電極が用いられるが、その他の材料を用いることも可能である。具体的には、無機材料としては、例えば、白金、銀などの金属のほか、ＩＴＯ（インジウム−スズ複合酸化物）、ＦＴＯ（フッ素ドープ酸化スズ）、ネサガラス（ＳｎＯ2 ）などの金属酸化物などを用いることができる。また、有機材料としては、例えば、各種の導電性高分子や、テトラチアフルバレン誘導体（ＴＴＦ、ＴＭＴＳＦ、ＢＥＤＴ−ＴＴＦなど）を含む電荷移動錯体（例えば、ＴＴＦ−ＴＣＮＱなど）などを用いることができる。導電性高分子としては、例えば、ポリチオフェン、ポリピロール、ポリアセチレン、ポリジアセチレン、ポリパラフェニレン、ポリパラフェニレンスルフィドなどを用いることができる。
以上の各発明において、分子素子、撮像素子、光センサーなどの使用時には、シトクロムｃ５５２、電子伝達タンパク質、金属置換シトクロムｃ５５２、修飾亜鉛ポルフィリンシトクロムｃ５５２などが固定化された電極に加えて対極が設けられる。この対極は、この電極に対向するように設けられる。
上述のように構成されたこの発明においては、シトクロムｃ５５２、金属置換シトクロムｃ５５２、修飾亜鉛ポルフィリンシトクロムｃ５５２などは、亜鉛置換シトクロムｃやバクテリオロドプシンなどに比べて高い熱的安定性を有する。また、これらのシトクロムｃ５５２、金属置換シトクロムｃ５５２、修飾亜鉛ポルフィリンシトクロムｃ５５２などのサイズは１〜１０ｎｍと極めて小さい。また、これらの金属置換シトクロムｃ５５２、修飾亜鉛ポルフィリンシトクロムｃ５５２などを用いた分子素子は光増幅機能を有する。加えて、亜鉛置換シトクロムｃ５５２や修飾亜鉛ポルフィリンシトクロムｃ５５２などにより、赤色光、緑色光または青色光を吸収する光電変換素子を得ることができる。また、金属置換シトクロムｃ５５２や修飾亜鉛ポルフィリンシトクロムｃ５５２などにより、所望の波長の光を吸収する光電変換素子を得ることができる。
この発明によれば、サイズが極めて小さく、光増幅機能を有し、しかも長期安定利用可能な、タンパク質を用いた分子素子を得ることができる。また、高精細かつ高感度でしかも長期安定利用可能な、タンパク質を用いた撮像素子および光センサーを得ることができる。そして、これらの優れた分子素子、撮像素子、光センサーなどを用いることにより高性能の電子機器を得ることができる。
この発明の第１の実施の形態による光電変換素子を示す略線図である。 この発明の第１の実施の形態による光電変換素子において用いられるシトクロムｃ５５２の構造を示す略線図である。 この発明の第１の実施の形態による光電変換素子において用いられるシトクロムｃ５５２の構造を示す略線図である。 馬心筋シトクロムｃの構造を示す略線図である。 馬心筋シトクロムｃの構造を示す略線図である。 この発明の第１の実施の形態による光電変換素子において用いられるシトクロムｃ５５２の構造の詳細を示す略線図である。 この発明の第１の実施の形態による光電変換素子において用いられるシトクロムｃ５５２の構造の詳細を示す略線図である。 この発明の第１の実施の形態による光電変換素子において用いられる電子伝達タンパク質の一例としての亜鉛置換シトクロムｃの構造を示す略線図である。 この発明の第１の実施の形態による光電変換素子において用いられる自己組織化単分子膜の構造を示す略線図である。 この発明の第１の実施の形態による光電変換素子の使用形態の第１または第２の例を示す略線図である。 この発明の第１の実施の形態による光電変換素子の使用形態の第３の例を示す略線図である。 シトクロムｃ５５２固定化電極を用いて行ったサイクリックボルタンメトリーの結果を示す略線図である。 シトクロムｃ５５２固定化電極を用いて行ったサイクリックボルタンメトリーの結果を示す略線図である。 シトクロムｃ５５２固定化電極を室温でタンパク質溶液中に保存したときの電流値の経日変化を示す略線図である。 シトクロムｃ５５２固定化電極を用いて行ったサイクリックボルタンメトリーの結果を示す略線図である。 シトクロムｃ５５２固定化電極を用いて行ったサイクリックボルタンメトリーの結果を示す略線図である。 シトクロムｃ５５２溶液中のＫＣｌ濃度を変えて作製したシトクロムｃ５５２固定化電極を用いて行ったカソーディック電流の総電荷量の測定結果を示す略線図である。 自己組織化単分子膜の形成に用いるＨＳ（ＣＨ3 ）10ＣＨ2 ＯＨの含有量を変えて作製したシトクロムｃ５５２固定化電極を用いて行ったサイクリックボルタンメトリーの結果を示す略線図である。 自己組織化単分子膜の形成に用いるＨＳ（ＣＨ3 ）10ＣＨ2 ＯＨの含有量を変えて作製したシトクロムｃ５５２固定化電極を用いて行ったサイクリックボルタンメトリーの結果を示す略線図である。 自己組織化単分子膜の形成に用いる原料中のＨＳ（ＣＨ3 ）10ＣＨ2 ＯＨの含有量を変えて作製したシトクロムｃ５５２固定化電極を用いて行ったサイクリックボルタンメトリーにより得られたサイクリックボルタモグラムにおけるピークにおける電流値をＨＳ（ＣＨ3 ）10ＣＨ2 ＯＨの含有量に対してプロットした略線図である。 自己組織化単分子膜の形成に用いる疎水性チオールおよび親水性チオールの長さを変えて作製したシトクロムｃ５５２固定化電極を用いて行ったサイクリックボルタンメトリーの結果を示す略線図である。 この発明の第２の実施の形態による光電変換素子を示す略線図である。 亜鉛置換シトクロムｃ５５２の円二色性スペクトルの測定結果を示す略線図である。 各種のシトクロムｃ５５２の吸収スペクトルの測定結果を示す略線図である。 亜鉛置換シトクロムｃの吸収スペクトルおよび亜鉛置換シトクロムｃの発色団の亜鉛ポルフィリンの構造を示す略線図である。 亜鉛置換シトクロムｃ５５２の吸収スペクトルおよび蛍光スペクトルの測定結果を示す略線図である。 亜鉛置換シトクロムｃ５５２および亜鉛置換シトクロムｃの量子収率の測定結果を示す略線図である。 亜鉛置換シトクロムｃ５５２および亜鉛置換シトクロムｃの光分解を説明するための略線図である。 亜鉛置換シトクロムｃ５５２および亜鉛置換シトクロムｃの光分解反応の二次反応式のフィッティングの一例を示す略線図である。 亜鉛置換シトクロムｃ５５２の光分解反応の除酸素および除ラジカルによる抑制効果を説明するための略線図である。 亜鉛置換シトクロムｃ５５２固定化金ドロップ電極の光電流アクションスペクトルの測定結果を示す略線図である。 この発明の第３の実施の形態による光電変換素子を示す略線図である。 修飾亜鉛ポルフィリンシトクロムｃ５５２の合成方法を示す略線図である。 プロトポルフィリンを示す略線図である。 ２，４−ジアセチルドイトロポルフィリンを示す略線図である。 ジホルミルドイトロポルフィリンを示す略線図である。 メソテトラクロロオクタエチルポルフィリンを示す略線図である。 メソテトラクロロオクタエチルポルフィリンの吸収スペクトルの測定結果を示す略線図である。 メソテトラクロロポルフィリンを示す略線図である。 プロトポルフィリンをα位で開環し、酸素を付加させたビリルビンを示す略線図である。 ビリルビンの亜鉛滴定スペクトルの変化の測定結果を示す略線図である。 テトラアザポルフィリンを示す略線図である。 テトラアザポルフィリンの吸収スペクトルの測定結果を示す略線図である。 ２、４位にビニル基、６、７位にプロピオン酸基を付加したテトラアザポルフィリンを示す略線図である。 フリーベースオクタエチルポルフィリンおよびバナジルオクタエチルポルフィリンの吸収スペクトルを示す略線図である。 ニッケルオクタエチルポルフィリンおよび亜鉛オクタエチルポルフィリンの吸収スペクトルを示す略線図である。 マグネシウムエチオポルフィリン−Ｉおよびコバルトオクタエチルポルフィリンの吸収スペクトルを示す略線図である。 銅オクタエチルポルフィリンおよびパラジウムオクタエチルポルフィリンの吸収スペクトルを示す略線図である。 オクタエチルポルフィリンを示す略線図である。 エチオポルフィリンを示す略線図である。 この発明の第４の実施の形態によるカラー撮像素子を示す略線図である。 この発明の第５の実施の形態によるカラー撮像素子を示す略線図である。 この発明の第７の実施の形態による光センサーを示す回路図である。 この発明の第７の実施の形態による光センサーの構造例を示す平面図である。 この発明の第７の実施の形態による光センサーの構造例を示す断面図である。 この発明の第７の実施の形態による光センサーの構造例を示す断面図である。 この発明の第８の実施の形態によるカラーＣＣＤ撮像素子を示す断面図である。 この発明の第９の実施の形態によるインバータ回路を示す回路図である。 この発明の第９の実施の形態によるインバータ回路の構造例を示す回路図である。 この発明の第１０の実施の形態による光センサーを示す略線図である。 この発明の第１０の実施の形態による光センサーを示す断面図である。 この発明の第１０の実施の形態による光センサーを示す回路図である。
以下、発明を実施するための形態（以下「実施の形態」とする）について説明する。なお、説明は以下の順序で行う。
１．第１の実施の形態（光電変換素子）
２．第２の実施の形態（青色光の光電変換素子）
３．第３の実施の形態（緑色光または赤色光の光電変換素子）
４．第４の実施の形態（カラー撮像素子）
５．第５の実施の形態（カラー撮像素子）
６．第６の実施の形態（光センサー）
７．第７の実施の形態（光センサー）
８．第８の実施の形態（カラーＣＣＤ撮像素子）
９．第９の実施の形態（インバータ回路）
１０．第１０の実施の形態（光センサー）
〈１．第１の実施の形態〉
［光電変換素子］
図１に第１の実施の形態による光電変換素子を示す。
図１に示すように、この光電変換素子においては、金基板１１上に自己組織化単分子膜１２を介してシトクロムｃ５５２ １３が固定化されている。このシトクロムｃ５５２
１３は、その疎水性部分１３ａを金基板１１側に向けて固定化されている。シトクロムｃ５５２ １３の内部にあるヘム１３ｂには、中心金属として鉄（Ｆｅ）が配位している。このシトクロムｃ５５２ １３に光電変換機能を有する電子伝達タンパク質１４が固定化されている。この電子伝達タンパク質１４としては、例えば、既に挙げたものを用いることができる。この電子伝達タンパク質１４の第１のアミノ酸残基１４ａがシトクロムｃ５５２ １３のアミノ酸残基と接続されている。また、この電子伝達タンパク質１４の第２のアミノ酸残基１４ｂが必要に応じてリンカーなどを介して対極１５と接続されている。電子伝達タンパク質１４の第１のアミノ酸残基１４ａには第１の分子軌道が局在化し、第２のアミノ酸残基１４ｂには第２の分子軌道が局在化し、第２の分子軌道は第１の分子軌道に対して単位時間当たりの遷移確率が最大である。この場合、光励起により第１の分子軌道と第２の分子軌道との間を電子が遷移する結果、第１のアミノ酸残基１４ａと第２のアミノ酸残基１４ｂとの間を電子またはホールが移動する。これらの詳細については、特許文献４に記載されている。
図２Ａにシトクロムｃ５５２の構造を模式的に示す。図２Ａはシトクロムｃ５５２のヘムとその軸配位子ヒスチジン（Ｈｉｓ）、メチオニン（Ｍｅｔ）とリジン残基（正電荷アミノ酸）とを棒モデルで示したものである。このシトクロムｃ５５２の軸配位子ヒスチジン（Ｈｉｓ）が右に来る向きを正面としたとき、図２Ａはヘムの正面図である。図２Ｂに図２Ａに示すシトクロムｃ５５２の表面電荷分布図を示す。図３Ａにシトクロムｃ５５２をヘム背面側から見た図を示す。図３Ｂに図３Ａに示すシトクロムｃ５５２の表面電荷分布図を示す。
比較のために、図４Ａに馬心筋シトクロムｃのヘム正面側から見た図を、図４Ｂに図４Ａに示す馬心筋シトクロムｃの表面電荷分布図を、図５Ａに馬心筋シトクロムｃのヘム背面側から見た図を、図５Ｂに図５Ａに示す馬心筋シトクロムｃの表面電荷分布図を示す。
図４Ｂおよび図５Ｂに示すように、馬心筋シトクロムｃでは正電荷が分子全体に散在しているのに対し、図２Ｂおよび図３Ｂに示すように、シトクロムｃ５５２では正電荷はヘム背面に集中している。また、シトクロムｃ５５２のヘム正面は疎水性残基と中性極性残基とが占める。シトクロムｃ５５２ １３の疎水性部分１３ａはこのヘム正面の部分を指す。
図６に、金電極１１上に自己組織化単分子膜１２を介して固定化されたシトクロムｃ５５２ １３を模式的に示す。図６においては、シトクロムｃ５５２ １３の軸配位子ヒスチジンは手前側にあり、また、リジン残基を棒モデルで示した。
図７は、金電極１１上に自己組織化単分子膜１２を介して固定化されたシトクロムｃ５５２ １３を金電極１１側から見た図を示し、軸配位子ヒスチジンは右側にある（ヘム正面）。図７においては、アミノ酸側鎖を棒モデルで示した。
図８ＡおよびＢに、電子伝達タンパク質１４の一例として亜鉛置換シトクロムｃのリボンモデル図を示す。図８Ａはアミノ酸側鎖も示したもの、図８Ｂはアミノ酸側鎖を省略したものである。亜鉛置換シトクロムｃのアミノ酸残基数は１０４である。この亜鉛置換シトクロムｃの中心にあるポルフィリンには中心金属として亜鉛が配位しており、光吸収や光誘起電子移動反応の中心となるものである。この亜鉛置換シトクロムｃのうちのポルフィリンを取り巻くタンパク質部分は絶縁体である。亜鉛置換シトクロムｃは可視光領域にソーレー帯（Soret band）およびＱ帯と呼ばれる特徴的な吸収ピークを有し、可視光により光励起することが可能である。
自己組織化単分子膜１２は三つの部分から構成される。第１の部分は、この自己組織化単分子膜１２を固定化しようとする金電極１１の表面の原子と反応する結合性官能基（例えば、チオール基（−ＳＨ）など）である。第２の部分は通常はアルキル鎖であり、自己組織化単分子膜１２の二次元的な規則構造は主としてこのアルキル鎖間のファン・デル・ワールス力によって決まる。そのため、一般に、アルキル鎖の炭素数がある程度以上多い場合に、安定・高密度・高配向な膜が形成される。第３の部分は末端基であり、この末端基を機能性官能基とすることにより固体表面の機能化が可能となる。
自己組織化単分子膜１２は、例えば、疎水性チオールおよび親水性チオールを用いて形成されたものであり、これらの疎水性チオールおよび親水性チオールの割合により、亜鉛置換シトクロムｃ５５２ １３と金電極１１との間の結合のしやすさが変わる。親水性チオールの親水基は、例えば、−ＯＨ、−ＮＨ2 、ＳＯ3 - 、ＯＳＯ3 - 、ＣＯＯ- 、ＮＨ4 + などである。これらの疎水性チオールおよび親水性チオールは必要に応じて選択される。
これらの疎水性チオールおよび親水性チオールの組み合わせの好適な例を挙げると、疎水性チオールがＨＳ（ＣＨ2 ）n ＣＨ3 （ｎ＝５，８，１０）、親水性チオールがＨＳ（ＣＨ2 ）n ＣＨ2 ＯＨ（ｎ＝５，８，１０）である。具体的には、例えば、疎水性チオールが１−ウンデカンチオール（ＨＳ（ＣＨ2 ）10ＣＨ3 ）、親水性チオールが１−ヒドロキシ−１１−ウンデカンチオール（ＨＳ（ＣＨ2 ）10ＣＨ2 ＯＨ）である。疎水性チオールおよび親水性チオールの他の組み合わせの例としては、疎水性チオールがＨＳ（ＣＨ2 ）m ＣＨ3 、親水性チオールがＨＳ（ＣＨ2 ）n ＣＨ2 ＯＨ（ただし、ｍ＜ｎ、ｍは例えば５以上、ｎは例えば１０以下）の例も挙げられる。具体的には、例えば、疎水性チオールがＨＳ（ＣＨ2 ）9 ＣＨ3 、親水性チオールがＨＳ（ＣＨ2 ）10ＣＨ2 ＯＨの例である。
図９に疎水性チオールおよび親水性チオールを用いて形成された自己組織化単分子膜１２の構造を模式的に示す。図９に示すように、疎水性チオール１２ａおよび親水性チオール１２ｂのチオール基（−ＳＨ）側が金電極１１の表面に結合する。また、疎水性チオール１２ａの疎水基および親水性チオール１２ｂの親水基（図９において○で示す）側が、シトクロムｃ５５２ １３の疎水性部分１３ａ（図１参照）と結合する。
図１においては一分子のシトクロムｃ５５２ １３が示されているが、金電極１１に固定化するシトクロムｃ５５２ １３の数は必要に応じて決められる、一般的には複数のシトクロムｃ５５２ １３が単分子膜として固定される。そして、それぞれのシトクロムｃ５５２ １３に電子伝達タンパク質１４が結合する。また、図１においては金電極１１は平坦な表面形状を有するように描かれているが、金電極１１の表面形状は任意であり、例えば凹面、凸面、凹凸面などのいずれであってよく、いずれの形状の面にも容易にシトクロムｃ５５２ １３を固定化することが可能である。
対極１５の材料としては、例えば、金、白金、銀などの金属、ＩＴＯ（インジウム−スズ複合酸化物）、ＦＴＯ（フッ素ドープ酸化スズ）、ネサガラス（ＳｎＯ2 ガラス）などの金属酸化物あるいはガラスなどに代表される無機材料を用いることができる。この対極１５の材料としては、導電性高分子（ポリチオフェン、ポリピロール、ポリアセチレン、ポリジアセチレン、ポリパラフェニレン、ポリパラフェニレンスルフィドなど）、テトラチアフルバレン誘導体（ＴＴＦ、ＴＭＴＳＦ、ＢＥＤＴ−ＴＴＦなど）を含む電荷移動錯体（例えば、ＴＴＦ−ＴＣＮＱなど）などを用いることもできる。金電極１１にシトクロムｃ５５２ １３を介して固定化された電子伝達タンパク質１４の全部またはほぼ全部に光が照射されるようにするために、この対極１５は、好適には、可視光に対して透明に構成される。
この光電変換素子は、電子伝達タンパク質１４の光電変換機能および電子伝達機能を損なわない限り、溶液（緩衝液）中、ドライな環境中のいずれにおいても動作させることが可能である。この光電変換素子をドライな環境中で動作させる場合には、典型的には、例えば、電子伝達タンパク質１４を吸着しない固体電解質、具体的には例えば寒天やポリアクリルアミドゲルなどの湿潤な固体電解質が、タンパク質固定化電極と対極１５との間に挟み込まれ、好適にはこの固体電解質の周囲にこの固体電解質の乾燥を防ぐための封止壁が設けられる。これらの場合においては、タンパク質固定化電極と対極１５との自然電極電位の差に基づいた極性で、電子伝達タンパク質１４からなる受光部で光を受光したときに光電流を得ることができる。
［光電変換素子の使用形態］
図１０はこの光電変換素子の使用形態の第１の例を示す。
図１０に示すように、この第１の例では、タンパク質固定化電極と対極１５とが互いに対向して設けられる。これらのタンパク質固定化電極および対極１５は、容器１６中に入れられた緩衝液１７中に浸漬される。緩衝液１７は、電子伝達タンパク質１４の機能を損なわないものが用いられる。
この光電変換素子により光電変換を行うには、バイアス電源により、タンパク質固定化電極と対極１５との間にタンパク質固定化電極側が高電位となるようにバイアス電圧を印加した状態で、タンパク質固定化電極の電子伝達タンパク質１４に光を照射する。この光は、電子伝達タンパク質１４の光励起が可能な波長成分を有する光である。この場合、バイアス電圧、照射する光の強度および照射する光の波長のうちの少なくとも一つを調節することによって、素子内部を流れる光電流の大きさおよび／または極性を変化させることができる。光電流は端子１８ａ、１８ｂより外部に取り出される。
次に、この光電変換素子の使用形態の第２の例について説明する。
この第２の例では、第１の例のようにバイアス電源を用いてバイアス電圧を印加するのではなく、タンパク質固定化電極および対極１５が有する自然電極電位の差をバイアス電圧として用いる。第２の例の上記以外のことは第１の例と同様である。
図１１はこの光電変換素子の使用形態の第３の例を示す。第１および第２の例による光電変換素子が溶液中で動作させるものであるのに対し、この光電変換素子はドライな環境中で動作させることができるものである。
図１１に示すように、この光電変換素子においては、タンパク質固定化電極と対極１５との間に固体電解質１９が挟み込まれている。さらに、この固体電解質１９の周囲を取り巻くように、固体電解質１９の乾燥を防ぐための封止壁２０が設けられている。固体電解質１９としては、電子伝達タンパク質１４の機能を損なわないものが用いられ、具体的には、タンパク質を吸着しない寒天やポリアクリルアミドゲルなどが用いられる。この光電変換素子により光電変換を行うには、タンパク質固定化電極および対極１５が有する自然電極電位の差をバイアス電圧として用い、タンパク質固定化電極の電子伝達タンパク質１４に光を照射する。この光は、電子伝達タンパク質１４の光励起が可能な波長成分を有する光である。この場合、タンパク質固定化電極および対極１５が有する自然電極電位の差、照射する光の強度および照射する光の波長のうちの少なくとも一つを調節することによって、素子内部を流れる光電流の大きさおよび／または極性を変化させることができる。第３の例の上記以外のことは第１の例と同様である。
［光電変換素子の製造方法］
この光電変換素子の製造方法の一例について説明する。
まず、金電極１１を上記の疎水性チオールおよび親水性チオールを所定の割合で混ぜた溶液（溶媒は例えばエタノール）に浸漬することによって、図１に示すように、自己組織化単分子膜１２を金基板１１の表面に形成する。
次に、こうして自己組織化単分子膜１２を形成した金電極１１をシトクロムｃ５５２
１３と緩衝液と必要に応じて塩化カリウム（ＫＣｌ）などの塩とを含む溶液に浸漬する。これによって、自己組織化単分子膜１２上にシトクロムｃ５５２ １３をその疎水性部分１３ａが金電極１１側を向くように吸着固定する。こうしてシトクロムｃ５５２固定化電極が形成される。
次に、電子伝達タンパク質１４の第１のアミノ酸残基１４ａをシトクロムｃ５５２ １３のアミノ酸残基に接続するとともに、電子伝達タンパク質１４の第２のアミノ酸残基１４ｂを必要に応じてリンカーなどを介して対極１５に接続する。
ドライな環境で使用する光電変換素子では、図１１に示すように、タンパク質固定化電極と対極１５との間に固体電解質１９を挟み込む。
以上のようにして、図１０または図１１に示すものと同様な構成を有する光電変換素子を製造する。
［光電変換素子の動作］
この光電変換素子の電子伝達タンパク質１４に光が入射すると、光励起により電子が発生してこの電子伝達タンパク質１４を通り抜け、さらにシトクロムｃ５５２ １３を通り抜けて自己組織化単分子膜１２を介して金電極１１に電子が移動する。そして、金電極１１と対極１５とから外部に光電流が取り出される。
［実施例１］
この光電変換素子の実施例について説明する。
疎水性チオールとしての１−ウンデカンチオール（ＨＳ（ＣＨ2 ）10ＣＨ3 ）と親水性チオールとしての１−ヒドロキシ−１１−ウンデカンチオール（ＨＳ（ＣＨ2 ）10ＣＨ2 ＯＨ）とを２５：７５の割合で混ぜた０．１ｍＭエタノール溶液を調製した。この溶液に清浄な金ドロップ電極または金平板電極を浸漬し、室温で一昼夜放置する。こうして、自己組織化単分子膜が金ドロップ電極または金平板電極の表面に形成される。
これらの電極を超純水でリンスした後、５０μＭシトクロムｃ５５２溶液（１０ｍＭトリス−塩酸緩衝液（ｐＨ７．６）、５０ｍＭ ＫＣｌ）に浸漬し、室温で３０分以上インキュベートする。こうして、自己組織化単分子膜を介して金ドロップ電極または金平板電極の表面にシトクロムｃ５５２が固定化されたシトクロムｃ５５２固定化電極が作製される。
この後、シトクロムｃ５５２に電子伝達タンパク質１４としてシトクロムｃを結合する。
自己組織化単分子膜を介して金ドロップ電極または金平板電極の表面にシトクロムｃ５５２が固定化されたシトクロムｃ５５２固定化電極を用いてサイクリックボルタンメトリーを行った。その結果を図１２および図１３に示す。図１２および図１３において、Ｉは電流（Ａ）、Ｅは参照電極（Ａｇ／ＡｇＣｌ）に対する電位（Ｖ）である（以下同様）。図１２および図１３に示すように、ピーク分離のない典型的な吸着型のサイクリックボルタモグラムを描いていることが分かる。ここで、図１２に示すサイクリックボルタモグラムは、電位掃引速度を１０〜１００ｍＶ／ｓの範囲で１０ｍＶ／ｓずつ変えて測定した結果を示す。また、図１３に示すサイクリックボルタモグラムは、電位掃引速度を１００〜１０００ｍＶ／ｓの範囲で１００ｍＶ／ｓずつ変えて測定した結果を示す。
図１２および図１３から分かるように、このシトクロムｃ５５２固定化電極では、電位掃引速度が１０〜１０００ｍＶ／ｓの範囲ではピーク分離が生じていない。これは、このシトクロムｃ５５２固定化電極においては、シトクロムｃ５５２のヘムポケットが金電極に対して最適に配向していることを示している。
図１４はこのシトクロムｃ５５２固定化電極を室温でタンパク質溶液中に保存したときの電流値（アノーディック電流Ｉpaおよびカソーディック電流Ｉca）の経日変化を示す。図１４に示すように、このシトクロムｃ５５２固定化電極は、タンパク質溶液中において室温で１カ月間保存した後でも、同じ酸化還元電流値が得られる。これに対し、馬心筋シトクロムｃを使った同様の実験では、時間が経つごとに電流値が減少し、サイクリックボルタモグラムにおけるピーク分離も起こる。
次に、シトクロムｃ５５２固定化電極におけるシトクロムｃ５５２のヘムの向きが、実施例１によるシトクロムｃ５５２固定化電極におけるシトクロムｃ５５２のヘムの向きと反対、すなわち金電極と反対側を向いている場合の比較データについて説明する。より具体的には、末端の異なる自己組織化単分子膜を用いてシトクロムｃ５５２を金電極に固定化した場合、すなわち正しくない配向でシトクロムｃ５５２を固定化した場合のデータについて説明する。
具体的には、末端（−Ｒ）の異なる炭素数１０のチオール（ＨＳ（ＣＨ2 ）10Ｒ）を用いてシトクロムｃ５５２を金電極に固定化したシトクロムｃ５５２固定化電極を用いてサイクリックボルタンメトリーを行った。得られたサイクリックボルタモグラムを図１５に示す。ただし、緩衝液としては１０ｍＭリン酸−Ｎａ溶液（ｐＨ７．０）を用い、電位掃引速度は５０ｍＶ／ｓとした。
図１５より、末端（−Ｒ）が−ＣＯＯ- である場合に、タンパク質らしい酸化還元のピークが見られるが、酸化還元サイクルを繰り返すと、いずれ消滅する。このことから、シトクロムｃ５５２を正しくない配向で金電極に固定化した場合には、シトクロムｃ５５２の機能を保持することができないことが分かる。
次に、上記のシトクロムｃ５５２固定化電極を作製する際に用いるシトクロムｃ５５２溶液中のＫＣｌ濃度を変化させてサイクリックボルタンメトリーを行った結果について説明する。
測定に際しては、緩衝液として１０ｍＭリン酸−Ｎａ溶液（ｐＨ７．０）を用い、電位掃引速度は５０ｍＶ／ｓとした。シトクロムｃ５５２固定化電極としては、上記と同様にＨＳ（ＣＨ2 ）10ＣＨ3 およびＨＳ（ＣＨ3 ）10ＣＨ2 ＯＨを用いて形成した自己組織化単分子膜を介して金ドロップ電極にシトクロムｃ５５２を固定化したものを用いた。ただし、金ドロップ電極の直径は２．５ｍｍである。
得られたサイクリックボルタモグラムを図１６に示す。ただし、シトクロムｃ５５２溶液中の緩衝液は１０ｍＭトリス−塩酸緩衝液（ｐＨ７．６）を用いた。シトクロムｃ５５２を固定化することができるシトクロムｃ５５２溶液中のＫＣｌ濃度の範囲は０〜２００ｍＭであるので、この範囲でＫＣｌ濃度を変化させてサイクリックボルタンメトリーを行った。
図１７は、図１６に示すサイクリックボルタモグラムのカソーディック電流（下向きのピーク）を積分し、総電荷量を求め、ＫＣｌ濃度に対してプロットしたグラフを示す。図１７より、ＫＣｌ濃度は１０〜３０ｍＭが最適濃度であることが分かる。この最適濃度の場合、シトクロムｃ５５２溶液中にＫＣｌが存在しない場合、すなわちＫＣｌ濃度が０ｍＭである場合、あるいは、ＫＣｌ濃度が５０ｍＭ以上の場合に比べ、シトクロムｃ５５２の固定化量は約１．５倍になる。
次に、自己組織化単分子膜を形成する際に用いる、ＨＳ（ＣＨ2 ）10ＣＨ3 とＨＳ（ＣＨ2 ）10ＣＨ2 ＯＨとを混ぜたエタノール溶液中のＨＳ（ＣＨ2 ）10ＣＨ3 とＨＳ（ＣＨ2 ）10ＣＨ2 ＯＨとの比率を変えて自己組織化単分子膜を形成した。そして、この自己組織化単分子膜を介してシトクロムｃ５５２を金電極に固定化したシトクロムｃ５５２固定化電極のサイクリックボルタンメトリーを行った。ただし、測定に際しては、緩衝液として１０ｍＭリン酸−Ｎａ溶液（ｐＨ７．０）を用い、電位掃引速度は５０ｍＶ／ｓとした。
得られたサイクリックボルタモグラムを図１８に示す。図１８の脚注の数値は（［ＨＳ（ＣＨ2 ）10ＣＨ3 ］／［ＨＳ（ＣＨ2 ）10ＣＨ2 ＯＨ］）を示し、例えば、（２０／８０）はＨＳ（ＣＨ2 ）10ＣＨ3 が２０％、ＨＳ（ＣＨ2 ）10ＣＨ2 ＯＨが８０％であることを意味する。
図１８に示す結果を踏まえて、ＨＳ（ＣＨ2 ）10ＣＨ3 とＨＳ（ＣＨ2 ）10ＣＨ2 ＯＨとの全体におけるＨＳ（ＣＨ2 ）10ＣＨ2 ＯＨの含有量を６０〜９５％の範囲で５％刻みで細かく変化させて調べた。その結果を図１９に示す。
図１８および図１９に示す結果の、酸化還元ピークにおける電流値をＨＳ（ＣＨ2 ）10ＣＨ2 ＯＨの含有量に対してプロットしたグラフを図２０に示す。図２０より、ＨＳ（ＣＨ2 ）10ＣＨ2 ＯＨの含有量が６０〜９０％の範囲でシトクロムｃ５５２の固定化を良好に行うことが可能であることが分かる。詳細は省略するが、別途行った実験により、疎水性チオールがＨＳ（ＣＨ2 ）n ＣＨ3 （ｎ＝５，８，１０）、親水性チオールがＨＳ（ＣＨ2 ）n ＣＨ2 ＯＨ（ｎ＝５，８，１０）である場合全般について、ＨＳ（ＣＨ2 ）n ＣＨ2 ＯＨの含有量が６０〜９０％の範囲でシトクロムｃ５５２の固定化を良好に行うことが可能であることが確認されている。
次に、自己組織化単分子膜を形成する際に用いる疎水性チオールおよび親水性チオールの長さを変化させてサイクリックボルタンメトリーを行った結果について説明する。具体的には、疎水性チオールとして末端がメチル基で炭素数が５または１０のＨＳ（ＣＨ2 ）5 ＣＨ3 、ＨＳ（ＣＨ2 ）10ＣＨ3 、親水性チオールとして末端がヒドロキシメチル基で炭素数が５または１０のＨＳ（ＣＨ2 ）10ＣＨ2 ＯＨ、ＨＳ（ＣＨ2 ）5 ＣＨ2 ＯＨを用い、これらを組み合わせて自己組織化単分子膜を作製した。そして、この自己組織化単分子膜を介して金電極にシトクロムｃ５５２を固定化した。こうして作製されたシトクロムｃ５５２固定化電極を用いてサイクリックボルタンメトリーを行った。得られたサイクリックボルタモグラムを図２１に示す。
図２１に示す曲線（１）、（２）、（３）、（７）において、タンパク質由来のピークが０Ｖ付近に見られる。これは、自己組織化単分子膜を形成する際に用いる疎水性チオールおよび親水性チオールにおける疎水性チオールのメチル基と親水性チオールのヒドロキシル基とのバランス、すなわち、自己組織化単分子膜の表面における疎水基と親水基との分布のバランスが保たれれば、疎水性チオールおよび親水性チオールの炭素数を変えてもシトクロムｃ５５２を同様な配向で固定化することができることを示している。親水性チオールについては、親水基の炭素数は５の場合より１０の場合の方がより良好な結果が得られている。
以上のように、この第１の実施の形態によれば、化学的に安定な金電極１１上に高い安定性を有するシトクロムｃ５５２ １３をその疎水性部分１３ａが金電極１１側を向くように自己組織化単分子膜１２を介して固定化するようにしている。このため、シトクロムｃ５５２ １３をその電子伝達能を保持したまま金電極１１に固定化することができる。そして、このシトクロムｃ５５２ １３に光電変換機能を有する電子伝達タンパク質１４を結合していることにより、光電変換素子を実現することができる。この光電変換素子の吸収波長は電子伝達タンパク質１４の選択により選択することができる。例えば、電子伝達タンパク質１４として亜鉛置換シトクロムｃを用いることにより緑色光の光電変換素子を得ることができ、電子伝達タンパク質１４として亜鉛置換シトクロムｃ５５２を用いることにより青色光の光電変換素子を得ることができる。また、電子伝達タンパク質１４として亜鉛置換シトクロムｃ５５２や修飾亜鉛ポルフィリンシトクロムｃ５５２などの熱的安定性を有するものを用いることにより、長期安定利用可能な光電変換素子を実現することができる。さらに、この光電変換素子は光増幅機能を有するため、高感度の光電変換素子を得ることができる。また、シトクロムｃ５５２ １３および電子伝達タンパク質１４のサイズは１〜１０ｎｍ程度と極めて小さいことから、この光電変換素子のサイズを極めて小さくすることができる。以上により、極微小かつ高感度で長期安定利用可能な光電変換素子を実現することができる。
この光電変換素子は、例えば撮像素子あるいは光センサーに用いることができ、必要に応じて光電流の増幅回路などを併せて用いることができる。光センサーは光信号の検出などの各種の用途に用いることができ、人工網膜などに応用することも可能である。
この光電変換素子は、光電変換を利用する各種の装置や機器などに用いることができ、具体的には、例えば、受光部を有する電子機器などに用いることができる。このような電子機器は、基本的にはどのようなものであってもよく、携帯型のものと据え置き型のものとの双方を含むが、具体例を挙げると、デジタルカメラ、カメラ一体型ＶＴＲ（ビデオテープレコーダ）などである。
〈２．第２の実施の形態〉
［青色光の光電変換素子］
図２２に第２の実施の形態による青色光の光電変換素子を示す。
図２２に示すように、この光電変換素子においては、基板２１上に亜鉛置換シトクロムｃ５５２ ２２が固定化されている。この亜鉛置換シトクロムｃ５５２ ２２の第１のアミノ酸残基２２ａが必要に応じてリンカーなどを介して基板２１と接続されている。また、この亜鉛置換シトクロムｃ５５２ ２２の第２のアミノ酸残基２２ｂが必要に応じてリンカーなどを介して対極２３と接続されている。亜鉛置換シトクロムｃ５５２ ２２の第１のアミノ酸残基２２ａには第１の分子軌道が局在化し、第２のアミノ酸残基２２ｂには第２の分子軌道が局在化し、第２の分子軌道は第１の分子軌道に対して単位時間当たりの遷移確率が最大である。この場合、光励起により第１の分子軌道と第２の分子軌道との間を電子が遷移する結果、第１のアミノ酸残基２２ａと第２のアミノ酸残基２２ｂとの間を電子またはホールが移動する。これらの詳細については、特許文献４に記載されている。電極２１としては、金電極などの既に挙げたものを用いることができ、必要に応じて選ばれる。対極２３も同様である。
亜鉛置換シトクロムｃ５５２ ２２は、シトクロムｃ５５２のヘムの中心金属の鉄を亜鉛に置換したものであり、シトクロムｃ５５２と同様に高い熱安定性を有しており、しかも青色光を吸収する蛍光タンパク質である。
［光電変換素子の動作］
この光電変換素子の亜鉛置換シトクロムｃ５５２ ２２に光が入射すると、光励起により電子および／またはホールが発生してこの亜鉛置換シトクロムｃ５５２ ２２を通り抜け、電極２１に移動する。そして、電極２１と対極２３とから外部に光電流が取り出される。
上記以外のことは第１の実施の形態と同様である。
［実施例２］
ａ．亜鉛置換シトクロムｃ５５２の合成方法
好熱菌Thermus thermophilusのシトクロムｃ５５２遺伝子を含むベクターを組み込んだ大腸菌を培養、破砕、精製した組み換えシトクロム５５２（中心金属は鉄）を出発物質として用いる。このシトクロムｃ５５２の凍結乾燥粉末５０〜１００ｍｇに７０％フッ酸／ピリジンを６ｍＬ加え、室温で１０分インキュベートすることにより、シトクロムｃ５５２から中心金属の鉄を抜く。次に、これに５０ｍＭ酢酸アンモニウム緩衝液（ｐＨ５．０）を９ｍＬ加えて、反応停止後、ゲルろ過カラムクロマトグラフィー（カラム体積：１５０ｍＬ、樹脂：Ｓｅｐｈａｄｅｘ Ｇ−５０、展開溶媒：５０ｍＭ酢酸ナトリウム緩衝液、ｐＨ５．０）により、中心金属の抜けたメタルフリーシトクロムｃ５５２（ＭＦｃ５５２）を得る。
こうして得られたＭＦｃ５５２溶液をできるだけ濃縮し、これに氷酢酸を加えて、ｐＨ２．５（±０．０５）とする。この溶液に無水酢酸亜鉛粉末３０ｍｇを加えて、遮光下、５０℃で２〜３時間インキュベートする。３０分毎に吸収スペクトルを測定し、タンパク質の波長２８０ｎｍの吸収と亜鉛ポルフィリン由来の波長４２０ｎｍの吸収との強度の比が一定になるまでインキュベーションを続ける。
これ以降の操作は全て遮光下で行う。飽和二リン酸一水素ナトリウム溶液を加えてｐＨを中性（６．０＜）にした後、７０℃で５〜１０分インキュベートする。得られた沈殿および濃縮液を、少量の７．２Ｍグアニジン塩酸塩に溶かす。これを１０倍容量の１０ｍＭリン酸ナトリウム緩衝液（ｐＨ７．０）に少しずつ滴下していく。濃縮と１０ｍＭリン酸ナトリウム緩衝液（ｐＨ７．０）への緩衝液交換とを行った後、陽イオン交換カラムクロマトグラフィー（溶出は１０〜１５０ｍＭリン酸ナトリウム緩衝液（ｐＨ７．０）の直線濃度勾配）により単量体の画分を回収する。こうして、亜鉛置換シトクロムｃ５５２（Ｚｎｃ５５２）が合成される。
ｂ．亜鉛置換シトクロムｃ５５２の諸性質
上記の要領で合成した亜鉛置換シトクロムｃ５５２はネイティブ（鉄型）シトクロムｃ５５２と同じタンパク質の折れ畳みをしていることを円二色性スペクトルで確認した（図２３）。ただし、この円二色性スペクトルの測定においては、感度１００ｍｄｅｇ、波長掃引速度１００ｎｍ／ｍｉｎ、応答時間２秒、帯域幅２．０ｎｍ、インテグレート：５、１０ｍＭリン酸ナトリウム緩衝液（ｐＨ７．０）を用いた。
亜鉛置換シトクロムｃ５５２およびシトクロムｃ５５２の吸収スペクトルを測定した結果を図２４に示す。比較のために、馬心筋シトクロムｃのヘムの中心金属の鉄を亜鉛に置換した亜鉛置換シトクロムｃ（Ｚｎｈｈｃ）の吸収スペクトルを測定した結果を図２５Ａに示す（非特許文献５参照。）。図２５Ｂは亜鉛置換シトクロムｃ（Ｚｎｈｈｃ）の発色団である亜鉛ポルフィリンの構造を示す。図２５Ｂに示すように、プロトポルフィリンＩＸの中心に亜鉛が配位しており、また、ポルフィリンのビニル基とシトクロムタンパク質のシステイン残基とがチオエーテル結合している。
図２４および図２５Ａから分かるように、亜鉛置換シトクロムｃ５５２の吸収スペクトルは、波長４２２ｎｍ、５４９ｎｍ、５８３ｎｍに吸収極大を持ち、馬心筋シトクロムｃから合成した亜鉛置換シトクロムｃ（Ｚｎｈｈｃ）とほぼ同じ形をしている。亜鉛置換シトクロムｃ５５２のそれぞれの吸収極大における吸光係数εは亜鉛置換シトクロムｃに比べて高い（表１）。
Figure 0005446414
図２６Ａは亜鉛置換シトクロムｃ５５２の吸収スペクトル、図２６Ｂは波長４２４ｎｍの光で励起したときの亜鉛置換シトクロムｃ５５２の蛍光スペクトルを示す。図２６ＡおよびＢにおいては、それぞれの曲線に付けた番号が同濃度における吸収・蛍光スペクトルに対応する。図２６Ｂに示すように、亜鉛置換シトクロムｃ５５２の蛍光スペクトルの極大波長は５９０ｎｍ、６４１ｎｍであり、これは亜鉛置換シトクロムｃと同じである。
異なる濃度の亜鉛置換シトクロムｃ５５２を用い、吸収・蛍光スペクトルを測定し、波長４２４ｎｍの吸光度に対して波長５６８〜６６８ｎｍにおける積分蛍光強度をプロットしたグラフを図２７に示す。亜鉛置換シトクロムｃでも同様の操作を行う。得られた直線の傾きから相対量子収率を求める。その結果、亜鉛置換シトクロムｃにおける直線の傾きを相対量子収率φ＝１としたとき、亜鉛置換シトクロムｃ５５２のφは０．８６であり、亜鉛置換シトクロムｃとほぼ同じであることが分かった。
亜鉛置換シトクロムｃは、光を照射することにより速やかに分解することが知られている。そこで、亜鉛置換シトクロムｃ５５２、亜鉛置換シトクロムｃの両サンプルに対し、最も影響を受けやすい吸収極大の波長４２０ｎｍの青色光の照射による光分解速度を求めた。約３μＭのタンパク質溶液１ｍＬを石英製の分光光度計用キュベットに入れ、波長４２０ｎｍの青色光（１６３０μＷ）を照射し、３０分毎に吸収スペクトルを測定した。図２８ＡおよびＢにそれぞれ、亜鉛置換シトクロムｃ５５２および亜鉛置換シトクロムｃの吸収スペクトルの測定結果を示す。図２８ＡおよびＢより、亜鉛置換シトクロムｃの吸収スペクトルは変化が激しいが、亜鉛置換シトクロムｃ５５２の吸収スペクトルは変化が少なく光照射に対して安定であることが分かる。
波長４２２ｎｍにおける吸光度からミリモル吸光係数（表１）を用いて濃度（Ｃ）を算出し、この濃度Ｃの逆数１／Ｃを時間に対してプロットした。その結果を図２９に示す。図２９より、得られた直線の傾きから求めた光分解速度定数ｋは３３（±１．５）Ｍ-1ｓ-1であり、これは亜鉛置換シトクロムｃ（ｋ＝９６±７．１Ｍ-1ｓ-1）の１／３の値であった。この結果は、亜鉛置換シトクロムｃ５５２は、光照射に対して亜鉛置換シトクロムｃの３倍分解が遅い、すなわち３倍安定であることを示している。この光分解反応は、亜鉛置換シトクロムｃ５５２または亜鉛置換シトクロムｃと酸素との二次反応である。
図３０は、亜鉛置換シトクロムｃ５５２に対する光照射を空気中、アルゴン中、酸素中、空気にアスコルビン酸を添加した混合ガス中で行ったときの亜鉛置換シトクロムｃ５５２の光分解速度を測定した結果を示す。アルゴン中の光照射は、具体的には、キュベットを密閉し、純アルゴンを１５分通気して酸素を除去した状態で行った。また、酸素中の光照射は、具体的には、キュベットを密閉し、純酸素を１５分通気した状態で行った。また、空気雰囲気下、アスコルビン酸中の光照射は、キュベットを開放し、ラジカルトラップ剤として１０ｍＭのアスコルビン酸（ｐＨ７．０）を加えた状態で行った。図３０より、除酸素雰囲気中で光照射を行った場合の光分解速度定数ｋは７．１Ｍ-1ｓ-1、除ラジカル雰囲気中で光照射を行った場合の光分解速度定数ｋは８．１Ｍ-1ｓ-1であり、空気中あるいは酸素中で光照射を行った場合に比べて直線の傾きは緩やかである。すなわち、亜鉛置換シトクロムｃ５５２の光分解反応は、雰囲気を除酸素状態（アルゴン置換）としたり、アスコルビン酸を添加したりすることで抑えることができることが分かる。
以上のことから明らかなように、亜鉛置換シトクロムｃ５５２は、亜鉛置換シトクロムｃと同じ光学的性質（光子の吸収、発光）を有し、しかもその化学的・物理的安定性が高いという青色光の光電変換素子用の優れた蛍光タンパク質である。
ｃ．亜鉛置換シトクロムｃ５５２固定化電極の光電流
亜鉛置換シトクロムｃ５５２が青色光の光電変換機能を有することを確認するために、亜鉛置換シトクロムｃ５５２を金電極に固定化した亜鉛置換シトクロムｃ５５２固定化電極を作製し、光電流の測定を行った。
この亜鉛置換シトクロムｃ５５２固定化電極は次のようにして作製した。
疎水性チオールとしての１−ウンデカンチオール（ＨＳ（ＣＨ2 ）10ＣＨ3 ）と親水性チオールとしての１−ヒドロキシ−１１−ウンデカンチオール（ＨＳ（ＣＨ2 ）10ＣＨ2 ＯＨ）とを２５：７５の割合で混ぜた０．１ｍＭエタノール溶液を調製した。この溶液に清浄な金ドロップ電極を浸漬し、室温で一昼夜放置する。こうして、自己組織化単分子膜が金ドロップ電極の表面に形成される。
この電極を超純水でリンスした後、５０μＭ亜鉛置換シトクロムｃ５５２溶液（１０ｍＭトリス−塩酸緩衝液（ｐＨ７．６）、５０ｍＭ ＫＣｌ）に浸漬し、室温で３０分以上インキュベートする。こうして、自己組織化単分子膜を介して金ドロップ電極の表面に亜鉛置換シトクロムｃ５５２が固定化された亜鉛置換シトクロムｃ５５２固定化電極が作製される。
こうして作製された亜鉛置換シトクロムｃ５５２固定化電極の表面に満遍なく単色光を照射することができる光学実験系を整えた。そして、亜鉛置換シトクロムｃ５５２固定化電極を作用極、銀塩化銀電極を参照極、白金線を対極としてポテンショスタットに接続し、これらの電極を、０．２５ｍＭフェロシアン化カリウムを含む１０ｍＭリン酸バッファー水溶液（ｐＨ７．０）に浸した。光源としてはＸｅランプ（１５０Ｗ）を用いた。
こうして作製した亜鉛置換シトクロムｃ５５２固定化電極に参照極としての銀塩化銀電極に対してバイアス電圧を印加した状態で、波長を１ｎｍずつ掃引しながら光を照射し、発生した光電流を測定した。バイアス電圧は２４０．０ｍＶ、１６０．０ｍＶ、８０．０ｍＶ、０．０ｍＶ、−８０．０ｍＶ、−１６０．０ｍＶ、−２４０．０ｍＶに変えた。得られた光電流アクションスペクトルを図３１に示す。図３１において、横軸は波長、縦軸は電流値Ｉp である。図３１より、波長４２０ｎｍ付近で最も大きい光電流が得られることが分かる。これより、亜鉛置換シトクロムｃ５５２が青色光の光電変換用の蛍光タンパク質であることが分かる。また、図３１より、亜鉛置換シトクロムｃ５５２固定化電極に印加するバイアス電圧を調節することによって、光電流の極性（流れる方向）を制御することが可能であることが分かる。これは、バイアス電圧を調節しても正方向の光電流しか得られない亜鉛置換シトクロムｃ固定化電極とは異なる、亜鉛置換シトクロムｃ５５２固定化電極の特筆すべき特徴である。
この第２の実施の形態によれば、第１の実施の形態と同様な利点を得ることができる。
〈３．第３の実施の形態〉
［緑色光または赤色光の光電変換素子］
図３２に第３の実施の形態による光電変換素子を示す。
図３２に示すように、この光電変換素子においては、基板３１上に修飾亜鉛ポルフィリンシトクロムｃ５５２ ３２が固定化されている。この修飾亜鉛ポルフィリンシトクロムｃ５５２ ３２の第１のアミノ酸残基３２ａが必要に応じてリンカーなどを介して基板３１と接続されている。また、この修飾亜鉛ポルフィリンシトクロムｃ５５２ ３２の第２のアミノ酸残基３２ｂが対極３３と接続されている。修飾亜鉛ポルフィリンシトクロムｃ５５２ ３２の第１のアミノ酸残基３２ａには第１の分子軌道が局在化し、第２のアミノ酸残基３２ｂには第２の分子軌道が局在化し、第２の分子軌道は第１の分子軌道に対して単位時間当たりの遷移確率が最大である。この場合、光励起により第１の分子軌道と第２の分子軌道との間を電子が遷移する結果、第１のアミノ酸残基３２ａと第２のアミノ酸残基３２ｂとの間を電子またはホールが移動する。これらの詳細については、特許文献４に記載されている。電極３１としては、金電極などの既に挙げたものを用いることができ、必要に応じて選ばれる。対極３３も同様である。
修飾亜鉛ポルフィリンシトクロムｃ５５２ ３２は、シトクロムｃ５５２のポルフィリンを修飾したもので、ポルフィリンの内部に中心金属として亜鉛が配位しており、シトクロムｃ５５２と同様に高い熱安定性を有しており、しかも緑色光または赤色光を吸収する蛍光タンパク質である。
［光電変換素子の動作］
この光電変換素子の修飾亜鉛ポルフィリンシトクロムｃ５５２ ３２に光が入射すると、光励起により電子が発生してこの修飾亜鉛ポルフィリンシトクロムｃ５５２ ３２を通り抜け、電極３１に移動する。そして、電極３１と対極３３とから外部に光電流が取り出される。
上記以外のことは第１の実施の形態と同様である。
緑色光または赤色光を吸収することができる修飾亜鉛ポルフィリンシトクロムｃ５５２ ３２は、次のようにして合成することができる。すなわち、シトクロムｃ５５２のポルフィリンを修飾することで吸収波長を変えることができる。そこで、まず、シトクロムｃ５５２のポルフィリンを修飾することで吸収波長を赤色または青色の波長域に設定する。そして、こうして修飾した合成ポルフィリンとシトクロムｃ５５２とを再構成させた後、そのポルフィリンの中心金属として蛍光性を示す金属である亜鉛を導入する。この修飾亜鉛ポルフィリンシトクロムｃ５５２ ３２の合成方法の概要を図３３に示す。
以下、この修飾亜鉛ポルフィリンシトクロムｃ５５２ ３２の合成方法について詳細に説明する。
［ポルフィリンの修飾による吸収波長制御］
一般に、ポルフィリン骨格を修飾することで、その吸収波長を大きく変えることができる。このポルフィリン骨格の修飾による吸収波長の制御の方法について説明する。
（１）プロトポルフィリンの吸収特性
シトクロムｃ５５２に含まれているヘムから金属を抜いたプロトポルフィリン（図３４）の吸収極大（吸収極大波長λmax ）は表２に示す通りである（非特許文献６参照。）。この吸収極大、特にSoret 帯を長波長側にシフトさせることにより、緑色光、赤色光の変換用の蛍光ポルフィリン前駆体を調製する。
Figure 0005446414
図３４中、プロトポルフィリンの２、４位のビニル基はシトクロムｃ５５２と共有結合させる際に必要であり、６、７位のプロピオン酸基はシトクロムｃ５５２の電子伝達機能のために必要である。したがって、プロトポルフィリンの１、３、５、８位のメチル基や、α、β、γ、δ位の炭素を修飾し、あるいは置換することになる。
プロトポルフィリンを出発物質として使う場合や、中には全合成しなければならない場合もあり得る。
（２）緑色光の光電変換用のポルフィリン
（ａ）アセチルポルフィリン
電子吸引性の高いアセチル基をプロトポルフィリンの１、３、５、８位に付加させることで、吸収波長を長波長側にシフトさせることが可能である。実例として、２，４−ジアセチルドイトロポルフィリン（図３５）の吸収特性を表３に示す（非特許文献６参照。）。表３より、Soret 帯がプロトポルフィリンに比べて約２０ｎｍシフトしていることが分かる。
Figure 0005446414
（ｂ）ホルミルポルフィリン
電子吸引性の高いホルミル基をプロトポルフィリンの１、３、５、８位に付加させることで、吸収波長をシフトさせることができる。実例として、ジホルミルドイトロポルフィリン（図３６）の吸収特性を表４に示す（非特許文献６参照。）。表４より、Soret 帯がプロトポルフィリンに比べて約３０ｎｍシフトしていることが分かる。
Figure 0005446414
（ｃ）ハロゲン化ポルフィリン
プロトポルフィリンのメソ位（α、β、γ、δ位）の炭素にハロゲンを付加させることで、吸収波長をシフトさせることができる。実例として、メソテトラクロロオクタエチルポルフィリン（図３７）の吸収スペクトルを図３８に示す（非特許文献７参照。）。図３８に示すように、波長４８０ｎｍ付近に強い吸収を持たせることができる。図３９に示した２、４位にビニル基、６、７位にプロピオン酸基を付加したメソテトラクロロポルフィリンを合成すれば、シトクロムｃ５５２と結合することができる。
（ｄ）ビリルビン
プロトポルフィリンをα位で開環し、酸素を付加させたビリルビンを図４０に示す。図４１はビリルビンの亜鉛滴定スペクトル変化を示し、曲線Ａはビリルビンのスペクトル、曲線Ｉは亜鉛を２等量加えた後のスペクトルである（非特許文献８参照。）。図４１の曲線Ａに示すように、ビリルビンは４５０ｎｍに強い吸収波長を持つ。また、曲線Ｉに示すように、ビリルビンに亜鉛を配位させると、その吸収極大の波長は５３０ｎｍにシフトする。
（３）赤色光の光電変換用のポルフィリン
赤色光の光電変換用のポルフィリンとして、アザポルフィリン（非特許文献９参照。）を挙げることができる。
プロトポルフィリンのメソ位（α、β、γ、δ）の炭素を窒素にすることで、４００ｎｍ付近のSoret 帯を消失させ、Ｑ帯付近に強い吸収を持たせることができる。実例としてテトラアザポルフィリン（図４２）の吸収スペクトルを図４３に示す（非特許文献１０参照。）。図４３に示すように、テトラアザポルフィリンの中心に金属を配位させた場合、波長５８０ｎｍ付近に強い吸収帯を持たせることができる。図４４に示した２、４位にビニル基、６、７位にプロピオン酸基を付加したテトラアザポルフィリンを合成することにより、シトクロムｃ５５２と結合することができる。
［ポルフィリンの中心金属置換による吸収波長の細かい制御］
上述の亜鉛以外にも、ポルフィリンに導入することで蛍光性を示す金属が知られているこれらの金属を表５および表６に示す（非特許文献１１参照。）。
Figure 0005446414
Figure 0005446414
図４５〜図４８にこれらの金属のオクタエチルポルフィリン−金属錯体およびエチオポルフィリン−金属錯体の気相吸収スペクトルを示す。図４９および図５０にそれぞれオクタエチルポルフィリンおよびエチオポルフィリンの構造を示す。プロトポルフィリンおよび上述のようにして調製した修飾ポルフィリンに表５および表６に示す金属を導入することにより、図４５〜図４８に示すように吸収波長を細かく変えた蛍光性ポルフィリンを調製することができる。
［アポシトクロムｃ５５２の調製］
修飾ポルフィリンをシトクロムｃ５５２に再構成させるには、あらかじめシトクロムｃ５５２からヘムを抜いておく必要がある。ここでは、ヘムを持たないシトクロムｃ５５２（アポシトクロムｃ５５２）の合成について説明する。
牛シトクロムｃを用いたアポシトクロムｃ調製法が報告されている（非特許文献１２参照。）。好熱菌シトクロムｃ５５２はアミノ酸配列が牛シトクロムｃと異なるが、ヘムと結合するための特殊なアミノ酸配列（−Ｃｙｓ−Ｘ−Ｘ−Ｃｙｓ−Ｈｉｓ−）は保存されているため、アポシトクロムｃ５５２の合成にこの報告された方法を適用することができる。この方法の詳細を説明すると次の通りである。
シトクロムｃ５５２粉末７０〜８０ｍｇを超純水に溶かし、２ｍＬの氷酢酸と１５ｍＬの０．８％硫酸銀とを加える。遮光下、４２℃、4 時間インキュベートした後、０℃で冷やす。そこに１０倍容量のアセトン（０．０５Ｎ硫酸を含む）を−２０℃で加えて、タンパク質を沈殿させる。この液を遠心分離し、沈殿を回収する。回収した沈殿を少量の０．２Ｍ酢酸に溶かし、遮光下、窒素雰囲気、２〜４℃で０．２Ｍ酢酸に対して透析を行う。この時（ｐＨ５．０）、アポシトクロムｃ５５２は三量体であるが、８％シアン化ナトリウム溶液を加えてｐＨ８．７に調製することにより二量体になる。この溶液に酢酸を加えてｐＨ３．５にすると、単量体アポシトクロムｃ５５２が得られる。シアン化ナトリウムは、これらのタンパク質同士の凝集を解消させるだけでなく、先の脱ヘム反応で生じたシステインの硫黄と銀との結合を切断する効果もある。これにより、フリーのシステインＳＨ基を持ったアポシトクロムｃ５５２ができる。このアポシトクロムｃ５５２はｐＨ３．５で１時間は安定である。
［アポシトクロムｃ５５２、修飾ポルフィリン、金属の再構成］
以下の方法で、先に調製した修飾ポルフィリンを上述のようにして調製したアポシトクロムｃ５５２に結合させ、表５および表６に示す金属を導入することにより、緑色光または赤色光の光電変換用の修飾亜鉛ポルフィリンシトクロムｃ５５２を合成する。
牛シトクロムｃの再構成法、すなわち、アポ牛シトクロムｃとプロトポルフィリノーゲンおよび鉄導入法が既に報告されている。この方法を用いて修飾亜鉛ポルフィリンシトクロムｃ５５２を合成する。
まず、上述のようにして調製したアポシトクロムｃ５５２（溶媒は０．２Ｍ酢酸）に１ｍＬの８％シアン化ナトリウム溶液を加える。これを直ちに、あらかじめナトリウムアマルガムで還元型にした修飾ポルフィリン溶液に加える。得られた溶液に酢酸を加えてｐＨ３．５に調製し、あらかじめ除酸素しておいた超純水を加えて４５ｍＬとし、遮光、窒素通気下で３０分攪拌する。この攪拌後の溶液に蟻酸を加えてｐＨ２．９とし、３℃、４５〜６０分、デイライトランプを照射して自動酸化させる。この溶液を０．０２Ｍ酢酸に対して透析を行う。こうして修飾ポルフィリンシトクロムｃ５５２が得られる。
亜鉛をはじめとする蛍光性金属の導入以降の操作は、実施例２と同様に行う。すなわち、その金属の酢酸塩あるいは塩化物の粉末を上述の修飾ポルフィリンシトクロムｃ５５２の溶液に加えて、タンパク質の再折り畳み、カラムによる精製を行い、修飾亜鉛ポルフィリンシトクロムｃ５５２を得る。
以上のようにして、緑色光または赤色光の光電変換用の修飾亜鉛ポルフィリンシトクロムｃ５５２を得ることができる。
この第３の実施の形態によれば、第１の実施の形態と同様な利点を得ることができる。
〈４．第４の実施の形態〉
［カラー撮像素子］
第４の実施の形態によるカラー撮像素子においては、赤色光の光電変換素子、緑色光の光電変換素子および青色光の光電変換素子を用いる。これらの光電変換素子の少なくとも一つとして、第１の実施の形態による赤色光、緑色光または青色光の光電変換素子が用いられる。これらの光電変換素子は同一基板上に形成してもよいし、赤色光の光電変換素子、緑色光の光電変換素子および青色光の光電変換素子をそれぞれ別の基板上に形成し、これらの基板を配列することでカラー撮像素子を構成してもよい。
図５１はこのカラー撮像素子の一例を示し、特に一画素の領域を示す。
図５１に示すように、このカラー撮像素子においては、基板４１上の一画素の領域における赤色光、緑色光および青色光の光電変換素子形成領域に、それぞれ金電極４２ａ、４２ｂ、４２ｃが設けられている。これらの金電極４２ａ、４２ｂ、４２ｃは互いに電気的に絶縁されている。基板４１としては各種のものを用いることができ、必要に応じて選ばれるが、例えば、シリコン基板などの半導体基板、ガラス基板などの透明基板などを用いることができる。特に、基板４１としてシリコン基板などの半導体基板を用いることにより、従来公知の半導体テクノロジーを用いてカラー撮像素子の信号処理回路や駆動回路などをこの半導体基板に容易に形成することができる。基板４１として導電性基板を用いる場合には、例えば、この基板４１の表面にＳｉＯ2 膜などの絶縁膜を形成し、その上に金電極４２ａ、４２ｂ、４２ｃを形成してもよい。
赤色光の光電変換素子の部位においては、金電極４２ａ上に自己組織化単分子膜４３ａを介してシトクロムｃ５５２ ４４を固定化し、このシトクロムｃ５５２ ４４に赤色光を吸収する電子伝達タンパク質４５の第１のアミノ酸残基４５ａを接続する。そして、この電子伝達タンパク質４５の第２のアミノ酸残基４５ｂを必要に応じてリンカーなどを介して対極４６と結合する。この電子伝達タンパク質４５としては、市販の蛍光タンパク質（例えば、非特許文献１３〜１５参照。）や修飾亜鉛ポルフィリンシトクロムｃ５５２などを用いることができる。また、緑色光の光電変換素子の部位においては、金電極４２ｂ上に自己組織化単分子膜４３ｂを介してシトクロムｃ５５２ ４７を固定化し、このシトクロムｃ５５２ ４７に緑色光を吸収する電子伝達タンパク質４８の第１のアミノ酸残基４８ａを接続する。そして、この電子伝達タンパク質４８の第２のアミノ酸残基４８ｂを必要に応じてリンカーなどを介して対極４６と結合する。この電子伝達タンパク質４８としては、例えば市販の蛍光タンパク質や修飾亜鉛ポルフィリンシトクロムｃ５５２などを用いることができる。また、青色光の光電変換素子の部位においては、金電極４２ｃ上に自己組織化単分子膜４３ｃを介してシトクロムｃ５５２ ４９を固定化し、このシトクロムｃ５５２ ４９に青色光を吸収する蛍光タンパク質、例えば亜鉛置換シトクロムｃ５５２や亜鉛置換シトクロムｃや市販の蛍光タンパク質などを結合する。
赤色光の光電変換素子、緑色光の光電変換素子および青色光の光電変換素子の基板４１上における配置の仕方は、従来公知のＣＣＤカラー撮像素子やＭＯＳカラー撮像素子などと同様であり、必要に応じて決められる。
上記以外のことは第１の実施の形態と同様である。
この第４の実施の形態によれば、高精細かつ高感度で長期安定利用可能な、タンパク質を用いた新規なカラー撮像素子を実現することができる。
〈５．第５の実施の形態〉
［カラー撮像素子］
第５の実施の形態によるカラー撮像素子においては、赤色光の光電変換素子、緑色光の光電変換素子および青色光の光電変換素子を用いる。これらの光電変換素子の少なくとも一つとして、第２または第３の実施の形態による赤色光、緑色光または青色光の光電変換素子が用いられる。これらの光電変換素子は同一基板上に形成してもよいし、赤色光の光電変換素子、緑色光の光電変換素子および青色光の光電変換素子をそれぞれ別の基板上に形成し、これらの基板を配列することでカラー撮像素子を構成してもよい。
図５２はこのカラー撮像素子の一例を示し、特に一画素の領域を示す。
図５２に示すように、このカラー撮像素子においては、基板５１上の一画素の領域における赤色光、緑色光および青色光の光電変換素子形成領域に、それぞれ電極５２ａ、５２ｂ、５２ｃが設けられている。これらの電極５２ａ、５２ｂ、５２ｃは互いに電気的に絶縁されている。基板５１としては各種のものを用いることができ、必要に応じて選ばれるが、例えば、シリコン基板などの半導体基板、ガラス基板などの透明基板などを用いることができる。特に、基板５１としてシリコン基板などの半導体基板を用いることにより、従来公知の半導体テクノロジーを用いてカラー撮像素子の信号処理回路や駆動回路などをこの半導体基板に容易に形成することができる。基板５１として導電性基板を用いる場合には、例えば、この基板５１の表面にＳｉＯ2 膜などの絶縁膜を形成し、その上に電極５２ａ、５２ｂ、５２ｃを形成してもよい。
赤色光の光電変換素子の部位においては、第３の実施の形態による赤色光の光電変換素子と同様に、例えば、電極５２ａに、赤色光を吸収する修飾亜鉛ポルフィリンシトクロムｃ５５２ ５３の第１のアミノ酸残基５３ａを必要に応じてリンカーなどを介して接続する。そして、この修飾亜鉛ポルフィリンシトクロムｃ５５２ ５３の第２のアミノ酸残基５３ｂを必要に応じてリンカーなどを介して対極５４と結合する。また、緑色光の光電変換素子の部位においては、第３の実施の形態による緑色光の光電変換素子と同様に、例えば、電極５２ｂに、緑色光を吸収する修飾亜鉛ポルフィリンシトクロムｃ５５２ ５５の第１のアミノ酸残基５５ａを必要に応じてリンカーなどを介して接続する。そして、この修飾亜鉛ポルフィリンシトクロムｃ５５２ ５５の第２のアミノ酸残基５５ｂを必要に応じてリンカーなどを介して対極５４と結合する。また、青色光の光電変換素子の部位においては、第２の実施の形態による青色光の光電変換素子と同様に、電極５２ｃに、青色光を吸収する亜鉛置換シトクロムｃ５５２ ５６の第１のアミノ酸残基５６ａを必要に応じてリンカーなどを介して接続する。そして、この亜鉛置換シトクロムｃ５５２ ５６の第２のアミノ酸残基５６ｂを必要に応じてリンカーなどを介して対極５４と結合する。
赤色光の光電変換素子、緑色光の光電変換素子および青色光の光電変換素子の基板５１上における配置の仕方は、従来公知のＣＣＤカラー撮像素子やＭＯＳカラー撮像素子などと同様であり、必要に応じて決められる。
上記以外のことは第１の実施の形態と同様である。
この第５の実施の形態によれば、高精細かつ高感度で長期安定利用可能な、タンパク質を用いた新規なカラー撮像素子を実現することができる。
〈６．第６の実施の形態〉
［光センサー］
第６の実施の形態による光センサーにおいては、検出しようとする光の波長に対応した吸収波長を有する電子伝達タンパク質を用いた光電変換素子が用いられる。特にこの光センサーがカラー光センサーである場合には、赤色光の光電変換素子、緑色光の光電変換素子および青色光の光電変換素子が用いられる。これらの光電変換素子としては、赤色光、緑色光または青色光を検出する場合には、第１〜第３の実施の形態による赤色光、緑色光または青色光の光電変換素子を用いることができる。あるいは、赤色光、緑色光または青色光以外の波長の光を検出する場合には、その波長に吸収波長を合わせた修飾亜鉛ポルフィリンシトクロムｃ５５２を用いた光電変換素子を用いる。これらの光電変換素子は同一基板上に形成してもよいし、光電変換素子を複数の基板に分けて形成し、これらの基板を配列することで光センサーを構成してもよい。基板上の光電変換素子の配置の仕方は、必要に応じて決められるが、カラー光センサーでは、例えば、従来公知のＣＣＤカラー撮像素子やＭＯＳカラー撮像素子などと同様に配置することができる。
上記以外のことは第１の実施の形態と同様である。
この第６の実施の形態によれば、高精細かつ高感度で長期安定利用可能な、タンパク質を用いた新規な光センサーを実現することができる。
〈７．第７の実施の形態〉
［光センサー］
図５３は第７の実施の形態による光センサーを示す回路図である。
図５３に示すように、この光センサーは、第１〜第３の実施形態のいずれかによる光電変換素子からなるフォトダイオード７１と、このフォトダイオード７１の出力を増幅するための単一電子トランジスタ７２とにより構成されている。単一電子トランジスタ７２はドレイン側の微小トンネル接合Ｊ1 とソース側の微小トンネル接合Ｊ2 とにより構成されている。これらの微小トンネル接合Ｊ1 、Ｊ2 の容量をそれぞれＣ1 、Ｃ2 とする。例えば、フォトダイオード７１の一方の電極は負荷抵抗ＲL を介して接地されており、他方の電極はフォトダイオード７２をバイアスするための正電圧ＶPDを供給する正極電源に接続されている。一方、単一電子トランジスタ７２のソースは接地されており、そのドレインは出力抵抗Ｒout を介して正電圧Ｖccを供給する正極電源に接続されている。そして、フォトダイオード７１の負荷抵抗ＲL 側の電極と単一電子トランジスタ７２のゲートとが容量Ｃg を介して互いに接続されている。
上述のように構成されたこの光センサーにおいては、フォトダイオード７１に光が照射されて光電流が流れたときに負荷抵抗ＲL の両端に発生する電圧により容量Ｃg が充電され、この容量Ｃg を介して単一電子トランジスタ７２のゲートにゲート電圧Ｖg が印加される。そして、この容量Ｃg に蓄積された電荷量の変化ΔＱ＝Ｃg ΔＶg を測定することによりゲート電圧Ｖg の変化ΔＶg を測定する。ここで、フォトダイオード７１の出力を増幅するために用いられている単一電子トランジスタ７２は、従来のトランジスタの例えば１００万倍もの感度で、容量Ｃg に蓄積された電荷量の変化ΔＱ＝Ｃg ΔＶg を測定することができることができるものである。すなわち、単一電子トランジスタ７２は微小なゲート電圧Ｖg の変化ΔＶg を測定することができるため、負荷抵抗ＲL の値を小さくすることができる。これによって、光センサーの大幅な高感度化および高速化を図ることができる。また、単一電子トランジスタ７２側では帯電効果により熱雑音が抑制されるので、増幅回路側で発生する雑音を抑制することができる。さらに、単一電子トランジスタ７２はその基本動作において一個の電子のトンネル効果しか用いないので、極めて低消費電力である。
この光センサーにおいては、上述のようにフォトダイオード７１と単一電子トランジスタ７２とは容量結合されている。このときの電圧利得はＣg ／Ｃ1 で与えられるため、微小トンネル接合Ｊ1 の容量Ｃ1 を十分に小さくしておくことにより、この光センサーの次段に接続される素子を駆動するのに十分な大きさの出力電圧Ｖout を容易に得ることができる。
次に、この光センサーの具体的な構造例について説明する。
この例では、単一電子トランジスタ７２が金属／絶縁体接合により構成されたものであり、フォトダイオード７１が第１〜第３の実施の形態のいずれかによる光電変換素子からなるものである。
図５４はこの光センサーの平面図である。また、図５５はこの光センサーにおけるフォトダイオード７１の部分の断面図、図５６はこの光センサーにおける単一電子トランジスタ７２の部分の断面図である。
図５４、図５５および図５６に示すように、この光センサーにおいては、例えば半導体基板のような基板８１上に、例えばＳｉＯ2 膜、ＳｉＮ膜、ポリイミド膜のような絶縁膜８２が設けられている。フォトダイオード７１の部分における絶縁膜８２には開口８２ａが設けられている。そして、この開口８２ａの内部の基板８１上に電極８３が設けられ、この電極８３上に、検出しようとする光の波長に対応した吸収波長を有する電子伝達タンパク質８４が第１〜第３の実施の形態と同様に直接またはシトクロムｃ５５２を介して固定化され、その上に対極８５が設けられている。この場合、光はこの対極８５を透過して受光されるので、この対極８５は電子伝達タンパク質８４の光励起に用いられる光に対して透明に構成されている。電子伝達タンパク質８４としては、例えば、第１〜第３の実施の形態による光電変換素子で用いられたものと同様な電子伝達タンパク質を用いることができる。
一方、単一電子トランジスタ７２の部分においては、絶縁膜８２上にソース電極８６およびドレイン電極８７が互いに対向して設けられている。そして、これらのソース電極８６およびドレイン電極８７のそれぞれの一端部と部分的に重なるようにゲート電極８８が形成されている。ここで、少なくともこのゲート電極８８が重なっている部分のソース電極８６およびドレイン電極８７の表面には例えば膜厚が０．数ｎｍ〜数ｎｍの絶縁膜８９が形成されている。したがって、ゲート電極８８はこの絶縁膜８９を介してソース電極８６およびドレイン電極８７のそれぞれの一端部と部分的に重なっている。この重なり部の大きさは、典型的には、数１００ｎｍ×数１００ｎｍ以下である。この場合、ゲート電極８８とソース電極８６とが絶縁膜８９を介して重なった部分がそれぞれ図５４および図５５における微小トンネル接合Ｊ1 、Ｊ2 に対応する。これらのゲート電極８８、ソース電極８６およびドレイン電極８７は、例えばＡｌ、Ｉｎ、Ｎｂ、Ａｕ、Ｐｔなどの金属からなる。
図示は省略するが、必要に応じて、フォトダイオード７１および単一電子トランジスタ７２を覆うように全面にパッシベーション膜が設けられる。
この場合、フォトダイオード７１の対極８５の一端部は、単一電子トランジスタ７２のゲート電極８８と近接している。そして、パッシベーション膜が設けられていない場合には、対極８５の一端部とゲート電極８８との間に空気層がはさまれた構造のキャパシタが形成され、それによってこの対極８５とゲート電極８８とが容量結合される。また、パッシベーション膜が設けられる場合には、対極８５の一端部とゲート電極８８との間にこのパッシベーション膜がはさまれた構造のキャパシタが形成され、それによってこの対極８５とゲート電極８８とが容量結合される。
以上のように、この第７の実施形態によれば、長期安定利用可能な、タンパク質を用いた新規な光センサーを実現することができる。また、この光センサーは、単一電子トランジスタ７２によりフォトダイオード７１の出力を増幅するように構成されている。このため、従来の通常のトランジスタによりフォトダイオードの出力を増幅する従来の一般的な光センサーに比べて、光センサーの大幅な高速化、高感度化および低消費電力化を図ることができる。
〈８．第８の実施の形態〉
［カラーＣＣＤ撮像素子］
次に、第８の実施の形態によるカラーＣＣＤ撮像素子について説明する。このカラーＣＣＤ撮像素子は、受光部、垂直レジスタおよび水平レジスタを有するインタライン転送方式のものである。
図５７にこのカラーＣＣＤ撮像素子の受光部およびこの受光部の近傍の垂直レジスタの断面構造を示す。図５７に示すように、ｐ型シリコン基板９１（あるいはｎ型シリコン基板に形成されたｐウエル層）上にゲート絶縁膜９２が形成され、このゲート絶縁膜９２上に読み出しゲート電極９３が形成されている。この読み出しゲート電極９３の両側の部分のｐ型シリコン基板９１中にｎ型層９４および垂直レジスタを構成するｎ型層９５が形成されている。ｎ型層９４上の部分のゲート絶縁膜９２には開口９２ａが形成されている。そして、この開口９２ａの内部のｎ型層９４上に金電極９５が設けられ、この金電極９５上に第１〜第３の実施の形態のいずれかによる光電変換素子と同様な電子伝達タンパク質９６が固定化され、その上に対極９７が設けられている。この光電変換素子が受光部９８を構成する。この場合、光は対極９７を透過して受光されるので、この対極９７は電子伝達タンパク質９６の光励起に用いられる光に対して透明に構成されている。このカラーＣＣＤ撮像素子の上記以外の構成（赤色光、緑色光および青色光の受光部９８の配置を含む）は、従来公知のインタライン転送方式のカラーＣＣＤ撮像素子の構成と同様である。
このカラーＣＣＤ撮像素子においては、受光部９８を構成する光電変換素子の対極９７に対して金電極９５を正の電圧にバイアスしておく。受光部９８において蛍光タンパク質９６に光が入射すると光励起により発生した電子がｎ型層９４に流れ込む。次に、垂直レジスタを構成するｎ型層９５にｎ型層９４より高い電圧を印加した状態で読み出しゲート電極９３に正電圧を印加することによりこの読み出しゲート電極９３の直下のｐ型Ｓｉ基板９１にｎ型チャネルを形成し、このｎ型チャネルを通してｎ型層９４の電子をｎ型層９５に読み出す。この後、こうして読み出された電荷は垂直レジスタ内を転送され、さらに水平レジスタを転送され、出力端子から撮像された画像に対応する電気信号が取り出される。
この第８の実施の形態によれば、受光部９８に電子伝達タンパク質９６を用いた、高精細かつ高感度で長期安定利用可能な新規なカラーＣＣＤ撮像素子を実現することができる。
〈９．第９の実施の形態〉
［インバータ回路］
次に、第９の実施の形態によるインバータ回路について説明する。
このインバータ回路を図５８に示す。図５８に示すように、このインバータ回路においては、第１〜第４の実施形態のいずれかによる光電変換素子と同様な構成の光電変換素子１０１と負荷抵抗ＲL とが直列に接続されている。ここで、負荷抵抗ＲL は光電変換素子１０１の対極（図示せず）と接続されている。負荷抵抗ＲL の一端に所定の正の電源電圧ＶDDが印加されるとともに、電極が接地される。光電変換素子１０１の電子伝達タンパク質（図示せず）に信号光としてこの電子伝達タンパク質の吸収波長の光を照射すると光電変換素子１０１がオンして光電流が流れることにより電極（図示せず）からの出力電圧Ｖout はローレベルとなり、光の照射を止めると光電変換素子１０１がオフして光電流が流れなくなることにより電極からの出力電圧Ｖout はハイレベルとなる。
このインバータ回路の構造例を図５９に示す。図５９に示すように、この構造例においては、ｐ型シリコン基板１１１（あるいはｎ型シリコン基板に形成されたｐウエル層）中に負荷抵抗ＲL として用いられるｎ型層１１２が形成されている。ｐ型シリコン基板１１１の表面には例えばＳｉＯ2 膜のような絶縁膜１１３が形成されている。この絶縁膜１１３には、ｎ型層１１２の一端部および他端部に開口１１３ａ、１１３ｂが形成されている。開口１１３ａの内部のｎ型層１１２上に電極１１４が設けられ、この金電極１１４上に第１〜第３の実施の形態のいずれかによる光電変換素子と同様な電子伝達タンパク質１１５が固定化され、その上に対極１１５が設けられている。これらの電極１１４、蛍光タンパク質１１５および対極１１６により光電変換素子１１７が形成されている。開口１１３ｂを通じて電極１１８がｎ型層１１２とオーミックコンタクトしている。このｐ型シリコン基板１１１には、必要に応じて、上記のインバータ回路に加えて、出力電圧Ｖout により駆動される各種の電子回路（増幅回路など）を形成することができる。
この第９の実施形態によれば、タンパク質を用いた、長期安定利用可能な新規なインバータ回路を構成することができ、このインバータ回路を用いて論理回路などの各種の回路を構成することができる。
〈１０．第１０の実施の形態〉
［光センサー］
図６０は第１０の実施の形態による光センサーを示す。
図６０に示すように、この光センサーは、シリコン基板１２１上に第１〜第４の実施の形態による光電変換素子と同様な光電変換素子からなる受光部１２２が二次元マトリクス状に設けられている。シリコン基板１２１は、信号処理回路や駆動回路などの光センサーに必要な回路を含む集積回路となっている。
図６１に受光部１２２の構成の詳細を示す。図６１に示すように、例えばｐ型のシリコン基板１２１上に例えばＳｉＯ2 膜のような絶縁膜１２３が形成されている。この絶縁膜１２３の上部に、所定の平面形状、例えば正方形の平面形状を有する凹部１２４が形成されている。この凹部１２４の中央部に、所定の平面形状、例えば円形の形状を有するコンタクトホール１２５が形成されている。凹部１２４の底面に電極１２６が形成されている。この電極１２６はコンタクトホール１２５の内部にも形成されている。電極１２６上に第１〜第３の実施の形態と同様にして直接またはシトクロムｃを介して電子伝達タンパク質１２７が固定化されている。この電子伝達タンパク質１２７上には固体電解質層１２８が設けられている。そして、この固体電解質層１２８上に対極１２９が設けられている。これらの電極１２６、電子伝達タンパク質１２７、固体電解質層１２８および対極１２９により光電変換素子が形成されている。この光電変換素子により受光部１２２が形成されている。
ｐ型のシリコン基板１２１には、ゲート絶縁膜を介して形成されたゲート電極１３０、ｎ型のソース領域１３１およびドレイン領域１３２からなるｎチャネルＭＯＳＦＥＴ１３３が形成されている。金電極１２６はコンタクトホール１２５を通してこのｎチャネルＭＯＳＦＥＴ１３３のドレイン領域１３２とコンタクトしている。また、ｐ型のシリコン基板１２１には、ゲート絶縁膜を介して形成されたゲート電極１３４、ｎ型のソース領域１３５およびドレイン領域１３６からなるｎチャネルＭＯＳＦＥＴ１３７が形成されている。対極１２９の一端は凹部１２４の外側の絶縁膜１２３上に延在しており、この延在した部分が、絶縁膜１２３に形成されたコンタクトホール１３８内に埋め込まれた金属１３９を通してこのｎチャネルＭＯＳＦＥＴ１３７のドレイン領域１３６とコンタクトしている。ｎチャネルＭＯＳＦＥＴ１３３のソース領域１３１、ｎチャネルＭＯＳＦＥＴ１３７のゲート電極１３４およびソース領域１３５は列選択／電流検出回路１４０と接続されている。
図６２はこの光センサーの回路構成の一例を示す。図６２に示すように、シリコン基板１２１上に二次元マトリクス状に設けられた受光部１２２の選択および受光部１２２から得られる光電流の検出は、行選択回路１４１および列選択／電流検出回路１４０により行われる。これらの行選択回路１４１および列選択／電流検出回路１４０は、従来公知の半導体メモリと同様に構成することができる。
この第１０の実施の形態によれば、受光部１２２に電子伝達タンパク質を用いた、高精細かつ高感度で長期安定利用可能な新規な光センサーを実現することができる。
以上、この発明の実施の形態および実施例について具体的に説明したが、この発明は、上述の実施の形態および実施例に限定されるものではなく、この発明の技術的思想に基づく各種の変形が可能である。
例えば、上述の実施の形態および実施例において挙げた数値、構造、構成、形状、材料などはあくまでも例に過ぎず、必要に応じてこれらと異なる数値、構造、構成、形状、材料などを用いてもよい。
また、第１〜第３の実施の形態による光電変換素子を混用してカラー撮像素子や光センサーなどを構成してもよい。
さらに、この発明による分子素子あるいはその原理を適用して、特許文献４で提案された単分子光スイッチ素子および分子ワイヤー（同文献の図３６〜図３８参照。）を構成してもよい。
１１…金電極、１２…自己組織化単分子膜、１２ａ…疎水性チオール、１２ｂ…親水性チオール、１３…シトクロムｃ５５２、１３ａ…疎水性部分、１３ｂ…ヘム、１４…電子伝達タンパク質、１４ａ…第１のアミノ酸残基、１４ｂ…第２のアミノ酸残基、１５…対極、１６…容器、１７…緩衝液、１９…固体電解質、２０…封止壁、２１…電極、２２…亜鉛置換シトクロムｃ５５２、２２ａ…第１のアミノ酸残基、２２ｂ…第２のアミノ酸残基、２３…対極、３１…電極、３２…修飾亜鉛ポルフィリンシトクロムｃ５５２、３２ａ…第１のアミノ酸残基、３２ｂ…第２のアミノ酸残基、３３…対極、４１…基板、４２ａ、４２ｂ、４２ｃ…金電極、４３ａ、４３ｂ、４３ｃ…自己組織化単分子膜、４４、４７、４９…シトクロムｃ５５２、４６…対極、５１…基板、５２ａ、５２ｂ、５２ｃ…電極、５３、５５…修飾亜鉛ポルフィリンシトクロムｃ５５２、５４…対極、５６…亜鉛置換シトクロムｃ５５２

Claims (7)

  1. 金電極と、
    上記金電極に固定化されたシトクロムｃ５５２、その誘導体または変異体と、
    上記シトクロムｃ５５２、その誘導体または変異体と結合した電子伝達タンパク質と、
    を含む、
    光電変換素子。
  2. 上記シトクロムｃ５５２、その誘導体または変異体はその疎水性部分を上記金電極側に向けて固定化されている、
    請求項１に記載の光電変換素子。
  3. 上記シトクロムｃ５５２、その誘導体またはその変異体と上記金電極とは自己組織化単分子膜を介して結合している、
    請求項２に記載の光電変換素子。
  4. 上記自己組織化単分子膜は疎水性チオールおよび親水性チオールを用いて形成されたものである、
    請求項３に記載の光電変換素子。
  5. 上記電子伝達タンパク質は亜鉛置換シトクロムｃまたは金属置換シトクロムｃ５５２である、
    請求項１に記載の光電変換素子。
  6. 前記光電変換素子は撮像素子を構成する、
    請求項１に記載の光電変換素子。
  7. 前記光電変換素子は光センサーをを構成する、
    請求項１に記載の光電変換素子。
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