JP5446414B2 - 光電変換素子 - Google Patents
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Description
さらに、最近、本発明者らにより、光励起された亜鉛置換シトクロムcにおける分子内電子移動のメカニズムが理論的および実験的に解明され、このメカニズムを用いた分子素子などが提案されている(非特許文献1および特許文献4参照。)。
そこで、この発明が解決しようとする課題は、画素のサイズを極めて小さくすることができるとともに、1光子で多電子を発生させることができることにより高精細かつ高感度でしかも長期安定利用可能な、タンパク質を用いた撮像素子および光センサーを提供することである。
この発明が解決しようとする他の課題は、上記の撮像素子および光センサーに用いて好適な、光増幅機能を有し、しかも長期安定利用可能な、タンパク質を用いた分子素子を提供することである。
この発明が解決しようとするさらに他の課題は、上記の分子素子を用いた電子機器を提供することである。
上記課題および他の課題は、添付図面を参照した本明細書の記述から明らかとなるであろう。
すなわち、この発明は、
金電極と、
上記金電極に固定化されたシトクロムc552、その誘導体または変異体と、
上記シトクロムc552、その誘導体または変異体と結合した電子伝達タンパク質とを有し、
上記電子伝達タンパク質の分子軌道間の電子の遷移を利用してこの電子伝達タンパク質内で電子またはホールあるいはその両方を移動させる分子素子である。
この分子素子は、電子伝達タンパク質として光電変換機能を有するもの、すなわち蛍光タンパク質を用いることにより、光電変換素子として用いることができる。
金電極と、
上記金電極に固定化されたシトクロムc552、その誘導体または変異体と、
上記シトクロムc552、その誘導体または変異体と結合した電子伝達タンパク質とを有し、
上記電子伝達タンパク質の分子軌道間の電子の遷移を利用してこの電子伝達タンパク質内で電子またはホールあるいはその両方を移動させる分子素子を有する撮像素子である。
ここで、分子素子はこの撮像素子の画素を構成する。
金電極と、
上記金電極に固定化されたシトクロムc552、その誘導体または変異体と、
上記シトクロムc552、その誘導体または変異体と結合した電子伝達タンパク質とを有し、
上記電子伝達タンパク質の分子軌道間の電子の遷移を利用してこの電子伝達タンパク質内で電子またはホールあるいはその両方を移動させる分子素子を有する光センサーである。
ここで、分子素子はこの光センサーのセンサー部を構成する。
金電極と、
上記金電極に固定化されたシトクロムc552、その誘導体または変異体と、
上記シトクロムc552、その誘導体または変異体と結合した電子伝達タンパク質とを有し、
上記電子伝達タンパク質の分子軌道間の電子の遷移を利用してこの電子伝達タンパク質内で電子またはホールあるいはその両方を移動させる分子素子を有する電子機器である。
金属置換シトクロムc552、その誘導体もしくは変異体または修飾亜鉛ポルフィリンシトクロムc552を有し、
上記金属置換シトクロムc552、その誘導体もしくは変異体または修飾亜鉛ポルフィリンシトクロムc552の分子軌道間の電子の遷移を利用してこの金属置換シトクロムc552、その誘導体もしくは変異体または修飾亜鉛ポルフィリンシトクロムc552内で電子またはホールあるいはその両方を移動させる分子素子である。
金属置換シトクロムc552、その誘導体もしくは変異体または修飾亜鉛ポルフィリンシトクロムc552を有し、
上記金属置換シトクロムc552、その誘導体もしくは変異体または修飾亜鉛ポルフィリンシトクロムc552の分子軌道間の電子の遷移を利用してこの金属置換シトクロムc552、その誘導体もしくは変異体または修飾亜鉛ポルフィリンシトクロムc552内で電子またはホールあるいはその両方を移動させる分子素子を有する撮像素子である。
金属置換シトクロムc552、その誘導体もしくは変異体または修飾亜鉛ポルフィリンシトクロムc552を有し、
上記金属置換シトクロムc552、その誘導体もしくは変異体または修飾亜鉛ポルフィリンシトクロムc552の分子軌道間の電子の遷移を利用してこの金属置換シトクロムc552、その誘導体もしくは変異体または修飾亜鉛ポルフィリンシトクロムc552内で電子またはホールあるいはその両方を移動させる分子素子を有する光センサーである。
金属置換シトクロムc552、その誘導体もしくは変異体または修飾亜鉛ポルフィリンシトクロムc552を有し、
上記金属置換シトクロムc552、その誘導体もしくは変異体または修飾亜鉛ポルフィリンシトクロムc552の分子軌道間の電子の遷移を利用してこの金属置換シトクロムc552、その誘導体もしくは変異体または修飾亜鉛ポルフィリンシトクロムc552内で電子またはホールあるいはその両方を移動させる分子素子を有する電子機器である。
1.第1の実施の形態(光電変換素子)
2.第2の実施の形態(青色光の光電変換素子)
3.第3の実施の形態(緑色光または赤色光の光電変換素子)
4.第4の実施の形態(カラー撮像素子)
5.第5の実施の形態(カラー撮像素子)
6.第6の実施の形態(光センサー)
7.第7の実施の形態(光センサー)
8.第8の実施の形態(カラーCCD撮像素子)
9.第9の実施の形態(インバータ回路)
10.第10の実施の形態(光センサー)
[光電変換素子]
図1に第1の実施の形態による光電変換素子を示す。
図1に示すように、この光電変換素子においては、金基板11上に自己組織化単分子膜12を介してシトクロムc552 13が固定化されている。このシトクロムc552
13は、その疎水性部分13aを金基板11側に向けて固定化されている。シトクロムc552 13の内部にあるヘム13bには、中心金属として鉄(Fe)が配位している。このシトクロムc552 13に光電変換機能を有する電子伝達タンパク質14が固定化されている。この電子伝達タンパク質14としては、例えば、既に挙げたものを用いることができる。この電子伝達タンパク質14の第1のアミノ酸残基14aがシトクロムc552 13のアミノ酸残基と接続されている。また、この電子伝達タンパク質14の第2のアミノ酸残基14bが必要に応じてリンカーなどを介して対極15と接続されている。電子伝達タンパク質14の第1のアミノ酸残基14aには第1の分子軌道が局在化し、第2のアミノ酸残基14bには第2の分子軌道が局在化し、第2の分子軌道は第1の分子軌道に対して単位時間当たりの遷移確率が最大である。この場合、光励起により第1の分子軌道と第2の分子軌道との間を電子が遷移する結果、第1のアミノ酸残基14aと第2のアミノ酸残基14bとの間を電子またはホールが移動する。これらの詳細については、特許文献4に記載されている。
図7は、金電極11上に自己組織化単分子膜12を介して固定化されたシトクロムc552 13を金電極11側から見た図を示し、軸配位子ヒスチジンは右側にある(ヘム正面)。図7においては、アミノ酸側鎖を棒モデルで示した。
図10はこの光電変換素子の使用形態の第1の例を示す。
図10に示すように、この第1の例では、タンパク質固定化電極と対極15とが互いに対向して設けられる。これらのタンパク質固定化電極および対極15は、容器16中に入れられた緩衝液17中に浸漬される。緩衝液17は、電子伝達タンパク質14の機能を損なわないものが用いられる。
この第2の例では、第1の例のようにバイアス電源を用いてバイアス電圧を印加するのではなく、タンパク質固定化電極および対極15が有する自然電極電位の差をバイアス電圧として用いる。第2の例の上記以外のことは第1の例と同様である。
図11に示すように、この光電変換素子においては、タンパク質固定化電極と対極15との間に固体電解質19が挟み込まれている。さらに、この固体電解質19の周囲を取り巻くように、固体電解質19の乾燥を防ぐための封止壁20が設けられている。固体電解質19としては、電子伝達タンパク質14の機能を損なわないものが用いられ、具体的には、タンパク質を吸着しない寒天やポリアクリルアミドゲルなどが用いられる。この光電変換素子により光電変換を行うには、タンパク質固定化電極および対極15が有する自然電極電位の差をバイアス電圧として用い、タンパク質固定化電極の電子伝達タンパク質14に光を照射する。この光は、電子伝達タンパク質14の光励起が可能な波長成分を有する光である。この場合、タンパク質固定化電極および対極15が有する自然電極電位の差、照射する光の強度および照射する光の波長のうちの少なくとも一つを調節することによって、素子内部を流れる光電流の大きさおよび/または極性を変化させることができる。第3の例の上記以外のことは第1の例と同様である。
この光電変換素子の製造方法の一例について説明する。
まず、金電極11を上記の疎水性チオールおよび親水性チオールを所定の割合で混ぜた溶液(溶媒は例えばエタノール)に浸漬することによって、図1に示すように、自己組織化単分子膜12を金基板11の表面に形成する。
13と緩衝液と必要に応じて塩化カリウム(KCl)などの塩とを含む溶液に浸漬する。これによって、自己組織化単分子膜12上にシトクロムc552 13をその疎水性部分13aが金電極11側を向くように吸着固定する。こうしてシトクロムc552固定化電極が形成される。
ドライな環境で使用する光電変換素子では、図11に示すように、タンパク質固定化電極と対極15との間に固体電解質19を挟み込む。
以上のようにして、図10または図11に示すものと同様な構成を有する光電変換素子を製造する。
この光電変換素子の電子伝達タンパク質14に光が入射すると、光励起により電子が発生してこの電子伝達タンパク質14を通り抜け、さらにシトクロムc552 13を通り抜けて自己組織化単分子膜12を介して金電極11に電子が移動する。そして、金電極11と対極15とから外部に光電流が取り出される。
この光電変換素子の実施例について説明する。
疎水性チオールとしての1−ウンデカンチオール(HS(CH2 )10CH3 )と親水性チオールとしての1−ヒドロキシ−11−ウンデカンチオール(HS(CH2 )10CH2 OH)とを25:75の割合で混ぜた0.1mMエタノール溶液を調製した。この溶液に清浄な金ドロップ電極または金平板電極を浸漬し、室温で一昼夜放置する。こうして、自己組織化単分子膜が金ドロップ電極または金平板電極の表面に形成される。
この後、シトクロムc552に電子伝達タンパク質14としてシトクロムcを結合する。
測定に際しては、緩衝液として10mMリン酸−Na溶液(pH7.0)を用い、電位掃引速度は50mV/sとした。シトクロムc552固定化電極としては、上記と同様にHS(CH2 )10CH3 およびHS(CH3 )10CH2 OHを用いて形成した自己組織化単分子膜を介して金ドロップ電極にシトクロムc552を固定化したものを用いた。ただし、金ドロップ電極の直径は2.5mmである。
図18および図19に示す結果の、酸化還元ピークにおける電流値をHS(CH2 )10CH2 OHの含有量に対してプロットしたグラフを図20に示す。図20より、HS(CH2 )10CH2 OHの含有量が60〜90%の範囲でシトクロムc552の固定化を良好に行うことが可能であることが分かる。詳細は省略するが、別途行った実験により、疎水性チオールがHS(CH2 )n CH3 (n=5,8,10)、親水性チオールがHS(CH2 )n CH2 OH(n=5,8,10)である場合全般について、HS(CH2 )n CH2 OHの含有量が60〜90%の範囲でシトクロムc552の固定化を良好に行うことが可能であることが確認されている。
この光電変換素子は、光電変換を利用する各種の装置や機器などに用いることができ、具体的には、例えば、受光部を有する電子機器などに用いることができる。このような電子機器は、基本的にはどのようなものであってもよく、携帯型のものと据え置き型のものとの双方を含むが、具体例を挙げると、デジタルカメラ、カメラ一体型VTR(ビデオテープレコーダ)などである。
[青色光の光電変換素子]
図22に第2の実施の形態による青色光の光電変換素子を示す。
図22に示すように、この光電変換素子においては、基板21上に亜鉛置換シトクロムc552 22が固定化されている。この亜鉛置換シトクロムc552 22の第1のアミノ酸残基22aが必要に応じてリンカーなどを介して基板21と接続されている。また、この亜鉛置換シトクロムc552 22の第2のアミノ酸残基22bが必要に応じてリンカーなどを介して対極23と接続されている。亜鉛置換シトクロムc552 22の第1のアミノ酸残基22aには第1の分子軌道が局在化し、第2のアミノ酸残基22bには第2の分子軌道が局在化し、第2の分子軌道は第1の分子軌道に対して単位時間当たりの遷移確率が最大である。この場合、光励起により第1の分子軌道と第2の分子軌道との間を電子が遷移する結果、第1のアミノ酸残基22aと第2のアミノ酸残基22bとの間を電子またはホールが移動する。これらの詳細については、特許文献4に記載されている。電極21としては、金電極などの既に挙げたものを用いることができ、必要に応じて選ばれる。対極23も同様である。
この光電変換素子の亜鉛置換シトクロムc552 22に光が入射すると、光励起により電子および/またはホールが発生してこの亜鉛置換シトクロムc552 22を通り抜け、電極21に移動する。そして、電極21と対極23とから外部に光電流が取り出される。
上記以外のことは第1の実施の形態と同様である。
a.亜鉛置換シトクロムc552の合成方法
好熱菌Thermus thermophilusのシトクロムc552遺伝子を含むベクターを組み込んだ大腸菌を培養、破砕、精製した組み換えシトクロム552(中心金属は鉄)を出発物質として用いる。このシトクロムc552の凍結乾燥粉末50〜100mgに70%フッ酸/ピリジンを6mL加え、室温で10分インキュベートすることにより、シトクロムc552から中心金属の鉄を抜く。次に、これに50mM酢酸アンモニウム緩衝液(pH5.0)を9mL加えて、反応停止後、ゲルろ過カラムクロマトグラフィー(カラム体積:150mL、樹脂:Sephadex G−50、展開溶媒:50mM酢酸ナトリウム緩衝液、pH5.0)により、中心金属の抜けたメタルフリーシトクロムc552(MFc552)を得る。
上記の要領で合成した亜鉛置換シトクロムc552はネイティブ(鉄型)シトクロムc552と同じタンパク質の折れ畳みをしていることを円二色性スペクトルで確認した(図23)。ただし、この円二色性スペクトルの測定においては、感度100mdeg、波長掃引速度100nm/min、応答時間2秒、帯域幅2.0nm、インテグレート:5、10mMリン酸ナトリウム緩衝液(pH7.0)を用いた。
以上のことから明らかなように、亜鉛置換シトクロムc552は、亜鉛置換シトクロムcと同じ光学的性質(光子の吸収、発光)を有し、しかもその化学的・物理的安定性が高いという青色光の光電変換素子用の優れた蛍光タンパク質である。
亜鉛置換シトクロムc552が青色光の光電変換機能を有することを確認するために、亜鉛置換シトクロムc552を金電極に固定化した亜鉛置換シトクロムc552固定化電極を作製し、光電流の測定を行った。
この亜鉛置換シトクロムc552固定化電極は次のようにして作製した。
疎水性チオールとしての1−ウンデカンチオール(HS(CH2 )10CH3 )と親水性チオールとしての1−ヒドロキシ−11−ウンデカンチオール(HS(CH2 )10CH2 OH)とを25:75の割合で混ぜた0.1mMエタノール溶液を調製した。この溶液に清浄な金ドロップ電極を浸漬し、室温で一昼夜放置する。こうして、自己組織化単分子膜が金ドロップ電極の表面に形成される。
この第2の実施の形態によれば、第1の実施の形態と同様な利点を得ることができる。
[緑色光または赤色光の光電変換素子]
図32に第3の実施の形態による光電変換素子を示す。
図32に示すように、この光電変換素子においては、基板31上に修飾亜鉛ポルフィリンシトクロムc552 32が固定化されている。この修飾亜鉛ポルフィリンシトクロムc552 32の第1のアミノ酸残基32aが必要に応じてリンカーなどを介して基板31と接続されている。また、この修飾亜鉛ポルフィリンシトクロムc552 32の第2のアミノ酸残基32bが対極33と接続されている。修飾亜鉛ポルフィリンシトクロムc552 32の第1のアミノ酸残基32aには第1の分子軌道が局在化し、第2のアミノ酸残基32bには第2の分子軌道が局在化し、第2の分子軌道は第1の分子軌道に対して単位時間当たりの遷移確率が最大である。この場合、光励起により第1の分子軌道と第2の分子軌道との間を電子が遷移する結果、第1のアミノ酸残基32aと第2のアミノ酸残基32bとの間を電子またはホールが移動する。これらの詳細については、特許文献4に記載されている。電極31としては、金電極などの既に挙げたものを用いることができ、必要に応じて選ばれる。対極33も同様である。
この光電変換素子の修飾亜鉛ポルフィリンシトクロムc552 32に光が入射すると、光励起により電子が発生してこの修飾亜鉛ポルフィリンシトクロムc552 32を通り抜け、電極31に移動する。そして、電極31と対極33とから外部に光電流が取り出される。
上記以外のことは第1の実施の形態と同様である。
以下、この修飾亜鉛ポルフィリンシトクロムc552 32の合成方法について詳細に説明する。
一般に、ポルフィリン骨格を修飾することで、その吸収波長を大きく変えることができる。このポルフィリン骨格の修飾による吸収波長の制御の方法について説明する。
(1)プロトポルフィリンの吸収特性
シトクロムc552に含まれているヘムから金属を抜いたプロトポルフィリン(図34)の吸収極大(吸収極大波長λmax )は表2に示す通りである(非特許文献6参照。)。この吸収極大、特にSoret 帯を長波長側にシフトさせることにより、緑色光、赤色光の変換用の蛍光ポルフィリン前駆体を調製する。
プロトポルフィリンを出発物質として使う場合や、中には全合成しなければならない場合もあり得る。
(a)アセチルポルフィリン
電子吸引性の高いアセチル基をプロトポルフィリンの1、3、5、8位に付加させることで、吸収波長を長波長側にシフトさせることが可能である。実例として、2,4−ジアセチルドイトロポルフィリン(図35)の吸収特性を表3に示す(非特許文献6参照。)。表3より、Soret 帯がプロトポルフィリンに比べて約20nmシフトしていることが分かる。
電子吸引性の高いホルミル基をプロトポルフィリンの1、3、5、8位に付加させることで、吸収波長をシフトさせることができる。実例として、ジホルミルドイトロポルフィリン(図36)の吸収特性を表4に示す(非特許文献6参照。)。表4より、Soret 帯がプロトポルフィリンに比べて約30nmシフトしていることが分かる。
プロトポルフィリンのメソ位(α、β、γ、δ位)の炭素にハロゲンを付加させることで、吸収波長をシフトさせることができる。実例として、メソテトラクロロオクタエチルポルフィリン(図37)の吸収スペクトルを図38に示す(非特許文献7参照。)。図38に示すように、波長480nm付近に強い吸収を持たせることができる。図39に示した2、4位にビニル基、6、7位にプロピオン酸基を付加したメソテトラクロロポルフィリンを合成すれば、シトクロムc552と結合することができる。
プロトポルフィリンをα位で開環し、酸素を付加させたビリルビンを図40に示す。図41はビリルビンの亜鉛滴定スペクトル変化を示し、曲線Aはビリルビンのスペクトル、曲線Iは亜鉛を2等量加えた後のスペクトルである(非特許文献8参照。)。図41の曲線Aに示すように、ビリルビンは450nmに強い吸収波長を持つ。また、曲線Iに示すように、ビリルビンに亜鉛を配位させると、その吸収極大の波長は530nmにシフトする。
赤色光の光電変換用のポルフィリンとして、アザポルフィリン(非特許文献9参照。)を挙げることができる。
プロトポルフィリンのメソ位(α、β、γ、δ)の炭素を窒素にすることで、400nm付近のSoret 帯を消失させ、Q帯付近に強い吸収を持たせることができる。実例としてテトラアザポルフィリン(図42)の吸収スペクトルを図43に示す(非特許文献10参照。)。図43に示すように、テトラアザポルフィリンの中心に金属を配位させた場合、波長580nm付近に強い吸収帯を持たせることができる。図44に示した2、4位にビニル基、6、7位にプロピオン酸基を付加したテトラアザポルフィリンを合成することにより、シトクロムc552と結合することができる。
上述の亜鉛以外にも、ポルフィリンに導入することで蛍光性を示す金属が知られているこれらの金属を表5および表6に示す(非特許文献11参照。)。
修飾ポルフィリンをシトクロムc552に再構成させるには、あらかじめシトクロムc552からヘムを抜いておく必要がある。ここでは、ヘムを持たないシトクロムc552(アポシトクロムc552)の合成について説明する。
牛シトクロムcを用いたアポシトクロムc調製法が報告されている(非特許文献12参照。)。好熱菌シトクロムc552はアミノ酸配列が牛シトクロムcと異なるが、ヘムと結合するための特殊なアミノ酸配列(−Cys−X−X−Cys−His−)は保存されているため、アポシトクロムc552の合成にこの報告された方法を適用することができる。この方法の詳細を説明すると次の通りである。
以下の方法で、先に調製した修飾ポルフィリンを上述のようにして調製したアポシトクロムc552に結合させ、表5および表6に示す金属を導入することにより、緑色光または赤色光の光電変換用の修飾亜鉛ポルフィリンシトクロムc552を合成する。
牛シトクロムcの再構成法、すなわち、アポ牛シトクロムcとプロトポルフィリノーゲンおよび鉄導入法が既に報告されている。この方法を用いて修飾亜鉛ポルフィリンシトクロムc552を合成する。
以上のようにして、緑色光または赤色光の光電変換用の修飾亜鉛ポルフィリンシトクロムc552を得ることができる。
この第3の実施の形態によれば、第1の実施の形態と同様な利点を得ることができる。
[カラー撮像素子]
第4の実施の形態によるカラー撮像素子においては、赤色光の光電変換素子、緑色光の光電変換素子および青色光の光電変換素子を用いる。これらの光電変換素子の少なくとも一つとして、第1の実施の形態による赤色光、緑色光または青色光の光電変換素子が用いられる。これらの光電変換素子は同一基板上に形成してもよいし、赤色光の光電変換素子、緑色光の光電変換素子および青色光の光電変換素子をそれぞれ別の基板上に形成し、これらの基板を配列することでカラー撮像素子を構成してもよい。
図51に示すように、このカラー撮像素子においては、基板41上の一画素の領域における赤色光、緑色光および青色光の光電変換素子形成領域に、それぞれ金電極42a、42b、42cが設けられている。これらの金電極42a、42b、42cは互いに電気的に絶縁されている。基板41としては各種のものを用いることができ、必要に応じて選ばれるが、例えば、シリコン基板などの半導体基板、ガラス基板などの透明基板などを用いることができる。特に、基板41としてシリコン基板などの半導体基板を用いることにより、従来公知の半導体テクノロジーを用いてカラー撮像素子の信号処理回路や駆動回路などをこの半導体基板に容易に形成することができる。基板41として導電性基板を用いる場合には、例えば、この基板41の表面にSiO2 膜などの絶縁膜を形成し、その上に金電極42a、42b、42cを形成してもよい。
上記以外のことは第1の実施の形態と同様である。
この第4の実施の形態によれば、高精細かつ高感度で長期安定利用可能な、タンパク質を用いた新規なカラー撮像素子を実現することができる。
[カラー撮像素子]
第5の実施の形態によるカラー撮像素子においては、赤色光の光電変換素子、緑色光の光電変換素子および青色光の光電変換素子を用いる。これらの光電変換素子の少なくとも一つとして、第2または第3の実施の形態による赤色光、緑色光または青色光の光電変換素子が用いられる。これらの光電変換素子は同一基板上に形成してもよいし、赤色光の光電変換素子、緑色光の光電変換素子および青色光の光電変換素子をそれぞれ別の基板上に形成し、これらの基板を配列することでカラー撮像素子を構成してもよい。
図52に示すように、このカラー撮像素子においては、基板51上の一画素の領域における赤色光、緑色光および青色光の光電変換素子形成領域に、それぞれ電極52a、52b、52cが設けられている。これらの電極52a、52b、52cは互いに電気的に絶縁されている。基板51としては各種のものを用いることができ、必要に応じて選ばれるが、例えば、シリコン基板などの半導体基板、ガラス基板などの透明基板などを用いることができる。特に、基板51としてシリコン基板などの半導体基板を用いることにより、従来公知の半導体テクノロジーを用いてカラー撮像素子の信号処理回路や駆動回路などをこの半導体基板に容易に形成することができる。基板51として導電性基板を用いる場合には、例えば、この基板51の表面にSiO2 膜などの絶縁膜を形成し、その上に電極52a、52b、52cを形成してもよい。
上記以外のことは第1の実施の形態と同様である。
この第5の実施の形態によれば、高精細かつ高感度で長期安定利用可能な、タンパク質を用いた新規なカラー撮像素子を実現することができる。
[光センサー]
第6の実施の形態による光センサーにおいては、検出しようとする光の波長に対応した吸収波長を有する電子伝達タンパク質を用いた光電変換素子が用いられる。特にこの光センサーがカラー光センサーである場合には、赤色光の光電変換素子、緑色光の光電変換素子および青色光の光電変換素子が用いられる。これらの光電変換素子としては、赤色光、緑色光または青色光を検出する場合には、第1〜第3の実施の形態による赤色光、緑色光または青色光の光電変換素子を用いることができる。あるいは、赤色光、緑色光または青色光以外の波長の光を検出する場合には、その波長に吸収波長を合わせた修飾亜鉛ポルフィリンシトクロムc552を用いた光電変換素子を用いる。これらの光電変換素子は同一基板上に形成してもよいし、光電変換素子を複数の基板に分けて形成し、これらの基板を配列することで光センサーを構成してもよい。基板上の光電変換素子の配置の仕方は、必要に応じて決められるが、カラー光センサーでは、例えば、従来公知のCCDカラー撮像素子やMOSカラー撮像素子などと同様に配置することができる。
上記以外のことは第1の実施の形態と同様である。
この第6の実施の形態によれば、高精細かつ高感度で長期安定利用可能な、タンパク質を用いた新規な光センサーを実現することができる。
[光センサー]
図53は第7の実施の形態による光センサーを示す回路図である。
図53に示すように、この光センサーは、第1〜第3の実施形態のいずれかによる光電変換素子からなるフォトダイオード71と、このフォトダイオード71の出力を増幅するための単一電子トランジスタ72とにより構成されている。単一電子トランジスタ72はドレイン側の微小トンネル接合J1 とソース側の微小トンネル接合J2 とにより構成されている。これらの微小トンネル接合J1 、J2 の容量をそれぞれC1 、C2 とする。例えば、フォトダイオード71の一方の電極は負荷抵抗RL を介して接地されており、他方の電極はフォトダイオード72をバイアスするための正電圧VPDを供給する正極電源に接続されている。一方、単一電子トランジスタ72のソースは接地されており、そのドレインは出力抵抗Rout を介して正電圧Vccを供給する正極電源に接続されている。そして、フォトダイオード71の負荷抵抗RL 側の電極と単一電子トランジスタ72のゲートとが容量Cg を介して互いに接続されている。
この光センサーにおいては、上述のようにフォトダイオード71と単一電子トランジスタ72とは容量結合されている。このときの電圧利得はCg /C1 で与えられるため、微小トンネル接合J1 の容量C1 を十分に小さくしておくことにより、この光センサーの次段に接続される素子を駆動するのに十分な大きさの出力電圧Vout を容易に得ることができる。
この例では、単一電子トランジスタ72が金属/絶縁体接合により構成されたものであり、フォトダイオード71が第1〜第3の実施の形態のいずれかによる光電変換素子からなるものである。
図54はこの光センサーの平面図である。また、図55はこの光センサーにおけるフォトダイオード71の部分の断面図、図56はこの光センサーにおける単一電子トランジスタ72の部分の断面図である。
図示は省略するが、必要に応じて、フォトダイオード71および単一電子トランジスタ72を覆うように全面にパッシベーション膜が設けられる。
以上のように、この第7の実施形態によれば、長期安定利用可能な、タンパク質を用いた新規な光センサーを実現することができる。また、この光センサーは、単一電子トランジスタ72によりフォトダイオード71の出力を増幅するように構成されている。このため、従来の通常のトランジスタによりフォトダイオードの出力を増幅する従来の一般的な光センサーに比べて、光センサーの大幅な高速化、高感度化および低消費電力化を図ることができる。
[カラーCCD撮像素子]
次に、第8の実施の形態によるカラーCCD撮像素子について説明する。このカラーCCD撮像素子は、受光部、垂直レジスタおよび水平レジスタを有するインタライン転送方式のものである。
図57にこのカラーCCD撮像素子の受光部およびこの受光部の近傍の垂直レジスタの断面構造を示す。図57に示すように、p型シリコン基板91(あるいはn型シリコン基板に形成されたpウエル層)上にゲート絶縁膜92が形成され、このゲート絶縁膜92上に読み出しゲート電極93が形成されている。この読み出しゲート電極93の両側の部分のp型シリコン基板91中にn型層94および垂直レジスタを構成するn型層95が形成されている。n型層94上の部分のゲート絶縁膜92には開口92aが形成されている。そして、この開口92aの内部のn型層94上に金電極95が設けられ、この金電極95上に第1〜第3の実施の形態のいずれかによる光電変換素子と同様な電子伝達タンパク質96が固定化され、その上に対極97が設けられている。この光電変換素子が受光部98を構成する。この場合、光は対極97を透過して受光されるので、この対極97は電子伝達タンパク質96の光励起に用いられる光に対して透明に構成されている。このカラーCCD撮像素子の上記以外の構成(赤色光、緑色光および青色光の受光部98の配置を含む)は、従来公知のインタライン転送方式のカラーCCD撮像素子の構成と同様である。
この第8の実施の形態によれば、受光部98に電子伝達タンパク質96を用いた、高精細かつ高感度で長期安定利用可能な新規なカラーCCD撮像素子を実現することができる。
[インバータ回路]
次に、第9の実施の形態によるインバータ回路について説明する。
このインバータ回路を図58に示す。図58に示すように、このインバータ回路においては、第1〜第4の実施形態のいずれかによる光電変換素子と同様な構成の光電変換素子101と負荷抵抗RL とが直列に接続されている。ここで、負荷抵抗RL は光電変換素子101の対極(図示せず)と接続されている。負荷抵抗RL の一端に所定の正の電源電圧VDDが印加されるとともに、電極が接地される。光電変換素子101の電子伝達タンパク質(図示せず)に信号光としてこの電子伝達タンパク質の吸収波長の光を照射すると光電変換素子101がオンして光電流が流れることにより電極(図示せず)からの出力電圧Vout はローレベルとなり、光の照射を止めると光電変換素子101がオフして光電流が流れなくなることにより電極からの出力電圧Vout はハイレベルとなる。
この第9の実施形態によれば、タンパク質を用いた、長期安定利用可能な新規なインバータ回路を構成することができ、このインバータ回路を用いて論理回路などの各種の回路を構成することができる。
[光センサー]
図60は第10の実施の形態による光センサーを示す。
図60に示すように、この光センサーは、シリコン基板121上に第1〜第4の実施の形態による光電変換素子と同様な光電変換素子からなる受光部122が二次元マトリクス状に設けられている。シリコン基板121は、信号処理回路や駆動回路などの光センサーに必要な回路を含む集積回路となっている。
この第10の実施の形態によれば、受光部122に電子伝達タンパク質を用いた、高精細かつ高感度で長期安定利用可能な新規な光センサーを実現することができる。
例えば、上述の実施の形態および実施例において挙げた数値、構造、構成、形状、材料などはあくまでも例に過ぎず、必要に応じてこれらと異なる数値、構造、構成、形状、材料などを用いてもよい。
また、第1〜第3の実施の形態による光電変換素子を混用してカラー撮像素子や光センサーなどを構成してもよい。
さらに、この発明による分子素子あるいはその原理を適用して、特許文献4で提案された単分子光スイッチ素子および分子ワイヤー(同文献の図36〜図38参照。)を構成してもよい。
Claims (7)
- 金電極と、
上記金電極に固定化されたシトクロムc552、その誘導体または変異体と、
上記シトクロムc552、その誘導体または変異体と結合した電子伝達タンパク質と、
を含む、
光電変換素子。 - 上記シトクロムc552、その誘導体または変異体はその疎水性部分を上記金電極側に向けて固定化されている、
請求項1に記載の光電変換素子。 - 上記シトクロムc552、その誘導体またはその変異体と上記金電極とは自己組織化単分子膜を介して結合している、
請求項2に記載の光電変換素子。 - 上記自己組織化単分子膜は疎水性チオールおよび親水性チオールを用いて形成されたものである、
請求項3に記載の光電変換素子。 - 上記電子伝達タンパク質は亜鉛置換シトクロムcまたは金属置換シトクロムc552である、
請求項1に記載の光電変換素子。 - 前記光電変換素子は撮像素子を構成する、
請求項1に記載の光電変換素子。 - 前記光電変換素子は光センサーをを構成する、
請求項1に記載の光電変換素子。
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