JP4486758B2 - ポリマーのドーピング方法 - Google Patents

Description

【０００１】
本発明は、共役ポリマーのドーピング方法に関する。本発明の方法によって調製可能なポリマーを提供する。
【０００２】
強プロトン酸（ｐ−ドーピング）、強酸化剤（ｐ−ドーピング）または還元剤（ｎ−ドーピング）を用いて共役ポリマー（π−共役骨格および／またはπ−ペンダント基を有するポリマー）のドーピングを行うことは、既に文献に記載されている確立した技術である。しかしながら、ドーパントが化学的量論比または過度に存在する場合には、完全なドーピングが起こり易い。ドーピングを最大限に行おうとする化学的駆動力は極めて大きい。このため、ドーピングの程度を中規模に留めることは困難である。ポリマーの系にもよるが、ドーピングが最大限に行われた場合、ドーピングの程度は、共役繰り返し単位の約１０〜５０％に及ぶ。例えば、ポリ（ｐ−フェニレンビニレン）やポリアセチレンでは１０〜２０％、ポリチオフェンでは２０〜３０％、ポリアニリンでは４０〜５０％である。ドーピングがこのように最大限の規模となると、使用されるポリマーとドーパントの性質や種類によっては、ポリマーの導電率が１〜１０００Ｓ／ｃｍ程度まで高くなる。すなわち、導電性を有するポリマーとなる。バルクキャリア濃度は、約１０²⁰／ｃｍ³〜１０²¹／ｃｍ³程度となる。
【０００３】
しかしながら、用途によっては、このような高い規模のドーピングが不要であったり、好ましくなかったりする場合がある。例えば、１０^-6Ｓ／ｃｍの導電率を有する厚み１μｍの膜（この厚みは、フォトニクス構造体における垂直方向の厚みとしては一般的なものである）では、膜の厚み方向において実用的なデバイス電流密度（１０ｍＡ／ｃｍ²）を得るために必要な電位差は、せいぜい１Ｖである。したがって、１０^-6Ｓ／ｃｍ〜１０^-2Ｓ／ｃｍ程度（半導体における典型的な導電率）の膜導電率を有する膜であれば、分布型ブラッグ反射器や導波管等の半導体フォトニクス構造体において充分に使用可能である。さらに、強酸や強酸化剤に膜を直接露呈すること等によって膜を最大限にドーピングすると、新たなサブギャップ遷移部分が形成され、その結果、膜の屈折率が変化したり、光の寄生的吸収が行われたりするようになる。すなわち、膜の光学的特性が大幅に変化してしまう。フォトニクス用途において、このような現象が発生することは望ましいことではなく、また、受け入れられることでもない。このようなことから、バルクキャリア濃度が１０¹⁷／ｃｍ³〜１０²⁰／ｃｍ³の範囲内になるように、すなわち、最大限にドーピングを行った場合より少なくとも約１０分の１以上小さくなるように、ドーピングの程度を中規模に制御することが必要である。
【０００４】
Applied Physics letters, volume 73, No.2, pages 253-255（1998）には、共役ポリマー、すなわち、ポリチオフェンのホール移動度およびキャリア濃度が電気化学的ドーピングの規模に対する関数として研究報告されている。ポリマーのドーピングの程度は、酸化電位、換言すれば、電位差を制御することによって様々に変化する。
【０００５】
Synthetic Metals, 68, pages 65-70（1994）は、導電率が異なるような範囲にドーピングすることができる２つの異なるアモルファス有機半導体から得られる電界効果移動度および導電率のデータに関するものである。
【０００６】
Synthetic Metals, 89, pages 11-15（1997）では、ポリ（ｐ−フェニレンビニレン）（ＰＰＶ）の導電率のドーピングおよび温度に対する依存性が調査されている。
【０００７】
Synthetic Metals, 55-57, pages 3597-3602（1993）は、α、α’−結合ドデカチオフェンの導電率をドーパントの程度および時間の関数として調査したものである。
【０００８】
Synthetic Metals, 30, pages 123-131（1989）は、高導電率を有するドープされた錯体を得ることのできる共役ポリマーのイオン化電位と酸の強度との関係を開示している。
【０００９】
Applied Physics Letters, Volume 72, pages 2147-2149（1998）は、ドープされた正孔輸送ポリマーを開示している。これは、ポリマーとドーパント材料を共蒸着する割合を調整することによって、程度が異なるドーピングを実現するものである。
【００１０】
上記の各技術において、程度が異なるドーピングを実現するために採用された方法には、ドープされたポリマーの光学的特性と電気的特性との間のバランスを制御することができない等の不都合があり、必ずしも満足できるものではない。
【００１１】
このような観点から、ドーピングの程度を低規模または中規模に制御した上でポリマーを調製することが可能で、しかも、簡単かつ廉価な方法を研究する必要がある。このようにドーピングの程度が制御されて得られたポリマーでは、高規模にドープされたポリマーが有する欠点が解消されるため、特に、後述するデバイスでの使用に適している。なお、ドーピングが高規模に行われたポリマーの欠点として、サブグループ吸収、ポリマーの光学的特性の変化、ポリマーのフォトニクス構造体の劣化等が上げられる。ドーピングの程度が低規模または中規模に制御されて調製されたポリマーを使用することによって、光電気デバイスでの使用において、有機半導体の光学的特性と電気的特性との間のバランスを良好なものとすることができる。
【００１２】
本発明の目的は、部分的にドープされた共役ポリマーを合成する方法を提供することにある。また、本発明の別の目的は、本発明の方法に従って調製可能なポリマーを提供すること、さらに、このようなポリマーを使用すること自体にある。
【００１３】
本発明によれば、ドーパントによりドープされた共役ポリマーの製造方法であって、
（ａ）共役ポリマーあるいは共役ポリマーの前駆体と、第２のポリマーとを含有する溶液に対して、前記共役ポリマー、前記前駆体または前記第２のポリマーに結合可能なドーパント部分を有するドーピング剤を添加する工程と、
（ｂ）前記ドーパント部分を前記共役ポリマー、前記前駆体または前記第２のポリマーに結合させることによって共役ポリマーにドーピングを施す工程と、
を有し、
前記工程（ａ）で、共役ポリマーを完全にドープするのに必要な量よりも少ない量でドーピング剤を添加することを特徴とするドープされた共役ポリマーの製造方法が提供される。
【００１４】
さらに、本発明は、本発明の方法によって調製可能でドーピングの程度が低規模または中規模に制御された共役ポリマーを提供する。
【００１５】
さらにまた、本発明は、本発明によるポリマーを含むフォトニクスデバイスを提供する。
【００１６】
本発明の一実施の形態によれば、部分的にドーピングが行われたポリマーを製造する方法であって、
（ａ）ドーピング剤を、該ドーピング剤が結合可能な共役ポリマー、共役ポリマーの前駆体、または第２のポリマーに添加する工程と、
（ｂ）前記ドーパント剤を前記共役ポリマー、前記前駆体、または前記第２のポリマーから解離させることによって前記ポリマーをドーピングすることが可能なドーパントを生成する工程と、
を有し、
共役ポリマー鎖を完全にドーピングするのに必要なモル数よりも少ないモル数でドーピング剤を添加することを特徴とするドープされた共役ポリマーの製造方法が提供される。また、本発明は、この方法によって製造された部分的にドーピングが行われたポリマー材料を提供する。さらに、本発明は、このような材料を含むフォトニクスデバイス等のデバイスや構造体を提供する。
【００１７】
共役ポリマーまたは共役ポリマーの前駆体は、以下の（ｉ）または（ｉｉ）に示されるものである。
【００１８】
（ｉ）ドーパント部分またはドーパント部分の前駆体の濃度が制御された（典型的には、完全なドーピングを行う場合に必要となる量の１０〜２０％未満）条件下で生成した誘導体。
【００１９】
（ｉｉ）ポリマーパートナー（第２のポリマー）と融和したもの。ここで、第２のポリマー自体は共役ポリマーであってもよく、共役ポリマーでなくともよい。また、第２のポリマーは、当量ドーパント濃度を供するドーパント部分によって生成した誘導体である。
【００２０】
また、フォトニクス構造体は、高次融和物や高次複合物等の部分的にドープされたポリマー材料によって作製され、成膜技術によって改質された共役ポリマーを含むものである。さらに、共役ポリマーにドーピングを行うに際し、活性ドーパントを生成させるために熱処理、照射処理または化学処理が必要となる場合もある。
【００２１】
本発明の第１の側面によれば、ポリマー電解質の前駆体を利用した方法であって、脱離させた後、ドーピングの程度を制御して部分的にドーピングを行った共役ポリマーを生成することが可能な方法が提供される。この方法は、ポリマー電解質の前駆体を溶解中に、ベンゼン、ナフタレン、さらに他の有機誘導体のスルホン酸塩、ホスホン酸塩、リン酸塩等の酸陰イオンによって、ポリマー電解質の前駆体の対陰イオンを部分的に置換する処理を含む。これらの陰イオンは、熱脱離処理の間、クロライドやブロミド、アセテート等の一般的な陰イオンに比して、揮発性が低くかつ共役ポリマーとの互換性が高い、強有機酸に変換される。このようにして、ポリマーのドーピングを好適に行うことが可能な極めて安定した強酸を得ることができる。
【００２２】
本発明の第２の側面によれば、スルホン酸、ホスホン酸、またはこれらの前駆体等のドーパント基を少量用いて誘導した概ね混和性を有する別のポリマー（第２のポリマー）を適切な分量だけホスト共役ポリマーに融和することによって、ドーピングの程度を制御してホスト共役ポリマーの部分的なドーピングを行う方法が提供される。第２のポリマーは、適切な分量のドーパント基をホスト共役ポリマーマトリックスに概ね均一に分布させる手段を提供する。このため、第２のポリマーは、所望の共役ポリマー膜を成膜する際に使用される溶剤に対して可溶性を有する必要があり、このマトリックス中で相分離しないものであることが好ましい。これは、少量のドーパント基（通常は、５０ｍｏｌ％未満）を用いてドープされた第２のポリマーの誘導体を合成することによって行われる。誘導反応が過剰に行われた場合には、極性を有するドーパント基が強力に相互作用するため、生成した物質が共役ポリマーを溶解する一般的な溶媒である炭化水素溶剤に溶解しなくなる傾向が現れる。
【００２３】
本発明の第３の側面によれば、スルホン酸、ホスホン酸、またはこれらの前駆体等のドーパント部分を適切な分量だけ用いて誘導体を合成することによってドーピングの程度を制御してホスト共役ポリマーの部分的なドーピングを溶液中で行う方法が提供される。この方法によって、実際には、コポリマーが生成される。反応の順序は変更可能である。最初にポリマーを合成した後、少量のドーパントを用いて誘導体にしてもよいし、最初にモノマーをドーパント基またはドーパント基の前駆体を用いて誘導体にした後、この誘導体を、主たる共役ポリマーの中に少量組み込むようにしてもよい。要するに、共役ポリマーマトリックス中にドーパント基を適切な分量で均一に分布させることができればよい。
【００２４】
次に、添付図面を参照し、本発明をより詳細に説明する。
【００２５】
図１に、実施例１に係る反応式を示す。この反応式は、前駆体である陽イオンポリマー電解質を熱脱離させることによって共役ポリマーを合成する場合を表すものである。この種のポリマーの一例は、ＰＰＶである。図１において、Ｘは選択的に用いることができるアルキルスペーサ基またはアリールスペーサ基、ＯＲ’およびＯＲ”は選択的に用いることができるアルコキシ基、Ｄ^-はＰＯ₃Ｈ^-やＳＯ₃ ^-、ＯＰＯ₃Ｈ^-等、前駆体であるドーパント部分をそれぞれ示す。また、ｙ≦０．０５、ｎ≧１０である。
【００２６】
図２ａに、実施例２の反応式に基づいて調製可能なポリマーの融和物を示す。実施例２は、一般的に、可溶性を有する共役ポリマーに適用することができる。このようなポリマーの例として、ＰＰＶのアルキル誘導体やアルコキシ誘導体、ポリ（フルオレン）またはこれらのコポリマーが挙げられる。“Ａ”は、共役ポリマーホストを示し、“Ｂ”は、第２のポリマーを示す。この第２のポリマーは、共役していてもよいし、共役していなくてもよい。この共役ポリマーホストと第２のポリマーとが融和される。Ｄは、前駆体とならないＰＯ₃Ｈ₂、ＳＯ₃ＨまたはＣＦ₂ＣＯＯＨ等のドーパント部分を示している。ｎは、図１において定義した通りである。
【００２７】
図２ｂに、実施例３の反応式に基づいて調製可能な２つのコポリマーを示す。実施例３は、一般的に、可溶性を有する共役ポリマーに適用することができる。このようなポリマーの例として、ＰＰＶのアルキル誘導体やアルコキシ誘導体、ポリ（フルオレン）またはこれらのコポリマーが挙げられる。ＯＲ’、ＯＲ”、Ｘ、Ｄ、ｎおよびｙは、図１および図２ａにおいて定義した通りである。
【００２８】
図３に、ドーパント部分の前駆体を活性化してＤとする反応式を２つ示す。このドーパント部分Ｄは、（ａ）融和物中で第２のポリマーと結合するか、または、（ｂ）コポリマー系の一部である。好ましくは、ＤはＳＯ₃Ｈであり、Ｄ’は以下に示すものである。
【００２９】
【化３】

【００３０】
ＯＲ’、ＯＲ”、ｙ、ｎおよびＸは、図１において定義した通りである。
【００３１】
図４に、前駆体であるドーパント部分Ｄ’を活性化する反応式を示す。このドーパント部分Ｄ’は、コポリマー系の一部である。好ましくは、Ｄ’は以下に示すものである。
【００３２】
【化４】

【００３３】
また、Ｄは、以下に示すものである。
【００３４】
【化５】

【００３５】
ＯＲ’、ＯＲ”、ｙ、ｎおよびＸは、図１において定義した通りである。
【００３６】
図５に、前駆体であるドーパント部分Ｄ’を活性化する反応式を示す。このドーパント部分Ｄ’は、コポリマー系の一部である。好ましくは、Ｄ’はＳＯ₃ＲまたはＰＯ₃Ｒ₂であり、ＤはＳＯ₃ＨまたはＰＯ₃Ｈ₂である。Ｒは脱離基を示す。ＯＲ’、ＯＲ”、ｙ、ｎおよびＸは、図１において定義した通りである。ＰＡＧは光酸（photoacid）発生剤であり、好ましくは、ジアリールヨードニウム塩、トリアリールスルホニウム塩、または他のオニウム塩である。
【００３７】
図６に、レドックス基であるドーパント部分を含む本発明に係るポリマーの一例を示す。好ましくは、Ｄ’は、フェロセニウム（ferrocenium）またはビオロゲンである。ＯＲ’、ＯＲ”、Ｘ、ｎおよびｙは、図１において定義した通りである。
【００３８】
図７に、部分的にドープされた共役ポリマー材料によって形成された分布型ブラッグ反射器のエネルギ準位構造を概略的に示す。１ａおよび１ｂは電極を示す。２は発光層を示す。３ａ〜３ｆは、“ミラー構造”を形成するポリマー層を示す。図７には、ポリマー層３ａ〜３ｆの最高被占軌道（ＨＯＭＯ）および最低空軌道（ＬＵＭＯ）の各準位も併せて示す。
【００３９】
本発明に係る共役ポリマーは、ホモポリマーであってもよいし、コポリマーであってもよい。また、共役ポリマーの融和材料または複合材料であってもよい。本発明では、共役ポリマーを、部分的あるいは完全なπ共役骨格および／またはπ共役ペンダント基を有するものと定義する。好ましくは、ドーピングを行った後の共役ポリマーは、部分的に導電性を有する。また、好ましくは、ドーピングを行った後の共役ポリマーは、部分的に半導電性を有する。
【００４０】
本発明は、共役ポリマー鎖自体を化学的に誘導することにより、または、第１ポリマーに融和あるいは共重合された別のポリマーパートナー（第２のポリマー）を化学的に誘導することにより、ドーパントまたはドーパントの前駆体を特定の分量でポリマー膜に組み込むことを実現している。第２のポリマーは、共役されていてもよいし、共役されていなくてもよい。
【００４１】
本発明の方法によって合成したポリマーのドーパントの程度は安定したものであり、かつ容易に制御可能である。
【００４２】
工程（ａ）において添加されるドーピング剤の量は、完全にドープされた共役ポリマーを合成するために必要な量のせいぜい１０％〜２０％の範囲、好ましくは１％〜１０％である。すなわち、本発明に従って合成されたポリマーにおけるドーピングの程度は、好ましくは、完全にまたは最大限にドープされた場合の１０％〜２０％にも満たない。工程（ａ）において添加するドーピング剤の量を、ドープされた共役ポリマーが０．００１％〜５％の割合で形成するのに充分な量とすることがさらに好ましい。工程（ａ）において添加するドーピング剤の量を、ドープされた共役ポリマーが０．１％〜１％の割合で形成するのに充分な量とすることがさらに一層好ましい。本発明に従って合成されたポリマーは、好ましくは、１０²〜１０⁴の繰り返し単位毎に一個のドーピング部分を有する。
【００４３】
ドーピングを行った後のポリマーの導電率は、１０^-9Ｓ／ｃｍを超えかつ１Ｓ／ｃｍ未満であることが適切である。また、１０^-8Ｓ／ｃｍ〜１０^-3Ｓ／ｃｍの範囲にあるか、または１０^-6Ｓ／ｃｍ〜１０^-2Ｓ／ｃｍの範囲にあることが好ましい。ドーピングを行った後のポリマーの導電率は、１Ｓ／ｃｍ未満であることが適切である。また、１０^-2Ｓ／ｃｍ未満または１０^-3Ｓ／ｃｍ未満であることが好ましい。ドーピングを行った後のポリマーの導電率は、１０^-4Ｓ／ｃｍ未満または１０^-5Ｓ／ｃｍ未満である場合もある。また、ドーピングを行った後のポリマーの導電率は、１０^-9Ｓ／ｃｍ〜１０^-13Ｓ／ｃｍの範囲である場合もあり、好ましくは、１０^-9Ｓ／ｃｍ〜１０^-3Ｓ／ｃｍの範囲にあるか、または、１０^-6Ｓ／ｃｍ〜１０^-2Ｓ／ｃｍの範囲にある。添加されるドーパントの量は、このような範囲の導電率を実現するための実効的な量である。
【００４４】
本発明の方法に従って調製可能なポリマーを別の方法で定義すると、ポリマーは、１０¹⁷〜１０¹⁹ｃｍ^-3の規模でドーピングされる。
【００４５】
ドーピング剤は、鎖上の脱離基と置換することにより前駆体またはポリマー鎖に結合する。
【００４６】
本発明の一実施形態においては、ドーピング剤はプロトン酸ドーピング剤である。適したドーパント部分としては、ホスホン酸基、スルホン酸基、フルオロアルキルカルボン酸基またはインデンカルボン酸基が挙げられる。
【００４７】
ドーパント部分がドーパントの前駆体である場合、この前駆体が、ホスホン酸塩基またはスルホン酸塩基であることが好ましい。
【００４８】
ドーパントが前駆体の形態で組み込まれる場合には、続いて、該前駆体を、ポリマーをドーピングする活性ドーパントとするための活性化処理が必要となることがある。この活性化処理は、熱処理、照射処理、化学処理または他の手段によって行うことができる。勿論、ドーパントが既に活性化された状態で組み込まれる場合には、この処理を行う必要はない。
【００４９】
本発明の別の側面では、例えば、光や熱を加えることによって、ドーパントを解離させる工程が含まれる。この処理には、工程（ｂ）においてドーパント部分の結合が行われた後、このドーパント部分を共役ポリマー、共役ポリマーの前駆体、または第２のポリマーから解離させる処理が含まれる。この追加工程により、ドーパントは、共役ポリマー、共役ポリマーの前駆体、または第２のポリマーからなるポリマーのマトリックス内に均一または実質的に均一に分散する。このようにして、実質的にドーパントが拡散することがなくなり、かつ不安定でなくなる。
【００５０】
共役ポリマーの前駆体にドーパント部分を結合させる場合、本発明に係る方法には、前駆体から共役ポリマーを合成する工程がさらに含まれる。
【００５１】
ドーピング剤をポリマー鎖から離脱させる工程は、加熱処理によって行うことができる。ポリマー鎖からドーピング剤を離脱させる工程によって、ポリマーの共役化や、前駆体からのポリマーの合成が行われる。
【００５２】
また、工程（ｂ）において、ドーパント部分を、スペーサ基Ｘを介して共役ポリマー、共役ポリマーの前駆体、または第２のポリマーに結合させるようにしてもよい。
【００５３】
本発明に係る共役ポリマーとしては、どのような共役ポリマーであってもよいが、好適な例としては、前駆体であるポリマー電解質ＰＰＶまたは置換されたＰＰＶが挙げられる。対イオンＹであるドーパント部分は、ホスホン酸塩、スルホン酸塩、リン酸塩、アンチモン酸塩、ホウ酸塩、モリブデン酸塩からなる。これらの対イオンは、共役ポリマーの前駆体に結合する際、ポリマー骨格に結合する側鎖を形成する。
【００５４】
前駆体ではない酸ドーパントとしては、（ａ）ホスホン酸、（ｂ）スルホン酸、（ｃ）フルオロアルキルカルボン酸が含まれる。
【００５５】
前駆体である酸ドーパントとしては、（ａ）ｏ−ニトロベンジルスルホン酸塩側鎖（照射処理によりスルホン酸に変換される）：図３参照、（ｂ）ジアゾナフタキノンスルホン酸塩側鎖（照射処理によりインデンカルボン酸に変換される）：図４参照、（ｃ）ある種のオニウム塩等の光酸発生剤をホスホン酸塩、またはスルホン酸塩のエステル側鎖に組み込んだもの：図５参照、が含まれる。オニウム塩は、照射処理の後、強光酸を発生させ、スルホン酸塩またはホスホン酸塩のエステル脱離基を解離して対応する酸に変化させる。この点に関しては、例えば、A.Reiser "Photoactive polymers：the science and technology of resists," John Wiley & Sons, New York, 1989を参照されたい。
【００５６】
本発明の共役ポリマーは、ポリ（アルキルチオフェン）やポリ（アルキルフルオレン）であってもよいし、これらをパートナーとするものであってもよい。共役ポリマーは、プロトン酸基であるドーパント部分Ｙにより誘導される。好ましいプロトン酸基としては、ホスホン酸、スルホン酸、カルボキシル酸、または、これらの前駆体であってエステル、無水物、アジド、ヒドラジド、アミド、酸塩化物の形態であるものが挙げられる。照射処理、熱処理、または、当初から膜に含有された他の化学物質との反応、もしくは後から膜に組み込まれた他の化学物質との反応によって、前駆体の形態から活性化したプロトン酸の形態に変換される。さらに、酸基またはその前駆体は、アルキルスペーサまたはアリールスペーサによってポリマーの主鎖から離間したり、ポリマー鎖上に別個の官能単位として結合したりする。
【００５７】
本発明に係る方法において用いられるドーパント部分の他の好適な例には、ＴＣＮＱ、ＤＤＱ、ＴＴＦ、フェロセン、ビオロゲン、鉄（ＩＩＩ）キレート、またはこれらの前駆体をベースとするレドックス基が挙げられる。前駆体は、照射処理、熱処理、または他の化学物質との反応によって活性化した形態に変換される。これらの基は、アルキルスペーサまたはアリルスペーサによってポリマーの主鎖から離間したり、ポリマー鎖上に別個の官能単位として結合したりする。レドックス基は、共役単位から電子を受け取ったり、共役単位に電子を放出したりすることによって、共役単位のｐ−ドーピングやｎ−ドーピングを行う。
【００５８】
上述したように合成された部分的にドープされた物質は、例えば、分布型ブラッグ反射器（潜在的にポンプする反射器）等のフォトニクス構造体や、光閉じ込めへテロ構造体などに用いることができる。本発明の方法に従って調製された部分的にドープされた共役ポリマーが特に効果的に利用されるデバイス構造体の例の幾つかは、本出願に同時係属する英国特許第９８１５２７１．３号に開示されている。この開示内容全体を参照するとともに本明細書の一部として盛り込むものとする。
【００５９】
フォトニクスデバイスは、このようにドープされた物質層を複数含むものでもよいし、ドーピング程度の異なる層が交互に配置されたものでもよい。デバイスとしては、例えば、分布型ブラッグ反射器のようなミラーが例示される。
【００６０】
分布型ブラッグ反射器（ＤＢＲ）は、特定の波長での反射が可能となるブラッグ条件を満たすように、高屈折率の誘電体と低屈折率の誘電体（光透過材料）とを規則的に交互に積層させることによって製造されたものである。ブラッグ条件は、誘電積層体における周期性を有する光路が波長の半分に対応するときに充足する。そして、分布型ブラッグ反射器の積層体が等式：１／２λ＝ｎ₁ｄ₁＋ｎ₂ｄ₂を満たす条件下にあるときに反射率が最適化され、等式：１／４λ＝ｎ₁ｄ₁＝ｎ₂ｄ₂を満たすときに性能が最高となる。ここで、ｎ₁、ｎ₂はそれぞれ屈折率であり、ｄ₁、ｄ₂は各屈折率に対応する成分の分布型ブラッグ反射器における膜厚を示す。また、λは、所望の反射波長を示す。
【００６１】
図７に、部分的にドーピングを行った共役ポリマー材料によって形成された分布型ブラッグ反射器のエネルギ準位構造を概略的に示す。材料におけるドーピングの程度は制御されており、ＨＯＭＯやＬＵＭＯの各エネルギ準位（ミラーがアノード層と発光層との間、またはカソード層と発光層との間のいずれに配置されているかに依存する）が概ね一致するようになっている。このため、正孔や電子がミラーを通過する際、ミラーの層間の界面においてその通過が著しく妨げられることはない。ミラーにおける各層の厚さは、反射条件を満たすように選定される。各層の反射率は、バンドギャップにそれぞれ依存しているが、部分的なドーピングを行うことによって、バンドギャップとは独立に、ＨＯＭＯやＬＵＭＯのエネルギ準位を一致させることができる。
【００６２】
分布型ブラッグ反射器を共役材料で形成しているため、反射に加え、フォトンを発生させるための電気的なポンピングを行うことができる。
【００６３】
次に、本発明を図面を参照して例示的に説明する。
【００６４】
実施例
実施例１
ポリ（ｐ−キシレン−α−テトラヒドロチオフェン）前駆体の陰イオン交換を利用したポリ（ｐ−フェニレンビニレン）の部分的ドーピング
この手法の一反応例を、図１に概略的に示す。この例は、本発明に係る第１実施形態を示すものである。
【００６５】
実施例１Ａ
部分的にドープされたＰＰＶの調製
フェニルホスホン酸塩における塩化物の置換を行う方法：
メタノールにポリ（ｐ−キシレン−α−テトラヒドロチオフェニウムクロライド）（ＰＰＶ−Ｃｌ前駆体）が３ｗ／ｖ％の割合（繰り返し単位１．３ｍｍｏｌ）で溶解された溶液１０ｍｌを、メタノールにフェニルホスホン酸が２０ｗ／ｖ％の割合（１３ｍｍｏｌ）で溶解された溶液１０ｍｌと混合した。分子量が１２０００でカットする透析膜にこの混合物を通すことにより、純メタノールに対して透析した。これにより、透析膜に残留したポリ（ｐ−キシレン−α−テトラヒドロチオフェニウムフェニルホスホン酸塩）前駆体（ＰＰＶ−ＰＡ前駆体）が得られた。残留物を所望の濃度に濃縮した後、溶液からの成形（solution casting）を行うために所望の割合で元のポリ（ｐ−キシレン−α−テトラヒドロチオフェニウムクロライド）と融和した。この方法によって、最終生成物のドーピングの程度を制御することが可能となる。
【００６６】
物質の分析
（１）ＰＰＶ−ＰＡ前駆体のメタノール溶液を少量蒸発させ、白色固体を得た。窒素下での熱重量分析では、この物質は、１５０℃〜約３００℃にかけて重量損失を示した。この結果は、元のポリ（ｐ−キシレン−α−テトラヒドロチオフェニウムクロライド）が約２００℃で重量損失が終了したのに対し、より広範囲の温度に亘るものであった。このことは、フェニルホスホン酸塩が塩化物に比して良好な脱離基を有しているという事実にも関わらず、室温では、ＰＰＶ骨格からの消失が緩やかに進行することを示唆するものである。したがって、熱重量分析において熱安定性が大きい理由は、フェニルホスホン酸の蒸気圧が著しく低い（すなわち、蒸気損失がより少ない）ことによるものである。このことは、あらゆる温度においてフェニルホスホン酸が多量に残留することからも支持される。
【００６７】
（２）ＰＰＶ−ＰＡ前駆体のメタノール溶液をガラス基板上にスピンキャストし、真空下で２時間１８０℃で焼成して、共役ＰＰＶに変換した。Ｘ線光電子分光分析では、ＰＡが残留していることが確認された。ＰＡの７ｍｏｌ％（ＰＰＶ繰り返し単位との相対量）という残留量は、元の物質中のＣｌの残留量が０．５ｍｏｌ％未満であるのに比較して著しい量である。
【００６８】
（３）１０ｍｏｌ％ＰＡ＋９０ｍｏｌ％Ｃｌが融和されることにより調製されたＰＰＶ前駆体の薄膜の光熱偏向分光分析では、波長７５０ｎｍで強度６０ｃｍ^-1のサブギャップ吸収が観察された。これは、ドーピングの程度（すなわち、イオン化ドーパントを取り込んだＰＰＶの繰り返し単位の割合）が０．１ｍｏｌ％〜０．０１ｍｏｌ％であることに対応する。
【００６９】
実施例１Ｂ
部分的にドープされたＰＰＶを有するダイオード構造体
本発明による部分的ドーピングに関連し、導電率が向上したことを実証するため、表１に示される活性層（ｉ）、（ｉｉ）と、インジウム−スズ酸化物／ポリ（３，４−ジオキシ−チオフェン）複合アノードと、カルシウムカソードとによりダイオード構造体を作製した。
【００７０】
【表１】

【００７１】
非ドープＰＰＶポリマー（屈折率を変化させるためにシリカ粒子とともに分散させたもの）を使用した構造体（ｉ）では、シリカ粒子により抵抗が上昇したことに起因して物質の薄膜に駆動電流を通すために高電圧が必要であった。これに対し、部分的にドープされたＰＰＶを使用した構造体（ｉｉ）では、抵抗が明確にかつ著しく低減した。換言すれば、組み合わせたポリマーの薄膜が著しく厚い場合であっても、同等の駆動電圧で同等の電流密度とすることができる。ドーピングしない場合、必要電圧は薄膜の厚みの２乗に比例して増加すると予測される。したがって、構造体（ｉｉ）において電流密度を１μＡ／ｃｍ²とするには、５０Ｖを超える電圧が必要となる。
【００７２】
なお、ＰＰＶのサブギャップスペクトル部分には有害な吸収がなかった。このことから、この材料が伝達可能なフォトニクス構造体に使用可能であることは明らかである。
【００７３】
実施例２
ドーパント酸基を低量有する第２のポリマーとの融和による有機溶剤に可溶なポリ（ｐ−フェニレンビニレン）とポリ（フルオレン）誘導体の部分的ドーピング
この手法の一反応例を、図２ａに概略的に示す。
【００７４】
実施例２Ａ
部分的にドープされたＰＰＶとポリフルオレンの調製
「第２のポリマー」としてのポリ（スチレンスルホン酸−コ−スチレン）コポリマー（ＰＳＳＨ−ｃｏ−ＰＳ）を、ホストとしての［アルコキシフェニル−ＰＰＶ］−ｃｏ−［ジアルコキシ−ＰＰＶ］（Ｐ１）あるいはポリ（ジアルキルフルオレン−ｃｏ−トリアリールアミン）（Ｐ２）に融和した。
【００７５】
この例は、本発明に係る第２実施形態を示すものである。
【００７６】
ＰＳＳＨ−ｃｏ−ＰＳの調製
０．５ｇのポリスチレン（繰り返し単位４．８ｍｍｏｌ）を、表面がテフロン（登録商標）であるシリコーンゴム隔壁でシールされたホウケイ酸塩反応フラスコ内の無水クロロホルム５ｍｌ中に加熱しながら溶解した。その後、塩化カルシウムと氷水の浴で混合物を−８℃に冷却した。０．０１ｍｌのクロロスルホン酸（０．１５ｍｍｏｌ）を２ｍｌのクロロホルムに溶解し、これをＰＳポリマー溶液に注入した。白色で曇った混合物が即座に生成した。混合物を室温まで加温して３０分後に３ｍｌの水を加え、それから混合物を随意還流した。反応を終了させるために４０ｍｌのトルエンを加えて、白色の析出物を洗浄した後に遠心分離によって２回分離した。析出物をテトラヒドロフランに溶解してトルエンから再析出させることにより、該析出物を精製した。この物質は、クロロホルムやメタノール、トルエンには溶解しなかったが、テトラヒドロフランには溶解した。そして、この場合、良質な膜を形成することができた。
【００７７】
シリコン基板上に形成されたＰＳＳＨ−ｃｏ−ＰＳ薄膜についてのフーリエ変換赤外スペクトルにおける偏差から、１０００〜１２００ｃｍ^-1に非対称または対称Ｓ−Ｏスルホン酸塩のバンドがあることと、８４０〜８６０ｃｍ^-1に２−位の水素の縦ゆれ振動が出現することが認められた。このことは、ＰＳＳＨ−ｃｏ−ＰＳにおけるＰＳＳＨの１〜２ｍｏｌ％をスルホン化することができたことを支持するものである。ＰＳＳＨの割合が５０ｍｏｌ％に増加した場合、結果的に、相互作用する物質が一般的な溶媒に溶解しないものとなる。ＰＳＳＨの割合がさらに増加して１００ｍｏｌ％近傍になった場合、物質は水にもメタノールにも溶解するようになる。したがって、ＰＳＳＨの割合が１０ｍｏｌ％未満と低いＰＳＳＨ−ｃｏ−ＰＳは、共役ポリマーの割合によって様々な溶媒に溶解するようになり、このため、この材料におけるドーピングの程度を制御することができる。
【００７８】
実施例２Ｂ
部分的にドープされたＰＰＶまたはポリフルオレンを有するダイオード構造体 ＰＳＳＨを２ｍｏｌ％含むＰＳＳＨ−ｃｏ−ＰＳがホスト共役ポリマーの導電率を向上させることを実証するため、以下の活性層と、インジウム−スズ酸化物アノードと、アルミニウムカソードとによりダイオード構造体を作製した。選定したダイオードにおける駆動電圧と電流密度を表２に示す。
【００７９】
【表２】

【００８０】
ポリマーＰ１の１．０５μｍ厚みの薄膜（すなわち、構造体（ｉ）〜（ｉｉｉ））を使用したデバイスでは、駆動電圧が実質的に低下した。例えば、ドーピングの程度が１０ｗ／ｗ％であるＰＳＳＨ−ｃｏ−ＰＳに関して言えば、電流密度が１００μＡ／ｃｍ²である場合の駆動電圧が４７Ｖから９Ｖとなった。また、ホストポリマーのサブギャップスペクトル部分には、透過率の著しい損失は認められなかった（１％未満であった）。これは、ＰＳＳＨドーパント対ポリマー繰り返し単位の割合がおよそ０．５ｍｏｌ％であることと、実際のドーピングの程度（すなわち、イオン化ＰＳＳＨ対繰り返し単位の割合）がポリマーのイオン化ポテンシャルに依存して一層低いことによるものである。
【００８１】
ポリマーＰ２の１．６５μｍ厚みの薄膜（すなわち、構造体（ｉｖ）〜（ｖ））を使用したデバイスでも同様に、駆動電圧が低下することが観察された。ドーピングの程度が１ｗ／ｗ％であるＰＳＳＨ−ｃｏ−ＰＳに関して言えば、電流密度が１００μＡ／ｃｍ²である場合の駆動電圧が４７Ｖから２５Ｖとなった。この場合、ドーピングの程度が１０ｗ／ｗ％であるＰＳＳＨ−ｃｏ−ＰＳは、成膜した薄膜の良好でない性質により、明らかな相分離を起こした。
【００８２】
これらの例は、ドーピングの程度を制御するために部分的に誘導されたポリマードーパントを融和することの有用性と、これによりフォトニクス構造体において共役ポリマーの導電率が向上することを実証するものである。
【００８３】
実施例３
酸基を低量使用して部分的に誘導することによる部分的にドープされた有機溶媒に可溶なポリ（フルオレン）誘導体の調製
この手法の一反応例を、図２ｂに概略的に示す。
【００８４】
実施例３Ａ
部分的にドープされたポリフルオレンの調製
この実施例は、部分的にスルホン化されたポリ（フルオレン−コ−トリフェニルアミン）（ＳＰ２：Ｓはスルホン化を表す）の合成と使用は、本発明に係る第３実施形態を一般化して示すものである。
【００８５】
ＳＰ２−ｃｏ−Ｐ２の調製：
０．１ｇのＰ２（繰り返し単位０．２５ｍｍｏｌ）を、表面がテフロン（登録商標）であるシリコーンゴム隔壁でシールされたホウケイ酸塩反応フラスコ内の無水クロロホルム５ｍｌ中に加熱しながら溶解した。その後、塩化カルシウムと氷水の浴で混合物を−８℃に冷却した。その一方で、クロロスルホン酸をクロロホルムに溶解した。この際、クロロホルム１ｍｌに対するクロロスルホン酸の量を０．００２５ｍｌ（０．０３７ｍｍｏｌ）とした。この溶液１ｍｌを、Ｐ２ポリマー溶液に注入した。オレンジ色の溶液が即座に得られた。混合物を室温まで加温して３０分後、４０ｍｌのアセトンを加えることにより白色の析出物を得た。析出物を遠心分離によって収集した後、該析出物をクロロホルムに溶解してメタノールから再析出させることにより精製した。このＳＰ２−コ−Ｐ２は、クロロホルムやトルエン、テトラヒドロフランには溶解したが、メタノールとアセトンには溶解しなかった。
【００８６】
シリコン基板上に形成されたＳＰ２−ｃｏ−Ｐ２薄膜についてのフーリエ変換赤外スペクトルにおける偏差から、（ｉ）１３５５ｃｍ^-1、１１７５ｃｍ^-1に非対称または対称Ｓ−Ｏスルホン酸塩のバンドがそれぞれあること、（ｉｉ）９０５ｃｍ^-1にＳ−Ｏバンドがあること、（ｉｉｉ）８６０〜８８０ｃｍ^-1に１−位の水素の縦ゆれ振動が出現することが認められた。このことは、スルホン酸基によるＳＰ２−ｃｏ−Ｐ２のスルホン化が５〜１０ｍｏｌ％であることを支持するものである。
【００８７】
この誘導体が元の物質に比して導電率が良好であることを実証するため、以下の活性層と、インジウム−スズ酸化物アノードと、アルミニウムカソードとによりダイオード構造体を作製した。選定したダイオードにおける駆動電圧と電流密度を表３に示す。
【００８８】
【表３】

【００８９】
例えば、スルホン酸基によるドーピングの程度が０．０５ｍｏｌ％〜０．１ｍｏｌ％である部分的にドープされたポリマーからなる１．１μｍ厚みの薄膜を使用したデバイスでは、電流密度が１００μＡ／ｃｍ²である場合の駆動電圧が３１Ｖから２１Ｖと著しく低減した。また、このポリマーＰ２のサブギャップスペクトル部分には、透過率の著しい損失は認められなかった。
【００９０】
これらの例は、共役ポリマーのドーパント誘導体の程度を制御することの有用性と、これによりフォトニクス構造体において共役ポリマー薄膜の導電率が向上することを実証するものである。
【００９１】
実施例４
薄膜を形成する前に、クロロホルムまたはテトラヒドロフランに適当量のｏ−ニトロベンジルブロミドとスルホン酸塩ポリマーとを反応させ、前駆体ドーパントとしてｏ−ニトロベンジルスルホン酸エステルを得たことを除いては、実施例２または３を繰り返した。その後、実施例２と同様にポリマーをホストポリマーに融和して、（実施例３と同様に）適切な清浄溶媒を使用し、薄膜を形成した。スルホン酸エステル基の前駆体を紫外線（ＵＶ）に露呈することによって解離させ、薄膜中に活性なスルホン酸基を生成させた。
【００９２】
実施例５
薄膜を形成する前に、過剰量のジメチルサルフェート等のメチル化試薬とスルホン酸塩ポリマーとを反応させ、前駆体ドーパントとしてメチルスルホン酸エステルを得たことを除いては、実施例２または３を繰り返した。その後、低量のジフェニルヨードニウムクロライドや他のジアリールヨードニウムクロライド、トリアリールスルホニウム、または他のオニウム塩等の光酸（photoacid）発生試薬をポリマーに融和し、さらには、（実施例２と同様に）ホストポリマーに融和して、（実施例３と同様に）適切な清浄溶媒を使用し、薄膜を形成した。このポリマーを光に露呈するかまたは加熱することによって強酸を発生する光酸発生試薬に解離させ、さらにスルホン酸エステルを活性なスルホン酸に解離させた。
【００９３】
本発明は、上記した実施例に特に限定されるものではない。
【００９４】
本発明は、特許請求の範囲の記載に制限されることなく、本明細書中に暗示的または明示的に開示された発明の特徴（特徴の組み合わせ）、さらに、本開示内容を一般化したものを包含するものである。上述した開示内容に照らし、当業者であれば、本発明の範囲内で種々の改変が可能なことは明らかであろう。
【図面の簡単な説明】
【図１】 実施例１に係る反応式である。
【図２】 図２ａは、実施例２の反応式に基づいて調製可能なポリマーの融和物であり、図２ｂは、実施例３の反応式に基づいて調製可能な２つのコポリマーである。
【図３】 ドーパント部分の前駆体を活性化してＤとする反応式の一例である。
【図４】 前駆体であるドーパント部分Ｄ’を活性化する反応式の一例である。
【図５】 前駆体であるドーパント部分Ｄ’を活性化する反応式の別の例である。
【図６】 レドックス基であるドーパント部分を含むポリマーの一例である。
【図７】 部分的にドープされた共役ポリマー材料によって形成された分布型ブラッグ反射器のエネルギ準位構造の概略図である。

Claims (22)

1. ドーパントにより部分的にドープされた共役ポリマーの製造方法であって、
   （ａ）共役ポリマーあるいは共役ポリマーの前駆体と、第２のポリマーとを含有する溶液に対して、前記共役ポリマー、前記前駆体または前記第２のポリマーに結合可能なドーパント部分を有するドーピング剤を添加する工程と、
   （ｂ）前記ドーパント部分を前記共役ポリマー、前記前駆体または前記第２のポリマーに結合させることによって共役ポリマーにドーピングを施す工程と、
   を有し、
   前記工程（ａ）で、共役ポリマーを完全にドープするのに必要な量よりも少ない量でドーピング剤を添加することにより、前記工程（ｂ）で、共役ポリマーに部分的なドーピングを施すことを特徴とするドープされた共役ポリマーの製造方法。
2. 請求項１記載の製造方法において、前記工程（ａ）で添加するドーピング剤の量を、共役ポリマーを完全にドープするのに必要な量の１０％〜２０％の範囲に満たない量とすることを特徴とするドープされた共役ポリマーの製造方法。
3. 請求項１または２記載の製造方法において、前記工程（ａ）で添加するドーピング剤の量を、共役ポリマーの０．１％〜５％がドーピングされるのに充分な量とすることを特徴とするドープされた共役ポリマーの製造方法。
4. 請求項３記載の製造方法において、前記工程（ａ）で添加するドーピング剤の量を、共役ポリマーの１％がドーピングされるのに充分な量とすることを特徴とするドープされた共役ポリマーの製造方法。
5. 請求項１〜４のいずれか１項に記載の製造方法において、前記ドーピング剤がプロトン酸ドーピング剤であることを特徴とするドープされた共役ポリマーの製造方法。
6. 請求項５記載の製造方法において、前記ドーパント部分が、ホスホン酸基、スルホン酸基、フルオロアルキルカルボン酸基、インデンカルボン酸基の群から選択されたものであることを特徴とするドープされた共役ポリマーの製造方法。
7. 請求項１〜５のいずれか１項に記載の製造方法において、前記ドーパント部分が、前記ドーパントとなる前駆体であることを特徴とするドープされた共役ポリマーの製造方法。
8. 請求項７記載の製造方法において、前記ドーパント部分の前駆体が、ホスホン酸塩またはスルホン酸塩であることを特徴とするドープされた共役ポリマーの製造方法。
9. 請求項８記載の製造方法において、さらに、前記ドーパント部分を加熱してドーパントを生成する工程（ｃ）を有することを特徴とするドープされた共役ポリマーの製造方法。
10. 請求項１〜９のいずれか１項に記載の製造方法において、前記工程（ｂ）が、前記共役ポリマー、前記前駆体または前記第２のポリマーから前記ドーパント部分を解離させる工程を含むことを特徴とするドープされた共役ポリマーの製造方法。
11. 請求項１０記載の製造方法において、加熱処理によって前記ドーパント部分を中間ポリマーから解離させることを特徴とするドープされた共役ポリマーの製造方法。
12. 請求項１〜１１のいずれか１項に記載の製造方法において、前記工程（ｂ）で、スペーサ基を介して前記共役ポリマー、前記前駆体または前記第２のポリマーに前記ドーパント部分を結合することを特徴とするドープされた共役ポリマーの製造方法。
13. 請求項１〜１２のいずれか１項に記載の製造方法において、さらに、前駆体から共役ポリマーを生成する工程を有することを特徴とするドープされた共役ポリマーの製造方法。
14. 請求項１３記載の製造方法において、前記共役ポリマーの前駆体は、置換されたポリマー電解質ＰＰＶ（ｐ−フェニレンビニレン）の前駆体であることを特徴とするドープされた共役ポリマーの製造方法。
15. 請求項１〜１４のいずれか１項に記載の製造方法において、前記共役ポリマーは、置換されたＰＰＶまたは置換されていないＰＰＶであることを特徴とするドープされた共役ポリマーの製造方法。
16. 請求項１４または１５記載の製造方法において、前記共役ポリマーは、その構造が化学式Ｉまたは化学式ＩＩに示されるものであることを特徴とするドープされた共役ポリマーの製造方法。
    

    

    

    Ｙはドーパント部分を示す。ＯＲ’およびＯＲ”は、それぞれ、アルコキシ基またはＨを示す。Ｘは、アルキルスペーサ基あるいはアリルスペーサ基、または直接結合を示す。また、ｙ≦０．０５、ｎ≧１０である。
17. 請求項１〜１６のいずれか１項に記載の製造方法において、前記第２のポリマーは、前記工程（ａ）でドーピング剤が添加される前に前記共役ポリマーまたは前記前駆体と共重合されたものであることを特徴とするドープされた共役ポリマーの製造方法。
18. 請求項１〜１６のいずれか１項に記載の製造方法において、前記第２のポリマーは、前記工程（ａ）でドーピング剤が添加される前に前記共役ポリマーまたは前記前駆体と融和（blend）されたものであることを特徴とするドープされた共役ポリマーの製造方法。
19. 請求項１８記載の製造方法において、前記第２のポリマーは、置換されたＰＰＶまたは置換されていないＰＰＶであることを特徴とするドープされた共役ポリマーの製造方法。
20. 部分的にドーピングが行われたポリマーを製造する方法であって、
    （ａ）ドーピング剤を、該ドーピング剤が結合可能な共役ポリマー、共役ポリマーの前駆体、または第２のポリマーに添加する工程と、
    （ｂ）前記ドーパント剤を前記共役ポリマー、前記前駆体、または前記第２のポリマーから解離させることによって前記ポリマーをドーピングすることが可能なドーパントを生成する工程と、
    を有し、
    共役ポリマー鎖を完全にドーピングするのに必要なモル数よりも少ないモル数でドーピング剤を添加することを特徴とするドープされた共役ポリマーの製造方法。
21. 請求項１〜２０のいずれか１項に記載の製造方法において、さらに、前記ドーパントを解離させて実質的に均一にドープされた共役ポリマーを生成させる工程（ｄ）を含むことを特徴とするドープされた共役ポリマーの製造方法。
22. 請求項１〜２１のいずれか１項に記載の製造方法において、さらに、溶液から薄膜を形成する工程を有することを特徴とするドープされた共役ポリマーの製造方法。

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